CN102804347A - 耐酸蚀刻的保护涂层 - Google Patents

耐酸蚀刻的保护涂层 Download PDF

Info

Publication number
CN102804347A
CN102804347A CN2010800264584A CN201080026458A CN102804347A CN 102804347 A CN102804347 A CN 102804347A CN 2010800264584 A CN2010800264584 A CN 2010800264584A CN 201080026458 A CN201080026458 A CN 201080026458A CN 102804347 A CN102804347 A CN 102804347A
Authority
CN
China
Prior art keywords
substrate
down group
alkyl
prime coat
protective layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800264584A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102804347B (zh
Inventor
唐廷基
G·徐
X-F·钟
洪文斌
T·D·弗莱
K·耶斯
R·K·特里舒尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Brewer Science Inc
Original Assignee
Brewer Science Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Brewer Science Inc filed Critical Brewer Science Inc
Publication of CN102804347A publication Critical patent/CN102804347A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102804347B publication Critical patent/CN102804347B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C1/00—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate
    • B81C1/00777—Preserve existing structures from alteration, e.g. temporary protection during manufacturing
    • B81C1/00785—Avoid chemical alteration, e.g. contamination, oxidation or unwanted etching
    • B81C1/00801—Avoid alteration of functional structures by etching, e.g. using a passivation layer or an etch stop layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C2201/00—Manufacture or treatment of microstructural devices or systems
    • B81C2201/05—Temporary protection of devices or parts of the devices during manufacturing
    • B81C2201/053—Depositing a protective layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/33—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/332—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms
    • C08G2261/3324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating non-aromatic structural elements in the main chain containing only carbon atoms derived from norbornene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/418—Ring opening metathesis polymerisation [ROMP]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31692—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Weting (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明提供了新组合物以及在半导体和MEMS设备生产过程中使用这些组合物作为保护层的方法。所述组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的环烯烃共聚物，可用于形成在酸蚀刻或其它加工和操作过程中保护基片的层。保护层可以是光敏或非光敏的，可与保护层下方的底漆层一起使用，或者不存在底漆层。优选的底漆层包含在溶剂体系中的碱性聚合物。

