WO2026014172A1 - Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法 - Google Patents

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法

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WO2026014172A1
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sintered magnet
less
main phase
iron
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宣介 野澤
貴司 尾山
貴章 横山
亮一 山方
諒成 徳光
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Murata Manufacturing Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to Sm-Fe-N sintered magnets and methods for producing them.
  • Sm-Fe-N sintered magnets are representative of rare earth-transition metal-nitrogen magnets, and have a high anisotropy magnetic field and remanent magnetization. Furthermore, Sm-Fe-N sintered magnets have excellent heat resistance, as their Curie temperature is relatively higher than other rare earth-transition metal-nitrogen magnets. On the other hand, it is said that the coercive force of Sm-Fe-N sintered magnets decreases during sintering.
  • Patent Document 1 discloses an Sm—Fe—N rare earth magnet containing an SmFe 3 N x phase (1.0 ⁇ x ⁇ 2.5) as a subphase in an area ratio of 5% or less (excluding 0) of the cross-sectional area. According to Patent Document 1, the SmFe 3 N x subphase is selectively oxidized, thereby suppressing oxidation of the Sm 2 Fe 17 N 3 main phase, and suppressing deterioration of the magnetic properties.
  • the present invention was made in consideration of this problem, and aims to provide a Sm-Fe-N sintered magnet with high coercive force.
  • Main phase grains containing samarium, iron, and nitrogen the main phase grains containing samarium at 9 atomic % or more and less than 13 atomic %; Subphase grains containing 13 atomic % or more of samarium, iron, and nitrogen,
  • the present invention provides an Sm—Fe—N sintered magnet, in which the ratio (M2/M1) of the average value M2 of the X-ray magnetic circular dichroism intensity of iron in the subphase grains to the average value M1 of the X-ray magnetic circular dichroism intensity of iron in the main phase grains, obtained in a plane perpendicular to the easy axis of magnetization under an environment in which a 4 T static magnetic field is applied in a direction parallel to the easy axis of magnetization, is 10% or more and 83% or less.
  • a method for producing a Sm-Fe-N sintered magnet comprises pressurizing and sintering a magnetic material containing Sm-Fe-N magnetic powder in a sintering machine in a reduced pressure atmosphere of 10 Pa or more and 200 Pa or less, including an inert gas.
  • the present invention provides an Sm-Fe-N sintered magnet with high coercive force.
  • 1 is a flowchart illustrating an example of a method for producing a sintered magnet according to the present disclosure.
  • 1 is an example of an SEM image (magnification: 2000 times) used for segmentation in an example.
  • This is an example of an SEM image obtained by binarizing the image of FIG. 2A, in which main phase grains are shown in black.
  • This is an example of an SEM image obtained by binarizing the image of FIG. 2A, in which grain boundaries between main phase grains and subphase grains are shown in black.
  • the Sm—Fe—N sintered magnet (samarium-iron-nitrogen sintered magnet) according to the present disclosure includes crystal grains containing samarium, iron, and nitrogen (Sm—Fe—N crystal grains).
  • the Sm—Fe—N crystal grains are a sintered body of a magnetic material containing Sm—Fe—N magnetic powder.
  • the Sm-Fe-N crystal grains include main phase grains containing 9 atomic % or more and less than 13 atomic % samarium.
  • the Sm-Fe-N sintered magnet according to the present disclosure further includes subphase grains containing 13 atomic % or more samarium, iron, and nitrogen.
  • the subphase grains contain 13 atomic % or more of samarium, iron, and nitrogen.
  • the subphase grains may contain, on an atomic % basis, more nitrogen than the main phase grains.
  • the subphase grains (hereinafter also referred to as the Sm-rich phase) may be amorphous.
  • the Sm-rich phase is a by-product that is inevitably produced when synthesizing Sm-Fe-N crystal grains in order to suppress the precipitation of the ⁇ -Fe phase, which significantly deteriorates magnetic properties. It has been discovered that if the average magnetic moment of the iron in this unavoidably produced Sm-rich phase is large, the coercive force of the magnet decreases.
  • the average magnetic moment m2 of iron in the Sm-rich phase changes, for example, depending on the degree of oxidation of the Sm-rich phase.
  • oxygen (O) enters while nitrogen (N) is released. It is thought that the release of nitrogen shortens the distance between iron elements, causing the average magnetic moment m2 of iron in the Sm-rich phase to increase.
  • the average magnetic moment m1 of iron in the main phase grains does not change significantly depending on firing conditions, etc.
  • the ratio of the average magnetic moment m2 of iron in the Sm-rich phase (equivalent to the average XMCD intensity M2 of iron in the Sm-rich phase, described below) to the average magnetic moment m1 of iron in the main phase grains (equivalent to the average XMCD intensity M1 of iron in the main phase grains, described below) is used as an index that influences coercivity.
  • the average magnetic moment m1 of iron in the main phase grains can be obtained as the average value M1 of the X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) intensity of iron in the main phase grains.
  • the XMCD intensity is obtained in a plane perpendicular to the easy axis of magnetization in an environment where a 4 T static magnetic field is applied in a direction parallel to the easy axis of magnetization.
  • the average magnetic moment m2 of iron in the Sm-rich phase can be obtained as the average value M2 of the XMCD intensity of iron in the subphase grains.
  • a high coercive force can be obtained when the ratio (M2/M1) of the average XMCD intensities is 10.0% or more and 83% or less.
  • the ratio (M2/M1) may be 82.5% or less, 82.0% or less, or 81.8% or less.
  • the ratio (M2/M1) may be 20.0% or more, or 30.0% or more.
  • the ratio (M2/M1) can be reduced, for example, by suppressing oxidation during pressure sintering of the magnetic material. Pressure sintering conditions are described below.
  • the magnet may contain no oxygen, or may contain 0.5% or less by mass of oxygen.
  • a magnet with an oxygen content of 0.5% or less by mass indicates that oxidation of both the main phase grains and the subphase grains is suppressed during the firing process, and oxidation of the Sm-rich phase in particular is suppressed. This makes it easier for the ratio (M2/M1) to become smaller, and higher coercivity can be expected.
  • the magnet's oxygen content may be 0.48% or less by mass, or 0.47% or less by mass.
  • Oxygen content can be measured using inert gas fusion non-dispersive infrared (NDIR) spectroscopy.
  • the magnets measured are those stored immediately after pressure firing or after pressure firing in a low-oxygen atmosphere where the volumetric oxygen concentration is 2 ppm or less.
  • the relative density (%) of a magnet can be, for example, 78% or more, or 79% or more.
  • the relative density is the ratio of the volume density of a magnet to the known true density (7.67 g/cm 3 ) of the typical Sm 2 Fe 17 N 3 phase that makes up the main phase grains.
  • the volume density of a magnet is determined from the apparent volume and mass of the magnet. Typically, the higher the relative density, the higher the magnetization.
  • the relative density (%) of a magnet is 100% or less.
  • Sm-Fe-N sintered magnets are obtained by sintering a magnetic material containing Sm-Fe-N crystal grains at high temperature under pressure.
  • Sm-Fe-N sintered magnets can consist essentially of a sintered body of main phase grains and subphase grains.
  • the main phase grains and subphase grains can be identified as follows. First, the element distribution in the cross section of the magnet is obtained by energy dispersive X-ray (EDX) analysis, which is typically measured using a SEM-EDX analyzer.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • EDX analysis is performed, for example, under the following conditions:
  • SEM (scanning electron microscope) images for EDX analysis can be obtained, for example, under the following conditions:
  • the region where the atomic percentage of samarium is 13 atomic % or more (corresponding to subphase grains (Sm-rich phase)) is separated (segmented) from the region where the atomic percentage of samarium is 9 atomic % or more but less than 13 atomic % (corresponding to main phase grains).
  • the grain boundaries between the main phase grains and subphase grains are determined, and the main phase grains and subphase grains are individually identified.
  • Segmentation can be performed by processing the above SEM image using deep learning image processing software (e.g., "MIPAR” manufactured by MIPAR Software LLC).
  • MIPAR deep learning image processing software
  • Segmentation may be performed by dividing the above SEM image by contrast.
