WO2026014331A1 - ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物 - Google Patents

ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物

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WO2026014331A1
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WO
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chain extender
polyisocyanate
polyisocyanate component
group
groups
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PCT/JP2025/023834
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English (en)
French (fr)
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達也 山下
千佳子 甲田
和幸 福田
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane dispersion and an ink composition.
  • the inkjet method Conventionally, it is known to use the inkjet method to eject droplets of an ink composition from a nozzle to print on fabric.
  • the ink composition contains, for example, a colorant and a resin in which the colorant is dispersed.
  • Increasing the weight-average molecular weight of the water-soluble urethane resin is considered from the perspective of improving fastness and reducing tackiness, but increasing the weight-average molecular weight of the water-soluble urethane resin tends to decrease filterability. In other words, there is a trade-off between fastness and tackiness on the one hand and filterability on the other.
  • the present invention provides a polyurethane dispersion that has excellent filterability, excellent fastness when used to print fabrics, and reduced tackiness, as well as an ink composition containing the polyurethane dispersion.
  • the present invention is a polyurethane dispersion in which a polyurethane resin is dispersed in water, the polyurethane resin being a reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender, the isocyanate-terminated prepolymer being a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component containing a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound, the weight average molecular weight of the polyurethane resin being 50,000 or more, the polyisocyanate component being the following (A) and the chain extender being the following (F), or the polyisocyanate component being the following (A) and the chain extender being the following (F):
  • the polyurethane dispersion is one in which the chain extender is (G) below, or the polyisocyanate component is (A) below and the chain extender is (H) below, or the polyisocyanate component is (B) below and the chain extender is (G
  • Polyisocyanate component A containing at least one selected from the group consisting of an alicyclic polyisocyanate having a secondary isocyanate group, an alicyclic polyisocyanate having a tertiary isocyanate group, an araliphatic polyisocyanate having a secondary isocyanate group, and an araliphatic polyisocyanate having a tertiary isocyanate group.
  • C Polyisocyanate component C containing an aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups
  • (D) Polyisocyanate component D containing an araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups
  • E) Polyisocyanate component E containing an aromatic polyisocyanate
  • the present invention [2] includes the polyurethane dispersion described in [1] above, in which the polyisocyanate component is (A) below and the chain extender is (F) below, or the polyisocyanate component is (A) above and the chain extender is (G) above, or the polyisocyanate component is (A) above and the chain extender is (H) above, or the polyisocyanate component is (B) below and the chain extender is (F) below, or the polyisocyanate component is (B) above and the chain extender is (G) above.
  • the present invention [3] includes the polyurethane dispersion described in [1] or [2] above, in which the acid value of the polyurethane resin is 6.5 mg KOH/g to 15.0 mg KOH/g.
  • the present invention [4] includes the polyurethane dispersion described in any one of [1] to [3] above, in which the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is 200,000 or more.
  • the present invention [5] includes an ink composition containing the polyurethane dispersion described in any one of [1] to [4] above.
  • the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is 50,000 or more. This improves fastness and reduces tackiness when printing fabrics.
  • this polyurethane dispersion contains a specific combination of polyisocyanate component and chain extender, resulting in excellent filterability.
  • Polyurethane dispersion is made by dispersing polyurethane resin in water.
  • Polyurethane resin is the reaction product of an isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component containing a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
  • polyisocyanate component The polyisocyanate component will be described in detail later, but is selected from the following polyisocyanate components A to E depending on the type of chain extender.
  • the polyisocyanate component A includes at least one selected from the group consisting of an alicyclic polyisocyanate having a secondary isocyanate group, an alicyclic polyisocyanate having a tertiary isocyanate group, an araliphatic polyisocyanate having a secondary isocyanate group, and an araliphatic polyisocyanate having a tertiary isocyanate group.
  • a secondary isocyanate group is defined as a divalent functional group (-CHR-NCO (R represents an organic group)) in which one hydrogen atom (H) is bonded to the carbon atom (C) to which an isocyanate group (-NCO) is bonded.
  • a tertiary isocyanate group is defined as a trivalent functional group (-CR 1 R 2 -NCO (R 1 and R 2 represent the same or different organic groups)) in which no hydrogen atom (H) is bonded to the carbon atom (C) to which an isocyanate group (-NCO) is bonded.
  • Alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups have secondary isocyanate groups and may have primary isocyanate groups, but do not have tertiary isocyanate groups.
  • Examples of alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups include alicyclic diisocyanates having both one secondary isocyanate group and one primary isocyanate group, and alicyclic diisocyanates having two secondary isocyanate groups.
  • An example of an alicyclic diisocyanate having one secondary isocyanate group and one primary isocyanate group is 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (IPDI).
  • Examples of alicyclic diisocyanates having two secondary isocyanate groups include cyclopentane diisocyanate (1,3- or 1,4-cyclopentane diisocyanate or a mixture thereof), cyclohexane diisocyanate (1,3- or 1,4-cyclohexane diisocyanate or a mixture thereof), methylcyclohexane diisocyanate (methyl-2,4- or methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate or a mixture thereof), and methylenebis(cyclohexyl isocyanate) (4,4'- or 2,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) or a mixture thereof) (H 12 MDI).
  • a preferred example of the alicyclic diisocyanate having two secondary isocyanate groups is H 12 MDI.
  • a preferred example of an alicyclic polyisocyanate having a secondary isocyanate group is an alicyclic diisocyanate having both one secondary isocyanate group and one primary isocyanate group.
  • Alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups have tertiary isocyanate groups, and may also have primary isocyanate groups and secondary isocyanate groups.
  • An example of an alicyclic polyisocyanate having a tertiary isocyanate group is an alicyclic diisocyanate having two tertiary isocyanate groups.
  • An example of an alicyclic diisocyanate having two tertiary isocyanate groups is bis( ⁇ , ⁇ -dimethylisocyanatomethyl)cyclohexane.
  • Alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups have secondary isocyanate groups and may also have primary isocyanate groups, but do not have tertiary isocyanate groups.
  • An example of an aromatic aliphatic polyisocyanate having a secondary isocyanate group is 1,3-bis(1-isocyanatoethyl)benzene.
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups may have tertiary isocyanate groups, as well as primary and secondary isocyanate groups.
  • An example of an araliphatic polyisocyanate having a tertiary isocyanate group is an araliphatic diisocyanate having two tertiary isocyanate groups.
  • aralkyl diisocyanates having two tertiary isocyanate groups examples include 1,3- or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate or a mixture thereof (TMXDI).
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyisocyanate component A contains, as a main component, at least one selected from the group consisting of alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, and araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups.
  • the content of at least one selected from the group consisting of alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, and araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, relative to polyisocyanate component A, is, for example, greater than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • polyisocyanate component A can optionally contain derivatives of the above-mentioned alicyclic polyisocyanates (alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups) and the above-mentioned araliphatic polyisocyanates (araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups).
  • derivatives include polymers of the above-mentioned alicyclic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates, allophanate derivatives, polyol derivatives, biuret derivatives, urea derivatives, oxadiazinetrione derivatives, carbodiimide derivatives, uretdione derivatives, and uretonimine derivatives.
  • polyisocyanate component A can optionally contain polyisocyanates other than the above-mentioned alicyclic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates (for example, alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), and aromatic polyisocyanates (described below)) and derivatives thereof (derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanates other than the above-mentioned alicyclic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates (for example, alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described
  • Polyisocyanate component A preferably does not contain the above optional components and consists of at least one selected from the group consisting of alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, and araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups.
  • the content of at least one selected from the group consisting of alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, and araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups is preferably 100% by mass relative to polyisocyanate component A.
  • Polyisocyanate component B contains an alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • the primary isocyanate group is defined as a monovalent functional group (-CH 2 NCO) in which two hydrogen atoms (H) are bonded to a carbon atom (C) to which an isocyanate group (-NCO) is bonded.
  • An example of an alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is an alicyclic polyisocyanate having only two primary isocyanate groups.
  • alicyclic polyisocyanates having only two primary isocyanate groups include bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane or a mixture thereof) (H 6 XDI), bis(isocyanatoethyl)cyclohexane (1,3- or 1,4-bis(isocyanatoethyl)cyclohexane or a mixture thereof), and bis(isocyanatomethyl)norbornane (2,5- or 2,6-bis(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptane or a mixture thereof) (NBDI).
  • alicyclic polyisocyanate having only two primary isocyanate groups preferably H 6 XDI is used.
  • alicyclic polyisocyanate having only two primary isocyanate groups more preferably 1,3-H 6 XDI is used.
  • Alicyclic polyisocyanates containing only primary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyisocyanate component B contains, as a main component, an alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups. Specifically, the content of the alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups relative to polyisocyanate component B is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • polyisocyanate component B can optionally contain a derivative of an alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups (such as the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanate component B can optionally contain polyisocyanates other than alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), and aromatic polyisocyanates (described below)) and derivatives thereof (the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanates other than alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tert
  • Polyisocyanate component B preferably does not contain the above optional components and consists of an alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • the content of alicyclic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is preferably 100% by mass relative to polyisocyanate component B.
  • Polyisocyanate component C includes an aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • An example of an aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is an aliphatic polyisocyanate having only two primary isocyanate groups.
  • Aliphatic polyisocyanates having only two primary isocyanate groups include, for example, hexamethylene diisocyanate (1,6-HDI), 1,5-pentamethylene diisocyanate (1,5-PDI), tetramethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-, 2,3-, or 1,3-butylene diisocyanate, and 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Preferred examples of aliphatic polyisocyanates having only two primary isocyanate groups include 1,6-HDI and 1,5-PDI.
  • Aliphatic polyisocyanates containing only primary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyisocyanate component C contains, as a main component, an aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups. Specifically, the content of the aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups relative to polyisocyanate component C is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • polyisocyanate component C can optionally contain a derivative of an aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups (such as the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanate component C can optionally contain polyisocyanates other than aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (described below), and aromatic polyisocyanates (described below)) and derivatives thereof (derivatives listed for polyisocyanate component A above).
  • polyisocyanates other than aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary is
  • Polyisocyanate component C preferably does not contain the above optional components and consists of an aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • the content of aliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is preferably 100% by mass relative to polyisocyanate component C.
  • Polyisocyanate component D comprises an araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • An example of an araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is an araliphatic diisocyanate having only two primary isocyanate groups.
  • araliphatic diisocyanate having only two primary isocyanate groups is xylylene diisocyanate (1,2-, 1,3-, or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI).
  • Aromatic aliphatic polyisocyanates containing only primary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyisocyanate component D contains, as a main component, an araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • the content of the araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to polyisocyanate component D.
  • polyisocyanate component D can optionally contain a derivative of an araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups (such as the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanate component D can optionally contain polyisocyanates other than araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups, aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups, and aromatic polyisocyanates (described below)) and derivatives thereof (the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanates other than araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups
  • Polyisocyanate component D preferably does not contain the above optional components and consists of an araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups.
