WO2025263170A1 - 固体状炭素量子ドットおよび炭素量子ドット組成物の製造方法 - Google Patents

固体状炭素量子ドットおよび炭素量子ドット組成物の製造方法

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WO2025263170A1
WO2025263170A1 PCT/JP2025/017546 JP2025017546W WO2025263170A1 WO 2025263170 A1 WO2025263170 A1 WO 2025263170A1 JP 2025017546 W JP2025017546 W JP 2025017546W WO 2025263170 A1 WO2025263170 A1 WO 2025263170A1
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mass
aluminum
quantum dot
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PCT/JP2025/017546
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真樹 石津
裕佳 高橋
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Kureha Corp
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Kureha Corp
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Publication date
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing solid carbon quantum dots and carbon quantum dot compositions.
  • Carbon quantum dots are stable carbon-based microparticles with particle diameters ranging from a few nanometers to a few tens of nanometers, and some carbon quantum dots are known to exhibit excellent fluorescence properties. Such carbon quantum dots are required to have high internal quantum efficiency at any emission wavelength. There is also a need for simple methods for producing such carbon quantum dots.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for preparing carbon quantum dots with an emission wavelength range of 450 nm or more and 550 nm or less. In the method described in this document, aluminum chloride, citric acid, and urea are mixed and heated with microwaves to prepare carbon quantum dots. Patent Document 1 also describes preparing carbon quantum dots by mixing citric acid, aluminum acetonate, and aluminum hydroxide and heating the mixture.
  • Non-Patent Document 1 tends to result in carbon quantum dots with long emission wavelengths, making it difficult to prepare carbon quantum dots with a maximum emission wavelength on the short wavelength side. Furthermore, the method described in Patent Document 1 has the problem of low internal quantum efficiency of the resulting carbon quantum dots.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned problems. It aims to provide solid carbon quantum dots that have an emission wavelength in the low wavelength region and high internal quantum efficiency, as well as a method for producing a carbon quantum dot composition containing the same.
  • the present invention provides solid carbon quantum dots that contain nitrogen atoms and aluminum atoms, and that have an absorption peak in at least one of the ranges of 1290 cm ⁇ 1 to 1310 cm ⁇ 1 and 1560 cm ⁇ 1 to 1615 cm ⁇ 1 when measured by infrared spectroscopy, and have a maximum emission wavelength of 300 nm to 450 nm.
  • the present invention provides a method for producing a carbon quantum dot composition that contains solid carbon quantum dots at 25°C and 1 atmosphere, comprising the steps of preparing a mixture containing an organic compound having a reactive group, an aluminum-containing inorganic compound, and a basic inorganic compound, and heating the mixture to prepare carbon quantum dots, wherein the organic compound contains one or more nitrogen-containing organic compounds that contain nitrogen in their molecules.
  • the present invention provides solid carbon quantum dots that have an emission wavelength in the low wavelength region and high internal quantum efficiency, as well as a simple method for producing a carbon quantum dot composition containing the same.
  • FIG. 1 is a graph showing the IR spectra of the carbon quantum dots prepared in Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 is a graph showing the IR spectra of the carbon quantum dots prepared in Comparative Examples 1 to 4.
  • a numerical range indicated by “ ⁇ ” means a numerical range that includes the numbers written before and after " ⁇ ".
  • the solid carbon quantum dots of the present invention are solid substances at 25°C and 1 atmosphere, containing nitrogen and aluminum atoms in addition to the carbon that constitutes the quantum dots.
  • the carbon quantum dots In infrared spectroscopy (hereinafter also referred to as "IR measurement”), the carbon quantum dots have an absorption peak in at least one of the ranges of 1290 cm -1 to 1310 cm -1 and 1560 cm -1 to 1615 cm -1 . Furthermore, their maximum emission wavelength is 300 nm to 450 nm. In IR measurement, an absorption peak in the range of 1290 cm -1 to 1310 cm -1 indicates the presence of an aromatic amine.
  • an absorption peak in the range of 1560 cm -1 to 1615 cm -1 indicates the presence of a primary amine or a secondary amine.
  • the carbon quantum dots of the present invention can be prepared from raw materials that do not contain aromatic amines, and a purification step may be performed during production. In such cases, it is important that the purified carbon quantum dots have an absorption peak in the range of 1290 cm -1 to 1310 cm -1 , which indicates the presence of aromatic amines. Furthermore, from the viewpoint of improving quantum efficiency, it is particularly preferable that the purified carbon quantum dots have both an absorption peak in the range of 1560 cm -1 to 1615 cm -1 , which indicates the presence of primary amines or secondary amines. In IR measurement, having an absorption peak in a specific range means having a peak top in that range.
  • carbon-based particles are present at the center, surrounded by aluminum ions. More specifically, it is believed that primary amines, secondary amines, or aromatic amines are present on the surface of the carbon-based particles (quantum dots), and that aluminum-containing ions (e.g., tetrahydroxoaluminate ions ([Al(OH) 4 ] ⁇ )) are coordinated to these amines. In carbon quantum dots with such a structure, the presence of aluminum makes the carbon quantum dots less likely to aggregate.
  • the average particle size can be maintained small, and the maximum emission wavelength falls within the range of 300 nm to 450 nm. Furthermore, by suppressing aggregation, particle size variation is less likely to occur, resulting in extremely high internal quantum efficiency.
  • the chemical composition of the carbon quantum dots of the present invention is not particularly limited, as long as they contain carbon atoms, nitrogen atoms, and aluminum atoms.
  • the amount of aluminum atoms in the carbon quantum dots may be 0.5% by mass or more, preferably 0.6% by mass or more and 5.5% by mass or less, and more preferably 0.7% by mass or more and 3.5% by mass or less, relative to the total amount of atoms constituting the carbon quantum dots. Furthermore, by adjusting the lower limit to 1.5% by mass or more, it is possible to maintain high internal quantum efficiency and external quantum efficiency.
  • the amount of aluminum atoms is 0.5% by mass or more, aluminum-containing ions are easily coordinated around the carbon quantum dots, suppressing aggregation of the carbon quantum dots.
  • the amount of aluminum atoms in the carbon quantum dots can be determined using ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) or other methods.
  • the amount of nitrogen atoms in the carbon quantum dots is preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 11% by mass or more and 18% by mass or less, relative to the total amount of atoms constituting the carbon quantum dots.
  • the amount of nitrogen atoms in the carbon quantum dots is 10% by mass or more, the amount of nitrogen atoms (amines) generated on the surface of the carbon-based particles (quantum dots) is likely to be sufficient.
  • aluminum-containing ions are likely to be sufficiently coordinated on the surface side of the carbon quantum dots, which in turn suppresses aggregation of the carbon quantum dots.
  • the amount of nitrogen atoms is 20% by mass or less, the internal quantum efficiency is likely to be further increased.
  • the amount of carbon atoms in the carbon quantum dots is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, relative to the total amount of atoms constituting the carbon quantum dots. When the amount of carbon atoms in the carbon quantum dots is within this range, it becomes easier to obtain the desired light emission.
  • the amount of nitrogen atoms and the amount of carbon atoms in the carbon quantum dots are determined by CNH elemental analysis.
  • the carbon quantum dots may further contain atoms other than carbon, nitrogen, and aluminum atoms.
  • other atoms include hydrogen atoms, oxygen atoms, boron atoms, phosphorus atoms, sulfur atoms, silicon atoms, and fluorine atoms.
  • the total amount of other atoms is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less, relative to the total amount of carbon quantum dots.
  • the total amount of other atoms is determined by subtracting the amount of aluminum atoms, the amount of nitrogen atoms, and the amount of carbon atoms from the mass of the carbon quantum dots.
  • the type and amount of other atoms can be determined by measurement using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS measurement), etc.
  • the average particle diameter of the carbon quantum dots measured by observing them with an atomic force microscope is preferably 1 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 80 nm or less. This makes it easier for the average particle diameter of the carbon quantum dots to satisfy the maximum emission wavelength, further increasing the internal quantum efficiency.
  • the average particle diameter of the carbon quantum dots is a value calculated by measuring the diameters of three or more carbon quantum dots with an AFM and calculating the average value.
  • the maximum emission wavelength of the carbon quantum dots may be in the range of 300 nm to 450 nm, but is preferably 360 nm to 430 nm. Furthermore, by adjusting the upper limit to a wavelength lower than 400 nm, they can be used in applications that use ultraviolet light, such as black lights for identification and anti-counterfeiting purposes, or UV lights for curing photocurable resins. By adjusting the lower limit to 400 nm or higher, they can be used in applications such as fluorescent materials for LED-based invisible inks for anti-counterfeiting purposes.
  • the maximum emission wavelength refers to the emission wavelength at which the internal quantum efficiency is maximized when irradiated with excitation light of varying wavelengths.
