WO2026010389A1 - 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름

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WO2026010389A1
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average molecular
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전상진
박하나
서성종
김미래
이채은
김병석
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/08—Copolymers of ethene

Definitions

  • the present invention relates to a polyolefin exhibiting excellent processability along with high stiffness and toughness characteristics, and a film comprising the same.
  • Linear low-density polyethylene is manufactured by copolymerizing ethylene and alpha olefin at low pressure using a polymerization catalyst. It is a resin with a narrow molecular weight distribution, short-chain branches of a certain length, and no long-chain branches. Linear low-density polyethylene film has the characteristics of general polyethylene, as well as high breaking strength and elongation, and excellent tear strength and drop impact strength, so it is increasingly being used in stretch films and overlap films, which are difficult to apply to conventional low-density polyethylene (LDPE) or high-density polyethylene (HDPE).
  • LDPE low-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • Dart drop impact strength is a crucial mechanical property that determines a resin's resistance to various impacts.
  • linear low-density polyethylene suffers from poor blown film processability and poor transparency.
  • Blown film also known as inflation film, is manufactured by blowing air into molten plastic to inflate it.
  • linear low-density polyethylene possesses excellent properties due to its uniform polymer structure, but suffers from poor processability due to its narrow molecular weight distribution.
  • PPA Polymer Processing Aid
  • LCB Long Chain Branch
  • the present invention aims to provide a polyolefin having a balanced stiffness-toughness property and excellent processability by optimizing the distribution of short chain branches (SCBs) and molecular weight distribution within a polymer structure without introducing long chain branches (LCBs).
  • SCBs short chain branches
  • LCBs long chain branches
  • the present invention seeks to provide a film comprising the polyolefin, specifically a blown film.
  • a polyolefin is provided that satisfies the conditions (1) to (3) below:
  • T1 5*(W ⁇ 76 * M ⁇ 76 /10 6 ) + (-1)*(W 76 ⁇ 88 * M 76 ⁇ 88 /10 6 ) + (-2)*(W >88 * M >88 /10 6 )
  • W ⁇ 76 , M ⁇ 76 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted below 76°C, respectively.
  • W 76 ⁇ 88 , M 76 ⁇ 88 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted at 76°C or higher and 88°C or lower, respectively.
  • W >88 , M >88 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the region above 88°C, respectively.
  • W >88 is the weight ratio (wt%) of the polymer fraction eluted in the region exceeding 88°C
  • W ⁇ 76 and M ⁇ 76 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the range of 76°C or higher, respectively.
  • a film including the polyolefin is provided.
  • the polyolefin according to the present invention exhibits a balanced combination of rigidity and toughness properties, as well as excellent processability and transparency. Accordingly, it is useful for the production of films requiring high impact strength and excellent transparency, particularly blown films.
  • Figure 1 is a TREF analysis graph for the polyolefin of Example 1.
  • Figure 2 is a TREF analysis graph for the polyolefin of Example 2.
  • Figure 3 is a TREF analysis graph for the polyolefin of Example 3.
  • Figure 4 is a TREF analysis graph for the polyolefin of Example 4.
  • Figure 5 is a TREF analysis graph for the polyolefin of Example 5.
  • the weight ratio of a fraction or polymer eluted in any elution temperature range is calculated as a percentage (wt%) based on the total weight of all eluted fractions obtained through cross fraction chromatography (CFC) analysis.
  • the crystal structure characteristics of polyolefin can be determined through CFC analysis.
  • the specific measurement method and conditions are as described in the experimental examples below.
  • the polyolefin according to the present invention satisfies the following conditions (1) to (3):
  • T1 5*(W ⁇ 76 * M ⁇ 76 /10 6 ) + (-1)*(W 76 ⁇ 88 * M 76 ⁇ 88 /10 6 ) + (-2)*(W >88 * M >88 /10 6 )
  • W ⁇ 76 , M ⁇ 76 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted below 76°C, respectively.
  • W 76 ⁇ 88 , M 76 ⁇ 88 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted at 76°C or higher and 88°C or lower, respectively.
  • W >88 , M >88 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the region above 88°C, respectively.
  • W >88 is the weight ratio (wt%) of the polymer fraction eluted in the region exceeding 88°C
  • W ⁇ 76 and M ⁇ 76 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the range of 76°C or higher, respectively.
  • Blown film extrusion used in the production of packaging materials and various industrial films, is a method for mass-producing films with uniform thickness and surface area by expanding the film melted from a die through a screw by generating an air flow. It is mainly used to produce films with a relatively low melt index (MI), approximately 0.5 to 2.0.
  • MI melt index
  • the process of expanding the polymer melt with air can impart uniform orientation in the mechanical direction (MD) and the transverse direction (TD) perpendicular to the stretching, thereby securing excellent mechanical properties.
  • LLDPE possesses excellent physical properties due to its uniform polymer structure, its narrow molecular weight distribution hinders processability.
  • PPA Polymer Processing Aid
  • the balance of stiffness and toughness properties of a polyolefin film was quantified and quantified through the polyolefin polymer structure, and T1 and S1 parameters were introduced.
  • T1 parameter is a toughness factor expressed by Equation 1 below:
  • T1 5*(W ⁇ 76 * M ⁇ 76 /10 6 ) + (-1)*(W 76 ⁇ 88 * M 76 ⁇ 88 /10 6 ) + (-2)*(W >88 * M >88 /10 6 )
  • W ⁇ 76 , M ⁇ 76 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted below 76°C, respectively.
  • W 76 ⁇ 88 , M 76 ⁇ 88 are the weight ratios (wt%) of the polymer fractions eluted at 76°C or higher and 88°C or lower, respectively.
  • W >88 and M >88 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the region above 88°C, respectively.
  • W ⁇ 76 , M ⁇ 76 , W 76 ⁇ 88 , M 76 ⁇ 88 , W >88, and M >88 are each a value calculated from the weight average molecular weight (g/mol) or percentage weight ratio (wt%) of crystal molecules eluted by temperature fraction in a temperature rising elution fractionation (TREF) graph during cross fraction chromatography (CFC) analysis of polyolefin.
  • TEZ temperature rising elution fractionation
  • the polymer that elutes in the relatively low temperature region has a relatively high SCB content and a high molecular weight in that region.
  • the polymer chains with a high distribution of SCB are likely to form tie molecules (Tie-molecules), and the Tie-molecules have the effect of greatly improving the toughness in the polymer structure. Therefore, if the value of (W ⁇ 76 *M ⁇ 76 /100) in Equation 1 is high, more polymers are eluted in the region below 76°C, and thus it can be seen that they will exhibit high toughness due to the formation of more Tie-molecules.
  • Equation 1 the correlation coefficient that determines (W ⁇ 76 * M ⁇ 76 /10 6 ) in Equation 1 was set to 5 to have the highest weight and positive value.
  • (W 76 ⁇ 88 * M 76 ⁇ 88 /10 6 ) and (W >88 * M >88 /10 6 ) in Equation 1 indicate a polymer fraction with relatively little SCB, and when the content of the corresponding region is high and the molecular weight is high, tie-molecules are not formed and most of them form a crystal lattice structure (lamellar). Although this crystal structure is helpful for rigidity, it has the characteristic of becoming brittle because it is difficult for the crystal structure to slip and deform due to the absence of SCB and tie-molecules when a force with a high deformation rate is applied.
  • Equation 2 a stiffness factor expressed by Equation 2 below:
  • W >88 is the weight ratio (wt%) of the polymer fraction eluted in the region exceeding 88°C
  • W ⁇ 76 and M ⁇ 76 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the range of 76°C or higher, respectively.
  • W >88 , W ⁇ 76 and M ⁇ 76 are each a value calculated from the weight average molecular weight (g/mol) or percentage weight ratio (wt%) of crystal molecules eluted by temperature fraction in a temperature rising elution fractionation (TREF) graph during cross fraction chromatography (CFC) analysis of polyolefin.
  • TEZ temperature rising elution fractionation
  • W ⁇ 76 , and W > 88 represent the weight ratios of polymers eluted in the range of 76°C or higher and 88°C or higher, respectively.
  • a larger ratio means that a larger number of high-density polymers eluted at high temperatures are included.
  • the stiffness value is higher for polyolefins with higher density, and the more polymers eluted at higher temperatures, the higher the density. Therefore, polyolefins with high S1 values can exhibit high stiffness during polymer processing.
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention can provide a polyolefin suitable for manufacturing a film having a balanced stiffness-toughness by having a high T1 value of more than 25 and a T1 value of more than 1.1 compared to conventional polyolefins having a density of 0.920 /cm 3 or more.
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention satisfies the conditions (1) to (3) below.
  • T1 5*(W ⁇ 76 * M ⁇ 76 /10 6 ) + (-1)*(W 76 ⁇ 88 * M 76 ⁇ 88 /10 6 ) + (-2)*(W >88 * M >88 /10 6 )
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention exhibits a density of 0.920 to 0.930 g/cm 3 when measured according to ASTM D1505. More specifically, it exhibits a density of 0.920 /cm 3 or more, or 0.921 /cm 3 or more, or 0.922 /cm 3 or more, or 0.923 /cm 3 or more, or 0.924 /cm 3 or more, or 0.925 /cm 3 or more, and 0.930 /cm 3 or less, or 0.929 /cm 3 or less, or 0.928 /cm 3 or less, or 0.927 /cm 3 or less, or 0.926 /cm 3 or less.
  • the polyolefin satisfies T1>25 in a temperature rising elution fractionation (TREF) graph during cross fraction chromatography (CFC) analysis, as represented by the above formula 1, in which the toughness parameter (T1) satisfies T1>25. More specifically, it may satisfy T1>25, or T1>26, or T1>27, or T1>28, or T1>29, or T1>30, while T1 ⁇ 45, or T1 ⁇ 44, or T1 ⁇ 43, or T1 ⁇ 42, or T1 ⁇ 41, or T1 ⁇ 40, or T1 ⁇ 39, or T1 ⁇ 38.
  • T1>25, or T1>26, or T1>27, or T1>28, or T1>29, or T1>30 while T1 ⁇ 45, or T1 ⁇ 44, or T1 ⁇ 43, or T1 ⁇ 42, or T1 ⁇ 41, or T1 ⁇ 40, or T1 ⁇ 39, or T1 ⁇ 38.
  • T1 in the above formula 1 is as described above, and by satisfying T1 in the above range, the polyolefin according to the present invention can exhibit excellent toughness.
  • the polyolefin satisfies S1>1.1 in the temperature rising elution fractionation (TREF) graph in cross fraction chromatography (CFC) analysis, as represented by the above formula 2, in which the stiffness parameter (S1) satisfies S1>1.1. More specifically, S1>1.1, or S1>1.12, or S1>1.13, or S1>1.14, or S1>1.15, while S1 ⁇ 1.5, or S1 ⁇ 1.4, or S1 ⁇ 1.3, or S1 ⁇ 1.25, or S1 ⁇ 1.24, or S1 ⁇ 1.23, or S1 ⁇ 1.22.
  • TEZ temperature rising elution fractionation
  • CFC cross fraction chromatography
  • a polyolefin can satisfy P1>11 in a processing parameter (P1) expressed by the following equation 3 in a graph measured through cross-fraction chromatography (CFC).
  • Mw represents the weight average molecular weight (g/mol) of polyolefin
  • Mn represents the number average molecular weight (g/mol)
  • Mz represents the Z average molecular weight (g/mol).
  • the influence of the Z-average molecular weight added to the specific gravity of the polymer region was also considered, and this can also reflect the processing characteristics by the broad molecular weight distribution, but considering the part that is offset by the polymer region, the correlation coefficient was set to a value of 0.4 to adjust the influence by the relevant region.
  • the polyolefin satisfies the processing parameter (P1) represented by the above formula 3, P1>11. More specifically, it can satisfy P1>11, or P1>11.5, or P1>12, or P1>12.5, or P1>13, while P1 ⁇ 20, or P1 ⁇ 19, or P1 ⁇ 18, or P1 ⁇ 17, or P1 ⁇ 16, or P1 ⁇ 15.
  • the polyolefin according to the present invention can exhibit excellent processability.
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention has a polymer structure expressed by the above parameters and MI 2.16 , By further satisfying the optimal range conditions such as MFRR (MI 21.6 / MI 2.16 ) and molecular weight distribution, it can exhibit excellent physical properties such as improved impact strength and transparency.