  • the content of the araliphatic polyisocyanate having only primary isocyanate groups is preferably 100% by mass relative to polyisocyanate component D.
  • Polyisocyanate component E includes an aromatic polyisocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, aromatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanates include 4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof (MDI), 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof (TDI), o-tolidine diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), m- or p-phenylene diisocyanate or mixtures thereof, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 4,4'-diphenyl ether diisocyanate.
  • MDI 4,4'-, 2,4'-, or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate or mixtures thereof
  • TDI 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or mixtures thereof
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • Preferred aromatic polyisocyanates include MDI and TDI.
  • Aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination with two or more types.
  • Polyisocyanate component E contains an aromatic polyisocyanate as a main component. Specifically, the content of aromatic polyisocyanate relative to polyisocyanate component E is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more.
  • polyisocyanate component E can optionally contain a derivative of aromatic polyisocyanate (such as the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanate component E can optionally contain polyisocyanates other than aromatic polyisocyanates (for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having only primary isocyanate groups, aliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups, and araliphatic polyisocyanates having only primary isocyanate groups) and derivatives thereof (the derivatives listed above for polyisocyanate component A).
  • polyisocyanates other than aromatic polyisocyanates for example, alicyclic polyisocyanates having secondary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having tertiary isocyanate groups, araliphatic polyisocyanates having secondary isocyanate groups
  • Polyisocyanate component E preferably does not contain the above optional components and consists of an aromatic polyisocyanate. In other words, the content of aromatic polyisocyanate is preferably 100% by mass relative to polyisocyanate component E.
  • the polyol component contains, as essential components, a macropolyol and a hydrophilic group-containing active hydrogen compound.
  • the macropolyol is a compound having two or more hydroxyl groups at the molecular terminals and having a number average molecular weight of 400 or more and 10,000 or less, preferably 500 or more and 5,000 or less.
  • the average functionality of the macropolyol is, for example, 2 or more, or, for example, 3 or less, and preferably 2.
  • macropolyols include polycarbonate polyols, polyether polyols, polyester polyols, polyurethane polyols, epoxy polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, silicone polyols, fluorine polyols, and vinyl monomer-modified polyols.
  • Preferred examples of macropolyols include polycarbonate polyols, polyether polyols, and polyester polyols.
  • polycarbonate polyols examples include polycarbonate diols.
  • polycarbonate diols include ring-opening polymerization products of ethylene carbonate initiated with a low-molecular-weight polyol (preferably a dihydric alcohol) as described below, and polycarbonate diols copolymerized with a ring-opening polymerization product and a dihydric alcohol (e.g., 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol).
  • a low-molecular-weight polyol preferably a dihydric alcohol
  • polycarbonate diols copolymerized with a ring-opening polymerization product and a dihydric alcohol e.g., 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene (carbon number 2-3) polyols and polytetramethylene ether polyols.
  • polyoxyalkylene (carbon number 2-3) polyols examples include addition polymers of alkylene oxides having carbon numbers 2-3 using low-molecular-weight polyols, which will be described later, or known low-molecular-weight polyamines as initiators.
  • alkylene oxides having 2 to 3 carbon atoms examples include propylene oxide and ethylene oxide. These alkylene oxides can be used alone or in combination of two or more types.
  • polyoxyalkylene (carbon number 2-3) polyols include polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and random and/or block copolymers of propylene oxide and ethylene oxide.
  • polyoxyalkylene (carbon number 2-3) polyols also include polytrimethylene ether glycol.
  • polytrimethylene ether glycol is a glycol obtained by the polycondensation reaction of 1,3-propanediol derived from plant components.
  • polytetramethylene ether polyols examples include ring-opening polymers (polytetramethylene ether glycol (crystalline (25°C))) obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran, and amorphous (non-crystalline (25°C)) polytetramethylene ether glycols in which alkyl-substituted tetrahydrofuran or the above-mentioned dihydric alcohols are copolymerized with polymer units such as tetrahydrofuran.
  • ring-opening polymers polytetramethylene ether glycol (crystalline (25°C)) obtained by cationic polymerization of tetrahydrofuran
  • amorphous (non-crystalline (25°C)) polytetramethylene ether glycols in which alkyl-substituted tetrahydrofuran or the above-mentioned dihydric alcohols are copolymerized with polymer units
  • polyether polyol is polytetramethylene ether polyol.
  • polyether polyol is polytetramethylene ether glycol.
  • polyester polyol is a polycondensate obtained by reacting a low-molecular-weight polyol (described below) with a polybasic acid under known conditions.
  • the low-molecular-weight polyol is an alkanediol having 2 to 6 carbon atoms. More preferably, the low-molecular-weight polyol is 3-methyl-1,5-pentanediol.
  • polybasic acids examples include aromatic dibasic acids, alicyclic dibasic acids, and aliphatic dibasic acids.
  • aromatic dibasic acids include aromatic carboxylic acids.
  • aromatic carboxylic acids include phthalic acid (orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) and trimellitic acid.
  • a preferred example of an aromatic dibasic acid is phthalic acid.
  • a more preferred example of an aromatic dibasic acid is terephthalic acid.
  • alicyclic dibasic acids examples include alicyclic carboxylic acids.
  • alicyclic carboxylic acids examples include phthalic acid and 1,2-hexahydrophthalic acid.
  • Aliphatic dibasic acids include, for example, aliphatic carboxylic acids.
  • aliphatic carboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, hexylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylsuccinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid, with adipic acid and sebacic acid being preferred.
  • the polybasic acid is an aromatic dibasic acid.
  • polyester polyol is a polycondensate of 3-methyl-1,5-pentanediol and terephthalic acid.
  • a preferred example of the macropolyol is polycarbonate polyol.
  • Macropolyols can be used alone or in combination of two or more types.
  • the blending ratio of macropolyol is, for example, 90 to 99 parts by mass, preferably 95 to 98 parts by mass, per 100 parts by mass of the total amount of polyol components.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is a compound containing a hydrophilic group and two or more active hydrogen groups, such as hydroxyl groups and amino groups.
  • hydrophilic groups include nonionic groups and ionic groups. More specific examples of hydrophilic group-containing active hydrogen compounds include active hydrogen group-containing compounds that contain nonionic groups, and active hydrogen group-containing compounds that contain ionic groups.
  • An active hydrogen group-containing compound containing a nonionic group is a compound that contains both one or more nonionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • nonionic groups include polyoxyethylene groups.
  • active hydrogen group-containing compounds containing a nonionic group include polyoxyethylene glycol, one-end-blocked polyoxyethylene glycol, and polyols containing polyoxyethylene side chains.
  • active hydrogen group-containing compounds that contain ionic groups examples include active hydrogen group-containing compounds that contain anionic groups and active hydrogen group-containing compounds that contain cationic groups.
  • An active hydrogen group-containing compound containing an anionic group is a compound that contains both one or more anionic groups and two or more active hydrogen groups.
  • anionic groups include carboxy groups (carboxylic acid groups) and sulfo groups (sulfonic acid groups), with carboxy groups being preferred.
  • examples of active hydrogen groups include hydroxyl groups and amino groups, with hydroxyl groups being preferred.
  • preferred active hydrogen group-containing compounds containing anionic groups are organic compounds that contain both one carboxy group and two hydroxyl groups.
  • An example of an organic compound having one carboxy group and two hydroxyl groups is a carboxy group-containing polyol.
  • An example of a carboxy group-containing polyol is a polyhydroxyalkanoic acid.
  • Examples of polyhydroxyalkanoic acids include 2,2-dimethylolacetic acid, 2,2-dimethylollactic acid, 2,2-dimethylolpropionic acid (also known as dimethylolpropionic acid), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolvaleric acid.
  • a preferred example of an organic compound having one carboxy group and two hydroxyl groups is 2,2-dimethylolpropionic acid.
  • An active hydrogen group-containing compound containing a cationic group is a compound that contains both one or more cationic groups and two or more active hydrogen groups.
  • Examples of cationic groups include tertiary amino groups (tertiary amines that can form tertiary ammonium salts).
  • examples of active hydrogen groups include hydroxyl groups and amino groups, with hydroxyl groups being preferred.
  • preferred active hydrogen group-containing compounds containing cationic groups are organic compounds that contain both one tertiary amino group and two hydroxyl groups.
  • N-alkyldialkanolamine An example of an organic compound having one tertiary amino group and two hydroxyl groups is N-alkyldialkanolamine.
  • N-alkyldialkanolamine include N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine, N-butyldiethanolamine, and N-methyldipropanolamine.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is an active hydrogen group-containing compound that contains an ionic group. More preferably, the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is an active hydrogen group-containing compound that contains an anionic group, from the viewpoint of adjusting the acid value of the polyurethane resin described below to a predetermined range.
  • Hydrophilic group-containing active hydrogen compounds can be used alone or in combination with two or more types.
  • the blending ratio of the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is, for example, 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the total polyol component.
  • the hydrophilic group-containing active hydrogen compound is an active hydrogen group-containing compound that contains an anionic group (preferably a carboxy group)
  • the acid value of the polyurethane resin (described below) can be kept within the specified range.
  • the polyol component may also contain, as an optional component, a low molecular weight polyol (a low molecular weight polyol excluding a hydrophilic group-containing active hydrogen compound).
  • Low molecular weight polyols are compounds with a number average molecular weight of 40 or more but less than 400, preferably 40 or more but less than 300.
  • the number of functional groups in the low molecular weight polyol is not particularly limited, but preferably is 2.
  • low molecular weight polyols examples include diols having 2 to 6 carbon atoms and other low molecular weight polyols (excluding diols having 2 to 6 carbon atoms).
  • C2-C6 diols have a number average molecular weight of 40 or more but less than 400, preferably 40 or more but less than 300, and are compounds having two hydroxyl groups and 2-6 carbon atoms. Examples include 2-6 carbon atom alkane diols (2-6 carbon atom alkylene glycols), 2-6 carbon atom ether diols, and 2-6 carbon atom alkene diols.
  • alkanediols having 2 to 6 carbon atoms examples include ethylene glycol, propylene glycol (1,2- or 1,3-propanediol or a mixture thereof), butylene glycol (1,2-, 1,3-, or 1,4-butanediol or a mixture thereof), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 1,3- or 1,4-cyclohexanediol.
  • ether diols having 2 to 6 carbon atoms examples include diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol, with triethylene glycol being preferred.
  • ether diols having 2 to 6 carbon atoms include triethylene glycol.
  • alkenediol having 2 to 6 carbon atoms is 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • low-molecular-weight polyols are compounds with a number-average molecular weight of 40 or more but less than 400, preferably 40 or more but less than 300, and containing two or more hydroxyl groups per molecule, such as diols (dihydric alcohols) with seven or more carbon atoms, and trihydric or higher low-molecular-weight polyols.
