WO2025258550A1 - 導電性重合体分散液の製造方法、及び固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

導電性重合体分散液の製造方法、及び固体電解コンデンサの製造方法

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WO2025258550A1
WO2025258550A1 PCT/JP2025/020753 JP2025020753W WO2025258550A1 WO 2025258550 A1 WO2025258550 A1 WO 2025258550A1 JP 2025020753 W JP2025020753 W JP 2025020753W WO 2025258550 A1 WO2025258550 A1 WO 2025258550A1
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WO
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conductive polymer
dispersion
mass
acid
polymer dispersion
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浩貴 山田
隆 大久保
美代 藤田
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Resonac Corp
Original Assignee
Resonac Corp
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Publication date
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    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dispersion containing a conjugated conductive polymer, and a method for producing a solid electrolytic capacitor using the same.
  • Solid electrolytic capacitors typically have a structure in which valve metals such as aluminum, tantalum, or niobium are used as anode and cathode foils, with a solid electrolyte sandwiched between them.
  • valve metals such as aluminum, tantalum, or niobium
  • cathode foils To increase capacitance, the surface area of the valve metal anode foil is increased by etching or other processes, and a dielectric oxide film is formed on the surface.
  • conjugated conductive polymers such as polypyrrole, polyaniline, and polythiophene are used as solid electrolytes.
  • Solid electrolytic capacitors are used in electronic devices because they can reduce equivalent series resistance (ESR) in the high-frequency range. Furthermore, with the recent trend toward more electrified vehicles, development of solid electrolytic capacitors for automotive use is progressing. In particular, capacitors for vehicle electronic control units require even lower ESR to accommodate the increased output provided by electronic control.
  • ESR equivalent series resistance
  • One known method for forming a solid electrolyte using a conductive polymer is to permeate an aqueous dispersion of the conductive polymer into the dielectric oxide film of the anode body and then dry it.
  • the ESR of the solid electrolytic capacitor can be reduced by adding a water-soluble compound such as ethylene glycol to the aqueous dispersion of the conductive polymer as an additive to improve conductivity (see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 2 also discloses that in the production of a dispersion containing a conductive polymer, a solid electrolytic capacitor with a lower ESR can be obtained by adding an additive (electrical conductivity improver) that improves conductivity and then carrying out a dispersion treatment.
  • an additive electrical conductivity improver
  • the present invention was made in light of these circumstances, and aims to provide a method for producing a conductive polymer dispersion that can reduce the ESR of solid electrolytic capacitors, and a method for producing solid electrolytic capacitors.
  • the present invention is based on the discovery of manufacturing conditions for a conductive polymer dispersion that can reduce the ESR of solid electrolytic capacitors manufactured using the conductive polymer dispersion.
  • a method for producing a conductive polymer dispersion comprising a step of adding an electrical conductivity improver to a dispersion containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, and subjecting the dispersion to a re-dispersion treatment, the step being carried out at a liquid temperature of 30°C or higher.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group of 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an alkoxy group of 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an alkylthio group of 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, or, formed by R 1 and R 2 bonding to each other, an alicyclic ring of 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an aromatic ring of 6 to 10 carbon atoms which may have a substituent, an oxygen-atom-containing heterocyclic ring of 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a sulfur-atom-containing heterocyclic ring of 2 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or a sulfur- and oxygen-atom-containing heterocyclic
  • a method for producing a solid electrolytic capacitor comprising the steps of: depositing the conductive polymer dispersion obtained by the production method according to any one of [1] to [7] onto a porous anode body made of a valve metal having a dielectric coating on its surface; and then removing the dispersion medium from the conductive polymer dispersion deposited on the porous anode body to form a solid electrolyte layer.
  • the present invention provides a method for producing a conductive polymer dispersion that can reduce the ESR of a solid electrolytic capacitor, and a method for producing a solid electrolytic capacitor.
  • the term “ethylenically unsaturated bond” refers to an ethylenically unsaturated bond that is radically polymerizable.
  • the term “ethylenically unsaturated monomer” refers to a compound having an ethylenically unsaturated bond, and is a compound from which a structural unit of a polymer is derived.
  • the polymer component refers to a conjugated conductive polymer and a polyanion, and when the conductive polymer dispersion contains a polymer (Z) described below, the polymer component also includes the polymer (Z).
  • the solid content is determined based on the actual measurement of the evaporation residue in the method for measuring the solid content concentration described in the Examples.
  • X to Y means a numerical range in which X is the lower limit and Y is the upper limit.
  • a numerical range for example, a range of content, etc.
  • the lower limit and upper limit values described in stages may be independently combined.
  • the lower limit and upper limit values of a numerical range may be replaced with numerical values described in the examples.
  • a method for producing a conductive polymer dispersion according to an embodiment of the present invention includes a step of adding an electrical conductivity improver to a dispersion (1) containing a conjugated conductive polymer and a polyanion, and performing a re-dispersion treatment, and the step is carried out at a liquid temperature of 30°C or higher.
  • the method for producing the dispersion liquid (1) containing a conjugated conductive polymer and a polyanion is not particularly limited.
  • the dispersion liquid (1) is produced by synthesis from a monomer, for example, the dispersion liquid (1) can be obtained by polymerizing a monomer that becomes a structural unit of the conjugated conductive polymer in a liquid containing a polyanion.
  • the dispersion liquid (1) may contain a polymer (Z) that does not fall into the category of either a conjugated conductive polymer or a polyanion, and may also contain other additives.
  • the conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it is an organic polymer compound having a ⁇ -conjugated system in the main chain.
  • the conjugated conductive polymer may be used alone or in combination of two or more types. In addition, it may be a homopolymer of a monomer described below that serves as a structural unit of the conjugated conductive polymer, or a copolymer of two or more types of monomers.
  • the content of the conjugated conductive polymer in dispersion (1) is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and even more preferably 15 to 50% by mass, relative to 100% by mass of the polymer component, from the viewpoints of the dispersion stability of the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor manufactured using the conductive polymer dispersion.
  • conjugated conductive polymers examples include polypyrroles, polythiophenes, polyisothianaphthenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof.
  • polypyrroles, polythiophenes, and polyanilines are preferred, and polythiophenes are more preferred.
  • the conjugated conductive polymer preferably has a substituent such as an alkyl group, a carboxy group, a sulfo group, an alkoxy group, a hydroxyl group, or a cyano group.
  • polypyrroles include polypyrrole, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylpyrrole), poly(3-ethylpyrrole), poly(3-n-propylpyrrole), poly(3-butylpyrrole), poly(3-octylpyrrole), poly(3-decylpyrrole), poly(3-dodecylpyrrole), poly(3,4-dimethylpyrrole), poly(3,4-dibutylpyrrole), poly(3-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxypyrrole), poly(3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly(3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly(3-hydroxypyrrole), poly(3-methoxypyrrole), poly(3-ethoxypyrrole), poly(3-butoxypyrrole), poly(3-hexyloxypyrrole), poly(3-methyl-4-hexy
  • polythiophenes include polythiophene, poly(3-methylthiophene), poly(3-hexylthiophene), poly(3-heptylthiophene), poly(3-octylthiophene), poly(3-decylthiophene), poly(3-dodecylthiophene), poly(3-octadecylthiophene), poly(3-bromothiophene), poly(3-chlorothiophene), poly(3-iodothiophene), poly(3-cyanothiophene), poly(3-phenylthiophene), poly( 3,4-dimethylthiophene), poly(3,4-dibutylthiophene), poly(3-hydroxythiophene), poly(3-methoxythiophene), poly(3-ethoxythiophene), poly(3-butoxythiophene), poly(3-hexyloxythiophen
  • polyanilines examples include polyaniline, poly(2-methylaniline), poly(3-isobutylaniline), poly(2-anilinesulfonic acid), and poly(3-anilinesulfonic acid).
  • polypyrrole, polythiophene, poly(N-methylpyrrole), poly(3-methylthiophene), poly(3-methoxythiophene), and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) are preferred as conjugated conductive polymers from the viewpoint of high conductivity, and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) is even more preferred from the viewpoint of excellent heat resistance.
  • the monomer for obtaining a conjugated conductive polymer i.e., the monomer that serves as a structural unit of the conjugated conductive polymer, preferably contains one or more compounds selected from the group consisting of pyrroles, anilines, and thiophenes.
  • the compound may have a substituent X.
  • substituent X include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroaryl group having 5 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a cyano group.
  • substituents X may be bonded to each other by condensation or the like to form a ring.
  • These alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, alkoxy groups, and alkylthio groups may also have a further substituent Y, such as a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, or a cyano group.
  • Monomers that serve as structural units of conjugated conductive polymers include, for example, pyrrole, N-methylpyrrole, 3-methylpyrrole, 3-ethylpyrrole, 3-n-propylpyrrole, 3-butylpyrrole, 3-octylpyrrole, 3-decylpyrrole, 3-dodecylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dibutylpyrrole, 3-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxylpyrrole, 3-methyl-4-carboxyethylpyrrole, 3-methyl-4-carboxybutylpyrrole, 3-hydroxypyrrole, 3-methoxypyrrole, 3-ethoxypyrrole, 3-butoxypyrrole, and 3-hexyloxypyrrole.
  • pyrroles such as thiophene, 3-methylthiophene, 3-ethylthiophene, 3-propylthiophene, 3-butylthiophene, 3-hexylthiophene, 3-heptylthiophene, 3-octylthiophene, 3-decylthiophene, 3-dodecylthiophene, 3-octadecylthiophene, 3-bromothiophene, 3-chlorothiophene, 3-iodothiophene, 3-cyanothiophene, 3-phenylthiophene, 3,4-dimethylthiophene, 3,4-dibutylthiophene, 3-hydroxythiophene, 3-methylthiophene, 3-methyl-4-hexyloxypyrrole, and the like; thiophene, 3-ethoxythiophene, 3-butoxythiophene, 3-hexyloxythiophene, 3-heptyl
  • the monomer that forms the structural unit of the conjugated conductive polymer preferably includes a thiophene compound represented by the following formula (1), from the viewpoint of obtaining a conjugated conductive polymer with high conductivity.
  • the compound represented by formula (1) may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group of 1 to 18 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group of 1 to 18 carbon atoms, or an optionally substituted alkylthio group of 1 to 18 carbon atoms; or, when R 1 and R 2 are bonded to each other, they form an optionally substituted alicyclic ring of 3 to 10 carbon atoms, an optionally substituted aromatic ring of 6 to 10 carbon atoms, an optionally substituted oxygen-atom-containing heterocyclic ring of 2 to 10 carbon atoms, an optionally substituted sulfur-atom-containing heterocyclic ring of 2 to 10 carbon atoms, or an optionally substituted sulfur- and oxygen-atom-containing heterocyclic ring of 2 to 10 carbon atoms.
  • the substituent to be used here examples include a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a cyano group.
  • the oxygen atom-containing heterocycle preferably has 1 to 3 oxygen atoms constituting the ring, and examples thereof include an oxirane ring, an oxetane ring, a furan ring, a hydrofuran ring, a pyran ring, a pyrone ring, a dioxane ring, and a trioxane ring.
  • the sulfur atom-containing heterocycle preferably has 1 to 3 nitrogen atoms constituting the ring, and examples thereof include a thiirane ring, a thietane ring, a thiophene ring, a thiane ring, a thiopyran ring, a thiopyrylium ring, a benzothiopyran ring, a dithiane ring, a dithiolane ring, and a trithiane ring.
  • the heterocyclic ring containing a sulfur atom and an oxygen atom preferably has 1 to 3 sulfur atoms and oxygen atoms in total constituting the ring, and examples thereof include an oxathiolane ring and an oxathiane ring.
  • the content of the compound represented by formula (1) is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass, and even more preferably 100% by mass, from the viewpoints of uniformity and good conductivity of the conjugated conductive polymer.
  • the monomer that serves as the structural unit of the conjugated conductive polymer preferably contains a compound represented by formula (2) below, and even more preferably contains 3,4-ethylenedioxythiophene.
  • R3 and R4 each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an optionally substituted oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms formed by bonding R3 and R4 together.
  • R3 and R4 are preferably an optionally substituted oxygen atom-containing heterocycle having 3 to 6 carbon atoms formed by bonding R3 and R4 together.
