WO2025254071A1 - アルキレンイミン重合体、その製造方法、および二酸化炭素吸収材 - Google Patents

アルキレンイミン重合体、その製造方法、および二酸化炭素吸収材

Info

Publication number
WO2025254071A1
WO2025254071A1 PCT/JP2025/019905 JP2025019905W WO2025254071A1 WO 2025254071 A1 WO2025254071 A1 WO 2025254071A1 JP 2025019905 W JP2025019905 W JP 2025019905W WO 2025254071 A1 WO2025254071 A1 WO 2025254071A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
alkyleneimine
general formula
polymer
alkyleneimine polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/019905
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓未 上村
和成 安村
正和 森本
尚紀 坂田
暢人 梶原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Shokubai Co Ltd filed Critical Nippon Shokubai Co Ltd
Publication of WO2025254071A1 publication Critical patent/WO2025254071A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/62—Carbon oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/81—Solid phase processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/96—Regeneration, reactivation or recycling of reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/34—Regenerating or reactivating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/02—Polyamines

Definitions

  • the present invention relates to an alkyleneimine polymer and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a carbon dioxide absorbent using the alkyleneimine polymer.
  • Ethyleneimine polymers are widely used in fields such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, flocculating and separating agents, cosmetics, toiletries, and dispersants.
  • ethyleneimine polymers which are polymers having a secondary amine in the main chain, are produced by ring-opening polymerization of ethyleneimine in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Patent Document 1 discloses that ethyleneimine is added dropwise to an acid catalyst and an amine such as ethylenediamine to polymerize the polymer, and the molecular weight of the polymer is controlled by changing the molar ratio of the amine to the ethyleneimine.
  • Patent Document 2 discloses that ethyleneimine is polymerized in the presence of a polymetallooxoacid salt to produce an ethyleneimine polymer with little branching, specifically, an ethyleneimine polymer with a branching degree exceeding 0 and 30% or less.
  • Patent Document 3 discloses that polyethyleneimine is supported on a carrier and used as a CO2 adsorption/desorption material. Many other reports have been made regarding polyamines (for example, Patent Documents 4 and 5).
  • ethyleneimine polymers have the problem of easily turning yellow or even brown over time during the manufacturing process, storage, transportation, and use. As a result, their use has been restricted in some applications where appearance is important, such as food packaging films, detergent ingredients, inks, and paints. Furthermore, when aqueous solutions of polyethyleneimine are stored for long periods of time or refrigerated, they can become cloudy or form precipitates, posing handling challenges, such as the need to heat, stir, or filter to remove precipitates in order to redissolve the solution uniformly.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned problems, and its purpose is to provide an alkyleneimine polymer that exhibits little coloration, high solubility in water, excellent storage stability in aqueous solution, and suppresses deterioration, and a method for producing the same that is industrially applicable.
  • Another purpose of the present invention is to provide a carbon dioxide absorbent that uses the alkyleneimine polymer and has excellent carbon dioxide adsorption/desorption capacity (particularly, carbon dioxide adsorption/desorption capacity retention rate and carbon dioxide desorption rate).
  • any N in general formula (1) is a primary amine.
  • X represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • X represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention has the above-mentioned constitution, is little colored, has high solubility in water, has excellent storage stability in an aqueous solution, and is inhibited from deterioration, and therefore can be suitably used in various applications, such as paper processing agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, paints, inks, fiber treatment agents, flocculation-separating agents, cosmetics, toiletries, dispersants, metal surface treatment agents, polishing/cleaning agents for semiconductor manufacturing processes, and carbon dioxide gas absorbents.
  • a carbon dioxide absorbent containing the alkyleneimine polymer of the present invention is excellent in carbon dioxide adsorption/desorption capacity (particularly, carbon dioxide adsorption/desorption capacity retention rate and carbon dioxide desorption rate). Furthermore, a carbon dioxide absorbent containing the alkyleneimine polymer of the present invention preferably tends to have a low moisture absorption amount, and is expected to reduce the energy required to heat the absorbent to a temperature required for carbon dioxide desorption.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is preferably a polymer obtained by ring-opening addition polymerization of ethyleneimine to a base amine, and is preferably a polymer compound having a branched structure containing primary, secondary, and tertiary amines.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention contains a structural unit (A) represented by the following general formula (1):
  • the structural unit (A) is a structural unit derived from ethyleneimine. Because ethyleneimine is an amine compound with a small molecular weight, the amino group concentration can be increased when ethyleneimine is polymerized to form an alkyleneimine polymer, thereby more significantly enhancing the characteristics of the amino group contained in the alkyleneimine polymer. Furthermore, because ethyleneimine can undergo cycloaddition polymerization, it is easier to achieve a high molecular weight than polycondensation of diamines, etc., and there are no by-products due to polycondensation, such as ammonia, resulting in a low environmental impact in terms of element efficiency.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention contains two or more structural units (A) represented by the general formula (1).
  • A structural units represented by the general formula (1).
  • the solubility in water is improved when the alkyleneimine polymer of the present invention is dissolved in water, which is preferred.
  • alkyleneimine polymer of the present invention contains a structural unit (B) represented by the following general formula (2):
  • X represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the general formula (2) is preferably a structural unit derived from a base amine.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is preferably a polymer obtained by ring-opening addition polymerization of ethyleneimine to a base amine.
  • the base amine has an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the base amine is preferably one or more types selected from compounds having two or more amines selected from primary amines and secondary amines.
  • X in the general formula (2) is not particularly limited as long as it is an organic group having 3 to 20 carbon atoms, and when it does not contain a heteroatom, it is preferably an organic group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably an organic group having 3 to 10 carbon atoms, and even more preferably an organic group having 3 to 8 carbon atoms (e.g., a trimethylene group (propylene group), a tetramethylene group (butylene group), a pentamethylene group (pentylene group), a hexamethylene group (hexylene group), a heptamethylene group (heptylene group), an octamethylene group (octylene group), an m-xylylene group, or a p-xylylene group).
  • a trimethylene group propylene group
  • tetramethylene group butylene group
  • pentamethylene group pentylene group
  • hexamethylene group hexamethylene group
  • X in the general formula (2) contains a heteroatom, it is preferably an organic group having 3 to 15 carbon atoms, more preferably an organic group having 3 to 10 carbon atoms, and even more preferably an organic group having 3 to 8 carbon atoms, per heteroatom.
  • X may be, for example, a group in which NH2 groups at both ends are removed from a compound exemplified as a base amine described below (for example, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, etc.), or a group in which two NH groups present in a ring are removed. It is preferable that the number of carbon atoms of X in the general formula (2) is within the above range, because the solubility of the alkyleneimine polymer of the present invention in water is improved when the polymer is dissolved in water.
  • the organic group is preferably a hydrocarbon group. More preferably, it is a linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, or aralkyl group. Even more preferably, it is a linear, branched, or cyclic alkyl group, which may contain a heteroatom such as an oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, or phosphorus atom. If it contains a heteroatom, it is preferably a hydrocarbon group having an amino group.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention has a linear structure, and preferably further has a branched structure, a cyclic structure, or a branched structure and a cyclic structure. Furthermore, the terminal of each polymer chain constituting the alkyleneimine polymer of the present invention is a primary amine, and therefore, any N in general formula (1) is preferably a primary amine.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention further contains a structural unit (C) represented by the following general formula (3): (However, both N in general formula (3) are independently a secondary amine or a tertiary amine.)
  • the structural unit (C) is a structural unit derived from ethyleneimine. Since ethyleneimine is an amine compound with a small molecular weight, the amino group concentration can be increased when it is polymerized to form an alkyleneimine polymer, and the characteristics of the amino group contained in the alkyleneimine polymer can be more significantly brought out.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention preferably contains two or more structural units (C) represented by the general formula (3).
  • the solubility of the alkyleneimine polymer of the present invention in water is improved when the alkyleneimine polymer of the present invention is dissolved in water, which is preferable.
  • embodiments other than the case where two different N bonds in the general formula (3) form the same ring are included.
  • alkyleneimine polymer of the present invention preferably contains two or more structural units (A) represented by the general formula (1) and/or two or more structural units (C) represented by the general formula (3).
  • the alkyleneimine polymer of the present invention preferably has a structure having two or more primary amines and one or more secondary or tertiary amines.
  • the base amine can be expressed as an amino group-containing compound having a structural unit represented by the following general formula (4):
  • X represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • X in the general formula (4) is the same as in the general formula (2), and the preferred forms are also the same.
  • the base amine is not particularly limited as long as it is an amino group-containing compound having a structural unit represented by the general formula (4).
  • Specific examples of base amines include alkylene diamines such as trimethylenediamine, 1,4-butanediamine (putrescine), 1,5-pentanediamine (cadaverine), hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, decamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 2-ethylaminoethylamine, 3-methylaminopropylamine, 1,2-diaminobutane, N,N'-di-tert-butylethylenediamine, and m-xylylenediamine.
  • base amines include alkylene polyamines such as iminobispropylamine (dipropylenetriamine), methyliminobispropylamine, N,N'-bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-ethylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)1,4-butylenediamine, and dihexylenetriamine.
  • alkylene polyamines such as iminobispropylamine (dipropylenetriamine), methyliminobispropylamine, N,N'-bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-ethylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3
  • Examples of the base amine also include ring-structure-containing amines such as 1,4,7-triazacyclononane, 1,4,8,12-tetraazacyclopentadecane, 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (cyclam), 1,4,7,10-tetraazacyclododecane (cyclen), 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 2-aminomethylpiperazine, metaxylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, isophoronediamine, phenylenediamine, 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), and 4,4'-methylenebis(2-methylcyclohexylamine).
  • the base amine also includes oxygen atom-containing amines such as 3-(2-hydroxyethylamino)propylamine, bis(3-aminopropyl)ether, and 1,2-bis(3-amin
  • Preferred base amines are 1,2-diaminopropane, trimethylenediamine, hexamethylenediamine, bis(3-aminopropyl)ether, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine, N,N'-bis(2-aminoethyl)-1,3-propanediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-ethylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propylenediamine, N,N'-bis(3-aminopropyl)1,4-butylenediamine, 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine, 2-aminomethylpiperazine, metaxylylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine, isophoronediamine, dihexylenetriamine, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl
  • These amine compounds are preferably precursors of the general formula (2) because they prevent a decrease in the amino group concentration of the alkyleneimine polymer and do not significantly impair the properties inherent to the alkyleneimine polymer (adhesion, cationicity, coagulation, reactivity, etc.). Furthermore, these amine compounds are preferably precursors of the general formula (2), because they improve the solubility in water when the alkyleneimine polymer of the present invention is dissolved in water.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is usually a polymer obtained by ring-opening addition polymerization of ethyleneimine to the base amine.
  • the base amine is a compound having an NH group (primary amine) or an NH group (secondary amine), and the alkyleneimine polymer of the present invention can be obtained by ring-opening addition polymerization of ethyleneimine to this amino group.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is not limited to a production method other than the ring-opening addition polymerization of ethyleneimine to the base amine, and may be a polymer obtained by a condensation reaction or other reaction.
  • ethyleneimine may undergo addition reaction with one NH2 group or with both NH2 groups. Furthermore, a new NH2 group is generated at the end of the NH2 group to which ethyleneimine has been added, and one or two ethyleneimines may similarly undergo addition reaction with the NH2 group. Furthermore, ethyleneimine can also undergo an addition reaction with an NH group generated by an addition reaction of ethyleneimine with an NH group (primary amine) or an NH group (secondary amine) contained in a base amine, so that the alkyleneimine polymer of the present invention can have a branched structure.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention may contain at least one structural unit represented by the general formula (4) derived from the base amine, or may contain two or more structural units.
  • the terminal structure produced by the addition reaction of ethyleneimine is an NH 2 group.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention preferably contains a linear polyalkyleneamine structure and a branched polyalkyleneamine structure, and therefore preferably contains a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine.
  • the base amine of the structural unit (B) constituting the alkyleneimine polymer of the present invention is the alkylene diamine or alkylene polyamine
  • the ratio of the number of primary amines (N 1 ) to the total number of nitrogen atoms (N t ) in the alkyleneimine polymer of the present invention [(N 1 /N t ) ⁇ 100] is 20 to 65 mol %
  • the ratio of the number of secondary amines (N 2 ) [(N 2 /N t ) ⁇ 100] is 20 to 65 mol %
  • the ratio of the number of tertiary amines (N 3 ) [(N 3 /N t ) ⁇ 100] is 10 to 60 mol %.
  • the ratio (molar ratio) of the number of primary amines/secondary amines/tertiary amines is preferably 25-60/25-60/15-50, and more preferably 30-60/30-60/10-40.
  • the ratio of the structural unit (A) and/or the structural unit (C) to the structural unit (B) is preferably 2 to 1,000 moles of the structural unit (A) and/or the structural unit (C) per 1 mole of the structural unit (B), more preferably 2 to 500 moles, and even more preferably 3 to 200 moles.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is an alkyleneimine polymer having a narrow molecular weight distribution, and the polydispersity (Mw/Mn ratio), which indicates the degree of broadness of the molecular weight distribution, is preferably 1.0 to 3.0 (measured by gel permeation chromatography (GPC), calculated as pullulan).
  • the number average molecular weight (Mn) of the alkyleneimine polymer of the present invention is not particularly limited as long as it is 250 to 50,000, more preferably 300 to 30,000, and even more preferably 300 to 20,000.
  • the number average molecular weight (Mn) of the alkyleneimine polymer of the present invention is in the above-mentioned range, because the solubility of the alkyleneimine polymer of the present invention in water is improved when the alkyleneimine polymer is dissolved in water.
  • the weight-average molecular weight and number-average molecular weight in the present invention can be measured by a known method using gel permeation chromatography (GPC) with pullulan as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Measurement equipment Shimadzu Corporation Columns used: Shodex OHpak SB-807HQ (2 columns) + SB-806M/HQ (2 columns) manufactured by Resonaq Eluent: 0.5 mol% sodium nitrate, 0.5 mol% acetic acid Standard substance: Shodex STANDARD P-82 (manufactured by Resonac Co., Ltd.)
  • Detector Differential refractometer (Shimadzu Corporation)
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is more reactive than other polymeric compounds, and can be chemically modified depending on the application by reacting it with aldehyde compounds, alkyl halide compounds, isocyanate compounds, epoxy compounds such as epichlorohydrin, cyanamide compounds, guanidine compounds, urea, carboxylic acid compounds, cyclic acid anhydride compounds, or acyl halide compounds.
  • the alkyleneimine polymer and modified products thereof according to the present invention can be industrially used in a variety of applications, including papermaking agents, anchor agents for laminating paper, cloth, OPP or PET films, heavy metal chelating agents, metal plating additives, fire extinguishing foams, adhesion improvers for vinyl chloride sol adhesives, crosslinking agents for epoxy resins, adhesion improvers for ethylene vinyl acetate copolymers (EVA), polyvinyl acetate (PVAc) or polyvinyl alcohol (PVA), pressure-sensitive adhesive modifiers, adhesion promoters for film printing inks, adhesion improvers for paints, dispersants for pigments and the like, enzyme immobilization agents, cement for oil drilling, water treatment agents (coagulants), scale inhibitors, It can be widely used in applications such as surface modifiers for glass or carbon fibers, dye fixing agents, textile or dishwashing detergents, metal corrosion inhibitors, wood preservatives, polishing/cleaning agents for semiconductor manufacturing processes, hair
  • the method for producing an alkyleneimine polymer of the present invention is not particularly limited and may be carried out under general reaction conditions.
  • the method for producing an alkyleneimine polymer of the present invention may be referred to as the "production method of the present invention.”
  • the production method of the present invention preferably includes a step of subjecting ethyleneimine to a ring-opening addition reaction with an amino group-containing compound having a structural unit represented by the following general formula (4).
  • the ring-opening addition reaction can also be referred to as polymerization.
  • X represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • a more preferred production method is to polymerize ethyleneimine in an atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less, so that the reaction solution temperature during polymerization is 80 to 160°C, and the temperature of the heat transfer medium used to remove the reaction heat during polymerization is 40°C or higher.
  • ethyleneimine used in the production method of the present invention there are no particular restrictions on the ethyleneimine used in the production method of the present invention, and it is possible to use, for example, ethyleneimine obtained by a method in which halogenated ethylamine is subjected to intramolecular ring closure in the liquid phase with a concentrated alkali, a method in which monoethanolamine sulfate is subjected to intramolecular ring closure with a hot concentrated alkali (hereinafter also referred to as the liquid phase method), or a method in which monoethanolamine is subjected to a catalytic gas-phase intramolecular dehydration reaction (hereinafter also referred to as the gas-phase method).
  • ethyleneimine obtained by a method in which halogenated ethylamine is subjected to intramolecular ring closure in the liquid phase with a concentrated alkali a method in which monoethanolamine sulfate is subjected to intramolecular ring closure with
  • the polymerization catalyst can be one commonly used for the polymerization of ethyleneimine, and inorganic acids, organic acids, carbon dioxide, or Lewis acids are suitable.
  • Inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, hydrobromic acid, and phosphoric acid.
  • Organic acids include p-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid, and trifluoroacetic acid.
  • Lewis acids include aluminum chloride, with acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and carbon dioxide being particularly preferred.
  • the amount of catalyst is preferably 0.1 to 1% by mass relative to the ethyleneimine in order to produce the product at an adjustable reaction rate.
  • the base amine that serves as the starting point for polymerization is as described above, and is not particularly limited as long as it is a compound that can be expressed as an amino group-containing compound having a structural unit represented by the following general formula (4):
  • X represents an organic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • X in the general formula (4) is the same as X in the general formula (2), and the preferred embodiments are also the same.
  • the amount of base amine used can be appropriately selected depending on the molecular weight of the desired alkyleneimine polymer, but it is preferable to increase the ratio of base amine when obtaining a low-molecular-weight alkyleneimine polymer and to decrease the ratio when obtaining a high-molecular-weight alkyleneimine polymer, and it is preferable to use the base amine in an amount within the range of 1 to 40% by mass relative to the weight (100% by mass) of the alkyleneimine polymer obtained after the polymerization reaction.
  • This base amine may be charged into a reaction vessel and may also serve as a solvent when initiating polymerization.
  • an inert gas atmosphere with an oxygen concentration of 2% by volume or less.
  • An oxygen concentration of 1% by volume or less is more preferable, and 0.5% by volume or less is even more preferable.
  • An oxygen concentration of 2% by volume or less reduces discoloration of the alkyleneimine polymer, and discoloration during storage or preservation is reduced.
  • the inert gas there are no particular limitations on the inert gas, and any gas that is reactively inert to ethyleneimine can be used. For example, nitrogen, helium, carbon dioxide, or argon can be used, with nitrogen being preferred.
  • the reaction solution temperature when polymerizing ethyleneimine is preferably 80 to 160°C, more preferably 110 to 130°C. At temperatures below 160°C, alkyleneimine polymers of stable quality can be obtained. At temperatures above 80°C, the polymerization time is shortened, making it more economical.
  • the temperature of the heat medium used to remove the heat of reaction is preferably 45°C or higher, and more preferably 50°C or higher.
  • the temperature of the heat medium is 40°C or higher, there is a tendency for coloration of the aqueous alkyleneimine polymer solution to be reduced.
  • the upper temperature limit of the heat medium it is sufficient if it is lower than the reaction solution temperature and can control the reaction temperature; however, if the difference with the reaction solution temperature is small, the reaction time will be extended and productivity will decrease.
  • Maintaining the temperature of the heat transfer medium prevents the reaction solution from becoming locally viscous during the ethyleneimine reaction, and highly efficient stirring allows for uniform polymerization without localized stagnation, making it possible to carry out the ethyleneimine reaction uniformly and efficiently.
  • Hot water, steam, heated oil, etc. can be used as the heat transfer medium, with hot water and steam being preferred for industrial use.
  • the ring-opening addition reaction step may include an aging step.
  • “Aging” refers to polymerization after the completion of ethyleneimine polymerization, preferably after 95% or more of the supplied ethyleneimine has been consumed.
  • the reaction solution is aged at 80 to 160°C, preferably 110 to 130°C. At temperatures above 80°C, aging does not require a long period of time. Furthermore, at temperatures below 160°C, thermal decomposition of the resulting alkyleneimine polymer is unlikely to occur, resulting in a high-quality polymer.
  • the aging time is typically 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. Furthermore, the time required to raise the temperature of the reaction solution to the aging temperature is typically 0.2 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
  • the polymerization catalyst and ethyleneimine may be added all at once, but because this is an exothermic reaction, it is better to supply them continuously while controlling the temperature.
  • the polymerization reaction may be carried out at either atmospheric pressure or pressure, typically at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG.
  • the reaction solution is aged typically at 0 to 10 MPaG, preferably 0 to 2 MPaG.
  • MPaG “megapascal gauge) refers to gauge pressure.
  • the polymerization reaction and aging treatment can be carried out using any reaction method, including batch, semi-batch, and continuous flow.
  • a tubular reactor or the like is used, while a reactor or the like is used for batch reactions.
  • a cylindrical reactor equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling device, etc. is preferably used as the reactor for the present invention.
  • a paddle blade or a high-viscosity agitator blade such as the Max Blend Blade (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), is used as an agitator to remove heat, diffuse, and promote the reaction, with the Max Blend Blade being preferred.
  • a reactor equipped with a cooling device for passing a heat transfer medium to remove the heat of reaction generated by polymerization such as an externally jacketed reactor, is also preferred.
  • a vertical tube cooler can also be used to improve the efficiency of jacket-type heat removal, and it is preferred to polymerize ethyleneimine under reflux.
  • the value expressed as the stirring power (kW) per final liquid volume (m 3 ) of the reaction liquid i.e., the PV value (stirring power/final liquid volume)
  • the value expressed as the stirring power (kW) per final liquid volume (m 3 ) of the reaction liquid is preferably 5 kW/m 3 or more, and more preferably 8 kW/m 3 or more. If it is 15 kW/m 3 or less, the energy cost is low and it is economical.
  • a preferred embodiment of the production method of the present invention includes a step of further treating and purifying the obtained alkyleneimine polymer by any of the operations (A) to (C) described below. Operations (A) to (C) are explained below.
  • Operation (A) involves bubbling an inert gas into the alkyleneimine polymer. Specifically, for example, after the polymerization reaction is complete, an inert gas is bubbled into the polymer in the reactor. Gases inert to amines, such as nitrogen gas, helium gas, and argon gas, are used as inert gases, but nitrogen gas is preferred for economic reasons.
  • the polymer temperature during bubbling should not exceed 150°C, and is preferably maintained in the range of 110 to 130°C.
  • the amount of inert gas is typically 0.01 to 10 Nl/min, preferably 0.1 to 2 Nl/min, per kg of polymer.
  • the bubbling time is typically 0.5 to 100 hours, preferably 1 to 20 hours.
  • Procedure (A) produces a high-purity alkyleneimine polymer with a content of light amines, acetonitrile, etc. of 1 ppm or less.
  • water is added to and mixed with the alkyleneimine polymer, and the mixture is then heated to evaporate and remove the water.
  • water is added to the polymer in the reactor, the mixture is thoroughly mixed, and the mixture is then heated to evaporate and remove the water.
  • the amount of water added is typically 1 to 95% by mass of the polymer, and preferably 5 to 30% by mass.
  • the operation can be carried out under either atmospheric pressure or reduced pressure. When carried out under reduced pressure, the pressure inside the reactor is preferably 10 to 700 mmHg.
  • Operation (C) is a combination of operations (A) and (B), and allows for the production of high-purity alkyleneimine polymers in a shorter operation time. Specifically, for example, after the reaction is complete, water is added to the polymer in the reactor, and the water is evaporated and removed while bubbling an inert gas through the mixture.
  • the concentration range of the alkyleneimine polymer (resin component) excluding solvent and water relative to the total mass of the alkyleneimine polymer of the present invention is 30 to 99.99 mass%, preferably 90 to 99.9 mass%, so the solvent and water can be evaporated to fall within this range.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention is preferably a high-purity polymer with few impurities.
  • the raw material ethyleneimine is not particularly limited, but the impurities contained therein vary depending on the method for producing the raw material ethyleneimine.
  • impurities include, for example, heavy impurities such as the raw material monoethanolamine, ethyleneimine oligomers, ketones such as acetaldehyde, Schiff bases formed by the reaction of acetaldehyde with the raw material monoethanolamine, light amines such as ammonia, methylamine, and ethylamine, and light impurities such as acetonitrile, each of which is 0.1 ppm or less, preferably 0.05 ppm or less, and more preferably 0.01 ppm or less, based on the weight of the alkyleneimine polymer.
  • High impurity levels may adversely affect coloration and viscosity changes over time, as described below. These impurities can be measured by gas chromatography.
  • the amount of unreacted ethyleneimine contained in the alkyleneimine polymer of the present invention is 0.1 ppm or less, preferably 0.01 ppm or less. While the amount of unreacted ethyleneimine can be reduced by sufficient aging, it is also possible to remove the unreacted ethyleneimine simultaneously during any of the purification methods (A) to (C) described above. The amount of unreacted ethyleneimine can be measured by gas chromatography.
  • the resin concentration of the alkyleneimine polymer obtained by the production method of the present invention is typically 90 to 99.9% by mass, preferably 95 to 99.8% by mass, based on the total mass of the alkyleneimine polymer.
  • the viscosity of the alkyleneimine polymer of the present invention varies depending on the resin content concentration, but is, for example, 200 to 300,000 mPa ⁇ s/25° C. when the resin content concentration is 99.0% by mass.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention has the above-mentioned physical properties and/or composition, it undergoes little change in color during storage or preservation, and has a narrow molecular weight distribution.
  • composition of the present invention A composition can be prepared using the alkyleneimine polymer of the present invention.
  • a composition containing the alkyleneimine polymer of the present invention may be referred to as the "composition of the present invention.”
  • the composition of the present invention has excellent carbon dioxide adsorption/desorption ability and durability.
  • the composition is preferably a composition for a carbon dioxide absorbent.
  • the composition may be liquid or solid. From the viewpoint of superior handling and supportability when the composition is used in a carbon dioxide absorbent described below, the composition is preferably liquid.
  • liquid compositions include compositions containing a solvent such as water, in which the alkyleneimine polymer of the present invention is dissolved or dispersed in the solvent.
  • Other examples of liquid compositions include compositions that do not contain a solvent such as water, and in which the alkyleneimine polymer of the present invention is in liquid form.
  • solid compositions include solvent-free compositions containing the alkyleneimine polymer of the present invention.
  • the composition of the present invention can be produced, for example, by adding various components to the alkyleneimine polymer of the present invention.
  • components other than the alkyleneimine polymer of the present invention can be used as appropriate.
  • the other components include solvents (e.g., water; organic solvents such as methanol and ethanol), surfactants (anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants), antioxidants, antioxidant assistants, and crystallization inhibitors.
  • the other components also include metals that are not intentionally incorporated as impurities.
  • One or more of the other components may be used.
  • the HLB (hydrophilic-lipophilic balance) of the surfactant is, for example, preferably 10 or more, more preferably 12 or more, and even more preferably 15 or more.
  • the antioxidant may be a radical scavenger, a peroxide decomposer, or the like.
  • the radical scavenger may be a phenol-based antioxidant, an amine-based antioxidant, or the like, with an amine-based antioxidant being preferred.
  • the peroxide decomposer is not particularly limited as long as it can effectively decompose peroxides, but examples of the peroxide decomposer that may be used include sulfur-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, phenol-based antioxidants, and hindered amine-based antioxidants.
  • sulfur-based antioxidant examples include 2-hydroxyethyl disulfide, 1,2-bis[(2-hydroxyethyl)thio]ethane, thiodipropionic acid, dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, laurylstearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, distearyl- ⁇ , ⁇ '-thiodibutyrate, thiobis( ⁇ -naphthol), thiobis(N-phenyl- ⁇ -naphthylamine), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, dodecyl mercaptan, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, and dodecanethiol, with 2-hydroxye
  • Examples of the phosphorus-based antioxidant include triphenyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tris(nonylphenyl) phosphite, diisodecyl pentaerythritol phosphite, tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(octadecyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, cyclic neopentane tetrayl bis(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, and cyclic neopentane tetrayl bis
  • phosphites such as bis[2-t-butyl-4-methylphenyl]phosphite and bis[2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2-(octadecyloxycarbonyl)ethyl ⁇ phenyl]hydrogenphosphite; and oxaphosphaphenanthrene oxides such as 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 10-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • phosphite antioxidants such as bis[2-t-butyl-4-methylphenyl]phosphite and bis[2-t-butyl-6-methyl-4- ⁇ 2-(octadecyloxycarbonyl)ethyl ⁇ phenyl]hydrogenphosphite
  • phenolic antioxidant examples include monophenols such as 4-methoxyphenol, hydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-p-ethylphenol, and stearyl- ⁇ -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate; 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), and 3,9-bis[1,1-dimethyl-2- ⁇ -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy ⁇ bisphenols such as 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)
  • hindered amine antioxidant examples include bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]butylmalonate, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
  • the crystallization inhibitor examples include water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and hydroxyethyl cellulose.
  • water-soluble polymers such as polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and hydroxyethyl cellulose.
  • Examples of the metal impurity include simple metals and components containing metals (e.g., metal oxides).
  • Examples of the metal include transition metals.
  • the transition metal is any element from Groups 3 to 12 of the periodic table of the elements, specifically at least one selected from the group consisting of scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, and zinc, and more specifically at least one selected from the group consisting of chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper.
  • the content of metal-containing components in the composition is preferably 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less, based on 100% by mass of the total composition. It is particularly preferable that the composition is substantially free of metal-containing components.
  • the content may be 0.5 ppm or more, or even 1 ppm or more, based on 100% by mass of the total composition. More specifically, the total content of the components containing chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper in the composition is preferably within the above-mentioned ranges, based on 100% by mass of the total composition.
  • the content can be measured, for example, by X-ray fluorescence (XRF) analysis.
  • the composition can be produced by known or conventional methods.
  • it can be produced by mixing the alkyleneimine polymer of the present invention with the other components described above and stirring.
  • a carbon dioxide absorbent can be produced using the alkyleneimine polymer of the present invention or the composition.
  • a carbon dioxide absorbent containing the alkyleneimine polymer of the present invention may be referred to as the "carbon dioxide absorbent of the present invention.”
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention has excellent carbon dioxide adsorption/desorption ability and durability.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention may contain other components in addition to the alkyleneimine polymer of the present invention.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention may be the alkyleneimine polymer of the present invention itself, or may be one produced by adding various components to the alkyleneimine polymer of the present invention.
  • Examples of the various components include a carrier and those exemplified and explained above as other components that may be contained in the composition of the present invention.
  • the carbon dioxide absorbent preferably contains at least a carrier. That is, it is preferable that the carbon dioxide absorbent contains the alkyleneimine polymer of the present invention and the carrier, and that the alkyleneimine polymer of the present invention is supported on the carrier. Only one of the various components may be used, or two or more of them may be used.
  • the carrier is preferably a porous carrier particle.
  • materials constituting the carrier include inorganic materials and polymeric materials.
  • the carrier is preferably a porous carrier particle composed of an inorganic material and/or a polymeric material.
  • the inorganic material is preferably at least one selected from the group consisting of bentonite, attapulgite, kaolinite, montmorillonite, ball clay, fuller's earth, hectorite, palygorskite, saponite, sepiolite, halloysite, silica, calcium sulfate, zeolite, alumina, activated carbon, and metal organic frameworks; silica and/or alumina are more preferred, and silica is even more preferred.
  • the silica is not particularly limited, and known silicas such as fumed silica produced by a dry method, precipitated silica produced by a wet method, silica gel, and silica sol can be used as appropriate. Only one type of the inorganic material may be used, or two or more types may be used.
  • polymeric material examples include ethersulfone (PES), polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), mixed cellulose esters or nitrocellulose (NC), polyolefin, polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyketone, polyimide, polystyrene, polymethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, polyester, nylon, polycaprolactone, polylactic acid, polyvinyl alcohol, and polyglycolic acid. Only one of the polymeric materials may be used, or two or more may be used.
  • PES ethersulfone
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • NC mixed cellulose esters or nitrocellulose
  • polyolefin polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, polyketone, polyimide, polystyrene, polymethyl methacrylate, polydimethylsiloxane, polyester
  • the specific surface area of the support is preferably 70 m 2 /g or more, more preferably 80 m 2 /g or more, and even more preferably 100 m 2 /g or more.
  • the specific surface area may be 800 m 2 /g or less, 650 m 2 /g or less, or 500 m 2 /g or less.
  • the content of the alkyleneimine polymer of the present invention in the carbon dioxide absorbent is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, and even more preferably 10 parts by mass or more, per 100 parts by mass of the total amount of the carrier. Furthermore, from the viewpoint of excellent carbon dioxide adsorption/desorption capacity and support, the content is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, and even more preferably 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the total amount of the carrier. Furthermore, the content of the composition in the carbon dioxide absorbent is preferably within the above range, per 100 parts by mass of the total amount of the carrier.
  • the carrier may contain metals as impurities. Examples of such metals include those exemplified and explained as other metal components that may be contained in the composition of the present invention.
  • the content of metal-containing components in the carrier is preferably 10,000 ppm or less, more preferably 5,000 ppm or less, even more preferably 3,000 ppm or less, and particularly preferably 2,000 ppm or less, based on 100% by mass of the total amount of the carrier.
  • the content may be 10 ppm or more, 30 ppm or more, or even 50 ppm or more, based on 100% by mass of the total amount of the carrier.
  • the total content of the components containing chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, and copper in the carrier is preferably within the above-mentioned ranges, based on 100% by mass of the total amount of the carrier.
  • the content can be measured, for example, by X-ray fluorescence (XRF) analysis.
