WO2025254489A1 - 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents

폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름

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WO2025254489A1
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polyethylene
less
film
rad
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김령일
김현태
이지은
신은영
이상율
권헌용
전상진
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LG Chem Ltd
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyethylene having excellent low-temperature sealing properties, processability and process reliability, and to a film comprising the same.
  • Linear low density polyethylene is a resin manufactured by copolymerizing ethylene and alpha-olefin at low pressure using a polymerization catalyst. It has a narrow molecular weight distribution, short-chain branches of a certain length, and no long-chain branches.
  • Linear low-density polyethylene film has the characteristics of general polyethylene, as well as high breaking strength and elongation, excellent film processability and transparency, and superior tear strength and drop impact strength, so its use is increasing in industrial films such as food packaging and industrial laminated films, heavy-duty films, and stretch wrap films, where conventional low-density polyethylene or high-density polyethylene is difficult to apply.
  • Linear low-density polyethylene is generally known to exhibit increased drop impact strength as density decreases.
  • LPE Linear low-density polyethylene
  • the use of large amounts of comonomers to manufacture LPE can lead to increased fouling during the slurry polymerization process, and the resulting film can become sticky, necessitating increased use of anti-blocking agents.
  • production processes can become unstable, and the resulting polyethylene morphology can deteriorate, resulting in a decrease in bulk density.
  • D/G down-gauging
  • the D4R design from the recycling perspective is attracting attention to promote and activate the transition to a resource circular economy, and the demand for improved sealing properties of the sealant layer during co-extrusion or bonding in the manufacturing process of BOPE (Biaxially Oriented Polyethylene) film and MDO (Machine Direction Orientation) film applied to single-material All-PE film is increasing.
  • BOPE Biaxially Oriented Polyethylene
  • MDO Machine Direction Orientation
  • the present invention aims to provide polyethylene having excellent low-temperature sealing properties, processability and process reliability.
  • the present invention seeks to provide a film comprising the polyethylene.
  • the shear stress expressed by the following equation 1 is 0.2 MPa or less
  • G' (@125) is the storage modulus (unit: MPa) measured using a rotational rheometer (ARES-G2) in frequency sweep mode, at a temperature of 190°C, and an
  • H is a haze value (unit: %) measured according to ASTM D1003 when a film containing polyethylene is manufactured with a thickness of 45 to 55 ⁇ m.
  • a film including the polyethylene is provided.
  • the polyethylene according to the present invention exhibits excellent low-temperature sealing properties, processability, and process reliability. Furthermore, the polyethylene exhibits excellent drop impact strength and rigidity. Accordingly, downgauging is possible during film production using the polyethylene, making it advantageous for D4R applications.
  • the above polyethylene can be usefully used in multipurpose films such as food, agricultural, general industrial films, or stretch films, and can be applied to a sealant layer during coextrusion or bonding in the manufacturing process of BOPE (Biaxially Oriented Polyethylene) film and MDO (Machine Direction Orientation) film applied to a single-material All-PE film.
  • BOPE Biaxially Oriented Polyethylene
  • MDO Machine Direction Orientation
  • PFAS Per- and Polyfluoroalkyl Substances
  • EU European Union
  • Figure 1 is a graph showing polyethylene of examples and comparative examples of the present invention, with the x-axis representing shear rate and the y-axis representing shear stress.
  • Figure 2 shows an image of the surface shape of an extruded polyethylene product of an example and a comparative example of the present invention, taken using a stereoscopic microscope.
  • Polyethylene according to one embodiment of the present invention satisfies a shear stress expressed by the following formula 1 of 0.2 MPa or less and satisfies the following formula 2:
  • G' (@125) is the storage modulus (unit: MPa) measured using a rotational rheometer (ARES-G2) in frequency sweep mode, at a temperature of 190°C, and an
  • H is a haze value (unit: %) measured according to ASTM D1003 when a film containing polyethylene is manufactured with a thickness of 45 to 55 ⁇ m.
  • Polyethylene resins are widely used in packaging films, particularly heat sealing films, due to their excellent processability, mechanical properties, and economic efficiency. These films are sealed through heating, and the physical properties and thermal stability of the sealing area are directly related to the film's reliability.
  • LLDPE Linear Low-Density Polyethylene
  • PPA Polymer Processing Aid
  • the present invention more reliably reflects and quantifies the microstructure that affects the rigidity and sealing properties of polyethylene, respectively, thereby designing a resin based on the rigidity factor and sealing property factor, and providing a polyethylene resin having the rigidity factor and sealing property factor above a certain standard, thereby providing a product that simultaneously improves both sealing properties and rigidity.
  • Shear stress refers to shear stress and is a key factor in controlling the balance of processing fluidity and sagging resistance of polyethylene for heat-sealing films.
  • Equation 1 for shear stress when the storage elastic modulus G′ and the loss elastic modulus G′′ are large, the stress during shearing increases, which leads to increased processing resistance. Conversely, when both G′ and G′′ are small and the shear rate shear stress is 0.2 MPa or less, it means high rheological flexibility and excellent processability.
  • polyethylene has a shear stress of 0.20 MPa or less as shown in Table 1 compared to conventional polyethylene, and thus can provide polyethylene suitable for manufacturing a film with a balance of sealing properties and processability.
  • the Shear stress value of Equation 1 may be 0.20 MPa or less, or 0.19 MPa or less, or 0.18 MPa or less. Since the lower the Shear stress value, the better the processability, the lower limit thereof is not particularly limited, but may be, for example, 0.10 MPa or more, or 0.11 MPa or more, or 0.12 MPa or more, or 0.13 MPa or more, or 0.14 MPa or more.
  • the polyethylene according to one embodiment of the present invention satisfies the following equation 2:
  • G' (@125) is the storage modulus (unit: MPa) measured using a rotational rheometer (ARES-G2) in frequency sweep mode, at a temperature of 190°C, and an
  • H is a haze value (unit: %) measured according to ASTM D1003 when a film containing polyethylene is manufactured with a thickness of 45 to 55 ⁇ m.
  • the above equation 2 quantitatively expresses the balance between the rheological properties (RSS 125 ) and optical properties (Haze) of polyethylene, and defines the conditions for realizing a high-quality film by harmonizing transparency and processing stability.
  • RSS Recoverable shear strain
  • Equation 3 is satisfied only when the RSS 125 of polyethylene is sufficiently high and the haze value is appropriately low. This means that polyethylene is rheologically stable even during high-speed processing, while simultaneously ensuring film transparency.
  • the value may be 30 or greater, or 30.30 or greater, or 31 or greater, or 31.50 or greater, or 32 or greater, or 33 or greater, or 34 or greater, but less than or equal to 40, or 39.50 or less, or 39 or less, or 38.50 or less, or 38 or less, or 37.90 or less.
  • Polyethylene according to one embodiment of the present invention can simultaneously secure excellent flow stability and excellent film transparency even during high-speed film processing by satisfying the above formula 2.
  • polyethylene according to one embodiment of the present invention can satisfy a critical shear rate, which is a shear rate when the shear stress is 0.2 MPa, of 125 rad/s or more.
  • the critical shear rate which is the shear rate when the shear stress is 0.2 MPa, is the minimum shear rate at which the material begins to be seriously affected by elongational stress under a constant shear stress (0.2 MPa in the specification of the present invention), and refers to the shear rate at which melt fracture occurs.
  • a high critical shear rate means that the material maintains strength with little deformation under low-speed conditions, and easily flows under high-speed conditions, showing stable flow during extrusion or film forming processing. Consequently, by using polyethylene with a high critical shear rate, it is possible to simultaneously secure suppression of melt fracture and processing stability during film processing.
  • polyethylene has a critical shear rate of 125 rad/s or more compared to conventional polyethylene, and thus can provide polyethylene suitable for manufacturing a film having a balanced sealing property and processability.
  • the critical shear rate of the polyethylene may be 125 rad/s or more, or 130 rad/s or more, or 135 rad/s or more, or 140 rad/s or more, or 145 rad/s or more, or 150 rad/s or more, or 155 rad/s or more, or 160 rad/s or more, or 165 rad/s or more, or 170 rad/s or more, or 175 rad/s or more.
  • the upper limit thereof is not particularly limited, but may be, for example, 300 rad/s or less, or 295 rad/s or less, or 290 rad/s or less, or 285 rad/s or less, or 280 rad/s or less, or 275 rad/s or less, or 270 rad/s or less, or 265 rad/s or less, or 260 rad/s or less, or 255 rad/s or less, or 250 rad/s or less, or 245 rad/s or less.
  • polyethylene according to one embodiment of the present invention satisfies the following formula 3:
  • G'(@50) is the storage modulus (unit: MPa) measured using a rotational rheometer (ARES-G2) in frequency sweep mode, at a temperature of 190°C, and an
  • H is a haze value (unit: %) measured according to ASTM D1003 when a film containing polyethylene is manufactured with a thickness of 45 to 55 ⁇ m.
  • the above equation 3 also quantitatively expresses the balance between the rheological properties (RSS 50 ) and optical properties (haze) of polyethylene, and defines the conditions for realizing a high-quality film by harmonizing transparency and processing stability.
  • the value may be 70 or greater, or 71.50 or greater, or 72 or greater, or 72.40 or greater, or 73 or greater, or 73.40 or greater, and 90 or less, or 89 or less, or 88 or less, or 87 or less, or 86 or less, or 85 or less, or 84 or less, or 83 or less, or 82 or less, or 81 or less, or 80 or less.
  • polyethylene satisfies the above formula 3, thereby enabling the production of a film having a balance of rheological stability and excellent transparency.
  • the haze was measured according to ASTM D1003 on a film formed into a single-layer film having a thickness of 45 to 55 ⁇ m, or 48 to 52 ⁇ m, more specifically 50 ⁇ m, using a blown film extruder (die diameter 120 mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system) of a composition containing 95 wt% or more, or 96 wt% or more, or 97 wt% or more, or 98 wt% or more, or 99 wt% or more of the polyethylene of the present invention based on the total composition.
  • a blown film extruder die diameter 120 mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system
  • the polyethylene according to one embodiment of the present invention has a density of 0.900 to 0.925 g/cm 3 measured according to ASTM D 1505.
  • the polyethylene according to the present invention has a density of 0.900 g/cm 3 or more, or 0.901 g/cm 3 or more, or 0.902 g/cm 3 or more, or 0.903 g/cm 3 or more, or 0.904 g/cm 3 or more, or 0.905 g/cm 3 or more, or 0.906 g/cm 3 or more, or 0.907 g/cm 3 or more, or 0.908 g/cm 3 or more, or 0.909 g/cm 3 or more, or 0.910 g/cm 3 or more, or 0.911 g/cm 3 or more, or 0.912 g/cm 3 or more, or 0.913 g/cm 3 or more, or 0.914 g/cm 3 or more, or 0.915 g/cm 3 or more, and 0.925 g/cm 3 or less, or 0.924 g/cm 3 or less, or 0.923 g/c
  • the polyethylene has a significantly lower sealing initiation temperature than conventional polyethylene having a similar density, and thus can exhibit excellent low-temperature sealing properties and improved stiffness.
  • a product having a balanced sealing property and stiffness when a low-density product is used to improve the existing low-temperature sealing properties, the waste of resources that are not used due to blocking problems that occur during actual application for packaging in roll form after lamination can be prevented, and additives such as anti-blocking agents used to lower the coefficient of friction can be reduced.
  • the polyethylene according to one embodiment of the present invention has a molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) of 2.0 to 5.0.
  • the molecular weight distribution is narrow, less than 2.0, the mechanical properties such as toughness are excellent, but there is a risk that the molding processability may deteriorate. If the molecular weight distribution exceeds 5.0, the molding processability is excellent, but there is a risk that the mechanical properties may deteriorate.
  • the polyethylene has a molecular weight distribution (MWD) of 2.0 or more, or 2.1 or more, or 2.2 or more, or 2.3 or more, or 2.4 or more, or 2.5 or more, or 2.6 or more, or 2.7 or more, or 2.8 or more, or 2.9 or more, or 3.0 or more, or 3.1 or more, or 3.2 or more, or 3.3 or more, or 3.4 or more, or 3.5 or more, or 3.6 or more, or 3.65 or more, or 3.7 or more, or 3.8 or more, and 5.0 or less, or 4.9 or less, or 4.8 or less, or 4.7 or less, or 4.6 or less, or 4.5 or less, or 4.4 or less, or 4.3 or less, or 4.25 or less, or 4.2 or less, or 4.15 or less, or 4.1 or less, or It may be 4.0 or less, or 3.9 or less.
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit well-balanced improved molding processability and mechanical properties by satisfying the above-mentioned mo
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polyethylene were measured using gel permeation chromatography (GPC), and then the molecular weight distribution was calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw/Mn).
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are polystyrene-converted molecular weights analyzed by GPC.
  • polyethylene samples were evaluated using a Polymer Char GPC-IR ® instrument using a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm column.
  • the evaluation temperature was 160°C
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as the solvent, and the flow rate was measured at a rate of 1 mL/min.
  • the polyethylene sample was prepared at a concentration of 16 mg/8 mL and then supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were measured using a calibration curve formed using polystyrene standards.
  • the molecular weights of the polystyrene standards were 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000, nine types were used.
  • the polyethylene according to one embodiment of the present invention has a melt index (MI 2.16 ) of 0.5 to 5.0 g/10 min measured at a temperature of 190°C and a load of 2.16 kg according to ASTM D1238. More specifically, 0.5 g/10 min or more, or 0.6 g/10 min or more, or 0.7 g/10 min or more, or 0.8 g/10 min or more, or 0.9 g/10 min or more, or 1.0 g/min or more, or 1.1 g/10 min or more, or 1.2 g/min or more, or 1.3 g/min or more, or 1.4 g/min or more, or 1.5 g/min or more, and 5.0 g/10 min or less, or 4.9 g/10 min or less, or 4.8 g/10 min or less, or 4.7 g/10 min or less, or 4.6 g/10 min or less, or 4.5 g/10 min or less, or 4.4 g/10 min or less, or 4.3 g/10 min or less, or 4.2
  • the polyethylene according to the present invention can exhibit improved molding processability and mechanical properties as well as excellent sealing properties and drop impact strength characteristics by satisfying the conditions of low density and optimal range molecular weight distribution and melting index.
  • polyethylene according to one embodiment of the present invention may be a copolymer of ethylene and alpha-olefin, specifically including an alpha-olefin repeating unit derived from an alpha-olefin monomer together with an ethylene repeating unit.
  • the above alpha-olefin monomer may specifically be an alpha-olefin monomer having 3 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, etc., and more preferably, it may be 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, or 1-octene.
