WO2026004652A1 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法

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WO2026004652A1
WO2026004652A1 PCT/JP2025/021478 JP2025021478W WO2026004652A1 WO 2026004652 A1 WO2026004652 A1 WO 2026004652A1 JP 2025021478 W JP2025021478 W JP 2025021478W WO 2026004652 A1 WO2026004652 A1 WO 2026004652A1
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WO
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resin composition
component
mass
photosensitive resin
photosensitive
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直彰 増田
翔太 岡出
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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Publication date
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits

Definitions

  • This disclosure relates to a photosensitive resin composition for permanent resist, a photosensitive element, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • permanent resist is formed on printed wiring boards.
  • the permanent resist prevents corrosion of the conductor layer and maintains electrical insulation between the conductor layers when the printed wiring board is in use.
  • permanent resist has also come to function as a solder resist film, preventing solder from adhering to unnecessary parts of the conductor layer of the printed wiring board during processes such as flip-chip mounting and wire bonding of semiconductor elements onto the printed wiring board via solder.
  • thermosetting resin composition Traditionally, permanent resists have been produced by screen printing using a thermosetting resin composition or by a photographic method using a photosensitive resin composition.
  • a thermosetting resin paste is screen-printed and thermally cured to form permanent resist, except for the IC chip, electronic components, or LCD (liquid crystal display) panel and connection wiring pattern areas (see, for example, Patent Document 1).
  • a photographic method is used to form images on the permanent resist. This method involves applying a photosensitive resin composition, drying it, and then selectively irradiating it with active light such as ultraviolet light to harden it, and then developing and removing only the unirradiated areas to form an image. Because of its ease of use and its suitability for mass production, the photographic method is widely used in the electronic materials industry for forming images on photosensitive materials (see, for example, Patent Document 2).
  • the purpose of this disclosure is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a permanent resist with excellent insulation reliability, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a photosensitive resin composition for permanent resist comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an isocyanate group-containing silane compound.
  • a photosensitive resin composition for permanent resist comprising (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an isocyanate group-containing silane compound.
  • a photosensitive element comprising a support film and a photosensitive layer formed on the support film, wherein the photosensitive layer contains the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above.
  • a printed wiring board comprising a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above.
  • a method for producing a printed wiring board comprising: a step of forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [7] above; a step of exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and a step of curing the resist pattern to form a permanent resist.
  • a method for manufacturing a printed wiring board comprising the steps of: forming a photosensitive layer on a substrate using the photosensitive element described in [8] above; exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern; and hardening the resist pattern to form a permanent resist.
  • the present disclosure provides a photosensitive resin composition capable of forming a permanent resist with excellent insulation reliability, a photosensitive element using the photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view that schematically illustrates a photosensitive element according to this embodiment.
  • the term “layer” encompasses not only structures with shapes formed over the entire surface when observed in a plan view, but also structures with shapes formed on only a portion of the surface.
  • the term “process” refers not only to independent processes, but also to processes that cannot be clearly distinguished from other processes, as long as the intended purpose of the process is achieved.
  • numerical ranges indicated using “to” indicate ranges that include the numerical values before and after "to” as the minimum and maximum values, respectively. In numerical ranges described in stages in this disclosure, the upper or lower limit of a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit of a numerical range in another stage.
  • the upper or lower limit of that numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • “A or B” may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of each component in the composition refers to the total amount of those multiple substances present in the composition, unless otherwise specified.
  • solids refers to the non-volatile content of the photosensitive resin composition excluding volatile substances such as water and diluents, and refers to the components that remain without evaporating or vaporizing when the resin composition is dried, and includes components that are liquid, syrup-like, or waxy at room temperature (25°C; the same applies below).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains (A) an acid-modified vinyl group-containing resin, (B) a photopolymerizable compound, (C) a photopolymerization initiator, and (D) an isocyanate group-containing silane compound.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment is a negative-type photosensitive resin composition, and a cured film of the photosensitive resin composition can be suitably used as a permanent resist.
  • Each component contained in the photosensitive resin composition according to this embodiment will be described in detail below.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes an acid-modified vinyl group-containing resin as component (A).
  • the acid-modified vinyl group-containing resin is not particularly limited as long as it has a vinyl bond, which is a photopolymerizable ethylenically unsaturated bond, and an alkali-soluble acidic group.
  • Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond contained in component (A) include a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadimide group, and a (meth)acryloyl group. Of these, from the viewpoints of reactivity and resolution, the group having an ethylenically unsaturated bond may be a (meth)acryloyl group.
  • Examples of the acidic group contained in component (A) include a carboxy group, a sulfo group, and a phenolic hydroxyl group. Of these, from the viewpoint of resolution, the acidic group may be a carboxy group.
  • Component (A) may be an acid-modified vinyl group-containing epoxy derivative obtained by reacting resin (A') (hereinafter referred to as “component (A')”) obtained by reacting (a) epoxy resin (hereinafter referred to as “component (a)”) with (b) ethylenically unsaturated group-containing organic acid (hereinafter referred to as “component (b)”), with (c) saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride (hereinafter referred to as “component (c)”).
  • component (a) epoxy resin
  • component (b) ethylenically unsaturated group-containing organic acid
  • component (c) saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride
  • Acid-modified epoxy (meth)acrylate is a resin obtained by acid-modifying epoxy (meth)acrylate, which is a reaction product of components (a) and (b), with component (c).
  • An example of an acid-modified epoxy (meth)acrylate that can be used is an addition reaction product obtained by adding a saturated or unsaturated group-containing polybasic acid anhydride to an ester obtained by reacting an epoxy resin with a vinyl group-containing monocarboxylic acid.
  • component (A) examples include acid-modified vinyl group-containing resin (A1) (hereinafter referred to as “component (A1)”), which uses bisphenol novolac epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a1)”) as component (a), and acid-modified vinyl group-containing resin (A2) (hereinafter referred to as “component (A2)”), which uses epoxy resin (a2) other than epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a2)”) as component (a).
  • component (A1) acid-modified vinyl group-containing resin
  • component (A2) which uses epoxy resin (a2) other than epoxy resin (a1) (hereinafter referred to as “epoxy resin (a2)" as component (a).
  • the (A) component may consist solely of the (A1) component.
  • the content of the (A1) component may be 60 mass% or more, 70 mass% or more, 80 mass% or more, 90 mass% or more, or 95 mass% or more based on the total amount of the (A) component.
  • epoxy resin (a1)) examples include epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (I) or (II):
  • the epoxy resin (a1) may be an epoxy resin having a structural unit represented by formula (I).
  • R11 represents a hydrogen atom or a methyl group, and multiple R11s may be the same or different.
  • Y1 and Y2 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group, with at least one of Y1 and Y2 being a glycidyl group.
  • R11 may be a hydrogen atom, and from the viewpoint of further improving thermal shock resistance, Y1 and Y2 may be a glycidyl group.
  • the number of structural units represented by formula (I) in epoxy resin (a1) is 1 or more, and may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, it becomes easier to improve the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, heat resistance, and electrical insulation.
  • the number of structural units represents an integer value for a single molecule, and represents a rational number that is an average value for an aggregate of multiple types of molecules. The same applies hereinafter to the number of structural units for structural units.
  • R12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and multiple R12s may be the same or different.
  • Y3 and Y4 each independently represent a hydrogen atom or a glycidyl group, with at least one of Y3 and Y4 being a glycidyl group.
  • R12 may be a hydrogen atom, and from the viewpoint of further improving thermal shock resistance, Y3 and Y4 may be a glycidyl group.
  • the number of structural units represented by formula (II) in epoxy resin (a1) is 1 or more, and may be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When the number of structural units is within the above range, it becomes easier to improve the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, and heat resistance.
  • an epoxy resin in which R12 is a hydrogen atom and Y3 and Y4 are glycidyl groups is commercially available as the EXA-7376 series (trade name, manufactured by DIC Corporation).
  • an epoxy resin in which R12 is a methyl group and Y3 and Y4 are glycidyl groups is commercially available as the EPON SU8 series (trade name, manufactured by Westlake).
  • Epoxy resin (a2) is not particularly limited as long as it is an epoxy resin different from the epoxy resin (a1), but from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity of the resist pattern contour, adhesion to the copper substrate, and resolution, it may be at least one type selected from the group consisting of novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, triphenolmethane type epoxy resins, and biphenyl type epoxy resins.
  • Novolac-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (III) below.
  • Bisphenol A-type epoxy resins or bisphenol F-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV) below.
  • Triphenolmethane-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (V) below.
  • Biphenyl-type epoxy resins include, for example, epoxy resins having a structural unit represented by formula (VI) below.
  • a novolac-type epoxy resin having a structural unit represented by the following formula (III) may be used as the epoxy resin (a2).
  • An example of a novolac-type epoxy resin having such a structural unit is a novolac-type epoxy resin represented by the following formula (III').
  • R13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Y5 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, provided that at least one Y5 is a glycidyl group.
  • n1 is a number of 1 or more, and multiple R13s and Y5s may be the same or different. From the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour, R13 may be a hydrogen atom.
  • the molar ratio of Y5, which is a hydrogen atom, to Y5 , which is a glycidyl group may be 0/100 to 30/70 or 0/100 to 10/90, from the viewpoint of suppressing the occurrence of undercut and improving the linearity and resolution of the resist pattern contour.
  • n1 is 1 or greater, but may also be 10 to 200, 30 to 150, or 30 to 100. When n1 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are likely to be improved.
  • Novolac epoxy resins represented by formula (III') include, for example, phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins. These novolac epoxy resins can be obtained, for example, by reacting phenol novolac resin or cresol novolac resin with epichlorohydrin using a known method.