  • the oxygen atom-containing heterocycle preferably has 1 to 3 oxygen atoms constituting the ring, and examples thereof include a dioxane ring and a trioxane ring, with a dioxane ring being preferred.
  • the oxygen atom-containing heterocycle is preferably unsubstituted.
  • the substituents used here are the same as the above-mentioned substituent Y, and examples thereof include a carboxy group, a hydroxyl group, a halogen atom, and a cyano group.
  • a polyanion is a polymer containing two or more anionic groups, and functions as a dopant for a conjugated conductive polymer.
  • the content of the polyanion in the dispersion (1) is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 50 to 85% by mass, relative to 100% by mass of the polymer component, from the viewpoints of the dispersion stability of the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of a solid electrolytic capacitor produced using the conductive polymer dispersion.
  • the content of the polyanion in the dispersion (1) is preferably 45 to 1900 parts by mass, more preferably 70 to 900 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer.
  • anionic groups include groups consisting of sulfonic acid or its salts, groups consisting of phosphoric acid or its salts, mono-substituted phosphate ester groups, groups consisting of carboxylic acid or its salts, and mono-substituted sulfate ester groups.
  • strongly acidic groups are preferred, groups consisting of sulfonic acid or its salts, groups consisting of phosphoric acid or its salts are more preferred, and groups consisting of sulfonic acid or its salts are even more preferred.
  • a polyanion a polymer having two or more groups consisting of sulfonic acid or its salts is preferred.
  • salts include sodium, potassium, magnesium, calcium, and ammonium salts.
  • the anionic group may be bonded to the main chain or side chain of the polymer that constitutes the polyanion. If the anionic group is bonded to the side chain, it is preferable that the anionic group be bonded to the end of the side chain, from the perspective of obtaining a high doping effect for the conjugated conductive polymer.
  • the anionic group may be bonded directly to the main chain, or may be bonded via another structure.
  • the anionic group is preferably bonded via a benzene ring, and in this case, it is more preferable that the anionic group be bonded at the para position to the main chain.
  • the polyanion may have a substituent other than the anionic group.
  • the substituent may be bonded to the main chain or to a side chain of the polymer constituting the polyanion. When the substituent is bonded to a side chain, it is preferable that the substituent is bonded to the end of the side chain in order to exhibit the properties of the substituent.
  • the main chain structure of the polymer that constitutes the polyanion is not particularly limited, but from the standpoint of synthesis and availability, polyalkylenes such as polyethylene are preferred.
  • a compound having a group consisting of sulfonic acid or a salt thereof as an anionic group is preferred, as described above, in order to improve the dispersibility in the dispersion medium of the monomer that becomes the constituent unit of the conjugated conductive polymer.
  • polyanions having a sulfonic acid group include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallylsulfonic acid, polyethyl acrylate sulfonic acid, polybutyl acrylate sulfonic acid, poly(2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, and copolymers thereof.
  • polystyrene sulfonic acid polyisoprene sulfonic acid, polyethyl acrylate sulfonic acid, and polybutyl acrylate sulfonic acid are preferred, with polystyrene sulfonic acid being more preferred.
  • the polyanion contained in the conductive polymer dispersion and the polyanion added in the production stage may have the same structure, or may have a different structure, such as a structure in which different cations are bound, etc.
  • sodium polystyrene sulfonate is preferably used as the polyanion from the viewpoint of water solubility, etc., but it may be converted to polystyrene sulfonic acid in a production process such as ion exchange.
  • the polyanion can be produced by the production method described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-76016, or a commercially available product can also be used.
  • the polyanion preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000, and even more preferably 50,000 to 300,000, from the viewpoints of solubility in a dispersion medium and doping effect on a conjugated conductive polymer.
  • the weight average molecular weight referred to here is a standard polystyrene equivalent molecular weight measured by gel permeation chromatography, specifically by the method described in the Examples.
  • the polymer (Z) is a polymer other than a conjugated conductive polymer and a polyanion.
  • the polymer (Z) may form a complex with a polyanion, or may form a complex in which a polyanion is coordinated outside the domain of the polymer (Z).
  • the polymer (Z) is preferably insoluble in the dispersion medium of the dispersion liquid (1), and by being present in the form of particles in the conductive polymer dispersion liquid, it can contribute to suppressing dedoping of the polyanion from the conjugated conductive polymer and suppressing dedoping and oxidative deterioration of the polymer components.
  • the content of polymer (Z) in dispersion (1) is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, and even more preferably 0 to 25% by mass, relative to 100% by mass of the polymer component, from the viewpoints of the dispersion stability of the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor manufactured using the conductive polymer dispersion.
  • the polymer (Z) is not particularly limited, but is preferably a polymer containing structural units derived from an ethylenically unsaturated monomer, and more preferably a polymer consisting of structural units derived from an ethylenically unsaturated monomer.
  • the polymer (Z) is preferably a nonionic polymer, and more preferably consists of a hydrocarbon.
  • the polymer (Z) may include either a homopolymer or a copolymer, or both.
  • the polymer (Z) may be used alone or in combination of two or more types.
  • the polymer (Z) may also have a crosslinked structure.
  • Examples of ethylenically unsaturated monomers from which the structural units of polymer (Z) are derived include (meth)acrylates having a linear, branched, or cyclic alkyl group; aromatic vinyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene; heterocyclic vinyl compounds such as vinylpyrrolidone; hydroxyalkyl (meth)acrylates; dialkylaminoalkyl (meth)acrylates such as 2-ethylhexyl (meth)acrylate; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl alkanoate; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; conjugated diolefins such as butadiene, isoprene, and chloroprene; ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or dicarboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; vinyl
  • the polymer (Z) may have a crosslinked structure.
  • the crosslinked structure include a structure derived from a compound having a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds.
  • a plurality of independent ethylenically unsaturated bonds refers to a plurality of ethylenically unsaturated bonds that do not form a conjugated diene with each other.
  • the crosslinked structure may be formed, for example, by a polymer having a first reactive functional group and a crosslinking agent having a plurality of second reactive functional groups that react with the first reactive functional group, or by an intramolecular or intermolecular reaction of a polymer having both the first reactive functional group and the second reactive functional group.
  • the content of structural units forming a crosslinked structure in 100% by mass of polymer (Z) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • the total content of the structural units forming the crosslinked structure and the components derived from the crosslinking agent in 100% by mass of the polymer (Z) is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 15% by mass or less.
  • Examples of compounds that form crosslinked structures include epoxy group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth)acrylate; hydrolyzable alkoxysilyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as vinyltriethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; and polyfunctional vinyl compounds such as ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, allyl (meth)acrylate, divinylbenzene, and diallyl phthalate.
  • epoxy group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as glycidyl (meth)acrylate
  • hydrolyzable alkoxysilyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds such as vinyltriethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • Crosslinkable monomers such as carbonyl group-containing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compounds (those containing ketone groups) may also be combined with polyhydrazine compounds (especially those containing two or more hydrazide groups such as oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and polyacrylic acid hydrazide) for crosslinking.
  • polyhydrazine compounds especially those containing two or more hydrazide groups such as oxalic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and polyacrylic acid hydrazide
  • the polymer (Z) is preferably obtained as a dispersion containing the polymer (Z) dispersed in a dispersion medium, and more preferably in the form of an emulsion.
  • the particles contained in the dispersion containing polymer (Z) preferably have a 50% volume cumulative particle diameter (d 50 ) of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1 ⁇ m, even more preferably 0.1 to 0.8 ⁇ m, and still more preferably 0.3 to 0.6 ⁇ m.
  • the d50 can be determined by the method described in the examples below.
  • Polymer (Z) can be produced by a radical polymerization reaction in a normal pressure or pressure-resistant reactor, and the production method may be batch, semi-continuous, or continuous.
  • the polymer (Z) may have a polyanion on its surface, and is preferably produced by emulsion polymerization, in which a raw material solution containing an ethylenically unsaturated monomer is continuously or intermittently added to a polyanion-containing solution to polymerize the resulting mixture.
  • Emulsion polymerization efficiently produces composite particles in which the polyanion is coordinated to the polymer (Z), forming a polyanion domain outside the polymer (Z) domain. It is believed that the polyanion acts as a protective colloid in such composite particles.
  • the polyanion used here contributes to the dispersion stability of the dispersion containing the polymer (Z).
  • the polyanion in the dispersion containing polymer (Z) and the polyanion contained in dispersion (1) may be the same or different (for example, different cations may be bound to them).
  • the amount of ethylenically unsaturated monomer used in the synthesis of polymer (Z) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, and even more preferably 30 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of polyanion, from the viewpoints of suppressing thickening of the dispersion containing polymer (Z) and maintaining dispersion stability.
  • the dispersion medium used in the synthesis of polymer (Z) is preferably an aqueous medium, more preferably water or a mixed solvent of water and a water-soluble solvent.
  • the proportion of the water-soluble solvent in the mixed solvent is preferably 30 mass% or less from the viewpoint of dispersion stability of particles during the polymerization reaction.
  • the dispersion medium used in the synthesis of polymer (Z) may be the same component as the dispersion medium contained in the conductive polymer dispersion, or may be a different component.
  • water-soluble solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol; ketones such as acetone; glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; and ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether.
  • the content of the dispersion medium in the dispersion liquid containing polymer (Z) is preferably 30 to 99% by mass, more preferably 50 to 95% by mass, and even more preferably 70 to 90% by mass, from the viewpoint of the dispersion stability of the dispersion liquid containing polymer (Z).
  • additives such as emulsifiers and aliphatic amines may be added to the dispersion containing polymer (Z) as needed.
  • the type and amount of additives are adjusted appropriately depending on the content and composition of the ethylenically unsaturated monomer and polyanion.
  • the dispersion containing polymer (Z) may contain one type of emulsifier and one type of aliphatic amine, or two or more types.
  • emulsifiers include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyalkylene alkyl sulfates, and polyoxyalkylene alkyl phosphates; and nonionic surfactants such as polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkylphenol ethers, polyoxyalkylene fatty acid esters, and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters.
  • anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl diphenyl ether disulfonates, polyoxyalkylene alkyl sulfates, and polyoxyalkylene alkyl phosphates
  • nonionic surfactants such as polyoxyal
  • Aliphatic amines include, for example, primary amines such as octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, and oleylamine; secondary amines such as dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, and dioleylamine; and tertiary amines such as N,N-dimethyllaurylamine, N,N-dimethylmyristylamine, N,N-dimethylpalmitylamine, N,N-dimethylstearylamine, N,N-dimethylbehenylamine, N,N-dimethyloleylamine, N-methyldidecylamine, and N-methyldioleylamine.
  • primary amines such as octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, and oleylamine
  • secondary amines such as dioctylamine, dilaurylamine
  • water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and polyvinylpyrrolidone may be contained within a range that does not impair the properties of the conductive polymer dispersion of this embodiment.
  • polymerization initiators for the radical polymerization reaction to obtain polymer (Z) include inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfuric acid, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate; organic peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide; and azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid).
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, persulfuric acid, ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide
  • azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid).
  • Redox polymerization may be carried out by combining these polymerization initiators with sodium sulfoxylate formaldehyde, ascorbic acids, sulfites, tartaric acid or a salt thereof, iron(II) sulfate, or the like. Furthermore, chain transfer agents such as alcohols and mercaptans may be used as necessary.
  • the reaction temperature in the radical polymerization reaction is preferably 10 to 100° C., more preferably 30 to 90° C.
  • the reaction time is not particularly limited and is adjusted appropriately depending on the amounts of raw materials, the type of polymerization initiator, the reaction temperature, etc.
  • the reaction product obtained by the radical polymerization reaction is preferably desalted in order to ensure the quality stability of the dispersion containing polymer (Z).
  • the desalting method is not particularly limited, and examples include dialysis, centrifugation washing, and ion exchange using ion exchange resins.
  • the dispersion medium used in producing the dispersion liquid (1) is not particularly limited, but is preferably one that can more efficiently maintain high dispersion stability of the conductive polymer dispersion.
  • the dispersion medium is preferably capable of dissolving or dispersing the electrical conductivity enhancer, more preferably capable of dissolving the electrical conductivity enhancer, and even more preferably capable of dissolving all of the electrical conductivity enhancer contained in the conductive polymer dispersion.
