CN103779255B - 暂时性粘合 - Google Patents

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Abstract

暂时性粘合。提供了一种可剥离地使半导体晶片附着到载体基材的方法，所述方法包括：(a)提供具有正面和背面的半导体晶片；(b)提供具有附着表面的载体基材；(c)在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间分布包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂的短暂性粘合组合物；以及(d)使粘合剂材料固化，从而提供分布在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间的短暂性粘合层；其中与载体基材的附着表面邻近的短暂性粘合层包含较低含量的剥离添加剂，以及与半导体晶片正面邻近的短暂性粘合层包含较高含量的剥离添加剂。

Description

暂时性粘合
技术领域
本发明涉及半导体制造领域，并且更具体地涉及半导体晶片与基材之间的短暂性粘合。
背景技术
在很多制造领域，待加工(处理)的部分必须短暂地连接到另一个工件或支撑件上。例如，在半导体设备的制造中，通常需要为不同的制造步骤支撑半导体晶片。较薄芯片封装的要求促使半导体制造商减薄半导体晶片。这类减薄典型地伴随着包含有源器件的半导体晶片的正面短暂性地粘合到载体(支撑体)上，从而可以允许对晶片背面进行研磨。同样，减薄的晶片可以进行进一步的制造操作，例如金属化，清洗，刻蚀等等。在上述处理后，减薄的晶片必须与载体分离(脱粘)。如果短暂性粘合剂与晶片结合的过于强大，晶片在与载体分离过程中可能受损，例如断裂，或结合部位变形。另外，短暂性粘附可能缺乏足够的整体(bulk)强度，并且在分离之后仍然留在晶片的有源表面(正面)和在基材上，需要额外的清洗和刻蚀步骤。
在半导体器件制造领域所使用的常规短暂性结合粘合剂是热塑性粘合剂或交联性粘合剂。热塑性粘合剂具有残余粘合剂容易通过溶剂清洗被移除的优点。热塑性粘合剂的主要缺点是加热时会变软，这限制了其在某些应用领域中的使用。交联性粘合剂不容易通过溶剂清洗被移除，并且一般在脱粘操作期间或之后通过剥离被移除。该剥离步骤需要交联性粘合剂在室温下具有某种程度的柔软度。遗憾的是，这种室温柔软度是有问题的，因为它对在研磨操作后实现均匀的晶片厚度制造了麻烦。
为了解决这些问题，人们提出了多层方法，其中剥离层例如硅树脂(silicone)材料首先应用于晶片的有源面上，然后使用粘合剂将基材与剥离层-晶片结合在一起。在该体系中，可以使用多种粘合剂，因为晶片的脱粘能力由剥离层提供。例如，U.S.专利申请公开文本No.2009/0176349公开了将硅树脂油(siliconeoil)应用于晶片表面，然后在基材之前沉积渐变的(graded)等离子体聚合层。等离子体聚合层的沉积采用低压等离子体聚合工艺，其中聚合层的渐变组成通过改变反应参数实现，例如，反应气体组成。该工艺具有某些缺点：它需要在晶片上施加一个单独的剥离层；它需要低压等离子体聚合装置；以及必须选择沉积在晶片上的等离子体聚合层的组成，从而使等离子体聚合层以足够粘度粘到基材上，这可能限制了可以使用的等离子体聚合单体。
相应地，工业上仍然存在着对容易施用、容易移除、不导致晶片的有源面变形，以及用于比目前的短暂性粘合剂可以更高温度操作的短暂性粘合剂的需求。本发明解决了一种或多种上述缺陷。
发明内容
本发明提供了—种可剥离地使半导体晶片附着到载体基材的方法，包括：(a)提供具有正面和背面的半导体晶片；(b)提供具有附着表面的载体基材；(c)在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间沉积包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂的短暂性粘合组合物；以及(d)使粘合剂材料固化，从而提供分布在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间的短暂性粘合层；其中与载体基材的附着表面邻近的短暂性粘合层包含较低含量的剥离添加剂，并且与半导体晶片正面邻近的短暂性粘合层包含较高含量的剥离添加剂。
本发明还提供了一种结构，包含：具有正面和背面的半导体晶片；具有附着表面的载体基材；以及分布在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间的短暂性粘合层；其中短暂性粘合层包含固化的粘合剂材料和剥离添加剂；其中与载体基材的附着表面邻近的短暂性粘合层包含较低含量的剥离添加剂，并且与半导体晶片正面邻近的短暂性粘合层包含较高含量的剥离添加剂。
进一步地，本发明提供了一种包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂的组合物。优选地，粘合剂材料选自聚芳撑低聚物(polyaryleneoligomer)，环状烯烃低聚物，芳基环丁烯低聚物，乙烯基芳香族低聚物及其混合物。在用来固化粘合剂材料的条件下，剥离添加剂是不可固化的。
令人惊奇地发现，本发明解决了在半导体工业中所用的常规短暂性结合方法中的一种或多种缺陷。本发明在某些处理步骤期间对短暂性结合半导体晶片与基材(载体)是有效的。随后晶片从基材上脱粘，与常规暂短性结合粘合剂相比，伴随着显著降低，并且优选没有特征变形，以及显著降低，并且优选没有在晶片活性面上留下残余粘合剂。本发明特别适合用于半导体晶片的处理，或者用于需要短暂粘合的其它应用领域。
附图说明
图1A-1C是表示本发明工艺的可选择方面的示意图。
图2A-2F是表示本发明工艺的示意图。
图3A-3D是显示本发明的粘合剂从包含铜导柱的表面上的可分离性的扫描电子显微镜照片。
图4A-4D是显示本发明的粘合剂从包含焊料凸块的表面上的可分离性的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
在上图中，同样的数字表示同样的元件。应当理解，当一个元件被认为是与另一个元件“邻近”时，它可以与另一个元件直接相邻或者在它们之间可以出现中间元件。作为对比，当一个元件被认为是与另一个元件“直接邻近”时，则没有中间元件出现。此处所使用的术语“和/或”包括一种或多种相关所列条目的任意和所有组合。
应当理解，尽管术语第一，第二，第三等等在本文中用来描述不同的元件，组分，区域，层和/或部分，这些元件，组分，区域，层，和/或部分不应当局限于这些术语。这些术语仅仅用来区分一种元件，组分，区域，层或部分与另一种元件，组分，区域，层或部分。因此，在不偏离本发明教导的前提下，第一元件，组分，区域，层或部分可以定义为第二元件，组分，区域，层或部分。
除非文中另有清楚说明，整个说明书中使用的下列缩略词具有下述含义：℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；L＝升；ppm＝百万分之一份；μm＝微米＝微米；nm＝纳米；mL＝毫升；kPa＝千帕斯卡；以及GPa＝吉帕斯卡。除非另有说明，所有含量为重量百分比，所有比值为摩尔比。所有数值范围均包括端点值并且以任意顺序组合，除非这类数值范围毫无疑义地局限于总和为100％。“wt％”指的是重量百分比，基于参比组合物的总重量计算，除非另有说明。