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention may have a melt index (MI 2.16 ) of 0.5 to 2 g/10 min, measured at a temperature of 190° C. and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238.
  • MI 2.16 melt index
  • the melt index (MI 2.16 ) may be 0.5 g/10 min or more, or 0.6 g/10 min or more, or 0.7 g/10 min or more, or 0.8 g/10 min or more, or 0.9 g/10 min or more, and 2.0 g/10 min or less, 1.9 g/10 min or less, 1.8 g/10 min or less, 1.7 g/10 min or less, or 1.6 g/10 min or less, or 1.5 g/10 min or less, or 1.4 g/10 min or less, or 1.3 g/10 min or less, or 1.2 g/10 min or less.
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention may have an MFRR (MI 21.6 /MI 2.16 ), which is a ratio of the melt index (MI 21.6 ) measured at a temperature of 190° C. and under a load of 21.6 kg according to ASTM D1238 standard, to the melt index (MI 2.16 ) measured at a temperature of 190° C. and under a load of 2.16 kg , of 35 to 60.
  • MI 21.6 /MI 2.16 is a ratio of the melt index (MI 21.6 ) measured at a temperature of 190° C. and under a load of 21.6 kg according to ASTM D1238 standard, to the melt index (MI 2.16 ) measured at a temperature of 190° C. and under a load of 2.16 kg , of 35 to 60.
  • the MFRR (MI 21.6 /MI 2.16 ) may be 35 or more, or 36 or more, or 37 or more, or 38 or more, or 39 or more, or 40 or more, or 41 or more, or 42 or more, or 43 or more, or 44 or more, or 45 or more, but 60 or less, or 59 or less, or 58 or less, or 57 or less, or 56 or less, or 55 or less, or 54 or less, or 53 or less, or 52 or less, or 51 or less, or 50 or less.
  • the polyolefin according to one embodiment of the present invention exhibits a molecular weight distribution of 4.5 to 6. More specifically, it exhibits a molecular weight distribution of 4.5 or more, or 4.6 or more, or 4.7 or more, or 4.8 or more, or 4.9 or more, or 5.0 or more, and 6 or less, or 5.9 or less, or 5.8 or less, or 5.7 or less, or 5.6 or less, or 5.5 or less, or 5.4 or less, or 5.3 or less.
  • a molecular weight distribution within the above range it can exhibit excellent mechanical strength properties.
  • the polyolefin according to one embodiment of the invention may specifically be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin monomer.
  • alpha-olefin monomers include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, norbornene, norbornadiene, ethylidenenorbornene, phenylnorbornene, vinylnorbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1,6-hexadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethylstyrene, etc., and two or more of these monomers may be mixed and copolymerized. More specifically, the alpha-olefin monomer may be 1-butene, 1-hexene,
  • the polyolefin according to the present invention having the above characteristics can be produced by a production method including a step of polymerizing an ethylene monomer and an alpha-olefin monomer while introducing hydrogen in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst, which comprises, for example, a first transition metal compound represented by the following chemical formula 1; a second transition metal compound represented by the following chemical formula 2; a cocatalyst; and a carrier:
  • a hybrid supported metallocene catalyst which comprises, for example, a first transition metal compound represented by the following chemical formula 1; a second transition metal compound represented by the following chemical formula 2; a cocatalyst; and a carrier:
  • M 1 is a group 4 transition metal
  • X 11 and X 12 are each independently C 1-20 alkyl, or halogen
  • a 1 is carbon, silicon, or germanium
  • R 11 and R 12 are each independently C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, or C 7-20 alkoxyaryl,
  • M 2 is a group 4 transition metal
  • X 21 and X 22 are each independently C 1-20 alkyl or halogen
  • R 21 is hydrogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkoxyalkyl
  • R 22 to R 25 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl,
  • Q 21 and Q 22 are each independently C 1-20 alkyl or C 2-20 alkoxyalkyl
  • R 21 is C 2-20 alkoxyalkyl.
  • the halogen can be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the above C 1-20 alkyl may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl.
  • the C 1-20 alkyl may be a straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; a straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; or a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl having 1 to 20 carbon atoms may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 1-20 alkoxy may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group. Specifically, the C 1-20 alkoxy may be a straight-chain alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms; or a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the C 1-20 alkoxy may be a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, an iso-pentoxy group, a neo-pentoxy group or a cyclohexene group.
  • Alkoxyalkyl of C 2-20 may be a substituent having a structure containing -R y -OR z in which at least one hydrogen of alkyl (-R y ) is replaced with alkoxy (-OR z ).
  • the alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms may be a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhectyl group, a tert-butoxymethyl group, a tert-butoxyethyl group, or a tert-butoxyhexyl group.
  • Aryl of C 6-20 may refer to a monocyclic, bicyclic or tricyclic aromatic hydrocarbon. Specifically, the aryl of C 6 to C 20 may be a phenyl group, a naphthyl group or anthracenyl group.
  • C 7-20 alkylaryl may refer to a substituent in which one or more hydrogens of aryl are replaced by alkyl.
  • the C 7-20 alkylaryl may be methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, or cyclohexylphenyl.
  • C 7-20 arylalkyl may refer to a substituent in which one or more hydrogens of alkyl are replaced by aryl.
  • the C 7-20 arylalkyl may be a benzyl group, phenylpropyl, or phenylhexyl.
  • Alkoxyaryl having C 7-20 may be a substituent having a structure containing -R c -OR d in which at least one hydrogen of aryl (-R c ) is replaced with alkoxy (-OR d ).
  • the alkoxyaryl having C 7 to 20 may be a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, an iso-propoxyphenyl group, or a tert-butoxyphenyl group.
  • group 4 transition metals can include titanium, zirconium, and hafnium.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention is a hybrid catalyst comprising a first transition metal compound having a high molecular weight and high polymerizability, and a second transition metal compound having a low molecular weight and low polymerizability.
  • the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 contributes to producing a high molecular weight copolymer having a high SCB content
  • the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2 contributes to producing a low molecular weight copolymer having a low SCB (short chain branch) content.
  • the hybrid supported metallocene catalyst of the present invention can exhibit high copolymerizability in polyolefins in the high molecular weight range due to the first transition metal compound, while exhibiting low copolymerizability in polyolefins in the low molecular weight range due to the action of the second transition metal compound.
  • the polyolefin produced using the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention can exhibit a high MFRR compared to polyolefins having a similar density due to the introduction of LCB (long chain branch) in the high molecular weight range, and can exhibit excellent processability and high transparency.
  • the first transition metal compound contributes to the production of a high molecular weight copolymer and exhibits a relatively high comonomer incorporation rate compared to the second transition metal compound.
  • M 1 is a Group 4 transition metal, preferably zirconium (Zr) or titanium (Ti), and more preferably zirconium (Zr).
  • X 11 and X 12 are each independently C 1-20 alkyl, or halogen, preferably halogen, and more preferably chloro (Cl).
  • Zr is included as the central metal of the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1, compared to when other Group 14 elements such as Hf are included, it has more orbitals capable of accepting electrons, so it can easily bind to a monomer with higher affinity, and as a result, it can exhibit a superior catalytic activity improvement effect.
  • the compound represented by the above chemical formula 1 includes an A 1 (Q 11 )(Q 12 ) group as a bridging group of two indene derivative compounds.
  • a 1 may be carbon, silicon, or germanium, and preferably silicon.
  • One of Q 11 and Q 12 which is a substituent of A 1, is C 2-20 alkoxyalkyl, the other one is C 1-20 alkyl, preferably one of Q 11 and Q 12 C 1-4 alkyl, and the other may be C 2-20 alkoxyalkyl.
  • either one of Q 11 and Q 12, which are substituents of the above A 1 may include a tether group of C 2-20 alkoxyalkyl.
  • the atomic size is larger and the available angle is increased, so that the monomer can easily approach during the polymerization reaction, thereby exhibiting better catalytic activity.
  • Q 11 or Q 12 in the tether is -(CH 2 ) n -R a (wherein R a may be a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight-chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, and more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n is an integer from 2 to 10, or 3 to 9), and further when the other one is a C 1-4 alkyl.
  • one of Q 11 and Q 12 may be tert-butoxypropyl, tert-butoxybutyl, tert-butoxypentyl, or tert-butoxyhexyl, and the other may be methyl.
  • R 11 and R 12 are each independently C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, or C 7-20 alkoxyaryl. That is, in the chemical formula 1, the hydrogen at the 4th position of the indene derivative compound can be independently substituted with C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, C 7-20 arylalkyl, or C 7-20 alkoxyaryl. As described above, when the indene derivative compound includes a substituent including an aryl group, it can exhibit better catalytic activity due to the inductive effect that can supply sufficient electrons.
  • R 11 and R 12 may preferably be C 6-20 aryl, or C 7-20 alkylaryl, and more preferably may be phenyl, naphthyl, methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl.
  • the methyl group substituted at position 2 of the indene derivative compound in chemical formula 1 can secure appropriate copolymerizability and molecular weight by the appropriate steric effect of ethylene and comonomer approaching the active site where polymerization proceeds.
  • first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 include compounds having the following structures, but the present invention is not limited thereto.
  • the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can be found in the examples.
  • the second transition metal compound represented by Chemical Formula 2 is a cross-linked structure of two cyclopentadiene derivative compounds, allowing for easy control of the electronic and steric environments surrounding the transition metal. As a result, the chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties of the synthesized polyolefin can be easily controlled.
  • M 2 is a group 4 transition metal, preferably zirconium (Zr) or titanium (Ti), and more preferably zirconium (Zr).
  • X 21 and X 22 are each independently C 1-20 alkyl, or halogen, preferably halogen, and more preferably chloro (Cl).
  • Zr is included as the central metal of the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2, compared to when other Group 14 elements such as Hf are included, it has more orbitals capable of accepting electrons, so it can easily bind to a monomer with higher affinity, and as a result, it can exhibit a superior catalytic activity improvement effect.
  • the compound represented by the above chemical formula 2 includes an A 2 (Q 21 )(Q 22 ) group as a bridging group of two cyclopentadiene derivative compounds.
  • a 2 may be carbon, silicon, or germanium, and preferably silicon.
  • R 22 to R 25 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl
  • Q 21 and Q 22 are each independently C 1-20 alkyl or C 2-20 alkoxyalkyl
  • Q 21 and Q 22 are substituents of A 2 (Q 21 )(Q 22 ), which is a bridging group.
  • At least one of the substituents R 21 of the cyclopentadiene derivative compound is C 2-20 alkoxyalkyl.
  • Q 21 and Q 22 may comprise a tether group of C 2-20 alkoxyalkyl.
  • Q 21 and Q 22 and When at least one of R 21 has a tether group, leaching of the catalyst precursor is prevented during a polymerization reaction, and as a result, fouling caused by the reaction of the leached catalyst precursor and the cocatalyst can be prevented.
  • the atomic size is larger and the available angle is increased, so that the monomer can easily approach during the polymerization reaction, thereby exhibiting better catalytic activity.
  • R 21 is -(CH 2 ) n -R b
  • R b may be a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n is an integer from 2 to 10, or from 3 to 9
  • R b may be a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n is an integer from 2 to 10, or from 3 to 9
  • Q 21 and Q 22 can be tert-butoxyethyl, tert-butoxypropyl, tert-butoxybutyl, tert-butoxypentyl, or tert-butoxyhexyl.
  • R 22 to R 25 are each independently hydrogen, C 1-20 alkyl, C 6-20 aryl, C 7-20 alkylaryl, or C 7-20 arylalkyl.
  • R 22 to R 25 may each independently be hydrogen, C 1-6 alkyl, or C 6-10 aryl, and more preferably, hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, phenyl, naphthyl, methylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, iso-propylphenyl, n-butylphenyl, iso-butylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl.
  • one of the cyclopentadiene derivative compounds can exhibit superior catalytic activity by being substituted with a substituent of R 22 to R 25 and by virtue of an inductive effect capable of supplying sufficient electrons and an appropriate steric effect, and can simultaneously improve dosability and processability by appropriately controlling the distribution of the comonomer of the polyolefin produced in combination with the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1.
  • it exhibits excellent hydrogen reactivity, so that the amount of wax generated during a polymerization reaction can be reduced, and as a result, process stability can be improved.