  • dispersion medium examples include water; amides such as N-vinylpyrrolidone, hexamethylphosphortriamide, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; phenols such as cresol, phenol, and xylenol; diols such as 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, isoprene glycol, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, and neopentyl glycol; carbonate compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate; ethers such as dioxane, diethyl ether, propylene glycol dialkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, and polypropylene glycol dialkyl ether; heterocyclic compounds such as 3-methyl-2-oxazolidinone; and nitriles such as acet
  • the content of components other than the dispersion medium in the polymerization raw material liquid is preferably 0.1 to 99% by mass, more preferably 1 to 90% by mass, and even more preferably 2 to 70% by mass, in terms of appropriate viscosity and reactivity during the polymerization reaction.
  • the total content of polyanions in the polymerization raw material liquid is preferably an amount such that there are 0.25 to 30 moles of anionic groups per mole of monomer that constitutes the constituent unit of the conjugated conductive polymer, more preferably 0.5 to 25 moles, and even more preferably 0.8 to 20 moles.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in the presence of an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include peroxodisulfuric acid, peroxodisulfate salts such as peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, and potassium peroxodisulfate; metal halide compounds such as boron trifluoride; transition metal compounds such as iron(III) chloride, iron(III) sulfate, and copper(II) chloride; metal oxides such as silver oxide and cesium oxide; peroxides such as hydrogen peroxide and ozone; organic peroxides such as benzoyl peroxide; and oxygen.
  • the amount of oxidizing agent used is preferably 50 to 1,500 parts by mass, more preferably 70 to 1,000 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the monomer that serves as the structural unit of the conjugated conductive polymer.
  • the temperature during the polymerization reaction is preferably 5 to 80°C, more preferably 10 to 60°C, and even more preferably 15 to 40°C, from the standpoint of achieving a moderate reaction rate and suppressing an increase in the viscosity of the reaction liquid.
  • the temperature may be changed as appropriate depending on the progress of the reaction.
  • the resulting reaction product (intermediate product liquid) is subjected to a first dispersion treatment to obtain a dispersion liquid (1).
  • the first dispersion treatment is carried out for the purpose of breaking down aggregated particles of the polymer in the intermediate product liquid into primary particles.
  • dispersion treatment devices include homogenizers, ball mills, high-shear mixers, ultrasonic dispersion devices, etc.
  • the dispersion treatment may be a flow type or a batch type, and may be carried out once or multiple times.
  • a cooler may be used. There are no particular restrictions on the cooler, as long as it can control the increase in liquid temperature. Examples include plate-type heat exchangers, spiral-type heat exchangers, tubular-type heat exchangers, immersion-type heat exchangers, and jacketed tanks. Of these, plate-type heat exchangers and spiral-type heat exchangers are preferred from the standpoint of heat exchange efficiency and equipment size.
  • the dispersion (1) obtained by the first dispersion treatment has a solid content concentration of preferably 0.2 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and more preferably 1 to 8% by mass, from the viewpoint of effectively performing the subsequent re-dispersion treatment.
  • the dispersion liquid (1) may be diluted as appropriate. The dilution may be performed before, during, or after the dispersion treatment. From the viewpoint of improving the efficiency of the dispersion treatment and suppressing re-aggregation of particles in the liquid, it is preferable to dilute the dispersion liquid during the dispersion treatment and repeat the dispersion treatment multiple times.
  • the dispersion medium used for dilution is preferably the same as the dispersion medium used for preparing the polymerization raw material liquid, more preferably water or an aqueous medium, from the viewpoint of avoiding a significant change in the dispersibility of the dispersion.
  • the desalting method is not particularly limited, and examples include dialysis, centrifugal washing, and ion exchange.
  • Re-dispersion treatment (second dispersion treatment) step In the re-dispersion treatment step, an electrical conductivity improver is added to the dispersion liquid (1) and the dispersion liquid is subjected to a re-dispersion treatment (second dispersion treatment).
  • the second dispersion treatment is a dispersion treatment carried out again after adding an electrical conductivity improver to the dispersion liquid (1) obtained by the first dispersion treatment.
  • a solid electrolytic capacitor with a lower ESR By using the conductive polymer dispersion obtained by the second dispersion treatment, a solid electrolytic capacitor with a lower ESR can be obtained. It is presumed that by performing the dispersion treatment at a predetermined temperature in the presence of an electrical conductivity improver, the polymer arrangement within the particles in the dispersion (1) is optimized, making it easier to form appropriate conductive paths when a solid electrolyte is formed, and improving the performance of the solid electrolyte.
  • the dispersion processing device and method used in the second dispersion process may be the same as those used in the first dispersion process. If a high-pressure homogenizer is used, the pressure may be the same as that used in the first dispersion process.
  • the liquid temperature in the second dispersion treatment is set to 30°C or higher to obtain a conductive polymer dispersion that can produce a solid electrolytic capacitor with a lower ESR. From the standpoint of good dispersibility of particles in dispersion liquid (1) and production costs, the liquid temperature is preferably 30 to 90°C, more preferably 40 to 80°C, and even more preferably 40 to 60°C.
  • the total treatment time is preferably 30 to 480 minutes, more preferably 60 to 300 minutes, and even more preferably 90 to 240 minutes, from the viewpoints of the dispersion stability of the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor manufactured using the conductive polymer dispersion.
  • the conductive polymer dispersion obtained through the second dispersion treatment preferably has a solid content concentration of 0.2 to 15 mass %, more preferably 0.5 to 10 mass %, and more preferably 1 to 8 mass %, from the viewpoint of production efficiency of the solid electrolyte of the solid electrolytic capacitor.
  • the conductive polymer dispersion may be diluted as appropriate. The dilution may be performed before, during, or after the dispersion treatment. From the viewpoint of improving the efficiency of the dispersion treatment, it is preferable to dilute the conductive polymer dispersion before the dispersion treatment.
  • the dispersion medium used for dilution is preferably the same as the dispersion medium used for preparing the polymerization raw material liquid, more preferably water or an aqueous medium, from the viewpoint of avoiding a significant change in the dispersibility of the dispersion.
  • the content of the conjugated conductive polymer in the conductive polymer dispersion is preferably 5 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and even more preferably 15 to 50% by mass, relative to 100% by mass of the polymer component, from the viewpoints of the dispersion stability of the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor manufactured using the conductive polymer dispersion.
  • the content of the polyanion in the conductive polymer dispersion is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 40 to 90% by mass, and even more preferably 50 to 85% by mass, relative to 100% by mass of the polymer component, from the viewpoints of stability in the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of a solid electrolytic capacitor produced using the conductive polymer dispersion.
  • the content of the polyanion is preferably 45 to 1900 parts by mass, more preferably 70 to 900 parts by mass, and even more preferably 100 to 500 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the conjugated conductive polymer.
  • the content of polymer (Z) in the conductive polymer dispersion is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, and even more preferably 0 to 25% by mass, relative to 100% by mass of the polymer component, from the viewpoints of the dispersion stability of the conductive polymer dispersion and the effect of reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor manufactured using the conductive polymer dispersion.
  • the content of the dispersion medium in the conductive polymer dispersion is preferably 30 to 98% by mass, more preferably 45 to 97% by mass, and even more preferably 60 to 94% by mass, from the viewpoint of appropriate viscosity and dispersion stability of the conductive polymer dispersion.
  • the electrical conductivity enhancer is added for the purpose of improving the electrical conductivity of the solid electrolyte layer formed from the conductive polymer dispersion. It is believed that the electrical conductivity is improved by making the polymer arrangement of the conjugated conductive polymer more likely to form a good conductive path when the electrical conductivity enhancer volatilizes together with the dispersion medium during the formation of the solid electrolyte layer using the conductive polymer dispersion.
  • electrical conductivity enhancers include ethers such as tetrahydrofuran; lactones such as gamma-butyrolactone and gamma-valerolactone; amides or lactams such as caprolactam, N-methylcaprolactam, N,N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylformamide, N-methylformamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone, N-octylpyrrolidone, and pyrrolidone; sulfones or sulfoxides such as tetramethylene sulfone and dimethyl sulfoxide; sugars and derivatives thereof such as sucrose, glucose, fructose, and lactose; sugar alcohols such as sorbitol and mannitol; imides such as succinimide and maleimide; furans such as 2-furancarboxylic acid and 3-furancarboxylic acid;
  • ethers, lactones, amides or lactams, sugar alcohols, and polyhydric alcohols are preferred, with polyhydric alcohols being particularly preferred.
  • Specific compounds, from the viewpoint of improving electrical conductivity include tetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, N-methylformamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diglycerin, dimethyl sulfoxide, and sorbitol, with ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, and diglycerin being more preferred, and ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol being even more preferred.
  • the electrical conductivity enhancers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the electrical conductivity improver in the conductive polymer dispersion is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and even more preferably 3 to 30 parts by mass per part by mass of the solid content of the dispersion (1), from the viewpoints of the stability of the dispersion and effectively reducing the ESR of the solid electrolytic capacitor.
  • the content of the electrical conductivity improver in the conductive polymer dispersion is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 3 to 40% by mass, and even more preferably 5 to 25% by mass.
  • the alkaline compound is not particularly limited, and organic or inorganic alkaline compounds can be used.
  • the alkaline compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic alkaline compounds include aromatic amines, aliphatic amines, heterocyclic amines, and alkali metal alkoxides.
  • aromatic amines include nitrogen-containing heteroaryls such as pyridines, imidazoles, pyrimidines, pyrazines, triazines, etc. Among these, pyridines, imidazoles, and pyrimidines are preferred from the viewpoint of solubility, etc.
  • aliphatic amine examples include ethylamine, n-octylamine, diethylamine, diisobutylamine, methylethylamine, trimethylamine, triethylamine, allylamine, 2-ethylaminoethanol, 2,2'-iminodiethanol, and N-ethylethylenediamine.
  • heterocyclic amines include azetidines, pyrrolidines, piperidines, piperazines, morpholines, thiomorpholines, etc. Among these, morpholines are preferred from the viewpoint of versatility.
  • morpholines include morpholine, 4-methylmorpholine, 4-ethylmorpholine, 4-n-propylmorpholine, 4-isopropylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-pentylmorpholine, 4-hexylmorpholine, (R)-3-methylmorpholine, (S)-3-methylmorpholine, cis-2,6-dimethylmorpholine, 4-(1-cyclohexenyl)morpholine, 1-morpholino-1-cyclopentene, 4-phenylmorpholine, 4-(p-tolyl)morpholine, 4-(2-aminoethyl)morpholine, 4-(3-aminopropyl)morpholine, 2-morpholinoaniline, and 4-morpholinoaniline.
  • morpholine 4-ethylmorpholine, 4-n-butylmorpholine, 4-isobutylmorpholine, 4-phenylmorpholine, 4-(2-hydroxypropyl)morpholine, 4-(2-hydroxyethyl)morpholine, and 4-(3-hydroxypropyl)morpholine are preferred, with one or more selected from morpholine, 4-ethylmorpholine, and 4-(2-hydroxyethyl)morpholine being more preferred, and morpholine being more preferred.
  • alkali metal alkoxides include sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide; potassium alkoxide; calcium alkoxide; etc.
  • inorganic alkaline compounds examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and ammonia.
  • the conductive polymer dispersion of this embodiment may contain other additives that do not fall under any of the conjugated conductive polymer, polyanion, polymer (Z), electrical conductivity improver, and alkaline compound, from the viewpoint of imparting properties suitable for a solid electrolytic capacitor.
  • the type and amount of the other additives are not particularly limited.
  • the other additives may be added in the step of obtaining the dispersion (1). Examples of the other additives include water-soluble polymer compounds, water-dispersible compounds, surfactants, antifoaming agents, coupling agents, antioxidants, etc.
  • the other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound can adjust the viscosity of the conductive polymer dispersion and improve the coating performance.
  • the total content of the water-soluble polymer compound and the water-dispersible compound is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and even more preferably 3 to 30 parts by mass per part by mass of the polymer component contained in the conductive polymer dispersion.
  • water-soluble polymer compounds include polyoxyalkylenes, water-soluble polyurethanes, water-soluble polyesters, water-soluble polyamides, water-soluble polyimides, water-soluble polyacrylics, water-soluble polyacrylamides, polyvinyl alcohols, polyacrylic acids, etc.
  • polyoxyalkylenes are preferred.