  • the specific steps for this method are as follows:
  • XMCD imaging measurements can be performed using a scanning X-ray microscope installed in BL25SU of the SPring-8 (registered trademark) large-scale synchrotron radiation facility, or, from April 2024 onwards, a scanning X-ray microscope installed in BL14U of the 3 GeV high-brilliance synchrotron radiation facility (NanoTerasu (registered trademark)) following the relocation of equipment from SPring-8.
  • the ratio (M2/M1) is based on the value measured using SPring-8 (registered trademark).
  • the ratio (M2/M1) calculated from this value minus 4.6% is used as the ratio (M2/M1) in this disclosure.
  • Measurement and analysis of XMCD imaging are performed as follows. First, a cross section perpendicular to the easy axis of magnetization of the sample (sintered magnet) is exposed as the sample surface.
  • the sample surface can be exposed by precision polishing in a water-free environment or by vertical Ar ion milling.
  • Clockwise circularly polarized and left-handed circularly polarized X-rays generated by a twin helical undulator light source are monochromatized to a specified absorption edge energy.
  • these high-energy X-rays are focused onto the sample surface using a zone plate, while the sample is sequentially scanned in the in-plane direction.
  • the X-ray absorption intensity obtained at each scan step using the right-handed circularly polarized X-rays is designated R.
  • the X-ray absorption intensity obtained at each scan step using the left-handed circularly polarized X-rays is designated L.
  • the ratio of the difference (R-L) between R and L to their sum (R+L) is calculated as the XMCD intensity at each scan step, and the in-plane distribution of these is output as an XMCD image.
  • XMCD imaging is performed under the following conditions, for example.
  • Measurement absorption edge Fe L3 edge (the energy value is determined so that the XMCD intensity is maximized)
  • Detection method Total electron yield method (sample current measurement)
  • ⁇ X-ray beam size 0.1 ⁇ m or less
  • ⁇ Scanning range Rectangle with one side of 40 to 60 ⁇ m at any position on the sample surface
  • ⁇ Scanning step 0.1 ⁇ m
  • ⁇ Acquisition of average values M1 and M2 of XMCD intensity of iron in main phase grains and subphase grains> The above segmentation information is applied to the XMCD image to segment the XMCD image into main phase grains and subphase grains.
  • the XMCD intensity of each grain can be determined from the XMCD image.
  • the number average of the XMCD intensity of all main phase grains is defined as the average XMCD intensity of the main phase grains, M1.
  • the number average of the XMCD intensity of all subphase grains is defined as the average XMCD intensity of the subphase grains, M2.
  • This series of data processing can be performed using image processing software (for example, the above-mentioned MIPAR).
  • the main phase grains form the main phase of the magnet.
  • the main phase grains are Sm—Fe—N crystal grains containing 9 atomic % or more and less than 13 atomic % samarium, iron, and nitrogen.
  • the samarium content can be determined by EDX analysis.
  • At least a portion of the main phase grains has a Th2Zn17 type or Th2Ni17 type crystal structure.
  • Specific examples of the crystal structure of the main phase grains include an SmFe9N1.5 structure and an Sm2Fe17N3 structure.
  • the crystal structure of the main phase grains is not limited to these, and may be any crystal structure composed of Sm, Fe, and N.
  • a typical crystal structure of the main phase grains is an Sm2Fe17N3 structure .
  • the average grain size of the main phase grains may be, for example, 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. By having an average grain size of the main phase grains of 0.5 ⁇ m or more, oxidation and superparamagnetism of Sm-Fe-N crystal grains can be effectively suppressed. By having an average grain size of the main phase grains of 3.0 ⁇ m or less, many of the main phase grains can become single-domain grains (small regions in which the grain magnetic moment is aligned in one direction). By reducing the number of multi-domain grains with low coercivity, the coercivity of the magnet can be further improved.
  • the average grain size of the main phase grains may be 2.0 ⁇ m or less, or 1.5 ⁇ m or less.
  • the method for calculating the average grain size of the main phase grains is as follows. First, a cross-section of the magnet is photographed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) so that it contains a total of at least 50 grains. The main phase grains and subphase grains in the photographed image are identified in the same manner as above. Next, the total area A1 of the cross-sections of the main phase grains in the photographed image and the number N1 of main phase grains are determined. The average cross-sectional area per main phase grain (A1/N1) is calculated. The diameter of a circle (equivalent circle) having the same area as the average cross-sectional area is the average grain size of the main phase grains.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the subphase grains contain samarium at 13 atomic % or more.
  • the subphase grains may be amorphous and contain samarium, iron, and nitrogen.
  • the amount of nitrogen (atomic %) in the subphase grains may be equal to or greater than the amount of nitrogen (atomic %) in the main phase grains.
  • the amount of samarium in the subphase grains may be 14 atomic % or less.
  • subphase grains are amorphous can be confirmed by electron diffraction images from a TEM (transmission electron microscope) or by electron backscatter diffraction (EBSD). If the TEM electron diffraction image shows a halo pattern or if a Kikuchi pattern cannot be obtained with EBSD, the subphase grains are considered to be amorphous. In the case of main phase grains, a spot diffraction pattern can be obtained with a TEM electron diffraction image, and a Kikuchi pattern can be obtained with EBSD.
  • the average particle size of the subphase grains is not particularly limited.
  • the average particle size of the subphase grains is, for example, 0.2 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average grain size of the subphase grains can be calculated from the total area A2 of the cross sections of the subphase grains in the captured image and the number N2 of the subphase grains.
  • the subphase grain content in the magnet is, for example, 0.3 volume percent or more and 5 volume percent or less.
  • a subphase grain content of 0.3 volume percent or more makes it easier to achieve improved coercivity.
  • a subphase grain content of 5 volume percent or less suppresses a decrease in remanence.
  • the content of subphase grains may be 0.5% by volume or more, or 0.7% by volume or more.
  • the content of subphase grains may be 4.8% by volume or less, or 4.6% by volume or less.
  • the subphase grain content can be considered to be the ratio of the total area of the subphase grains to the cross-sectional area of the magnet.
  • the above area percentage of the subphase grains (%) is obtained from the total area A2 of the subphase grain cross sections, obtained in the same way as when determining the average grain size of the main phase grains and subphase grains, and the cross-sectional area A of the entire magnet, using the formula 100 x A2/A.
  • the area percentage (%) obtained from 100 x A2/A can be directly considered to be the subphase grain content (volume %) in the magnet.
  • the magnet contains at least the above-described main phase grains and subphase grains.
  • the magnet may also contain other substances, such as ⁇ -Fe, and unavoidably mixed trace elements.
  • unavoidably mixed trace elements include carbon (C), silicon (Si), and aluminum (Al).
  • the magnet may contain a sintered body of a magnetic powder other than Sm-Fe-N magnetic powder.
  • other magnetic powders include magnetic powders composed of a rare earth element other than Sm, Fe, and N, and magnetic powders composed of a rare earth element including Sm, Fe, a transition metal element other than Fe, and N.
  • rare earth elements other than Sm include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), and ytterbium (Yb).
  • transition metal elements other than Fe include cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), chromium (Cr), titanium (Ti), Zr (zirconia), niobium (Nb), tungsten (W), and vanadium (V).
  • the presence or absence and area of presence of sintered bodies of other magnetic powders can be determined using a method similar to the segmentation described above.
  • the content ratio of sintered bodies of other magnetic powders can be considered as the ratio of the total area of sintered bodies of other magnetic powders to the cross-sectional area of the magnet, similar to the area ratio of subphase grains to the cross-sectional area of the magnet.
  • the above area ratio (%) of sintered bodies of other magnetic powders can be obtained from the total area A3 of the sintered bodies of other magnetic powders and the cross-sectional area A of the magnet using the formula 100 x A3/A.
  • 100 x A3/A (the area ratio of the sintered body of other magnetic powder to the cross-sectional area of the magnet) may be 5% or less, or may be 3% or less.
  • the magnet may contain, other than magnetic powder, at least one of a metal or alloy with a melting point below the pressure sintering temperature, and an alloy with a eutectic, peritectic, or monotectonic point below the pressure sintering temperature (hereinafter also referred to as a low-melting-point metal).