  • the carbon dioxide absorbent can separate carbon dioxide by absorbing not only carbon dioxide in gases containing high concentrations of carbon dioxide, but also dilute carbon dioxide in conditioned air and the atmosphere. Furthermore, by undergoing a process of desorbing (desorbing) the absorbed carbon dioxide, the carbon dioxide can be recovered and can even be absorbed again. Therefore, by using the carbon dioxide absorbent, it is possible to suppress a decrease in carbon dioxide adsorption and desorption capacity even after repeated carbon dioxide absorption and desorption.
  • the carbon dioxide absorbent can be produced by a known or conventional method.
  • the carbon dioxide absorbent can be produced, for example, by mixing and stirring the above-mentioned components.
  • the production method of the carbon dioxide absorbent preferably includes a step of mixing and stirring the alkyleneimine polymer or the composition of the present invention with the carrier, thereby supporting the alkyleneimine polymer or the composition of the present invention on the carrier (supporting step).
  • the production method of the carbon dioxide absorbent more preferably includes a step of mixing and stirring the composition containing at least the alkyleneimine polymer of the present invention and a solvent with the carrier, thereby supporting the alkyleneimine polymer of the present invention on the carrier (supporting step).
  • the supporting step may be a step of adding the composition to the carrier and supporting it (step (a)), or a step of separately adding each component of the composition to the carrier and supporting it (step (b)).
  • the supporting step is preferably step (a). Note that in step (b), the order of addition of each component is not particularly limited.
  • the loading may be achieved by impregnating the carrier with the alkyleneimine polymer or composition of the present invention (impregnation), by adding the alkyleneimine polymer or composition of the present invention dropwise to the carrier (dropping), or by filling the carrier into a container such as a column and then passing the alkyleneimine polymer or composition through the carrier (passing).
  • impregnation the impregnation method is preferred from the standpoint of ease of operation and equipment.
  • the pressure conditions in the loading step are not particularly limited and can be selected from normal pressure, reduced pressure, increased pressure, etc. If the carrier has pores, it is preferable to carry out the process under reduced pressure in order to remove air bubbles from the pores and efficiently load the carrier. Specifically, the pressure during the process is preferably 1 Pa to 100 Pa, more preferably 1 Pa to 50 Pa, and even more preferably 10 Pa to 30 Pa.
  • the temperature conditions for the loading step are not particularly limited, but from the perspective of excellent loading properties, a temperature of 20°C to 90°C is preferred, more preferably 30°C to 80°C, and even more preferably 40°C to 70°C.
  • the method for producing the carbon dioxide absorbent may, as necessary, include a step of separating excess solvent from the carrier carrying the composition (separation step), and/or a step of removing the solvent from the carrier (drying step).
  • any known or conventional method can be used for the separation step, including any solid-liquid separation technique such as filtration, decantation, or centrifugation.
  • any solid-liquid separation technique such as filtration, decantation, or centrifugation.
  • filtration is preferred due to its simplicity of procedure.
  • the temperature conditions for the drying step are not particularly limited, but are preferably 30°C to 100°C, more preferably 40°C to 98°C, even more preferably 50°C to 95°C, and especially preferably 50°C to 90°C.
  • the processing time for the drying step is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 48 hours, more preferably 0.2 to 24 hours, and even more preferably 0.5 to 12 hours.
  • the pressure conditions in the drying step are not particularly limited and can be selected from normal pressure, reduced pressure, increased pressure, etc. Among these, normal pressure is preferred from the viewpoint of maintaining the state in which the alkyleneimine polymer of the present invention is supported on the carrier.
  • the carbon dioxide absorbent can be installed and used in a device (carbon dioxide capture device) that separates and captures carbon dioxide from a gas to be treated that contains carbon dioxide.
  • the gas to be treated is a carbon dioxide-containing gas that contains at least carbon dioxide, but may also contain gases other than carbon dioxide.
  • gases other than carbon dioxide examples include the atmosphere and high-concentration gases that contain a higher concentration of carbon dioxide than the atmosphere. Such high-concentration gases are, for example, those emitted from internal combustion engines and factories.
  • Methods for using the carbon dioxide absorbent include a carbon dioxide separation method that includes a step (contact step) of contacting carbon dioxide in a gas with the carbon dioxide absorbent, and a carbon dioxide recovery method that includes a step (desorption step) of desorbing the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed the carbon dioxide.
  • the carbon dioxide absorbent absorbs the carbon dioxide in the gas, allowing the carbon dioxide to be removed (separated) from the gas.
  • carbon dioxide can be recovered by desorbing the carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent.
  • the pressure conditions for the separation process may be, for example, 0.8 to 1.1 atmospheres.
  • the temperature conditions for the separation process may be, for example, -40°C to 50°C.
  • the pressure conditions for the recovery step may be, for example, reduced pressure, 0.02 to 0.5 atmospheres, or 0.1 to 0.3 atmospheres.
  • the temperature conditions for the recovery step may be, for example, heated, 50°C to 130°C.
  • the alkyleneimine polymer of the present invention tends to exhibit low coloration, high solubility in water, excellent storage stability in aqueous solution, excellent carbon dioxide adsorption/desorption capacity (particularly the carbon dioxide desorption capacity retention rate and carbon dioxide desorption rate), low moisture absorption, and suppressed deterioration.
  • X in general formula (2) is an organic group having 3 to 20 carbon atoms
  • carbon dioxide adsorption/desorption capacity particularly the carbon dioxide desorption capacity retention rate and carbon dioxide desorption rate
  • low moisture absorption and suppressed deterioration.
  • Viscosity measurements were carried out using an E-type viscometer TV-100 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a standard cone rotor (1°34' x R24) at a measurement range of 2.5M and 25°C.
  • Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were measured at a rotation speed of 0.5 rpm, and Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4 were measured at a rotation speed of 1.0 rpm.
  • Example 5 viscosity measurements were carried out using an E-type viscometer TV-35 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) with a cone rotor (3° x R9.7) at a measurement range of H, a rotation speed of 20 rpm, and 25°C. The results are shown in Table 1.
  • Each alkyleneimine polymer was diluted with ion-exchanged water to prepare a 4% by mass aqueous solution.
  • Each aqueous solution was placed in a 1 cm quartz cell, and the absorbance was measured in the range of 300 to 1100 nm using a UV-3600 ultraviolet-visible-near-infrared spectrophotometer (Shimadzu Corporation).
  • the region of 300 to 500 nm where absorption was confirmed is shown in Figure 1, and the values for the region of 360 to 450 nm, which corresponds to the visible light region, are shown in Table 1.
  • Example 1 A 45 ml pressure reactor was charged with 3.2 g of dipropylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (1).
  • Example 2 A 45 ml pressure reactor was charged with 3.2 g of dipropylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 100°C, followed by ring-opening polymerization for 10 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (2).
  • Example 3 A 45 ml pressure reactor was charged with 6.4 g of dipropylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 9.6 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 100°C, followed by ring-opening polymerization for 10 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (3).
  • Example 4 A 45 ml pressure reactor was charged with 6.4 g of dipropylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 9.6 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (4).
  • Example 5 A 45 ml pressure reactor was charged with 1.6 g of dipropylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 13.3 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (5).
  • Comparative Example 1 A 45 ml pressure reactor was charged with 2.5 g of diethylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120° C., followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain a comparative alkyleneimine polymer (1).
  • Comparative Example 2 A 45 ml pressure reactor was charged with 2.5 g of diethylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 100° C., followed by ring-opening polymerization for 10 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain a comparative alkyleneimine polymer (2).
  • Comparative Example 3 A 45 ml pressure reactor was charged with 5.0 g of diethylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 9.6 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 100°C, followed by ring-opening polymerization for 10 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain a comparative alkyleneimine polymer (3).
  • Comparative Example 4 A 45 ml pressure reactor was charged with 5.0 g of diethylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 9.6 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120° C., followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain a comparative alkyleneimine polymer (4).
  • Table 1 and Figure 1 show that the alkyleneimine polymers of the Examples have the same viscosity as the Comparative Examples, and there is no significant difference in their handleability as alkyleneimine polymers. However, because they have little coloration, they have excellent appearance when used as anchor agents or adhesion promoters, and are expected to show improved color development when used as pigment dispersants, etc. Furthermore, they have excellent solubility in water, do not become cloudy or precipitate even during storage, and have excellent storage stability in aqueous solution. This prevents concentration distribution in the aqueous solution and eliminates the need for filtration to remove precipitates, thereby reducing the workload of the work process.
  • Example 6 Preparation and Evaluation of Carbon Dioxide Absorbent Using Alkyleneimine Polymer (3) 0.5 parts of alkyleneimine polymer (3) and 5.0 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a homogeneous solution. Next, 1.0 parts of CARIACT G-10 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) as a carrier was added to the solution, and the mixture was impregnated with stirring for 30 minutes. Next, the mixture was treated under reduced pressure at 60 ° C. and 20 Pa, and then heated and dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours to obtain a carbon dioxide absorbent in which alkyleneimine polymer (3) was supported on the carrier.
  • CARIACT G-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
  • Comparative Example 5 Preparation and Evaluation of Carbon Dioxide Absorbent Using Comparative Alkyleneimine Polymer (3) 0.5 parts of the comparative alkyleneimine polymer (3) and 5.0 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a homogeneous solution. Next, 1.0 parts of CARIACT G-10 (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) as a carrier was added to the solution, and the mixture was impregnated with stirring for 30 minutes. Next, the mixture was treated under reduced pressure at 60 ° C. and 20 Pa, and then heated and dried in an oven at 80 ° C. for 2 hours to obtain a carbon dioxide absorbent in which the comparative alkyleneimine (3) was supported on the carrier.
  • CARIACT G-10 manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.
  • Carbon dioxide adsorption/desorption amount (g/g) (W A ⁇ W D )/W 1 W A : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent at the absorption temperature W D : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent at the desorption temperature W 1 : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent used in the test
  • Example 6 and Comparative Example 5 were subjected to the following degradation treatment, and then the carbon dioxide adsorption/desorption test was carried out to measure the amount of carbon dioxide adsorbed and desorbed.
  • the retention rate after degradation treatment was calculated using the following calculation formula, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • the carbon dioxide adsorption/desorption amounts at this time are shown in the "Carbon dioxide adsorption/desorption amount after degradation treatment [g/g]" section of Table 2.
  • Maintenance rate (%) [(amount of carbon dioxide adsorption/desorption after degradation treatment)/(initial amount of carbon dioxide adsorption/desorption)] x 100
  • Table 2 shows that the alkyleneimine polymers of the examples exhibit superior carbon dioxide adsorption/desorption retention rates compared to the alkyleneimine polymers of the comparative examples.
  • Example 7 The alkyleneimine polymer (1) obtained in Example 1 was subjected to a degradation index analysis by an accelerated test described below.
  • Example 8 A 45 ml pressure reactor was charged with 3.2 g of dihexylenetriamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (6). The obtained alkyleneimine polymer (6) was used to carry out a degradation index analysis by an accelerated test described below.
  • Example 9 A 45 ml pressure reactor was charged with 3.2 g of m-xylylenediamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (7). The obtained alkyleneimine polymer (7) was used to carry out a degradation index analysis by an accelerated test described below.
  • Example 10 A 45 ml pressure-resistant reactor was charged with 3.2 g of 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (8). The obtained alkyleneimine polymer (8) was used to carry out a degradation index analysis by an accelerated test described below.
  • Comparative Example 6 The comparative alkyleneimine polymer (1) obtained in Comparative Example 1 was subjected to a degradation index analysis by an accelerated test described below.
  • DPTA dipropylenetriamine
  • DHTA dihexylenetriamine
  • XDA m-xylylenediamine
  • APP 1,4-bis(3-aminopropyl)piperazine
  • DETA diethylenetriamine
  • Example 11 A carbon dioxide absorbent was prepared using the alkyleneimine polymer (6) in the same manner as in Example 6, and the hygroscopicity, carbon dioxide desorption rate, deterioration index in a 100°C 24h accelerated heating test, and carbon dioxide adsorption/desorption test (40-75°C) were evaluated as described below.
  • Example 12 A carbon dioxide absorbent was prepared using the alkyleneimine polymer (7) in the same manner as in Example 6, and the moisture absorption property and carbon dioxide desorption rate, which will be described later, were evaluated.
  • Example 13 A carbon dioxide absorbent was prepared using the alkyleneimine polymer (8) in the same manner as in Example 6, and the moisture absorption property and carbon dioxide desorption rate, which will be described later, were evaluated.
  • Comparative Example 7 A carbon dioxide absorbent was prepared using the comparative polymer (1) in the same manner as in Comparative Example 5, and the hygroscopicity, carbon dioxide desorption rate, deterioration index in a 100°C 24 hour accelerated heating test, and carbon dioxide adsorption/desorption test (40-75°C), which will be described later, were evaluated.
  • Example 14 A carbon dioxide absorbent was prepared using the alkyleneimine polymer (3) in the same manner as in Example 6, and the moisture absorption property and carbon dioxide desorption rate, which will be described later, were evaluated.
  • Example 15 A 45 ml pressure reactor was charged with 4.1 g of isophoronediamine and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (9).
  • a carbon dioxide absorbent was produced using the obtained alkyleneimine polymer (9) in the same manner as in Example 6, and the hygroscopicity, carbon dioxide desorption rate, deterioration index in a 100°C 24h accelerated heating test, and carbon dioxide adsorption/desorption test (40-75°C), which will be described later, were evaluated.
  • Example 16 A 45 ml pressure reactor was charged with 5.1 g of 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine) and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (10).
  • a carbon dioxide absorbent was produced using the obtained alkyleneimine polymer (10) in the same manner as in Example 6, and the hygroscopicity and carbon dioxide desorption rate, a deterioration index in an accelerated heating test at 100°C for 24 hours, and a carbon dioxide adsorption/desorption test (40-75°C) were evaluated as described below.
  • Example 17 A 45 ml pressure reactor was charged with 3.3 g of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and 0.2 g of 35% hydrochloric acid, and the atmosphere was then purged with nitrogen gas to create an oxygen concentration of 0.5% by volume. 12.1 g of ethyleneimine was then added dropwise with stirring at 120°C, followed by ring-opening polymerization for 6 hours. Thereafter, remaining impurities were removed under reduced pressure to obtain an alkyleneimine polymer (11).
  • a carbon dioxide absorbent was produced using the obtained alkyleneimine polymer (11) in the same manner as in Example 6, and the hygroscopicity and carbon dioxide desorption rate, a deterioration index in a 100°C 24-hour accelerated heating test, and a carbon dioxide adsorption/desorption test (40-75°C) were evaluated as described below.
  • Moisture absorption (g/g) (W wet - W dry ) / W 1 W wet : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent with adsorbed water
  • W dry mass (g) of carbon dioxide absorbent from which water has been removed
  • W 1 Mass (g) of the carbon dioxide absorbent used in the test
  • Carbon dioxide desorption rate In the carbon dioxide adsorption/desorption test, the mass was measured at the absorption temperature (35°C) and the desorption temperature (75°C). The sample was held at the absorption temperature for 150 minutes and at the desorption temperature for 40 minutes. The desorption time was defined as the time required for 98% or more of the amount of carbon dioxide desorbed during the 40-minute hold to be desorbed, and the desorption rate was calculated using the following formula.
  • Carbon dioxide desorption rate [(g/g)/min ⁇ 10 3 ] ⁇ (W 35 ⁇ W 75 )/W 1 ⁇ /T ⁇ 10 3 W 35 : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent at the absorption temperature W 75 : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent at the desorption temperature W 1 : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent used in the test T: Time (min) required for 98% or more of carbon dioxide to be desorbed
  • Table 4 shows the results of the moisture absorption evaluation and carbon dioxide desorption rate for Examples 11 to 14 and Comparative Example 7.
  • the alkyleneimine polymers of the Examples have moisture absorption amounts equal to or less than those of the alkyleneimine polymers of the Comparative Examples, so it is expected that the energy required to heat the absorbent to the temperature required for carbon dioxide desorption will be reduced.
  • the alkyleneimine polymers of the Examples also have excellent carbon dioxide desorption rates, which has been found to contribute to extending the life of the absorbent by improving the amount of carbon dioxide recovered per unit time (productivity) and reducing thermal history by shortening heating times.
  • a carbon dioxide-containing gas simulating dry air was prepared by adjusting the flow rates of nitrogen and carbon dioxide using a mass flow controller, and supplied to the TG-DTA oven at 200 ml / min.
  • the carbon dioxide concentration in the gas was approximately 400 ppm
  • the humidity of the gas was constant at an absolute humidity of 2 g / kg.
  • Carbon dioxide adsorption/desorption amount (g/g) (W A ⁇ W D )/W 1 W A : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent at the absorption temperature W D : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent at the desorption temperature W 1 : Mass (g) of the carbon dioxide absorbent used in the test
  • DHTA dihexylenetriamine
  • IPDA isophoronediamine
  • MBCA 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine)
  • BMAC 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane
  • DETA diethylenetriamine
  • Table 5 shows the results of the moisture absorption evaluation, the degradation index in a 24-hour accelerated heating test at 100°C, the carbon dioxide adsorption/desorption test (40-75°C), and the carbon dioxide desorption rate for Examples 11 and 15-17 and Comparative Example 7. Because the alkyleneimine polymers of the Examples absorb less moisture than the alkyleneimine polymers of the Comparative Examples, it is expected that the energy required to heat the absorbent to the temperature required for carbon dioxide desorption will be reduced. Furthermore, it was found that the alkyleneimine polymers of the Examples exhibited less degradation in a 24-hour accelerated heating test at 100°C than the alkyleneimine polymers of the Comparative Examples, and also exhibited superior carbon dioxide adsorption/desorption rate retention after degradation treatment.
  • the alkyleneimine polymers of the Examples have a superior carbon dioxide desorption rate than the alkyleneimine polymers of the Comparative Examples, thereby contributing to improved carbon dioxide recovery (productivity) per unit time and reduced thermal history due to shorter heating times, thereby improving the lifespan of the absorbent.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