整个说明书中使用的“特征”指的是基材，以及特别是半导体晶片上的几何形状。术语“烷基”包括直链的、支化的和环状的烷基，同样地，“烯基”指的是直链的、支化的和环状的烯基。“芳基”指的是芳香族碳环和芳香族杂环。“(甲基)丙烯酸”既指的是“丙烯酸”又指的是“甲基丙烯酸”。术语“固化”表示增加材料或组合物分子量的任何工艺，例如聚合和缩合。“可固化的”表示在特定条件下能够被固化(聚合)的任何材料。术语“低聚物”指的是二聚体，三聚体，四聚体和其它能够进一步固化的较低分子量材料。术语“一”，“一个”和“该”指的是单数和复数。
已经发现，包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂的粘合剂组合物可以用来形成暂时性(或短暂性)粘合层。在使用中，本发明的粘合剂组合物首先沉积在基材(载体)表面和元件表面之间，然后组合物固化，以及不同的操作可以随后在元件上进行，之后元件与基材分离。
特别是，本发明提供了—种可剥离地使半导体晶片附着到载体基材的方法，包括：(a)提供具有正面和背面的半导体晶片；(b)提供具有附着表面的载体基材；(c)在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间沉积包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂的短暂性粘合组合物；以及(d)使粘合剂材料固化，从而提供沉积在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间的短暂性粘合层；其中与载体基材的附着表面邻近的短暂性粘合层包含较低含量的剥离添加剂，并且与半导体晶片正面邻近的短暂性粘合层包含较高含量的剥离添加剂。
多种半导体晶片可以用于本发明中。本文使用的术语“半导体晶片”意欲包括“电子装置基材”，“半导体基材”，“半导体装置”，以及用于各种级别互连的各种封装体，包括单芯片晶片，多芯片晶片，用于各种级别的封装体，用于发光二级管(LED)的基材，或者其它需要焊接的组装体。特别合适的基材是玻璃、蓝宝石、硅酸盐材料、氮化硅材料、碳化硅材料，以及图案化的晶片，例如图案化的硅晶片和图案化的砷化镓晶片。这类晶片可以是任何合适的尺寸。优选的晶片直径为200mm至300mm，尽管具有更小和更大直径的晶片可以根据本发明适当地使用。此处使用的术语“半导体性基材”包括任何具有一个或多个半导体层的基材或者包括半导体装置的有源或可操作部分的结构。术语“半导体基材”定义为包含半导体性材料的任何结构，包括但不限于整体半导体性材料例如半导体晶片(单独或者在其上包含其它材料的组装体中)，以及半导体性材料层(单独或者在包含其它材料的组装体中)。半导体装置指的是在其上面已经有或者正在制造至少一个微电子装置的半导体基材。
半导体基材的正面(或装置面)一般包含有源装置。“有源”装置是任意类型的具有电控制电流能力的电路元件，例如，晶体管。通常，半导体晶片的正面也包括各种特征，例如金属粘合垫，焊料凸块(或焊球)，金属导柱等等。金属粘合垫一般包含一种或多种选自铜、锡、金和银的金属。示例性的焊料凸块一般包含锡、铜、银、金、铅和铋的一种或多种，优选锡、铜、银、金和铅，更优选为锡、铜、银、金、锡-铅、锡-银，以及锡-银-铜。金属导柱一般包含铜，经常被一种或多种其它金属所覆盖，例如银或锡-银。优选地，半导体晶片的有源表面与载体基材的附着表面相比是较亲水的。有源表面的亲水性可以通过对晶体表面进行液相或等离子体处理，移除表面杂质例如外来的碳而得以提高。
任何合适的载体可以用作载体基材。示例性的载体基材包括，但不限于，晶片，玻璃例如硼硅酸盐，石英，二氧化硅，以及热稳定性聚合物。用作载体的晶片可以由硅，碳化硅，锗化硅，氮化硅，砷化镓，蓝宝石等等构成。热稳定性聚合物包括，但不限于，任何在用来固化粘合剂材料的温度下稳定的聚合物，例如聚酰亚胺(例如，KAPTONTM聚酰亚胺，购自美国特拉华州威灵顿市的杜邦公司)。优选地，载体基材的附着表面相对于半导体晶片的有源表面是较疏水的。如果载体基材的附着表面不够疏水，期望的疏水性可以被现有技术中已知的任意方式给予，例如使附着表面与合适的粘合促进剂接触或者通过气相处理附着表面。附着表面可以使用任何合适的方法与粘合促进剂接触，例如旋涂，蘸涂，喷涂，幕涂，辊涂，气相沉积等等，并且优选旋涂。各种气相处理可以用来增加附着表面的疏水性，例如等离子体处理。优选地，粘合促进剂用来处理附着表面以给予期望的疏水性。可以使用任何合适的粘合促进剂并且这类粘合促进剂的选择是本领域技术人员的能力之内的。优选的粘合促进剂是含硅材料，并且更优选含三烷氧基硅烷的材料。示例性的粘合促进剂包括，但不限于：双(三烷氧基甲硅烷基)苯，例如双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯；氨基烷基三烷氧基硅烷，例如氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基三乙氧基硅烷，以及苯基氨基丙基三乙氧基硅烷；以及其它硅烷偶联剂，以及前述物质的混合物。特别优选的粘合促进剂包括AP3000，AP8000，以及AP9000S，购自陶氏电子材料有限公司(美国马萨诸塞州莫尔伯勒市)。
本发明短暂性粘合组合物包含可固化粘合材料和剥离添加剂，以及任选地含有有机溶剂。通常，可固化粘合材料在固化后具有＞1GPa的模量。示例性的可固化粘合材料包括，但不限于，聚芳撑低聚物，环状烯烃低聚物，芳基环丁烯低聚物，乙烯基芳香族低聚物，及其混合物。可固化粘合材料可以被任何合适的基团取代，以便提供额外的疏水性，例如含氟基团，只要这类基团不对固化粘合材料的机械性能产生负面影响。优选地，可固化粘合材料选自聚芳撑低聚物，环状烯烃低聚物，芳基环丁烯低聚物，乙烯基芳香族低聚物，及其混合物，并且更优选地选自芳基环丁烯低聚物，乙烯基芳香族低聚物或其混合物的一种或多种。当不同可固化粘合材料的混合物用于本发明中时，选择这类材料以在固化步骤中使它们相互固化。当使用不同可固化材料的混合物时，这类所用的可固化材料重量比为99∶1至1∶99，优选从95∶5至5∶95，更优选从90∶10至10∶90，以及更优选从75∶25至25∶75。
各种各样的聚芳撑低聚物可以用于本发明中，本文使用的术语“聚芳撑”包括聚芳撑醚。合适的聚芳撑低聚物可以由前体来合成，前体例如下式的乙炔芳香化合物：
其中每个Ar是芳香基团或惰性取代的芳香基团；每个R独立地是氢，烷基，芳基或惰性取代的烷基或芳基；L是连接一个Ar和至少另一个Ar的共价键或者基团；n和m是至少2的整数；以及q是至少1的整数。这样，乙炔芳香化合物一般具有四个或更多的乙炔基团(例如，四乙炔基芳香族化合物)。
用于短暂性粘合组合物的合适聚芳撑低聚物可以包括含有下述结构作为聚合单元的聚合物：
其中Ar’是(C≡C)n-Ar或Ar-(C≡C)m基团的反应产物的残基，以及R，L，n和m如上面定义。用于本发明的聚芳撑共聚体包括作为聚合单元的具有下式的单体：
和
其中Ar’和R如上定义。
示例性的聚芳撑(polyarylene)包括，但不限于，那些其中Ar-L-Ar是：联苯基；2，2-二苯基丙烷；9，9’-二苯基芴；2，2-二苯基六氟丙烷；二苯硫醚；氧二苯撑(oxydiphenylene)；二苯基醚；双(苯撑(phenylene))二苯基硅烷；双(苯撑)氧化膦；双(苯撑)苯；双(苯撑)萘；双(苯撑)蒽；硫二苯撑(thiodiphenylene)；1，1，1-三苯撑乙烷；1，3，5-三苯撑苯；1，3，5-(2-苯撑-2-丙基)苯；1，1，1-三苯撑甲烷；1，1，2，2-四苯撑-1，2-二苯基乙烷；双(1，1-二苯撑乙基)苯；2，2’-二苯撑-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；1，1-二苯撑-1-苯基乙烷；萘撑；葸撑；或双(苯撑)并四苯；更优选为联苯撑；萘撑；p，p’-(2，2-二苯撑丙烷)(或者-C6H4-C(CH3)2-C6H4-)；p，p’-(2，2-二苯撑-1，1，1，3，3，3六氟丙烷)和(-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)。可用的二苯基衍生物包括2，2-二苯基丙烷；9，9’-二苯基芴；2，2-二苯基六氟丙烷；二苯基硫醚；二苯基醚；双(苯撑)二苯基硅烷；双(苯撑)氧化膦；双(苯撑)苯；双(苯撑)萘；双(苯撑)葸；或双苯撑并四苯。