  • the low-melting-point metal can coat at least a portion of the Sm-Fe-N crystal grains (especially the main phase grains), or can form a magnetically decoupling phase at the grain boundaries between the Sm-Fe-N crystal grains.
  • the low-melting-point metal is expected to further improve coercivity.
  • At least one of the melting point, eutectic point, peritectic point, and monotectic point of the low-melting-point metal needs to be 600°C or lower.
  • metals or alloys with at least one of the melting point, eutectic point, peritectic point, and monotectic point of 600°C or lower include zinc (Zn), gallium (Ga), germanium (Ge), indium (In), tin (Sn), bismuth (Bi), Zn-Al alloy, Zn-Ga alloy, Zn-Ge alloy, Zn-In alloy, Zn-Sn alloy, and Zn-Bi alloy.
  • the presence or absence of low-melting point metal and the area in which it is present can be determined using the same method as the segmentation described above.
  • the content ratio of low-melting point metal can be considered as the ratio of the total area of low-melting point metal to the cross-sectional area of the magnet, similar to the area ratio of subphase grains to the cross-sectional area of the magnet.
  • the above area ratio (%) of low-melting point metal can be obtained from the total area Am of the low-melting point metal and the cross-sectional area A of the magnet using the formula 100 x Am/A.
  • 100 x Am/A (the area ratio of the low-melting point metal to the cross-sectional area of the magnet) may be 2.0% or more, or 3.0% or more. 100 x Am/A may be 15.0% or less, or 10.0% or less.
  • the magnet of the present disclosure can be produced by a method comprising pressurizing and sintering a magnetic material containing Sm—Fe—N magnetic powder in a reduced pressure atmosphere containing an inert gas of 10 Pa or more and 200 Pa or less.
  • Patent Document 1 Sintering is usually carried out in a vacuum atmosphere (see Patent Document 1) or an inert gas atmosphere.
  • a vacuum atmosphere is created by evacuating the gas from inside the furnace using a vacuum pump or similar device.
  • An inert gas atmosphere is created by filling a sealed furnace with an inert gas. In this case, while the inflow of air from the outside can be prevented, it is not possible to remove moisture contained in the magnetic powder or moisture generated during heating. As a result, oxidation of the magnetic material due to moisture can occur.
  • the pressure inside the sintering machine is reduced to between 10 Pa and 200 Pa (within the low to medium vacuum range as classified by JIS Z 8261-1) in the presence of an inert gas. Because the furnace is at a low to medium vacuum, atmospheric air is unlikely to flow in from the outside. In addition, the presence of an inert gas prevents contact between the magnetic material and the atmosphere, even if air does flow in. Furthermore, moisture is also expelled from the furnace during evacuation to maintain the reduced pressure. Therefore, firing in a reduced-pressure atmosphere containing an inert gas effectively prevents oxidation of the magnetic material.
  • the ratio (M2/M1) of the average XMCD strength of iron in the main phase grains M1 to the average XMCD strength of iron in the Sm-rich phase M2 of the resulting magnet is between 10% and 83%.
  • a reduced-pressure atmosphere containing an inert gas can be created, for example, by introducing an inert gas into the sintering machine while exhausting the gas inside the machine. In this case, moisture is more easily removed, further improving the oxidation suppression effect.
  • the pressure firing may be carried out in an atmosphere with a low oxygen concentration, where the volumetric oxygen concentration is 2.0 ppm or less.
  • Figure 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a sintered magnet according to the present disclosure.
  • the Sm—Fe—N magnetic powder may be a commercially available product, or may be prepared by nitriding an alloy powder containing Sm and Fe (Sm—Fe alloy).
  • the Sm—Fe—N magnetic powder may be pulverized (or crushed) and classified.
  • the pulverization (crushing) and classification are carried out under conditions such that the average particle size of the Sm—Fe—N magnetic powder is 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Fine powder is removed by classification.
  • Crushing or grinding can be carried out using, but is not limited to, an agate mortar, a jet mill (airflow grinding type, etc.), a ball mill, etc.
  • airflow grinding jet mills include, but are not limited to, the MC44 manufactured by Micromachinacade.
  • Classification can be carried out using, but is not limited to, an airflow classifier, etc.
  • low melting point metal Before pressure sintering, powder of a low melting point metal may be added to the Sm-Fe-N magnetic powder.
  • the amount of low-melting point metal added may be, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less of the Sm-Fe-N magnetic powder. When the amount of low-melting point metal added is 1.0% by mass or more, the effect of the low-melting point metal is easily exhibited. When the amount of low-melting point metal added is 20.0% by mass or less, the effect on the remanence magnetization of the resulting magnet is small.
  • the amount of low-melting point metal added may be 2.0% by mass or more, or 3.0% by mass or more. The amount of low-melting point metal added may be 15.0% by mass or less, or 10.0% by mass or less.
  • the magnetic material Before pressure sintering, the magnetic material may be compacted in a magnetic field.
  • Compaction in a magnetic field is a process of compacting a magnetic material while applying a magnetic field.
  • a powder press equipped with a magnetic field generator is used for compaction in a magnetic field.
  • Compaction in a magnetic field aligns the easy magnetization axis of the Sm—Fe—N magnetic powder, thereby achieving higher magnetic properties.
  • the applied magnetic field may be, for example, a static magnetic field of 1 T or more, or a pulsed magnetic field.
  • Magnetic field compaction may also be performed on magnetic material filled into a mold used for pressure sintering.
  • All of the above steps may be carried out in an atmosphere with a low oxygen concentration, where the volumetric oxygen concentration is 10 ppm or less (particularly 2 ppm or less).
  • the above steps are carried out, for example, in a glove box purged with an inert gas (one or a mixture of two or more gases, such as nitrogen, argon, and helium), preferably in a glove box connected to a gas circulation type oxygen and moisture purifier.
  • an inert gas one or a mixture of two or more gases, such as nitrogen, argon, and helium
  • S15 Pressure firing
  • the material containing the Sm—Fe—N magnetic powder is filled into a mold and then sintered under pressure to obtain a Sm—Fe—N sintered magnet.
  • the mold used may have any shape, including, but not limited to, a cylindrical mold.
  • Pressure firing is carried out by reducing the pressure inside the sintering machine to between 10 Pa and 200 Pa in the presence of an inert gas. This suppresses oxidation of the magnetic material during firing, keeping the ratio (M2/M1) below 83%, and producing a magnet with high coercivity. While introducing an inert gas into the sintering machine, the gas inside the sintering machine can be discharged to create a reduced-pressure atmosphere containing the inert gas.
  • the pressure inside the sintering machine may be 15 Pa or more, or 20 Pa or more.
  • the pressure inside the sintering machine may be 150 Pa or less, or 100 Pa or less.
  • inert gases examples include helium, neon, argon, and nitrogen. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inert gas may be argon.
  • any pressure firing method can be used, including electric pressure firing.
  • Pressure firing may be performed, for example, by hot pressing or by electric sintering.
  • the pressure applied to the magnetic material in the mold may be higher than atmospheric pressure, as long as it is a pressure capable of forming a sintered magnet.
  • the pressure applied to the magnetic material in the mold may be, for example, in the range of 100 MPa to 2000 MPa.
  • the pressure firing time is, for example, from 30 seconds to 10 minutes.
  • Pressure firing is carried out at a temperature of, for example, 300°C or higher and 600°C or lower.
  • the pressure firing temperature may be 350°C or higher, or 400°C or higher.
  • the pressure firing temperature may be 580°C or lower, or 550°C or lower.
  • a Sm--Fe--N based magnet was produced by the following procedure. (i) Preparation of Sm-Fe-N based magnetic powder Sm-Fe-N based magnetic powder having a composition of Sm 2 Fe 17 N 3 and an average particle size of about 25 ⁇ m was prepared.
  • the grinding was carried out in a glove box in a low-oxygen atmosphere of 2 ppm or less. After grinding, an air classifier was used to remove fine powder (particles with a particle size of less than 0.04 ⁇ m). This adjusted the average particle size of the Sm-Fe-N magnetic powder to 1.6 ⁇ m.