  • light with a wavelength of 200 nm to 400 nm can typically be used as excitation light for exciting the carbon quantum dots.
  • the light emitted by the carbon quantum dots is primarily fluorescence.
  • the maximum emission wavelength can be determined by obtaining the spectral distribution when irradiated with light of a specified wavelength using a spectrofluorometer or the like equipped with an integrating sphere unit.
  • the carbon quantum dots can achieve an internal quantum efficiency of 20% or more at the maximum emission wavelength, and can even achieve an internal quantum efficiency of 25% or more.
  • the internal quantum efficiency can also be determined by obtaining the spectral distribution when irradiated with excitation light using a spectrofluorometer equipped with an integrating sphere unit.
  • the carbon quantum dot composition containing the above-described carbon quantum dots can be produced, for example, by the following method, however, the method for producing the carbon quantum dots is not limited to this method.
  • the method includes a step of preparing a mixture containing an organic compound having a reactive group, an aluminum-containing inorganic compound, and a basic inorganic compound (mixture preparation step), and a step of heating the mixture to prepare carbon quantum dots (heating step). If necessary, other steps may be included, and as described below, a purification step may be further included. Furthermore, the method may further include a step of mixing the obtained carbon quantum dots with other components as necessary.
  • the other components to be mixed with the carbon quantum dots are selected appropriately depending on the application, and examples include, but are not limited to, known resins and known solvents.
  • Mixture Preparation Step In the mixture preparation step, a mixture containing an organic compound, an aluminum-containing inorganic compound, and a basic inorganic compound is prepared.
  • An organic compound is a compound having a reactive group and may be composed of only one type of compound or two or more types of compounds.
  • the organic compound includes one or more nitrogen-containing organic compounds that contain nitrogen in the molecule and have a reactive group. That is, the organic compound may be composed of only nitrogen-containing organic compounds, or may be composed of a nitrogen-containing organic compound and a compound that does not contain nitrogen atoms and has a reactive group (hereinafter also referred to as a "nitrogen-free organic compound").
  • amine compounds include 1,2-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 1,4-phenylenediamine, 2,6-diaminopyridine, urea, thiourea, ammonium thiocyanate, ethanolamine, 1-amino-2-propanol, melamine, cyanuric acid, barbituric acid, folic acid, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, dicyandiamide, guanidine, aminoguanidine, formamide, glutamic acid, etc.
  • lactic acid aspartic acid, cysteine, arginine, histidine, lysine, glutathione, RNA, DNA, cysteamine, methionine, homocysteine, taurine, thiamine, N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, 4,5-difluoro-1,2-phenylenediamine, sulfanilic acid, o-phosphoserine, adenosine 5'-triphosphate, guanidine phosphate, guanylurea phosphate, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc.
  • nitrogen-containing sugars include glucosamine, chitin, and chitosan.
  • imidazoles include 1-(trimethylsilyl)imidazole.
  • triazines include 1,2,4-triazine, and examples of triazoles include 1,3,5-triazine, 1,2,3-triazole, and 1,2,4-triazole.
  • triazenes include 1,3-diphenyltriazene and 1-methyl-3-p-tolyltriazene.
  • guanidines include guanidine and arginine
  • examples of oximes include benzamide oxime and p-benzoquinone dioxime.
  • alkali metal and alkaline earth metal salts of the above compounds include sodium glutamate and sodium imidazole-4-acetate.
  • amine compounds are preferred from the standpoints of ease of availability, reactivity in the heating process described below, and the ease with which amines are arranged on the surface of particles whose main component is carbon.
  • non-nitrogen-containing organic compounds include carboxylic acids, alcohols, phenols, and sugars, as well as salts of these with alkali metals and/or alkaline earth metals.
  • the organic compound may contain only one of these, or two or more. Furthermore, these compounds may be solid or liquid at room temperature.
  • Carboxylic acids are any compounds that have one or more carboxy groups in the molecule (excluding those equivalent to nitrogen-containing organic compounds, phenols, or sugars).
  • Examples of carboxylic acids include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, 3-mercaptopropionic acid, and ⁇ -lipoic acid; divalent or higher polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, polyacrylic acid, (ethylenedithio)diacetic acid, thiomalic acid, tetrafluoroterephthalic acid, and 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid; and hydroxy acids such as citric acid, glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, and 5-sulfosalicylic acid.
  • the alcohol is preferably a monohydric alcohol having one hydroxy group and six or more carbon atoms, or a polyhydric alcohol having two or more hydroxy groups (excluding those equivalent to nitrogen-containing organic compounds, carboxylic acids, phenols, or sugars).
  • monohydric alcohols having six or more carbon atoms include higher alcohols such as hexanol and octanol.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, glycerol, erythritol, pentaerythritol, ascorbic acid, polyethylene glycol, sorbitol, etc.
  • Phenols are any compounds (excluding nitrogen-containing organic compounds) that have a structure in which a hydroxy group is bonded to a benzene ring.
  • examples of phenols include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, phloroglucinol, pyrogallol, 1,2,4-trihydroxybenzene, gallic acid, tannin, lignin, catechin, anthocyanin, rutin, chlorogenic acid, lignan, and curcumin.
  • the amount of nitrogen-containing organic compound in the organic compound is selected appropriately depending on its type and molecular weight. For example, it is preferable to adjust the amount of nitrogen-containing organic compound so that the amount of nitrogen atoms is 3% by mass or more and 60% by mass or less, and it is even more preferable to adjust the amount of nitrogen-containing organic compound so that it is 20% by mass or more and 50% by mass or less, relative to the total amount of organic compound.
  • the amount of nitrogen atoms in the organic compound is 20% by mass or more and 50% by mass or less, amines are more likely to be appropriately generated around the particles (quantum dots) whose main component is carbon.
  • an aluminum-containing inorganic compound is an inorganic compound containing an aluminum atom.
  • an aluminum-containing inorganic compound is a compound that contains an aluminum atom but does not contain a carbon atom.
  • the aluminum atom derived from the aluminum-containing inorganic compound generates an aluminum-containing ion capable of coordinating with an amine in a basic aqueous solution.
  • Examples of aluminum-containing ions capable of coordinating with an amine include, but are not limited to, a tetrahydroxoaluminate ion ([Al(OH) 4 ] ⁇ ).
  • a tetrahydroxoaluminate ion [Al(OH) 4 ] ⁇ .
  • aluminum-containing inorganic compounds examples include aluminum hydroxide, aluminum silicate, aluminum oxide, aluminum nitrate, etc.
  • aluminum hydroxide and aluminum silicate are preferred in terms of availability, etc.
  • the amount of basic inorganic compound in the mixture prepared in the mixture preparation step is preferably 2 to 15% by mass, and more preferably 5 to 10% by mass, relative to the total amount of solids in the mixture. Furthermore, the amount is preferably 10 to 60 parts by mass, and more preferably 22 to 40 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the organic compound.
  • the amount of basic inorganic compound relative to the amount of organic compound is below the upper limit, the organic compound reaches a concentration sufficient to cause a dehydration condensation reaction, making it possible to efficiently prepare carbon quantum dots.
  • the amount of basic inorganic compound relative to the amount of organic compound is above the lower limit, aluminum-containing ions can be sufficiently generated, even if the organic compound is an acidic substance.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is capable of dissolving the basic inorganic compound and generating aluminum-containing ions, but water is particularly preferred.
  • the solvent may contain a water-miscible organic solvent (e.g., methanol, ethanol, etc.) as long as the purpose and effects of the present invention are not impaired.
  • the basic inorganic compound and other components may be dissolved in water (solvent) in advance, and then mixed with the other components.
  • the amount is preferably 1 part by weight to 200 parts by weight, and more preferably 50 parts by weight to 100 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the organic compound, aluminum-containing inorganic compound, and basic inorganic compound.
  • the heating step described below may be performed in the presence of water.
  • carbon quantum dots can be prepared more efficiently if there is almost no water in the system at the start of the organic compound reaction (condensation reaction of the organic compounds). Furthermore, reacting the organic compounds in the absence of water in the system makes the resulting carbon quantum dots less likely to aggregate. Note that even if water (solvent) is not present at the start of the organic compound reaction, water is usually generated by dehydration condensation during the organic compound reaction. Therefore, it is believed that the basic inorganic compound dissolves in the water, generating aluminum-containing ions.
  • examples of compounds containing boron, phosphorus, sulfur, silicon, and/or fluorine but not having the above-mentioned reactive groups include boron alone, phosphorus alone, sulfur alone, silicon alone, or known inorganic and organic compounds containing these.
  • examples of layered clay minerals include smectite, layered double hydroxide, kaolinite, mica, etc. The total amount of these is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, even more preferably 5 parts by mass or less, and particularly preferably 3 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the organic compound, aluminum-containing inorganic compound, and basic inorganic compound.