着色が少なく、水への溶解性が高く水溶液中での保存安定性に優れ、劣化が抑制されているアルキレンイミン重合体およびその製造方法を提供することにある。また、二酸化炭素の吸脱着能（特に二酸化炭素吸脱着能維持率、二酸化炭素脱着速度）に優れる二酸化炭素吸収材を提供することにある。　下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、および、 （但し、一般式（１）におけるいずれかのＮが第一級アミンである。） 下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を含み、 数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５００００である、 アルキレンイミン重合体。 （一般式（２）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）

Description

アルキレンイミン重合体、その製造方法、および二酸化炭素吸収材
　本発明は、アルキレンイミン重合体およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、前記アルキレンイミン重合体を用いた二酸化炭素吸収材に関する。
　エチレンイミン重合体は紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤などの分野で幅広く利用され、一般に、主鎖に二級アミンを有するポリマーであるエチレンイミン重合体は、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されている。特許文献１には、酸触媒とエチレンジアミン等のアミン中にエチレンイミンを滴下し、重合する際に、アミンとエチレンイミンのモル比を変えることによって重合体の分子量を制御することが開示されている。特許文献２には、エチレンイミンをポリメタロオキソ酸塩の存在下で重合させることにより、分岐の少ないエチレンイミン重合体、具体的には、分岐度が０を越え、３０％以下であるエチレンイミン重合体を製造することができることを開示している。特許文献３には、ポリエチレンイミンを担体に担持して、ＣＯ２吸脱着材に用いることを開示している。
　ポリアミンに関しては、その他にも多数の報告がなされている（例えば、特許文献４および５等）。
特公昭４９－３３１２０号公報 特開平１１－１５８２７１号公報 特開２０２０－１６８６２４号公報 国際公開第２０２２－１３８０２号 国際公開第２０２３－１８１６７６号
　しかしながら、エチレンイミン重合体は製造工程、貯蔵、運搬、使用時など経時的に黄変、さらには褐色に着色しやすいことが問題となった。そのため外観が問題となる用途、例えば食品の包装フィルム用や洗剤用原料、インク、塗料など外観を重視する用途によってはエチレンイミン重合体の使用制限を受けることがあった。また、ポリエチレンイミンの水溶液を長期間保管した場合や、冷蔵保管した際に、白濁や沈殿物が生じる場合があり、再度均一に溶解させるために、加熱および撹拌やろ過による析出物除去等を行う必要が生じるなど、取り扱いに課題があることが明らかになってきた。
　本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、着色が少なく、水への溶解性が高く水溶液中での保存安定性に優れ、劣化が抑制されているアルキレンイミン重合体およびその製造方法を工業的に利用可能な手法にて提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記アルキレンイミン重合体を用いた二酸化炭素の吸脱着能（特に二酸化炭素吸脱着能維持率、二酸化炭素脱着速度）に優れる二酸化炭素吸収材を提供することにある。
　本発明者らは、ポリエチレンイミンをはじめとする種々のアルキレンイミン重合体について種々検討したところ、アルキレンイミン重合体を合成する際のベースアミンとして、炭素数３以上の有機基を導入し、エチレンイミンを重合することで、工業的に利用可能な手法にて着色が少なく、水への溶解性が高く、水溶液中での保存安定性に優れ、あるいは、劣化が抑制されているアルキレンイミン重合体を見出し、更に、前記アルキレンイミン重合体を用いることで、二酸化炭素の吸脱着能（特に二酸化炭素吸脱着能維持率、二酸化炭素脱着速度）に優れることも見出し、前記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
　すなわち本発明は、以下の発明を包含する。
〔１〕下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、および、
（但し、一般式（１）におけるいずれかのＮが第一級アミンである。）
下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を含み、
数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５００００である、アルキレンイミン重合体。
（一般式（２）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
〔２〕下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）
（但し、一般式（３）における双方のＮは独立して第二級アミンまたは第三級アミンである。）をさらに含む請求項１に記載のアルキレンイミン重合体。
〔３〕前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）および／または下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）
（但し、一般式（３）における双方のＮは独立して第二級アミンまたは第三級アミンである。）が、二つ以上含まれる前記〔１〕または〔２〕に記載のアルキレンイミン重合体。
〔４〕第一級アミンを二つ以上有し、第二級アミンまたは第三級を一つ以上有する前記〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のアルキレンイミン重合体。
〔５〕下記一般式（４）で表される構造単位を有するアミノ基含有化合物に、
（一般式（４）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
エチレンイミンを開環付加反応させる工程を含む、
アルキレンイミン重合体の製造方法。
〔６〕前記〔１〕～〔４〕のいずれかに記載のアルキレンイミン重合体を含む二酸化炭素吸収材。
〔７〕担体と、
前記担体に担持されている、前記アルキレンイミン重合体と、
を含む、前記〔６〕に記載の二酸化炭素吸収材。
〔８〕前記〔６〕または〔７〕に記載の二酸化炭素吸収材に対して、気体中の二酸化炭素を接触させる工程を含む、二酸化炭素の分離方法。
〔９〕二酸化炭素を吸収した前記〔６〕または〔７〕に記載の二酸化炭素吸収材から、前記二酸化炭素を脱着させる工程を含む、二酸化炭素の回収方法。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、上述の構成よりなり、着色が少なく、水への溶解性が高く、水溶液中での保存安定性に優れ、劣化が抑制されている。そのため、各種用途、例えば、紙加工剤、接着剤、粘着剤、塗料、インキ、繊維処理剤、凝集分離剤、化粧品、トイレタリー、分散剤、金属表面処理剤、半導体製造工程用研磨／洗浄剤、炭酸ガス吸収材等の分野で好適に用いることができる。
　また、本発明のアルキレンイミン重合体を含む二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素の吸脱着能（特に二酸化炭素吸脱着能維持率、二酸化炭素脱着速度）に優れる。また、本発明のアルキレンイミン重合体を含む二酸化炭素吸収材は、好ましくは、吸湿量が少ない傾向にあり、二酸化炭素脱着時に必要な温度まで吸収材を加熱する際に必要なエネルギーの低減が期待される。
実施例１～５、および、比較例１～４で得られたアルキレンイミン重合体の４質量％水溶液の各波長（３００～５００ｎｍ）に於ける吸光度を測定した結果である。実施例１～３の吸光度は、比較例１～３の吸光度よりも低い値を示す傾向が確認できる。
　以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２または３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
　また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、「重量」と「質量」、「重量％」と「質量％」および「重量部」と「質量部」は同義語として扱う。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％の条件で測定する。
＜アルキレンイミン重合体＞
　本発明のアルキレンイミン重合体は、ベースアミンにエチレンイミンを開環付加重合して得られる重合体であることが好ましく、第一級、第二級、および第三級アミンを含む分岐構造を有する高分子化合物であることが好ましい。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を含んでいる。
　前記構造単位（Ａ）は、エチレンイミン由来の構造単位である。エチレンイミンは分子量が小さいアミン化合物であるため、重合によりアルキレンイミン重合体としたときのアミノ基濃度を高めることができ、アルキレンイミン重合体に含まれるアミノ基の特徴をより顕著に引き出すことができる。また、環化付加重合が可能なため、ジアミン等の重縮合よりも高分子量化が容易であり、アンモニア等の重縮合による副生物がなく、元素効率の面で環境負荷が少ない。さらに、重合反応に遷移金属触媒等の特殊な条件や装置が不要であるため、工業生産性に優れている。加えて、プロピレンアミンやアゼチジンのような他の環化付加重合が可能な単量体よりも、工業的入手性が高い。
　また、前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）が、二つ以上含まれることが好ましい。本発明のアルキレンイミン重合体に、前記構造単位（Ａ）が、二つ以上含まれることで、本発明のアルキレンイミン重合体を水に溶解させた際、水への溶解度が向上するため好ましい。また、前記一般式（１）において異なる２つのＮの結合手が同一の環を形成する場合を除く態様が、包含される。
　また、本発明のアルキレンイミン重合体は、下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）を含んでいる。
（一般式（２）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
　前記一般式（２）は、ベースアミンに由来する構造単位であることが好ましい。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、前述の通り、ベースアミンにエチレンイミンを開環付加重合して得られる重合体であることが好ましい。ベースアミンとしては、炭素数３～２０の有機基を有する。更に、ベースアミンは、第一級アミンおよび第二級アミンから選ばれるアミンを２つ以上有する化合物から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　前記一般式（２）中のＸは、炭素数３～２０の有機基であれば、特に限定はなく、ヘテロ原子を含まない場合、好ましくは炭素数３～１５の有機基であり、より好ましくは炭素数３～１０の有機基であり、更に好ましくは炭素数３～８の有機基（例えば、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基（ペンチレン基）、ヘキサメチレン基（へキシレン基）、ヘプタメチレン基（へプチレン基）、オクタメチレン基（オクチレン基）、ｍ－キシリレン基、ｐ－キシリレン基）である。前記一般式（２）中のＸがヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子１個あたり、好ましくは炭素数３～１５の有機基であり、より好ましくは炭素数３～１０の有機基であり、更に好ましくは炭素数３～８の有機基である。Ｘは、具体的には、例えば、後述のベースアミンの例として挙げられた化合物（例えば、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン等）から、両末端のＮＨ２基を取り除いた基であってもよく、環状に存在する２つのＮＨ基を取り除いた基であってもよい。
　前記一般式（２）中のＸの、炭素数が前述の範囲であると、本発明のアルキレンイミン重合体を、水に溶解させた際、水への溶解度が向上するため好ましい。
　前記有機基としては、炭化水素基が好ましい。より好ましくは、直鎖、分岐または環状の、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基である。更に、好ましくは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでもよく、ヘテロ原子を含む場合はアミノ基を有する炭化水素基であることが好ましい。
　前述した通り、本発明のアルキレンイミン重合体は、直鎖構造を有し、更に、分岐構造、環状構造、または分岐構造および環状構造を有することが好ましい。
　また、本発明のアルキレンイミン重合体を構成する各ポリマー鎖の末端は、第一級アミンとなる。そのため、一般式（１）におけるいずれかのＮは、第一級アミンであることが好ましい。
　また、前記一般式（１）におけるいずれかのＮが第一級アミンである場合、本発明のアルキレンイミン重合体は、さらに、下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）
（但し、一般式（３）における双方のＮは独立して第二級アミンまたは第三級アミンである。）を含むことが好ましい。前記構造単位（Ｃ）は、エチレンイミン由来の構造単位である。エチレンイミンは分子量が小さいアミン化合物であるため、重合によりアルキレンイミン重合体としたときのアミノ基濃度を高めることができ、アルキレンイミン重合体に含まれるアミノ基の特徴をより顕著に引き出すことができる。また、環化付加重合が可能なため、ジアミン等の重縮合よりも高分子量化が容易であり、アンモニア等の重縮合による副生物がなく、元素効率の面で環境負荷が少ない。さらに、重合反応に遷移金属触媒等の特殊な条件や装置が不要であるため、工業生産性に優れている。加えて、プロピレンアミンやアゼチジンのような他の環化付加重合が可能な単量体よりも、工業的入手性が高い。
　また、本発明のアルキレンイミン重合体において、前記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）が、二つ以上含まれることが好ましい。本発明のアルキレンイミン重合体に、前記構造単位（Ｃ）が、二つ以上含まれることで、本発明のアルキレンイミン重合体を水に溶解させた際、水への溶解度が向上するため好ましい。また、前記一般式（３）において異なる２つのＮの結合手が同一の環を形成する場合を除く態様が、包含される。
　また、本発明のアルキレンイミン重合体において、前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）および／または前記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）が、二つ以上含まれることが好ましい。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、第一級アミンを二つ以上有し、第二級または第三級アミンを一つ以上有する構造を有していることが好ましい。
　前記ベースアミンは、下記一般式（４）で表される構造単位を有するアミノ基含有化合物として、表すことができる。
（一般式（４）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
　前記一般式（４）中のＸは、前記一般式（２）と同じであり、好ましい形態も同じである。
　前記ベースアミンは、前記一般式（４）で表される構造単位を有するアミノ基含有化合物であれば、特に限定はない。
　ベースアミンとして、具体的には、トリメチレンジアミン、１，４－ブタンジアミン（プトレシン）、１，５－ペンタンジアミン（カダベリン）、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，２－ジアミノプロパン、２－エチルアミノエチルアミン、３－メチルアミノプロピルアミン、１，２―ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ‘－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン等のアルキレンジアミンが挙げられる。
　ベースアミンとして、また、イミノビスプロピルアミン（ジプロピレントリアミン）、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）１，４－ブチレンジアミン、ジヘキシレントリアミン等のアルキレンポリアミンが挙げられる。
　ベースアミンとして、また、１，４，７－トリアザシクロノナン、１，４，８，１２－テトラアザシクロペンタデカン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン（サイクラム）、１，４，７，１０－テトラアザシクロドデカン（サイクレン）、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、２－アミノメチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等の環構造含有アミンが挙げられる。
　ベースアミンとして、また、３－（２-ヒドロキシエチルアミノ）プロピルアミン、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，２-ビス（３－アミノプロポキシ）エタン等の酸素原子含有アミンが挙げられる。
　ベースアミンとして、好ましくは、１，２－ジアミノプロパン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（３－アミノプロピル）エーテル、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）－１，３－プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）１，４－ブチレンジアミン、１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン、２－アミノメチルピペラジン、メタキシリレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ジヘキシレントリアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）である。これらのアミン化合物が、前記一般式（２）の前駆体であると、アルキレンイミン重合体のアミノ基濃度の低下を抑え、アルキレンイミン重合体由来の特性（密着性、カチオン性、凝集性、反応性等）を大きく損なうことがないため好ましい。また、これらのアミン化合物が、前記一般式（２）の前駆体であると、本発明のアルキレンイミン重合体を、水に溶解させた際、水への溶解度が向上するため好ましい。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、前述の通り、通常、前記ベースアミンにエチレンイミンを開環付加重合して得られる重合体である。
　例えば、前記ベースアミンは、ＮＨ２基（第一級アミン）もしくは、ＮＨ基（第二級アミン）を有する化合物であり、このアミノ基に、エチレンイミンが開環付加重合することで、本発明のアルキレンイミン重合体を得ることができる。
　ただし、本発明のアルキレンイミン重合体は、前記ベースアミンへのエチレンイミンによる開環付加重合以外の製造方法に限定されるものではなく、縮合反応やその他の反応によって得られた重合体であってもよい。
　前記ベースアミンにエチレンイミンを開環付加重合する方法において、前記ベースアミンが、ＮＨ２基を有する化合物である場合、ＮＨ２基には、一つだけエチレンイミンが付加反応する場合があれば、二つともエチレンイミンが付加反応を行う場合がある。また、エチレンイミンが付加したＮＨ２基の末端に、新たなＮＨ２基が生成するが、そのＮＨ２基に対しても、同様にエチレンイミンが一つ、または、二つ付加反応を行うことができる。
　また、エチレンイミンがＮＨ２基（第一級アミン）に付加反応することで生成するＮＨ基や、ベースアミンに含まれるＮＨ基（第二級アミン）にも、エチレンイミンが付加反応を行うことができる。そのため、本発明のアルキレンイミン重合体は、分岐構造を有することができる。
