WO2026028958A1 - 光硬化性粘着剤組成物、粘着剤、粘着剤付き部材、粘着剤の製造方法、硬化体、部材及び硬化体の製造方法 - Google Patents
光硬化性粘着剤組成物、粘着剤、粘着剤付き部材、粘着剤の製造方法、硬化体、部材及び硬化体の製造方法Info
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- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
Definitions
- the present invention relates to a photocurable adhesive composition, an adhesive, an adhesive-attached member, a method for manufacturing an adhesive, a cured product, a member, and a method for manufacturing a cured product.
- adhesives are in a soft solid (viscoelastic) state at temperatures around room temperature, and have the property of easily adhering to an adherend when pressure is applied. Taking advantage of these properties, adhesives are widely used for a variety of applications and purposes, such as joining, fixing, and protecting components in electronic devices.
- an electronic device such as a liquid crystal display device or an electroluminescence (EL) display device.
- a sheet made of adhesive is used as an optical component in an image display device.
- Adhesives with light-blocking properties are typically used to prevent light leakage and anti-reflection.
- Colored adhesives are also sometimes used to improve the design and functionality of products.
- Patent Document 1 discloses an example of an adhesive sheet.
- Patent Document 1 discloses a heat-curable adhesive composition that contains a thermal initiator as a polymerization initiator.
- photo-curable adhesive compositions are also known.
- Photo-curable adhesive compositions typically contain a photo-initiator as a polymerization initiator.
- photocurable adhesive compositions tend to be more prone to poor curing than thermosetting adhesive compositions.
- the present invention aims to provide technology suitable for preventing poor curing of photocurable adhesive compositions.
- a photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention includes a monomer component M, a photoinitiator, and a thermal initiator.
- the content of the (meth)acrylic monomer in the monomer component M may be 50% by weight or more.
- the monomer component M may contain a monomer a having a double bond-containing ring.
- the double bond-containing ring may be an aromatic ring.
- the monomer a may have two or more of the double bond-containing rings in a side chain.
- the monomer a may have a structure in a side chain in which a first double bond-containing ring and a second double bond-containing ring included in the two or more double bond-containing rings are bonded via a linking group.
- the monomer a may be phenoxybenzyl acrylate.
- the photoinitiator may have a chemical structure represented by the following formula (1) in its molecule: However, "*" in formula (1) indicates the bonding site to another atom.
- the content of the photoinitiator in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may be 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the thermal initiator may be at least one selected from the group consisting of an azo initiator, a peroxide initiator, a redox initiator, a thermal acid generator, and a persulfate initiator.
- the thermal initiator may be a thermal acid generator.
- the content of the thermal initiator in the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may be 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above [1] to [12] may further contain a colorant.
- the colorant may be a black colorant.
- a pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention is formed from the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [14] above.
- the amount of residual monomer in the pressure-sensitive adhesive according to the above [15] may be 6000 ppm (by weight) or less.
- the adhesive described in [15] or [16] above may have a brightness of 60.0 or less, as expressed by L * in the CIE 1976 (L * , a * , b * ) color space defined in JIS Z8781-4:2013.
- the adhesive described in [17] above may have a chromaticity of 10.0 or less when expressed by the absolute value of a * in the color space, and may also have a chromaticity of 10.0 or less when expressed by the absolute value of b * in the color space.
- the pressure-sensitive adhesive according to any one of the above [15] to [18] may have a refractive index of 1.50 or more.
- the pressure-sensitive adhesive according to any one of [15] to [19] above may contain a thermal acid generator.
- a pressure-sensitive adhesive-attached member according to an embodiment of the present invention comprises the pressure-sensitive adhesive and a member according to any one of [15] to [20] above.
- the adhesive-backed member according to the above [21] may be an adhesive-backed optical member.
- a method for producing a pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention includes irradiating the photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to any one of [1] to [14] above with light to cure the photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may be held in an environment of less than 50°C while being cured.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition may be placed in an environment of 50°C or higher after the light irradiation while the photocurable pressure-sensitive adhesive composition is cured.
- a cured product according to an embodiment of the present invention is formed from the pressure-sensitive adhesive according to any one of [15] to [20] above.
- a member according to an embodiment of the present invention comprises the cured body described in [26] above.
- the member according to the above [27] may be an optical member.
- a method for producing a cured product according to an embodiment of the present invention includes further curing the pressure-sensitive adhesive according to any one of [15] to [20] above in a high-temperature environment.
- Embodiments of the present invention provide technology suitable for suppressing poor curing of photocurable adhesive compositions.
- 1A and 1B are schematic diagrams illustrating an example of a method for forming a pressure-sensitive adhesive according to one embodiment of the present invention.
- 1A and 1B are schematic diagrams illustrating an example of a method for forming a pressure-sensitive adhesive according to one embodiment of the present invention.
- weight when the expression “weight” appears, it may be read as “mass,” which is commonly used as an SI unit indicating weight, and vice versa.
- (meth)acrylic means “acrylic and/or methacrylic
- (meth)acrylate means “acrylate and/or methacrylate
- (meth)allyl means “allyl and/or methallyl
- (meth)acrolein means "acrolein and/or methacrolein.”
- 100 parts by weight of monomer component M as a standard for the content of various components in a pressure-sensitive adhesive composition means 100 parts by weight of the total amount of non-partially polymerized monomer component M contained in the pressure-sensitive adhesive composition and the monomer component M consumed in forming a partially polymerized product that may be contained in the pressure-sensitive adhesive composition.
- a photocurable pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention contains a monomer component M, a photoinitiator, and a thermal initiator.
- the pressure-sensitive adhesive composition A is a composition that can form a pressure-sensitive adhesive by irradiation with light, typically ultraviolet light.
- heat caused by the light irradiation may be generated in the pressure-sensitive adhesive composition A.
- Possible examples of the heat include heat generated by photopolymerization of the monomer component M and heat generated in the pressure-sensitive adhesive composition A itself by light irradiation. According to studies by the present inventors, it is presumed that the inclusion of a thermal initiator in addition to a photoinitiator contributes to utilization of the heat generated by light irradiation and further promotion of curing due to said utilization.
- the monomer component M includes one or more monomers.
- the monomer included in the monomer component M may be a (meth)acrylic monomer.
- the content of the (meth)acrylic monomer in the monomer component M may be 50% by weight or more.
- a (meth)acrylic pressure-sensitive adhesive can be formed.
- the content may be 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 97% by weight or more, 98% by weight or more, 99% by weight or more, or even 100% by weight or more.
- a (meth)acrylic monomer refers to a monomer having at least one (meth)acryloyl group per molecule.
- the (meth)acrylic monomer is preferably a monomer having one (meth)acryloyl group (in other words, a monofunctional (meth)acrylic monomer).
- the alkyl group may be linear or branched.
- Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, isohexyl (meth)acrylate, isoheptyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
- the (meth)acrylic acid alkyl ester may be at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl(meth)acrylate and n-butyl(meth)
- the content of (meth)acrylic acid alkyl ester in monomer component M may be, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, 0.8% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 8% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 88% by weight or more, 90% by weight or more, 93% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, or even 99% by weight or more.
- the upper limit of the content is, for example, 100% by weight or less, and may be 99% by weight or less, 98% by weight or less, 95% by weight or less, 93% by weight or less, 90% by weight or less, 88% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- Monomer component M may be substantially free of (meth)acrylic acid
- substantially free means that the content is less than 0.1% by weight, preferably 0.05% by weight or less, more preferably 0.01% by weight or less, even more preferably less than 0.01% by weight, and particularly preferably less than 0.001% by weight. Furthermore, with regard to a component whose content in PSA composition A is specified by a range of parts by weight per 100 parts by weight of monomer component M, “substantially free” means that the content is less than 0.1 parts by weight, preferably 0.05 parts by weight or less, more preferably 0.01 parts by weight or less, even more preferably less than 0.01 parts by weight, and particularly preferably less than 0.001 parts by weight.
- Monomer component M may contain one or more (meth)acrylic acid alkyl esters.
- Monomer component M may contain at least one (meth)acrylic acid alkyl ester selected from the group consisting of the above-mentioned examples.
- the monomer component M may contain a monomer a having a double bond-containing ring.
- the inclusion of the monomer a is suitable for, for example, improving the refractive index of the PSA formed from the PSA composition A.
- the double bond-containing ring means a ring in which at least one of the bonds constituting the ring is a double bond.
- double bonds are a carbon-carbon double bond, a carbon-heteroatom double bond, and a heteroatom-heteroatom double bond.
- heteroatoms are a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
- the number of double bonds in the double bond-containing ring is not particularly limited and may be, for example, 1 to 10, or 2 to 5. When the double bond-containing ring contains two or more double bonds, these double bonds may be conjugated or non-conjugated.
- the double bond-containing ring is preferably an aromatic ring.
- the double bond-containing ring may be a carbocyclic ring.
- carbocyclic rings include a benzene ring (which may be a benzene ring constituting a part of a biphenyl structure or a fluorene structure), a naphthalene ring, an indene ring, an azulene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
- the double bond-containing ring may be a heterocyclic ring.
- heterocyclic rings examples include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, and a thiophene ring.
- heteroatoms that may be contained in the heterocyclic ring as ring-constituting atoms include at least one selected from the group consisting of a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
- the heteroatom may be either or both a nitrogen atom and a sulfur atom.
- the double bond-containing ring may be a fused ring.
- An example of monomer a has a structure in which one or more carbocyclic rings and one or more heterocyclic rings are fused, such as a dinaphthothiophene structure.
- the double bond-containing ring may have one or more substituents (excluding ethylenically unsaturated groups, as described below) on the ring-constituting atoms, or may have no substituents.
- substituents include alkyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, hydroxyl groups, halogen atoms (fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.), hydroxyalkyl groups, hydroxyalkyloxy groups, and glycidyloxy groups.
- substituents are not limited to the above examples.
- the substituent may contain carbon atoms, and in such cases, the number of carbon atoms contained in the substituent may be, for example, 1 to 4, 1 to 3, or even 1 to 2.
- One example of a double bond-containing ring has no substituents on the ring-constituting atoms.
- Another example of a double bond-containing ring has one or more substituents selected from the group consisting of alkyl groups, alkoxy groups, and halogen atoms (e.g., bromine atoms) on the ring-constituting atoms.
- the number of double bond-containing rings contained in one molecule is, for example, 1, and may be 2 or more.
- the upper limit may be 12 or less, 8 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or even 2 or less.
- the double bond-containing ring is preferably located on the side chain.
- monomer a may have a double bond-containing ring on the side chain.
- Monomer a preferably has at least one double bond-containing ring and at least one ethylenically unsaturated group per molecule.
- a compound containing one ethylenically unsaturated group per molecule is preferably used.
- Examples of ethylenically unsaturated groups are (meth)acryloyl groups, vinyl groups, and (meth)allyl groups. From the viewpoint of polymerization reactivity, (meth)acryloyl groups are preferred, and from the viewpoints of flexibility and adhesiveness, acryloyl groups are more preferred.
- monomer a preferably contains a (meth)acrylic monomer having a double bond-containing ring, and more preferably contains an acrylic monomer having a double bond-containing ring.
- An example of a (meth)acrylic monomer having a double bond-containing ring is an aromatic ring-containing (meth)acrylate. Specific examples of aromatic ring-containing (meth)acrylates will be described later.
- the double bond-containing ring and the ethylenically unsaturated group may be bonded directly or via a linking group.
- linking groups include one or more selected from the group consisting of alkylene groups, oxyalkylene groups, poly(oxyalkylene) groups, phenyl groups, alkylphenyl groups, alkoxyphenyl groups, groups in which one or more hydrogen atoms in these groups have been substituted with hydroxyl groups (e.g., hydroxyalkylene groups), oxy groups (-O-), and thiooxy groups (-S-).
- the double bond-containing ring and the ethylenically unsaturated group are bonded directly.
- the double bond-containing ring and the ethylenically unsaturated group are bonded via a linking group selected from the group consisting of alkylene groups, oxyalkylene groups, and poly(oxyalkylene) groups.
- the number of carbon atoms in the alkylene group and oxyalkylene group that may be included in the linking group may be, for example, 1 to 4, or may be 1 to 3, or even 1 to 2.
- the number of repeating oxyalkylene units in the poly(oxyalkylene) group that can be contained in the linking group is, for example, 1 to 8, but may also be 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3, 2 to 3, or even 1 to 2, 2, or 1.
- monomer a is aromatic ring-containing (meth)acrylates and aromatic ring-containing vinyl compounds.
- the aromatic ring-containing (meth)acrylates and aromatic ring-containing vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
- Monomer a may have two or more double bond-containing rings in its side chain. Furthermore, monomer a may have a structure in its side chain in which a first double bond-containing ring and a second double bond-containing ring included in the two or more double bond-containing rings are linked via a linking group.
- Monomer a may contain two or more aromatic rings (preferably carbon rings) in one molecule.
- a monomer having two or more aromatic rings and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule (a monomer containing multiple aromatic rings) can particularly contribute to increasing the refractive index of the adhesive.
- Examples of monomers containing multiple aromatic rings include monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are bonded via a linking group, monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded, monomers having fused rings, monomers having a fluorene structure, monomers having a dinaphthothiophene structure, and monomers having a dibenzothiophene structure.
- monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are bonded via a linking group for example, phenoxybenzyl (meth)acrylate, described below
- a linking group for example, phenoxybenzyl (meth)acrylate, described below
- a linking group linking two or more double bond-containing rings may contain atoms such as P, Ge, Te, Se, N, S, Si, etc., and these atoms may be bonded to an oxygen atom.
- the linking group does not have to contain any of the above atoms.
- linking group examples include an oxy group (-O-), a thiooxy group (-S-), an oxyalkylene group (e.g., -O-( CH2 ) n- ; n is 1 to 3, preferably 1), a thiooxyalkylene group (e.g., -S-( CH2 ) n- ; n is 1 to 3, preferably 1), a straight-chain alkylene group (-( CH2 ) n- ; n is 1 to 6, preferably 1 to 3), and groups in which the alkylene group in the above oxyalkylene group, thiooxyalkylene group, and straight-chain alkylene group is partially or completely halogenated.
- an oxy group e.g., -O-( CH2 ) n- ; n is 1 to 3, preferably 1)
- a thiooxyalkylene group e.g., -S-( CH2 ) n- ; n is 1 to 3,
- the linking group may contain one or more groups selected from the group consisting of an oxy group, a thiooxy group, an oxyalkylene group, and a straight-chain alkylene group.
- Specific examples of a monomer having a structure in which two or more non-condensed aromatic rings are bonded via a linking group include phenoxybenzyl (meth)acrylate, thiophenoxybenzyl (meth)acrylate, and benzyl benzyl (meth)acrylate.
- Examples of monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded include biphenyl structure-containing (meth)acrylates, triphenyl structure-containing (meth)acrylates, and vinyl group-containing biphenyls. Specific examples include o-phenylphenol (meth)acrylate, biphenyl (meth)acrylate, and biphenylmethyl (meth)acrylate.
- Examples of monomers having a fused ring are naphthalene ring-containing (meth)acrylates, anthracene ring-containing (meth)acrylates, vinyl group-containing naphthalenes, and vinyl group-containing anthracenes.
- Specific examples include 1-naphthylmethyl (meth)acrylate (also known as 1-naphthalenemethyl (meth)acrylate), hydroxyethylated ⁇ -naphthol acrylate, 2-naphthoethyl (meth)acrylate, 2-naphthoxyethyl acrylate, and 2-(4-methoxy-1-naphthoxy)ethyl (meth)acrylate.
- monomers having a fluorene structure examples include 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene(meth)acrylate and 9,9-bis[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluorene(meth)acrylate. Because monomers having a fluorene structure have a structure in which two benzene rings are directly bonded, they are included in the concept of monomers having a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded.
- Examples of the monomer having a dinaphthothiophene structure are (meth)acryloyl group-containing dinaphthothiophene, vinyl group-containing dinaphthothiophene, and (meth)allyl group-containing dinaphthothiophene.
- (meth)acryloyloxymethyldinaphthothiophene e.g., a compound having a structure in which a CH2CH ( R1 )C(O) OCH2 group is bonded to the 5th or 6th position of the dinaphthothiophene ring;
- R1 is a hydrogen atom or a methyl group
- (meth)acryloyloxyethyldinaphthothiophene e.g., a compound having a structure in which a CH2CH ( R1 )C(O)OCH(CH3) group or a CH2CH ( R1 )C(O ) OCH2CH2 group is bonded to the 5th or 6th position of the dinaphthothiophene ring
- R1 is a hydrogen atom or a methyl group
- vinyldinaphthothiophene e.g., a compound having a structure in which a vinyl group is bonded to
- a monomer having a dinaphthothiophene structure is included in the concept of a monomer having a fused ring because it has a naphthalene structure and also has a structure in which a thiophene ring and two naphthalene structures are fused together.
- Examples of monomers having a dibenzothiophene structure include (meth)acryloyl group-containing dibenzothiophenes and vinyl group-containing dibenzothiophenes. Note that monomers having a dibenzothiophene structure are included in the concept of monomers having fused rings, since they have a structure in which a thiophene ring and two benzene rings are fused. Neither the dinaphthothiophene structure nor the dibenzothiophene structure corresponds to a structure in which two or more non-fused aromatic rings are directly bonded.
- Monomer a may be a monomer having one aromatic ring (preferably a carbon ring) and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule (aromatic ring-single-containing monomer).
- aromatic ring-containing monomers include carbon aromatic ring-containing (meth)acrylates such as benzyl (meth)acrylate, methoxybenzyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, ethoxylated phenol (meth)acrylate, phenoxypropyl (meth)acrylate, phenoxybutyl (meth)acrylate, cresyl (meth)acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate, and chlorobenzyl (meth)acrylate; 2-(4,6-dibromo-2-s-butylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, 2-(4,6-dibromo-2-isopropylphenoxy)ethyl (meth)acrylate, and 6-(4 Bromine-substituted aromatic ring-containing (meth)acrylates such as 2,6-dibromo-2-s-butylphenoxy)hexyl (meth)acrylate
- Monomer a may have a structure in which an oxyethylene chain is interposed between the ethylenically unsaturated group and the double bond-containing ring in the various monomers a described above. Monomers having such a structure can be understood as ethoxylated products of the original monomers.
- the number of repeating oxyethylene units (—CH 2 CH 2 O—) in the oxyethylene chain is, for example, 1 to 8, and may be 1 to 6, 1 to 4, 1 to 3, or even 1 to 2, or even 1.
- Examples of monomer a that is an ethoxylated product include ethoxylated o-phenylphenol (meth)acrylate, ethoxylated nonylphenol (meth)acrylate, ethoxylated cresol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate.
- Monomer a may include a high refractive index monomer.
- a high refractive index monomer refers to a monomer having a refractive index of 1.51 or more, 1.52 or more, 1.53 or more, 1.54 or more, 1.56 or more, 1.57 or more, 1.58 or more, 1.59 or more, 1.60 or more, 1.61 or more, 1.62 or more, 1.63 or more, 1.64 or more, 1.65 or more, 1.66 or more, 1.67 or more, 1.68 or more, or even 1.69 or more.
- the refractive index of the high refractive index monomer there is no particular upper limit to the refractive index of the high refractive index monomer, and it may be, for example, 3.00 or less, 2.50 or less, 2.00 or less, 1.90 or less, 1.80 or less, or even 1.70 or less.
- One high refractive index monomer can be used alone, or two or more high refractive index monomers can be used in combination.
- the refractive index of a monomer can be measured using an Abbe refractometer at a wavelength of 589 nm and a temperature of 25°C.
- the Abbe refractometer may be an ATAGO DR-M4 model or an equivalent (e.g., DR-M2 model). If the monomer manufacturer provides a nominal value for the refractive index at 25°C, that nominal value can be used as the refractive index.
- high refractive index monomers examples include phenoxybenzyl acrylate (refractive index 1.566), 1-naphthylmethyl acrylate (refractive index 1.595), ethoxylated o-phenylphenol acrylate (refractive index 1.578 when the number of repeating oxyethylene units is 1), benzyl acrylate (refractive index 1.519), phenoxyethyl acrylate (refractive index 1.517), phenoxydiethylene glycol acrylate (refractive index 1.510), 6-acryloyloxymethyldinaphthothiophene (refractive index 1.75), 6-methacryloyloxymethyldinaphthothiophene (refractive index 1.726), 5-acryloyloxyethyldinaphthothiophene (refractive index 1.786), 6-acryloyloxyethyldinaphthothiophene (refractive index 1.722), 6-vinyldinaphth
- Monomer a may be phenoxybenzyl acrylate.
- the content of monomer a in monomer component M may be, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, 0.8% by weight or more, 1% by weight or more, 3% by weight or more, 5% by weight or more, 8% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 45% by weight or more, 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more, 88% by weight or more, 90% by weight or more, 93% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, or even 99% by weight or more.
- the upper limit of the content is, for example, 100% by weight or less, and may be 99% by weight or less, 98% by weight or less, 95% by weight or less, 93% by weight or less, 90% by weight or less, 88% by weight or less, 85% by weight or less, 80% by weight or less, 75% by weight or less, 70% by weight or less, 65% by weight or less, 60% by weight or less, 55% by weight or less, 50% by weight or less, 45% by weight or less, 40% by weight or less, 35% by weight or less, 30% by weight or less, 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- Monomer component M may be substantially free of monomer a.
- Monomer component M may contain one or more types of monomer a.
- Monomer component M may contain at least one type of monomer a selected from the group consisting of the above examples.
- Monomer component M may contain other monomers in addition to those mentioned above.
- An example of such other monomers is a hydroxyl group-containing monomer.
- the hydroxyl group-containing monomer has at least one hydroxyl group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
- Monomer component M may contain one or more hydroxyl group-containing monomers.
- Monomer component M may contain at least one hydroxyl group-containing monomer selected from the group consisting of the following examples:
- the hydroxyl group-containing monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and (4-hydroxymethylcyclohexyl)-methyl acrylate.
- the hydroxyl group-containing monomer is preferably 4-hydroxybutyl (meth)acrylate.
- the content of hydroxyl group-containing monomer in monomer component M is, for example, 25% by weight or less, and may be 20% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 7% by weight or less, 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- the lower limit of the content is, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or even 1% by weight or more.
- Monomer component M may be substantially free of hydroxyl group-containing monomer.
- An aliphatic ring-containing monomer has at least one aliphatic ring and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
- Monomer component M may contain one or more aliphatic ring-containing monomers.
- Monomer component M may contain at least one aliphatic ring-containing monomer selected from the group consisting of the following examples:
- the aliphatic ring-containing monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- aliphatic ring-containing monomers examples include cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth)acrylate, and adamantyl (meth)acrylate.
- the content of the alicyclic monomer in the monomer component M is, for example, 25% by weight or less, and may be 20% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 7% by weight or less, 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- the lower limit of the content is, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or even 1% by weight or more.
- the monomer component M may be substantially free of an alicyclic monomer.
- the carboxyl group-containing monomer that may be contained in monomer component M has at least one carboxyl group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
- Monomer component M may contain one or more types of carboxyl group-containing monomers.
- Monomer component M may contain at least one type of carboxyl group-containing monomer selected from the group consisting of the following examples:
- the carboxyl group-containing monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- carboxyl group-containing monomers examples include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid.
- the content of the carboxyl group-containing monomer in the monomer component M is, for example, 10% by weight or less, and may be 7% by weight or less, 5% by weight or less, 3% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- the lower limit of the content is, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or even 1% by weight or more.
- the monomer component M may be substantially free of a carboxyl group-containing monomer.
- the other monomer is an ether group-containing monomer (excluding cyclic ether group-containing monomers, which will be described later).
- the ether group-containing monomer that may be contained in monomer component M has at least one ether group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
- Monomer component M may contain one or more types of ether group-containing monomers.
- Monomer component M may contain at least one type of ether group-containing monomer selected from the group consisting of the following examples:
- the ether group-containing monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- the ether group of the ether group-containing monomer is usually contained in the portion that becomes the side chain after polymerization.
- the side chain may be linear or branched.
- the ether group-containing monomer may have an oxyalkylene group, and the number of oxyalkylene groups in one molecule may be, for example, 1 to 30, 1 to 12, or even 1 to 5.
- the oxyalkylene group examples include an oxymethylene group, an oxyethylene group, and an oxypropylene group.
- the ether group-containing monomer preferably has an oxyethylene group.
- the ether group-containing monomer having an oxyethylene group is represented, for example, by the following formula (2):
- R1 is a hydrogen atom or a methyl group.
- R2 is a hydrocarbon group.
- the hydrocarbon group is an alkyl group.
- the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group are a methyl group and an ethyl group.
- the hydrocarbon group contains a carbon ring. Examples of the carbon ring are the same as those mentioned above in the description of the double bond-containing ring.
- An example of a hydrocarbon group containing a carbon ring is a phenyl group.
- n is an integer from 1 to 30, preferably an integer from 1 to 12, and may be an integer from 1 to 5.
- ether group-containing monomers are 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, methoxytriethylene glycol (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth)acrylate, and methoxydipropylene glycol (meth)acrylate.
- the content of the ether group-containing monomer in the monomer component M is, for example, 25% by weight or less, and may be 20% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 7% by weight or less, 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- the lower limit of the content is, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or even 1% by weight or more.
- the monomer component M may be substantially free of ether group-containing monomers.
- the other monomer is a cyclic ether group-containing monomer.
- the cyclic ether group-containing monomer When used in combination with a crosslinking agent, the cyclic ether group-containing monomer may be suitable for promoting the formation of a cured product, as described below.
- the cyclic ether group-containing monomer that may be contained in monomer component M preferably has at least one cyclic ether group and at least one ethylenically unsaturated group in one molecule.
- a compound having one ethylenically unsaturated group in one molecule in other words, a monofunctional monomer
- Monomer component M may contain one or more types of cyclic ether group-containing monomer.
- Monomer component M may contain at least one type of cyclic ether group-containing monomer selected from the group consisting of the following examples:
- the cyclic ether group-containing monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- the cyclic ether group of the cyclic ether group-containing monomer is usually contained in the portion that becomes the side chain after polymerization.
- the side chain may be linear or branched.
- a cyclic ether group is a functional group containing a ring with an ether bond.
- Examples of cyclic ether groups are epoxy groups and oxetane groups.
- the cyclic ether group may be at least one selected from the group consisting of epoxy groups and oxetane groups, or may be an epoxy group.
- the number of cyclic ether groups contained in one molecule of the cyclic ether group-containing monomer is preferably 1, but may be 2 or more.
- the upper limit of the number of cyclic ether groups is not particularly limited, and may be, for example, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or even 2 or less.
- the types of cyclic ether groups may all be the same, or different types of cyclic ether groups may be mixed.
- the cyclic ether group and the ethylenically unsaturated group are preferably bonded via a linking group.
- linking groups include those described above for monomer a, with alkylene groups and oxyalkylene groups being preferred.
- the number of carbon atoms in the linking group is, for example, 1 or more, and may be 2 or more, 3 or more, or even 4 or more.
- the upper limit of the number of carbon atoms is, for example, 10 or less, and may be 8 or less, or even 5 or less.
- Cyclic ether group-containing monomers include epoxy group-containing (meth)acrylates and oxetane group-containing (meth)acrylates.
- Epoxy group-containing (meth)acrylates include glycidyl (meth)acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether, with 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether being preferred.
- Oxetane group-containing (meth)acrylates include (3-oxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-methyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-butyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, and (3-hexyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate.
- the content of the cyclic ether group-containing monomer in the monomer component M is, for example, 1% by weight or more, and may be 5% by weight or more, 10% by weight or more, 15% by weight or more, 20% by weight or more, 25% by weight or more, or even 30% by weight or more.
- the upper limit of the content may be, for example, 70% by weight or less, 60% by weight or less, 50% by weight or less, or even 40% by weight or less.
- the monomer component M may be substantially free of a cyclic ether group-containing monomer.
- a nitrogen atom-containing monomer refers to a monomer that has at least one nitrogen atom in the molecule (per molecule).
- Monomer component M may contain one or more nitrogen atom-containing monomers.
- Monomer component M may contain at least one nitrogen atom-containing monomer selected from the group consisting of the following examples:
- nitrogen-containing monomers are N-vinyl cyclic amides and (meth)acrylamides.
- N-vinyl cyclic amides are N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, and vinylmethyloxazolidinone.
- N-vinyl cyclic amides are N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), N-vinyl-2-piperidone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, and vinylmethyloxazolidinone.
- (meth)acrylamides are (meth)acrylamide, N-alkyl(meth)acrylamides, and N,N-dialkyl(meth)
- nitrogen atom-containing monomers other than N-vinyl cyclic amides and (meth)acrylamides include amino group-containing monomers such as aminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminopropyl (meth)acrylate, and t-butylaminoethyl (meth)acrylate; cyano group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (meth)acryloylmorpholine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinylpyrazine, N-vinylmorpholine, N-vinylpyrazole, vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinyloxazole, vinylisoxazole, vinylthiazole, vinylisothiazole, vinylpyridazine, (meth)acryloylpyrrolidone, (meth)acrylo
- Heterocycle-containing monomers such as rolidone; maleimide-based monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; itaconimide-based monomers such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-octylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-laurylitaconimide, and N-cyclohexylitaconimide; imide group-containing monomers including succinimide-based monomers such as N-(meth)acryloyloxymethylenesuccinimide, N-(meth)acryloyl-6-oxyhexamethylenesuccinimide, and N-(meth)acryloyl-8-oxyoctamethylenesuccinimide; and isocyanate group-containing
- the content of nitrogen atom-containing monomers in monomer component M is, for example, 25% by weight or less, and may be 20% by weight or less, 15% by weight or less, 12% by weight or less, 10% by weight or less, 8% by weight or less, 7% by weight or less, 6% by weight or less, 5% by weight or less, 4% by weight or less, 3% by weight or less, 2% by weight or less, 1% by weight or less, 0.8% by weight or less, 0.5% by weight or less, 0.3% by weight or less, or even 0.1% by weight or less.
- the lower limit of the content is, for example, 0.1% by weight or more, and may be 0.3% by weight or more, 0.5% by weight or more, or even 1% by weight or more.
- Monomer component M may be substantially free of nitrogen atom-containing monomers.
- Partial polymer> A part of the monomer component M may be in the form of a partial polymer.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain the partial polymer as the monomer component M.
- the partial polymer may be either a homopolymer or a copolymer.
- the partial polymer can contribute to the stable formation of a coating layer, which will be described later, by appropriately increasing the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition A.
- the pressure-sensitive adhesive composition A does not need to contain the partial polymer of the monomer component M.
- the weight-average molecular weight of the partial polymer may be, for example, greater than 30,000, 50,000 or more, 100,000 or more, 500,000 or more, or even 1,000,000 or more.
- the upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited, and may be, for example, 10,000,000 or less, 9,000,000 or less, 8,000,000 or less, 7,000,000 or less, 6,000,000 or less, or even 5,000,000 or less.
- the weight-average molecular weight is measured by GPC (gel permeation chromatography) and calculated in polystyrene equivalent terms.
- the pressure-sensitive adhesive composition A contains a photoinitiator.
- the photoinitiator can contribute to photopolymerization of the monomer component M.
- the photoinitiator may be a photoradical generator that generates radicals when exposed to visible light and/or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm.
- the photoinitiator may be a photoradical generator that generates radicals when exposed to light having a wavelength in the range of 380 nm ⁇ 30 nm, or may be a photoradical generator that generates radicals when exposed to light having a wavelength in the range of 380 nm ⁇ 20 nm, light having a wavelength in the range of 380 nm ⁇ 10 nm, light having a wavelength in the range of 380 nm ⁇ 5 nm, or even light having a wavelength of 380 nm.
- photoinitiators include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzil dimethyl ketal; substituted benzoin ethers such as anisole methyl ether; substituted acetophenones such as 2,2-diethoxyacetophenone and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; ⁇ -hydroxyalkylphenones such as 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone; substituted alpha-ketols such as 2-methyl-2-hydroxypropiophenone; aromatic sulfonyl chlorides such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; and photoactive oximes such as 1-phenyl-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)-oxime.
- benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzil dimethyl ketal
- Benzophenone compounds such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, and 3,3',4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone;
- thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and 2,4-diethylthioxanthone; 2,4,6-trichloro-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, and 2 triazine-based compounds such as -(p-methoxyphenyl)-4,6
- photoinitiators include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Omnirad 651, IGM Resins), bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (Omnirad 819, IGM Resins), and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Omnirad 184, IGM Resins).
- the photoinitiator may be a polymeric phosphorus-based initiator, Omnipol TP (manufactured by IGM Resins, CAS No. 1834525-17-5), or ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphenate (Omnirad TPO-L, manufactured by IGM Resins).
- Omnipol TP manufactured by IGM Resins, CAS No. 1834525-17-5
- ethyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphenate Omnirad TPO-L, manufactured by IGM Resins.
- the photoinitiator may have the chemical structure shown in the following formula (1) within a molecule (within one molecule). Note that the "*" in formula (1) indicates the bonding site to other atoms.
- the above-mentioned Omnirad 819, Omnipol TP, and Omnirad TPO-L have the chemical structure shown in formula (1) within their molecules.
- the content of the photoinitiator in the adhesive composition A is, for example, 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component M, and may be 0.05 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, 0.1 to 1.5 parts by weight, 0.1 to 1 part by weight, 0.1 to 0.9 parts by weight, 0.1 to 0.8 parts by weight, 0.1 to 0.7 parts by weight, 0.1 to 0.6 parts by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight, 0.1 to 0.4 parts by weight, 0.1 to 0.3 parts by weight, or even 0.1 to 0.2 parts by weight.
- Adhesive composition A may contain one or more photoinitiators.
- Thermal initiators The pressure-sensitive adhesive composition A contains a thermal initiator.
- the thermal initiator may be at least one selected from the group consisting of azo-based initiators, peroxide-based initiators, redox-based initiators, thermal acid generators, and persulfate-based initiators, or may be a thermal acid generator. According to the studies of the present inventors, using a thermal acid generator as a thermal initiator may be suitable for improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive B formed from the pressure-sensitive adhesive composition A.
- the thermal initiator may be one that promotes the reaction between the polymer of monomer component M and the crosslinking agent (more specifically, a polyfunctional monomer that does not have an ethylenically unsaturated group) in a high-temperature environment.
- azo initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]disulfate dihydrate, 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane], 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine)disulfate, 2,2'-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropane] 2,2'-azobis[N-(2-hydroxyethyl)propionamidine
- peroxide initiators include ketone peroxide compounds, peroxyketal compounds, hydroperoxide compounds, dialkyl peroxide compounds, diacyl peroxide compounds, peroxyester compounds, and peroxydicarbonate compounds. More specific examples include diisobutyryl peroxide, cumyl peroxyneodecanoate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, di(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, t-hexyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxypivalate, and di(3,5,5
- yl) peroxide dilauroyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, disuccinic acid peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, di(3-methylbenzoyl) peroxide, benzoyl(3-methylbenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,1-di(t-hexylperoxy)cyclohexane, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-di(4,4-di( t-butylperoxy)cyclohexyl)propane, t-hexylperoxyisopropyl mono
- An example of a redox initiator is an initiator that combines a peroxide and a reducing agent.
- combinations include a combination of persulfate and sodium bisulfite, and a combination of peroxide and sodium ascorbate.
- Thermal acid generators generate acid in a high-temperature environment. From this perspective, thermal acid generators are particularly suitable for promoting the reaction between a polymer of monomer component M and a crosslinking agent (more specifically, a polyfunctional monomer without an ethylenically unsaturated group) in a high-temperature environment.
- a crosslinking agent more specifically, a polyfunctional monomer without an ethylenically unsaturated group
- thermal acid generators include cationic or protonic acid catalysts such as sulfonium salts, ammonium salts, pyridinium salts, phosphonium salts, iodonium salts, triflate salts, boron trifluoride ether complexes, and boron trifluoride.
- the thermal acid generator may also be an onium salt that generates cationic species by heat.
- the thermal acid generator may be a sulfonium salt or a phosphonium salt, or it may be a sulfonium salt.
- Counter ions contained in sulfonium salts include tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphate, hexafluorophosphate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate, hexafluoroantimonate, p-toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, trifluoromethanesulfonate, and perfluorobutanesulfonate. It is preferable that the sulfonium salt contain a borate ion such as tetrakis(pentafluorophenyl)borate.
- thermal acid generators include, for example, San-Aid SI-45L, San-Aid SI-60L, San-Aid SI-80L, San-Aid SI-100L, San-Aid SI-110L, San-Aid SI-150L, San-Aid SI-45, San-Aid SI-60, San-Aid SI-80, San-Aid SI-100, San-Aid SI-110, and San-Aid SI, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
- San-Aid SI-300 San-Aid SI-360
- San-Aid SI-B2A San-Aid SI-B3, San-Aid SI-B3A
- San-Aid SI-B4 San-Aid SI-B5, San-Aid SI-B7, and ADEKA's PP-33, CP-66, and CP-77, with San-Aid SI-B3, San-Aid SI-B3A, and San-Aid SI-B7 being preferred.
- the thermal decomposition temperature (temperature for generating acid) of the thermal acid generator is, for example, 60°C or higher, and may be 70°C or higher, 80°C or higher, 90°C or higher, 100°C or higher, 110°C or higher, or even 120°C or higher.
- the upper limit of the thermal decomposition temperature may be, for example, 200°C or lower, 180°C or lower, or even 160°C or lower.
- persulfate initiators examples include potassium persulfate and ammonium persulfate.
- the thermal acid generator may be an amine compound.
- amine compounds include aliphatic polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diethylaminopropylamine; alicyclic polyamines such as menthenediamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis(3-aminopropyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane adduct, bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane, and bis(4-aminocyclohexyl)methane; m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-xylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylprop
- Aromatic polyamines such as chlorohexane, 2,2-bis[(4-aminophenoxy)phenyl]propane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene, 4,4-methylene-bis(2-chloroaniline), and 4,4-diaminodiphenyl sulfone; carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, and isophthalic acid dihydrazide hydrazides such as dicyandiamide, 1-o-tolyldiguanide, ⁇ -2,5-dimethylguanide, ⁇ , ⁇ -diphenyldiguanidide, ⁇ , ⁇ -bisguanylguanidinodiphenyl ether, p-chlorophenyldiguanide, ⁇ , ⁇
- Thermal initiators are not limited to the above examples.
- the self-accelerating decomposition temperature (SADT) of the thermal initiator, particularly the peroxide initiator may be 120°C or less, 100°C or less, 90°C or less, 85°C or less, 80°C or less, 75°C or less, 70°C or less, 65°C or less, 60°C or less, 55°C or less, 50°C or less, 45°C or less, 40°C or less, 35°C or less, 30°C or less, 25°C or less, 20°C or less, 15°C or less, 10°C or less, or even 5°C or less.
- a thermal initiator with a low SADT may make more effective use of the heat generated in the pressure-sensitive adhesive composition A by irradiation with light.
- the lower limit of the SADT is, for example, 0°C or more. SADT is well known to those skilled in the art.
- the content of the thermal initiator in the adhesive composition A is, for example, 0.01 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer component M, and may be 0.05 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, 0.1 to 2 parts by weight, 0.1 to 1.5 parts by weight, 0.1 to 1 part by weight, 0.1 to 0.9 parts by weight, 0.1 to 0.8 parts by weight, 0.1 to 0.7 parts by weight, 0.1 to 0.6 parts by weight, 0.1 to 0.5 parts by weight, 0.1 to 0.4 parts by weight, 0.1 to 0.3 parts by weight, or even 0.1 to 0.2 parts by weight.
- Adhesive composition A may contain one or more thermal initiators.
- the PSA composition A may contain components other than those described above.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain a crosslinking agent.
- An example of the crosslinking agent is a polyfunctional monomer having two or more polymerizable functional groups in one molecule.
- the polyfunctional monomer may or may not have the above-mentioned ethylenically unsaturated group.
- the ethylenically unsaturated group may be a (meth)acryloyl group, in other words, the polyfunctional monomer may be a (meth)acrylic monomer.
- the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group tends to mainly contribute to the photopolymerization of the monomer component M, in other words, to the promotion of the formation of the pressure-sensitive adhesive B by photocuring the pressure-sensitive adhesive composition A.
- the polyfunctional monomer does not have an ethylenically unsaturated group, the polyfunctional monomer tends to mainly contribute to the promotion of the formation of a cured product when the pressure-sensitive adhesive B formed from the pressure-sensitive adhesive composition A is further cured in a high-temperature environment, when the polyfunctional monomer is contained in the pressure-sensitive adhesive composition A together with a thermal initiator.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain a crosslinking agent that is a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group, or may contain a crosslinking agent that is a polyfunctional monomer not having an ethylenically unsaturated group, or may contain both.
- polyfunctional monomers having ethylenically unsaturated groups include monomers having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, and monomers having one or more ethylenically unsaturated groups and one or more polymerizable functional groups such as epoxy groups, aziridine groups, oxazoline groups, hydrazine groups, methylol groups, etc. in one molecule.
- the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group is preferably a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule.
- polyfunctional monomers having ethylenically unsaturated groups include (poly)ethylene glycol di(meth)acrylate, (poly)propylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,2-ethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, Polyfunctional acrylates (such as ester compounds of polyhydric alcohols and (meth)acrylic acid) such as acrylate (NDDA), 1,12-dodecanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, and tetramethylolmethane tri
- the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group is preferably a polyfunctional acrylate, more preferably trimethylolpropane tri(meth)acrylate, hexanediol di(meth)acrylate, or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
- the content of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group in the pressure-sensitive adhesive composition A is, for example, 5 parts by weight or less, and may be 4 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or less, 2 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or less, 0.1 parts by weight or less, 0.09 parts by weight or less, 0.08 parts by weight or less, 0.07 parts by weight or less, or even 0.06 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the lower limit of the content is, for example, 0.01 parts by weight or more, 0.02 parts by weight or more, 0.03 parts by weight or more, 0.04 parts by weight or more, or even 0.05 parts by weight or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may be substantially free of a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated group.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain one or more polyfunctional monomers having an ethylenically unsaturated group.
- the polyfunctional monomer having no ethylenically unsaturated group is preferably one that can react with a polymer of monomer component M (typically a (meth)acrylic polymer).
- the polyfunctional monomer having no ethylenically unsaturated group may include a compound C having two or more functional groups ⁇ that can react with a polymer of monomer component M.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may include one or more types of compound C.
- the functional group ⁇ is preferably a cyclic ether group. That is, the crosslinking agent, which is a polyfunctional monomer having no ethylenically unsaturated groups, may contain a compound C having two or more cyclic ether groups. A compound C having two or more cyclic ether groups is particularly suitable for combination with a pressure-sensitive adhesive composition A containing a monomer component M that includes a cyclic ether group-containing monomer.
- the cyclic ether group is a functional group that contains a ring with an ether bond.
- the cyclic ether group may be at least one type selected from the group consisting of an epoxy group and an oxetane group, or may be an epoxy group.
- the number of functional groups ⁇ contained in one molecule is 2 or more, as described above, and may be 3 or more, or even 4 or more. There is no particular upper limit to the number of functional groups ⁇ , and it may be, for example, 10 or less, 8 or less, 6 or less, or even 5 or less.
- Compound C preferably contains at least one selected from the group consisting of epoxy compounds having two or more epoxy groups and oxetane compounds having two or more oxetane groups, and it is particularly preferable for it to contain an epoxy compound.
- epoxy compounds include alicyclic epoxy compounds and aromatic epoxy compounds.
- Alicyclic epoxy compounds include epoxy compounds having an epoxycyclohexyl group, such as butanetetracarboxylic acid tetra(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-modified ⁇ -caprolactone (e.g., Epolead GT401 manufactured by Daicel Corporation) and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (e.g., Celloxide 2021 manufactured by Daicel Corporation).
- an epoxycyclohexyl group such as butanetetracarboxylic acid tetra(3,4-epoxycyclohexylmethyl)-modified ⁇ -caprolactone (e.g., Epolead GT401 manufactured by Daicel Corporation) and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (e.g., Celloxide 2021 manufactured by Daicel Corporation).
- epoxy compounds having an epoxycyclohexyl group include Celloxide 2021A, Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085 (all manufactured by Daicel Corporation), Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR-6107, and Cyracure UVR-6110 (all manufactured by Dow Chemical Japan).
- Aromatic epoxy compounds include resorcinol diglycidyl ether and phthalic acid diglycidyl ester.
- Epoxy compounds are not limited to those mentioned above, but may also be epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, bisphenol F novolac type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, diphenyl ether type epoxy resins, hydroquinone type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, fluorene type epoxy resins, multifunctional epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidyl amine type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, isocyanurate type epoxy resins, and aliphatic chain epoxy resins.
- epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy
- epoxy resins may be halogenated or hydrogenated.
- Commercially available epoxy resins include jER828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, and YX4000 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; Epicron 830, EXA835LV, HP4032D, and HP820 manufactured by DIC Corporation; EP4100 series, EP4000 series, and EPU series manufactured by ADEKA Corporation; EHPE series manufactured by Daicel Corporation; YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, and YP series manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.; Denacol series manufactured by Nagase ChemteX Corporation; and Epolite series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- oxetane compounds examples include 1,4-bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methoxymethyl]benzene and bis[(3-ethyloxetan-3-yl)methyl]ether.
- Commercially available oxetane compounds include Aron Oxetane OXT-121 and Aron Oxetane OXT-221 (both manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
- the content of the polyfunctional monomer not having an ethylenically unsaturated group in the pressure-sensitive adhesive composition A is, for example, 1 part by weight or more, and may be 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, or even 30 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the monomer component M. There is no particular upper limit to the content, and it may be, for example, 80 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, or even 40 parts by weight or less.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may be substantially free of a polyfunctional monomer not having an ethylenically unsaturated group.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain a colorant.
- a pressure-sensitive adhesive formed from the pressure-sensitive adhesive composition A containing a colorant exhibits coloration according to the type and content of the colorant.
- a pressure-sensitive adhesive having light-blocking properties can also be formed.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain one or more colorants.
- the colorant may be a black colorant or a non-black colorant.
- Pressure-sensitive adhesive composition A may contain a black colorant.
- the use of a black colorant is suitable for forming a pressure-sensitive adhesive with light-blocking properties. Colorants, particularly black colorants, tend to absorb light, particularly ultraviolet light, irradiated when curing pressure-sensitive adhesive composition A. Light absorption generally acts to inhibit the progress of photocuring. Furthermore, the inhibition becomes stronger the thicker the pressure-sensitive adhesive.
- the use of a thermal initiator in the photocuring of pressure-sensitive adhesive composition A is presumed to act to compensate for the inhibition of photocuring by the colorant. If the colorant generates heat upon absorbing light, it may be possible to utilize the heat generated for curing.
- the colorant may contain a metal compound, and a colorant that is a black colorant may contain a metal compound.
- a metal compound is a metal nitride compound, and a more specific example is at least one selected from the group consisting of zirconium nitride and titanium nitride.
- the colorant may contain at least one selected from the group consisting of zirconium nitride and titanium nitride.
- a metal compound is bismuth sulfide.
- a commercially available black colorant containing bismuth sulfide is, for example, LUSHADE BLACK (trade name) manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha.
- the colorant may contain a dye.
- the dye may be a metal complex dye.
- a metal complex dye is a dye containing a complex salt of a metal atom and a dye molecule. Examples of metal atoms include chromium, copper, cobalt, nickel, iron, manganese, titanium, and aluminum. Examples of dye molecules are azo dyes and methine dyes.
- the dye may be a dye salt. Examples of dye salts include salts of various dyes and acids, such as onium salts of various dyes, alkylbenzenesulfonates, and alkyldiphenyletherdisulfonates.
- the dye used in the dye salt may be one designated as black in the Color Index (C.I.).
- the colorant may contain carbon compounds such as carbon black, graphite, aniline black, perylene black, cyanine black, and activated carbon.
- Any carbon black commonly referred to as carbon black can be used without particular limitation. Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black, and pine soot.
- Surface-modified carbon black having functional groups such as carboxyl groups, amino groups, sulfonic acid groups, and silicon-containing groups (e.g., alkoxysilyl groups, alkylsilyl groups) may also be used.
- Surface-modified carbon black particles, also known as self-dispersing carbon black by those skilled in the art, are suitable for reducing the amount of dispersant used.
- black colorants include carbon compounds such as carbon black, graphite, aniline black, perylene black, cyanine black, and activated carbon; metal compounds such as molybdenum disulfide, chromium complexes, zirconium nitride, and titanium nitride; and organic compound-based colorants such as anthraquinone-based colorants.
- the black colorant may also be a pigment or dye containing the above compounds.
- Pressure-sensitive adhesive composition A may contain carbon black.
- the pressure-sensitive adhesive composition may also contain at least one selected from the group consisting of zirconium nitride and titanium nitride.
- the colorant may be in particulate form.
- the average particle size of the particulate colorant is, for example, 10 nm or more, and may be 30 nm or more, 50 nm or more, 100 nm or more, or even 150 nm or more. There is no particular upper limit to the average particle size, and it may be, for example, 3000 nm or less, or 1000 nm or less.
- the average particle size can be determined by the median diameter d50. If the colorant has a shape with a high aspect ratio, such as a scale shape, the average major axis may be within the above range.
- the colorant may be non-particulate.
- Particulate black colorants are suitable for imparting light-blocking properties to adhesives.
- non-black colorants include colorants that exhibit red, blue, yellow, green, yellow-green, orange, purple, etc.
- pigments include inorganic pigments and organic pigments.
- dyes include azo dyes, anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, styryl dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, oxazine dyes, triazine dyes, xanthan dyes, methane dyes, azomethine dyes, acridine dyes, and diazine dyes.
- the content of the colorant in the adhesive composition A is, for example, 0.1 part by weight or more, and may be 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.2 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, 7 parts by weight or more, 9 parts by weight or more, or even 10 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the upper limit of the content is, for example, 50 parts by weight or less, and may be 40 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 17 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 12 parts by weight or less, or even 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the content of the colorant in the adhesive composition A is calculated based on the weight of the solids.
- Adhesive composition A may be substantially free of non-black colorants.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may further contain inorganic particles (specifically, inorganic particles other than colorants).
- the inorganic particles are suitable for improving the refractive index of the pressure-sensitive adhesive.
- the inorganic particles are preferably in a dispersed state in the pressure-sensitive adhesive composition A.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain one or more types of inorganic particles.
- the inorganic particles can be selected from, for example, metal compound particles and metal particles, and one or more types can be selected depending on the desired purpose, such as improving the refractive index.
- the metal compound particles may be metal oxide particles. Examples of materials that make up metal oxide particles are titanium oxide, zirconium oxide, cerium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, copper oxide, barium titanate, and niobium oxide.
- the metal oxide particles can be used alone or in combination of two or more types.
- the inorganic particles preferably contain zirconium oxide, and may be zirconium oxide particles composed essentially of zirconium oxide only. The zirconium oxide particles can particularly contribute to increasing the refractive index of the adhesive.
- the material constituting the metal compound particles may be a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite, as well as a hydrated metal compound.
- a metal hydroxide such as aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, zinc hydroxide, iron hydroxide, copper hydroxide, barium hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrotalcite, as well as a hydrated metal compound.
- Examples of materials constituting the metal particles are iron, zinc, tungsten, and platinum.
- the material of the inorganic particles may be a high-entropy alloy containing multiple elements.
- the inorganic particles may be surface-treated.
- One example of a surface treatment is hydrophobization.
- the inorganic particles may contain a high refractive index material.
- the refractive index of the high refractive index material is, for example, 1.60 or higher, and may be 1.70 or higher, 1.80 or higher, or even 2.00 or higher.
- the upper limit of the refractive index of the high refractive index material is not particularly limited, and may be, for example, 3.00 or lower, 2.80 or lower, 2.50 or lower, or even 2.20 or lower.
- the refractive index of the material contained in the inorganic particles can be determined as the refractive index measured on a single layer film of the material using a commercially available spectroscopic ellipsometer at 23°C and 549 nm.
- the spectroscopic ellipsometer that can be used is, for example, the "EC-400" (manufactured by JA Woollam) or an equivalent.
- the inorganic particles may be nanoparticles having an average particle size of less than 1 ⁇ m.
- the average particle size of the inorganic particles may be 100 nm or less.
- the average particle size may be 70 nm or less, 50 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, 15 nm or less, 10 nm or less, 7 nm or less, 5 nm or less, or even 4 nm or less.
- the lower limit of the average particle size is, for example, 1 nm or more, and may be 1.5 nm or more, 2 nm or more, or even 2.5 nm or more.
- the content of inorganic particles in the pressure-sensitive adhesive composition A is, for example, 0.1 parts by weight or more, and may be 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 35 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, 45 parts by weight or more, 50 parts by weight or more, 55 parts by weight or more, 60 parts by weight or more, 65 parts by weight or more, 70 parts by weight or more, 75 parts by weight or more, 80 parts by weight or more, 90 parts by weight or more, or even 100 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the upper limit of the content may be, for example, 150 parts by weight or less, 140 parts by weight or less, 130 parts by weight or less, 120 parts by weight or less, 115 parts by weight or less, or even 110 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may be substantially free of inorganic particles. Inorganic particles can be blended into PSA composition A in the form of a dispersion, but in this case the content of inorganic particles is calculated based on the weight of the solids.
- the PSA composition A may contain a dispersant for inorganic particles.
- the dispersant is a component for sufficiently dispersing the inorganic particles in the PSA composition A.
- the dispersant is preferably in contact with the surfaces of the inorganic particles, and more preferably coats the surfaces of the inorganic particles.
- An example of a dispersant is a compound that has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in one molecule.
- the hydrophilic portion and hydrophobic portion of the dispersant are presumed to exhibit relatively high affinity for the inorganic particles and the monomer component M, respectively.
- the dispersant may or may not have a polymerizable functional group such as an ethylenically unsaturated group.
- the hydrophilic portion of the dispersant preferably has a hydrophilic group.
- hydrophilic groups are ether groups and ester groups.
- the hydrophilic portion of the dispersant preferably has a functional group F that exhibits adsorptivity or reactivity toward inorganic particles.
- An example of the functional group F is at least one selected from the group consisting of alkaline groups and acidic groups. Specific examples of the functional group F are hydroxy groups, carboxy groups, nitrogen atom-containing groups, sulfur atom-containing groups, phosphorus atom-containing groups, and silicon atom-containing groups.
- the number of functional groups F contained in one molecule of the dispersant may be one, or two or more (for example, about 2 to 5). The types of two or more functional groups F present in one molecule may be the same or different from each other.
- the hydrophilic portion of the dispersant may have a chain structure, or may have a composite structure of a chain structure and a cyclic structure.
- the dispersant may include, for example, a structure in which a functional group F and a hydrophobic portion are linked via a chain structure; a structure in which a functional group F is located on a side chain of a chain structure whose one end is linked to a hydrophobic portion; or a structure in which a chain structure whose other end is linked to a hydrophobic portion does not have a functional group F (for example, the other end of the chain structure is open).
- the dispersant may have two or more of the above structures.
- the dispersant may be an aromatic compound having an aromatic ring.
- aromatic rings are the same as those mentioned above in the description of monomer a.
- the dispersant may be selected from known surfactants.
- surfactants include anionic surfactants (carboxylic acid type, phosphate ester type, sulfate ester type, sulfonic acid type, etc.), nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
- Surfactants that can serve as dispersants are preferably anionic surfactants.
- the amount of dispersant blended per 100 parts by weight of inorganic particles is, for example, 0.1 parts by weight or more, and may be 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 3 parts by weight or more, 5 parts by weight or more, or even 10 parts by weight or more.
- the upper limit of the blended amount is, for example, 30 parts by weight or less, and may be 20 parts by weight or less.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain a silane coupling agent.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain one or more silane coupling agents.
- silane coupling agents include epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; amino group-containing silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethylbutylidene)propylamine, and N-phenyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane; (meth)acrylic group-containing silane coupling agents such as 3-acryloxypropyltrimethoxy
- the content of the silane coupling agent in the pressure-sensitive adhesive composition A is, for example, 5 parts by weight or less, and may be 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.8 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, 0.4 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less, 0.2 parts by weight or less, or even 0.1 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the monomer component M.
- the lower limit of the content is, for example, 0.01 parts by weight or more, and may even be 0.05 parts by weight or more.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may be substantially free of a silane coupling agent.
- the PSA composition A may contain an antioxidant.
- the PSA composition A may contain one or more antioxidants.
- antioxidants examples include phenolic antioxidants, hindered phenolic antioxidants, amine antioxidants, and phosphite antioxidants.
- phenolic antioxidants include monophenolic antioxidants, bisphenolic antioxidants, and polymeric phenolic antioxidants.
- monophenolic antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, and stearin- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate.
- bisphenol antioxidant examples include 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), and 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-[ ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl]2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecane.
- polymeric phenolic antioxidants examples include 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tetrakis-[methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane, bis[3,3'-bis-(4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl)butyric acid]glycol ester, 1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-S-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione, and tocopherol.
- the hindered phenolic antioxidant may have a structure in which a tertiary butyl group is bonded to at least one carbon atom adjacent to the carbon atom on the aromatic ring to which the phenolic OH group is bonded.
- Examples of hindered phenolic antioxidants include dibutylhydroxytoluene (BHT), as well as Irganox 1010, Irganox 1010FF, Irganox 1035, Irganox 1035FF, Irganox 1076, Irganox 1076FD, Irganox 1076DWJ, Irganox 1098, and Irganox 1099.
- the amine antioxidant is preferably a hindered amine antioxidant.
- the hindered amine antioxidant may have at least one hindered piperazine group per molecule.
- Examples of hindered amine antioxidants include Adeka STAB LA-63, Adeka STAB LA-63P, Adeka STAB LA-52, and Adeka STAB LA-57 (all trade names manufactured by ADEKA Corporation).
- phosphite-based antioxidants include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, and phenyl diisodecyl phosphite; as well as Adeka STAB 2112, Adeka STAB 2112RG, Adeka STAB 1178, and Adeka STAB 3010 (all trade names manufactured by ADEKA Corporation).
- the content of the antioxidant in the adhesive composition A is, for example, 5 parts by weight or less, and may be 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.8 parts by weight or less, or even 0.5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the monomer component M.
- the lower limit of the content may be, for example, 0.01 parts by weight or more, or even 0.05 parts by weight or more.
- the adhesive composition A may be substantially free of an antioxidant.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain a curing accelerator.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain one or more curing accelerators.
- An example of a curing accelerator is a compound that exhibits oxygen absorption properties. Compounds that exhibit oxygen absorption properties can contribute to suppressing oxygen inhibition during photocuring.
- Another example of a curing accelerator is a compound that has an isoprenyl group and a methacryloyl group in the molecule (within one molecule).
- Another example of a curing accelerator is a compound that has a secondary thiol group. The secondary thiol group donates hydrogen to a peroxide radical, thereby becoming a thiyl radical, which not only promotes polymerization but also contributes to suppressing oxygen inhibition. It is preferable that one molecule contains multiple secondary thiol groups.
- curing accelerators are diprenyl glycerin ether (DPNG), isoprenyl methacrylate (IPEMA), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutyrate), 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane, 1,3,5-tris(2-(3-sulfanylbutanoyloxy)ethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione, and trimethylolpropane-tris(3-mercaptobutyrate).
- DPNG diprenyl glycerin ether
- IPEMA isoprenyl methacrylate
- 1,4-bis(3-mercaptobutyryloxy)butane 1,3,5-tris(2-(3-sulfanylbutanoyloxy)ethyl)-1,3,5-
- the content of the curing accelerator in the adhesive composition A is, for example, 10 parts by weight or less, and may be 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.8 parts by weight or less, or even 0.5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the monomer component M.
- the lower limit of the content may be, for example, 0.01 parts by weight or more, or even 0.05 parts by weight or more.
- the adhesive composition A may be substantially free of a curing accelerator.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain a photosensitizer.
- the pressure-sensitive adhesive composition A may contain one or more photosensitizers.
- photosensitizers are benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-isopropylthioxanthone, and 9,10-dibutoxyanthracene.
- the content of the photosensitizer in the adhesive composition A is, for example, 5 parts by weight or less, and may be 3 parts by weight or less, 1 part by weight or less, 0.8 parts by weight or less, or even 0.5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the monomer component M.
- the lower limit of the content may be, for example, 0.01 parts by weight or more, or even 0.05 parts by weight or more.
- the adhesive composition A may be substantially free of a photosensitizer.
- the content of the solvent in the PSA composition A is, for example, 5 wt % or less, and may be 4 wt % or less, 3 wt % or less, 2 wt % or less, 1 wt % or less, or even 0.5 wt % or less.
- the PSA composition A may be substantially free of a solvent.
- the PSA composition A may contain additives (other than the above-mentioned components).
- additives include chain transfer agents, viscosity modifiers, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, fillers, surfactants, antistatic agents, leveling agents, flame retardants, and ultraviolet absorbers.
- the PSA composition A may be substantially free of additives.
- the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition A is preferably 5 to 300 poise at 25° C.
- the pressure-sensitive adhesive composition A having a viscosity in the above range is particularly suitable for forming a coating layer, which will be described later.
- the pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "pressure-sensitive adhesive B") is a pressure-sensitive adhesive formed from pressure-sensitive adhesive composition A. Pressure-sensitive adhesive B is usually formed by curing pressure-sensitive adhesive composition A.
- the state of curing of the adhesive B can be represented by the amount of residual monomer in the adhesive B.
- the amount of residual monomer in the adhesive B is, for example, 6000 ppm or less, 5800 ppm or less, 5600 ppm or less, 5500 ppm or less, 5300 ppm or less, 5100 ppm or less, 5000 ppm or less, 4800 ppm or less, 4600 ppm or less, 4500 ppm or less, 4300 ppm or less, 4100 ppm or less, 4000 ppm or less, 3800 ppm or less, 3600 ppm or less, 3500 ppm or less, 3300 ppm or less, 3100 ppm or less, 3000 ppm or less, 2800 ppm or less, 2600 ppm or less, 2500 ppm or less.
- ppm or less 2300 ppm or less, 2100 ppm or less, 2000 ppm or less, 1800 ppm or less, 1600 ppm or less, 1500 ppm or less, 1300 ppm or less, 1100 ppm or less, 1000 ppm or less, 800 ppm or less, 600 ppm or less, 500 ppm or less, 400 ppm or less, 350 ppm or less, 300 ppm or less, 250 ppm or less, 200 ppm or less, 150 ppm or less, 120 ppm or less, 100 ppm or less, 70 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, or even less than 40 ppm. In this specification, ppm is by weight.
- the adhesive B may have a lightness of 60.0 or less, expressed by L * in the CIE 1976 L * , a * , b * color space defined in Japanese Industrial Standards (JIS) Z8781-4:2013.
- the L * of PSA B may be 55.0 or less, 50.0 or less, 45.0 or less, 40.0 or less, 35.0 or less, 30.0 or less, 25.0 or less, 20.0 or less, 15.0 or less, 10.0 or less, 9.0 or less, 8.0 or less, 7.0 or less, 6.0 or less, 5.5 or less, 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, 3.2 or less, 3.0 or less, 2.7 or less, 2.5 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.7 or less, 1.5 or less, 1.2 or less, 1.0 or less, 0.7 or less, 0.5 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, or even 0.1 or less.
- L * may be 0.0.
- the adhesive B may have a chromaticity of 10.0 or less when expressed by the absolute value of a * in the above L * , a * , b * color space, and may also have a chromaticity of 10.0 or less when expressed by the absolute value of b * .
- the absolute values of a * and b * may be, independently of one another, or both may be 9.5 or less, 9.0 or less, 8.5 or less, 8.0 or less, 7.5 or less, 7.0 or less, 6.5 or less, 6.0 or less, 5.5 or less, 5.0 or less, 4.5 or less, 4.0 or less, 3.5 or less, 3.0 or less, 2.5 or less, 2.2 or less, 2.0 or less, 1.8 or less, 1.6 or less, 1.5 or less, 1.4 or less, 1.3 or less, 1.2 or less, 1.1 or less, 1.0 or less, 0.9 or less, 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, 0.3 or less, 0.2 or less, or even 0.1 or less.
- the absolute values of a * and b * may be 0.0. Colorants may be selected to reduce the value of L* while reducing the absolute values of a * and b * .
- the lightness L * and chromaticity a * , b * of the pressure-sensitive adhesive B can be evaluated using a commercially available colorimeter capable of measurements in accordance with JIS Z8781-4:2013.
- the shape of the pressure-sensitive adhesive B when evaluated is a sheet having a thickness of 30 ⁇ m.
- Adhesive B may have a total light transmittance (Tt) of 91% or less.
- the total light transmittance (Tt) may be 90% or less, 85% or less, 80% or less, 75% or less, 70% or less, 65% or less, 60% or less, 55% or less, 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% or less, 30% or less, 25% or less, 20% or less, 17% or less, 15% or less, 12% or less, 10% or less, 9% or less, 7% or less, 5% or less, 4% or less, 3% or less, 2% or less, 1% or less, 0.8% or less, 0.6% or less, 0.5% or less, 0.4% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, 0.1% or less, 0.05% or less, 0.04% or less, 0.02% or less, or even 0.01% or less.
- the lower limit of the total light transmittance Tt is, for example, 0.0001%.
- the total light transmittance Tt of adhesive B can be evaluated using a commercially available spectroscopic measuring device capable of measurements in accordance with JIS R3106, such as a spectrophotometer (for example, Hitachi High-Tech's ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 or an equivalent).
- a spectrophotometer for example, Hitachi High-Tech's ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer UH4150 or an equivalent.
- adhesive B should be in the form of a sheet with a thickness of 30 ⁇ m. For ease of handling, it is preferable to evaluate it laminated with a supporting sheet or film.
- Pressure-sensitive adhesive B may have a haze of 50 to 100%.
- the haze may also be 40 to 90%, or 50 to 80%.
- the haze of adhesive B can be evaluated using commercially available spectroscopic measuring equipment capable of measurements in accordance with JIS K7136, such as a haze meter.
- adhesive B should be in the form of a sheet 25 ⁇ m thick. For ease of handling, it is preferable to evaluate it while it is laminated with a supporting sheet or film.
- Adhesive B may have a refractive index of 1.50 or greater.
- the refractive index may be 1.51 or greater, 1.52 or greater, 1.53 or greater, 1.54 or greater, 1.55 or greater, 1.56 or greater, 1.57 or greater, 1.58 or greater, 1.59 or greater, 1.60 or greater, 1.61 or greater, 1.62 or greater, 1.63 or greater, 1.64 or greater, or even 1.65 or greater.
- the upper limit of the refractive index is, for example, 1.70 or less, and may be 1.69 or less, 1.68 or less, 1.67 or less, 1.66 or less, or even 1.65 or less.
- the refractive index of adhesive B can be measured at a temperature of 25°C using a digital refractometer (for example, Atago's RX-9000 ⁇ digital refractometer or equivalent). However, when evaluating, adhesive B is in sheet form, and the refractive index of the sheet surface is measured. Measurement is performed using the reflection method, which utilizes total reflection at the interface between the adhesive and a prism.
- a digital refractometer for example, Atago's RX-9000 ⁇ digital refractometer or equivalent.
- the gel fraction of adhesive B is, for example, 50% or more, and may be 75% or more, 80% or more, 85% or more, or even 90% or more.
- the gel fraction can be measured by the following method. First, a portion is scraped off from Pressure-Sensitive Adhesive B to obtain a small piece. Next, the obtained small piece is wrapped in a stretched porous polytetrafluoroethylene membrane and tied with kite string. This results in a test piece. Next, the total weight (weight W1 ) of the Pressure-Sensitive Adhesive B piece, the stretched porous membrane, and the kite string is measured. The total weight of the stretched porous membrane and kite string used is defined as weight W2 . Next, the test piece is immersed in a container filled with toluene and left to stand at 23°C for one week.
- the content (residual amount) of photoinitiator in adhesive B depends on the polymerizability of the monomer contained in monomer component M, but is, for example, 800 ppm or less, 750 ppm or less, 700 ppm or less, 650 ppm or less, 600 ppm or less, 550 ppm or less, 500 ppm or less, 450 ppm or less, 400 ppm or less, 380 ppm or less, 350 ppm or less, 330 ppm or less, 3
- the residual amount may be 00 ppm or less, 280 ppm or less, 250 ppm or less, 230 ppm or less, 200 ppm or less, 180 ppm or less, 150 ppm or less, 130 ppm or less, 100 ppm or less, 90 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, 50 ppm or less, 40 ppm or less, 30 ppm or
- the lower limit of the residual amount is 0 ppm or more.
- a reduced residual amount may contribute to suppressing changes in adhesive strength over time.
- adhesive composition A used to form adhesive B contains two or more photoinitiators, the total residual amount of each photoinitiator can be specified as the residual amount of photoinitiator in adhesive B.
- the shear storage modulus G' of pressure-sensitive adhesive B at 25°C may be 1.0 x 105 Pa or less, 9.0 x 104 Pa or less, 8.0 x 104 Pa or less, or even 7.0 x 104 Pa or less.
- the lower limit of the shear storage modulus G' of pressure-sensitive adhesive B may be, for example, 1.0 x 103 Pa or more, 5.0 x 103 Pa or more, 1.0 x 104 Pa or more, 3.0 x 104 Pa or more, or even 5.0 x 104 Pa or more.
- the shear storage modulus G' of pressure-sensitive adhesive B at 25°C is not limited to the above range, but pressure-sensitive adhesive B having a G' within the above range has excellent adhesion to members and is particularly suitable for sufficiently increasing the adhesive strength between members after the members are joined together.
- the shear storage modulus G' of Pressure-Sensitive Adhesive B at 25°C can be measured by the following method.
- a measurement sample made of Pressure-Sensitive Adhesive B is prepared.
- the measurement sample is disc-shaped.
- the measurement sample has a bottom diameter of 7.9 mm and a thickness of approximately 1 mm.
- the measurement sample may be obtained by laminating multiple pressure-sensitive adhesive sheets made of Pressure-Sensitive Adhesive B, and then tightly adhering the sheets together to form a laminate, which is then punched into a disc shape.
- dynamic viscoelasticity measurement is performed on the measurement sample under the following measurement conditions.
- a dynamic viscoelasticity measurement device (Advanced Rheometric Expansion System (ARES)) manufactured by TA Instruments can be used.
- the shear storage modulus of the measurement sample at 25°C is determined from the results of the dynamic viscoelasticity measurement, and the obtained value is considered to be the shear storage modulus G' of the pressure-sensitive adhesive.
- the adhesive strength determined by the following test may be 0.1 N/20 mm or more, 0.2 N/20 mm or more, 0.5 N/20 mm or more, 1 N/20 mm or more, 1.5 N/20 mm or more, 2 N/20 mm or more, 2.5 N/20 mm or more, 3 N/20 mm or more, 3.5 N/20 mm or more, 4 N/20 mm or more, 4.5 N/20 mm or more, or even 5 N/20 mm or more.
- There is no upper limit to the adhesive strength and it may be, for example, 40 N/20 mm or less, 30 N/20 mm or less, 20 N/20 mm or less, 15 N/20 mm or less, or even 10 N/20 mm or less.
- a test piece is prepared as a laminate of the PSA B to be evaluated and a base sheet for evaluation.
- the PSA B is in the form of a sheet with a thickness of 30 ⁇ m.
- the base sheet for evaluation is not limited as long as it does not peel from the PSA B during the peel test from the alkali-free glass surface performed in this test and allows for the peel test (180° peel test).
- PET polyethylene terephthalate
- the bonding surface of the PSA B on the base sheet for evaluation may be subjected to an adhesion-enhancing treatment such as corona treatment.
- the base sheet or release liner used to form the sheet-like PSA B may also be used as the base sheet for evaluation.
- the test piece is prepared so that the portion of the base sheet for evaluation to which PSA B is bonded has a rectangular shape measuring 25 mm wide x 80 mm long, and the portion containing only the base sheet for evaluation has a rectangular shape measuring 25 mm wide x 170 mm long.
- the overall shape of the test piece is a rectangle measuring 25 mm wide x 250 mm long.
- Alkali-free glass is glass that contains substantially no alkali components (alkali metal oxides); more specifically, the weight ratio of alkali components in the glass is, for example, 1000 ppm (by weight, the same applies below) or less, and even 500 ppm or less.
- the alkali-free glass is, for example, in the form of a plate, with a thickness of 0.5 mm or more. To perform measurements more accurately, it is recommended to clean the bonding surface of the alkali-free glass with adhesive B using isopropyl alcohol or the like.
- the test piece bonded to the alkali-free glass is left at room temperature (23°C ⁇ 5°C) for 30 minutes, and then placed in a pressure degassing device (autoclave) and autoclaved for 15 minutes at a temperature of 50°C and a pressure of 0.5 MPa. After treatment, the test piece is left at room temperature for 12 hours.
- a peel test is conducted at a peel angle of 180° and a peel speed of 300 mm/min, and the test piece is peeled from the alkali-free glass.
- the maximum force (peel strength) measured during peeling can be determined as the adhesive strength of Adhesive B.
- Adhesive B may be in sheet form, or in bulk form having an irregular or predetermined shape. Adhesive B may have any shape depending on the application.
- the thickness of the sheet-like adhesive B is, for example, 2 mm or less, and may be 1.5 mm or less, 1 mm or less, 500 ⁇ m or less, 250 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or less, 4 ⁇ m or less, or even 3 ⁇ m or less.
- the lower limit of the thickness of the sheet-like adhesive B is, for example, 2 ⁇ m or more.
- Adhesive B may also be used in combination with an optical component to form an adhesive-coated optical component.
- Adhesive B may be used in electronic devices such as portable electronic devices.
- portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, notebook computers, various wearable devices (e.g., wristwear devices worn on the wrist like a wristwatch, modular devices worn on a part of the body with a clip or strap, eyewear devices including eyeglasses (monocular and binocular, including head-mounted devices), clothing devices attached to shirts, socks, hats, etc.
- earwear devices attached to the ears like earphones
- digital cameras digital video cameras
- audio equipment portable music players, IC recorders, etc.
- calculators calculators (calculators, etc.)
- portable game devices electronic dictionaries, electronic organizers, e-books, in-car information devices, portable radios, portable televisions, portable printers, portable scanners, portable modems, etc.
- portable does not simply mean that the device is portable; it also means that the device has a level of portability that allows it to be carried relatively easily by an individual (average adult).
- Adhesive B may contain a colorant. The inclusion of a colorant may limit the optical transparency of Adhesive B. Furthermore, depending on the type and content of monomers contained in monomer component M, and the type and content of inorganic particles, if any, Adhesive B may have a high refractive index. Adhesive B with limited optical transparency and Adhesive B with a high refractive index may be particularly suitable for use in electronic devices such as portable electronic devices. For example, some electronic devices contain light-emitting elements for purposes such as image display, and the adhesive may require limited optical transparency (e.g., light-blocking properties). Furthermore, electronic devices may use components with high refractive indexes, and a high refractive adhesive may be required to prevent unwanted reflections, etc. Adhesive B with the above properties is particularly suitable for such requirements.
- the pressure-sensitive adhesive B can be formed by irradiating the pressure-sensitive adhesive composition A with light to cure the pressure-sensitive adhesive composition.
- a method for producing the pressure-sensitive adhesive B according to the present embodiment includes irradiating the pressure-sensitive adhesive composition A with light to cure the pressure-sensitive adhesive composition.
- FIG. 1 An example of a method for producing adhesive B according to this embodiment is shown in Figure 1.
- light 13 is irradiated onto a coated material 12 of adhesive composition A placed on a substrate 11.
- the light 13 cures the coated material 12, forming adhesive 14.
- the formed adhesive 14 may be transferred to various components, which are the objects onto which the adhesive 14 is to be placed.
- a component that is the object can also be used as the substrate 11, in which case an adhesive-coated component can be formed by curing.
- the substrate 11 and the component are not limited.
- the substrate 11 may be in sheet form. If the adhesive 14 is transferred after curing, the surface of the substrate 11 on which the adhesive 14 is formed may be subjected to a release treatment.
- the substrate 11 may be made of metal, resin, glass, or a composite material of these.
- metals include aluminum and stainless steel.
- resins include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, acetate resin, polyethersulfone, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyolefin, (meth)acrylic resin, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyarylate, and polyphenylene sulfide.
- the target member at least the transfer surface and application surface of the adhesive 14 may be made of the materials listed above. However, the materials constituting the substrate 11 and the target are not limited to the above examples.
- release agents can be used for the release treatment, such as silicone-based release agents, fluorine-based release agents, long-chain alkyl-based release agents, fatty acid amide-based release agents, and silica powder.
- the sheet-like adhesive B may be formed by the method shown in Figure 2.
- light 34 is irradiated onto a first laminate 30 including, in this order, a base sheet 31, a coating layer 32 containing adhesive composition A, and a release liner 33.
- the coating layer 32 is cured by exposure to light 34, becoming sheet-like adhesive B (reference numeral 1).
- the formed adhesive 1 is sandwiched between the base sheet 31 and release liner 33 until the release liner 33 is peeled off, and forms part of the second laminate 37.
- a third laminate 35 containing the base sheet 31 and adhesive 1 is obtained.
- the surface of the adhesive 1 is exposed to the outside.
- Another layer can be laminated on the exposed surface of the adhesive 1.
- the other layer may be laminated directly, or may be laminated via an additional layer.
- the adhesive 1 with its exposed surface may be attached or transferred to a target member.
- Examples of light 13, 34 include visible light and ultraviolet light.
- Light 13, 34 is preferably visible light or ultraviolet light having a wavelength shorter than 450 nm, and more preferably ultraviolet light.
- Light 13, 34 may include light with a wavelength in the same region as the absorption wavelength of the photoinitiator contained in adhesive composition A.
- Light 13, 34 may be irradiated with short-wavelength light of 300 nm or less filtered out using a filter or the like.
- the light source for light 13, 34 (reference numeral 38 in Figure 2) is, for example, a light irradiation device equipped with an ultraviolet irradiation lamp.
- ultraviolet irradiation lamps include ultraviolet LEDs, low-pressure mercury lamps, medium-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, microwave-excited mercury lamps, black light lamps, chemical lamps, germicidal lamps, low-pressure discharge mercury lamps, and excimer lasers. Two or more ultraviolet irradiation lamps may be combined.
- the illuminance of the light 13, 34 irradiated onto the coated object 12 and the coating layer 32 is, for example, 1.0 to 30 mW/cm 2.
- the illuminance may be 1.5 mW/cm 2 or more, 2.0 mW/cm 2 or more, or even 2.5 mW/cm 2 or more.
- the upper limit of the illuminance may be 25 mW/cm 2 or less, 20 mW/cm 2 or less, 15 mW/cm 2 or less, 10 mW/cm 2 or less, 7.5 mW/cm 2 or less, or even 5 mW/cm 2 or less.
- the time for which light 13, 34 is irradiated is, for example, 10 to 2000 seconds, and may be 60 seconds or more, 100 seconds or more, 250 seconds or more, 300 seconds or more, 400 seconds or more, or even 500 seconds or more.
- the upper limit of the time is, for example, 5 hours or less, and may be 4 hours or less, 3 hours or less, 2 hours or less, 1 hour or less, 3000 seconds or less, 2000 seconds or less, 1500 seconds or less, 1250 seconds or less, 1100 seconds or less, or even 1000 seconds or less.
- Irradiation of light 13, 34 may be continuous or intermittent.
- the cumulative light amount of the irradiated light 13, 34 is, for example, 25 mJ/cm or more, and may be 100 mJ/cm or more, 500 mJ/cm or more, 1000 mJ/cm or more, 2000 mJ/cm or more, 2500 mJ/cm or more, 3000 mJ/cm or more , 4000 mJ/cm or more , or even 5000 mJ/cm or more.
- the upper limit of the cumulative light amount is not particularly limited, and may be, for example, 30,000 mJ/cm or less, 25,000 mJ/cm or less, 20,000 mJ/cm or less, 15,000 mJ/cm or less, 10,000 mJ/cm or less, 5,000 mJ/cm or less , or even 3,000 mJ/cm or less.
- Light may be irradiated onto the coating material 12 and the coating layer 32 in multiple stages.
- the illuminance and/or cumulative light amount of the light in each stage may be the same or different.
- the light source in each stage may be the same or different.
- Resin sheets may be used for the base sheet 31 and release liner 33.
- Examples of resins that may form the resin sheet are the same as the examples of resins that may form the base material 11.
- the surfaces of the base sheet 31 and release liner 33 that come into contact with the coating layer 32 may be subjected to a release treatment.
- At least part of the process of forming adhesive B may be carried out in an inert gas atmosphere, such as a nitrogen purged atmosphere. Also, at least part of the process of forming adhesive B may be carried out in a reduced pressure atmosphere, such as a vacuum atmosphere.
- the adhesive composition A may be kept in an environment below 50°C. Furthermore, in the manufacturing method of this embodiment, while the adhesive composition A is being cured, (II) the adhesive composition A may be placed in an environment of 50°C or higher, which may be performed after irradiation with light 13 or 34. (I) or (II) above may be performed while the adhesive composition A is being completely cured. Complete curing may be determined based on the amount of residual monomer in adhesive B. For example, adhesive composition A can be determined to be completely cured when the amount of residual monomer is within the above-mentioned range. (II) above may be performed after the irradiation with light 13 or 34 is completely completed.
- “Complete irradiation” refers to the completion of the final light irradiation to form adhesive B from adhesive composition A. "Placing in an environment of 50°C or higher” refers, for example, to passing adhesive composition A through or holding it in a drying device or heating device maintained at a temperature of 50°C or higher.
- Adhesive-backed member >>
- the adhesive-backed member according to this embodiment includes adhesive B and a member.
- Adhesive B is typically in contact with the member.
- Adhesive B may be disposed on at least a portion of the surface of the member.
- Adhesive B may also be contained inside the member.
- the type and shape of the member are not particularly limited.
- the member may be an optical member, in which case the adhesive-backed member according to this embodiment is an adhesive-backed optical member.
- the member may be a film or sheet.
- the member may be made of resin, metal, glass, or a composite material thereof.
- the member may be a release liner.
- optical components include polarizing films, retardation films, protective films, and anti-reflection films.
- the optical components may be any of the various optical components that may be included in an image display device.
- the adhesive-backed member according to this embodiment can take various forms.
- the cured body according to this embodiment is formed from the pressure-sensitive adhesive B. Specifically, the cured body is formed by further curing the pressure-sensitive adhesive B in a high-temperature environment.
- the cured body typically contains a material derived from the pressure-sensitive adhesive composition A.
- the cured body also typically contains a material derived from the pressure-sensitive adhesive B.
- the tensile storage modulus E' of the cured body at 25°C is, for example, 5.0 x 106 Pa or more, and may be 1.0 x 107 Pa or more, 5.0 x 107 Pa or more, 1.0 x 108 Pa or more, 3.0 x 108 Pa or more, 5.0 x 108 Pa or more, 8.0 x 108 Pa or more, 1.0 x 109 Pa or more, 1.5 x 109 Pa or more, or even 2.0 x 109 Pa or more.
- the upper limit of the tensile storage modulus E' of the cured body is, for example, 1.0 x 1011 Pa or less, and may be 1.0 x 1010 Pa or less.
- the tensile storage modulus E' of the pressure-sensitive adhesive B at 25°C before curing is typically less than 5.0 x 106 Pa.
- the tensile storage modulus E' of a cured body at 25°C can be measured by the following method. First, a measurement sample made of the cured body is prepared. The measurement sample measures 300 mm long x 10 mm wide x 25 ⁇ m thick. Next, dynamic viscoelasticity measurement is performed on the measurement sample under the following measurement conditions. For dynamic viscoelasticity measurement, for example, an RSA-G2 manufactured by TA Instruments can be used. From the results of the dynamic viscoelasticity measurement, the tensile storage modulus of the measurement sample at 25°C is determined, and the obtained value is regarded as the tensile storage modulus E' of the cured body.
- the refractive index of the cured product is, for example, 1.40 or greater, and may be 1.43 or greater, 1.45 or greater, 1.48 or greater, 1.50 or greater, 1.51 or greater, 1.52 or greater, 1.53 or greater, 1.54 or greater, 1.55 or greater, 1.56 or greater, 1.57 or greater, 1.58 or greater, 1.59 or greater, 1.60 or greater, 1.61 or greater, 1.62 or greater, 1.63 or greater, 1.64 or greater, or even 1.65 or greater.
- the upper limit of the refractive index is, for example, 1.70 or less, and may be 1.69 or less, 1.68 or less, 1.67 or less, 1.66 or less, or even 1.65 or less.
- the refractive index of the cured product can be measured by the method described above for Pressure-Sensitive Adhesive B.
- the shape of the cured product is not limited.
- the cured product may be in sheet form, or in bulk form with an irregular or predetermined shape.
- the cured product may have any shape depending on the application.
- the cured product according to this embodiment can be formed by further curing the adhesive B in a high-temperature environment.
- the adhesive B may be heated while attached to the adherend.
- the temperature of the high-temperature environment can be set appropriately depending on the composition of the adhesive B (particularly the type and content of the thermal initiator), and may be, for example, 60°C or higher, 70°C or higher, 80°C or higher, 90°C or higher, 100°C or higher, 110°C or higher, or even 120°C or higher.
- the upper limit of the temperature of the high-temperature environment may be, for example, 200°C or lower, 180°C or lower, or even 160°C or lower.
- the heating time for the adhesive B is, for example, 1 minute to 5 hours.
- the heating of the adhesive B may be performed while a load is applied in the direction of contact between the adhesive B and the adherend.
- Adhesive B which is suitable for forming a cured body, contains a thermal initiator and a crosslinking agent (more specifically, a polyfunctional monomer without an ethylenically unsaturated group).
- a thermal acid generator as a thermal initiator
- acid is generated from the thermal acid generator in a high-temperature environment, and this acid can cause a reaction between the polymer of monomer component M and the crosslinking agent. As this reaction progresses, adhesive B hardens to form a cured body.
- the thermal initiator contains a compound that reacts with the polymer of monomer component M and the crosslinking agent in a high-temperature environment
- heating the adhesive B will cause a reaction between the polymer of monomer component M, the crosslinking agent, and the thermal initiator.
- the polymer of monomer component M and the crosslinking agent react via the thermal initiator. This causes the adhesive B to harden, forming a hardened product.
- the cured product according to this embodiment may be a sheet-like cured product, in other words, a cured sheet.
- the cured sheet tends to be able to bond members together with high adhesive strength.
- the cured sheet may have an adhesive strength of 5.0 MPa or more as determined by the following test. Test: Two pieces of glass are bonded together via an adhesive sheet. The adhesive sheet is cured to form a cured sheet. The two pieces of glass are pulled away from each other at a pulling rate of 10 mm/min in an atmosphere of 23°C and 50% RH. The adhesive strength can be determined based on the maximum stress at this time.
- the adhesive strength of the cured sheet can be measured by the following method. First, the above-mentioned adhesive sheet is cut into a size of 10 mm length x 10 mm width, and one surface of the adhesive sheet is bonded to the first glass. Next, the other surface of the adhesive sheet is bonded to the second glass. This results in a measurement sample in which the first glass and the second glass are bonded together via the adhesive sheet.
- the measurement sample is heated to harden the adhesive sheet and form a cured sheet.
- the heating conditions for the measurement sample there are no particular restrictions on the heating conditions for the measurement sample, as long as a cured sheet is formed.
- the measurement sample may be heated for two hours in a dryer at 100°C with a 1 kg weight placed on it.
- the measurement sample is attached to an aluminum block using an adhesive (e.g., Cemedine Hi-Super 30).
- an adhesive e.g., Cemedine Hi-Super 30
- the measurement sample is placed in a commercially available tensile testing machine.
- the first and second glass sheets are pulled apart at a tension speed of 10 mm/min in an atmosphere of 23°C and 50% RH.
- the adhesive strength can be determined based on the maximum stress at this time.
- the adhesive strength of the cured sheet may be 3.0 MPa or more, 4.0 MPa or more, 5.0 MPa or more, 6.0 MPa or more, 7.0 MPa or more, 8.0 MPa or more, 9.0 MPa or more, 10.0 MPa or more, or even 11.0 MPa or more.
- the upper limit of the adhesive strength of the cured sheet may be, for example, 30.0 MPa or less, 25.0 MPa or less, 20.0 MPa or less, or even 15.0 MPa or less.
- the thickness of the cured sheet is, for example, 100 ⁇ m or less, and may be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or even 15 ⁇ m or less.
- the lower limit of the thickness of the cured sheet is, for example, 1 ⁇ m or more, and may be 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or even 12 ⁇ m or more. In some cases, the thickness of the cured sheet may be 15 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, 30 ⁇ m or more, 35 ⁇ m or more, or even 40 ⁇ m or more.
- a member comprising the cured body according to this embodiment comprises the cured body according to this embodiment.
- the cured body is typically located on the surface and/or inside the member.
- the type and shape of the member are not particularly limited.
- the member may be an optical member. Examples of optical members are as described above.
- the member comprising the cured body according to this embodiment may take various forms.
- Adhesive composition B1 80 parts by weight of the monomer syrup A1 was mixed with 20 parts by weight of 2EHA as a monomer. Next, to the resulting mixture were added 0.1 parts by weight of 1,9-nonanediol diacrylate (NDDA) as a crosslinking agent, 0.2 parts by weight of bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide (Omnirad 819, manufactured by IGM Resins) as a photoinitiator, 0.2 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a thermal initiator, and 10 parts by weight of an ethyl acetate dispersion of carbon black (solid content 22% by weight) as a colorant, to obtain a pressure-sensitive adhesive composition B1.
- NDDA 1,9-nonanediol diacrylate
- AIBN 2,2′-azobisisobutyronitrile
- PSA compositions B2 to B8 and B10 were obtained in the same manner as PSA composition B1, except that the types and amounts of monomer syrup, monomer, photoinitiator, thermal initiator and colorant were changed as shown in Table 1.
- the colorant column shows the blend amount as a carbon black solution.
- PSA composition B9 0.1 parts by weight of NDDA as a crosslinking agent, 0.2 parts by weight of Omnirad 819 as a photoinitiator, 0.2 parts by weight of AIBN as a thermal initiator, and 15 parts by weight of an ethyl acetate dispersion of carbon black (solids content 22 wt %) as a colorant were added per 100 parts by weight of the combined weight of the zirconium oxide particles and POB-A to obtain PSA composition B9.
- the content of each material per 100 parts by weight of monomer component M was 0.2 parts by weight of crosslinking agent, 0.4 parts by weight of photoinitiator, 0.4 parts by weight of thermal initiator, and 6.6 parts by weight of colorant in terms of solid content.
- the content of each monomer in the monomer component M contained in each of the prepared adhesive compositions is shown in Table 2 below.
- the content of each monomer was calculated from the sum of the amount of each monomer consumed to produce the partial polymer contained in the adhesive composition and the amount of each monomer contained in the adhesive composition.
- a silicone-based release agent composition was obtained by mixing 30 parts by weight of an addition reaction curable silicone (LTC761 containing a hexenyl group-containing polyorganosiloxane, a 30 wt% toluene solution, manufactured by Dow Corning Toray), 0.9 parts by weight of a release control agent (BY24-850 containing an unreactive silicone resin, manufactured by Dow Corning Toray), 2 parts by weight of a curing catalyst (SRX212 containing a platinum catalyst, manufactured by Dow Corning Toray), and a toluene/hexane mixed solvent (volume ratio 1:1) as a dilution solvent.
- an addition reaction curable silicone LTC761 containing a hexenyl group-containing polyorganosiloxane, a 30 wt% toluene solution, manufactured by Dow Corning Toray
- a release control agent BY24-850 containing an unreactive silicone resin, manufactured by Dow Corning Toray
- SRX212 containing
- the concentration of silicone solids in the release agent composition was 1.0 wt%.
- the release agent composition was applied with a wire bar to one side of a liner substrate (Lumirror XD500P, a polyester film, 75 ⁇ m thick), and heated at 130°C for 1 minute to produce a release liner having a release layer (thickness 60 nm) on one side.
- a liner substrate Limirror XD500P, a polyester film, 75 ⁇ m thick
- Example 1 The PSA composition B1 was applied to one side of a substrate sheet (PET separator, MRF38, manufactured by Mitsubishi Plastics) using an applicator to form a coating layer.
- the release liner described above was then placed on top of the formed coating layer to obtain a first laminate.
- the release liner was positioned so that the release layer was in contact with the coating layer.
- ultraviolet light from a black light source was irradiated from the substrate sheet side of the first laminate at an illuminance of 2.5 mW/ cm2 and an integrated light dose of 2400 mJ/ cm2 . UV light was not irradiated from the release liner side.
- the coating layer was cured as described above to obtain the PSA of Example 1 (sheet-like, 30 ⁇ m thick) sandwiched between the substrate sheet and the release liner.
- the illuminance of the light was measured using an illuminance meter (U0-T36T2, manufactured by Topcon Technohouse Co., Ltd.) near the UV-irradiated surface of the substrate sheet.
- the method for curing the coating layer in Example 1 (ultraviolet light irradiation only) is referred to as Method A.
- Example 2 A first laminate was prepared in the same manner as in Example 1. Next, ultraviolet light from a black light source was irradiated from the base sheet side of the first laminate under conditions of an illuminance of 2.5 mW/ cm2 and an integrated light dose of 2400 mJ/ cm2 . No ultraviolet light was irradiated from the release liner side. After completion of irradiation, the first laminate was maintained in a heating oven maintained at 130°C for 3 minutes with only the release liner peeled off, and then the release liner was reattached. The coating layer was cured as described above to obtain the pressure-sensitive adhesive of Example 2 (a 30 ⁇ m thick sheet) sandwiched between the base sheet and the release liner. The method for curing the coating layer in Example 2 (irradiation with ultraviolet light and subsequent thermal drying) is referred to as Method B.
- Method B The method for curing the coating layer in Example 2 (irradiation with ultraviolet light and subsequent thermal drying) is referred to as Method B.
- Examples 3 to 15, Comparative Example 1 The PSA compositions shown in Table 3 below were used instead of PSA composition B1, and the coating layer was cured by either Method A or Method B.
- the PSA compositions (30 ⁇ m thick sheets) of Examples 3 to 15 and Comparative Example 1 sandwiched between a base sheet and a release liner were obtained in the same manner as in Example 1.
- the coating layer was vacuum-dried to volatilize the methanol. The vacuum drying was performed with the release liner peeled off, and after completion, the release liner was reattached. It is believed that for Example 14, the methanol volatilized due to the thermal drying in Method B.
- Total light transmittance The total light transmittance of the PSA was evaluated as follows: The base sheet and release liner were peeled off to expose the sheet-like PSA. An alkali-free glass plate (thickness 0.7 to 0.8 mm, total light transmittance 92%, chromaticity b * 0.10) was laminated to one surface of the PSA, and a cycloolefin (COP) film was laminated to the other surface, to obtain a test piece in which the PSA was sandwiched between the alkali-free glass and the cycloolefin film.
- COP cycloolefin
- test specimen was then placed in a pressure degassing apparatus (autoclave) and autoclaved for 30 minutes at a temperature of 50°C and a pressure of 0.5 MPa.
- autoclave autoclave
- the treated test specimen was then left in an environment at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50% for 24 hours.
- the total light transmittance of the test specimen for light with wavelengths from 300 nm to 800 nm was then measured using a UV-Visible-Near-Infrared Spectrophotometer (Hitachi High-Tech, UH4150) in a 23°C measurement environment.
- the L * a * b * values of the pressure-sensitive adhesive were evaluated as follows.
- the same autoclaved test specimens prepared in the evaluation of total light transmittance were left for 24 hours in an environment at a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%, and then the transmission spectrum of the test specimen for light with wavelengths of 300 nm to 800 nm was measured using a UV-Vis-NIR spectrophotometer (Hitachi High-Tech, UH4150). The measurement was carried out at 23°C.
- the refractive index of the adhesive was evaluated as follows.
- the adhesive to be evaluated was attached to the prism of a digital refractometer (Atago Co., Ltd., Digital Refractometer RX-9000 ⁇ ) so as to uniformly cover it.
- the attachment was performed so as to avoid any exposed areas on the prism and to prevent air bubbles from forming between the adhesive and the prism.
- the refractive index of the adhesive was determined using a reflection method. To improve measurement accuracy, the measurement was performed 15 minutes after the adhesive was attached in a 25°C environment. In addition, seven measurements were performed with the adhesive attached, and the refractive index was determined as the average of five measurements after removing the maximum and minimum values.
- Adhesive strength The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive was evaluated by the method described above.
- the substrate sheet used for forming the pressure-sensitive adhesive was used as it was for evaluation.
- the adhesive compositions of the Examples were able to reduce the amount of residual monomer compared to the Comparative Examples. Furthermore, in the Reference Example, several lumps that were thought to have been formed by curing of the adhesive composition were observed, but the adhesive as a whole showed significant curing failure.
- the photocurable pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be used for the same applications as conventional photocurable pressure-sensitive adhesive compositions.
- applications include pressure-sensitive adhesives and pressure-sensitive adhesive sheets for optical applications, optical laminates, or image display devices.
- the applications are not limited to the above examples.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
提供される光硬化性粘着剤組成物は、モノマー成分Mと、光開始剤と、熱開始剤とを含む。この光硬化性粘着剤組成物は、硬化不良の抑制に適している。モノマー成分M中の(メタ)アクリルモノマーの含有率は50重量%以上であってもよい。モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーを含んでいてもよい。光硬化性粘着剤組成物は、着色剤をさらに含んでいてもよい。
Description
本発明は、光硬化性粘着剤組成物、粘着剤、粘着剤付き部材、粘着剤の製造方法、硬化体、部材及び硬化体の製造方法に関する。
一般に、粘着剤は、室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えば、電子機器における部材の接合や固定、保護等、種々の用途や目的のために広く利用されている。
電子機器の一例は、液晶表示装置及びエレクトロルミネセンス(EL)表示装置に代表される画像表示装置である。例えば、粘着剤から構成されるシート(粘着シート)が、画像表示装置が備える光学部材に利用されている。粘着剤は、遮光性を有するものを典型例として、光漏れの防止や反射防止等に利用されることもある。また、着色されているものが、製品のデザインや機能の向上に利用されることもある。特許文献1には、粘着シートの一例が開示されている。
粘着剤は、粘着剤組成物から形成することができる。特許文献1には、重合開始剤として熱開始剤を含む熱硬化型の粘着剤組成物が開示されている。粘着剤組成物としては、熱硬化型以外にも光硬化型が知られている。光硬化型の粘着剤組成物は、通常、重合開始剤として光開始剤を含んでいる。
本発明者らの検討によれば、光硬化型の粘着剤組成物(光硬化性粘着剤組成物)では、熱硬化型に比べて硬化不良が起きやすい傾向にある。
本発明は、光硬化性粘着剤組成物について、硬化不良の抑制に適した技術の提供を目的とする。
[1]本発明の実施形態による光硬化性粘着剤組成物は、モノマー成分Mと、光開始剤と、熱開始剤とを含む。
[2]上記[1]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマー成分M中の(メタ)アクリルモノマーの含有率が50重量%以上であってもよい。
[3]上記[1]又は[2]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーaを含んでもよい。
[4]上記[3]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記二重結合含有環が芳香環であってもよい。
[5]上記[3]又は[4]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマーaは、2以上の前記二重結合含有環を側鎖に有してもよい。
[6]上記[5]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマーaは、前記2以上の前記二重結合含有環に含まれる第1の二重結合含有環と第2の二重結合含有環とがリンキング基を介して結合した構造を側鎖に有してもよい。
[7]上記[3]から[6]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマーaは、フェノキシベンジルアクリレートであってもよい。
[8]上記[1]から[7]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記光開始剤は、以下の式(1)に示す化学構造を分子内に有してもよい。
ただし、式(1)の「*」は、他の原子との結合箇所を示す。
[9]上記[1]から[8]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記光硬化性粘着剤組成物中の前記光開始剤の含有量が、前記モノマー成分M100重量部あたり0.01~10重量部であってもよい。
[10]上記[1]から[9]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記熱開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、熱酸発生剤、及び過硫酸塩系開始剤からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
[11]上記[1]から[10]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記熱開始剤は熱酸発生剤であってもよい。
[12]上記[1]から[11]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記光硬化性粘着剤組成物中の前記熱開始剤の含有量が、前記モノマー成分M100重量部あたり0.01~10重量部であってもよい。
[13]上記[1]から[12]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。
[14]上記[13]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記着色剤が黒色着色剤であってもよい。
[15]本発明の実施形態による粘着剤は、上記[1]から[14]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物から形成される。
[16]上記[15]に記載の粘着剤中の残存モノマー量が6000ppm(重量基準)以下であってもよい。
[17]上記[15]又は[16]に記載の粘着剤は、JIS Z8781-4:2013に定められたCIE1976(L*,a*,b*)色空間のL*により表示して、60.0以下の明度を有していてもよい。
[18]上記[17]に記載の粘着剤は、前記色空間のa*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有すると共に、前記色空間のb*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有していてもよい。
[19]上記[15]から[18]までのいずれかに記載の粘着剤は、1.50以上の屈折率を有していてもよい。
[20]上記[15]から[19]までのいずれかに記載の粘着剤は、熱酸発生剤を含んでもよい。
[21]本発明の実施形態による粘着剤付き部材は、上記[15]から[20]までのいずれかに記載の粘着剤と部材とを備える。
[22]上記[21]に記載の粘着剤付き部材は、粘着剤付き光学部材であってもよい。
[23]本発明の実施形態による粘着剤の製造方法は、上記[1]から[14]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物に光を照射して前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させることを含む。
[24]上記[23]に記載の製造方法において、前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させる間、前記光硬化性粘着剤組成物を50℃未満の環境下に保持してもよい。
[25]上記[23]に記載の製造方法において、前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させる間、前記光硬化性粘着剤組成物を50℃以上の環境下に置くことを前記光の照射後に実施してもよい。
[26]本発明の実施形態による硬化体は、上記[15]から[20]までのいずれかに記載の粘着剤から形成される。
[27]本発明の実施形態による部材は、上記[26]に記載の硬化体を備える。
[28]上記[27]に記載の部材は、光学部材であってもよい。
[29]本発明の実施形態による硬化体の製造方法は、上記[15]から[20]までのいずれかに記載の粘着剤を高温環境下にてさらに硬化させることを含む。
[2]上記[1]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマー成分M中の(メタ)アクリルモノマーの含有率が50重量%以上であってもよい。
[3]上記[1]又は[2]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーaを含んでもよい。
[4]上記[3]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記二重結合含有環が芳香環であってもよい。
[5]上記[3]又は[4]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマーaは、2以上の前記二重結合含有環を側鎖に有してもよい。
[6]上記[5]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマーaは、前記2以上の前記二重結合含有環に含まれる第1の二重結合含有環と第2の二重結合含有環とがリンキング基を介して結合した構造を側鎖に有してもよい。
[7]上記[3]から[6]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記モノマーaは、フェノキシベンジルアクリレートであってもよい。
[8]上記[1]から[7]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記光開始剤は、以下の式(1)に示す化学構造を分子内に有してもよい。
ただし、式(1)の「*」は、他の原子との結合箇所を示す。
[10]上記[1]から[9]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記熱開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、熱酸発生剤、及び過硫酸塩系開始剤からなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
[11]上記[1]から[10]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記熱開始剤は熱酸発生剤であってもよい。
[12]上記[1]から[11]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記光硬化性粘着剤組成物中の前記熱開始剤の含有量が、前記モノマー成分M100重量部あたり0.01~10重量部であってもよい。
[13]上記[1]から[12]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物は、着色剤をさらに含んでもよい。
[14]上記[13]に記載の光硬化性粘着剤組成物において、前記着色剤が黒色着色剤であってもよい。
[15]本発明の実施形態による粘着剤は、上記[1]から[14]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物から形成される。
[16]上記[15]に記載の粘着剤中の残存モノマー量が6000ppm(重量基準)以下であってもよい。
[17]上記[15]又は[16]に記載の粘着剤は、JIS Z8781-4:2013に定められたCIE1976(L*,a*,b*)色空間のL*により表示して、60.0以下の明度を有していてもよい。
[18]上記[17]に記載の粘着剤は、前記色空間のa*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有すると共に、前記色空間のb*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有していてもよい。
[19]上記[15]から[18]までのいずれかに記載の粘着剤は、1.50以上の屈折率を有していてもよい。
[20]上記[15]から[19]までのいずれかに記載の粘着剤は、熱酸発生剤を含んでもよい。
[21]本発明の実施形態による粘着剤付き部材は、上記[15]から[20]までのいずれかに記載の粘着剤と部材とを備える。
[22]上記[21]に記載の粘着剤付き部材は、粘着剤付き光学部材であってもよい。
[23]本発明の実施形態による粘着剤の製造方法は、上記[1]から[14]までのいずれかに記載の光硬化性粘着剤組成物に光を照射して前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させることを含む。
[24]上記[23]に記載の製造方法において、前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させる間、前記光硬化性粘着剤組成物を50℃未満の環境下に保持してもよい。
[25]上記[23]に記載の製造方法において、前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させる間、前記光硬化性粘着剤組成物を50℃以上の環境下に置くことを前記光の照射後に実施してもよい。
[26]本発明の実施形態による硬化体は、上記[15]から[20]までのいずれかに記載の粘着剤から形成される。
[27]本発明の実施形態による部材は、上記[26]に記載の硬化体を備える。
[28]上記[27]に記載の部材は、光学部材であってもよい。
[29]本発明の実施形態による硬化体の製造方法は、上記[15]から[20]までのいずれかに記載の粘着剤を高温環境下にてさらに硬化させることを含む。
本発明の実施形態によれば、光硬化性粘着剤組成物について、硬化不良の抑制に適した技術を提供できる。
[用語について]
本明細書において、「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。逆も同様である。
本明細書において、「重量」との表現がある場合は、重さを示すSI系単位として慣用されている「質量」と読み替えてもよい。逆も同様である。
本明細書において、「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリル及び/又はメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリル及び/又はメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレイン及び/又はメタクロレイン」を意味する。
本明細書において、粘着剤組成物中の各種成分の含有量の基準としての「モノマー成分M100重量部」は、粘着剤組成物中に含まれる部分重合していないモノマー成分Mと、粘着剤組成物中に含まれうる部分重合物の形成に費やされたモノマー成分Mと、の合計量100重量部を意味する。
≪≪1.光硬化性粘着剤組成物≫≫
本発明の実施形態による光硬化性粘着剤組成物(以下、「粘着剤組成物A」と記載)は、モノマー成分Mと、光開始剤と、熱開始剤とを含む。粘着剤組成物Aは、光、典型的には紫外線の照射によって粘着剤を形成可能な組成物である。光の照射による粘着剤組成物Aの硬化時には、光の照射に起因する熱が粘着剤組成物Aに生じうる。当該熱としては、例えば、モノマー成分Mの光重合により生じた熱や、光の照射によって粘着剤組成物A自身に生じた熱が考えられる。本発明者らの検討によれば、光開始剤に加えて熱開始剤が含まれることは、光の照射により生じた熱の利用、及び当該利用による硬化のさらなる促進に寄与すると推定される。
本発明の実施形態による光硬化性粘着剤組成物(以下、「粘着剤組成物A」と記載)は、モノマー成分Mと、光開始剤と、熱開始剤とを含む。粘着剤組成物Aは、光、典型的には紫外線の照射によって粘着剤を形成可能な組成物である。光の照射による粘着剤組成物Aの硬化時には、光の照射に起因する熱が粘着剤組成物Aに生じうる。当該熱としては、例えば、モノマー成分Mの光重合により生じた熱や、光の照射によって粘着剤組成物A自身に生じた熱が考えられる。本発明者らの検討によれば、光開始剤に加えて熱開始剤が含まれることは、光の照射により生じた熱の利用、及び当該利用による硬化のさらなる促進に寄与すると推定される。
≪1-1.モノマー成分M≫
モノマー成分Mは、1種又は2種以上のモノマーを含む。モノマー成分Mに含まれるモノマーは、(メタ)アクリルモノマーであってもよい。モノマー成分M中の(メタ)アクリルモノマーの含有率は、50重量%以上であってもよい。この場合、(メタ)アクリル系粘着剤の形成が可能である。上記含有率は、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、99重量%以上、さらには100重量%以上であってもよい。本明細書において(メタ)アクリルモノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを意味する。(メタ)アクリルモノマーは、1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(換言すれば単官能の(メタ)アクリルモノマー)であることが好ましい。
モノマー成分Mは、1種又は2種以上のモノマーを含む。モノマー成分Mに含まれるモノマーは、(メタ)アクリルモノマーであってもよい。モノマー成分M中の(メタ)アクリルモノマーの含有率は、50重量%以上であってもよい。この場合、(メタ)アクリル系粘着剤の形成が可能である。上記含有率は、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上、95重量%以上、97重量%以上、98重量%以上、99重量%以上、さらには100重量%以上であってもよい。本明細書において(メタ)アクリルモノマーとは、1分子中に少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマーを意味する。(メタ)アクリルモノマーは、1つの(メタ)アクリロイル基を有するモノマー(換言すれば単官能の(メタ)アクリルモノマー)であることが好ましい。
<1-1-a.(メタ)アクリル酸アルキルエステル>
モノマー成分Mに含まれうるモノマーの一例は、炭素数1~20のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。アルキル基の炭素数は、7以下、6以下、5以下、さらには4以下であってもよい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びオクタデシル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
モノマー成分Mに含まれうるモノマーの一例は、炭素数1~20のアルキル基を側鎖に有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。アルキル基の炭素数は、7以下、6以下、5以下、さらには4以下であってもよい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルの例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、n-へキシル(メタ)アクリレート、イソヘキシル(メタ)アクリレート、イソヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n-ドデシル(メタ)アクリレート(ラウリル(メタ)アクリレート)、n-トリデシル(メタ)アクリレート、n-テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート及びオクタデシル(メタ)アクリレートである。(メタ)アクリル酸アルキルエステルは、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート及びn-ブチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種であってもよい。
モノマー成分M中の(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有率は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、0.8重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、8重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、88重量%以上、90重量%以上、93重量%以上、95重量%以上、98重量%以上、さらには99重量%以上であってもよい。上記含有率の上限は、例えば100重量%以下であり、99重量%以下、98重量%以下、95重量%以下、93重量%以下、90重量%以下、88重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。モノマー成分Mは、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを実質的に含まなくてもよい。
本明細書において「実質的に含まない」とは、含有率が0.1重量%未満、好ましくは0.05重量%以下、より好ましくは0.01重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%未満、特に好ましくは0.001重量%未満であることを意味する。また、モノマー成分M100重量部に対する重量部の範囲によって粘着剤組成物A中の含有量を特定している成分について「実質的に含まない」とは、含有量が0.1重量部未満、好ましくは0.05重量部以下、より好ましくは0.01重量部以下、さらに好ましくは0.01重量部未満、特に好ましくは0.001重量部未満であることを意味する。
モノマー成分Mは、1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、上記例示したものからなる群から選択される少なくとも1種の(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含んでいてもよい。
<1-1-b.モノマーa>
モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーaを含んでもよい。モノマーaを含むことは、例えば、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤の屈折率の向上に適している。本明細書において、二重結合含有環とは、環を構成する結合の少なくとも1つが二重結合である環を意味する。二重結合の例は、炭素-炭素二重結合、炭素-ヘテロ原子二重結合、及びヘテロ原子-ヘテロ原子二重結合である。ヘテロ原子の例は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子である。
モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーaを含んでもよい。モノマーaを含むことは、例えば、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤の屈折率の向上に適している。本明細書において、二重結合含有環とは、環を構成する結合の少なくとも1つが二重結合である環を意味する。二重結合の例は、炭素-炭素二重結合、炭素-ヘテロ原子二重結合、及びヘテロ原子-ヘテロ原子二重結合である。ヘテロ原子の例は、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子である。
二重結合含有環中の二重結合の数は、特に限定されず、例えば1~10であり、2~5であってもよい。二重結合含有環が2以上の二重結合を含む場合、これらの二重結合は、共役していてもよく、非共役であってもよい。二重結合含有環は、芳香環であることが好ましい。
二重結合含有環は、炭素環であってもよい。炭素環の例は、ベンゼン環(ビフェニル構造やフルオレン構造の一部を構成するベンゼン環であってもよい)、ナフタレン環、インデン環、アズレン環、アントラセン環及びフェナントレン環である。二重結合含有環は複素環(ヘテロ環)であってもよい。ヘテロ環の例は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、トリアジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環及びチオフェン環である。環構成原子として複素環に含まれうるヘテロ原子の例は、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子からなる群から選択される少なくとも1種である。ヘテロ原子は、窒素原子及び硫黄原子の一方又は両方であってもよい。二重結合含有環は縮合環であってもよい。モノマーaの一例は、ジナフトチオフェン構造のように、1又は2以上の炭素環と1又は2以上の複素環とが縮合した構造を有する。
二重結合含有環は、1又は2以上の置換基(後述するエチレン性不飽和基を除く)を環構成原子上に有していてもよく、置換基を有していなくてもよい。置換基の例は、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルキルオキシ基及びグリシジルオキシ基である。ただし、置換基は上記例に限定されない。置換基は炭素原子を含んでいてもよく、その場合、置換基に含まれる炭素原子の数は、例えば1~4であり、1~3、さらには1~2であってもよい。二重結合含有環の一例は、環構成原子上に置換基を有しない。二重結合含有環の別の一例は、アルキル基、アルコキシ基及びハロゲン原子(例えば臭素原子)からなる群から選択される1又は2以上の置換基を環構成原子上に有する。
モノマーaにおいて、1分子中に含まれる二重結合含有環の数は、例えば1であり、2以上であってもよい。二重結合含有環の数の上限は特に制限されず、例えば16以下である。上限は、12以下、8以下、6以下、5以下、4以下、3以下、さらには2以下であってもよい。
モノマーaにおいて、二重結合含有環は、側鎖に位置することが好ましい。換言すれば、モノマーaは、二重結合含有環を側鎖に有してもよい。モノマーaは、1分子中に、少なくとも1つの二重結合含有環と、少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有することが好ましい。モノマーaとしては、1分子中に含まれるエチレン性不飽和基の数が1である化合物(換言すれば、単官能モノマー)が好ましく用いられる。
エチレン性不飽和基の例は、(メタ)アクリロイル基、ビニル基及び(メタ)アリル基である。重合反応性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましく、柔軟性や粘着性の観点からアクリロイル基がより好ましい。換言すれば、モノマーaは、二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーを含むことが好ましく、二重結合含有環を含有するアクリルモノマーを含むことがより好ましい。二重結合含有環を有する(メタ)アクリルモノマーの例は、芳香環含有(メタ)アクリレートである。芳香環含有(メタ)アクリレートの具体例は後述する。
二重結合含有環とエチレン性不飽和基とは直接結合していてもよく、リンキング基を介して結合していてもよい。リンキング基の一例は、アルキレン基、オキシアルキレン基、ポリ(オキシアルキレン)基、フェニル基、アルキルフェニル基、アルコキシフェニル基、これらの基において1又は2以上の水素原子が水酸基で置換された基(例えば、ヒドロキシアルキレン基)、オキシ基(-O-)及びチオオキシ基(-S-)からなる群から選択される1又は2以上を含む。モノマーaの一例では、二重結合含有環とエチレン性不飽和基とは直接結合している。モノマーaの別の一例では、二重結合含有環とエチレン性不飽和基とはアルキレン基、オキシアルキレン基及びポリ(オキシアルキレン)基からなる群から選択されるリンキング基を介して結合している。リンキング基に含まれうるアルキレン基及びオキシアルキレン基中の炭素原子数は、例えば1~4であり、1~3、さらには1~2であってもよい。リンキング基に含まれうるポリ(オキシアルキレン)基中のオキシアルキレン単位の繰り返し数は、例えば1~8であり、1~6、1~4、1~3、2~3、さらには1~2であってもよく、2であっても、1であってもよい。
モノマーaの具体的な例は、芳香環含有(メタ)アクリレート及び芳香環含有ビニル化合物である。芳香環含有(メタ)アクリレートと芳香環含有ビニル化合物とは、1種又は2種以上の各々を組み合わせてもよい。
モノマーaは、2以上の二重結合含有環を側鎖に有してもよい。また、モノマーaは、2以上の二重結合含有環に含まれる第1の二重結合含有環と第2の二重結合含有環とがリンキング基を介して結合した構造を側鎖に有していてもよい。
モノマーaは、1分子中に2以上の芳香環(好ましくは炭素環)を含んでいてもよい。2以上の芳香環と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有するモノマー(芳香環複数含有モノマー)は、粘着剤の屈折率を高めることに特に寄与しうる。
芳香環複数含有モノマーの例は、2以上の非縮合芳香環がリンキング基を介して結合した構造を有するモノマー、2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造を有するモノマー、縮合環を有するモノマー、フルオレン構造を有するモノマー、ジナフトチオフェン構造を有するモノマー、及びジベンゾチオフェン構造を有するモノマーである。なかでも、2以上の非縮合芳香環がリンキング基を介して結合した構造を有するモノマー(例えば、後述のフェノキシベンジル(メタ)アクリレート)が好ましく用いられる。
2以上の二重結合含有環、例えば芳香環を結合するリンキング基は、P、Ge、Te、Se、N、S、Si等の原子を含んでいてもよく、これらの原子が酸素原子と結合していてもよい。ただし、リンキング基は上記の原子を含んでいなくてもよい。リンキング基の例は、オキシ基(-O-)、チオオキシ基(-S-)、オキシアルキレン基(例えば-O-(CH2)n-;nは1~3、好ましくは1)、チオオキシアルキレン基(例えば-S-(CH2)n-;nは1~3、好ましくは1)、直鎖アルキレン基(-(CH2)n-;nは1~6、好ましくは1~3)、並びに、上記オキシアルキレン基、上記チオオキシアルキレン基、及び上記直鎖アルキレン基中のアルキレン基が部分ハロゲン化又は完全ハロゲン化された基である。リンキング基は、オキシ基、チオオキシ基、オキシアルキレン基及び直鎖アルキレン基からなる群から選択される1種又は2種以上を含んでいてもよい。2以上の非縮合芳香環がリンキング基を介して結合した構造を有するモノマーの具体例は、フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、チオフェノキシベンジル(メタ)アクリレート及びベンジルベンジル(メタ)アクリレートである。
2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造を有するモノマーの例は、ビフェニル構造含有(メタ)アクリレート、トリフェニル構造含有(メタ)アクリレート及びビニル基含有ビフェニルである。具体例は、o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、ビフェニル(メタ)アクリレート及びビフェニルメチル(メタ)アクリレートである。
縮合環を有するモノマーの例は、ナフタレン環含有(メタ)アクリレート、アントラセン環含有(メタ)アクリレート、ビニル基含有ナフタレン及びビニル基含有アントラセンである。具体例は、1-ナフチルメチル(メタ)アクリレート(別名:1-ナフタレンメチル(メタ)アクリレート)、ヒドロキシエチル化β-ナフトールアクリレート、2-ナフトエチル(メタ)アクリレート、2-ナフトキシエチルアクリレート及び2-(4-メトキシ-1-ナフトキシ)エチル(メタ)アクリレートである。
フルオレン構造を有するモノマーの例は、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン(メタ)アクリレート及び9,9-ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン(メタ)アクリレートである。なお、フルオレン構造を有するモノマーは、2つのベンゼン環が直接結合した構造を有するため、2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造を有するモノマーの概念に包含される。
ジナフトチオフェン構造を有するモノマーの例は、(メタ)アクリロイル基含有ジナフトチオフェン、ビニル基含有ジナフトチオフェン及び(メタ)アリル基含有ジナフトチオフェンである。具体例は、(メタ)アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン(例えば、ジナフトチオフェン環の5位又は6位にCH2CH(R1)C(O)OCH2基が結合した構造を有する化合物;R1は水素原子又はメチル基)、(メタ)アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン(例えば、ジナフトチオフェン環の5位又は6位に、CH2CH(R1)C(O)OCH(CH3)基、又はCH2CH(R1)C(O)OCH2CH2基が結合した構造を有する化合物;R1は水素原子又はメチル基)、ビニルジナフトチオフェン(例えば、ナフトチオフェン環の5位又は6位にビニル基が結合した構造を有する化合物)、及び、(メタ)アリルオキシジナフトチオフェンである。なお、ジナフトチオフェン構造を有するモノマーは、ナフタレン構造を有するため、また、チオフェン環と2つのナフタレン構造とが縮合した構造を有するため、縮合環を有するモノマーの概念に包含される。
ジベンゾチオフェン構造を有するモノマーの例は、(メタ)アクリロイル基含有ジベンゾチオフェン及びビニル基含有ジベンゾチオフェンである。なお、ジベンゾチオフェン構造を有するモノマーは、チオフェン環と2つのベンゼン環とが縮合した構造を有することから、縮合環を有するモノマーの概念に包含される。ジナフトチオフェン構造及びジベンゾチオフェン構造は、いずれも、2以上の非縮合芳香環が直接結合した構造には該当しない。
モノマーaは、1つの芳香環(好ましくは炭素環)と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有するモノマー(芳香環単数含有モノマー)であってもよい。
芳香環単数含有モノマーの例は、べンジル(メタ)アクリレート、メトキシベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、エトキシ化フェノール(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、フェノキシブチル(メタ)アクリレート、クレジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、クロロベンジル(メタ)アクリレート等の炭素芳香環含有(メタ)アクリレート;2-(4,6-ジブロモ-2-s-ブチルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、2-(4,6-ジブロモ-2-イソプロピルフェノキシ)エチル(メタ)アクリレート、6-(4,6-ジブロモ-2-s-ブチルフェノキシ)ヘキシル(メタ)アクリレート、6-(4,6-ジブロモ-2-イソプロピルフェノキシ)ヘキシル(メタ)アクリレート、2,6-ジブロモ-4-ノニルフェニルアクリレート、2,6-ジブロモ-4-ドデシルフェニルアクリレート等の臭素置換芳香環含有(メタ)アクリレート;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン等の炭素芳香環含有ビニル化合物;N-ビニルピリジン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール等の複素芳香環上にビニル置換基を有する化合物である。
モノマーaは、上述した各種のモノマーaにおけるエチレン性不飽和基と二重結合含有環との間にオキシエチレン鎖を介在させた構造を有していてもよい。当該構造を有するモノマーは、元のモノマーのエトキシ化物として把握できる。オキシエチレン鎖におけるオキシエチレン単位(-CH2CH2O-)の繰返し数は、例えば1~8であり、1~6、1~4、1~3、さらには1~2であってもよく、1であってもよい。エトキシ化物であるモノマーaの例は、エトキシ化o-フェニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エトキシ化クレゾール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート及びフェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレートである。
モノマーaは、高屈折率モノマーを含んでもよい。本明細書において高屈折率モノマーとは、1.51以上、1.52以上、1.53以上、1.54以上、以上、1.56以上、1.57以上、1.58以上、1.59以上、1.60以上、1.61以上、1.62以上、1.63以上、1.64以上、1.65以上、1.66以上、1.67以上、1.68以上、さらには1.69以上の屈折率を有するモノマーを意味する。高屈折率モノマーの屈折率の上限は特に制限されず、例えば3.00以下であり、2.50以下、2.00以下、1.90以下、1.80以下、さらには1.70以下であってもよい。高屈折率モノマーは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
モノマーの屈折率は、アッベ屈折計を用いて、測定波長589nm及び測定温度25℃の条件で測定できる。アッベ屈折計には、ATAGO社製の型式DR-M4又はその相当品(例えば型式DR-M2)を用いてもよい。モノマーの製造会社等から25℃における屈折率の公称値が提供されている場合は、当該公称値を屈折率とすることができる。
高屈折率モノマーの例は、フェノキシベンジルアクリレート(屈折率1.566)、1-ナフチルメチルアクリレート(屈折率1.595)、エトキシ化o-フェニルフェノールアクリレート(オキシエチレン単位の繰返し数1の場合の屈折率1.578)、ベンジルアクリレート(屈折率1.519)、フェノキシエチルアクリレート(屈折率1.517)、フェノキシジエチレングリコールアクリレート(屈折率1.510)、6-アクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン(屈折率1.75)、6-メタアクリロイルオキシメチルジナフトチオフェン(屈折率1.726)、5-アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン(屈折率1.786)、6-アクリロイルオキシエチルジナフトチオフェン(屈折率1.722)、6-ビニルジナフトチオフェン(屈折率1.802)及び5-ビニルジナフトチオフェン(屈折率1.793)である。ただし、高屈折率モノマーは、上記例に限定されない。モノマーaは、高屈折率モノマーとして、フェノキシベンジルアクリレートを含むことが好ましい。
モノマーaは、フェノキシベンジルアクリレートであってもよい。
モノマー成分M中のモノマーaの含有率は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、0.8重量%以上、1重量%以上、3重量%以上、5重量%以上、8重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、55重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、88重量%以上、90重量%以上、93重量%以上、95重量%以上、98重量%以上、さらには99重量%以上であってもよい。上記含有率の上限は、例えば100重量%以下であり、99重量%以下、98重量%以下、95重量%以下、93重量%以下、90重量%以下、88重量%以下、85重量%以下、80重量%以下、75重量%以下、70重量%以下、65重量%以下、60重量%以下、55重量%以下、50重量%以下、45重量%以下、40重量%以下、35重量%以下、30重量%以下、25重量%以下、20重量%以下、15重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。モノマー成分Mは、モノマーaを実質的に含まなくてもよい。
モノマー成分Mは、1種又は2種以上のモノマーaを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、上記例示したものからなる群から選択される少なくとも1種のモノマーaを含んでいてもよい。
<1-1-c.その他のモノマー>
モノマー成分Mは、上述した以外の他のモノマーを含みうる。他のモノマーの一例は、水酸基含有モノマーである。水酸基含有モノマーは、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種の水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
モノマー成分Mは、上述した以外の他のモノマーを含みうる。他のモノマーの一例は、水酸基含有モノマーである。水酸基含有モノマーは、少なくとも1つの水酸基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種の水酸基含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。水酸基含有モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
水酸基含有モノマーの例は、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸6-ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸8-ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸10-ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸12-ヒドロキシラウリル及び(4-ヒドロキシメチルシクロヘキシル)-メチルアクリレートである。水酸基含有モノマーは、好ましくは、(メタ)アクリル酸4-ヒドロキシブチルである。
モノマー成分M中の水酸基含有モノマーの含有率は、例えば25重量%以下であり、20重量%以下、15重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。含有率の下限は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、さらには1重量%以上であってもよい。モノマー成分Mは、水酸基含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
他のモノマーの別の一例は、脂肪族環含有モノマーである。脂肪族環含有モノマーは、少なくとも1つの脂肪族環と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の脂肪族環含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種の脂肪族環含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。脂肪族環含有モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
脂肪族環含有モノマーの例は、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、及びアダマンチル(メタ)アクリレートである。
モノマー成分M中の脂肪族環含有モノマーの含有率は、例えば25重量%以下であり、20重量%以下、15重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。含有率の下限は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、さらには1重量%以上であってもよい。モノマー成分Mは、脂肪族環含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
他のモノマーの別の一例は、カルボキシル基含有モノマーである。モノマー成分Mが含みうるカルボキシル基含有モノマーは、少なくとも1つのカルボキシル基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上のカルボキシル基含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種のカルボキシル基含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。カルボキシル基含有モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
カルボキシル基含有モノマーの例は、(メタ)アクリル酸、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸及びクロトン酸である。
モノマー成分M中のカルボキシル基含有モノマーの含有率は、例えば10重量%以下であり、7重量%以下、5重量%以下、3重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。含有率の下限は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、さらには1重量%以上であってもよい。モノマー成分Mは、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
他のモノマーの別の一例は、エーテル基含有モノマー(後述する、環状エーテル基含有モノマーを除く)である。モノマー成分Mが含みうるエーテル基含有モノマーは、少なくとも1つのエーテル基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上のエーテル基含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種のエーテル基含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。エーテル基含有モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
エーテル基含有モノマーのエーテル基は、通常、重合後に側鎖となる部分に含まれる。側鎖は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。エーテル基含有モノマーは、オキシアルキレン基を有していてもよく、一分子中のオキシアルキレン基の数は、例えば1~30であり、1~12、さらには1~5であってもよい。
オキシアルキレン基の例は、オキシメチレン基、オキシエチレン基、及びオキシプロピレン基である。エーテル基含有モノマーは、オキシエチレン基を有することが好ましい。オキシエチレン基を有するエーテル基含有モノマーは、例えば、以下の式(2)により表される。
式(2)のR1は、水素原子又はメチル基である。R2は、炭化水素基である。好ましい一例では、炭化水素基は、アルキル基である。アルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。アルキル基の例は、メチル基及びエチル基である。別の一例では、炭化水素基は炭素環を含む。炭素環の例は、二重結合含有環の説明において上述した例と同じである。炭素環を含む炭化水素基の例は、フェニル基である。
式(2)のnは、1~30の整数であり、好ましくは1~12の整数であり、1~5の整数であってもよい。
エーテル基含有モノマーの例は、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、2-(2-エトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、及びメトキシジプロピレングルコール(メタ)アクリレートである。
モノマー成分M中のエーテル基含有モノマーの含有率は、例えば25重量%以下であり、20重量%以下、15重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。含有率の下限は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、さらには1重量%以上であってもよい。モノマー成分Mは、エーテル基含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
他のモノマーの別の一例は、環状エーテル基含有モノマーである。環状エーテル基含有モノマーは、架橋剤と併用した場合に、後述する硬化体の形成の促進に適することがある。モノマー成分Mが含みうる環状エーテル基含有モノマーは、少なくとも1つの環状エーテル基と少なくとも1つのエチレン性不飽和基とを1分子中に有することが好ましい。環状エーテル基含有モノマーとしては、1つのエチレン性不飽和基を1分子中に有する化合物(換言すれば、単官能モノマー)が好ましく用いられる。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の環状エーテル基含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種の環状エーテル基含有モノマーを含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。環状エーテル基含有モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。
環状エーテル基含有モノマーの環状エーテル基は、通常、重合後に側鎖となる部分に含まれる。側鎖は、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
環状エーテル基は、エーテル結合を有する環を含む官能基である。環状エーテル基の例は、エポキシ基及びオキセタン基である。環状エーテル基は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群より選択される少なくとも1種であってもよく、エポキシ基であってもよい。
一分子の環状エーテル基含有モノマーに含まれる環状エーテル基の数は、1であることが好ましく、2以上であってもよい。環状エーテル基の数の上限は、特に制限されず、例えば5以下であり、4以下、3以下、さらには2以下であってもよい。2以上の環状エーテル基が含まれる場合、環状エーテル基の種類は全て同一であっても、異なる種類の環状エーテル基が混在していてもよい。
環状エーテル基とエチレン性不飽和基とはリンキング基を介して結合していることが好ましい。リンキング基としては、モノマーaについて上述したものが挙げられ、アルキレン基やオキシアルキレン基が好ましい。リンキング基(詳細にはアルキレン基及びオキシアルキレン基)中の炭素数は、例えば1以上であり、2以上、3以上、さらには4以上であってもよい。炭素数の上限は、例えば10以下であり、8以下、さらには5以下であってもよい。
環状エーテル基含有モノマーとしては、エポキシ基含有(メタ)アクリレート、オキセタン基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。エポキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられ、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルが好ましい。オキセタン基含有(メタ)アクリレートとしては、(3-オキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-メチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ブチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ヘキシルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー成分M中の環状エーテル基含有モノマーの含有率は、例えば1重量%以上であり、5重量%以上、10重量%以上、15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、さらには30重量%以上であってもよい。含有率の上限は、例えば70重量%以下であり、60重量%以下、50重量%以下、さらには40重量%以下であってもよい。モノマー成分Mは、環状エーテル基含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
他のモノマーの別の一例は、窒素原子含有モノマーである。窒素原子含有モノマーとは、分子内(1分子内)に少なくとも1つの窒素原子を有するモノマーを意味する。モノマー成分Mは、1種又は2種以上の窒素原子含有モノマーを含んでいてもよい。モノマー成分Mは、以下に例示するものからなる群から選択される少なくとも1種の窒素原子含有モノマーを含んでいてもよい。
窒素原子含有モノマーの例は、N-ビニル環状アミド、及び(メタ)アクリルアミドである。
N-ビニル環状アミドの例は、N-ビニル-2-ピロリドン(NVP)、N-ビニル-2-ピペリドン、N-ビニル-2-カプロラクタム、N-ビニル-3-モルホリノン、N-ビニル-1,3-オキサジン-2-オン、N-ビニル-3,5-モルホリンジオン、及びビニルメチルオキサゾリジノンである。(メタ)アクリルアミドの例は、(メタ)アクリルアミド、N-アルキル(メタ)アクリルアミド、及びN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミドである。(メタ)アクリルアミドには、各種のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドやN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミドも含まれる。
N-ビニル環状アミド、(メタ)アクリルアミド以外の窒素原子含有モノマーの例は、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有モノマー;(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルピラジン、N-ビニルモルホリン、N-ビニルピラゾール、ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルオキサゾール、ビニルイソオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルイソチアゾール、ビニルピリダジン、(メタ)アクリロイルピロリドン、(メタ)アクリロイルピロリジン、(メタ)アクリロイルピペリジン、N-メチルビニルピロリドン等の複素環含有モノマー;N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド等のマレイミド系モノマー;N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド等のイタコンイミド系モノマー;N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミド等のスクシンイミド系モノマーをはじめとするイミド基含有モノマー;2-(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基含有モノマーである。
モノマー成分M中の窒素原子含有モノマー位の含有率は、例えば25重量%以下であり、20重量%以下、15重量%以下、12重量%以下、10重量%以下、8重量%以下、7重量%以下、6重量%以下、5重量%以下、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、0.8重量%以下、0.5重量%以下、0.3重量%以下、さらには0.1重量%以下であってもよい。含有率の下限は、例えば0.1重量%以上であり、0.3重量%以上、0.5重量%以上、さらには1重量%以上であってもよい。モノマー成分Mは、窒素原子含有モノマーを実質的に含まなくてもよい。
<1-1-d.部分重合物>
モノマー成分Mの一部は、部分重合物となっていてもよい。換言すれば、粘着剤組成物Aは、モノマー成分Mとして、その部分重合物を含んでいてもよい。部分重合物は、単一重合体及び共重合体のいずれであってもよい。部分重合物は、粘着剤組成物Aの粘度を適度に増大させることで、後述する塗布層の安定した形成に寄与しうる。粘着剤組成物Aは、モノマー成分Mの部分重合物を含まなくてもよい。
モノマー成分Mの一部は、部分重合物となっていてもよい。換言すれば、粘着剤組成物Aは、モノマー成分Mとして、その部分重合物を含んでいてもよい。部分重合物は、単一重合体及び共重合体のいずれであってもよい。部分重合物は、粘着剤組成物Aの粘度を適度に増大させることで、後述する塗布層の安定した形成に寄与しうる。粘着剤組成物Aは、モノマー成分Mの部分重合物を含まなくてもよい。
部分重合物の重量平均分子量は、例えば3万より大きく、5万以上、10万以上、50万以上、さらには100万以上であってもよい。重量平均分子量の上限は、特に限定されず、例えば1000万以下であり、900万以下、800万以下、700万以下、600万以下、さらには500万以下であってもよい。重量平均分子量は、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定し、ポリスチレン換算により算出された値から求められる。
≪1-2.光開始剤≫
粘着剤組成物Aは、光開始剤を含む。光開始剤は、モノマー成分Mの光重合に寄与しうる。光開始剤は、波長450nmよりも短い波長の可視光及び/又は紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよい。光開始剤は、波長380nm±30nmの範囲にある光によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよく、波長380nm±20nmの範囲にある光、波長380nm±10nmの範囲にある光、波長380nm±5nmの範囲にある光、さらには波長380nmの光によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよい。
粘着剤組成物Aは、光開始剤を含む。光開始剤は、モノマー成分Mの光重合に寄与しうる。光開始剤は、波長450nmよりも短い波長の可視光及び/又は紫外線によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよい。光開始剤は、波長380nm±30nmの範囲にある光によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよく、波長380nm±20nmの範囲にある光、波長380nm±10nmの範囲にある光、波長380nm±5nmの範囲にある光、さらには波長380nmの光によりラジカルを発生する光ラジカル発生剤であってもよい。
光開始剤の例は、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾインエーテル類;アニソールメチルエーテル等の置換ベンゾインエーテル;2,2-ジエトキシアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等の置換アセトフェノン;1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン等のα-ヒドロキシアルキルフェノン;2-メチル-2-ヒドロキシプロピオフェノン等の置換アルファーケトール;2-ナフタレンスルホニルクロライド等の芳香族スルホニルクロライド;1-フェニル-1,1-プロパンジオン-2-(o-エトキシカルボニル)-オキシム等の光活性オキシム;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2-オクタンジオン、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]オクタン-1,2-ジオン2-(O-ベンゾイルオキシム)、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;並びにチタノセン系化合物である。ただし、光開始剤は上記例に限定されない。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の光開始剤を含んでいてもよい。
光開始剤の具体例は、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(Omnirad651、IGM Resins社製)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Omnirad819、IGM Resins社製)、及び1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Omnirad184、IGM Resins社製)である。
光開始剤は、ポリマータイプのリン系開始剤であるOmnipolTP(IGM Resins社製、CAS番号1834525-17-5)、及びエチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフェナート(Omnirad TPO-L、IGM Resins社製)であってもよい。
光開始剤は、以下の式(1)に示す化学構造を分子内(1分子内)に有していてもよい。ただし、式(1)の「*」は、他の原子との結合箇所を示す。上記Omnirad819、OmnipolTP、及びOmnirad TPO-Lは、式(1)に示す化学構造を分子内に有している。
粘着剤組成物A中の光開始剤の含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば0.01~10重量部であり、0.05~5重量部、0.1~3重量部、0.1~2重量部、0.1~1.5重量部、0.1~1重量部、0.1~0.9重量部、0.1~0.8重量部、0.1~0.7重量部、0.1~0.6重量部、0.1~0.5重量部、0.1~0.4重量部、0.1~0.3重量部、さらには0.1~0.2重量部であってもよい。
粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の光開始剤を含んでいてもよい。
≪1-3.熱開始剤≫
粘着剤組成物Aは、熱開始剤を含む。熱開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、熱酸発生剤、及び過硫酸塩系開始剤からなる群から選択される少なくとも1種であってもよく、熱酸発生剤であってもよい。本発明者らの検討によれば、熱開始剤として熱酸発生剤を用いることは、粘着剤組成物Aから形成した粘着剤Bの接着力の向上に適している可能性がある。
粘着剤組成物Aは、熱開始剤を含む。熱開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、熱酸発生剤、及び過硫酸塩系開始剤からなる群から選択される少なくとも1種であってもよく、熱酸発生剤であってもよい。本発明者らの検討によれば、熱開始剤として熱酸発生剤を用いることは、粘着剤組成物Aから形成した粘着剤Bの接着力の向上に適している可能性がある。
熱開始剤は、高温環境下でモノマー成分Mの重合物と架橋剤(より詳細には、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマー)との反応を進行させるものであってもよい。
アゾ系開始剤の例は、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二硫酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]n-水和物、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス[N-(2-プロぺニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、及び2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレートである。
過酸化物系開始剤の例は、ケトンパーオキシド化合物、パーオキシケタール化合物、ハイドロパーオキシド化合物、ジアルキルパーオキシド化合物、ジアシルパーオキシド化合物、パーオキシエステル化合物、及びパーオキシジカーボネート化合物である。より具体的な例は、ジイソブチリルパーオキシド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジ(3,5,5-トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジサクシン酸パーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、t-ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(3-メチルベンゾイル)パーオキシド、ベンゾイル(3-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ジ(4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキシル)プロパン、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾネート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、2,2-ジ-(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルパーオキシベンゾネート、n-ブチル-4,4-ジ-(t-ブチルパーオキシ)バレレート、ジ(2-t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ-t-ヘキシルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、p-メンタンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t-ブチルヒドロパーオキシド、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン、及びこれらの混合物である。
レドックス系開始剤の例は、過酸化物と還元剤とを組み合わせた開始剤である。組み合わせの例は、過硫酸塩及び亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物及びアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせである。
熱酸発生剤は、高温環境下で酸を発生させる。この側面から、熱酸発生剤は、高温環境下でモノマー成分Mの重合物と架橋剤(より詳細には、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマー)との反応を進行させることに特に適している。
熱酸発生剤の例は、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフル酸塩、三フッ化ホウ素エーテル錯化合物、三フッ化ホウ素等のカチオン系又はプロトン酸触媒である。熱酸発生剤は、熱によりカチオン種を発生するオニウム塩であってもよい。
熱酸発生剤は、スルホニウム塩やホスホニウム塩であってもよく、スルホニウム塩であってもよい。
スルホニウム塩に含まれるスルホニウムイオンとしては、ベンジル(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、(4-アセトキシフェニル)ジメチルスルホニウム、(4-ヒドロキシフェニル)ジメチルスルホニウム、(2-メチルベンジル)(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、(4-アセトキシフェニル)(2-メチルベンジル)メチルスルホニウム、(1-ナフチルメチル)(4-ヒドロキシフェニル)メチルスルホニウム、ベンジル(4-アセトキシフェニル)メチルスルホニウム、(4-アセトキシフェニル)ベンジル(メチル)スルホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、(4-ヒドロキシフェニル)メチル(4-メチルベンジル)スルホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
スルホニウム塩に含まれる対イオンとしては、トリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、p-トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。スルホニウム塩は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のボレートイオンを含むことが好ましい。
熱酸発生剤の市販品としては、例えば、三新化学工業社製のサンエイドSI-45L、サンエイドSI-60L、サンエイドSI-80L、サンエイドSI-100L、サンエイドSI-110L、サンエイドSI-150L、サンエイドSI-45、サンエイドSI-60、サンエイドSI-80、サンエイドSI-100、サンエイドSI-110、サンエイドSI-150、サンエイドSI-300、サンエイドSI-360、サンエイドSI-B2A、サンエイドSI-B3、サンエイドSI-B3A、サンエイドSI-B4、サンエイドSI-B5、サンエイドSI-B7、ADEKA社製のPP-33、CP-66、CP-77等が挙げられ、サンエイドSI-B3、サンエイドSI-B3A、サンエイドSI-B7が好ましい。
熱酸発生剤の熱分解温度(酸を発生させるための温度)は、例えば60℃以上であり、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、さらには120℃以上であってもよい。熱分解温度の上限は、例えば200℃以下であり、180℃以下、さらには160℃以下であってもよい。
過硫酸塩系開始剤の例は、過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムである。
熱酸発生剤はアミン化合物であってもよい。アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン;メンセンジアミン、イソホロンジアミン、N-アミノエチルピペラジン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン等の脂環族ポリアミン;m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、o-キシレンジアミン、m-キシレンジアミン、p-キシレンジアミン、4,4-ジアミノジフェニルメタン、4,4-ジアミノジフェニルプロパン、4,4-ジアミノジフェニルスルホン、4,4-ジアミノジシクロヘキサン、ビス(4-アミノフェニル)フェニルメタン、1,5-ジアミノナフタレン、1,1-ビス(4-アミノフェニル)シクロヘキサン、2,2-ビス[(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4-メチレン-ビス(2-クロロアニリン)、4,4-ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン;カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類;ジシアンジアミド、1-o-トリルジグアニド、α-2,5-ジメチルグアニド、α,ω-ジフェニルジグアニジド、α,α-ビスグアニルグアニジノジフェニルエーテル、p-クロロフェニルジグアニド、α,α-ヘキサメチレンビス[ω-(p-クロロフェノール)]ジグアニド、フェニルジグアニドオキサレート、アセチルグアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン等のグアニジン誘導体等が挙げられる。
熱開始剤は、上記例に限定されない。
熱開始剤、特に過酸化物系開始剤の自己促進分解温度(SADT)は、120℃以下、100℃以下、90℃以下、85℃以下、80℃以下、75℃以下、70℃以下、65℃以下、60℃以下、55℃以下、50℃以下、45℃以下、40℃以下、35℃以下、30℃以下、25℃以下、20℃以下、15℃以下、10℃以下、さらには5℃以下であってもよい。SADTの低い熱開始剤によれば、光の照射により粘着剤組成物Aに生じた熱をより有効に利用できる可能性がある。SADTの下限は、例えば0℃以上である。なお、SADTは、当業者に周知である。
粘着剤組成物A中の熱開始剤の含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば0.01~10重量部であり、0.05~5重量部、0.1~3重量部、0.1~2重量部、0.1~1.5重量部、0.1~1重量部、0.1~0.9重量部、0.1~0.8重量部、0.1~0.7重量部、0.1~0.6重量部、0.1~0.5重量部、0.1~0.4重量部、0.1~0.3重量部、さらには0.1~0.2重量部であってもよい。
粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の熱開始剤を含んでいてもよい。
≪1-4.その他の成分≫
粘着剤組成物Aは、上述した以外の成分を含みうる。
粘着剤組成物Aは、上述した以外の成分を含みうる。
<1-4-1.架橋剤>
粘着剤組成物Aは、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例は、1分子中に2以上の重合性官能基を有する多官能モノマーである。多官能モノマーは、上述したエチレン性不飽和基を有していても、有していなくてもよい。エチレン性不飽和基は、(メタ)アクリロイル基であってもよく、換言すれば、多官能モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーは、主として、モノマー成分Mの光重合、換言すれば、粘着剤組成物Aの光硬化による粘着剤Bの形成の促進に対して寄与する傾向にある。エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーは、主として、当該多官能モノマーが熱開始剤と共に粘着剤組成物Aに含まれる場合には、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤Bを高温環境下にてさらに硬化させる際の硬化体の形成の促進に対して寄与する傾向にある。粘着剤組成物Aは、エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーである架橋剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーである架橋剤を含んでいてもよく、その双方を含んでいてもよい。
粘着剤組成物Aは、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤の例は、1分子中に2以上の重合性官能基を有する多官能モノマーである。多官能モノマーは、上述したエチレン性不飽和基を有していても、有していなくてもよい。エチレン性不飽和基は、(メタ)アクリロイル基であってもよく、換言すれば、多官能モノマーは(メタ)アクリルモノマーであってもよい。エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーは、主として、モノマー成分Mの光重合、換言すれば、粘着剤組成物Aの光硬化による粘着剤Bの形成の促進に対して寄与する傾向にある。エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーは、主として、当該多官能モノマーが熱開始剤と共に粘着剤組成物Aに含まれる場合には、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤Bを高温環境下にてさらに硬化させる際の硬化体の形成の促進に対して寄与する傾向にある。粘着剤組成物Aは、エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーである架橋剤を含んでいてもよく、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーである架橋剤を含んでいてもよく、その双方を含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーの例は、1分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、及び1分子中に1以上のエチレン性不飽和基と、1以上のエポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ヒドラジン基、メチロール基等の重合性官能基とを有するモノマーである。エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーは、好ましくは、1分子中に2以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーの例は、(ポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、(ポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2-エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)、1,12-ドデカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート(多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化合物等);アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ブチルジ(メタ)アクリレート、ヘキシルジ(メタ)アクリレートである。エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーは、好ましくは、多官能アクリレートであり、より好ましくは、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
粘着剤組成物A中のエチレン性不飽和基を有する多官能モノマーの含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば5重量部以下であり、4重量部以下、3重量部以下、2.5重量部以下、2重量部以下、1.5重量部以下、1重量部以下、0.5重量部以下、0.3重量部以下、0.2重量部以下、0.1重量部以下、0.09重量部以下、0.08重量部以下、0.07重量部以下、さらには0.06重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、0.02重量部以上、0.03重量部以上、0.04重量部以上、さらには0.05重量部以上であってもよい。粘着剤組成物Aは、エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを実質的に含まなくてもよい。
粘着剤組成物Aは、エチレン性不飽和基を有する多官能モノマーを1種又は2種以上含んでいてもよい。
エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーは、モノマー成分Mの重合物(典型的には(メタ)アクリルポリマー)と反応可能なものが好ましい。詳細には、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーは、モノマー成分Mの重合物と反応可能な官能基αを2以上有する化合物Cを含んでもよい。粘着剤組成物Aは、化合物Cを1種又は2種以上含んでもよい。
官能基αは、環状エーテル基であることが好ましい。すなわち、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーである架橋剤は、2以上の環状エーテル基を有する化合物Cを含んでもよい。2以上の環状エーテル基を有する化合物Cは、環状エーテル基含有モノマーを含むモノマー成分Mを含む粘着剤組成物Aとの組み合わせに特に適している。環状エーテル基は、エーテル結合を有する環を含む官能基である。環状エーテル基は、エポキシ基及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも1種であってもよく、エポキシ基であってもよい。
化合物Cにおいて、1分子中に含まれる官能基αの数は、上述のとおり2以上であり、3以上、さらには4以上であってもよい。官能基αの数の上限は、特に制限されず、例えば10以下であり、8以下、6以下、さらには5以下であってもよい。
化合物Cは、2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、及び、2以上のオキセタン基を有するオキセタン化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましく、エポキシ化合物を含むことが特に好ましい。エポキシ化合物としては、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン(例えば、ダイセル社製のエポリードGT401)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(例えば、ダイセル社製のセロキサイド2021)等のエポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物が挙げられる。エポキシシクロヘキシル基を有するエポキシ化合物の市販品としては、セロキサイド2021A、セロキサイド2021P、セロキサイド2081、セロキサイド2083、セロキサイド2085(以上、ダイセル社製)、サイラキュアUVR-6105、サイラキュアUVR-6107、サイラキュアUVR-6110(以上、ダウ・ケミカル日本社製)等が挙げられる。
芳香族エポキシ化合物としては、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
エポキシ化合物は、上述のものに限定されず、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂であってもよい。これらのエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていてもよく、水素添加されていてもよい。エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱ケミカル社製のjER828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC社製のエピクロン830、EXA835LV、HP4032D、HP820、ADEKA社製のEP4100シリーズ、EP4000シリーズ、EPUシリーズ、ダイセル社製のEHPEシリーズ、日鉄ケミカル&マテリアル社製のYDシリーズ、YDFシリーズ、YDCNシリーズ、YDBシリーズ、YPシリーズ、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズ、共栄社化学社製のエポライトシリーズ等が挙げられる。
オキセタン化合物としては、1,4-ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メトキシメチル]ベンゼン、ビス[(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル]エーテル等が挙げられる。オキセタン化合物の市販品としては、アロンオキセタンOXT-121、アロンオキセタンOXT-221(以上、東亞合成社製)等が挙げられる。
粘着剤組成物A中のエチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーの含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば1重量部以上であり、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、25重量部以上、さらには30重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、特に限定されず、例えば80重量部以下であり、50重量部以下、さらには40重量部以下であってもよい。粘着剤組成物Aは、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマーを実質的に含まなくてもよい。
<1-4-2.着色剤>
粘着剤組成物Aは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤を含む粘着剤組成物Aから形成された粘着剤は、着色剤の種類及び含有量に応じた着色を示す。着色剤の種類及び含有量によっては、遮光性を有する粘着剤の形成も可能である。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の着色剤を含みうる。
粘着剤組成物Aは、着色剤を含んでいてもよい。着色剤を含む粘着剤組成物Aから形成された粘着剤は、着色剤の種類及び含有量に応じた着色を示す。着色剤の種類及び含有量によっては、遮光性を有する粘着剤の形成も可能である。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の着色剤を含みうる。
着色剤は、黒色着色剤であってもよく、非黒色着色剤であってもよい。粘着剤組成物Aは、黒色着色剤を含んでいてもよい。黒色着色剤の使用は、遮光性を有する粘着剤の形成に適している。着色剤、特に黒色着色剤は、粘着剤組成物Aを硬化する際に照射する光、特に紫外線を吸収する傾向にある。光の吸収は、通常、光硬化の進行を抑制する方向に作用する。また、抑制は、粘着剤の厚みが大きいほど強くなる。粘着剤組成物Aの光硬化における熱開始剤の併用は、上記着色剤により抑制された光硬化の進行を補うように作用すると推定される。光を吸収して着色剤が発熱する場合には、発熱により生じた熱を硬化に利用できる可能性もある。
着色剤は金属化合物を含んでいてもよく、黒色着色剤である着色剤が金属化合物を含んでいてもよい。金属化合物の例は金属窒化化合物であり、より具体的な例は、窒化ジルコニウム及び窒化チタンからなる群から選択される少なくとも1種である。換言すれば、着色剤は、窒化ジルコニウム及び窒化チタンからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
金属化合物の別の例は、硫化ビスマスである。硫化ビスマスを含む黒色着色剤として、例えば、石原産業社製のLUSHADE BLACK(商品名)が市販されている。
着色剤は、染料を含んでいてもよい。染料は、金属錯塩染料であってもよい。金属錯塩染料とは、金属原子と染料分子との錯塩を含む染料である。金属原子の例は、クロム、銅、コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、チタン及びアルミニウムである。染料分子の例は、アゾ染料及びメチン染料である。染料は、染料塩(dye salt)であってもよい。染料塩の例は、各種の染料と酸との塩、例えば、各種の染料のオニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩である。染料塩に用いられている染料は、カラーインデックス(C.I.)においてブラックの名称が付されたものであってもよい。
着色剤は、カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック及び活性炭等の炭素化合物を含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、一般にカーボンブラックと称されるものを特に制限なく使用できる。カーボンブラックの例は、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック及び松煙である。カルボキシル基、アミノ基、スルホン酸基、ケイ素含有基(例えばアルコキシシリル基、アルキルシリル基)等の官能基を有する表面改質カーボンブラックを用いてもよい。表面改質カーボンブラック粒子は、当業者に自己分散型カーボンブラックとも称されており、分散剤の配合量の削減に適している。
黒色着色剤の例は、カーボンブラック、グラファイト、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック及び活性炭等の炭素化合物;二硫化モリブデン、クロム錯体、窒化ジルコニウム及び窒化チタン等の金属化合物;アントラキノン系着色剤等の有機化合物系着色剤である。黒色着色剤は、上記化合物を含む顔料や染料であってもよい。粘着剤組成物Aは、カーボンブラックを含んでいてもよい。また、粘着剤組成物は、窒化ジルコニウム及び窒化チタンからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてもよい。
着色剤は、粒子状であってもよい。粒子状の着色剤の平均粒径は、例えば10nm以上であり、30nm以上、50nm以上、100nm以上、さらには150nm以上であってもよい。平均粒径の上限は、特に限定されず、例えば3000nm以下であり、1000nm以下であってもよい。平均粒径は、メディアン径d50により定めることができる。着色剤がアスペクト比の高い形状、例えば鱗片状である場合は、長径の平均が上記範囲にあってもよい。
着色剤は、非粒子状であってもよい。
粒子状の黒色着色剤は、粘着剤への遮光性の付与に適している。500nm以下、300nm以下、250nm以下、さらには200nm以下、場合によっては120nm以下、100nm以下、50nm以下、30nm以下、25nm以下、10nm以下、5nm以下、2nm以下、さらには1nm以下の平均粒径を有する粒子状の黒色着色剤は、粘着剤への遮光性の付与に特に適している。
非黒色着色剤の例は、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色等を示す着色剤であってもよい。非黒色着色剤としては、従来公知の顔料や染料を用いることができる。顔料の例は、無機顔料及び有機顔料である。染料の例は、アゾ系染料、アントラキノン系染料、キノフタロン系染料、スチリル系染料、ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、オキサジン系染料、トリアジン系染料、キサンタン系染料、メタン系染料、アゾメチン系染料、アクリジン系染料、及びジアジン系染料である。
粘着剤組成物A中の着色剤の含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば0.1重量部以上であり、0.5重量部以上、1重量部以上、1.5重量部以上、2重量部以上、2.2重量部以上、2.5重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、7重量部以上、9重量部以上、さらには10重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば50重量部以下であり、40重量部以下、30重量部以下、25重量部以下、20重量部以下、17重量部以下、15重量部以下、12重量部以下、さらには10重量部以下であってもよい。なお、着色剤として固体の分散液を配合する場合、粘着剤組成物A中の着色剤の含有率は、固形分の重量に基づいて算出する。
粘着剤組成物Aは、非黒色着色剤を実質的に含まなくてもよい。
<1-4-3.無機粒子>
粘着剤組成物Aは、無機粒子(詳細には、着色剤以外の無機粒子)をさらに含んでいてもよい。無機粒子は、粘着剤の屈折率の向上に適している。無機粒子は、粘着剤組成物A中で分散した状態にあることが好ましい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の無機粒子を含みうる。
粘着剤組成物Aは、無機粒子(詳細には、着色剤以外の無機粒子)をさらに含んでいてもよい。無機粒子は、粘着剤の屈折率の向上に適している。無機粒子は、粘着剤組成物A中で分散した状態にあることが好ましい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の無機粒子を含みうる。
無機粒子は、例えば、金属化合物粒子及び金属粒子の中から、屈折率の向上等の所望の目的に応じて1種又は2種以上を選択できる。金属化合物粒子は、金属酸化物粒子であってもよい。金属酸化物粒子を構成する材料の例は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、チタン酸バリウム及び酸化ニオブである。金属酸化物粒子は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用できる。無機粒子は、酸化ジルコニウムを含むことが好ましく、実質的に酸化ジルコニウムのみから構成された酸化ジルコニウム粒子であってもよい。酸化ジルコニウム粒子は、粘着剤の屈折率を高めることに特に寄与しうる。
金属化合物粒子を構成する材料は、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイト等の金属水酸化物、並びに水和金属化合物であってもよい。金属粒子を構成する材料の例は、鉄、亜鉛、タングステン及び白金である。
無機粒子の材料は、複数種類の元素が混合されたハイエントロピー合金であってもよい。
無機粒子は、表面処理がなされたものであってもよい。表面処理の一例は、疎水化処理である。
無機粒子は、高屈折率材料を含んでいてもよい。高屈折率材料の屈折率は、例えば1.60以上であり、1.70以上、1.80以上、さらには2.00以上であってもよい。高屈折率材料の屈折率の上限は、特に限定されず、例えば3.00以下であり、2.80以下、2.50以下、さらには2.20以下であってもよい。無機粒子に含まれる材料の屈折率は、当該材料の単層膜に対して市販の分光エリプソメーターを用いて23℃及び549nmの条件で測定される屈折率として特定できる。分光エリプソメーターには、例えば、製品名「EC-400」(JA.Woolam社製)又はその相当品を使用できる。
無機粒子は、1μm未満の平均粒子径を有するナノ粒子であってもよい。無機粒子の平均粒子径は、100nm以下であってもよい。平均粒子径は、70nm以下、50nm以下、30nm以下、20nm以下、15nm以下、10nm以下、7nm以下、5nm以下、さらには4nm以下であってもよい。平均粒子径の下限は、例えば1nm以上であり、1.5nm以上、2nm以上、さらには2.5nm以上であってもよい。
粘着剤組成物A中の無機粒子の含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば0.1重量部以上であり、0.5重量部以上、1重量部以上、5重量部以上、10重量部以上、15重量部以上、20重量部以上、25重量部以上、30重量部以上、35重量部以上、40重量部以上、45重量部以上、50重量部以上、55重量部以上、60重量部以上、65重量部以上、70重量部以上、75重量部以上、80重量部以上、90重量部以上、さらには100重量部以上であってもよい。上記含有量の上限は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば150重量部以下であり、140重量部以下、130重量部以下、120重量部以下、115重量部以下、さらには110重量部以下であってもよい。粘着剤組成物Aは、無機粒子を実質的に含まなくてもよい。なお、無機粒子は分散液の状態で粘着剤組成物Aに配合することが可能であるが、この場合、無機粒子の含有率は固形分の重量に基づいて算出する。
<1-4-4.分散剤>
粘着剤組成物Aは、無機粒子の分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、粘着剤組成物A中に無機粒子を十分に分散させるための成分である。分散剤は、無機粒子の表面と接触していることが好ましく、無機粒子の表面を被覆していることがより好ましい。
粘着剤組成物Aは、無機粒子の分散剤を含んでいてもよい。分散剤は、粘着剤組成物A中に無機粒子を十分に分散させるための成分である。分散剤は、無機粒子の表面と接触していることが好ましく、無機粒子の表面を被覆していることがより好ましい。
分散剤の例は、1分子中に親水部と疎水部とを有する化合物である。分散剤の親水部及び疎水部は、それぞれ、無機粒子及びモノマー成分Mに対して相対的に高い親和性を示すと推定される。分散剤は、エチレン性不飽和基等の重合性官能基を有していてもよく、有していなくてもよい。
分散剤の親水部は、親水基を有することが好ましい。親水基の例は、エーテル基及びエステル基である。
分散剤の親水部は、無機粒子に対して吸着性又は反応性を示す官能基Fを有することが好ましい。官能基Fの例は、アルカリ性基及び酸性基からなる群から選択される少なくとも1種である。官能基Fの具体例は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、窒素原子含有基、硫黄原子含有基、リン原子含有基及びケイ素原子含有基である。分散剤が1分子中に有する官能基Fの数は、1でもよく、2以上(例えば2~5程度)でもよい。1分子中に存在する2以上の官能基Fの種類は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
分散剤の親水部は、鎖状構造部を有していてもよく、鎖状構造部と環状構造部との複合構造を有していてもよい。分散剤は、例えば、官能基Fと疎水部とが鎖状構造部を介して連結された構造;一端が疎水部に連結された鎖状構造部の側鎖に官能基Fを有する構造;一端が疎水部に連結された鎖状構造部の他端に官能基Fを有しない構造(例えば、鎖状構造部の他端は開放)を含みうる。分散剤は、2以上の上記構造を有していてもよい。
分散剤は、芳香環を有する芳香族化合物であってもよい。芳香環の例は、モノマーaの説明において上述した例と同じである。
分散剤は、公知の界面活性剤から選択してもよい。界面活性剤の例は、アニオン性界面活性剤(カルボン酸型、リン酸エステル型、硫酸エステル型、スルホン酸型等)、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤等である。分散剤でありうる界面活性剤は、好ましくはアニオン性界面活性剤である。
無機粒子100重量部に対する分散剤の配合量は、例えば0.1重量部以上であり、0.5重量部以上、1重量部以上、3重量部以上、5重量部以上、さらには10重量部以上であってもよい。配合量の上限は、例えば30重量部以下であり、20重量部以下であってもよい。
<1-4-5.シランカップリング剤>
粘着剤組成物Aは、シランカップリング剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上のシランカップリング剤を含みうる。
粘着剤組成物Aは、シランカップリング剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上のシランカップリング剤を含みうる。
シランカップリング剤の例は、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤;3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤;3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤;3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリングである。
粘着剤組成物A中のシランカップリング剤の含有量は、モノマー成分M100重量部あたり、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、1重量部以下、0.8重量部以下、0.5重量部以下、0.4重量部以下、0.3重量部以下、0.2重量部以下、さらには0.1重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、さらには0.05重量部以上であってもよい。粘着剤組成物Aは、シランカップリング剤を実質的に含まなくてもよい。
<1-4-6.酸化防止剤>
粘着剤組成物Aは、酸化防止剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の酸化防止剤を含みうる。
粘着剤組成物Aは、酸化防止剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の酸化防止剤を含みうる。
酸化防止剤の例は、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤及びホスファイト系酸化防止剤である。
フェノール系酸化防止剤の例は、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤及び高分子型フェノール系酸化防止剤である。モノフェノール系酸化防止剤の例は、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、ステアリン-β-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートである。ビスフェノール系酸化防止剤の例は、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレンビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェノール)、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカンである。高分子型フェノール系酸化防止剤の例は、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス-[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’-ビス-(4’-ヒドロキシ-3’-t-ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、1,3,5-トリス(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)-S-トリアジン-2,4,6-(1H、3H、5H)トリオン及びトコフェノールである。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノールのOH基が結合した芳香環上の炭素原子に隣接した少なくとも1つの炭素原子に対してターシャリーブチル基が結合した構造を有していてもよい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の例は、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT);並びにIrganox1010、Irganox1010FF、Irganox1035、Irganox1035FF、Irganox1076、Irganox1076FD、Irganox1076DWJ、Irganox1098、Irganox1135、Irganox1330、Irganox1726、Irganox1425WL、Irganox1520L、Irganox245、Irganox245FF、Irganox259、Irganox3114、Irganox565及びIrganox295(いずれも商品名であり、BASF社製)である。
アミン系酸化防止剤は、好ましくは、ヒンダードアミン系酸化防止剤である。ヒンダードアミン系酸化防止剤は、一分子中に少なくとも1つのヒンダードピぺラジン基を有していてもよい。ヒンダードアミン系酸化防止剤の例は、アデカスタブLA-63、アデカスタブLA-63P、アデカスタブLA-52及びアデカスタブLA-57(いずれも商品名であり、ADEKA社製)である。
ホスファイト系酸化防止剤の例は、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト及びフェニルジイソデシルホスファイト;並びにアデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178及びアデカスタブ3010(いずれも商品名であり、ADEKA社製)である。
粘着剤組成物A中の酸化防止剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対して、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、1重量部以下、0.8重量部以下、さらには0.5重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、さらには0.05重量部以上であってもよい。粘着剤組成物Aは、酸化防止剤を実質的に含まなくてもよい。
<1-4-7.硬化促進剤>
粘着剤組成物Aは、硬化促進剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の硬化促進剤を含みうる。
粘着剤組成物Aは、硬化促進剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の硬化促進剤を含みうる。
硬化促進剤の例は、酸素吸収性を示す化合物である。酸素吸収性を示す化合物は、光硬化時における酸素阻害の抑制に寄与しうる。硬化促進剤の別の例は、分子内(1分子内)にイソプレニル基とメタクリロイル基とを有する化合物である。硬化促進剤の別の例は、第2級チオール基を有する化合物である。第2級チオール基は過酸化物ラジカルに水素供与することで自身がチイルラジカルとなることで重合を進行させると共に、酸素阻害の抑制に寄与しうる。第2級チオール基は、1分子中に複数含まれていることが好ましい。
硬化促進剤の具体例は、ジプレニルグリセリンエーテル(DPNG)、イソプレニルメタクリレート(IPEMA)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5-トリス(2-(3-スルファニルブタノイルオキシ)エチル)-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオン、及びトリメチロールプロパン-トリス(3-メルカプトブチレート)である。DPNGは、酸素吸収性を示す。
粘着剤組成物A中の硬化促進剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対して、例えば10重量部以下であり、5重量部以下、3重量部以下、1重量部以下、0.8重量部以下、さらには0.5重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、さらには0.05重量部以上であってもよい。粘着剤組成物Aは、硬化促進剤を実質的に含まなくてもよい。
<1-4-8.光増感剤>
粘着剤組成物Aは、光増感剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の光増感剤を含みうる。
粘着剤組成物Aは、光増感剤を含んでいてもよい。粘着剤組成物Aは、1種又は2種以上の光増感剤を含みうる。
光増感剤の例は、ベンゾフェノン、о-ベンゾイル安息香酸メチル、2-イソプロピルチオキサントン、9,10-ジブトキシアントラセンである。
粘着剤組成物A中の光増感剤の含有量は、モノマー成分M100重量部に対して、例えば5重量部以下であり、3重量部以下、1重量部以下、0.8重量部以下、さらには0.5重量部以下であってもよい。上記含有量の下限は、例えば0.01重量部以上であり、さらには0.05重量部以上であってもよい。粘着剤組成物Aは、光増感剤を実質的に含まなくてもよい。
<1-4-9.溶剤>
粘着剤組成物A中の溶剤の含有率は、例えば5重量%以下であり、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、さらには0.5重量%以下であってもよい。粘着剤組成物Aは、溶剤を実質的に含まなくてもよい。
粘着剤組成物A中の溶剤の含有率は、例えば5重量%以下であり、4重量%以下、3重量%以下、2重量%以下、1重量%以下、さらには0.5重量%以下であってもよい。粘着剤組成物Aは、溶剤を実質的に含まなくてもよい。
<1-4-10.添加剤>
粘着剤組成物Aは、添加剤(上述した成分を除く)を含んでいてもよい。添加剤の例は、連鎖移動剤、粘度調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、難燃剤、及び紫外線吸収剤である。粘着剤組成物Aは、添加剤を実質的に含まなくてもよい。
粘着剤組成物Aは、添加剤(上述した成分を除く)を含んでいてもよい。添加剤の例は、連鎖移動剤、粘度調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、充填剤、界面活性剤、帯電防止剤、レベリング剤、難燃剤、及び紫外線吸収剤である。粘着剤組成物Aは、添加剤を実質的に含まなくてもよい。
≪1-5.粘度≫
粘着剤組成物Aの粘度は、好ましくは、25℃で5~300ポイズである。上記範囲の粘度を有する粘着剤組成物Aは、後述する塗布層の形成に特に適している。
粘着剤組成物Aの粘度は、好ましくは、25℃で5~300ポイズである。上記範囲の粘度を有する粘着剤組成物Aは、後述する塗布層の形成に特に適している。
≪≪2.粘着剤≫≫
本発明の実施形態による粘着剤(以下、「粘着剤B」と記載)は、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤である。粘着剤Bは、通常、粘着剤組成物Aの硬化により形成される。
本発明の実施形態による粘着剤(以下、「粘着剤B」と記載)は、粘着剤組成物Aから形成された粘着剤である。粘着剤Bは、通常、粘着剤組成物Aの硬化により形成される。
≪2-1.特性等≫
粘着剤Bの硬化の状態は、粘着剤B中の残存モノマー量により表すことができる。粘着剤B中の残存モノマー量は、例えば6000ppm以下であり、5800ppm以下、5600ppm以下、5500ppm以下、5300ppm以下、5100ppm以下、5000ppm以下、4800ppm以下、4600ppm以下、4500ppm以下、4300ppm以下、4100ppm以下、4000ppm以下、3800ppm以下、3600ppm以下、3500ppm以下、3300ppm以下、3100ppm以下、3000ppm以下、2800pppm以下、2600ppm以下、2500ppm以下、2300pppm以下、2100ppm以下、2000ppm以下、1800ppm以下、1600ppm以下、1500ppm以下、1300ppm以下、1100ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下、350ppm以下、300ppm以下、250ppm以下、200ppm以下、150ppm以下、120ppm以下、100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、さらには40ppm未満であってもよい。本明細書におけるppmは重量基準である。
粘着剤Bの硬化の状態は、粘着剤B中の残存モノマー量により表すことができる。粘着剤B中の残存モノマー量は、例えば6000ppm以下であり、5800ppm以下、5600ppm以下、5500ppm以下、5300ppm以下、5100ppm以下、5000ppm以下、4800ppm以下、4600ppm以下、4500ppm以下、4300ppm以下、4100ppm以下、4000ppm以下、3800ppm以下、3600ppm以下、3500ppm以下、3300ppm以下、3100ppm以下、3000ppm以下、2800pppm以下、2600ppm以下、2500ppm以下、2300pppm以下、2100ppm以下、2000ppm以下、1800ppm以下、1600ppm以下、1500ppm以下、1300ppm以下、1100ppm以下、1000ppm以下、800ppm以下、600ppm以下、500ppm以下、400ppm以下、350ppm以下、300ppm以下、250ppm以下、200ppm以下、150ppm以下、120ppm以下、100ppm以下、70ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、さらには40ppm未満であってもよい。本明細書におけるppmは重量基準である。
粘着剤Bは、日本産業規格(JIS)Z8781-4:2013に定められたCIE1976 L*,a*,b*色空間のL*により表示して、60.0以下の明度を有していてもよい。粘着剤BのL*は、55.0以下、50.0以下、45.0以下、40.0以下、35.0以下、30.0以下、25.0以下、20.0以下、15.0以下、10.0以下、9.0以下、8.0以下、7.0以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.2以下、3.0以下、2.7以下、2.5以下、2.2以下、2.0以下、1.7以下、1.5以下、1.2以下、1.0以下、0.7以下、0.5以下、0.3以下、0.2以下、さらには0.1以下であってもよい。L*は0.0でありうる。着色剤、特に黒色着色剤の含有は、L*の値を下げることに適している。
粘着剤Bは、上記L*,a*,b*色空間のa*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有すると共に、b*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有していてもよい。a*の絶対値及びb*の絶対値は、互いに独立して、又はその双方が、9.5以下、9.0以下、8.5以下、8.0以下、7.5以下、7.0以下、6.5以下、6.0以下、5.5以下、5.0以下、4.5以下、4.0以下、3.5以下、3.0以下、2.5以下、2.2以下、2.0以下、1.8以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、1.1以下、1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、0.3以下、0.2以下、さらには0.1以下であってもよい。a*の絶対値及びb*の絶対値は0.0でありうる。L*の値を下げると共にa*及びb*の絶対値を下げるように着色剤を選択してもよい。
粘着剤Bの明度L*及び色度a*,b*は、JIS Z8781-4:2013に準拠した測定が可能な市販の色度計により評価できる。ただし、評価する際の粘着剤Bの形状は、厚さ30μmのシート状とする。また、取扱いを容易にするために、支持基材となるフィルムやシートと積層した状態で評価することが好ましい。
粘着剤Bは、91%以下の全光線透過率Ttを有していてもよい。全光線透過率Ttは、90%以下、85%以下、80%以下、75%以下、70%以下、65%以下、60%以下、55%以下、50%以下、45%以下、40%以下、35%以下、30%以下、25%以下、20%以下、17%以下、15%以下、12%以下、10%以下、9%以下、7%以下、5%以下、4%以下、3%以下、2%以下、1%以下、0.8%以下、0.6%以下、0.5%以下、0.4%以下、0.3%以下、0.2%以下、0.1%以下、0.05%以下、0.04%以下、0.02%以下、さらには0.01%以下であってもよい。全光線透過率Ttの下限は、例えば0.0001%である。粘着剤Bの全光線透過率Ttは、JIS R3106に準拠した測定が可能な市販の分光測定機器、例えば分光光度計(例えば、日立ハイテク社製、紫外可視近赤外分光光度計UH4150又はその相当品)により評価できる。ただし、評価する際の粘着剤Bの形状は、厚さ30μmのシート状とする。また、取扱いを容易にするために、支持基材となるシートやフィルムと積層した状態で評価することが好ましい。
粘着剤Bは、50~100%のヘーズを有していてもよい。ヘーズは、40~90%、50~80%であってもよい。本明細書においてヘーズとは、測定対象物である粘着剤に可視光を照射したときの、全透過光に対する拡散透過光の割合を意味する。ヘーズは、以下の式により求めることができる。以下の式において、Thはヘーズ(%)、Tdは散乱光透過率、Ttは全光線透過率である。
Th(%)=(Td/Tt)×100
Th(%)=(Td/Tt)×100
粘着剤Bのヘーズは、JIS K7136に準拠した測定が可能な市販の分光測定機器、例えばヘーズメーターにより評価できる。ただし、評価する際の粘着剤Bの形状は、厚さ25μmのシート状とする。また、取扱いを容易にするために、支持基材となるシートやフィルムと積層した状態で評価することが好ましい。
粘着剤Bは、1.50以上の屈折率を有していてもよい。屈折率は、1.51以上、1.52以上、1.53以上、1.54以上、1.55以上、1.56以上、1.57以上、1.58以上、1.59以上、1.60以上、1.61以上、1.62以上、1.63以上、1.64以上、さらには1.65以上であってもよい。屈折率の上限は、例えば1.70以下であり、1.69以下、1.68以下、1.67以下、1.66以下、さらには1.65以下であってもよい。
粘着剤Bの屈折率は、デジタル屈折計(例えば、アタゴ社製、デジタル屈折計RX-9000α又はその相当品)を用いて、測定温度25℃で測定できる。ただし、評価する際の粘着剤Bの形状はシート状とし、シート表面の屈折率を測定する。測定は、粘着剤とプリズムとの界面における全反射を利用する反射法で実施する。
粘着剤Bのゲル分率は、例えば50%以上であり、75%以上、80%以上、85%以上、さらには90%以上であってもよい。
ゲル分率は、次の方法によって測定することができる。まず、粘着剤Bから一部を掻き取って小片を得る。次に、得られた小片を、ポリテトラフルオロエチレンの延伸多孔質膜によって包んで凧糸で縛る。これにより、試験片が得られる。次に、粘着剤Bの小片、延伸多孔質膜及び凧糸の重量の合計(重量W1)を測定する。使用した延伸多孔質膜及び凧糸の合計は、重量W2と定義する。次に、トルエンで満たされた容器に試験片を浸漬して、23℃で1週間静置する。静置後、容器から試験片を取り出し、130℃に設定した乾燥機中で2時間乾燥させた後、試験片の重量W3を測定する。下記式に基づいて、重量W1、W2及びW3から粘着剤Bのゲル分率を特定できる。
ゲル分率(重量%)=(W3-W2)/(W1-W2)×100
ゲル分率(重量%)=(W3-W2)/(W1-W2)×100
粘着剤B中の光開始剤の含有量(残存量)は、モノマー成分Mに含まれるモノマーの重合性にもよるが、例えば800ppm以下であり、750ppm以下、700ppm以下、650ppm以下、600ppm以下、550ppm以下、500ppm以下、450ppm以下、400ppm以下、380ppm以下、350ppm以下、330ppm以下、300ppm以下、280ppm以下、250ppm以下、230ppm以下、200ppm以下、180ppm以下、150ppm以下、130ppm以下、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下、40ppm以下、30ppm以下、20ppm以下、さらには10ppm以下であってもよい。残存量の下限は、0ppm以上である。低減された残存量は、接着力の経時的な変化の抑制に寄与する可能性がある。粘着剤Bの形成に用いた粘着剤組成物Aが2種以上の光開始剤を含む場合は、各光開始剤の残存量の合計を粘着剤B中の光開始剤の残存量として特定できる。
25℃における粘着剤Bのせん断貯蔵弾性率G’は、1.0×105Pa以下であってもよく、9.0×104Pa以下、8.0×104Pa以下、さらには7.0×104Pa以下であってもよい。粘着剤Bのせん断貯蔵弾性率G’の下限は、例えば1.0×103Pa以上であってもよく、5.0×103Pa以上、1.0×104Pa以上、3.0×104Pa以上、さらには5.0×104Pa以上であってもよい。25℃における粘着剤Bのせん断貯蔵弾性率G’は上記範囲に限定されないが、上記範囲のG’を有する粘着剤Bは、部材との密着性に優れると共に、部材同士を接合した後に部材同士の接着強度を十分に増加させることに特に適している。
25℃における粘着剤Bのせん断貯蔵弾性率G’は、次の方法によって測定することができる。まず、粘着剤Bで構成された測定用サンプルを準備する。測定用サンプルの形状は、円盤状である。測定用サンプルは、底面の直径が7.9mmであり、厚みが約1mmである。測定用サンプルは、粘着剤Bで構成された粘着シートを複数積層させて、各粘着シートを密着させることによって得た積層体を円盤状に打ち抜いたものであってもよい。次に、測定用サンプルについて、以下の測定条件で動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments社製の動的粘弾性測定装置(Advanced Rheometric Expansion System(ARES))を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、25℃における測定用サンプルのせん断貯蔵弾性率を特定し、得られた値を粘着剤のせん断貯蔵弾性率G’とみなす。
・測定条件
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
温度範囲:-40℃~150℃
昇温速度:5℃/分
形状:パラレルプレート 7.9mmφ
・測定条件
変形モード:ねじり
測定周波数:1Hz
温度範囲:-40℃~150℃
昇温速度:5℃/分
形状:パラレルプレート 7.9mmφ
粘着剤Bについて、以下の試験により求めた接着力は0.1N/20mm以上であってもよく、0.2N/20mm以上、0.5N/20mm以上、1N/20mm以上、1.5N/20mm以上、2N/20mm以上、2.5N/20mm以上、3N/20mm以上、3.5N/20mm以上、4N/20mm以上、4.5N/20mm以上、さらには5N/20mm以上であってもよい。接着力の上限は限定されず、例えば40N/20mm以下であり、30N/20mm以下、20N/20mm以下、15N/20mm以下、さらには10N/20mm以下であってもよい。
(接着力の試験)
試験片として、評価対象の粘着剤Bと評価用基材シートとの積層体である試験片を準備する。粘着剤Bの形状は、厚さ30μmのシート状とする。評価用基材シートは、本試験において実施する無アルカリガラスの表面からの剥離試験の際に粘着剤Bから剥離しないと共に、剥離試験(180°剥離試験)を実施できるものである限り、限定されない。評価用基材シートとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)シートを利用できる。評価用基材シートにおける粘着剤Bの接合面は、コロナ処理等の接着性向上処理が施されていてもよい。上記条件が満たされる限り、シート状の粘着剤Bの形成に使用した基材シートやはく離ライナーを評価用基材シートに用いてもよい。試験片は、評価用基材シートにおける粘着剤Bが接合された部分の形状が幅25mm×長さ80mmの長方形となると共に、評価用基材シートのみの部分が幅25mm×長さ170mmの長方形となるように準備する。試験片全体の形状は、幅25mm×長さ250mmの長方形である。
試験片として、評価対象の粘着剤Bと評価用基材シートとの積層体である試験片を準備する。粘着剤Bの形状は、厚さ30μmのシート状とする。評価用基材シートは、本試験において実施する無アルカリガラスの表面からの剥離試験の際に粘着剤Bから剥離しないと共に、剥離試験(180°剥離試験)を実施できるものである限り、限定されない。評価用基材シートとして、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)シートを利用できる。評価用基材シートにおける粘着剤Bの接合面は、コロナ処理等の接着性向上処理が施されていてもよい。上記条件が満たされる限り、シート状の粘着剤Bの形成に使用した基材シートやはく離ライナーを評価用基材シートに用いてもよい。試験片は、評価用基材シートにおける粘着剤Bが接合された部分の形状が幅25mm×長さ80mmの長方形となると共に、評価用基材シートのみの部分が幅25mm×長さ170mmの長方形となるように準備する。試験片全体の形状は、幅25mm×長さ250mmの長方形である。
次に、粘着剤Bを介して、試験片を無アルカリガラスに重ね合わせ、重量2kgのハンドローラを1往復させて、互いに圧着させる。無アルカリガラスは、アルカリ成分(アルカリ金属酸化物)を実質的に含まないガラスであり、詳細には、ガラスにおけるアルカリ成分の重量比率が、例えば1000ppm(重量基準、以下同じ)以下であり、さらには500ppm以下である。無アルカリガラスは、例えば板状であり、0.5mm以上の厚さを有する。測定をより正確に実施するためには、無アルカリガラスにおける粘着剤Bの接合面をイソプロピルアルコール等を用いて清浄な状態にしておくとよい。
次に、無アルカリガラスに接合させた試験片を室温(23℃±5℃)で30分間放置した後、これを加圧脱泡装置(オートクレーブ)に投入して、温度50℃、圧力0.5MPaの条件で15分間のオートクレーブ処理を実施する。処理の後は、室温で12時間放置する。次に、剥離角度180°及び剥離速度300mm/分の剥離試験を実施して、試験片を無アルカリガラスから引きはがす。引きはがしの際に測定された力(剥離強度)の最大値を粘着剤Bの接着力として特定できる。
粘着剤Bの形状は限定されない。粘着剤Bは、シート状であってもよく、不定形あるいは所定の形状を有するバルク状であってもよい。粘着剤Bは、用途に応じた任意の形状を有しうる。
シート状の粘着剤Bの厚さは、例えば2mm以下であり、1.5mm以下、1mm以下、500μm以下、250μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、10μm以下、5μm以下、4μm以下、さらには3μm以下であってもよい。シート状の粘着剤Bの厚さの下限は、例えば2μm以上である。
粘着剤Bの用途は限定されない。用途の例は、光学用、意匠用である。粘着剤Bは、光学部材と組み合わせて粘着剤付き光学部材として使用してもよい。
粘着剤Bは、携帯電子機器等の電子機器に使用してもよい。携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。なお、本明細書において、「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味する。
粘着剤Bは着色剤を含みうる。着色剤の含有によって粘着剤Bの光透過性は制限されうる。また、モノマー成分Mが含むモノマーの種類及び含有率、並びに無機粒子を含有する場合に無機粒子の種類及び含有率によっては、粘着剤Bは高い屈折率を有しうる。光透過性が制限された粘着剤B、及び、高い屈折率を有する粘着剤Bは、携帯電子機器等の電子機器への使用に特に適することがある。例えば、電子機器の中には、画像表示等の目的から発光要素を含むものがあり、制限された光透過性(例えば遮光性)が粘着剤に求められることがある。また、電子機器には高屈折率の部材が使用されることがあり、不要な反射の防止等を目的として高屈折の粘着剤が求められることがある。このような要請に対して、上記特性を有する粘着剤Bは特に適している。
≪2-2.粘着剤Bの製造方法≫
粘着剤Bは、上述した粘着剤組成物Aに光を照射して粘着剤組成物を硬化させて形成できる。本実施形態による粘着剤Bの製造方法は、上述した粘着剤組成物Aに光を照射して粘着剤組成物を硬化させることを含む。
粘着剤Bは、上述した粘着剤組成物Aに光を照射して粘着剤組成物を硬化させて形成できる。本実施形態による粘着剤Bの製造方法は、上述した粘着剤組成物Aに光を照射して粘着剤組成物を硬化させることを含む。
本実施形態による粘着剤Bの製造方法の一例を図1に示す。図1に示す例では、基材11の上に配置した粘着剤組成物Aの塗布物12に光13を照射している。光13の照射により塗布物12が硬化して粘着剤14が形成される。形成した粘着剤14は、粘着剤14を配置すべき対象物である各種の部材に転写してもよい。基材11として対象物である部材を用いることもでき、この場合、硬化によって粘着剤付き部材を形成できる。基材11及び部材は限定されない。基材11はシート状であってもよい。硬化後に転写する場合は、基材11における粘着剤14の形成面が剥離処理されていてもよい。
基材11は、金属、樹脂、ガラス、又はこれらの複合材料から形成されていてもよい。金属の例は、アルミ及びステンレスである。樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル、アセテート樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、(メタ)アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、並びにポリフェニレンサルファイドである。対象物である部材についても、少なくとも粘着剤14の転写面や形成面が、上記例示した材料から形成されていてもよい。ただし、基材11及び対象物を構成する材料は上記例に限定されない。
剥離処理には、例えば、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、長鎖アルキル系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤、シリカ粉等の種々の離型剤を使用できる。
シート状である粘着剤Bの形成は、図2に示す方法により実施してもよい。図2の方法では、基材シート31、粘着剤組成物Aを含む塗布層32、及びはく離ライナー33をこの順に含む第1の積層体30に光34を照射している。塗布層32は、光34の照射を受けて硬化し、シート状の粘着剤B(符号1)となる。
形成された粘着剤1は、はく離ライナー33が剥離されるまでは、基材シート31及びはく離ライナー33によって挟持されて、第2の積層体37の一部を構成している。第2の積層体37からはく離ライナー33を剥離することによって、基材シート31及び粘着剤1を含む第3の積層体35が得られる。第3の積層体35では、粘着剤1の表面が外部に露出している。露出した粘着剤1の表面に対して他の層を積層できる。他の層は、直接積層しても、さらなる層を介して積層してもよい。表面の露出した粘着剤1を対象物である部材に貼付したり、転写したりしてもよい。
光13,34の例は、可視光及び紫外線である。光13,34は、好ましくは、波長450nmよりも短い波長を有する可視光又は紫外線であり、より好ましくは紫外線である。
光13,34は、粘着剤組成物Aが含む光開始剤の吸収波長と同じ領域の波長の光を含んでいてもよい。波長300nm以下の短波長光をフィルター等でカットした光13,34を照射してもよい。光13,34の光源(図2においては符号38)は、例えば紫外線照射ランプを備える光照射装置である。紫外線照射ランプの例は、紫外光LED、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、マイクロウエーブ励起水銀灯、ブラックライトランプ、ケミカルランプ、殺菌ランプ、低圧放電水銀ランプ、エキシマレーザーである。2以上の紫外線照射ランプが組み合わされていてもよい。
塗布物12及び塗布層32に照射する光13,34の照度は、例えば1.0~30mW/cm2である。照度は、1.5mW/cm2以上、2.0mW/cm2以上、さらには2.5mW/cm2以上であってもよい。照度の上限は、25mW/cm2以下、20mW/cm2以下、15mW/cm2以下、10mW/cm2以下、7.5mW/cm2以下、さらには5mW/cm2以下であってもよい。
光13,34を照射する時間は、例えば10秒~2000秒であり、60秒以上、100秒以上、250秒以上、300秒以上、400秒以上、さらには500秒以上であってもよい。時間の上限は、例えば5時間以下であり、4時間以下、3時間以下、2時間以下、1時間以下、3000秒以下、2000秒以下、1500秒以下、1250秒以下、1100秒以下、さらには1000秒以下であってもよい。光13,34の照射は、連続的であっても断続的であってもよい。
照射する光13,34の積算光量は、例えば25mJ/cm2以上であり、100mJ/cm2以上、500mJ/cm2以上、1000mJ/cm2以上、2000mJ/cm2以上、2500mJ/cm2以上、3000mJ/cm2以上、4000mJ/cm2以上、さらには5000mJ/cm2以上であってもよい。積算光量の上限は、特に限定されず、例えば30000mJ/cm2以下であり、25000mJ/cm2以下、20000mJ/cm2以下、15000mJ/cm2以下、10000mJ/cm2以下、5000mJ/cm2以下、さらには3000mJ/cm2以下であってもよい。
光は、塗布物12及び塗布層32に対して多段階で照射してもよい。各段階における光の照度及び/又は積算光量は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。また、各段階における光源は、同一であっても、互いに異なっていてもよい。
基材シート31及びはく離ライナー33には、樹脂シートを使用してもよい。樹脂シートを構成する樹脂の例は、基材11を構成しうる樹脂の例と同じである。基材シート31及びはく離ライナー33における塗布層32に接する面には、離型処理が施されていてもよい。
粘着剤Bを形成する工程の少なくとも一部を、不活性ガス雰囲気、例えば窒素パージ雰囲気で実施してもよい。また、粘着剤Bを形成する工程の少なくとも一部を、減圧雰囲気、例えば真空雰囲気で実施してもよい。
本実施形態の製造方法では、粘着剤組成物Aを硬化させる間、(I)粘着剤組成物Aを50℃未満の環境下に保持してもよい。また、本実施形態の製造方法では、粘着剤組成物Aを硬化させる間、(II)粘着剤組成物Aを50℃以上の環境下に置くことを光13,34の照射後に実施してもよい。上記(I)又は(II)は、粘着剤組成物Aを完全に硬化させる間、実施してもよい。完全に硬化していることは、粘着剤B中の残存モノマー量により判断してもよい。例えば、残存モノマー量が上述の範囲にある場合に粘着剤組成物Aが完全に硬化したと判断できる。上記(II)は、光13,34の照射が完全に終了した後に実施してもよい。照射の完全な終了とは、粘着剤組成物Aから粘着剤Bを形成するための光の照射のうち、最後の照射が終了したことを意味する。50℃以上の環境下に置くとは、例えば、50℃以上の温度に保持した乾燥装置や加熱装置に粘着剤組成物Aを通したり、保持したりすることを意味する。
≪≪3.粘着剤付き部材≫≫
本実施形態による粘着剤付き部材は、粘着剤Bと部材とを備える。粘着剤Bは、典型的には、部材と接する状態にある。粘着剤Bは、部材が有する表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。また、粘着剤Bは、部材の内部に含まれていてもよい。部材の種類及び形状は、特に限定されない。部材は光学部材であってもよく、この場合、本実施形態による粘着剤付き部材は、粘着剤付き光学部材である。
本実施形態による粘着剤付き部材は、粘着剤Bと部材とを備える。粘着剤Bは、典型的には、部材と接する状態にある。粘着剤Bは、部材が有する表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。また、粘着剤Bは、部材の内部に含まれていてもよい。部材の種類及び形状は、特に限定されない。部材は光学部材であってもよく、この場合、本実施形態による粘着剤付き部材は、粘着剤付き光学部材である。
部材は、フィルムやシートであってもよい。部材は、樹脂、金属、ガラス又はこれらの複合材料から形成されていてもよい。部材は、はく離ライナーであってもよい。
光学部材の例は、偏光フィルム、位相差フィルム、保護フィルム及び反射防止フィルムである。光学部材は、画像表示装置が含みうる各種の光学部材であってもよい。
用途に応じて、本実施形態による粘着剤付き部材は様々な態様をとりうる。
≪4.硬化体≫
<4-1.硬化体>
本実施形態による硬化体は、粘着剤Bから形成されたものである。詳細には、硬化体は、高温環境下で粘着剤Bがさらに硬化することによって形成される。硬化体は、典型的には、粘着剤組成物Aに由来する材料を含む。また、硬化体は、典型的には、粘着剤Bに由来する材料を含む。
<4-1.硬化体>
本実施形態による硬化体は、粘着剤Bから形成されたものである。詳細には、硬化体は、高温環境下で粘着剤Bがさらに硬化することによって形成される。硬化体は、典型的には、粘着剤組成物Aに由来する材料を含む。また、硬化体は、典型的には、粘着剤Bに由来する材料を含む。
25℃における硬化体の引張貯蔵弾性率E’は、例えば5.0×106Pa以上であり、1.0×107Pa以上、5.0×107Pa以上、1.0×108Pa以上であってもよく、3.0×108Pa以上、5.0×108Pa以上、8.0×108Pa以上、1.0×109Pa以上、1.5×109Pa以上、さらには2.0×109Pa以上であってもよい。硬化体の引張貯蔵弾性率E’の上限は、例えば1.0×1011Pa以下であり、1.0×1010Pa以下であってもよい。なお、硬化前の粘着剤Bが示す25℃における引張貯蔵弾性率E’は、典型的には、5.0×106Pa未満である。
25℃における硬化体の引張貯蔵弾性率E’は、次の方法によって測定することができる。まず、硬化体で構成された測定用サンプルを準備する。測定用サンプルは、縦300mm×横10mm×厚み25μmのサイズである。次に、測定用サンプルについて、以下の測定条件で動的粘弾性測定を行う。動的粘弾性測定には、例えば、TA Instruments社製のRSA-G2を用いることができる。動的粘弾性測定の結果から、25℃における測定用サンプルの引張貯蔵弾性率を特定し、得られた値を硬化体の引張貯蔵弾性率E’とみなす。なお、引張貯蔵弾性率E’は、ポアソン比を0.5と仮定すれば、E’=3G’の関係式に基づき、せん断貯蔵弾性率G’に換算することができる。
・測定条件
変形モード:引張
測定周波数:1Hz
温度範囲:20℃~150℃
昇温速度:5℃/分
・測定条件
変形モード:引張
測定周波数:1Hz
温度範囲:20℃~150℃
昇温速度:5℃/分
硬化体の屈折率は、例えば1.40以上であり、1.43以上、1.45以上、1.48以上、1.50以上、1.51以上、1.52以上、1.53以上、1.54以上、1.55以上、1.56以上、1.57以上、1.58以上、1.59以上、1.60以上、1.61以上、1.62以上、1.63以上、1.64以上、さらには1.65以上であってもよい。屈折率の上限は、例えば1.70以下であり、1.69以下、1.68以下、1.67以下、1.66以下、さらには1.65以下であってもよい。硬化体の屈折率は、粘着剤Bについて上述した方法によって測定することができる。
硬化体の形状は限定されない。硬化体は、シート状であってもよく、不定形あるいは所定の形状を有するバルク状であってもよい。硬化体は、用途に応じた任意の形状を有しうる。
<4-2.硬化体の製造方法>
本実施形態による硬化体は、粘着剤Bを高温環境下にてさらに硬化させて形成できる。被着体に貼り付けた状態の粘着剤Bを加熱してもよい。高温環境の温度は、粘着剤Bの組成(特に、熱開始剤の種類やその含有量)に応じて適宜設定することができ、例えば60℃以上であり、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、さらには120℃以上であってもよい。高温環境の温度の上限は、例えば200℃以下であり、180℃以下、さらには160℃以下であってもよい。粘着剤Bの加熱時間は、例えば1分間~5時間である。粘着剤Bの加熱は、粘着剤Bと被着体とが接触する方向に荷重を加えた状態で行ってもよい。
本実施形態による硬化体は、粘着剤Bを高温環境下にてさらに硬化させて形成できる。被着体に貼り付けた状態の粘着剤Bを加熱してもよい。高温環境の温度は、粘着剤Bの組成(特に、熱開始剤の種類やその含有量)に応じて適宜設定することができ、例えば60℃以上であり、70℃以上、80℃以上、90℃以上、100℃以上、110℃以上、さらには120℃以上であってもよい。高温環境の温度の上限は、例えば200℃以下であり、180℃以下、さらには160℃以下であってもよい。粘着剤Bの加熱時間は、例えば1分間~5時間である。粘着剤Bの加熱は、粘着剤Bと被着体とが接触する方向に荷重を加えた状態で行ってもよい。
硬化体の形成に適した粘着剤Bは、熱開始剤と架橋剤(より詳細には、エチレン性不飽和基を有しない多官能モノマー)とを含む。粘着剤Bが熱開始剤として熱酸発生剤を含む場合、高温環境下にて熱酸発生剤から酸が発生し、当該酸によりモノマー成分Mの重合物と架橋剤との反応が進行しうる。当該反応の進行によって粘着剤Bが硬化して硬化体が形成される。
熱開始剤が、高温環境下でモノマー成分Mの重合物及び架橋剤と反応する化合物を含む場合、粘着剤Bの加熱によって、モノマー成分Mの重合物、架橋剤及び熱開始剤の反応が進行する。換言すれば、熱開始剤を介して、モノマー成分Mの重合物と架橋剤とが反応する。これにより粘着剤Bが硬化して硬化体が形成される。
<4-3.硬化シート>
本実施形態による硬化体は、シート状の硬化体、換言すれば、硬化シートであってもよい。
本実施形態による硬化体は、シート状の硬化体、換言すれば、硬化シートであってもよい。
硬化シートは、大きい接着強度で部材同士を接合できる傾向がある。一例として、硬化シートは、下記試験により求めた接着力が5.0MPa以上であってもよい。
試験:粘着シートを介して、2つのガラスを貼り合わせる。粘着シートを硬化させて、硬化シートを形成する。23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度10mm/minで、2つのガラスが互いに離れる方向にこれらのガラスを引っ張る。このときの応力の最大値に基づいて接着力を特定することができる。
試験:粘着シートを介して、2つのガラスを貼り合わせる。粘着シートを硬化させて、硬化シートを形成する。23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度10mm/minで、2つのガラスが互いに離れる方向にこれらのガラスを引っ張る。このときの応力の最大値に基づいて接着力を特定することができる。
硬化シートの接着力は、詳細には、次の方法によって測定することができる。まず、上述の粘着シートを縦10mm×横10mmのサイズに切り出して、粘着シートの一方の表面を第1ガラスと貼り合わせる。次に、粘着シートの他方の表面を第2ガラスと貼り合わせる。これにより、粘着シートを介して、第1ガラス及び第2ガラスが貼り合わされた測定用サンプルが得られる。
次に、測定用サンプルを加熱することによって、粘着シートを硬化させて、硬化シートを形成する。測定用サンプルの加熱条件は、硬化シートが形成される限り、特に限定されない。一例として、測定用サンプルの上に1kgの重りを置いた状態で、100℃の乾燥機内で2時間加熱してもよい。
次に、接着剤(例えば、セメダインハイスーパー30)を用いて、上記の測定用サンプルをアルミブロックに取り付ける。接着剤を硬化させてから、測定用サンプルを市販の引張試験機にセットする。23℃、50%RHの雰囲気下、引張速度10mm/minで、第1ガラス及び第2ガラスが互いに離れる方向にこれらのガラスを引っ張る。このときの応力の最大値に基づいて接着力を特定することができる。
硬化シートの接着力は、3.0MPa以上、4.0MPa以上、5.0MPa以上、6.0MPa以上、7.0MPa以上、8.0MPa以上、9.0MPa以上、10.0MPa以上、さらには11.0MPa以上であってもよい。硬化シートの接着力の上限は、例えば30.0MPa以下であり、25.0MPa以下、20.0MPa以下、さらには15.0MPa以下であってもよい。
硬化シートの厚みは、例えば100μm以下であり、70μm以下、50μm以下、35μm以下、30μm以下、25μm以下、さらには15μm以下であってもよい。硬化シートの厚みの下限は、例えば1μm以上であり、3μm以上、5μm以上、8μm以上、さらには12μm以上であってもよい。硬化シートの厚みは、場合によっては、15μm以上であってもよく、20μm以上、30μm以上、35μm以上、さらには40μm以上であってもよい。
本実施形態による硬化シートの製造方法については、<4-2.硬化体の製造方法>の項の説明を援用しうる。
≪5.硬化体を備える部材≫
本実施形態による硬化体を備える部材は、本実施形態による硬化体を備える。硬化体は、典型的には、当該部材の表面及び/又は内部に位置する。部材の種類及び形状は、特に限定されない。部材は光学部材であってもよい。光学部材の例は、上述のとおりである。用途に応じて、本実施形態による硬化体を備える部材は、様々な態様をとりうる。
本実施形態による硬化体を備える部材は、本実施形態による硬化体を備える。硬化体は、典型的には、当該部材の表面及び/又は内部に位置する。部材の種類及び形状は、特に限定されない。部材は光学部材であってもよい。光学部材の例は、上述のとおりである。用途に応じて、本実施形態による硬化体を備える部材は、様々な態様をとりうる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
<粘着剤組成物の作製>
[モノマーシロップA1]
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100重量部と、光開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(Omnirad184、IGM Resins社製)0.05重量部とを4つ口フラスコに投入した。次に、フラスコ内の液体に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、2EHAを部分的に重合させたモノマーシロップA1を得た。モノマーシロップA1は、2EHAの部分重合物を含む。紫外線の照射は、フラスコ内の液体の粘度(計測条件:BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約15Pa・sになるまで実施した。
[モノマーシロップA1]
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)100重量部と、光開始剤として1-ヒドロキシシクロヘキシル-フェニルケトン(Omnirad184、IGM Resins社製)0.05重量部とを4つ口フラスコに投入した。次に、フラスコ内の液体に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、2EHAを部分的に重合させたモノマーシロップA1を得た。モノマーシロップA1は、2EHAの部分重合物を含む。紫外線の照射は、フラスコ内の液体の粘度(計測条件:BH粘度計No.5ローター、10rpm、測定温度30℃)が約15Pa・sになるまで実施した。
[モノマーシロップA2]
フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートPOB-A」;以下、「POB-A」と記載)100重量部と、光開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(Omnirad651、IGM Resins社製)0.05重量部とを4つ口フラスコに投入した。次に、フラスコ内の液体に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、POB-Aを部分的に重合させたモノマーシロップA2を得た。モノマーシロップA2は、POB-Aの部分重合物を含む。紫外線の照射は、モノマーシロップA1の作製と同様にした。
フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートPOB-A」;以下、「POB-A」と記載)100重量部と、光開始剤として2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(Omnirad651、IGM Resins社製)0.05重量部とを4つ口フラスコに投入した。次に、フラスコ内の液体に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、POB-Aを部分的に重合させたモノマーシロップA2を得た。モノマーシロップA2は、POB-Aの部分重合物を含む。紫外線の照射は、モノマーシロップA1の作製と同様にした。
[モノマーシロップA3]
POB-A85重量部、n-ブチルアクリレート(BA)13重量部及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)2重量部と、光開始剤としてOmnirad651を0.05重量部とを4つ口フラスコに投入した。次に、フラスコ内の液体に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、POB-A、BA及び4HBAを部分的に重合させたモノマーシロップA3を得た。モノマーシロップA3は、これらのモノマー群の部分重合物を含む。紫外線の照射は、モノマーシロップA1の作製と同様にした。
POB-A85重量部、n-ブチルアクリレート(BA)13重量部及び4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)2重量部と、光開始剤としてOmnirad651を0.05重量部とを4つ口フラスコに投入した。次に、フラスコ内の液体に対して窒素雰囲気下で紫外線を照射することによって、POB-A、BA及び4HBAを部分的に重合させたモノマーシロップA3を得た。モノマーシロップA3は、これらのモノマー群の部分重合物を含む。紫外線の照射は、モノマーシロップA1の作製と同様にした。
[粘着剤組成物B1]
80重量部のモノマーシロップA1と、モノマーとして20重量部の2EHAとを混合した。次に、得られた混合物に対して、架橋剤として1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)0.1重量部、光開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Omnirad819、IGM Resins社製)0.2重量部、熱開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部、及び着色剤としてカーボンブラックの酢酸エチル分散液(固形分22重量%)10重量部を加えて、粘着剤組成物B1を得た。
80重量部のモノマーシロップA1と、モノマーとして20重量部の2EHAとを混合した。次に、得られた混合物に対して、架橋剤として1,9-ノナンジオールジアクリレート(NDDA)0.1重量部、光開始剤としてビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(Omnirad819、IGM Resins社製)0.2重量部、熱開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.2重量部、及び着色剤としてカーボンブラックの酢酸エチル分散液(固形分22重量%)10重量部を加えて、粘着剤組成物B1を得た。
[粘着剤組成物B2~B8,B10]
モノマーシロップ、モノマー、光開始剤、熱開始剤及び着色剤の種類及び使用量を以下の表1に示すように変更した以外は、粘着剤組成物B1と同様にして、粘着剤組成物B2~B8,B10を得た。なお、着色剤の欄には、カーボンブラック溶液としての配合量が示されている。
モノマーシロップ、モノマー、光開始剤、熱開始剤及び着色剤の種類及び使用量を以下の表1に示すように変更した以外は、粘着剤組成物B1と同様にして、粘着剤組成物B2~B8,B10を得た。なお、着色剤の欄には、カーボンブラック溶液としての配合量が示されている。
[粘着剤組成物B9]
酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液(堺化学工業製、グレード名「SZR-GM」、動的光散乱法に基づく平均粒子径(d50):約10nm、酸化ジルコニウム粒子の濃度:30重量%)に対し、酸化ジルコニウム粒子の凝集が起きないように、フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学製、商品名「ライトアクリレートPOB-A」;以下、「POB-A」と記載)を徐々に加えた。このとき、酸化ジルコニウム粒子とPOB-Aとの重量比が50:50になるようにした。次に、酸化ジルコニウム粒子の重量及びPOB-Aの重量の合計100重量部に対して、架橋剤としてNDDAを0.1重量部、光開始剤としてOmnirad819を0.2重量部、熱開始剤としてAIBNを0.2重量部、及び着色剤としてカーボンブラックの酢酸エチル分散液(固形分22重量%)を15重量部加えて、粘着剤組成物B9を得た。粘着剤組成物B9について、モノマー成分M100重量部あたりの各材料の含有量は、架橋剤が0.2重量部、光開始剤が0.4重量部、熱開始剤が0.4重量部、着色剤が固形分換算で6.6重量部であった。
酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液(堺化学工業製、グレード名「SZR-GM」、動的光散乱法に基づく平均粒子径(d50):約10nm、酸化ジルコニウム粒子の濃度:30重量%)に対し、酸化ジルコニウム粒子の凝集が起きないように、フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学製、商品名「ライトアクリレートPOB-A」;以下、「POB-A」と記載)を徐々に加えた。このとき、酸化ジルコニウム粒子とPOB-Aとの重量比が50:50になるようにした。次に、酸化ジルコニウム粒子の重量及びPOB-Aの重量の合計100重量部に対して、架橋剤としてNDDAを0.1重量部、光開始剤としてOmnirad819を0.2重量部、熱開始剤としてAIBNを0.2重量部、及び着色剤としてカーボンブラックの酢酸エチル分散液(固形分22重量%)を15重量部加えて、粘着剤組成物B9を得た。粘着剤組成物B9について、モノマー成分M100重量部あたりの各材料の含有量は、架橋剤が0.2重量部、光開始剤が0.4重量部、熱開始剤が0.4重量部、着色剤が固形分換算で6.6重量部であった。
作製したそれぞれの粘着剤組成物に含まれるモノマー成分M中の各モノマーの含有率を以下の表2に示す。なお、各モノマーの含有率は、粘着剤組成物に含まれている部分重合物の生成に費やされた各モノマー量と、粘着剤組成物に含まれている各モノマー量との合計から算出した。
表1及び表2中の略称は以下のとおりである。
(モノマー)
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
POB-A:フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートPOB-A」)
BA:n-ブチルアクリレート
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
4HBAGE:4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
(架橋剤)
NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート
GT401:ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン(ダイセル社製、商品名「エポリードGT401」)
(光開始剤)
Omnirad819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 819」)
(熱開始剤)
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(アゾ系開始剤)
BPO:ベンゾイルパーオキシド(過酸化物系開始剤)
SI-B3:4-ヒドロキシフェニル)(メチル)スルホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(熱酸発生剤:三新化学工業社製、商品名「サンエイドSI-B3」)
(モノマー)
2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
POB-A:フェノキシベンジルアクリレート(共栄社化学社製、商品名「ライトアクリレートPOB-A」)
BA:n-ブチルアクリレート
4HBA:4-ヒドロキシブチルアクリレート
4HBAGE:4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
(架橋剤)
NDDA:1,9-ノナンジオールジアクリレート
GT401:ブタンテトラカルボン酸テトラ(3,4-エポキシシクロヘキシルメチル)修飾ε-カプロラクトン(ダイセル社製、商品名「エポリードGT401」)
(光開始剤)
Omnirad819:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(IGM Resins社製、商品名「Omnirad 819」)
(熱開始剤)
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(アゾ系開始剤)
BPO:ベンゾイルパーオキシド(過酸化物系開始剤)
SI-B3:4-ヒドロキシフェニル)(メチル)スルホニウム=テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(熱酸発生剤:三新化学工業社製、商品名「サンエイドSI-B3」)
<粘着剤の作製>
[はく離ライナーの作製]
付加反応硬化型シリコーン(ヘキセニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むLTC761、30重量%トルエン溶液、東レ・ダウコーニング製)30重量部、剥離コントロール剤(未反応性シリコーン樹脂を含むBY24-850、東レ・ダウコーニング製)0.9重量部、硬化触媒(白金触媒を含むSRX212、東レ・ダウコーニング製)2重量部、及び希釈溶媒としてトルエン/ヘキサン混合溶媒(体積比1:1)を混合して、シリコーン系離型剤組成物を得た。離型剤組成物におけるシリコーン固形分の濃度は、1.0重量%であった。次に、ライナー基材(ポリエステルフィルムであるルミラーXD500P、厚さ75μm)の片面に離型剤組成物をワイヤーバーにより塗布し、130℃で1分間加熱して、離型層(厚さ60nm)を片面に備えるはく離ライナーを作製した。
[はく離ライナーの作製]
付加反応硬化型シリコーン(ヘキセニル基含有ポリオルガノシロキサンを含むLTC761、30重量%トルエン溶液、東レ・ダウコーニング製)30重量部、剥離コントロール剤(未反応性シリコーン樹脂を含むBY24-850、東レ・ダウコーニング製)0.9重量部、硬化触媒(白金触媒を含むSRX212、東レ・ダウコーニング製)2重量部、及び希釈溶媒としてトルエン/ヘキサン混合溶媒(体積比1:1)を混合して、シリコーン系離型剤組成物を得た。離型剤組成物におけるシリコーン固形分の濃度は、1.0重量%であった。次に、ライナー基材(ポリエステルフィルムであるルミラーXD500P、厚さ75μm)の片面に離型剤組成物をワイヤーバーにより塗布し、130℃で1分間加熱して、離型層(厚さ60nm)を片面に備えるはく離ライナーを作製した。
[粘着剤の作製]
(実施例1)
基材シート(PETセパレータ、三菱樹脂製、MRF38)の片面に、粘着剤組成物B1をアプリケーターにより塗布し、塗布層を形成した。次に、形成した塗布層の上に、上記のはく離ライナーを配置して第1の積層体を得た。はく離ライナーは、離型層が塗布層に接するように配置した。次に、第1の積層体における基材シートの側から、照度2.5mW/cm2及び積算光量2400mJ/cm2の条件でブラックライト光源からの紫外線を照射した。はく離ライナーの側からは紫外線は照射しなかった。上記により塗布層が硬化させて、基材シート及びはく離ライナーに挟持された実施例1の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。なお、光の照度は、照度計(トプコンテクノハウス社製、U0-T36T2)を用い、基材シートにおける紫外線の入射面の近傍で測定した。実施例1における塗布層の硬化方法(紫外線の照射のみ)を方法Aとする。
(実施例1)
基材シート(PETセパレータ、三菱樹脂製、MRF38)の片面に、粘着剤組成物B1をアプリケーターにより塗布し、塗布層を形成した。次に、形成した塗布層の上に、上記のはく離ライナーを配置して第1の積層体を得た。はく離ライナーは、離型層が塗布層に接するように配置した。次に、第1の積層体における基材シートの側から、照度2.5mW/cm2及び積算光量2400mJ/cm2の条件でブラックライト光源からの紫外線を照射した。はく離ライナーの側からは紫外線は照射しなかった。上記により塗布層が硬化させて、基材シート及びはく離ライナーに挟持された実施例1の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。なお、光の照度は、照度計(トプコンテクノハウス社製、U0-T36T2)を用い、基材シートにおける紫外線の入射面の近傍で測定した。実施例1における塗布層の硬化方法(紫外線の照射のみ)を方法Aとする。
(実施例2)
実施例1と同様に第1の積層体を準備した。次に、第1の積層体における基材シートの側から、照度2.5mW/cm2及び積算光量2400mJ/cm2の条件でブラックライト光源からの紫外線を照射した。はく離ライナーの側からは紫外線は照射しなかった。また、照射の完了後、はく離ライナーのみを剥離した状態で、130℃に保持した加熱炉の中で第1の積層体を3分間維持し、その後、はく離ライナーを再度貼り合わせた。上記により塗布層を硬化させて、基材シート及びはく離ライナーに挟持された実施例2の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。実施例2における塗布層の硬化方法(紫外線の照射、及びその後の熱乾燥)を方法Bとする。
実施例1と同様に第1の積層体を準備した。次に、第1の積層体における基材シートの側から、照度2.5mW/cm2及び積算光量2400mJ/cm2の条件でブラックライト光源からの紫外線を照射した。はく離ライナーの側からは紫外線は照射しなかった。また、照射の完了後、はく離ライナーのみを剥離した状態で、130℃に保持した加熱炉の中で第1の積層体を3分間維持し、その後、はく離ライナーを再度貼り合わせた。上記により塗布層を硬化させて、基材シート及びはく離ライナーに挟持された実施例2の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。実施例2における塗布層の硬化方法(紫外線の照射、及びその後の熱乾燥)を方法Bとする。
(実施例3~15、比較例1)
粘着剤組成物B1の代わりに以下の表3に示す粘着剤組成物を用いると共に、塗布層の硬化方法を方法A及び方法Bのいずれかとした以外は実施例1と同様にして、基材シート及びはく離ライナーに挟持された実施例3~15、比較例1の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。ただし、実施例13については、方法Aによって紫外線の照射を完了した後、塗布層を真空乾燥してメタノールを揮散させた。真空乾燥は、はく離ライナーを剥離した状態で実施し、終了後、再びはく離ライナーを貼り合わせた。なお、実施例14については、方法B中の熱乾燥によってメタノールは揮散したと考えられた。
粘着剤組成物B1の代わりに以下の表3に示す粘着剤組成物を用いると共に、塗布層の硬化方法を方法A及び方法Bのいずれかとした以外は実施例1と同様にして、基材シート及びはく離ライナーに挟持された実施例3~15、比較例1の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。ただし、実施例13については、方法Aによって紫外線の照射を完了した後、塗布層を真空乾燥してメタノールを揮散させた。真空乾燥は、はく離ライナーを剥離した状態で実施し、終了後、再びはく離ライナーを貼り合わせた。なお、実施例14については、方法B中の熱乾燥によってメタノールは揮散したと考えられた。
(参考例)
紫外線を照射することなく、130℃に保持した加熱炉の中で第1の積層体を3分間維持することで塗布層を硬化させた以外は実施例1と同様にして、基材シート及びはく離ライナーに挟持された参考例の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。参考例における塗布層の硬化方法(熱乾燥のみ)を方法Cとする。
紫外線を照射することなく、130℃に保持した加熱炉の中で第1の積層体を3分間維持することで塗布層を硬化させた以外は実施例1と同様にして、基材シート及びはく離ライナーに挟持された参考例の粘着剤(厚さ30μmのシート状)を得た。参考例における塗布層の硬化方法(熱乾燥のみ)を方法Cとする。
各粘着剤の作製に使用した粘着剤組成物及び塗布層の硬化方法を以下の表3に示す。
<粘着剤の評価>
上記作製した粘着剤について、以下の特性を評価した。
上記作製した粘着剤について、以下の特性を評価した。
[全光線透過率]
粘着剤の全光線透過率は、以下のように評価した。基材シート及びはく離ライナーを剥がすことで露出したシート状の粘着剤の一方の表面に無アルカリガラス板(厚さ0.7~0.8mm、全光線透過率92%、色度b*0.10)を、他方の表面にシクロオレフィン(COP)フィルムをそれぞれ貼り合わせて、無アルカリガラス及びシクロオレフィンフィルムによって粘着剤が挟持された試験片を得た。
粘着剤の全光線透過率は、以下のように評価した。基材シート及びはく離ライナーを剥がすことで露出したシート状の粘着剤の一方の表面に無アルカリガラス板(厚さ0.7~0.8mm、全光線透過率92%、色度b*0.10)を、他方の表面にシクロオレフィン(COP)フィルムをそれぞれ貼り合わせて、無アルカリガラス及びシクロオレフィンフィルムによって粘着剤が挟持された試験片を得た。
次に、試験片を加圧脱泡装置(オートクレーブ)に投入して、温度50℃、圧力0.5MPaの条件及び30分間のオートクレーブ処理を行った。次に、処理後の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した。次に、23℃の測定環境下において、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテク製、UH4150)により、上記試験片の波長300nmから800nmの光に対する全光線透過率を測定した。
[L*a*b*]
粘着剤のL*値、a*値、b*値は、以下のように評価した。全光線透過率の評価において準備したものと同じオートクレーブ処理後の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテク製、UH4150)により、波長300nmから800nmの光に対する試験片の透過スペクトルを測定した。測定は23℃で実施した。次に、色彩計算プログラム(日立ハイテク製、UV Solutions)を用いて、得られたスペクトルデータから明度L*及び色度a*の絶対値(|a*|)、b*の絶対値(|b*|)を求めた。なお、色度a*、b*を測定するにあたっては、紫外可視近赤外分光光度計の測定室に試験片を配置しない状態で測定した参照用データ(ブランクデータ)を基準とした。
粘着剤のL*値、a*値、b*値は、以下のように評価した。全光線透過率の評価において準備したものと同じオートクレーブ処理後の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、紫外可視近赤外分光光度計(日立ハイテク製、UH4150)により、波長300nmから800nmの光に対する試験片の透過スペクトルを測定した。測定は23℃で実施した。次に、色彩計算プログラム(日立ハイテク製、UV Solutions)を用いて、得られたスペクトルデータから明度L*及び色度a*の絶対値(|a*|)、b*の絶対値(|b*|)を求めた。なお、色度a*、b*を測定するにあたっては、紫外可視近赤外分光光度計の測定室に試験片を配置しない状態で測定した参照用データ(ブランクデータ)を基準とした。
[ヘーズ]
全光線透過率の評価において準備したものと同じオートクレーブ処理後の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、分光ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製、HSP-150vis)により、試験片のヘーズを測定した。測定は、23℃で実施した。
全光線透過率の評価において準備したものと同じオートクレーブ処理後の試験片を温度23℃、相対湿度50%の環境下に24時間放置した後、分光ヘーズメータ(村上色彩技術研究所製、HSP-150vis)により、試験片のヘーズを測定した。測定は、23℃で実施した。
[残存モノマー量、光開始剤の残存量]
粘着剤中の残存モノマー量及び光開始剤の残存量は、液体クロマトグラフィー(LC)により評価した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。なお、モノマーシロップの作製時に使用した光開始剤の残存量も併せて評価した。
・使用装置:1290 Infinity II(Agilent Technologies製)
・カラム:Acquity UPLC CSH C18(Waters製、2.1mmφ×150mm、1.7μm)
・溶離液組成:超純水/アセトニトリル/テトラヒドロフランのグラジエント条件
・カラム温度:40℃
・カラム流量:0.5mL/min
・注入量:2μL
・検出器:フォトダイオードアレイ検出器(PDA)
・測定波長:190~400nm
・抽出波長:2EHA及びBA=210nm、POB-A=272nm、Omnirad819=296nm、Omnirad184=246nm、Omnirad651=254nm
・試料調製方法:試料(粘着剤)約0.025gを秤量し、クロロホルム1mLを加えて一晩振とうした。得られた溶液にメタノール4mLを加えてポリマー成分を再沈殿させ、液体部分を遠心分離(回転速度15000rpm、20分間)して得た上澄み液をLCに注入して分析した。
粘着剤中の残存モノマー量及び光開始剤の残存量は、液体クロマトグラフィー(LC)により評価した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。なお、モノマーシロップの作製時に使用した光開始剤の残存量も併せて評価した。
・使用装置:1290 Infinity II(Agilent Technologies製)
・カラム:Acquity UPLC CSH C18(Waters製、2.1mmφ×150mm、1.7μm)
・溶離液組成:超純水/アセトニトリル/テトラヒドロフランのグラジエント条件
・カラム温度:40℃
・カラム流量:0.5mL/min
・注入量:2μL
・検出器:フォトダイオードアレイ検出器(PDA)
・測定波長:190~400nm
・抽出波長:2EHA及びBA=210nm、POB-A=272nm、Omnirad819=296nm、Omnirad184=246nm、Omnirad651=254nm
・試料調製方法:試料(粘着剤)約0.025gを秤量し、クロロホルム1mLを加えて一晩振とうした。得られた溶液にメタノール4mLを加えてポリマー成分を再沈殿させ、液体部分を遠心分離(回転速度15000rpm、20分間)して得た上澄み液をLCに注入して分析した。
[屈折率]
粘着剤の屈折率は、以下のように評価した。評価対象の粘着剤を、デジタル屈折計(アタゴ社製、デジタル屈折計RX-9000α)のプリズムを均一に覆うように貼り付けた。貼り付けは、プリズムに露出した部分が生じないように、かつ、粘着剤とプリズムとの間に気泡が生じないように実施した。次に、反射法により、粘着剤の屈折率(25℃での測定値、換言すれば、nD25)を求めた。測定精度を高めるために、測定は、粘着剤を貼り付けた後、25℃環境下で15分が経過した後に実施した。また、粘着剤を貼り付けたまま7回の測定を実施し、最大値及び最小値を除去した5つの測定値の平均値として屈折率を特定した。
粘着剤の屈折率は、以下のように評価した。評価対象の粘着剤を、デジタル屈折計(アタゴ社製、デジタル屈折計RX-9000α)のプリズムを均一に覆うように貼り付けた。貼り付けは、プリズムに露出した部分が生じないように、かつ、粘着剤とプリズムとの間に気泡が生じないように実施した。次に、反射法により、粘着剤の屈折率(25℃での測定値、換言すれば、nD25)を求めた。測定精度を高めるために、測定は、粘着剤を貼り付けた後、25℃環境下で15分が経過した後に実施した。また、粘着剤を貼り付けたまま7回の測定を実施し、最大値及び最小値を除去した5つの測定値の平均値として屈折率を特定した。
[接着力]
粘着剤の接着力は、上述の方法により評価した。なお、評価用基材シートには、粘着剤の形成に使用した基材シートをそのまま使用した。
粘着剤の接着力は、上述の方法により評価した。なお、評価用基材シートには、粘着剤の形成に使用した基材シートをそのまま使用した。
評価結果を以下の表4に示す。
表4に示すように実施例の粘着剤組成物は、比較例に比べて残存モノマー量を低減できた。また、参考例では、粘着剤組成物の硬化により形成されたと考えられる塊状物が複数観察されたが、粘着剤全体としては著しい硬化不良となった。
本発明の光硬化性粘着剤組成物は、従来の光硬化性粘着剤組成物と同様の用途に使用できる。用途の一例は、光学用、光学積層体用又は画像表示装置用の粘着剤及び粘着シートである。ただし、用途は上記例に限定されない。
Claims (29)
- モノマー成分Mと、光開始剤と、熱開始剤とを含む、
光硬化性粘着剤組成物。 - 前記モノマー成分M中の(メタ)アクリルモノマーの含有率が50重量%以上である、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記モノマー成分Mは、二重結合含有環を有するモノマーaを含む、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記二重結合含有環が芳香環である、請求項3に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記モノマーaは、2以上の前記二重結合含有環を側鎖に有する、請求項3に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記モノマーaは、前記2以上の前記二重結合含有環に含まれる第1の二重結合含有環と第2の二重結合含有環とがリンキング基を介して結合した構造を側鎖に有する、請求項5に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記モノマーaは、フェノキシベンジルアクリレートである、請求項3に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記光開始剤は、以下の式(1)に示す化学構造を分子内に有する、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
ただし、式(1)の「*」は、他の原子との結合箇所を示す。
- 前記光硬化性粘着剤組成物中の前記光開始剤の含有量が、前記モノマー成分M100重量部あたり0.01~10重量部である、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記熱開始剤は、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤、熱酸発生剤、及び過硫酸塩系開始剤からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記熱開始剤は熱酸発生剤である、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記光硬化性粘着剤組成物中の前記熱開始剤の含有量が、前記モノマー成分M100重量部あたり0.01~10重量部である、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 着色剤をさらに含む、請求項1に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 前記着色剤が黒色着色剤である、請求項13に記載の光硬化性粘着剤組成物。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の光硬化性粘着剤組成物から形成された粘着剤。
- 前記粘着剤中の残存モノマー量が6000ppm(重量基準)以下である、請求項15に記載の粘着剤。
- JIS Z8781-4:2013に定められたCIE1976(L*,a*,b*)色空間のL*により表示して、60.0以下の明度を有する、請求項15に記載の粘着剤。
- 前記色空間のa*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有すると共に、前記色空間のb*の絶対値により表示して10.0以下の色度を有する、請求項17に記載の粘着剤。
- 1.50以上の屈折率を有する、請求項15に記載の粘着剤。
- 熱酸発生剤を含む、請求項15に記載の粘着剤。
- 請求項15に記載の粘着剤と部材とを備える粘着剤付き部材。
- 粘着剤付き光学部材である、請求項21に記載の粘着剤付き部材。
- 請求項1から14のいずれか1項に記載の光硬化性粘着剤組成物に光を照射して前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させることを含む、
粘着剤の製造方法。 - 前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させる間、前記光硬化性粘着剤組成物を50℃未満の環境下に保持する、請求項23に記載の粘着剤の製造方法。
- 前記光硬化性粘着剤組成物を硬化させる間、前記光硬化性粘着剤組成物を50℃以上の環境下に置くことを前記光の照射後に実施する、請求項23に記載の粘着剤の製造方法。
- 請求項15に記載の粘着剤から形成された硬化体。
- 請求項26に記載の硬化体を備える部材。
- 光学部材である、請求項27に記載の部材。
- 請求項15に記載の粘着剤を高温環境下にてさらに硬化させることを含む、
硬化体の製造方法。
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| WO2026028958A1 true WO2026028958A1 (ja) | 2026-02-05 |
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2025
- 2025-07-25 WO PCT/JP2025/026515 patent/WO2026028958A1/ja active Pending
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