聚芳撑前体单体可以通过现有技术中已知的多种方法制备，例如通过：(a)优选在溶剂中选择性地对多元酚(优选为双酚)进行卤化，优选溴化，其中每个酚环在酚羟基的两个邻位的一个上被一个卤素所卤化；(b)优选在溶剂中，将所得聚(邻-卤酚)上的酚羟基转变为离去基团例如磺酸酯(例如，由三氟甲烷磺酰卤或三氟甲烷磺酸酐制备的三氟甲烷磺酸酯)，其与乙炔端基化合物反应并且被取代；以及(c)步骤(b)的反应产物与含乙炔的化合物或乙炔合成子在芳基乙炔化(优选钯)催化剂和酸接受体存在下反应，同时用含乙炔的基团(例如，乙炔，苯乙炔，取代苯乙炔或取代乙炔)取代卤素和三氟甲烷磺酸酯。该合成反应的进一步解释提供于国际专利申请No.WO97/10193(Babb)中。
式(I)的乙炔芳香族单体用于制备式(II)或(III)的聚合物。乙炔芳香族单体的聚合是本领域技术人员所熟知的。聚合的特定条件取决于多种因素，包括聚合的特定乙炔芳香族单体以及所得聚合物的期望性质，聚合的一般条件详细记载于国际专利申请No.WO97/10193(Babb)中。
用于本发明的特别合适的聚芳撑包括那些作为SiLKTM半导体电介质出售的材料(购自陶氏电子材料有限公司，美国马萨诸塞州莫尔伯勒市)。其它特别合适的聚芳撑包括那些在WO00/31183，WO98/11149，WO97/10193，WO91/09081，EP755957，以及US专利No5,115,082，5,155,175，5,179,188，5,874,516和6,093,636中公开的。
合适的环状烯烃材料是聚(环状烯烃)，其可以是热塑性的，以及优选具有从2000至200,000道尔顿，更优选从5000至100,000道尔顿，以及更加优选从2000至50,000道尔顿的重均分子量(Mw)。优选的聚(环状烯烃)具有至少100℃，以及更优选至少140℃的软化温度(熔融粘度在3000PaS)。合适的聚(环状烯烃)还优选具有至少60℃，更优选从60至200℃，以及最优选从75至160℃的玻璃化转变温度(Tg)。
优选的聚(环状烯烃)由环状烯烃和无环烯烃的重复性单体，或者基于环状烯烃的开环聚合物构成。用于本发明的合适的环状烯烃选自降冰片烯基的烯烃，四环十二碳烯基的烯烃，二环戊二烯基的烯烃，狄尔斯-阿尔德聚合物例如那些衍生自呋喃和马来酰亚胺及其衍生物的聚合物。衍生物包括烷基(优选C1-C20烷基，更优选为C1-C10烷基)，次烷基(优选C1-C20次烷基，更优选为C1-C10次烷基)，芳烷基(优选C6-C30芳烷基，更优选为C6-C18芳烷基)，环烷基(优选C3-C30环烷基，更优选为C3-C18环烷基)，醚基，乙酰基，芳香基，酯基，羟基，烷氧基，氰基，酰胺基，酰亚胺基，以及甲硅烷基取代的衍生物。用于本发明的特别优选的环状烯烃包括那些选自
以及前述组合的化合物，其中每个R1和R2独立地选自H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选为C1-C10烷基)，以及每个R3独立地选自H，取代和未取代的芳基(优选为C6-C18芳基)，烷基(优选C1-C20烷基，更优选为C1-C10烷基)，环烷基(优选C3-C30环烷基，更优选为C3-C18环烷基)，芳烷基(优选C6-C30芳烷基，更优选为C6-C18芳烷基例如苄基，苯乙基，苯丙基等等)，酯基，醚基，乙酰基，醇(优选为C1-C10醇)，醛基，酮，腈及其组合。
优选的无环烯烃选自支化和非支化的C2-C20烯烃(优选为C2-C10烯烃)。更优选地，无环烯烃具有(R4)2C＝C(R4)2的结构，其中每个R4独立地选自H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选为C1-C10烷基)。用于本发明的特别优选的无环烯烃包括那些选自乙烯，丙烯和丁烯的烯烃，其中乙烯是最优选的。
制备环状烯烃共聚物的方法是本领域已知的。例如，环状烯烃共聚物可以通过环状单体与无环单体的链式聚合而制备得到。当降冰片烯与乙烯在上述条件下反应时，得到包含交替的降冰片烷二基和亚乙基单元的乙烯-降冰片烯共聚物。这种方法制得的共聚物的实例包括那些以TOPASTM(产自TopasAdvancedPolymers)和APELTM(产自MitsuiChemicals)为商标的共聚物。制备这类共聚物的合适方法在U.S.专利No.6,008,298中公开。环状烯烃共聚物还可以通过各种环状单体的开环复分解聚合然后氢化而制得。从这种类型聚合反应所得的聚合物可以概念性地联想到乙烯和环状烯烃的共聚物(例如亚乙基和环状戊烷-1，3-二基的交替单元)。通过这种开环方法制备的共聚物的实例包括那些以ZEONORTM(购自ZeonChemicals)和ARTONTM(购自JSRCorporation)为商标的共聚物。通过这种开环方法制备这些共聚物的合适方法公开于U.S.专利No.5,191,026中。
用作本发明可固化粘合材料的芳基环丁烯低聚物也是本领域所熟知的。合适的芳基环丁烯低聚物包括，但不限于，具有下式的那些：
其中B是n-价连接基；Ar是多价芳基基团，并且环丁烯的碳原子结合在Ar的同一芳香环的相邻碳原子上；m是1或更大的整数；n是1或更大的整数；以及R5是单价基团。优选地，多价芳基Ar可以由1-3个芳香碳环或杂芳香环构成。优选芳基包含一个单独的芳香环，以及更优选一个苯环。芳基基团可选地被1-3个选自(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，(C1-C6)烷氧基，和卤素，以及优选被一个或多个(C1-C6)烷基，三(C1-C3)烷基甲硅烷基，(C1-C3)烷氧基，和氯，以及更优选被一个或多个(C1-C3)烷基，三(C1-C3)烷基甲硅烷基，(C1-C3)烷氧基的基团所取代。优选地，芳基是未取代的。优选n＝1或2，以及更优选n＝1。优选m＝1-4，更优选m＝2-4，以及更加优选m＝2。优选地，R5选自H和(C1-C6)烷基，以及更优选选自H和(C1-C3)烷基。优选地，B包含一个或多个碳-碳双键(烯键式不饱和键)。合适的单价B基团优选具有式-[C(R10)＝CR11]xZ，其中，R10和R11独立地先自H，(C1-C6)烷基，以及芳基；Z选自氢，(C1-C6)烷基，芳基，硅氧烷基，-CO2R12；每个R12独立地选自H，(C1-C6)烷基，芳基，芳烷基以及烷芳基；以及x＝1或2。优选地，R10和R11独立地选自H，(C1-C3)烷基，以及芳基，以及更优选为H和(C1-C3)烷基。优选R12为(C1-C3)烷基，芳基和芳烷基。Z优选为硅氧基。优选的硅氧基基团具有-[Si(R13)2-O]p-Si(R13)2-，其中每个R13独立地选自H，(C1-C6)烷基，芳基，芳烷基以及烷芳基；以及p是1或更多的整数。优选R13选自(C1-C3)烷基，芳基和芳烷基。合适的芳烷基基团包括苄基，苯乙基和苯丙基。
优选地，芳基环丁烯低聚物包含一个或多个下式的低聚物：