Description

耐酸蚀刻的保护涂层
发明背景
联邦资助的研究
本发明在美国国防部的国防先进研究项目局资助的合同号为N66001-08-C-2081的政府支持下进行。美国政府享有本发明的某些权利。
相关申请
本申请要求2009年4月15日提交的题为“由环烯烃共聚物形成的自旋、非光敏性和光敏性、耐酸蚀刻的涂料组合物(SPIN-ON，NON-PHOTOSENSITIVE AND PHOTOSENSITIVE，ACID-ETCHRESISTANT，COATING COMPOSITIONS FORMED FROM CYCLICOLEFIN COPOLYMERS)”的系列号为61/169,604的临时申请的优先权，该申请参考结合入本文中。
发明领域
本发明广泛地涉及新颖的组合物及使用这些组合物形成保护层的方法，所述保护层能在酸蚀刻过程中和其它苛刻处理条件下保护下面的晶片。这种保护可用于制造微电子设备，例如那些用于微型机电系统(MEMS)的微电子设备。
现有技术说明
对于所有微型机电系统(MEMS)，深硅蚀刻是的重要的制造步骤。由于硅的晶面的蚀刻速率有差异，在碱性溶液中的湿化学蚀刻存在尺寸限制问题。深反应性蚀刻(DRIE)方法能蚀刻具有高长宽比的较小的特征，可用于新应用，例如形成用于三维(3-D)集成电路制造的硅穿孔(TSV)。但是，该技术需要昂贵的工具和较长的加工时间来完成制造周期，而且仍然在符合尺寸容差方面有欠缺。因此，需要新材料和方法能以节省成本的方式在硅中产生极高长宽比(VHAR)的3-D设备特征，并且该技术比现有技术具有更高且更精确的深宽比(depth-to-width)能力。
对于硅基片中的直立梁和沟槽结构，光电化学(PEC)硅蚀刻使用氢氟酸(HF)作为活性试剂来产生高度受控的大于120∶1的高长宽比。PEC深硅蚀刻使用低浓度(2-5％)HF水溶液作为蚀刻介质，而氧化物蚀刻方法通常依赖于浓HF水溶液(49％)或HF蒸气(100％)来获得合适的蚀刻速率。在任何一种情况中，都需要掩模层来实现对硅设备不同区域的选择性蚀刻，以及/或者保护设备的敏感区域以免受到蚀刻剂的腐蚀作用。氮化硅、多晶硅、甚至金属掩模之类的沉积层早已用于该目的。但是，需要使用化学气相沉积(CVD)来沉积这些层、使它们图案化并将它们除去的要求造成工艺流程非常复杂，并且花费巨大，导致高单位成本。
MEMS设备更为复杂，在工业产品和个人产品如手机、微型镜、射频(RF)设备、微探针和压力传感器中多有应用。这些设备的关键加工步骤之一是释放蚀刻。在该步骤中，将牺牲层(通常是氧化硅)从某些区域上除去，以允许特定的特征在一定范围内移动。待除去的材料的厚度可以在数百埃到数微米的范围内。因为在大多数情况下该牺牲层是氧化硅，所以传统上使用湿的氟化的化学试剂来进行MEMS释放蚀刻，这些试剂往往产生强表面张力，引起静摩擦，导致设备故障或最终产品产率的下降。
近来，已经证明使用HF蒸气来进行释放蚀刻可以有效地避开静摩擦现象，因为该种方式能基本消除导致静摩擦的表面张力。在HF蒸气蚀刻过程中，必需使用掩模材料或保护材料来保护氧化硅和金属特征以免被HF攻击。传统上，使用基于无机材料的膜如氮化硅(Si3N4)、氧化铝(Al2O3)、SiC、多晶硅和铝来在HF蒸气蚀刻过程中提供保护，但是由于这些材料本身的性质，它们对抵抗HF攻击的保护效果有限。而且，这种无机掩模层需要高温沉积技术，而该技术通常是冗长且复杂的。已经报导了膜只能承受HF蒸气蚀刻过程80秒或更短时间，但是这限制了其实际应用。通过化学气相沉积技术(CVD)沉积的一些膜据推测能承受HF气相蚀刻的时间超过80秒，但是CVD是昂贵且复杂的工艺。
因此，非常需要新开发的聚合物保护材料。但是，到目前为止，在HF蚀刻中使用常规光刻胶或其它常用有机层几乎没有取得成功，因为极小的HF分子(直径约
Figure BDA0000119964280000031
)会扩散通过(或者在大多数情况中分解)这些保护材料，导致基片被腐蚀，保护的区域被蚀刻，底切，以及/或者掩模层从边缘翘起。
需要能耐受酸蚀刻的新聚合物保护涂层。
发明概述
本发明提供一种形成微电子结构的方法。该方法包括提供具有表面的基片，和任选地在基片表面上形成底漆层(primer layer)。如果存在底漆层，在底漆层上形成保护层，或者如果不存在底漆层，在基片表面上形成保护层，从而形成保护叠层(protected stack)。保护层由一种组合物形成，该组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物。保护叠层经历酸蚀刻过程。
本发明还涉及一种制品，其包括：具有表面的基片；任选的在基片表面上的底漆层；以及如果存在底漆层时，在底漆层上的保护层，或者在不存在底漆层时，在基片表面上的保护层。所述保护层由一种组合物形成，该组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物。保护层具有第一侧和第二侧，如果存在底漆层，第一侧与底漆层相邻，或者如果不存在底漆层，则第一侧与基片表面相邻。此外，无晶片与保护层的第二侧接触。
最后，本发明还提供用于在基片上形成保护层的组合物，所述组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物和光敏交联剂。
优选实施方式的详述
保护层
更具体来说，用于形成本发明保护层的组合物包含分散或溶解在溶剂体系中的高度非极性的疏水性烃聚合物。优选的这类聚合物是环烯烃共聚物(COC)。有利的是，本发明组合物既可以非光敏性形式又可以光敏性形式提供，后者包含光敏交联剂，将在下文中详细说明。
基于固体总重量作为100重量％，组合物中COC的含量约为70-100重量％，优选约为80-95重量％，更优选约为90-95重量％。
优选的共聚物是热塑性的，优选是高分子量COC。在本文中，″高分子量COC″指重均分子量(Mw)约为50,000-200,000道尔顿、更优选约70,000-150,000道尔顿、更优选约85,000-100,000道尔顿的COC。合适的共聚物的玻璃化转变温度(Tg)至少约为60℃，更优选约60℃-200℃，最优选约75℃-160℃。
优选的环烯烃共聚物由环烯烃和非环烯烃、或基于环烯烃的开环聚合物的重复单体组成。用于本发明的合适的环烯烃选自下组：基于降冰片烯的烯烃、基于四环十二烯(tetracyclododecene-based)的烯烃、基于双环戊二烯的烯烃、及其衍生物。衍生物包括烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)、亚烷基(优选C1-C20亚烷基，更优选C1-C10亚烷基)、芳烷基(优选C6-C30芳烷基，更优选C6-C18芳烷基)、环烷基(优选C3-C30环烷基，更优选C3-C18环烷基)、醚、乙酰基、芳基、酯、羟基、烷氧基、氰基、酰胺、酰亚胺、以及甲硅烷基取代的衍生物。特别优选用于本发明的环烯烃包括选自下组的环烯烃：
Figure BDA0000119964280000041
及其组合，其中各R1和R2独立地选自-H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)，各R3独立地选自-H、取代和未取代的芳基(优选C6-C18芳基)、烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)、环烷基(优选C3-C30环烷基，更优选C3-C18环烷基)、芳烷基(优选C6-C30芳烷基，更优选C6-C18芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基等)、酯基、醚基、乙酰基、醇(优选C1-C10醇)、醛基、酮类、腈类、及其组合。
优选的非环烯烃选自下组：支化和未支化的C2-C20烯烃(优选C2-C10烯烃)。更优选地，用于本发明的合适非环烯烃具有以下结构：
Figure BDA0000119964280000051
其中各R4独立地选自下组：-H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)。特别优选的用于本发明的非环烯烃包括选自乙烯、丙烯和丁烯的那些非环烯烃，最优选的是乙烯。
制备环烯烃共聚物的方法在本领域中是已知的。例如，环烯烃共聚物可以通过环状单体和非环单体(例如如下所示的降冰片烯和乙烯)的链聚合来制备。
Figure BDA0000119964280000052
上述反应产生了包含交替的降冰片烷二基和亚乙基单元的乙烯-降冰片烯共聚物。由该方法制备的共聚物的实例包括由古风罗(Goodfellow)公司和托派司高级聚合物公司(TOPAS Advanced Polymers)生产的
Figure BDA0000119964280000053
以及由三井化学(Mitsui Chemicals)生产的
Figure BDA0000119964280000061
制备这些共聚物的合适的方法公开于美国专利第6,008,298号中，其并入此处作为参考。
环烯烃共聚物也可以通过如下所示的不同环状单体的开环易位聚合随后进行氢化来制备。
Figure BDA0000119964280000062
由这类聚合反应得到的聚合物可以在概念上被看作乙烯和环烯烃单体(例如如下所示的亚乙基和环戊烷-1，3-二基的交替单元)的共聚物。
该方法制备的共聚物的实例包括吉恩化工(Zeon Chemicals)的
Figure BDA0000119964280000064
以及JSR公司(JSR Corporation)的
Figure BDA0000119964280000065
制备这些共聚物的合适的方法公开于美国专利第5,191,026中，其并入此处作为参考。
相应地，本发明的共聚物优选包含以下重复单体：
(I)：
及上述的组合，其中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)，
各R3独立地选自下组：-H、取代和未取代的芳基(优选C6-C18芳基)、烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)、环烷基(优选C3-C30环烷基，更优选C3-C18环烷基)、芳烷基(优选C6-C30芳烷基，更优选C6-C18芳烷基，例如苄基、苯乙基和苯丙基等)、酯基、醚基、乙酰基、醇(优选C1-C10醇)、醛基、酮类、腈类、及其组合；
和
(II)：
式中：
-----是单键或双键；和
各R4单独地选自下组：-H和烷基(优选C1-C20烷基，更优选C1-C10烷基)。
聚合物中单体(I)和单体(II)的比值优选从约5∶95至约95∶5，更优选从约30∶70至约70∶30。
如上所述，当需要组合物为光敏形式时，在组合物中包含光敏交联剂。在该实施方式中，基于组合物中固体总重量作为100重量％，光敏交联剂的含量约为1-15重量％，优选约为2-10重量％，更优选约为4-6重量％。优选光敏交联剂是基于叠氮化物的光敏交联剂。合适的例子包括那些选自下组的：2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-二-(4′-叠氮基亚苄基)环己酮、2，6-二-(4′-二叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4′-二叠氮基茋、对亚苯基二叠氮化物、4，4′-二叠氮基苯甲酮、4，4′-二叠氮基二苯基甲烷、4，4′-二叠氮基茜素蓝黑(calcon)、4，4′-二叠氮基联苯、4，4′-二叠氮基-3，3′-二甲基联苯和2，7-二叠氮基芴。