  • polyoxyalkylenes examples include oligopolyethylene glycol, triethylene glycol monochlorhydrin, diethylene glycol monochlorhydrin, oligoethylene glycol monochlorhydrin, triethylene glycol monobromohydrin, diethylene glycol monobromohydrin, oligoethylene glycol monobromohydrin, glycidyl ethers, polyethylene glycol glycidyl ethers, polyethylene oxide, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, polypropylene dioxide, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
  • the water-dispersible compound is preferably one that disperses in water without precipitating, for example, by substituting a portion of a compound with low hydrophilicity with a functional group with high hydrophilicity.
  • examples of the water-dispersible compound include polyester, polyurethane, acrylic resin, silicone resin, and compounds obtained by modifying these by introducing functional groups, etc. Also included are block copolymers and graft copolymers of acrylic resin with polyester or polyurethane.
  • surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfate ester salts, and phosphate ester salts; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; amphoteric surfactants such as carboxybetaine, aminocarboxylate salts, and imidazolium betaine; and nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
  • the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone oil.
  • antioxidants include phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, and vitamins.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor of the present embodiment includes the steps of: depositing the conductive polymer dispersion obtained by the above-described production method of the present embodiment onto a porous anode body made of a valve metal having a dielectric coating on its surface; and then removing the dispersion medium from the dispersion liquid deposited on the porous anode body to form a solid electrolyte layer.
  • a solid electrolytic capacitor having a low ESR can be suitably manufactured.
  • valve metals include aluminum, beryllium, bismuth, magnesium, germanium, hafnium, niobium, antimony, silicon, tin, tantalum, titanium, vanadium, tungsten, zirconium, and alloys or compounds containing at least one of these metals.
  • aluminum, niobium, and tantalum are preferred from the perspective of versatility.
  • the porous anode body can be produced by forming a dielectric coating on the surface of a porous valve metal.
  • Porous valve metals can be obtained, for example, by sintering valve metal powder with a high specific surface area or by etching valve metal foil.
  • the dielectric film can be formed as a dielectric oxide film on the surface of the porous valve metal, for example, by anodizing the porous valve metal in a phosphate solution.
  • the anodization voltage is set depending on the thickness of the dielectric oxide film and the withstand voltage of the capacitor, and is preferably 1 to 800 V, more preferably 1 to 500 V, and even more preferably 1 to 300 V.
  • the conductive polymer dispersion can be applied to the porous anode body by, for example, coating, spraying, immersion, etc.
  • the method of immersing the porous anode body in the conductive polymer dispersion is preferred, as it allows the conductive polymer dispersion to penetrate and adhere evenly throughout the porous anode body.
  • impregnation under reduced pressure may be used to ensure that the conductive polymer dispersion is thoroughly absorbed into the pores and other fine details of the porous anode body.
  • the conductive polymer dispersion When attaching a conductive polymer dispersion to a porous anode by immersing it in the dispersion, the conductive polymer dispersion is typically impregnated into the porous anode at a temperature of approximately 10 to 35°C for 10 seconds to 10 minutes, although this will depend on the type and viscosity of the dispersion medium used.
  • an aprotic solvent can also be used as the polar organic solvent, and examples thereof include sulfones such as dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, diethyl sulfone, sulfolane, 3-methyl sulfolane, and 2,4-dimethyl sulfolane; amides such as N-methylformamide, N,N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N,N-diethylacetamide, and hexamethylphosphoric amide; lactones and cyclic amides such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and isobuty
  • Salts include, for example, ammonium salts; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, triethylmethylammonium salt, and tetraethylammonium salt; amidinium salts such as ethyldimethylimidazolinium salt and tetramethylimidazolinium salt; primary amine salts such as methylamine salt, ethylamine salt, and propylamine salt; secondary amine salts such as dimethylamine salt, diethylamine salt, ethylmethylamine salt, and dibutylamine salt; tertiary amine salts such as trimethylamine salt, triethylamine salt, tributylamine salt, ethyldimethylamine salt, and ethyldiisopropylamine salt; sodium salts; and potassium salts.
  • ammonium salts quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salt, trie
  • boric acid examples include boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, carbonic acid, and silicic acid.
  • Other examples include boron complexes such as borodisalicylic acid, borodisalic acid, borodiglycolic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodiazelaic acid, borodibenzoic acid, borodimaleic acid, borodilactic acid, borodimalic acid, boroditartaric acid, borodicitric acid, borodiphthalic acid, borodi(2-hydroxy)isobutyric acid, borodiresorcylic acid, borodimethylsalicylic acid, borodinaphthoic acid, borodimandelic acid, and borodi(3-hydroxy)propionic acid.
  • pH The pH was measured using a pH meter ("HM-30G", manufactured by DKK-TOA Corporation; 25°C).
  • Example 1 [Production of conductive polymer dispersion]
  • Example 1 ⁇ Synthesis process of polymer (Z) dispersion> 86 g of styrene, 49 g of 2-ethylhexyl acrylate, 15 g of divinylbenzene, and 500 g of a 22 mass % aqueous solution of sodium polystyrene sulfonate ("Polinas PS-5", manufactured by Tosoh Finechem Corporation; Mw 120,000; the same applies hereinafter) as a polyanion (PSS 110 g) were mixed with stirring to prepare a polymerization raw material liquid (a).
  • Polys PS-5 sodium polystyrene sulfonate
  • ⁇ Dispersion and desalination treatment step> After diluting 1223.3 g of the intermediate product liquid with pure water to 1500 mL (solid content concentration 4.73% by mass), a high-pressure homogenizer ("TwinPanda 600", manufactured by Niro Soavi; 400 bar (40 MPa); the same applies hereinafter) was subjected to a dispersion treatment for 45 minutes. Further, pure water was added and diluted, and 1500 mL (solid content concentration 3.99% by mass) was subjected to a dispersion treatment for 135 minutes with a high-pressure homogenizer. After that, 125.6 mL of cation exchange resin and 109.9 mL of anion exchange resin were used for 3 hours. The mixture was desalted by ion exchange to obtain a dispersion (1) (pH 1.9, solid content concentration 1.65% by mass).
  • Examples 2 to 4 Comparative Examples 1 and 2
  • Each conductive polymer dispersion was produced in the same manner as in Example 1, except that the re-dispersion treatment in Example 1 was carried out at the temperature and for the time shown in Table 1.
  • Example 3 A conductive polymer dispersion was produced in the same manner as in Example 1, except that after adding triethylene glycol to the dispersion (1), the dispersion was not subjected to re-dispersion treatment using a high-pressure homogenizer.
  • solid electrolytic capacitors were produced as follows. A porous anode body of an aluminum electrolytic capacitor element (withstand voltage 35 V, design capacity 400 ⁇ F) was impregnated in the conductive polymer dispersion under reduced pressure at 20 kPa and 25°C for 5 minutes, and then dried in a hot air dryer ("ST-110", manufactured by Espec Corporation) at 150°C for 30 minutes to obtain a solid electrolytic capacitor in which a solid electrolyte layer was formed on the surface of the dielectric oxide film of the porous anode body.
  • a porous anode body of an aluminum electrolytic capacitor element withstand voltage 35 V, design capacity 400 ⁇ F
  • ST-110 hot air dryer
  • ESR equivalent series resistance
  • the conductive polymer dispersions (Examples 1 to 4) obtained by adding an electrical conductivity enhancer and then performing a re-dispersion process at 30°C or higher were found to be able to reduce the ESR of solid electrolytic capacitors.