  • the polyethylene according to one embodiment of the present invention may be a type of copolymer of ethylene and 1-hexene, rather than a mixture with another polyethylene.
  • Polyethylene having the above properties can be produced by a production method including, for example, a step of polymerizing an ethylene monomer and an alpha-olefin monomer in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst comprising a first transition metal compound represented by the following chemical formula 1; and a second transition metal compound represented by the following chemical formula 2.
  • a production method including, for example, a step of polymerizing an ethylene monomer and an alpha-olefin monomer in the presence of a hybrid supported metallocene catalyst comprising a first transition metal compound represented by the following chemical formula 1; and a second transition metal compound represented by the following chemical formula 2.
  • the above production method is merely an example for implementing the polyethylene according to the present invention, and the polyethylene of the present invention is not limited to the above production method.
  • M 1 is a group 4 transition metal
  • X 11 and X 12 are each independently C 1-20 alkyl or halogen
  • a 1 is carbon, silicon, or germanium
  • Q 11 and Q 12 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkoxyalkyl,
  • R 11 to R 15 are each independently hydrogen or C 1-20 alkyl
  • M 2 is a group 4 transition metal
  • X 21 and X 22 are each independently C 1-20 alkyl or halogen
  • R 21 to R 25 are each independently C 1-20 alkyl
  • R 26 is hydrogen or C 1-20 alkyl
  • R 27 is hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkoxy, or C 2-20 alkoxyalkyl.
  • the halogen can be fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), or iodine (I).
  • the C 1-20 alkyl may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkyl. Specifically, the C 1-20 alkyl may be a straight-chain alkyl having 1 to 20 carbon atoms; a straight-chain alkyl having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkyl having 1 to 5 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 20 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 15 carbon atoms; or a branched-chain or cyclic alkyl having 3 to 10 carbon atoms.
  • the C 1-20 alkyl may be a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an iso-pentyl group or a cyclohexyl group.
  • the C 2-20 alkenyl may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkenyl.
  • the C 2-20 alkenyl may be a straight-chain alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, a straight-chain alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, a straight-chain alkenyl having 2 to 5 carbon atoms, a branched-chain alkenyl having 3 to 20 carbon atoms, a branched-chain alkenyl having 3 to 15 carbon atoms, a branched-chain alkenyl having 3 to 10 carbon atoms, a cyclic alkenyl having 5 to 20 carbon atoms or a cyclic alkenyl having 5 to 10 carbon atoms.
  • the C 2-20 alkenyl may be ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl or cyclohexenyl.
  • the C 1-20 alkoxy may be a straight-chain, branched-chain or cyclic alkoxy group. Specifically, the C 1-20 alkoxy may be a straight-chain alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; a straight-chain alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 20 carbon atoms; a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 15 carbon atoms; or a branched-chain or cyclic alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the C 1-20 alkoxy may be a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an iso-propoxy group, an n-butoxy group, an iso-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentoxy group, an iso-pentoxy group, a neo-pentoxy group or a cyclohexene group.
  • Alkoxyalkyl of C 2-20 may be a substituent having a structure containing -R y -OR z in which one or more hydrogens of alkyl (-R y ) are replaced with alkoxy (-OR z ).
  • the alkoxyalkyl having C 2 to C 20 carbon atoms may be a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an iso-propoxymethyl group, an iso-propoxyethyl group, an iso-propoxyhectyl group, a tert-butoxymethyl group, a tert-butoxyethyl group, or a tert-butoxyhexyl group.
  • group 4 transition metals can include titanium, zirconium, and hafnium.
  • the hybrid supported metallocene catalyst used in the production of polyethylene according to the present invention is a hybrid catalyst comprising a first transition metal compound with high molecular weight and high polymerizability, and a second transition metal compound with low molecular weight and low polymerizability.
  • the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 contributes to producing a high molecular weight copolymer having a high SCB content
  • the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2 contributes to producing a low molecular weight copolymer having a low SCB content.
  • the hybrid supported metallocene catalyst can exhibit high copolymerizability in the high molecular weight region of polyethylene due to the first transition metal compound, while exhibiting low copolymerizability in the low molecular weight region of polyethylene due to the action of the second transition metal compound.
  • the polyethylene produced using the hybrid supported metallocene catalyst can easily produce polyethylene that satisfies the above-described physical property requirements through tie-molecule formation due to strong low crystallinity expression in the high molecular weight region.
  • the first transition metal compound represented by the chemical formula 1 contributes to the production of a high molecular weight copolymer and exhibits a relatively high comonomer incorporation rate compared to the second transition metal compound.
  • M 1 may be zirconium (Zr) or titanium (Ti).
  • X 11 and X 12 may each independently be halogen, and more specifically, chloro.
  • a 1 is silicon
  • Q 11 and Q 12 are each independently hydrogen, halogen, C 1-20 alkyl, or C 2-20 alkoxyalkyl
  • one of Q 11 and Q 12 may be a tether group of C 2-20 alkoxyalkyl. More specifically, one of Q 11 and Q 12 may be C 2-20 alkoxyalkyl, and the other may be C 1-20 alkyl.
  • Q 11 and Q 12 is -(CH 2 )nR b (wherein R b is a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight-chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n is an integer from 2 to 10, or from 3 to 9), and the other is a C 1-4 alkyl. More specifically, one of the above Q 11 and Q 12 can be tert-butoxyhexyl, and the other can be methyl.
  • R 11 to R 14 can each independently be C 1-10 alkyl, more specifically C 1-4 alkyl, and even more specifically methyl. In this way, by substituting the cyclopentadienyl ligand in chemical formula 1 with R 11 to R 14 , it can exhibit better catalytic activity due to the inductive effect that can supply sufficient electrons.
  • R 15 may be C 1-6 alkyl, more specifically C 1-4 straight chain alkyl or C 3-6 branched alkyl, and more specifically tert-butyl.
  • first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 examples include compounds having the following structure, but the present invention is not limited thereto.
  • the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1 can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can be found in the examples.
  • the second transition metal compound represented by the chemical formula 2 has a non-crosslinked structure of a hydrogenated indene ligand, specifically, a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indene ligand and a cyclopentadiene ligand. Accordingly, the electronic/steric environment around the transition metal can be easily controlled, and as a result, the chemical structure, molecular weight distribution, and mechanical properties of the synthesized polyethylene can be easily controlled.
  • M 2 may be zirconium (Zr).
  • Zr zirconium
  • the second transition metal compound includes Zr as a central metal, it has more orbitals capable of accepting electrons compared to when it includes other Group 14 elements such as Hf, and thus can easily bind to the monomer with higher affinity, resulting in a superior catalytic activity improvement effect.
  • X 21 and X 22 can each independently be halogen, and more specifically, chloro.
  • R 21 to R 25 can each independently be C 1-10 alkyl, more specifically C 1-4 alkyl, and even more specifically methyl.
  • R 21 to R 25 by substituting the cyclopentadienyl ligand in the chemical formula 2 with R 21 to R 25 , it can exhibit better catalytic activity due to the inductive effect that can supply sufficient electrons.
  • the distribution of the comonomer in the polyethylene produced is appropriately controlled, so that polyethylene satisfying the above-described physical property requirements can be easily produced.
  • the second transition metal compound includes a hydrogenated indene ligand, i.e., a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indene ligand, thereby exhibiting superior hydrogen reactivity compared to a case in which an indene group is included in the prior art. Accordingly, the amount of hydrogen input and the amount of wax generated during the polymerization reaction can be reduced, and as a result, process stability can be improved. In addition, by being used in combination with the first transition metal compound represented by the above chemical formula 1, the distribution of comonomers in the final polyethylene produced is concentrated toward a high molecular weight, and as a result, the impact strength properties of the polyethylene can be significantly improved.
  • a hydrogenated indene ligand i.e., a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indene ligand
  • R 26 and R 27 may be unsubstituted or substituted by R 26 and R 27 , respectively.
  • R 26 may be hydrogen or C 1-20 alkyl
  • R 27 may be hydrogen, C 1-20 alkyl, C 2-20 alkoxy, or C 2-20 alkoxyalkyl.
  • R 26 may be hydrogen or C 1-6 alkyl
  • R 27 may be hydrogen, C 1-6 alkyl, or alkoxyalkyl of -(CH 2 ) n -R b (wherein R b is a C 1-6 alkoxy group, more specifically a C 1-6 straight-chain alkoxy group or a C 3-6 branched alkoxy group, and n is an integer from 2 to 10).
  • R b is a C 3-6 branched alkoxy group, more specifically a C 3-6 branched alkoxy such as a tert-butoxy group, and n may be an integer from 3 to 9.
  • the R 26 may be hydrogen or methyl
  • R 27 may be hydrogen, methyl, ethyl, or tert-butoxyhexyl.
  • the second transition metal compound represented by the above chemical formula 2 can be synthesized by applying known reactions, and a more detailed synthesis method can be found in the examples.
  • the hybrid supported metallocene catalyst can increase catalytic activity and more easily implement the properties of the polymer produced by controlling the molar ratio of the first and second transition metal compounds.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include the first and second transition metal compounds in a molar ratio of 1:1 to 10:1.
  • the catalytic activity is excellently maintained, while the high and low copolymerizabilities of the polyethylene produced from the hybrid supported catalyst are optimized, thereby further improving the sealing properties, drop impact strength properties, rigidity, and molding processability.
  • the molar ratio of the first and second transition metal compounds may be 2:1 to 8:1, or 2:1 to 5:1.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include a cocatalyst.
  • Hybrid supported metallocene catalysts exhibit improved process stability along with high catalytic activity when they include a cocatalyst.
  • the cocatalyst may include at least one compound represented by the following chemical formula 3.
  • R 41 is halogen; or C 1-20 hydrocarbyl substituted or unsubstituted by halogen;
  • a is an integer greater than or equal to 2.
  • a hydrocarbyl group is a monovalent functional group in the form of removing a hydrogen atom from a hydrocarbon, and may include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aralkenyl group, an aralkynyl group, an alkylaryl group, an alkenylaryl group, and an alkynylaryl group.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms may be a hydrocarbyl group having 1 to 15 carbon atoms or 1 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is a straight-chain, branched-chain, or cyclic alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an n-hexyl group, an n-heptyl group, or a cyclohexyl group; Or it may be an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, or anthracenyl group.
  • Examples of compounds represented by the above chemical formula 3 include alkylaluminoxane compounds such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, isobutylaluminoxane, or butylaluminoxane, and any one of these or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the cocatalyst may be more specifically methylaluminoxane.
  • the above alkylaluminoxane cocatalyst can further enhance catalytic activity by including a metal element that stabilizes the first and second transition metal compounds and acts as a Lewis acid to form a bond through a Lewis acid-base interaction with a functional group introduced to a bridge group of the first transition metal compound.
  • the amount of the cocatalyst used can be appropriately adjusted depending on the properties or effects of the desired catalyst and polyethylene.
  • the cocatalyst can be supported in an amount of 100 g or more, 1000 g or more, or 2000 g or more, and 6000 g or less, or 5500 g or less, or 5400 g or less, based on the weight of the carrier, for example, 1,000 g of silica.
  • the hybrid supported metallocene catalyst may include a carrier.
  • the first and second transition metal compounds are used in the form of a supported catalyst supported on the carrier.
  • a carrier having a highly reactive hydroxyl group, silanol group, or siloxane group on the surface can be used, and for this purpose, a carrier whose surface has been modified by calcination or whose surface has had moisture removed by drying can be used.
  • silica such as silica manufactured by calcining silica gel, or silica dried at high temperature, silica-alumina, and silica-magnesia can be used, and these can typically contain oxides, carbonates, sulfates, and nitrate components such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 , and Mg(NO 3 ) 2 .
  • the particle shape and bulk density of the polymer produced are excellent, and it can be suitably used in conventional slurry polymerization, bulk polymerization, and gas phase polymerization processes.
  • the silica support is supported by chemical bonding of the functional group of the transition metal compound, so that almost no catalyst is liberated from the surface of the support during the ethylene polymerization process, and as a result, fouling caused by adhesion of the reactor wall or polymer particles to each other can be minimized when producing polyethylene by slurry or gas phase polymerization.
  • the above-mentioned carrier may have an average particle diameter (D50) of 20 to 40 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the transition metal compound can be supported with superior efficiency, and as a result, the catalytic activity can be enhanced.
  • the carrier may have an average particle diameter of 20 ⁇ m or more, or 25 ⁇ m or more, and 40 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) of the carrier refers to the particle diameter at the 50% point of the cumulative distribution of the number of particles according to particle size (particle diameter).
  • the D50 can be measured using a laser diffraction method.
  • the target carrier is dispersed in a dispersion medium such as deionized water, and then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac S3500), and when the particles pass through the laser beam, the difference in the diffraction pattern according to the particle size is measured to calculate the particle size distribution.
  • the particle size at the point where it becomes 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter in the measuring device is calculated, and this is taken as the average particle size.
  • the first and second transition metal compounds when supported on the carrier, may be supported in an amount of, for example, 1 mmol or more, 1.5 mmol or more, or 2 mmol or more, and 100 mmol or less, or 50 mmol or less, or 30 mmol or less, or 10 mmol or less, or 5 mmol or less, based on 1,000 g of the silica carrier.
  • the above content range it may exhibit appropriate supported catalytic activity, which may be advantageous in terms of maintaining the activity of the catalyst and economic efficiency.
  • the hybrid supported metallocene catalyst having the above-described configuration can be produced by a production method including a step of supporting a promoter compound on a support, and a step of supporting the first and second transition metal compounds on the support.
  • the supporting order of the promoter and the first and second transition metal compounds can be changed as needed, and the supporting order of the first and second transition metal compounds can also be changed as needed.
  • the first and second transition metal compounds can be supported simultaneously. Considering the effect of the supported catalyst having a structure determined according to the supporting order, among these, supporting the promoter on the support and then sequentially supporting the first and second transition metal compounds can enable the produced supported catalyst to realize high catalytic activity and better process stability in the process of producing polyethylene.
  • alpha-olefin monomers include, as described above, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-eicosene, etc., and two or more of these may be used. More specifically, the alpha-olefin monomer may be 1-hexene.
  • the amount of the alpha-olefin monomer added may be determined depending on the properties of the polyethylene to be manufactured. For example, considering the properties of the polyethylene to be implemented in the present invention, the alpha-olefin monomer may be added in an amount of 4 to 30 wt%, more specifically, 4 wt% or more, or 8 wt% or more, or 10 wt% or more, or 12 wt% or more, and 30 wt% or less, or 25 wt% or less, or 20 wt% or less, based on the total weight of monomers including ethylene and the alpha-olefin monomer.
