WO2025263246A1 - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用電極

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WO2025263246A1
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WO
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secondary battery
ion secondary
carboxymethyl cellulose
carbon material
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良介 松島
聡 佐久間
寛史 阿部
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Mitsubishi Pencil Co Ltd
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion batteries are equipped with anodes and cathodes containing active materials that allow lithium ions to reversibly enter and exit the battery, and an electrolyte that immerses them.
  • the electrodes are manufactured by applying a slurry consisting of the active material, conductive material, and binder to a current collector plate made of aluminum foil or the like, drying it, and pressing it.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery using LiNiO2 as the positive electrode active material, 100 parts by weight of powder of LiNiO2 mixed with 3 parts by weight of acetylene black and 7 parts by weight of a fluororesin binder, which was suspended in an aqueous carboxymethyl cellulose solution to form a paste, and while stirring this paste, a mixed gas of carbon dioxide gas and air in a volume ratio of 1:1 was passed through the paste at a rate of 2 L/min until the pH of the paste reached 11.0, 10.5, 10.0, 9.5, 9.0, or 7.0, respectively.
  • the resulting pastes were then applied to both sides of 30 ⁇ m-thick aluminum foil, dried, and the resulting electrode plates were rolled to a thickness of 0.17 mm using a roller press and cut into positive electrode plates of 35 mm width and 250 mm length.
  • the Patent Document 1 describes that if an alkaline component remains in the positive electrode active material as an unreacted product, the pH of the paste increases significantly, and as a result, when the paste is applied to an aluminum foil, the aluminum foil is corroded and hydrogen gas is generated at the interface between the foil and the active material layer, causing the active material to fall off or float up from the foil, thereby reducing the yield of the application process.
  • the Patent Document 1 does not pay attention to the content of chloride ions in the paste applied to the aluminum foil.
  • Patent Document 2 discloses an electrode film including a coating film of a composite slurry containing a dispersion of specific carbon nanotubes, a binder resin, and an active material, and describes the use of carboxymethyl cellulose as the binder resin, but does not pay attention to the content of chloride ions in the composite slurry.
  • Patent Document 3 describes that carboxymethyl cellulose is produced by reacting cellulose contained in pulp with sodium hydroxide and monochloroacetic acid, and that the ammonium salt of carboxymethyl cellulose produced from carboxymethyl cellulose contains residual chloride ions along with sodium ions, and that using this as a binder in battery electrodes or a viscosity modifier for the electrolyte solution of secondary batteries reduces battery performance.
  • carboxymethyl cellulose is produced by reacting cellulose contained in pulp with sodium hydroxide and monochloroacetic acid, and that the ammonium salt of carboxymethyl cellulose produced from carboxymethyl cellulose contains residual chloride ions along with sodium ions, and that using this as a binder in battery electrodes or a viscosity modifier for the electrolyte solution of secondary batteries reduces battery performance.
  • carboxymethyl cellulose in a paste to be applied to aluminum foil and the content of chloride ions in this paste are not noted.
  • Non-Patent Document 1 describes that carboxymethyl cellulose is produced by an etherification reaction between cellulose and monochloroacetic acid, and contains 12 to 15% of sodium chloride as an impurity, and is therefore further purified by a sulfuric acid purification method or a methanol purification method.
  • JP-A-8-69791 (Detailed Description of the Invention, Examples) JP 2023-98706 (Claims, Detailed Description of the Invention) JP 2010-70686 (Detailed Description of the Invention)
  • Electrodes for lithium ion secondary batteries are manufactured by preparing an electrode slurry containing an active material, a carbon material, and carboxymethyl cellulose, applying the slurry to a current collector foil made of aluminum foil or copper foil, drying it, and then pressing it.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an electrode for a lithium ion secondary battery in which few voids are formed in a current collecting foil made of aluminum or copper.
  • the cause is corrosion of the aluminum foil or copper foil, and have discovered that it is effective to control the chloride ion content and the amount of carbon material blended in a solid composition formed on a current collector foil made of aluminum or copper, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides an electrode comprising a current collecting foil made of aluminum or copper, and a solid composition formed on the current collecting foil, the solid composition including an active material, a carbon material, and carboxymethyl cellulose,
  • the content of chloride ions contained in the solid composition is X (mass%) relative to the total amount of the solid composition
  • the blending amount of the carbon material is Y (mass%) relative to the total amount of the solid composition, Y ⁇ 97 and Y ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 60 ⁇ (1/X 20.22 )
  • the electrode for a lithium ion secondary battery is characterized by satisfying the following conditions.
  • the lithium-ion secondary battery electrode of the present invention significantly suppresses corrosion that occurs in the current collecting foil made of aluminum or copper, resulting in fewer voids being formed. Therefore, it has excellent properties as an electrode for a lithium-ion secondary battery.
  • Solid composition a solid composition containing at least an active material, a carbon material, and carboxymethyl cellulose (also referred to herein as a "composite composition” or simply as a “composite”) is used.
  • active material both a negative electrode active material and a positive electrode active material can be used.
  • Metal oxide-based active material particles, silicon-based active material particles, and graphite can be used as negative electrode active materials, with metal oxide-based negative electrode active material particles being particularly suitable.
  • the metal oxide-based negative electrode active material particles may be, for example, titanium oxide.
  • the titanium oxide is not particularly limited as long as it is capable of absorbing and releasing lithium, but examples that can be used include spinel-type lithium titanate, ramsdellite-type lithium titanate, titanium-containing metal composite oxides, titanium dioxide ( TiO2 (B)) having a monoclinic crystal structure, and anatase-type titanium dioxide.
  • Examples of spinel-type lithium titanates include Li 4+x Ti 5 O 12 (x varies within the range of ⁇ 1 ⁇ x ⁇ 3 depending on the charge-discharge reaction).
