WO2026005404A1 - 이차전지 전극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지 전극재 및 이의 제조방법

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WO2026005404A1
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secondary battery
active material
electrode active
pitch
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임장빈
장다원
임경원
전효진
최재원
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Hanwha Solutions Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery electrode material including petroleum pitch and a method for manufacturing the same.
  • Secondary batteries are a prime example of electrochemical devices that utilize this electrochemical energy, and their applications are expanding. With the recent technological development and increasing demand for portable devices such as laptops, mobile phones, and cameras, the demand for secondary batteries as an energy source has rapidly increased. Among these secondary batteries, lithium secondary batteries, which boast high energy density and high capacity, have been extensively studied and are now commercialized and widely used.
  • secondary batteries are composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode material of a lithium secondary battery includes metal oxides such as LiCoO 2 , Li(NiCoMn)O 2 , Li(NiCoAl)O 2 , LiFePO 4 , LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 or LiCrO 2
  • the negative electrode material includes metal lithium, carbon-based materials such as graphite or activated carbon, or silicon oxide (SiOx).
  • metal lithium was mainly used in the early days, but as the charge and discharge cycle progresses, lithium atoms grow on the surface of the metal lithium, damaging the separator and destroying the battery.
  • the present invention has been devised to overcome the above-described problems, and provides a secondary battery electrode material and a method for manufacturing the same, which can significantly improve the performance of a secondary battery to which the same is applied, by forming a coating layer containing petroleum pitch on the surface of an electrode active material, and then introducing an additional coating layer or performing an additional process to manufacture the secondary battery electrode material.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may include an electrode active material including silicon (Si), a first coating layer coated on the surface of the electrode active material, and a second coating layer coated on the surface of the second coating layer.
  • the first coating layer may include carbonized petroleum pitch.
  • the carbonized petroleum pitch may be carbonized at a temperature of 500 to 900°C for 60 to 180 minutes.
  • the electrode active material includes a porous carbon support, and silicon can be disposed on the surface and inside the pores of the porous carbon support.
  • the electrode active material may include a nonporous carbon support including at least one of hard carbon and soft carbon.
  • the electrode active material may be a porous carbon support having an average particle size of 5 to 20 ⁇ m.
  • the first coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm.
  • the second coating layer may include carbonized petroleum pitch or carbon.
  • the second coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm.
  • the secondary battery electrode material of the present invention includes an electrode active material including silicon (Si) and a coating layer coated on the surface of the electrode active material, and the coating layer includes carbonized petroleum pitch and may have a thickness of 10 to 95 nm.
  • the secondary battery may be a lead (Pd) battery, a nickel-cadmium (NiCd) battery, a nickel-metal (Ni-metal) hydrogen battery, a lithium ion (Li-ion) battery, a solid-state battery, a soft carbon battery, a hard carbon battery, or a lithium ion polymer (Li-ion polymer) battery.
  • the electrode active material may be a negative electrode active material.
  • the electrode active material may be a spherical activated carbon powder having silicon (Si) coated on the surface.
  • the spherical activated carbon may contain 10 to 60 wt% of silicon based on the total wt%.
  • the secondary battery electrode material may be a secondary battery negative electrode material.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may include a first step of forming a first coating layer on the surface of an electrode active material by coating petroleum pitch on the surface of the electrode active material, a second step of carbonizing the electrode active material having the first coating layer formed on the surface, a third step of forming a second coating layer on the surface of the carbonized first coating layer by coating petroleum pitch on the surface of the carbonized first coating layer, and a fourth step of carbonizing the negative electrode active material having the first coating layer and the second coating layer sequentially formed on the surface, thereby manufacturing a secondary battery negative electrode material.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may include a first step of forming a first coating layer on the surface of an electrode active material by coating petroleum pitch on the surface of the electrode active material, a second step of carbonizing the electrode active material on the surface of which the first coating layer has been formed, and a third step of forming a second coating layer made of carbon on the surface of the carbonized first coating layer, thereby manufacturing a secondary battery negative electrode material.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may include a first step of forming a coating layer on the surface of an electrode active material by coating petroleum pitch on the surface of the electrode active material, and a second step of carbonizing the electrode active material on the surface of which the coating layer has been formed, and then performing a CIP (Cold Isostatic Pressing) method to manufacture a secondary battery negative electrode material.
  • a CIP Cold Isostatic Pressing
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may include a first step of forming a first coating layer on the surface of an electrode active material by coating petroleum pitch on the surface of the electrode active material and then performing a CIP (Cold Isostatic Pressing) method, a second step of carbonizing the electrode active material having the first coating layer formed on the surface, a third step of forming a second coating layer on the surface of the carbonized first coating layer by coating petroleum pitch on the surface of the carbonized first coating layer, and a fourth step of carbonizing the negative electrode active material having the first coating layer and the second coating layer sequentially formed on the surface, thereby manufacturing a secondary battery negative electrode material.
  • a CIP Cold Isostatic Pressing
  • the first step coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • the second stage carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C for 60 to 180 minutes.
  • the fourth stage carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C for 60 to 180 minutes.
  • the third step may form a second coating layer made of carbon on the surface of the carbonized first coating layer using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the secondary battery electrode material of the present invention and its manufacturing method can significantly improve the performance of a secondary battery to which the secondary battery electrode material is applied by forming a coating layer containing petroleum pitch on the surface of an electrode active material and then introducing an additional coating layer or performing an additional process to manufacture the secondary battery electrode material.
  • the present invention can significantly improve the performance of a secondary battery using the electrode material by forming a coating layer containing petroleum pitch on the surface of an electrode active material and then introducing an additional coating layer or performing an additional process to manufacture a secondary battery electrode material.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may include an electrode active material including silicon (Si), a first coating layer coated on the surface of the electrode active material, and a second coating layer coated on the surface of the first coating layer.
  • the first coating layer may include carbonized pitch.
  • the second coating layer may include carbonized pitch and/or carbon.
  • the electrode active material containing silicon (Si) may be a porous carbon support containing silicon (Si), and preferably may be a spherical activated carbon powder having silicon (Si) coated on the surface.
  • the electrode active material may have an average particle size of 20 ⁇ m or less, preferably 5 to 20 ⁇ m.
  • the electrode active material is a porous carbon support containing silicon (Si)
  • the first coating layer is formed on the surface of the porous carbon support containing silicon (Si)
  • the surface of the porous carbon support containing silicon (Si) includes not only the surface exposed to the outside but also the surface located inside.
  • the porous carbon support containing silicon (Si) is a porous material having pores on the outer surface and/or the inner surface.
  • the petroleum pitch penetrates and coats not only the outer surface of the porous carbon support containing silicon (Si) but also the inner surface of the porous carbon support containing silicon (Si) through the pores, thereby partially or completely blocking the pores of the porous carbon support containing silicon (Si), and can be coated on the outer surface of the porous carbon support containing silicon (Si) with a certain thickness to form the first coating layer.
  • the second coating layer is formed on the surface of the first coating layer, and the surface of the first coating layer includes not only the surface exposed to the outside but also the surface located inside.
  • the porous carbon support including silicon (Si) having the first coating layer coated on the surface is a porous material having pores on the outer surface and/or the inner surface.
  • the petroleum pitch and/or carbon penetrate and coat not only the outer surface of the porous carbon support including silicon (Si) having the first coating layer coated on the surface, but also the inner surface of the porous carbon support including silicon (Si) having the first coating layer coated on the surface through the pores, thereby partially or completely blocking the pores of the porous carbon support including silicon (Si) having the first coating layer coated on the surface, and can form a second coating layer by coating the outer surface of the porous carbon support including silicon (Si) having the first coating layer coated on the surface with a certain thickness.
  • the spherical activated carbon powder coated with silicon (Si) on the surface means that silicon is formed on the surface of the spherical activated carbon powder, and the surface of the spherical activated carbon powder includes not only the surface exposed to the outside but also the surface located inside.
  • the spherical activated carbon powder is a porous material having pores on the outside and/or the inside.
  • the silicon penetrates and coats not only the outside surface of the spherical activated carbon powder but also the inside surface of the spherical activated carbon powder through the pores, thereby partially or completely blocking the pores of the spherical activated carbon powder and coating the outside surface of the spherical activated carbon powder with a certain thickness.
  • the spherical activated carbon may contain silicon in an amount of 10 wt% or more, preferably 10 to 60 wt%, based on the total weight.
  • the electrode active material may include a porous carbon support containing silicon (Si), and the silicon may be disposed on the surface and inside the pores of the porous carbon support.
  • the porous carbon support containing silicon (Si) means that silicon is formed on the surface of an activated carbon porous carbon support, and the surface of the porous carbon support includes not only the surface exposed to the outside but also the surface located inside.
  • the porous carbon support is a porous material having pores on the outer surface and/or the inner surface, and for example, when coating the surface of the porous carbon support using silicon, the silicon penetrates and coats not only the outer surface of the porous carbon support but also the inner surface of the porous carbon support through the pores, thereby partially or completely blocking the pores of the porous carbon support, and may be coated with a certain thickness on the outer surface of the porous carbon support.
  • the electrode active material is a porous carbon support containing silicon (Si)
  • the coating layer is formed on the surface of the porous carbon support containing silicon (Si)
  • the surface of the porous carbon powder containing silicon (Si) includes not only the surface exposed to the outside but also the surface located inside.
  • the porous carbon support containing silicon (Si) is a porous material having pores on the outer surface and/or the inner surface.
  • the petroleum pitch penetrates and coats not only the outer surface of the porous carbon support containing silicon (Si) but also the inner surface of the porous carbon support containing silicon (Si) through the pores, thereby not only blocking some or all of the pores of the porous carbon support containing silicon (Si), but also coating the outer surface of the porous carbon support containing silicon (Si) with a certain thickness to form a coating layer.
  • the electrode active material may include a nonporous carbon support including at least one of hard carbon and soft carbon.
  • the electrode active material may most preferably be a carbon-silicon composite.
  • a carbon-silicon composite comprises a carbon support including a surface portion and a core portion, and silicon (Si) disposed including a surface of the carbon support.
  • the core of the carbon support may mean an area within a distance of 1/2 the radius of the support from the center of the support, and the surface may mean the remaining area of the support excluding the core.
  • the porous carbon support may be any carbon support commonly used in the art without limitation, but preferably, at least one of a non-porous carbon support and a porous carbon support may be used, more preferably, at least one of graphite, hard carbon, soft carbon, and porous carbon support may be used, and even more preferably, using at least one of hard carbon, soft carbon, and porous carbon support may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the porous carbon support can be manufactured by a method including (1) a step of synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of a petroleum-based raw material, (2) a step of solidifying and pelletizing the pitch to obtain a pellet-like pitch or a step of solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain a powder-like pitch, (3) a step of stabilizing the pellet-like pitch or the powder-like pitch, (4) a step of carbonizing the stabilized pitch to obtain a carbonized body, and (5) a step of activating the carbonized body to obtain a porous carbon support.
  • Step (1) of the method for manufacturing a porous carbon support according to the present invention may be a step of synthesizing pitch by thermal decomposition and polycondensation of petroleum-based raw materials.
  • the petroleum-based raw material may include at least one selected from the group consisting of pyrolysis fuel oil (PFO), naphtha cracking residue (NCB), ethylene cracker bottom oil (EBO), vacuum residue (VR), de-asphalted oil (DAO), atmospheric residue (AR), fluid catalytic cracking (FCC-DO) oil, residue fluid catalytic cracking decant oil (RFCC-DO), and heavy aromatic oil.
  • PFO pyrolysis fuel oil
  • NBB naphtha cracking residue
  • EBO ethylene cracker bottom oil
  • VR vacuum residue
  • DAO de-asphalted oil
  • AR atmospheric residue
  • FCC-DO fluid catalytic cracking
  • RFCC-DO residue fluid catalytic cracking decant oil
  • heavy aromatic oil heavy aromatic oil.
  • the petroleum-based raw material may include pyrolysis fuel oil.
  • the petroleum-based raw material may contain an aromatic compound in an amount of 10 to 90 wt%.
  • the petroleum-based raw material may contain an aromatic compound in an amount of 20 to 80 wt%, more preferably 30 to 70 wt%.
  • the aromatic compound may be a compound having 1 to 4 aromatic rings.
  • the aromatic compound may include at least one selected from substituted or unsubstituted benzene, naphthalene, phenanthrene, indene, biphenyl, anthracene, tetralin, and fluorene.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 350 to 500°C. In a preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 400 to 500°C. In a more preferred specific embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out at a temperature of 430 to 470°C.