  • phenol novolac epoxy resins or cresol novolac epoxy resins represented by formula (III') include YDCN-700-7, YDCN-700-10, YDCN-704, YDCN-704A, and YDPN-638 (all trade names manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1012, EOCN-1027, and BREN-S (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and N-740, N-770, N-665, and N-673 (all trade names manufactured by DIC Corporation).
  • epoxy resin (a2) examples include bisphenol A-type epoxy resins or bisphenol F-type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (IV).
  • Epoxy resins having such structural units include bisphenol A-type epoxy resins or bisphenol F-type epoxy resins represented by the following formula (IV').
  • R14 represents a hydrogen atom or a methyl group, and multiple R14s may be the same or different
  • Y6 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and at least one Y6 is a glycidyl group.
  • n2 represents a number of 1 or more, and when n2 is 2 or more, multiple Y6s may be the same or different.
  • R14 may be a hydrogen atom
  • Y6 may be a glycidyl group.
  • n2 is 1 or greater, but may also be 10 to 100, 10 to 80, or 15 to 60. When n2 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are likely to be improved.
  • a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in which Y6 in formula (IV) is a glycidyl group can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group ( —OY6 ) of a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin in which Y6 in formula (IV) is a hydrogen atom with epichlorohydrin.
  • the reaction may be carried out in a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethyl sulfoxide in the presence of an alkali metal hydroxide at a reaction temperature of 50 to 120°C. If the reaction temperature is within the above range, the reaction will not slow down too much, and side reactions can be suppressed.
  • a polar organic solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide, or dimethyl sulfoxide
  • bisphenol A epoxy resins or bisphenol F epoxy resins represented by formula (IV') include jER807, jER825, jER827, jER828, jER834, jER1004F, jER1007FS, and jER1009F (all of which are product names manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and YD-8125, YDF-170, YDF-2001, YDF-2004, and YDF-8170C (all of which are product names manufactured by Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.).
  • epoxy resin (a2) examples include triphenolmethane-type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (V).
  • examples of triphenolmethane-type epoxy resins having such structural units include triphenolmethane-type epoxy resins represented by the following formula (V').
  • Y7 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and multiple Y7s may be the same or different, provided that at least one Y7 is a glycidyl group.
  • n3 represents a number of 1 or more.
  • the molar ratio of Y7 that is a hydrogen atom to Y7 that is a glycidyl group in Y7 may be 0/100 to 30/70. As can be seen from this molar ratio, at least one Y7 is a glycidyl group.
  • n3 is 1 or more, but may also be 10 to 100, 15 to 80, or 15 to 70. When n3 is within the above range, the linearity of the resist pattern contour, adhesion to a copper substrate, and heat resistance are likely to be improved.
  • triphenolmethane epoxy resins represented by formula (V') include FAE-2500, EPPN-501H, and EPPN-502H (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • epoxy resin (a2) examples include biphenyl-type epoxy resins having a structural unit represented by the following formula (VI).
  • Examples of biphenyl-type epoxy resins having such structural units include biphenyl-type epoxy resins represented by the following formula (VI').
  • Y8 represents a hydrogen atom or a glycidyl group, and multiple Y8 may be the same or different, provided that at least one Y8 is a glycidyl group.
  • n4 represents a number of 1 or more.
  • biphenyl-type epoxy resins represented by formula (VI') include, for example, NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, and NC-3000-FH-75M (all trade names manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Epoxy resin (a2) may include at least one selected from the group consisting of novolac epoxy resins having a structural unit represented by formula (III), bisphenol A epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV), and bisphenol F epoxy resins having a structural unit represented by formula (IV), or may include a bisphenol F epoxy resin having a structural unit represented by formula (IV).
  • component (A1) in which component (a1) is a bisphenol novolac epoxy resin having the structural unit represented by formula (I) above, and component (A2) in which component (a2) is a bisphenol A epoxy resin or bisphenol F epoxy resin having the structural unit represented by formula (IV).
  • component (b) examples include acrylic acid; acrylic acid derivatives such as acrylic acid dimers, methacrylic acid, ⁇ -furfurylacrylic acid, ⁇ -styrylacrylic acid, cinnamic acid, crotonic acid, and ⁇ -cyanocinnamic acid; half-ester compounds which are reaction products of hydroxyl group-containing (meth)acrylates and dibasic acid anhydrides; and half-ester compounds which are reaction products of vinyl group-containing monoglycidyl ethers or vinyl group-containing monoglycidyl esters and dibasic acid anhydrides.
  • Component (b) can be used singly or in combination of two or more.
  • Semi-ester compounds can be obtained, for example, by reacting a hydroxyl group-containing (meth)acrylate, a vinyl group-containing monoglycidyl ether, or a vinyl group-containing monoglycidyl ester with a dibasic acid anhydride.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, and glycidyl (meth)acrylate.
  • dibasic acid anhydrides examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • the reaction may be carried out in a ratio such that 0.6 to 1.05 equivalents of component (b) are used per 1 equivalent of the epoxy groups in component (a), or in a ratio such that 0.8 to 1.0 equivalents of component (b) are used. Reaction at such a ratio tends to increase photosensitivity and result in excellent linearity of the resist pattern contour.
  • a polymerization inhibitor may be used in the reaction between component (a) and component (b) to prevent polymerization during the reaction.
  • examples of polymerization inhibitors include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol.
  • One polymerization inhibitor may be used alone, or two or more polymerization inhibitors may be used in combination. From the perspective of improving stability, the amount of polymerization inhibitor used may be 0.01 to 1 part by mass, 0.02 to 0.8 parts by mass, or 0.04 to 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of component (a) and component (b).
  • Component (A') obtained by reacting components (a) and (b), contains hydroxyl groups formed by a ring-opening addition reaction between the epoxy groups of component (a) and the carboxyl groups of component (b).
  • component (c) an acid-modified vinyl-group-containing epoxy resin is obtained in which the hydroxyl groups of component (A') (including the hydroxyl groups originally present in component (a)) and the acid anhydride groups of component (c) are half-esterified.
  • component (c) examples include succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, ethyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, ethylhexahydrophthalic anhydride, and itaconic anhydride.
  • component (c) may be tetrahydrophthalic anhydride.
  • Component (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (a) may be used in combination with, for example, a hydrogenated bisphenol A epoxy resin, or a styrene-maleic acid resin such as a hydroxyethyl (meth)acrylate-modified styrene-maleic anhydride copolymer.
  • a hydrogenated bisphenol A epoxy resin or a styrene-maleic acid resin such as a hydroxyethyl (meth)acrylate-modified styrene-maleic anhydride copolymer.
  • component (A') In the reaction between component (A') and component (c), the acid value of component (A) can be adjusted, for example, by reacting 0.1 to 1.0 equivalents of component (c) with 1 equivalent of hydroxyl groups in component (A').
  • the acid value of component (A) may be 30 to 150 mgKOH/g, 40 to 120 mgKOH/g, or 50 to 100 mgKOH/g.
  • the acid value of component (A) is 30 mgKOH/g or more, the photosensitive resin composition tends to have excellent solubility in dilute alkaline solutions.
  • the acid value of component (A) is 150 mgKOH/g or less, the electrical properties of the permanent resist are more easily improved.
  • the weight-average molecular weight (Mw) of component (A) is not particularly limited. From the standpoints of resolution, adhesion, heat resistance, and insulation reliability, the Mw of component (A) may be 3,000 to 30,000, 4,000 to 25,000, or 5,000 to 18,000.
  • Mw can be measured by gel permeation chromatography (GPC). Mw can be measured, for example, under the following GPC conditions, and the value converted using a calibration curve of standard polystyrene can be used as Mw.
  • the calibration curve can be created using a five-sample set ("PStQuick MP-H" and "PStQuick B", manufactured by Tosoh Corporation) as standard polystyrene.
  • GPC device High-speed GPC device "HCL-8320GPC" (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Detector Differential refractometer or UV detector (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column TSKgel SuperMultipore HZ-H column (column length: 15 cm, column inner diameter: 4.6 mm) (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent tetrahydrofuran (THF) Measurement temperature: 40°C Flow rate: 0.35 mL/min Sample concentration: 10 mg/5 mL of THF Injection volume: 20 ⁇ L
  • the content of component (A) may be 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 23% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and may be 60% by mass or less, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 30% by mass or less, or 28% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes a photopolymerizable compound (excluding the above-described component (A)) as component (B).
  • Component (B) is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group exhibiting photopolymerizability.
  • Examples of the functional group exhibiting photopolymerizability include groups having an ethylenically unsaturated bond, such as a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadimide group, and a (meth)acryloyl group.
  • groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadimide group, and a (meth)acryloyl group.
  • Component (B) may, for example, be hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or 2-hydroxypropyl (meth)acrylate; mono- or di(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, or polyethylene glycol; (meth)acrylamide compounds such as N,N-dimethyl (meth)acrylamide or N-methylol (meth)acrylamide; aminoalkyl (meth)acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate; hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or ditrimethylolpropane.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or 2-hydroxypropyl (meth)acrylate
  • mono- or di(meth)acrylates of glycols such as ethylene glycol,
  • Examples of the (B) component include polyhydric (meth)acrylates of polyhydric alcohols such as ethylene oxide, dipentaerythritol, and tris-hydroxyethyl isocyanurate, or their ethylene oxide or propylene oxide adducts; (meth)acrylate compounds of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenolic compounds such as phenoxyethyl (meth)acrylate and polyethoxydi(meth)acrylate of bisphenol A; (meth)acrylates of glycidyl ethers such as glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and triglycidyl isocyanurate; and melamine (meth)acrylate.