  • Examples of ramsdellite-type lithium titanates include Li 2+y Ti 3 O 7 (y varies within the range of ⁇ 1 ⁇ y ⁇ 3 depending on the charge-discharge reaction).
  • Examples of TiO 2 (B) and anatase-type titanium dioxide include Li 1+z TiO 2 (z varies within the range of ⁇ 1 ⁇ z ⁇ 0 depending on the charge-discharge reaction).
  • titanium-containing metal composite oxides include metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, and Fe.
  • metal composite oxides containing Ti and at least one element selected from the group consisting of P, V, Sn, Cu, Ni, Nb, and Fe include TiO2 - P2O5 , TiO2 - V2O5 , TiO2 -P2O5 - SnO2 , and TiO2 - P2O5 - MeO (where Me is at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Nb, and Fe).
  • Such metal composite oxides preferably have a microstructure with low crystallinity, in which a crystalline phase and an amorphous phase coexist, or in which the amorphous phase exists alone. Having a microstructure can further improve cycle performance.
  • the positive electrode active material examples include composite oxides of lithium and transition metals such as lithium-nickel composite oxide, lithium-cobalt composite oxide, lithium-manganese composite oxide, lithium-nickel-manganese composite oxide, lithium-nickel-cobalt composite oxide, lithium-nickel-aluminum composite oxide, lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide, lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide, lithium-nickel-manganese-aluminum composite oxide, and lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum composite oxide; transition metal sulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2 ; transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , and TiO 2 ; and olivine-type lithium phosphate.
  • transition metalsulfides such as TiS 2 , FeS, and MoS 2
  • transition metal oxides such as MnO, V 2 O 5
  • Olivine-type lithium phosphate oxides contain, for example, at least one element selected from the group consisting of Mn, Cr, Co, Cu, Ni, V, Mo, Ti, Zn, Al, Ga, Mg, B, Nb, and Fe, as well as lithium, phosphorus, and oxygen. Some of the elements in these compounds may be partially substituted with other elements to improve their properties.
  • a preferred positive electrode active material is a lithium-nickel composite oxide, and more preferably, the lithium-nickel composite oxide is represented by the formula: LiNi X M1 Y M2 Z O 2 (M1 and M2 are at least one metal element selected from the group consisting of Al, B, alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals; 0.8 ⁇ X ⁇ 1.0, 0 ⁇ Y ⁇ 0.2, 0 ⁇ Z ⁇ 0.2). These positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon material is blended into the composite composition of the present invention.
  • the blend amount of the carbon material is preferably 0.09% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 0.09% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 0.09% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of solids contained in the composite composition.
  • Carbon nanotubes, carbon black, and graphite are used as carbon materials. While carbon nanotubes, carbon black, and graphite can each be used alone, it is preferable to use two or more of these in combination.
  • carbon nanotubes blended as a carbon material are preferably used in combination with carbon black and/or graphite, as described below.
  • the amount of carbon nanotubes blended in the composite composition is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 8% by mass or more and 30% by mass or less, based on the total amount of carbon material.
  • the carbon nanotubes (CNTs) used as the carbon material are preferably carbon nanotubes that have a cylindrical shape formed by wrapping a single graphite surface around it. Both single-walled carbon nanotubes, in which a single graphite surface is wrapped around one layer, and multi-walled carbon nanotubes, in which a single graphite surface is wrapped around two or more layers, can be used.
  • carbon nanotube forms include, but are not limited to, graphite whiskers, filamentous carbon, graphite fibers, ultrafine carbon tubes, carbon tubes, carbon fibrils, carbon microtubes, and carbon nanofibers, and these may be used alone or in combination of two or more types (hereinafter simply referred to as "at least one type").
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes is preferably 1 nm or more and 30 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 15 nm or less, from the viewpoints of the viscosity, conductivity, and stability of the composite composition.
  • the average outer diameter of the carbon nanotubes refers to the arithmetic mean value of the outer diameters of a sufficient number n of carbon nanotubes measured using an image of a transmission electron microscope at a magnification of 100,000 times or more.
  • the purity of the carbon nanotubes is preferably 90 to 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass. The purity of the carbon nanotubes is calculated based on the amount of impurities, with ash content measured in accordance with JIS K 1469 or JIS K 6218 being considered as an impurity.
  • the carbon black to be blended as the carbon material in the composite composition may be one produced by incomplete combustion of hydrocarbons such as heavy aromatic oils and gases, preferably acetylene black produced by thermal decomposition of acetylene.
  • acetylene black produced by thermal decomposition of acetylene.
  • graphite to be blended as the carbon material layered graphite having a turtle shell-like structure made of hexagonal plate-like crystals can be used.
  • the chloride ion content in a composite solid composition containing an active material, a carbon material, and carboxymethyl cellulose is X (mass %) and the amount of carbon material in the composite composition is Y (mass %)
  • the following conditions are satisfied: Y ⁇ 97 and Y ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 60 ⁇ (1/X 20.22 ).
  • the chloride ion content X is the chloride ion content relative to the total amount of the composite composition.
  • the amount of carbon material Y is the total amount of the carbon material relative to the total amount of the composite composition.
  • the inequality was empirically derived from the correlation between the chloride ion content X and the carbon material content Y in a composite composition to determine the conditions under which a good electrode for a lithium ion secondary battery can be obtained from a composite composition containing an active material, a carbon material, and carboxymethyl cellulose.
  • the present invention was accomplished by controlling the balance between the content of chloride ions in the solid composition and the amount of carbon material blended. If the content of chloride ions in the solid composition and the amount of carbon material blended are outside the above-mentioned ranges, good electrode properties cannot be obtained.
  • One means for obtaining the electrode of the present invention is to use carboxymethyl cellulose with a controlled chloride ion content as the carboxymethyl cellulose blended when preparing the composite composition.