  • hydrogen may be introduced in an amount of 10 to 50 ppm, more specifically 10 ppm or more, or 15 ppm or more, or 20 ppm or more, or 25 ppm or more, and 50 ppm or less, or 45 ppm or less, or 40 ppm or less, or 38 ppm or less, or 35 ppm or less, based on the total weight of monomers including ethylene monomers and alpha-olefin monomers.
  • the melt index (MI) of the polyethylene produced may be significantly lowered.
  • the above polymerization reaction can be carried out as a slurry polymerization reaction.
  • the catalyst is activated by a high temperature and high pressure reaction, catalyst decomposition and chain transfer are promoted, and the resulting resin composition has a narrow molecular weight distribution (MWD) and a low high molecular weight tail content. Accordingly, the resin composition manufactured by solution polymerization exhibits deteriorated moldability when manufacturing a film.
  • the slurry polymerization process of the present invention since polymerization is performed at a relatively low temperature, it is possible to secure a molecular structure containing a wide MWD and a large amount of high molecular weight tail, which is required for a polyethylene resin composition for manufacturing a transparent film. As a result, excellent moldability can be exhibited.
  • slurry polymerization reaction it can be performed using a single continuous slurry polymerization reactor or a loop slurry reactor.
  • the hybrid supported catalyst can be dissolved or diluted and injected in an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms, such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and benzene, a hydrocarbon solvent substituted with a chlorine atom such as dichloromethane and chlorobenzene, etc. It is preferable to use the solvent used here after removing a small amount of water or air, etc. that act as catalyst poisons, by treating it with a small amount of alkyl aluminum, and it is also possible to carry out the reaction using an additional cocatalyst.
  • an aliphatic hydrocarbon solvent having 4 to 12 carbon atoms such as isobutane, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, and isomers thereof, an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene and
  • the polymerization reaction may be carried out at a temperature of 40°C or higher, or 60°C or higher, or 80°C or higher, and 110°C or lower, or 100°C or lower, or 90°C or lower.
  • the pressure conditions during the polymerization reaction are further controlled, the polymerization reaction may be carried out under a pressure of 5 bar or higher, or 10 bar or higher, or 20 bar or higher, or 30 bar or higher, and 50 bar or lower, or 45 bar or lower, or 40 bar or lower.
  • the desired physical properties of polyethylene can be more easily realized.
  • the polyethylene produced by the above-described production method has the crystal distribution characteristics, molecular weight distribution characteristics, rheological characteristics, and processing characteristics described above. Accordingly, the polyethylene can exhibit excellent low-temperature sealing characteristics and hot-tack characteristics, and can also exhibit well-balanced improved molding processability along with excellent drop impact strength characteristics and rigidity. As a result, downgauging is possible when producing a film using the polyethylene, and the polyethylene is advantageous for D4R applications.
  • the polyethylene can be usefully used in multi-purpose films such as food, agricultural, and general industrial films, or stretch films, and can be particularly used in the sealant layer of All-PE.
  • the present invention provides a resin composition comprising the polyethylene, specifically a composition for forming a film.
  • the present invention provides a film manufactured using the polyethylene or the resin composition.
  • the above film can be manufactured according to a conventional film manufacturing method, except that the above-mentioned polyethylene is used.
  • the film can be manufactured according to an inflation method in which a film-forming composition is manufactured by mixing only the above-mentioned polyethylene or optionally by mixing additives such as antioxidants and processing aids, and then extruding the film into a film using an extruder.
  • the resin composition containing the polyethylene may be applied for a sealant layer, and co-extruded with a composition for forming another film layer, or extruded with a blown film extruder or a cast film extruder, or a film may be separately manufactured with the resin composition containing the polyethylene using extrusion coating on a substrate such as paper, and then the manufactured film may be laminated with another film.
  • the present invention is not limited thereto, and any known manufacturing method may be applied to manufacture various films.
  • the above film exhibits excellent low-temperature sealing properties, sealing stability and process reliability by including the above polyethylene.
  • the sealing initiation temperature (SIT) measured according to ASTM F 1921 is 85.0°C or less.
  • the sealing initiation temperature is 85.0°C or less, or 84.5°C or less, or 84.0°C or less, or 83.5°C or less, or 83.0°C or less, or 82.5°C or less, or 82.0°C or less, or 81.5°C or less, or 80.0°C or less, or 79.5°C or less, or 79.0°C or less, or 78.5°C or less, or 78.0°C or less, or 77.5°C or less, or 77.0°C or less, or 76.5°C or less, or 76.0°C or less, or 75.5°C or less, or 75.0°C or less, or 74.5°C or less, or 74.0°C or less.
  • the above sealing initiation temperature is, when the film thickness is 45 to 55 ⁇ m, or 48 to 52 ⁇ m, more specifically, 50 ⁇ m, in a single layer film, under the conditions of ASTM F 1921 (sealing time 0.5 sec, sealing pressure 0.3 MPa, delay time 30.0 sec, tensile speed 200 mm/sec, When measuring the sealing strength according to J&B 5000, this is the temperature when the heat seal strength reaches 2 N/25.4 mm.
  • the polyethylene film can exhibit improved drop impact strength properties in addition to the sealing properties.
  • the drop impact strength measured according to ASTM D 1709 [Method A] is 900 gf or more, or 950 gf or more, or 1,000 gf or more, or 1,150 gf or more.
  • the drop impact strength is not particularly limited in its upper limit as it is better the higher it is, but for example, it may be 3,000 gf or less, or 2,900 gf or less, or 2,800 gf or less, or 2,700 gf or less, or 2,600 gf or less, or 2,500 gf or less, or 2,400 gf or less, or 2,300 gf or less, or 2,200 gf or less, or 2,100 gf or less, or 2,000 gf or less, or 1,900 gf or less, or 1,800 gf or less, or 1,700 gf or less.
  • the polyethylene film can exhibit improved transparency in addition to the sealing properties.
  • the haze measured according to ASTM D1003 is 23% or less, or 22% or less, or 21% or less, or 20% or less, or 19% or less, or 18% or less, or 17% or less, or 16% or less, or 15% or less, or 14% or less, or 13% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited because the lower the value, the better, but for example, it may be 5% or more, or 6% or more, or 7% or more, or 8% or more.
  • the 1% secant modulus in the MD direction of the film measured according to ASTM D882 using a Universal Testing Machine (UTM)
  • UTM Universal Testing Machine
  • the 1% secant modulus in the TD direction is 1,800 kg/cm 2 or more, or 1,900 kg/cm 2 or more, or 2,000 kg/cm 2 or more, or 2,100 kg/cm 2 or more.
  • the secant modulus is defined in ASTM D882 and represents the stiffness of the film.
  • the secant modulus is related to the density, and the higher the density, the higher the secant modulus and stiffness. Also, the higher the secant modulus, the better the openability, visibility, and coefficient of friction (COF).
  • the upper limit of the secant modulus is not particularly limited, but for example, the 1% secant modulus in the MD direction and TD direction of the film may be 3,000 kg/cm 2 or less, or 2,900 kg/cm 2 or less, or 2,800 kg/cm 2 or less, or 2,700 kg/cm 2 or less, or 2,600 kg/cm 2 or less, or 2,500 kg/cm 2 or less, or 2,400 kg/cm 2 or less, respectively.
  • the above sealing initiation temperature, haze, drop impact strength, and secant modulus were measured for a film formed into a single-layer film having a thickness of 45 to 55 ⁇ m, or 48 to 52 ⁇ m, more specifically 50 ⁇ m, using a blown film extruder (die diameter 120 mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system) from a composition containing 95 wt% or more, or 96 wt% or more, or 97 wt% or more, or 98 wt% or more, or 99 wt% or more, of the polyethylene of the present invention based on the total composition.
  • a blown film extruder die diameter 120 mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system
  • room temperature means 23 ⁇ 2°C.
  • TMCP Tetramethylcyclopentadiene
  • the above metallocene compound intermediate was placed in a mini parr, and 5 mol% of Pd/C (10 wt%) was added.
  • a magnetic bar was inserted here and moved outside the glove box using a closing system.
  • DCM 0.5 M
  • H 2 gas 10 barg
  • the mixture was placed in a 40°C oil bath and stirred.
  • the pressure of the parr decreased below 5 barg
  • the previous charging process was repeated, and the reaction was continued until there was no more consumption of H 2 gas.
  • the remaining H 2 gas was vented and replaced with Ar gas.
  • tert-butoxyhexyl-I (1.05 eq) was added at -10°C, stirred overnight at room temperature, worked up using water, and dried to obtain 1-methyl-3-(tert-butoxyhexyl)-Indene.
  • the above metallocene compound intermediate was placed in a mini parr, and 5 mol% of Pd/C (10 wt%) was added.
  • a magnetic bar was inserted here and moved outside the glove box using a closing system.
  • DCM 0.5 M
  • H 2 gas 10 barg
  • the mixture was placed in a 40°C oil bath and stirred.
  • the pressure of the parr decreased below 5 barg
  • the previous charging process was repeated, and the reaction was continued until there was no more consumption of H 2 gas.
  • the remaining H 2 gas was vented and replaced with Ar gas.
  • toluene and silica were placed in a 20L SUS high-pressure reactor. 1000 g of toluene (Albemarle) was added and stirred while raising the temperature of the reactor to 40°C. 5.4 kg of methylaluminoxane (10 wt% in toluene, Albemarle) was added to the reactor, the temperature was raised to 70°C, and stirring was performed at about 200 rpm for about 12 hours. Thereafter, the temperature of the reactor was lowered to 40°C, and stirring was stopped. The reaction product was allowed to stand for about 10 minutes and then decantated. 2.0 kg of toluene was added to the reaction product again, stirred for about 10 minutes, stopped, allowed to stand for about 30 minutes, and then decantated.
  • the temperature of the reactor was lowered to room temperature, stirring was stopped, the reaction product was allowed to stand for about 30 minutes, and the reaction product was decantated.
  • 3 kg of hexane was added to the reactor, and the hexane slurry solution was transferred to a 20 L filter dryer, the solution was filtered, and dried under reduced pressure at 50 °C for about 4 hours to obtain 1.5 kg of a hybrid metallocene catalyst.
  • a hybrid supported metallocene catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the types of the first and second transition metal compounds were changed.
  • catalyst first transition metal compounds second transition metal compounds Mixed molar ratio Manufacturing Example 1 Cat 1, 50 mmol Cat 2-2, 10 mmol 5:1 Manufacturing Example 2 Cat 1, 25 mmol Cat 2-2, 10 mmol 2.5:1 Manufacturing Example 3 Cat 1, 20 mmol Cat 2-3, 10 mmol 2:1 Manufacturing Example 4 Cat 1, 55 mmol Cat 2-1, 10 mmol 5.5:1
  • a 140 L continuous polymerizer capable of performing an isobutene slurry loop process with a polymerization reactor and operating at a reaction velocity of approximately 7 m/s was prepared.
  • the reactants required for polyethylene polymerization were continuously fed into the reactor as described in Table 2.
  • the catalysts used in each polymerization reaction were those prepared in the manufacturing examples described in Table 1, and the catalysts were mixed with the isobutene slurry and fed.
  • the polymerization reaction was performed at a pressure of approximately 40 bar and a temperature of approximately 85°C, and other key conditions for the polymerization reaction are shown in Table 2 below.
  • HP1018 a copolymer of ethylene and 1-hexene manufactured by LG Chem, was used.
  • XM3108 a copolymer of ethylene and 1-hexene manufactured by LG Chem, was used.
  • LF100A a copolymer of ethylene and 1-octene manufactured by LG Chem, was used.
  • Example 1-1 Manufacturing Example 1 26 18 38 5.2 Example 2-1 Manufacturing Example 2 26 17 39 5.0 Example 3-1 Manufacturing Example 3 26.5 20 40 6.0 Example 4-1 Manufacturing Example 4 27.5 17 38 7.0
  • the activity (Activity, kgPE/kgSiO 2 ⁇ hr) was calculated as the ratio of the polymer weight (kgPE) produced per the catalyst weight (kg) used based on the unit time (hr).
  • the 1-hexene input amount (wt%) is calculated as a percentage of the 1-hexene input amount based on the total weight of monomers containing ethylene and 1-hexene
  • the hydrogen input amount (ppm) is calculated as a percentage of the total weight of monomers containing ethylene and 1-hexene.
  • a film was manufactured using the polyethylene manufactured in the examples and comparative examples using the following method.
  • a film was manufactured by inflation molding the film-forming composition manufactured above under the following film extrusion conditions.
  • MI 2.16 Melt Index: Measured according to ASTM D1238 (condition E, 190 °C, 2.16 kg load).
  • the weight average molecular weight (Mw, g/mol) and number average molecular weight (Mn, g/mol) were measured through gel permeation chromatography (GPC) analysis, and the molecular weight distribution (MWD, Mw/Mn) was obtained by dividing the weight average molecular weight measured above by the number average molecular weight.
  • a Polymer Char GPC-IR® instrument was used as a gel permeation chromatography (GPC) device, and a Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm column was used. The measurement temperature was 160°C, 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent, and the flow rate was 1 mL/min.
  • GPC gel permeation chromatography
  • 1,2,4-trichlorobenzene was used as a solvent
  • the flow rate was 1 mL/min.
  • Each sample of polyethylene manufactured in the examples and comparative examples was pretreated by dissolving in 1,2,4-trichlorobenzene containing 0.003% BHT at 160°C for 2 hours using a GPC analysis instrument (Polymer Char GPC-IR®), and then prepared at a concentration of 16 mg/8 mL and supplied in an amount of 200 ⁇ L.
  • the values of Mw and Mn were calculated using a calibration curve formed using polystyrene standard specimens.
  • the weight average molecular weights of the polystyrene standard specimens were 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, and 10000000 g/mol, which were 9 types.
  • the storage modulus (G') and loss modulus (G") of the polyethylene of the examples and comparative examples were measured in frequency sweep mode using a rotational rheometer (ARES-G2 Rheometer, manufactured by TA Instruments), respectively.
  • ARES-G2 Rheometer manufactured by TA Instruments
  • the test chamber of the rheometer was purged with nitrogen to minimize polyethylene degradation, and the rheometer was preheated to an initial temperature of 190°C.
  • the sample prepared above was placed between the parallel plates of the rheometer (plate diameter: 25.4 mm, gap between plates: 2 mm) and pressed to a thickness of 2.0 mm.
  • Vacuum shear flow was applied at a strain of 5% over each frequency range from 0.05 to 500 rad/s under a nitrogen atmosphere. At this time, the strain was kept within 5% to satisfy the linear viscoelasticity condition.
  • Shear stress, RSS 50 , and RSS 125 were obtained according to Equation 1 below.