如果需要，光敏实施方式可任选地包括敏化剂来提高组合物的感光速度和平版印刷性能。当包含敏化剂时，基于组合物中固体总重量作为100重量％，敏化剂的用量优选约为0.5-10重量％，优选约为4-6重量％。合适的敏化剂包括选自下组的那些：羰基化合物(例如苯甲酮、蒽醌、1，2-萘醌、1，4-萘醌、2-甲基蒽醌、苯并蒽酮、蒽酮紫、9-蒽醛、苯偶酰)；芳族烃化合物(例如蒽、
Figure BDA0000119964280000091
)；硝基化合物(例如硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、5-硝基-2-氨基甲苯、四氰基乙烯)；和硫化合物(例如，二硫化二苯)。
在任何实施方式中，用于形成本发明保护层的组合物可包含其它组分，包括低分子量环烯烃共聚物(COC)、增塑剂/增粘剂、和/或抗氧化剂。
当低分子量COC用于所述组合物时，基于组合物中固体总重量作为100重量％，低分子量COC在组合物中的含量优选为约1-99重量％，更优选为约10-50重量％，甚至更优选约20-30重量％。术语“低分子量COC”是指重均分子量(MW)小于约15,000道尔顿、优选小于约10,000道尔顿、更优选约500-8,500道尔顿的COC。
这类低分子量COC的Tg优选为约50-120℃，更优选约60-90℃，最优选约60-70℃。用于本发明组合物的示例性低分子量COC树脂是可购自托派司高级聚合物公司(Topas Advanced Polymers)的商品名为
Figure BDA0000119964280000092
Toner(MW 8,000)的那些产品。
当组合物中包含增塑剂/增粘剂时，基于组合物中固体总重量作为100重量％，增塑剂/增粘剂的含量优选为约1重量％-约10重量％，更优选约4重量％-6重量％。合适的增塑剂/增粘剂包括选自下组的那些：聚异丁烯(优选约1,000-40,000道尔顿，更优选约1,000-20,000道尔顿，更优选约1,000-10,000道尔顿)，萜烯，聚萜烯树脂(SYLVARESTMTR树脂，来自亚利桑那化工(Arizona Chemical))，β-聚萜烯树脂(SYLVARESTMTR-B树脂，来自亚利桑那化工)，苯乙烯化的萜烯树脂(ZONATACTMNG树脂，来自亚利桑那化工)，聚合的松香树脂(
Figure BDA0000119964280000093
PR树脂，来自亚利桑那化工)，松香酯树脂(EASTOTACTM树脂，来自伊士曼化工(Eastman Chemical))，脂环族烃树脂(来自伊士曼化工的PLASTOLYNTM树脂，来自荒川化工(Arakawa Chemical)的ARKON树脂)，C5脂族烃树脂(PICCOTACTM树脂，来自伊士曼化工)，和氢化烃树脂(REGALITETM树脂，来自伊士曼化工)。
本发明的组合物通过将环烯烃共聚物和任何其它组分与溶剂体系简单混合形成，优选在室温至约150℃进行约60分钟到约720分钟的混合(直到COC和溶剂形成溶液)。基于组合物的总重量作为100重量％，所述组合物的总固体含量应当约为5-85重量％，优选约5-60重量％，更优选约10-40重量％。因此，基于组合物的总重量作为100重量％，所述组合物应当包含约15-95重量％的溶剂体系，优选约40-95重量％的溶剂体系，更优选约60-90重量％的溶剂体系。
所述溶剂体系应当具有约50-280℃、优选约120-250℃的沸点。合适的溶剂包括但不限于选自下组的烃溶剂：d-柠檬烯、均三甲苯、双戊烯、蒎烯、双环己基(bicyclohexyl)、环十二烯、1-叔丁基-3，5-二甲基苯、丁基环己烷、环辛烷、环庚烷、环己烷、甲基环己烷、及其混合物。
底漆层
另一合适的底漆层包含分散或溶解在溶剂体系中的碱性聚合物。碱性聚合物是在以约1重量％的浓度分散在水溶液中时pH至少约为7的物质。碱性聚合物优选包含具有作为胺基一部分的氮原子的重复单体(例如吡啶)。虽然聚合物可以是这类含胺单体和不包括胺基的单体的共聚物，但是在这些情况中，含胺单体在全部单体单元中所占的含量至少约为10％，优选至少约为50％，更优选至少约为70％。
优选的碱性聚合物包括选自下组的那些：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亚胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺树脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。基于组合物总重量作为100重量％，组合物中碱性聚合物的含量约为1-20重量％，优选约为5-15重量％，更优选约为7-15重量％。
优选用于该底漆层的溶剂体系包括选自下组的那些：环戊酮、丙二醇甲醚乙酸酯(″PGMEA″)、甲乙酮(″MEK″)和甲基异戊基酮(″MIAK″)。基于组合物总重量作为100重量％，底漆组合物中溶剂体系的含量约为80-99重量％，优选约为85-95重量％，更优选约为85-93重量％。
通过将所述碱性聚合物与溶剂体系简单混合来形成底漆层组合物，优选该混合操作在室温至约150℃的温度下进行约60-300分钟的时间。
施涂方法
可以在具有或不具有底漆层的情况下将保护层施涂到需要保护的任何基片(晶片或层)上。基片通常是热氧化物基片，但是也可以包括选自下组的基片：Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半导体基片和金属基片。
在使用底漆层的实施方式中，将底漆组合物旋涂到基片上，旋涂转速约为500-5,000rpm，优选约为1,000-3,000rpm，进行约30-90秒，优选约60秒地旋涂。然后，将该组合物在约80℃-130℃的温度烘烤约60-150秒(优选约120秒)，以形成底漆层。优选该底漆层的平均厚度(用椭圆计在5个不同点测量)约为100-3,000纳米，更优选约400-1,000纳米。
为了形成保护层，将保护组合物旋涂到基片上(或者在使用底漆层的情况下，旋涂到底漆层上)，旋涂转速约为1,000-5,000rpm，优选约为1,000-2,000rpm，进行约30-90秒，优选约60秒。然后，将该组合物在约110℃-300℃、更优选约150℃-220℃的温度烘烤约120-300秒(优选约180秒)，以形成保护层。烘烤后的平均涂层厚度(用椭圆计在5个不同点测量)约为3,000-20,000纳米，优选约10,000-15,000纳米，具体取决于基片上所需的覆盖程度。
在保护层为光敏性的实施方式中，可通过以下方式使保护层成像：使保护层暴露于辐射，所述辐射例如是紫外光，波长约为150-500纳米(例如约157纳米，约248纳米，约365纳米)，优选剂量约为400毫焦/厘米2到2,500毫焦/厘米2。然后，优选将涂料在约110℃-150℃、优选约140℃-145℃进行曝光后烘烤约180-300秒，用溶剂显影，该显影步骤进行约30秒到约120秒。用于使所述层显影的合适溶剂包括选自下组的那些：d-柠檬烯、均三甲苯、十二烯和异丙醇(″IPA″)。最后，涂料在约150℃-200℃烘烤约180-300秒。
曝光导致光敏交联剂分解为氮宾，氮宾是活性非常高的物质。氮宾引起夺氢反应，导致在COC聚合物链中降冰片烯单体单元的活性氢位置发生交联。本发明的光敏实施方式是负性作用的。因此，暴露于UV的区域发生交联，变得不能溶于显影剂，而未暴露的区域保持可溶性，可通过显影洗去，在保护层中形成图案。更特别地，暴露的区域变得基本不溶于(例如，不到约1重量％可溶，优选不到约0.05重量％可溶，更优选约0％可溶)典型的溶剂/显影剂，例如d-柠檬烯、均三甲苯和IPA。
在光敏保护层显影后，如果存在底漆层，还可用有机溶剂使底漆层显影，所述有机溶剂例如是异丙醇、环戊酮、乳酸乙酯、PGMEA或1％HCl溶液。
在光敏实施方式的曝光和显影后，或者在非光敏实施方式的施涂后，结构已经准备好经历通过酸蚀刻(例如HF水溶液，HF蒸气，HF/H2O蒸气，HF/醇蒸气)或PEC蚀刻进行的蚀刻。在酸蚀刻过程中，使蚀刻剂与远离基片和底漆层(如果存在)的保护层表面接触。该操作可通过将蚀刻剂喷涂或搅混到该表面上来实现。
有利的是，在这些蚀刻过程中，本发明的保护体系中几乎没有或完全没有酸蚀刻剂穿过。因此，在约20-25℃温度的约48重量％HF水溶液中蚀刻约1-2小时后，当在10倍放大倍数的显微镜下观察时，本发明的保护层具有小于约0.1个针孔/厘米2基片，优选小于约0.05个针孔/厘米2基片。此外，当用温度约40-50℃的HF蒸气蚀刻约1-2小时后，紧邻保护层并在其下方的层(或者如果使用了底漆层，紧邻底漆层并在其下方的层)的厚度损失小于约10％，优选小于约5％，甚至更优选约0％。
许多酸性蚀刻剂可以获得相同的结果，包括选自下组的那些：HCl，磷酸，HCl/HNO3，缓冲的氧化物蚀刻剂(″BOE″)，HF/HNO3/乙酸，浓H2SO4，浓HNO3，和上述的混合物。现有技术的层通常在这些溶液中较快地溶解、起泡和/或剥离，因此缺乏本发明的保护性质。
实施例
以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例是阐述性的，不应视作对本发明整体范围的限制。
实施例1
高分子量COC组合物
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将20克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000131
8007s-04，分子量为88,000道尔顿，来自美国肯塔基州佛罗伦萨的托普斯先进聚合物公司(Topas Advanced Polymers，Florence，KY))溶解在80克d-柠檬烯(来自美国佛罗里达州温特墨文的佛罗里达化工公司(FloridaChemical Inc.，Winter Haven，FL))中。所得溶液通过0.2微米MeissnerVangard过滤器(来自美国加利福尼亚州卡马里奥的迈斯纳过滤产品有限公司(Meissner Filtration Products Inc.，Camarillo，CA))过滤。将溶液旋涂在四个氧化硅晶片上，该操作以1,000rpm的转速进行60秒，然后在110℃预烘烤2分钟，然后在175℃烘焙2分钟。所得膜的厚度约为10.6微米。通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时。还在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。在除去COC涂层后，膜下面的氧化物厚度没有变化，表明高分子量COC能耐受在乙醇中的HF蒸气蚀刻。
实施例2
高分子量和低分子量COC组合物
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将15克高分子量COC(8007s-04)和15克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000133