  • the carboxymethyl cellulose used in the present invention has a structure in which the hydroxyl groups in the glucose units that make up cellulose are replaced with carboxymethyl ether groups.
  • Carboxymethyl cellulose may also be in the form of metal salts such as sodium salts and ammonium salts.
  • the term "carboxymethyl cellulose” encompasses not only acid-type carboxymethyl cellulose, but also carboxymethyl cellulose salts such as sodium salts and ammonium salts.
  • Carboxymethyl cellulose can be produced by adding an etherifying agent such as monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate to cellulose in the presence of an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, and carrying out an etherification reaction.
  • the raw cellulose may be native cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, or microcrystalline cellulose with the amorphous region removed.
  • Non-Patent Document 1 describes that carboxymethyl cellulose is produced by the etherification reaction of cellulose and monochloroacetic acid, and contains 12 to 15% salt as an impurity, and is therefore further purified by a sulfuric acid purification method or a methanol purification method. Therefore, commercially available carboxymethyl cellulose generally contains chloride ions derived from the production process, with the content being approximately 1,000 to 5,000 ⁇ g/g of the carboxymethyl cellulose solids. Therefore, it has been the norm for composite compositions containing commercially available carboxymethyl cellulose to contain a considerable amount of chloride ions.
  • the carboxymethyl cellulose used in the present invention can be obtained as carboxymethyl cellulose with a reduced chloride ion content by subjecting a normal carboxymethyl cellulose product to a special treatment.
  • the present invention can be suitably carried out by blending carboxymethyl cellulose having a reduced chloride ion content into the composite composition.
  • the chloride ion content of the carboxymethyl cellulose is preferably reduced to less than 200 ⁇ g/g, more preferably less than 100 ⁇ g/g.
  • the chloride ion content of the carboxymethyl cellulose refers to the chloride ion content relative to the mass of the carboxymethyl cellulose.
  • the chloride ion content in the composite composition can be measured as follows.
  • the composite layer is peeled off from the electrode, pulverized, mixed with pure water, and treated in an ultrasonic cleaner for 5 minutes to prepare a suspension, which is then filtered to prepare an extract.
  • the chloride ion concentration contained in the extract is measured using an ion chromatograph (e.g., Dionex Corporation, ICS-1000) with a Dionex TM IonPac TM AS22 column and 4.5 mM Na 2 CO 3 /1.4 mM NaHCO 3 as the eluent.
  • the chloride ion content in the composite composition is calculated from this value.
  • the amount of the carbon material in the composite composition can be measured as follows.
  • the composite layer was peeled off from the electrode, pulverized, and placed in a container.
  • the composite layer was then heated to 600°C in a nitrogen flow atmosphere using a Thermo Plus EVO2 (Rigaku Corporation) and dried.
  • the heating temperature was then lowered to 400°C, the flow atmosphere gas was switched from nitrogen to air, and the composite layer was heated to 1000°C and combusted.
  • the weight loss before and after the operation of heating to 1000°C in the air atmosphere was taken as the amount of carbon material.
  • Another method for obtaining the electrode of the present invention is to adjust the amount of carbon material added when preparing the composite composition.
  • the lithium ion secondary battery electrode produced according to the present invention has a reduced defective rate and is therefore advantageous for industrial production of lithium ion secondary batteries.
  • electrode slurry can be prepared by adding at least the active material, carbon material, carboxymethyl cellulose, and solvent to a disperser and mixing them.
  • organic solvents can also be used as the solvent.
  • a dispersant for cellulose nanofibers in addition to the active material, carbon material, and carboxymethyl cellulose (salt), other components may be added and blended within the scope of the present invention.
  • a dispersant for cellulose nanofibers a binder for styrene butadiene copolymer (SBR), a preservative, a pH adjuster, a viscosity adjuster, an electrolyte, and the like may also be added and blended as desired.
  • SBR styrene butadiene copolymer
  • dispersers used in preparing the electrode slurry include homomixers, high-pressure homogenizers, ultrahigh-pressure homogenizers, ultrasonic dispersion processors, planetary mixers, combimixes, kneaders, planetary mixers, kneaders, planetary mixers, kneaders, bead mills, thin film rotary high-speed agitators, screw mixers, paddle mixers, disperser mixers, turbine mixers, propeller mixers, blenders, ultrasonic homogenizers, colloid mills, pebble mills, beaters, disc refiners, conical refiners, double disc refiners, and grinders. It is also preferable to use two or more types of dispersers in combination.
  • the prepared electrode slurry is applied to a current collector foil made of aluminum or copper, dried, and then pressed to produce an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the thickness of the current collecting foil made of aluminum or copper is preferably 4 ⁇ m or more.
  • the thickness of the current collecting foil made of aluminum is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the thickness of the current collecting foil made of copper is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 6 ⁇ m or more. With a thickness in this range, both high output and stable quality as an electrode for a lithium ion secondary battery can be achieved.
  • the amount of electrode slurry applied to the current collector foil, that is, the basis weight is preferably 20 g/m 2 to 200 g/m 2 , and more preferably 50 g/m 2 to 150 g/m 2 .
  • the current collector foil made of aluminum or copper, will corrode. Gases generated by this corrosion create voids in the foil, which reduces electrode density and leads to reduced battery performance.
  • the occurrence of these problems can be prevented by controlling the chloride ion content in the composite material.
  • the performance of the electrode will be reduced. Furthermore, if tears occur in the collector foil during the pressing process, the performance of the electrode will be reduced. The present invention can prevent these problems.
  • another aspect of the present invention is a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery by applying an electrode slurry containing an active material, a carbon material, carboxymethyl cellulose, and a solvent to a current collector foil made of aluminum or copper, drying the slurry, and then pressing the coated foil,
  • the method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery is characterized in that, when the chloride ion content in the solid matter contained in the electrode slurry is X (mass %) and the amount of carbon material blended in the electrode slurry is Y (mass %), Y ⁇ 97 and Y ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 60 ⁇ (1/ X20.22 ).