  • Component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • component (B) may contain a (meth)acrylic compound having a (meth)acryloyl group.
  • the (meth)acrylic compound may be a monofunctional (meth)acrylic compound or a polyfunctional (meth)acrylic compound.
  • a "monofunctional (meth)acrylic compound” means a compound in which the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in one molecule is 1, and a "polyfunctional (meth)acrylic compound” means a compound in which the total number of acryloyl groups and methacryloyl groups in one molecule is 2 or more.
  • the (meth)acrylic compound may contain a tetrafunctional or higher (meth)acrylic compound.
  • tetrafunctional or higher (meth)acrylic compounds include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ethoxylated propoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, ethoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, and propoxylated dipentaerythritol hexa(meth)acrylate.
  • the content of component (B) may be 1% by mass or more, 5% by mass or more, or 8% by mass or more, or 30% by mass or less, 20% by mass or less, or 15% by mass or less, based on the total solid content in the photosensitive resin composition. If the content of component (B) is 1% by mass or more, the exposed area will be less likely to dissolve during development, and if it is 30% by mass or less, heat resistance will be more easily improved.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment contains a photopolymerization initiator as component (C).
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can polymerize the photopolymerizable compound as component (B).
  • the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • component (C) examples include acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propane, and N,N-dimethylaminoacetophenone; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone; and thioxanthone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone
  • Xanthone compounds include benzophenone compounds such as benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone (Michler's ketone), and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; acridine compounds such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinyl)heptane; acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; and oxime ester compounds such as 1,2-octanedione-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(O-benzoyloxime), 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone-1-(O-acetyloxime), and 1-phenyl-1,2-propane
  • Component (C) may contain at least one compound selected from the group consisting of acetophenone compounds, thioxanthone compounds, benzophenone compounds, oxime ester compounds, and acylphosphine oxide compounds. Component (C) can be selected depending on the desired performance. Component (C) may contain an acetophenone compound, thioxanthone compound, or acylphosphine oxide compound from the viewpoint of improving solder heat resistance, an acylphosphine oxide compound from the viewpoint of improving the curing properties of the bottom portion by photobleaching, or an acetophenone compound from the viewpoint of being less likely to volatilize and generate outgassing.
  • component (C) contains an acylphosphine oxide compound
  • the content of the acylphosphine oxide compound may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, or 80% by mass or more, based on the total amount of component (C), from the viewpoint of resolution.
  • the content of component (C) may be 0.01% by mass or more, 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, or 0.15% by mass or more, or 5.0% by mass or less, 1.0% by mass or less, 0.5% by mass or less, 0.3% by mass or less, or 0.2% by mass or less, based on the total solids content of the photosensitive resin composition. If the content of component (C) is 0.01% by mass or more, the exposed area is less likely to dissolve during development, and if it is 5.0% by mass or less, it is easier to suppress a decrease in heat resistance.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment includes an isocyanate group-containing silane compound as component (D).
  • Component (D) is a silane compound having an isocyanate group (NCO group).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can improve the hydrophobicity of the permanent resist by reacting the isocyanate group of component (D) with the hydroxyl group of component (A) or the like, thereby forming a permanent resist with excellent insulation reliability.
  • the number of isocyanate groups contained in component (D) may be one or more.
  • the isocyanate groups contained in component (D) may be blocked or unblocked.
  • Component (D) may be a silane compound without a blocked isocyanate group (hereinafter referred to as "component (d1)”), a silane compound with a blocked isocyanate group (hereinafter referred to as “component (d2)”), or a mixture thereof.
  • Component (D) is commercially available.
  • Examples of commercially available products of component (d1) include KBE-9007N (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane (trade name, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of component (d2) include X-12-1308ES and X-12-1293 (trade names, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • Component (D) may contain a compound represented by the following formula (1) to achieve better insulation reliability.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms (e.g., a methoxy group or an ethoxy group), and R 4 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • the hydrogen atoms of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be substituted.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be a methoxy group or an ethoxy group
  • R 4 may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms (e.g., a propylene group).
  • Examples of compounds represented by formula (1) include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and (3-isocyanatopropyl)trimethoxysilane.
  • the content of component (D) may be 0.1 parts by mass or more, 0.5 parts by mass or more, 1.0 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or more, 2.0 parts by mass or more, 2.6 parts by mass or more, 2.8 parts by mass or more, or 3.0 parts by mass or more, and may be 9.5 parts by mass or less, 9.0 parts by mass or less, 8.0 parts by mass or less, 7.0 parts by mass or less, or 6.5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of component (A).
  • the content of component (D) may be 0.05% by mass or more, 0.10% by mass or more, 0.30% by mass or more, or 0.50% by mass or more, and may be 8.0% by mass or less, 5.0% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.5% by mass or less, or 2.0% by mass or less, based on the total solids content of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain an inorganic filler as component (E).
  • Component (E) may be a filler that has not been surface-treated, or may be a surface-treated filler.
  • the surface-treated filler can be obtained by treating the surface of the inorganic filler with a surface treatment agent. Treating the surface of the inorganic filler improves the adhesive strength with component (A) at the filler interface, thereby improving the heat resistance and thermal shock resistance of the permanent resist.
  • One type of surface-treated filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • inorganic fillers examples include silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), tantalum oxide (Ta 2 O 5 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), barium titanate (BaO.TiO 2 ), barium carbonate (BaCO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ), magnesium hydroxide (Mg(OH) 2 ), lead titanate (PbO.TiO 2 ), lead zirconate titanate (PZT), lead lanthanum zirconate titanate (PLZT), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), spinel (MgO.Al 2 O 3 ), mullite (3Al 2 O 3.2SiO 2 ), cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 ).
  • inorganic fillers examples include silica (3MgO.4SiO2.H2O), talc (3MgO.4SiO2.H2O), aluminum titanate (TiO2.Al2O3), yttria-containing zirconia (Y2O3.ZrO2 ) , barium silicate ( BaO.8SiO2 ) , boron nitride (BN), calcium carbonate ( CaCO3 ), barium sulfate ( BaSO4 ), calcium sulfate ( CaSO4 ), zinc oxide (ZnO), magnesium titanate ( MgO.TiO2 ), hydrotalcite, mica, calcined kaolin, and carbon (C).
  • the inorganic filler may contain silica from the viewpoint of improving heat resistance, and may contain barium sulfate or a combination of silica and barium sulfate from the viewpoint of improving heat resistance and adhesive strength.
  • Surface treatment agents include, for example, organic zirconium compounds, organic titanium compounds, organic aluminum compounds, and organic silane compounds (excluding component (D) above).
  • the method for surface treating the inorganic filler is not particularly limited. Surface-treated fillers can also be purchased commercially.
  • organic zirconium compounds include zirconium tetrapropoxide, zirconium tetrabutoxide, normal propyl zirconate, normal butyl zirconate, and zirconium tetraacetylacetonate.
  • organic titanium compounds include tetraethyl orthotitanate, tetrakis(2-ethylhexyl)orthotitanate, tetraisopropyl titanate, tetra normal butyl titanate, and titanium acetylacetonate.
  • organic aluminum compounds include aluminum sec-butoxide.
  • organic silane compounds examples include epoxy silane compounds, amino silane compounds, mercapto silane compounds, (meth)acrylic silane compounds, vinyl silane compounds, alkyl silane compounds, fluorene skeleton-containing silane compounds, and benzotriazole group-containing silane compounds.
  • the elemental composition of aluminum on the surface of an inorganic filler that has been surface-treated with an organoaluminum compound can be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic %, 1 to 5 atomic %, or 1.5 to 3.5 atomic %.
  • the elemental composition of silicon on the surface of an inorganic filler that has been surface-treated with an organosilane compound can be appropriately selected from 0.5 to 10 atomic %, 1 to 5 atomic %, or 1.5 to 3.5 atomic %.
  • the elemental composition of carbon on the surface of an inorganic filler can be appropriately selected from 10 to 30 atomic %, 15 to 25 atomic %, or 18 to 23 atomic %. These elemental compositions can be measured using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).
  • Silica filler surface-treated with an organoaluminum compound or an organosilane compound may be produced by treating Admatechs' Adma Fine Silica series with the above-mentioned organoaluminum compound or organosilane compound.
  • Barium sulfate surface-treated with an organoaluminum compound or organosilane compound is commercially available under the trade name "BFN40DC” manufactured by Nippon Solvay Co., Ltd.
  • the average particle size of component (E) may be 0.01 to 5 ⁇ m, 0.05 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m, or 0.15 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of component (E) is the average particle size when dispersed in the photosensitive resin composition, and is a value obtained by measurement using the following procedure.
  • a submicron particle analyzer manufactured by Beckman Coulter, Inc., product name "N5" is used to measure the particle size distribution of the particles dispersed in the solvent at a refractive index of 1.38 in accordance with international standard ISO 13321.
  • the particle diameter at an integrated value of 50% (by volume) in the particle size distribution is taken as the average particle size.
  • Component (E) contained in the photosensitive layer formed using the photosensitive resin composition and its cured film can also be measured using the same procedure.
  • the content of component (E) may be 10% by mass or more, 20% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more, or 40% by mass or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and may be 70% by mass or less, 60% by mass or less, or 50% by mass or less.
  • thermosetting resin thermosetting resin
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may contain a thermosetting resin as component (F).
  • Use of component (F) can improve the heat resistance, adhesiveness, and chemical resistance of a cured film (permanent resist) formed from the photosensitive resin composition.