其中每个R6独立地选自H和(C1-C6)烷基，优选H和(C1-C3)烷基；每个R7独立地选自(C1-C6)烷基，三(C1-C6)烷基甲硅烷基，(C1-C6)烷氧基，以及卤素；每个R8独立地为二价，烯键式不饱和有机基团；每个R9独立地选自H，(C1-C6)烷基，芳烷基和苯基；p是1或更大的整数；以及q是0-3的整数。每个R6优选独立地选自H和(C1-C3)烷基，以及更优选每个R6是氢。优选每个R7独立地选自(C1-C6)烷基，三(C1-C3)烷基甲硅烷基，(C1-C3)烷氧基，以及氯，以及更优选为(C1-C3)烷基，三(C1-C3)烷基甲硅烷基以及(C1-C3)烷氧基。优选地，每个R8独立地选自(C2-C6)烯基，以及更优选每个R8是-C＝C-。每个R9优选选自(C1-C3)烷基，以及更优选每个R9为甲基。优选地，p＝1-5，更优选p＝1-3，以及更加优选p＝1。优选q＝0。特别优选的芳基环丁烯低聚物，1，3-双(2-双环[4.2.0]辛-1，3，5-三烯-3-基乙烯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷(“DVS-双BCB”)，具有下式：
芳基环丁烯低聚物可以通过任何合适的手段制备，例如那些在U.S.专利No.4,812,588；5,136,069；5,138,081以及国际专利申请No.WO94/25903中描述的。合适的芳基环丁烯还可以通过商业途经购得，商标名为CYCLOTENETM，购自陶氏电子材料有限公司。这些芳基环丁烯低聚物可以直接使用，或者可以通过任何合适的手段进行进一步纯化。
任何能够被固化的乙烯基芳香族低聚物可以用作本发明中的可固化粘合材料。这类乙烯基芳香族低聚物—般是具有一个或多个反应性烯键式不饱和共-单体的乙烯基芳香族单体。优选地，乙烯基芳香族低聚物包含一个乙烯基基团。合适的乙烯基芳香族单体是未取代的乙烯基芳香族单体和取代的乙烯基芳香族单体，其中一个或多个氢被选自(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基，卤素和氨基的基团所取代。示例性的乙烯基芳香族单体包括，但不限于，苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙烯基苯甲醚，乙烯基二甲氧基苯，乙烯基苯胺，卤代苯乙烯例如氟代苯乙烯，α-甲基苯乙烯，β-甲氧基苯乙烯，乙基乙烯基苯，乙烯基吡啶，乙烯基咪唑，乙烯基吡咯及其混合物。优选的乙烯基芳香族单体为苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙烯基苯甲醚，乙基乙烯基苯，以及其混合物。优选的反应性共-单体是包含除了用于乙烯基芳香族低聚物的烯烃(或烯键式不饱和)部分之外的反应性基团的那些，也就是说，能够在乙烯基芳香族低聚物形成之后进一步聚合(或交联)的基团，例如烯丙基或乙烯基。这类反应性共-单体可以适当地是能够在与乙烯基芳香单体寡聚之后进一步通过狄尔斯-阿尔德反应聚合的任何不对称二烯或三烯。更优选地，除了用于形成乙烯基芳香族低聚物的烯键式不饱和双键之外，反应性共-单体包含烯丙基基团，以及更加优选，除了烯键式不饱和双键之外，包含烯丙基酯基团。用于形成乙烯基芳香族低聚物的示例性的反应性共-单体包括，但不限于，乙烯基环己烯，乙烯基醚，不对称二烯或三烯例如萜烯单体，二环戊二烯，马来酸二烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，肉桂酸烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯，巴豆酸烯丙基酯，二乙烯基苯，及其混合物。优选的反应性共-单体是马来酸二烯丙基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，肉桂酸烯丙基酯，富马酸二烯丙基酯及其混合物。示例性的萜烯单体包括，但不限于，柠檬烯，二戊烯，月桂烯等等。本领域技术人员可以理解，一种或多种二级共-单体也可以用来形成乙烯基芳香族低聚物。这类二级共-单体是烯键式不饱和的，但不包含反应性基团。示例性的二级共-单体包括，但不限于，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸(C1-C10)烷基酯，(甲基)丙烯酸芳香酯，取代的乙烯单体，以及聚(亚烷基氧化物)单体。
在这类乙烯基芳香族低聚物中，乙烯基芳香族单体与共-单体的摩尔比优选从99∶1至1∶99，更优选从95∶5至5∶95，以及更加优选从90∶10至10∶90。这类乙烯基芳香族低聚物可以通过任何合适的方法制备，例如本领域已知的任何方法。通常，乙烯基芳香族低聚物通过乙烯基芳香族单体与共-单体的自由基聚合制备。优选的乙烯基芳香族低聚物包含未反应的烯丙基基团，其可以使得这类低聚物进一步固化。
多种材料可以在短暂性(temporary)粘合组合物中用作剥离添加剂，前提是这类材料在贮存和使用条件不与粘合材料反应，并且在固化粘合材料的条件下不固化。另外，剥离添加剂可以与短暂性粘合组合物兼容，也就是说，剥离添加剂必须是与粘合材料以及在短暂性粘合组合物中使用的其它任何组分例如有机溶剂可分散的，可混溶的或者基本上相容。当有机溶剂(或混合的溶剂体系)用于短暂性粘合组合物中，剥离添加剂和可固化粘合材料均必须可溶于这类溶剂中。本发明的剥离添加剂是足够非挥发性的，使其在使用条件下实质上不挥发，也就是说，它们在任何沉积步骤，例如旋涂，或者用来除去任意有机溶剂或者固化粘合材料的加热步骤中均基本上不挥发。当短暂性粘合组合物的膜或层被流延(cast)时，例如通过旋涂，—部分(或全部)溶剂挥发。优选剥离添加剂溶于所用的任意溶剂，但不完全溶于可固化粘合材料中。剥离添加剂优选比可固化粘合材料更亲水。不局限于理论，我们相信，一旦粘合材料固化，剥离添加剂相分离，并且优选朝着晶片的活性表面迁移(与载体集采表面相比更亲水的表面)。在剥离添加剂中使用合适的亲水性基团可以使剥离添加剂在短暂性粘合组合物中完全分散或优选溶解，剥离添加剂在粘合材料固化过程中相分离，并伴随着剥离添加剂朝着更亲水表面迁移。任何在固化过程中与粘合材料不相分离的材料均能用作根据本发明的剥离添加剂。
通常，分离添加剂包含一种或多种较亲水的基团，例如包含一个或多个氧，氮，磷和硫的基团。合适的剥离添加剂包括，但不限于：醚，酯，羧酸盐(carboxylate)，醇，硫醚，硫醇，胺，亚胺，酰胺，磷酸酯，磺酸酯，及其混合物。优选地，剥离添加剂包含一种或多种极性端基，其包含一个或多个氧，氮和硫，并且优选氧。示例性的极性端基包括：烷氧基，芳氧基，羟基，羧酸盐，烷氧基羰基，巯基，烷硫基，伯胺基，仲胺基，以及叔胺基；优选端基选自(C1-C6)烷氧基，(C6-C10)芳氧基，羟基，羧酸盐，(C1-C6)烷氧基羰基，巯基，(C1-C6)烷硫基，氨基，(C1-C6)烷基氨基，以及二(C1-C6)烷基氨基；更优选选自(C1-C6)烷氧基，(C6-C10)芳氧基，羟基，羧酸盐以及(C1-C6)烷氧基羰基；更加优选选自(C1-C6)烷氧基，羟基，羧酸盐以及(C1-C6)烷氧基羰基。特别优选的极性端基选自羟基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，羧基，以及乙酰氧基。优选地，剥离添加剂是不含硅的。
合适的剥离添加剂具有≤10,000道尔顿，优选≤7500道尔顿，以及更加优选≤7000道尔顿的数均分子量(Mn)。剥离添加剂具有足以使剥离添加剂在使用条件下基本上不挥发的最低分子量(Mn)，也就是说，在使用过程中，＜5％，优选＜3％，以及更优选≤1％的剥离添加剂挥发。优选地，剥离添加剂具有≥500道尔顿的Mn，优选的Mn范围是从500至10,000道尔顿，更优选从500至7500道尔顿，以及更加优选从500至7000道尔顿。尽管剥离添加剂可以是线性聚合物；支化聚合物例如树枝状聚合物，星状聚合物等等；聚合物颗粒等等，但是优选剥离添加剂是线性聚合物或聚合物颗粒，以及更优选是线性聚合物。不希望局限于理论，我们相信，与支化聚合物相比，线性聚合物能够更好的穿过固化粘合材料相朝着亲水性晶片表面迁移。