  • the temperature of the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material is 350 to 500°C, a pitch containing a large amount of relatively low molecular weight components can be produced, and in the activation process of step (5) described below, components having relatively small molecular weights are vaporized first, thereby sufficiently forming mesopores in the carbon support.
  • the thermal decomposition and polycondensation temperature of petroleum-based raw materials is less than 350°C, it is difficult to manufacture pitch that is solid at room temperature, and if this temperature exceeds 500°C, the pitch contains a large amount of relatively high molecular weight components, making it difficult to manufacture a carbon support having mesopores.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum raw material may be performed under an atmosphere of an oxidizing gas, an inert gas, or a mixture thereof.
  • the oxidizing gas may be oxygen, ozone, or a combination thereof
  • the inert gas may be nitrogen, helium, neon, argon, or a combination thereof
  • the mixture thereof may be air, but is not particularly limited thereto.
  • thermal decomposition and polycondensation can be performed at relatively high temperatures, thereby producing a pitch with a relatively high softening point.
  • the gas may be supplied at a flow rate of 10 to 800 ml/min during the thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material. In a preferred specific embodiment of the present invention, the gas may be supplied at a flow rate of 100 to 500 ml/min during the thermal decomposition and polycondensation of a petroleum-based raw material.
  • the flow rate of the gas is less than 10 ml/min, the yield of the pitch increases, but the low molecular weight component increases too much, which is disadvantageous for subsequent processes (e.g., stabilization).
  • the flow rate of the gas exceeds 800 ml/min, the yield of the pitch may decrease.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 1 to 10 hours. In a preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 8 hours. In a more preferred embodiment of the present invention, the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material can be carried out for 2 to 7 hours.
  • the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material is less than 1 hour, it is difficult to produce a pitch having a high softening point, and if the thermal decomposition and polycondensation time of the petroleum-based raw material exceeds 10 hours, an excessive amount of quinoline-insoluble components may be produced.
  • the thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material may be performed under stirring.
  • the stirring conditions for the petroleum-based raw material are not particularly limited, but, for example, a stirrer rotating at 10 to 500 rpm may be used.
  • the pitch synthesized in step (1) may have a softening point of 200 to 350°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 330°C.
  • the pitch may have a softening point of 200 to 300°C. Since the pitch manufactured according to the present invention has a high softening point, when used as a precursor for manufacturing a carbon support, the stabilization process is easy, and a high yield can be obtained after carbonization and activation.
  • the yield of the pitch synthesized in step (1) may be 10 to 50 wt%. In another specific embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 10 to 40 wt%. In yet another specific embodiment of the present invention, the yield of the pitch may be 20 to 30 wt%.
  • a step of pretreating the petroleum-based raw material may be performed prior to step (1) above.
  • a pitch having a higher softening point can be produced.
  • the pretreatment step may be performed at a temperature equal to or lower than the thermal decomposition and polycondensation temperature of the petroleum-based raw material in step (1), but is not particularly limited to this condition.
  • the pretreatment step may be performed at 250 to 450°C, preferably 250 to 400°C, and more preferably 300 to 400°C.
  • the pretreatment step may be performed for a time equal to or shorter than the time for thermal decomposition and polycondensation of the petroleum-based raw material in step (1), but is not particularly limited to this condition. Specifically, the pretreatment step may be performed for 1 to 8 hours, preferably 1 to 6 hours, and more preferably 1 to 5 hours.
  • the pitch in the above step (2), can be solidified and pelletized to obtain a pellet-like pitch, or the pitch can be solidified, pelletized, and pulverized to obtain a powder-like pitch.
  • the liquid pitch obtained in step (1) is solidified, for example, by extrusion and cooling, and then pelletized into a desired size to obtain a solid pitch pellet (pellet-shaped pitch).
  • the process of extruding, cooling, and pelletizing the liquid pitch to obtain a solid pitch pellet can be performed using commercially available equipment. For example, this process can be performed using IPCO's Double Belt Cooler & Flaker, but is not particularly limited to this equipment.
  • the pitch pellets (pellet-shaped pitch) obtained in step (2) have an average particle size of 1 to 30 mm, preferably 5 to 25 mm.
  • the average particle size of the pitch pellets (pellet-shaped pitch) is within this range, a porous carbon support can be manufactured through stabilization, carbonization, and activation described below without separately pulverizing the pitch pellets (pellet-shaped pitch).
  • the pitch pellets (pellet-shaped pitch) can be further crushed or pulverized and classified.
  • the pitch pellets (pellet-shaped pitch) can be further finely divided, and through classification, the particle size distribution of the pitch pellets (pellet-shaped pitch) can be made uniform.
  • classification can be performed by dry classification, wet classification, or classification using a sieve. Through crushing or pulverization and classification, a powdered pitch having a diameter of 50 to 500 ⁇ m can be obtained.
  • step (3) a step of stabilizing the pellet-shaped pitch or powder-shaped pitch can be performed.
  • step (3) may be a step of stabilizing the structure of the pitch by first oxidizing the pellet-shaped pitch or powder-shaped pitch.
  • the stabilization of the pitch may be performed at a temperature of 100 to 500°C, preferably 150 to 350°C.
  • the carbon structure within the pellet-shaped pitch or powder-shaped pitch changes from thermoplastic to thermosetting, so that the structure can be stably maintained during the subsequent carbonization process.
  • the heating rate may be 2 to 10°C/min. If the heating rate is too slow, productivity may be poor, and if the heating rate is excessively fast, uniform stabilization treatment may be difficult.
  • the stabilization may be performed at a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.5 to 5 bar.
  • the structure of the pellet-shaped pitch or the carbon inside the powder-shaped pitch can be sufficiently stabilized.
  • the stabilization can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably air or oxygen, of 0.1 to 500 ml/min, preferably 1 to 300 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably air or oxygen
  • the structure of the carbon inside the pellet-shaped pitch or the powder-shaped pitch can be sufficiently stabilized.
  • the stabilization may be performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 8 hours. If the stabilization is performed for this period of time, the structure of the carbon within the pellet-shaped pitch or the powder-shaped pitch can be sufficiently stabilized.
  • the stabilized pitch can be carbonized to obtain a carbonized body.
  • other functional groups contained in the pitch are removed, and a carbonized body composed of substantially pure carbon can be obtained.
  • the carbonization may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization of the pitch may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the carbonization may be performed at a temperature of 700°C to 1,000°C, preferably 800°C to 1,000°C. If the temperature during the carbonization is lower than this range, carbonization may not be sufficiently performed, and if the temperature during the carbonization is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization may be performed under conditions of a flow rate of an inert gas, preferably nitrogen, of 0.1 to 30 ml/min, preferably 0.1 to 10 ml/min.
  • an inert gas preferably nitrogen
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the carbonization may be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours. If the carbonization is performed for this period of time, the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • a porous carbon support can be obtained by activating the carbonized body (carbonized pitch).
  • carbonized body carbonized pitch
  • pores are formed in the pitch, thereby obtaining a porous carbon support.
  • the activation of the carbonized body may be performed under an oxidizing gas atmosphere.
  • the activation of the carbonized body may be performed under a steam atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the activation of the carbonized body can be performed at a temperature of 700°C to 1,000°C or 800°C to 1,000°C.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body can be performed at a pressure of 0.1 to 10 bar, preferably 0.1 to 5 bar.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body can be performed under conditions of a flow rate of an oxidizing gas, preferably water vapor, of 0.1 to 100 ml/min, preferably 0.1 to 50 ml/min.
  • an oxidizing gas preferably water vapor
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the activation of the carbonized body may be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • a porous carbon support in which micropores and mesopores are sufficiently formed can be obtained.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (3) to (5) above can each be performed in a heating furnace using microwaves.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (3) to (5) above can all be performed in a heating furnace using microwaves.
  • a heating furnace using microwaves is preferred because it can increase the temperature of the pitch itself without increasing the external temperature of the pitch, but is not particularly limited thereto.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (3) to (5) above can be performed continuously in a single device.
  • the stabilization, carbonization, and activation of steps (3) to (5) above can be performed continuously in a single rotary kiln, but this device is not particularly limited. Since the stabilization, carbonization, and activation are performed continuously in a single device, process optimization can be easily achieved.
  • the porous carbon support (or porous carbon support powder) obtained in step (5) may be further pulverized or ground and classified.
  • the porous carbon support powder can be further finely divided, and through classification, the particle size distribution of the porous carbon support can be made uniform.
  • classification may be dry classification, wet classification, or classification using a sieve.
  • a powdered porous carbon support having a diameter of 1 to 20 ⁇ m can be obtained.
  • the porous carbon support manufactured by performing the above steps (1) to (5) includes mesopores having a diameter of 2 nm to 50 nm, and the ratio of the volume of the mesopores of the surface layer to the volume of the entire mesopores may be 0.5 or more, preferably 0.5 to 0.76.
  • the ratio of the mesopores of the surface layer to the total mesopores of the porous carbon support is 0.5 or more, the mesopores formed in the surface layer may act as passages through which pores may be formed deep into the porous carbon support, so that silicon may be deposited into the interior of the support.
  • volume of the total mesopores of the porous carbon support may refer to the volume of the total mesopores arranged in the interior of the porous carbon support
  • volume of the mesopores of the surface layer may refer to the volume of the total mesopores arranged in the surface layer of the porous carbon support
  • volume of the mesopores of the surface layer may mean the volume of the area corresponding to the surface layer with respect to the entire mesopores arranged in the porous carbon support.
  • the charge/discharge capacity may decrease and the cycle characteristics may deteriorate.
  • the porous carbon support of the carbon-silicon composite according to the present invention may have a ratio of the volume of mesopores to the total pore volume of 0.1 or more.
  • the pores of the porous carbon support can be classified into micropores with a diameter of less than 2 nm, mesopores with a diameter of 2 nm to 50 nm, and macropores with a diameter of more than 50 nm, depending on their size.
  • Such porous supports have been studied in the direction of increasing the ratio of micropores to increase the specific surface area or increasing the ratio of macropores to increase the amount of material supported inside the pores.
  • silicon can be sufficiently deposited deep within the pores during deposition.
  • the carbon-silicon composite particles according to the present invention can deposit a sufficient amount of silicon within the pores of the porous support by including mesopores within a predetermined range.
  • porous carbon support may have a higher porosity in the surface layer than in the deep layer, and thus may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • the ratio of the volume of the mesopores to the volume of the entire pores of the porous carbon support may be, but is not limited to, 0.10 or more, 0.12 or more, 0.14 or more, or 0.15 or more.
  • the upper limit of the ratio of the volume of the mesopores to the volume of the entire pores of the porous carbon support is not particularly limited, but may be, for example, 0.7 or less.
  • the tap density of the porous carbon support may be 0.7 g/ml or less.
  • the tap density of the porous carbon support may be a value measured using PT-TD200 (Pharma Test). Specifically, 40 ml of the porous carbon support is loaded into a cylinder, tapped 1,000 times, and the primary volume is observed. After the observation, the process of performing another 1,000 taps and observing the volume is repeated three times until there is no difference from the previous volume, and then the tap density can be calculated using the final volume.
  • the tap density of the porous carbon support may be 0.70 g/ml or less, 0.65 g/ml or less, or 0.60 g/ml or less, and may be 0.05 g/ml or more, 0.10 g/ml or more, 0.15 g/ml or more, 0.20 g/ml or more, or 0.22 g/ml or more, but is not limited thereto. If the tap density of the porous carbon support is too low, process control may be difficult during silane gas deposition, resulting in a decrease in yield. In addition, if the tap density of the porous carbon support is too high, uniform coating may be difficult during silane gas deposition.
  • the BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area of the porous carbon support according to the present invention may be in the range of 200 m 2 /g to 3,000 m 2 /g.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be a value measured using ASAP 2420 (Micromeritics instrument (USA)). Specifically, analysis was performed after vacuum drying at 300°C for 5 hours, and the N2/77K Isotherm adsorption results according to ISO9277 can be calculated using the BET equation and the BJH equation.
  • the BET specific surface area of the porous carbon support may be 200 m2/g or more, 400 m2/g or more, or 500 m2/g or more, and may be 3,000 m2/g or less, 2,800 m2/g or less, 2,600 m2/g or less, 2,000 m2/g or less, or 1,900 m2/g or less, but is not limited thereto. If the BET specific surface area of the porous carbon support is excessively low, the proportion of macropores may increase, which may lower the mechanical strength of the negative electrode material and may result in a lack of effective pores. In addition, if the BET specific surface area of the porous carbon support is too high, the proportion of micropores may increase, and silicon may not be sufficiently deposited deep into the porous carbon support.