Toner，分子量为8,000道尔顿，来自美国肯塔基州佛罗伦萨的托普斯先进聚合物公司(TopasAdvanced Polymers，Florence，KY))溶解在70克d-柠檬烯中。所得溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将溶液旋涂在四个硅晶片上，该操作以1,000rpm的转速进行60秒，然后在110℃预烘烤2分钟，然后在175℃烘焙2分钟。所得膜的厚度约为14微米。通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF 2小时。还在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。在除去涂层后，膜下面的氧化物厚度没有变化，表明混合COC涂层能耐受在乙醇中的HF蒸气蚀刻。
实施例3
包含光敏交联剂的高分子量COC组合物
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中，将19.8克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000141
8007s-04)溶解在63.5克均三甲苯和15.9克d-柠檬烯中，然后加入0.8克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。所得溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将溶液旋涂在四个硅晶片上，该操作以3,000rpm的转速进行60秒，然后在110℃预烘烤2分钟。所得膜是平滑且无缺陷的，厚度约为3微米。然后，使这些膜暴露于400毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在110℃进行曝光后烘烤3分钟，产生清晰的潜像。将d-柠檬烯或均三甲苯喷涂或搅混到膜上40秒，然后用IPA洗涤20秒，以2,500rpm的转速旋转干燥30秒，由此使图像显影。在175℃进行最终的烘烤2分钟。在膜的曝光部分没有发生膜损失。得到清晰且鲜明的图像，分辨率为5微米。
实施例4
包含增塑剂/增粘剂和光敏交联剂的高分子量COC组合物
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中，将18.9克高分子量COC(8007s-04)和0.9克聚异丁烯(来自美国纽约安大略的科学聚合物产品公司(Scientific Polymer Products Inc.，Ontario，NY))溶解在63.5克均三甲苯和15.9克d-柠檬烯中，然后加入0.8克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。所得溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将溶液旋涂在四个硅晶片上，该操作以3,000rpm的转速进行60秒，然后在110℃预烘烤2分钟。所得膜是平滑且无缺陷的，厚度约为2.7微米。然后，使这些膜暴露于400毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在110℃进行曝光后烘烤3分钟，产生清晰的潜像。将d-柠檬烯或均三甲苯喷涂或搅混到膜上40秒，然后用IPA洗涤20秒，以2,500rpm的转速旋转干燥30秒，由此使图像显影。在175℃进行最终的烘烤2分钟。在膜的曝光部分没有发生膜损失。得到清晰且鲜明的图像，分辨率为5微米。
实施例5
包含增塑剂/增粘剂和光敏交联剂的高分子量COC组合物
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中，将18.9克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000151
8007s-04)和0.9克聚异丁烯溶解在63.5克均三甲苯和15.9克d-柠檬烯中，然后加入0.8克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。所得溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将该溶液旋涂到四个硅晶片上，该操作以3,000rpm的转速进行60秒。所得膜是平滑且无缺陷的，厚度约为2.7微米。然后，使这些膜暴露于600毫焦/厘米2或更高剂量的i线(i-line)辐射，然后在110℃进行曝光后烘烤3分钟，产生清晰的潜像。将d-柠檬烯或均三甲苯喷涂或搅混到膜上40秒，然后用IPA洗涤20秒，以2,500rpm的转速旋转干燥30秒，由此使图像显影。在175℃进行最终的烘烤2分钟。在膜的曝光部分没有发生膜损失。得到清晰且鲜明的图像，分辨率为5微米。
实施例6
包含光敏交联剂的高分子量和低分子量COC组合物
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将12克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000152
8007s-04)和12克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000153
Toner)溶解在60克均三甲苯和15克d-柠檬烯中。为了使组合物具有光敏性，随后加入1克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。所得溶液通过0.2微米的MeissnerVangard过滤器过滤。将溶液旋涂在四个硅晶片上，该操作以3,000rpm的转速进行60秒，然后在110℃预烘烤2分钟。所得膜是平滑且无缺陷的，厚度约为3.1微米。然后，使这些膜暴露于400毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在110℃进行曝光后烘烤3分钟，产生清晰的潜像。将d-柠檬烯或均三甲苯喷涂或搅混到膜上40秒，然后用IPA洗涤20秒，以2,500rpm的转速旋转干燥30秒，由此使图像显影。在175℃进行最终的烘烤2分钟。在膜的曝光部分没有发生膜损失。得到清晰且鲜明的图像，分辨率为5微米。
实施例7
包含增塑剂/增粘剂和光敏交联剂的高分子量和低分子量COC组合物
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将11.4克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000161
8007s-04)和11.4克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000162
Toner)与1.2克聚异丁烯一起溶解在60克均三甲苯和15克d-柠檬烯中。为了使组合物具有光敏性，加入1克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。所得溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将溶液旋涂在四个硅晶片上，该操作以3,000rpm的转速进行60秒，然后在110℃预烘烤2分钟。所得膜是平滑且无缺陷的，厚度约为3.1微米。然后，使这些膜暴露于600毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在110℃进行曝光后烘烤3分钟，产生清晰的潜像。将d-柠檬烯或均三甲苯喷涂或搅混到膜上40秒，然后用IPA洗涤20秒，以2,500rpm的转速旋转干燥30秒，由此使图像显影。在175℃进行最终的烘烤2分钟。在膜的曝光部分没有发生膜损失。得到清晰且鲜明的图像，分辨率为5微米。
实施例8
包含增塑剂/增粘剂和光敏交联剂的高分子量COC组合物
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将45.6克高分子量COC(8007s-04)与2.4克聚异丁烯一起溶解在121.6克均三甲苯和30.4克d-柠檬烯中。为了使组合物具有光敏性，随后加入1.92克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。所得溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。该溶液通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤，然后将其以1,200rpm的转速旋涂到硅晶片上，形成厚度约为13微米的平滑且无缺陷的膜。然后，使这些膜暴露于2,000毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在145℃进行曝光后烘烤5分钟，产生清晰的潜像。然后使用d-柠檬烯/十二烯(9/1；v/v)喷涂或搅混来使图像显影，膜曝光部分有约5％的膜厚度损失。在175℃进行最终的烘烤5分钟。得到清晰且鲜明的图像，分辨率为20微米。
实施例9
具有高分子量COC层和聚(4-乙烯基吡啶)层的双层体系
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将14克碱性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(Poly4-VP，来自密苏里州圣路易斯的西格玛-埃尔德瑞奇公司(Sigma Aldrich Inc，St.Louis，MO))溶解在186克环戊酮(来自美国马萨诸塞州沃德山的阿尔法埃塞公司(Alfa Aesar Inc，Ward Hill，MA))中。然后，在1升琥珀色玻璃瓶中将139.65克高分子量COC(8007s-04)和40.35克低分子量COC(Toner)溶解在420克d-柠檬烯中。两种溶液分别通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将Poly(4-VP)溶液以1,200rpm的转速旋涂到四个无图形的热氧化物晶片(blanket thermal oxide wafer)上，然后在110℃烘烤2分钟，产生厚度约400纳米的薄膜。然后，将COC混合物溶液以2,100rpm的转速旋涂到Poly(4-VP)薄膜上，然后在110℃烘烤3分钟，在175℃烘烤3分钟，产生厚度约为15微米的薄膜。
通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时，而在蚀刻过程中没有气泡形成。还在温和(即/分钟的热氧化物蚀刻速率)或中等(即
Figure BDA0000119964280000174
/分钟的热氧化物蚀刻速率)条件下，在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。在HF蒸气蚀刻后，没有观察到膜降解、起泡或脱层，也没有边缘腐蚀的问题。然后，在除去COC和Poly(4-VP)涂层后，膜下面的氧化物厚度没有变化，表明该双层结构能有效耐受HF蒸气蚀刻。
实施例10
具有高分子量和低分子量COC层和聚(4-乙烯基吡啶)层的双层体系
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将14克碱性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(Poly4-VP)溶解在186克环戊酮中。然后，在1升琥珀色玻璃瓶中将139.65克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000175