  • the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2 can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can be found in the examples.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention can increase catalytic activity and further improve the properties of the polymer produced by controlling the molar ratio of the first and second transition metal compounds.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include the first and second transition metal compounds in a molar ratio of 1:10 to 10:1.
  • the molar ratio of the first and second transition metal compounds may be 1:10 or more, or 1:5 or more, or 1:4 or more, or 1:3 or more, or 1:2 or more, or 1:1 or more, and 10:1 or less, or 5:1 or less, or 4:1 or less, or 3:1 or less, or 2:1 or less.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention includes a cocatalyst.
  • the hybrid supported metallocene catalyst includes a cocatalyst, it can exhibit high catalytic activity while improving process stability.
  • the cocatalyst may include at least one compound represented by the following chemical formula 3.
  • R 41 is halogen; or C 1-20 hydrocarbyl substituted or unsubstituted by halogen;
  • a is an integer greater than or equal to 2.
  • a hydrocarbyl group is a monovalent functional group in the form of removing a hydrogen atom from a hydrocarbon, and may include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkynylaryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, or a cyclohexyl group; Or it may be an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or anthracenyl group.
  • Examples of compounds represented by the above chemical formula 3 include alkylaluminoxane compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the cocatalyst may be, more specifically, an alkylaluminoxane cocatalyst such as methylaluminoxane.
  • the above alkylaluminoxane cocatalyst can further enhance catalytic activity by including a metal element that stabilizes the first and second transition metal compounds and acts as a Lewis acid to form a bond through a Lewis acid-base interaction with a functional group introduced into a bridge group of the first and second transition metal compounds.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the properties or effects of the desired catalyst and polyolefin.
  • the cocatalyst can be supported in an amount of 100 g or more, or 1000 g or more, or 2000 g or more, and 6000 g or less, or 5500 g or less, or 5400 g or less, based on the weight of the carrier, for example, 1,000 g of silica.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention may include a carrier.
  • the first and second transition metal compounds are used in the form of a supported catalyst supported on the carrier.
  • a carrier having a highly reactive hydroxyl group, silanol group, or siloxane group on the surface can be used, and for this purpose, a carrier whose surface has been modified by calcination or whose surface has had moisture removed by drying can be used.
  • silica manufactured by calcining silica gel silica such as silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia can be used, and these can typically contain oxides, carbonates, sulfates, and nitrates such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 .
  • the particle shape and bulk density of the polymer produced are excellent, and it can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the silica support is supported by chemical bonding of the functional group of the transition metal compound, so that almost no catalyst is liberated from the support surface during the ethylene polymerization process, and as a result, when producing polyolefin by slurry or gas phase polymerization, fouling caused by adhesion of the reactor wall or polymer particles to each other can be minimized.
  • the above-mentioned carrier may have an average particle diameter (D50) of 20 to 40 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the transition metal compound can be supported with superior efficiency, and as a result, the catalytic activity can be enhanced.
  • the carrier may have an average particle diameter of 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the first and second transition metal compounds when supported on the carrier, may be supported in an amount of, for example, 1 mmol or more, 3 mmol or more, 5 mmol or more, 7 mmol or more, or 10 mmol or more, and 100 mmol or less, or 80 mmol or less, or 60 mmol or less, or 50 mmol or less, based on 1,000 g of the silica carrier.
  • the silica carrier When supported in the above amount range, it may exhibit appropriate supported catalytic activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • the hybrid supported metallocene catalyst according to the present invention having the above-described configuration can be produced by a manufacturing method including a step of supporting a promoter compound on a support, and a step of supporting the first and second transition metal compounds on the support, wherein the supporting order of the promoter and the first and second transition metal compounds can be changed as needed, and the supporting order of the first and second transition metal compounds can also be changed as needed.
  • the first and second transition metal compounds may be supported simultaneously. Considering the effect of the supported catalyst having a structure determined according to the supporting order, among these, supporting the promoter on the support and then sequentially supporting the first and second transition metal compounds can enable the produced supported catalyst to realize high catalytic activity and better process stability in the process of producing a polyolefin.
  • the above polymerization reaction is carried out under the condition of hydrogen input.
  • hydrogen may be introduced in an amount of 5 to 500 ppm, more specifically 5 ppm or more, or 10 ppm or more, or 20 ppm or more, or 30 ppm or more, and 500 ppm or less, or 450 ppm or less, or 400 ppm or less, or 350 ppm or less, or 300 ppm or less, or 250 ppm or less, or 200 ppm or less, based on the total weight of monomers including ethylene monomers and alpha-olefin monomers.
  • the melt index (MI) of the polyolefin produced may be significantly reduced.
  • the amount of the alpha-olefin monomer added may be determined depending on the properties of the polyolefin to be manufactured. For example, considering the effects of improving the properties, transparency, and processability of the polyolefin to be implemented in the present invention, the alpha-olefin monomer may be added in an amount of 5 to 20 wt% based on the total weight of monomers including ethylene monomers and alpha-olefin monomers.
  • the alpha-olefin monomer may be added in an amount of 5 wt% or more, or 6 wt% or more, or 7 wt% or more, or 8 wt% or more, or 9 wt% or more, or 10 wt% or more, and 20 wt% or less, or 19 wt% or less, or 18 wt% or less, or 17 wt% or less, based on the total weight of monomers including ethylene monomers and alpha-olefin monomers.
  • the above polymerization reaction can be carried out as a slurry polymerization reaction.
  • the hybrid supported catalyst can be dissolved or diluted and injected into an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms, such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and their isomers, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene, etc. It is preferable to use the solvent used here after removing a small amount of water or air, etc. that act as catalyst poisons, by treating it with a small amount of alkyl aluminum, and it is also possible to use it by further using a cocatalyst.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and their isomers, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 40°C or higher, or 60°C or higher, or 80°C or higher, and 110°C or lower, or 100°C or lower, or 90°C or lower.
  • the pressure conditions during the polymerization reaction are further controlled, the polymerization reaction may be carried out under a pressure of 5 bar or higher, or 10 bar or higher, or 20 bar or higher, and 50 bar or lower, or 45 bar or lower, or 40 bar or lower.
  • the desired properties of the polyolefin can be more easily realized.
  • the polyolefin manufactured using the above-described manufacturing method exhibits excellent processability, represented by processing pressure, and transparency, measured by haze.
  • the polyolefin may be an ethylene/1-hexene copolymer.
  • 6-Chlorohexan-1-ol (1 equiv.) was dissolved in hexane (1 M), and Amberlyst (10 wt%) was added. Isobutene gas was bubbled at room temperature for 3 hours.
  • 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane was obtained by filtering with celite and vacuum drying. Mg (1.5 eq) was prepared in another flask, washing with HCl and acetone, and vacuum drying. THF (1 M) was added, and 10% of 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane was added, and reflux was performed.
  • a ligand compound was prepared in the same manner as the preparation of the ligand compound of Synthesis Example 1-1, except that 4-chlorobutan-1-ol was used instead of 6-chlorohexan-1-ol in Synthesis Example 1-1.
  • a ligand compound was prepared in the same manner as the preparation of the ligand compound of Synthesis Example 1-1, except that 1-(2-methyl-1H-inden-7-yl)naphthalene was used instead of 2-methyl-7-phenyl-1H-indene in Synthesis Example 1-1.
  • a ligand compound was prepared in the same manner as the preparation of the ligand compound of Synthesis Example 1-1, except that 7-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene was used instead of 2-methyl-7-phenyl-1H-indene in Synthesis Example 1-1.
  • 6-Chlorohexan-1-ol (1 equiv) was dissolved in hexane (1 M), and Amberlyst (10 wt%) was added. Isobutene gas was bubbled at room temperature for 3 hours.
  • 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane was obtained by filtering through celite and drying in vacuum.
  • 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane (20.0 mmol) was weighed into a flask, and THF (1.0 M) was added. After cooling to -25 °C, sodium cyclopentadiene (1.0 M in THF, 1 eq) was added. After stirring at room temperature for 12 hours, the solvent was completely dried, hexane was replaced, and filtering was performed to obtain 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-1,3-diene.
  • Tetramethylcyclopentadiene (10.00 mmol) was added to a Schlenk flask and dried under reduced pressure for 30 minutes.
  • THF 40 mL was added, cooled to -25 °C, and n-BuLi (2.5 M, 4 mL) was slowly added dropwise with stirring. The mixture was stirred at 25 °C for 12 hours and then cooled to -25 °C.
  • Me 2 SiCl 2 (dichlorodimethylsilane, 10.00 mmol) was added and stirred at 25 °C for 12 hours.
  • a ligand compound was prepared in the same manner as the preparation of the ligand compound of Synthesis Example 2-1, except that 4-chlorobutan-1-ol was used instead of 6-chlorohexan-1-ol in Synthesis Example 2-1.
  • a ligand compound was prepared in the same manner as the preparation of the ligand compound in Synthesis Example 2-1, except that (3,5-dimethylcyclopenta-2,5-diene-1,2-diyl)dibenzene was used instead of Tetramethylcyclopentadiene in Synthesis Example 2-1.
  • Tetramethylcyclopentadiene (10.00 mmol) was added to a Schlenk flask and dried under reduced pressure for 30 minutes.
  • THF 40 mL was added, cooled to -25 °C, and n-BuLi (2.5 M, 4 mL) was slowly added dropwise with stirring. The mixture was stirred at 25 °C for 12 hours and then cooled to -25 °C.
  • (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane (10.00 mmol) prepared in Synthesis Example 1-1 was added and stirred at 25 °C for 12 hours. After cooling to -25 °C, NaCp (1.0 M in THF, 1 eq) was slowly added dropwise. After stirring at 25 °C for 12 hours, water was added, stirred for 1 hour, and then extracted. The organic layer was dehydrated with MgSO 4 , filtered, and dried again to obtain the ligand compound.
  • a transition metal compound of the structural formula Cat 3-9 was prepared using the same method as Synthesis Example 4 of Korean Patent Publication No. 2017-0073463.
  • a transition metal compound of the structural formula Cat 3-11 was prepared using the same method as Synthesis Example 6 of Korean Patent Publication No. 2017-0073463.
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature, stirring was stopped, the reaction product was allowed to stand for about 30 minutes, and the reaction product was decantated.
  • 3 kg of hexane was added to the reactor, and the hexane slurry solution was transferred to a 20 L filter dryer, the solution was filtered, and dried under reduced pressure at 50 °C for about 4 hours to obtain about 1.5 kg of a hybrid supported metallocene catalyst.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types of the first and second transition metal compounds were changed.
  • a 140 L continuous polymerizer capable of performing an isobutene slurry loop process with a polymerization reactor and operating at a reaction velocity of approximately 7 m/s was prepared.
  • the reactants required for polyolefin polymerization were continuously fed into the reactor as described in Tables 2 and 3.
  • the catalysts used in each polymerization reaction were those prepared in the manufacturing examples or comparative manufacturing examples described in Table 1, and were mixed with the isobutene slurry and fed.
  • the polymerization reaction was performed at a pressure of approximately 40 bar and a temperature of approximately 85°C.
  • M2710HN (manufactured by Hanwha Solutions) was commercially obtained and used.
  • XM3108BN (manufactured by LG Chemical) was obtained commercially and used.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 catalyst Manufacturing Example 1 Manufacturing Example 2 Manufacturing Example 3 Manufacturing Example 4 Manufacturing Example 5 Comparative Manufacturing Example 1 Comparative Manufacturing Example 2 Ethylene input (kg/hr) 25 20.3 19.8 19.3 21 22 19 1-hexene input (wt%) 14.0 14.0 14.8 14.0 14.4 13.4 11.0 Hydrogen input (ppm) 110 135 135 28 165 70 64 Activity (kgPE/kgSiO 2 ⁇ hr) 7.6 3.9 4.1 1. 1.5 2.1 2.6
  • the activity (Activity, kgPE/kgSiO 2 ⁇ hr) was calculated as the ratio of the weight of polymer (kg PE) produced per weight of supported catalyst (kg) used based on unit time (hr).
  • the 1-Hexene input amount (wt%) was calculated as a percentage of the 1-Hexene input amount based on the total weight of monomers including ethylene and 1-hexene
  • the hydrogen input amount (ppm) was calculated based on the total weight of monomers including ethylene and 1-hexene.
  • MI 2.16 Melting index: Measured according to ASTM D1238 (condition E, 190 °C, 2.16 kg load).