  • G'(@50) is the storage modulus (unit: MPa) measured using a rotational rheometer (ARES-G2) in frequency sweep mode, at a temperature of 190°C, and an
  • G' (@125) is the storage modulus (unit: MPa) measured using a rotational rheometer (ARES-G2) in frequency sweep mode, at a temperature of 190°C, and an
  • the value of the shear rate of the X-axis when the y-axis is 0.2 MPa (200000 Pa) is the Critical shear rate.
  • the drop impact strength was measured according to the ASTM D1709 [Method A] standard, and the average value was taken by measuring at least 5 sets (20 times/1 set) per film sample.
  • 25.4mm refers to the width of the film sample for which sealing is measured.
  • the degree of light refracted was measured when light was shone on each example and comparative example film using a Haze meter (HM-150). Haze was calculated as Td (refracted light) / Tt (transmitted light) ⁇ 100 (%). Measurements were performed at least 10 times per film sample, and the average value was taken.
  • the 1% secant modulus in the machine direction (MD) and transverse direction (TD) of the films was measured using an Instron UTM (Universal Testing Machine) according to ASTM D882.
  • a stereoscopic microscope Olympus SZX16
  • Example 1-1 Example 2-1
  • Example 3-1 Example 4-1 MI(g/10min) 1.387 1.33 1.52 1.31 Density (g/cm3) 0.9169 0.918 0.9177 0.9184 comonomer 1-hexene 1-hexene 1-hexene MWD 3.76 3.56 4.2 4.26 G'( ⁇ ) (@50 rad/s) (MPa) 0.05107 0.05766 0.05983 0.06768 G”( ⁇ ) (@50 rad/s)(MPa) 0.08032 0.08673 0.08634 0.09452 G’( ⁇ ) (@125 rad/s)(MPa) 0.10606 0.11778 0.12035 0.13388 G”( ⁇ ) (@125 rad/s)(MPa) 0.12774 0.13455 0.12990 0.14038 critical shear rate (@0.2MPa) 177 154 159 134 Shear stress (@125 rad/s) (MPa) 0.17 0.18 0.18 0.19 RSS (@50 rad/s)
  • Example 1-2 Example 2-2 Example 3-2
  • Example 4-2 SIT (°C) 80.5 81 76 79.5 Haze (%) 9.7 8.8 22.9 21.9 Drop impact strength (gf) 972 1005 1369 1379 Whether melt fracture occurs X X X X 1% Secant, MD (kg/cm 2 ) 1651 1544 1786 1682 1% Secant, TD (kg/cm 2 ) 2025 2134 2113 2050
  • Comparative Example 1-1 Comparative Example 2-1 Comparative Example 3-1 Comparative Example 4-1 MI(g/10min) 1 1 1.26 0.996 Density (g/cm3) 0.918 0.918 0.9267 0.905 comonomer 1-hexene 1-hexene 1-hexene 1-octene MWD 2.43 3.4 2.89 2.41 G'( ⁇ ) (@50 rad/s) (MPa) 0.08837 0.08514 0.07694 0.05304 G”( ⁇ ) (@50 rad/s)(MPa) 0.11530 0.10726 0.11436 0.07408 G’( ⁇ ) (@125 rad/s)(MPa) 0.16901 0.15942 0.15522 0.10323 G”( ⁇ ) (@125 rad/s)(MPa) 0.17348 0.155194 0.17905 0.11681 critical shear rate (@0.2MPa) 62 100 92 180 Shear stress (@125 rad/s) (MPa) 0.24 0.22 0.24 0.15 RSS (@50
  • the polyethylene of the examples of the present invention can simultaneously secure excellent flow stability and film transparency even during high-speed film processing because the shear stress satisfies 0.20 MPa or less, and the relationship between RSS 125 and haze satisfies the specified range of Equation 2.
  • the polyethylene of the comparative examples does not satisfy the relationship between shear stress or RSS 125 and haze within the range, and thus, it can be confirmed that melt fracture occurs during extrusion or the stiffness measured by the secant modulus is low.

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Abstract

본 발명에서는 우수한 저온 실링 특성, 실링 안정성 및 공정 신뢰성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름
관련 출원들과의 상호 인용
본 출원은 2024년 6월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2024-0073747호 및 2025년 6월 5일자 한국 특허 출원 제 10-2025-0073934호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 저온 실링 특성, 가공성 및 공정 신뢰성을 갖는 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene; LLDPE)은 중합 촉매를 사용하여 저압에서 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조되는 것으로, 분자량 분포가 좁고, 일정한 길이의 단쇄 분지를 가지며, 장쇄 분지가 없는 수지이다.
선형 저밀도 폴리에틸렌 필름은 일반 폴리에틸렌의 특성과 더불어, 파단강도와 신율이 높고, 필름 가공성 및 투명도가 탁월하며, 인열강도, 낙하 충격 강도 등이 우수하여 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 식품 포장 및 공업용 접합(laminated) 필름, 중포 필름, 스트레치 랩 필름과 같은 산업용 필름 등에의 사용이 증가하고 있다.
선형 저밀도 폴리에틸렌은 일반적으로 밀도가 낮을수록 낙하 충격 강도가 증가하는 것으로 알려져 있다. 하지만 저밀도의 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 공단량체를 많이 사용할 경우 슬러리 중합 공정에서 파울링(fouling) 발생 빈도가 높아지고, 이를 포함하는 필름을 제조할 때 끈적임 현상 때문에 블로킹 방지제(anti-blocking)의 사용량을 증가시켜야 하는 등의 문제가 있다. 또한 생산 시 공정이 불안정하거나 생성되는 폴리에틸렌의 모폴로지(morphology) 특성이 저하되어 부피 밀도(bulk density)가 감소하는 등의 문제가 있다.
최근 지속가능성(Sustainability) 및 D4R (Design For Recyclability) 시장 트랜드로 인해 다운게이징(Down-gauging; D/G)에 대한 요구가 증가하고 있고, 이에 따라 성형 가공성과 낙하 충격 강도가 우수한 선형 저밀도 폴리에틸렌에 대한 요구도 증가하고 있다.
COVID-19 이전의 D/G는 비용 관점에서 다층필름에서 폴리에틸렌층의 두께 감소에 초점이 이루어졌다면, COVID-19 이후에는 환경 이슈에 대한 관심이 증가하면서 재활용(recycle) 관점의 다운게이징 요구 증가와 탄소절감을 위한 에너지 소비 이슈가 대두되었다.
또한 자원 순환 경제로의 전환을 촉진하고 활성화를 위한 Recycle 관점의 D4R 설계가 주목 받고 있으며, 단일 소재(uni-material)의 All-PE 필름에 적용되는 BOPE (Biaxially Oriented Polyethylene) 필름, MDO (Machine Direction Orientation) 필름 제조 공정에서 공압출 혹은 접합시 실란트 층의 실링특성 개선 요구가 확대되고 있다.
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 저온 실링 특성, 가공성 및 공정 신뢰성을 갖는 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공하고자 한다.
본 발명에 따르면,
하기 식 1로 표시되는 Shear stress 가 0.2 MPa 이하이고,
하기 식 2를 만족하는,
폴리에틸렌을 제공한다:
[식 1]
Shear stress = [{G’(@125)}2 + {G”(@125)}2]1/2
상기 식 1에서,
G’(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고,
G”(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa) 이고,
[식 2]
30 ≤ 0.0227 * RSS125* 1000 - H ≤40
상기 식 2에서,
RSS125 은 이고, 이때 G’ (@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G” (@125)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
H는 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로, 두께 45 내지 55㎛의 필름을 제조하였을 때 ASTM D1003 에 따라 측정한 헤이즈(Haze) 값(단위: %)이다.
또, 본 발명에 따르면, 상기 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌은 우수한 저온 실링 특성, 가공성 및 공정 신뢰성을 나타낸다. 또 상기 폴리에틸렌은 우수한 낙하 충격 강도 특성 및 강성을 나타낸다. 이에 따라, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 필름 제조시 다운게이징이 가능하며, D4R 적용에 유리하다.
상기 폴리에틸렌은 식품용, 농업용, 일반 공업용 필름, 또는 스트레치 필름과 같이 다용도의 필름에 유용하게 사용될 수 있으며, 단일 소재(uni-material)의 All-PE 필름에 적용되는 BOPE (Biaxially Oriented Polyethylene) 필름, MDO (Machine Direction Orientation) 필름 제조 공정에서 공압출 혹은 접합시 실란트 층에 적용될 수 있다.
또한, 유럽연합(EU)이 시행하는 포장 및 포장 폐기물 규제(PPWR, Packaging and Packaging Waste Regulation)의 대상인 PFAS(Per- and Polyfluoroalkyl Substances)을 포함하지 않으므로 PPWR 에 대한 대응에도 유리하다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌에 대하여 x축을 전단 속도(shear rate)로, y축을 전단 응력(shear stress)으로 하는 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 압출물의 표면 형상을 입체 현미경으로 촬영한 이미지를 나타낸 것이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또, 본 명세서에서 수치 범위의 기재시 사용되는 용어 “내지”는 그 상한 값과 하한 값을 모두 포함하는 의미이다. 일 예로, “1 내지 3”는 1 이상이고, 3 이하를 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 하기 식 1로 표시되는 전단 응력(Shear stress)이 0.2 MPa 이하를 만족하고, 하기 식 2를 만족한다:
[식 1]
Shear stress = [{G’(@125)}2 + {G”(@125)}2]1/2
상기 식 1에서,
G’(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고,
G”(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
[식 2]
30 ≤ 0.0227 * RSS125* 1000 - H ≤40
상기 식 2에서,
RSS125 은 이고, 이때 G’ (@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G” (@125)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
H는 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로, 두께 45 내지 55㎛의 필름을 제조하였을 때 ASTM D1003 에 따라 측정한 헤이즈(Haze) 값(단위: %)이다.
폴리에틸렌계 수지는 우수한 가공성, 기계적 물성 및 경제성으로 인해 포장용 필름, 특히 열봉합(heat sealing) 필름 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 필름은 가열을 통해 실링되며, 실링 부위의 물리적 특성 및 열적 안정성은 필름의 신뢰성과 직결될 수 있다.
또한, LLDPE (Linear Low-Density Polyethylene)는 고분자 구조가 균일하여 물성이 우수한 특성을 가지지만 좁은 분자량 분포에 의해 가공성이 열세한 단점이 있다. 이를 보완하기 위하여 불소계 화합물이 포함된 PPA (Polymer Processing Aid)를 사용하는 방법이 있으나, 최근 PPA의 사용 규제가 확산되면서 가공성 개선의 필요성이 커지고 있다.
이에 PPA를 사용하는 대신, LLDPE에 LCB (Long Chain Branch)를 도입하거나 SCB (Short Chain Branch)의 함량과 분포를 조정하여 가공성을 개선한 제품들이 출시되었으나, 우수한 물성 균형, 특히, 저온 실링 특성과 가공성 균형을 동시에 구현한 제품은 찾기 어렵다.
이에 본 발명에서는 폴리에틸렌의 강성과 실링 특성에 각각 영향을 미치는 미세 구조를 보다 신뢰성있게 반영하고 이를 정량화함으로써 상기 강성 인자와 실링 특성 인자를 기준으로 수지를 설계하고 상기 강성 인자와 실링 특성 인자가 일정 기준 이상인 폴리에틸렌 수지를 제공함으로써, 실링 특성과 강성을 동시에 향상시킨 제품을 제공할 수 있다.
Shear stress　는 전단 응력을 말하며, 열봉합 필름용 폴리에틸렌의 가공 유동성과 처짐 저항성의 균형을 제어하는 데 핵심적인 요소이다.
보다 구체적으로, Shear stress에 대한 식 1에 있어서 저장 탄성계수인 G′와 손실 탄성계수인 G″가 클 경우, 전단 시 응력이 커지고 이는 가공 저항이 커지는 것으로 이어진다. 반대로, G′와 G″가 모두 작아　전단 속도 Shear stress 가 0.2 MPa 이하이면, 유변학적 유연성이 높고 가공성이 우수함을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 종래의 폴리에틸렌과 비교하여 식 1표 표시되는 Shear stress 가 0.20 MPa 이하의 값을 가짐에 따라 실링 특성과 가공성이 균형을 이루는 필름 제조에 적합한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌에 있어 식 1의 Shear stress 값은 0.20 MPa 이하, 또는 0.19 MPa 이하, 또는 0.18 MPa 이하일 수 있다. Shear stress 값은 낮을수록 가공성이 우수하므로 그 하한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 0.10 MPa 이상, 또는 0.11 MPa 이상, 또는 0.12 MPa 이상, 또는 0.13 MPa 이상, 또는 0.14 MPa 이상일 수 있다.
동시에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 하기 식 2를 만족한다:
[식 2]
30 ≤ 0.0227 * RSS125* 1000 - H ≤40
상기 식 2에서,
RSS125 은 이고, 이때 G’ (@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G” (@125)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
H는 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로, 두께 45 내지 55㎛의 필름을 제조하였을 때 ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈(Haze) 값(단위: %)이다.
상기 식 2는 폴리에틸렌의 유변학적 특성(RSS125)과 광학적 특성(Haze) 간의 균형을 정량적으로 표현한 것으로, 투명성과 가공 안정성이 조화를 이루어 고품질의 필름 구현을 위한 조건을 정의한 것이다.
RSS는 Recoverable shear strain(회복 가능한 전단 변형률)으로, 용융체가 외력(예: 전단 응력)을 받으면서 변형되고, 외력이 제거되면 탄성적으로 회복되는 정도를 의미한다. 즉, 용융체가 다시 원래 상태로 되돌아 가고자 하는지를 평가할 수 있는 척도로, 용융 탄성(Melt elasticity)과 유사한 개념이라 할 수 있다. RSS 값이 클수록 용융체의 탄성이 강하고 완화 시간이 길어지게 된다.
따라서, RSS125 값(이 때, 125는 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 RSS임을 의미)이 높은 폴리에틸렌은 구조적으로 안정하면서도 가공 시 응력에 잘 견디는 특성을 가지며, 필름 가공 시 sagging 현상을 억제할 수 있다.
또한, 상기 RSS125는 고속의 회전 조건(ω = 125 rad/s)에서 측정하므로, 고속 가공 환경에서 보여주는 구조 안정성 및 유변학적 응집도를 평가하는 지표로 활용될 수 있으며, 고속 압출, 캐스팅, 블로운 필름 공정 등에서, 폴리에틸렌이 얼마나 안정적으로 변형 및 유동하는지 판단할 수 있다. 따라서 RSS125 값이 높은 폴리에틸렌은 고속 가공 환경에서도 가공성이 향상되어, 필름 가공 시 sagging 현상을 억제할 수 있다.