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Abstract

共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む分散液に、電気伝導率向上剤を添加して分散させる工程を含み、前記工程を３０℃以上の液温で行う、導電性重合体分散液の製造方法。

Description

導電性重合体分散液の製造方法、及び固体電解コンデンサの製造方法
　本発明は、共役系導電性重合体を含む分散液の製造方法、並びに、これを用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
　固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属を、陽極箔及び陰極箔として備え、陽極箔と陰極箔との間に、固体電解質が介在した構造が一般的である。陽極箔の弁金属は、静電容量を大きくするため、エッチング処理等により表面積が増大され、その表面に、誘電体酸化被膜が形成されている。また、固体電解質には、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の共役系導電性高分子が用いられている。
　固体電解コンデンサは、高周波領域での等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低くすることができることから、電子機器等で使用されている。また、近年の車の電装化に伴い、車載用固体電解コンデンサの開発が進められている。特に、車両用電子制御装置向けのコンデンサにおいては、電子制御による高出力化のため、さらなるＥＳＲの低下が求められている。
　導電性高分子を用いた固体電解質の形成方法としては、例えば、導電性高分子の水分散液を、陽極体の誘電体酸化被膜に浸透させて乾燥させる方法が知られている。このような方法で固体電解質を形成する場合、導電性高分子の水分散液に、導電性を向上させるための添加剤として、エチレングリコール等の水溶性化合物を添加することにより、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることができる（例えば、特許文献１参照）。
　また、特許文献２には、導電性重合体を含有する分散液の製造において、導電性を向上させる添加剤（電気伝導率向上剤）を添加した後に、分散処理を施すことにより、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサが得られることが開示されている。
特開２０１３－５５３０８号公報 国際公開第２０２３/１１９７６２号
　しかしながら、近年の高出力化が進む車載装置向けのコンデンサでは、特許文献２に記載されているような方法で導電性重合体の分散液を製造した場合でも、ＥＳＲの低減化が必ずしも十分であるとは言えなかった。
　本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることができる導電性重合体分散液の製造方法、及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、導電性重合体分散液の製造において、該導電性重合体分散液を用いて製造した固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることができる製造条件を見出したことに基づく。
　本発明は、以下の手段を提供する。
　［１］共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む分散液に、電気伝導率向上剤を添加して再分散処理を施す工程を含み、前記工程を３０℃以上の液温で行う、導電性重合体分散液の製造方法。
　［２］前記液温が４０～８０℃である、［１］の導電性重合体分散液の製造方法。
　［３］前記電気伝導率向上剤の添加量は、前記分散液中の固形分１質量部当たり１～５０質量部である、［１］又は［２］の導電性重合体分散液の製造方法。
　［４］前記電気伝導率向上剤が、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジメチルスルホキシド及びソルビトールから選ばれる１種以上である、［１］～［３］のいずれかの導電性重合体分散液の製造方法。
　［５］前記共役系導電性重合体の構成単位となる単量体が、ピロール類、アニリン類及びチオフェン類から選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］～［４］のいずれかの導電性重合体分散液の製造方法。
　［６］前記チオフェン類の化合物が、下記式（１）で表される、［５］の導電性重合体分散液の製造方法。

（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成された、置換基を有してもよい炭素原子数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素原子数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素原子数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子含有複素環、もしくは、置換基を有してもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環である。）
　［７］前記ポリアニオンが、スルホン酸又はその塩からなる基を２個以上有する重合体である、［１］～［６］のいずれかの導電性重合体分散液の製造方法。
　［８］［１］～［７］のいずれかの製造方法により得られた導電性重合体分散液を、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に付着させた後、前記多孔性陽極体に付着した導電性重合体分散液から、分散媒を除去して、固体電解質層を形成する工程を含む、固体電解コンデンサの製造方法。
　本発明によれば、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることができる導電性重合体分散液の製造方法、及び固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
　本明細書における用語及び表記の定義及び意義は、以下のとおりである。
　化合物の基について、「置換されていてもよい」とは、置換されている場合、及び、置換されていない場合（無置換の場合）のいずれであってもよいことを意味する。
　化合物名に付す「類」とは、当該化合物構造を含む化合物群を意味し、置換基を有する当該化合物も含み、例えば、ポリピロール類とは、ポリピロール構造を含む化合物群を指す。
　（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の総称である。同様に、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称であり、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの総称である。
　エチレン性不飽和結合とは、特に断りがない限り、ラジカル重合性を有するエチレン性不飽和結合を指す。また、エチレン性不飽和単量体とは、エチレン性不飽和結合を有する化合物で、重合体の構成単位の由来化合物である。
　重合体成分とは、共役系導電性重合体及びポリアニオンを指し、導電性重合体分散液が後述する重合体（Ｚ）を含む場合は、重合体（Ｚ）も含む。
　固形分は、実施例に記載の固形分濃度の測定方法における蒸発残分の実測に基づいて求められる。
　「Ｘ～Ｙ」（Ｘ及びＹは数値）との表記は、Ｘを下限値及びＹを上限値とする数値範囲を意味する。数値範囲（例えば、含有量等の範囲）において、段階的に記載された下限値及び上限値は、それぞれ独立して組み合わせてもよい。数値範囲の下限値及び上限値は、実施例に記載の数値に置き換えてもよい。
［導電性重合体分散液の製造方法］
　本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と言う。）の導電性重合体分散液の製造方法は、共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む分散液（１）に、電気伝導率向上剤を添加して再分散処理を施す工程を含み、前記工程を３０℃以上の液温で行う。
　導電性重合体分散液の製造において、電気伝導率向上剤を添加して再分散処理を施す工程における分散時の液温を所定の温度とすることにより、該導電性重合体分散液を用いて製造する固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることができる。
（分散液（１））
　共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む分散液（１）の製造方法は、特に限定されない。単量体から合成して分散液（１）を製造する場合、例えば、ポリアニオンを含む液中で、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体を重合することにより得ることができる。
　分散液（１）は、共役系導電性重合体及びポリアニオンの分散安定性の観点から、共役系導電性重合体及びポリアニオンのいずれにも該当しない重合体（Ｚ）を含んでいてもよく、その他の添加剤を含んでいてもよい。
＜共役系導電性重合体＞
　共役系導電性重合体は、主鎖にπ共役系を有する有機高分子化合物であれば、特に限定されない。共役系導電性重合体は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。また、共役系導電性重合体の構成単位となる、後述する単量体の単独重合体であっても、２種以上の単量体の共重合体であってもよい。
　分散液（１）中の共役系導電性重合体の含有量は、導電性重合体分散液の分散安定性、及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～５０質量％である。
　共役系導電性重合体としては、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリイソチアナフテン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及び、これらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、取り扱い容易性や入手容易性等の観点から、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアニリン類が好ましく、ポリチオフェン類がより好ましい。
　また、共役系導電性重合体は、高導電性の観点から、アルキル基、カルボキシ基、スルホ基、アルコキシ基、水酸基、シアノ基等の置換基を有していることが好ましい。
　ポリピロール類としては、例えば、ポリピロール、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルピロール）、ポリ（３－エチルピロール）、ポリ（３－ｎ－プロピルピロール）、ポリ（３－ブチルピロール）、ポリ（３－オクチルピロール）、ポリ（３－デシルピロール）、ポリ（３－ドデシルピロール）、ポリ（３，４－ジメチルピロール）、ポリ（３，４－ジブチルピロール）、ポリ（３－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルピロール）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルピロール）、ポリ（３－ヒドロキシピロール）、ポリ（３－メトキシピロール）、ポリ（３－エトキシピロール）、ポリ（３－ブトキシピロール）、ポリ（３－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール）等が挙げられる。
　ポリチオフェン類としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルチオフェン）、ポリ（３－オクチルチオフェン）、ポリ（３－デシルチオフェン）、ポリ（３－ドデシルチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルチオフェン）、ポリ（３－ブロモチオフェン）、ポリ（３－クロロチオフェン）、ポリ（３－ヨードチオフェン）、ポリ（３－シアノチオフェン）、ポリ（３－フェニルチオフェン）、ポリ（３，４－ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４－ジブチルチオフェン）、ポリ（３－ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３－エトキシチオフェン）、ポリ（３－ブトキシチオフェン）、ポリ（３－ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３－デシルオキシチオフェン）、ポリ（３－ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３－オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４－ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－メトキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－エトキシチオフェン）、ポリ（３－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンオキシチアチオフェン）等が挙げられる。
　ポリアニリン類としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２－メチルアニリン）、ポリ（３－イソブチルアニリン）、ポリ（２－アニリンスルホン酸）、ポリ（３－アニリンスルホン酸）等が挙げられる。
　共役系導電性重合体は、これらの化合物の中でも、高導電性の観点から、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（Ｎ－メチルピロール）、ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ（３－メトキシチオフェン）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が好ましく、さらに、優れた耐熱性の観点から、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）がより好ましい。
　共役系導電性重合体を得るための単量体、すなわち、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体は、ピロール類、アニリン類及びチオフェン類からなる群より選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。前記化合物は、置換基Ｘを有していてもよく、置換基Ｘとしては、例えば、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数６～１０のアリール基、炭素原子数５～１０のヘテロアリール基、炭素原子数１～１８のアルコキシ基、炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。また、これらの２個以上の置換基Ｘが縮合等により相互に結合して環を形成していてもよい。また、これらのアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、例えば、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等のさらなる置換基Ｙを有していてもよい。
　共役系導電性重合体の構成単位となる単量体としては、例えば、ピロール、Ｎ－メチルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール、３－ｎ－プロピルピロール、３－ブチルピロール、３－オクチルピロール、３－デシルピロール、３－ドデシルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジブチルピロール、３－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシルピロール、３－メチル－４－カルボキシエチルピロール、３－メチル－４－カルボキシブチルピロール、３－ヒドロキシピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール、３－ブトキシピロール、３－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール、３－メチル－４－ヘキシルオキシピロール等のピロール類；チオフェン、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３－プロピルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－オクタデシルチオフェン、３－ブロモチオフェン、３－クロロチオフェン、３－ヨードチオフェン、３－シアノチオフェン、３－フェニルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジブチルチオフェン、３－ヒドロキシチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３－ヘキシルオキシチオフェン、３－ヘプチルオキシチオフェン、３－オクチルオキシチオフェン、３－デシルオキシチオフェン、３－ドデシルオキシチオフェン、３－オクタデシルオキシチオフェン、３，４－ジヒドロキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３，４－ジプロポキシチオフェン、３，４－ジブトキシチオフェン、３，４－ジヘキシルオキシチオフェン、３，４－ジヘプチルオキシチオフェン、３，４－ジオクチルオキシチオフェン、３，４－ジデシルオキシチオフェン、３，４－ジドデシルオキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン、３，４－ブチレンジオキシチオフェン、３－メチル－４－メトキシチオフェン、３－メチル－４－エトキシチオフェン、３－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシチオフェン、３－メチル－４－カルボキシエチルチオフェン、３－メチル－４－カルボキシブチルチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン等のチオフェン類；アニリン、２－メチルアニリン、３－イソブチルアニリン、２－アニリンスルホン酸、３－アニリンスルホン酸等のアニリン類などが挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　共役系導電性重合体の構成単位となる単量体は、これらの化合物の中でも、導電性が高い共役系導電性重合体を得る観点から、下記式（１）で表されるチオフェン類の化合物を含むことが好ましい。式（１）で表される化合物は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基；又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～１０の脂環、置換されていてもよい炭素原子数６～１０の芳香環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の酸素原子含有複素環、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子含有複素環、もしくは、置換されていてもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環である。