  • MI 21.6 Melting index
  • MI 21.6 /MI 2.16 This is the ratio of MI 21.6 (ASTM D1238, 190 °C, 21.6 kg load) divided by MI 2.16 (ASTM D1238, 190 °C, 2.16 kg load).
  • the weight-average molecular weight (Mw), number-average molecular weight (Mn), and Z-average molecular weight (Mz) were measured using gel permeation chromatography (GPC, manufactured by Waters).
  • the measurement samples were evaluated using a Waters PL-GPC220 instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm column.
  • the evaluation temperature was 160°C
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as the solvent
  • the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
  • the sample was prepared at a concentration of 10 mg/10 mL and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were measured using a calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weights (g/mol) of the polystyrene standards were 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000, 9 types.
  • Cross fraction chromatography (CFC) analysis was performed on the polyolefins of the above examples and comparative examples using the following method.
  • the content ratio of the soluble fraction (SF) eluted in the region of the elution temperature lower than 76°C (W ⁇ 76 ), the content ratio of the fraction eluted in the region of the elution temperature higher than 76°C and lower than 88°C (W 76 ⁇ 88 ), the content ratio of the fraction eluted in the region of the elution temperature higher than 76°C (W ⁇ 76 ), and the content ratio of the fraction eluted in the region of the elution temperature higher than 88°C (W >88 ) were calculated, respectively, based on the total weight of the entire elution fraction.
  • T1 5*(W ⁇ 76 * M ⁇ 76 /10 6 ) + (-1)*(W 76 ⁇ 88 * M 76 ⁇ 88 /10 6 ) + (-2)*(W >88 * M >88 /10 6 )
  • W ⁇ 76 , M ⁇ 76 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted below 76°C, respectively.
  • W 76 ⁇ 88 , M 76 ⁇ 88 are the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted at 76°C or higher and 88°C or lower, respectively.
  • W >88 , M >88 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the region above 88°C, respectively.
  • W >88 is the weight ratio (wt%) of the polymer fraction eluted in the region exceeding 88°C
  • W ⁇ 76 and M ⁇ 76 represent the weight ratio (wt%) and weight average molecular weight (g/mol) of the polymer fraction eluted in the range of 76°C or higher, respectively.
  • Mw refers to the weight average molecular weight (g/mol) of polyolefin
  • Mn refers to the number average molecular weight (g/mol)
  • Mz refers to the Z average molecular weight (g/mol).
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 MI 2.16 (g/10 min) 0.79 1.06 1.07 0.97 0.93 MI 21.6 (g/10 min) 36.25 53.08 50 48.15 44.87 MFRR 45.89 50.08 46.73 49.64 48.25 Density(g/cm 3 ) 0.9202 0.9244 0.9211 0.9253 0.9260 W ⁇ 76 (wt%) 36.29 38.62 39.63 32.35 35.37 M ⁇ 76 (g/mol) 285197 235365 255989 277704 220737 W 76 ⁇ 88 (wt%) 33.5 27.95 28.27 31.41 27.89 M 76 ⁇ 88 (g/mol) 164931 84038 154234 195408 95359 W ⁇ 76 (wt%) 63.72 61.39 60.38 67.63 64.64 M ⁇ 76 (g/mol) 117487 75807 103332 125782 84039 W >88 (wt%) 30.22 33.44 32.11 36
  • the film-forming composition manufactured above was extruded under the following film extrusion conditions to manufacture a film.
  • processing pressure (bar) applied to the single-extruder during film manufacturing was measured under the following film extrusion conditions.
  • the drop impact strength of the 50 ⁇ m thick film manufactured above was measured according to ASTM D1709 [Method A], and the average value was taken by measuring more than 20 times per film sample.
  • the slope was measured by drawing a straight line along the stress-strain curve from the origin to 1% strain when pulled in the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) according to ASTM D882 using an Instron UTM (Universal Testing Machine).

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Abstract

본 발명은 높은 강성(stiffness) 및 인성(toughness) 특성과 함께 우수한 가공성을 나타내는 폴리올레핀, 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2024년 7월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2024-0087704호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 높은 강성(stiffness) 및 인성(toughness) 특성과 함께 우수한 가공성을 나타내는 폴리올레핀, 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파 올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다. 선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어 파단강도와 신율이 높고, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)이나 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 적용이 어려운 스트레치 필름, 오버랩 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
최근 탈탄소화와 함께 재활용성 향상을 위한 고기능성의 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대한 수요가 증가하고 있으며, 이와 함께 가공성과 낙하 충격 강도가 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대한 요구도 증가하고 있다.
낙하 충격 강도(Dart drop impact strength)는 수지의 다양한 충격 저항성을 확인하는 매우 중요한 기계적 특성이다. 그러나, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 우수한 기계적 물성에 비하여 블로운 필름(blown film) 가공성이 좋지 않고, 투명도가 떨어지는 단점이 있다. 블로운 필름이란, 용융 플라스틱에 공기를 불어넣어 부풀리는 방식으로 제조한 필름으로서, 인플레이션 필름이라고도 불린다.
또한, 선형 저밀도 폴리에틸렌은 고분자 구조가 균일하여 물성이 우수한 특성을 가지지만 좁은 분자량 분포에 의해 가공성이 열세한 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 불소계 화합물이 포함된 PPA (Polymer Processing Aid)를 사용하거나, LCB (Long Chain Branch)를 도입하는 방법이 개발되었으나, 밀도가 0.920 g/cm3 이상의 제품군에서는 우수한 가공성과 우수한 물성 균형, 특히, 강성(stiffness)-인성(toughness) 균형을 동시에 구현한 제품은 찾기 어렵다.
이에 따라 기계적 물성이 우수하면서도, 가공성 및 헤이즈 특성이 우수하고, 강성-인성이 균형을 이루는 폴리올레핀의 개발의 필요성이 요구되고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 LCB (long chain branch) 도입 없이 고분자 구조 내 SCB (short chain branch) 분포 및 분자량 분포 최적화를 통해 강성-인성 물성이 균형을 이루고, 가공성이 우수한 폴리올레핀을 제공하고자 한다.
또 본 발명은 상기 폴리올레핀을 포함하는 필름, 구체적으로는 블로운 필름을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면,
하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는, 폴리올레핀을 제공한다:
(1) ASTM D1505로 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930 g/cm3 ;
(2) 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서, 식 1로 표시되는 Toughness parameter (T1)가 T1>25을 만족;
[식 1]
T1 = 5*(W<76 * M<76/106) + (-1)*(W76~88 * M76~88 /106) + (-2)*(W>88 * M>88/106)
상기 식 1에서,
W<76, M<76은 각각 76℃ 미만에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W76~88, M76~88은 각각 76℃ 이상 88℃ 이하에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W>88, M>88은 각각 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미하고,
(3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(TREF) 그래프에서, 식 2로 표시되는 Stiffness parameter (S1)가 S1>1.1을 만족;
[식 2]
S1 = W>88/W≥76 + W≥76/100
상기 식 2에서,
W>88은 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%),
W≥76, M≥76은 각각 76℃ 이상 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 폴리올레핀을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은 강성-인성 물성이 균형을 이루고, 우수한 가공성 및 투명성을 나타낸다. 이에 따라 높은 충격 강도와 우수한 투명성이 요구되는 필름, 특히 블로운 필름의 제조에 유용하다.
도 1은 실시예 1의 폴리올레핀에 대한 TREF 분석 그래프이다.
도 2는 실시예 2의 폴리올레핀에 대한 TREF 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 폴리올레핀에 대한 TREF 분석 그래프이다.
도 4는 실시예 4의 폴리올레핀에 대한 TREF 분석 그래프이다.
도 5는 실시예 5의 폴리올레핀에 대한 TREF 분석 그래프이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 임의의 용리 온도 범위에서 용출되는 분획 또는 고분자의 중량 비율은, 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석을 통해 얻어진 전체 용출 분획 총 중량을 기준으로, 해당 용리 온도 범위에서 용출되는 분획 또는 고분자의 함량(중량) 비율을 백분율(wt%)로 계산한다.
본 발명에 있어서 폴리올레핀의 결정 구조 특성은 CFC 분석을 통해 수행될 수 있다. 구체적인 측정 방법 및 측정 조건은 이하 실험예에서 설명한 바와 같다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 폴리올레핀은, 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족한다:
(1) ASTM D1505로 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930 g/cm3 ;
(2) 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서, 식 1로 표시되는 Toughness parameter (T1)가 T1>25을 만족;
[식 1]
T1 = 5*(W<76 * M<76/106) + (-1)*(W76~88 * M76~88 /106) + (-2)*(W>88 * M>88/106)
상기 식 1에서,
W<76, M<76은 각각 76℃ 미만에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W76~88, M76~88은 각각 76℃ 이상 88℃ 이하에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W>88, M>88은 각각 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미하고,
(3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(TREF) 그래프에서, 식 2로 표시되는 Stiffness parameter (S1)가 S1>1.1을 만족;
[식 2]
S1 = W>88/W≥76 + W≥76/100
상기 식 2에서,
W>88은 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%),
W≥76, M≥76은 각각 76℃ 이상 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미한다.
포장재 및 각종 산업용 필름의 제조에 활용되는 블로운 필름 압출(blown film extrusion)은, 스크류(screw)를 통해 다이(Die)에서 용출된 필름에 air flow를 발생시켜 팽창시킴으로써 균일한 두께와 표면을 갖는 필름을 대량 생산하는 방법이다. 상대적으로 용융지수(MI)가 낮은, 대략 0.5 내지 2.0의 MI를 갖는 필름 생산에 주로 활용된다. 중합체 용융물(melt)을 air로 팽창시키는 과정에서 기계 연신 방향(Mechanical Direction, MD)와 연신에 수직한 방향(Transverse Direction, TD)에 고른 배향성을 부여할 수 있고, 이를 통해 우수한 기계적 물성을 확보할 수 있다.
그러나 air를 통한 bubble shape 발생 및 냉각 정도를 조절하는 방식으로 인해, 캐스트 필름 압출(cast film extrusion) 대비 투명도가 좋지 못하다. 따라서 LLDPE에 LDPE를 blending 하여 필름 표면을 개선하는 방법이 주로 활용되고 있지만, 이 경우 필름의 기계적 물성이 크게 감소하는 문제가 있다.
또한, LLDPE는 고분자 구조가 균일하여 물성이 우수한 특성을 가지지만 좁은 분자량 분포에 의해 가공성이 열세한 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 불소계 화합물이 포함된 PPA (Polymer Processing Aid)를 사용하는 방법이 있으나, 최근 PPA의 사용 규제가 확산되면서 가공성 개선의 필요성이 커지고 있다.
이에 PPA를 사용하는 대신, LLDPE에 LCB (Long Chain Branch)를 도입하거나 SCB (Short Chain Branch)의 함량과 분포를 조정하여 가공성을 개선한 제품들이 출시되었으나, 밀도가 0.920 g/cm3 이상의 제품군에서는 우수한 가공성과 우수한 물성 균형, 특히, 강성(stiffness)-인성(toughness) 균형을 동시에 구현한 제품은 찾기 어렵다.
이에 따라 기계적 물성이 우수하면서도, LCB를 도입하지 않아도 가공성이 우수하고, 강성-인성이 균형을 이루는 폴리올레핀의 개발 및 해당 구조에 대한 정량화가 필요하다.
이에, 본 발명에서는 폴리올레핀 필름의 강성(stiffness)-인성(toughness) 물성의 균형을 폴리올레핀 고분자 구조를 통해 수치화, 정량화하여 T1, S1 파라미터를 도입하였다.
먼저, T1 파라미터는 하기 식 1로 표시되는 인성(toughness) 인자이다:
[식 1]
T1 = 5*(W<76 * M<76/106) + (-1)*(W76~88 * M76~88 /106) + (-2)*(W>88 * M>88/106)
상기 식 1에서,
W<76, M<76은 각각 76℃ 미만에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W76~88, M76~88은 각각 76℃ 이상 88℃ 이하에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%),
W>88, M>88은 각각 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미한다.
즉, 상기 식 1에서, W<76, M<76, W76~88, M76~88, W>88, 및 M>88 각각은 폴리올레핀에 대한 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서 온도 분획 별로 용출되는 결정 분자들의 중량 평균 분자량(g/mol) 또는 백분율 중량 비율(wt%)로부터 계산되는 값이다.