헤이즈는 그 값이 낮을수록 투명도가 높다. 따라서 투명 포장 필름에 있어 헤이즈가 낮을수록 상품성이 높으나, 유변학적 특성을 강화하려는 경우, 분산구조나 결정구조 변화로 인해 헤이즈는 반대로 증가할 수 있다. 폴리에틸렌의 RSS125가 충분히 크고, 헤이즈 값이 적절히 낮은 경우에만 상기 식 3을 만족하며, 이 경우 고속 가공 시에도 폴리에틸렌이 유변학적으로 안정적이며, 동시에 필름 투명도도 확보될 수 있음을 의미한다.
상기 식 2에서 (0.0227 * RSS125* 1000 - H) 값은 30 이상, 또는 30.30 이상, 또는 31 이상, 또는 31.50 이상, 또는 32 이상, 또는 33 이상, 또는 34 이상이면서, 40 이하, 또는 39.50 이하, 또는 39 이하, 또는 38.50 이하, 또는 38 이하, 또는 37.90 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 상기 식 2를 만족함으로써 고속 필름 가공 시에도 우수한 유동 안정성과 탁월한 필름 투명성을 동시에 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 전단 응력(shear stress)이 0.2 MPa 일 때의 전단 속도(shear rate)인 임계 전단율(critical shear rate)이 125 rad/s 이상을 만족할 수 있다.
전단 응력(shear stress)이 0.2 MPa 일 때의 전단 속도(shear rate)인 임계 전단율(critical shear rate)은 일정한 전단 응력(본 발명의 명세서에서는 0.2 MPa) 하에서 재료가 본격적으로　신장 응력의　영향을　받기 시작하는 최소 전단 속도로, 용융 파단(melt fracture)이 발생하는 shear rate를 의미한다. critical shear rate가 높으면, 해당 재료가 저속 조건에서는 변형이 적고 견고함을 유지하고, 고속 조건에서도 쉽게 유동하여 압출이나 필름 성형 가공 시 안정적인 흐름을 보임을 의미한다. 결과적으로 critical shear rate가 높은 폴리에틸렌을 이용하면, 필름 가공시　용융　파단 억제와 가공 안정성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 종래의 폴리에틸렌과 비교하여 critical shear rate가 125 rad/s 이상의 값을 가짐에 따라 실링 특성과 가공성이 균형을 이루는 필름 제조에 적합한 폴리에틸렌을 제공할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌에 있어 critical shear rate는 125 rad/s 이상, 또는 130 rad/s 이상, 또는 135 rad/s 이상, 또는 140 rad/s 이상, 또는 145 rad/s 이상, 또는 150 rad/s 이상, 또는 155 rad/s 이상, 또는 160 rad/s 이상, 또는 165 rad/s 이상, 또는 170 rad/s 이상, 또는 175 rad/s 이상일 수 있다. critical shear rate는 높을수록 가공성이 우수하므로 그 상한값은 특별히 한정되지 않으나 예를 들어 300 rad/s 이하, 또는 295 rad/s 이하, 또는 290 rad/s 이하, 또는 285 rad/s 이하, 또는 280 rad/s 이하, 또는 275 rad/s 이하, 또는 270 rad/s 이하, 또는 265 rad/s 이하, 또는 260 rad/s 이하, 또는 255 rad/s 이하, 또는 250 rad/s 이하, 또는 245 rad/s 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 하기 식 3을 만족한다:
[식 3]
70 ≤ 0.0769 * RSS50 * 1000－Ｈ ≤ 90
상기 식 3에서,
RSS50 은 이고, 이때 G’(@50)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G”(@50)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
H는 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로, 두께 45 내지 55㎛의 필름을 제조하였을 때 ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈(Haze) 값(단위: %)이다.
상기 식 3 또한 폴리에틸렌의 유변학적 특성(RSS50)과 광학적 특성(헤이즈) 간의 균형을 정량적으로 표현한 것으로, 투명성과 가공 안정성이 조화를 이루어 고품질의 필름 구현을 위한 조건을 정의한 것이다.
따라서, RSS50 값(이 때, 50은 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 RSS임을 의미)이 높은 폴리에틸렌은 구조적으로 안정하면서도 가공 시 응력에 잘 견디는 특성을 가지며, 필름 가공 시 sagging 현상을 억제할 수 있다.
헤이즈는 그 값이 낮을수록 투명도가 높다. 따라서 투명 포장 필름에 있어 헤이즈가 낮을수록 상품성이 높으나, 유변학적 특성을 강화하려는 경우, 분산구조나 결정구조 변화로 인해 헤이즈는 반대로 증가할 수 있다.
상기 식 3에서 (0.0769 * RSS50*1000 - H) 값은 70 이상, 또는 71.50 이상, 또는 72 이상, 또는 72.40 이상, 또는 73 이상, 또는 73.40 이상이면서, 90 이하, 또는 89 이하, 또는 88 이하, 또는 87 이하, 또는 86 이하, 또는 85 이하, 또는 84 이하, 또는 83 이하, 또는 82 이하, 또는 81 이하, 또는 80 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 상기 식 3을 만족함으로써 유변학적 안정성과 우수한 투명성이 균형을 이루는 필름을 제조할 수 있다.
참고로, 상기 식 2 및 3에서, 헤이즈(Haze)는 본 발명의 폴리에틸렌을 전체 조성물에 대하여 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량%, 또는 99.9 중량% 이상으로 포함하는 조성물을, 블로운 필름 압출기(blown film extruder, die diameter 120mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system)를 이용하여 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름으로 성형한 필름에 대해 ASTM D1003에 따라 측정하였다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 ASTM D 1505 규격에 따라 측정한 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cm3이다.
폴리에틸렌의 밀도가 너무 낮으면 슬러리 중합 공정에서의 안정성 확보가 어렵다. 또 밀도와 낙하 충격 강도, 밀도와 저온 실링 특성은 trade-off 관계를 갖는데, 폴리에틸렌의 밀도가 너무 높으면, 낙하 충격 강도 및 저온 실링 특성의 저하로 인해 필름 제조시 다운게이징이 어렵다. 보다 구체적으로는 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 밀도가 0.900 g/cm3 이상, 또는 0.901 g/cm3 이상, 또는 0.902 g/cm3 이상, 또는 0.903 g/cm3 이상, 또는 0.904 g/cm3 이상, 또는 0.905 g/cm3 이상, 또는 0.906 g/cm3 이상, 또는 0.907 g/cm3 이상, 또는 0.908 g/cm3 이상, 또는 0.909 g/cm3 이상, 또는 0.910 g/cm3 이상, 또는 0.911 g/cm3 이상, 또는 0.912 g/cm3 이상, 또는 0.913 g/cm3 이상, 또는 0.914 g/cm3 이상, 또는 0.915 g/cm3 이상이면서, 0.925 g/cm3 이하, 또는 0.924 g/cm3 이하, 또는 0.923 g/cm3 이하, 또는 0.922 g/cm3 이하, 또는 0.921 g/cm3 이하, 또는 0.920 g/cm3 이하, 또는 0.919 g/cm3 이하, 또는 0.918g/cm3 이하일 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌이 유사한 밀도를 갖는 종래의 폴리에틸렌에 비하여 현저히 낮은 실링 개시 온도를 가져, 우수한 저온 실링 특성 및 개선된 강성을 나타낼 수 있는 것으로, 실링 특성과 강성(stiffness)이 균형잡힌 제품으로 기존의 저온 실링 특성을 향상시키기 위해 밀도가 낮은 제품을 사용할 시, 접합(lamination)후 롤 형태로 포장을 위해 실제 적용시 발생하는 블로킹 문제로 인해 사용하지 못하고 버려지는 자원의 낭비를 방지할 수 있고, 마찰 계수를 낮추기 위해 사용하는 블로킹 방지제(anti-blocking)등의 첨가제를 절감할 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)가 2.0 내지 5.0이다.
분자량 분포가 2.0 미만으로 좁으면 인성(Toughness) 등 기계적 특성은 우수하지만 성형 가공성이 저하될 우려가 있고, 분자량 분포가 5.0을 초과하면 성형 가공성은 우수하지만, 기계적 특성이 저하될 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포(MWD)가 2.0 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.3 이상, 또는 2.4 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.6 이상, 또는 2.7 이상, 또는 2.8 이상, 또는 2.9 이상, 또는 3.0 이상, 또는 3.1 이상, 또는 3.2 이상, 또는 3.3 이상, 또는 3.4 이상, 또는 3.5 이상, 또는 3.6 이상, 또는 3.65 이상, 또는 3.7 이상, 또는 3.8 이상이면서, 5.0 이하, 또는 4.9 이하, 또는 4.8 이하, 또는 4.7 이하, 또는 4.6 이하, 또는 4.5 이하, 또는 4.4 이하, 또는 4.3 이하, 또는 4.25 이하, 또는 4.2 이하, 또는 4.15 이하, 또는 4.1 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.9 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 상기한 분자량 분포 조건을 만족함에 따라, 발란스 좋게 개선된 성형 가공성과 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에서는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 각각 측정한 후, 상기 수 평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)로서 분자량 분포를 계산하였다. 이때 상기 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
구체적으로, 폴리에틸렌의 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Polymer Char GPC-IR® 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 폴리에틸렌 샘플은 16mg/8mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 ASTM D1238 규격에 따라 190℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정된 용융 지수(MI2.16)가 0.5 내지 5.0 g/10min이다. 보다 구체적으로는 0.5 g/10min 이상, 또는 0.6 g/10min 이상, 또는 0.7 g/10min 이상, 또는 0.8 g/10min 이상, 또는 0.9 g/10min 이상, 또는 1.0 g/min 이상, 또는 1.1 g/10min 이상, 또는 1.2 g/min 이상, 또는 1.3 g/min 이상, 또는 1.4 g/min 이상, 또는 1.5 g/min 이상이면서, 5.0 g/10min 이하, 또는 4.9 g/10min 이하, 또는 4.8 g/10min 이하, 또는 4.7 g/10min 이하, 또는 4.6 g/10min 이하, 또는 4.5 g/10min 이하, 또는 4.4 g/10min 이하, 또는 4.3 g/10min 이하, 또는 4.2 g/10min 이하, 또는 4.1 g/10min 이하, 또는 4.0 g/10min 이하, 또는 3.9 g/10min 이하, 또는 3.8 g/10min 이하, 또는 3.7 g/10min 이하, 또는 3.6 g/10min 이하, 또는 3.5 g/10min 이하, 또는 3.4 g/10min 이하, 또는 3.3 g/10min 이하, 또는 3.2 g/10min 이하, 또는 3.1 g/10min 이하, 또는 3.0 g/10min 이하, 또는 2.9 g/10min 이하, 또는 2.8 g/10min 이하, 또는 2.7 g/10min 이하, 또는 2.6 g/10min 이하, 또는 2.5 g/10min 이하, 또는 2.4 g/10min 이하, 또는 2.3 g/10min 이하, 또는 2.2 g/10min 이하, 또는 2.1 g/10min 이하, 또는 2.0 g/10min 이하, 또는 1.9 g/10min 이하, 또는 1.8 g/10min 이하, 또는 1.7 g/10min 이하, 또는 1.6 g/10min 이하일 수 있다.
이와 같이 전술한 결정 분포 특성 및 분자량 분포 특성과 더불어, 저밀도 및 최적 범위의 분자량 분포와 용융 지수 조건을 만족함에 따라, 본 발명에 따른 폴리에틸렌은 우수한 실링 특성 및 낙하 충격 강도 특성과 더불어, 개선된 성형 가공성 및 기계적 특성을 나타낼 수 있다.
또, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은, 구체적으로 에틸렌 반복 단위와 함께 알파-올레핀 단량체로부터 유래되는 알파-올레핀 반복단위를 포함하는, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체 1종일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀 단량체일 수 있다. 그 구체적인 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 보다 바람직하게는 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐일 수 있다. 바람직하게 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리에틸렌은 다른 폴리에틸렌과의 혼합물이 아닌, 에틸렌과 1-헥센의 공중합체의 1종일 수 있다.
상기와 같은 물성을 갖는 폴리에틸렌은, 일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1전이금속 화합물;과 하기 화학식 2로 표시되는 제2전이금속 화합물;을 포함하는 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀 단량체를 중합 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 상기 제조방법은 본 발명에 따른 폴리에틸렌을 구현하기 위한 일 예일뿐, 본 발명의 폴리에틸렌이 상기 제조방법으로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고,
X11 및 X12는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 할로겐이고,
A1은 탄소, 실리콘, 또는 게르마늄이고,
Q11 및 Q12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알콕시알킬이고,
R11 내지 R15는 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-20 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고,
X21 및 X22는 각각 독립적으로, C1-20 알킬 또는 할로겐이고,
R21 내지 R25는 각각 독립적으로, C1-20 알킬이고,
R26는 수소 또는 C1-20 알킬이고,
R27은 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬이다.
본 발명에서, 상기 화학식의 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20의 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알킬은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알킬; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20의 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20의 알케닐은 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐, 탄소수 2 내지 5의 직쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 알케닐, 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐, 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20의 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C1-20의 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20의 알콕시는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알콕시기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시; 탄소수 1 내지 5의 직쇄 알콕시기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 탄소수 3 내지 15의 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등일 수 있다.
C2-20의 알콕시알킬은 -Ry-O-Rz를 포함하는 구조로 알킬(-Ry)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rz)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소수 C2 내지 C20의 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등일 수 있다.
또, 4족 전이금속으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌의 제조시 사용되는 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 고분자량 고공중합성의 제1 전이금속 화합물과, 저분자량 저공중합성의 제2 전이금속 화합물을 함께 포함하는 혼성(hybrid) 촉매이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 높은 SCB 함량을 가지는 고분자량의 공중합체를 만드는데 기여하고, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 낮은 SCB 함량을 가지는 저분자량의 공중합체를 제조하는데 기여한다. 이에 따라, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 전이금속 화합물에 의해 고분자량 영역의 폴리에틸렌에서는 높은 공중합성을 나타내면서, 상기 제2 전이금속 화합물의 작용에 의해 저분자량 영역에서의 폴리에틸렌에서는 낮은 공중합성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조되는 폴리에틸렌은 고분자량 영역에서의 강한 저결정 발현으로 인한 타이 분자(tie-molecule) 형성을 통해, 상술한 물성 요건을 만족하는 폴리에틸렌을 용이하게 제조할 수 있다.
상세하게는, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물은 고분자량의 공중합체 제조에 기여하며, 제2 전이금속 화합물에 비하여 상대적으로 높은 공단량체 혼입률을 나타낸다.