  • the diameter of the porous carbon support may be 20 ⁇ m or less.
  • the diameter may refer to the D 50 diameter and may be a value measured using MICROTRAC S3500 equipment. Specifically, it may refer to an average value obtained by dispersing the porous carbon support in ethanol and then performing particle size analysis three times.
  • the diameter of the porous carbon support may be 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, 16 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less, and may be 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 4.5 ⁇ m or more, but is not limited thereto.
  • the diameter of the porous carbon support is too small, when performing coating, silicon may be quickly filled inside and then additional coating may be performed on the surface, so that the surface coating layer may be formed thickly. In this case, deterioration may be accelerated during charge and discharge, and agglomeration of materials with small particle sizes may occur during electrode manufacturing, and deterioration of the agglomerated portion may be significant.
  • the diameter of the porous carbon support is too large, it may be difficult for silane gas to diffuse into the interior of the porous carbon support, making it difficult to form a uniform silicon coating layer inside the support.
  • the diameter of the porous carbon support is too large, it may be difficult to uniformly coat the slurry on the current collector during electrode manufacturing, which may result in a decrease in capacity uniformity.
  • the porous carbon support of the carbon-silicon composite according to the present invention may include macropores having a diameter exceeding 50 nm.
  • the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support may be 0.4 or less.
  • the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support may be 0.40 or less, 0.35 or less, 0.30 or less, 0.25 or less, 0.20 or less, or 0.15 or less, but is not limited thereto.
  • the lower limit of the ratio of the volume of the macropores to the total pore volume of the porous carbon support is not particularly limited, but may be, for example, 0 or more or greater than 0.
  • the ratio of the macropores of the porous carbon support of the carbon-silicon composite is too high, the mechanical strength of the negative electrode material manufactured from the carbon-silicon composite may be reduced.
  • local agglomeration of silicon occurs inside the negative electrode material, which can cause stress due to volume expansion during repeated charge and discharge processes, thereby causing damage to the negative electrode material.
  • the hard carbon when the carbon support is hard carbon, the hard carbon can be manufactured by a method including the steps of (1') synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of petroleum-based raw materials, (2') solidifying and pelletizing the pitch to obtain pellet-like pitch, or solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain powder-like pitch, (3') stabilizing the pellet-like pitch or powder-like pitch, and (4') carbonizing the stabilized pitch to obtain hard carbon.
  • the pitch for manufacturing the hard carbon may be at least one of an isotropic pitch and an anisotropic pitch, and it is more advantageous to achieve the purpose of the present invention to be an isotropic pitch.
  • the soft carbon when the carbon support is soft carbon, the soft carbon can be manufactured by a method including the steps of (1") synthesizing pitch by thermal decomposition and condensation polymerization of petroleum-based raw materials, (2") solidifying and pelletizing the pitch to obtain pellet-like pitch, or solidifying, pelletizing, and pulverizing the pitch to obtain powder-like pitch, (3") stabilizing the pellet-like pitch or powder-like pitch, and (4") carbonizing the stabilized pitch to obtain soft carbon.
  • step (3") and the step (4") described below may be performed as a series of steps in a rotary kiln, as in the above-described steps (3) and (4), or may be performed as a series of steps by placing the material in a crucible and placing it in an oven.
  • step (4" is a step of carbonizing the stabilized pitch to obtain soft carbon, and through carbonization of the stabilized pitch, other functional groups included in the pitch are removed, and soft carbon composed of substantially pure carbon can be obtained.
  • the carbonization in step (4") may be performed under an inert gas atmosphere.
  • the carbonization in step (4") may be performed under a nitrogen or argon atmosphere, but is not particularly limited thereto.
  • the carbonization in step (4") may be performed at a temperature of 1,000°C to 2,700°C, preferably 1,200°C to 2,200°C. If the temperature during the carbonization in step (4") is lower than this range, the crystal structure of carbon may not develop sufficiently, and if the temperature during the carbonization is higher than this range, the carbonization yield may decrease.
  • the carbonization in step (4") can be performed under a flow rate condition of an inert gas, preferably argon, of 0.1 to 30 ml/min, preferably 0.1 to 10 ml/min.
  • an inert gas preferably argon
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the carbonization in step (4") can be performed for 0.5 to 5 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the stabilized pitch can be sufficiently carbonized.
  • the pitch for manufacturing the soft carbon may be at least one of an isotropic pitch and an anisotropic pitch, and preferably, an anisotropic pitch may be more advantageous in achieving the purpose of the present invention.
  • Pitch which may be included in the first coating layer and/or the second coating layer, is a solid organic material at room temperature or a residue resulting from the thermal decomposition of tar distillation, and is composed of a complex mixture of numerous highly aromatic hydrocarbons and heterocyclic compounds. Pitch is not a substance with a constant melting point, but rather has a wide softening range, with a softening temperature ranging from approximately 320 K to 570 K, depending on the molecular weight and component composition.
  • the pitch of the present invention may include at least one selected from petroleum pitch, coal tar pitch, and mesogenic pitch, and preferably may include petroleum pitch.
  • the secondary battery of the present invention may be a lead (Pd) battery, a nickel-cadmium (NiCd) battery, a nickel-metal (Ni-metal) hydrogen battery, a lithium ion (Li-ion) battery, a solid-state battery, a soft carbon battery, a hard carbon battery, or a lithium ion polymer (Li-ion) battery, and preferably a lithium ion (Li-ion) battery.
  • a lead (Pd) battery a nickel-cadmium (NiCd) battery, a nickel-metal (Ni-metal) hydrogen battery, a lithium ion (Li-ion) battery, a solid-state battery, a soft carbon battery, a hard carbon battery, or a lithium ion polymer (Li-ion) battery, and preferably a lithium ion (Li-ion) battery.
  • the electrode active material of the present invention may be a negative electrode active material, and the negative electrode active material may include silicon (Si).
  • the first coating layer can be formed by coating petroleum pitch on the surface of an electrode active material including silicon and then carbonizing it.
  • the carbonized petroleum pitch may be carbonized at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, and even more preferably 650 to 750°C for 60 to 180 minutes, and preferably 90 to 150 minutes.
  • the carbonization temperature is less than 500°C, there may be a problem of incomplete carbonization, and if it exceeds 900°C, there may be a problem of excessive reaction with silicon.
  • the carbonization time is less than 60 minutes, there may be a problem of incomplete carbonization, and if it exceeds 180 minutes, there may be a problem of excessive reaction with silicon.
  • the first coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 20 to 300 nm, more preferably 30 to 200 nm, and even more preferably 30 to 150 nm. If the thickness is less than 10 nm, the effect of suppressing the increase in expansion rate may be insignificant, and if it exceeds 400 nm, it is advantageous in terms of low expansion rate and suppression of side reaction layer formation, but the effect of increasing the electrical efficiency of the secondary battery may be reduced.
  • the second coating layer may be formed by coating petroleum pitch on the surface of the electrode active material including silicon coated with the first coating layer and then carbonizing it, or may be formed on the surface of the electrode active material including silicon coated with the first coating layer using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the second coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 20 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm, and even more preferably 20 to 150 nm. If the thickness is less than 10 nm, the effect of suppressing the increase in expansion rate may be insignificant, and if it exceeds 400 nm, it is advantageous in terms of low expansion rate and suppression of side reaction layer formation, but the effect of increasing the electrical efficiency of the secondary battery may be reduced.
  • the secondary battery electrode material of the present invention may be a secondary battery negative electrode material.
  • another secondary battery electrode material of the present invention includes an electrode active material including silicon (Si) and a coating layer coated on the surface of the electrode active material, and the coating layer includes carbonized petroleum pitch and may have a thickness of 10 to 95 nm.
  • another secondary battery electrode material of the present invention has a single coating layer and may have a thinner thickness through the CIP (Cold Isostatic Pressing) method.
  • the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention includes steps 1 to 4.
  • a first coating layer can be formed on the surface of the electrode active material by coating the surface of the electrode active material with petroleum pitch.
  • the electrode active material and/or the petroleum pitch are each as described above.
  • the first stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 500 to 5,000 rpm, preferably 900 to 4,500 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. If the speed is less than 500 rpm, there may be a problem of coating detachment, and if it exceeds 5,000 rpm, there may be a problem of particle damage. In addition, if the time is less than 10 minutes, there may be a problem of incomplete coating, and if it exceeds 30 minutes, there may be a problem of particle damage.
  • the second step of the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can carbonize an electrode active material having a first coating layer formed on the surface.
  • carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, more preferably 650 to 750°C, for 60 to 180 minutes, preferably 90 to 150 minutes.
  • the carbonized first coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 80 to 150 nm.
  • a second coating layer can be formed on the surface of the carbonized first coating layer by coating petroleum pitch on the surface of the carbonized first coating layer.
  • the petroleum pitch is as described above.
  • the third-stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 500 to 5,000 rpm, preferably 900 to 4,500 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. If the speed is less than 500 rpm, there may be a problem of coating detachment, and if it exceeds 5,000 rpm, there may be a problem of particle damage. In addition, if the time is less than 5 minutes, there may be a problem of incomplete coating, and if it exceeds 30 minutes, there may be a problem of particle damage.
  • a secondary battery negative electrode material can be manufactured by carbonizing a negative electrode active material on the surface of which a first coating layer and a second coating layer are sequentially formed.
  • carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, more preferably 650 to 750°C, for 60 to 180 minutes, preferably 90 to 150 minutes.
  • the carbonized second coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 80 to 150 nm.
  • first coating layer and the second coating layer manufactured by the method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may have a thickness ratio of 1:0.8 to 1.2, preferably a thickness ratio of 1:0.9 to 1.1, and by satisfying such a thickness ratio, a secondary battery electrode material having the desired performance can be manufactured.
  • Another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention includes steps 1 to 3.
  • a first coating layer can be formed on the surface of the electrode active material by coating the surface of the electrode active material with petroleum pitch.
  • the electrode active material and/or the petroleum pitch are as described above, respectively.
  • the first stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 500 to 5,000 rpm, preferably 900 to 4,500 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. If the speed is less than 500 rpm, there may be a problem of coating detachment, and if it exceeds 5,000 rpm, there may be a problem of particle damage. In addition, if the time is less than 5 minutes, there may be a problem of incomplete coating, and if it exceeds 30 minutes, there may be a problem of particle damage.
  • the second step of another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can carbonize an electrode active material having a first coating layer formed on the surface.
  • carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, more preferably 650 to 750°C, for 60 to 180 minutes, preferably 90 to 150 minutes.
  • the carbonized first coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 80 to 150 nm.
  • a second coating layer made of carbon can be formed on the surface of the carbonized first coating layer, thereby manufacturing a secondary battery negative electrode material.
  • a second coating layer made of carbon can be formed on the surface of the carbonized first coating layer using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, and as a precursor for performing the CVD (Chemical Vapor Deposition) method, any precursor used in the art to enable carbon to be coated and/or deposited during coating and/or deposition can be used, and preferably, ethylene can be used.
  • the CVD method can be performed at a reaction temperature of 375 to 575°C, preferably 400 to 550°C, more preferably 425 to 525°C, and even more preferably 450 to 500°C, an ethylene flow rate of 800 to 1200 sccm, preferably 900 to 1100 sccm, and even more preferably 950 to 1050 sccm, and a reaction time of 10 to 60 minutes, preferably 20 to 50 minutes, and even more preferably 20 to 40 minutes, and by satisfying these conditions, a secondary battery electrode material having the desired performance can be manufactured.
  • the formed second coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 10 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm, and even more preferably 15 to 30 nm.
  • the first coating layer and the second coating layer manufactured by another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may have a thickness ratio of 1:0.05 to 0.5, preferably a thickness ratio of 1:0.1 to 0.3, and more preferably a thickness ratio of 1:0.15 to 0.25, and by satisfying such a thickness ratio, a secondary battery electrode material having the desired performance can be manufactured.
  • another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention includes a first step and a second step.
  • the first step of another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can form a coating layer on the surface of the electrode active material by coating the surface of the electrode active material with petroleum pitch.
  • the electrode active material and/or the petroleum pitch are as described above, respectively.
  • the first stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 500 to 5,000 rpm, preferably 900 to 4,500 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. If the speed is less than 500 rpm, there may be a problem of coating detachment, and if it exceeds 5,000 rpm, there may be a problem of particle damage. In addition, if the time is less than 5 minutes, there may be a problem of incomplete coating, and if it exceeds 30 minutes, there may be a problem of particle damage.