TREF 그래프의 각 온도 분획에서 상대적으로 낮은 온도 (76℃ 미만) 영역에서 용출되는 고분자는 SCB 함량이 상대적으로 많고 해당 영역의 분자량이 높을 경우 결정 구조를 형성할 때 SCB 가 많이 분포한 고분자 사슬이 타이 분자(Tie-molecule)을 형성할 가능성이 높고 해당 Tie-molecule은 고분자 구조에서 인성을 크게 개선하는 효과를 보인다. 따라서 식 1의 (W<76*M<76/100) 값이 높으면 76℃ 미만 영역에서 용출되는 고분자가 더 많으므로 더 많은 Tie-molecule 형성에 의한 높은 인성을 나타낼 것으로 볼 수 있다.
따라서, 식 1의 (W<76 * M<76/106)를 결정짓는 상관계수는 가장 높은 가중치와 양수값을 가지도록 하여 5로 설정하였다.
반면, 식 1의 (W76~88 * M76~88 /106) 및 (W>88 * M>88/106) 의 경우 상대적으로 SCB가 적은 고분자 분획을 뜻하며 해당 영역의 함량이 많고 분자량이 높은 경우 Tie-molecule이 형성되지 않고 대부분이 결정 격자 구조(Lamellar)를 형성하게 된다. 해당 결정 구조는 강성에는 도움이 되지만 변형 속도가 빠른 힘이 가해질 경우 SCB와 Tie-molecule 부재에 의해 결정 구조의 슬립 및 변형이 발생하기 어려워 Brittle 하게 되는 특성이 있다. 따라서 이는 전체 고분자 구조에서의 강성을 방해하는 요소로 작용하므로 중간 온도에서 용출되는 (W76~88 * M76~88 /106) 부분의 상관계수는 -1, 높은 온도에서 용출되는 (W>88*M>88/106) 부분의 상관계수는 -2로 가중치를 두어 설정하였다.
다음에, S1 파라미터는 하기 식 2로 표시되는 강성(stiffness) 인자이다:
[식 2]
S1 = W>88/W≥76 + W≥76/100
상기 식 2에서,
W>88은 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%),
W≥76, M≥76은 각각 76℃ 이상 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미한다.
즉, 상기 식 2에서, W>88, W≥76, 및 M≥76 각각은 폴리올레핀에 대한 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서 온도 분획 별로 용출되는 결정 분자들의 중량 평균 분자량(g/mol) 또는 백분율 중량 비율(wt%)로부터 계산되는 값이다.
W≥76, 및 W>88은 각각 76℃ 이상, 및 88℃ 초과 영역에서 용출된 고분자의 중량 비율을 의미하며 이러한 비율이 클수록 높은 온도에서 용출되는 고밀도 고분자가 많이 포함되어 있음을 의미한다. 일반적으로 강성은 밀도가 높은 폴리올레핀일수록 높은 값을 가지며, 높은 온도에서 용출되는 고분자가 많을수록 더 높은 밀도를 가지므로, S1 값이 높은 폴리올레핀은 고분자 가공 시 높은 강성을 보일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 0.920 /cm3 이상의 밀도를 갖는 종래의 폴리올레핀과 비교하여 25 초과의 높은 T1 값과, 1.1 초과의 T1 값을 가짐에 따라 강성-인성이 균형을 이루는 필름 제조에 적합한 폴리올레핀을 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족한다.
(1) ASTM D1505로 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930 g/cm3 ;
(2) 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서, 식 1로 표시되는 Toughness parameter (T1)가 T1>25을 만족;
[식 1]
T1 = 5*(W<76 * M<76/106) + (-1)*(W76~88 * M76~88 /106) + (-2)*(W>88 * M>88/106)
(3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(TREF) 그래프에서, 식 2로 표시되는 Stiffness parameter (S1)가 S1>1.1을 만족.
[식 2]
S1 = W>88/W≥76 + W≥76/100
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 ASTM D1505에 따라 측정시, 0.920 내지 0.930 g/cm3 의 밀도를 나타낸다. 보다 구체적으로는 0.920 /cm3 이상, 또는 0.921 /cm3 이상, 또는 0.922 /cm3 이상, 또는 0.923 /cm3 이상, 또는 0.924 /cm3 이상, 또는 0.925 /cm3 이상이고, 0.930 /cm3 이하, 또는 0.929 /cm3 이하, 또는 0.928 /cm3 이하, 또는 0.927 /cm3 이하, 또는 0.926 /cm3 이하의 밀도를 나타낸다.
상기한 범위의 밀도를 나타냄에 따라 우수한 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서, 상기 식 1로 표시되는 Toughness parameter (T1)가 T1>25을 만족한다. 보다 구체적으로는 T1>25, 또는 T1>26, 또는 T1>27, 또는 T1>28, 또는 T1>29, 또는 T1>30 이면서, T1<45, 또는 T1<44, 또는 T1<43, 또는 T1<42, 또는 T1<41, 또는 T1<40, 또는 T1<39, 또는 T1<38을 만족할 수 있다.
상기 식 1의 T1에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같으며, 상기한 범위의 T1을 만족함에 따라 본 발명에 따른 폴리올레핀은 우수한 인성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서, 상기 식 2로 표시되는 Stiffness parameter (S1)가 S1>1.1을 만족한다. 보다 구체적으로는 S1>1.1, 또는 S1>1.12, 또는 S1>1.13, 또는 S1>1.14, 또는 S1>1.15 이면서, S1<1.5 또는 S1<1.4 또는 S1<1.3, 또는 S1<1.25, 또는 S1<1.24, 또는 S1<1.23, 또는 S1<1.22를 만족할 수 있다.
상기 식 2의 S1에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 같으며, 상기한 범위의 S1을 만족함에 따라 본 발명에 따른 폴리올레핀은 우수한 강성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 교차 분획 크로마토그래피(CFC)를 통해 측정한 그래프에서 하기 식 3으로 표시되는 Processing parameter (P1)가 P1>11을 만족할 수 있다.
[식 3]
P1 = 1.2 * Mw/Mn + 0.4 * Mz/Mn
상기 식 3에서,
Mw는 폴리올레핀의 중량평균분자량(g/mol), Mn은 수평균분자량(g/mol), Mz는 Z평균분자량(g/mol)을 의미한다.
상기 P1은 가공성을 대변하는 파라미터로, 일반적으로 통용되는 분자량 분포인 Mw/Mn (수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비율)와 Mz/Mn (수평균분자량에 대한 Z평균분자량의 비율)을 인자로 활용하였다. 먼저 Mw/Mn 가 큰 고분자일수록 가공시 부하를 적게 받는 저분자 영역의 함량이 높아 Shear thinning 에 유리한 특성을 보이므로 상관계수로 1.2 의 값을 설정하였다. Mz/Mn의 경우 고분자 영역의 비중을 가산한 Z평균분자량에 의한 영향도 함께 고려한 것으로, 이 역시 넓은 분자량 분포에 의한 가공 특성을 반영할 수 있으나 고분자 영역에 의해 상쇄되는 부분을 고려하여 상관계수로 0.4 값을 설정하여 해당 영역에 의한 영향성을 조정하였다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 상기 식 3으로 표시되는 Processing parameter (P1)가 P1>11을 만족한다. 보다 구체적으로는 P1>11, 또는 P1>11.5, 또는 P1>12, 또는 P1>12.5, 또는 P1>13 이면서, P1<20, 또는 P1<19, 또는 P1<18, 또는 P1<17, 또는 P1<16, 또는 P1<15를 만족할 수 있다.
상기한 범위의 P1을 만족함에 따라 본 발명에 따른 폴리올레핀은 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 상기한 파라미터로 표현되는 고분자 구조와 더불어 MI2.16, MFRR(MI21.6/MI2.16), 분자량 분포 등의 최적 범위 조건을 더욱 만족함으로써 개선된 충격 강도와 투명성 등 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 ASTM D1238에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 2g/10분일 수 있다. 보다 구체적으로, 용융 지수(MI2.16)는 0.5 g/10분 이상, 또는 0.6 g/10분 이상, 또는 0.7 g/10분 이상, 또는 0.8 g/10분 이상, 또는 0.9 g/10분 이상이면서, 2.0 g/10분 이하, 1.9 g/10분 이하, 1.8 g/10분 이하, 1.7 g/10분 이하, 또는 1.6 g/10분 이하, 또는 1.5 g/10분 이하, 또는 1.4 g/10분 이하, 또는 1.3 g/10분 이하, 또는 1.2 g/10분 이하 일 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 21.6 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수(MI21.6)를 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수 (MI2.16)로 나눈 비율인 MFRR (MI21.6/MI2.16)이 35 내지 60일 수 있다. 보다 구체적으로, MFRR (MI21.6/MI2.16)은 35 이상, 또는 36 이상, 또는 37 이상, 또는 38 이상, 또는 39 이상, 또는 40 이상, 또는 41 이상, 또는 42 이상, 또는 43 이상, 또는 44 이상, 또는 45 이상이면서, 60 이하, 또는 59 이하, 또는 58 이하, 또는 57 이하, 또는 56 이하, 또는 55 이하, 또는 54 이하, 또는 53 이하, 또는 52 이하, 또는 51 이하, 또는 50 이하일 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 4.5 내지 6의 분자량 분포를 나타낸다. 보다 구체적으로 4.5 이상, 또는 4.6 이상, 또는 4.7 이상, 또는 4.8 이상, 또는 4.9 이상, 또는 5.0 이상이면서, 6 이하, 또는 5.9 이하, 또는 5.8 이하, 또는 5.7 이하, 또는 5.6 이하, 또는 5.5 이하, 또는 5.4 이하, 또는 5.3 이하의 분자량 분포를 나타낸다. 상기한 범위의 분자량 분포를 가짐에 따라 우수한 기계적 강도 특성을 나타낼 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리올레핀은 구체적으로 에틸렌과 알파-올레핀 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 알파-올레핀계 단량체는 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐일 수 있다.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명에 따른 폴리올레핀은, 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물; 조촉매; 및 담체를 포함하는, 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재하에, 수소를 투입하며 에틸렌 단량체와 알파-올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, 또는 할로겐이고,
A1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
R11 및 R12는 각각 독립적으로, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, 또는 C7-20 알콕시아릴이고,
Q11 및 Q12 중 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬이며,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
X21 및 X22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 할로겐이고,
R21은 수소, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R22 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴,또는 C7-20 아릴알킬이고,
Q21 및 Q22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 C2-20 알콕시알킬이며,
Q21 및 Q22, 및 R21 중 어느 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬이다.
본 발명에서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
상기 C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C1-20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2-20의 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
C6-20의 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C6 내지 C20의 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
C7-20의 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20의 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐, di- tert-부틸페닐, 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20의 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 C7-20의 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C7-20의 알콕시아릴은 -Rc-O-Rd를 포함하는 구조로 아릴(-Rc)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rd)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 7 내지 20의 알콕시아릴은 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, iso-프로폭시페닐기, 또는 tert-부톡시페닐기 등일 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등일 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 고분자량 고공중합성의 제1 전이금속 화합물과, 저분자량 저공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 포함하는 혼성(hybrid) 촉매이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 낮은 SCB(short chain branch) 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 제조하는데 기여한다.
이에 따라, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리올레핀에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제2 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리올레핀에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 폴리올레핀은 고분자량 영역에서의 LCB(long chain branch)이 도입되어, 유사한 밀도를 갖는 폴리올레핀에 비해 높은 MFRR을 나타내며, 가공성이 우수한 동시에 고투명성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 제1 전이금속 화합물은 고분자량의 공중합체 제조에 기여하며, 제2 전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 높은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, M1은 4족 전이금속이고, 바람직하게는 지르코늄(Zr), 또는 티타늄(Ti)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X11 및 X12는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, 또는 할로겐이고, 바람직하게는 할로겐일 수 있고, 보다 바람직하게는, 클로로(Cl)일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 중심 금속으로서 Zr을 포함할 경우, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 두 개의 인덴 유도체 화합물의 브릿지 그룹으로 A1(Q11)(Q12)기를 포함한다. 상기 화학식 1에서, A1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 바람직하게는 실리콘일 수 있다.
A1의 치환기인 Q11 및 Q12 중 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬이고, 바람직하게는 Q11 및 Q12 중 하나는 C1-4 알킬이고, 나머지 하나는 C2-20 알콕시알킬일 수 있다. 이와 같이, 상기 A1의 치환기인 Q11 및 Q12 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 수 있다. Q11 및 Q12 중 어느 하나가 테더기를 가질 경우 중합 반응시 촉매 전구체의 침출(leaching)이 방지되고, 그 결과 침출(leaching)된 촉매 전구체와 조촉매의 반응에 의한 파울링(fouling)을 방지할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 전구체의 침출 방지 효과와 더불어, 종래 메탈로센 화합물에서의 탄소 브릿지 대비, 원자 사이즈가 커지고, 가용 각도가 증가함으로써, 중합 반응시 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이 같은 효과는 상기 테더에서 Q11 및 Q12 중 어느 하나가 -(CH2)n-Ra (상기 Ra는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 2 내지 10, 또는 3 내지 9의 정수)인 경우, 더 나아가 나머지 하나가 C1-4 알킬일 경우 더욱 증가될 수 있다. 바람직하게는, Q11 및 Q12 중 어느 하나는 tert-부톡시프로필, tert-부톡시부틸, tert-부톡시펜틸, 또는 tert-부톡시헥실이고, 나머지 하나는 메틸일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, R11 및 R12는 각각 독립적으로, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, 또는 C7-20 알콕시아릴이다. 즉, 화학식 1에서 인덴 유도체 화합물의 4 번 위치의 수소는 각각 독립적으로 C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴, C7-20 아릴알킬, 또는 C7-20 알콕시아릴로 치환될 수 있다. 상기와 같이 인덴 유도체 화합물이 아릴기를 포함하는 치환기를 포함할 경우, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이에 상기 R11 및 R12는 바람직하게는 C6-20 아릴, 또는 C7-20 알킬아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐, di- tert-부틸페닐일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 인덴 유도체 화합물의 2번 위치에 치환된 메틸기는 중합이 진행되는 활성부위(active site)에 접근하는 에틸렌 및 공단량체의 적절한 입체효과(steric effect)에 의해 적절한 공중합성과 분자량을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기한 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 두 개의 사이클로펜타디엔 유도체 화합물이 가교된 구조로서, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있다. 그 결과, 합성되는 폴리올레핀의 화학적 구조, 분자량 분포, 및 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에 있어서, M2는 4족 전이금속이고, 바람직하게는 지르코늄(Zr), 또는 티타늄(Ti)일 수 있으며, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
X21 및 X22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬, 또는 할로겐이고, 바람직하게는 할로겐일 수 있고, 보다 바람직하게는, 클로로(Cl)일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 중심 금속으로서 Zr을 포함할 경우, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 두 개의 사이클로펜타디엔 유도체 화합물의 브릿지 그룹으로 A2(Q21)(Q22)기를 포함한다. 상기 화학식 2에서, A2는 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고, 바람직하게는 실리콘일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물에서 R22 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴,또는 C7-20 아릴알킬이고, Q21 및 Q22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 C2-20 알콕시알킬이며, 브릿지 그룹인 A2(Q21)(Q22)의 치환기인 Q21 및 Q22, 및 사이클로펜타디엔 유도체 화합물의 치환기인 R21 중 어느 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬이다.
이와 같이, Q21 및 Q22, 및 R21 중 어느 하나 이상은 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 수 있다. Q21 및 Q22, 및 R21 중 어느 하나 이상이 테더기를 가질 경우 중합 반응시 촉매 전구체의 침출(leaching)이 방지되고, 그 결과 침출(leaching)된 촉매 전구체와 조촉매의 반응에 의한 파울링(fouling)을 방지할 수 있다.
또한, 상기한 촉매 전구체의 침출 방지 효과와 더불어, 종래 메탈로센 화합물에서의 탄소 브릿지 대비, 원자 사이즈가 커지고, 가용 각도가 증가함으로써, 중합 반응시 단량체의 접근이 용이하여 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 이 같은 효과는 상기 Q21 및 Q22, 및 R21 중 어느 하나 이상이 -(CH2)n-Rb (상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 2 내지 10, 또는 3 내지 9의 정수)인 경우, 더 나아가 나머지 하나가 C1-4 알킬일 경우 더욱 증가될 수 있다. 바람직하게는, Q21 및 Q22, 및 R21 중 어느 하나 이상은 tert-부톡시에틸, tert-부톡시프로필, tert-부톡시부틸, tert-부톡시펜틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물에서 R22 내지 R25는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C6-20 아릴, C7-20 알킬아릴,또는 C7-20 아릴알킬이다. R22 내지 R25는 바람직하게는 각각 독립적으로, 수소, C1-6 알킬, 또는 C6-10의 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 페닐, 나프틸, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐, di- tert-부틸페닐일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 사이클로펜타디엔 유도체 화합물 중 하나는 R22 내지 R25의 치환기로 치환되어 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(inductive effect)와 적절한 입체효과(steric effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있고, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 조합되어 제조되는 폴리올레핀의 공단량체의 분포를 적절히 제어함으로써 투여성과 가공성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 우수한 수소 반응성을 나타내어, 중합 반응시 왁스 발생량을 감소시킬 수 있고, 그 결과로서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
　　
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상기한 화학식 2로 표시되는 제2 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비 제어를 통해 촉매 활성을 증가시키고, 제조되는 중합체의 물성을 더욱 개선할 수 있다.
일례로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 제1 및 제2 전이금속 화합물을 1:10 내지 10:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기한 혼합비 조건을 만족할 경우 촉매의 활성이 우수하게 유지되면서, 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 폴리올레핀의 고공중합성 및 저공중합성이 최적화되어 투명성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비는 1:10 이상, 또는 1:5 이상, 또는 1:4 이상, 또는 1:3 이상, 또는 1:2 이상 또는 1:1 이상이면서, 10:1 이하, 또는 5:1 이하, 또는 4:1 이하, 또는 3:1 이하, 또는 2:1 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 포함한다. 혼성 담지 메탈로센 촉매가 조촉매를 포함할 경우 높은 촉매 활성을 보이면서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R41)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R41는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로는 메틸알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용량은 목적하는 촉매와 폴리올레핀의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 후술하는 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1,000g을 기준으로 100 g 이상, 또는 1000 g 이상, 또는 2000 g 이상이고, 6000 g 이하, 또는 5500 g 이하, 또는 5400 g 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체를 포함할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 담체를 포함하는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 형태로 사용된다.
상기 담체로는, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다.
예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 또, 여러 담체 들 중에서도 실리카 담체는, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 에틸렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리올레핀을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 담체는 20 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 입자 크기를 가질 경우 보다 우수한 효율로 전이금속 화합물을 담지할 수 있고, 결과로서 촉매 활성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상이고, 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
또 상기 담체에 담지시, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 일례로 실리카 담체 1,000 g을 기준으로 각각 1 mmol 이상, 3 mmol 이상, 5 mmol 이상, 7 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 100 mmol 이하, 또는 80 mmol 이하, 또는 60 mmol 이하, 또는 50 mmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있으며, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 순서 또한 필요에 따라 바뀔 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 동시에 담지 될 수도 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후, 제1 및 제2전이금속 화합물을 순차로 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리올레핀의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
상기 중합 반응은 수소 투입의 조건 하에 수행된다.
구체적으로는, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준, 수소를 5 내지 500 ppm, 보다 구체적으로는 5 ppm 이상, 또는 10 ppm 이상, 또는 20 ppm 이상, 또는 30 ppm 이상이고, 500 ppm 이하, 또는 450 ppm 이하, 또는 400 ppm 이하, 또는 350 ppm 이하, 또는 300 ppm 이하, 또는 250 ppm 이하, 또는 200 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기한 범위로 투입될 경우 전술한 폴리올레핀의 물성 구현이 보다 용이할 수 있다. 수소 무투입의 조건에서 중합 반응을 수행할 경우, 제조되는 폴리올레핀의 용융지수(MI)가 크게 낮아질 수 있다.
상기 알파-올레핀계 단량체의 투입량은 제조하고자 하는 폴리올레핀의 물성에 따라 결정될 수 있다. 일례로, 본 발명에서 구현하고자 하는 폴리올레핀의 물성 및 투명도와 가공성 개선의 효과를 고려할 때, 상기 알파-올레핀계 단량체는, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준 5 내지 20중량%로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 알파-올레핀계 단량체는, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀계 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준 5중량% 이상, 또는 6중량% 이상, 또는 7중량% 이상, 또는 8중량% 이상, 또는 9중량% 이상, 또는 10중량% 이상이면서, 20중량% 이하, 또는 19중량% 이하, 또는 18중량% 이하, 또는 17중량% 이하로 투입될 수 있다
상기 중합 반응은 슬러리 중합 반응으로 수행될 수 있다.
이에 따라, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 또는 루프 슬러리 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또 상기 중합 반응시 압력 조건을 더 제어할 경우, 5 bar 이상, 또는 10 bar 이상, 또는 20 bar 이상이고, 50 bar 이하, 또는 45 bar 이하, 또는 40 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행될 경우 목적하는 폴리올레핀의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조되는 폴리올레핀은 가공압으로 대표되는 가공성과 헤이즈로 측정되는 투명도가 모두 우수하다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리올레핀은 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<전이금속 화합물의 제조>
합성예 1-1
(Cat 1-1)
리간드 화합물의 제조
6-chlorohexan-1-ol (1 equiv.)을 Hexane (1 M)에 녹인 후 Amberlyst (10 wt%)을 투입하였다. 상온에서 isobutene gas를 3 시간 동안 버블링하였다. 셀라이트로 필터하고 진공건조하여 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane를 확보하였다. 다른 flask에 Mg(1.5 eq) 준비하고 HCl과 acetone을 이용하여 세척하고 진공건조하였다. 여기에 THF(1 M)를 넣고 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane 10%를 투입하고 리플럭스하여 activation이 완료되면 50℃ 로 냉각하고, 나머지 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane 90%를 서서히 투입하였다. 이대로 overnight 반응을 유지하였다. 이를 셀라이트로 필터하고 새로운 플라스크에 MeSiCl3 1 당량을 THF (1 M)에 풀고 -25 ℃ 에서 Grignard reagent를 서서히 투입하였다. 상온에서 밤새 교반하고 용매를 모두 건조하고 hexane을 치환하여 필터하여 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane을 확보하였다.
2-methyl-7-phenyl-1H-indene 16.00 mmol을 슈링크 플라스크에 투입한 후 30분간 감압 건조하였다. THF 60 mL를 투입하고 교반시켜 완전히 용해시켰다. 플라스크를 -25 ℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 6.4 mL)를 교반하면서 천천히 적가하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한 후, CuCN (5 mol%)를 투입하였다. 30분간 교반 한 후 -25 ℃로 냉각시켰다. (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane (8.00 mmol)을 투입하고 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 물을 넣고 1시간 동안 stirring한 후 extraction 하였다, 유기층을 MgSO4로 탈수시키고, 다시 필터하며 건조하여 리간드 화합물을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기에서 수득된 리간드 화합물에 toluene 21 mL, diethyl ether 2.1 mL를 주입하고 교반하였다. -25 ℃로 냉각 후, n-BuLi (2.5 M, 12.8 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하고 -20 ℃로 냉각한 후 ZrCl4·2THF (8.00 mmol)을 toluene (1 M)에 풀어 투입하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM에 풀어 필터하고 여액을 건조하여 dichloromethane, pentane, hexane을 이용하여 재결정하여 구조식 Cat 1-1의 전이금속 화합물을 35%의 수율로 수득하였다(racemic/meso 의 비율이 30 : 1).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.15 ppm): 1.19(9H, s), 1.32(3H, s), 1.48~1.86(10H, m), 2.25(6H, s), 3.37(2H, t), 6.95(2H, s), 7.13(2H, t), 7.36(2H, d), 7.43(6H, t), 7.62(4H, d), 7.67(2H, d)
합성예 1-2
(Cat 1-2)
리간드 화합물의 제조
합성예 1-1에서 6-chlorohexan-1-ol 대신 4-chlorobutan-1-ol 을 사용한 것을 제외하고 합성예 1-1의 리간드 화합물의 제조와 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다.
전이금속 화합물의 제조
합성예 1-1의 리간드 화합물 대신 합성예 1-2의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1-1의 전이금속 화합물의 제조와 동일한 방법으로 제조하였으며, 구조식 Cat 1-2의 전이금속 화합물을 40%의 수율로 수득하였다 (racemic/meso 의 비율 20 : 1).