  • the obtained electrode slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m thick aluminum foil using an applicator at a basis weight of 50 g/ m2 , and then dried for 5 minutes at 80° C. Next, this was pressed using a small roll press under conditions of a load of 20 KN, a gap of 0 mm, and a feed rate of 0.5 m/min to obtain an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the carbon material content in the solid composition was determined by peeling the composite layer from the electrode, heating it to 40-600°C in a nitrogen atmosphere, then lowering the heating temperature to 400°C, switching the atmospheric gas from nitrogen to air, and heating it to 1000°C.
  • the weight loss when the atmosphere was switched to air and the material was heated to 1000°C was taken as the amount of carbon material and converted.
  • the resulting lithium ion secondary battery electrode was evaluated as follows.
  • the foil side on which the electrode was formed was photographed using an optical microscope (Keyence Corporation, model number: VHX-8000) with light shining from the foil side to obtain an image.
  • This image was subjected to electronic data processing to extract image portions with a brightness of 240 to 255, which correspond to pores in the foil, and the number of such portions within a certain area range was counted.
  • the counted number was converted to the number per ⁇ 30 mm circular area. This was performed at three different locations on the surface of the same composite material and averaged.
  • the average value of the obtained number was used to evaluate the electrode properties as follows: The smaller the average value, the better the electrode properties.
  • Electrode evaluation ⁇ The number of parts showing voids in the foil is 100 or less ⁇ : The number of parts showing voids in the foil is 101 or more and 150 or less ⁇ : The number of parts showing voids in the foil is 151 or more and 200 or less ⁇ : The number of parts showing voids in the foil is 201 or more
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 3 Slurries for electrodes were prepared in the same manner as in Example 1, except that the components shown in Table 1 were blended.
  • CMC-A represents a purified product of carboxymethylcellulose sodium salt (chloride ion content: 75.3 ⁇ g/g)
  • CMC-B represents a purified product of carboxymethylcellulose sodium salt (chloride ion content: 3.82 mg/kg)
  • CMC-Z represents a commercially available product of carboxymethylcellulose sodium salt (chloride ion content: 1426 ⁇ g/g).
  • the chloride ion content is the content relative to the respective carboxymethylcellulose sodium salts.
  • the obtained electrode slurry was applied to an aluminum or copper foil in the same manner as in Example 1, dried, and pressed to obtain an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the resulting lithium ion secondary battery electrode was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Examples 1 to 8 in which the relationship between the chloride ion content X in the solid composition and the carbon material content Y in the solid composition satisfied the conditions stipulated in the present invention, provided electrodes with significantly fewer voids formed in the aluminum or copper current collector foil, compared to Comparative Examples 1 to 3, in which the relationship between the chloride ion content X and the carbon material content Y did not satisfy the conditions stipulated in the present invention.
  • Comparative Examples 1 to 3 numerous protrusions with diameters of 0.5 to 1.0 mm were found on the surface of the current collector foil after the electrode slurry was applied and dried. These protrusions caused the formation of voids in the foil during the pressing process. It was presumed that these protrusions were formed due to gas generated by corrosion of the aluminum or copper.