　ここで置換する置換基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
　酸素原子含有複素環としては、環を構成する酸素原子数が１～３であることが好ましく、例えば、オキシラン環、オキセタン環、フラン環、ヒドロフラン環、ピラン環、ピロン環、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられる。
　硫黄原子含有複素環としては、環を構成する窒素原子数が１～３であることが好ましく、例えば、チイラン環、チエタン環、チオフェン環、チアン環、チオピラン環、チオピリリウム環、ベンゾチオピラン環、ジチアン環、ジチオラン環、トリチアン環等が挙げられる。
　硫黄原子及び酸素原子含有複素環としては、環を構成する硫黄原子及び酸素原子の合計数が１～３であることが好ましく、例えば、オキサチオラン環、オキサチアン環等が挙げられる。
　共役系導電性重合体の構成単位となる単量体中、式（１）で表される化合物の含有量は、共役系導電性重合体の均一性及び良好な導電性等の観点から、好ましくは９０～１００質量％、より好ましくは９５～１００質量％、さらに好ましくは１００質量％である。
　共役系導電性重合体の構成単位となる単量体は、式（１）で表される化合物の中でも、下記式（２）で表される化合物を含むことがより好ましく、３，４－エチレンジオキシチオフェンを含むことがさらに好ましい。
　式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい炭素原子数１～４のアルキル基、又は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～６の酸素原子含有複素環である。
　Ｒ３及びＲ４は、Ｒ３とＲ４とが互いに結合して形成された、置換されていてもよい炭素原子数３～６の酸素原子含有複素環が好ましい。
　酸素原子含有複素環としては、環を構成する酸素原子数が１～３であることが好ましく、例えば、ジオキサン環、トリオキサン環等が挙げられ、好ましくはジオキサン環である。酸素原子含有複素環は、無置換であることが好ましい。
　ここで置換する置換基は、上述した置換基Ｙと同様であり、例えば、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
＜ポリアニオン＞
　ポリアニオンは、アニオン性基を２個以上有する重合体である。共役系導電性重合体に対するドーパントとして機能する。
　分散液（１）中のポリアニオンの含有量は、導電性重合体分散液の分散安定性、及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５０～８５質量％である。
　また、分散液（１）中のポリアニオンの含有量は、共役系導電性重合体１００質量部に対して、好ましくは４５～１９００質量部、より好ましくは７０～９００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。
　アニオン性基としては、例えば、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基、一置換リン酸エステル基、カルボン酸又はその塩からなる基、一置換硫酸エステル基等が挙げられる。これらの中でも、強酸性基が好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基、リン酸又はその塩からなる基がより好ましく、スルホン酸又はその塩からなる基がさらに好ましい。すなわち、ポリアニオンとしては、スルホン酸又はその塩からなる基を２個以上有する重合体が好ましい。
　塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。
　アニオン性基は、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖に結合していても、側鎖に結合していてもよい。アニオン性基が側鎖に結合している場合、共役系導電性重合体に対して高いドープ効果を得る観点から、アニオン性基は側鎖末端に結合していることが好ましい。アニオン性基は、主鎖に直接結合していてもよいが、他の構造を介して結合していてもよい。アニオン性基は、ベンゼン環を介して結合していることが好ましく、この場合、アニオン性基が主鎖に対してパラ位に結合していることがより好ましい。
　ポリアニオンは、アニオン性基以外の置換基を有していてもよい。
　置換基は、ポリアニオンを構成する重合体の主鎖に結合していても、側鎖に結合していてもよい。側鎖に置換基が結合している場合、該置換基の特性を発揮させる観点から、置換基は側鎖末端に結合していることが好ましい。
　ポリアニオンを構成する重合体の主鎖構造は、特に限定されないが、合成や入手容易性等の観点から、例えば、ポリエチレン等のポリアルキレンが好ましい。
　ポリアニオンとしては、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体の分散媒への分散性を向上させることから、上述したように、アニオン性基としてスルホン酸又はその塩からなる基を有する化合物が好ましい。
　スルホン酸からなる基、すなわち、スルホ基（－ＳＯ２ＯＨ）を有するポリアニオンとしては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、導電性重合体分散液中での安定性及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
　また、導電性重合体分散液に含まれるポリアニオンと、製造段階で添加されるポリアニオンとは、同じ構造であってもよく、異なるカチオンが結合している等の異なる構造であってもよい。例えば、製造段階において、水溶性等の観点から、ポリアニオンとして、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムが好適に用いられるが、イオン交換等の製造工程で、ポリスチレンスルホン酸に変換されてもよい。
　ポリアニオンは、例えば、特開２００５－７６０１６号公報等に記載されている製造方法により製造することができ、また、市販品を用いることもできる。
　ポリアニオンは、分散媒への溶解性、共役系導電性重合体へのドープ効果の観点から、重量平均分子量が、好ましくは１０００～１００００００、より好ましくは５０００～５０００００、さらに好ましくは５００００～３０００００である。
　なお、ここで言う重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算分子量である。具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
＜重合体（Ｚ）＞
　重合体（Ｚ）は、共役系導電性重合体及びポリアニオン以外の重合体である。重合体（Ｚ）は、ポリアニオンと複合体を形成していてもよく、重合体（Ｚ）のドメインの外側にポリアニオンが配位した複合体を形成していてもよい。
　重合体（Ｚ）は、分散液（１）の分散媒に不溶であることが好ましく、導電性重合体分散液中で粒子状に存在することにより、共役系導電性重合体からのポリアニオンの脱ドープの抑制や脱ドープや重合体成分の酸化劣化の抑制に寄与し得る。
　分散液（１）中の重合体（Ｚ）の含有量は、導電性重合体分散液の分散安定性、及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％、さらに好ましくは０～２５質量％である。
　重合体（Ｚ）は、特に限定されないが、例えば、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位を含む重合体が好ましく、エチレン性不飽和単量体に由来する構成単位からなる重合体がより好ましい。重合体（Ｚ）は、ノニオン性の重合体が好ましく、炭化水素からなることがより好ましい。重合体（Ｚ）としては、単独重合体（ホモポリマー）及び共重合体（コポリマー）のいずれか一方でも、両方が含まれていてもよい。重合体（Ｚ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。また、重合体（Ｚ）は、架橋構造を有していてもよい。
　重合体（Ｚ）の構成単位の由来となるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；スチレン、α－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ビニルピロリドン等の複素環式ビニル化合物；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、アルカン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジオレフィン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β－不飽和モノ又はジカルボン酸；アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有ビニル化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和単量体は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　重合体（Ｚ）は、架橋構造を有してもよい。架橋構造としては、例えば、独立したエチレン性不飽和結合を複数有する化合物に由来する構造が挙げられる。ここで、独立した複数のエチレン性不飽和結合とは、互いに共役ジエンを形成しない複数のエチレン性不飽和結合を意味する。
　架橋構造は、例えば、第１の反応性官能基を有する重合体と、第１の反応性官能基と反応する第２の反応性官能基を複数有する架橋剤により形成されてもよく、また、第１の反応性官能基及び第２の反応性官能基の両方を有する重合体の分子内又は分子間で反応させることにより形成されてもよい。架橋共重合体とすることにより、これを用いた固体電解質の耐水性、耐湿性及び耐熱性等が向上しやすくなる。
　架橋剤が用いられていない場合、重合体（Ｚ）１００質量％中、架橋構造を形成している構成単位の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
　架橋剤が用いられている場合、重合体（Ｚ）１００質量％中、架橋構造を形成している構成単位及び架橋剤由来の構成の合計含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。
　架橋構造を形成する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の多官能ビニル化合物等が挙げられる。また、カルボニル基含有α，β－エチレン性不飽和化合物（ケトン基含有のもの）等の架橋性単量体を、ポリヒドラジン化合物（特に、シュウ酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等の２個以上のヒドラジド基を有するもの）と組み合わせて架橋させてもよい。
　重合体（Ｚ）は、分散媒中に分散した状態の重合体（Ｚ）の含有分散液として得られることが好ましく、エマルジョンの状態で得られることがより好ましい。
　重合体（Ｚ）の含有分散液に含まれる粒子は、分散安定性及び沈降抑制等の観点から、５０％体積累積粒子径（ｄ５０）が、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．０５～１μｍで、さらに好ましくは０．１～０．８μｍであり、よりさらに好ましくは０．３～０．６μｍである。
　なお、ｄ５０は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
　重合体（Ｚ）は、常圧又は耐圧反応器にて、ラジカル重合反応で製造することができ、製造方式は、バッチ式、半連続式又は連続式のいずれでもよい。
　重合体（Ｚ）は、表面にポリアニオンを有していてもよく、ポリアニオンの含有液に、エチレン性不飽和単量体を含む原料液を連続的又は断続的に添加して重合させるエマルジョン重合により製造することが好ましい。エマルジョン重合によれば、重合体（Ｚ）にポリアニオンが配位し、重合体（Ｚ）のドメインの外側にポリアニオンのドメインが形成された構造の複合粒子が効率的に得られる。このような複合粒子においては、ポリアニオンが保護コロイドとして作用すると考えられる。
　ここで用いられるポリアニオンは、重合体（Ｚ）の含有分散液の分散安定性に寄与する。
重合体（Ｚ）の含有分散液におけるポリアニオンと、分散液（１）に含まれるポリアニオンとは、同じであってもよく、異なるもの（例えば、異なるカチオンが結合している等）であってもよい。
　重合体（Ｚ）の合成に用いられるエチレン性不飽和単量体の配合量は、重合体（Ｚ）の含有分散液の増粘の抑制及び分散安定性の観点から、ポリアニオン１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは２０～９０質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部である。
　重合体（Ｚ）の合成に用いられる分散媒は、水性媒体が好ましく、水、又は、水と水溶性溶媒との混合溶媒がより好ましい。混合溶媒中での水溶性溶媒の割合は、重合反応中の粒子の分散安定性の観点から、３０質量％以下が好ましい。なお、重合体（Ｚ）の合成に用いられる分散媒は、導電性重合体分散液に含まれる分散媒と同じ成分であってもよく、異なる成分であってもよい。
　水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。
　重合体（Ｚ）の含有分散液中の分散媒の含有量は、重合体（Ｚ）の含有分散液の分散安定性等の観点から、好ましくは３０～９９質量％、より好ましくは５０～９５質量％、さらに好ましくは７０～９０質量％である。
　重合体（Ｚ）の含有分散液は、良好な分散安定性の観点から、必要に応じて、乳化剤及び脂肪族アミン等の添加剤が添加されていてもよい。添加剤の種類及び添加量は、エチレン性不飽和単量体及びポリアニオンの含有量及び組成等に応じて適宜調整される。重合体（Ｚ）の含有分散液に含まれる乳化剤及び脂肪族アミンは、１種単独でも、２種以上であってもよい。
　乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　脂肪族アミンとしては、例えば、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の第一級アミン；ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン等の第二級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイルアミン、Ｎ－メチルジデシルアミン、Ｎ－メチルジオレイルアミン等の第三級アミンなどが挙げられる。
　また、重合体（Ｚ）の含有分散液の分散安定性の観点から、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子が、本実施形態の導電性重合体分散液の特性を損なわない範囲内において含まれていてもよい。
　重合体（Ｚ）を得るためのラジカル重合反応の重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物類；ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）等のアゾ化合物類などが挙げられる。これらの重合開始剤に、ナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸類、亜硫酸塩、酒石酸又はその塩、硫酸鉄（II）等と組み合わせて、レドックス重合を行ってもよい。また、必要に応じて、アルコール類、メルカプタン類等の連鎖移動剤を使用してもよい。
　ラジカル重合反応における反応温度は、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃である。反応時間は、特に限定されず、原料の量、重合開始剤の種類及び反応温度等に応じて適宜調整される。
　ラジカル重合反応で得られた反応生成物は、重合体（Ｚ）の含有分散液の品質安定性の観点から、脱塩しておくことが好ましい。脱塩の方法は、特に限定されず、例えば、透析法、遠心分離洗浄法、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法等が挙げられる。
＜分散媒＞
　分散液（１）の製造に用いられる分散媒は、特に限定されないが、導電性重合体分散液をより効率的かつ高い分散安定性を維持できることが好ましい。また、分散媒は、電気伝導率向上剤を溶解又は分散させることができることが好ましく、溶解させることができることがより好ましく、導電性重合体分散液に含まれる電気伝導率向上剤のすべてを溶解させることができることがさらに好ましい。
　分散媒としては、例えば、水；Ｎ－ビニルピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のアミド類；クレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類；１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、イソプレングリコール、ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等のジオール類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類；３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物；アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類が挙げられる。分散媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性重合体分散液の良好な分散安定性及び製造容易性等の観点から、１～９９質量％の水を含んでいることが好ましく、５０～９９質量％の水を含んでいることがより好ましく、水のみであることがさらに好ましい。
　導電性重合体分散液における分散媒についても、同様である。
＜重合反応＞