  • Diols (dihydric alcohols) with 7 or more carbon atoms have a number average molecular weight of 40 or more but less than 400, preferably 40 or more but less than 300, and are compounds with 7 or more carbon atoms and two hydroxyl groups per molecule.
  • Examples include alkane-1,2-diols with 7 to 20 carbon atoms, 2,6-dimethyl-1-octene-3,8-diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol A.
  • examples of diols (dihydric alcohols) having 7 or more carbon atoms include dihydric polyalkylene oxides having a number average molecular weight of less than 400, preferably 300 or less.
  • Such polyalkylene oxides can be obtained, for example, by addition reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide and/or propylene oxide with the above-mentioned dihydric alcohols as an initiator, to give polyethylene glycol (polyoxyethylene ether glycol), polypropylene glycol (polyoxypropylene ether glycol), polyethylenepolypropylene glycol (random or block copolymer), etc.
  • Further examples include polytetramethylene ether glycols having a number average molecular weight of less than 400, preferably 300 or less, obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, for example.
  • the trihydric or higher low-molecular-weight polyol has a number-average molecular weight of 40 or more but less than 400, preferably 40 or more but less than 300, and is a compound having three or more hydroxyl groups per molecule.
  • Examples include trihydric alcohols (low-molecular-weight triols), tetrahydric alcohols, pentahydric alcohols, hexahydric alcohols, heptahydric alcohols, and octahydric alcohols.
  • trihydric alcohols examples include glycerin, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2,4-dihydroxy-3-hydroxymethylpentane, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, and 2,2-bis(hydroxymethyl)-3-butanol.
  • tetrahydric alcohols examples include tetramethylolmethane (pentaerythritol) and diglycerin.
  • pentahydric alcohols examples include xylitol.
  • hexahydric alcohols examples include sorbitol, mannitol, allitol, iditol, dulcitol, altritol, inositol, and dipentaerythritol.
  • heptahydric alcohols examples include perseitol.
  • octahydric alcohols include sucrose.
  • examples of trivalent or higher low-molecular-weight polyols include trivalent or higher polyalkylene oxides having a number average molecular weight of 40 or more but less than 400, preferably 40 or more but less than 300.
  • Such polyalkylene oxides can be obtained as polyethylene polyols, polypropylene polyols, and polyethylene-polypropylene polyols (random or block copolymers) by addition reacting alkylene oxides such as ethylene oxide and/or propylene oxide with the above-mentioned trivalent or higher low-molecular-weight polyols or known polyamines as initiators.
  • Low molecular weight polyols can be used alone or in combination of two or more types.
  • the blending ratio of the low molecular weight polyol is, for example, 1 to 15 parts by mass per 100 parts by mass of the total amount of the polyol components.
  • the polyol component preferably does not contain low-molecular-weight polyols and consists of macropolyols and hydrophilic group-containing active hydrogen compounds.
  • the isocyanate-terminated prepolymer can be obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
  • the method for reacting the polyisocyanate component and the polyol component can be selected from known polymerization methods (e.g., bulk polymerization and solution polymerization), with solution polymerization being preferred from the standpoint of easier adjustment of reactivity and viscosity.
  • solution polymerization for example, the above components are mixed with an organic solvent (solvent) under a nitrogen atmosphere and allowed to react.
  • organic solvent solvent
  • the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to active hydrogen groups (hydroxyl groups and/or amino groups) in the polyol component (isocyanate groups/active hydrogen groups) exceeds 1, for example, 1.2 or more, preferably 1.3 or more, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the terminal functional group of the resulting reaction product is an isocyanate group. In other words, an isocyanate-terminated prepolymer is obtained.
  • Reaction conditions include a reaction temperature of, for example, 20°C to 90°C, preferably 40°C to 80°C.
  • the reaction time is 1 to 20 hours.
  • the organic solvent is inert to isocyanate groups and highly hydrophilic, and examples of such organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, acetonitrile, and N-methylpyrrolidone. Acetonitrile is preferred as the organic solvent.
  • reaction catalyst e.g., amine-based, tin-based, or lead-based
  • a reaction catalyst e.g., amine-based, tin-based, or lead-based
  • unreacted polyisocyanate components and/or unreacted polyol components can be removed by known methods such as distillation or extraction.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is obtained as a reaction liquid containing the isocyanate-terminated prepolymer and an organic solvent.
  • the isocyanate-terminated prepolymer is a polyurethane prepolymer having at least one (preferably multiple, more preferably two) free isocyanate group at its molecular end.
  • the isocyanate group content is, for example, 1.2% to 5.0% by mass, preferably 1.3% to 3.0% by mass, and more preferably 1.5% to 2.0% by mass.
  • reaction product contains ionic groups
  • a neutralizing agent it is preferable to add a neutralizing agent to neutralize them and form salts of the ionic groups.
  • a conventional base e.g., triethylamine
  • a conventional acid e.g., acetic acid
  • the neutralizing agent is added in an amount of 0.6 to 1.2 equivalents, preferably 0.8 to 1.1 equivalents, per equivalent of the anionic group.
  • the chain extender will be described in detail later, but is selected from the following chain extenders F to H depending on the type of polyisocyanate component.
  • Chain extender F contains a polyamine having only primary amino groups, with one carbon atom bonded to the carbon at the ⁇ -position of the primary amino group.
  • polyamines having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the alpha carbon of the primary amino group include methanediamine, 1,2-ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and 2-methyl-1,5-pentanediamine.
  • Preferred examples of polyamines having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the alpha carbon of the primary amino group include 1,2-ethylenediamine, 1,4-butanediamine, and 1,6-hexanediamine.
  • Polyamines that have only primary amino groups and have one carbon atom bonded to the alpha carbon of the primary amino group can be used alone or in combination of two or more types.
  • Chain extender F contains, as its main component, a polyamine having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group.
  • the content of polyamine having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to chain extender F.
  • chain extender F can optionally contain a chain extender other than a polyamine having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the ⁇ -position carbon of the primary amino group (for example, at least one selected from the group consisting of s-hydrazine, which will be described later, and a polyamine having only primary amino groups with two or more carbon atoms bonded to the ⁇ -position carbon of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group).
  • a chain extender other than a polyamine having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the ⁇ -position carbon of the primary amino group for example, at least one selected from the group consisting of s-hydrazine, which will be described later, and a polyamine having only primary amino groups with two or more carbon atoms bonded to the ⁇ -position carbon of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group
  • Chain extender F preferably does not contain the above optional components and is composed of a polyamine having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group.
  • the content of polyamine having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group is preferably 100% by mass relative to chain extender F.
  • the chain extender G includes at least one selected from the group consisting of hydrazine, a polyamine having only a primary amino group and having two or more carbon atoms bonded to the carbon at the ⁇ -position of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group.
  • Hydrazine includes hydrazine hydrates and hydrazine derivatives.
  • Examples of hydrazine derivatives include succinic acid dihydrazide and adipic acid dihydrazide.
  • Hydrazine can be used alone or in combination with two or more types.
  • a preferred example of a polyamine that has only primary amino groups and has two or more carbon atoms bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group is isophoronediamine.
  • Polyamines that have only primary amino groups and have two or more carbon atoms bonded to the alpha carbon of the primary amino group can be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyamines having secondary amino groups have secondary amino groups and may have primary amino groups, but do not have tertiary amino groups.
  • polyamines having a secondary amino group examples include aliphatic polyamines having a secondary amino group and amino alcohols having a secondary amino group.
  • aliphatic polyamines having a secondary amino group examples include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and N-ethylethylenediamine.
  • Preferred examples of aliphatic polyamines having a secondary amino group include diethylenetriamine, triethylenetetramine, and N-ethylethylenediamine.
  • amino alcohols having a secondary amino group examples include 2-((2-aminoethyl)amino)ethanol (also known as N-(2-aminoethyl)ethanolamine) and 2-((2-aminoethyl)amino)-1-methylpropanol (also known as N-(2-aminoethyl)isopropanolamine).
  • a preferred example of an amino alcohol having a secondary amino group is N-(2-aminoethyl)ethanolamine.
  • Polyamines having secondary amino groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyamines having tertiary amino groups have tertiary amino groups, and may also have primary amino groups and secondary amino groups.
  • polyamines having a tertiary amino group examples include aliphatic polyamines having a tertiary amino group and alicyclic polyamines having a tertiary amino group.
  • Examples of aliphatic polyamines having a tertiary amino group include 2,2-diamino-N-methyldiethylamine and tris(2-aminoethyl)amine.
  • An example of an alicyclic polyamine having a tertiary amino group is N-(2-aminoethyl)piperazine.
  • Polyamines having tertiary amino groups can be used alone or in combination of two or more types.
  • the chain extender G contains, as its main component, at least one selected from the group consisting of hydrazine and a polyamine having only primary amino groups with two or more carbon atoms bonded to the ⁇ -position carbon of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group.
  • the content of at least one selected from the group consisting of hydrazine and a polyamine having only primary amino groups with two or more carbon atoms bonded to the ⁇ -position carbon of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group is, for example, more than 50% by mass, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and even more preferably 90% by mass or more, relative to the chain extender G.
  • chain extender G can optionally contain a chain extender other than at least one selected from the group consisting of hydrazine, polyamines having only primary amino groups with two or more carbon atoms bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group, polyamines having secondary amino groups, and polyamines having tertiary amino groups (polyamines having only primary amino groups with one carbon atom bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group).
  • Chain extender G preferably does not contain the above optional ingredients and consists of at least one selected from the group consisting of hydrazine, a polyamine having only a primary amino group and having two or more carbon atoms bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group.
  • the content of at least one selected from the group consisting of hydrazine, a polyamine having only a primary amino group and having two or more carbon atoms bonded to the carbon at the alpha position of the primary amino group, a polyamine having a secondary amino group, and a polyamine having a tertiary amino group is preferably 100% by mass relative to chain extender G.
  • the chain extender H is composed of water.
  • the water used to disperse the isocyanate group-terminated prepolymer described below can also be used as it is.
  • the predetermined combinations include a combination of polyisocyanate component A and chain extender F, a combination of polyisocyanate component A and chain extender G, a combination of polyisocyanate component A and chain extender H, a combination of polyisocyanate component B and chain extender G, a combination of polyisocyanate component C and chain extender G, a combination of polyisocyanate component D and chain extender G, and a combination of polyisocyanate component E and chain extender H.
  • polyisocyanate component and chain extender can improve filterability.
  • the polyisocyanate component and chain extender are preferably selected from a combination of polyisocyanate component A and chain extender F, a combination of polyisocyanate component A and chain extender G, a combination of polyisocyanate component B and chain extender F, or a combination of polyisocyanate component B and chain extender G.
  • the polyurethane resin is obtained by reacting an isocyanate group-terminated prepolymer with a chain extender.