聚醚是优选的剥离添加剂。聚醚化合物包括亚烷基氧化物均聚物以及亚烷基氧化物共聚物，其中共聚物可以是无规的或嵌段的。聚亚烷基氧化物剥离添加剂可以具有多种极性端基，优选这类极性端基是羟基，(C1-C6)烷氧基，以及(C1-C6)烷氧基羰基，以及更优选是羟基，(C1-C3)烷氧基，以及乙酰氧基。优选的聚醚化合物是聚二醇(或聚亚烷基氧化物)，例如聚(C1-C4)亚烷基氧化物，其可以包含仅仅一种亚烷基氧化物重复单元，或者两种或更多种亚烷基氧化物重复单元。优选的聚醚化合物包括聚乙二醇，聚丙二醇，聚(1，3-丙二醇)，聚四氢呋喃，环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，环氧乙烷-环氧丁烷共聚物，及其混合物。优选地，当剥离添加剂包含环氧丁烷作为重复单元时，它是具有一个或多个不同的亚烷基氧化物重复单元的共聚物。本领域技术人员可以理解，剥离添加剂的混合物可以用于本发明的短暂性粘合组合物中。合适的剥离添加剂包括以PLURONIC，TETRONIC和POLYTHF产品名(购自德国路德维希港的巴斯夫公司)，FORTEGRA产品名(购自美国密西根州米德兰市的陶氏化学公司)，以及TERATHANE产品名(购自美国堪萨斯州威奇托市的Invista)所售的聚醚，其可以不经进一步纯化而直接使用。
优选，一种或多种有机溶剂用于短暂性粘合组合物中。任何溶解或分散，以及优选溶解可固化粘合材料和剥离添加剂的溶剂或溶剂混合物可以适用于短暂性粘合组合物中。示例性的有机溶剂包括，但不限于，芳香烃例如甲苯，二甲苯以及三甲苯；醇类例如2-甲基-1-丁醇，4-甲基-2-戊醇，以及甲基异丁基甲醇；酯类例如乳酸乙酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，以及2-羟基异丁酸甲基酯；内酯例如γ-丁内酯；内酰胺例如N-甲基吡咯烷酮；醚类例如丙二醇甲基醚和二丙二醇二甲醚异构体(购自陶氏化学公司，商品名为PROGLYDETMDMM)；酮类例如环己酮和甲基环己酮；及其混合物。
本发明的短暂性粘合组合物可以任选地包括一种或多种其它组分，例如固化剂，抗氧化剂，稠化剂等等。合适的固化剂可以帮助粘合材料固化，并且可以被热或光活化。示例性的固化剂包括，但不限于，热致引发剂，光引发剂，叠氮化物，氮烯，以及交联剂例如多元胺和多元硫醇。稠化剂包括任何增加短暂性粘合组合物粘度，从而减少组合物在粘合材料完全固化之前从载体和有源设备之间流出的任意物质。稠化剂还可以包含可以快速高分子化(聚合)的低分子量材料，以便在使用时增加短暂性粘合组合物的粘度。这类其它组分的选择是本领域技术人员所熟知的。
短暂性粘合组合物可以包含含量为50至99％的—种或多种可固化粘合材料，含量为1至50％的一种或多种剥离添加剂，可选的有机溶剂，以及可选地一种或多种其它组分。可固化粘合材料优选以含量为50至95％出现。优选剥离添加剂以2至50，更优选从5至45，以及更优选从5至40％的含量出现。当存在时，有机溶剂的含量优选足以溶解或分散，以及优选溶解可固化粘合材料和剥离添加剂。有机溶剂的用量一般从0至50wt％。优选地，使用有机溶剂。短暂性粘合组合物可以通过任意顺序混合可固化粘合材料，剥离添加剂，以及任意可选组分而制备。
在使用中，本发明的短暂性粘合组合物可以通过任意合适的方法分布在载体基材的附着表面，半导体晶片的正面，或者两种表面上。在这些方法中，分布短暂性粘合组合物的合适方法包括，但不限于，旋涂，幕涂，喷涂，辊涂，蘸涂，气相沉积，以及层压例如真空层压。在半导体晶片制造工业中，旋涂是优选的方法，可充分利用现有的设备和工艺。在旋涂中，可以调整组合物的固含量以及旋转速度，以便获得在其施涂的表面上期望厚度的组合物。通常，本发明的组合物以400至4000rmp的旋转速度进行旋涂。在晶片或基材上分配短暂性粘合组合物的量取决于组合物中的总固含量，所得短暂性粘合层的期望厚度，以及其它本领域技术人员众所周知的因素。优选地，在被分布到表面上之后，加热(烘烤)短暂性粘合组合物，从而移除任意溶剂。一般的烘烤温度是从90至140℃，尽管还可以适用其它的温度。这种烘烤移除残余溶剂一般在大约2分钟内完成，尽管更长或更短的时间可以适用。
在另一个的优选实施方法中，短暂性粘合组合物作为干膜形成并且通过层压法分布在载体基材的附着表面，半导体晶片的正面，或者两种表面上。可以使用各种合适的层压技术(包括真空层压技术)以及本领域技术人员所熟知的技术。在形成干膜中，通过使用狭缝型挤压式涂覆，凹版印刷，或其它合适方法，短暂性粘合组合物首先分布到合适膜支撑片例如聚酯片，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片，或聚酰亚胺片例如KAPTONTM聚酰亚胺的正面上。然后组合物在合适的温度，例如90至140℃软烘烤，持续合适的时间，例如从1至30分钟，从而移除任意溶剂。然后在室温下将聚合物膜覆盖片例如聚乙烯辊压层压到干燥的短暂性粘合组合物上，以便在贮存和处理过程中保护组合物。为了将干燥的短暂性粘合组合物分布到载体和/或半导体晶片上，首先移除覆盖片。然后，使用辊压-层压或真空层压，支撑片上的干燥的短暂性粘合组合物被层压到合适的表面上。层压温度可以在20至120℃变化。之后，支撑片被移除(剥落)，只剩下干燥的短暂性粘合组合物在表面上。使用这种方法，可以实现图1A，1B和1C中所示的所有结构。
图1A显示了本发明的第一个实施方式，其中短暂性粘合组合物3，例如通过旋涂，分布到载体基材1的附着表面上的可选的粘合促进层2上。图1B显示出本发明的另一个实施方式，其中短暂性粘合组合物3分布到具有特征例如金属导柱4a和/或焊料凸块4b的半导体晶片5的正面上。本领域技术人员可以理解，半导体晶片可以仅仅具有金属导柱，或焊料凸块，或者金属导柱和焊料凸块的组合，或者既不含金属导柱也不含焊料凸块。图1B中的短暂性粘合组合物3是可充分流动，足以填充在特征4a和4b附近。在图1B中，载体基材1的附着表面具有可选的粘合促进剂层2。图1C显示了本发明的第三个实施方式，其中短暂性粘合组合物3分布到半导体晶片5的正面和具有粘合促进剂2层的载体基材1的附着表面上。图1C中的短暂性粘合组合物3是可充分流动的，足以填充在特征4a和4b附近。在图1C中，分布到半导体晶片上的短暂性粘合组合物可以与分布到载体基材表面的短暂性粘合组合物相同或不同。本领域技术人员可以理解，为了得到期望的厚度，可以施涂多层短暂性粘合组合物。
在短暂性粘合组合物分布到半导体晶片的正面或载体基材的附着表面上以后，通过使载体晶片的附着表面或半导体晶片的正面分别地与短暂性粘合组合物接触，形成了图1A和1B中箭头所示的结构。在短暂性粘合组合物分布到半导体晶片的正面和载体基材的附着表面上以后，通过使两个短暂性粘合组合物层接触，形成了图1C中箭头所示的结构。可以使用任何合适的方法使载体基材，半导体晶片和短暂性粘合组合物接触，例如通过热压结合，其中施用了压力和热。示例性的方法描述于U.S.专利No.7,713,835和U.S.专利申请No.2010/0263794和2011/0272092中。通常，为了减少孔穴，热压结合在真空下进行。优选地，在芳基环丁烯粘合材料存在的情况下，载体基材和半导体晶片均放置在真空室中，分布在载体基材和晶片的至少一个上的短暂性粘合组合物然后被加热到期望的温度，例如50至200℃，持续1至10分钟，然后抽空真空室，载体基材和半导体晶片接触短暂性粘合组合物，然后真空室可选地加压，例如至1至100kPa。然后，粘合对可以从真空室移除并且固化，或者可选地在真空室内固化。在芳基环丁烯粘合材料存在的情况下，短暂性粘合组合物的固化一般通过将组合物加热到180至250℃，持续1至600分钟而得到。
图2A显示出了在图1A-1C所示的每个组件接触后所形成的结构。在图2A中，半导体晶片5具有金属导柱4a和焊料凸块41b显示的形貌特征，短暂性粘合组合物3直接与半导体晶片5相邻，并且分布到特征4a和4b附近，短暂性粘合组合物还直接与可选的粘合促进剂层2相邻，后者直接与载体基材1相邻。一旦形成了图2A中的结构，短暂性粘合组合物然后经受足以固化粘合材料的条件。这类条件包括加热，暴露于光化辐射(光)或者其组合。优选地，使用加热，单独使用或者与曝光结合使用，以及更优选地，粘合材料通过加热固化。选择加热速率，使得粘合材料不立即固化，而是以更可控的方式固化。也就是说，聚合速率必须小于相分离的速率。
在固化过程中，不局限于理论，我们相信，剥离添加剂与固化粘合材料相分离(也就是说，发生了聚合导致的相分离)并且通常朝着半导体晶片相对较亲水的表面(正面)迁移。在固化以后，短暂性粘合层形成于半导体晶片和载体基材的附着表面之间，如图2B所示，其中固化的短暂性粘合组合物(现为短暂性粘合层)3由与载体基材相邻的包含相对较低含量的剥离添加剂的第一区域3a以及与半导体晶片相邻的包含相对较高(更大)含量的剥离添加剂的第一区域3b构成。区域3b与区域3a相比，相对较小。图2B显示出定义的区域3a和3b仅仅是为解释目的。我们相信，不局限于理论，区域3a和3b在短暂性粘合层内可以表示连续浓度(从3a处的较低至3b处的较高)的剥离添加剂或者它们可以表示包含不同浓度的分离添加剂的的差别区域，其中区域3b可以包含剥离添加剂的主要含量。不管区域3a和3b表示差别区域还是连续区域，区域3b主要包含剥离添加剂。当固化的粘合剂材料(短暂性粘合层)由芳基环丁烯粘合材料构成时，这类固化材料一般具有＞1GPa的模量，并且具有＜20％的断裂伸长率。
一旦形成了短暂性粘合层，一种或多种合适的操作可以在半导体晶片上实施，例如研磨(减薄)晶片的背面，如图2C所示，其中半导体晶片5的背面已经被研磨(减薄)，并且形成了平坦表面5a。可以实施进一步的操作，例如在半导体晶片的背面图案化，形成通孔，以及形成导电接头。图2D显示出了具有可选的粘合促进剂层2的载体基材1，连接半导体晶片5和载体基材1的短暂性粘合层3的结构，其中短暂性粘合层包围着互连特征，例如在半导体晶片正面上的金属导柱和/或焊料凸块，其中晶片5的背面被研磨，并且在其上形成了金属接触6。
相对于在与载体基材临近的短暂性粘合层中的剥离添加剂，与半导体晶片的正面相邻，优选直接相邻的剥离添加剂的较高浓度提供了与载体基材和短暂性粘合层之间的粘附能比半导体晶片和短暂性粘合层之间的粘附能低的结构。优选地，半导体晶片-短暂性粘合层界面与载体基材-短暂性粘合层界面之间的粘附能差异是＞20J/m2，以及更优选＞25J/m2。短暂性粘合层与不具有互连结构的半导体晶片的正面之间的粘附能≤5J/m2，优选＜5J/m2，更优选＜3j/m2，以及最优选≤2J/m2。短暂性粘合层与载体基材的附着表面之间的粘附能优选＞30J/m2，更优选＞35J/m2，以及更加优选≥40J/m2。这种粘附能的差异使得半导体晶片相对于载体基材从短暂性粘合层上更容易被剥离。
在半导体晶片上实施的操作完成后，晶片从载体基材和短暂性粘合层上脱离。可以使用任何用来从短暂性粘合层上分离半导体晶片的合适方法，例如那些描述于U.S.专利申请公开No.2010/0263794；2011/0308739；以及2012/0028438，以及国际专利申请No.WO2011/079170中的方法。结构可以任选地被加热，从而有利于半导体晶片的分离，但是这类加热并不是必需的。本发明的一个优势在于，由于在短暂性粘合层和半导体晶片之间的粘附能如此低，通过在半导体晶片和载体基材之间挤入一个楔子来挤开或撬开结构，分离可以容易地实现。一旦分离开始，半导体晶片很容易地从短暂性粘合层上分离出来。图2E显示出了本发明的一个方面，表明处理过的半导体晶片5具有在正面上显示为金属导柱4a和焊料凸块4b的形貌特征和在从具有可选的粘合促进剂层2的载体基材1分离的背面上的导电接头6，以及短暂性粘合层的两个区域3a和3b。然后，处理过的半导体晶片5在合适的溶剂或溶剂混合物中冲洗，以移除任意残余，并且随后干燥。合适的冲洗剂包括，但不限于，异丙醇，丙酮，三甲苯，氨/水，水/表面活性剂等等。图2F显示出另一个方面，其中区域3b在分离之后仍然留在半导体晶片的正面上，其随后通过使半导体晶片5与合适的溶剂或溶剂混合物接触而很容易地被移除，然后干燥。如图2E和2F所示，本发明的短暂性粘合层能够从半导体晶片的表面移除，即使是从具有形貌特征例如金属导柱和焊料凸块的区域上，粘合材料残余很少，甚至没有。
图3A-3D是扫描电子显微镜图片，其显示了具有铜导柱阵列的半导体晶片从包含作为可固化粘合材料的DVS-bisBCB以及聚醚剥离添加剂的本发明短暂性粘合层上的可剥离性能。图3A显示出了在与本发明的短暂性粘合层分离并且溶剂冲洗之后半导体晶片上的铜导柱阵列。图3B显示出了在与半导体晶片分离之后短暂性粘合层的表面。图3C是在半导体晶片上的阵列中的一个铜导柱的特写镜头，以及图3D是在半导体晶片分离之后在短暂性粘合层中的一个孔的特写镜头。从上面的图片中可以看出，半导体晶片与短暂性粘合层完全分离，在溶剂冲洗之后，没有看到有残余仍然留在晶片表面或者留在铜导柱上，并且对半导体晶片的损害很小，甚至没有。
图4A-4D是扫描电子显微镜图片，其显示了具有焊料凸块阵列的半导体晶片从包含作为可固化粘合材料的DVS-bisBCB以及聚醚剥离添加剂的本发明短暂性粘合层上的可剥离性能。图4A显示出了在与本发明的短暂性粘合层分离并且溶剂冲洗之后半导体晶片上的焊料凸块阵列。图4B显示出了在与半导体晶片分离之后短暂性粘合层的表面。图4C是在半导体晶片上的阵列中的一个焊料凸块的特写镜头，以及图4D是在半导体晶片分离之后在短暂性粘合层中的一个孔的特写镜头。从上面的图片中可以看出，半导体晶片与短暂性粘合层完全分离，在溶剂冲洗之后，没有看到有残余仍然留在晶片表面或者留在焊料凸块上。
特定的形貌特征(例如焊料凸块)由于其形状，对移除任何短暂性粘合层提出了挑战。相应地，可能在本发明的短暂性粘合组合物中需要较高含量的剥离添加剂，从而确保具有这些形貌特征的半导体晶片良好地分离。较高含量的剥离添加剂产生了与半导体晶片的正面相邻的较大区域(图2B中的3b)，该区域主要包含剥离添加剂，其有利于半导体晶片在具有这类形貌特征的区域的分离。
在下列实施例中使用下列测试方法。
半导体晶片涂覆：硅晶片在具有集成的热盘和晶片传输系统的BrewerCEE400旋涂系统上进行涂覆。使用动态分配器以及1000至2000rpm的旋转速度至多45秒钟将一定量(6-8g)样品分布在未处理的硅晶片上，然后在热盘上在120℃软烘烤90秒钟。最终涂层厚度与旋转速度成反比，范围从25至50μm。
载体基材涂覆：除非另有明确说明，通过使用三烷氧基硅烷粘合促进剂(AP-3000TM粘合促进剂，购自陶氏电子材料有限公司)处理晶片表面以便提高固化后短暂性粘合层的粘附力，来制备载体基材进行粘合研究。使用具有静态分配器的旋涂机施涂粘合促进剂，然后在2000rpm下旋涂45秒钟，并具有在90℃热盘烘烤90秒钟的步骤。
半导体晶片与载体基材粘合：两个硅晶片工件(一个具有沉积在其上的短暂性粘合组合物层)通过直接接触放置的热盘加热进行结合，然后连在夹子上，阻止各部分滑离。随后样品在快速热退火室中在260℃固化1小时。