구체적으로 상기 화학식 1에 있어서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 티타늄(Ti)일 수 있다.
또, X11 및 X12는 각각 독립적으로 할로겐이고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, A1은 실리콘이고, Q11 및 Q12는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C2-20 알콕시알킬이되, Q11 및 Q12 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기일 수 있다. 보다 구체적으로는, Q11 및 Q12 중 어느 하나는 C2-20 알콕시알킬이고, 나머지 하나는 C1-20 알킬일 수 있다.
이와 같이 두 개의 리간드를 연결하는 브릿지 그룹으로서, Q11 및 Q12 중 어느 하나가 C2-20 알콕시알킬의 테더기를 포함할 경우, 종래 메탈로센 화합물에서의 탄소 브릿지 대비 원자 사이즈가 커지고, 가용 각도가 증가함으로써, 중합 반응시 단량체의 접근이 용이하여 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또 중합 반응시 촉매 전구체의 침출(leaching)이 방지되고, 그 결과 침출된 촉매 전구체와 조촉매의 반응에 의한 파울링(fouling)이 방지될 수 있다. 이 같은 효과는 상기 Q11 및 Q12 중 어느 하나가 -(CH2)n-Rb(상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기, 보다 더 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 2 내지 10, 또는 3 내지 9의 정수)이고, 나머지 하나가 C1-4 알킬일 경우 더욱 증가될 수 있다. 보다 구체적으로는 Q11 및 Q12 중 어느 하나는 tert-부톡시헥실이고, 나머지 하나는 메틸일 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R11 내지 R14는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 보다 구체적으로는 C1-4 알킬, 보다 더 구체적으로는 메틸일 수 있다. 이와 같이 화학식 1에서의 사이클로펜타디에닐 리간드가 R11 내지 R14로 치환됨으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서, R15는 C1-6 알킬일 수 있고, 보다 구체적으로 C1-4 직쇄 알킬 또는 C3-6 분지상 알킬일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 tert-부틸일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기한 화학식 1로 표시되는 제1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 수소화된 인덴 리간드, 구체적으로는 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴 리간드와 사이클로펜타디엔 리간드가 비가교된 구조를 갖는다. 이에 따라, 전이금속 주위의 전자적/입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있으며, 결과, 합성되는 폴리에틸렌의 화학적 구조, 분자량 분포, 및 기계적 물성 등의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에 있어서, M2는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 상기 제2 전이금속 화합물이 중심 금속으로서 Zr을 포함할 경우, Hf 등과 같은 다른 14족 원소를 포함할 때와 비교하여 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 갖기 때문에, 보다 높은 친화력으로 단량체와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
또, X21 및 X22는 각각 독립적으로 할로겐일 수 있고, 보다 구체적으로는 클로로일 수 있다.
또, 상기 화학식 2에 있어서, R21 내지 R25는 각각 독립적으로, C1-10 알킬, 보다 구체적으로 C1-4 알킬, 보다 더 구체적으로 메틸일 수 있다. 이와 같이, 화학식 2에서의 사이클로펜타디에닐 리간드가 R21 내지 R25로 치환됨으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 또, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 조합되어 사용됨으로써, 제조되는 폴리에틸렌 내 공단량체의 분포가 적절히 제어되어, 상술한 물성 요건을 만족하는 폴리에틸렌을 용이하게 제조할 수 있다.
또, 상기 제2전이금속 화합물은 수소화된 인덴 리간드, 즉 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴 리간드를 포함함으로써, 종래 인덴기를 포함하는 경우와 비교하여 보다 우수한 수소 반응성을 나타낸다. 이에 따라 중합 반응시 수소 투입량 및 왁스 발생량을 감소시키고, 결과로서 공정 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전이금속 화합물과 조합되어 사용됨으로써, 최종 제조되는 폴리에틸렌 내 공단량체의 분포가 고분자량쪽으로 집중되고, 결과로서 폴리에틸렌의 충격 강도 특성이 크게 향상될 수 있다.
또, 상기 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인덴 리간드의 1번 및 3번 위치는 비치환되거나, 또는 R26 및 R27에 의해 각각 치환될 수 있다. 상기 R26는 구체적으로 수소 또는 C1-20 알킬이고, R27은 수소, C1-20 알킬, C2-20 알콕시, 또는 C2-20 알콕시알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 R26는 수소 또는 C1-6 알킬이고, R27은 수소, C1-6 알킬, 또는 -(CH2)n-Rb(상기 Rb는 C1-6 알콕시기, 보다 구체적으로는 C1-6 직쇄 알콕시기 또는 C3-6 분지상 알콕시기이고, n은 2 내지 10의 정수)의 알콕시알킬일 수 있다. 또한, 상기 -(CH2)n-Rb에서 Rb는 C3-6 분지상 알콕시기, 보다 구체적으로는 tert-부톡시기와 같은 C3-6 분지상 알콕시이고, n은 3 내지 9의 정수일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 R26은 수소, 또는 메틸이고, R27은 수소, 메틸, 에틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조의 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기한 화학식 2로 표시되는 제2 전이금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
또 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물의 몰비 제어를 통해 촉매 활성을 증가시키고, 제조되는 중합체의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
일례로, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 제1 및 제2 전이금속 화합물을 1:1 내지 10:1의 몰비로 포함할 수 있다. 상기한 혼합비 조건을 만족할 경우 촉매 활성이 우수하게 유지되면서, 혼성 담지 촉매로부터 제조되는 폴리에틸렌의 고공중합성 및 저공중합성이 최적화되어, 실링 특성과, 낙하 충격 강도 특성, 강성 및 성형 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는 제1 및 제2전이금속 화합물의 몰비가 2:1 내지 8:1, 또는 2:1 내지 5:1일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 조촉매를 포함할 수 있다.
혼성 담지 메탈로센 촉매가 조촉매를 포함할 경우 높은 촉매 활성과 함께 개선된 공정 안정성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
-[Al(R41)-O]a-
상기 화학식 3에서,
R41는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고;
a는 2 이상의 정수이다.
한편, 본 명세서에 있어서, 하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 아릴기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기한 화합물들 중에서도 상기 조촉매는 보다 구체적으로 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 제1 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용량은 목적하는 촉매와 폴리에틸렌의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대, 후술하는 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1,000g을 기준으로 100 g 이상, 또는 1000 g 이상, 또는 2000 g 이상이고, 6000 g 이하, 또는 5500 g 이하, 또는 5400 g 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
또, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 담체를 포함할 수 있다. 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매가 담체를 포함하는 경우, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 담체에 담지된 담지 촉매의 형태로 사용된다.
상기 담체로는, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기, 실라놀기 또는 실록산기를 갖는 담체를 사용할 수 있으며, 이를 위해 하소(calcination)에 의해 표면 개질되거나, 또는 건조에 의해 표면에 수분이 제거된 것이 사용될 수 있다. 예컨대, 실리카겔을 하소하여 제조한 실리카, 또는 고온에서 건조한 실리카와 같은 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다. 또, 여러 담체 들 중에서도 실리카 담체는, 상기 전이금속 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 에틸렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리에틸렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 담체는 20 내지 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 갖는 것일 수 있다. 상기한 입자 크기를 가질 경우 보다 우수한 효율로 전이금속 화합물을 담지할 수 있고, 결과로서 촉매 활성을 높일 수 있다. 보다 구체적으로는 20 ㎛ 이상, 또는 25 ㎛ 이상이고, 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 담체의 평균 입경(D50)은 입자 크기(입경)에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 D50은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는, 측정 대상 담체를 탈이온수 등의 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 크기를 산출하고, 이를 평균 입자 크기로 한다.
또 상기 담체에 담지시, 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 일례로 실리카 담체 1,000 g을 기준으로 각각 1 mmol 이상, 또는 1.5 mmol 이상, 또는 2 mmol 이상이고, 100 mmol 이하, 또는 50 mmol 이하, 또는 30 mmol 이하, 또는 10mmol 이하, 또는 5mmol 이하의 양으로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
상기한 구성을 갖는 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 제1 및 제2전이금속 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 제1 및 제2전이금속 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있으며, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 담지 순서 또한 필요에 따라 바뀔 수 있다. 상기 제1 및 제2 전이금속 화합물은 동시에 담지 될 수도 있다. 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매의 효과를 고려할 때, 이중에서도 담체에 대한 조촉매 담지 후, 제1 및 제2전이금속 화합물을 순차로 담지하는 것이, 제조된 담지 촉매가 폴리에틸렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 보다 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 상기 중합 반응에 있어서, 알파-올레핀 단량체의 구체적인 예로는, 전술한 바와 같이 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센 등이 있으며, 이들 중 2종 이상을 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 알파-올레핀 단량체는 1-헥센일 수 있다.
상기 알파-올레핀 단량체의 투입량은 제조하고자 하는 폴리에틸렌의 물성에 따라 결정될 수 있다. 일례로, 본 발명에서 구현하고자 하는 폴리에틸렌의 물성을 고려할 때, 상기 알파-올레핀 단량체는, 에틸렌 및 알파-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준 4 내지 30중량%, 보다 구체적으로는 4중량% 이상, 또는 8중량% 이상, 또는 10중량% 이상, 또는 12중량% 이상이고, 30중량% 이하, 또는 25중량% 이하, 또는 20중량% 이하의 양으로 투입될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 투입의 조건 하에 수행된다.
구체적으로는, 에틸렌 단량체와 알파-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 총 중량 기준, 수소를 10 내지 50ppm, 보다 구체적으로는 10ppm 이상, 또는 15ppm 이상, 또는 20 ppm 이상, 또는 25 ppm 이상이고, 50ppm 이하, 또는 45 ppm 이하, 또는 40 ppm 이하, 또는 38 ppm 이하, 또는 35 ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기한 범위로 투입될 경우 전술한 폴리에틸렌의 물성 구현이 보다 용이하다. 수소 무투입의 조건에서 중합 반응을 수행할 경우, 제조되는 폴리에틸렌의 용융지수(MI)가 크게 낮아질 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 슬러리 중합 반응으로 수행될 수 있다.
용액 중합의 경우, 고온 및 고압 반응으로 촉매를 활성화시키기 때문에, 촉매 분해 및 chain transfer가 촉진되고, 결과 제조되는 수지 조성물은 분자량 분포(MWD)가 좁고, 고분자량 tail 함량이 낮다. 이에 따라 용액 중합으로 제조된 수지 조성물을 이용하여 필름 제조시 열화된 성형 가공성을 나타낸다. 그러나 본 발명에서의 슬러리 중합 공정의 경우 상대적으로 낮은 온도에서 중합하기 때문에, 투명 필름 제조를 위한 폴리에틸렌 수지 조성물에 요구되는 MWD가 넓고 고분자량 tail을 다량 함유하는 분자 구조의 확보가 가능하다. 결과 우수한 성형 가공성을 나타낼 수 있다.
상기 슬러리 중합 반응시에는, 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 또는 루프 슬러리 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
또, 상기 슬러리 중합 반응시, 혼성 담지 촉매는 탄소수 4 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 아이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
또 상기 중합 반응은 40℃ 이상, 또는 60℃ 이상, 또는 80℃ 이상이고, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하, 또는 90℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또 상기 중합 반응시 압력 조건을 더 제어할 경우, 5 bar 이상, 또는 10 bar 이상, 또는 20 bar 이상, 또는 30 bar 이상이고, 50 bar 이하, 또는 45 bar 이하, 또는 40 bar 이하의 압력 하에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 및 압력 하에 중합이 진행될 경우 목적하는 폴리에틸렌의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기한 제조방법으로 제조되는 폴리에틸렌은, 전술한 바와 같은 결정 분포 특성과 분자량 분포 특성, 유변 특성 및 가공 특성을 갖는다. 이에 따라 상기 폴리에틸렌은 우수한 저온 실링 특성 및 Hot-tack 특성을 나타낼 수 있고, 또 우수한 낙하 충격 강도 특성 및 강성과 함께, 발란스 좋게 개선된 성형 가공성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 상기 폴리에틸렌을 이용하여 필름 제조시 다운게이징이 가능하고, 상기 폴리에틸렌은 D4R 적용에 유리하다. 또 상기 폴리에틸렌은 식품용, 농업용, 일반 공업용 필름, 또는 스트레치 필름과 같이 다용도의 필름에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 All-PE의 Sealant layer에 사용될 수 있다.
이에, 본 발명은 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물, 구체적으로는 필름 형성용 조성물을 제공한다.
또, 본 발명은 상기 폴리에틸렌 또는 상기 수지 조성물을 이용하여 제조한 필름을 제공한다.
상기 필름은 상기한 폴리에틸렌을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 필름 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 일례로, 상기 필름은, 상술한 폴리에틸렌만을 포함하거나, 또는 선택적으로 산화방지제, 가공 조제 등의 첨가제를 혼합하여 필름 형성용 조성물을 제조하고, 이를 압출기를 이용하여 필름상으로 압출하는 인플레이션 방법에 따라 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 실란트 층(sealant layer)용으로 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물을 적용하여 다른 필름 층 형성용 조성물과 함께 공압출을 하거나, 블로운 필름 압출기(blown film extruder) 혹은 캐스트 필름 압출기(Cast film extruder)로 압출하거나, 혹은 종이 등과 같은 기재에 extrusion coating 등을 이용하여 별도로 상기 폴리에틸렌을 포함하는 수지 조성물로 필름을 제조한 후, 제조된 필름을 다른 필름과 함께 접합(lamination)하는 방식으로 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 알려진 제조방법 어느 것이든 적용하여 다양한 필름으로 제조할 수 있다.
상기 필름은 상기 폴리에틸렌을 포함함에 따라 우수한 저온 실링 특성, 실링 안정성 및 공정 신뢰성을 나타낸다.
구체적으로 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM F 1921에 따라 측정한 실링 개시 온도(SIT)가 85.0℃ 이하이다. 보다 구체적으로, 상기 실링 개시 온도는 85.0℃ 이하, 또는 84.5℃ 이하, 또는 84.0℃ 이하, 또는 83.5℃ 이하, 또는 83.0℃ 이하, 또는 82.5℃ 이하, 또는 82.0℃ 이하, 또는 81.5℃ 이하, 또는 80.0℃ 이하, 또는 79.5℃ 이하, 또는 79.0℃ 이하, 또는 78.5℃ 이하, 또는 78.0℃ 이하, 또는 77.5℃ 이하, 또는 77.0℃ 이하, 또는 76.5℃ 이하, 또는 76.0℃ 이하, 또는 75.5℃ 이하, 또는 75.0℃ 이하, 또는 74.5℃ 이하, 또는 74.0℃ 이하이다. 상기 실링 개시 온도가 낮을수록 저온 실링성과 실링 강도가 우수하므로 그 하한 값에 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 60.0 ℃ 이상, 또는 61.0 ℃ 이상, 또는 62.0 ℃ 이상, 또는 63.0 ℃ 이상, 또는 64.0 ℃ 이상, 또는 65.0 ℃ 이상, 또는 66.0 ℃ 이상, 또는 67.0 ℃ 이상, 또는 68.0 ℃ 이상, 또는 69.0 ℃ 이상, 또는 70.0 ℃ 이상, 또는 71.0 ℃ 이상, 또는 72.0 ℃ 이상, 또는 73.0 ℃ 이상일 수 있다.