8007s-04)和40.35克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000176
Toner)溶解在420克d-柠檬烯中。两种溶液分别通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将Poly(4-VP)溶液以1,200rpm的转速旋涂到四个图案化的热氧化物硅晶片(625微米×625微米的正方形)上，然后在110℃烘烤2分钟，产生厚度约400纳米的薄膜。然后，将COC混合物溶液以2,100rpm的转速旋涂到Poly(4-VP)薄膜上，然后在110℃烘烤3分钟，在175℃烘烤3分钟，产生厚度约为15微米的薄膜。
通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时，而在蚀刻过程中没有气泡形成。还在温和(即
Figure BDA0000119964280000181
/分钟的热氧化物蚀刻速率)或中等(即
Figure BDA0000119964280000182
/分钟的热氧化物蚀刻速率)条件下，在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。没有观察到膜降解、起泡或脱层。而且，在HF蒸气蚀刻后，在氧化物正方形表面上也没有观察到边缘腐蚀或正方形氧化物腐蚀。最后，在除去COC和Poly(4-VP)涂层后，氧化物正方形图案的氧化物厚度没有变化，表明该双层结构能有效耐受HF蒸气蚀刻。
实施例11
具有高分子量和低分子量COC层和聚(4-乙烯基吡啶)层的双层体系
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将14克碱性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(Poly4-VP)溶解在186克环戊酮中。然后，在1升琥珀色玻璃瓶中将139.65克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000183
8007s-04)和40.35克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000184
Toner)溶解在420克d-柠檬烯中。两种溶液分别通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将Poly(4-VP)溶液以1,200rpm的转速旋涂到四个无图形的热氧化物硅晶片上，然后在110℃烘烤2分钟，产生厚度约400纳米的薄膜。然后，将COC混合物溶液以3,900rpm的转速旋涂到Poly(4-VP)薄膜上，然后在110℃烘烤3分钟，在175℃烘烤3分钟，产生厚度约为10微米的薄膜。
通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时，而在蚀刻过程中没有气泡形成。然后，在温和(即
Figure BDA0000119964280000185
/分钟的热氧化物蚀刻速率)或中等(即
Figure BDA0000119964280000186
/分钟的热氧化物蚀刻速率)条件下，在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。在HF蒸气蚀刻后，没有观察到膜降解或脱层，也没有边缘腐蚀的问题。而且，在除去COC和Poly(4-VP)涂层后，膜下面的氧化物厚度没有变化，表明该双层结构能有效耐受HF蒸气蚀刻。
实施例12
具有高分子量和低分子量COC层和聚(4-乙烯基吡啶)层的双层体系
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将14克碱性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)溶解在186克环戊酮中。然后，在1升琥珀色玻璃瓶中将139.65克高分子量COC (
Figure BDA0000119964280000191
8007s-04)和40.35克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000192
Toner)溶解在420克d-柠檬烯中。两种溶液分别通过0.2微米的MeissnerVangard过滤器过滤。将Poly(4-VP)溶液以1,200rpm的转速旋涂到四个图案化的热氧化物晶片(625微米×625微米的正方形)上，然后在110℃烘烤2分钟，产生厚度约400纳米的薄膜。将COC混合物溶液以2,100rpm的转速旋涂到Poly(4-VP)薄膜上，然后在110℃烘烤3分钟，在175℃烘烤3分钟，产生厚度约为10微米的薄膜。
通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时，而在蚀刻过程中没有气泡形成。然后，在温和(即/分钟的热氧化物蚀刻速率)和中等(即
Figure BDA0000119964280000194
/分钟的热氧化物蚀刻速率)条件下，在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。没有观察到膜降解、起泡或脱层。另外，在HF蒸气蚀刻后，在氧化物正方形表面上也没有观察到边缘腐蚀或正方形氧化物腐蚀。最后，在除去COC和Poly(4-VP)涂层后，氧化物正方形图案的氧化物厚度没有变化，表明该双层结构能有效耐受HF蒸气蚀刻。
实施例13
具有高分子量和低分子量COC层和聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)层的双层体系
在该过程中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将6克碱性聚合物聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)(Poly(2-VP-co-St)，来自密苏里州圣路易斯的西格玛-埃尔德瑞奇公司(Sigma Aldrich Inc，St.Louis，MO))溶解在194克环戊酮中。然后，在1升琥珀色玻璃瓶中将139.65克高分子量COC (
Figure BDA0000119964280000201
8007s-04)和40.35克低分子量COC(
Figure BDA0000119964280000202
Toner)溶解在420克d-柠檬烯中。两种溶液都通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将Poly(2-VP-co-St)溶液以1,000rpm的转速旋涂到四个热氧化物硅晶片上，产生厚度约210纳米的薄膜，然后在110℃烘烤2分钟后。将COC混合物溶液以1,500rpm的转速旋涂到Poly(2-VP-co-St)薄膜上，产生厚度约为20微米的薄膜，然后在110℃烘烤3分钟，在175℃烘烤3分钟。
通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时，而在蚀刻过程中没有气泡形成。然后，在温和条件(即
Figure BDA0000119964280000203
/分钟的热氧化物蚀刻速率)下，在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。在HF蒸气蚀刻后，膜起泡、脱层并被破坏。这表明使用Poly(2-VP-co-St)代替Poly(4-VP)时蚀刻性能发生变化。
实施例14
具有光敏性高分子量COC层和聚(4-乙烯基吡啶)层的双层体系
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将14克碱性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(Poly4-VP)溶解在186克环戊酮中。在另一250毫升琥珀色玻璃瓶中，将45.6克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000204
8007s-04)与2.4克聚异丁烯一起溶解在121.6克均三甲苯和30.4克d-柠檬烯中。为了使组合物具有光敏性，随后加入1.92克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。两种溶液分别通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将Poly(4-VP)溶液以1,200rpm的转速旋涂到硅晶片上，然后在110℃烘烤2分钟，产生厚度约400纳米的薄膜。然后，将光敏性COC溶液以1,200rpm的转速旋涂到Poly(4-VP)薄膜上，然后在110℃烘烤5分钟，产生厚度约为13微米的薄膜。
然后，使这些膜暴露于2,000毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在145℃进行曝光后烘烤5分钟，产生清晰的潜像。使用d-柠檬烯/十二碳烯(9/1；v/v)喷涂或搅混来使光敏性COC涂层显影，造成膜曝光部分约5％的膜损失。在175℃进行最终的烘烤3分钟。可用有机溶剂(例如IPA、环戊酮、PGMEA、乳酸乙酯、上述溶剂的混合物)或1％HCl溶液使Poly(4-VP)层显影，产生清晰且鲜明的图像，分辨率为20微米。
实施例15
具有光敏性高分子量COC层和聚(4-乙烯基吡啶)层的双层体系
在该实施例中，在250毫升琥珀色玻璃瓶中将14克碱性聚合物聚(4-乙烯基吡啶)(Poly4-VP)溶解在186克环戊酮中。在另一250毫升琥珀色玻璃瓶中，将45.6克高分子量COC(
Figure BDA0000119964280000211
8007s-04)与2.4克聚异丁烯一起溶解在121.6克均三甲苯和30.4克d-柠檬烯中。为了使组合物具有光敏性，随后加入1.92克2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮。两种溶液都通过0.2微米的Meissner Vangard过滤器过滤。将Poly(4-VP)溶液以1,000rpm的转速旋涂到四个图案化的热氧化物硅晶片(625微米×625微米的正方形)上，然后在110℃烘烤2分钟，产生厚度约600纳米的薄膜。然后，将光敏性COC溶液以1,250rpm的转速旋涂到Poly(4-VP)薄膜上，然后在110℃烘烤5分钟，产生厚度约为12.5微米的薄膜。然后，使这些膜大面积暴露于2,000毫焦/厘米2或更高剂量的宽频带辐射，然后在145℃进行曝光后烘烤5分钟，在175℃进行最终烘烤3分钟。
通过将具有所形成的膜的晶片浸在浓(48％)或稀(5％)HF水溶液中来进行测试。结果显示这些膜能耐受HF数小时，而在蚀刻过程中没有气泡形成。然后，在温和(即/分钟的热氧化物蚀刻速率)或中等(即
Figure BDA0000119964280000213
/分钟的热氧化物蚀刻速率)条件下，在45℃的氮气携载的HF蒸气/乙醇蒸气中测试膜1小时。在HF蒸气蚀刻后，没有观察到膜降解、起泡或脱层，也没有边缘腐蚀的问题。而且，在用
Figure BDA0000119964280000214
除去光交联的COC和Poly(4-VP)涂层后，膜下面的氧化物厚度没有变化，表明该双层结构能有效耐受HF蒸气蚀刻。