  • the component (F) may be used alone or in combination of two or more.
  • component (F) examples include epoxy resins, phenolic resins, unsaturated imide resins, cyanate resins, isocyanate resins, benzoxazine resins, oxetane resins, amino resins, unsaturated polyester resins, allyl resins, dicyclopentadiene resins, silicone resins, triazine resins, and melamine resins.
  • epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, novolac type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, hydantoin type epoxy resins, triglycidyl isocyanurate, and bixylenol type epoxy resins.
  • the content of component (F) may be 2 to 30 mass%, 5 to 25 mass%, or 8 to 20 mass%, based on the total solids content of the photosensitive resin composition.
  • the content of component (F) is within the above range, the heat resistance of the formed cured film can be further improved while maintaining good developability.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain an elastomer as component (G).
  • component (G) By adding component (G) to the photosensitive resin composition, it is possible to suppress a decrease in flexibility and adhesive strength caused by strain (internal stress) inside the resin due to cure shrinkage of component (A). In other words, it is possible to improve the flexibility and adhesive strength of the permanent resist formed from the photosensitive resin composition.
  • component (G) examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, urethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, acrylic elastomers, and silicone-based elastomers.
  • Component (G) may also contain a thermoplastic elastomer. Thermoplastic elastomers are composed of hard segment components that contribute to heat resistance and strength, and soft segment components that contribute to flexibility and toughness.
  • Component (G) can be used alone or in combination of two or more types.
  • the content of component (G) may be 0.5 parts by mass or more, 1.0 parts by mass or more, 2.0 parts by mass or more, or 3.0 parts by mass or more, or 20 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, or 10 parts by mass or less, per 100 parts by mass of component (A).
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain a curing accelerator as the component (H).
  • component (H) examples include imidazole derivatives such as 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, and polybasic hydrazides; organic acid salts or epoxy adducts thereof; amine complexes of boron trifluoride; and triazine derivatives such as ethyldiamino-s-triazine, 2,4-diamino-s-triazine, and 2,4-diamino-6
  • the content of component (H) may be 0.02 mass% or more, 0.05 mass% or more, or 0.08 mass% or more, based on the total solid content of the photosensitive resin composition, and may be 10 mass% or less, 5 mass% or less, 1 mass% or less, or 0.5 mass% or less.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may be mixed with a diluent such as an organic solvent to adjust the viscosity.
  • organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; glycol ethers such as methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; and esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, and carbitol acetate.
  • the content of the diluent in the photosensitive resin composition may be 10 to 50% by mass, 20 to 40% by mass, or 25 to 35% by mass. By keeping the diluent content within the above ranges, the coatability of the photosensitive resin composition is improved.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment may further contain various additives as needed.
  • additives include polymerization inhibitors such as hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, and pyrogallol; thickeners such as bentone and montmorillonite; silicone-based, fluorine-based, and vinyl resin-based defoamers; silane coupling agents; flame retardants such as phosphorus-based phosphate compounds, aromatic condensed phosphate esters, and halogen-containing condensed phosphate esters; and pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive resin composition according to this embodiment can be prepared by uniformly mixing the above-mentioned components using a roll mill, bead mill, or the like.
  • the photosensitive element according to this embodiment includes a support film and a photosensitive layer containing the above-described photosensitive resin composition.
  • Fig. 1 is a cross-sectional view schematically showing the photosensitive element according to this embodiment. As shown in Fig. 1, the photosensitive element 1 includes a support film 10 and a photosensitive layer 20 formed on the support film 10. The solid content of each component other than the volatile substance in the photosensitive layer 20 may be within the numerical range of the solid content of each component in the above-described photosensitive resin composition.
  • the photosensitive element 1 can be produced, for example, by applying the photosensitive resin composition according to this embodiment to a support film 10 using a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, or curtain coating, and then drying the coating to form a photosensitive layer 20.
  • a known method such as reverse roll coating, gravure roll coating, comma coating, or curtain coating
  • the support film examples include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
  • the thickness of the support film may be, for example, 5 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the photosensitive layer may be, for example, 10 to 50 ⁇ m, 15 to 40 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m.
  • the coating film can be dried using hot air drying, far infrared rays, or near infrared rays.
  • the drying temperature may be 60 to 120°C, 70 to 110°C, or 80 to 100°C.
  • the drying time may be 1 to 60 minutes, 2 to 30 minutes, or 3 to 20 minutes.
  • the photosensitive layer 20 may further be provided with a protective film 30 covering the photosensitive layer 20.
  • the photosensitive element 1 may also have the protective film 30 laminated on the surface of the photosensitive layer 20 opposite the surface that contacts the support film 10.
  • the protective film 30 may be a polymer film such as polyethylene or polypropylene.
  • the protective film may be the same film as the support film, or a different film.
  • the printed wiring board according to this embodiment includes a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition according to this embodiment. Because the printed wiring board according to this embodiment includes a permanent resist containing a cured product of the photosensitive resin composition according to this embodiment, the printed wiring board according to this embodiment has excellent insulation reliability.
  • the method for manufacturing a printed wiring board comprises the steps of forming a photosensitive layer on a substrate using the above-described photosensitive resin composition or the above-described photosensitive element, exposing and developing the photosensitive layer to form a resist pattern, and curing the resist pattern to form a permanent resist. An example of each step is described below.
  • a metal-clad laminate such as a copper-clad laminate is prepared as a substrate, and a photosensitive layer is formed on the substrate.
  • the photosensitive resin composition may be applied to the substrate by a method such as screen printing, spraying, roll coating, curtain coating, or electrostatic coating, and the resulting coating film may be dried at 60 to 110°C to form the photosensitive layer.
  • the thickness of the coating film may be 10 to 200 ⁇ m, 15 to 150 ⁇ m, 20 to 100 ⁇ m, or 23 to 50 ⁇ m.
  • the photosensitive layer may be formed by thermally laminating the photosensitive layer of the photosensitive element onto the substrate using a laminator.
  • a negative mask is brought into contact with the photosensitive layer directly or through a transparent film such as a support film, and the layer is exposed to actinic rays.
  • actinic rays include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, with ultraviolet rays being preferred.
  • light sources that can be used include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, and halogen lamps.
  • the exposure dose may be 10 to 2000 mJ/cm 2 , 100 to 1500 mJ/cm 2 , or 300 to 1000 mJ/cm 2 .
  • Examples of development methods include dipping and spraying.
  • developers that can be used include aqueous alkali solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the formed resist pattern can be sufficiently cured by at least one of post-exposure and post-bake treatment to form a permanent resist.
  • the exposure dose of the post-exposure may be 100 to 5000 mJ/cm 2 , 500 to 2000 mJ/cm 2 , or 700 to 1500 mJ/cm 2 .
  • the heating temperature of the post-bake may be 100 to 200°C, 120 to 180°C, or 135 to 165°C.
  • the heating time of the post-bake may be 5 minutes to 6 hours, 10 minutes to 3 hours, or 30 minutes to 2 hours.
  • the thickness of the permanent resist may be 10 to 50 ⁇ m, 15 to 40 ⁇ m, or 20 to 30 ⁇ m.
  • the permanent resist according to this embodiment can be used as an interlayer insulating layer or a surface protective layer for semiconductor elements. It is possible to produce semiconductor elements having an interlayer insulating layer or a surface protective layer formed from a cured film of the above-described photosensitive resin composition, and electronic devices including such semiconductor elements.
  • the semiconductor elements may be, for example, memories, packages, etc. having a multilayer wiring structure, a rewiring structure, etc. Examples of electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet terminals, personal computers, and hard disk suspensions.
  • THPAC tetrahydrophthalic anhydride
  • A-1 THPAC-modified bisphenol F novolac epoxy acrylate
  • B-1 A mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name "KAYARAD DPHA”)
  • C-1 Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide (manufactured by IGM Resins B.V., trade name "Omnirad TPOH”)
  • C-2 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]ethanone 1-(O-acetyloxime) (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name "Irgacure OXE02")
  • C-3 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by IGM Resins B.V., trade name "Omnirad DETX”)
  • D-1 3-Isosoxanthone
  • Photosensitive resin composition The components were blended in the amounts (parts by mass, solid content equivalent) shown in Table 1 below and kneaded using a three-roll mill. Carbitol acetate was then added so that the solid content concentration became 70% by mass, thereby obtaining a photosensitive resin composition.
  • a 25 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name "G2-25") was prepared as a support film.
  • a solution prepared by diluting the photosensitive resin composition with methyl ethyl ketone was applied to the support film so that the thickness after drying would be 25 ⁇ m, and the coating was dried at 75°C for 15 minutes using a hot air convection dryer to form a photosensitive layer.
  • a polyethylene film manufactured by Tamapoly Co., Ltd., product name "NF-15" was attached as a protective film to the surface of the photosensitive layer opposite the side in contact with the support film, thereby obtaining a photosensitive element.
  • the protective film was peeled off from the photosensitive element, and the exposed photosensitive layer was placed in contact with the interdigital electrodes on the evaluation substrate.
  • the resulting laminate was then laminated using a press-type vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd., product name "MVLP-500").
  • the lamination conditions were a press hot plate temperature of 70°C, a vacuuming time of 20 seconds, a laminating press time of 20 seconds, an atmospheric pressure of 4 KPa or less, and a pressure of 0.4 MPa.
  • the entire surface of the photosensitive layer was exposed to light at an exposure dose of 500 mJ/ cm2 using a direct imaging exposure device "DXP-3512" (manufactured by Oak Seisakusho Co., Ltd.) with an ultra-high pressure mercury lamp as a light source.
