WO2025254020A1 - エチレン－ビニルアルコール共重合体、熱安定を向上させるための使用、熱分解に対する耐性を高めるための使用、樹脂組成物、成形材料、多層構造体、成形体、フィルム、食品包装体、多層構造体の製造方法、及び成形体の製造方法 - Google Patents

エチレン－ビニルアルコール共重合体、熱安定を向上させるための使用、熱分解に対する耐性を高めるための使用、樹脂組成物、成形材料、多層構造体、成形体、フィルム、食品包装体、多層構造体の製造方法、及び成形体の製造方法

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WO2025254020A1
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ethylene
evoh resin
multilayer structure
resin
biomass
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French (fr)
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信行 山本
結芙子 冨田
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
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    • C08F216/04—Acyclic compounds
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    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to an ethylene-vinyl alcohol copolymer, its use for improving thermal stability, its use for increasing resistance to thermal decomposition, a resin composition, a molding material, a multilayer structure, a molded article, a film, a food packaging material, a method for producing a multilayer structure, and a method for producing a molded article.
  • Ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes referred to as "EVOH resin”) has excellent transparency, gas barrier properties such as oxygen, aroma retention, solvent resistance, oil resistance, and mechanical strength, and is molded into films, sheets, bottles, etc. and is widely used as a variety of packaging materials, including food packaging, pharmaceutical packaging, industrial chemical packaging, and pesticide packaging.
  • Patent Document 1 discloses a gas barrier resin composition containing an EVOH resin in which ethylene and vinyl ester are partly derived from biomass, and an EVOH resin derived from fossil fuels.
  • the gas barrier resin composition disclosed in Patent Document 1 has gas barrier properties and long-run properties comparable to those of fossil fuel-derived resins, but its thermal stability is insufficient compared to those of fossil fuel-derived resins, and there is a demand for better thermal stability.
  • the present invention provides an EVOH resin that has superior thermal stability to fossil fuel-derived resins.
  • the present invention has the following aspects.
  • [23] Use of the EVOH resin according to any one of [1] to [22] for improving thermal stability.
  • [24] Use of the EVOH resin according to any one of [1] to [22] for enhancing resistance to thermal decomposition.
  • a resin composition comprising the EVOH resin according to any one of [1] to [22].
  • a molding material comprising the EVOH resin according to any one of [1] to [22].
  • a multilayer structure comprising a layer formed from the molding material according to [26].
  • the multilayer structure according to [27] further comprising an adhesive resin layer.
  • a film comprising the multilayer structure according to [27] or [28].
  • a food packaging product obtained by molding the multilayer structure according to [27] or [28].
  • a method for producing the multilayer structure according to [27] or [28] comprising a step of co-extruding a resin composition.
  • the EVOH resin of the present invention has superior thermal stability compared to conventional petroleum-derived EVOH resins derived from fossil fuels.
  • x and/or y (x and y are optional configurations)" means at least one of x and y, and means three possibilities: x only, y only, and x and y.
  • X to Y (X and Y are any numbers) is used, it means “X or more and Y or less” as well as “preferably more than X” or “preferably less than Y” unless otherwise specified.
  • X or more (X is any number) or "Y or less” (Y is any number)
  • Y is any number
  • the term “main component” means a component that has a significant effect on the properties of the target object, and the content of the component is usually 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the term “film” includes “tape” and "sheet.”
  • the term “layer” includes not only thick layers but also relatively thin layers such as “films,”"tapes,” and “sheets.”
  • EVOH resin is a water-insoluble thermoplastic resin obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer, which is a copolymer of ethylene and vinyl ester, and has ethylene structural units and vinyl alcohol structural units (if the saponification degree of the EVOH resin is not 100 mol %, it further has vinyl ester structural units).
  • the present EVOH resin an EVOH resin according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "the present EVOH resin"), at least a portion of the ethylene and/or vinyl ester is derived from biomass, and the EVOH resin has a specific bio-based content.
  • biomass refers to organic resources derived from plants and animals, excluding fossil fuels (fossil resources). In particular, organic resources derived from plants are preferred as biomass.
  • Whether the ethylene and/or vinyl ester used as raw materials for this EVOH resin is derived from biomass or fossil fuels can be confirmed by measuring the bio-based content.
  • biobased content is an index that indicates the proportion of biomass-derived raw materials, and in this specification means the biobased carbon content determined by measuring the concentration of radiocarbon ( 14 C) using an accelerator mass spectrometer (AMS). Specifically, the bio-based content can be measured according to the method described in ASTM D6866-18. That is, when the bio-based content of an EVOH resin is more than 0% but less than 100%, it can generally be said that the raw materials contain both biomass-derived and fossil fuel-derived components.