  • Example 2 A sintered magnet was obtained in the same manner as in Example 1, except that a magnetic material was used in which 100% by mass of Sm-Fe-N magnetic powder was mixed with 9.2% by mass of a Zn-Al alloy (Al content: 10% by mass, melting point: 381°C), and the pressure sintering conditions were changed as shown in Table 1.
  • oxygen content The oxygen content of the Sm--Fe--N magnetic powder was measured by inert gas fusion-non-dispersive infrared absorption method (NDIR method).
  • the cross section of the magnet was segmented as described above, and the average grain size and area ratio of the main phase grains and subphase grains were calculated.
  • Figure 2A shows an example of an SEM image of a cross section of the sintered magnet used in the calculation.
  • the light gray areas are the Sm-rich phase
  • the black or dark gray areas are the main phase grains.
  • Figure 2B is an image obtained by binarizing Figure 2A, with the main phase grains shown in black.
  • Figure 1C is an image obtained by binarizing Figure 2A, with the Sm-rich phase shown in black.
  • the ratio of the volume density of the sintered magnet to the known true density (7.67 g/cm 3 ) of the typical Sm 2 Fe 17 N 3 phase that constitutes the main phase grains was calculated as the relative density.
  • the volume density of the sintered magnet was found from the volume and mass of the sintered magnet.
  • VSM vibrating sample magnetometer
  • a Sm--Fe--N based magnet was produced by the following procedure. (i) Preparation of Sm-Fe-N based magnetic powder Sm-Fe-N based magnetic powder having a composition of Sm2Fe17N3 and an average particle size of about 25 ⁇ m was prepared.
  • the grinding was carried out in a glove box in a low-oxygen atmosphere of 2 ppm or less. After grinding, an air classifier was used to remove fine powder (particles with a particle size of less than 0.04 ⁇ m). This adjusted the average particle size of the Sm-Fe-N magnetic powder to 2.0 ⁇ m.
  • Example 4 Sintered magnets were obtained in the same manner as in Example 3, except that the pressure sintering conditions were changed as shown in Table 6.
  • Example 5 A sintered magnet was obtained in the same manner as in Example 3, except that 10.0 mass% of a Zn—Al alloy (Al content: 20 mass%, melting point: 395° C.) was added and the pressure sintering conditions were changed as shown in Table 6.
  • ⁇ 2> The Sm—Fe—N sintered magnet according to ⁇ 1>, wherein the content of the subphase grains is 0.3 volume % or more and 5 volume % or less.
  • ⁇ 4> ⁇ 4> The Sm—Fe—N sintered magnet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which does not contain oxygen or contains oxygen in an amount of 0.5 mass % or less.
  • a method for producing a Sm—Fe—N sintered magnet comprising: pressurizing and sintering a magnetic material containing Sm—Fe—N magnetic powder in a sintering machine in a reduced pressure atmosphere containing an inert gas at a pressure of 10 Pa or more and 200 Pa or less.
  • a reduced pressure atmosphere containing an inert gas at a pressure of 10 Pa or more and 200 Pa or less.
  • ⁇ 7> ⁇ 5> or ⁇ 6> wherein the pressure sintering is carried out in an atmosphere with a low oxygen concentration, where the volumetric oxygen concentration is 2 ppm or less.
  • ⁇ 8> ⁇ 8> The method for producing a Sm—Fe—N sintered magnet according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>, wherein the pressure sintering is carried out at a temperature of 300° C. or higher and 600° C. or lower.
  • ⁇ 9> ⁇ 8> The method for producing a Sm—Fe—N sintered magnet according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 8>, wherein the magnetic material includes at least one of a metal or alloy having a melting point equal to or lower than the pressure-sintering temperature, and an alloy having a eutectic point, peritectic point, or monotectonic point equal to or lower than the pressure-sintering temperature.
  • ⁇ 11> The method for producing a Sm—Fe—N sintered magnet according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>, further comprising pulverizing and classifying the Sm—Fe—N magnetic powder before the pressure sintering.
  • the sintered magnets and magnet powder of the present invention can be used in a wide range of applications in the field of various motors. For example, they can be used in automotive accessory motors, main motors for EVs and HEVs, and more specifically, in oil pump motors, electric power steering motors, and EV/HEV drive motors.

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Abstract

サマリウム、鉄および窒素を含む結晶粒であって、サマリウムを９原子％以上１３原子％未満含む主相粒と、１３原子％以上のサマリウム、鉄および窒素を含む副相粒と、を含み、磁化容易軸方向に平行な方向に４Ｔの静磁場が印加された環境下で当該磁化容易軸に垂直な面内で得られる、前記主相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ１に対する、前記副相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が、１０％以上８３％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。

Description

Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法
　本発明は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石およびその製造方法に関する。