  • the support film was then peeled off from the photosensitive layer, and the resulting image was spray-developed for 60 seconds using a 1% by weight aqueous sodium carbonate solution at 30°C.
  • the developed photosensitive layer was post-exposed using an ultraviolet exposure device with an exposure dose of 2000 mJ/cm 2 , and then heated at 170°C for 1 hour to prepare a test piece having a cured film on an evaluation substrate.
  • the test piece was exposed to conditions of 130°C, 85% RH, and 15 V, and the change in the resistance value between the electrodes was measured. The time until the resistance value became 10-6 ⁇ or less was taken as the time when copper migration occurred, and the insulation reliability was evaluated according to the following criteria.

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Abstract

本開示に係る永久レジスト用の感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物を含む。

Description

感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
　本開示は、永久レジスト用の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
　プリント配線板分野では、プリント配線板上に永久レジストを形成することが行われている。永久レジストは、プリント配線板の使用時において、導体層の腐食を防止したり、導体層間の電気絶縁性を保持したりする役割を有している。近年、永久レジストは、半導体素子をプリント配線板上にはんだを介してフリップチップ実装、ワイヤボンディング実装等を行う工程においても、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ、はんだレジスト膜としての役割も有している。
　従来、永久レジストは、熱硬化性樹脂組成物を用いてスクリーン印刷する方法、又は、感光性樹脂組成物を用いた写真法で作製されている。例えば、ＦＣ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｆｉｌｍ）等の実装方式を用いたフレキシブル配線板においては、ＩＣチップ、電子部品又はＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルと接続配線パターン部分を除いて、熱硬化性樹脂ペーストをスクリーン印刷し、熱硬化して永久レジストを形成している（例えば、特許文献１参照）。
　電子部品に搭載されているＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）等の半導体パッケージ基板においては、（１）半導体パッケージ基板上にはんだを介して半導体素子をフリップチップ実装するために、（２）半導体素子と半導体パッケージ基板とをワイヤボンディング接合するために、（３）半導体パッケージ基板をマザーボード基板上にはんだ接合するためには、接合部分の永久レジストを除去する必要がある。永久レジストの像形成には、感光性樹脂組成物を塗布して乾燥した後に選択的に紫外線等の活性光線を照射して硬化させ、未照射部分のみを現像で除去して像形成する写真法が用いられている。写真法は、その作業性の良さから大量生産に適しているため、電子材料業界では感光性材料の像形成に広く用いられている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３－１９８１０５号公報 特開平１１－２４０９３０号公報
　プリント配線板の高密度化に対応して、永久レジストにも更なる高性能化が要求されており、特に絶縁信頼性をより向上させることが求められている。
　本開示の目的は、絶縁信頼性に優れる永久レジストを形成できる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することである。
　本開示の一態様は、以下の感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法に関する。
［１］（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物を含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
［２］前記（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物が、ブロックイソシアネート基を有しない、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］前記（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物の含有量が、前記（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂１００質量部に対し、９．５質量部以下である、上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］（Ｅ）無機フィラーを更に含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］（Ｆ）熱硬化性樹脂を更に含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［６］（Ｇ）エラストマーを更に含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［７］（Ｈ）硬化促進剤を更に含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［８］支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、前記感光層が、上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
［９］上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
［１０］基板上に、上記［１］～［７］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
［１１］基板上に、上記［８］に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、を備える、プリント配線板の製造方法。
　本開示によれば、絶縁信頼性に優れる永久レジストを形成できる感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。
　以下、本開示の一実施形態について具体的に説明するが、本開示はこれに限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示を不当に制限するものではない。
　本開示において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本開示において、「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本開示において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本開示において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、希釈剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に蒸発又は揮発せずに残る成分を示し、室温（２５℃、以下同様）で液状、水飴状又はワックス状の成分も含む。
［感光性樹脂組成物］
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物を含む。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、ネガ型の感光性樹脂組成物であり、感光性樹脂組成物の硬化膜は、永久レジストとして好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る感光性樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）成分：酸変性ビニル基含有樹脂＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分として酸変性ビニル基含有樹脂を含む。酸変性ビニル基含有樹脂は、光重合性のエチレン性不飽和結合であるビニル結合と、アルカリ可溶性の酸性基とを有していれば、特に限定されない。
　（Ａ）成分が有するエチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。これらの中でも、反応性及び解像性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する基は、（メタ）アクリロイル基であってもよい。（Ａ）成分が有する酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、及びフェノール性水酸基が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、酸性基は、カルボキシ基であってもよい。
　（Ａ）成分は、（ａ）エポキシ樹脂（以下、「（ａ）成分」という。）と、（ｂ）エチレン性不飽和基含有有機酸（以下、「（ｂ）成分」という。）と、を反応させてなる樹脂（Ａ’）（以下、「（Ａ’）成分」という。）に、（ｃ）飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（以下、「（ｃ）成分」という。）を反応させてなる酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体であってもよい。
　酸変性ビニル基含有エポキシ誘導体としては、例えば、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートは、（ａ）成分と（ｂ）成分との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレートを（ｃ）成分で酸変性した樹脂である。酸変性エポキシ（メタ）アクリレートとして、例えば、エポキシ樹脂とビニル基含有モノカルボン酸とを反応させて得られるエステル化物に、飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物を付加した付加反応物を用いることができる。
　（Ａ）成分としては、例えば、（ａ）成分としてビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ａ１）（以下、「エポキシ樹脂（ａ１）」という。）を用いてなる酸変性ビニル基含有樹脂（Ａ１）（以下、「（Ａ１）成分」という。）、及び（ａ）成分としてエポキシ樹脂（ａ１）以外のエポキシ樹脂（ａ２）（以下、「エポキシ樹脂（ａ２）」という。）を用いてなる酸変性ビニル基含有樹脂（Ａ２）（以下、「（Ａ２）成分」という。）が挙げられる。これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　絶縁信頼性の観点から、（Ａ）成分は、（Ａ１）成分のみからなってもよい。（Ａ）成分として、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを組み合わせて用いる場合、（Ａ１）成分の含有量は、絶縁信頼性の観点から、（Ａ）成分の全量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上であってもよい。
（エポキシ樹脂（ａ１））
　エポキシ樹脂（ａ１）としては、例えば、下記式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂（ａ１）は、式（Ｉ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂であってもよい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１１は同一でも異なっていてもよい。Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ１及びＹ２の少なくとも一方はグリシジル基である。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１１は、水素原子であってもよく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ１及びＹ２は、グリシジル基であってもよい。
　エポキシ樹脂（ａ１）中の式（Ｉ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、耐熱性及び電気絶縁性を向上し易くなる。ここで、構造単位数は、単一の分子においては整数値を示し、複数種の分子の集合体においては平均値である有理数を示す。以下、構造単位の構造単位数については同様である。
　式（ＩＩ）中、Ｒ１２は水素原子又はメチル基を示し、複数のＲ１２は同一でも異なっていてもよい。Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ３及びＹ４の少なくとも一方はグリシジル基である。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１２は、水素原子であってもよく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ３及びＹ４は、グリシジル基であってもよい。
　エポキシ樹脂（ａ１）中の式（ＩＩ）で表される構造単位数は、１以上であり、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。構造単位数が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性及び耐熱性を向上し易くなる。
　式（ＩＩ）において、Ｒ１２が水素原子であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＸＡ－７３７６シリーズ（ＤＩＣ株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。式（ＩＩ）において、Ｒ１２がメチル基であり、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基であるエポキシ樹脂は、ＥＰＯＮ　ＳＵ８シリーズ（Ｗｅｓｔｌａｋｅ社製、商品名）として商業的に入手可能である。
（エポキシ樹脂（ａ２））
　エポキシ樹脂（ａ２）は、エポキシ樹脂（ａ１）とは異なるエポキシ樹脂であれば特に制限されないが、アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び解像性を向上する観点から、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。トリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、下記式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂を使用してもよい。このような構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）及び（ＩＩＩ’）中、Ｒ１３は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ５は水素原子又はグリシジル基を示すが、Ｙ５の少なくとも一つはグリシジル基である。式（ＩＩＩ’）中、ｎ１は１以上の数であり、複数のＲ１３及びＹ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１３は、水素原子であってもよい。