  • an isocyanate-terminated prepolymer and a chain extender are reacted, for example, in water to obtain a polyurethane resin (polyurethane dispersion).
  • an isocyanate-terminated prepolymer with a chain extender in water for example, first add the isocyanate-terminated prepolymer to water to disperse the isocyanate-terminated prepolymer in water, and then add the chain extender to extend the chains of the isocyanate-terminated prepolymer with the chain extender.
  • water dispersion To disperse the isocyanate-terminated prepolymer in water, 50 to 1,000 parts by mass of water (sometimes referred to as water dispersion) is added to 100 parts by mass of the isocyanate-terminated prepolymer while stirring the water.
  • the chain extender is added dropwise to the water in which the isocyanate-terminated prepolymer has been dispersed, while stirring, so that the equivalent ratio of the active hydrogen groups (amino groups and hydroxyl groups) of the chain extender to the isocyanate groups of the isocyanate-terminated prepolymer (active hydrogen groups/isocyanate groups) is, for example, 0.8 to 1.2.
  • water is added to the isocyanate-terminated prepolymer to disperse the isocyanate-terminated prepolymer in water, and then a chain extender is added to the dispersion, allowing the isocyanate-terminated prepolymer to undergo chain extension with the chain extender.
  • the organic solvent and water can be removed as needed, and water can also be added to adjust the solids concentration.
  • the isocyanate-terminated prepolymer undergoes chain extension with the chain extender, resulting in a polyurethane resin prepared as an aqueous dispersion (polyurethane dispersion).
  • the chain extender is chain extender H (i.e., when water is used as the chain extender)
  • the isocyanate-terminated prepolymer is dispersed in water, and then stirred without adding any chain extenders other than water, to extend the chains of the isocyanate-terminated prepolymer with the chain extender (water).
  • the acid value of the polyurethane resin is, for example, 5.0 mgKOH/g to 16.0 mgKOH/g, preferably 6.5 mgKOH/g to 15.0 mgKOH/g, more preferably 7.0 mgKOH/g to 14.5 mgKOH/g, even more preferably 8.0 mgKOH/g to 12.0 mgKOH/g, and especially preferably 9.0 mgKOH/g to 10.0 mgKOH/g.
  • the acid value of the polyurethane resin is, for example, 5.0 mgKOH/g or more, and from the viewpoint of further improving filterability, preferably 6.5 mgKOH/g or more, more preferably 7.0 mgKOH/g or more, even more preferably 8.0 mgKOH/g or more, and particularly preferably 9.0 mgKOH/g or more.
  • the acid value of the polyurethane resin is, for example, 16.0 mgKOH/g or less, preferably, from the viewpoint of improving texture, 15.0 mgKOH/g or less, more preferably 14.5 mgKOH/g or less, even more preferably 12.0 mgKOH/g or less, and especially preferably 10.0 mgKOH/g or less.
  • the texture can be improved when printing fabrics.
  • the acid value can be adjusted to fall within the above range, for example, by adjusting the blending ratio of the active hydrogen group-containing compound that contains an anionic group (preferably a carboxy group).
  • the total concentration of urethane groups and urea groups in the polyurethane resin is, for example, 5.0% to 20.0% by mass, preferably 7.0% to 17.0% by mass, more preferably 8.0% to 15.5% by mass, even more preferably 8.0% to 15.0% by mass, particularly preferably 8.5% to 12.0% by mass, most preferably 9.0% to 11.0% by mass, or even 9.0% to 10.0% by mass.
  • the total concentration of urethane groups and urea groups in the polyurethane resin is, for example, 5.0% by mass or more, preferably 7.0% by mass or more, preferably 8.0% by mass or more, more preferably 8.5% by mass or more, and even more preferably 9.0% by mass or more.
  • the total concentration of urethane groups and urea groups in the polyurethane resin is, for example, 20.0% by mass or less, preferably 17.0% by mass or less, more preferably 15.5% by mass or less, even more preferably 15.0% by mass or less, particularly preferably 12.0% by mass or less, most preferably 11.0% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or less.
  • the texture can be improved when printing fabrics.
  • the total concentration of urethane groups and urea groups can be calculated from the ratio of the raw material components. Alternatively, the total concentration of urethane groups and urea groups can be measured by 1H -NMR of a hydrolysis product obtained by alkaline hydrolysis of a polyurethane resin.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is 50,000 or more, preferably 100,000 or more, more preferably 150,000 or more, even more preferably 180,000 or more, and particularly preferably 200,000 or more, from the viewpoint of further improving robustness and further reducing tackiness.
  • weight-average molecular weight of the polyurethane resin is above the lower limit, fastness can be improved and tackiness can be reduced when printing fabrics.
  • the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is less than the above lower limit, fastness will decrease when printing fabric. In addition, tackiness cannot be reduced.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is, for example, 500,000 or less, preferably 400,000 or less.
  • the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated as polystyrene. Specifically, it can be measured under the following conditions using dimethylacetamide in which lithium bromide is dissolved at a concentration of 0.86 g/L as a developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the solids concentration of the polyurethane dispersion is, for example, 10% to 50% by mass, preferably 20% to 40% by mass.
  • the polyurethane dispersion is suitably used in the ink composition as a resin (dispersant) for dispersing the coloring material and as a resin (binder) for fixing the coloring material to the fabric.
  • the ink composition is a raw material used to print fabric.
  • Fabrics include, for example, natural fibers and synthetic fibers.
  • Natural fibers include, for example, cotton, silk, wool, and linen.
  • Synthetic fibers include, for example, polypropylene fibers, polyester fibers, and polyamide fibers.
  • the ink composition contains a colorant and the polyurethane dispersion.
  • colorant there are no particular limitations on the colorant, and any known colorant can be used.
  • Polyurethane dispersion is a component in ink compositions that disperses colorants or fixes colorants to fabrics.
  • the blending ratio of the polyurethane dispersion is, for example, 500 to 1,000 parts by mass per 100 parts by mass of the colorant.
  • the blending ratio of the polyurethane dispersion is 3 to 25% by mass of the ink composition.
  • the ink composition is then prepared by mixing the colorant (including those dispersed in resins other than polyurethane dispersions) and the polyurethane dispersion.
  • the ink composition may also contain known additives (for example, humectants, penetrants, chelating agents, preservatives, and pH adjusters).
  • the ink composition contains known additives if necessary.
  • the humectants, penetrants, chelating agents, preservatives, and pH adjusters described in JP 2021-165353 A can be used.
  • the ink composition can also be diluted with water and/or an organic solvent (e.g., ethylene glycol).
  • an organic solvent e.g., ethylene glycol
  • the fabric is treated with a pretreatment agent (e.g., an organic acid).
  • a pretreatment agent e.g., an organic acid
  • the ink composition is applied to the fabric.
  • a known method e.g., spray method, inkjet method
  • the ink composition is applied to the fabric.
  • the fabric (with the ink composition applied to it) is then heated.
  • the heating temperature is, for example, 80°C or higher, preferably 100°C or higher, and for example, 120°C or lower.
  • the heating time is, for example, 1 minute or longer, preferably 5 minutes or longer, and for example, 60 minutes or shorter, preferably 30 minutes or shorter, and more preferably 15 minutes or shorter.
  • This prints the fabric i.e., produces a printed product.
  • the ink composition contains the polyurethane dispersion described above, it is possible to produce printed items with excellent color development and adhesion.
  • the weight average molecular weight of the polyurethane resin is at least 50,000. Therefore, when printing fabrics, fastness can be improved and tackiness can be reduced.
  • this polyurethane dispersion contains a specific combination of polyisocyanate component and chain extender, resulting in excellent filterability.
  • the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is 50,000 or more
  • the polyisocyanate component and chain extender are a specified combination. Because the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is 50,000 or more, fastness can be improved and tackiness can be reduced when printing fabrics, while the specified combination of the polyisocyanate component and chain extender can improve filterability even when the weight-average molecular weight of the polyurethane resin is 50,000 or more.
  • IPDI Isophorone diisocyanate, manufactured by Evonik H 12
  • MDI Dicyclohexylmethane diisocyanate, manufactured by Evonik TMXDI: 1,3-bis(2-isocyanato-2-propyl)benzene, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • 1,3-H 6 XDI 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, manufactured by Mitsui Chemicals 1,4-H 6 XDI: 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane, manufactured by Mitsui Chemicals HDI: Hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh PDI: Pentamethylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals XDI: Xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals TDI: Toluene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals MDI: Diphenylmethane diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals UH-200: Polycarbonate diol (molecular weight 2000), manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • UH-50 Polycarbonate diol (molecular weight 500), manufactured by Ube Industries, Ltd. C-2090: Polycarbonate diol (molecular weight 2000), manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • PTMG-2000 Polytetramethylene ether glycol (molecular weight 2000), manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • P-2020 Polyester polyol (reaction product of terephthalic acid and 3-methyl-1,5-pentanediol), manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • DMPA Dimethylolpropionic acid, manufactured by Perstorp Chemical Co., Ltd.
  • TEA Triethylamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • EDA 1,2-ethylenediamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • BDA 1,4-butanediamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • HDA 1,6-hexamethylenediamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • HYD ⁇ H 2 O Hydrazine monohydrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • IPDA Isophoronediamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • EEDA N-ethylethylenediamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • AEAE 2-(2-aminoethylamino)ethanol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DETA Diethylenetriamine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • TETRA Triethylenetetramine, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • DAMDEA 2,2-diamino-N-methyldiethylamine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TAEA Tris(2-aminoethyl)amine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • AEP N-(2-aminoethyl)piperazine, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • AN Acetonitrile
  • Example 1 A four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube was charged with 271.9 parts by mass of UH-200, 7.7 parts by mass of DMPA (a hydrophilic group-containing active hydrogen compound), and 79.3 parts by mass of acetonitrile. Next, 60.2 parts by mass of IPDI (a polyisocyanate component) was added, and a urethane reaction was carried out at 80°C until the isocyanate group concentration reached 1.6% by mass, yielding an isocyanate group-terminated prepolymer (a reaction solution containing an isocyanate group-terminated prepolymer).
  • IPDI a polyisocyanate component
  • aqueous dispersion 726.1 parts by mass of ion-exchanged water (aqueous dispersion) was gradually added to disperse the isocyanate-terminated prepolymer in water. This prepared an aqueous dispersion of the isocyanate-terminated prepolymer.
  • Examples 2 to 44 and Comparative Examples 2 to 6 Polyurethane dispersions (solid content 35% by mass) were prepared according to the same procedure as in Example 1, except that the formulations were changed according to Tables 1 to 12.
  • Comparative Example 1 A water-soluble urethane resin UR8 described in JP-A-2022-93959 was prepared.
  • the resulting coating films were inspected by touch.
  • the tackiness was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 12. ⁇ standard ⁇ 3: No stickiness was felt. 2: Slight stickiness was felt. 1: Stickiness was felt.
  • Kanakin No. 3 was cut into a piece 50 mm long and 50 mm wide, moistened with distilled water, and used as a white friction cloth.