  • the method for mixing the mixture is not particularly limited as long as it allows for uniform mixing of the organic compound, aluminum-containing inorganic compound, and basic inorganic compound.
  • the organic compound and aluminum-containing inorganic compound may be mixed first, and then an aqueous solution containing the basic inorganic compound may be mixed.
  • the organic compound and aluminum-containing inorganic compound may be mixed, for example, by grinding them in a mortar or by pulverizing them using a ball mill or the like.
  • the mixed liquid may be prepared by dissolving, mixing, or dispersing the organic compound or aluminum-containing inorganic compound in water or a solution containing the basic inorganic compound.
  • the mixture prepared in the mixture preparation step is heated to obtain carbon quantum dots.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is possible to condense the organic compound and to coordinate aluminum around the particles mainly composed of carbon.
  • the heating temperature is preferably 100°C or higher and 300°C or lower, and more preferably 150°C or higher and 200°C or lower.
  • the heating method is not particularly limited as long as it can heat the mixture to the desired temperature.
  • heating with a heater is preferable.
  • heating may be performed in a non-oxidizing atmosphere while circulating an inert gas such as nitrogen.
  • the holding time at the above heating temperature is preferably 0.01 hours or more and 45 hours or less, more preferably 0.1 hours or more and 30 hours or less, and even more preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the particle size of the resulting carbon quantum dots, and therefore the emission wavelength can be adjusted by the heating time.
  • the mixture may contain a solvent such as water at the heating temperature of the mixture.
  • a solvent such as water at the heating temperature of the mixture.
  • substantially without a solvent means that the amount of solvent (water) in the mixture is 5% by mass or less of the total amount of the mixture when the temperature (heating temperature) at which the organic compound or the like is carbonized is reached.
  • the amount of solvent in the mixture at the heating temperature is more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
  • the reaction of the organic compound is likely to be promoted, which is thought to promote the production of quantum dots mainly composed of carbon and the production of amines.
  • the compounds used as raw materials for carbon quantum dots i.e., organic compounds, may be in a liquid state at the heating temperature.
  • a purification step may be carried out to remove unreacted organic compounds, excess aluminum-containing inorganic compounds, etc.
  • the method for this step is not particularly limited, and can be carried out, for example, by the following method.
  • the composition is dispersed in water and washed.
  • the carbon quantum dots dissolve or disperse in the water.
  • excess aluminum-containing inorganic compounds precipitate in the near-neutral water. Therefore, excess aluminum-containing inorganic compounds can be separated by washing with water one or more times.
  • the liquid in which the carbon quantum dots are dissolved or dispersed is dried to obtain a solidified product. This may then be washed with an organic solvent.
  • the organic solvent used for washing may be composed of one type of compound, or two or more types of compounds.
  • the organic solvent may be a polar solvent, a non-polar solvent, or a mixture of these. In order to remove unreacted organic compounds and side reaction components, it is more preferable that the solvent contains at least one type of polar solvent.
  • polar solvents include methanol, ethanol, butanol, 1-propanol, dichloromethane, acetone, ethyl acetate, and acetonitrile. It is preferable to use a mixed organic solvent in which methanol and dichloromethane are mixed at a ratio of 1:1.
  • the organic solvent may be removed by heating to a temperature of 40°C or higher and 120°C or lower, preferably 40°C or higher and 100°C or lower, and more preferably 50°C or higher and 80°C or lower.
  • the heating temperature can be set appropriately depending on the solvent used in the purification process, and in order to prevent structural changes to the carbon quantum dots during the purification process, it is preferable that the upper limit be lower than the temperature used in the heating process. Furthermore, pressure reduction, etc. may be performed at this time as necessary.
  • the carbon quantum dots and carbon quantum dot compositions containing them have a maximum emission wavelength in the blue region and high internal quantum efficiency. Therefore, the carbon quantum dots can be used in a variety of applications.
  • the applications of the carbon quantum dots are not particularly limited, and depending on the performance of the carbon quantum dots, they can be used in solar cells, displays, security inks, quantum dot lasers, biomarkers, lighting materials, thermoelectric materials, photocatalysts, and separation agents for specific substances.
  • the carbon quantum dots described above are solid at 25°C and 1 atmosphere, but they may also be dispersed in a solvent or other solution and used for various purposes.
  • Example 1 (1) Preparation of raw material mixture: A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratio shown in Table 1 below. Specifically, 30 parts by mass of citric acid, 80 parts by mass of dicyandiamide, and 300 parts by mass of aluminum hydroxide were mixed while being ground in a mortar to prepare a mixture. At this time, the granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size, which were then uniformly mixed. Furthermore, 330 parts by mass of an aqueous sodium hydroxide solution (concentration 7.7% by mass) (amount of sodium hydroxide: 25 parts by mass) was mixed to obtain a mixture.
  • Table 1 Specifically, 30 parts by mass of citric acid, 80 parts by mass of dicyandiamide, and 300 parts by mass of aluminum hydroxide were mixed while being ground in a mortar to prepare a mixture. At this time, the granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size, which were then uniformly mixed. Furthermore, 330 parts
  • the obtained solid carbon quantum dots were dispersed, sandwiched between KBr plates, and pressed to prepare measurement samples.
  • the emission wavelength, external quantum efficiency, and internal quantum efficiency were determined when these were irradiated with excitation light.
  • the wavelength of the excitation light was determined as the wavelength at which the internal quantum efficiency of the sample was maximized (maximum excitation wavelength), and the emission wavelength at this time was determined as the maximum emission wavelength.
  • the above measurements were performed using a spectrofluorometer FP-8500 (manufactured by JASCO Corporation) equipped with an integrating sphere unit ILF-835.
  • the solid carbon quantum dots emitted blue fluorescence when irradiated with light at a wavelength of 320 nm, which immediately ceased to emit when the excitation light irradiation was stopped.
  • the maximum emission wavelength and the excitation wavelength at this time are shown in Table 2.
  • Nitrogen atom content measurement (CHN elemental analysis) The CHN element content of the solid carbon quantum dots was measured. Measurements were performed using a PE2400 Series II (PerkinElmer). The solid carbon quantum dots were placed in a tin sample container and weighed. Then, they were burned with oxygen in a combustion tube for a certain period of time. The generated H2O , CO2 , and NOx were sent to a reduction tube, and H2O and CO2 were adsorbed in that order by a column. NOx was reduced to N2 by reduced copper in the reduction tube. N2 was then detected using a thermal conductivity detector (TCD). Next, the CO2 -adsorbed column was heated, and the desorbed CO2 gas was detected using a TCD.
  • TCD thermal conductivity detector
  • the H2O -adsorbed column was heated, and the desorbed H2O was detected using a TCD.
  • the nitrogen atom content was determined from the peak area obtained using a calibration curve previously prepared from a standard sample (acetanilide).
  • the amount of aluminum atoms in the solid carbon quantum dots was also taken into account in the calculation.
  • the lower limit of determination was calculated to be 0.5% by mass, and if the content was lower than this, it was determined that no nitrogen atoms were contained. The results are shown in Table 2.
  • the obtained decomposition liquid was diluted to 100 mL and subjected to ICP-AES measurement using an ICP optical emission spectrometer SPS3520DD (manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation) to identify the amount of aluminum atoms (internal standard Y (yttrium) 10 ppm added).