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は希土類－遷移金属－窒素系磁石の代表であり、高い異方性磁界と残留磁化とを有する。また、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、キュリー温度が他の希土類－遷移金属－窒素系磁石よりも比較的高いことから耐熱性に優れる。一方、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、焼成により保磁力が低下していると言われている。
　特許文献１には、副相としてＳｍＦｅ３Ｎｘ相（１．０≦ｘ≦２．５）を断面積の面積比率で５％以下（０を含まず）含むＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系希土類磁石が開示されている。特許文献１によれば、選択的に副相であるＳｍＦｅ３Ｎｘ相が酸化されるため、主相であるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の酸化が抑制できて、磁気特性劣化が抑制される。
特許第６５２０３３７号公報
　しかしながら、特許文献１の磁石の保磁力は十分ではない。
　本発明は、当該課題に鑑みてなされたものであり、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系であって、高い保磁力を有する焼結磁石を提供することを目的とする。
　本発明の１つの要旨によれば、
　サマリウム、鉄および窒素を含む結晶粒であって、サマリウムを９原子％以上１３原子％未満含む主相粒と、
　１３原子％以上のサマリウム、鉄および窒素を含む副相粒と、を含み、
　磁化容易軸方向に平行な方向に４Ｔの静磁場が印加された環境下で当該磁化容易軸に垂直な面内で得られる、前記主相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ１に対する、前記副相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が、１０％以上８３％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石が提供される。
　本発明の他の要旨によれば、
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を含む磁性材料を、不活性ガスを含む１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下の減圧雰囲気の焼結機内で加圧焼成すること、を備える、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法が提供される。
　本発明によれば、高い保磁力を有するＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石が提供される。
本開示の焼結磁石の製造方法の一例を示すフローチャートである。 実施例のセグメンテーションに用いたＳＥＭ像（倍率２０００倍）の一例である。 図２Ａを二値化処理し、主相粒を黒色で示したＳＥＭ像の一例である。 図２Ａを二値化処理し、主相粒と副相粒との粒界を黒色で示したＳＥＭ像の一例である。
　（構成）
　本開示に係るＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石（サマリウム－鉄－窒素系焼結磁石）は、サマリウム、鉄および窒素を含む結晶粒（Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒）を含む。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を含む磁性材料の焼結体である。
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒は、サマリウムを９原子％以上１３原子％未満含む主相粒を含む。本開示に係るＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石はさらに、１３原子％以上のサマリウム、鉄および窒素を含む副相粒を含む。
　主相粒は、９原子％以上１３原子％未満のサマリウム、鉄および窒素を含む。主相粒は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶構造を有する。主相粒は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石（以下、単に磁石とも称する。）の主相を形成している。主相粒は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を合成する際の目的物質である。
　副相粒は、１３原子％以上のサマリウム、鉄および窒素を含む。副相粒は、原子％基準で、主相粒以上の窒素を含み得る。副相粒（以下、Ｓｍリッチ相とも称する。）は、非晶質であり得る。Ｓｍリッチ相は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を合成する際に、磁気特性を著しく悪化させるα－Ｆｅ相の析出を抑制する目的により不可避的に生成する副生成物である。この不可避的に生成するＳｍリッチ相中の鉄の平均磁気モーメントが大きいと、磁石の保磁力が低下することが見出された。
　この理由は明らかではないが、Ｓｍリッチ相中の鉄の平均磁気モーメントが大きいと、Ｓｍリッチ相の周囲に存在する主相粒の磁化反転が誘起され易くなるためと考えられる。
　Ｓｍリッチ相中の鉄の平均磁気モーメントｍ２は、例えば、Ｓｍリッチ相の酸化の程度によって変化する。Ｓｍリッチ相が酸化されると、酸素（Ｏ）が入り込む一方、窒素（Ｎ）が脱離する。窒素の脱離によって鉄元素同士の距離が縮まることにより、Ｓｍリッチ相中の鉄の平均磁気モーメントｍ２が上昇するものと考えられる。
　主相粒は、Ｓｍリッチ相よりも酸化され難いため、主相粒の中の鉄の平均磁気モーメントｍ１は、焼成条件等によってあまり変化はないと考えられる。本開示では、主相粒中の鉄の平均磁気モーメントｍ１（後述する主相粒の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ１に相当）に対する、Ｓｍリッチ相中の鉄の平均磁気モーメントｍ２（後述するＳｍリッチ相中の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ２に相当）の比を、保磁力に影響を与える指標とした。
　主相粒中の鉄の平均磁気モーメントｍ１は、主相粒の鉄のＸ線磁気円二色性（X-ray Magnetic Circular Dichroism：ＸＭＣＤ）強度の平均値Ｍ１として取得できる。ＸＭＣＤ強度は、磁化容易軸方向に平行な方向に４Ｔの静磁場が印加された環境下における、当該磁化容易軸に垂直な面内で得られる。Ｓｍリッチ相中の鉄の平均磁気モーメントｍ２も同様に、副相粒の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ２として取得できる。
　ＸＭＣＤ強度の平均値の比（Ｍ２／Ｍ１）が１０．０％以上８３％以下であると、高い保磁力が得られる。比（Ｍ２／Ｍ１）は、８２．５％以下であってよく、８２．０％以下であってよく、８１．８％以下であってよい。比（Ｍ２／Ｍ１）は、２０．０％以上であってよく、３０．０％以上であってよい。比（Ｍ２／Ｍ１）は、例えば、磁性材料の加圧焼成中の酸化を抑制することによって低減することができる。加圧焼成条件は後述する。
　磁石は、酸素を含まないか、あるいは、酸素を０．５質量％以下で含み得る。磁石の酸素含有量が０．５質量％以下であるということは、焼成プロセスにおいて、主相粒および副相粒の双方の酸化が抑制され、特にＳｍリッチ相の酸化が抑制されていることを示している。そのため、比（Ｍ２／Ｍ１）がより小さくなり易く、より高い保磁力が期待できる。磁石の酸素含有量は、０．４８質量％以下であってよく、０．４７質量％以下であってよい。
　酸素含有量は、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）により測定できる。測定対象は、加圧焼成直後か、あるいは加圧焼成後、積基準の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である低酸素濃度の雰囲気下で保管された磁石である。
　磁石の相対密度（％）は、例えば、７８％以上であり得、７９％以上であり得る。相対密度は、主相粒を構成する代表的なＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の既知の真密度（７．６７ｇ／ｃｍ３）に対する、磁石の体積密度の割合である。磁石の体積密度は、磁石のみかけの体積と質量から求められる。通常、相対密度が大きいほど磁化が高くなる。磁石の相対密度（％）は１００％以下である。
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒を含む磁性材料を高温かつ加圧下で焼き固めることにより得られる。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石は、実質的に主相粒および副相粒の焼結体から成り得る。
＜主相粒および副相粒の特定＞
　主相粒および副相粒の特定は、以下のようにして行うことができる。
　まず、磁石の断面の元素分布を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析法により取得する。上記元素分布は、典型的には、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析装置により測定される。
　ＥＤＸ分析は、例えば、下記の条件により行われる。

　ＥＤＸ分析のためのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による画像は、例えば、下記の条件により得ることができる。

　次に、ＳＥＭ－ＥＤＸ分析により得られた元素分布に基づき、サマリウムの原子割合が１３原子％以上の領域（副相粒（Ｓｍリッチ相）に相当）と、サマリウムの原子割合が９原子％以上１３原子％未満の領域（主相粒に相当）とを区分け（セグメンテーション）する。セグメンテーションにより、主相粒と副相粒との粒界が決定され、主相粒および副相粒がそれぞれ特定される。
　セグメンテーションは、上記のＳＥＭ像をディープラーニング画像処理ソフトウェア（例えば、ＭＩＰＡＲ　Ｓｏｆｔｗａｒｅ ＬＬＣ社製「ＭＩＰＡＲ」）を用いて処理することにより実施できる。この方法の具体的な手順は以下の通りである。


　セグメンテーションは、上記のＳＥＭ像をコントラストによって分割することにより実施してもよい。この方法の具体的な手順は以下の通りである。


＜鉄のＸＭＣＤ強度の平均値の取得＞
　印加磁場４ＴでのＸＭＣＤイメージングの測定結果に基づき、鉄の磁気モーメントに比例する信号としてＸＭＣＤ強度およびその分布が取得できる。ＸＭＣＤ強度の個数平均を、ＸＭＣＤ強度の平均値とする。
　ＸＭＣＤイメージングの測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８（登録商標）のＢＬ２５ＳＵに設置された走査型Ｘ線顕微鏡装置、または２０２４年４月以降はＳＰｒｉｎｇ－８からの設備移設により３ＧｅＶ高輝度放射光施設（ＮａｎｏＴｅｒａｓｕ（登録商標））のＢＬ１４Ｕに設置された走査型Ｘ線顕微鏡を用いて実施できる。