Claims (25)

1.一种形成微电子结构的方法，所述方法包括：
提供具有表面的基片；
任选地，在所述基片表面上形成底漆层；
如果存在所述底漆层，在所述底漆层上形成保护层，或者如果不存在底漆层，在所述基片表面上形成保护层，从而产生保护叠层，所述保护层由包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物的组合物形成；和
使所述保护叠层经历酸蚀刻过程。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括在使所述叠层经历所述酸蚀刻过程之前，使所述保护步骤经历进一步的加工步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述保护层暴光于宽频带紫外辐射。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述保护层是光敏性的，所述暴光操作在所述保护层上形成暴光部分，所述暴光部分包含交联的环烯烃共聚物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸蚀刻过程包括用选自下组的蚀刻剂进行蚀刻：HF水溶液、HF蒸气、HF/H2O蒸气、HF/醇蒸气、HCl、磷酸、HCl/HNO3、缓冲的氧化物蚀刻剂(″BOE″)、HF/HNO3/乙酸、浓H2SO4、浓HNO3、以及上述蚀刻剂的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物由选自下组的环烯烃的聚合反应形成：
Figure FDA0000119964270000021
及上述的组合，
式中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基；
各R3独立选自下组：-H、取代和未取代的芳基、烷基、环烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙酰基、醇、醛基、酮、腈及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃共聚物包含以下(I)和(II)的重复单体：
(I)：
及上述的组合，
式中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基；
各R3独立选自下组：-H、取代和未取代的芳基、烷基、环烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙酰基、醇、醛基、酮、腈及其组合；
和
(II)：
式中：
-----是单键或双键；和
各R4独立地选自下组：-H和烷基。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述基片表面上形成底漆层。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述底漆层由包含在溶剂体系中的碱性聚合物的组合物形成。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱性聚合物选自下组：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亚胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺树脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基片选自下组：热氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半导体基片和金属基片。
12.一种制品，其包括：
具有表面的基片；
任选地，在所述基片表面上的底漆层；和
如果存在所述底漆层，在所述底漆层上的保护层，或者如果不存在底漆层，在所述基片表面上的保护层，所述保护层由包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物的组合物形成，
其中，所述保护层具有第一侧和第二侧，如果存在所述底漆层，所述第一侧与所述底漆层相邻，或者如果不存在所述底漆层，则所述第一侧与所述基片表面相邻，无晶片与所述第二侧接触。
13.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述基片选自下组：热氧化物基片，Si基片，SiO2基片，Si3N4基片，硅基片上的SiO2，硅基片上的Si3N4，玻璃基片，石英基片，陶瓷基片，半导体基片和金属基片。
14.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述环烯烃共聚物由选自下组的环烯烃的聚合反应形成：
及上述的组合，
式中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基；
各R3独立地选自下组：-H、取代和未取代的芳基、烷基、环烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙酰基、醇、醛基、酮、腈及其组合。
15.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述环烯烃共聚物包含(I)和(II)的重复单体：
(I)：
Figure FDA0000119964270000061
Figure FDA0000119964270000071
及上述的组合，
式中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基；
各R3独立选自下组：-H、取代和未取代的芳基、烷基、环烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙酰基、醇、醛基、酮、腈及其组合；
和
(II)：
式中：
-----是单键或双键；和
各R4独立地选自下组：-H和烷基。
16.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述保护层是光敏性的。
17.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品还包含在所述第二侧上的酸蚀刻剂。
18.如权利要求17所述的制品，其特征在于，所述酸蚀刻剂选自下组：HF水溶液、HF蒸气、HF/H2O蒸气、HF/醇蒸气、HCl、磷酸、HCl/HNO3、缓冲的氧化物蚀刻剂(″BOE″)、HF/HNO3/乙酸、浓H2SO4、浓HNO3、以及上述酸蚀刻剂的混合物。
19.如权利要求12所述的制品，其特征在于，所述制品包括在所述基片表面上的底漆层。
20.如权利要求19所述的制品，其特征在于，所述底漆层由包含在溶剂体系中的碱性聚合物的组合物形成。
21.如权利要求20所述的制品，其特征在于，所述碱性聚合物选自下组：聚乙烯基吡啶、聚三聚氰胺、聚乙烯亚胺、含三嗪的共聚物、苯乙烯-马来酰亚胺树脂、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)和聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)。
22.一种用于在基片上形成保护层的组合物，所述组合物包含溶解或分散在溶剂体系中的环烯烃共聚物和光敏交联剂。
23.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述光敏交联剂选自下组：2，6-二-(4-叠氮基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-二-(4′-叠氮基亚苄基)环己酮、2，6-二-(4′-二叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4′-二叠氮基茋、对亚苯基二叠氮化物、4，4′-二叠氮基苯甲酮、4，4′-二叠氮基二苯基甲烷、4，4′-二叠氮基茜素蓝黑、4，4′-二叠氮基联苯、4，4′-二叠氮基-3，3′-二甲基联苯和2，7-二叠氮基芴。
24.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述环烯烃共聚物由选自下组的环烯烃的聚合反应形成：
及上述的组合，
式中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基；
各R3独立选自下组：-H、取代和未取代的芳基、烷基、环烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙酰基、醇、醛基、酮、腈及其组合。
25.如权利要求22所述的组合物，其特征在于，所述环烯烃共聚物包含(I)和(II)的重复单体：
(I)：
Figure FDA0000119964270000101
及上述的组合，
式中：
各R1和R2独立地选自下组：-H和烷基；
各R3独立选自下组：-H、取代和未取代的芳基、烷基、环烷基、芳烷基、酯基、醚基、乙酰基、醇、醛基、酮、腈及其组合；
和
(II)：
Figure FDA0000119964270000111
式中：
-----是单键或双键；和
各R4独立地选自下组：-H和烷基。
CN201080026458.4A 2009-04-15 2010-03-19 耐酸蚀刻的保护涂层 Active CN102804347B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16960409P 2009-04-15 2009-04-15
US61/169,604 2009-04-15
US12/718,516 US8771927B2 (en) 2009-04-15 2010-03-05 Acid-etch resistant, protective coatings
US12/718,516 2010-03-05
PCT/US2010/027937 WO2011022087A1 (en) 2009-04-15 2010-03-19 Acid-etch resistant, protective coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102804347A true CN102804347A (zh) 2012-11-28
CN102804347B CN102804347B (zh) 2015-12-02