　ポリアニオンを含む液中で、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体を重合して、分散液（１）を製造する場合、重合原料液中の分散媒以外の成分の含有量は、重合反応時の適度な粘度及び反応性の観点から、重合原料液中、好ましくは０．１～９９質量％、より好ましくは１～９０質量％、さらに好ましくは２～７０質量％である。
　重合原料液中のポリアニオンの合計含有量は、導電性重合体分散液の分散安定性及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体１モル当たり、アニオン性基が０．２５～３０モルとなる量であることが好ましく、より好ましくは０．５～２５モル、さらに好ましくは０．８～２０モルとなる量である。
　重合原料液は、重合反応の進行の偏りを抑制する観点から、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体が、溶解、乳化又は分散していることが好ましい。重合原料液の調製は、例えば、ホモミキサ、ホモジナイザ等の撹拌機による撹拌、超音波照射等により行うことができる。
　重合反応は、酸化剤の存在下で行うことが好ましい。
　酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩；三フッ化ホウ素等の金属ハロゲン化合物；塩化鉄（III）、硫酸鉄（III）、塩化銅（II）等の遷移金属化合物；酸化銀、酸化セシウム等の金属酸化物；過酸化水素、オゾン等の過酸化物；過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物；酸素などが挙げられる。これらの中でも、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸塩、遷移金属化合物が好ましく、ペルオキソ二硫酸塩、遷移金属化合物がより好ましい。酸化剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　酸化剤の使用量は、重合反応の適度な促進の観点から、共役系導電性重合体の構成単位となる単量体１００質量部に対して、好ましくは５０～１５００質量部、より好ましくは７０～１０００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。
　重合反応における温度は、適度な反応速度及び反応液の粘度上昇の抑制の観点から、好ましくは５～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、さらに好ましくは１５～４０℃である。温度は、反応の進行に応じて、適宜変化させてもよい。
　重合反応は、反応系の均一化、及び反応液中の粒子の凝集抑制の観点から、撹拌しながら行うことが好ましい。撹拌方法は、特に限定されず、例えば、ハイシェアミキサ等を用いて、反応液を循環させて撹拌する方法等が挙げられる。
＜第１の分散処理＞
　得られた反応生成物（中間生成液）に、第１の分散処理を施すことにより、分散液（１）が得られる。第１の分散処理は、中間生成液中の重合体の凝集粒子を一次粒子に解砕する目的で行われる。
　分散処理装置としては、例えば、ホモジナイザ、ボールミル、ハイシェアミキサ、超音波分散装置等が挙げられる。例えば、せん断速度５０００ｓ－１以上の強いせん断力を与える撹拌、高圧ホモジナイザ、周波数１５～１００Ｈｚ程度の超音波照射等の手段を用いることが好ましい。分散処理は、フロー式でも、バッチ式でもよく、また、１回でも、複数回行ってもよい。
　高圧ホモジナイザを用いる場合、圧力は、分散処理の効率化及び液温の上昇の抑制の観点から、好ましくは１～２００ＭＰａ、より好ましくは２～１５０ＭＰａ、さらに好ましくは５～１００ＭＰａである。液度は、常温（室温環境下）でよく、加熱は要しない。
　高圧ホモジナイザを用いた分散処理における合計処理時間は、分散処理の効率化の観点から、好ましくは１５～９００分、より好ましくは３０～６００分、さらに好ましくは６０～３００分である。
　分散処理が液温の上昇を伴う場合、冷却器を使用してもよい。冷却器は、液温の上昇を制御できれば特に限定されない。例えば、プレート型熱交換器、スパイラル式熱交換器、チューブ式熱交換器、投げ込み式熱交換器、ジャケットタンク等が挙げられる。これらの中でも、熱交換効率や装置サイズの観点から、プレート型式熱交換器、スパイラル式熱交換器が好ましい。
　第１の分散処理により得られる分散液（１）は、後の再分散処理を効果的に行う観点から、固形分濃度が、好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％である。
　分散液（１）は、適宜希釈してもよい。希釈は、分散処理の前、途中、及び後のいずれのタイミングでもよい。分散処理の効率化、及び液中の粒子の再凝集の抑制の観点から、分散処理の途中で希釈し、分散処理を複数回繰り返し行うことが好ましい。
　希釈に用いる分散媒は、分散液の分散性の著しい変化を回避する観点から、重合原料液の調製に用いられた分散媒と同じものが好ましく、水又は水性媒体がより好ましい。
　分散液（１）は、分散性を保持する観点から、第１の分散処理後に脱塩しておくことが好ましい。脱塩の方法は、特に限定されず、例えば、透析法、遠心分離洗浄法、イオン交換法等が挙げられる。
（再分散処理（第２の分散処理）工程）
　再分散処理工程では、分散液（１）に、電気伝導率向上剤を添加して再分散処理（第２の分散処理）を施す。
　第２の分散処理は、第１の分散処理を施して得られた分散液（１）に、電気伝導率向上剤を添加した後、再度行う分散処理である。
　第２の分散処理を施して得られた導電性重合体分散液を用いることにより、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを得ることができる。電気伝導率向上剤の存在下で、所定の温度で分散処理を施すことにより、分散液（１）中の粒子内でのポリマー配列が最適化され、固体電解質を形成した際に適切な導電経路が形成されやすく、固体電解質の性能が向上するものと推測される。
　なお、中間生成液に第１の分散処理を施さずに（分散液（１）を得ずに）、第２の分散処理を施しても、電気伝導率向上剤の存在下で、中間生成液中の凝集粒子を一次粒子まで十分に解砕することは困難であり、均一な分散状態の分散液を得られない。
　第２の分散処理に用いる分散処理装置及び方法は、第１の分散処理と同様でもよい。高圧ホモジナイザを用いる場合、圧力は、第１の分散処理と同様でもよい。
　第２の分散処理の液温は、ＥＳＲがより低い固体電解コンデンサを得られる導電性重合体分散液を得るため、３０℃以上とする。液温は、分散液（１）中の粒子の良好な分散性、及び製造コスト等の観点から、好ましくは３０～９０℃、より好ましくは４０～８０℃、さらに好ましくは４０～６０℃である。
　第２の分散処理において、高圧ホモジナイザを用いた場合の合計処理時間は、導電性重合体分散液の分散安定性及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、好ましくは３０～４８０分、より好ましくは６０～３００分、さらに好ましくは９０～２４０分である。
　第２の分散処理を経て得られる導電性重合体分散液は、固体電解コンデンサの固体電解質の製造効率の観点から、固形分濃度が、好ましくは０．２～１５質量％、より好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～８質量％である。
　導電性重合体分散液は、適宜希釈してもよい。希釈は、分散処理の前、途中、及び後のいずれのタイミングでもよい。分散処理の効率化の観点から、分散処理の前に希釈することが好ましい。
　希釈に用いる分散媒は、分散液の分散性の著しい変化を回避する観点から、重合原料液の調製に用いられた分散媒と同じものが好ましく、水又は水性媒体がより好ましい。
　導電性重合体分散液中の共役系導電性重合体の含有量は、導電性重合体分散液の分散安定性、及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは５～７０質量％、より好ましくは１０～６０質量％、さらに好ましくは１５～５０質量％である。
　導電性重合体分散液中のポリアニオンの含有量は、導電性重合体分散液中での安定性、及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは３０～９５質量％、より好ましくは４０～９０質量％、さらに好ましくは５０～８５質量％である。
　また、ポリアニオンの含有量は、共役系導電性重合体１００質量部に対して、好ましくは４５～１９００質量部、より好ましくは７０～９００質量部、さらに好ましくは１００～５００質量部である。
　導電性重合体分散液中の重合体（Ｚ）の含有量は、導電性重合体分散液の分散安定性、及び導電性重合体分散液を用いて製造される固体電解コンデンサのＥＳＲの低下効果等の観点から、重合体成分１００質量％に対して、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～４０質量％、さらに好ましくは０～２５質量％である。
　導電性重合体分散液中の分散媒の含有量は、導電性重合体分散液の適度な粘度及び分散安定性の観点から、好ましくは３０～９８質量％、より好ましくは４５～９７質量％、さらに好ましくは６０～９４質量％である。
＜電気伝導率向上剤＞
　電気伝導率向上剤は、導電性重合体分散液により形成される固体電解質層の電気伝導率を向上させる目的で添加される。電気伝導率向上剤は、導電性重合体分散液を用いた固体電解質層の形成において、分散媒とともに揮発する際に、共役系導電性重合体のポリマー配列を、より良好な導電経路を形成しやすいものとすることにより、導電性を向上させるものと考えられる。
　電気伝導率向上剤としては、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類；カプロラクタム、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド類又はラクタム類；テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等のスルホン類又はスルホキシド類；スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖類及びその誘導体；ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール類；スクシンイミド、マレイミド等のイミド類；２－フランカルボン酸、３－フランカルボン酸等のフラン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン等の多価アルコール類などが挙げられる。これらの中でも、エーテル類、ラクトン類、アミド類又はラクタム類、糖アルコール類、多価アルコール類が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。具体的な化合物としては、電気伝導率の向上の観点から、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジメチルスルホキシド、ソルビトールが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリンがより好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールがさらに好ましい。電気伝導率向上剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　導電性重合体分散液中の電気伝導率向上剤の含有量は、分散液の安定性及び固体電解コンデンサのＥＳＲを効果的に低下させる観点から、分散液（１）の固形分１質量部当たり、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。
　また、導電性重合体分散液中の電気伝導率向上剤の含有量は、好ましくは０．５～５０質量％、より好ましくは３～４０質量％、さらに好ましくは５～２５質量％である。
＜アルカリ性化合物＞
　本実施形態の導電性重合体分散液は、ｐＨ調整、及び接触する金属等の腐食抑制の観点から、アルカリ性化合物が添加されていてもよい。アルカリ性化合物は、再分散処理工程において分散液（１）に添加することが好ましい。
　アルカリ性化合物の添加量は、導電性重合体分散液が接触する金属等の腐食抑制、及び共役系導電性重合体からのポリアニオンの脱ドープの抑制等の観点から、分散液（１）のｐＨが、好ましくは３～１３、より好ましくは３～８、さらに好ましくは４～７になる量とする。
　アルカリ性化合物は、特に限定されず、有機又は無機アルカリ性化合物を用いることができる。アルカリ性化合物は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　有機アルカリ性化合物としては、例えば、芳香族アミン、脂肪族アミン、複素環式アミン、アルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。
　芳香族アミンとしては、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類、ピラジン類、トリアジン類等の窒素含有ヘテロアリール類が挙げられる。これらの中でも、溶解性等の観点から、ピリジン類、イミダゾール類、ピリミジン類が好ましい。
　脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、ｎ－オクチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、メチルエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アリルアミン、２－エチルアミノエタノール、２，２’－イミノジエタノール、Ｎ－エチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　複素環式アミンとしては、アゼチジン類、ピロリジン類、ピペリジン類、ピペラジン類、モルホリン類、チオモルホリン類等が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点からモルホリン類が好ましい。
　モルホリン類の具体例としては、モルホリン、４－メチルモルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－プロピルモルホリン、４－イソプロピルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－ペンチルモルホリン、４－ヘキシルモルホリン、（Ｒ）－３－メチルモルホリン、（Ｓ）－３－メチルモルホリン、ｃｉｓ－２，６－ジメチルモルホリン、４－（１－シクロヘキセニル）モルホリン、１－モルホリノ－１－シクロペンテン、４－フェニルモルホリン、４－（ｐ－トリル）モルホリン、４－（２－アミノエチル）モルホリン、４－（３－アミノプロピル）モルホリン、２－モルホリノアニリン、４－モルホリノアニリン、４－（２－モルホリノエトキシ）アニリン、４－（４－ピリジル）モルホリン、４－アミノモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリン、２－ヒドロキシ－３－モルホリノプロパンスルホン酸、２－モルホリノエタンスルホン酸、３－モルホリノプロパンスルホン酸、４－アセチルモルホリン、４－アセトアセチルモルホリン、４－アクリロイルモルホリン、４－アリルモルホリン、フェニルモルホリン、３－（モルホリノ）プロピオン酸エチル、４－ホルミルモルホリン、４－（４－ホルミルフェニル）モルホリン、及びこれらの塩が挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び取り扱い性等の観点から、モルホリン、４－エチルモルホリン、４－ｎ－ブチルモルホリン、４－イソブチルモルホリン、４－フェニルモルホリン、４－（２－ヒドロキシプロピル）モルホリン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、４－（３－ヒドロキシプロピル）モルホリンが好ましく、モルホリン、４－エチルモルホリン及び４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリンから選ばれる１種以上がより好ましく、モルホリンがより好ましい。
　アルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド；カリウムアルコキシド；カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
　無機アルカリ性化合物としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
＜その他の添加剤＞
　本実施形態の導電性重合体分散液は、固体電解コンデンサ用に適した物性を付与する観点から、共役系導電性重合体、ポリアニオン、重合体（Ｚ）、電気伝導率向上剤及びアルカリ性化合物のいずれにも該当しない、その他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤の種類及び添加量は、特に限定されない。その他の添加剤は、分散液（１）を得る工程で添加されてもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、水溶性高分子化合物、水分散性化合物、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物は、導電性重合体分散液の粘度調整や塗布性能を向上させる作用を奏し得る。
　水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の少なくともいずれかを添加する場合、水溶性高分子化合物及び水分散性化合物の合計含有量は、導電性重合体分散液に含まれる重合体成分１質量部当たり、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～４０質量部、さらに好ましくは３～３０質量部である。
　水溶性高分子化合物としては、例えば、ポリオキシアルキレン類、水溶性ポリウレタン、水溶性ポリエステル、水溶性ポリアミド、水溶性ポリイミド、水溶性ポリアクリル、水溶性ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
　ポリオキシアルキレン類としては、例えば、オリゴポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロルヒドリン、ジエチレングリコールモノクロルヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロルヒドリン、トリエチレングリコールモノブロムヒドリン、ジエチレングリコールモノブロムヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロムヒドリン、グリシジルエーテル類、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル類、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール・ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、ジエチレングリコール・ジエチルエーテル、ジエチレングリコール・ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