  • the lower limit of quantification was calculated to be 0.1% by mass, and if the content was lower than that, it was determined that aluminum atoms were not contained. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratios shown in Table 1 below. Specifically, 30 parts by weight of citric acid, 80 parts by weight of dicyandiamide, and 300 parts by weight of aluminum hydroxide were mixed in a mortar while being ground. Granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size and uniformly mixed. Furthermore, 340 parts by weight of an aqueous solution of tripotassium phosphate (concentration 12.8% by weight) (amount of tripotassium phosphate: 44 parts by weight) was mixed to obtain a mixture. Solid carbon quantum dots were then prepared by carrying out the heating synthesis process and the cleaning and purification process in the same manner as in Example 1. The luminescence characteristics of the obtained solid carbon quantum dots were evaluated in the same manner as in Example 1. IR analysis, nitrogen atom content measurement, and aluminum atom content measurement were also performed. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratios shown in Table 1 below. Specifically, 30 parts by weight of citric acid, 80 parts by weight of dicyandiamide, and 300 parts by weight of aluminum silicate were mixed in a mortar while being ground. Granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size and uniformly mixed. Furthermore, 330 parts by weight of aqueous sodium hydroxide solution (concentration 7.7% by weight) (sodium hydroxide content: 25 parts by weight) was mixed to obtain a mixture. Solid carbon quantum dots were then prepared by carrying out the heating synthesis process and the cleaning and purification process in the same manner as in Example 1. The luminescence characteristics of the obtained solid carbon quantum dots were evaluated in the same manner as in Example 1. IR analysis, nitrogen atom content measurement, and aluminum atom content measurement were also performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 1 A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratios shown in Table 1 below. Specifically, 30 parts by mass of citric acid, 80 parts by mass of dicyandiamide, and 300 parts by mass of aluminum hydroxide were mixed while being ground in a mortar to prepare the mixture. At this time, the granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size, which were then uniformly mixed. 300 parts by mass of ion-exchanged water was then added to obtain a mixture. Then, similar to Example 1, a heating synthesis process and a cleaning and purification process were carried out to prepare solid carbon quantum dots. The luminescence characteristics of the obtained solid carbon quantum dots were evaluated similar to Example 1. IR analysis, nitrogen atom content measurement, and aluminum atom content measurement were also performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratios shown in Table 1 below. Specifically, 30 parts by mass of phloroglucinol dihydrate, 80 parts by mass of L-glutamic acid, and 300 parts by mass of aluminum hydroxide were mixed while being ground in a mortar to prepare a mixture. At this time, the granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size, which were then uniformly mixed. Furthermore, 300 parts by mass of ion-exchanged water was mixed to obtain a mixture. Then, a heating synthesis process and a washing and purification process were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare solid carbon quantum dots. The luminescence characteristics of the obtained solid carbon quantum dots were evaluated in the same manner as in Example 1. IR analysis, nitrogen atom content measurement, and aluminum atom content measurement were also carried out. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratios shown in Table 1 below. Specifically, 30 parts by mass of citric acid and 80 parts by mass of dicyandiamide were mixed while being ground in a mortar to prepare the mixture. The granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size and then uniformly mixed. Furthermore, 340 parts by mass of an aqueous solution of tripotassium phosphate (concentration 12.8% by mass) (amount of tripotassium phosphate: 44 parts by mass) was mixed to obtain a mixture. Then, a heating synthesis process and a cleaning/purification process were carried out in the same manner as in Example 1 to prepare solid carbon quantum dots. The luminescence characteristics of the obtained solid carbon quantum dots were evaluated in the same manner as in Example 1. IR analysis, nitrogen atom content measurement, and aluminum atom content measurement were also performed. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 4 A mixture was obtained by mixing raw materials in the composition ratios shown in Table 1 below. Specifically, 20 parts by mass of citric acid, 10 parts by mass of aluminum hydroxide, and 1 part by mass of aluminum acetylacetonate were mixed in a mortar while being ground. Granules of each reagent were thoroughly crushed to obtain powders of approximately uniform particle size, which were then uniformly mixed. 1,000 parts by mass of ion-exchanged water was then added to obtain a mixture. Solid carbon quantum dots were then prepared by carrying out the heating synthesis process and the cleaning and purification process in the same manner as in Example 1. The luminescence properties of the obtained solid carbon quantum dots were evaluated in the same manner as in Example 1. IR analysis, nitrogen atom content measurement, and aluminum atom content measurement were also performed. The results are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 3 in which carbon quantum dots were prepared by mixing an organic compound containing a nitrogen-containing organic compound, an aluminum-containing inorganic compound, and a basic inorganic compound, the resulting carbon quantum dots contained aluminum atoms and nitrogen atoms. Furthermore, IR measurements of these carbon quantum dots confirmed absorption peaks in the range of 1290 cm ⁇ 1 to 1310 cm ⁇ 1 (aromatic amines) and in the range of 1560 cm ⁇ 1 to 1615 cm ⁇ 1 (primary amines and/or secondary amines). The IR spectra are shown in FIG. 1 . Furthermore, the maximum emission wavelength of each carbon quantum dot was in the range of 300 nm to 450 nm. Furthermore, these carbon quantum dots had internal quantum efficiencies of 27% or higher.