Family

ID=43607269

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080026458.4A Active CN102804347B (zh) 2009-04-15 2010-03-19 耐酸蚀刻的保护涂层

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8771927B2 (zh)
EP (1) EP2419926B1 (zh)
JP (1) JP5863638B2 (zh)
KR (1) KR101697802B1 (zh)
CN (1) CN102804347B (zh)
SG (2) SG2014012512A (zh)
TW (1) TWI502101B (zh)
WO (1) WO2011022087A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073824A (zh) * 2013-03-19 2015-11-18 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体
CN108351606A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 Az电子材料（卢森堡）有限公司 用于形成细微抗蚀图案的组合物和使用该组合物的图案形成方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011243769A (ja) * 2010-05-19 2011-12-01 Tokyo Electron Ltd 基板のエッチング方法、プログラム及びコンピュータ記憶媒体
JP5397437B2 (ja) * 2011-08-31 2014-01-22 Ｊｆｅスチール株式会社 加工性と材質安定性に優れた冷延鋼板用熱延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板用熱延鋼板およびその製造方法
JP6183029B2 (ja) * 2013-07-25 2017-08-23 日本ゼオン株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物および電子部品
US10799613B2 (en) 2013-10-30 2020-10-13 California Institute Of Technology Direct photopatterning of robust and diverse materials
CN111653650B (zh) * 2020-06-15 2021-11-19 英利能源（中国）有限公司 一种TOPCon电池生产片清洗参数优化及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6045967A (en) * 1997-01-10 2000-04-04 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Method and device using ArF photoresist
US6121340A (en) * 1996-11-04 2000-09-19 The B. F. Goodrich Company Photodefinable dielectric compositions comprising polycyclic polymers
CN1417640A (zh) * 2001-10-29 2003-05-14 伊斯曼柯达公司 用于成像材料的聚乙烯亚胺底涂层
US6790587B1 (en) * 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography

Family Cites Families (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3987122A (en) 1972-04-03 1976-10-19 Exxon Research And Engineering Company Thermoplastic adhesive compositions
US3868433A (en) 1972-04-03 1975-02-25 Exxon Research Engineering Co Thermoplastic adhesive compositions
US3959062A (en) 1972-08-10 1976-05-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method of joining surfaces using segmented copolyester adhesive
US4106943A (en) 1973-09-27 1978-08-15 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Photosensitive cross-linkable azide containing polymeric composition
US3970494A (en) 1975-04-18 1976-07-20 Western Electric Co., Inc. Method for adhering one surface to another
US4474942A (en) 1982-06-28 1984-10-02 Takeda Chemical Industries, Ltd. Cross-linked polyesteramide from bis(2-oxazoline)
GB8320270D0 (en) 1983-07-27 1983-09-01 Raychem Ltd Polymer composition
US4558114A (en) 1985-01-23 1985-12-10 Ashland Oil, Inc. Polymers derived from polyisocyanates, bicyclic amide acetals and oxazolines
CA1268409A (en) 1986-04-02 1990-05-01 Lee J. Murray, Jr. Multiple layer sheet materials
US4710542A (en) 1986-05-16 1987-12-01 American Cyanamid Company Alkylcarbamylmethylated amino-triazine crosslinking agents and curable compositions containing the same
US4793337A (en) 1986-11-17 1988-12-27 E. R. Squibb & Sons, Inc. Adhesive structure and products including same
EP0395764A4 (en) 1987-12-25 1991-05-15 Nippon Zeon Co., Ltd. Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production
DE3922546A1 (de) 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
NL8902683A (nl) 1989-10-31 1991-05-16 Stamicarbon Meerkomponentensysteem op basis van een oxazoline en een fosfor bevattende verbinding.
US5043250A (en) 1990-07-17 1991-08-27 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive composition containing a poly (N-acyl-alkyleneimine) and use thereof in lithographic printing plates
DE59402624D1 (de) 1993-02-12 1997-06-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
JPH06297565A (ja) * 1993-02-22 1994-10-25 Toray Ind Inc カバーフィルム
DE59408507D1 (de) 1993-10-06 1999-08-26 Ticona Gmbh Modifiziertes Cycloolefincopolymer
JP3588498B2 (ja) * 1994-03-14 2004-11-10 日本ゼオン株式会社 エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた絶縁材料
DE4422157A1 (de) 1994-06-24 1996-01-04 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren
WO1997033198A1 (en) 1996-03-07 1997-09-12 The B.F. Goodrich Company Photoresist compositions comprising polycyclic polymers with acid labile pendant groups
US5888650A (en) 1996-06-03 1999-03-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Temperature-responsive adhesive article
US5773561A (en) 1996-08-02 1998-06-30 International Business Machines Corporation Polymer sealants/adhesives and use thereof in electronic package assembly
US6054363A (en) 1996-11-15 2000-04-25 Canon Kabushiki Kaisha Method of manufacturing semiconductor article
US6235818B1 (en) 1997-01-30 2001-05-22 Mitsui Chemicals Hot melt adhesive composition containing α-olefin/aromatic vinyl compound random copolymer
EP1496094B1 (en) 1997-10-29 2008-08-13 Hitachi Chemical Company, Ltd. An adhesive sheet based on a siloxane-modified polyamideimide resin composition, and a CSP board and a semiconductor device produced by using the sheet
US6110999A (en) 1998-03-06 2000-08-29 Denovus Llc Reusable adhesive composition and method of making the same
US6156820A (en) 1998-12-28 2000-12-05 Occidental Chemical Corporation Polyamideimidesiloxane hot melt adhesive
US6440259B1 (en) 1999-08-04 2002-08-27 3M Innovative Properties Company One-part storage-stable water-based contact adhesive composition with an internal coagulant
DE19956422A1 (de) 1999-11-24 2001-06-13 Hella Kg Hueck & Co Lösbare Klebstoffe zum Verbinden von Substraten
JP2003529664A (ja) 2000-03-30 2003-10-07 エイチ・ビー・フラー・ライセンシング・アンド・ファイナンシング・インコーポレイテッド 粒状熱可塑性成分含有接着剤組成物
US6590047B1 (en) 2000-07-28 2003-07-08 Industrial Technology Research Institute Modified copolymer of olefin and cycloolefin
KR20030042454A (ko) 2000-08-22 2003-05-28 제온 코포레이션 필름 적층 방법
KR100816931B1 (ko) 2000-10-04 2008-03-25 제이에스알 가부시끼가이샤 시클릭 올레핀 부가 공중합체 조성물 및 가교-결합된 물질
US20020127821A1 (en) 2000-12-28 2002-09-12 Kazuyuki Ohya Process for the production of thinned wafer
US20020115263A1 (en) 2001-02-16 2002-08-22 Worth Thomas Michael Method and related apparatus of processing a substrate
TW574753B (en) 2001-04-13 2004-02-01 Sony Corp Manufacturing method of thin film apparatus and semiconductor device
DE10137375A1 (de) 2001-07-31 2003-02-27 Infineon Technologies Ag Verwendung von Polybenzoxazolen (PBO) zum Kleben
EP1295926A1 (en) 2001-09-19 2003-03-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Components for adhesive compositions and process for manufacture
US20040106062A1 (en) * 2001-10-31 2004-06-03 Petrov Viacheslav Alexandrovich Photoacid generators in photoresist compositions for microlithography
US6723488B2 (en) * 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
DE10213227A1 (de) 2002-03-25 2003-10-16 Bayer Ag Zusammensetzung
JP2003329642A (ja) * 2002-05-09 2003-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd ガスセンサおよびその製造方法
EP1522567A4 (en) 2002-05-13 2005-11-16 Jsr Corp COMPOSITION AND METHOD FOR THE TEMPORARY MOUNTING OF A SOLID BODY
US6828020B2 (en) 2002-08-14 2004-12-07 Adco Products, Inc. Self-adhesive vibration damping tape and composition
US7608336B2 (en) 2002-11-28 2009-10-27 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Flame-retardant epoxy resin composition and cured product obtained therefrom
US6869894B2 (en) 2002-12-20 2005-03-22 General Chemical Corporation Spin-on adhesive for temporary wafer coating and mounting to support wafer thinning and backside processing
JP4171898B2 (ja) 2003-04-25 2008-10-29 信越化学工業株式会社 ダイシング・ダイボンド用接着テープ
DE10334576B4 (de) 2003-07-28 2007-04-05 Infineon Technologies Ag Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelements mit einem Kunststoffgehäuse
US7011924B2 (en) 2003-07-30 2006-03-14 Hynix Semiconductor Inc. Photoresist polymers and photoresist compositions comprising the same
US7270937B2 (en) 2003-10-17 2007-09-18 Hynix Semiconductor Inc. Over-coating composition for photoresist and process for forming photoresist pattern using the same
US7084201B2 (en) 2003-11-14 2006-08-01 Wall-Guard Corporation Of Ohio Non-flammable waterproofing composition
US7288316B2 (en) 2003-11-21 2007-10-30 Topas Advanced Polymers, Inc. Cycloolefin copolymer heat sealable films
KR20060126674A (ko) 2003-11-27 2006-12-08 제이에스알 가부시끼가이샤 핫멜트형 접착제 조성물
JP2006135272A (ja) 2003-12-01 2006-05-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 基板のサポートプレート及びサポートプレートの剥離方法
US7316844B2 (en) 2004-01-16 2008-01-08 Brewer Science Inc. Spin-on protective coatings for wet-etch processing of microelectronic substrates
KR100696287B1 (ko) 2004-01-28 2007-03-19 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 반도체 웨이퍼의 보호방법
DE102004007060B3 (de) 2004-02-13 2005-07-07 Thallner, Erich, Dipl.-Ing. Vorrichtung und Verfahren zum Verbinden von Wafern
FR2866983B1 (fr) 2004-03-01 2006-05-26 Soitec Silicon On Insulator Realisation d'une entite en materiau semiconducteur sur substrat
US7208334B2 (en) 2004-03-31 2007-04-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing semiconductor device, acid etching resistance material and copolymer
JP2008518280A (ja) 2004-10-29 2008-05-29 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 環状オレフィンコポリマーを組み入れた光学フィルム
US7595369B2 (en) 2004-11-10 2009-09-29 Lg Chem, Ltd. Method of polymerizing cyclic olefins and vinyl olefins, copolymer produced by the method and optical anisotropic film comprising the same
US20060141241A1 (en) 2004-12-23 2006-06-29 Carespodi Dennis L Peelable breakaway multi-layered structures and methods and compositions for making such structures
US7799883B2 (en) 2005-02-22 2010-09-21 Promerus Llc Norbornene-type polymers, compositions thereof and lithographic process using such compositions
US20080075901A1 (en) 2005-02-23 2008-03-27 Lee S Thomas Multilayer Films Including Cycloolefin Copolymer and Styrene-Butadiene Copolymer
EP1854136A1 (en) 2005-03-01 2007-11-14 Dow Corning Corporation Temporary wafer bonding method for semiconductor processing
CN101258213A (zh) 2005-09-09 2008-09-03 艾利丹尼森公司 含有(甲基)丙烯酸酯树脂可固化胶粘剂的热收缩薄膜
US20090081387A1 (en) 2005-09-13 2009-03-26 Fujifilm Corporation Method of Producing Cyclic Polyolefin Film, Cyclic Polyolefin Film Produced by the Production Method, Method of Preparing Liquid Dispersion of Fine Particles, Liquid Dispersion of Fine Particles and Method of Preparing Dope
US7655289B2 (en) 2005-12-12 2010-02-02 Eastman Kodak Company Optical film composite having spatially controlled adhesive strength
US8268449B2 (en) 2006-02-06 2012-09-18 Brewer Science Inc. Thermal- and chemical-resistant acid protection coating material and spin-on thermoplastic adhesive
US7932161B2 (en) 2006-03-21 2011-04-26 Promerus Llc Methods and materials useful for chip stacking, chip and wafer bonding
US8120168B2 (en) 2006-03-21 2012-02-21 Promerus Llc Methods and materials useful for chip stacking, chip and wafer bonding
US20070248913A1 (en) * 2006-04-24 2007-10-25 Rahman M Dalil Process for producing film forming resins for photoresist compositions
US20080200011A1 (en) 2006-10-06 2008-08-21 Pillalamarri Sunil K High-temperature, spin-on, bonding compositions for temporary wafer bonding using sliding approach
US7713835B2 (en) 2006-10-06 2010-05-11 Brewer Science Inc. Thermally decomposable spin-on bonding compositions for temporary wafer bonding
US7482412B2 (en) 2006-10-10 2009-01-27 Jsr Corporation Process for manufacturing cycloolefin addition polymer
US7935780B2 (en) 2007-06-25 2011-05-03 Brewer Science Inc. High-temperature spin-on temporary bonding compositions
US8092628B2 (en) 2008-10-31 2012-01-10 Brewer Science Inc. Cyclic olefin compositions for temporary wafer bonding