  • the printed fabric and the white cloth used in the texture evaluation above were attached to a No. 428 Gakushin-type abrasion tester (Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd., Friction Tester Type II) and tested with a load of 200 g, a swing width of 100 mm, and 100 reciprocating strokes (30 strokes/min).
  • the obtained white friction cloth was measured for its L value (the higher the value, the whiter the cloth and the less the degree of contamination) using a spectrocolorimeter (Spectro Color Meter 2000, Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • the L value of the white friction cloth before the test was 90 or more. Color transfer was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 to 12. (standard) 3: The L value was 75 or more. 2: The L value was 70 or more and less than 75. 1: The L value was 70 or less.
  • the polyurethane dispersion and ink composition of the present invention can be suitably used, for example, when printing fabrics.

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Abstract

ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂が水分散されてなる。ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物である。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上である。ポリイソシアネート成分と、鎖伸長剤とが、所定の組み合わせである。

Description

ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物
　本発明は、ポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物に関する。
　従来、インクジェット法を用いて、ノズルからインク組成物の液滴を吐出して、布帛を捺染することが知られている。インク組成物は、例えば、色材と、色材を分散させる樹脂とを含む。
　このようなインク組成物として、顔料（色材）と、重量平均分子量が１２０００以上４００００以下である水溶性ウレタン樹脂（樹脂）とを含む水性インクジェットインキが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
特開２０２２－０９３９５９号公報
　一方、特許文献１の水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量は小さいため、布帛を捺染する場合において、摩擦および洗濯に対する堅牢性（以下、堅牢性）が低下するという不具合がある。堅牢性が低下すると、捺染した部分の色落ちや、白い布帛への色移りを引き起こす場合がある。また、べたつきが感じられ、タック感が強くなるという不具合もある。
　堅牢性を向上させる観点およびタック感を減少させる観点から、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量を大きくすることが検討されるが、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量を大きくすると、ろ過性が低下する傾向がある。つまり、堅牢性およびタック感と、ろ過性とは、背反関係（トレードオフ関係）を有する。
　本発明は、ろ過性に優れ、かつ、布帛を捺染する場合において、堅牢性に優れ、さらには、タック感を低減できるポリウレタンディスパージョン、および、そのポリウレタンディスパージョンを含むインク組成物を提供することにある。
　本発明［１］は、ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であり、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物であり、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上であり、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｆ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｈ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｂ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｃ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｄ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｅ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｈ）である、ポリウレタンディスパージョンである。
（Ａ）２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイソシアネート成分Ａ
（Ｂ）１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｂ
（Ｃ）１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｃ
（Ｄ）１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｄ
（Ｅ）芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｅ
（Ｆ）１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンを含む鎖伸長剤Ｆ
（Ｇ）ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つを含む鎖伸長剤Ｇ
（Ｈ）水からなる鎖伸長剤Ｈ
　本発明［２］は、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｆ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、上記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、上記（Ｇ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、上記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、上記（Ｈ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｂ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｆ）であるか、または、前記ポリイソシアネート成分が、上記（Ｂ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、上記（Ｇ）である、上記［１］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［３］は、前記ポリウレタン樹脂の酸価が、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［４］は、前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０００００以上である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含んでいる。
　本発明［５］は、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、インク組成物を含んでいる。
　本発明のポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上である。そのため、布帛を捺染する場合において、堅牢性を向上でき、また、タック感を低減できる。
　また、このポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリイソシアネート成分と、鎖伸長剤とが、所定の組み合わせである。そのため、ろ過性に優れる。
　ポリウレタンディスパージョンは、ポリウレタン樹脂が水分散されてなる。
　ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物である。
＜イソシアネート基末端プレポリマー＞
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物である。
［ポリイソシアネート成分］
　ポリイソシアネート成分は、詳しくは後述するが、鎖伸長剤の種類に応じて、下記ポリイソシアネート成分Ａ～ポリイソシアネート成分Ｅから選択される。
（ポリイソシアネート成分Ａ）
　ポリイソシアネート成分Ａは、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　なお、２級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が１つ結合している２価の官能基（－ＣＨＲ－ＮＣＯ（Ｒは有機基を示す。））と定義される。
　また、３級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が結合していない３価の官能基（－ＣＲ１Ｒ２－ＮＣＯ（Ｒ１およびＲ２は同種または異種の有機基を示す。））と定義される。
　２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートは、２級イソシアネート基を有し、１級イソシアネート基を有してもよいが、３級イソシアネート基を有しない。
　２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１つの第２級イソシアネート基および１つの第１級イソシアネート基を併有する脂環族ジイソシアネート、および、２つの２級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　１つの第２級イソシアネート基および１つの第１級イソシアネート基を併有する脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
　２つの２級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、シクロペンタンジイソシアネート（１，３－または１，４－シクロペンタンジイソシアネートもしくはその混合物）、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３－または１，４－シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－またはメチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートもしくはその混合物）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－または２，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）が挙げられる。２つの２級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートとして、好ましくは、Ｈ１２ＭＤＩが挙げられる。
　２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、１つの第２級イソシアネート基および１つの第１級イソシアネート基を併有する脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートは、３級イソシアネート基を有し、１級イソシアネート基および２級イソシアネート基を有してもよい。
　３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、２つの３級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　２つの３級イソシアネート基を有する脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ビス（α、α－ジメチルイソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
　３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートは、２級イソシアネート基を有し、１級イソシアネート基を有してもよいが、３級イソシアネート基を有しない。
　２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－ビス（１－イソシアナトエチル）ベンゼンが挙げられる。
　２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートは、３級イソシアネート基を有し、１級イソシアネート基および２級イソシアネート基を有してもよい。
　３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、２つの３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　２つの３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
　３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分Ａは、主成分として、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つを含む。具体的には、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ａに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、ポリイソシアネート成分Ａは、任意成分として、上記脂環族ポリイソシアネート（２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート）および上記芳香脂肪族ポリイソシアネート（２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート）の誘導体を含むことができる。
　誘導体としては、例えば、上記脂環族ポリイソシアネートおよび上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの多量体、アロファネート誘導体、ポリオール誘導体、ビウレット誘導体、ウレア誘導体、オキサジアジントリオン誘導体、カルボジイミド誘導体、ウレトジオン誘導体、および、ウレトンイミン誘導体が挙げられる。
　また、ポリイソシアネート成分Ａは、任意成分として、上記脂環族ポリイソシアネートおよび上記芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（例えば、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネート（後述）、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネート（後述）、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネート（後述）、および、芳香族ポリイソシアネート（後述））およびその誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むこともできる。
　ポリイソシアネート成分Ａは、好ましくは、上記任意成分を含まず、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つからなる。つまり、好ましくは、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ａに対して、１００質量％である。
（ポリイソシアネート成分Ｂ）
　ポリイソシアネート成分Ｂは、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートを含む。
　なお、１級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が２つ結合している１価の官能基（－ＣＨ２ＮＣＯ）と定義される。
　１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、２つの１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
　２つの１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）、例えば、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン（１，３－または１，４－ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサンもしくはその混合物）、および、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（２，５－または２，６－ビス（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはその混合物）（ＮＢＤＩ）が挙げられる。
　２つの１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。２つの１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートとして、より好ましくは、１，３－Ｈ６ＸＤＩが挙げられる。
　１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分Ｂは、主成分として、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートを含む。詳しくは、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｂに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、ポリイソシアネート成分Ｂは、任意成分として、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートの誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むことができる。
　また、ポリイソシアネート成分Ｂは、任意成分として、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（例えば、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネート（後述）、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネート（後述）、および、芳香族ポリイソシアネート（後述））およびその誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むこともできる。
　ポリイソシアネート成分Ｂは、好ましくは、上記任意成分を含まず、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートからなる。つまり、好ましくは、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｂに対して、１００質量％である。
（ポリイソシアネート成分Ｃ）
　ポリイソシアネート成分Ｃは、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートを含む。
　１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、２つの１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　２つの１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６－ＨＤＩ）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、および、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