  • Comparative Example 3 which did not use an aluminum-containing inorganic compound, naturally no aluminum atoms were detected in the carbon quantum dots. Furthermore, IR measurements did not reveal any absorption peaks derived from aromatic amines, primary amines, and/or secondary amines. It is believed that the reaction of the organic compounds did not proceed sufficiently because aluminum ions were not produced. Furthermore, the maximum emission wavelength was 565 nm, and the internal quantum efficiency was also low.
  • the carbon quantum dots of the present invention emit light in the blue region and also have good internal quantum efficiency. Therefore, they can be applied to a variety of products, including various lighting materials and thermoelectric materials.

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Abstract

低波長領域に発光波長を有し、かつ内部量子効率の高い固体状炭素量子ドットの提供を課題とする。上記課題を解決する固体状炭素量子ドットは、窒素原子、およびアルミニウム原子を含み、赤外分光法による測定において、１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲、および１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲の少なくとも一方に吸収ピークを有し、極大発光波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。

Description

固体状炭素量子ドットおよび炭素量子ドット組成物の製造方法
　本発明は、固体状炭素量子ドットおよび炭素量子ドット組成物の製造方法に関する。
　炭素量子ドットは、粒子径が数ｎｍから数１０ｎｍ程度の安定な炭素系微粒子であり、炭素量子ドットの中には良好な蛍光（Fluorescence）特性を示すものがあることが知られている。このような炭素量子ドットには、任意の発光波長で、高い内部量子効率を有することが求められている。また、当該炭素量子ドットを簡便な方法で製造することも求められている。
　ここで、非特許文献１には、発光波長が４５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下である発光波長領域を有する炭素量子ドットの調製方法が記載されている。当該文献の方法では、塩化アルミニウムと、クエン酸と、尿素とを混合し、これらをマイクロ波で加熱することで炭素量子ドットを調製している。また、特許文献１には、クエン酸と、アルミニウムアセトナートと、水酸化アルミニウムとを混合し、これを加熱することで、炭素量子ドットを調製することが記載されている。
中国特許出願公開第１１６２８５９７３号明細書
Yunyang Zhao, et al., "Aluminum-Based Surface Polymerization on Carbon Dots with Aggregation-Enhanced Luminescence", J. Phys. Chem. Lett.,2021, 12, 4530-4536
　ただし、上記非特許文献１に記載されている方法では、得られる炭素量子ドットの発光波長が長くなりやすく、低波長側に極大発光波長を有する炭素量子ドットを調製することが難しかった。さらに、特許文献１に記載されている方法では、得られる炭素量子ドットの内部量子効率が低いという課題があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものである。本発明は、低波長領域に発光波長を有し、かつ内部量子効率の高い固体状炭素量子ドット、およびこれを含む炭素量子ドット組成物の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者らが鋭意検討した結果、固体状炭素量子ドットの原料として、少なくとも一種の含窒素有機化合物を含む有機化合物を、アルミニウム含有無機化合物および塩基性無機化合物の存在下で反応させることで、上記課題を解決できることが見出された。
　本発明は、窒素原子、およびアルミニウム原子を含み、赤外分光法による測定において、１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲、および１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲の少なくとも一方に吸収ピークを有し、極大発光波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、固体状炭素量子ドットを提供する。
　本発明は、２５℃、１気圧において固体状の炭素量子ドットを含む炭素量子ドット組成物の製造方法であり、反応性基を有する有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物を含む混合物を調製する工程と、前記混合物を加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、を含み、前記有機化合物は、分子中に窒素を含有する含窒素有機化合物を一種以上含む、炭素量子ドット組成物の製造方法を提供する。
　本発明によれば、低波長領域に発光波長を有し、かつ内部量子効率の高い固体状炭素量子ドット、およびこれを含む炭素量子ドット組成物の簡便な製造方法が提供される。
図１は、実施例１～３で調製した炭素量子ドットのＩＲスペクトルを示すグラフである。 図２は、比較例１～４で調製した炭素量子ドットのＩＲスペクトルを示すグラフである。
　本明細書において、「～」で示す数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を含む数値範囲を意味する。
　１．固体状炭素量子ドット
　本発明の固体状炭素量子ドット（以下、単に「炭素量子ドット」とも称する）は、量子ドットを構成する炭素以外に、窒素原子およびアルミニウム原子を含む、２５℃、１気圧で固体状の物質である。当該炭素量子ドットは、赤外分光法による測定（以下、「ＩＲ測定」とも称する）において、１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲、および１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲の少なくとも一方に吸収ピークを有する。また、その極大発光波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である。ＩＲ測定における１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲の吸収ピークは、芳香族アミンの存在を意味する。また、ＩＲ測定における１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲の吸収ピークは、第一級アミン、または第二級アミンの存在を意味する。また、本発明の炭素量子ドットは、芳香族アミンが存在しない原料から炭素量子ドットを調製することも可能であり、製造の際に精製工程を行うこともあるが、このような場合に、精製後の炭素量子ドットが芳香族アミン存在を意味する１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲の吸収ピーク有することが重要であり、さらには第一級アミン、または第二級アミンの存在を意味する１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲の吸収ピークと両方のピークを有することが、量子効率の向上の観点から、特に好ましい。なお、ＩＲ測定において、特定の範囲に吸収ピークを有するとは、当該範囲にピークトップを有することを意味する。
　本発明の炭素量子ドットの構造は定かではないが、上記アミンの存在や、発光波長を鑑みると、中心側に、炭素を主成分とする粒子（量子ドット）が存在し、その周囲をアルミニウムイオンが覆っていると推定される。より具体的には、炭素を主成分とする粒子（量子ドット）の表面に、第一級アミン、第二級アミンまたは芳香族アミンが存在し、これらのアミンに、アルミニウムを含むイオン（例えば、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－））が配位していると考えられる。このような構造を有する炭素量子ドットでは、アルミニウムの存在によって、炭素量子ドットが凝集し難い。したがって、平均粒子径が小さい状態を維持でき、極大発光波長が、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲に収まると考えられる。また、凝集が抑制されることで、粒子径にバラツキが生じ難く、内部量子効率が非常に高くなる。
　本発明の炭素量子ドットの化学的な組成は、炭素原子、窒素原子、およびアルミニウム原子を含んでいれば特に制限されない。炭素量子ドット中のアルミニウム原子の量は、炭素量子ドットを構成する原子の総量に対して、０．５質量％以上であればよく、０．６質量％以上５．５質量％以下が好ましく、０．７質量％以上３．５質量％以下がより好ましい。さらに下限を１．５質量％以上に調整することで、内部量子効率及び外部量子効率ともに高く保つことが可能になる。アルミニウム原子の量が０．５質量％以上であると、炭素量子ドットの周囲にアルミニウムを含むイオンが十分に配位しやすくなり、炭素量子ドットの凝集が抑制される。炭素量子ドット中のアルミニウム原子の量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）等により特定可能である。
　一方、炭素量子ドット中の窒素原子の量は、炭素量子ドットを構成する原子の総量に対して、１０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１１質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。炭素量子ドット中の窒素原子の量が１０質量％以上であると、炭素を主成分とする粒子（量子ドット）の表面に生じる窒素原子（アミン）の量が十分になりやすい。その結果、炭素量子ドットの表面側に、アルミニウムを含むイオンが十分に配位されやすくなり、ひいては炭素量子ドットの凝集が抑制される。一方、窒素原子の量が２０質量％以下であると、内部量子効率がさらに高まりやすい。