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6121340A (en) * 1996-11-04 2000-09-19 The B. F. Goodrich Company Photodefinable dielectric compositions comprising polycyclic polymers
US6045967A (en) * 1997-01-10 2000-04-04 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Method and device using ArF photoresist
US6790587B1 (en) * 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
CN1417640A (zh) * 2001-10-29 2003-05-14 伊斯曼柯达公司 用于成像材料的聚乙烯亚胺底涂层

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073824A (zh) * 2013-03-19 2015-11-18 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、树脂成型体、复合体及叠层体
CN108351606A (zh) * 2015-11-19 2018-07-31 Az电子材料（卢森堡）有限公司 用于形成细微抗蚀图案的组合物和使用该组合物的图案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG175217A1 (en) 2011-11-28
EP2419926A1 (en) 2012-02-22
JP5863638B2 (ja) 2016-02-16
US20110171478A1 (en) 2011-07-14
US8771927B2 (en) 2014-07-08
WO2011022087A1 (en) 2011-02-24
EP2419926B1 (en) 2022-02-16
TWI502101B (zh) 2015-10-01
TW201042087A (en) 2010-12-01
CN102804347B (zh) 2015-12-02
EP2419926A4 (en) 2013-06-05
SG2014012512A (en) 2014-06-27
KR20120029384A (ko) 2012-03-26
KR101697802B1 (ko) 2017-01-18
JP2012524405A (ja) 2012-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102804347B (zh) 耐酸蚀刻的保护涂层
TWI766835B (zh) 光敏性聚醯亞胺組成物（二）
EP2766920B1 (en) Spin-on carbon compositions for lithographic processing
TWI765910B (zh) 抗蝕劑底層膜形成用組成物、抗蝕劑底層膜及其形成方法以及圖案化基板的製造方法
US20170090293A1 (en) Filtration filter, filtration method, production method of purified liquid chemical product for lithography, and method of forming resist pattern
KR20120015360A (ko) 비닐 에테르 가교제를 사용하는 무반사 코팅
US20030087191A1 (en) Patterning compositions using E-beam lithography and structures and devices made thereby
TWI655217B (zh) 底劑、含相分離結構的結構體的製造方法
TW201947325A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性乾薄膜及圖型形成方法
TW201442867A (zh) 半導體裝置製造用暫時接合用積層體、及半導體裝置之製造方法
CN115877656A (zh) 光致抗蚀剂底层组合物
TW201518345A (zh) 含有相分離結構之結構體的製造方法、圖型形成方法及微細圖型形成方法
TW201437318A (zh) 半導體裝置製造用暫時接合用積層體、及半導體裝置之製造方法
TWI797478B (zh) 與外塗覆的光阻劑一起使用之塗料組成物
KR20080014388A (ko) 불용성 중합체를 형성하는 미세패턴 형성용 수지 조성물, 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법 및 그로부터 제조된 반도체 장치
TW202309103A (zh) 感光性樹脂組合物及抗蝕圖案之形成方法
JP6027758B2 (ja) 組成物及びパターン形成方法
KR102383692B1 (ko) 하드마스크용 조성물
TWI417941B (zh) 以顯影溶劑製備圖案化薄膜之方法
Matsukawa et al. Improvement in dissolution contrast of positive-tone photo-definable poly (benzoxazole) materials
CN109212919B (zh) 一种光刻胶及其制备方法和应用以及光刻方法
KR101820647B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR20180109296A (ko) 하드마스크용 조성물
TW201715301A (zh) 感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法
CN115584177A (zh) 外涂覆的光致抗蚀剂的经涂覆的底层

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant