WO2026028486A1 - 硫化リチウムの製造方法、および、硫化物系固体電解質の製造方法 - Google Patents

硫化リチウムの製造方法、および、硫化物系固体電解質の製造方法

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium sulfide suitable as a constituent material of sulfide-based solid electrolyte materials used in, for example, all-solid-state batteries, and a method for producing sulfide-based solid electrolytes.
  • Lithium-ion batteries are widely used as power sources in a wide range of vehicles, from electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs) to electronic devices such as mobile phones and laptops.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • Conventional lithium-ion batteries use an organic electrolyte solution, in which a lithium salt such as lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved in an organic solvent.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Such organic electrolytes are flammable and can be damaged by excessive heating or impact. Furthermore, in lithium-ion batteries that use metallic lithium in the negative electrode, dendrite-like metallic lithium grows on the surface of the negative electrode during charging, which can cause internal short circuits between the electrodes and lead to malfunctions.
  • lithium sulfide (Li 2 S) is used as a constituent material.
  • Patent Document 1 discloses a method in which lithium hydroxide is reacted with hydrogen sulfide in an aprotic organic solvent to produce lithium hydrosulfide, and then lithium sulfide particle powder is obtained from this lithium hydrosulfide.
  • Patent Document 2 also discloses a method for obtaining lithium sulfide by repeating this reaction cycle: reacting metallic lithium with sulfur gas or hydrogen sulfide to form lithium sulfide on the surface of the metallic lithium; then melting the unreacted metallic lithium and allowing it to diffuse and penetrate into the lithium sulfide that has already been formed; and then reacting the unreacted metallic lithium with sulfur gas or hydrogen sulfide again.
  • Patent Document 3 proposes a method for producing lithium sulfide by reacting lithium carbonate with hydrogen sulfide.
  • Patent Document 4 discloses a method for producing lithium sulfide by mixing lithium sulfate and a carbon material and heating the mixture.
  • Patent Document 5 discloses a method for obtaining lithium sulfide by thermally reducing lithium sulfate with a carbon material in a vacuum atmosphere.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2006-151725 A) Japanese Patent Application Publication No. 09-110404 (A) Japanese Patent Application Publication No. 2012-221819 (A) Japanese Patent Application Publication No. 2013-227180 (A) Japanese Patent Application Publication No. 2021-147251 (A)
  • Patent Document 1 requires the use of an aprotic organic solvent, and the organic solvent used must be treated separately, resulting in a complex production process and high production costs. Furthermore, there is a risk that some of the aprotic organic solvent may remain in the produced lithium sulfide.
  • Patent Documents 2 and 3 require the use of toxic hydrogen sulfide gas, which poses the problem of high equipment costs, such as maintaining the airtightness of the reaction apparatus and treating unreacted hydrogen sulfide gas. Furthermore, if the reaction is insufficient, there is a risk that unreacted material will remain in the produced lithium sulfide.
  • Patent Documents 4 and 5 lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate with a carbon material, which eliminates the need to use organic solvents or hydrogen sulfide, making handling and management relatively easy.
  • lithium sulfide which is a raw material for sulfide-based solid electrolytes, is required to have even higher purity.
  • both the lithium sulfate and the carbon material are made into fine particles to increase the reaction area, thereby reducing the amount of unreacted raw materials.
  • Patent Document 4 requires that both the lithium sulfate and the carbon material be converted into fine particles, which complicates the process, increases costs, and reduces manufacturing efficiency. Furthermore, when manufacturing using equipment such as a rotary kiln, the fine powder tends to float around inside the equipment, making it difficult to discharge from the outlet, which could prevent stable production of lithium sulfide.
  • lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate monohydrate with carbon such as activated carbon in an argon or vacuum atmosphere, but there is a risk that by-products such as lithium carbonate and lithium oxide and unreacted raw materials may be mixed into the lithium sulfide produced.
  • This invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a method for producing lithium sulfide that can suppress the incorporation of impurities and enable the stable production of high-purity lithium sulfide, as well as a method for producing a sulfide-based solid electrolyte using lithium sulfide produced by this method.
  • a method for producing lithium sulfide according to Aspect 1 of the present invention includes a raw material mixing step of mixing lithium sulfate and a carbon material to form a mixed raw material, and a thermal reduction step of heat-treating the mixed raw material in a non-oxidizing atmosphere to thermally reduce the lithium sulfate, thereby producing lithium sulfide, and is characterized in that carbon powder having a specific surface area of 55 m 2 /g or more as measured by the BET method is used as the carbon material.
  • carbon powder having a specific surface area of 55 m 2 /g or more is used as the carbon material. Therefore, in the thermal reduction step in which this carbon powder is mixed with lithium sulfate as the carbon material and the resulting mixed raw material is heat-treated under a non-oxidizing atmosphere, the reduction reaction of lithium sulfate by the carbon material (carbon powder) is promoted, and the generation of unreacted substances (lithium sulfate, carbon material) and by-products (lithium carbonate and lithium oxide) can be suppressed. Therefore, it becomes possible to stably and efficiently produce high-quality lithium sulfide with few impurities.
  • a lithium sulfide production method according to aspect 2 of the present invention is the lithium sulfide production method according to aspect 1 of the present invention, characterized in that in the thermal reduction step, heat treatment is carried out under conditions in which the atmosphere has a dew point of -60°C or lower and the heating temperature is 700°C or higher but 900°C or lower.
  • the atmosphere in the thermal reduction step has a dew point of ⁇ 60° C. or lower, which further suppresses the generation of by-products such as lithium oxide and lithium carbonate.
  • the heating temperature in the thermal reduction step is set within a range of 700° C. or higher and 900° C. or lower, which further promotes the reduction reaction and suppresses sintering and adhesion of the mixed raw materials. Therefore, it becomes possible to produce high-quality lithium sulfide with fewer impurities more stably and efficiently.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to aspect 3 of the present invention is characterized by using, as a raw material, lithium sulfide produced by the lithium sulfide production method according to aspect 1 or 2 of the present invention.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte according to aspect 3 of the present invention uses high-quality lithium sulfide with few impurities produced by the lithium sulfide production method according to aspect 1 or 2 of the present invention as a raw material, making it possible to produce a sulfide-based solid electrolyte with excellent ionic conductivity.
  • the present invention provides a method for producing lithium sulfide that can suppress the incorporation of impurities and enable the stable production of high-purity lithium sulfide, as well as a method for producing a sulfide-based solid electrolyte using lithium sulfide produced by this method.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing lithium sulfide according to an embodiment of the present invention.
  • the method for producing lithium sulfide according to this embodiment is for producing lithium sulfide (Li 2 S), which is a constituent material of a sulfide-based solid electrolyte used as a solid electrolyte in an all-solid-state battery, for example.
  • Sulfide-based solid electrolyte materials have high ionic conductivity, are non-flammable, and are highly safe, making them suitable as materials for on-board batteries of electric vehicles (EVs) and hybrid electric vehicles (HEVs).
  • lithium sulfide is produced by reducing lithium sulfate with a carbon material.
  • impurities that may be mixed into the lithium sulfide include unreacted carbon (C), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), and by-products such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O).
  • C unreacted carbon
  • Li 2 SO 4 lithium sulfate
  • by-products such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O).
  • the method for producing lithium sulfide according to this embodiment includes a raw material mixing step S01, a thermal reduction step S02, and a cooling step S03.
  • lithium sulfate which serves as a lithium source
  • a carbon material which acts as a reducing agent
  • the blend ratio (molar ratio) falls within a predetermined range
  • carbon powder having a specific surface area of 55 m 2 /g or more as measured by the BET method is used as the carbon material.
  • the specific surface area of the carbon powder used as the carbon material is preferably 100 m 2 /g or more, more preferably 1000 m 2 /g or more. Although there is no particular upper limit to the specific surface area of the carbon powder used as the carbon material, it is preferably substantially 3000 m 2 /g or less, more preferably 2000 m 2 /g or less.
  • the average particle size (d50) of the carbon powder used as the carbon material is preferably in the range of 10 nm to 100 ⁇ m.
  • the carbon powder used as the carbon material has an average particle size (d50) of 10 nm or more, the carbon powder is easy to handle and the working efficiency is further improved.
  • the carbon powder has an average particle size (d50) of 100 ⁇ m or less, the carbon powder is easily mixed uniformly with lithium sulfate, and the reduction reaction can be further accelerated.
  • the average particle size (d50) of the carbon powder used as the carbon material is preferably 100 nm or more, and more preferably 1 ⁇ m or more, while the average particle size (d50) of the carbon powder used as the carbon material is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • Lithium sulfate may be anhydrous, having no water of crystallization, or may be monohydrate. In the case of lithium sulfate monohydrate, a volume change during heating causes fine cracks to form on the surface of lithium sulfate due to the removal of water of crystallization, increasing the surface area and making it possible to enhance reactivity.
  • the average particle size (d50) of lithium sulfate is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the mixing ratio (molar ratio) of lithium sulfate and the carbon material, C/Li 2 SO 4 is preferably in the range of 2 or more and 4 or less.
  • the method for mixing lithium sulfate and the carbon material is not particularly limited, and various existing methods can be appropriately selected and used.
  • Thermal reduction step S02 Next, the mixed raw material is charged into a heat treatment furnace and heat-treated in a non-oxidizing atmosphere (a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere), and lithium sulfate is thermally reduced with a carbon material (carbon powder) to produce lithium sulfide.
  • a non-oxidizing atmosphere a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere
  • lithium sulfate is thermally reduced with a carbon material (carbon powder) to produce lithium sulfide.
  • a dew point of ⁇ 60° C. or less By setting the dew point to ⁇ 60° C. or less, it is possible to suppress the oxidation reaction of lithium sulfate and the carbon material, and further suppress the generation of by-products.
  • the dew point of the atmosphere is more preferably ⁇ 70° C. or less, and even more preferably ⁇ 80° C. or less.
  • the heating temperature in the thermal reduction step S02 is preferably set within a range of 700°C or higher and 950°C or lower.
  • the heating temperature in the thermal reduction step S02 is more preferably 750° C. or higher, and even more preferably 780° C. or higher.
  • the heating temperature in the thermal reduction step S02 is more preferably 900° C. or lower, and even more preferably 880° C. or lower.
  • the holding time at the heating temperature is preferably within the range of 1 minute to 600 minutes.
  • the rate of temperature rise up to the heating temperature is preferably within the range of 1° C./min to 100° C./min.
  • lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide according to this embodiment is used as a raw material.
  • the lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide according to the present embodiment has high purity as described above, and therefore the amount of impurities in a sulfide-based solid electrolyte produced using this as a raw material is also reduced, making it possible to produce a sulfide-based solid electrolyte with excellent properties such as ionic conductivity.
  • carbon powder having a specific surface area of 55 m 2 /g or more as measured by the BET method is used as the carbon material. Therefore, in the thermal reduction step S02 in which this carbon powder is mixed with lithium sulfate as the carbon material and the resulting mixed raw material is heat-treated under a non-oxidizing atmosphere, the reduction reaction of lithium sulfate by the carbon material (carbon powder) is promoted, and it is possible to suppress the remaining unreacted carbon (C) and lithium sulfate (Li 2 SO 4 ) and the production of by-products such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O). Therefore, it becomes possible to stably and efficiently produce high-quality lithium sulfide with few impurities.
  • the atmosphere in the thermal reduction step S02 has a dew point of ⁇ 60° C. or lower, the production of by-products such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and lithium oxide (Li 2 O) can be further suppressed.
  • the heating temperature in the thermal reduction step S02 is set within a range of 700° C. or higher and 900° C. or lower, the reduction reaction of lithium sulfate can be further promoted and sintering and adhesion of the mixed raw material can be suppressed. Therefore, it becomes possible to more stably and efficiently produce high-quality lithium sulfide with fewer impurities.
  • the method for producing a sulfide-based solid electrolyte of this embodiment uses high-quality lithium sulfide with few impurities produced by the lithium sulfide production method of this embodiment as a raw material, making it possible to produce a sulfide-based solid electrolyte with excellent ionic conductivity.
  • lithium sulfate monohydrate is used as lithium sulfate, but the present invention is not limited to this, and anhydrous lithium sulfate containing no water of crystallization may also be used.
  • Lithium sulfate monohydrate powder (average particle size 20 ⁇ m) and a carbon material (carbon powder) shown in Table 1 were prepared and weighed out so that the mixing ratio (molar ratio) C/Li 2 SO 4 was 2.07.
  • the specific surface area of the carbon material (carbon powder) shown in Table 1 was a value measured by the BET method.
  • the weighed powder of lithium sulfate monohydrate and the carbon material were mixed, and the resulting mixed material was transferred to an alumina board.
  • the mixture was then heated in a tubular furnace in a vacuum atmosphere (5 Pa, dew point shown in Table 1) up to the heating temperature shown in Table 1, whereby lithium sulfate was thermally reduced to produce lithium sulfide. Thereafter, the mixture was naturally cooled in the furnace, and the lithium sulfide was taken out.
  • the lithium sulfide obtained as described above was crushed in an agate mortar and then subjected to powder X-ray diffraction measurement to confirm the presence or absence of impurities.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the average particle size of the carbon material (carbon powder) was 0.048 ⁇ m, but the specific surface area was small, at 36.3 m 2 /g, and it was confirmed that the produced lithium sulfide was contaminated with lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), which was an unreacted product, and lithium oxide (Li 2 O), which was a by-product.
  • the specific surface area of the carbon material (carbon powder) was 55.0 m 2 /g or more, and no unreacted substances or by-products were found to be present in the produced lithium sulfide.
  • the present invention can provide a method for producing lithium sulfide that can suppress the incorporation of impurities and enable the stable production of high-purity lithium sulfide.

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Abstract

本発明の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムと炭素材料とを混合して混合原料を形成する原料混合工程（Ｓ１）と、前記混合原料を非酸化雰囲気下で加熱処理し、前記硫酸リチウムを熱還元することにより、硫化リチウムを生成させる熱還元工程（Ｓ２）と、を有し、前記炭素材料として、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いることを特徴とする。本発明の硫化物系固体電解質の製造方法は、原料として本発明の硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムを用いることを特徴とする。

Description

硫化リチウムの製造方法、および、硫化物系固体電解質の製造方法
　この発明は、例えば全固体電池に用いられる硫化物系固体電解質材料の構成材料として好適な硫化リチウムの製造方法、および、硫化物系固体電解質の製造方法に関するものである。
　本願は、２０２４年７月２９日に、日本に出願された特願２０２４－１２２３０４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ＥＶ（電気自動車）やＨＥＶ（ハイブリッド電気自動車）等の車両から、携帯電話、ノートパソコン等の電子機器に至るまで、電源としてリチウムイオン電池が広く用いられている。従来のリチウムイオン電池は、電解質として有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を溶解した有機電解液が用いられている。
　こうした有機電解液は可燃性であり、過度な昇温、衝撃によって破損する可能性がある。また、負極に金属リチウムを用いたリチウムイオン電池は、充電時に負極表面にデンドライト状の金属リチウムが成長して、これが電極間の内部短絡の原因となり不具合を引き起こす可能性がある。
　このような有機電解液を使用した従来のリチウムイオン電池の安全性、耐久性を向上させるために、硫化物系固体電解質を使用した全固体型のリチウムイオン電池が提案されている。現在提案されている硫化物系固体電解質としては、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ３系、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２系、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ２系、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２系などが挙げられる。
　これらいずれの硫化物系固体電解質においても、構成材料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が用いられる。
　硫化リチウムの製造方法として、例えば、特許文献１には、水酸化リチウムを非プロトン性有機溶媒の中で硫化水素と反応させて水硫化リチウムを生成し、この水硫化リチウムから硫化リチウム粒子粉末を得る方法が開示されている。
　また、特許文献２には、金属リチウムと硫黄ガスまたは硫化水素とを反応させて、金属リチウムの表面に硫化リチウムを生成させ、次いで未反応の金属リチウムを溶融し、既に生成している硫化リチウムに拡散、浸透させた後、再び未反応の金属リチウムと硫黄ガスや硫化水素とを反応させるといった反応サイクルを繰り返して硫化リチウムを得る方法が開示されている。
　特許文献３には、炭酸リチウムを硫化水素と反応させて硫化リチウムを製造する方法が提案されている。
　特許文献４には、硫酸リチウムと炭素材料を混合して加熱することによって、硫化リチウムを製造する方法が開示されている。
　特許文献５には、真空雰囲気下で硫酸リチウムを炭素材料で熱還元することによって、硫化リチウムを得る方法が開示されている。
日本国特開２００６－１５１７２５号公報（Ａ） 日本国特開平０９－１１０４０４号公報（Ａ） 日本国特開２０１２－２２１８１９号公報（Ａ） 日本国特開２０１３－２２７１８０号公報（Ａ） 日本国特開２０２１－１４７２５１号公報（Ａ）
　ところで、特許文献１に開示された方法では、非プロトン性有機溶媒を用いる必要があり、また、使用した有機溶媒の処理が別途必要であるために、製造工程が複雑で製造コストが高いという課題があった。また、非プロトン性有機溶媒の一部が生成した硫化リチウムに残存するおそれがあった。
　また、特許文献２、３に開示された発明では、有毒な硫化水素ガスを使用する必要があり、反応装置の気密性の管理、未反応の硫化水素ガスの処理など、設備コストが高くなるという課題があった。また、反応な不十分な場合には、未反応物が生成した硫化リチウムに残存するおそれがあった。
　一方、特許文献４、５においては、硫酸リチウムを炭素材料で還元することによって、硫化リチウムを製造しているので、有機溶剤や硫化水素を用いる必要がなく、取り扱いや管理が比較的容易である。
　ところで、最近では、高出力の電池を構成する硫化物系固体電解質として、さらにイオン伝導性に優れたものが要求されている。このため、硫化物系固体電解質の原料となる硫化リチウムに対しても、さらなる純度の向上が求められている。
　ここで、特許文献４においては、硫酸リチウムと炭素材料の両方を微粒子状にして、反応面積を増加させることによって、未反応原料の発生の低減を図っている。
　しかしながら、特許文献４に記載された製造方法においては、硫酸リチウムと炭素材料の両方を微粒子状にする必要があり、工程が複雑となり、コストが増大するとともに製造効率が低下するといった問題があった。また、ロータリーキルンのような設備を用いて製造する場合には、微粒子状の粉末が装置内部で舞ってしまい、出口側から排出することが困難となり、安定して硫化リチウムを製造できないおそれがあった。
　また、特許文献５においては、アルゴンもしくは真空雰囲気下で硫酸リチウム一水和物を活性炭などのカーボンによって還元することによって硫化リチウムを製造しているが、副生成物である炭酸リチウムや酸化リチウムや未反応の原料が、製造して硫化リチウムに混入してしまうおそれがあった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、不純物の混入を抑制でき、高純度の硫化リチウムを安定して製造することが可能な硫化リチウムの製造方法、および、この硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムを用いた硫化物系固体電解質の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明の態様１の硫化リチウムの製造方法は、硫酸リチウムと炭素材料とを混合して混合原料を形成する原料混合工程と、前記混合原料を非酸化雰囲気下で加熱処理し、前記硫酸リチウムを熱還元することにより、硫化リチウムを生成させる熱還元工程と、を有し、前記炭素材料として、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いることを特徴としている。
　本発明の態様１の硫化リチウムの製造方法によれば、前記炭素材料として、比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いているので、このカーボン粉末を炭素材料として硫酸リチウムと混合した混合原料を非酸化雰囲気下で加熱処理する熱還元工程において、炭素材料（カーボン粉末）による硫酸リチウムの還元反応が促進され、未反応物（硫酸リチウム、炭素材料）や副生成物（炭酸リチウムや酸化リチウム）の発生を抑制することができる。
　よって、不純物の少ない高品質な硫化リチウムを安定して効率良く製造することが可能となる。
　本発明の態様２の硫化リチウムの製造方法は、本発明の態様１の硫化リチウムの製造方法において、前記熱還元工程においては、雰囲気が露点－６０℃以下、加熱温度が７００℃以上９００℃以下、の条件で加熱処理を行うことを特徴としている。
　本発明の態様２の硫化リチウムの製造方法によれば、前記熱還元工程における雰囲気が露点－６０℃以下とされているので、酸化リチウムや炭酸リチウムなどの副生成物の発生をさらに抑制することができる。また、前記熱還元工程における加熱温度が７００℃以上９００℃以下の範囲内とされているので、還元反応をさらに促進できるとともに、混合原料が焼結して固着することを抑制できる。
　よって、不純物の少ない高品質な硫化リチウムをさらに安定して効率良く製造することが可能となる。
　本発明の態様３の硫化物系固体電解質の製造方法は、原料として本発明の態様１または態様２に記載の硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムを用いることを特徴としている。
　本発明の態様３の硫化物系固体電解質の製造方法によれば、原料として本発明の態様１または態様２に記載の硫化リチウムの製造方法で製造された不純物の少ない高品質な硫化リチウムを用いているので、イオン伝導率に優れた硫化物系固体電解質を製造することができる。
　本発明によれば、不純物の混入を抑制でき、高純度の硫化リチウムを安定して製造することが可能な硫化リチウムの製造方法、および、この硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムを用いた硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態である硫化リチウムを製造する製造方法の一例を示すフロー図である。
　以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法は、例えば、全固体電池を構成する固体電解質として用いられる硫化物系固体電解質の構成材料である硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を製造するものである。硫化物系固体電解質材料は、イオン伝導度が高く、且つ、不燃性であって安全性が高いことから、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の車載バッテリーの材料として好適である。
　本実施形態である硫化リチウムの製造方法においては、後述するように、硫酸リチウムを炭素材料で還元することによって、硫化リチウムを製造する構成とされている。
　　Ｌｉ２ＳＯ４＋２Ｃ　→　Ｌｉ２Ｓ＋２ＣＯ２
　このとき、硫化リチウムに混入する不純物としては、未反応物であるカーボン（Ｃ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が挙げられる。
　純度が高く高品質な硫化リチウムを得るためには、これらの不純物の混入を抑制する必要がある。
　ここで、本実施形態である硫化リチウムの製造方法について、図１のフロー図を用いて説明する。
　本実施形態である硫化リチウムの製造方法においては、図１に示すように、原料混合工程Ｓ０１と、熱還元工程Ｓ０２と、冷却工程Ｓ０３と、を有している。
（原料混合工程Ｓ０１）
　まず、リチウム源となる硫酸リチウムと還元剤として作用する炭素材料を、混合比（モル比）が所定の範囲内となるように配合し、混合して混合原料を形成する。
　そして、本実施形態である硫化リチウムの製造方法においては、炭素材料として、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いている。
　還元剤として作用する炭素材料として比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いることにより、硫酸リチウムの還元反応が促進されることになり、未反応物であるカーボン（Ｃ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）の残存や、副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の生成を抑制でき、これらの混入を抑制し、高純度の硫化リチウムを製造することが可能となるのである。
　ここで、炭素材料として用いられるカーボン粉末の比表面積は１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。なお、炭素材料として用いられるカーボン粉末の比表面積の上限に特に制限はないが、実質的に、３０００ｍ２／ｇ以下とすることが好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下とすることがより好ましい。
　また、本実施形態においては、炭素材料として用いられるカーボン粉末の平均粒径（ｄ５０）が１０ｎｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　炭素材料として用いられるカーボン粉末の平均粒径（ｄ５０）が１０ｎｍ以上の場合には、カーボン粉末の取り扱いが容易となり、作業効率がより向上する。一方、カーボン粉末の平均粒径（ｄ５０）が１００μｍ以下の場合には、硫酸リチウムと均一に混合しやすくなり、還元反応をさらに促進させることができる。
　なお、炭素材料として用いられるカーボン粉末の平均粒径（ｄ５０）は１００ｎｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。一方、炭素材料として用いられるカーボン粉末の平均粒径（ｄ５０）は５０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　硫酸リチウムは、結晶水の無い無水のものであっても、一水和物であってもよい。なお、硫酸リチウム一水和物であれば、加熱昇温時の体積変化によって、硫酸リチウムの表面に結晶水の離脱による細かいクラックが生じ、表面積が増加して反応性を高めることが可能となる。
　なお、硫酸リチウムの平均粒径（ｄ５０）に特に制限はないが、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、硫酸リチウムと炭素材料の混合比率（モル比）は、Ｃ／Ｌｉ２ＳＯ４が２以上４以下の範囲内であることが好ましい。
　なお、硫酸リチウムと炭素材料の混合方法に特に制限はなく、既存の各種手法を適宜選択して用いることができる。
（熱還元工程Ｓ０２）
　次に、上述の混合原料を熱処理炉内に装入し、非酸化雰囲気（真空雰囲気または不活性ガス雰囲気）で加熱処理し、炭素材料（カーボン粉末）で硫酸リチウムを熱還元することにより、硫化リチウムを生成する。
　ここで、本実施形態においては、露点－６０℃以下の雰囲気とすることが好ましい。露点を－６０℃以下とすることで、硫酸リチウムや炭素材料の酸化反応を抑制でき、副生成物の生成をさらに抑制することが可能となる。
　なお、雰囲気の露点は－７０℃以下であることがより好ましく、－８０℃以下であることがさらに好ましい。
　また、本実施形態においては、熱還元工程Ｓ０２における加熱温度は７００℃以上９５０℃以下の範囲内とすることが好ましい。
　熱還元工程Ｓ０２における加熱温度を７００℃以上とすることで、硫酸リチウムの還元反応をさらに促進することができる。一方、熱還元工程Ｓ０２における加熱温度を９５０℃以下とすることにより、混合原料が焼結して炉内に固着することを抑制でき、硫酸リチウムの還元反応を安定して進行させることができる。
　なお、熱還元工程Ｓ０２における加熱温度は７５０℃以上であることがより好ましく、７８０℃以上であることがさらに好ましい。また、熱還元工程Ｓ０２における加熱温度は９００℃以下であることがより好ましく、８８０℃以下であることがさらに好ましい。
　さらに、本実施形態においては、加熱温度での保持時間は１分以上６００分以下の範囲内とすることが好ましい。
　また、加熱温度までの昇温速度は、１℃／分以上１００℃／分以下の範囲内とすることが好ましい。
（冷却工程Ｓ０３）
　次に、熱処理炉内で室温にまで自然冷却し、生成した硫化リチウムを回収する。
　なお、室温までの冷却速度は１℃／分以上１００℃／分以下の範囲内とすることが好ましい。
　以上のような工程により、未反応物であるカーボン（Ｃ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の混入が抑制され、高純度の硫化リチウムが製造されることになる。
　そして、本実施形態に係る硫化物系固体電解質の製造方法においては、原料として、本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法によって製造された硫化リチウムを用いる。
　本実施形態に係る硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムは、上述のように高純度であることから、これを原料として製造された硫化物系固体電解質においても不純物量が低減されることになり、イオン伝導率等の特性に優れた硫化物系固体電解質を製造することが可能となる。
　以上のような構成とされた本実施形態である硫化リチウムの製造方法によれば、炭素材料として、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いているので、このカーボン粉末を炭素材料として硫酸リチウムと混合した混合原料を非酸化雰囲気下で加熱処理する熱還元工程Ｓ０２において、炭素材料（カーボン粉末）による硫酸リチウムの還元反応が促進され、未反応物であるカーボン（Ｃ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）の残存や、副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の生成を抑制できる。
　よって、不純物の少ない高品質な硫化リチウムを安定して効率良く製造することが可能となる。
　本実施形態である硫化リチウムの製造方法において、熱還元工程Ｓ０２における雰囲気が露点－６０℃以下とされている場合には、副生成物である炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）の生成をさらに抑制することができる。
　また、熱還元工程Ｓ０２における加熱温度が７００℃以上９００℃以下の範囲内とされている場合には、硫酸リチウムの還元反応をさらに促進できるとともに、混合原料が焼結して固着することを抑制できる。よって、不純物の少ない高品質な硫化リチウムをさらに安定して効率良く製造することが可能となる。
　本実施形態である硫化物系固体電解質の製造方法によれば、原料として本実施形態である硫化リチウムの製造方法で製造された不純物の少ない高品質な硫化リチウムを用いているので、イオン伝導率に優れた硫化物系固体電解質を製造することができる。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本実施形態では、硫酸リチウムとして硫酸リチウム一水和物を用いるものとして説明したが、これに限定されることはなく、結晶水の無い無水物であってもよい。
　本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
　硫酸リチウム一水和物の粉末（平均粒径２０μｍ）と表１に示す炭素材料（カーボン粉末）を準備し、混合比率（モル比）Ｃ／Ｌｉ２ＳＯ４が２．０７となるように秤量した。なお、表１に示す炭素材料（カーボン粉末）の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定した値である。
　秤量した硫酸リチウム一水和物の粉末と炭素材料を混合し、得られた混合原料をアルミナ製ボードに移入した。
　そして、管状炉に用いて真空雰囲気（５Ｐａ、露点は表１に記載）で、表１に示す加熱温度まで加熱し、硫酸リチウムを熱還元して硫化リチウムを生成した。その後、炉内で自然冷却し、硫化リチウムを取り出した。
　上述のようにして得られた硫化リチウムについて、メノウ乳鉢で粉砕後、粉末Ｘ線回折測定を実施し、不純物の有無を確認した。評価結果を表１に示す。
　比較例においては、炭素材料（カーボン粉末）の平均粒径が０．０４８μｍであるが、比表面積が３６．３ｍ２／ｇと小さく、製造された硫化リチウムに、未反応物である硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、副生成物である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が混入していることが確認された。
　これに対して、本発明例１～９においては、炭素材料（カーボン粉末）の比表面積が５５．０ｍ２／ｇ以上とされており、製造された硫化リチウムには、未反応物や副生成物の混入が確認されなかった。
　以上のように、本発明によれば、不純物の混入を抑制でき、高純度の硫化リチウムを安定して製造することが可能な硫化リチウムの製造方法を提供可能であることが確認された。
　不純物の混入を抑制でき、高純度の硫化リチウムを安定して製造することが可能な硫化リチウムの製造方法、および、この硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムを用いた硫化物系固体電解質の製造方法を提供することができる。

Claims (3)

  1. 　硫酸リチウムと炭素材料とを混合して混合原料を形成する原料混合工程と、前記混合原料を非酸化雰囲気下で加熱処理し、前記硫酸リチウムを熱還元することにより、硫化リチウムを生成させる熱還元工程と、を有し、
    　前記炭素材料として、ＢＥＴ法により測定される比表面積が５５ｍ２／ｇ以上のカーボン粉末を用いることを特徴とする硫化リチウムの製造方法。
  2. 　前記熱還元工程においては、雰囲気が露点－６０℃以下、加熱温度が７００℃以上９００℃以下、の条件で加熱処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の硫化リチウムの製造方法。
  3. 　原料として請求項１または請求項２に記載の硫化リチウムの製造方法で製造された硫化リチウムを用いることを特徴とする硫化物系固体電解質の製造方法。
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