  • a secondary battery negative electrode material can be manufactured by carbonizing an electrode active material having a coating layer formed on its surface and then performing a CIP (Cold Isostatic Pressing) method. At this time, the carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, and more preferably 650 to 750°C for 60 to 240 minutes, and preferably 150 to 210 minutes.
  • CIP Cold Isostatic Pressing
  • the CIP method can use water as a compressed fluid, and can be performed under conditions of a temperature of 15 to 30°C, preferably 20 to 28°C, more preferably 23 to 27°C, and a pressure of 15,000 to 25,000 psi, preferably 17,000 to 23,000 psi, more preferably 19,000 to 21,000 psi, and by satisfying these conditions, a secondary battery electrode material having the desired performance can be manufactured.
  • the coating layer manufactured by another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can have a thickness of 10 to 95 nm, preferably a thickness of 20 to 70 nm, more preferably a thickness of 40 to 60 nm, which can have an advantage of having a thinner thickness and better performance than when the coating layer is formed using the mechano-fusion method.
  • Another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention includes steps 1 to 4.
  • the first stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 500 to 5,000 rpm, preferably 900 to 4,500 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. If the speed is less than 500 rpm, there may be a problem of coating detachment, and if it exceeds 5,000 rpm, there may be a problem of particle damage. In addition, if the time is less than 5 minutes, there may be a problem of incomplete coating, and if it exceeds 30 minutes, there may be a problem of particle damage.
  • the CIP method can use water as a compressed fluid, and can be performed at a temperature of 15 to 30°C, preferably 20 to 28°C, more preferably 23 to 27°C, and a pressure of 15,000 to 25,000 psi, preferably 17,000 to 23,000 psi, more preferably 19,000 to 21,000 psi, and by satisfying these conditions, a secondary battery electrode material having the desired performance can be manufactured.
  • the second step of another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention can carbonize an electrode active material having a first coating layer formed on the surface.
  • carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, more preferably 650 to 750°C, for 60 to 180 minutes, preferably 90 to 150 minutes.
  • the carbonized first coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 20 to 300 nm, more preferably 30 to 100 nm, and even more preferably 40 to 70 nm.
  • a second coating layer can be formed on the surface of the carbonized first coating layer by coating petroleum pitch on the surface of the carbonized first coating layer.
  • the petroleum pitch is as described above.
  • the third-stage coating can be performed by dry coating using the mechano-fusion method.
  • dry coating can be performed at a speed of 500 to 5,000 rpm, preferably 900 to 4,500 rpm, for 5 to 30 minutes, preferably 10 to 20 minutes. If the speed is less than 500 rpm, there may be a problem of coating detachment, and if it exceeds 5,000 rpm, there may be a problem of particle damage. In addition, if the time is less than 5 minutes, there may be a problem of incomplete coating, and if it exceeds 30 minutes, there may be a problem of particle damage.
  • a secondary battery negative electrode material can be manufactured by carbonizing a negative electrode active material on which a first coating layer and a second coating layer are sequentially formed on the surface.
  • carbonization can be performed at a temperature of 500 to 900°C, preferably 600 to 800°C, more preferably 650 to 750°C, for 60 to 180 minutes, preferably 90 to 150 minutes.
  • the carbonized second coating layer may have a thickness of 10 to 400 nm, preferably 30 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, and even more preferably 80 to 150 nm.
  • first coating layer and the second coating layer manufactured by another method for manufacturing a secondary battery electrode material of the present invention may have a thickness ratio of 1:1 to 3, preferably a thickness ratio of 1:1.5 to 2.5, and more preferably a thickness ratio of 1:1.8 to 2.2, and by satisfying such thickness ratios, a secondary battery electrode material having the desired performance can be manufactured.
  • the negative active material having a first coating layer formed on the surface was carbonized at a temperature of 700°C for 120 minutes.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured by forming a second coating layer made of carbon on the surface of a carbonized first coating layer using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method using ethylene as a precursor. Meanwhile, the CVD method was performed at a reaction temperature of 475°C, an ethylene flow rate of 1000 sccm, and a reaction time of 30 minutes, and the first coating layer of the manufactured secondary battery negative electrode material was formed to a thickness of 100 nm, and the second coating layer was formed to a thickness of 20 nm.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the negative active material having a first coating layer formed on the surface was carbonized at a temperature of 700°C for 120 minutes.
  • a negative electrode active material having a first coating layer and a second coating layer sequentially formed on the surface was carbonized at a temperature of 700°C for 120 minutes to manufacture a secondary battery negative electrode material. Meanwhile, the first coating layer of the manufactured secondary battery negative electrode material was formed to a thickness of 100 nm, and the second coating layer was formed to a thickness of 100 nm.
  • the negative electrode active material having a coating layer formed on the surface was carbonized at a temperature of 700°C for 180 minutes, and then the CIP (Cold Isostatic Pressing) method was performed to manufacture a secondary battery negative electrode material. Meanwhile, the CIP method was performed using water as a compressed fluid, at a temperature of 25°C, and a pressure of 20,000 psi, and the coating layer of the manufactured secondary battery negative electrode material was formed with a thickness of 50 nm.
  • the negative active material having a first coating layer formed on the surface was carbonized at a temperature of 700°C for 120 minutes.
  • a negative electrode active material having a first coating layer and a second coating layer sequentially formed on the surface was carbonized at a temperature of 700°C for 120 minutes to manufacture a secondary battery negative electrode material. Meanwhile, the first coating layer of the manufactured secondary battery negative electrode material was formed to a thickness of 50 nm, and the second coating layer was formed to a thickness of 100 nm.
  • a secondary battery negative electrode material was manufactured by carbonizing a negative electrode active material having a coating layer formed on its surface at a temperature of 700°C for 120 minutes. Meanwhile, the coating layer of the manufactured secondary battery negative electrode material was formed to a thickness of 100 nm.
  • the secondary battery negative electrode material, conductive material, and binder manufactured in Example 1 were mixed to manufacture a negative electrode material slurry.
  • the negative electrode material slurry was mixed with 80 wt% of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, 10 wt% of the conductive material, and 10 wt% of the binder based on 100 wt% of the total.
  • Super-P which is a conductive carbon black, was used as the conductive material, and styrene butadiene rubber (SBR) and sodium carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed in a weight ratio of 5:5 as the binder.
  • Lithium foil was prepared, and the prepared lithium foil and the negative electrode plate were used as counter electrodes, and a porous polyethylene film was used as a separator, and a secondary battery half coin cell was manufactured by punching to have a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm.
  • the manufactured secondary battery half coin cell was filled with an electrolyte, and a 1.3 M LiPF 6 solution containing 10 wt% fluoro-ethylene carbonate (FEC), 0.2 wt% lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), 0.5 wt% vinylene carbonate (VC), and 1 wt% propane sulton (PS) additive was dissolved in a mixed solution, and the mixed solution was a mixture of 30 vol% ethylene carbonate (EC), 50 vol% ethyl methyl carbonate (EMC), and 20 vol% dimethyl carbonate (DMC) with respect to the total 100 vol%.
  • FEC fluoro-ethylene carbonate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • VC 0.5 wt% vinylene carbonate
  • PS propane sulton
  • a secondary battery half-coil cell was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1. However, unlike Manufacturing Example 1, the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 2 was used instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, and a secondary battery half-coil cell was finally manufactured.
  • a secondary battery half-coil cell was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1. However, unlike Manufacturing Example 1, the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 3 was used instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, and a secondary battery half-coil cell was finally manufactured.
  • a secondary battery half-coil cell was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1. However, unlike Manufacturing Example 1, the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 4 was used instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, and a secondary battery half-coil cell was finally manufactured.
  • a secondary battery half-coil cell was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1. However, unlike Manufacturing Example 1, the secondary battery negative electrode material manufactured in Comparative Example 1 was used instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, and a secondary battery half-coil cell was finally manufactured.
  • a secondary battery half-coil cell was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1. However, unlike Manufacturing Example 1, instead of the secondary battery negative electrode material manufactured in Example 1, a spherical activated carbon powder with silicon (Si) coated on the surface was used to manufacture a secondary battery half-coil cell.
  • Si silicon
  • A represents the volume expansion rate of each of the secondary battery coin cells manufactured in Manufacturing Examples 1 to 4 and Comparative Manufacturing Example 1 after 50 cycles of charging and discharging
  • B represents the volume expansion rate of the secondary battery half coin cell manufactured in Reference Example 1 after 50 cycles of charging and discharging.
  • the secondary battery coin cells manufactured in Manufacturing Examples 1 to 4 not only had superior electric capacity and initial charge/discharge efficiency compared to the secondary battery coin cells manufactured in Comparative Manufacturing Example 1, but also had superior volume expansion reduction rate after 50 charge/discharge cycles and retention rate compared to the initial electric capacity after 50 charge/discharge cycles.
  • the secondary battery coin cell manufactured in Manufacturing Example 1 not only had the best electric capacity and initial charge/discharge efficiency, but also had the best volume expansion reduction rate after 50 charge/discharge cycles and the best retention rate compared to the initial electric capacity after 50 charge/discharge cycles.

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Abstract

본 발명은 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 이차전지 전극재 및 이의 제조방법 에 관한 것으로, 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 형성한 후, 추가적인 코팅층을 도입하거나 추가적인 공정을 수행하여 이차전지 전극재를 제조함으로써, 이를 적용한 이　차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.

Description

이차전지 전극재 및 이의 제조방법
본 발명은 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 이차전지 전극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질, 및 분리막으로 구성된다. 리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극재로서는 LiCoO2, Li(NiCoMn)O2, Li(NiCoAl)O2, LiFePO4, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극재로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극재 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 그러나, 탄소계 물질의 경우 이론 용량이 약 400 mAh/g에 불과하여 용량이 작다는 단점을 지니고 있어, 음극재로서 높은 이론 용량(4,200 mAh/g)을 가지는 실리콘(silicon, Si) 등의 고용량 물질을 이용하여 상기 탄소계 물질을 대체하려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
한편, 실리콘 등의 음극재를 사용할 경우 부피 변화 등을 방지하기 위해, 도전재 및 바인더 역할을 수행하는 피치(pitch)를 음극재의 표면에 코팅하여 사용하는 기술을 적용하고 있다. 하지만, 사용되는 피치에 따라 이차 전지의 성능이 일정하지 않은 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제를 극복하기 위해 안출된 것으로, 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 형성한 후, 추가적인 코팅층을 도입하거나 추가적인 공정을 수행하여 이차전지 전극재를 제조함으로서, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있는 이차전지 전극재 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 이차전지 전극재는 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질, 전극 활물질 표면에 코팅된 제1코팅층 및 제2코팅층 표면에 코팅된 제2코팅층을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제1코팅층은 탄화시킨 석유계 피치를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 탄화시킨 석유계 피치는 500 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 180분동안 탄화시킨 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 다공성 탄소지지체를 포함하고, 실리콘은 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 배치될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소지지체를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 5 ~ 20μm의 평균입도를 가지는 다공성 탄소지지체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제1코팅층은 10 ~ 400nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제2코팅층은 탄화시킨 석유계 피치 또는 탄소를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제2코팅층은 10 ~ 400nm의 두께를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 이차전지 전극재는 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질 및 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 코팅층은 탄화시킨 석유계 피치를 포함하며, 10 ~ 95nm의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 이차전지는 납(Pd) 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-메탈(Ni-Metal) 수소 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 전고체 전지(Solid-state battery), 소프트 카본 전지(Soft carbon battery), 하드 카본 전지(Hard carbon battery) 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 전극 활물질은 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 구형 활성탄은 전체 중량%에 대하여, 실리콘을 10 ~ 60 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 이차전지 전극재는 이차전지 음극재일 수 있다.