  • the EVOH resin has a biobased content of 0.0001% or more, preferably 0.0005% or more, more preferably 0.001%, even more preferably 0.005% or more, particularly preferably 0.01% or more, especially preferably more than 1%, most preferably 1.1% or more, and even more preferably 1.3% or more.
  • the biobased content is less than 3%, preferably 2.9% or less, more preferably 2.8% or less, even more preferably 2.7% or less, especially preferably 2.5% or less, especially preferably 2.3% or less, most preferably 2% or less, still more preferably less than 1%, even especially preferably 0.9% or less, and even especially preferably 0.7% or less.
  • the biobased content ranges, for example, from 0.0001% to less than 3%.
  • the bio-based content of the EVOH resin is within the above range, it has excellent thermal stability. Normally, when an EVOH resin is produced using a raw material derived from biomass, it is thought that the physical properties of the EVOH resin are inferior to those of petroleum-derived EVOH resin due to the influence of impurities derived from the biomass. However, in the present invention, we have discovered that, contrary to conventional wisdom, by setting the bio-based content of EVOH resin within a specific low range, its thermal stability is improved compared to petroleum-derived EVOH resin. The reason for this is that the EVOH resin with a specific bio-based content contains carbon-14 ( 14 C) derived from biomass.
  • the EVOH resin has an ethylene structural unit content of usually 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • the ethylene structural unit content is equal to or less than the upper limit, the gas barrier property tends to be excellent, and when the ethylene structural unit content is equal to or greater than the lower limit, the gas barrier property under high humidity and melt moldability tend to be excellent.
  • the content of the ethylene structural unit is usually measured by 1 H-NMR measurement, for example, using 1 H-NMR measurement in DMSO- d6 as a measurement solvent at a measurement temperature of 50° C.
  • the EVOH resin has a saponification degree of usually 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, and more preferably 99 to 100 mol%.
  • the saponification degree is equal to or greater than the lower limit, the EVOH resin tends to have excellent gas barrier properties, thermal stability, and moisture resistance.
  • the degree of saponification is usually measured by 1 H-NMR measurement. For example, a measurement method using 1 H-NMR measurement, DMSO- d6 as a measurement solvent, and a measurement temperature of 50° C. is used.
  • the melt flow rate (MFR) (210°C, 2160 g load) of the present EVOH resin is usually 0.5 to 100 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min, and more preferably 3 to 35 g/10 min.
  • MFR is an index of the degree of polymerization of the EVOH resin, and can be adjusted by the amount of polymerization initiator and the amount of solvent used when copolymerizing ethylene and vinyl ester. In this specification, the MFR is a value measured in accordance with JIS K 7120.
  • This EVOH resin can be obtained by a manufacturing method that includes a step of copolymerizing ethylene and vinyl ester, in which at least a portion of the ethylene and/or vinyl ester is derived from biomass.
  • the bio-based content of the present EVOH resin within the above range, for example, (1) A method of directly producing an EVOH resin having a biobased content within the above range by adjusting the biobased content of the raw materials used; (2) A method of producing an EVOH resin having a bio-based content within the range by mixing a biomass EVOH resin having a desired bio-based content with a petroleum EVOH resin using a fossil fuel-derived raw material; Among them, method (2) is preferred from the viewpoint of production efficiency.
  • the manufacturing method (2) above will be described in detail below.
  • the ethylene used in the production of the biomass EVOH resin may be derived from biomass or fossil fuel.
  • the biomass-derived ethylene can be produced, for example, by producing bioethanol from a biomass raw material and then subjecting it to a dehydration reaction or the like.
  • the biomass raw materials include waste materials, unused materials, and resource crop materials, such as cellulosic crops (pulp, kenaf, wheat straw, rice straw, waste paper, papermaking residues, etc.), wood, charcoal, compost, natural rubber, cotton, sugarcane, soybean lees, oils and fats (rapeseed oil, cottonseed oil, soybean oil, coconut oil, castor oil, etc.), carbohydrate crops (corn, potatoes, wheat, rice, rice husks, rice bran, used rice, cassava, sago palm, etc.), bagasse, buckwheat, soybeans, essential oils (pine oil, orange oil, eucalyptus oil, etc.), pulp black liquor, and vegetable oil residues. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • Examples of methods for producing bioethanol include pre-treating the biomass raw material as needed (compressed hot water treatment, acid treatment, alkali treatment, saccharification treatment using saccharifying enzymes), followed by yeast fermentation to produce bioethanol, and then purifying the bioethanol through a distillation process and a dehydration process.