참고로, 상기 실링 개시 온도는, 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM F 1921 (실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 30.0초, 인장 속도 200mm/초의 조건, J&B 5000)에 따라 실링 강도를 측정하였을 때, heat seal strength가 2 N/25.4mm에 도달할 때의 온도이다.
또 상기 폴리에틸렌 필름은 상기 실링 특성과 더불어, 개선된 낙하 충격 강도 특성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM D 1709 [Method A] 규격에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 900 gf 이상, 또는 950 gf 이상, 또는 1,000 gf 이상, 또는 1,150 gf 이상이다. 낙하 충격 강도는 높을수록 우수하기에 상한이 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 3,000 gf 이하, 또는 2,900gf 이하, 또는 2,800gf 이하, 또는 2,700gf 이하, 또는 2,600gf 이하, 또는 2,500gf 이하, 또는 2,400gf 이하, 또는 2,300gf 이하, 또는 2,200gf 이하, 또는 2,100gf 이하, 또는 2,000gf 이하, 또는 1,900gf 이하, 또는 1,800gf 이하, 또는 1,700gf 이하일 수 있다.
또 상기 폴리에틸렌 필름은 상기 실링 특성과 더불어, 개선된 투명성을 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, ASTM D1003 에 따라 측정한 헤이즈(Haze)가 23% 이하, 또는 22% 이하, 또는 21% 이하, 또는 20% 이하, 또는 19% 이하, 또는 18% 이하, 또는 17% 이하, 또는 16% 이하, 또는 15% 이하, 또는 14% 이하, 또는 13% 이하이다. 헤이즈(Haze)는 그 값이 낮을수록 우수하기에 하한이 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 5% 이상, 또는 6% 이상, 또는 7% 이상, 또는 8% 이상일 수 있다.
또, 상기 필름은 필름 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름일 때, 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)을 이용하여 ASTM D882에 따라 측정한, 필름 MD 방향에서의 1% secant modulus이 1,500 kg/cm2 이상, 또는 1,600 kg/cm2 이상, 또는 1,700 kg/cm2 이상, 또는 1,800 kg/cm2 이상이고, TD 방향에서의 1% secant modulus가 1,800 kg/cm2 이상, 또는 1,900 kg/cm2 이상, 또는 2,000 kg/cm2 이상, 또는 2,100 kg/cm2 이상이다.
할선 탄성율(secant modulus)은 ASTM D882에 정의된 바와 같으며, 필름의 강성을 나타낸다. 할선 탄성율은 밀도와 관련 있으며, 밀도가 높을수록 할선 탄성율 및 강성이 증가한다. 또 할선 탄성율이 클수록 개구성, 고시성 및 마찰계수(COF)가 우수하다. 이에 따라 할선 탄성율의 상한 값은 특별히 한정되지는 않으나, 일례로 필름의 MD 방향 및 TD 방향에서의 1% secant modulus이 각각 3,000 kg/cm2 이하, 또는 2,900 kg/cm2 이하, 또는 2,800 kg/cm2 이하, 또는 2,700 kg/cm2 이하, 또는 2,600 kg/cm2 이하, 또는 2,500 kg/cm2 이하, 또는 2,400 kg/cm2 이하일 수 있다.
참고로, 상기 실링 개시 온도, 헤이즈, 낙하 충격 강도, 및 할선 탄성율(secant modulus)은, 본 발명의 폴리에틸렌을 전체 조성물에 대하여 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량%, 또는 99.9 중량% 이상으로 포함하는 조성물을, 블로운 필름 압출기(blown film extruder, die diameter 120mm, die gap 2.0 mm, BUR 2.5, Dual air-ring system)를 이용하여 두께 45 내지 55㎛, 또는 48 내지 52 ㎛, 보다 구체적으로는 50㎛의 단층 필름으로 성형한 필름에 대해 측정하였다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 명세서에서 상온은 23±2℃를 의미한다.
<전이금속 화합물의 제조>
합성예 1
리간드의 제조
TMCp(Tetramethylcyclopentadiene, 1 equiv)을 THF (0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 결과의 반응물에 t-BuOHexSiMeCl2(1.00 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하였다. 용매를 모두 진공 건조하고 tBuNH2(10 eq)를 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 이후, 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 리간드를 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Toluene(0.3 M)에 풀고 -25℃에서 n-BuLi(2.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 TiCl4(THF)2(Titanium tetrachloride tetrahydrofuran adduct, 1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Toluene (1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하여 액상의 전이금속 화합물(Cat 1)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 3.34 (t, 2H), 2.24 (d, J = 1.7 Hz, 6H), 2.13 (d, J = 3.2 Hz, 6H), 1.57 - 1.45 (m, 6H), 1.42 (s, 9H), 1.32 - 1.22 (m, 4H), 1.18 (s, 9H), 0.67 (s, 3H).
합성예 2-1
(Cat 2-1)
Indene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 3-MethylIndene을 수득하였다. 이렇게 합성한 3-MethylIndene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 1,3-dimethyl-Indene을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Ether(0.3 M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 PMCpZrCl3(Pentamethylcycloropentadienylzirconium trichloride)(1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Ether(1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨다. 이후 생성된 고체를 filter하여 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물 중간체를 수득하였다.
Glove Box에서 상기 메탈로센 화합물 중간체를 mini parr에 투입하고, Pd/C(10 wt%)을 5mol% 투입하였다. 여기에 마그네틱바를 투입하고 Close system으로 Glove Box 외부로 이동시켰다. 이 parr에 DCM(0.5M)을 투입하고 H2 gas(10 barg)를 투입하였다. vent-charge를 3회 반복한 뒤 40℃ oil bath에 두고 교반하였다. Parr의 압력이 5 barg 미만으로 줄어들면 앞의 charge 과정을 반복하여 H2 gas의 소비가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 완결되면 잔류하는 H2 gas를 vent하고 Ar gas로 치환해주었다. 상온으로 냉각한 뒤 케뉼라를 이용해 여과하여 여액을 진공 건조하였다. 건조된 여액에 Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨 뒤 이를 여과하여 고체의 전이금속 화합물(Cat 2-1)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.60 (s, 1H), 2.90 (dt, J = 16.4, 6.3 Hz, 2H), 2.32 (dt, J = 16.3, 6.0 Hz, 2H), 2.04 (s, 15H), 1.79 - 1.66 (m, 2H), 1.67 (s, 6H), 1.64 - 1.54 (m, 2H).
합성예 2-2
(Cat 2-2)
Indene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 3-MethylIndene을 수득하였다. 이렇게 합성한 3-MethylIndene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후, -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 tert-butoxyhexyl-I(1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 1-methyl-3-(tert-butoxyhexyl)-Indene을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Ether(0.3 M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 PMCpZrCl3(Pentamethylcycloropentadienylzirconium trichloride)(1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Ether(1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨다. 이후 생성된 고체를 filter하여 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물 중간체를 수득하였다.
Glove Box에서 상기 메탈로센 화합물 중간체를 mini parr에 투입하고, Pd/C(10 wt%)을 5mol% 투입하였다. 여기에 마그네틱바를 투입하고 Close system으로 Glove Box 외부로 이동시켰다. 이 parr에 DCM(0.5M)을 투입하고 H2 gas(10 barg)를 투입하였다. vent-charge를 3회 반복한 뒤 40℃ oil bath에 두고 교반하였다. Parr의 압력이 5 barg 미만으로 줄어들면 앞의 charge 과정을 반복하여 H2 gas의 소비가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 완결되면 잔류하는 H2 gas를 vent하고 Ar gas로 치환해주었다. 상온으로 냉각한 뒤 케뉼라를 이용해 여과하여 여액을 진공 건조하였다. 건조된 여액에 Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨 뒤 이를 여과하여 고체의 전이금속 화합물(Cat 2-2)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.57 (s, 1H), 3.31 (t, J = 6.7 Hz, 2H), 2.95 - 2.85 (m, 2H), 2.37 - 2.28 (m, 2H), 2.18 - 2.03 (m, 2H), 2.02 (s, 15H), 1.96 - 1.88 (m, 1H), 1.82 - 1.77 (m, 1H), 1.75 (s, 3H), 1.71 - 1.55 (m, 3H), 1.53 - 1.36 (m, 4H), 1.36 - 1.20 (m, 3H), 1.18 (s, 9H).
합성예 2-3
(Cat 2-3)
리간드의 제조
Indene(1 eq)을 THF(0.3 M)에 녹인 후 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 천천히 적가한 뒤, 상온에서 3 시간 동안 교반하였다. 이후 CH3-CH2-I (1.05 eq)을 -10℃에서 투입한 뒤, 상온에서 밤새(overnight) 교반하고 물을 이용하여 work-up 한 뒤 건조하여 3-Ethyl-Indene을 수득하였다.
전이금속 화합물의 제조
상기 제조한 리간드를 Ether(0.3 M)에 녹여 -25℃에서 n-BuLi(1.05 eq)를 투입한 뒤 상온에서 3 시간동안 교반하였다. Glove Box에서 다른 플라스크에 PMCpZrCl3(Pentamethylcycloropentadienylzirconium trichloride)(1 eq)을 준비하여 -25℃에서 상기 리간드-Li 플라스크로 케뉼라를 이용하여 투입하고 Ether(1.0 M)을 이용하여 세척 및 투입하였다.
반응이 완료되면, 용매를 진공 건조하고 DCM을 재투입하여 filter를 통해 LiCl를 제거하고, 여액을 진공 건조하고, Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨다. 이후 생성된 고체를 filter하여 진공 건조하여 고체의 메탈로센 화합물 중간체를 수득하였다.
Glove Box에서 상기 메탈로센 화합물 중간체를 mini parr에 투입하고, Pd/C(10 wt%)을 5mol% 투입하였다. 여기에 마그네틱바를 투입하고 Close system으로 Glove Box 외부로 이동시켰다. 이 parr에 DCM(0.5M)을 투입하고 H2 gas(10 barg)를 투입하였다. vent-charge를 3회 반복한 뒤 40℃ oil bath에 두고 교반하였다. Parr의 압력이 5 barg 미만으로 줄어들면 앞의 charge 과정을 반복하여 H2 gas의 소비가 없을 때까지 반응을 진행하였다. 반응이 완결되면 잔류하는 H2 gas를 vent하고 Ar gas로 치환해주었다. 상온으로 냉각한 뒤 케뉼라를 이용해 여과하여 여액을 진공 건조하였다. 건조된 여액에 Hexane을 이용하여 Slurry화 시킨 뒤 이를 여과하여 고체의 전이금속 화합물(Cat 2-3)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 5.60 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 5.20 (d, J = 2.7 Hz, 2H), 2.83 - 2.71 (m, 2H), 2.49 - 2.36 (m, 3H), 2.21 (dd, J = 15.1, 7.6 Hz, 1H), 2.01 (s, 15H), 1.98 - 1.80 (m, 2H), 1.66 - 1.51 (m, 2H), 1.03 (t, J = 7.6 Hz, 3H).
<촉매의 제조>
제조예 1
20L SUS 고압 반응기에 톨루엔 2.0 kg 및 실리카 (SP2410, Grace Davision 사제) 1000 g을 투입하고, 반응기의 온도를 40℃로 올리면서 교반하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산(10wt% in toluene, Albemarle사제) 5.4 kg을 투입하고, 온도를 70℃ 로 올린 후, 약 200rpm으로 약 12시간 교반하였다. 이후 반응기의 온도를 40℃로 낮추고, 교반을 중지시켰다. 그리고, 반응 생성물을 약 10분동안 정치시킨 후, decantation 하였다. 다시 상기 반응 생성물에 톨루엔 2.0 kg 투입하여 약 10분간 교반하고, 교반을 중지하여 약 30분 동안 정치시킨 후, decantation 하였다.
상기 반응기에 톨루엔 2.0 kg 투입하고, 이어서 제1전이금속 화합물로서 상기 합성예 1에서 제조한 화합물(Cat 1)(50 mmol)과 제2전이금속 화합물로서 상기 합성예 2-2에서 제조한 화합물(Cat 2-2)(10 mmol), 그리고 톨루엔 1000 mL 를 투입하였다. 반응기의 온도를 85 ℃로 올리고, 약 90분간 교반하였다.
이후, 반응기의 온도를 상온으로 낮추고, 교반을 중지하여 반응 생성물을 약 30분간 정치시킨 후, 반응 생성물을 decantation 하였다. 이어서, 반응기에 헥산 3kg을 투입하고, 헥산 슬러리 용액을 20L filter dryer 로 이송하여 용액을 여과하고, 50 ℃에서 약 4시간 동안 감압 건조하여 1.5 kg의 혼성 메탈로센 촉매를 얻었다.
(Cat 1) (Cat 2-2)
제조예 2 내지 4
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제1 및 제2 전이금속 화합물의 종류를 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
촉매 제1 전이금속 화합물 제2전이금속 화합물 혼합 몰비
제조예 1 Cat 1, 50 mmol Cat 2-2, 10 mmol 5:1
제조예 2 Cat 1, 25 mmol Cat 2-2, 10 mmol 2.5:1
제조예 3 Cat 1, 20 mmol Cat 2-3, 10 mmol 2:1
제조예 4 Cat 1, 55 mmol Cat 2-1, 10 mmol 5.5:1
<폴리에틸렌의 제조>
실시예 1-1 내지 4-1
중합 반응기로 isobutene slurry loop process가 가능하며, 약 7m/s의 반응 유속으로 운전되는 140L 연속 중합기를 준비하였다. 그리고, 반응기에 표 2에 기재된 바와 같이 폴리에틸렌 중합에 필요한 반응물들을 연속적으로 투입하였다. 각 중합 반응에서 사용된 촉매는 표 1에 기재된 제조예에서 제조한 것을 사용하였으며, 촉매는 isobutene slurry에 혼합하여 투입하였다. 또 상기 중합 반응은 약 40 bar의 압력 및 약 85℃의 온도에서 수행하였으며, 이외 중합 반응의 주요 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1-1
LG Chem사제의 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 HP1018를 사용하였다.
비교예 2-1
LG Chem사제의 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 XM3108를 사용하였다.