  • Example 2 shows the electrode preparation conditions and electrode evaluation results for Examples 11 to 17 and Comparative Examples 11 to 16.
  • Examples 11 to 17 an electrode slurry prepared with the same composition as in Example 1 was used.
  • Comparative Examples 11 to 16 an electrode slurry prepared with the same composition as in Comparative Example 1 was used.
  • the electrode was excellent in that there were few voids in the foil for aluminum foil or copper foil of various thicknesses.
  • the lithium ion secondary battery electrode of the present invention can be used as an electrode for a lithium ion secondary battery.

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Abstract

アルミニウムまたは銅からなる集電箔に形成される空孔が少ないリチウムイオン二次電池用電極を提供する。 【解決手段】　アルミニウムまたは銅からなる集電箔、並びに、当該集電箔の上に形成された、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロースを含む固形組成物からなる電極であって、 前記固形組成物に含まれる塩素イオン含有量をＸ（質量％）とし、カーボン材料配合量をＹ（質量％）とするとき、 Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２） の条件を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。

Description

リチウムイオン二次電池用電極
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関する。
近年、電子機器、環境面に配慮したモビリティーの普及に伴い、リチウムイオン電池市場が活況を呈している。リチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する負極及び正極と、それらを浸漬する電解質とを備えており、電極は、活物質、導電材及びバインダーなどからなるスラリーを、アルミ箔などからなる集電板に塗工し、乾燥させ、プレスすることにより製造される。
特許文献１には、正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を用い、その粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、これをカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし、このペーストを撹拌しながらペースト中に炭酸ガスと空気との体積比１：１の混合ガスを２ｌ／分の割合でペーストのｐＨがそれぞれ１１．０、１０．５、１０．０、９．５、９．０、７．０になるまで通気させ、得られたペーストをそれぞれ厚さ３０μのアルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥して得られた極板をローラープレス機を用いて０．１７ｍｍの厚みになるまで圧延し、幅３５ｍｍ、長さ２５０ｍｍに切り出した正極板を用いた、非水電解液二次電池が開示されている。
前記特許文献１には、正極活物質中に合成未反応物としてアルカリ成分が残存すると、ペーストのｐＨを著しく上昇させ、このためペーストをアルミニウム箔に塗着する際、アルミニウム箔が腐食され、箔と活物質層との界面で水素ガスが発生することにより、活物質の箔からの脱落あるいは浮き上がりが生じ、塗着工程歩留まりを低下させていることが記載されている。しかし、アルミニウム箔に塗着するペーストに含まれる塩素イオンの含有量については着目されていない。
特許文献２には、特定のカーボンナノチューブの分散液と、バインダー樹脂と、活物質とを含む、合材スラリーの塗工膜を含む電極膜が開示され、バインダー樹脂としてカルボキシメチルセルロースの使用が記載されている。しかし、合材スラリーに含まれる塩素イオンの含有量については着目されていない。
特許文献３には、カルボキシメチルセルロースは、パルプに含まれるセルロースに水酸化ナトリウムとモノクロロ酢酸を反応させることにより製造されること、及び、カルボキシメチルセルロースから製造されるカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩にはナトリウムイオンと共に塩化物イオンが残留し、これを電池の電極におけるバインダーや二次電池の電解質液の粘度調整剤として用いると、電池機能が低下することが記載されている。しかし、カルボキシメチルセルロースをアルミニウム箔に塗着するペーストに使用すること、及び、このペーストに含まれる塩素イオンの含有量については着目されていない。
非特許文献１には、カルボキシメチルセルロースは、セルロースとモノクロロ酢酸のエーテル化反応により製造され、その不純物として１２～１５％の食塩を含むため、さらに、硫酸精製法又はメタノール精製法により精製されることが記載されている。
特開平８－６９７９１（発明の詳細な説明、実施例） 特開２０２３－９８７０６（特許請求の範囲、発明の詳細な説明） 特開２０１０－７０６８６（発明の詳細な説明）
渡辺鋼市郎、生産研究、１９６０年４月１日、ｐ．２１８－２２１
リチウムイオン二次電池用電極は、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロースを含有する電極用スラリーを調製し、これをアルミニウム箔または銅箔からなる集電箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスすることによって製造される。その際、電極としての性能が低下する現象がしばしば発生することが見出された。
本発明が解決しようとする課題は、アルミニウムまたは銅からなる集電箔に形成される空孔が少ないリチウムイオン二次電池用電極を提供することである。
本発明者らは、前記の現象を追究した結果、その原因がアルミニウム箔または銅箔に腐食が生じることにあることを突き止め、アルミニウムまたは銅からなる集電箔の上に形成された固形組成物中の塩素イオン含有量とカーボン材料配合量を制御することが効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルミニウムまたは銅からなる集電箔、並びに、当該集電箔の上に形成された、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロースを含む固形組成物からなる電極であって、
前記固形組成物に含まれる塩素イオン含有量を固形組成物全量に対しＸ（質量％）とし、カーボン材料配合量を固形組成物全量に対しＹ（質量％）とするとき、
Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）
の条件を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極である。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、アルミニウムまたは銅からなる集電箔に生じる腐食が顕著に抑制されて、形成される空孔が少ない。そのため、リチウムイオン二次電池用電極として良好な特性を有する。
＜固形組成物＞
　本発明においては、少なくとも、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロース含む固形組成物（本明細書においては、「合材組成物」又は単に「合材」とも言う）が使用される。
　活物質としては、負極活物質、正極活物質がともに使用できる。
　負極活物質としては、金属酸化物系活物質粒子、シリコン系活物質粒子、黒鉛を用いることができ、特に金属酸化物系負極活物質粒子を好適に用いることができる。
　金属酸化物系負極活物質粒子としては、例えば、チタン酸化物を使用できる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタン含有金属複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ２（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンを用いることができる。
　スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（ｘは充放電反応により－１≦ｘ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（ｙは充放電反応により－１≦ｙ≦３の範囲で変化する）が挙げられる。ＴｉＯ２（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ１＋ｚＴｉＯ２（ｚは充放電反応により－１≦ｚ≦０の範囲で変化する）が挙げられる。
　チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素とを含有する金属複合酸化物が挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｖ２Ｏ５、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＳｎＯ２、ＴｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ、Ｎｂ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも一種類の元素）を挙げることができる。
　このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を更に向上させることができる。
　正極活物質としては、例えば、リチウム－ニッケル複合酸化物、リチウム－コバルト複合酸化物、リチウム－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－アルミニウム複合酸化物、リチウム－ニッケル－コバルト－マンガン－アルミニウム複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２などの遷移金属酸化物、オリビン型リチウムリン酸化物などが挙げられる。
　オリビン型リチウムリン酸化物は、例えば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ、およびＦｅよりなる群のうちの少なくとも一種の元素と、リチウムと、リンと、酸素とを含んでいる。これらの化合物はその特性を向上させるために一部の元素を部分的に他の元素に置換したものであってもよい。
　好ましい正極活物質としては、リチウム－ニッケル複合酸化物が挙げられ、更に好ましくは、該リチウム－ニッケル複合酸化物が、式：ＬｉＮｉＸＭ１ＹＭ２ＺＯ２（Ｍ１およびＭ２は、Ａｌ、Ｂ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の元素のうち少なくとも一種以上の金属元素、０．８≦Ｘ≦１．０、０≦Ｙ≦０．２、０≦Ｚ≦０．２）で表されるリチウム－ニッケル複合酸化物が挙げられる。
　これらの正極活物質は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の合材組成物には、カーボン材料が配合される。カーボン材料の配合量は、合材組成物に含まれる固形分の全量に対して、０．０９質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．０９質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．０９質量％以上１０質量％以下がさらに好ましい。
　カーボン材料として、カーボンナノチューブ、カーボンブラック及び黒鉛が使用される。カーボンナノチューブ、カーボンブラック及び黒鉛は、それぞれ単独でも使用できるが、これらの２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
　特に、カーボン材料として配合されるカーボンナノチューブは、後述するカーボンブラック及び／又は黒鉛と組み合わせて使用することが好ましい。合材組成物におけるカーボンナノチューブの配合量は、カーボン材料の全量に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
　カーボン材料として配合されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）としては、実質的にグラファイトの１枚面を巻いて筒状にした形状を有するカーボンナノチューブが好ましく、グラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ、二層又は三層以上の多層に巻いた多層カーボンナノチューブのいずれをも用いることができる。
　カーボンナノチューブの形態としては、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバーを挙げることができるが、これらに限定されず、これらを各単独又は二種以上組み合わせ（以下、単に「少なくとも一種」という）であってもよい。
　カーボンナノチューブの平均外径は、合材組成物の粘度、導電性、安定性の点から、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより好ましい。ここで、カーボンナノチューブの平均外径とは、透過型電子顕微鏡の１０万倍以上の倍率の画像を用いて測定した十分なｎ数のカーボンナノチューブの外径の算術平均値をいう。
　カーボンナノチューブの純度は、９０～１００質量％が好ましく、特に９５～１００質量％が好ましい。なお、カーボンナノチューブの純度は、ＪＩＳ　Ｋ　１４６９やＪＩＳ　Ｋ　６２１８に準拠して測定した灰分を不純物とし、その不純物量に基づき算出される。
　本発明において、合材組成物にカーボン材料として配合されるカーボンブラックとしては、重質芳香族油やガスなどの炭化水素を不完全燃焼させて製造されるものが使用できる。好ましくは、アセチレンを熱分解して製造されるアセチレンブラックである。
　カーボン材料として配合される黒鉛としては、六角板状結晶からなる亀の甲状の構造を有する層状グラファイトが使用できる。
本発明においては、合材固体組成物中、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロースを含有する合材組成物中の塩素イオン含有量をＸ（質量％）、同合材組成物中のカーボン材料配合量をＹ（質量％）とするとき、Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）の条件が満たされる。ここで、塩素イオン含有量Ｘは、合材組成物全量に対する塩素イオン含有量である。カーボン材料配合量Ｙは、合材組成物全量に対するカーボン材料配合量の総量である。
前記不等式は、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロースを含有する合材組成物において良好なリチウムイオン二次電池用電極が得られる条件を、合材組成物中の塩素イオン含有量Ｘとカーボン材料配合量Ｙとの相関において、経験的に導き出したものである。
本発明は、固体組成物中の塩素イオンの含有量及びカーボン材料の配合量も含めたそのバランスをコントロールすることで完成した発明である。
　固体組成物中の塩素イオンの含有量及びカーボン材料の配合量が前記した条件を外れると、電極として良好な特性が得られない。
本発明の電極を得るための一つの手段は、合材組成物を調製する際に配合されるカルボキシメチルセルロースとして、塩素イオン含有量の制御されたカルボキシメチルセルロースを使用することである。
　本発明において配合されるカルボキシメチルセルロースは、セルロースを構成するグルコース単位中の水酸基がカルボキシメチルエーテル基に置換された構造を持つ。カルボキシメチルセルロースは、ナトリウム塩、アンモニウム塩などの金属塩の形態を含んでいてもよい。「カルボキシメチルセルロース」の語は、酸型のカルボキシメチルセルロースの他、ナトリウム塩型やアンモニウム塩型などのカルボキシメチルセルロース塩をも包含する。
　カルボキシメチルセルロースは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水酸化物の存在下、セルロースにモノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ソーダなどのエーテル化剤を添加してエーテル化反応させることで製造することができる。原料となるセルロースは、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロースのいずれであっても良い。