　式（ＩＩＩ’）中、水素原子であるＹ５とグリシジル基であるＹ５とのモル比が、アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、０／１００～３０／７０又は０／１００～１０／９０であってもよい。ｎ１は１以上であるが、１０～２００、３０～１５０、又は３０～１００であってもよい。ｎ１が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（ＩＩＩ’）で表されるノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらのノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、公知の方法でフェノールノボラック樹脂又はクレゾールノボラック樹脂と、エピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
　式（ＩＩＩ’）で表されるフェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、ＹＤＣＮ－７００－７、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７０４、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＹＤＰＮ－６３８（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＥＯＣＮ－１０１２、ＥＯＣＮ－１０２７、ＢＲＥＮ－Ｓ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、Ｎ－７４０、Ｎ－７７０、Ｎ－６６５、Ｎ－６７３（以上、ＤＩＣ株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）として、例えば、下記式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂挙げられる。このような構造単位を有するエポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（ＩＶ）及び（ＩＶ’）中、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、複数存在するＲ１４は同一でも異なっていてもよく、Ｙ６は水素原子又はグリシジル基を示し、Ｙ６の少なくとも一つはグリシジル基である。式（ＩＶ’）中、ｎ２は１以上の数を示し、ｎ２が２以上の場合、複数のＹ６は同一でも異なっていてもよい。
　アンダーカットの発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｒ１４は水素原子であってもよく、耐熱衝撃性をより向上する観点から、Ｙ６はグリシジル基であってもよい。ｎ２は１以上を示すが、１０～１００、１０～８０又は１５～６０であってもよい。ｎ２が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（ＩＶ）中のＹ６がグリシジル基であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、式（ＩＶ）中のＹ６が水素原子であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の水酸基（－ＯＹ６）とエピクロルヒドリンとを反応させることにより得ることができる。
　水酸基とエピクロルヒドリンとの反応を促進するためには、反応温度５０～１２０℃でアルカリ金属水酸化物の存在下、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶剤中で反応を行ってもよい。反応温度が上記範囲内であると、反応が遅くなりすぎることがなく、副反応を抑制することができる。
　式（ＩＶ’）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００４Ｆ、ｊＥＲ１００７ＦＳ、ｊＥＲ１００９Ｆ（以上、三菱ケミカル株式会社製、商品名）、ＹＤ－８１２５、ＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－２００１、ＹＤＦ－２００４、ＹＤＦ－８１７０Ｃ（以上、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、下記式（Ｖ）で表される構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。このような構造単位を有するトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（Ｖ）及び（Ｖ’）中、Ｙ７は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ７は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ７はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ３は１以上の数を示す。
　アンダーカット及び上部の欠落の発生を抑制し、レジストパターン輪郭の直線性及び解像性を向上する観点から、Ｙ７における水素原子であるＹ７とグリシジル基であるＹ７とのモル比が、０／１００～３０／７０であってもよい。このモル比からもわかるように、Ｙ７の少なくとも一つはグリシジル基である。ｎ３は１以上であるが、１０～１００、１５～８０、又は１５～７０であってもよい。ｎ３が上記範囲内であると、レジストパターン輪郭の直線性、銅基板との密着性、及び耐熱性が向上し易くなる。
　式（Ｖ’）で表されるトリフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、ＦＡＥ－２５００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）としては、例えば、下記式（ＶＩ）で表される構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。このような構造単位を有するビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　式（ＶＩ）及び（ＶＩ’）中、Ｙ８は水素原子又はグリシジル基を示し、複数のＹ８は同一でも異なっていてもよく、少なくとも一つのＹ８はグリシジル基である。式（Ｖ’）中、ｎ４は１以上の数を示す。
　式（ＶＩ’）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ－３０００、ＮＣ－３０００－Ｌ、ＮＣ－３０００－Ｈ、ＮＣ－３０００－ＦＨ－７５Ｍ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）等が商業的に入手可能である。
　エポキシ樹脂（ａ２）は、式（ＩＩＩ）で表される構造単位を有するノボラック型エポキシ樹脂、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、及び式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよく、式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含んでもよい。
　耐熱衝撃性、反り低減性及び解像性の観点から、（ａ１）成分として上記式（Ｉ）で表される構造単位を有するビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いた（Ａ１）成分と、（ａ２）成分として式（ＩＶ）で表される構造単位を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いた（Ａ２）成分とを組み合わせて用いてもよい。
（エチレン性不飽和基含有有機酸（ｂ））
　（ｂ）成分としては、例えば、アクリル酸；アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、β－スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α－シアノ桂皮酸等のアクリル酸誘導体；水酸基含有（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物；及びビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと二塩基酸無水物との反応生成物である半エステル化合物が挙げられる。（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　半エステル化合物は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル又はビニル基含有モノグリシジルエステルと、二塩基酸無水物とを反応させることで得られる。
　水酸基含有（メタ）アクリレート、ビニル基含有モノグリシジルエーテル、及びビニル基含有モノグリシジルエステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、及びグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　二塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応において、（ａ）成分のエポキシ基１当量に対して、（ｂ）成分が０．６～１．０５当量となる比率で反応させてもよく、（ｂ）成分が０．８～１．０当量となる比率で反応させてもよい。このような比率で反応させることで、光感度が大きくなり、レジストパターン輪郭の直線性に優れる傾向にある。
　（ａ）成分と（ｂ）成分との反応には、反応中の重合を防止する目的で、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、及びピロガロールが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。重合禁止剤の使用量は、安定性を向上する観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計１００質量部に対して、０．０１～１質量部、０．０２～０．８質量部、又は０．０４～０．５質量部であってもよい。
　（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させてなる（Ａ’）成分は、（ａ）成分のエポキシ基と（ｂ）成分のカルボキシ基との開環付加反応により形成される水酸基を有している。（Ａ’）成分に、更に（ｃ）成分を反応させることにより、（Ａ’）成分の水酸基（（ａ）成分中に元来存在する水酸基も含む）と（ｃ）成分の酸無水物基とが半エステル化された、酸変性ビニル基含有エポキシ樹脂が得られる。
（飽和基又は不飽和基含有多塩基酸無水物（ｃ））
　（ｃ）成分としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及び無水イタコン酸が挙げられる。これらの中でも、解像性の観点から、（ｃ）成分はテトラヒドロ無水フタル酸であってもよい。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　必要に応じて、（ａ）成分として、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を併用してもよく、スチレン－無水マレイン酸共重合体のヒドロキシエチル（メタ）アクリレート変性物等のスチレン－マレイン酸系樹脂を併用してもよい。
　（Ａ’）成分と（ｃ）成分との反応において、例えば、（Ａ’）成分中の水酸基１当量に対して、（ｃ）成分を０．１～１．０当量反応させることで、（Ａ）成分の酸価を調整することができる。
　（Ａ）成分の酸価は、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、４０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は５０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。（Ａ）成分の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、感光性樹脂組成物の希アルカリ溶液への溶解性に優れる傾向がある。（Ａ）成分の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、永久レジストの電気特性を向上し易くなる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されない。（Ａ）成分のＭｗは、解像性、密着性、耐熱性、及び絶縁信頼性の観点から、３０００～３００００、４０００～２５０００、又は５０００～１８０００であってもよい。
　Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定することができる。Ｍｗは、例えば、下記のＧＰＣ条件で測定し、標準ポリスチレンの検量線を使用して換算した値をＭｗとすることができる。検量線の作成は、標準ポリスチレンとして５サンプルセット（「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｈ」及び「ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ」、東ソー株式会社製）を用いることができる。
ＧＰＣ装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＣＬ－８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
検出器　　：示差屈折計又はＵＶ検出器（東ソー株式会社製）
カラム　　：カラムＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（カラム長さ：１５ｃｍ、カラム内径：４．６ｍｍ）（東ソー株式会社製）
溶離液　　：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
測定温度　：４０℃
流量　　　：０．３５ｍＬ／分
試料濃度　：１０ｍｇ／ＴＨＦ５ｍＬ
注入量　　：２０μＬ
　（Ａ）成分の含有量は、永久レジストの耐熱性、電気特性及び耐薬品性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上又は２３質量％以上であってもよく、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下又は２８質量％以下であってもよい。
＜（Ｂ）成分：光重合性化合物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合性化合物（上述の（Ａ）成分を除く）を含む。（Ｂ）成分は、光重合性を示す官能基を有する化合物であれば特に限定されない。光重合性を示す官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロパルギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリロイル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。
　（Ｂ）成分としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート化合物；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート；及びメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　絶縁信頼性により優れる観点から、（Ｂ）成分は、（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。（メタ）アクリル化合物は、単官能（メタ）アクリル化合物であってもよく、多官能（メタ）アクリル化合物であってもよい。「単官能（メタ）アクリル化合物」は、一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計が１である化合物を意味し、「多官能（メタ）アクリル化合物」は、一分子中におけるアクリロイル基及びメタクリロイル基の合計が２以上である化合物を意味する。（メタ）アクリル化合物は、絶縁信頼性により優れる観点から、４官能以上の（メタ）アクリル化合物を含んでもよい。４官能以上の（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びプロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分全量を基準として、１質量％以上、５質量％以上又は８質量％以上であってもよく、３０質量％以下、２０質量％以下又は１５質量％以下であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が１質量％以上であると、露光部が現像中に溶出し難くなり、３０質量％以下であると、耐熱性を向上し易くなる。