　２つの１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートとして、好ましくは、１，６－ＨＤＩおよび１，５－ＰＤＩが挙げられる。
　１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分Ｃは、主成分として、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートを含む。詳しくは、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｃに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、ポリイソシアネート成分Ｃは、任意成分として、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートの誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むことができる。
　また、ポリイソシアネート成分Ｃは、任意成分として、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（例えば、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネート（後述）、および、芳香族ポリイソシアネート（後述））およびその誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むこともできる。
　ポリイソシアネート成分Ｃは、好ましくは、上記任意成分を含まず、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートからなる。つまり、好ましくは、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｃに対して、１００質量％である。
（ポリイソシアネート成分Ｄ）
　ポリイソシアネート成分Ｄは、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートを含む。
　１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、２つの１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　２つの１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，２－、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）（ＸＤＩ）が挙げられる。
　１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分Ｄは、主成分として、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートを含む。詳しくは、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｄに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、ポリイソシアネート成分Ｄは、任意成分として、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートの誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むことができる。
　また、ポリイソシアネート成分Ｄは、任意成分として、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（例えば、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネート、および、芳香族ポリイソシアネート（後述））およびその誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むこともできる。
　ポリイソシアネート成分Ｄは、好ましくは、上記任意成分を含まず、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる。つまり、好ましくは、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｄに対して、１００質量％である。
（ポリイソシアネート成分Ｅ）
　ポリイソシアネート成分Ｅは、芳香族ポリイソシアネートを含む。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、ｏ－トリジンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、および、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくは、ＭＤＩおよびＴＤＩが挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、ポリイソシアネート成分Ｅは、主成分として、芳香族ポリイソシアネートを含む。詳しくは、芳香族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｅに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、ポリイソシアネート成分Ｅは、任意成分として、芳香族ポリイソシアネートの誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むことができる。
　また、ポリイソシアネート成分Ｅは、任意成分として、芳香族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネート（例えば、２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネート、および、１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネート）およびその誘導体（上記ポリイソシアネート成分Ａで挙げた誘導体）を含むこともできる。
　ポリイソシアネート成分Ｅは、好ましくは、上記任意成分を含まず、芳香族ポリイソシアネートからなる。つまり、好ましくは、芳香族ポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分Ｅに対して、１００質量％である。
［ポリオール成分］
　ポリオール成分は、必須成分として、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含む。
（マクロポリオール）
　マクロポリオールは、水酸基を分子末端に２つ以上有し、数平均分子量４００以上１００００以下、好ましくは、５００以上５０００以下の化合物である。
　マクロポリオールの平均官能基数は、例えば、２以上、また、例えば、３以下、また、好ましくは、２である。
　マクロポリオールとして、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、および、ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。マクロポリオールとして、好ましくは、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールが挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートジオールが挙げられる。ポリカーボネートジオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオール（好ましくは、２価アルコール）を開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物、および、２価アルコール（例えば、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオール）と、開環重合物とを共重合したポリカーボネートジオールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオール、および、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとしては、例えば、後述する低分子量ポリオールや、公知の低分子量ポリアミンなどを開始剤とする、炭素数２～３のアルキレンオキサイドの付加重合物が挙げられる。
　炭素数２～３のアルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが挙げられる。また、これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとのランダムおよび／またはブロック共重合体が挙げられる。
　また、ポリオキシアルキレン（炭素数２～３）ポリオールとしては、さらに、ポリトリメチレンエーテルグルコールも含まれる。
　ポリトリメチレンエーテルグリコールとしては、例えば、植物成分由来の１，３－プロパンジオールの重縮合反応により得られるグリコールが挙げられる。
　ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物（ポリテトラメチレンエーテルグリコール（結晶性（２５℃）））や、テトラヒドロフランなどの重合単位に、アルキル置換テトラヒドロフランや、上記した２価アルコールを共重合した非晶性（非結晶性（２５℃））ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとして、より好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオール（後述）と多塩基酸とを、公知の条件下、反応させて得られる重縮合物が挙げられる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、好ましくは、炭素数２～６のアルカンジオールが挙げられる。低分子量ポリオールとして、より好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが挙げられる。
　多塩基酸としては、例えば、芳香族二塩基酸、脂環族二塩基酸、および、脂肪族二塩基酸が挙げられる。
　芳香族二塩基酸としては、例えば、芳香族カルボン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸（オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸）、および、トリメリット酸が挙げられる。芳香族二塩基酸として、好ましくは、フタル酸が挙げられる。芳香族二塩基酸として、より好ましくは、テレフタル酸が挙げられる。
　脂環族二塩基酸としては、例えば、脂環族カルボン酸が挙げられる。脂環族カルボン酸としては、例えば、ヘット酸、および、１，２－ヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。
　脂肪族二塩基酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、２，３－ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、および、セバシン酸が挙げられ、好ましくは、アジピン酸、および、セバシン酸が挙げられる。
　多塩基酸としては、好ましくは、芳香族二塩基酸が挙げられる。
　このようなポリエステルポリオールとして、好ましくは、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとテレフタル酸との重縮合物が挙げられる。
　マクロポリオールとして、好ましくは、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　マクロポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、９０質量部～９９質量部、好ましくは、９５質量部～９８質量部である。
（親水基含有活性水素化合物）
　親水基含有活性水素化合物は、親水性基と、２つ以上の活性水素基とを含有する化合物である。なお、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。
　また、親水性基としては、例えば、ノニオン性基およびイオン性基が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より具体的には、例えば、ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、および、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のノニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。ノニオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、片末端封鎖ポリオキシエチレングリコール、および、ポリオキシエチレン側鎖を含有するポリオールが挙げられる。
　イオン性基を含有する活性水素基含有化合物としては、例えば、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物、および、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のアニオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基（カルボン酸基）、および、スルホ基（スルホン酸基）が挙げられ、好ましくは、カルボキシ基が挙げられる。また、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。すなわち、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、１つのカルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　１つのカルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシアルカン酸が挙げられる。ポリヒドロキシアルカン酸としては、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（別名：ジメチロールプロピオン酸）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。１つのカルボキシ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物として、好ましくは、２，２－ジメチロールプロピオン酸が挙げられる。
　カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物は、１つ以上のカチオン性基と、２つ以上の活性水素基とを併有する化合物である。カチオン性基としては、例えば、３級アミノ基（３級アンモニウム塩を形成可能な３級アミン）が挙げられる。また、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物において、活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられ、好ましくは、水酸基が挙げられる。すなわち、カチオン性基を含有する活性水素基含有化合物として、好ましくは、１つの３級アミノ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物が挙げられる。
　１つの３級アミノ基と２つの水酸基とを併有する有機化合物としては、例えば、Ｎ－アルキルジアルカノールアミンが挙げられる。Ｎ－アルキルジアルカノールアミンとしては、例えば、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミンおよびＮ－メチルジプロパノールアミンが挙げられる。
　親水基含有活性水素化合物としては、好ましくは、イオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。親水基含有活性水素化合物として、より好ましくは、後述するポリウレタン樹脂の酸価を、所定の範囲にする観点から、アニオン性基を含有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
　親水基含有活性水素化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。
　親水基含有活性水素化合の配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部～１０質量部、好ましくは、２質量部～５質量部である。
　とりわけ、親水基含有活性水素化合物が、アニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）を含有する活性水素基含有化合物である場合には、上記配合割合を、上記した範囲内とすることで、後述するポリウレタン樹脂の酸価を、所定の範囲にすることができる。
（低分子量ポリオール）
　また、ポリオール成分は、任意成分として、低分子量ポリオール（親水基含有活性水素化合物を除く低分子量ポリオール）を含むこともできる。
　低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、４０以上３００以下の化合物である。
　低分子量ポリオールの官能基は、特に制限はされないが、好ましくは、２である。
　低分子量ポリオールとしては、例えば、炭素数２～６のジオール、および、その他の低分子量ポリオール（炭素数２～６のジオールを除く）が挙げられる。
　炭素数２～６のジオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、４０以上３００以下であり、水酸基を２つ有する炭素数２～６の化合物であって、例えば、炭素数２～６のアルカンジオール（炭素数２～６のアルキレングリコール）、炭素数２～６のエーテルジオール、および、炭素数２～６のアルケンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルカンジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブタンジオールもしくはその混合物）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、および、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールが挙げられる。
　炭素数２～６のエーテルジオールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ジプロピレングリコールが挙げられ、好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。炭素数２～６のエーテルジオールとして、好ましくは、トリエチレングリコールが挙げられる。
　炭素数２～６のアルケンジオールとしては、例えば、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテンが挙げられる。
　その他の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、４０以上３００以下であり、１分子中に水酸基を２つ以上有する化合物であって、例えば、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）、および、３価以上の低分子量ポリオールが挙げられる。
　炭素数７以上のジオール（２価アルコール）は、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、４０以上３００以下であり、１分子中に水酸基を２つ有する炭素数７以上の化合物であって、例えば、炭素数７～２０のアルカン－１，２－ジオール、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、および、ビスフェノールＡが挙げられる。
　また、炭素数７以上のジオール（２価アルコール）としては、例えば、数平均分子量４００未満、好ましくは、３００以下の、２価のポリアルキレンオキサイドなども挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した２価アルコールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレングリコール（ポリオキシエチレンエーテルグリコール）、ポリプロピレングリコール（ポリオキシプロピレンエーテルグリコール）、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）などとして得ることができる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合などによって得られる数平均分子量４００未満、好ましくは、３００以下のポリテトラメチレンエーテルグリコールも挙げられる。
　３価以上の低分子量ポリオールは、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、４０以上３００以下であり、１分子中に水酸基を３つ以上有する化合物であって、例えば、３価アルコール（低分子量トリオール）、４価アルコール、５価アルコール、６価アルコール、７価アルコール、および、８価アルコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、および、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノールが挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、および、ジグリセリンが挙げられる。５価アルコールとしては、例えば、キシリトールが挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、および、ジペンタエリスリトールが挙げられる。７価アルコールとしては、例えば、ペルセイトールが挙げられる。８価アルコールとしては、例えば、ショ糖が挙げられる。