　本開示において、比（Ｍ２／Ｍ１）は、ＳＰｒｉｎｇ－８（登録商標）によって測定される値に基づくものである。ＮａｎｏＴｅｒａｓｕ（登録商標）で測定した値に基づいてＸＭＣＤイメージングを取得する場合には、これから算出された比（Ｍ２／Ｍ１）から４．６％引いた値を、本開示における比（Ｍ２／Ｍ１）とする。
　ＸＭＣＤイメージングの測定および解析は、以下のとおりに実施される。
　まず、試料（焼結磁石）の磁化容易軸に垂直な断面を試料面として露出させる。試料面の露出は、水を用いない環境での精密研磨あるいは垂直Ａｒイオンミリングにより行うことができる。
　ツインヘリカルアンジュレーター光源により生成される右回り円偏光および左回りの円偏光のＸ線を、所定の吸収端エネルギーに単色化する。試料面の法線に平行な方向に４Ｔの静磁場が印加された環境下で、この高エネルギーＸ線をゾーンプレートにより試料面上に集束させつつ、試料を面内方向に逐次走査する。右回り円偏光Ｘ線により走査ステップごとに得られたＸ線吸収強度をＲとする。左周り円偏光Ｘ線により走査ステップごとに得られたＸ線吸収強度をＬとする。ＲおよびＬの和（Ｒ＋Ｌ）に対する差分（Ｒ－Ｌ）の比を走査ステップごとのＸＭＣＤ強度として算出し、これらの面内分布をＸＭＣＤ像として出力する。
　ＸＭＣＤイメージングは、例えば以下の条件で行われる。
　・測定吸収端：Ｆｅ Ｌ３端（ＸＭＣＤ強度が最大となるようエネルギー値を決定する）
　・検出方式：全電子収量法（試料電流計測）
　・Ｘ線ビームサイズ：０．１μｍ以下
　・走査範囲：試料面上の任意の位置の１辺が４０～６０μｍの矩形
　・走査ステップ：０．１μｍ
＜主相粒および副相粒における鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ１，Ｍ２の取得＞
　上記のセグメンテーション情報をＸＭＣＤ像に適用して、ＸＭＣＤ像を主相粒および副相粒にセグメンテーションする。ＸＭＣＤ像から各粒子のＸＭＣＤ強度が把握できる。全主相粒のＸＭＣＤ強度の個数平均を、主相粒のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ１とする。全副相粒のＸＭＣＤ強度の個数平均を、副相粒のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ２とする。これら一連のデータ処理は、画像処理ソフトウェア（例えば、上記のＭＩＰＡＲ）を用いて実施できる。
＜主相粒＞
　主相粒は、磁石の主相を形成する。主相粒は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒であって、サマリウムを９原子％以上１３原子％未満と鉄と窒素とを含む。サマリウムの定量は、ＥＤＸ分析法により実施できる。
　主相粒は、少なくとも一部に、Ｔｈ２Ｚｎ１７型またはＴｈ２Ｎｉ１７型の結晶構造を有する。主相粒の結晶構造として、具体的には、ＳｍＦｅ９Ｎ１．５構造、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３構造が挙げられる。主相粒の結晶構造はこれに限定されず、Ｓｍ、ＦｅおよびＮから構成される任意の結晶構造であってよい。主相粒の典型的な結晶構造は、Ｓｍ２Ｆｅ１７Ｎ３構造である。
　主相粒の平均粒径は、例えば、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であってよい。主相粒の平均粒径が０．５μｍ以上であることにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒の酸化および超常磁性化を効果的に抑制することができる。主相粒の平均粒径が３．０μｍ以下であることにより、主相粒の多くが単磁区（粒子磁気モーメントが一方向にそろっている小さな領域）粒子になり得る。保磁力の低い多磁区粒子が減少することにより、磁石の保磁力は一層向上し得る。主相粒の平均粒径は、２．０μｍ以下であってよく、１．５μｍ以下であってよい。
　主相粒の平均粒径の算出方法は次の通りである。初めに、磁石の断面を、少なくとも合計５０個以上の粒子が含まれるように、電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて撮影する。撮影画像内の主相粒および副相粒の特定を、上記と同様にして行う。次いで、撮影画像内の主相粒断面の総面積Ａ１と主相粒の数Ｎ１とを求める。主相粒の１つ当たりの平均断面積（Ａ１／Ｎ１）を算出する。平均断面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径が、主相粒の平均粒径である。
＜副相粒＞
　副相粒は、サマリウムを１３原子％以上含む。副相粒は、サマリウムと鉄と窒素とを含む非晶質であり得る。副相粒の窒素の量（原子％）は、主相粒の窒素の量（原子％）以上であり得る。副相粒のサマリウムの量は、１４原子％以下であり得る。
　副相粒が非晶質であるかどうかは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）の電子線回折像、あるいはＥＢＳＤ（電子線後方散乱回折装置）により確認できる。ＴＥＭの電子線回折像がハローパターンである場合や、ＥＢＳＤにおいて菊池パターンが取得できない場合、副相粒は非晶質であるといえる。主相粒の場合、ＴＥＭの電子線回折像においてはスポット回折パターンが、ＥＢＳＤにおいては菊池パターンが取得できる。
　副相粒の平均粒径は特に限定されない。副相粒の平均粒径は、例えば、０．２μｍ以上５．０μｍ以下である。
　副相粒の平均粒径も、主相粒の平均粒径と同様に、撮影画像内の副相粒断面の総面積Ａ２と副相粒の数Ｎ２とから算出できる。
　磁石における副相粒の含有割合は、例えば、０．３体積％以上５体積％以下である。副相粒の含有割合が０．３体積％以上であることにより、保磁力の向上効果が得られ易い。副相粒の含有割合が５体積％以下であることにより、残留磁化の低下が抑制される。
　副相粒の含有割合は、０．５体積％以上であってよく、０．７体積％以上であってよい。副相粒の含有割合は、４．８体積％以下であってよく、４．６体積％以下であってよい。
　副相粒の含有割合は、磁石の断面積に対する副相粒の合計の面積の割合とみなして差し支えない。副相粒の上記面積割合（％）は、主相粒および副相粒の平均粒径を求める場合と同様にして得られた、副相粒断面の総面積Ａ２と磁石全体の断面積Ａとから、１００×Ａ２／Ａの式により得られる。１００×Ａ２／Ａにより得られる面積割合（％）をそのまま、磁石における副相粒の含有割合（体積％）とみなせばよい。
＜その他の含有成分＞
　磁石は、少なくとも上述した主相粒および副相粒を含む。磁石は、他の物質、例えば、α－Ｆｅ、および不可避的に混入する微量元素を含んでいてもよい。不可避的に混入する微量元素としては、例えば、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。
　磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末以外の他の磁性粉末の焼結体を含んでよい。他の磁性粉末としては、例えば、Ｓｍ以外の希土類元素とＦｅとＮとからなる磁性粉末、Ｓｍを含む希土類元素とＦｅとＦｅ以外の遷移金属元素とＮとからなる磁性粉末が挙げられる。Ｓｍ以外の希土類元素としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられる。Ｆｅ以外の遷移金属元素としては、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、Ｚｒ（ジルコニア）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム（Ｖ）が挙げられる。
　他の磁性粉末の焼結体の有無および存在領域は、上記のセグメンテーションと同様の方法により決定できる。他の磁性粉末の焼結体の含有割合は、磁石の断面積に対する副相粒の面積割合と同様に、磁石の断面積に対する他の磁性粉末の焼結体の合計の面積の割合とみなして差し支えない。他の磁性粉末の焼結体の上記面積割合（％）は、他の磁性粉末の焼結体の総面積Ａ３と磁石の断面積Ａとから、１００×Ａ３／Ａの式により得られる。
　１００×Ａ３／Ａ（磁石の断面積に対する他の磁性粉末の焼結体の面積割合）は、５％以下であってよく、３％以下であってよい。
　磁石は、磁性粉末以外であって、加圧焼成温度以下の融点を有する金属または合金、および、加圧焼成温度以下の共晶点、包晶点または偏晶点を有する合金の少なくとも一方（以下、低融点金属とも称する。）を含んでよい。低融点金属は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒（特に、主相粒）の少なくとも一部を被覆し得、あるいは、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系結晶粒同士の粒界に磁気的な分断相を形成し得る。低融点金属により、保磁力のさらなる向上が期待できる。
　加圧焼成が、３００℃以上６００℃以下の温度で行われる場合、低融点金属の融点、共晶点、包晶点、偏晶点の少なくとも１つは６００℃以下であればよい。融点、共晶点、包晶点、偏晶点の少なくとも１つが６００℃以下の金属または合金としては、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、Ｚｎ－Ａｌ合金、Ｚｎ－Ｇａ合金、Ｚｎ－Ｇｅ合金、Ｚｎ－Ｉｎ合金、Ｚｎ－Ｓｎ合金、Ｚｎ－Ｂｉ合金が挙げられる。
　低融点金属の有無および存在領域は、上記のセグメンテーションと同様の方法により決定できる。低融点金属の含有割合は、磁石の断面積に対する副相粒の面積割合と同様に、磁石の断面積に対する低融点金属の合計の面積の割合とみなして差し支えない。低融点金属の上記面積割合（％）は、低融点金属の総面積Ａｍと磁石の断面積Ａとから、１００×Ａｍ／Ａの式により得られる。
　１００×Ａｍ／Ａ（磁石の断面積に対する低融点金属の面積割合）は、２．０％以上であってよく、３．０％以上であってよい。１００×Ａｍ／Ａは、１５．０％以下であってよく、１０．０％以下であってよい。
（製造方法）
　本開示の磁石は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を含む磁性材料を、１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下の不活性ガスを含む減圧雰囲気下で加圧焼成すること、を備える方法により製造できる。
　焼成は、通常、真空雰囲気（特許文献１参照）あるいは不活性ガス雰囲気で行われる。真空雰囲気は、真空ポンプなどにより炉内の気体を排出することにより形成される。しかしながら、気体の排出に伴い、装置の隙間から炉内に大気が流入することを回避できず、磁性材料の酸化を防ぐことは難しい。不活性ガス雰囲気は、密閉された炉内に不活性ガスを充填することにより形成される。この場合、外部からの大気流入は抑制できる一方で、磁性粉末が有している水分や加熱中に発生する水分を除去することができない。そのため、水分による磁性材料の酸化が生じ得る。
　本開示では、焼結機内を、不活性ガスの存在下で１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下（ＪＩＳ　Ｚ　８２６１－１で分類される低真空から中真空の範囲内）に減圧する。炉内が低真空から中真空程度の真空度であるため、外部からの大気の流入が生じ難い。加えて、不活性ガスが存在しているため、大気が流入した場合にも、磁性材料と大気との接触が抑制される。さらに、減圧を維持するための排気の際に、水分も炉外に排出される。そのため、不活性ガスを含む減圧雰囲気下での焼成は、磁性材料の酸化を効果的に抑制する。