＜（Ｃ）成分：光重合開始剤＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として光重合開始剤を含む。（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分である光重合性化合物を重合させることができれば、特に限定されない。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－１－プロパン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン化合物；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン化合物；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン化合物；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；及び１，２－オクタンジオン－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－［Ｏ－（エトキシカルボニル）オキシム］等のオキシムエステル化合物が挙げられる。
　（Ｃ）成分は、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィンオキサイド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。（Ｃ）成分は所望する性能に応じて選択することができる。（Ｃ）成分は、はんだ耐熱性を向上させる観点から、アセトフェノン化合物、チオキサントン化合物、又はアシルホスフィンオキサイド化合物を含んでもよく、フォトブリーチングすることで、底部の硬化性を向上させる観点から、アシルホスフィンオキサイド化合物を含んでもよく、揮発してアウトガスを発生し難い観点から、アセトフェノン化合物を含んでもよい。
　（Ｃ）成分が、アシルホスフィンオキサイド化合物を含む場合、アシルホスフィンオキサイド化合物の含有量は、解像性の観点から、（Ｃ）成分の全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上又は８０質量％以上であってもよい。
　（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上又は０．１５質量％以上であってもよく、５．０質量％以下、１．０質量％以下、０．５質量％以下、０．３質量％以下又は０．２質量％以下であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が、０．０１質量％以上であると、露光部が現像中に溶出し難くなり、５．０質量％以下であると耐熱性の低下を抑制し易くなる。
＜（Ｄ）成分：イソシアネート基含有シラン化合物＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分としてイソシアネート基含有シラン化合物を含む。（Ｄ）成分は、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を有するシラン化合物である。本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分を含有することにより、（Ｄ）成分が有するイソシアネート基が（Ａ）成分等が有する水酸基と反応することで、永久レジストの疎水性を向上させることができ、絶縁信頼性に優れる永久レジストを形成することができる。
　（Ｄ）成分が有するイソシアネート基の数は、１であってもよく、２以上であってもよい。（Ｄ）成分が有するイソシアネート基は、ブロックされていてもよく、ブロックされていなくてもよい。（Ｄ）成分は、ブロックイソシアネート基を有しないシラン化合物（以下、「（ｄ１）成分」という）、ブロックイソシアネート基を有するシラン化合物（以下、「（ｄ２）成分」という）、又はこれらの混合物を使用してもよい。
　（Ｄ）成分は、市販品を入手可能である。（ｄ１）成分の市販品としては、例えば、ＫＢＥ－９００７Ｎ（信越化学工業株式会社製、商品名）、及び（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製）が挙げられる。（ｄ２）成分の市販品としては、例えば、Ｘ－１２－１３０８ＥＳ及びＸ－１２－１２９３（信越化学工業株式会社製、商品名）が挙げられる。
　（Ｄ）成分は、絶縁信頼性により優れる観点から、下記式（１）で表される化合物を含んでもよい。
　式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立に炭素数１～２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基又はエトキシ基）を示し、Ｒ４が炭素数１～１０のアルキレン基（例えば炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～４のアルキレン基又は炭素数１～３のアルキレン基）を示す。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一でも異なっていてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の水素原子は、置換されていてもよい。絶縁信頼性により優れる観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メトキシ基又はエトキシ基であってもよく、Ｒ４は、炭素数１～５のアルキレン基又は炭素数１～３のアルキレン基（例えばプロピレン基）であってもよい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、及び（３－イソシアナトプロピル）トリメトキシシランが挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有量は、絶縁信頼性により優れる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．５質量部以上、１．０質量部以上、１．５質量部以上、２．０質量部以上、２．６質量部以上、２．８質量部以上又は３．０質量部以上であってもよく、９．５質量部以下、９．０質量部以下、８．０質量部以下、７．０質量部以下又は６．５質量部以下であってもよい。（Ｄ）成分の含有量は、絶縁信頼性により優れる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０５質量％以上、０．１０質量％以上、０．３０質量％以上又は０．５０質量％以上であってもよく、８．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。
＜（Ｅ）成分：無機フィラー＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として無機フィラーを更に含有してもよい。（Ｅ）成分は、表面処理されていないフィラーであってもよく、表面処理フィラーであってもよい。表面処理フィラーは、無機フィラーの表面を表面処理剤で処理することで得ることができる。無機フィラーの表面を処理することで、フィラー界面での（Ａ）成分との接着力が向上して、永久レジストの耐熱性及び耐熱衝撃性を向上することができる。表面処理フィラーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン酸バリウム（ＢａＯ・ＴｉＯ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、チタン酸鉛（ＰｂＯ・ＴｉＯ２）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛（ＰＬＺＴ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、コーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３／５ＳｉＯ２）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、チタン酸アルミニウム（ＴｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）、イットリア含有ジルコニア（Ｙ２Ｏ３・ＺｒＯ２）、ケイ酸バリウム（ＢａＯ・８ＳｉＯ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸マグネシウム（ＭｇＯ・ＴｉＯ２）、ハイドロタルサイト、雲母、焼成カオリン、及びカーボン（Ｃ）が挙げられる。無機フィラーは、耐熱性を向上できる観点から、シリカを含んでもよく、耐熱性及び接着強度を向上できる観点から、硫酸バリウムを含んでもよく、シリカと硫酸バリウムとを組み合わせて含んでもよい。
　表面処理剤としては、例えば、有機ジルコニウム化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、及び有機シラン化合物（上記（Ｄ）成分を除く）が挙げられる。無機フィラーを表面処理する方法は特に限定されない。表面処理フィラーは、市販品を購入することもできる。
　有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、及びジルコニウムテトラアセチルアセトネートが挙げられる。有機チタン化合物としては、例えば、テトラエチルオルトチタネート、テトラキス（２－エチルヘキシル）オルトチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、及びチタンアセチルアセトネートが挙げられる。有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムセカンダリーブトキシドが挙げられる。有機シラン化合物としては、例えば、エポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、メルカプトシラン化合物、（メタ）アクリルシラン化合物、ビニルシラン化合物、アルキルシラン化合物、フルオレン骨格含有シラン化合物、及びベンゾトリアゾール基含有シラン化合物が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物で表面処理されている無機フィラーの表面におけるアルミニウムの元素組成は、０．５～１０原子％、１～５原子％、又は１．５～３．５原子％から適宜選択することができる。有機シラン化合物で表面処理されている無機フィラーの表面におけるケイ素の元素組成は、０．５～１０原子％、１～５原子％、又は１．５～３．５原子％から適宜選択することができる。無機フィラーの表面における炭素の元素組成は、１０～３０原子％、１５～２５原子％、又は１８～２３原子％から適宜選択することができる。これらの元素組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）を用いて測定することができる。
　有機アルミニウム化合物又は有機シラン化合物で表面処理されているシリカフィラーは、株式会社アドマテックスのアドマファインシリカシリーズを上述した有機アルミニウム化合物又は有機シラン化合物で処理することで作製してもよい。有機アルミニウム化合物又は有機シラン化合物で表面処理されている硫酸バリウムとしては、日本ソルベイ株式会社製、商品名「ＢＦＮ４０ＤＣ」が商業的に入手可能である。
　（Ｅ）成分の平均粒径は、解像性の観点から、０．０１～５μｍ、０．０５～３μｍ、０．１～２μｍ、又は０．１５～１μｍであってもよい。（Ｅ）成分の平均粒径は、感光性樹脂組成物中に分散した状態での平均粒径であり、以下の手順で測定して得られる値である。
　感光性樹脂組成物を溶剤（メチルエチルケトン）で１０００倍に希釈した後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名「Ｎ５」）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、溶剤中に分散した粒子の粒度分布を測定する。粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を平均粒径とする。感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層及びその硬化膜に含まれる（Ｅ）成分についても、同様の手順で測定することができる。
　（Ｅ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上又は４０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、６０質量％以下又は５０質量％以下であってもよい。
＜（Ｆ）成分：熱硬化性樹脂＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として熱硬化性樹脂を含有してもよい。（Ｆ）成分を使用することにより、感光性樹脂組成物から形成される硬化膜（永久レジスト）の耐熱性、接着性、及び耐薬品性を向上させることができる。（Ｆ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてよい。
　（Ｆ）成分としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和イミド樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アリル樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂、シリコーン樹脂、トリアジン樹脂、及びメラミン樹脂が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、及びビキシレノール型エポキシ樹脂が挙げられる。
　（Ｆ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、２～３０質量％、５～２５質量％、又は８～２０質量％であってもよい。（Ｆ）成分の含有量を、上記範囲内であると、良好な現像性を維持しつつ、形成される硬化膜の耐熱性をより向上することができる。
＜（Ｇ）成分：エラストマー＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分としてエラストマーを更に含有してもよい。感光性樹脂組成物に（Ｇ）成分を添加することにより、（Ａ）成分の硬化収縮による樹脂内部の歪み（内部応力）に起因する可とう性及び接着強度の低下を抑えることができる。すなわち、感光性樹脂組成物により形成される永久レジストの可とう性及び接着強度を向上させることができる。
　（Ｇ）成分としては、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、及びシリコーン系エラストマーが挙げられる。（Ｇ）成分は、熱可塑性エラストマーを含んでもよい。熱可塑性エラストマーは、耐熱性及び強度に寄与するハードセグメント成分と、柔軟性及び強靭性に寄与するソフトセグメント成分から構成されている。これらの中でも、オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、及びアクリル系エラストマーが好ましく、解像性の観点から、オレフィン系エラストマーがより好ましい。（Ｇ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分の含有量１００質量部に対して、０．５質量部以上、１．０質量部以上、２．０質量部以上又は３．０質量部以上であってもよく、２０質量部以下、１５質量部以下又は１０質量部以下であってもよい。（Ｇ）成分の含有量を上記範囲内とすることにより、感光層の未露光部が現像液でより溶出し易くなり、かつ、永久レジストの高温領域での弾性率がより低くなる傾向がある。
＜（Ｈ）成分：硬化促進剤＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｈ）成分として硬化促進剤を更に含有してもよい。