　本発明のアルキレンイミン重合体には、ベースアミン由来の前記一般式（４）で表される構造単位が少なくとも一つ存在していてもよく、二つ以上存在してもよい。
　前述した通り、エチレンイミンが付加反応して生成する末端構造は、ＮＨ２基である。
　更に、前述した通り、ＮＨ基にもエチレンイミンが付加反応を行うことができるため、本発明のアルキレンイミン重合体には、直鎖構造のポリアルキレンアミン構造、および、分岐構造のポリアルキレンアミン構造が存在することが好ましい。そのため、本発明のアルキレンイミン重合体には、第一級アミン、第二級アミン、および第三級アミンが存在することが好ましい。
　本発明のアルキレンイミン重合体を構成する前記構造単位（Ｂ）の前記ベースアミンが、前記アルキレンジアミンまたはアルキレンポリアミンである場合、本発明のアルキレンイミン重合体中の窒素原子の総数（Ｎｔ）に対する第一級アミンの数（Ｎ１）の比率〔（Ｎ１／Ｎｔ）×１００〕は、２０～６５モル％であり、第二級アミンの数（Ｎ２）の比率〔（Ｎ２／Ｎｔ）×１００〕は、２０～６５モル％であり、第三級アミンの数（Ｎ３）の比率〔（Ｎ３／Ｎｔ）×１００〕は、１０～６０モル％であることが好ましい。
　好ましくは第一級アミン／第二級アミン／第三級アミンの数の比率（モル比）が２５～６０／２５～６０／１５～５０であり、３０～６０／３０～６０／１０～４０であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）におけるいずれかのＮが第一級アミンである場合、前記構造単位（Ａ）および／または前記構造単位（Ｃ）と前記構造単位（Ｂ）との比率は、前記構造単位（Ｂ）１モルに対して、前記構造単位（Ａ）および／または前記構造単位（Ｃ）が２～１０００モルであることが好ましく、より好ましくは、２～５００モルであり、更に、好ましくは、３～２００モルである。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、分子量分布の狭いアルキレンイミン重合体であり、分子量分布の広がり度合いを示す分散度（Ｍｗ／Ｍｎ比）は１．０から３．０（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定、プルラン換算）であることが好ましい。
　本発明のアルキレンイミン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０～５００００であれば特に限定はない。より好ましくは、３００～３００００であり、更に、好ましくは、３００～２００００である。
　本発明のアルキレンイミン重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、前述の範囲であると、本発明のアルキレンイミン重合体を、水に溶解させた際、水への溶解度が向上するため好ましい。
　本発明における重量平均分子量および数平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置；株式会社島津製作所製
使用カラム；レゾナック製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０７ＨＱ（２本）＋ＳＢ－８０６Ｍ／ＨＱ（２本）
溶離液；０．５モル％－硝酸ナトリウム、０．５モル％－酢酸に調製したもの
標準物質；Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　Ｐ－８２（株式会社レゾナック製）
検出器；示差屈折計（株式会社島津製作所製）
　本発明のアルキレンイミン重合体は、他の高分子化合物に比べて反応性に富み、アルデヒド化合物、アルキルハライド化合物、イソシアネート化合物、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物、シアナマイド化合物、グアニジン化合物、尿素、カルボン酸化合物、環状酸無水化合物、アシルハライド化合物と反応させることにより用途に応じて化学的に変性したものを使用することもできる。
　本発明に係るアルキレンイミン重合体およびその変性品は、工業的には、抄紙用薬剤、紙、布、ＯＰＰもしくはＰＥＴフィルムのラミネートのアンカー剤、重金属キレート剤、金属メッキ用添加剤、泡消火剤、塩化ビニルゾル系接着剤の密着性改良剤、エポキシ樹脂の架橋剤、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）もしくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の密着性改良剤、粘着剤の改質剤、フィルム印刷インク用接着促進剤、塗料の密着性改良剤、顔料などの分散剤、酵素固定化剤、石油採掘用セメント、水処理剤（凝結剤）、スケール防止剤、ガラスもしくは炭素繊維の表面改質剤、染料の固着剤、繊維もしくは食器用洗剤、金属腐食抑制剤、木材保存剤、半導体製造工程用研磨／洗浄剤、ヘアケア製品、炭酸ガス、塩素、窒素酸化物、酸化硫黄、硫化水素もしくはアルデヒドの吸収材、ポリビニルアセタール系のフィルム用滑り止め剤、ポリアミド、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリエステル、ＰＶＣもしくはポリカーボネートなどの熱可塑性ポリマーの耐熱もしくは耐油性向上剤、ポリオレフィンの静電気防止剤、酸無水物基を含有するポリマーの架橋剤、吸水樹脂の表面改質剤、といった用途に広く使用され得る。
　その中でも好ましい用途は、アンカー剤、密着性改良剤、分散剤、半導体製造工程用研磨／洗浄剤、炭酸ガスの吸収材（二酸化炭素吸収材）である。
＜アルキレンイミン重合体の製造方法＞
　本発明のアルキレンイミン重合体の製造方法は、特に限定はなく、一般的な反応条件で行ってもよい。本発明のアルキレンイミン重合体の製造方法を「本発明の製造方法」と称する場合がある。本発明の製造方法は、下記一般式（４）で表される構造単位を有するアミノ基含有化合物に、エチレンイミンを開環付加反応させる工程を含むことが好ましい。尚、開環付加反応は、重合と言い換えることもできる。
（一般式（４）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
　より好ましい製造方法としては、エチレンイミンを重合する際に、酸素濃度２体積％以下の雰囲気下で、重合時の反応溶液温度が８０～１６０℃になるようにエチレンイミンを重合させ、且つ、重合中の反応熱を除去する熱媒の温度を４０℃以上で行うことである。
　本発明の製造方法に用いるエチレンイミンには特に制限はなく、例えば、液相でハロゲン化エチルアミンを濃アルカリにより分子内閉環する方法、モノエタノールアミン硫酸エステルを熱濃アルカリにより分子内閉環する方法（以下、液相法ともいう）、またはモノエタノールアミンを触媒的気相分子内脱水反応させる方法（以下、気相法ともいう）により得られるエチレンイミンを用いることができる。
　重合触媒としては、エチレンイミンの重合に一般に用いられているものを使用でき、無機酸、有機酸、炭酸ガスまたはルイス酸が適当である。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、燐酸等が挙げられ、有機酸としては、例えばＰ－トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられ、ルイス酸としては塩化アルミニウム等が挙げられ、特に酢酸、塩酸、硫酸、炭酸ガスが好適に用いられる。触媒量としては、反応を調整可能な速度で製造するためにはエチレンイミンに対して、０．１～１質量％とするのが好適である。
　本発明の製造方法においては、重合の基点となるベースアミンとしては、前述した通りであり、下記一般式（４）で表される構造単位を有するアミノ基含有化合物として、表される化合物であれば、特に限定はない。
　前記一般式（４）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。前記一般式（４）中のＸは、前記一般式（２）中のＸと同じであり、好ましい形態も同じである。
　ベースアミン使用量は目的とするアルキレンイミン重合体の分子量により適宜選択できるが、低分子のアルキレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を高くし、高分子のアルキレンイミン重合体を得る場合はベースアミンの比率を低くすることが好ましく、重合反応後に得られるアルキレンイミン重合体の重量（１００質量％）に対し１質量％～４０質量％の範囲で使用するのが好ましい。このベースアミンは反応容器内に仕込まれ重合開始の際の溶剤としての役割を有することもある。
　本発明の製造方法において、エチレンイミンを重合する際には酸素濃度２体積％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。より好ましくは酸素濃度１体積％以下、更に好ましくは０．５体積％以下である。２体積％以下であるとアルキレンイミン重合体の着色が少なく、保存または貯蔵中の着色が軽減される。不活性ガスとしては、特に限定されるものではなく、エチレンイミンに対して反応不活性なガスであれば良く、例えば、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、またはアルゴンを用いることができ、好適には窒素が用いられる。
　本発明の製造方法において、エチレンイミンを重合する際の反応溶液温度としては好ましくは８０～１６０℃、より好ましくは１１０～１３０℃である。１６０℃以下の温度では、品質の安定したアルキレンイミン重合体を得ることができる。８０℃以上の温度では、重合時間が短くなって経済的である。
　本発明の製造方法において、反応熱を除去するために用いる熱媒の温度は４０℃以上に維持しながら重合を行うのが良い。好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上である。熱媒の温度が４０℃以上であるとアルキレンイミン重合体水溶液の着色が軽減される傾向がみられる。熱媒の上限温度は特に制限はなく、前記反応溶液温度より低く、反応温度を制御できる熱媒温度であれば良いが、反応溶液温度との差が小さいと反応時間が伸びて生産性が低下する。
　前記熱媒の温度を維持することにより、エチレンイミンの反応中に反応溶液が局部的に高粘度になることが抑制され、高効率の撹拌により局部滞留がなく均一な重合をさせることができるため、エチレンイミンの反応を均一かつ効率的に行うことができるようになる。熱媒としては、温水、水蒸気または加熱したオイル等が使用でき、工業的には温水および水蒸気が好適に用いられる。
　本発明の製造方法において、開環付加反応工程（重合）において、熟成工程を含んでいてもよい。熟成とは、エチレンイミンの重合終了後、好ましくは供給したエチレンイミンの９５％以上が消費された後の重合のことを表し、反応液を８０～１６０℃、好ましくは１１０～１３０℃で熟成させる。８０℃以上の温度では、熟成に長時間を要しない。また、１６０℃以下の温度では、生成したアルキレンイミン重合体の熱分解が起こりにくく、高品質の重合体が得られる。熟成時間は、通常、１～２０時間であり、好ましくは２～１０時間である。また、反応液を熟成温度まで昇温する時間は、通常、０．２～５時間であり、好ましくは０．５～３時間である。
　本発明の製造方法におけるエチレンイミンの重合反応の際、重合触媒およびエチレンイミンは一括して添加してもよいが、発熱反応であるため、温度制御しながらそれぞれ連続的に供給するのがよい。
　重合反応は常圧、加圧のいずれでもよく、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。反応液の熟成は、通常、０～１０ＭＰａＧ、好ましくは０～２ＭＰａＧで行う。ここで、ＭＰａＧ（メガパスカルゲージ）はゲージ圧力のことである。
　重合反応および熟成処理は、回分式（バッチ式）、半回分式、連続流通式などいずれの反応形式によっても行うことができる。連続流通式のように連続的にアルキレンイミン重合体を製造する場合は管型反応器等が用いられ、回分式反応の場合は反応器等が使用される。本発明に用いる反応器としては、温度計、撹拌機、冷却装置等を備えた円筒型反応器が好適に用いられる。
　回分式反応の場合、重合反応の際に、重合物の粘度が高くなるため、除熱、拡散、反応促進のため撹拌機として、工業的にはパドル翼または高粘度用撹拌翼、例えばマックスブレンド翼（住友重機械工業株式会社製）などが用いられ、好適にはマックスブレンド翼である。また重合により発生した反応熱を除去できるように熱媒を流すための冷却装置が付いた反応器、例えば外部ジャケット付反応器などが好適に用いられる。ジャケット式除熱の効率化を図るため縦チューブ型冷却器を用いることもでき、エチレンイミンを還流下で重合するのが好適である。
　本発明の製造方法においては、反応液の最終液量（ｍ３）当りの撹拌動力（ｋＷ）で表される値、すなわちＰＶ値（撹拌動力／最終液量）を５ｋＷ／ｍ３以上で行うのが良く、好ましくは、８ｋＷ／ｍ３以上が好ましい。尚１５ｋＷ／ｍ３以下であるとエネルギーコストが低く経済的である。
　本発明の製造方法において好ましい形態は、得られたアルキレンイミン重合体をさらに下記に記載の操作（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの操作で処理して精製する工程を含む形態である。以下、（Ａ）～（Ｃ）の操作について説明する。
　操作（Ａ）は、アルキレンイミン重合体中に不活性ガスをバブリングするものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体中に不活性ガスをバブリングする。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等のアミンに対し不活性なガスが用いられるが、経済的な面から窒素ガスが好適に用いられる。バブリングする際の重合体の温度は１５０℃を超えないようにするのがよく、１１０～１３０℃の範囲に保持するのが好ましい。不活性ガスの量は、重合体１ｋｇ当り、通常、０．０１～１０Ｎｌ／ｍｉｎであり、好ましくは０．１～２Ｎｌ／ｍｉｎである。バブリング時間は、通常、０．５～１００時間であり、好ましくは１～２０時間である。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０～７００ｍｍＨｇである。操作（Ａ）により、軽質アミン類、アセトニトリル等の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度アルキレンイミン重合体が得られる。
　操作（Ｂ）は、アルキレンイミン重合体に水を添加、混合した後、混合物を加熱して水を蒸発除去するものである。具体的には、例えば、重合反応終了後、反応器内の重合体に水を添加して、よく混合した後、この混合物を加熱して水を蒸発除去する。水の添加量は、通常、重合体の１～９５質量％であり、好ましくは５～３０質量％である。水の蒸発除去に際しては、重合体の温度が１６０℃を超えないようにするのがよく、１００～１５０℃の範囲に保持するのが好ましい。操作は常圧または減圧下のいずれでもよく、減圧下で行う場合、好ましい反応器内圧力は１０～７００ｍｍＨｇである。添加した水の１５質量％以上を蒸発除去することにより、軽質アミン類、アセトニトリル等の含有量がいずれも１ｐｐｍ以下の高純度アルキレンイミン重合体が得られる。
　操作（Ｃ）は操作（Ａ）と操作（Ｂ）とを組み合わせたものであり、より短い操作時間で高純度アルキレンイミン重合体を得ることができる。具体的には、例えば、反応終了後、反応器内の重合体に水を添加し、この混合物中に不活性ガスをバブリングしながら、水を蒸発除去する。
　バブリングや水分の蒸発除去の程度（水溶液の濃縮の程度）については特に制限はないが、後述の通り、本発明のアルキレンイミン重合体全質量に対して、溶媒や水を除くアルキレンイミン重合体（樹脂分）の濃度範囲は３０～９９．９９質量％、好ましくは９０～９９．９質量％であるので、この範囲になるように溶媒や水を蒸発除去すればよい。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、不純物の少ない高純度の重合体であることが好ましい。原料のエチレンイミンは特に制限されないが、その原料エチレンイミンの製造方法の種類により含まれる不純物が異なる。前記気相法により得られたエチレンイミンを用いる場合、不純物として、例えば原料のモノエタノールアミン、エチレンイミンのオリゴマー、アセトアルデヒド等のケトン類、アセトアルデヒドと原料のモノエタノールアミンとが反応して生成するシッフ塩基等の重質不純物、アンモニア、メチルアミンおよびエチルアミンの軽質アミン類、またはアセトニトリル等の軽質不純物等が含まれるが、アルキレンイミン重合体の重量に対してそれぞれ０．１ｐｐｍ以下、好ましくはそれぞれ０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくはそれぞれ０．０１ｐｐｍ以下である。不純物が多いと下記に示す、着色や粘度の経時的変化に悪影響を及ぼす場合がある。これらの不純物はガスクロマトグラフにより測定することができる。
　本発明のアルキレンイミン重合体に含まれる未反応エチレンイミンは０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１ｐｐｍ以下である。未反応エチレンイミンは充分な熟成により減らすことができるが、前記した精製法（Ａ）～（Ｃ）のいずれかの操作の際に同時に未反応エチレンイミンを除去することもできる。未反応エチレンイミンはガスクロマトグラフィーで測定することができる。
　本発明の製造方法によって得られるアルキレンイミン重合体の樹脂分濃度は、通常、アルキレンイミン重合体の全質量に対して９０～９９．９質量％、好適には９５～９９．８質量％である。
　本発明のアルキレンイミン重合体の粘度は、樹脂分濃度により異なるが、例えば、樹脂分濃度が９９．０質量％の場合、２００～３００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。
本発明のアルキレンイミン重合体が、上述の物性および／または組成を有する場合、保存または貯蔵中の着色変化が少なく、しかも分子量分布が狭くなる。
＜組成物＞
　本発明のアルキレンイミン重合体を使用して組成物を作製することができる。本発明のアルキレンイミン重合体を含む組成物を「本発明の組成物」と称する場合がある。本発明の組成物は、本発明のアルキレンイミン重合体を含むことにより、二酸化炭素吸脱着能および耐久性に優れる。すなわち、前記組成物は二酸化炭素吸収材用組成物であることが好ましい。
　前記組成物は、液状であってもよいし固形状であってもよい。前記組成物を後述の二酸化炭素吸収材に用いる際に、取り扱い性および担持性により優れる観点から、前記組成物は液状であることが好ましい。液状である前記組成物としては、水などの溶媒を含み、本発明のアルキレンイミン重合体が前記溶媒に溶解または分散した組成物が挙げられる。また、他の液状である前記組成物としては、水などの溶媒を含まず、本発明のアルキレンイミン重合体が液状である組成物が挙げられる。固形状である前記組成物としては、本発明のアルキレンイミン重合体を含む無溶剤の組成物が挙げられる。
（その他の成分）
　本発明の組成物は、例えば本発明のアルキレンイミン重合体に各種成分を添加して製造することができる。前記各種成分としては、本発明のアルキレンイミン重合体以外のその他の成分を適宜、使用することができる。前記その他の成分としては、溶媒（例えば、水；メタノール、エタノール等の有機溶媒等）、界面活性剤（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤）、酸化防止剤、酸化防止助剤、結晶化阻害剤等が挙げられる。また、前記その他の成分として、意図的には配合されない不純物である金属等も挙げられる。前記その他の成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。前記界面活性剤のＨＬＢ（親水性－親油性バランス）は、例えば、１０以上が好ましく、より好ましくは１２以上、さらに好ましくは１５以上である。