나아가, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하는 제1단계, 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시키는 제2단계, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성하는 제3단계 및 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하는 제4단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하는 제1단계, 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시키는 제2단계 및 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성하여, 이차전지 음극재를 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 제1단계 및 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시킨 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 이차전지 음극재를 제조하는 제2단계를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅한 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하는 제1단계, 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시키는 제2단계, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성하는 제3단계 및 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제2단계의 탄화는 500 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 180분동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제4단계의 탄화는 500 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 180분동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 제3단계는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 이차전지 전극재 및 이의 제조방법은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 형성한 후, 추가적인 코팅층을 도입하거나 추가적인 공정을 수행하여 이차전지 전극재를 제조함으로서, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
기존 실리콘 등의 음극재를 사용할 경우 부피 변화 등을 방지하기 위해, 도전재 및 바인더 역할을 수행하는 피치(pitch)를 음극재의 표면에 코팅하여 사용하는 기술을 적용하고 있다. 하지만, 사용되는 피치에 따라 이차 전지의 성능이 일정하지 않은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함하는 코팅층을 형성한 후, 추가적인 코팅층을 도입하거나 추가적인 공정을 수행하여 이차전지 전극재를 제조함으로서, 이를 적용한 이차 전지의 성능을 현저히 개선시킬 수 있다.
본 발명의 이차전지 전극재는 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질, 전극 활물질 표면에 코팅된 제1코팅층 및 제1코팅층 표면에 코팅된 제2코팅층을 포함할 수 있다. 이 때, 제1코팅층은 탄화시킨 피치(pitch)를 포함할 수 있다. 또한, 제2코팅층은 탄화시킨 피치 및/또는 탄소를 포함할 수 있다.
실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질은 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체일 수 있고, 바람직하게는 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말일 수 있다.
또한, 전극 활물질은 20μm 이하의 평균입도, 바람직하게는 5 ~ 20μm의 평균입도를 가질 수 있다.
한편, 전극 활물질이 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체일 때, 제1코팅층은 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 표면에 형성되는 것으로서, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다. 구체적으로, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체는 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 석유계 피치(petroleum pitch)을 이용하여 제1코팅층을 형성시, 석유계 피치는 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 내부면에 침투하여 코팅됨으로서, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 외부면에 일정 두께를 가지고 코팅되어 제1코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
나아가, 제2코팅층은 제1코팅층의 표면에 형성되는 것으로서, 제1코팅층의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다. 구체적으로, 표면에 제1코팅층이 코팅된 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체는 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 석유계 피치(petroleum pitch) 및/또는 탄소를 이용하여 제2코팅층을 형성시, 석유계 피치 및/또는 탄소는 표면에 제1코팅층이 코팅된 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 표면에 제1코팅층이 코팅된 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 내부면에 침투하여 코팅됨으로서, 표면에 제1코팅층이 코팅된 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 표면에 제1코팅층이 코팅된 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 외부면에 일정 두께를 가지고 코팅되어 제2코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말이란, 실리콘이 구형 활성탄 분말의 표면에 형성된 것으로서, 구형 활성탄 분말의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함하는 것이다. 구체적으로, 구형 활성탄 분말은 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 실리콘을 이용하여 구형 활성탄 분말의 표면 코팅시, 실리콘은 구형 활성탄 분말의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 구형 활성탄 분말의 내부면에 침투하여 코팅됨으로서, 구형 활성탄 분말의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 구형 활성탄 분말의 외부면에 일정 두께를 가지고 코팅되어 있을 수 있는 것이다.
나아가, 구형 활성탄은 전체 중량%에 대하여, 실리콘을 10 중량% 이상, 바람직하게는 10 ~ 60 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 전극 활물질은 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체를 포함할 수 있고, 실리콘은 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 배치된 것일 수 있다. 구체적으로, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체란, 실리콘이 활성탄 다공성 탄소지지체의 표면에 형성된 것으로서, 다공성 탄소지지체의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함하는 것이다. 구체적으로, 다공성 탄소지지체는 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 실리콘을 이용하여 다공성 탄소지지체의 표면 코팅시, 실리콘은 다공성 탄소지지체의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 다공성 탄소지지체의 내부면에 침투하여 코팅됨으로서, 다공성 탄소지지체의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 다공성 탄소지지체의 외부면에 일정 두께를 가지고 코팅되어 있을 수 있는 것이다.
또한, 전극 활물질이 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체일 때, 코팅층은 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 표면에 형성되는 것으로서, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소 분말의 표면이란 외부에 노출된 표면 이외에도 내부에 위치하는 표면도 포함한다. 구체적으로, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체는 외부면 및/또는 내부면에 기공을 가지고 있는 다공성 물질로서, 일 예로서 석유계 피치(petroleum pitch)을 이용하여 코팅층을 형성시, 석유계 피치는 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 외부면뿐만 아니라, 기공을 통해 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 내부면에 침투하여 코팅됨으로서, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 기공을 일부 또는 모두를 폐색시킬 뿐만 아니라, 실리콘(Si)을 포함하는 다공성 탄소지지체의 외부면에 일정 두께를 가지고 코팅되어 코팅층을 형성할 수 있는 것이다.
또한, 전극 활물질은 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소지지체를 포함할 수 있다.
또한, 전극 활물질은 가장 바람직하게는 탄소-실리콘 복합체일 수 있다,
탄소-실리콘 복합체는, 표층부 및 심부를 포함하는 탄소지지체, 및 상기 탄소지지체의 표면을 포함하여 배치된 실리콘(Si)을 포함한다.
본 명세서에서 탄소지지체의 심부는 상기 지지체의 중심으로부터 지지체의 반지름의 1/2 거리 내의 영역을 의미할 수 있고, 표층부는 상기 심부를 제외한 지지체의 나머지 영역을 의미할 수 있다.
상기 다공성 탄소지지체는 당업계에서 통상적으로 사용할 수 있는 탄소지지체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 바람직하게는 비다공성 탄소지지체 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 흑연, 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 하드카본, 소프트카본 및 다공성 탄소지지체 중 어느 하나 이상을 사용하는 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
상기 탄소지지체가 다공성 탄소지지체인 경우, 상기 다공성 탄소지지체는 (1) 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2) 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (3) 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, (4) 안정화된 피치를 탄화시켜 탄화체를 얻는 단계 및 (5) 탄화체를 활성화시켜 다공성 탄소지지체를 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 탄소지지체의 제조 방법 중 단계 (1)은 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 석유계 원료는 열분해 연료유(PFO), 나프타 분해 잔사유(NCB), 에틸렌 분해 잔사유(ethylene cracker bottom oil; EBO), 감압 잔사유(VR), 탈아스팔트 오일(de-asphalted oil; DAO), 상압 잔사유(atmospheric residue; AR), 유동 접촉 분해유(FCC-DO), RFCC-DO(residue fluid catalytic cracking decant oil) 및 중질 방향족 유분(heavy aromatic oil)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료는 열분해 연료유를 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 석유계 원료는 방향족 화합물을 10~90 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 석유계 원료는 방향족 화합물을 20~80 중량%의 함량, 더 바람직하게는 30~70 중량%의 함량으로 포함할 수 있다. 석유계 원료 중의 방향족 화합물의 함량이 위 범위를 만족할 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 방향족 화합물은 방향족 고리가 1~4개인 화합물일 수 있다. 구체적으로, 방향족 화합물은 치환 또는 비치환된 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 인덴, 비페닐, 안트라센, 테트랄린, 및 플루오렌 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이 경우, 후술하는 고상의 피치 펠렛을 별도로 분쇄하지 않고 안정화, 탄화 및 활성화시키더라도 제어된 기공 특성을 갖는 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 350~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 400~500℃의 온도에서 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 430~470℃의 온도에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350~500℃일 경우, 상대적으로 저분자량인 성분이 많이 포함되는 피치를 제조할 수 있고, 후술하는 단계 (5)의 활성화 과정에서 상대적으로 분자량이 작은 성분들이 먼저 기화되면서 탄소지지체에 메조 기공을 충분히 형성할 수 있다. 만약, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도가 350℃ 미만일 경우, 상온에서 고형인 피치의 제조가 곤란하고, 이 온도가 500℃를 초과할 경우, 상대적으로 고분자량인 성분이 피치에 많이 포함되어, 메조 기공을 갖는 탄소지지체를 제조하기 어렵다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 산화성 기체, 비활성 기체, 또는 그 혼합 기체의 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 산화성 기체는 산소, 오존 또는 이들의 조합일 수 있고, 비활성 기체는 질소, 헬륨, 네온, 아르곤 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 혼합 기체는 공기일 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체를 사용할 경우, 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있으나, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 비활성 기체를 사용할 경우, 고온에서 열분해 및 축중합을 수행할 수 있으나, 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 산화성 기체와 비활성 기체의 혼합 기체를 사용할 경우, 상대적으로 높은 온도에서 열분해 및 축중합을 수행하여 상대적으로 연화점이 높은 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 10~800 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시 위 기체는 100~500 ㎖/분의 유량으로 공급될 수 있다. 위 기체의 유량이 10 ㎖/분 미만일 경우, 피치의 수율은 높아지지만 저 분자량 성분이 너무 많아져서 이후 공정(예컨대, 안정화)에 불리하다. 위 기체의 유량이 800 ㎖/분을 초과할 경우, 피치의 수율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 1~10시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~8시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 2~7시간 동안 수행될 수 있다. 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 1시간 미만일 경우, 연화점이 높은 피치를 제조하기 어렵고, 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간이 10시간을 초과할 경우, 퀴놀린 불용 성분이 과도하게 생성될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 석유계 원료의 열분해 및 축중합은 교반 하에서 수행될 수 있다. 석유계 원료의 교반 조건은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10~500 rpm으로 회전하는 교반기를 이용할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (1)에서 합성되는 피치는 200~350℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치는 200~330℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명의 더 바람직한 구체예에서, 피치는 200~300℃의 연화점을 가질 수 있다. 본 발명에 따라 제조되는 피치가 높은 연화점을 가짐으로써, 탄소지지체를 제조하는 전구체로서 사용될 경우, 안정화 공정이 용이하고, 탄화 및 활성화 후 높은 수율을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (1)에서 합성되는 피치의 수율은 10~50 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 구체예에서, 피치의 수율은 10~40 중량%일 수 있다. 본 발명의 또 다른 구체예에서, 피치의 수율은 20~30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 원료로부터 다공성 탄소지지체를 제조하는 공정에서, 위 단계 (1) 전에 석유계 원료를 전처리하는 단계가 수행될 수 있다. 전처리 단계를 통해 석유계 원료에 포함되어 있는 저비점 성분을 제거함으로써, 보다 높은 연화점을 갖는 피치를 제조할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 단계 (1)의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 온도와 같거나 더 낮은 온도에서 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 250~450℃, 바람직하게는 250~400℃, 더 바람직하게는 300~400℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 전처리 단계는 단계 (1)의 석유계 원료의 열분해 및 축중합 시간과 같거나 더 짧은 시간동안 수행될 수 있으나, 이 조건으로 특별히 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 전처리 단계는 1~8시간, 바람직하게는 1~6시간, 더 바람직하게는 1~5시간 동안 수행될 수 있다.
또한, 상기 단계 (2)에서, 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻을 수 있다.
먼저, 상기 펠렛상의 피치의 경우, 상기 단계 (1)에서 얻은 액상의 피치가 예컨대 압출 및 냉각에 의해 고체화되고, 이를 원하는 크기로 펠렛화하여 고상의 피치 펠렛(펠렛상의 피치)을 얻는다. 액상의 피치를 압출, 냉각 및 펠렛화하여 고상의 피치 펠렛을 얻는 과정은 상업화된 장치를 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 이 과정은 IPCO사의 더블밸트 쿨러 & 플레이커를 이용하여 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다.
단계 (2)에서 얻어지는 피치 펠렛(펠렛상의 피치)는 1~30 ㎜, 바람직하게는 5~25 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는다. 피치 펠렛(펠렛상의 피치)의 평균 입자 크기가 이 범위 내일 때, 이 피치 펠렛(펠렛상의 피치)을 별도로 분쇄하지 않고, 후술하는 안정화, 탄화 및 활성화를 통해 다공성 탄소지지체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 분말상의 피치의 경우, 상기 피치 펠렛(펠렛상의 피치)을 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급할 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 피치 펠렛(펠렛상의 피치)을 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 피치 펠렛(펠렛상의 피치)의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 직경 50~500 ㎛의 분말상의 피치를 얻을 수 있다.
그리고, 단계 (3)에서 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계를 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (3)은 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 1차 산화시켜 피치의 구조를 안정화시키는 단계일 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 피치의 안정화는 100~500℃, 바람직하게는 150~350℃의 온도에서 수행될 수 있다. 피치의 안정화가 이 온도에서 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치 내의 탄소 구조가 열가소성으로부터 열경화성으로 변화되어, 이후 탄화 과정에서 그 구조가 안정적으로 유지될 수 있다. 이때, 승온 속도는 2~10℃/분일 수 있다. 이 승온 속도가 너무 느리면 생산성이 좋지 않고, 승온 속도가 과도하게 빠르면 균일한 안정화 처리가 어려울 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 안정화는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.5~5 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 안정화가 이 압력에서 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치의 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 안정화는 0.1~500 ㎖/분, 바람직하게는 1~300 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 공기 또는 산소의 유량 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 안정화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 안정화는 1~10시간, 바람직하게는 2~8시간의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 안정화가 이 시간 동안 수행될 경우, 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치 안쪽의 탄소까지 충분히 그 구조가 안정화될 수 있다.