　非特許文献１には、カルボキシメチルセルロースは、セルロースとモノクロロ酢酸のエーテル化反応により製造され、その不純物として１２～１５％の食塩を含むため、さらに、硫酸精製法又はメタノール精製法により精製されることが記載されている。そのため、市販のカルボキシメチルセルロースは、一般に、その製造工程に由来する塩素イオンを含有し、その含有量は、カルボキシメチルセルロース固形分に対し１０００～５０００μｇ／ｇ程度である。そのため、市販のカルボキシメチルセルロースを配合した合材組成物は、相当量の塩素イオンを含有することがこれまでの常であった。
本発明に使用されるカルボキシメチルセルロースは、通常のカルボキシメチルセルロース製品に格別の処理を施すことによって、塩素イオンの含有量が低減されたカルボキシメチルセルロースとして得ることができる。
本発明は、合材組成物に塩素イオン含有量の低減されたカルボキシメチルセルロースが配合されることによって好適に実施できる。具体的には、カルボキシメチルセルロース中の塩素イオンの含有量が、好ましくは２００μｇ／ｇ未満、より好ましくは１００μｇ／ｇ未満に低減されたカルボキシメチルセルロースを使用する。ここで、カルボキシメチルセルロース中の塩素イオン含有量とは、カルボキシメチルセルロースの質量に対する塩素イオンの含有量である。
塩素イオンの含有量が低減されたカルボキシメチルセルロースを使用することにより、また、カーボン材料の配合量を調整することにより、本発明の塩素イオン含有量Ｘ（質量％）とカーボン材料配合量Ｙ（質量％）が、Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）の条件を満足する合材組成物を得ることができる。
　合材組成物中の塩素イオン含有量は、以下のようにして測定できる。
　電極から合材層をはがして粉砕し、純水と混合して超音波洗浄機で５ｍｉｎ処理して懸濁液を作製し、これをろ過して抽出液を作製する。イオンクロマトグラフ装置（例えば、ダイオネクス社製、ＩＣＳ－１０００）にてカラムとしてＤｉｏｎｅｘTM　ＩｏｎＰａｃTM　ＡＳ２２を用い、溶離液として４．５ｍＭ　Ｎａ２ＣＯ３／１．４ｍＭ　ＮａＨＣＯ３を用いて、前記抽出液に含まれる塩素イオン濃度を測定する。この値から逆算して合材組成物中の塩素イオン含有量が求められる。
また、合材組成物中のカーボン材料の配合量は、以下のようにして測定できる。
　電極から合材層をはがして粉砕して容器に入れ、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２（Ｒｉｇａｋｕ社）を用い、窒素流通雰囲気下で６００℃まで加熱して乾燥させた後、加熱温度を４００℃まで下げ、流通雰囲気ガスを窒素から空気に切り替えて１０００℃まで加熱して燃焼させ、空気雰囲気にて１０００℃まで加熱する操作の前後の重量減少量をカーボン材料量とする。
　本発明の電極を得るためのもう一つの手段は、合材組成物を調製する際に配合されるカーボン材料の配合量を調整することである。
　本発明においては、カルボキシメチルセルロースを含有する合材組成物であっても、塩素イオン含有量が顕著に低減された合材組成物を使用することにより、電池性能の悪化が防止されて、リチウムイオン二次電池用電極が高い歩留まりで製造される。
　本発明により生産されたリチウムイオン二次電池用電極は、不良品率が低下するため、リチウムイオン二次電池の工業的生産に有利である。
　本発明においては、少なくとも、活物質、カーボン材料、カルボキシメチルセルロース及び溶媒を分散機に投入し、混合することによって電極用スラリーを調製することができる。溶媒としては、水の他、有機溶媒を使用することができる。
電極用スラリーを調製する際、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロース（塩）の他、本発明の趣旨に反しない範囲で他の成分を追加して配合してもよい。電極用スラリーを調製する際、セルロースナノファイバーの分散剤、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）の結着材、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、及び、電解質などを任意に追加して配合してもよい。
＜分散＞

　電極用スラリーを調製する際に使用する分散機としては、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、プラネタリーミキサー、コンビミックス、ニーダー、自転公転ミキサー、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ビーズミル、薄膜旋回型高速撹拌機、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、プロペラミキサー、ブレンダー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダーの装置類を挙げることができる。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いることも好ましい。　
＜塗工・プレス＞
　調製された電極用スラリーを、アルミニウムまたは銅からなる集電箔上に塗布し、乾燥させた後、プレスする工程によってリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。
　アルミニウムまたは銅からなる集電箔の厚さは、４μｍ以上であることが好ましい。特に、アルミニウムからなる集電箔の厚さは、好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは８μｍ以上である。また、銅からなる集電箔の厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上である。この範囲の厚さにおいて、リチウムイオン二次電池用電極としての高出力性と品質安定性を両立することができる。
　集電箔への電極用スラリーの塗布量すなわち目付は、２０g/ｍ２～２００g/ｍ２が好ましく、５０g/ｍ２～１５０g/ｍ２がより好ましい。
　電極用スラリーを集電箔に塗工し、乾燥して電極を作製する工程において、電極用スラリーから得られる合材中の塩素イオン含有量が多いと、アルミニウムまたは銅からなる集電箔が腐食される。この腐食によって発生するガスにより、箔に空孔が発生し、これにより、電極密度が小さくなって電池性能の低下を招くという問題を生じる。本発明では、合材中に含まれる塩素イオン含有量を制御することにより、前記の問題が発生することを防止することができる。
　調製された電極用スラリーを、アルミニウムまたは銅からなる集電箔上に塗布し、乾燥させる工程又はその後保存した際において、集電箔と活物質を含む電極組成物との間に隙間が生じると、電極としての性能が低下する。また、プレスする工程において集電箔に破れが生じると、電極としての性能が低下する。本発明においては、これらの問題を防止することができる。
　以上から、もう一つの本発明は、アルミニウムまたは銅からなる集電箔上に、活物質、カーボン材料、カルボキシメチルセルロース及び溶媒を含有する電極用スラリーを塗布し、乾燥させた後、プレスすることによってリチウムイオン二次電池用電極を製造する方法であって、
前記電極用スラリーに含まれる固形物中の塩素イオン含有量をＸ（質量％）、同電極用スラリー中のカーボン材料配合量をＹ（質量％）とするとき、Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極の製造方法である。
実施例１
　負極用活物質（貝特瑞新能源材料有限公司製、ＬＴＯ－２Ｓ）を５１．０４部（質量部、以下、同様）、アセチレンブラックを１．５３部、黒鉛を１．０２部、平均外径９．０ｎｍのカーボンナノチューブを１．０２部、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩の精製品ＣＭＣ－Ｂ（塩素イオン含有量３．８２μｇ／ｇ）を０．７７部、イオン交換水と混ぜてビーズミルによる分散処理を施した後、プラネタリーミキサーに移し、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）４０％水分散液を固形分質量として２．５５部、及び、イオン交換水を全体が１００部になるように配合し、混合し、ビーズミルにより分散処理を施した後、プラネタリーミキサーに移し、ＳＢＲを添加、混練し、電極用スラリーを得た。
　得られた電極用スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム製の箔の片面にアプリケーターを用いて目付５０g／ｍ２で塗布した後、８０℃で５分間乾燥した。次いで、これを小型ロールプレス機を用いて、荷重２０ＫＮ、ギャップ０ｍｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件でプレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