　炭素量子ドット中の炭素原子の量は特に限定されないが、炭素量子ドットを構成する原子の総量に対して、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。炭素量子ドット中の炭素原子の量が当該範囲であると、所望の発光が得られやすくなる。なお、炭素量子ドット中の窒素原子の量および炭素原子の量は、ＣＮＨ元素分析により特定される。
　なお、炭素量子ドットは、炭素原子、窒素原子、およびアルミニウム原子以外の原子をさらに含んでいてもよい。その他の原子の例には、水素原子、酸素原子、ホウ素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子、フッ素原子等が含まれる。その他の原子の総量は、炭素量子ドットの総量に対して０質量％以上１０質量％以下が好ましく、０質量％以上５質量％以下がより好ましい。その他の原子の総量は、炭素量子ドットの質量から、アルミニウム原子の量、窒素原子の量、および炭素原子の量を減算することで、特定される。その他の原子の種類と量は、Ｘ線光電子分光法による測定（ＸＰＳ測定）等により特定可能である。
　上記炭素量子ドットを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察して測定される平均粒子径は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより好ましい。炭素量子ドットの平均粒子径が上記極大発光波長をさらに満たしやすくなり、内部量子効率がさらに高まりやすい。なお、上記炭素量子ドットの平均粒子径は、３個以上の炭素量子ドットの径をＡＦＭで測定し、これらの平均値を測定することで算出される値である。
　当該炭素量子ドットの極大発光波長は、３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にあればよいが、３６０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下であることが好ましい。また、上限を４００ｎｍよりも低波長に調整することで偽造防止用判別用のブラックライトや光硬化樹脂のＵＶ硬化用ライト等の紫外線を用いる用途に使用でき、下限を４００ｎｍ以上に調整することで偽造防止用の不可視インクＬＥＤ用蛍光体等の用途に使用が可能になる。本明細書において、極大発光波長とは、励起光の波長を変えながら照射したときに、内部量子効率が最大になるときの発光波長をいう。また、炭素量子ドットを励起させるための励起光としては、通常波長２００ｎｍ以上波長４００ｎｍ以下の光を用いることができる。なお、励起光を照射したときに、上記炭素量子ドットが発する光は主に蛍光（Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）である。上記極大発光波長は、積分球ユニット付属の分光蛍光光度計等を用いて、所定の波長の光を照射したときの分光分布を取得することで特定できる。
　また、上記炭素量子ドットでは、上記極大発光波長における内部量子効率を、２０％以上とすることができ、さらには２５％以上とすることもできる。内部量子効率も、積分球ユニット付属の分光蛍光光度計等を用いて、励起光を照射したときの分光分布を取得することで特定できる。
　２．炭素量子ドット組成物の製造方法
　上述の炭素量子ドットを含む炭素量子ドット組成物は、例えば以下の方法で製造できる。ただし、上記炭素量子ドットの製造方法は、当該方法に限定されない。
　当該方法は、反応性基を有する有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物を含む混合物を調製する工程（混合物調製工程）と、当該混合物を加熱し、炭素量子ドットを調製する工程（加熱工程）と、を含む。必要に応じて、これら以外の工程を含んでいてもよく、後述のように、精製工程をさらに含んでいてもよい。また、得られた炭素量子ドットと、必要に応じて他の成分とを混合する工程をさらに含んでもよい。炭素量子ドットと混合する他の成分は、用途に応じて適宜選択され、公知の樹脂や公知の溶媒等が一例として挙げられるが、これに限定されない。
　・混合物調製工程
　混合物調製工程では、有機化合物と、アルミニウム含有無機化合物と、塩基性無機化合物と、を含む混合物を調製する。
　有機化合物は、反応性基を有する化合物であり、１種の化合物のみで構成されていてもよく、２種以上の化合物で構成されていてもよい。ただし、有機化合物は、分子中に窒素を含み、かつ反応性基を有する含窒素有機化合物を一種以上含む。つまり、含窒素有機化合物のみで構成されていてもよく、含窒素有機化合物と、窒素原子を含まず、かつ反応性基を有する化合物（以下、「窒素非含有有機化合物」とも称する）とで構成されていてもよい。なお、本明細書において、「反応性基」とは、有機化合物中の炭素原子に結合しており、後述の加熱工程において、有機化合物どうしの重縮合反応等を生じさせるための基であって、炭素量子ドットの主骨格の形成に寄与する基を意味する。反応性基の具体例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、スルホ基、アミノ基、およびこれらにアルカリ金属やアルカリ土類金属が結合したり、配位したりした基が含まれる。
　ここで、含窒素有機化合物は、窒素原子および反応性基を有する化合物であればよい。含窒素有機化合物はアミンを有していてもよく、アミンを有していなくてもよい。含窒素有機化合物自体がアミンを含んでいなかったとしても、後述の加熱工程を行っている間に、含窒素有機化合物中の窒素に由来して、上述の第一級アミンや第二級アミン、芳香族アミンが生じると考えられる。ここで、含窒素有機化合物の例には、アミン化合物、含窒素糖類、イミダゾール類、トリアジン類、トリアゾール類、トリアゼン類、グアニジン類、およびオキシム類、ならびに、これらとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩等が含まれる。上記有機化合物として、これらを１種のみ使用してもよく、２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　アミン化合物の例には、１，２－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、１，４－フェニレンジアミン、２，６－ジアミノピリジン、尿素、チオ尿素、チオシアン酸アンモニウム、エタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール、メラミン、シアヌル酸、バルビツール酸、葉酸、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド、グアニジン、アミノグアニジン、ホルムアミド、グルタミン酸、アスパラギン酸、システイン、アルギニン、ヒスチジン、リシン、グルタチオン、ＲＮＡ、ＤＮＡ、システアミン、メチオニン、ホモシステイン、タウリン、チアミン、Ｎ－［３－（トリメトキシシリル)プロピル］エチレンジアミン、４，５－ジフルオロ－１，２－フェニレンジアミン、スルファニル酸、ｏ－ホスホセリン、アデノシン５’－三リン酸、グアニジンリン酸塩、グアニル尿素リン酸塩、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。
　含窒素糖類の例には、グルコサミン、キチン、キトサン等が含まれる。イミダゾールの例には、１－（トリメチルシリル）イミダゾール等が含まれる。トリアジン類の例には、１，２，４－トリアジンが含まれ、トリアゾール類の例には、１，３，５－トリアジン、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾールが含まれる。トリアゼン類の例には、１，３－ジフェニルトリアゼン、１－メチル－３－ｐ―トリルトリアゼンが含まれ、グアニジン類の例には、グアニジン、アルギニンが含まれ、オキシム類の例には、ベンズアミドオキシム、ｐ－ベンゾキノンジオキシムが含まれる。また、上記化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属の例には、グルタミン酸ナトリウム、イミダゾール－４－酢酸ナトリウム等が含まれる。
　含窒素有機化合物は、上記の中でもアミン化合物が入手容易性や、後述の加熱工程における反応性、さらには炭素を主成分とする粒子の表面にアミンが配置されやすい等の観点で好ましい。
　一方、窒素非含有有機化合物の例には、カルボン酸、アルコール、フェノール類、および糖類、ならびに、これらとアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属との塩等が含まれる。有機化合物は、これらを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。さらに、これらの化合物は、常温で固体状であってもよく、液体状であってもよい。
　カルボン酸は、分子中にカルボキシ基を１つ以上有する化合物（ただし、含窒素有機化合物、フェノール類、または糖類に相当するものは除く）であればよい。カルボン酸の例には、ギ酸、酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、α－リポ酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ポリアクリル酸、（エチレンジチオ）二酢酸、チオリンゴ酸、テトラフルオロテレフタル酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸等の２価以上の多価カルボン酸；クエン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、５－スルホサリチル酸等のヒドロキシ酸；が含まれる。
　アルコールは、ヒドロキシ基を１つ有し、かつ炭素数が６以上の１価アルコール、またはヒドロキシ基を２つ以上有する多価アルコール（ただし、含窒素有機化合物、カルボン酸、フェノール類、または糖類に相当するものは除く）が好ましい。炭素数が６以上の１価アルコールの例には、ヘキサノールやオクタノール等の高級アルコールが含まれる。一方、多価アルコールの例には、エチレングリコール、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アスコルビン酸、ポリエチレングリコール、ソルビトール等が含まれる。
　フェノール類は、ベンゼン環にヒドロキシ基が結合した構造を有する化合物（ただし、含窒素有機化合物は除く）であればよい。フェノール類の例には、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、１，２，４－トリヒドロキシベンゼン、没食子酸、タンニン、リグニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、クロロゲン酸、リグナン、クルクミン等が含まれる。
　窒素非含有有機化合物である糖類の例には、グルコース、スクロース、セルロース等が含まれる。また、上記化合物のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩の例には、クエン酸三ナトリウム二水和物、クエン酸三カリウム一水和物、アスコルビン酸ナトリウム、酢酸カルシウム等が含まれる。
　上記窒素非含有有機化合物は、含窒素有機化合物と縮合反応が効率的に進行する反応性基を有することが好ましく、カルボン酸、アルコール、フェノール類、これらのアルカリ金属塩、またはこれらのアルカリ土類金属塩が好ましい。
　混合物調製工程で調製する混合物中の上記有機化合物（含窒素有機化合物および窒素非含有有機化合物）の総量は、有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物の総量に対して、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、２０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物の総量に対する有機化合物の量が当該範囲であると、炭素量子ドットの製造効率がさらに高まる。その一方で、上記下限値以下であると、混合物中の有機化合物の量が相対的に少なくなりやすく、炭素量子ドットが形成されにくくなり、内部量子効率が低下する。
　また、有機化合物中の含窒素有機化合物の量は、その種類や分子量によって適宜選択される。例えば、有機化合物の総量に対して、窒素原子の量が、３質量％以上６０質量％以下となるように含窒素有機化合物の量を調整することが好ましく、２０質量％以上５０質量％以下となるように、含窒素有機化合物の量を調整することがより好ましい。有機化合物中の窒素原子の量が２０質量％以上５０質量％以下であると、炭素を主成分とする粒子（量子ドット）の周囲に、アミンが適切に生成されやすくなる。