그리고, 단계 (4)에서, 안정화된 피치를 탄화시켜서 탄화체를 얻을 수 있다. 안정화시킨 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 탄화체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 피치의 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 700℃ ~ 1,000℃, 바람직하게는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄화가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 0.1~30 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~10 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 질소의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
그리고, 단계 (5)에서, 탄화체(탄화된 피치)를 활성화시켜 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다. 탄화체(탄화된 피치)의 활성화를 통해 피치에 기공이 형성됨으로써 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 산화성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 수증기 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 700℃ ~ 1,000℃ 또는 800℃ ~ 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 온도에서 수행될 경우, 마이크로 기공(micropore)과 메조 기공(mesopore)이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 0.1~10 bar, 바람직하게는 0.1~5 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 압력에서 수행될 경우, 마이크로 기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 0.1~100 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~50 ㎖/분의 산화성 기체, 바람직하게는 수증기의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 산화성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 마이크로기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 상기 탄화체의 활성화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 탄화체의 활성화가 이 시간 동안 수행될 경우, 마이크로 기공과 메조 기공이 충분히 형성된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)의 안정화, 탄화 및 활성화는 각각 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)의 안정화, 탄화 및 활성화는 모두 마이크로웨이브를 이용한 가열로에서 수행될 수 있다. 마이크로웨이브를 이용한 가열로는 피치의 외부 온도는 상승시키지 않으면서 피치 자체의 온도를 상승시킬 수 있어서 바람직하나, 이것으로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)의 안정화, 탄화 및 활성화는 하나의 장치에서 연속적으로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 위 단계 (3) 내지 (5)의 안정화, 탄화 및 활성화는 하나의 로터리 킬른에서 연속적으로 수행될 수 있으나, 이 장치로 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 안정화, 탄화 및 활성화가 하나의 장치에서 연속적으로 수행됨으로써, 공정의 최적화를 쉽게 달성할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (5)에서 얻어진 다공성 탄소지지체(또는 다공성 탄소지지체 분말)는 추가로 해쇄 또는 분쇄 및 분급될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄를 통해 다공성 탄소지지체 분말을 더 미분화할 수 있고, 분급을 통해 다공성 탄소지지체의 입도 분포를 균일하게 수 있다. 여기서 분급은 건식 분급, 습식 분급 또는 체를 이용한 분급 등이 이용될 수 있다. 해쇄 또는 분쇄 및 분급 처리에 의해, 직경 1~20 ㎛의 분말화된 다공성 탄소지지체를 얻을 수 있다.
상기 단계 (1) ~ (5)를 수행하여 제조한 다공성 탄소지지체는 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공을 포함하고, 전체 메조 기공의 부피에 대한 표층부의 메조 기공의 부피의 비율이 0.5 이상, 바람직하게는 0.5 ~ 0.76일 수 있다. 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공에 대한 표층부의 메조 기공의 비율이 0.5 이상인 경우, 표층부에서의 형성된 메조 기공이 심부까지 기공이 형성될 수 있는 통로로서 작용하여 규소가 지지체의 내부까지 증착될 수 있다. 또한, 다공성 탄소지지체의 전체 메조 기공의 부피는 다공성 탄소지지체의 내부에 배치되는 전체 메조 기공의 부피를 의미할 수 있고, 표층부의 메조 기공의 부피는 다공성 탄소지지체의 표층부에 배치되는 전체 메조 기공의 부피를 의미할 수 있다. 또한, 상기 표층부의 메조 기공의 부피는, 다공성 탄소지지체에 배치되는 전체 메조 기공에 대하여 표층부에 대응되는 영역의 부피를 의미하는 것일 수 있다.
이때, 탄소-실리콘 복합 입자의 전체 메조 기공에 대한 표층부의 메조 기공의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 충방전 용량이 낮아질 수 있고, 사이클 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 0.1 이상일 수 있다. 다공성 탄소지지체가 가지는 기공은 그 크기에 따라 직경이 2 nm 미만인 마이크로 기공, 직경이 2 nm ~ 50 nm인 메조 기공 및 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 기공으로 구분할 수 있다. 이러한 다공성 지지체는 비표면적을 늘리기 위해 마이크로 기공의 비율을 높이거나, 기공 내부에 담지되는 물질의 양을 늘리기 위해 매크로 기공의 비율을 높이는 방향으로 연구되어 왔다. 하지만 마이크로 기공이 많은 경우 기공의 내부에 실리콘(Si)가 증착되기 어려워 전기적 용량이 저하되는 문제가 있다. 또한, 매크로 기공이 많은 경우 규소의 응집이 이루어져 반복적인 충방전 과정에서 응력을 발생시켜 음극재를 기계적으로 손상시킬 수 있다.
반면에, 메조 기공의 경우 실리콘의 증착 시 기공의 심부에 충분히 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합 입자는, 메조 기공을 소정 범위로 포함함으로써 다공성 지지체의 기공 내부에 충분한 양의 실리콘을 증착시킬 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소지지체는 심부의 기공율 보다 표층부의 기공율이 더 클 수 있고, 이에 따라, 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피의 비율에 대한 메조 기공의 부피의 비율은, 0.10 이상, 0.12 이상, 0.14 이상 또는 0.15 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체는 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0.7 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 메조 기공의 부피의 비율이 상기 범위를 만족하는 경우 우수한 전기적 특성을 가지면서도, 과도한 규소의 응집을 방지하여 실리콘의 부피 팽창으로 인한 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 다공성 탄소지지체의 탭밀도는 0.7 g/ml 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 탭밀도(tap density)는 PT-TD200(Pharma Test)를 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 실린더에 40ml의 다공성 탄소지지체를 장입하고 1000회 탭핑(tapping)한 후 1차 부피를 관찰한다. 관찰 후 다시 1000회 탭핑을 수행하고 부피를 관찰하는 과정을 이전 부피와 차이가 없을 때까지 3번을 반복한 후 최종 부피로 탭밀도를 계산할 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 탭밀도는 0.70 g/ml 이하, 0.65 g/ml 이하 또는 0.60 g/ml 이하일 수 있으며, 0.05 g/ml 이상, 0.10 g/ml 이상, 0.15 g/ml 이상, 0.20 g/ml 이상 또는 0.22 g/ml 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체의 탭밀도가 너무 낮은 경우 실란 가스 증착 시 공정 제어가 어려워 수율이 저하될 수 있다. 또한 상기 다공성 탄소지지체의 탭 밀도가 너무 높을 경우 실란 가스 증착 시 균일한 코팅이 어려울 수 있다.
본 발명의 일 예시에서, 본 발명에 따른 상기 다공성 탄소지지체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적은 200 m2/g ~ 3,000 m2/g의 범위 내일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 ASAP 2420(Micromeritics instrument(USA))을 이용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로 300℃에서 5시간 동안 진공 건조 후 분석을 실시하였으며, ISO9277에 의하여 N2/77K Isotherm adsorption(등온 흡착) 결과를 이용하여 BET식과 BJH식을 이용하여 계산할 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적은 200 ㎡/g 이상, 400 ㎡/g 이상 또는 500 ㎡/g 이상일 수 있고, 3,000 ㎡/g 이하, 2,800 ㎡/g 이하, 2,600 ㎡/g 이하, 2,000 ㎡/g 이하 또는 1,900 ㎡/g 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 과도하게 낮은 경우, 매크로 기공(macropore)의 비율이 높아져 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 유효한 기공이 부족할 수 있다. 또한 상기 다공성 탄소지지체의 BET 비표면적이 너무 높은 경우 마이크로 기공(micropore)의 비율이 높아질 수 있고, 규소가 다공성 탄소지지체의 심부에까지 충분히 증착되지 못할 수 있다.
상기 다공성 탄소지지체의 직경은 20 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 직경은 D50 직경을 의미할 수 있으며, MICROTRAC S3500 장비를 사용하여 측정한 값일 수 있다. 구체적으로, 에탄올에 다공성 탄소지지체를 분산시킨 후 입도 분석을 3회 실시하여 얻은 평균 값을 의미할 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 직경은 20 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 16 ㎛ 이하, 14 ㎛ 이하, 12 ㎛ 이하 또는 10 ㎛ 이하일 수 있고, 1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 4 ㎛ 이상 또는 4.5 ㎛ 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 작은 경우, 코팅 수행 시 내부에 빠르게 규소가 채워진 후 표면부에 추가적인 코팅이 수행될 수 있어 표면부 코팅층이 두껍게 형성될 수 있다. 이 경우 충방전 시 열화가 가속화될 수 있고, 전극 제작 시 작은 입도를 갖는 소재끼리의 응집이 발생할 수 있고, 응집부의 열화가 크게 나타날 수 있다. 또한, 상기 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 큰 경우 다공성 탄소지지체의 내부로 실란가스 확산이 어려워 지지체 내부에 균일한 실리콘 코팅층 형성이 어려울 수 있다. 또한 다공성 탄소지지체의 직경이 너무 큰 경우 전극 제조시 집전체 위에 슬러리의 균일한 코팅이 어려워 용량의 균일성이 저하될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 발명에 따른 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체는 직경이 50 nm를 초과하는 매크로 기공을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율이 0.4 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율은 0.40 이하, 0.35 이하, 0.30 이하, 0.25 이하, 0.20 이하 또는 0.15 이하일 수 있으나, 이제 제한되는 것은 아니다. 상기 다공성 탄소지지체의 전체 기공의 부피에 대한 매크로 기공의 부피의 비율의 하한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 0 이상 또는 0 초과일 수 있다. 탄소-실리콘 복합체의 다공성 탄소지지체의 매크로 기공이 비율이 너무 높은 경우 상기 탄소-실리콘 복합체로 제조되는 음극재의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 또한 음극재 내부에 규소의 국부적인 응집이 일어나게 되어, 반복적인 충방전 과정에서 부피 팽창으로 인한 응력을 발생시켜 음극재에 대한 손상을 일으킬 수 있다.
또한, 상기 탄소지지체가 하드카본인 경우, 상기 하드카본은 (1') 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2') 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (3') 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, 및 (4') 안정화된 피치를 탄화시켜 하드카본을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 (1') 내지 단계 (4')에 대한 설명은 상기 단계 (1) 내지 단계 (4)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 하드카본을 제조하는 피치는 등방성 피치 및 이방성 피치 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 등방성 피치인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 탄소지지체가 소프트카본인 경우, 상기 소프트카본은 (1") 석유계 원료를 열분해 및 축중합하여 피치를 합성하는 단계, (2") 상기 피치를 고체화 및 펠렛화하여 펠렛상의 피치를 얻거나, 상기 피치를 고체화, 펠렛화 및 분쇄하여 분말상의 피치를 얻는 단계, (3") 상기 펠렛상의 피치 또는 분말상의 피치를 안정화시키는 단계, 및 (4") 안정화된 피치를 탄화시켜 소프트카본을 얻는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 단계 (1") 및 단계 (2")에 대한 설명은 상기 단계 (1) 및 단계 (2)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
상기 단계 (3") 및 후술하는 단계 (4")는 상술한 단계 (3) 및 단계 (4)와 같이 로터리킬른에서 일련의 단계가 수행될 수 있고, 또는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행될 수도 있으며, 바람직하게는 도가니에 담아서 오븐에 넣어서 일련의 단계가 수행되는 것이 본 발명의 목적 달성에 유리할 수 있다.
한편, 상기 단계 (3")의 이외의 내용에 대한 설명은 상기 단계 (3)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
또한, 상기 단계 (4")는 안정화된 피치를 탄화시켜서 소프트카본을 얻는 단계로써, 안정화시킨 피치의 탄화를 통해 피치에 포함된 다른 기능기들은 제거되고 실질적으로 순수한 탄소로 이루어진 소프트카본을 얻을 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 불활성 기체 분위기하에서 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 질소 또는 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있으나, 이들로 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 1,000℃ ~ 2,700℃, 바람직하게는 1,200℃ ~ 2,200℃의 온도에서 수행될 수 있다. 단계 (4")의 상기 탄화 시 온도가 이 범위보다 낮을 경우 탄소의 결정 구조 발달이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 상기 탄화시 온도가 이 범위보다 높을 경우, 탄화 수율이 감소할 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 0.1~30 ㎖/분, 바람직하게는 0.1~10 ㎖/분의 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤의 유량 조건하에서 수행될 수 있다. 상기 탄화가 이 불활성 기체 유량 조건에서 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
본 발명의 구체예에서, 단계 (4")의 상기 탄화는 0.5~5시간, 바람직하게는 1~3시간 동안 수행될 수 있다. 단계 (4")의 상기 탄화가 이 시간 동안 수행될 경우, 안정화시킨 피치가 충분히 탄화될 수 있다.