　加圧焼成を上記の条件で行うと、得られる磁石の主相粒の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ１とＳｍリッチ相中の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ２との比（Ｍ２／Ｍ１）が、１０％以上８３％以下になる。
　不活性ガスを含む減圧雰囲気は、例えば、焼結機内に不活性ガスを導入しながら焼結機内の気体を排出することにより形成される。この場合、さらに水分が除去され易くなって、酸化抑制効果が一層向上する。
　酸化抑制の観点から、加圧焼成は、体積基準の酸素濃度が２．０ｐｐｍ以下である低酸素濃度の雰囲気下で行われてよい。
　以下、焼結磁石の製造方法の一例を示す。図１は、本開示の焼結磁石の製造方法の一例を示すフローチャートである。
（１）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の準備（Ｓ１１）
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末は市販品であってよい。Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末は、ＳｍおよびＦｅを含む合金（Ｓｍ－Ｆｅ合金）粉末に窒化処理を行って、調製されてもよい。
（２）粉砕あるいは解砕、および分級（Ｓ１２）
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末に対して、粉砕（あるいは解砕）および分級が行われてよい。粉砕（解砕）および分級は、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の平均粒径が０．５μｍ以上５μｍ以下になるような条件で行われる。分級によって微粉が除去される。
　解砕あるいは粉砕は、メノウ乳鉢、ジェットミル（気流粉砕型等）、ボールミル等を使用して実施できるが、これらに限定されない。気流粉砕型ジェットミルの例としては、Ｍｉｃｒｏｍａｃｉｎａｚｉｏｎｅ社製ＭＣ４４等が挙げられるが、これに限定されない。分級は、気流分級機等を使用して実施できるが、これに限定されない。
（３）低融点金属の添加（Ｓ１３）
　加圧焼成の前に、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末に低融点金属の粉末を添加してよい。
　低融点金属の添加量は、例えば、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の１質量％以上２０質量％以下であってよい。低融点金属の上記添加量が１．０質量％以上であると、低融点金属の効果が発揮され易い。低融点金属の上記添加量が２０．０質量％以下であると、得られる磁石の残留磁化に与える影響が少ない。低融点金属の上記添加量は、２．０質量％以上であってよく、３．０質量％以上であってよい。低融点金属の上記添加量は、１５．０質量％以下であってよく、１０．０質量％以下であってよい。
（４）磁場中成形（Ｓ１４）
　加圧焼成の前に、磁性材料を磁場中成形してよい。磁場中成形は、磁性材料に磁場を印加しながら成形する処理である。磁場中成形には、例えば、磁場発生装置を備えた粉末プレス機が用いられる。磁場中成形により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の容易磁化軸の向きが揃い、より高い磁気特性を得ることができる。
　磁場中成形の条件は特に限定されない。印加する磁場は、例えば、１Ｔ以上の静磁場であってよく、パルス磁場であってよい。磁場中成形は、加圧焼成に使用される金型に充填された磁性材料に対して行ってもよい。
　上記の工程は全て、体積基準の酸素濃度が１０ｐｐｍ以下（特には、２ｐｐｍ以下）である低酸素濃度の雰囲気下で行われてよい。上記の工程は、例えば、不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等の１種または２種以上の混合ガス）で置換したグローブボックス内、好ましくはガス循環型酸素水分精製器を接続したグローブボックス内で実施される。
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の準備後から加圧焼成（あるいは磁場中成形）までの間、マテリアルハンドリングのために、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を、酸化防止可能な有機溶媒に浸漬させた状態で、大気雰囲気に置くことは許容される。
（５）加圧焼成（Ｓ１５）
　金型に充填されたＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を含む材料を、加圧焼成する。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石が得られる。使用される金型は、任意の形状を有するものであってよく、例えば、円筒形のものを用いることができるが、これに限定されない。
　加圧焼成は、焼結機内を、不活性ガスの存在下で１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下に減圧して行われる。これにより、焼成中の磁性材料の酸化が抑制されて、比（Ｍ２／Ｍ１）が８３％以下になり、高い保磁力を有する磁石が得られる。焼結機内に不活性ガスを導入しながら、焼結機内の気体を排出して、上記の不活性ガスを含む減圧雰囲気下を形成してよい。
　焼結機内の圧力は、１５Ｐａ以上であってよく、２０Ｐａ以上であってよい。焼結機内の圧力は、１５０Ｐａ以下であってよく、１００Ｐａ以下であってよい。
　不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用される。不活性ガスは、アルゴンであってよい。
　加圧焼成には、通電加圧焼成をはじめとする任意の加圧焼成方法を用いることができる。加圧焼成は、例えば、ホットプレス法で実施されてよく、通電焼結によるものであってよい。金型内の磁性材料に印加する圧力は、常圧よりも高く、焼結磁石を形成可能な圧力であればよい。金型内の磁性材料に印加する圧力は、例えば、１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の範囲であってよい。加圧焼成時間は、例えば、３０秒以上１０分以内である。
　加圧焼成は、例えば、３００℃以上６００℃以下の温度で行われる。加圧焼成温度は、３５０℃以上であってよく、４００℃以上であってよい。加圧焼成温度は、５８０℃以下であってよく、５５０℃以下であってよい。
　なお、本開示は上述の実施形態に限定されず、本開示の要旨を逸脱しない範囲で設計変更可能である。
　以下、実施例を挙げて本開示をより具体的に説明するが、本開示はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適用し得る範囲で適当に変更を加えて実施する事ももちろん可能であり、それらはいずれも本開示の技術的な範囲に包含される。
［実施例１］
　以下の手順により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の結磁石を作製した。
（ｉ）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の準備
　組成がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であり、平均粒径が約２５μｍのＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を準備した。
（ｉｉ）粉砕および分級
　気流粉砕型ジェットミルを使用し、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を、粉砕圧０．７ＭＰａで粉砕した。
　粉砕は、２ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下のグローブボックス内で行った。粉砕後、気流分級機を使用して微粉（粒径が０．０４μｍ未満の粒子）を取り除いた。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の平均粒径を１．６μｍに調整した。
（ｉｉｉ）磁場中成形
　得られた磁性粉末０．２ｇを、２ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下のグローブボックス内でヘプタンに浸漬させて、スラリーを作製した。得られたスラリーを超硬合金金型に充填した。上記金型を、グローブボックスから取り出して磁場発生装置を備えた粉末プレス機に設置した。粉末プレス機に１．５Ｔの静磁場を印加しながら、磁場と垂直方向に１２５０ＭＰの圧力でプレス成型をおこなった。
（ｉｖ）加圧焼成
　続いて、上記の金型を、サーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えたパルス通電焼結機内に設置した。パルス通電焼結機内を真空ポンプで真空引きしながらＡｒガスを導入し、１００Ｐａの減圧雰囲気を形成した。この減圧雰囲気を保持したまま、金型に１２５０ＭＰａの圧力を印加し、３５０℃にて２分間の通電焼結を行うことにより、焼結磁石を得た。
［実施例２］
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末１００質量％に対して、Ｚｎ－Ａｌ合金（Ａｌ量１０質量％、融点３８１℃）を９．２質量％混合した磁性材料を用いたこと、および、加圧焼成条件を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、焼結磁石を得た。
［比較例１～２］
　加圧焼成条件を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、焼結磁石を得た。
［評価］
（酸素含有量）
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の酸素含有量を、不活性ガス融解－非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ法）で測定した。
（平均粒径、面積割合）
　磁石の断面を、上記のようにしてセグメンテーションして、主相粒および副相粒の平均粒径と面積割合とを算出した。
　算出に使用された焼結磁石の断面におけるＳＥＭ像の一例を図２Ａに示す。ＳＥＭ像において、明るい灰色で示される部分がＳｍリッチ相であり、黒または暗い灰色で示される部分は主相粒である。図２Ｂは、図２Ａを二値化処理し、主相粒を黒色で示した画像である。図１Ｃは、図２Ａを二値化処理し、Ｓｍリッチ相を黒色で示した画像である。
（鉄のＸＭＣＤ強度の平均値）
　セグメンテーション情報、および、印加磁場４ＴでのＸＭＣＤイメージングを、上記の通りに取得して、主相粒およびＳｍリッチ相粒の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ１，Ｍ２を得た。ＸＭＣＤイメージングの測定は、大型放射光施設ＳPｒｉｎｇ－８（登録商標）により行った。比較例２については、３ＧｅＶ高輝度放射光施設（ＮａｎｏＴｅｒａｓｕ（登録商標））を用いたＸＭＣＤイメージングの測定も行った。