비교예 3-1
LG Chem사제의 에틸렌과 1-헥센의 공중합체인 XM3137를 사용하였다.
비교예 4-1
LG Chem사제의 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 LF100A를 사용하였다.
촉매 에틸렌 투입량 (kg/hr) 1-헥센
투입량1 (wt%)		 수소 투입량2 (ppm) 활성
(kgPE/kgSiO2·hr)
실시예 1-1 제조예 1 26 18 38 5.2
실시예 2-1 제조예 2 26 17 39 5.0
실시예 3-1 제조예 3 26.5 20 40 6.0
실시예 4-1 제조예 4 27.5 17 38 7.0
상기 표 2에서, 활성 (Activity, kgPE/kgSiO2·hr)은 단위 시간(hr)을 기준으로 사용된 촉매 중량(kg)당 생성된 중합체 중량(kgPE)의 비로 계산하였다.
또 1-헥센 투입량(wt%)는 에틸렌과 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 1-헥센 투입량을 백분율로 계산한 것이고, 수소 투입량(ppm)은 에틸렌과 1-헥센을 포함하는 단량체 총 중량을 기준으로 한 것이다.
<필름의 제조>
실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌을 이용하여 하기와 같은 방법으로 필름을 제조하였다.
실시예 1-2 내지 4-2, 비교예 1-2 내지 4-2
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 폴리에틸렌 총 중량 기준으로, 산화방지제(Songnox 1076 (Songwon):Songnox 1680(Songwon)=1:2중량비) 1200ppm을 투입하여 혼합하고, 이축압출기(Twin screw extruder; TEK 30 MHS, SMPLATECH CO.사제, 직경 32 파이, L/D=40)를 이용하여 190℃ 압출 온도에서 35kg/hr의 압출량으로 압출하여, 약 18kg의 펠렛상 필름 형성용 조성물을 제조하였다.
상기에서 제조한 필름 형성용 조성물을 하기 필름 압출 조건으로 인플레이션 성형하여 필름을 제조하였다.
<필름 성형 조건>
단축압출기(유진엔지니어링 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=32)
용융온도(또는 압출온도): 185℃
Die Gap: 2.0mm
Die diameter: 120mm
팽창비(Blown-Up Ratio): 2.5
Frost Line Height 200~250mm 유지
샘플 압출량: 300~500g/min
냉각: dual air-ring을 사용
필름 두께: 50㎛
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 폴리에틸렌에 대해 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3 및 5에 나타내었다.
(1) 용융 지수(Melt Index; MI2.16): ASTM D1238 (조건 E, 190 ℃, 2.16kg 하중) 규격에 따라 측정하였다.
(2) 밀도(density): ASTM D1505 규격에 따라 측정하였다.
(3) 분자량 분포(MWD)
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌에 대해 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC) 분석을 통해 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균 분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 또 상기에서 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MWD, Mw/Mn)를 구하였다.
구체적으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Polymer Char사 GPC-IR®기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리에틸렌의 각 샘플은, GPC 분석 기기(Polymer Char GPC-IR®)를 이용하여 BHT가 0.003% 포함된 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160℃ 온도로 2시간 동안 녹여 전처리 한 후, 16 mg/8 mL의 농도로 조제하고, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 산출하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(4) 유변 물성
회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2 Rheometer, TA Instruments 사제)를 사용하여 주파수 스윕 모드에서 상기 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 저장 탄성계수(G') 및 손실 탄성계수(G")을 각각 측정하였다.
구체적으로, 폴리에틸렌 분해를 최소화하기 위해 레오미터의 테스트 챔버를 질소로 퍼징하고, 레오미터는 초기 온도 190℃로 예열하였다. 샘플 로딩 및 오븐 열 평형 후, 레오미터의 평행 플레이트(플레이트 직경 25.4mm, 플레이트간 갭: 2mm) 사이에 상기에서 제조한 샘플을 넣고 2.0mm 두께로 압착하였다. 질소 분위기 하에 0.05 내지 500 rad/s의 각 주파수 범위에 걸쳐 변형률 5%에서 진공 전단 흐름을 주었다. 이때 선형 점탄성 조건을 만족시키기 위해 변형(strain)을 5% 이내로 하였다. 샘플이 플레이트 사이에 삽입된 시간과 주파수 스윕(0.03-100 rad/s)이 시작된 시간 사이에 총 8분이 경과하였으며, 상기 측정은 190℃에서 수행하였다. 한편, 각 온도에서 새 샘플을 사용하고, 측정시마다, 테스트 챔버 내 질소(N2) 순환을 하였다.
상기 측정을 통해 각속도 (ω)에 대한 저장 탄성계수(storage modulus)(G') 및 손실 탄성계수(loss modulus)(G")를 구하였다.
상기 유변 물성 측정 결과로부터 얻은 결과로부터, 하기 식 1 에 따른 Shear stress, RSS50, RSS125 를 각각 구하였다.
[식 1]
Shear stress = [{G’(@125)}2 + {G”(@125)}2]1/2
상기 식 1에서,
G’(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고,
G”(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이다.
RSS50 은 이고, 이때 G’(@50)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G”(@50)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
RSS125 은 이고, 이때 G’ (@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G” (@125)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이다.
또한, 상기에서 측정한 저장 탄성계수와 손실 탄성계수를 전단 속도에 따른 shear stress로 계산하여, x축을 전단 속도(shear rate)로, y축을 전단 응력(shear stress)으로 하는 그래프를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, y축이 0.2MPa (200000 Pa)일 때의 X축의 전단 속도의 값이 Critical shear rate 이다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 필름에 대해 하기와 같이 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4 및 6에 나타내었다.
(1) 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength)
상기에서 제조한 실시예 및 비교예의 필름에 대해, ASTM D1709 [Method A] 규격에 따라 낙하 충격 강도를 측정하였으며, 필름 시료당 5세트(20회/1set) 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(2) 실링 개시 온도(SIT)
ASTM F 1921에 따라, J&B Hot tack tester (Hot tacker 5000)를 사용하여 실링 시간 0.5초, 실링 압력 0.3MPa, 지연 시간 30.0초, 및 인장 속도 200mm/초의 조건에서 60℃ 내지 130℃ 사이에서 5℃ 간격을 두고 각 온도에서 실링 강도를 측정하였을 때, heat seal strength가 2 N/25.4mm에 도달할 때의 온도를 실링 개시 온도(SIT, Seal Initiation Temperature)로 하였다.
단위 N/25.4mm에서, “25.4mm”는 sealing을 측정하는 필름 샘플의 폭을 의미한다.
(3) 헤이즈(Haze)
ASTM D1003에 따라 Haze meter(HM-150)를 이용하여 각 실시예 및 비교예 필름에 빛을 쏘았을 때에 빛이 굴절된 정도(%)를 측정하였다. 헤이즈는 Td(굴절된 빛)/Tt(통과한 빛)×100(%)으로 계산하였다. 필름 시료당 10회 이상 측정하여 그 평균값을 취하였다.
(4) 할선 탄성율(secant modulus)
상기 실시예 및 비교예의 필름에 대해 인스트론 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 ASTM D882에 따라 필름의 기계 방향(machine direction, MD) 및 직각 방향(transverse direction, TD)에서의 1% secant modulus를 각각 측정하였다.
(5) 용융 파단(melt fracture)
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌에 대해 Capillary rheometer(R315-H9)를 이용하여 piston size 12mm, orifice size L/D=20/2, 190℃, shear rate 300 1/s에서 압출물의 용융 파단을 확인하였으며, 압출물의 표면 형상을 파악하기 위하여 입체 현미경(Olympus SZX16)으로 배율 20배를 적용하여 촬영하였다.
각 실시예 및 비교예에 대해 촬영된 이미지를 도 2에 나타내었다.
실시예 1-1 실시예 2-1 실시예 3-1 실시예 4-1
MI(g/10min) 1.387 1.33 1.52 1.31
밀도 (g/㎤) 0.9169 0.918 0.9177 0.9184
공단량체 1-hexene 1-hexene 1-hexene 1-hexene
MWD 3.76 3.56 4.2 4.26
G’(ω) (@50 rad/s)
(MPa)		 0.05107 0.05766 0.05983 0.06768
G”(ω) (@50 rad/s)(MPa) 0.08032 0.08673 0.08634 0.09452
G’(ω) (@125 rad/s)(MPa) 0.10606 0.11778 0.12035 0.13388
G”(ω) (@125 rad/s)(MPa) 0.12774 0.13455 0.12990 0.14038
critical shear rate (@0.2MPa) 177 154 159 134
Shear stress (@125 rad/s) (MPa) 0.17 0.18 0.18 0.19
RSS (@50 rad/s) 1．0582 1．1511 1.2478 1.3322
RSS (@125 rad/s) 1．8231 2．055 2.3471 2.5165
Haze (%) 9.7 8.8 22.9 21.9
식 2의 (0.0227 * RSS125*1000 - H) 계산값 31.68 37.84 30.38 35.23
식 3의 (0.0769 * RSS50*1000 - H) 계산값 71.67 79.73 73.06 80.54
실시예 1-2 실시예 2-2 실시예 3-2 실시예 4-2
SIT (℃) 80.5 81 76 79.5
Haze (%) 9.7 8.8 22.9 21.9
낙하충격강도(gf) 972 1005 1369 1379
melt fracture 발생여부 X X X X
1% Secant, MD (kg/cm2) 1651 1544 1786 1682
1% Secant, TD (kg/cm2) 2025 2134 2113 2050
비교예 1-1 비교예 2-1 비교예 3-1 비교예 4-1
MI(g/10min) 1 1 1.26 0.996
밀도 (g/㎤) 0.918 0.918 0.9267 0.905
공단량체 1-hexene 1-hexene 1-hexene 1-octene
MWD 2.43 3.4 2.89 2.41
G’(ω) (@50 rad/s)
(MPa)		 0.08837 0.08514 0.07694 0.05304
G”(ω) (@50 rad/s)(MPa) 0.11530 0.10726 0.11436 0.07408
G’(ω) (@125 rad/s)(MPa) 0.16901 0.15942 0.15522 0.10323
G”(ω) (@125 rad/s)(MPa) 0.17348 0.155194 0.17905 0.11681
critical shear rate (@0.2MPa) 62 100 92 180
Shear stress (@125 rad/s) (MPa) 0.24 0.22 0.24 0.15
RSS (@50 rad/s) 1．5329 1.6520 1．1779 1．332
RSS (@125 rad/s) 2．6511 3.0266 2．0096 2．1005
Haze (%) 7 10.1 23.8 5.9
식 2의 (0.0227 * RSS125*1000 - H) 계산값 53.18 58.60 21.82 41.78
식 3의 (0.0769 * RSS50*1000 - H) 계산값 110.88 116.92 66.77 96.53
비교예 1-2 비교예 2-2 비교예 3-2 비교예 4-2
SIT (℃) 102 95 112 69
Haze (%) 7 10.1 23.8 5.9
낙하충격강도(gf) 1200 2000 300 2300
melt fracture 발생여부 O O O X
1% Secant, MD (kg/cm2) 2000 1880 2942 639
1% Secant, TD (kg/cm2) 2300 2321 3266 687
표 3 내지 6을 참조하면, 본 발명의 실시예들의 폴리에틸렌은 Shear stress 가 0.20 MPa 이하를 만족하고, RSS125와 헤이즈의 관계식이 식 2의 소정의 범위를 만족함에 따라, 고속 필름 가공 시에도 우수한 유동 안정성과 필름 투명성을 동시에 확보할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해, 비교예들의 폴리에틸렌은 Shear stress 또는 RSS125와 헤이즈의 관계식이 범위를 만족하지 못하며 이에 압출시 용융 파단이 발생하거나, 할선 탄성율로 측정되는 강성이 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 비교예 1, 2, 3의 경우 압출물의 표면이 매끄럽지 못한 파단 형상을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 하기 식 1로 표시되는 전단 응력(Shear stress)이 0.2 MPa 이하이고,
    하기 식 2를 만족하는,
    폴리에틸렌:
    [식 1]
    Shear stress = [{G’(@125)}2 + {G”(@125)}2]1/2
    상기 식 1에서,
    G’(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고,
    G”(@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
    [식 2]
    30 ≤ 0.0227 * RSS125* 1000 - H ≤40
    상기 식 2에서,
    RSS125 은 이고, 이때 G’ (@125)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G” (@125)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=125 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
    H는 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로, 두께 45 내지 55㎛의 필름을 제조하였을 때 ASTM D1003 에 따라 측정한 헤이즈(Haze) 값(단위: %)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    전단 응력(shear stress)이 0.2 MPa 일 때의 전단 속도(shear rate)인 임계 전단율(critical shear rate)이 125 rad/s 이상인, 폴리에틸렌.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는, 폴리에틸렌:
    [식 3]
    70 ≤ 0.0769 * RSS50 * 1000－Ｈ ≤ 90
    상기 식 3에서,
    RSS50 은 이고, 이때 G’(@50)는 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 저장 탄성계수(단위: MPa)이고, G”(@50)은 회전식 유변 물성 측정기(ARES-G2) 사용하여 주파수 스윕 모드, 온도 190℃, 각속도 ω=50 rad/s에서 측정한 손실 탄성계수(단위: MPa)이고,
    H는 폴리에틸렌을 포함하는 필름으로, 두께 45 내지 55㎛의 필름을 제조하였을 때 ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈(Haze) 값(단위: %)이다.
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D1505에 따라 측정한 밀도가 0.900 내지 0.925 g/cm3인,
    폴리에틸렌.
  5. 제1항에 있어서,
    분자량분포(MWD)가 2.0 내지 5.0 인, 폴리에틸렌.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은, ASTM D1238 규격에 따라 190 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중 하에서 측정한 용융지수가 0.5 내지 5.0 g/10min 인, 폴리에틸렌.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 알파 올레핀과의 공중합체 1종인, 폴리에틸렌.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알파 올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 또는 1-옥텐인,
    폴리에틸렌.
  9. 제1항에 따른 폴리에틸렌을 포함하는 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    필름 두께 45 내지 55 ㎛일 때, ASTM F 1921에 따라 측정한 실링 개시 온도(SIT)가 85.0℃ 이하인,
    필름.
  11. 제10항에 있어서,
    필름 두께 45 내지 55 ㎛일 때, ASTM D 1709에 따라 측정한 낙하충격강도가 900 gf 이상인,
    필름.
  12. 제9항에 있어서,
    필름 두께 45 내지 55 ㎛일 때, ASTM D882에 따라 측정한 MD 방향의 1% secant modulus가 1,500 kg/cm2 이상이고, TD 방향의 1% secant modulus가 1,800 kg/cm2 이상인,
    필름.
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