한편, 상기 단계 (4")의 이외의 내용에 대한 설명은 상기 단계 (4)에 대한 설명과 동일할 수 있음에 따라, 자세한 설명은 생략하도록 한다.
한편, 상기 소프트카본을 제조하는 피치는 등방성 피치 및 이방성 피치 중 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 이방성 피치인 것이 본 발명의 목적 달성에 더욱 유리할 수 있다.
제1코팅층 및/또는 제2코팅층에 포함될 수 있는 피치는 실온에서 고체인 유기 물질 또는 타르 증류의 열분해에서 나온 잔류물로, 방향성이 높은 수많은 탄화수소와 헤테로고리 화합물(Heterocyclic compound)의 복잡한 혼합물로 구성된다. 피치는 녹는점이 일정한 물질이 아니라 넓은 연화 범위를 가지며, 연화 온도는 분자량과 성분 구성에 따라 약 320K에서 570K 사이의 광범위한 범위를 갖는다.
본 발명의 피치는 석유계 피치(petroleum pitch), 콜타르계 피치(coal tar pitch) 및 메소제닉계 피치(mesogenic pitch) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 석유계 피치(petroleum pitch)를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지는 납(Pd) 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-메탈(Ni-Metal) 수소 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 전고체 전지(Solid-state battery), 소프트 카본 전지(Soft carbon battery), 하드 카본 전지(Hard carbon battery) 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지일 수 있고, 바람직하게는 리튬 이온(Li-ion) 전지일 수 있다.
또한, 본 발명의 전극 활물질은 음극 활물질일 수 있으며, 음극 활물질은 실리콘(Si)을 포함할 수 있다.
한편, 제1코팅층은 석유계 피치(petroleum pitch)을 실리콘을 포함하는 전극 활물질 표면에 코팅시킨 후 탄화시켜 형성될 수 있다.
더욱 구체적으로, 탄화시킨 석유계 피치는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 180분, 바람직하게는 90 ~ 150분동안 탄화시킨 것일 수 있다. 이 때, 탄화온도가 500℃ 미만이면 불완전한 탄화의 문제가 있을 수 있고, 900℃를 초과하면 실리콘과의 과도한 반응의 문제가 있을 수 있다. 또한, 탄화시간이 60분 미만이면 불완전한 탄화의 문제가 있을 수 있고, 180분을 초과하면 실리콘과의 과도한 반응의 문제가 있을 수 있다.
또한, 제1코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 20 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 30 ~ 200nm, 더 더욱 바람직하게는 30 ~ 150nm를 가질 수 있으며, 만일 두께가 10nm 미만이면 팽창율 증가 억제 효과가 미비할 수 있고, 400nm를 초과하면 저팽창율 및 부반응층 생성 억제 측면에서는 유리하나, 2차전지의 전기적 효율 증대 효과가 감소할 수 있다.
나아가, 제2코팅층은 석유계 피치(petroleum pitch)을 표면에 제1코팅층이 코팅된 실리콘을 포함하는 전극 활물질 표면에 코팅시킨 후 탄화시켜 형성될 수도 있고, CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여, 제1코팅층이 코팅된 실리콘을 포함하는 전극 활물질 표면에 형성될 수도 있다.
또한, 제2코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 20 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 20 ~ 200nm, 더 더욱 바람직하게는 20 ~ 150nm의 두께를 가질 수 있으며, 만일 두께가 10nm 미만이면 팽창율 증가 억제 효과가 미비할 수 있고, 400nm를 초과하면 저팽창율 및 부반응층 생성 억제 측면에서는 유리하나, 2차전지의 전기적 효율 증대 효과가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극재는 이차전지 음극재일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 이차전지 전극재는 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질 및 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층을 포함하고, 코팅층은 탄화시킨 석유계 피치를 포함하며, 10 ~ 95nm의 두께를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 이차전지 전극재는 앞서 설명한 제1 및 제2코팅층을 포함하는 본 발명의 이차전지 전극재와 달리 단일 코팅층을 가지며, CIP(Cold Isostatic Pressing)법을 통해 보다 얇은 두께를 가질 수 있다.
나아가, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제1단계는 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 전극 활물질 및/또는 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 500 ~ 5,000 rpm, 바람직하게는 900 ~ 4,500rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 500 rpm 미만이면 코팅제 이탈의 문제가 있을 수 있고, 5,000 rpm를 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 10 분 미만이면 불완전한 코팅의 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제2단계는 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시킬 수 있다.
이 때, 탄화는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 180분, 바람직하게는 90 ~ 150분동안 수행할 수 있다.
또한, 탄화시킨 제1코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 30 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200nm, 더 더욱 바람직하게는 80 ~ 150nm의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제3단계는 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제3단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 500 ~ 5,000 rpm, 바람직하게는 900 ~ 4,500rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 500 rpm 미만이면 코팅제 이탈의 문제가 있을 수 있고, 5,000 rpm를 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 5 분 미만이면 불완전한 코팅의 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법의 제4단계는 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조할 수 있다.
이 때, 탄화는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 180분, 바람직하게는 90 ~ 150분 동안 수행할 수 있다.
또한, 탄화시킨 제2코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 30 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200nm, 더 더욱 바람직하게는 80 ~ 150nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지 전극재 제조방법으로 제조된 제1코팅층 및 제2코팅층은 1 : 0.8 ~ 1.2의 두께비, 바람직하게는 1 : 0.9 ~ 1.1의 두께비를 가질 수 있으며, 이와 같은 두께비를 만족함으로서 목적하는 성능의 이차전지 전극재를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 이차전지 전극재 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제1단계는 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 전극 활물질 및/또는 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 500 ~ 5,000 rpm, 바람직하게는 900 ~ 4,500 rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 500 rpm 미만이면 코팅제 이탈의 문제가 있을 수 있고, 5,000 rpm를 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 5 분 미만이면 불완전한 코팅의 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제2단계는 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시킬 수 있다.
이 때, 탄화는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 180분, 바람직하게는 90 ~ 150분 동안 수행할 수 있다.
또한, 탄화시킨 제1코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 30 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200nm, 더 더욱 바람직하게는 80 ~ 150nm의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제3단계는 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성하여, 이차전지 음극재를 제조할 수 있다. 구체적으로, 제3단계는 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성할 수 있으며, CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 수행하는 전구체로서, 당업계에서 코팅 및/또는 증착시 탄소가 코팅 및/또는 증착할 수 있도록 사용되는 전구체이면 무엇이든 사용할 수 있고, 바람직하게는 에틸렌(ethylene)을 사용할 수 있다.
구체적으로, CVD법은 375 ~ 575℃, 바람직하게는 400 ~ 550℃, 더욱 바람직하게는 425 ~ 525℃, 더 더욱 바람직하게는 450 ~ 500℃의 반응온도, 800 ~ 1200sccm, 바람직하게는 900 ~ 1100sccm, 더욱 바람직하게는 950 ~ 1050sccm의 에틸렌 유량 및 10 ~ 60분, 바람직하게는 20 ~ 50분, 더욱 바람직하게는 20 ~ 40분의 반응시간에서 수행할 수 있으며, 이와 같은 조건을 만족함으로서 목적하는 성능의 이차전지 전극재를 제조할 수 있다.
또한, 형성된 제2코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 10 ~ 100nm의 두께, 더욱 바람직하게는 10 ~ 50nm, 더 더욱 바람직하게는 15 ~ 30nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 이차전지 전극재 제조방법으로 제조된 제1코팅층 및 제2코팅층은 1 : 0.05 ~ 0.5의 두께비, 바람직하게는 1 : 0.1 ~ 0.3의 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 0.15 ~ 0.25의 두께비를 가질 수 있으며, 이와 같은 두께비를 만족함으로서 목적하는 성능의 이차전지 전극재를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법은 제1단계 및 제2단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제1단계는 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 전극 활물질 및/또는 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 500 ~ 5,000 rpm, 바람직하게는 900 ~ 4,500rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 500 rpm 미만이면 코팅제 이탈의 문제가 있을 수 있고, 5,000 rpm를 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 5 분 미만이면 불완전한 코팅의 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 모입자 손상 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제2단계는 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시킨 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 이차전지 음극재를 제조할 수 있다. 이 때, 탄화는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 240분, 바람직하게는 150 ~ 210분 동안 수행할 수 있다. 또한, CIP법은 압축 유체로서 물을 사용할 수 있고, 15 ~ 30℃, 바람직하게는 20 ~ 28℃, 더욱 바람직하게는 23 ~ 27℃의 온도 및 15,000 ~ 25,000 psi, 바람직하게는 17,000 ~ 23,000 psi, 더욱 바람직하게는 19,000 ~ 21,000 psi의 압력 조건에서 수행할 수 있으며, 이와 같은 조건을 만족함으로서 목적하는 성능의 이차전지 전극재를 제조할 수 있다. 또한, CIP법을 수행함으로서, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법으로 제조된 코팅층은 10 ~ 95nm의 두께, 바람직하게는 20 ~ 70nm의 두께, 더욱 바람직하게는 40 ~ 60nm의 두께를 가질 수 있으며, 이는 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여 코팅층을 형성할 때보다 얇은 두께를 가지면서도 더욱 우수한 성능을 가지는 장점을 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제1단계는 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅한 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 전극 활물질 및/또는 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 500 ~ 5,000 rpm, 바람직하게는 900 ~ 4,500 rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 500 rpm 미만이면 코팅제 이탈의 문제가 있을 수 있고, 5,000 rpm를 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 5 분 미만이면 불완전한 코팅의 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다.
또한, CIP법은 압축 유체로서 물을 사용할 수 있고, 15 ~ 30℃, 바람직하게는 20 ~ 28℃, 더욱 바람직하게는 23 ~ 27℃의 온도 및 15,000 ~ 25,000 psi, 바람직하게는 17,000 ~ 23,000 psi, 더욱 바람직하게는 19,000 ~ 21,000 psi의 압력 조건에서 수행할 수 있으며, 이와 같은 조건을 만족함으로서 목적하는 성능의 이차전지 전극재를 제조할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제2단계는 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시킬 수 있다.
이 때, 탄화는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 180분, 바람직하게는 90 ~ 150분 동안 수행할 수 있다.
또한, 탄화시킨 제1코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 20 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 30 ~ 100nm, 더 더욱 바람직하게는 40 ~ 70nm의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제3단계는 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성할 수 있다. 이 때, 석유계 피치(petroleum pitch)는 각각 앞서 설명한 바와 같다.
또한, 제3단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행할 수 있다.
구체적으로, 건식 코팅은 500 ~ 5,000 rpm, 바람직하게는 900 ~ 4,500 rpm의 속도로 5 ~ 30분, 바람직하게는 10 ~ 20분 동안 수행할 수 있으며, 속도가 500 rpm 미만이면 코팅제 이탈의 문제가 있을 수 있고, 5,000 rpm를 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다. 또한, 시간이 5 분 미만이면 불완전한 코팅의 문제가 있을 수 있고, 30분을 초과하면 모입자 손상의 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법의 제4단계는 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조할 수 있다.
이 때, 탄화는 500 ~ 900℃, 바람직하게는 600 ~ 800℃, 더욱 바람직하게는 650 ~ 750℃의 온도에서 60 ~ 180분, 바람직하게는 90 ~ 150분 동안 수행할 수 있다.
또한, 탄화시킨 제2코팅층은 10 ~ 400nm, 바람직하게는 30 ~ 300nm의 두께, 더욱 바람직하게는 50 ~ 200nm, 더 더욱 바람직하게는 80 ~ 150nm의 두께를 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 이차전지 전극재 제조방법으로 제조된 제1코팅층 및 제2코팅층은 1 : 1 ~ 3의 두께비, 바람직하게는 1 : 1.5 ~ 2.5의 두께비, 더욱 바람직하게는 1 : 1.8 ~ 2.2의 두께비를 가질 수 있으며, 이와 같은 두께비를 만족함으로서 목적하는 성능의 이차전지 전극재를 제조할 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 음극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말을 사용하였고, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(2) 표면에 제1코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켰다.