　前記酸化防止剤としては、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤等を用いることができる。前記ラジカル捕捉剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができ、好ましくはアミン系酸化防止剤である。前記過酸化物分解剤としては、過酸化物を効果的に分解できるものであれば特に限定されないが、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を用いることができる。前記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、２－ヒドロキシエチルジスルフィド、１，２－ビス［（２－ヒドロキシエチル）チオ］エタン、チオジプロピオン酸、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリル－β，β’－チオジブチレート、チオビス（β－ナフトール）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ドデシルメルカプタン、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジプチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ドデカンチオール等が挙げられ、２－ヒドロキシエチルジスルフィド、１，２－ビス［（２－ヒドロキシエチル）チオ］エタンがより好ましい。前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類（ホスファイト系酸化防止剤）；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４－メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。前記ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
　前記結晶化阻害剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子等が挙げられる。結晶化阻害剤として水溶性高分子を用いることで、オリゴアミン化合物と二酸化炭素との反応により生じるカルバミン酸とオリゴアミン化合物とが副次的に相互作用し、不溶性の塩を形成してしまうことを抑制することができる。
　前記不純物としての金属の態様としては、例えば、金属単体、金属を含有する成分（例えば金属酸化物）が挙げられる。また、前記金属としては、遷移金属等が挙げられる。前記遷移金属は、元素の周期律表の第３～第１２族のいずれかの元素であり、具体的には、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、および亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より具体的には、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、および銅からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　前記組成物中の金属を含有する成分の含有割合は、耐久性に優れる観点から、前記組成物の総量１００質量％に対して、５０ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、前記組成物は、実質的に金属を含有する成分を含まないことが特に好ましい。また、前記含有割合は、前記組成物の総量１００質量％に対して、０．５ｐｐｍ以上であってもよく、１ｐｐｍ以上であってもよい。より具体的には、前記組成物中のクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を含有する各成分の合計含有割合は、前記組成物の総量１００質量％に対して、前記範囲内であることが好ましい。前記含有割合は、例えば、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定することができる。
　前記組成物は、公知乃至慣用の方法で製造することができる。例えば、本発明のアルキレンイミン重合体に対して前記その他の成分を混合し、撹拌することで製造することができる。
＜二酸化炭素吸収材＞
　本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物を使用して二酸化炭素吸収材を作製することができる。本発明のアルキレンイミン重合体を含む二酸化炭素吸収材を「本発明の二酸化炭素吸収材」と称する場合がある。本発明の二酸化炭素吸収材は本発明のアルキレンイミン重合体を含むことにより、二酸化炭素吸脱着能および耐久性に優れる。
　本発明の二酸化炭素吸収材は、本発明のアルキレンイミン重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。本発明の二酸化炭素吸収材は、本発明のアルキレンイミン重合体そのものであってもよいし、例えば本発明のアルキレンイミン重合体に各種成分を添加して製造したものであってもよい。前記各種成分としては、担体や、上述の本発明の組成物が含んでいてもよいその他の成分として例示および説明されたものが挙げられる。前記二酸化炭素吸収材は、取り扱い性に優れる観点から、少なくとも担体を含むことが好ましい。すなわち、前記二酸化炭素吸収材は、本発明のアルキレンイミン重合体と前記担体とを含み、本発明のアルキレンイミン重合体は前記担体に担持されていることが好ましい。前記各種成分は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　前記担体としては、二酸化炭素吸脱着能を向上させる観点から、多孔質担体粒子であることが好ましい。また、前記担体を構成する材料としては、例えば、無機材料、高分子材料等が挙げられる。すなわち、前記担体としては、無機材料および／または高分子材料から構成される多孔質担体粒子であることが好ましい。
　前記無機材料としては、例えば、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリナイト、モンモリロナイト、ボールクレイ、フラー土、ヘクトライト、パリゴルスカイト、サポナイト、セピオライト、ハロイサイト、シリカ、硫酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、活性炭、および金属有機構造体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、シリカおよび／またはアルミナがより好ましく、シリカがさらに好ましい。前記シリカとしては、特に限定されず、乾式法により製造されるヒュームドシリカ、湿式法により製造される沈降性シリカ、シリカゲル、シリカゾル等の公知のシリカを適宜、使用することができる。前記無機材料は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　前記高分子材料としては、例えば、エーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロース混合エステルあるいはニトロセルロース（ＮＣ）、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリケトン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリエステル、ナイロン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリビニルアルコール、ポリグリコール酸等が挙げられる。前記高分子材料は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。
　前記担体の比表面積としては、二酸化炭素吸脱着能に優れる観点から、７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。また、前記比表面積は、８００ｍ２／ｇ以下であってもよく、６５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、５００ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　前記二酸化炭素吸収材中の本発明のアルキレンイミン重合体の含有量は、二酸化炭素吸脱着能に優れる観点から、前記担体の総量１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上である。また、前記含有量は、二酸化炭素吸脱着能および担持性に優れる観点から、前記担体の総量１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、より好ましくは１５０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。また、前記二酸化炭素吸収材中の前記組成物の含有量は、前記担体の総量１００質量部に対して、前記範囲内であることが好ましい。
　前記担体は、不純物として金属を含むことがある。前記金属としては、上述の本発明の組成物が含んでいてもよいその他の成分の金属として、例示および説明されたものが挙げられる。前記担体中の金属を含有する成分の含有割合は、耐久性に優れる観点から、前記担体の総量１００質量％に対して、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは２，０００ｐｐｍ以下である。また、前記含有割合は、産業上の利用性（生産性）の観点から、前記担体の総量１００質量％に対して、１０ｐｐｍ以上であってもよく、３０ｐｐｍ以上であってもよく、５０ｐｐｍ以上であってもよい。より具体的には、前記担体中のクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅を含有する各成分の合計含有割合は、前記担体の総量１００質量％に対して、前記範囲内であることが好ましい。前記含有割合は、例えば、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析法により測定することができる。
　前記二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素が高濃度で含まれるガス中の二酸化炭素だけでなく、空調空気や大気中の希薄な二酸化炭素を吸収することにより、二酸化炭素を分離することができる。さらに、吸収した二酸化炭素を脱離（脱着）させる工程を経ることにより、前記二酸化炭素を回収することができ、さらには二酸化炭素を再度、吸収することが可能となる。このため、前記二酸化炭素吸収材を用いることにより、二酸化炭素の吸収－脱離を繰り返した後でも二酸化炭素吸脱着能の低下を抑制することができる。
　前記二酸化炭素吸収材は、公知乃至慣用の方法で製造することができる。ここで、前記二酸化炭素吸収材は、例えば、上述の各成分を混合し、撹拌することで製造することができる。具体的には、前記二酸化炭素吸収材が、本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物と、前記担体とを含む場合、前記二酸化炭素吸収材の製造方法は、本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物と、前記担体とを混合、撹拌し、前記担体中に本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物を担持させる工程（担持工程）を含むことが好ましい。取り扱い性や担持性に優れる観点から、前記二酸化炭素吸収材の製造方法は、少なくとも本発明のアルキレンイミン重合体と溶媒とを含む前記組成物と、前記担体とを混合、撹拌し、前記担体中に本発明のアルキレンイミン重合体を担持させる工程（担持工程）を含むことがより好ましい。なお、前記組成物を使用する場合、前記担持工程としては、前記担体に対して前記組成物を添加して担持させる工程（工程（ａ））であってもよいし、前記担体に対して前記組成物に含まれる各成分を別々に添加して担持させる工程（工程（ｂ））であってもよい。前記担持工程としては、製造効率に優れる観点から、前記工程（ａ）が好ましい。なお、前記工程（ｂ）において、各成分の添加の順番は特に限定されない。
　前記担持工程としては、公知乃至慣用の方法を採用することができ、例えば、本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物に対して前記担体を含浸させることにより担持させてもよいし（含浸）、本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物を前記担体に対して滴下することにより担持させてもよいし（滴下）、前記担体をカラム等の容器に充填した後、本発明のアルキレンイミン重合体または前記組成物を通液させることにより担持させてもよい（通液）。中でも、操作および設備の簡便性の観点から、含浸の方法が好ましい。
　前記担持工程における圧力条件は、特に限定されず、常圧、減圧、加圧等のいずれかから任意に選択することができる。前記担体が細孔を有する場合、前記細孔内の気泡を除去し、効率的に担体に担持させる観点から、減圧下で処理することが好ましい。具体的な処理時の圧力は、１Ｐａ～１００Ｐａが好ましく、より好ましくは１Ｐａ～５０Ｐａ、さらに好ましくは１０Ｐａ～３０Ｐａである。
　前記担持工程における温度条件は、特に限定されないが、担持性に優れる観点から、２０℃～９０℃が好ましく、より好ましくは３０℃～８０℃、さらに好ましくは４０℃～７０℃である。
　さらに、前記二酸化炭素吸収材の製造方法は、必要に応じて、過剰な溶媒と、前記組成物が担持された前記担体とを分離する工程（分離工程）、および／または前記担体から溶媒を除去する工程（乾燥工程）を含んでもよい。
　前記分離工程としては、公知乃至慣用の方法を採用することができ、例えば、ろ過、デカンテーション、遠心分離等任意の固液分離手法を採用することができる。中でも、手順の簡便さに優れる観点から、ろ過が好ましい。
　前記乾燥工程における温度条件は、特に限定されないが、３０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは４０℃～９８℃、さらに好ましくは５０℃～９５℃、特に好ましくは５０℃～９０℃である。
　前記乾燥工程における処理時間は、特に限定されないが、０．１時間～４８時間が好ましく、より好ましくは０．２時間～２４時間、さらに好ましくは０．５時間～１２時間である。
　前記乾燥工程における圧力条件は、特に限定されず、常圧、減圧、加圧等のいずれかから任意に選択することができる。中でも、本発明のアルキレンイミン重合体を前記担体に担持させた状態を維持する観点から、常圧が好ましい。
　前記二酸化炭素吸収材は、二酸化炭素を含む被処理ガスから二酸化炭素を分離して回収する装置（二酸化炭素回収装置）に設置し、使用することができる。前記被処理ガスは、少なくとも二酸化炭素を含有する二酸化炭素含有ガスであるが、二酸化炭素以外のガスも含有していてもよい。被処理ガスは、大気、または大気よりも二酸化炭素含有濃度の高い高濃度ガス等が挙げられる。当該高濃度ガスは、例えば、内燃機関や工場から排出されるものである。
　前記二酸化炭素吸収材の使用方法としては、前記二酸化炭素吸収材に対して、気体（ガス）中の二酸化炭素を接触させる工程（接触工程）を含む二酸化炭素の分離方法、および二酸化炭素を吸収した前記二酸化炭素吸収材から、前記二酸化炭素を脱着させる工程（脱着工程）を含む二酸化炭素の回収方法等が挙げられる。前記接触工程では、前記二酸化炭素吸収材が気体中の二酸化炭素を吸収するため、気体から二酸化炭素を除去（分離）することができる。また、前記脱着工程では、前記二酸化炭素吸収材から二酸化炭素を脱着させることにより、二酸化炭素を回収することができる。
　前記分離工程の圧力条件としては、例えば、０．８気圧～１．１気圧であってもよい。また、前記分離工程の温度条件としては、例えば、－４０℃～５０℃であってもよい。
　前記回収工程の圧力条件としては、例えば、減圧下であってもよく、０．０２気圧～０．５気圧であってもよく、０．１気圧～０．３気圧であってもよい。また、前記回収工程の温度条件としては、例えば、加熱下であってもよく、５０℃～１３０℃であってもよい。
　本発明のアルキレンイミン重合体は、一般式（２）中のＸが、炭素数３～２０の有機基であることにより、着色が少なく、水への溶解性が高く、水溶液中での保存安定性に優れ、二酸化炭素の吸脱着能（特に二酸化炭素脱着能維持率、二酸化炭素脱着速度）に優れ、吸湿量が少なく、または、劣化が抑制される傾向にある。これらはＸの窒素－窒素間が、炭素数３以上であることで、ベースアミンに由来する基の疎水性が向上し、アルキレンイミン重合体に存在するＣ－Ｈの結合エネルギーが増加すること、ならび一般式（１）以外の構造が導入されることで、アルキレンイミン重合体の構造規則性が低下することが関係していると推定される。アルキレンイミン重合体またはそれを含む二酸化炭素吸収材の外観、水溶性、保存安定性、二酸化炭素の吸脱着能（特に二酸化炭素脱着能維持率、二酸化炭素脱着速度）、吸湿性または劣化の抑制については、例えば、後述の実施例の方法等により確認できる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下ことわりのない場合、本明細書に記載した「ｐｐｍ」、「％」は「質量ｐｐｍ」、「質量％」を示すものとする。
＜粘度＞
　Ｅ型粘度計ＴＶ－１００（東機産業株式会社製）にて、標準コーンロータ（１°３４′×Ｒ２４）を使用し、測定レンジ２．５Ｍ、２５℃にて粘度測定を行った。なお、実施例１、２および比較例１、２は０．５ｒｐｍ、実施例３、４および比較例３、４は１．０ｒｐｍの回転速度にて測定した。実施例５については、Ｅ型粘度計ＴＶ－３５（東機産業株式会社製）にて、コーンロータ（３°×Ｒ９．７）を使用し、測定レンジＨ、２０ｒｐｍの回転速度、２５℃にて粘度測定を行った。得られた結果を表１に示す。
＜外観＞
　各アルキレンイミン重合体をガラス製の２０ｍｌスクリュー管に３ｇ入れ、目視にて色目を観察した。結果を表１に示す。
＜吸光度＞
　各アルキレンイミン重合体をイオン交換水で希釈し、４質量％水溶液を調製した。各水溶液を１ｃｍの石英セルに入れ、紫外・可視・近赤外分光光度計ＵＶ－３６００（株式会社島津製作所製）にて、３００～１１００ｎｍの吸光度を測定した。吸収が確認された３００～５００ｎｍ領域を図１に示し、可視光領域に相当する３６０～４５０ｎｍの数値を表１に示す。
＜溶解性評価１＞
　各アルキレンイミン重合体をガラス製の２０ｍｌスクリュー管に０．２ｇ秤量し、イオン交換水で希釈し４質量％水溶液を調製した。続いて、冷蔵庫にて５℃で１晩静置したのちに目視で白濁（析出／沈殿物）の有無を確認した。
＜溶解性評価２＞
　各アルキレンイミン重合体をガラス製の５ｍｌスクリュー管に０．２ｇ秤量し、イオン交換水で希釈し２０質量％水溶液を調製した。続いて、室温にて２週間静置したのちに目視で白濁（析出／沈殿物）の有無を確認した。
実施例１
　４５ｍｌ耐圧反応器にジプロピレントリアミン３．２ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（１）を得た。
実施例２
　４５ｍｌ耐圧反応器にジプロピレントリアミン３．２ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１００℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて１０時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（２）を得た。
実施例３
　４５ｍｌ耐圧反応器にジプロピレントリアミン６．４ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１００℃にてエチレンイミン９．６ｇを攪拌しながら滴下し、続けて１０時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（３）を得た。
実施例４
　４５ｍｌ耐圧反応器にジプロピレントリアミン６．４ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン９．６ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（４）を得た。
実施例５
　４５ｍｌ耐圧反応器にジプロピレントリアミン１．６ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１３．３ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（５）を得た。
比較例１
　４５ｍｌ耐圧反応器にジエチレントリアミン２．５ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０ ．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、比較用アルキレンイミン重合体（１）を得た。
比較例２
　４５ｍｌ耐圧反応器にジエチレントリアミン２．５ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０ ．５体積％の雰囲気としたのち、１００℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて１０時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、比較用アルキレンイミン重合体（２）を得た。