　また、３価以上の低分子量ポリオールとしては、例えば、数平均分子量４０以上４００未満、好ましくは、４０以上３００以下の、３価以上のポリアルキレンオキサイドも挙げられる。そのようなポリアルキレンオキサイドは、例えば、上記した３価以上の低分子量ポリオール、または、公知のポリアミンを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加反応させることによって、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリエチレンポリプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）として得ることができる。
　低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。
　低分子量ポリオールの配合割合は、ポリオール成分の総量１００質量部に対して、例えば、１質量部～１５質量部である。
　ポリオール成分は、好ましくは、低分子量ポリオールを含まず、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物からなる。
［イソシアネート基末端プレポリマーの調製］
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより得られる。
　ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる方法としては、公知の重合方法（例えば、バルク重合および溶液重合）が選択され、好ましくは、反応性および粘度の調整がより容易な観点から、溶液重合が選択される。
　溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒（溶剤）に、上記成分を配合して、反応させる。
　この反応において、ポリオール成分中の活性水素基（水酸基および／またはアミノ基）に対するポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、１を超過し、例えば、１．２以上、好ましくは、１．３以上、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。このような場合において得られる反応生成物の末端官能基は、イソシアネート基である。つまり、イソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　反応条件として、反応温度は、例えば、２０℃～９０℃、好ましくは、４０℃～８０℃である。また、反応時間は、１時間～２０時間である。
　有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、および、Ｎ－メチルピロリドンが挙げられる。有機溶媒として、好ましくは、アセトニトリルが挙げられる。
　また、上記重合では、必要に応じて、例えば、反応触媒（例えば、アミン系、スズ系、および、鉛系）を添加してもよい。
　また、上記反応において、未反応のポリイソシアネート成分および／または未反応のポリオール成分を、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
　これにより、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーが得られる。
　なお、溶液重合によって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させる場合には、イソシアネート基末端プレポリマーは、イソシアネート基末端プレポリマーおよび有機溶媒を含む反応液として得られる。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーは、その分子末端に、少なくとも１つ（好ましくは、複数、さらに好ましくは、２つ）の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。そのイソシアネート基の含有量（溶剤を除いた固形分換算のイソシアネート基含量、すなわち、イソシアネート基濃度）は、例えば、１．２質量％～５．０質量％、好ましくは、１．３質量％～３．０質量％、より好ましくは、１．５質量％～２．０質量％である。
　また、反応生成物に、イオン性基が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して中和し、イオン性基の塩を形成させる。
　中和剤としては、イオン性基がアニオン性基の場合には、慣用の塩基（例えば、トリエチルアミン）が採用される。また、イオン性基がカチオン性基の場合には、慣用の酸（例えば、酢酸）が採用される。
　とりわけ、イオン性基がアニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）である場合には、中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．６当量～１．２当量、好ましくは、０．８当量～１．１当量で添加する。
＜鎖伸長剤＞
　鎖伸長剤は、詳しくは後述するが、ポリイソシアネート成分の種類に応じて、下記鎖伸長剤Ｆ～鎖伸長剤Ｈから選択される。
［鎖伸長剤Ｆ］
　鎖伸長剤Ｆは、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンを含む。
　１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンとしては、例えば、メタンジアミン、１，２－エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンが挙げられる。１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンとして、好ましくは、１，２－エチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミンが挙げられる。
　１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、鎖伸長剤Ｆは、主成分として、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンを含む。詳しくは、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンの含有割合は、鎖伸長剤Ｆに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、鎖伸長剤Ｆは、任意成分として、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミン以外の鎖伸長剤（例えば、後述するｓヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つ）を含むこともできる。
　鎖伸長剤Ｆは、好ましくは、上記任意成分を含まず、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンからなる。つまり、好ましくは、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンの含有割合は、鎖伸長剤Ｆに対して、１００質量％である。
［鎖伸長剤Ｇ］
　鎖伸長剤Ｇは、ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
　ヒドラジンには、ヒドラジンの水和物、および、ヒドラジンの誘導体が含まれる。ヒドラジンの誘導体としては、例えば、コハク酸ジヒドラジド、および、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。
　ヒドラジンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，２－ジアミノ－２－メチルプロパン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、および、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）が挙げられる。１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンとして、好ましくは、イソホロンジアミンが挙げられる。
　１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　２級アミノ基を有するポリアミンは、２級アミノ基を有し、１級アミノ基を有してもよいが、３級アミノ基を有しない。
　２級アミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、２級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン、および、２級アミノ基を有するアミノアルコールが挙げられる。
　２級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、および、Ｎ－エチルエチレンジアミンが挙げられる。２級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンとして、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および、Ｎ－エチルエチレンジアミンが挙げられる。
　２級アミノ基を有するアミノアルコールとしては、例えば、２－（（２－アミノエチル）アミノ）エタノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミン）、および、２－（（２－アミノエチル）アミノ）－１－メチルプロパノール（別名：Ｎ－（２－アミノエチル）イソプロパノールアミン）が挙げられる。２級アミノ基を有するアミノアルコールとして、好ましくは、Ｎ－（２－アミノエチル）エタノールアミンが挙げられる。
　２級アミノ基を有するポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３級アミノ基を有するポリアミンは、３級アミノ基を有し、１級アミノ基および２級アミノ基を有してもよい。
　３級アミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、３級アミノ基を有する脂肪族ポリアミン、および、３級アミノ基を有する脂環族ポリアミンが挙げられる。
　３級アミノ基を有する脂肪族ポリアミンとしては、例えば、２，２－ジアミノ－Ｎ－メチルジエチルアミン、および、トリス（２－アミノエチル）アミンが挙げられる。
　３級アミノ基を有する脂環族ポリアミンとしては、例えば、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジンが挙げられる。
　３級アミノ基を有するポリアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、鎖伸長剤Ｇは、主成分として、ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つを含む。詳しくは、ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つの含有割合は、鎖伸長剤Ｇに対して、例えば、５０質量％超過、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　また、鎖伸長剤Ｇは、任意成分として、ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つ以外の鎖伸長剤（１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミン）を含むこともできる。
　鎖伸長剤Ｇは、好ましくは、上記任意成分を含まず、ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つからなる。つまり、好ましくは、ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つの含有割合は、鎖伸長剤Ｇに対して、１００質量％である。
［鎖伸長剤Ｈ］
　鎖伸長剤Ｈは、水からなる。後述するイソシアネート基末端プレポリマーを分散させる水を、そのまま用いることもできる。
＜ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤との組み合わせ＞
　ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤とは、所定の組み合わせで用いられる。
　所定の組み合わせとは、具体的には、ポリイソシアネート成分Ａおよび鎖伸長剤Ｆの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ａおよび鎖伸長剤Ｇの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ａおよび鎖伸長剤Ｈの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ｂおよび鎖伸長剤Ｇの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ｃおよび鎖伸長剤Ｇの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ｄおよび鎖伸長剤Ｇの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ｅおよび鎖伸長剤Ｈの組み合わせである。
　ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤とが所定の組み合わせであれば、ろ過性を向上できる。
　また、ろ過性、風合い、タック感および堅牢性（色移り）の評価をバランスよく向上させる観点から、ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤とは、好ましくは、ポリイソシアネート成分Ａおよび鎖伸長剤Ｆの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ａおよび鎖伸長剤Ｇの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ｂおよび鎖伸長剤Ｆの組み合わせ、または、ポリイソシアネート成分Ｂおよび鎖伸長剤Ｇの組み合わせから選択される。
＜ポリウレタン樹脂の調製＞
　ポリウレタン樹脂は、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させることにより得られる。
　詳しくは、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水中で反応させ、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンディスパージョン）を得る。
　そして、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水に、イソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに、鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
　イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水（水分散水と称する場合がある。）５０～１０００質量部の割合において、水を攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを添加する。
　その後、鎖伸長剤は、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基および水酸基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．８以上１．２以下の割合となるように、滴下する。
　なお、上記とは逆に、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、それに、鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
　また、この方法では、必要に応じて、有機溶媒および水を除去することができ、さらには、水を添加して固形分濃度を調整することもできる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。これにより、水分散液（ポリウレタンディスパージョン）として調製されたポリウレタン樹脂を得る。
　また、鎖伸長剤が鎖伸長剤Ｈである場合（つまり、鎖伸長剤として、水を用いる場合）には、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた後、水以外の鎖伸長剤を配合することなく、攪拌して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤（水）により鎖伸長する。
　ポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは、９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ～１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　詳しくは、ポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、ろ過性をより一層向上させる観点から、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、とりわけ好ましくは、９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。
　ポリウレタン樹脂の酸価が、上記下限以上であれば、ろ過性をより一層向上させることができる。
　また、ポリウレタン樹脂の酸価は、例えば、１６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、風合いを向上させる観点から、１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは、１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは、１２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とりわけ好ましくは、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　ポリウレタン樹脂の酸価が、上記上限以下であれば、布帛を捺染する場合において、風合いを向上させることができる。
　上記酸価は、例えば、アニオン性基（好ましくは、カルボキシ基）を含有する活性水素基含有化合物の配合割合を調整することによって、上記範囲に調整される。
　上記酸価は、上記成分の仕込み比から算出することができる。また、酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠する方法により測定することもできる。また、酸価は、ポリウレタン樹脂をアルカリ加水分解させた分解物の１Ｈ－ＮＭＲにより測定することもできる。
　また、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、５．０質量％～２０．０質量％、好ましくは、７．０質量％～１７．０質量％、より好ましくは、８．０質量％～１５．５質量％、さらに好ましくは、８．０質量％～１５．０質量％、とりわけ好ましくは、８．５質量％～１２．０質量％、最も好ましくは、９．０質量％～１１．０質量％、さらには、９．０質量％～１０．０質量％である。
　詳しくは、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、例えば、５．０質量％以上、好ましくは、７．０質量％以上、好ましくは、８．０質量％以上、より好ましくは、８．５質量％以上、さらに好ましくは、９．０質量％以上である。
　ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、上記下限以上であれば、ろ過性を向上できる。
　また、ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、例えば、２０．０質量％以下、好ましくは、１７．０質量％以下、より好ましくは、１５．５質量％以下、さらに好ましくは、１５．０質量％以下、とりわけ好ましくは、１２．０質量％以下、最も好ましくは、１１．０質量％以下、さらには、１０．０質量％以下である。
　ポリウレタン樹脂のウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計が、上記上限以下であれば、布帛を捺染する場合において、風合いを向上させることができる。
　なお、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、原料成分の仕込み比から算出することができる。また、ウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計は、ポリウレタン樹脂をアルカリ加水分解させた分解物の１Ｈ－ＮＭＲにより測定することもできる。