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.15 ppm): 1.21(9H, s), 1.33(3H, s), 1.58~1.96(6H, m), 2.31(6H, s), 3.42(2H, t), 6.98(2H, s), 7.15(2H, t), 7.38(2H, d), 7.45-7.54(10H, m), 7.28(2H, d)
합성예 1-3
(Cat 1-3)
리간드 화합물의 제조
합성예 1-1에서 2-methyl-7-phenyl-1H-indene 대신 1-(2-methyl-1H-inden-7-yl)naphthalene을 사용한 것을 제외하고 합성예 1-1의 리간드 화합물의 제조와 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다.
전이금속 화합물의 제조
합성예 1-1의 리간드 화합물 대신 합성예 1-3의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1-1의 전이금속 화합물의 제조와 동일한 방법으로 제조하였으며, 구조식 Cat 1-3의 전이금속 화합물을 25%의 수율로 수득하였다 (racemic/meso 의 비율 15 : 1).
1H NMR(500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 0.80~2.15 (31H, m), 2.23 (6H, d), 3.43 (2H, t), 6.57 (2H, s), 6.95~8.00 (20H, m)
합성예 1-4
(Cat 1-4)
리간드 화합물의 제조
합성예 1-1에서 2-methyl-7-phenyl-1H-indene 대신 7-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene을 사용한 것을 제외하고 합성예 1-1의 리간드 화합물의 제조와 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다.
전이금속 화합물의 제조
합성예 1-1의 리간드 화합물 대신 합성예 1-4의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1-1의 전이금속 화합물의 제조와 동일한 방법으로 제조하였으며, 구조식 Cat 1-4의 전이금속 화합물을 34%의 수율로 수득하였다 (racemic/meso 의 비율 30 : 1).
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 1.20 (9H, s), 1.27 (3H, s), 1.34 (18H, s), 1.20-1.90 (10H, m), 2.25 (3H, s), 2.26 (3H, s), 3.38 (2H, t), 7.00 (2H, s), 7.09-7.13 (2H, m), 7.38 (2H, d), 7.45 (4H, d), 7.58 (4H, d), 7.59 (2H, d), 7.65 (2H, d)
합성예 2-1
(Cat 2-1)
리간드 화합물의 제조
6-chlorohexan-1-ol (1 equiv)을 hexane (1 M)에 녹인 후 Amberlyst (10 wt%)을 투입하였다. 상온에서 isobutene gas를 3 시간 동안 버블링하였다. 셀라이트로 필터하고 진공건조하여 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane를 확보하였다. flask에 1-(tert-butoxy)-6-chlorohexane(20.0 mmol)을 칭량하고 THF(1.0M)을 투입하였다. -25 ℃로 냉각한 후 Sodium cyclopentadiene(1.0M in THF, 1eq)를 투입하였다. 상온에서 12 시간동안 교반한 뒤 용매를 모두 건조하고 hexane을 치환하고 필터하여 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-1,3-diene를 수득하였다.
Tetramethylcyclopentadiene 10.00 mmol 을 슈랭크 플라스크에 투입한 후 30분간 감압 건조하였다. THF 40 mL를 투입하고 -25 ℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 4 mL)를 교반하면서 천천히 적가하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한 후 -25 ℃로 냉각시켰다. Me2SiCl2(dichlorodimethylsilane, 10.00 mmol)을 투입하고 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 다른 플라스크에 앞서 합성한 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-1,3-diene(10.00 mmol)와 THF(40 mL)를 투입하고 -25 ℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 4 mL)를 교반하면서 천천히 적가하였다. 이후 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 앞서 합성한 Chlorodimethyl(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-2,4-dien-1-yl)silane 플라스크를 -25 ℃로 냉각시킨 후, Lithium 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)cyclopenta-1,3-diene 를 천천히 적가하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반한 후 물을 넣고 1시간 동안 stirring한 후 extraction 하였다, 유기층을 MgSO4로 탈수시키고, 다시 필터하며 건조하여 리간드 화합물을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기에서 수득된 리간드 화합물에 diethyl ether 25 mL를 주입하고 교반하였다. -25 ℃로 냉각한 후, n-BuLi (2.5 M, 8 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하고 -20 ℃로 냉각한 후 ZrCl4·2THF (10.00 mmol)을 toluene(1M)에 풀어 투입하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 넣고 필터하고 여액을 건조하고 hexane을 이용하여 재결정하여 구조식 Cat 2-1의 전이금속 화합물을 25%의 수율로 수득하였다.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.15 ppm): 0.37(3H, s), 0.39(3H, s), 1.12(9H, s), 1.32-1.40(4H, m), 1.53-1.60(4H, m), 1.66(3H, s), 1.73(3H, s), 2.01(3H, s), 2.03(3H, s), 2.79-2.85(2H, m), 3.23(2H, t), 5.16(1H, t), 5.43(1H, t), 6.73(1H, t)
합성예 2-2
(Cat 2-2)
리간드 화합물의 제조
합성예 2-1에서 6-chlorohexan-1-ol 대신 4-chlorobutan-1-ol을 사용한 것을 제외하고 합성예 2-1의 리간드 화합물의 제조와 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다.
전이금속 화합물의 제조
합성예 2-1의 리간드 화합물 대신 합성예 2-2의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2-1의 전이금속 화합물의 제조와 동일한 방법으로 제조하였으며, 구조식 Cat 2-2의 전이금속 화합물을 40%의 수율로 수득하였다.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.15 ppm): 0.39(3H, s), 0.40(3H, s), 1.14(9H, s), 1.42-1.50(4H, m), 1.68(3H, s), 1.75(3H, s), 2.05(3H, s), 2.07(3H, s), 2.85-2.92(2H, m), 3.25(2H, t), 5.18(1H, t), 5.44(1H, t), 6.75(1H, t)
합성예 2-5
(Cat 2-5)
리간드 화합물의 제조
합성예 2-1에서 Tetramethylcyclopentadiene 대신 (3,5-dimethylcyclopenta-2,5-diene-1,2-diyl)dibenzene을 사용한 것을 제외하고 합성예 2-1의 리간드 화합물의 제조와 동일한 방법으로 리간드 화합물을 제조하였다.
전이금속 화합물의 제조
합성예 2-1의 리간드 화합물 대신 합성예 2-5의 리간드 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 2-1의 전이금속 화합물의 제조와 동일한 방법으로 제조하였으며, 구조식 Cat 2-5의 전이금속 화합물을 54%의 수율로 수득하였다.
1H NMR(500 MHz, C6D6, 7.15 ppm): 0.32(3H, s), 0.33(3H, s), 1.14(9H, s), 1.36-1.46(4H, m), 1.51-1.62(4H, m), 2.90-2.92(2H, m), 3.44(2H, t), 5.18(1H, t), 5.45(1H, t), 5.48(2H, s), 6.72(1H, t), 7.09-7.18(10H, m)
합성예 2-6
(Cat 2-6)
리간드 화합물의 제조
tetramethylcyclopentadiene 10.00 mmol 을 슈랭크 플라스크에 투입한 후 30분간 감압 건조하였다. THF 40 mL를 투입하고 -25 ℃로 냉각시킨 후, n-BuLi (2.5 M, 4 mL)를 교반하면서 천천히 적가하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반 한 후 -25 ℃로 냉각시켰다. 합성예 1-1에서 제조한 (6-(tert-butoxy)hexyl)dichloro(methyl)silane (10.00 mmol)을 투입하고 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 이를 -25 ℃로 냉각시킨 후, NaCp(1.0M in THF, 1eq)를 천천히 적가하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반 한 후 물을 넣고 1시간 동안 stirring한 후 extraction 하였다, 유기층을 MgSO4로 탈수시키고, 다시 필터하며 건조하여 리간드 화합물을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기에서 수득된 리간드 화합물에 diethyl ether 25 mL를 주입하고 교반하였다. -25 ℃로 냉각한 후, n-BuLi (2.5 M, 8 mL)를 천천히 적가하며 교반하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반하고 -20 ℃로 냉각한 후 ZrCl4·2THF (10.00 mmol)을 Toluene(1M)에 풀어 투입하였다. 25 ℃에서 12 시간 동안 교반 후 용매를 모두 건조하였다. DCM을 넣고 필터하고 여액을 건조하고 hexane을 이용하여 재결정하여 구조식 Cat 2-6의 전이금속 화합물을 32%의 수율로 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.26 ppm): 0.82(3H, s), 1.18(9H, s), 1.24-1.66(10H, m), 1.92(3H, s), 1.94(3H, s), 2.03(6H, s), 3.33(2H, s), 5.69(2H, dd), 7.00(2H, dd)
합성예 3-9
(Cat 3-9)
한국 공개 특허 제 2017-0073463호의 합성예 4와 같은 방법으로 상기 구조식 Cat 3-9의 전이금속 화합물을 제조하였다.
합성예 3-11
(Cat 3-11)
한국 공개 특허 제 2017-0073463호의 합성예 6과 같은 방법으로 상기 구조식 Cat 3-11의 전이금속 화합물을 제조하였다.
<혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조>
제조예 1
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0 kg 및 실리카 (Grace Davison, SP2410) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40 ℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle 사 제조) 5.4 kg을 투입하고, 온도를 70 ℃로 올린 후 약 200rpm으로 약 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40 ℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0 kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0 kg 투입하고, 이어서 상기 합성예 1-1에서 준비한 구조식 Cat 1-1의 제1 전이금속 화합물(40.0 mmol)과 상기 합성예 2-2에서 준비한 구조식 Cat 2-2의 제2 전이금속 화합물 (20.0 mmol) 및 톨루엔 1000 mL 를 투입하였다. 반응기의 온도를 85 ℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer 로 이송하여 용액을 여과하고, 50 ℃에서 약 4시간 동안 감압 건조하여 약 1.5 kg의 혼성 담지 메탈로센 촉매를 얻었다.
제조예 2 내지 5 및 비교제조예 1 내지 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 종류를 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
촉매 제1전이금속 화합물 제2전이금속 화합물
제조예 1 Cat 1-1 Cat 2-2
제조예 2 Cat 1-1 Cat 2-5
제조예 3 Cat 1-1 Cat 2-6
제조예 4 Cat 1-2 Cat 2-1
제조예 5 Cat 1-3 Cat 2-1
비교제조예 1 Cat 1-4 Cat 3-9
비교제조예 2 Cat 1-4 Cat 3-11
<폴리올레핀의 제조> 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 2
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 2 및 표 3에 기재된 바와 같이 폴리올레핀 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다. 각 중합 반응에서 사용된 촉매는, 상기 표 1에 기재된 제조예 또는 비교제조예에서 제조한 것을 사용하였으며, 촉매는 isobutene slurry에 혼합하여 투입하였다. 상기 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 85℃의 온도에서 수행하였다.
상기 중합 반응의 주요 조건을 표 2에 나타내었다.
비교예 3
M2710HN (한화솔루션 사제)을 상업적으로 입수하여 사용하였다.
비교예 4
XM3108BN (LG 화학 사제)을 상업적으로 입수하여 사용하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
촉매 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5 비교 제조예 1 비교 제조예 2
에틸렌 투입량(kg/hr) 25 20.3 19.8 19.3 21 22 19
1-헥센 투입량(wt%) 14.0 14.0 14.8 14.0 14.4 13.4 11.0
수소 투입량(ppm) 110 135 135 28 165 70 64
활성(kgPE/kgSiO2·hr) 7.6 3.9 4.1 1. 1.5 2.1 2.6
상기 표 2에서, 활성 (Activity, kgPE/kgSiO2·hr)은 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 담지 촉매 중량(kg)당 생성된 중합체의 중량(kg PE)의 비로 계산하였다.또한, 1-Hexene 투입량(wt%)은 에틸렌 및 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 1-Hexene 투입량을 백분율로 계산한 것이고, 수소 투입량(ppm)은 에틸렌 및 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 한 것이다.
<실험예>
폴리올레핀의 물성 평가
실시예 및 비교예의 폴리올레핀에 대해 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 표 3 및 표 4에 각각 나타내었다.
(1) 용융 지수 (MI2.16): ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(2) 용융 지수 (MI21.6): ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 21.6kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(3) MFRR(MI21.6/MI2.16): MI21.6 (ASTM D1238, 190 ℃, 21.6kg 하중)를 MI2.16 (ASTM D1238, 190 ℃, 2.16kg 하중)으로 나눈 비율이다.