比較例３
　４５ｍｌ耐圧反応器にジエチレントリアミン５．０ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１００℃にてエチレンイミン９．６ｇを攪拌しながら滴下し、続けて１０時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、比較用アルキレンイミン重合体（３）を得た。
比較例４
　４５ｍｌ耐圧反応器にジエチレントリアミン５．０ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０ ．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン９．６ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、比較用アルキレンイミン重合体（４）を得た。
　表１および図１より、実施例のアルキレンイミン重合体は、比較例と同等の粘度を有し、アルキレンイミン重合体としてのハンドリング性に大きな差はないが、着色が少ないため、アンカー剤や密着性付与剤として用いた際に外観が優れ、顔料分散剤等に用いた場合に発色向上が期待されることがわかった。さらに、水への溶解性が優れ、保管時でも白濁や析出が起こらず水溶液での保存安定性に優れるため、水溶液中の濃度分布が発生せず、ろ過による析出物の除去等が不要となるため、作業工程の負荷軽減に繋がることがわかった。
ＤＰＴＡ：ジプロピレントリアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
実施例６
　アルキレンイミン重合体（３）を用いた二酸化炭素吸収材の作製および評価
　アルキレンイミン重合体（３）０．５部と、イオン交換水５．０部とを混合し、均一な溶液とした。次いで、前記溶液に対し、担体としてのＣＡＲＩＡＣＴ　Ｇ－１０（富士シリシア化学株式会社製）を１．０部添加し、３０分間撹拌しながら含浸させた。次いで、減圧下６０℃、２０Ｐａで処理した後、８０℃のオーブンで２時間加熱乾燥することにより、担体にアルキレンイミン重合体（３）を担持させた二酸化炭素吸収材を得た。
比較例５
　比較用アルキレンイミン重合体（３）を用いた二酸化炭素吸収材の作製および評価
　比較用アルキレンイミン重合体（３）０．５部と、イオン交換水５．０部とを混合し、均一な溶液とした。次いで、前記溶液に対し、担体としてのＣＡＲＩＡＣＴ　Ｇ－１０（富士シリシア化学株式会社製）を１．０部添加し、３０分間撹拌しながら含浸させた。次いで、減圧下６０℃、２０Ｐａで処理した後、８０℃のオーブンで２時間加熱乾燥することにより、担体に比較用アルキレンイミン（３）を担持させた二酸化炭素吸収材を得た。
＜二酸化炭素吸脱着能＞
　実施例６および比較例５で得られた二酸化炭素吸収材について、下記試験により二酸化炭素吸脱着量を測定した。そして、得られた二酸化炭素吸脱着量を用いて、下記算出式からブランク保持率を算出し、下記基準に従って評価を行った。なお、このときの二酸化炭素吸脱着量は、表２の「初期二酸化炭素吸脱着量［ｇ／ｇ］」の項目に示した。
［二酸化炭素吸脱着試験］
　示差熱－熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社リガク製、ＴＧ－ＤＴＡ８１２０、８１２２）を使用し、吸収温度（４０℃）および脱着温度（１１０℃）における二酸化炭素吸収材の各質量を測定し、下記式から二酸化炭素吸脱着量を求めた。なお、本測定では、マスフローコントローラーを用いて、窒素および二酸化炭素の各流量を調整することにより、乾燥大気を模した二酸化炭素含有ガスを調製し、２００ｍｌ／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡオーブン内へ供給した。このとき、前記ガス中の二酸化炭素濃度は約４００ｐｐｍとし、前記ガスの湿度は絶対湿度２ｇ／ｋｇにて一定とした。
　　二酸化炭素吸脱着量（ｇ／ｇ）＝（ＷＡ－ＷＤ）／Ｗ１
　　　ＷＡ：吸収温度における二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　ＷＤ：脱着温度における二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｗ１：試験に用いた二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　実施例６および比較例５で得られた二酸化炭素吸収材について、下記劣化処理を施した後、前記二酸化炭素吸脱着試験を実施し、二酸化炭素吸脱着量を測定した。得られた二酸化炭素吸脱着量を用いて、下記算出式から劣化処理後の維持率を算出し、下記基準に従って評価を行った。なお、このときの二酸化炭素吸脱着量は、表２の「劣化処理後二酸化炭素吸脱着量［ｇ／ｇ］」の項目に示した。
［劣化処理］
　実施例６および比較例５で得られた二酸化炭素吸収材を、１０ｍＬのバイアルに０．０３ｇずつ計量した。各バイアルの上部を、穴を複数箇所開けた薬包紙で保護し、異物混入を防ぎつつ、空気が通るようにした。これを１００℃のオーブンに１２時間静置した後、冷却することにより、劣化処理を施した二酸化炭素吸収材を得た。このような処理により、二酸化炭素吸収材は加熱や酸化による劣化を受けるため、加熱や繰り返しの吸脱着処理を経た吸収材を模すことができる。
［維持率の算出式］
　維持率（％）＝［（劣化処理後二酸化炭素吸脱着量）／（初期二酸化炭素吸脱着量）］×１００
　表２より、実施例のアルキレンイミン重合体は、比較例のアルキレンイミン重合体と比較して優れた二酸化炭素吸脱着量維持率を示すことがわかった。
実施例７
　実施例１で得たアルキレンイミン重合体（１）を用い、後述の加速試験による劣化指標分析を実施した。
実施例８
　４５ｍｌ耐圧反応器にジヘキシレントリアミン３．２ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（６）を得た。得られたアルキレンイミン重合体（６）を用い、後述の加速試験による劣化指標分析を実施した。
実施例９
　４５ｍｌ耐圧反応器にｍ－キシリレンジアミン３．２ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（７）を得た。得られたアルキレンイミン重合体（７）を用い、後述の加速試験による劣化指標分析を実施した。
実施例１０
　４５ｍｌ耐圧反応器に１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン３．２ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（８）を得た。得られたアルキレンイミン重合体（８）を用い、後述の加速試験による劣化指標分析を実施した。
比較例６
　比較例１で得た比較用アルキレンイミン重合体（１）を用い、後述の加速試験による劣化指標分析を実施した。
＜加速試験による劣化指標分析＞
　実施例７～１０または比較例６で得た各アルキレンイミン重合体を、アルミカップに０．５ｇずつ計量した。各アルミカップを、１２０℃のオーブンに４時間静置し、劣化処理を施したアルキレンイミン重合体を得た。このような加速試験により、アルキレンイミン重合体は加熱や酸化による劣化を受けるため、短時間で加熱や繰り返しの吸脱着処理を経た二酸化炭素吸収材中のアルキレンイミン重合体を模すことができる。
　[ＩＲ測定]
　前記で得た劣化処理を施したアルキレンイミン重合体を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＮＥＸＵＳ６７０、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製）を用いて、ダイヤモンドＡＴＲ法にて測定した。以下に帰属される吸光度について、（１）／（３）、（２）／（３）の強度比を計算し、結果を表３に示す。アルキレンイミン重合体の酸化劣化により、（１）、（２）の吸光度が増大するため、（１）／（３）、（２）／（３）が低いほど、劣化処理に対し安定であることを表す。
（１）１６６０ｃｍ－１ カルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動
（２）１６８０ｃｍ－１ イミンのＣ＝Ｎ伸縮振動
（３）２８１０ｃｍ－１ アルカンのＣ－Ｈ伸縮振動
［加速試験後の構造に関する劣化の評価基準］
　（１）／（３）変化率
　○：８０％未満
　×：８０％以上
　（２）／（３）変化率
　○：５５％未満
　×：５５％以上
　溶解性（溶解性評価２）および劣化指標分析の結果を表３に示す。実施例のアルキレンイミン重合体は、水溶液でも析出が起こらず、保存安定性に優れる。また、ＩＲ測定の結果から、実施例のアルキレンイミン重合体は、いずれも、劣化処理に対し安定であること、すなわち、劣化が抑制されていることがわかった。
ＤＰＴＡ：ジプロピレントリアミン
ＤＨＴＡ：ジヘキシレントリアミン
ＸＤＡ：ｍ－キシリレンジアミン
ＡＰＰ：１，４－ビス（３－アミノプロピル）ピペラジン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
実施例１１
　アルキレンイミン重合体（６）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性、二酸化炭素脱着速度、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標および二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）の評価を実施した。
実施例１２
　アルキレンイミン重合体（７）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性および二酸化炭素脱着速度の評価を実施した。
実施例１３
　アルキレンイミン重合体（８）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性および二酸化炭素脱着速度の評価を実施した。
比較例７
　比較用重合体（１）を用い、比較例５に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性、二酸化炭素脱着速度、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標および二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）の評価を実施した。
実施例１４
　アルキレンイミン重合体（３）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性および二酸化炭素脱着速度の評価を実施した。
実施例１５
　４５ｍｌ耐圧反応器にイソホロンジアミン４．１ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（９）を得た。得られたアルキレンイミン重合体（９）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性、二酸化炭素脱着速度、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標および二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）の評価を実施した。
実施例１６
　４５ｍｌ耐圧反応器に４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）５．１ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（１０）を得た。得られたアルキレンイミン重合体（１０）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性および二酸化炭素脱着速度、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標および二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）の評価を実施した。
実施例１７
　４５ｍｌ耐圧反応器に１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン３．３ｇおよび３５％塩酸０．２ｇを仕込み後、窒素ガス置換により酸素濃度０．５体積％の雰囲気としたのち、１２０℃にてエチレンイミン１２．１ｇを攪拌しながら滴下し、続けて６時間開環重合させた。
　その後、減圧条件下で残存不純物を除去し、アルキレンイミン重合体（１１）を得た。得られたアルキレンイミン重合体（１１）を用い、実施例６に倣い二酸化炭素吸収材を作製し、後述の吸湿性および二酸化炭素脱着速度、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標および二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）の評価を実施した。
［吸湿性］
　示差熱－熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社リガク製、ＴＧ－ＤＴＡ８１２２）及び水蒸気発生装置（Ｐｒｅｃｉｓｅ　ｄｅｗ　ｐｏｉｎｔ　ｇｅｎａｒａｔｏｒ）を使用し、１００℃で乾燥窒素を３０分流すことにより吸着されていた水分が除去された二酸化炭素吸収材と、３５℃に露点２０℃に調整した水蒸気を含有する窒素をフローすることにより水分が吸着した二酸化炭素吸収材の各質量を測定し、下記式から吸湿量を求めた。なお、本測定では、マスフローコントローラーを用いて、窒素の流量を調整することにより、１００ｍｌ／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡオーブン内へ供給した。
　　吸湿量（ｇ／ｇ）＝（Ｗwet－Ｗdry）／Ｗ１
　　　Ｗwet：水分が吸着した二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｗdry：水分が除去された二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｗ１：試験に用いた二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
［二酸化炭素脱着速度］
　二酸化炭素吸脱着試験において、吸収温度（３５℃）と脱着温度（７５℃）における質量を測定した。吸収温度では１５０分間保持、脱着温度では４０分間保持した。４０分間保持中に脱着した二酸化炭素量のうち、９８％以上の二酸化炭素が脱着するまでの時間を脱着時間とした際に、以下の式で脱着速度を求めた。
　二酸化炭素脱着速度[（ｇ／ｇ）／ｍｉｎ×１０３]＝｛（Ｗ35－Ｗ75）／Ｗ１｝/Ｔ×１０３
　　　Ｗ35：吸収温度における二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｗ75：脱着温度における二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｗ１：試験に用いた二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｔ：９８％以上の二酸化炭素が脱着するまでに要した時間（ｍｉｎ）
　実施例１１～１４および比較例７についての、吸湿性評価及び二酸化炭素脱着速度の結果を表４に示す。実施例のアルキレンイミン重合体は、吸湿量が比較例のアルキレンイミン重合体よりも同等以下であるため、二酸化炭素脱着時に必要な温度まで吸収材を加熱する際に必要なエネルギーの低減が期待される。また、実施例のアルキレンイミン重合体は、二酸化炭素の脱着速度にも優れるため、単位時間あたりの二酸化炭素回収量（生産性）の向上や加熱時間短縮に伴う熱履歴低減により、吸収材の寿命向上に寄与することがわかった。
＜１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標評価＞
　実施例１１、１５～１７または比較例７で得た各アルキレンイミン重合体を用いた二酸化炭素吸収材を、１０ｍＬのバイアルに０．０３ｇずつ計量した。各バイアルの上部を、穴を複数箇所開けた薬包紙で保護し、異物混入を防ぎつつ、空気が通るようにした。これを１００℃のオーブンに２４時間静置した後、冷却することにより、１００℃２４ｈ劣化処理を施した二酸化炭素吸収材を得た。このような処理により、二酸化炭素吸収材は加熱や酸化による劣化を受けるため、加熱や繰り返しの吸脱着処理を経た吸収材を模すことができる。
　[ＩＲ測定]
　上記劣化処理後の二酸化炭素吸収材２．５ｍｇとＩＲ吸収測定用臭化カリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）９７．５ｍｇを乳鉢ですりつぶしＫＢｒ錠剤を作製した。ＩＲ吸収測定用臭化カリウムのみを用いて作製したＫＢｒ錠剤をバックグラウンドとして、フーリエ変換赤外分光光度計（ＮＥＸＵＳ６７０、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ株式会社製）を用いて、透過法にて二酸化炭素吸収材入りＫＢｒ錠剤のＩＲ測定を行った。以下に帰属される吸光度について、（１）／（２）の強度比を計算し、結果を表５に示す。アルキレンイミン重合体の酸化劣化により、（１）の吸光度が増大するため、（１）／（２）が低いほど、二酸化炭素吸収材が劣化処理に対し安定であることを表す。
（１）１６６２ｃｍ－１ カルボニルのＣ＝Ｏ伸縮振動
（２）８０６ｃｍ－１    担体（シリカ）のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ面内変角振動
［加速試験後の構造に関する劣化の評価基準］
　（１）／（２）変化率
　○：１３０％未満
　×：１６０％以上
［二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）］
　１００℃２４ｈ加熱加速試験前後の二酸化炭素吸収材について、示差熱－熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社リガク製、ＴＧ－ＤＴＡ８１２０、８１２２）を使用し、吸収温度（４０℃）および脱着温度（７５℃）における二酸化炭素吸収材の各質量を測定し、下記式から二酸化炭素吸脱着量を求めた。なお、本測定では、マスフローコントローラーを用いて、窒素および二酸化炭素の各流量を調整することにより、乾燥大気を模した二酸化炭素含有ガスを調製し、２００ｍｌ／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡオーブン内へ供給した。このとき、前記ガス中の二酸化炭素濃度は約４００ｐｐｍとし、前記ガスの湿度は絶対湿度２ｇ／ｋｇにて一定とした。
　　二酸化炭素吸脱着量（ｇ／ｇ）＝（ＷＡ－ＷＤ）／Ｗ１
　　　ＷＡ：吸収温度における二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　ＷＤ：脱着温度における二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
　　　Ｗ１：試験に用いた二酸化炭素吸収材の質量（ｇ）
ＤＨＴＡ：ジヘキシレントリアミン
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ＭＢＣＡ：４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
ＢＭＡＣ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
　実施例１１および１５～１７ならびに比較例７についての、吸湿性評価、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化指標、二酸化炭素吸脱着試験（４０－７５℃）および二酸化炭素脱着速度の結果を表５に示す。実施例のアルキレンイミン重合体は、比較例のアルキレンイミン重合体よりも吸湿量が少ないため、二酸化炭素脱着時に必要な温度まで吸収材を加熱する際に必要なエネルギーの低減が期待される。また、実施例のアルキレンイミン重合体は、比較例のアルキレンイミン重合体よりも、１００℃２４ｈ加熱加速試験による劣化が抑制されており、劣化処理後の二酸化炭素吸脱着量維持率にも優れていることがわかった。さらに、実施例のアルキレンイミン重合体は、比較例のアルキレンイミン重合体よりも、二酸化炭素の脱着速度に優れるため、単位時間あたりの二酸化炭素回収量（生産性）の向上や加熱時間短縮に伴う熱履歴低減により、吸収材の寿命向上に寄与することがわかった。
 