　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、５００００以上、好ましくは、１０００００以上、より好ましくは、１５００００以上、さらに好ましくは、１８００００以上、とりわけ好ましくは、堅牢性をより一層向上させる観点およびタック感をより一層低減させる観点から、２０００００以上である。
　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、上記下限以上であれば、布帛を捺染する場合において、堅牢性を向上させることができ、また、タック感を低減させることができる。
　一方、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、上記下限未満であれば、布帛を捺染する場合において、堅牢性が低下する。また、タック感を低減させることができない。
　また、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、例えば、５０００００以下、好ましくは、４０００００以下である。
　ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られる。具体的には、ジメチルアセトアミドに、０．８６ｇ／Lの濃度で臭化リチウムを溶解したものを展開溶媒として用いて、下記条件により、測定することができる。
｛条件｝
装置：ＥｃｏＳＥＣ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製） 
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍカラム（東ソー社製）２本
流速：０．６ｍｌ／分
試料：１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、上記展開溶媒に溶解して調製する。
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
検出器：示差屈折計
サンプリング時間間隔：０．０１５秒
　ポリウレタンディスパージョンの固形分濃度は、例えば、１０質量％～５０質量％、好ましくは、２０質量％～４０質量％である。
＜ポリウレタンディスパージョンの使用＞
　ポリウレタンディスパージョンは、インク組成物において、色材を分散させる樹脂（分散体）、および、色材を布帛に定着させる樹脂（バインダー）として、好適に用いられる。
　インク組成物は、布帛を捺染するための原料である。
　布帛としては、例えば、天然繊維および化学繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿、絹、羊毛、麻が挙げられる。化学繊維としては、例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、および、ポリアミド繊維が挙げられる。
　インク組成物は、色材と、上記ポリウレタンディスパージョンとを含む。
　色材としては、特に限定されず、公知の色材を用いることができる。
　ポリウレタンディスパージョンは、インク組成物において、色材を分散させる成分、または、色材を布帛に定着させる成分である。
　ポリウレタンディスパージョンの配合割合は、ポリウレタンディスパージョンを、色材を分散させる樹脂として用いる場合には、色材１００質量部に対して、例えば、５００質量部～１０００質量部である。また、ポリウレタンディスパージョンの配合割合は、ポリウレタンディスパージョンを、色材を布帛に定着させる樹脂として用いる場合には、インク組成物に対して、３質量％～２５質量％である。
　そして、インク組成物は、色材（ポリウレタンディスパージョン以外の樹脂で分散されているものも含む）およびポリウレタンディスパージョンを混合することにより調製される。
　また、インク組成物には、必要により、公知の添加剤（例えば、保湿剤、浸透剤、キレート剤、防腐剤およびｐＨ調整剤）を配合することもできる。つまり、インク組成物は、必要により、公知の添加剤を含む。保湿剤、浸透剤、キレート剤、防腐剤およびｐＨ調整剤は、特開２０２１－１６５３５３号公報に記載されているものを用いることができる。
　また、インク組成物は、水および／または有機溶剤（例えば、エチレングリコール）で希釈することもできる。
　次いで、このインク組成物を用いて、布帛を捺染する方法について、詳述する。
　インク組成物を用いて、布帛を捺染するには、まず、必要により、布帛を前処理する。
　布帛を前処理するには、布帛を前処理剤（例えば、有機酸）で処理する。
　次いで、インク組成物を布帛に塗布する。インク組成物を布帛に塗布する方法としては、公知の方法（例えば、スプレー法、インクジェット法）が選択される。これにより、インク組成物を布帛に塗布する。
　次いで、布帛（インク組成物が塗布された布帛）を加熱する。
　加熱温度は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上、また、例えば、１２０℃以下である。また、加熱時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上、また、例えば、６０分以下、好ましくは、３０分以下、より好ましくは、１５分以下である。
　これにより、布帛が捺染される（つまり、捺染物が得られる。）。
　インク組成物は、上記したポリウレタンディスパージョンを含むため、発色性および密着性に優れる捺染物を製造することができる。
＜作用効果＞
　ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上である。そのため、布帛を捺染する場合において、堅牢性を向上でき、また、タック感を低減させることができる。
　また、このポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリイソシアネート成分と、鎖伸長剤とが、所定の組み合わせである。そのため、ろ過性に優れる。
　詳しくは、特許文献１の水溶性ウレタン樹脂のように、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が小さいと、布帛を捺染する場合において、堅牢性が低下する傾向がある。また、べたつきが感じられ、タック感が強くなる傾向がある。
　一方、堅牢性を向上させる観点およびタック感を減少させる観点から、水溶性ウレタン樹脂の重量平均分子量を大きくすることが検討されるが、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量を大きくすると、ろ過性が低下する傾向がある。つまり、堅牢性およびタック感とろ過性とは、背反関係（トレードオフ関係）を有する。
　これに対して、ポリウレタンディスパージョンにおいて、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上であり、かつ、ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤とが、所定の組み合わせである。ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上であるため、布帛を捺染する場合において、堅牢性を向上でき、タック感を低減できる一方、ポリイソシアネート成分と鎖伸長剤とが、所定の組み合わせであるため、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上であっても、ろ過性を向上させることができる。
　以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
＜成分の詳細＞
　ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート、エボニック製
　Ｈ１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エボニック製
　ＴＭＸＤＩ：１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン、東京化成工業製
　１，３－Ｈ６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学製１，４－Ｈ６ＸＤＩ：１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、三井化学製ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート、東ソー製
　ＰＤＩ：ペンタメチレンジイソシアネート、三井化学製
　ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート、三井化学製
　ＴＤＩ：トルエンジイソシアネート、三井化学製
　ＭＤＩ：ジフェニルメタンジイソシアネート、三井化学製
　ＵＨ－２００：ポリカーボネートジオール（分子量２０００）、宇部興産製
　ＵＨ－５０：ポリカーボネートジオール（分子量５００）、宇部興産製
　Ｃ－２０９０：ポリカーボネートジオール（分子量２０００）、クラレ製
　ＰＴＭＧ－２０００：ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量２０００）、三菱ケミカル製
　Ｐ－２０２０：ポリエステルポリオール（テレフタル酸と３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの反応生成物）、クラレ社製
　ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸、パーストープ製
　ＴＥＡ：トリエチルアミン、和光純薬製
　ＥＤＡ：１，２－エチレンジアミン、和光純薬製
　ＢＤＡ：１，４－ブタンジアミン、和光純薬製
　ＨＤＡ：１，６－ヘキサメチレンジアミン、和光純薬製
　ＨＹＤ・Ｈ２Ｏ：ヒドラジン一水和物、和光純薬製
　ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン、和光純薬製
　ＥＥＤＡ：Ｎ－エチルエチレンジアミン、東京化成工業製
　ＡＥＡＥ：２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、和光純薬製
　ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン、和光純薬製
　ＴＥＴＲＡ：トリエチレンテトラミン、和光純薬製
　ＤＡＭＤＥＡ：２，２－ジアミノ－Ｎ－メチルジエチルアミン、東京化成工業製
　ＴＡＥＡ：トリス（２－アミノエチル）アミン、東京化成工業製
　ＡＥＰ：Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、東京化成工業製
　ＡＮ：アセトニトリル
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＡＣ：アセトン
＜ポリウレタンディスパージョンの調製＞
　　実施例１
　攪拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ＵＨ－２００を２７１．９質量部、ＤＭＰＡ（親水基含有活性水素化合物）７．７質量部およびアセトニトリル７９．３質量部を仕込んだ。次いで、ＩＰＤＩ（ポリイソシアネート成分）６０．２質量部を添加し、イソシアネート基濃度が、１．６質量％になるまで８０℃でウレタン化反応を実施し、イソシアネート基末端プレポリマー（イソシアネート基末端プレポリマーを含む反応液）を得た。
　次いで、この反応液に、アセトニトリル２６６．２質量部を添加し、３０℃まで冷却した後、ＴＥＡ（中和剤）５．７質量部を添加した。
　次いで、攪拌を続けながらイオン交換水（水分散水）７２６．１質量部を、徐々に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液を調製した。
　次いで、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、２０質量％のエチレンジアミン水溶液２２．１質量部（エチレンジアミンとして４．４質量部）を添加し、その後、１時間反応させた。
　次いで、５０℃減圧下で、アセトニトリルを留去した後、イオン交換水を配合し、ポリウレタンディスパージョン（固形分３５質量％）を調製した。
　　実施例２～実施例４４、および、比較例２～比較例６
　実施例１と同様の手順に基づいて、ポリウレタンディスパージョン（固形分３５質量％）を調製した。但し、配合処方を、表１～表１２に従って変更した。
　　比較例１
　特開２０２２―９３９５９号公報に記載の水溶性ウレタン樹脂ＵＲ８を調製した。
＜評価＞
［酸価］
　各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョンの酸価を、原料成分の仕込み比から算出した。詳しくは、下記式（１）に基づいて、酸価を算出した。その結果を表１～表１２に示す。
５６１００／｛（ポリイソシアネート成分の質量＋ポリオール成分の質量＋中和剤の質量＋鎖伸長剤の質量）／（親水基含有活性水素化合物に由来するカルボキシル基のモル数）｝　（１）
［ウレタンウレア基濃度］
　各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョンのウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計を、原料成分の仕込み比から算出した。詳しくは、下記式（２）に基づいて、ポリウレタンディスパージョンのウレタン基濃度およびウレア基濃度の合計を算出した。その結果を表１～表１２に示す。
｛５９×（ポリオール成分に由来するヒドロキシル基のモル数）＋５８×（鎖伸長剤に由来する活性水素基を有するアミノ基のモル数）｝／（ポリイソシアネート成分の質量＋ポリオール成分の質量＋中和剤の質量＋鎖伸長剤の質量）×１００　　（２）
［ろ過性］
　各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３５質量％）２０ｍＬをシリンジで吸い取り、０．４５μｍおよび０．８０μｍのシリンジフィルターを取り付けた状態で押し出し、濾過率を算出した。すなわち、２０ｍＬ全量押し出すことができた場合のろ過率は１００％である。その結果を表１～表１２に示す。
［タック感］
　各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３５質量％）７．０ｇをＰＰ製ディスポーザブルトレー（１５０×１０５×１９ｍｍ）に均一になるように広げて、１１０℃１時間熱処理を行い、厚み約２００μｍの塗膜を作成した。
　作成した塗膜について、指触で観察した。タック感について、以下の基準で評価した。その結果を表１～表１２に示す。
｛基準｝
　３：べたつきは感じられなかった。
　２：わずかにべたつきが感じられた。
　１：べたつきが感じられた。
［風合い］
　カナキン３号（綿１００％）の生地をたて２１０ｍｍ、よこ３０ｍｍに裁断して、布帛として準備した。
　次いで、各実施例および各比較例のポリウレタンディスパージョン（固形分濃度３５質量％）３４．３ｇ、色材（ダイストーンＸカラー　ブルーＭＸ、松井色素化学工業所製、有効成分２５質量％）８．０ｇ、エチレングリコール２０．０ｇおよび水３７．７ｇを混合し、インク組成物を調製した。
　次いで、布帛をインク組成物に含浸させ、約１．５ｇのインク組成物を布帛に染み込ませた。その後、この布帛を、１５０℃１０分で、熱処理した。これにより、捺染物を得た。
　捺染物について、触手にて観察した。風合いについて、以下の基準で評価した。その結果を表１～表１２に示す。
｛基準｝
　３：やや柔軟性が感じられた。
　２：やや硬さが感じられた。
　１：硬かった。
［堅牢性（色移り）］
　カナキン３号を、たて５０ｍｍ、よこ５０ｍｍに切り取り、蒸留水で湿らせ、摩擦用白布とした。
　上記風合いの評価で用いた捺染物と摩擦用白布とをＮｏ．４２８学振形摩耗試験機（株式会社安田精機製作所製、摩擦試験機ＩＩ形）に取り付け、荷重２００ｇ、振れ幅１００ｍｍ、往復回数１００回（３０回／分）で試験した。
　得られた摩擦用白布について、分光色差計（Ｓｐｅｃｔｒｏ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍｅｔｅｒ　２０００、日本電色工業株式会社）を用いて、Ｌ値（値が高いほど白色で汚染度合いが小さい）を測定した。なお試験前の摩擦用白布のＬ値は９０以上であった。色移りについて、以下の基準で評価した。その結果を表１～表１２に示す。
（基準）
　３：Ｌ値が７５以上であった。
　２：Ｌ値が７０以上７５未満であった。
　１：Ｌ値が７０以下であった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のポリウレタンディスパージョンおよびインク組成物は、例えば、布帛を捺染する場合において好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　ポリウレタン樹脂が水分散されてなるポリウレタンディスパージョンであって、
    　前記ポリウレタン樹脂が、イソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤との反応生成物であり、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、マクロポリオールおよび親水基含有活性水素化合物を含むポリオール成分との反応生成物であり、
    　前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、５００００以上であり、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｆ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｈ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｂ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｃ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｄ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｇ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｅ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｈ）である、ポリウレタンディスパージョン。
    （Ａ）２級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、３級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、２級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート、および、３級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイソシアネート成分Ａ
    （Ｂ）１級イソシアネート基のみを有する脂環族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｂ
    （Ｃ）１級イソシアネート基のみを有する脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｃ
    （Ｄ）１級イソシアネート基のみを有する芳香脂肪族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｄ
    （Ｅ）芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分Ｅ
    （Ｆ）１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、１つの炭素原子が結合しているポリアミンを含む鎖伸長剤Ｆ
    （Ｇ）ヒドラジンと、１級アミノ基のみを有し、１級アミノ基のα位の炭素に、炭素原子が２つ以上結合しているポリアミンと、２級アミノ基を有するポリアミンと、および、３級アミノ基を有するポリアミンとからなる群から選択される少なくとも１つを含む鎖伸長剤Ｇ
    （Ｈ）水からなる鎖伸長剤Ｈ
  2. 　前記ポリイソシアネート成分が、上記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、上記（Ｆ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、上記（Ａ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、上記（Ｇ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、下記（Ｂ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、下記（Ｆ）であるか、または、
    　前記ポリイソシアネート成分が、上記（Ｂ）であり、かつ、前記鎖伸長剤が、上記（Ｇ）である、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  3. 　前記ポリウレタン樹脂の酸価が、６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ～１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  4. 　前記ポリウレタン樹脂の重量平均分子量が、２０００００以上である、請求項１に記載のポリウレタンディスパージョン。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリウレタンディスパージョンを含む、インク組成物。
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