(4) 밀도(density): ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다
(5) 분자량
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw),수평균 분자량(Mn), Z평균분자량(Mz)을 각각 측정하였다.
구체적으로, 측정 시료를 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량(g/mol)은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(6) TREF 및 GPC 분석
상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀에 대하여 하기와 같은 방법으로 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 분석을 수행하였다.
[교차 분획 크로마토그래피 분석 조건 (TREF 및 GPC 분석 포함)]
- 분석장비: Polymer Char CFC - 7890B (G3440D)
(Detector: Intergrated Detector IR5 MCT)
- 샘플 준비 및 투입: 상기 실시예 또는 비교예의 폴리올레핀 32 mg을 10 mL vial에 넣어 autosampler에 배치하고, 1,2,4-트리클로로벤젠 (1,2,4-trichlorobenzene, TCB) 8 mL 투입 후 160℃에서 90분 동안 용해하고, 140℃에서 20분간 안정화(stabilization) 시켰다. Nitrogen purge 후 추출하여 온도 상승 용리 분별 컬럼(TREF column: Temperature rising elution fractionation column)에 loading 하였다.
- 결정화(crystallization): 앞서 TREF column에 loading 된 샘플 온도를 140℃로 맞춘 후, 140 ℃에서 35 ℃ 까지 0.5 ℃/min 속도로 냉각하고, 15분간 유지하였다.
상기 안정화 및 결정화시의 상세 조건은 하기와 같다:
- 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분석: 앞서 Crystallization 된 샘플을 35 ℃ 부터 120 ℃까지 20 ℃/min의 속도로 하기 fraction temperature까지 승온한 후 고정하고, 해당 온도에서 5분 동안 용출되는 분획들의 농도를 측정하였다. 이러한 농도 측정 결과를 통해 TREF 그래프를 도출하였다.
TREF 그래프로부터, 전체 용출 분획 총 중량을 기준으로, 용리 온도 76℃ 미만의 영역에서 용출되는 가용성 분획(soluble fraction; SF)의 함량 비율(W<76), 용리 온도 76℃ 이상이고 88℃ 이하의 영역에서 용출되는 분획의 함량 비율(W76~88), 용리 온도 76℃ 이상인 영역에서 용출되는 분획의 함량 비율(W≥76), 용리 온도 88℃ 초과의 영역에서 용출되는 분획의 함량 비율(W>88)을 각각 산출하였다.
< fraction temperature>
35℃/40℃/43℃/46℃/49℃/52℃/55℃/58℃/61℃/64℃/67℃/70℃/73℃/76℃/79℃/82℃/85℃/88℃/91℃/94℃/97℃/100℃/105℃/120℃
또한, 실시예 1 내지 5의 폴리올레핀에 대해 상기와 같은 분석을 통해 수득한 TREF 그래프를 각각 도 1 내지 5에 나타내었다.
<측정 조건>
- GPC 분석: 앞서 TREF 분석에서 각 온도별 용출된 분획들을 CFC 장치 내 구비된 GPC 장치의 GPC Column으로 이동시킨 후, 하기 측정 조건에 따라 용출된 분자들의 분자량을 측정하였다.
구체적으로, 상기 TREF 그래프에서 용리 온도 76℃ 미만의 영역에서 용출되는 가용성 분획(soluble fraction; SF)의 중량 평균 분자량(M<76), 용리 온도 76℃ 이상이고 88℃ 이하의 영역에서 용출되는 분획의 중량 평균 분자량(M76~88), 용리 온도 76℃ 이상인 영역에서 용출되는 분획의 중량 평균 분자량(M≥76), 용리 온도 88℃ 초과의 영역에서 용출되는 분획의 중량 평균 분자량(M>88)을 각각 산출하였다.
<측정 조건>
(7) 파라미터 T1, S1, P1
상기 (5) 및 (6)의 분석 결과로부터 하기 식 1 내지 3에 의해 파라미터 T1, S1, P1을 각각 산출하였다.
[식 1]
T1 = 5*(W<76 * M<76/106) + (-1)*(W76~88 * M76~88 /106) + (-2)*(W>88 * M>88/106)
상기 식 1에서,
W<76, M<76은 각각 76℃ 미만에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W76~88, M76~88은 각각 76℃ 이상 88℃ 이하에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
W>88, M>88은 각각 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미하고,
[식 2]
S1 = W>88/W≥76 + W≥76/100
상기 식 2에서,
W>88은 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%),
W≥76, M≥76은 각각 76℃ 이상 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미하고,
[식 3]
P1 = 1.2 * Mw/Mn + 0.4 * Mz/Mn
상기 식 3에서,
Mw는 폴리올레핀의 중량평균분자량(g/mol), Mn은 수평균분자량(g/mol), Mz는 Z평균분자량(g/mol)을 의미한다.
실시예 및 비교예의 폴리올레핀에 대해 상기와 같이 측정한 결과를 표 3 및 표 4에 각각 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
MI2.16(g/10분) 0.79 1.06 1.07 0.97 0.93
MI21.6(g/10분) 36.25 53.08 50 48.15 44.87
MFRR 45.89 50.08 46.73 49.64 48.25
Density(g/cm3) 0.9202 0.9244 0.9211 0.9253 0.9260
W<76(wt%) 36.29 38.62 39.63 32.35 35.37
M<76(g/mol) 285197 235365 255989 277704 220737
W76~88(wt%) 33.5 27.95 28.27 31.41 27.89
M76~88(g/mol) 164931 84038 154234 195408 95359
W≥76(wt%) 63.72 61.39 60.38 67.63 64.64
M≥76(g/mol) 117487 75807 103332 125782 84039
W>88(wt%) 30.22 33.44 32.11 36.22 36.75
M>88(g/mol) 64894 68927 58517 65402 75448
Mn(g/mol) 23500 21800 21900 21400 22700
Mw(g/mol) 113000 113600 107900 108700 111800
Mz(g/mol) 335900 485300 325600 351100 411200
Mw/Mn 4.81 5.21 4.93 5.08 4.93
Mz/Mn 14.29 22.26 14.87 16.41 18.11
T1 42.3 38.5 42.6 34.0 30.8
S1 1.11 1.16 1.14 1.21 1.21
P1 11.5 15.2 11.9 12.7 13.16
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
MI2.16(g/10분) 0.99 0.92 0.97 0.92
MI21.6(g/10분) 25.30 22.66 25.35 22.17
MFRR 25.56 24.63 26.13 24.1
Density(g/cm3) 0.9254 0.9250 0.9279 0.9173
W<76(wt%) 24.16 23.86 21.45 47.42
M<76(g/mol) 215006 218937 146426 185491
W76~88(wt%) 43.67 43.39 42.89 35.5
M76~88(g/mol) 120696 126206 117100 73331
W≥76(wt%) 75.83 76.15 78.55 52.59
M≥76(g/mol) 105980 110574 105528 68451
W>88(wt%) 32.16 32.76 35.66 17.09
M>88(g/mol) 85997 89869 91610 58314
Mn(g/mol) 33700 38200 31900 30700
Mw(g/mol) 113400 114800 100700 104500
Mz(g/mol) 247400 237100 220900 240500
Mw/Mn 3.36 3.01 3.16 3.40
Mz/Mn 7.34 6.21 6.92 7.83
T1 15.2 14.8 4.15 39.4
S1 1.18 1.19 1.24 0.85
P1 7.0 6.1 6.56 7.22
폴리올레핀 필름의 물성 평가 상기 실시예 및 비교예의 폴리올레핀을 이용하여 필름을 제조한 후, 낙하 충격 강도 및 모듈러스 특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
(1) 필름 제조
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리올레핀 총 중량 기준 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1500ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이 , L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 약 18mg의 펠렛상 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 필름 형성용 조성물을 하기 조건과 같은 필름 압출 조건으로 압출하여 필름을 제조하였다.
또한, 하기 필름 압출 조건에서 필름 제조시 단출압출기에 걸리는 가공압(bar)을 측정하였다.
<필름 압출 조건>
단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이)
용융온도(또는 압출온도): 170℃
Die Gap 2.0mm
Die diameter: 120mm
팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
Frost Line Height 250~260mm 유지
샘플 압출량: 300~500g/min
필름 두께: 50㎛
(2) 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength, gf)
상기에서 제조한 두께 50㎛ 필름에 대해 ASTM D1709 [Method A] 규격에 따라 낙하 충격 강도를 측정하였으며, 필름 시료당 20회 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(3) 1% MD 및 TD 할선 탄성율(secant modulus, kgf/cm2)
상기에서 제조한 두께 50㎛ 필름에 대해 인스트론 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 ASTM D882에 따라 기계 방향(machine direction, MD) 및 직각 방향(transverse direction, TD)으로 각각 당겼을 때 원점에서 응력-변형 곡선을 따라 1% 변형까지 직선을 그어 그 기울기를 측정하였다.
　 낙하 충격 강도
(gf)		 1% MD modulus
(kgf/cm2)		 1% TD modulus
(kgf/cm2)		 가공압
(bar)
실시예 1 2000 2267 2884 185
실시예 2 1276 2819 3860 180
실시예 3 1892 2525 3367 185
실시예 4 1100 2877 3910 180
실시예 5 1054 3261 4776 182
비교예 1 453 2977 3499 240
비교예 2 502 2936 3605 240
비교예 3 282 3119 4000 240
비교예 4 2000 1684 1965 210
표 5를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따라 T1 및 S1 파라미터가 소정의 범위를 만족하는 실시예들의 경우 1100 gf 이상의 우수한 낙하 충격 강도 및 2000 kgf/cm2 이상의 1% MD 및 TD 할선 탄성율을 나타내며, 가공압이 200 bar 이하로 필름 압출시 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는, 폴리올레핀:
    (1) ASTM D1505로 측정한 밀도가 0.920 내지 0.930 g/cm3 ;
    (2) 교차 분획 크로마토그래피(Cross Fraction Chromatography, CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(Temperature rising elution fractionation, TREF) 그래프에서, 식 1로 표시되는 Toughness parameter (T1)가 T1>25을 만족;
    [식 1]
    T1 = 5*(W<76 * M<76/106) + (-1)*(W76~88 * M76~88 /106) + (-2)*(W>88 * M>88/106)
    상기 식 1에서,
    W<76, M<76은 각각 76℃ 미만에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
    W76~88, M76~88은 각각 76℃ 이상 88℃ 이하에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol),
    W>88, M>88은 각각 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미하고,
    (3) 교차 분획 크로마토그래피(CFC) 분석시 온도 상승 용리 분별(TREF) 그래프에서, 식 2로 표시되는 Stiffness parameter (S1)가 S1>1.1을 만족;
    [식 2]
    S1 = W>88/W≥76 + W≥76/100
    상기 식 2에서,
    W>88은 88℃ 초과 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%),
    W≥76, M≥76은 각각 76℃ 이상 영역에서 용출되는 고분자 분획의 중량 비율(wt%)과 중량 평균 분자량(g/mol)을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    교차 분획 크로마토그래피(CFC)를 통해 측정한 그래프에서 식 3으로 표시되는 Processing parameter (P1)가 P1>11을 만족하는, 폴리올레핀:
    [식 3]
    P1 = 1.2 * Mw/Mn + 0.4 * Mz/Mn
    상기 식 3에서,
    Mw는 폴리올레핀의 중량평균분자량(g/mol), Mn은 수평균분자량(g/mol), Mz는 Z평균분자량(g/mol)을 의미한다.
  3. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238로 측정한 용융 지수 MI2.16이 0.5 내지 2g/10분을 만족하는, 폴리올레핀.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D1238로 측정한 MFRR(MI21.6/MI2.16)이 35 내지 60를 만족하는, 폴리올레핀.
  5. 제1항에 있어서,
    4.5 내지 6의 분자량 분포(Mw/Mn)를 만족하는, 폴리올레핀.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀은 에틸렌과 올레핀 단량체의 공중합체인, 폴리올레핀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-에이코센인,폴리올레핀.
  8. 제1항에 따른 폴리올레핀을 포함하는 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 필름은 BUR 2.3 내지 3, 및 필름 두께 50 내지 65㎛의 조건에서 ASTM D 1709의 Method A에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 900 gf 이상인, 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 필름은 BUR 2.3 내지 3, 및 필름 두께 50 내지 65㎛의 조건에서 ASTM D882에 따라 측정한 1% MD 및 TD 할선 탄성율(secant modulus)이 각각 2000 kgf/cm2 이상인, 필름.
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