　（Ｈ）成分としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩又はエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；及びエチルジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－キシリル－ｓ－トリアジン等のトリアジン誘導体類が挙げられる。絶縁信頼性の観点から、（Ｈ）成分は、メラミン及びジシアンジアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　（Ｈ）成分の含有量は、絶縁信頼性により優れる観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０２質量％以上、０．０５質量％以上又は０．０８質量％以上であってもよく、１０質量％以下、５質量％以下、１質量％以下又は０．５質量％以下であってもよい。
＜その他の成分＞
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、粘度を調整するために、有機溶剤等の希釈剤を混合してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類等が挙げられる。
　希釈剤を用いる場合、感光性樹脂組成物中の希釈剤の含有量は、１０～５０質量％、２０～４０質量％、又は２５～３５質量％であってもよい。希釈剤の含有量を上記範囲内とすることにより、感光性樹脂組成物の塗布性が向上する。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加剤を更に混合してもよい。添加剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤；シリコーン系、フッ素系、ビニル樹脂系等の消泡剤；シランカップリング剤；リン系化合物のホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル等の難燃剤；及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上述した各成分をロールミル、ビーズミル等で均一に混合することにより調製することができる。
［感光性エレメント］
　本実施形態に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、上述した感光性樹脂組成物を含む感光層とを備える。図１は、本実施形態に係る感光性エレメントを模式的に示す断面図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、支持フィルム１０上に形成された感光層２０とを備えている。感光層２０における、揮発する物質以外の各含有成分の固形分含有量は、上述した感光性樹脂組成物における各含有成分の固形分含有量の数値範囲内であってもよい。
　感光性エレメント１は、例えば、本実施形態に係る感光性樹脂組成物を、リバースロールコート、グラビアロールコート、コンマコート、カーテンコート等の公知の方法で支持フィルム１０上に塗布した後、塗膜を乾燥して感光層２０を形成することで作製することができる。
　支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。支持フィルムの厚さは、例えば、５～１００μｍであってもよい。感光層の厚さは、例えば、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は２０～３０μｍであってもよい。
　塗膜の乾燥は、熱風乾燥、遠赤外線又は近赤外線を用いた乾燥を用いることができる。乾燥温度は、６０～１２０℃、７０～１１０℃、又は８０～１００℃であってもよい。乾燥時間は、１～６０分、２～３０分、又は３～２０分であってもよい。
　感光層２０上には、感光層２０を被覆する保護フィルム３０を更に備えていてもよい。感光性エレメント１は、感光層２０の支持フィルム１０と接する面とは反対側の面に保護フィルム３０を積層することもできる。保護フィルム３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムを用いてもよい。保護フィルムは、支持フィルムと同様のフィルムであってもよく、異なるフィルムであってもよい。
［プリント配線板］
　本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する。本実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備するため、絶縁信頼性に優れている。
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は上述の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程とを備える。以下、各工程の一例について説明する。
　まず、基板として、銅張り積層板等の金属張積層板を準備し、該基板上に、感光層を形成する。感光性樹脂組成物を用いる場合、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で、基板上に感光性樹脂組成物を塗布し、形成された塗膜を６０～１１０℃で乾燥させて、感光層を形成してもよい。塗膜の厚さは、１０～２００μｍ、１５～１５０μｍ、２０～１００μｍ、又は２３～５０μｍであってもよい。感光性エレメントを用いる場合、ラミネータを用いて感光性エレメントの感光層を基板上に熱ラミネートすることにより、感光層を形成してもよい。
　次に、感光層にネガマスクを直接接触又は支持フィルム等の透明なフィルムを介して接触させて、活性光線を照射して露光した後、未露光部を現像液で溶解除去してレジストパターンを形成する。活性光線としては、例えば、電子線、紫外線、Ｘ線等が挙げられ、好ましくは紫外線である。光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ等を使用することができる。露光量は、１０～２０００ｍＪ／ｃｍ２、１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２、又は３００～１０００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。現像方法としては、例えば、ディッピング法及びスプレー法が挙げられる。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ水溶液が使用できる。
　次に、形成されたレジストパターンに対して、後露光及び後加熱の少なくとも一方の処理をすることにより十分硬化させて永久レジストを形成することができる。後露光の露光量は、１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２、５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２、又は７００～１５００ｍＪ／ｃｍ２であってもよい。後加熱の加熱温度は、１００～２００℃、１２０～１８０℃、又は１３５～１６５℃であってもよい。後加熱の加熱時間は、５分～６時間、１０分～３時間、又は３０分～２時間であってもよい。永久レジストの厚さは、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は２０～３０μｍであってもよい。
　本実施形態に係る永久レジストは、半導体素子の層間絶縁層又は表面保護層として用いることができる。上述の感光性樹脂組成物の硬化膜から形成された層間絶縁層又は表面保護層を備える半導体素子、該半導体素子を含む電子デバイスを作製することができる。半導体素子は、例えば、多層配線構造、再配線構造等を有する、メモリ、パッケージ等であってよい。電子デバイスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型端末、パソコン、及びハードディスクサスペンションが挙げられる。本実施形態に係る感光性樹脂組成物により形成されるパターン硬化膜を備えることで、絶縁信頼性に優れた半導体素子及び電子デバイスを提供することができる。
　以下、実施例により本開示を更に詳細に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
（（Ａ）成分の合成）
　撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名「ＥＸＡ－７３７６」、式（ＩＩ）において、Ｙ３及びＹ４がグリシジル基、Ｒ１２が水素原子である構造を有するビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８６ｇ／ｅｑ）３５０質量部、アクリル酸７０質量部、メチルハイドロキノン０．５質量部及びカルビトールアセテート１２０質量部を仕込み、撹拌しながら９０℃にて反応させ、混合物を完全に溶解した。次に、得られた溶液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン２質量部を加え、１００℃で溶液の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応後の溶液に、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡＣ）９８質量部及びカルビトールアセテート８５質量部を加え、８０℃で６時間反応させた。その後、反応液を室温に冷却し、（Ａ１）成分としてのＴＨＰＡＣ変性ビスフェノールＦノボラック型エポキシアクリレート（以下、「Ａ－１」という場合もある）の溶液（固形分濃度：７３質量％）を得た。
　（Ｂ）～（Ｈ）成分として、以下の材料を準備した。
Ｂ－１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物（日本化薬株式会社製、商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＨＡ」）
Ｃ－１：ジフェニル（２,４,６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯＨ」）
Ｃ－２：１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノン１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「Ｉｒｇａｃｕｒｅ　ＯＸＥ０２」）
Ｃ－３：２，４－ジエチルチオキサントン（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．製、商品名「Ｏｍｎｉｒａｄ　ＤＥＴＸ」）
Ｄ－１：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名「ＫＢＥ－９００７Ｎ」）
Ｅ－１：シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ－Ｃ２」）
Ｅ－２：シリカフィラー（株式会社アドマテックス製、商品名「ＳＯ－Ｃ１」）
Ｆ－１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、商品名「ＹＬ９８０」）
Ｆ－２：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＲＥ－３０６」）
Ｇ－１：エポキシ変性ポリブタジエン（株式会社ダイセル製、商品名「ＰＢ－３６００」）
Ｈ－１：メラミン（日産化学株式会社製）
［感光性樹脂組成物］
　下記表１に示す配合量（質量部、固形分換算量）で各成分を配合し、３本ロールミルで混練した。その後、固形分濃度が７０質量％になるようにカルビトールアセテートを加えて、感光性樹脂組成物を得た。
［感光性エレメント］
　支持フィルムとして、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製、商品名「Ｇ２－２５」）を準備した。感光性樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えて希釈した溶液を、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように支持フィルム上に塗布し、熱風対流式乾燥機を用いて７５℃で１５分間乾燥し、感光層を形成した。次いで、感光層の支持フィルムと接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ－１５」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。
［絶縁信頼性（ＨＡＳＴ耐性）］
　１２μｍ厚の銅箔をガラスエポキシ基材に積層したプリント配線板用基板（ＭＣＬ－Ｅ－６７９ＦＧ、株式会社レゾナック製、商品名）を用いて、ＭＳＡＰ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ－Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）法にてライン／スペース（配線幅／配線の間隔）が１４μｍ／１４μｍのくし型電極を作製し、これを評価基板とした。
　感光性エレメントから保護フィルムを剥離除去し、露出した感光層が評価基板におけるくし型電極に当接するように載置した後、プレス式真空ラミネータ（株式会社名機製作所製、商品名「ＭＶＬＰ－５００」）を用いてラミネートし、積層体を得た。ラミネートの条件は、プレス熱板温度７０℃、真空引き時間２０秒間、ラミネートプレス時間２０秒間、気圧４ＫＰａ以下、圧着圧力０．４ＭＰａとした。前記積層体を室温で１時間以上放置した後、超高圧水銀ランプを光源としたダイレクトイメージング露光装置「ＤＸＰ－３５１２」（株式会社オーク製作所製）を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で感光層に全面露光を行った。その後、感光層から支持フィルムを剥離し、３０℃の１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、６０秒間でスプレー現像した。次に、紫外線露光装置を用いて、現像後の感光層を２０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で後露光した後、１７０℃で１時間加熱して、評価基板上に硬化膜を有する試験片を作製した。
　試験片を、１３０℃、８５％ＲＨ、１５Ｖの条件下に晒し、電極間の抵抗値の推移を測定した。抵抗値が１０－６Ω以下となった時間を銅マイグレーションの発生時間とし、以下の基準で絶縁信頼性を評価した。
　Ａ：２００時間後でも銅マイグレーションの発生がなかった。
　Ｂ：銅マイグレーションの発生時間が１００時間以上２００時間未満であった。
　Ｃ：銅マイグレーションの発生時間が１００時間未満であった。
　１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、２０…感光層、３０…保護フィルム。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物を含む、永久レジスト用の感光性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物が、ブロックイソシアネート基を有しない、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｄ）イソシアネート基含有シラン化合物の含有量が、前記（Ａ）酸変性ビニル基含有樹脂１００質量部に対し、９．５質量部以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　（Ｅ）無機フィラーを更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　（Ｆ）熱硬化性樹脂を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　（Ｇ）エラストマーを更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｈ）硬化促進剤を更に含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　支持フィルムと、前記支持フィルム上に形成された感光層とを備え、
    　前記感光層が、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を含む永久レジストを具備する、プリント配線板。
  10. 　基板上に、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
  11. 　基板上に、請求項８に記載の感光性エレメントを用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層を露光及び現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　前記レジストパターンを硬化して永久レジストを形成する工程と、
    を備える、プリント配線板の製造方法。
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