（相対密度）
　主相粒を構成する代表的なＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３相の既知の真密度（７．６７ｇ／ｃｍ３）に対する、焼結磁石の体積密度の割合を、相対密度として算出した。焼結磁石の体積密度は、焼結磁石の体積と質量から求めた。
（保磁力、残留磁化）
　振動試料型磁力計（ＶＳＭ）により測定した。
［実施例３］
　以下の手順により、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系の結磁石を作製した。
（ｉ）Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の準備
　組成がＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３であり、平均粒径が約２５μｍのＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を準備した。
Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末１００質量％に対して、Ｚｎ－Ａｌ合金（Ａｌ量２０質量％、融点３９５℃）を５．０質量％混合した。
（ｉｉ）粉砕および分級
　気流粉砕型ジェットミルを使用し、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を、粉砕圧０．７ＭＰａで粉砕した。
　粉砕は、２ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下のグローブボックス内で行った。粉砕後、気流分級機を使用して微粉（粒径が０．０４μｍ未満の粒子）を取り除いた。これにより、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末の平均粒径を２．０μｍに調整した。
（ｉｉｉ）磁場中成形
　得られた磁性粉末０．２ｇを、２ｐｐｍ以下の低酸素雰囲気下のグローブボックス内でヘプタンに浸漬させて、スラリーを作製した。得られたスラリーを超硬合金金型に充填した。上記金型を、グローブボックスから取り出して磁場発生装置を備えた粉末プレス機に設置した。粉末プレス機に１．５Ｔの静磁場を印加しながら、磁場と垂直方向に１２５０ＭＰの圧力でプレス成型をおこなった。
（ｉｖ）加圧焼成
　続いて、上記の金型を、サーボ制御型プレス装置による加圧機構を備えたパルス通電焼結機内に設置した。パルス通電焼結機内を真空ポンプで真空引きしながらＡｒガスを導入し、２００Ｐａの減圧雰囲気を形成した。この減圧雰囲気を保持したまま、金型に１４７０ＭＰａの圧力を印加し、４００℃にて２分間の通電焼結を行うことにより、焼結磁石を得た。
［実施例４］
　加圧焼成条件を表６に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、焼結磁石を得た。
［実施例５］
　Ｚｎ－Ａｌ合金（Ａｌ量２０質量％、融点３９５℃）を１０．０質量％混合したことと、加圧焼成条件を表６に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、焼結磁石を得た。
［比較例３］
　加圧焼成条件を表６に示すように変更したこと以外は、実施例３と同様にして、焼結磁石を得た。
［評価］
　実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表６に示す。ただし、実施例３～５および比較例３に関し、３ＧｅＶ高輝度放射光施設（ＮａｎｏＴｅｒａｓｕ（登録商標））を用いたＸＭＣＤイメージングの測定に基づき、主相粒およびＳｍリッチ相粒の鉄のＸＭＣＤ強度の平均値Ｍ１，Ｍ２を得て、比（Ｍ２／Ｍ１）を算出した後、４．６％を引いた値を示した。
＜１＞
　サマリウム、鉄および窒素を含む結晶粒であって、サマリウムを９原子％以上１３原子％未満含む主相粒と、
　１３原子％以上のサマリウム、鉄および窒素を含む副相粒と、を含み、
　磁化容易軸方向に平行な方向に４Ｔの静磁場が印加された環境下で当該磁化容易軸に垂直な面内で得られる、前記主相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ１に対する、前記副相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が、１０％以上８３％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
＜２＞
　前記副相粒の含有割合が、０．３体積％以上５体積％以下である、＜１＞に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
＜３＞
　前記主相粒の平均粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である、＜１＞または＜２＞に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
＜４＞
　酸素を含まないか、あるいは、酸素を０．５質量％以下で含む、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
＜５＞
　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を含む磁性材料を、不活性ガスを含む１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下の減圧雰囲気の焼結機内で加圧焼成すること、を備える、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
＜６＞
　前記減圧雰囲気を、前記焼結機内に前記不活性ガスを導入しながら、前記焼結機内の気体を排出することにより形成する、＜５＞に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
＜７＞
　前記加圧焼成が、体積基準の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である低酸素濃度の雰囲気下で行われる、＜５＞または＜６＞に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
＜８＞
　前記加圧焼成が、３００℃以上６００℃以下の温度で行われる、＜５＞から＜７＞のいずれかに記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
＜９＞
　前記磁性材料が、前記加圧焼成温度以下の融点を有する金属または合金、および、前記加圧焼成温度以下の共晶点、包晶点または偏晶点を有する合金の少なくとも一方を含む、＜５＞から＜８＞のいずれかに記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
＜１０＞
　前記加圧焼成の前に、前記磁性材料を磁場中成形することをさらに備える、＜５＞から＜９＞のいずれかに記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
＜１１＞
　前記加圧焼成の前に、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を、粉砕し分級することをさらに備える、＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
　本発明の焼結磁石および磁石粉末は、各種モーターの分野において、広範な用途に使用できる。例えば、車載用補機モーター、ＥＶ／ＨＥＶ用主機モーター等に使用することができ、より具体的には、オイルポンプ用モーター、電動パワーステアリング用モーター、ＥＶ／ＨＥＶ駆動用モーター等に使用することができる。
　本願は、２０２４年７月１１日付けで日本国にて出願された特願２０２４－１１１６３４に基づく優先権を主張し、その記載内容の全てが、参照することにより本明細書に援用される。

Claims (11)

  1. 　サマリウム、鉄および窒素を含む結晶粒であって、サマリウムを９原子％以上１３原子％未満含む主相粒と、
    　１３原子％以上のサマリウム、鉄および窒素を含む副相粒と、を含み、
    　磁化容易軸方向に平行な方向に４Ｔの静磁場が印加された環境下で当該磁化容易軸に垂直な面内で得られる、前記主相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ１に対する、前記副相粒の鉄のＸ線磁気円二色性強度の平均値Ｍ２の比（Ｍ２／Ｍ１）が、１０％以上８３％以下である、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
  2. 　前記副相粒の含有割合が、０．３体積％以上５体積％以下である、請求項１に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
  3. 　前記主相粒の平均粒径が、０．５μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１または２に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
  4. 　酸素を含まないか、あるいは、酸素を０．５質量％以下で含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石。
  5. 　Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を含む磁性材料を、不活性ガスを含む１０Ｐａ以上２００Ｐａ以下の減圧雰囲気の焼結機内で加圧焼成すること、を備える、Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
  6. 　前記減圧雰囲気を、前記焼結機内に前記不活性ガスを導入しながら、前記焼結機内の気体を排出することにより形成する、請求項５に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
  7. 　前記加圧焼成が、体積基準の酸素濃度が２ｐｐｍ以下である低酸素濃度の雰囲気下で行われる、請求項５または６に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
  8. 　前記加圧焼成が、３００℃以上６００℃以下の温度で行われる、請求項５～７のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
  9. 　前記磁性材料が、前記加圧焼成温度以下の融点を有する金属または合金、および、前記加圧焼成温度以下の共晶点、包晶点または偏晶点を有する合金の少なくとも一方を含む、請求項５～８のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
  10. 　前記加圧焼成の前に、前記磁性材料を磁場中成形することをさらに備える、請求項５～９のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
  11. 　前記加圧焼成の前に、前記Ｓｍ－Ｆｅ－Ｎ系磁性粉末を、粉砕し分級することをさらに備える、請求項５～１０のいずれか一項に記載のＳｍ－Ｆｅ－Ｎ系焼結磁石の製造方法。
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