(3) 전구체로서 에틸렌(ethylene)을 사용한 CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성함으로서, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, CVD법은 475℃의 반응온도, 1000sccm의 에틸렌 유량 및 30분의 반응시간에서 수행하였고, 제조된 이차전지 음극재의 제1코팅층은 100nm의 두께로 형성되었고, 제2코팅층은 20nm의 두께로 형성되었다.
실시예 2 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 음극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말을 사용하였고, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(2) 표면에 제1코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켰다.
(3) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성하였다. 이 때, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(4) 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, 제조된 이차전지 음극재의 제1코팅층은 100nm의 두께로 형성되었고, 제2코팅층은 100nm의 두께로 형성되었다.
실시예 3 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 음극 활물질 표면에 코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말을 사용하였고, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(2) 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 180분 동안 탄화시킨 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, CIP법은 압축 유체로서 물을 사용하고, 25℃의 온도 및 20,000 psi의 압력 조건에서 수행하였고, 제조된 이차전지 음극재의 코팅층은 50nm의 두께로 형성되었다.
실시예 4 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하고, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 음극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말을 사용하였고, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다. 또한, CIP법은 압축 유체로서 물을 사용하고, 25℃의 온도 및 20,000 psi의 압력 조건에서 수행하였다.
(2) 표면에 제1코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켰다.
(3) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성하였다. 이 때, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(4) 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, 제조된 이차전지 음극재의 제1코팅층은 50nm의 두께로 형성되었고, 제2코팅층은 100nm의 두께로 형성되었다.
비교예 1 : 이차전지 음극재의 제조
(1) 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용하여, 음극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 건식 코팅하여, 음극 활물질 표면에 코팅층을 형성하였다. 이 때, 음극 활물질로서 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말을 사용하였고, 코팅은 2700 rpm의 속도로 15 분동안 수행하였다.
(2) 표면에 코팅층이 형성된 음극 활물질을 700℃의 온도에서 120분 동안 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하였다. 한편, 제조된 이차전지 음극재의 코팅층은 100nm의 두께로 형성되었다.
제조예 1 : 이차전지 하프 코인셀의 제조
(1) 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재, 도전재 및 바인더를 혼합하여 음극재 슬러리를 제조하였다. 이 때, 음극재 슬러리는 전체 100 중량%에 대하여, 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 80 중량%, 도전재 10 중량% 및 바인더 10 중량%로 혼합하였으며, 도전재로서 전도성 카본블랙인 super-P를 사용하였고, 바인더로서 스티렌부타디엔 고무(styrene butadiene rubber ; SBR)와 소듐 카르복시메틸 셀룰로스(sodium carboxymethyl cellulose ; CMC)를 5 : 5의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다.
(2) 구리 호일(copper foil)를 준비하고, 준비한 구리 호일 표면에 상기 음극재 슬러리를 균일하게 도포하고, 80℃ 온도의 오븐에서 1시간 동안 1차 건조하였다. 1차 건조 후, 롤 프레스하고, 120℃ 온도의 진공 오븐에서 6시간 30분 동안 2차 건조하여 음극판을 제조하였다.
(3) 리튬 호일(lithium foil)를 준비하고, 준비한 리튬 호일과 상기 음극판을 상대 전극으로 사용하였고, 다공성 폴리에틸렌막을 분리막(Separator)으로 사용하였으며, 지름 20mm, 두께 3.2mm를 가지도록 펀칭하여 이차전지 하프 코인셀을 제조하였다. 또한, 제조한 이차전지 하프 코인셀에는 전해질을 충전하였으며, 전해질로서 10 중량%의 플루오로-에틸렌 카보네이트(fluoro-ethylene carbonate ;FEC), 0.2 중량%의 리튬 테트라플루오로보레이트(Lithium tetrafluoroborate ;LiBF4), 0.5 중량%의 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate ; VC) 및 1 중량%의 프로판 설톤(propane sulton ; PS) 첨가제가 용해된 1.3M 농도의 LiPF6 용액을 혼합용액에 용해한 것을 사용하였고, 상기 혼합용액은 전체 100 부피%에 대하여, 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate ; EC) 30 부피%, 에틸 메틸카보네이트(ethyl methyl carbonate ; EMC) 50 부피% 및 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate ; DMC) 20 부피%가 혼합된 것을 사용하였다.
제조예 2 : 이차전지 하프 코인셀의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다. 다만, 제조예 1과 달리, 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 대신 실시예 2에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하여, 최종적으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다.
제조예 3 : 이차전지 하프 코인셀의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다. 다만, 제조예 1과 달리, 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 대신 실시예 3에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하여, 최종적으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다.
제조예 4 : 이차전지 하프 코인셀의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다. 다만, 제조예 1과 달리, 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 대신 실시예 4에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하여, 최종적으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다.
비교제조예 1 : 이차전지 하프 코인셀의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다. 다만, 제조예 1과 달리, 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 대신 비교예 1에서 제조한 이차전지 음극재를 사용하여, 최종적으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다.
참고예 1 : 이차전지 하프 코인셀의 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다. 다만, 제조예 1과 달리, 실시예 1에서 제조한 이차전지 음극재 대신 표면에 실리콘(Si)이 코팅된 구형 활성탄(Activated Carbon) 분말을 사용하여, 최종적으로 이차전지 하프 코일셀을 제조하였다.
실험예 1 : 전기용량, 초기 충방전효율(ICE) 및 50회 충방전 진행 후의 충방전효율의 측정
충방전기(WBCS3000, Wonatech)를 이용하여, 제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀의 전기용량(=충전 용량 및 방전 용량), 초기 충방효율(ICE), 50회 충방전 진행 후의 부피팽창 감소율 및 50회 충방전 진행 후의 초기전기용량 대비 유지율을 각각 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 50회 충방전 진행 후의 부피팽창 감소율은 하기 관계식 1을 통해 계산되었다.
[관계식 1]
50회 충방전 진행 후의 부피팽창 감소율(%) = (B-A)/B × 100%
상기 관계식 1에 있어서, A는 50회 충방전 진행 후의 제조예 1 ~ 4 및 비교제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀 각각의 부피팽창율을 나타내고, B는 50회 충방전 진행 후의 참고예 1에서 제조한 이차전지 하프 코인셀의 부피팽창율을 나타낸다.
표 1에서 확인할 수 있듯이, 제조예 1 ~ 4에서 제조한 이차전지 코인셀은 비교제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀보다 전기용량 및 초기 충방전효율이 우수할 뿐만 아니라, 50회 충방전 진행 후의 부피팽창 감소율 및 50회 충방전 진행 후의 초기전기용량 대비 유지율이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀이 전기용량 및 초기 충방전효율이 가장 우수할 뿐만 아니라, 50회 충방전 진행 후의 부피팽창 감소율 및 50회 충방전 진행 후의 초기전기용량 대비 유지율이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었으며,
제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀과 비교하여,
비교제조예 1에서 제조한 이차전지 코인셀은 부피팽창이 심해지고 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었고,
제조예 2에서 제조한 이차전지 코인셀은 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었으며,
제조예 3에서 제조한 이차전지 코인셀은 부피 팽창이 증가할 뿐만 아니라, 용량 및 초기 충방전효율 및 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었고,
제조예 4에서 제조한 이차전지 코인셀은 용량 유지율이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
이상에서는 특정의 실시예에 대하여 도시하고 설명하였다. 그러나, 전술한 실시예에만 한정되지 않으며, 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이하의 청구범위에 기재된 발명의 기술적 사상의 요지를 벗어남이 없이 얼마든지 다양하게 변경 실시할 수 있을 것이다.

Claims (19)

  1. 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질;
    상기 전극 활물질 표면에 코팅된 제1코팅층; 및
    상기 제1코팅층 표면에 코팅된 제2코팅층; 을 포함하고,
    상기 제1코팅층은 탄화시킨 석유계 피치를 포함하는, 이차전지 전극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화시킨 석유계 피치는 500 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 180분동안 탄화시킨 것인, 이차전지 전극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 다공성 탄소지지체를 포함하고,
    상기 실리콘은 상기 다공성 탄소 지지체의 표면 및 기공 내부에 배치된 것인, 이차전지 전극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 하드카본 및 소프트카본 중 어느 하나 이상을 포함하는 비다공성 탄소지지체를 포함하는, 이차전지 전극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1코팅층은 10 ~ 400nm의 두께를 가지는, 이차전지 전극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 탄화시킨 석유계 피치 또는 탄소를 포함하는, 이차전지 전극재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제2코팅층은 10 ~ 400nm의 두께를 가지는, 이차전지 전극재.
  8. 실리콘(Si)을 포함하는 전극 활물질; 및
    상기 전극 활물질 표면에 코팅된 코팅층; 을 포함하고,
    상기 코팅층은 탄화시킨 석유계 피치를 포함하고, 10 ~ 95nm의 두께를 가지는, 이차전지 전극재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지는 납(Pd) 축전지, 니켈-카드뮴(NiCd) 전지, 니켈-메탈(Ni-Metal) 수소 전지, 리튬 이온(Li-ion) 전지, 전고체 전지(Solid-state battery), 소프트 카본 전지(Soft carbon battery), 하드 카본 전지(Hard carbon battery) 또는 리튬 이온 폴리머(Li-ion polymer) 전지인, 이차전지 전극재.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 음극 활물질인, 이차전지 전극재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지 전극재는 이차전지 음극재인, 이차전지 전극재.
  12. 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하는 제1단계;
    상기 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시키는 제2단계;
    상기 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성하는 제3단계; 및
    상기 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하는 제4단계;
    를 포함하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  13. 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하는 제1단계;
    상기 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시키는 제2단계; 및
    상기 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성하여, 이차전지 음극재를 제조하는 제3단계;
    를 포함하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  14. 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 전극 활물질 표면에 코팅층을 형성하는 제1단계; 및
    상기 표면에 코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시킨 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 이차전지 음극재를 제조하는 제2단계;
    를 포함하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  15. 전극 활물질 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅한 후, CIP(Cold Isostatic Pressing)법 수행하여, 전극 활물질 표면에 제1코팅층을 형성하는 제1단계;
    상기 표면에 제1코팅층이 형성된 전극 활물질을 탄화시키는 제2단계;
    상기 탄화시킨 제1코팅층 표면에 석유계 피치(petroleum pitch)를 코팅하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 제2코팅층을 형성하는 제3단계; 및
    상기 표면에 제1코팅층 및 제2코팅층이 순차적으로 형성된 음극 활물질을 탄화시켜, 이차전지 음극재를 제조하는 제4단계;
    를 포함하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1단계의 코팅은 메카노-퓨전법(mechano-fusion method)을 이용한 건식 코팅을 수행하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2단계의 탄화는 500 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 180분동안 수행하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  18. 제12항 또는 제15항에 있어서,
    상기 제4단계의 탄화는 500 ~ 900℃의 온도에서 60 ~ 180분동안 수행하는, 이차전지 전극재 제조방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 제3단계는
    CVD(Chemical Vapor Deposition)법을 이용하여, 탄화시킨 제1코팅층 표면에 탄소로 이루어진 제2코팅층을 형성하는, 이차전지 전극재 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140101640A (ko) * 2013-02-12 2014-08-20 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20180052683A (ko) * 2015-12-31 2018-05-18 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 복합 실리콘 음극 재료, 제조 방법 및 용도
KR20200023241A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20220091672A (ko) * 2020-12-23 2022-07-01 대주전자재료 주식회사 다공성 규소 구조체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
KR20230015077A (ko) * 2021-07-22 2023-01-31 충북대학교 산학협력단 건식 스피드 믹서를 이용한 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140101640A (ko) * 2013-02-12 2014-08-20 (주)포스코켐텍 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20180052683A (ko) * 2015-12-31 2018-05-18 썬쩐 비티아르 뉴 에너지 머티어리얼스 아이엔씨이 복합 실리콘 음극 재료, 제조 방법 및 용도
KR20200023241A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 및 리튬 이차전지
KR20220091672A (ko) * 2020-12-23 2022-07-01 대주전자재료 주식회사 다공성 규소 구조체, 이를 포함하는 다공성 규소-탄소 복합체 및 음극 활물질
KR20230015077A (ko) * 2021-07-22 2023-01-31 충북대학교 산학협력단 건식 스피드 믹서를 이용한 이차전지 음극활물질 복합소재의 제조 방법

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