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）、および、

    （但し、一般式（１）におけるいずれかのＮが第一級アミンである。）
    下記一般式（２）で表される構造単位（Ｂ）
    を含み、
    数平均分子量（Ｍｎ）が２５０～５００００である、
    アルキレンイミン重合体。
    （一般式（２）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
  2. 　下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）
    （但し、一般式（３）における双方のＮは独立して第二級アミンまたは第三級アミンである。）をさらに含む請求項１に記載のアルキレンイミン重合体。
  3. 　前記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）および／または下記一般式（３）で表される構造単位（Ｃ）
    （但し、一般式（３）における双方のＮは独立して第二級アミンまたは第三級アミンである。）が、二つ以上含まれる請求項１に記載のアルキレンイミン重合体。
  4. 　第一級アミンを二つ以上有し、第二級または第三級アミンを一つ以上有する、請求項１に記載のアルキレンイミン重合体。
  5. 　下記一般式（４）で表される構造単位を有するアミノ基含有化合物に、
    （一般式（４）中、Ｘは、炭素数３～２０の有機基を表す。）
    エチレンイミンを開環付加反応させる工程を含む、
    アルキレンイミン重合体の製造方法。
  6. 　請求項１に記載のアルキレンイミン重合体を含む二酸化炭素吸収材。
  7. 　担体と、
    前記担体に担持されている、前記アルキレンイミン重合体と、
    を含む、請求項６に記載の二酸化炭素吸収材。
  8. 　請求項６に記載の二酸化炭素吸収材に対して、気体中の二酸化炭素を接触させる工程を含む、二酸化炭素の分離方法。
  9. 　二酸化炭素を吸収した請求項６に記載の二酸化炭素吸収材から、前記二酸化炭素を脱着させる工程を含む、二酸化炭素の回収方法。
PCT/JP2025/019905 2024-06-04 2025-06-02 アルキレンイミン重合体、その製造方法、および二酸化炭素吸収材 Pending WO2025254071A1 (ja)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2024090477 2024-06-04
JP2024-090477 2024-06-04
JP2024-124161 2024-07-31
JP2024124161 2024-07-31
JP2024215263 2024-12-10
JP2024-215263 2024-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025254071A1 true WO2025254071A1 (ja) 2025-12-11

Family

ID=97960478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2025/019905 Pending WO2025254071A1 (ja) 2024-06-04 2025-06-02 アルキレンイミン重合体、その製造方法、および二酸化炭素吸収材

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025254071A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847015A (ja) * 1981-09-14 1983-03-18 Mitsui Tekisako Chem Kk エポキシ樹脂用硬化剤
CN107722953A (zh) * 2017-11-10 2018-02-23 西南石油大学 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法及页岩插层抑制剂
CN109734902A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 西安近代化学研究所 一种连续制备支化乙烯亚胺聚合物的方法
US20210205780A1 (en) * 2015-12-18 2021-07-08 3M Innovative Properties Company Polymeric sorbents for carbon dioxide

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5847015A (ja) * 1981-09-14 1983-03-18 Mitsui Tekisako Chem Kk エポキシ樹脂用硬化剤
US20210205780A1 (en) * 2015-12-18 2021-07-08 3M Innovative Properties Company Polymeric sorbents for carbon dioxide
CN107722953A (zh) * 2017-11-10 2018-02-23 西南石油大学 一种支化聚乙烯亚胺的制备方法及页岩插层抑制剂
CN109734902A (zh) * 2018-12-25 2019-05-10 西安近代化学研究所 一种连续制备支化乙烯亚胺聚合物的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6916289B2 (ja) エチレンイミン重合体溶液およびその製造方法
CN102643452B (zh) 一种改进氮丙啶交联剂稳定性的方法
Tomida et al. Preparation conditions and properties of biodegradable hydrogels prepared by γ-irradiation of poly (aspartic acid) s synthesized by thermal polycondensation
TW201734062A (zh) 用於反應性氣體之聚合性吸著劑
CN121673559A (zh) 支化的封端聚酰胺组合物
US9758621B2 (en) Ethyleneimine polymer and method for producing the same
WO2023058708A1 (ja) 生分解性樹脂組成物、成形体及び生分解方法
US11220589B2 (en) Method of decreasing aldehyde content in a polymeric material
US3538024A (en) Acrylic-modified polyalkylenimine or polyalkylenepolyamine
US10703835B2 (en) Hyperbranched cationic mussel-imitated polymer and method of preparing the same
CN109608637B (zh) 一种抗菌高分子材料及其制备方法与应用
JP7056015B2 (ja) ポリアミド
US3235596A (en) Quaternary ammonium compounds
US10370494B2 (en) Ethleneimine polymer and method for producing same
KR20260074294A (ko) 질소 함유 중합체를 지지하는 실리카 구조를 포함하는 흡착제, 제조 방법 및 기체 흡착에서의 용도
WO2021117703A1 (ja) ポリアミドの製造方法
WO2026075066A1 (ja) 変性ポリアルキレンイミンおよび二酸化炭素吸収剤
WO2026042482A1 (ja) 変性ポリアルキレンイミンおよび二酸化炭素吸収剤
JP2017171933A (ja) エチレンイミン重合体、およびその製造方法
CN112375218B (zh) 一种用于碳酸钙表面改性、含尼龙结构的水溶性高分子改性剂及其制备方法
Watanabe et al. Preparation and physical properties of thermoresponsive biodegradable poly (asparagine) derivatives
CN102443168B (zh) 一种多孔固体胺及其制备方法
WO1990008788A1 (en) N,n-dialkylaminoalkyl(meth)acrylamide composition having improved preservability
WO2026004775A1 (ja) 組成物および二酸化炭素吸収剤
JP2025109646A (ja) 二酸化炭素吸着剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25819829

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1