　水分散性化合物は、例えば、親水性の低い化合物の一部が親水性の高い官能基で置換されること等により、水中で沈殿せずに分散することが好ましい。
　水分散性化合物としては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらを官能基等の導入により変性させた化合物等が挙げられる。また、アクリル樹脂と、ポリエステル又はポリウレタンとのブロック共重合体及びグラフト共重合体等が挙げられる。
　界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤；アミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　消泡剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ビタミン類等が挙げられる。
［固体電解コンデンサの製造方法］
　本実施形態の固体電解コンデンサの製造方法は、上述した本実施形態の製造方法で得られた導電性重合体分散液を、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に付着させた後、多孔性陽極体に付着した分散液から、分散媒を除去して、固体電解質層を形成する工程を含む。
　本実施形態の製造方法で得られた導電性重合体分散液を用いて、上記のような工程で固体電解質層を形成することにより、ＥＳＲが低い固体電解コンデンサを好適に製造することができる。
　弁金属としては、例えば、アルミニウム、ベリリウム、ビスマス、マグネシウム、ゲルマニウム、ハフニウム、ニオブ、アンチモン、ケイ素、スズ、タンタル、チタン、バナジウム、タングステン、ジルコニウム、及びこれらの金属のうちの少なくとも１つを含む合金もしくは化合物が挙げられる。これらの中でも、汎用性の観点から、アルミニウム、ニオブ、タンタルが好ましい。
　多孔性陽極体は、多孔性の弁金属の表面に誘電体被膜を形成することにより製造することができる。
　多孔性の弁金属は、例えば、高比表面積の弁金属粉末の焼結や、弁金属箔をエッチングすることにより得られる。
　誘電体被膜は、例えば、多孔性の弁金属のリン酸塩溶液中での陽極酸化によって、多孔性の弁金属の表面に、誘電体酸化被膜として形成することができる。陽極酸化における化成電圧は、誘電体酸化被膜の厚さやコンデンサの耐電圧に応じて設定され、好ましくは１～８００Ｖ、より好ましくは１～５００Ｖ、より好ましくは１～３００Ｖである。
　多孔性陽極体への導電性重合体分散液の付着は、例えば、塗布、噴霧、浸漬等の方法で行うことができる。これらの方法の中でも、導電性重合体分散液を多孔性陽極体に万遍なく均一に浸透させ、付着させることができることから、導電性重合体分散液に多孔性陽極体を浸漬させる方法が好ましい。また、多孔性陽極体の孔内等の細部にまで導電性重合体分散液を十分に浸透させるために、減圧下で含浸させてもよい。
　多孔性陽極体に導電性重合体分散液を浸漬させて付着させる場合、導電性重合体分散液の分散媒の種類及び粘度等にもよるが、通常、多孔性陽極体に、１０～３５℃程度の導電性重合体分散液を１０秒～１０分間程度含浸させる。
　分散媒の除去は、除去効率の観点から、導電性重合体分散液を付着させた多孔性陽極体を加熱処理して乾燥することが好ましい。加熱条件は、分散媒の沸点、揮発性、及び重合体成分の酸化劣化等を考慮して適宜設定され、通常、室温～３００℃、好ましくは４０～２５０℃、さらに好ましくは５０～２００℃で、５秒～数時間、加熱処理する。加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブン、熱風乾燥器等を用いることができ、乾燥の効率化の観点から、減圧下で乾燥させてもよい。
　なお、ここで言う分散媒の除去とは、分散媒が全くない状態とすることのみを意味するものでなく、固体電解コンデンサの製造に支障をきたすことのない範囲内で分散媒が一部残存してもいてもよい。
　固体電解質層の厚さの均一化等の観点から、上記工程は繰り返し行ってもよい。
　また、上記工程で形成された固体電解質層に、任意の電解液を含浸させてもよい。固体電解質層に含浸させる電解液としては、例えば、塩を含んでいてもよい極性有機溶媒が挙げられる。
　電解液の極性有機溶媒としては、プロトン性溶媒を用いることができ、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類；としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール、ポリエチレングリコールやポリオキシエチレングリセリン等のアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類等が挙げられる。
　また、極性有機溶媒として非プロトン性溶媒も用いることができ、例えば、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等のスルホン類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等のアミド類；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート等のラクトン類及び環状アミド類；アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のオキシド類などが挙げられる。
　塩としては、例えば、アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、トリエチルメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩；エチルジメチルイミダゾリニウム塩、テトラメチルイミダゾリニウム塩等のアミジニウム塩；メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩等の第一級アミン塩；ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、エチルメチルアミン塩、ジブチルアミン塩等の第二級アミン塩；トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩、エチルジメチルアミン塩、エチルジイソプロピルアミン塩等の第三級アミン塩；ナトリウム塩；カリウム塩などが挙げられる。
　塩を構成する酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６－デカンジカルボン酸、１，７－オクタンジカルボン酸、アゼライン酸、レゾルシン酸、フロログルシン酸、没食子酸、ゲンチシン酸、プロトカテク酸、ピロカテク酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のカルボン酸；スルホン酸等の有機酸が挙げられる。また、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。また、ボロジサリチル酸、ボロジシュウ酸、ボロジグリコール酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジアゼライン酸、ボロジ安息香酸、ボロジマレイン酸、ボロジ乳酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジ（２－ヒドロキシ）イソ酪酸、ボロジレゾルシン酸、ボロジメチルサリチル酸、ボロジナフトエ酸、ボロジマンデル酸、ボロジ（３－ヒドロキシ）プロピオン酸等のホウ素錯体なども挙げられる。
　電解液は、添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ホウ酸とマンニットやソルビット等の多糖類との錯化合物；ホウ酸と多価アルコールとの錯化合物；ホウ酸エステル類；ｏ－ニトロ安息香酸、ｍ－ニトロ安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、ｏ－ニトロフェノール、ｍ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロフェノール、ｐ－ニトロベンジルアルコール等のニトロ類；リン酸エステル類などが挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
　以下、実施例に基づいて本実施形態を具体的に説明する。本発明は、下記実施例により限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変形が可能である。
［測定方法］
　実施例及び比較例における各種物性の測定方法は、以下のとおりである。
（重量平均分子量）
　ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーにて、以下の測定条件で測定した標準ポリスチレン換算分子量として求めた。
　＜測定条件＞
　　測定装置：「Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　１０１」、株式会社レゾナック製
　　使用カラム：「ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０６Ｍ　ＨＱ」、株式会社レゾナック製
　　カラム温度：４０℃
　　溶出液：水
　　溶出速度：１ｍＬ／分
　　標準試料：ポリスチレン
（５０％体積累積粒子径（ｄ５０））
　分散液に含まれる粒子の５０％体積累積粒子径（ｄ５０）は、粒子径分布測定装置（マイクロトラックＵＰＡ型、日機装株式会社製）にて測定し、付属のソフトウェア（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　II）を用いて、以下の設定条件にて算出した。
　＜設定条件＞
　　粒子：透過、真球型、屈折率１．５９、密度１．００ｇ／ｃｍ３
　　溶媒：屈折率１．３３３、粘度０．７９７ｍＰａ・ｓ（３０℃）、１．００２ｍＰａ・ｓ（２０℃）
（固形分濃度）
　固形分濃度は、１０ｇの分散液試料を秤量し、赤外線水分計（「ＦＤ－７２０」、株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、含まれる分散媒のうち、沸点が最も高い分散媒の沸点より１０℃高い温度（分散媒が水の場合は１１０℃）で３０分間加熱した後の蒸発残分（ただし、モルホリンを除く。）を固形分として算出した。
（ｐＨ）
　ｐＨは、ｐＨメータ（「ＨＭ－３０Ｇ」、東亜ディーケーケー株式会社製；２５℃）にて測定した。
［導電性重合体散液の製造］
（実施例１）
＜重合体（Ｚ）分散液の合成工程＞
　スチレン８６ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４９ｇ、ジビニルベンゼン１５ｇ、及びポリアニオンとしてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（「ポリナスＰＳ－５」、東ソー・ファインケム株式会社製；Ｍｗ　１２００００；以下、同じ。）２２質量％水溶液５００ｇ（ＰＳＳ　１１０g）を撹拌混合し、重合原料液（ａ）を調製した。
　また、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム２２質量％水溶液１０００ｇ（ＰＳＳ　２２０g）を撹拌しながら８０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム２ｇを添加し、重合原料液（ｂ）を調製した。
　重合原料液（ｂ）に、重合原料液（ａ）を２時間かけて滴下し、さらに、過硫酸カリウム２．５質量％水溶液４０ｇを２．５時間かけて滴下し、８０℃で２時間反応させた後、室温（２５℃）まで冷却した。
　反応生成物に、陽イオン交換樹脂（「アンバーライト　ＩＲ１２０Ｂ－Ｈ」、オルガノ株式会社製；以下、同じ。）１５００ｍＬ、及び陰イオン交換樹脂（「アンバーライト　ＩＲＡ４１０－ＯＨ」、オルガノ株式会社製；以下、同じ。）１５００ｍＬを添加し、１２時間撹拌した後、イオン交換樹脂をろ別した。純水を添加して、ポリアニオン及び重合体（Ｚ）を含む分散液を得た。この重合体（Ｚ）分散液（固形分濃度１５．０質量％）に含まれる粒子のｄ５０は０．４６μｍであった。
＜中間生成液の製造工程＞
　１Ｌポリエチレン製容器内で、上記で得られた重合体（Ｚ）分散液３４．０ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム　１２質量％水溶液３１．５ｇ（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３．７８g）、及び純水２２３．２ｇを、３２℃で撹拌混合した。これに、３，４－エチレンジオキシチオフェン２．８０ｇを添加して、ホモミキサ（「ロボミックス」、プライミクス株式会社製；４０００ｒｐｍ；以下、同じ。）にて、３０分間、乳化混合し、原料液を調製した（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムの合計：３，４－エチレンジオキシチオフェン１モル当たりスルホン酸ナトリウム基１．９モル）。
　得られた原料液２９１．５ｇを、ハイシェアミキサ（「マイルダー　ＭＤＮ３０３Ｖ」、大平洋機工株式会社製；５０００ｒｐｍ、３２℃）及び循環ポンプが接続されたステンレス製容器に投入し、撹拌翼及びハイシェアミキサで循環させながら撹拌し、ペルオキソ二硫酸ナトリウム５．８９ｇ、及び硫酸鉄（III）六水和物の１質量％水溶液６．８８ｇを添加して、重合反応を２４時間行い、共役系導電性重合体を含む中間生成液（固形分濃度５．８０質量％）を製造した。
　上記の原料液の調製及び重合反応の操作を繰り返し、合計で１２２３．３ｇの共役系導電性重合体を含む中間生成液を得た。
＜分散及び脱塩処理工程＞
　中間生成液１２２３．３ｇを純水で１５００ｍＬに希釈した後（固形分濃度４．７３質量％）、高圧ホモジナイザ（「ＴｗｉｎＰａｎｄａ　６００」、Ｎｉｒｏ　Ｓｏａｖｉ社製；４００ｂａｒ（４０ＭＰａ）；以下、同じ。）にて、４５分間、分散処理を施した。さらに、純水を加えて希釈し、１５００ｍＬ（固形分濃度３．９９質量％）を、高圧ホモジナイザにて、１３５分間、分散処理を施した後、陽イオン交換樹脂１２５．６ｍＬ、及び陰イオン交換樹脂１０９．９ｍＬにて、３時間、イオン交換して脱塩し、分散液（１）を得た（ｐＨ１．９、固形分濃度１．６５質量％）。
＜導電性重合体分散液の調製＞
　分散液（１）１０００ｇに、モルホリン７．５ｇ及び純水２２．５ｇを添加し、ｐＨ４．７に調整した後（固形分濃度１．６０質量％）、トリエチレングリコール２０５g（固形分１質量部当たり１２．５質量部）を添加し、高圧ホモジナイザにて、４０～５０℃で１８０分間、再分散処理を施し、導電性重合体分散液を得た（トリエチレングリコールの含有量１６．７質量％）。
（実施例２～４、比較例１及び２）
　実施例１の再分散処理を、表１に示す温度及び時間とし、それ以外は実施例１と同様にして、各導電性重合体分散液を製造した。
（比較例３）
　実施例１において、分散液（１）にトリエチレングリコールを添加した後、高圧ホモジナイザによる再分散処理を施さず、それ以外は実施例１と同様にして、導電性重合体分散液を製造した。
［固体電解コンデンサの製造］
　上記実施例及び比較例で製造した各導電性重合体分散液を用いて、以下のようにして、固体電解コンデンサを製造した。
　アルミニウム電解コンデンサ素子（耐電圧３５Ｖ、設計容量４００μＦ）の多孔性陽極体を、２０ｋＰａ、２５℃で、５分間、導電性重合体分散液に減圧含浸させた後、熱風乾燥器（「ＳＴ－１１０」、エスペック株式会社製）にて、１５０℃で３０分間乾燥させて、多孔性陽極体の誘電体酸化被膜の表面に固体電解質層が形成された固体電解コンデンサを得た。
　各固体電解コンデンサ試料について、プレシジョンＬＣＲメータ（「Ｅ４９８０Ａ」、アジレント・テクノロジー株式会社製）にて、１００ｋＨｚでの等価直列抵抗（ＥＳＲ）［ｍΩ］を測定した。
　これらの測定結果を表１に示す。
　表１に示した結果から分かるように、電気伝導率向上剤を添加した後、３０℃以上で再分散処理を施して得られた導電性重合体分散液（実施例１～４）によれば、固体電解コンデンサのＥＳＲを低下させることができることが認められた。

Claims (8)

  1. 　共役系導電性重合体及びポリアニオンを含む分散液に、電気伝導率向上剤を添加して再分散処理を施す工程を含み、前記工程を３０℃以上の液温で行う、導電性重合体分散液の製造方法。
  2. 　前記液温が４０～８０℃である、請求項１に記載の導電性重合体分散液の製造方法。
  3. 　前記電気伝導率向上剤の添加量は、前記分散液中の固形分１質量部当たり１～５０質量部である、請求項１に記載の導電性重合体分散液の製造方法。
  4. 　前記電気伝導率向上剤が、テトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ジメチルスルホキシド及びソルビトールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の導電性重合体分散液の製造方法。
  5. 　前記共役系導電性重合体の構成単位となる単量体が、ピロール類、アニリン類及びチオフェン類から選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１に記載の導電性重合体分散液の製造方法。
  6. 　前記チオフェン類の化合物が、下記式（１）で表される、請求項５に記載の導電性重合体分散液の製造方法。

    （式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキル基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルコキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１～１８のアルキルチオ基、又は、Ｒ１とＲ２とが互いに結合して形成された、置換基を有してもよい炭素原子数３～１０の脂環、置換基を有してもよい炭素原子数６～１０の芳香環、置換基を有してもよい炭素原子数２～１０の酸素原子含有複素環、置換基を有してもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子含有複素環、もしくは、置換基を有してもよい炭素原子数２～１０の硫黄原子及び酸素原子含有複素環である。）
  7. 　前記ポリアニオンが、スルホン酸又はその塩からなる基を２個以上有する重合体である、請求項１に記載の導電性重合体分散液の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法により得られた導電性重合体分散液を、表面に誘電体被膜を有する弁金属からなる多孔性陽極体に付着させた後、前記多孔性陽極体に付着した導電性重合体分散液から、分散媒を除去して、固体電解質層を形成する工程を含む、固体電解コンデンサの製造方法。
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