单悬臂梁粘附测试：待评估的部分连接到测压元件上，然后半导体晶片和载体基材通过施加楔开式压力机以缓慢地速度分离，根据描述于S.Chauffaille，等“Pre-CrackingBehaviourintheSingleCantileverBeamAdhesionTest”，Int.J.Fract(2011)169：133-144的方法进行。
实施例1-检验1：包含63wt％的DVS-bisBCB低聚物(作为可固化粘合材料)的三甲苯溶液(购自陶氏化学公司)的组合物通过旋涂沉积到洁净的硅晶片上，然后通过120℃/10分钟的软烘烤移除溶剂。在第二硅晶片(载体基材)上，通过旋涂施加粘合促进剂，然后通过120℃/2分钟的软烘烤移除溶剂。两个晶片在180℃紧压在一起10分钟，然后在210℃固化30分钟。使结合的晶片对冷却至室温。在使用楔开式方法，其中将一个楔子例如剃刀片插入到晶片之间并用来撬开晶片，试图将半导体晶片和载体基材分离时，我们发现由于固化粘合材料的高粘附能，晶片不分离。
实施例2-检验2：具有65％固含量的DVS-bisBCB低聚物(25,000分子量)三甲苯溶液的组合物旋涂到半导体晶片上并且固化。使用单悬臂梁测试方法测得，固化的DVS-双苯基环丁烯膜与硅表面的粘附能为9J/m2。
实施例3-对比：向100g63％的DVS-bisBCB低聚物(具有25,000的分子量)三甲苯溶液中加入13.83g的BAC-45，分子量为3000的二丙烯酸酯封端的丁二烯橡胶，以便得到透明溶液。溶液通过0.4μm聚四氟乙烯(PTFE)滤膜进行过滤。溶液旋涂到半导体晶片上并且固化。使用单悬臂梁测试方法测得，固化的DVS-双苯基环丁烯膜与硅表面的粘附能为64.5J/m2。另外，没有观察到固化的DVS-bisBCB层中出现相分离。
实施例4：向100g63％的DVS-bisBCB低聚物(可固化粘合材料)三甲苯溶液中加入11.18g(基于组合物的总重量计为15wt％)的分子量为2000的聚(丁二醇)作为剥离添加剂(可从巴斯夫公司以POLYTHF2000获得)。一旦混合，就形成单相体系，没有可见的相分离。溶液通过0.4μmPTFE膜进行过滤。溶液旋涂到半导体晶片上并且固化。使用单悬臂梁测试方法测得，固化的DVS-双苯基环丁烯膜与硅表面的粘附能为1-2J/m2。基于蜡色外观以及可固化粘合材料很容易从硅晶片上移除的事实，表明剥离添加剂迁移到表面上。
实施例5：重复实施例4的步骤，除了使用10wt％的环氧乙烷-环氧丁烷-环氧乙烷嵌段共聚物。使用单悬臂梁测试方法测得，固化的DVS-双苯基环丁烯膜与硅表面的粘附能为＜1J/m2。基于蜡色外观以及可固化粘合材料很容易从硅晶片上移除的事实，表明剥离添加剂迁移到表面上。
实施例6：制备包含90g63wt％的DVS-bisBCB低聚物(可固化粘合材料)三甲苯溶液和10g作为剥离添加剂的分子量为12,000的聚乙二醇(购自Fluka)的组合物，在120℃下搅拌直到得到均匀的混合物。然后，所得短暂性粘合组合物冷却至室温。接下来，短暂性粘合组合物通过旋涂沉积到洁净的硅晶片(半导体晶片)上，然后通过120℃/10min的软烘烤移除溶剂。在第二硅晶片(载体基材)上，通过旋涂施加粘合促进剂，然后通过120℃/2min的软烘烤移除溶剂。两个晶片在180℃紧压在一起10分钟，然后在210℃下固化30分钟。使结合的晶片对冷却至室温。一旦在晶片之间插入尖锐的剃刀刃，两晶片很容易被分离，且固化的短暂性粘合层粘附在载体基材晶片上。
实施例7：重复实施例6的步骤，除了使用下列剥离添加剂。在每种情况下，剥离添加剂的用量为10g(10wt％)。在每种情况下，两晶片很容易被分离，且固化的短暂性粘合层粘附在载体基材晶片上。在下表中，“EO”指的是环氧乙烷，“PO”指的是环氧丙烷，以及“BO”指的是环氧丁烷。使用肉眼检查来关注在从短暂性粘合层分离之后，半导体晶片的表面上是否存在残余。这些还存在的残余很容易通过将半导体晶片浸没到合适的溶剂中而除去。
样品 分离添加剂 分子量 残余
7A 聚丙二醇 1000 无
7B 聚(四甲撑二醇) 2000 无
7C EO-PO-EO嵌段共聚物 4400 有
7D EO-BO-EO嵌段共聚物 7000 无
7E PO-EO-PO嵌段共聚物 3100 有
实施例8：-载体基材与半导体晶片的粘附力：当载体基材维持足够的粘附力时，剥离添加剂的功能是降低固化的粘合材料和半导体之间的粘附力。这可以通过测定各自界面的临界应变能剥离速率，Gc而定量显示出来。所使用的方法是上述单悬臂梁方法。临界应变能剥离速率，Gc与载荷和断裂(Pc)，裂缝长度(a)，梁厚度(h)，梁宽度(B)以及梁平面应变弹性模量(E’)相关：
G C = 6 a 2 P C 2 E ′ h 3 B 2
测定了粘合促进剂涂覆的载体基材与纯DVS-BCB和包含90wt％DVS-BCB低聚物作为可固化粘合材料和10wt％分子量2000的聚(丁二醇)(购自巴斯夫公司)作为剥离添加剂的组合物的裸硅的粘合力。所测值列于下表中，其中“APCS”表示粘合促进剂载体基材表面，“SW”表示半导体晶片的正面，以及“RA”表示剥离添加剂。
界面 粘附能(J/m2)
APCS/100％DVS-BCB(对照) 56
APCS/90％DVS-BCB+10％RA(本发明) 41
SW/100％DVS-BCB(对照) 10
SW90％DVS-BCB+10％RA(本发明) 2
聚(丁二醇)剥离添加剂降低了80％的固化组合物与硅的粘附力，有利于半导体晶片的剥离。另外，粘合促进剂涂覆的载体基材的粘附力仅仅降低了27％，因而确保了在干净利落地从半导体晶片上分离时固化组合物将会粘附在载体基材上。
实施例9：重复实施例4的步骤，除了使用衍生自环氧丙烷(“PO”)和环氧乙烷(“EO”)序列加成到乙二胺上的四官能度嵌段共聚物作为剥离添加剂，其具有4700的平均分子量，并且PO∶EO的比率为90∶10(TETRONIC901，购自巴斯夫公司)。
实施例10：重复实施例9的步骤，除了使用衍生自PO和EO序列加成到乙二胺上的四官能度嵌段共聚物作为剥离添加剂，其具有4000的平均分子量，并且PO∶EO的比率为80∶20(TETRONIC702，购自巴斯夫公司)，用量为20wt％，基于组合物的总重量计算。
实施例11：重复实施例9的步骤，除了使用衍生自PO和EO序列加成到乙二胺上的四官能度嵌段共聚物作为剥离添加剂，其具有4000的平均分子量，并且PO∶EO的比率为60∶40(TETRONIC304，购自巴斯夫公司)，用量为23wt％，基于组合物的总重量计算。
实施例12：通过混合6g的乙烯-降冰片烯共聚物(TOPASTM5010，Tg110℃；购自美国肯塔基州佛罗伦萨市的TOPASAdvancedPolymer)，35g的甲基环己烷，14g的低分子量环烯烃共聚物(TOPASTMTonerTM，Mw8000，Mw/Mn2.0)，以及5g作为剥离添加剂的分子量为2000的聚(丁二醇)(来自POLYTHF2000，购自巴斯夫公司)，制备短暂性粘合组合物。在室温下搅拌溶液，直到各组分溶解。然后使用该组合物粘合根据实施例1步骤的晶片和载体基材。
实施例13：通过混合7.5g的乙烯-降冰片烯共聚物(TOPASTM5013，Tg134℃)，40g的甲基环己烷，12.5g的低分子量环烯烃共聚物(TOPASTMTonerTM，Mw8000，Mw/Mn2.0)，0.15g酚类抗氧化剂(IRGANOXTM1010)，以及0.2g亚磷酸二酯抗氧化剂(IRGANOXTMP-EPQ)以及7.5g作为剥离添加剂的分子量为12,000的聚乙二醇，制备短暂性粘合组合物。在室温下搅拌溶液，直到各组分溶解。然后使用该组合物粘合根据实施例1步骤的晶片和载体基材。