　固形組成物に含まれる塩素イオン含有量は、電極から合材層をはがし、純水と混合し、超音波洗浄機で５分間処理し、懸濁液を取得した後、ろ過して抽出液を得た。イオンクロマトグラフ装置（ダイオネクス社製、ＩＣＳ－１０００）を用い、カラムとしてＤｉｏｎｅｘTM　ＩｏｎＰａｃTM　ＡＳ２２を、溶離液として４．５ｍＭ　Ｎａ２ＣＯ３／１．４ｍＭ　ＮａＨＣＯ３を使用して、抽出液中の塩素イオン濃度を測定し、換算して求めた。
　固形組成物に含まれるカーボン材料含有量は、電極から合材層をはがし、窒素雰囲気下で４０℃～６００℃まで加熱した後、加熱温度を４００℃まで下げ、雰囲気ガスを窒素から空気に切り替えて加熱温度を１０００℃まで加熱する。空気雰囲気に切り替えて１０００℃まで加熱した時の重量減少量をカーボン材料量とし、換算して求めた。
　得られたリチウムイオン二次電池用電極を、以下のようにして評価した。
　電極が形成された側の箔側を光学顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＨＸ－８０００）により箔側から光を当てて撮影し、画像を得た。この画像を電子データ処理して、箔の空孔に相当する明度２４０～２５５の画像部分を抽出し、一定面積範囲における当該部分の個数をカウントした。カウントされた個数をφ３０ｍｍ円の面積当たりの個数に換算した。これを同一の合材表面上の異なる３箇所について実施し、平均した。求められた個数の平均値の大きさから、以下のような評価をした。平均値が小さいほど、電極としての特性に優れる。
電極評価
　　　○： 箔の空孔を示す部分の個数が１００個以下
　　　△： 箔の空孔を示す部分の個数が１０１個以上１５０個以下
　　　▲：箔の空孔を示す部分の個数が１５１個以上２００個以下
　　　×： 箔の空孔を示す部分の個数が２０１個以上
実施例２～８、比較例１～３
　表１に示す各成分を配合した他は、実施例１と同様にして電極用スラリーを調製した。なお、表１において、ＣＭＣ－Ａはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の精製品（塩素イオン含有量７５．３μｇ／ｇ）を、ＣＭＣ－Ｂはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の精製品（塩素イオン含有量３．８２ｍｇ／ｋｇ）を、ＣＭＣ－Ｚはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の市販品そのまま（塩素イオン含有量１４２６μｇ／ｇ）を表す。前記塩素イオン含有量は、それぞれのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩に対する含有量である。
　得られた電極用スラリーを使用して、実施例１と同様にしてアルミニウムまたは銅製の箔に塗布、乾燥後、プレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
　得られたリチウムイオン二次電池用電極を、実施例１と同様にして評価した。
　実施例１～８と比較例１～３で使用した電極用スラリーの組成、作成された電極を構成する固形組成物中の塩素イオン含有量Ｘ（質量％）及びカーボン材料配合量Ｙ（質量％）、並びに、電極評価の結果を表１に示す。実施例１～８のＸとＹは、Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）の条件を満たす。一方、比較例１～３のＸとＹは、Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）の条件を満たさない。
　電極を構成する固形組成物中の塩素イオン含有量Xとカーボン材料配合量Ｙが本発明の条件を満たす場合、アルミニウム箔又は銅箔について箔の空孔の少ない良好な電極であった。
　表１の結果から明らかなように、固形組成物中の塩素イオン含有量Ｘと、同固形組成物中のカーボン材料配合量Ｙとの関係が本発明に規定する条件を満足する実施例１～８は、塩素イオン含有量Ｘとカーボン材料配合量Ｙの関係が本発明に規定する条件を満足しない比較例１～３と比較して、アルミニウムまたは銅からなる集電箔に形成される空孔が明らかに少ない電極を提供した。一方、比較例１～３では、電極用スラリーを塗布・乾燥後の集電箔表面に直径０．５～１．０ｍｍの凸部が多数見つかった。これがプレス工程において、箔の空孔の形成を引き起こしていた。当該凸部は、アルミニウムまたは銅の腐食により発生したガスに因り形成されたものと推定された。
実施例１１～１７、比較例１１～１６
　実施例１又は比較例１の組成で得られた電極用スラリーを、種々の厚さのアルミニウム製又は銅製の箔の片面にアプリケーターを用いて種々の目付量で塗布した後、８０℃で５分間乾燥した。次いで、これを小型ロールプレス機を用いて、荷重２０ＫＮ、ギャップ０ｍｍ、送り速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件でプレスして、リチウムイオン二次電池用電極を得た。
　得られたリチウムイオン二次電池用電極を、実施例１と同様にして評価した。　実施例１１～１７及び比較例１１～１６における電極作製の条件と電極評価の結果を表２に示す。実施例１１～１７においては、実施例１と同じ組成で調製した電極用スラリーを使用した。比較例１１～１６においては、比較例１と同じ組成で調製した電極用スラリーを使用した。
　電極を構成する固形組成物中の塩素イオン含有量Xとカーボン材料配合量Ｙが本発明の条件を満たす場合、種々の厚さのアルミニウム箔又は銅箔について箔の空孔の少ない良好な電極であった。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、リチウムイオン二次電池の電極として利用することができる。

Claims (8)

  1. アルミニウムまたは銅からなる集電箔、並びに、当該集電箔の上に形成された、活物質、カーボン材料及びカルボキシメチルセルロースを含む固形組成物からなる電極であって、
    前記固形組成物に含まれる塩素イオン含有量を固形組成物全量に対しＸ（質量％）とし、カーボン材料配合量を固形組成物全量に対しＹ（質量％）とするとき、
    Ｙ＜９７、かつ、Ｙ＜３×１０－６０×（１／Ｘ２０．２２）
    の条件を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池用電極。
  2. カルボキシメチルセルロースの配合量が、固形組成物全量に対し０．３～２．０質量である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. カーボン材料の配合量が、固形組成物全量に対し５０質量％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. カーボン材料が、カーボンナノチューブを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. カーボン材料が、１～３０ｎｍの幅を有するカーボンナノチューブを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  6. 集電箔の厚さが4μｍ以上である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  7. アルミニウムまたは銅からなる集電箔上に、活物質、カーボン材料、カルボキシメチルセルロース及び溶媒を配合してなるスラリー組成物を塗布し、乾燥させた後、プレスすることによって製造される請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  8. スラリー組成物に配合されるカルボキシメチルセルロース中の塩素イオン含有量が、カルボキシメチルセルロース質量に対して２００μｇ／ｇ未満である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用電極。 
PCT/JP2025/019117 2024-06-19 2025-05-27 リチウムイオン二次電池用電極 Pending WO2025263246A1 (ja)

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JPH1116569A (ja) * 1997-06-20 1999-01-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2017191771A (ja) * 2016-04-06 2017-10-19 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法

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