  • sequential saccharification and fermentation in which saccharification and fermentation are carried out in stages, may be used, or parallel saccharification and fermentation, in which saccharification and fermentation are carried out simultaneously.
  • parallel saccharification and fermentation is preferred from the perspective of production efficiency.
  • the proportion of biomass-derived ethylene in the ethylene structural units of the biomass EVOH resin may be entirely biomass-derived, but is typically 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, and even more preferably 35 to 65 mol%. As the proportion of biomass-derived ethylene in the ethylene structural units increases, the degree of bio-based content increases, which tends to reduce the environmental impact.
  • the proportion of fossil fuel-derived ethylene in the ethylene structural units of the biomass EVOH resin is typically 99 mol% or less, preferably 75 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.
  • the biomass EVOH resin does not necessarily contain fossil fuel-derived ethylene in the ethylene structural units.
  • Vinyl acetate is typically used as the vinyl ester used in the production of the biomass EVOH resin due to its market availability and the efficiency of impurity treatment during production.
  • vinyl esters other than vinyl acetate include aliphatic vinyl esters such as vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • Aliphatic vinyl esters typically having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms, can be used. These can be used alone or in combination of two or more types.
  • the vinyl ester may be derived from biomass or fossil fuel, but is preferably derived from biomass.
  • the biomass-derived vinyl ester can be obtained by a common industrial method of reacting ethylene with acetic acid using a palladium catalyst.
  • Biomass-derived vinyl esters may also be produced using biomass-derived carboxylic acids.
  • the proportion of biomass-derived vinyl ester in the vinyl alcohol structural units (vinyl ester structural units) of the biomass EVOH resin is typically 1 to 99 mol%, preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 85 mol%, even more preferably 25 to 75 mol%, and particularly preferably 35 to 65 mol%. As the proportion of biomass-derived vinyl ester in the vinyl alcohol structural units increases, the biobased content increases, which tends to reduce the environmental impact.
  • the proportion of fossil fuel-derived vinyl esters in the vinyl alcohol structural units (vinyl ester structural units) of the biomass EVOH resin is typically 99 mol% or less, preferably 75 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, even more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 10 mol% or less.
  • the biomass EVOH resin does not necessarily contain petroleum-derived vinyl esters in the vinyl alcohol structural units.
  • the biomass EVOH resin may further contain structural units derived from the comonomers shown below (for example, 10 mol % or less of the biomass EVOH resin) within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • the comonomer include olefins such as propylene, 1-butene, and isobutene; hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 3-butene-1-ol, 3-butene-1,2-diol, 4-pentene-1-ol, and 5-hexene-1,2-diol, and derivatives thereof such as esters and acylation products; hydroxyalkylvinylidenes such as 2-methylenepropane-1,3-diol and 3-methylenepentane-1,5-diol; 1,3-diacetoxy-2-methylenepropane, 1,3-dipropionyloxy-2-methylenepropane, and 1,3-dibutyl hydroxyalkylvin
  • acrylamides such as methacrylamide, N-alkylmethacrylamides in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, N,N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, methacrylamidepropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-vinylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinylacetamide; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; alkyl vinyl ethers in which the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms, hydrochloric acid Examples of the vinyl ether include vinyl ethers such as alkoxyalkyl vinyl ether and alkoxyalkyl vinyl ether; halogenated vinyl compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, and vinyl bromide; vinyl silanes such
  • hydroxyl group-containing ⁇ -olefins are preferred, with 3-butene-1,2-diol and 5-hexene-1,2-diol being particularly preferred.
  • the resulting EVOH resin will have primary hydroxyl groups in the side chains.
  • biomass EVOH resins having primary hydroxyl groups in the side chains particularly biomass EVOH resins having a 1,2-diol structure in the side chain, are preferred because they maintain gas barrier properties while exhibiting good secondary moldability.
  • the content of structural units derived from hydroxy group-containing ⁇ -olefins is typically 0.1 to 20 mol %, preferably 0.5 to 15 mol %, and particularly preferably 1 to 10 mol % of the biomass EVOH resin.
  • the biomass EVOH resin is obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer in which at least a portion of the ethylene and/or vinyl ester is derived from biomass.
  • the polymerization method for copolymerizing ethylene and vinyl ester can be any known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, or emulsion polymerization, with solution polymerization being preferred.
  • polymerization solvents used in the solution polymerization include lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is preferred.
  • the amount of polymerization solvent used can be selected appropriately according to the degree of polymerization of the desired copolymer, taking into account the chain transfer constant of the polymerization solvent.
  • the polymerization catalyst used in the solution polymerization may be, for example, a radical polymerization catalyst or a low-temperature active radical polymerization catalyst. These polymerization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the low-temperature active radical polymerization catalyst means an organic compound having a half-life at 60° C. of 10 to 300 minutes.