实施例14：通过混合26.4g通过开环聚合制备的氢化降冰片烯基共聚物(ZEONORTM1060，Tg100℃；购自美国肯塔基州路易斯维尔市的ZeonChemicals)，21.6g的低分子量环烯烃共聚物(TOPASTMTonerTM)，72g的甲基环己烷，以及35g作为剥离添加剂的衍生自PO和EO序列加成到乙二胺上的具有4000的平均分子量，并且PO∶EO的比率为80∶20的四官能度嵌段共聚物(TETRONIC702)，制备短暂性粘合组合物。在室温下搅拌溶液，直到各组分溶解。然后使用该组合物粘合根据实施例1步骤的晶片和载体基材。
实施例15：在悬浮于IKA油搅拌/浴中，配置有冷凝器，60mL滴液漏斗，磁力搅拌棒，氮气吹洗管，JKem热电偶探头的250mL3-颈圆底反应瓶中，过氧化苯甲酰(LUPEROXTMA98)(9.68g，0.04mol)溶于PROGLYDETMDMM溶剂(150g，0.32mol)，并且加热到90℃。将苯乙烯(33.08g，0.32mol)和马来酸二烯丙酯(6.92g，0.04mol)混合在一起，转移到滴液漏斗中，并且将单体混合物在30分钟内逐滴加入到反应瓶中，同时维持反应温度在90℃。2.5小时后，将反应混合物冷却至室温，然后逐滴加入甲醇(大约10x体积过量)。沉淀的聚合物在过滤之前放置过夜。聚合物通过真空过滤分离，使用2x250mL的MeOH洗涤，在结晶皿中空气干燥，然后真空条件下在20-30℃干燥12小时。所得苯乙烯-马来酸二烯丙酯低聚物具有大约90∶10的苯乙烯∶马来酸二烯丙酯摩尔比。
实施例16：重复实施例15的一般步骤，除了将马来酸二烯丙酯替换为等摩尔量的甲基丙烯酸烯丙酯，从而得到具有大约90∶10的苯乙烯∶甲基丙烯酸烯丙酯的苯乙烯-甲基丙烯酸烯丙酯低聚物。
实施例17：重复实施例15的一般步骤，除了将马来酸二烯丙酯替换为等摩尔量肉桂酸烯丙酯，从而得到具有大约90∶10的苯乙烯∶肉桂酸烯丙酯的苯乙烯-肉桂酸烯丙酯低聚物。
实施例18：通过混合83.63g的68.5％的DVS-bisBCB低聚物(分子量(Mw)为25,000-30,000)的PROGLYDETMDMM溶液，加入8.78g分子量为2900的聚(丁二醇)(商品名为POLYTHF2900，购自巴斯夫公司)作为剥离添加剂，4.17g的BAC-45(分子量为3000的二丙烯酸酯封端的丁二烯橡胶)，0.68g过氧化二异丙苯，0.49g商业抗氧化剂，以及2.25g的PROGLYDETMDMM溶液而制备涂覆组合物。使用木棒手工地混合组合物，加热到50℃大约1小时，然后辊涂直到均匀。
200mm硅晶片经过氧气等离子体刻蚀10秒钟。接下来，将商业粘合促进剂旋涂到载体基材的附着表面(2000rpm)上，然后在120℃经过软烘烤90秒钟，然后冷却。之后，涂覆组合物旋涂到(2000rpm)设备晶片上，在120℃软烘烤90秒钟，冷却30秒钟，然后再在160℃经过软烘烤120秒钟，以便在设备晶片上形成短暂性粘合组合物层。然后载体晶片在80℃真空层压到短暂性粘合组合物60秒钟，且施真空45秒钟和加压60秒钟。然后通过在热盘上加热固化层压的晶片，设备面向下，在氮气气氛下，在210℃持续120秒钟。固化的短暂性粘合层的厚度大约为25μm。在固化后，使用剃刀片插入到晶片周围的槽口和导槽附近，晶片成功地脱粘。使用丙酮冲洗，可以轻易地将设备晶片上仍然存在的残余物质移除。
实施例19：重复实施例18的步骤，除了涂覆组合物还包含41.82g来自实施例15的苯乙烯∶马来酸二烯丙酯低聚物。涂覆组合物包含DVS-bisBCB低聚物和苯乙烯∶马来酸二烯丙酯低聚物的重量比为1∶1。由该组合物得到的固化短暂性粘合层的厚度大约为26μm。在固化后，使用剃刀片插入到晶片周围的槽口和导槽附近，晶片成功地脱粘。在脱粘之后，未在设备晶片上看到残余。
实施例20：重复实施例18的步骤，除了将DVS-bisBCB低聚物替换为83.63g苯乙烯∶马来酸二烯丙酯低聚物(来自实施例15)的PROGLYDETMDMM溶液(68.5％的固含量)。该涂覆组合物不包含DVS-bisBCB低聚物。由该组合物得到的固化短暂性粘合层的厚度大约为36μm。在固化后，使用剃刀片插入到晶片周围的槽口和导槽附近，晶片成功地脱粘。使用丙酮加压冲洗或者使用丙酮浸泡，可以将设备晶片上仍然存在的残余物质移除。
实施例21：重复实施例20的步骤，除了所使用的苯乙烯∶马来酸二烯丙酯低聚物的摩尔比为99∶1。所使用的晶片为100mm。设备晶片脱粘干净彻底。
实施例22：重复实施例20的步骤，除了将苯乙烯∶马来酸二烯丙酯低聚物替换为95∶5的苯乙烯∶二戊烯低聚物。所使用的晶片为100mm。设备晶片脱粘干净彻底。

Claims (15)

1.一种可剥离地使半导体晶片附着到载体基材的方法，所述方法包括：
(a)提供具有正面和背面的半导体晶片；
(b)提供具有附着表面的载体基材；
(c)在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间分布包含可固化粘合剂材料和剥离添加剂的短暂性粘合组合物；以及
(d)使粘合剂材料固化，从而提供分布在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间的短暂性粘合层；其中与载体基材的附着表面邻近的短暂性粘合层包含较低含量的剥离添加剂，以及与半导体晶片正面邻近的短暂性粘合层包含较高含量的剥离添加剂；
其中，所述剥离添加剂是聚醚化合物，并且所述剥离添加剂不含硅。
2.权利要求1的方法，其中可固化粘合剂材料选自聚芳撑低聚物，环状烯烃低聚物，芳基环丁烯低聚物，乙烯基芳香族低聚物及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中在粘合剂材料的固化期间，剥离添加剂与粘合剂材料发生相分离。
4.权利要求1的方法，其中剥离添加剂选自聚亚烷基氧化物均聚物和聚亚烷基氧化物共聚物。
5.权利要求1的方法，其中聚醚化合物包含端基，所述端基选自羟基，烷氧基，芳氧基及其混合物。
6.权利要求1的方法，其中聚醚化合物选自聚乙二醇，聚丙二醇，聚(1,3-丙二醇)，聚丁二醇，聚四氢呋喃，乙二醇-丙二醇共聚物及其混合物。
7.权利要求1的方法，其中短暂性粘合组合物通过使用热，辐射或其组合进行固化。
8.权利要求1的方法，进一步包含在接触短暂性粘合组合物之前，使用粘合促进剂处理载体基材附着表面的步骤。
9.权利要求1的方法，进一步包含下列步骤：(e)在半导体晶片的背面进行操作；以及(f)使半导体晶片的正面与短暂性粘合层分离。
10.权利要求1的方法，其中短暂性粘合组合物进一步包含有机溶剂。
11.一种使半导体晶片可剥离地附着到载体基材的结构，所述结构包含：具有正面和背面的半导体晶片；具有附着表面的载体基材；以及分布在半导体晶片正面和载体基材的附着表面之间的短暂性粘合层；其中短暂性粘合层包含固化的粘合剂材料和剥离添加剂；其中与载体基材的附着表面邻近的短暂性粘合层包含较低含量的剥离添加剂，并且与半导体晶片正面邻近的短暂性粘合层包含较高含量的剥离添加剂；其中，所述剥离添加剂是聚醚化合物，并且所述剥离添加剂不含硅。
12.权利要求11的结构，进一步包含分布在短暂性粘合层和载体基材附着表面之间的粘合促进剂。
13.权利要求11的结构，其中短暂性粘合层和半导体晶片正面之间具有<3J/m2的粘附能。
14.权利要求11的结构，其中短暂性粘合层和载体基材附着表面之间具有>30J/m2的粘附能。
15.权利要求11的结构，其中用于形成固化的粘合剂材料的可固化粘合剂材料选自聚芳撑聚合物，环状烯烃聚合物，芳基环丁烯聚合物，乙烯基芳香族低聚物及其混合物。
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