　一方、アルミニウム含有無機化合物は、アルミニウム原子を含む無機化合物である。本明細書において、アルミニウム含有無機化合物は、アルミニウム原子を含み、かつ炭素原子を含まない化合物とする。アルミニウム含有無機化合物由来のアルミニウム原子は、塩基性の水溶液中で、アミンに配位可能な、アルミニウムを含むイオンを生成する。なお、アミンに配位可能なアルミニウムを含むイオンの例には、テトラヒドロキソアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－）が含まれるが、これに限定されない。混合物調製工程では、アルミニウム含有無機化合物を一種のみ使用してもよく、二種以上使用してもよい。
　当該アルミニウム含有無機化合物の例には、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム等が含まれる。これらの中でも、水酸化アルミニウムやケイ酸アルミニウムが、入手容易性等の観点で好ましい。
　混合物調製工程で調製する混合物中のアルミニウム含有無機化合物の総量は、混合物の固形分の総量に対して、５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。混合物中のアルミニウム含有無機化合物の量が、下限値以上であると、得られる炭素量子ドットの外周側がアルミニウム（を含むイオン）によって覆われやすくなる。一方、アルミニウム含有無機化合物の量が、上限値以下であると、相対的に有機化合物の量が多くなり、炭素量子ドットの製造効率がさらに高まる。
　ここで、有機化合物が含む窒素原子の量（モル数）を１としたとき、アルミニウム含有無機化合物が含むアルミニウム原子の量（モル数）は、０．５以上１０．０以下であることが好ましく、１．０以上７．５以下であることがより好ましい。窒素原子の量とアルミニウム原子の量との比が当該範囲であると、アミンとアルミニウムを含むイオンとがさらに配位しやすくなる。
　本明細書における塩基性無機化合物とは、水に溶解可能であり、かつ塩基性水溶液を生成する無機化合物をいう。混合物調製工程では、塩基性無機化合物を一種のみ用いてもよく、二種以上用いてもよい。
　塩基性無機化合物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム等が含まれる。塩基性無機化合物は、これらの中でも、入手容易性や取扱性の観点で、水酸化ナトリウムおよびリン酸三カリウムが好ましい。
　混合物調製工程で調製する混合物中の塩基性無機化合物の量は、混合物の固形分の総量に対して、２質量％以上１５質量％以下が好ましく、５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。また、上記有機化合物の量１００質量部に対して、１０質量部以上６０質量部以下が好ましく、２２質量部以上４０質量部以下がより好ましい。有機化合物の量に対する、塩基性無機化合物の量が上限値以下であると、有機化合物が脱水縮合反応を起こすのに十分な濃度となり、効率よく炭素量子ドットを調製可能となる。一方、有機化合物の量に対する塩基性無機化合物の量が下限値以上であると、有機化合物が酸性物質であったとしても、アルミニウムを含むイオンを十分に生成させることができる。
　また、上記混合物中の塩基性無機化合物の量は、上記アルミニウム含有無機化合物の量１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下が好ましく、６質量部以上１５質量部以下がより好ましい。アルミニウム含有無機化合物の量に対する、塩基性無機化合物の量が上記範囲であると、アルミニウムを含むイオンを、より効率よく生成しやすくなる。
　混合物は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物以外の成分をさらに含んでいてもよい。その例には、溶媒；ホウ素、リン、硫黄、ケイ素、および／またはフッ素を含み、上記反応性基を有さない化合物；層状粘土鉱物等が含まれる。
　溶媒は、上記塩基性無機化合物を溶解させ、アルミニウムを含むイオンを生成させることが可能であれば特に制限されないが、水が特に好ましい。なお、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、水と混和可能な有機溶媒（例えばメタノールやエタノール等）を溶媒の一部に含んでいてもよい。なお、混合物調製工程では、塩基性無機化合物やその他の成分を予め水（溶媒）に溶解させておき、これを他の成分と混合してもよい。
　混合物調製工程で、溶媒として水を使用する場合、その量は、有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下が好ましく、５０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。本発明では、後述の加熱工程を、水の存在下で加熱を行ってもよいが、有機化合物の反応（有機化合物の縮合反応）開始時に、系内に水が殆ど無いほうが、効率的に炭素量子ドットを調製できる。また、系内に水が無い状態で有機化合物を反応させることで、得られる炭素量子ドットに凝集が生じ難い。なお、有機化合物の反応開始時点で、水（溶媒）が存在しなくても、有機化合物の反応の際には、通常、脱水縮合によって水が発生する。したがって、上記塩基性無機化合物が、当該水に溶解して、アルミニウムを含むイオンが生成可能であると考えられる。
　また、ホウ素、リン、硫黄、ケイ素、および／またはフッ素を含み、上記反応性基を有さない化合物の例には、ホウ素単体、リン単体、硫黄単体、ケイ素単体、またはこれらを含む公知の無機化合物および有機化合物が含まれる。さらに、層状粘土鉱物の例には、スメクタイト、層状複水酸化物、カオリナイト、および雲母等が含まれる。なお、これらの総量は、有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物の総量１００質量部に対して２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、３質量部以下が特に好ましい。
　混合物の混合方法は、有機化合物と、アルミニウム含有無機化合物と、塩基性無機化合物とを均一に混合可能であれば特に制限されない。例えば、有機化合物と、アルミニウム含有無機化合物とを先に混合し、その後、塩基性無機化合物を含む水溶液を混合してもよい。この場合、有機化合物と、アルミニウム含有無機化合物との混合は、例えば、乳鉢ですりつぶしながら混合したり、ボールミル等によって粉砕しながら混合したりしてもよい。また、有機化合物やアルミニウム含有無機化合物を水や、塩基性無機化合物を含む溶液に溶解、混和、あるいは分散させて混合液を調製してもよい。
　・加熱工程
　加熱工程では、上述の混合物調製工程で調製した混合物を、加熱し、炭素量子ドットを得る。このときの加熱温度は、上記有機化合物を縮合させるとともに、主に炭素からなる粒子の周囲にアルミニウムを配位させることが可能であれば特に制限されない。当該加熱温度は１００℃以上３００℃以下が好ましく、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　加熱方法は、所望の温度で混合物を加熱できれば特に制限されない。例えばヒータで加熱することが好ましい。またこのとき、窒素等の不活性ガスを流通させながら非酸化性雰囲気で加熱を行ってもよい。上記加熱温度での保持時間は０．０１時間以上４５時間以下が好ましく、０．１時間以上３０時間以下がより好ましく、０．５時間以上１０時間以下がさらに好ましい。加熱時間によって、得られる炭素量子ドットの粒子径、ひいては発光波長を調整できる。
　また上述のように、混合物の加熱温度において、混合物は水等の溶媒を含んでいてもよいが、実質的に無溶媒で加熱を行うことがより好ましい。本明細書における「実質的に無溶媒」とは、混合物中の溶媒（水）の量が、有機化合物等を炭化させる温度（加熱温度）に到達した時点で、混合物の総量に対して５質量％以下であることをいう。加熱温度における混合物中の溶媒の量は、２質量％以下がより好ましく、０質量％がさらに好ましい。上述のように、溶媒として加えた水が揮発しても、有機化合物の反応によって水が生成するため、アルミニウムがイオン化することができ、有機化合物由来のアミンと相互作用すると考えられる。なお、有機化合物の反応時に、アルミニウムがイオン化していると、有機化合物の反応が促進されやすく、炭素を主成分とする量子ドットの生成や、アミンの生成が促進されると考えられる。ここで、炭素量子ドットの原料となる化合物、すなわち有機化合物等は、当該加熱温度において液体状であってもよい。
　・精製工程
　必要に応じて精製工程を行い、未反応の有機化合物や、余剰のアルミニウム含有無機化合物等を除去してもよい。当該方法は特に制限されないが。例えば以下の方法で行うことができる。
　加熱工程後の組成物を水に分散させて洗浄する。このとき、炭素量子ドットは、水に溶解または分散する。一方、余剰のアルミニウム含有無機化合物は、中性に近い水の中において沈殿する。したがって、水による１回以上の洗浄により、余剰のアルミニウム含有無機化合物を分離できる。
　さらに、炭素量子ドットが溶解または分散した液を乾燥させて、固化物を得る。そして、これを有機溶媒で洗浄してもよい。洗浄に使用する有機溶媒は１種の化合物で構成されていてもよく、２種以上の化合物で構成されていてもよい。有機溶媒は、極性溶媒であってもよく、非極性溶媒であってもよく、これらの混合溶媒であってもよい。未反応の有機化合物や副反応成分を除去するためには、少なくとも１種類の極性溶媒を含むことがより好ましい。
　極性溶媒の具体例には、メタノール、エタノール、ブタノール、１－プロパノール、ジクロロメタン、アセトン、酢酸エチル、アセトニトリルが含まれる。中でも、メタノール：ジクロロメタン＝１：１で混合した混合有機溶媒を用いることが好ましい。また、有機溶媒による洗浄後、４０℃以上１２０以下、好ましくは４０℃以上１００℃以下、さらに好ましくは５０℃以上８０℃以下に加熱して、有機溶媒を除去してもよい。加熱温度は、精製で使用した溶媒により適宜温度を設定でき、精製工程における炭素量子ドットの構造変化を防ぐ点においては、上限は加熱工程で採用した温度よりも低いことが好ましい。またこのとき、必要に応じて減圧などを行ってもよい。
　（炭素量子ドットおよび炭素量子ドット組成物の用途）
　上述の炭素量子ドットやこれを含む炭素量子ドット組成物は、青色領域に極大発光波長を有し、かつその内部量子効率が高い。したがって、当該炭素量子ドットは各種用途に利用可能である。炭素量子ドットの用途は、特に制限されず、炭素量子ドットの性能に合わせて、例えば太陽電池、ディスプレイ、セキュリティインク、量子ドットレーザ、バイオマーカー、照明材料、熱電材料、光触媒、特定物質の分離剤等に使用できる。
　なお、上述の炭素量子ドットは、２５℃、１気圧において固体であるが、これを溶媒等に分散させた溶液の状態で、各種用途に使用してもよい。
　以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（１）原料混合物の調製工程
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはクエン酸３０質量部と、ジシアンジアミド８０質量部と、水酸化アルミニウム３００質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度７．７質量％）３３０質量部（水酸化ナトリウム量：２５質量部）を混合し、混合物を得た。
　（２）混合物の加熱工程
　当該混合物と攪拌子とをねじ口試験管に入れ、ゴムパッキン付きねじ口キャップで封をした。そして、ねじ口試験管内に窒素を流通させながら、攪拌子にスターラーからの磁力を与えて回転させ攪拌しつつ、１７０℃で１．５時間加熱し、固体の蛍光体組成物を合成した。
　（３）溶媒による洗浄・精製工程
　得られた生成物を水に分散させて水洗浄し、ろ過によって固体沈殿物（主に水酸化アルミニウム）を除去した。得られたろ液を乾燥させて、中間洗浄物（炭素量子ドットおよび未反応物）を得た。これをさらに、当該粉末を、メタノール：ジクロロメタン＝１：１の混合溶媒に分散させ、分散液を得た。その後、当該分散液に対してろ過を行い、不溶性の固体沈殿を回収し、溶媒および可溶性成分を除去した。上記溶媒による洗浄を計３回繰り返した。そして、不溶性の固体沈殿を６０℃で６時間減圧乾燥して残留溶媒を除去して、固体状炭素量子ドットを得た。
　（４）発光状態の確認
　得られた固体状炭素量子ドットを分散させてＫＢｒプレートに挟み、プレスして測定用サンプルを作製した。そして、これらに励起光を照射したときの、発光波長、外部量子効率、および内部量子効率を特定した。励起光の波長は、サンプルの内部量子効率が最大となる波長（最大励起波長）とし、この時の発光波長を極大発光波長とした。上記測定は、積分球ユニットＩＬＦ－８３５付属の分光蛍光光度計ＦＰ－８５００（日本分光社製）を用いて行った。なお、上記固体状炭素量子ドットは、波長３２０ｎｍの光照射下において青色の蛍光を発し、励起光照射を停止すると直ちに消光した。極大発光波長およびこのときの励起波長を表２に示す。
　（５）ＩＲによる分析
　上記固体状炭素量子ドットをＩＲで分析し、吸収スペクトルを得た。測定は、ＦＴ／ＩＲ－４１００ｔｙｐｅＡ（日本分光）を用いて行った。測定条件は以下の通り設定した。
　　検出器：ＴＧＳ
　　積算回数：２０
　　分解：４ｃｍ－１
　　ゼロフィリング：Ｏｎ
　　アボダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
　　ゲイン：８
　　アパーチャー：７．１ｍｍ
　　スキャンスピード２ｍｍ／ｓｅｃ
　　フィルタ：３００００Ｈｚ
　当該吸収スペクトルの１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲、および１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲に下に凸のピークがあるか確認した。上記炭素量子ドットでは、これらの両方にピークが確認された。結果を表２に示す。
　（６）窒素原子含有量測定（ＣＨＮ元素分析）
　上記固体状炭素量子ドットのＣＨＮ元素含有量を測定した。測定は、ＰＥ２４００シリーズII（パーキンエルマー社製）を用いて行った。上記固体状炭素量子ドットをスズ製のサンプルに入れて瓶量した。そして、燃焼管内で酸素とともに一定時間燃焼させた。発生したＨ２Ｏ、ＣＯ２、ＮＯｘを還元管内に送り、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２は、この順にカラムに吸着させた。ＮＯｘは、還元管内で還元銅によってＮ２に還元された。その後、Ｎ２をＴＣＤ（熱伝導度検出器）により検出した。続いて、ＣＯ２を吸着させたカラムを加熱し、脱離したＣＯ２ガスをＴＣＤにより検出した。次いで、Ｈ２Ｏを吸着させたカラムを加熱し、脱離したＨ２ＯをＴＣＤにて検出した。予め標準試料（アセトアニリド）より作成した検量線により、得られたピーク面積から窒素原子の含有量を求めた。このとき固体状炭素量子ドット中の、アルミニウム原子の量も、考慮に入れて算出した。定量下限値は０．５質量％と算出し、それよりも低い含有量の場合は窒素原子が含まれていないと判断した。結果を表２に示す。
　（７）アルミニウム原子含有量測定（ＩＣＰ－ＡＥＳ分析）
　上記固体状炭素量子２ｍｇに、濃硝酸７ｍｌおよび３０％過酸化水素１ｍｌを加えて２１０℃で１５分間（昇温時間（３０分間）を含め合計４５分間）マイクロ波加熱分解を行った。上記マイクロ波加熱分解は、マイクロ波加熱分解システムＢＬＡＤＥ（ＣＥＭ社製）を用いて行った。得られた分解液を１００ｍＬにメスアップして、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３５２０ＤＤ（日立ハイテクサイエンス社製）を用いてＩＣＰ－ＡＥＳ測定を行い、アルミニウム原子の量を特定した（内標準Ｙ（イットリウム）　１０ｐｐｍ添加）。定量下限値は０．１質量％と算出し、それよりも低い含有量の場合はアルミニウム原子が含まれていないと判断した。結果を表２に示す。
　［実施例２］
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはクエン酸３０質量部と、ジシアンジアミド８０質量部と、水酸化アルミニウム３００質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、リン酸三カリウム水溶液（濃度１２．８質量％）３４０質量部（リン酸三カリウム量：４４質量部）を混合し、混合物を得た。そして、実施例１と同様に加熱合成工程および洗浄・精製工程を行い、固体状炭素量子ドットを調製した。得られた固体状炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、発光特性を評価した。また、ＩＲによる分析や、窒素原子含有量測定や、アルミニウム原子含有量測定も行った。結果を表２に示す。
　［実施例３］
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはクエン酸３０質量部と、ジシアンジアミド８０質量部と、ケイ酸アルミニウム３００質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（濃度７．７質量％）３３０質量部（水酸化ナトリウム量：２５質量部）を混合し、混合物を得た。そして、実施例１と同様に加熱合成工程および洗浄・精製工程を行い、固体状炭素量子ドットを調製した。得られた固体状炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、発光特性を評価した。また、ＩＲによる分析や、窒素原子含有量測定や、アルミニウム原子含有量測定も行った。結果を表２に示す。
　［比較例１］
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはクエン酸３０質量部と、ジシアンジアミド８０質量部と、水酸化アルミニウム３００質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、イオン交換水３００質量部を混合し、混合物を得た。そして、実施例１と同様に加熱合成工程および洗浄・精製工程を行い、固体状炭素量子ドットを調製した。得られた固体状炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、発光特性を評価した。また、ＩＲによる分析や、窒素原子含有量測定や、アルミニウム原子含有量測定も行った。結果を表２に示す。
　［比較例２］
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはフロログルシノール二水和物３０質量部と、Ｌ－グルタミン酸８０質量部と、水酸化アルミニウム３００質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、イオン交換水３００質量部を混合し、混合物を得た。そして、実施例１と同様に加熱合成工程および洗浄・精製工程を行い、固体状炭素量子ドットを調製した。得られた固体状炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、発光特性を評価した。また、ＩＲによる分析や、窒素原子含有量測定や、アルミニウム原子含有量測定も行った。結果を表２に示す。
　［比較例３］
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはクエン酸３０質量部と、ジシアンジアミド８０質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、リン酸三カリウム水溶液（濃度１２．８質量％）３４０質量部（リン酸三カリウム量：４４質量部）を混合し、混合物を得た。そして、実施例１と同様に加熱合成工程および洗浄・精製工程を行い、固体状炭素量子ドットを調製した。得られた固体状炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、発光特性を評価した。また、ＩＲによる分析や、窒素原子含有量測定や、アルミニウム原子含有量測定も行った。結果を表２に示す。
　［比較例４］
　後述の表１に示す組成比で、原料を混合して混合物を得た。具体的にはクエン酸２０質量部と、水酸化アルミニウム１０質量部と、アルミニウムアセチルアセトナート１質量部と、を乳鉢ですりつぶしながら混合して混合物を調製した。この時、各試薬の顆粒を念入りに粉砕して略均一な粒子径の粉末とし、均一に混合した。さらに、イオン交換水１０００質量部を混合し、混合物を得た。そして、実施例１と同様に加熱合成工程および洗浄・精製工程を行い、固体状炭素量子ドットを調製した。得られた固体状炭素量子ドットについて、実施例１と同様に、発光特性を評価した。また、ＩＲによる分析や、窒素原子含有量測定や、アルミニウム原子含有量測定も行った。結果を表２に示す。
　上記表１および表２に示すように、含窒素有機化合物を含む有機化合物と、アルミニウム含有無機化合物と、塩基性無機化合物と、を混合して炭素量子ドットを調製した実施例１～３では、得られた炭素量子ドットが、アルミニウム原子および窒素原子を含んでいた。さらに、当該炭素量子ドットでは、ＩＲ測定において、１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲（芳香族アミン）、および１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲（第一級アミンおよび／または第二級アミン）に吸収ピークが確認された。このときのＩＲスペクトルを図１に示す。また、いずれの炭素量子ドットも、極大発光波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲にあった。さらに、これらの炭素量子ドットでは、内部量子効率が２７％以上であった。
　一方、塩基性無機化合物を使用せずに、有機化合物およびアルミニウム含有無機化合物を混合して炭素量子ドットを調製した場合（比較例１および２）、ＩＲ測定において、芳香族アミンや第一級アミンおよび／または第二級アミン由来の吸収ピークが確認されなかった。塩基性無機化合物が存在しなかったため、アルミニウムを含むイオンが生成せず、有機化合物の反応が十分に進まなかったことが一因として考えられる。また、得られた炭素量子ドットの極大発光波長は５２０ｎｍを超え、その内部量子効率も非常に低かった。
　また、アルミニウム含有無機化合物を用いなかった比較例３では、当然、炭素量子ドット中にアルミニウム原子が確認されなかった。また、ＩＲ測定において、芳香族アミンや第一級アミンおよび／または第二級アミン由来の吸収ピークが確認されなかった。アルミニウムイオンが生成しなかったため、有機化合物の反応が十分に進まなかったと考えられる。また、このとき、極大発光波長が５６５ｎｍであり、さらにその内部量子効率も低かった。
　有機化合物が、含窒素有機化合物を含まず、さらに塩基性無機化合物を使用せずに炭素量子ドットを調製した比較例４では、その極大発光波長が低かったものの、その内部量子収率が０．５９であり、非常に低かった。
　本出願は、２０２４年６月１７日出願の特願２０２４－０９７４５０号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明の炭素量子ドットは、青色領域の光を発し、さらに内部量子効率も良好である。したがって、各種照明材料や熱電材料等、種々の製品に適用可能である。

Claims (8)

  1. 　窒素原子、およびアルミニウム原子を含み、
    　赤外分光法による測定において、１２９０ｃｍ－１以上１３１０ｃｍ－１以下の範囲、および１５６０ｃｍ－１以上１６１５ｃｍ－１以下の範囲の少なくとも一方に吸収ピークを有し、
    　極大発光波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下である、
    　固体状炭素量子ドット。
  2. 　前記窒素原子の含有量が、１０質量％以上２０質量％以下である、
    　請求項１に記載の固体状炭素量子ドット。
  3. 　前記アルミニウム原子の含有量が、０．５質量％以上である、
    　請求項１に記載の固体状炭素量子ドット。
  4. 　２５℃、１気圧において固体状の炭素量子ドットを含む炭素量子ドット組成物の製造方法であり、
    　反応性基を有する有機化合物、アルミニウム含有無機化合物、および塩基性無機化合物を含む混合物を調製する工程と、
    　前記混合物を加熱し、炭素量子ドットを調製する工程と、
    　を含み、
    　前記有機化合物は、分子中に窒素を含有する含窒素有機化合物を一種以上含む、
    　炭素量子ドット組成物の製造方法。
  5. 　前記炭素量子ドットを調製する工程における、前記混合物の加熱温度が、１００℃以上３００℃以下である、
    　請求項４に記載の炭素量子ドット組成物の製造方法。
  6. 　前記混合物が、水をさらに含む、
    　請求項４に記載の炭素量子ドット組成物の製造方法。
  7. 　前記混合物中の塩基性無機化合物の量が、前記有機化合物の量１００質量部に対して、１０質量部以上６０質量部以下である、
    　請求項４に記載の炭素量子ドット組成物の製造方法。
  8. 　前記炭素量子ドットの極大発光波長が３００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下であり、かつ
    　前記炭素量子ドットの内部量子効率が２０％以上である、
    　請求項４～７のいずれか一項に記載の炭素量子ドット組成物の製造方法。
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