  • radical polymerization catalyst examples include azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide.
  • low-temperature active radical polymerization catalyst include peroxyesters such as t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, ⁇ , ⁇ '-bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzene, cumyl peroxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, and t-hexyl peroxypivalate; di-n-propyl peroxydicarbonate, di-iso-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate
  • peroxydicarbonates such as di(2-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-2-ethoxyethyl peroxydicarbonate, di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate, and di(3-methyl-3-methoxybutylperoxy)dicarbonate; organic peroxides such as diacyl peroxides such as 3,3,5-trimethylhexanoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, and lauroyl peroxide; and azo compounds such as 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2'-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • the amount of the polymerization catalyst used varies depending on the type and cannot be determined in general, but is selected arbitrarily depending on the polymerization rate.
  • the amount is preferably 0.001 to 0.2 parts by mass, and more preferably 0.005 to 0.1 parts by mass, per 100 parts by mass of vinyl ester.
  • the method for introducing ethylene into the copolymer is to carry out ordinary pressurized ethylene polymerization, and the amount introduced can be controlled by the ethylene pressure. Although this varies depending on the desired content of ethylene structural units, it is usually preferable to select a pressure in the range of 2 to 8 MPa.
  • the reaction temperature for the solution polymerization cannot be generalized and depends on the polymerization solvent and pressure used, but it is usually carried out below the boiling point of the polymerization solvent, preferably 40 to 80°C, and particularly preferably 55 to 80°C. Keeping the temperature below the upper limit makes it easier to control the polymerization, while keeping it above the lower limit tends to shorten the polymerization time.
  • the polymerization time is usually 4 to 10 hours, preferably 6 to 9 hours.
  • productivity tends to be excellent
  • polymerization time is equal to or more than the lower limit
  • polymerization control tends to be easy.
  • the average residence time in the polymerization vessel is preferably 2 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the polymerization rate in the solution polymerization is set as high as possible within the range that allows polymerization control from the standpoint of productivity, preferably 30 to 60%.
  • a polymerization rate below the upper limit makes it easier to control the polymerization, while a rate above the lower limit tends to reduce the amount of unpolymerized vinyl ester.
  • Biomass EVOH resin can be obtained by saponifying the ethylene-vinyl ester copolymer obtained in this manner.
  • the saponification is carried out using a saponification catalyst while the ethylene-vinyl ester copolymer obtained above is dissolved in alcohol or aqueous alcohol.
  • the alcohol examples include lower alcohols having 1 to 5 carbon atoms, such as methanol, ethanol, and propanol. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, methanol is preferred.
  • the concentration of the ethylene-vinyl ester copolymer in the alcohol or aqueous alcohol is selected appropriately depending on the viscosity, and is typically 5 to 60% by mass.
  • the saponification catalyst examples include alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate, and potassium ethylate; and acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
  • alkali catalysts such as hydroxides and alcoholates of alkali metals are preferred.
  • the temperature at which saponification is carried out is not limited, but a temperature of 20 to 140°C is preferred, and the saponification time is preferably 1 to 5 hours.
  • biomass EVOH resin may be a "post-modified" biomass EVOH resin, such as esterified, urethane-modified, acetalized, cyanoethylated, or oxyalkylenated.
  • biomass EVOH resin may be a mixture of biomass EVOH resins with different ethylene structural unit contents, degrees of saponification, degrees of polymerization, copolymerization components, etc.
  • the modification rate is typically 15 mol% or less, and preferably 10 mol% or less. If the modification rate of the EVOH resin is too high, it tends to be prone to thermal degradation and its long-run properties tend to be reduced.
  • the biomass EVOH resin produced in this manner is primarily composed of ethylene structural units and vinyl alcohol structural units, at least some of which are derived from biomass, and optionally contains a small amount of vinyl ester structural units that remain unsaponified. If other comonomers mentioned above are copolymerized, the resin will also contain structural units derived from those comonomers.
  • the biomass EVOH resin is obtained as a biomass EVOH resin solution containing the polymerization solvent, and it is preferable to produce pellets from this biomass EVOH resin solution.
  • the biomass EVOH resin content in the biomass EVOH resin solution be 10 to 50 mass%.
  • the method for producing pellets from the biomass EVOH resin solution is not particularly limited, and any known pellet production method may be used.
  • the obtained biomass EVOH resin pellets by immersing them in an aqueous solution containing a chemical agent such as an acid and/or its salts.
  • a chemical agent such as an acid and/or its salts.
  • chemical agents include formic acid, acetic acid, adipic acid, phosphoric acid, boric acid, or salts thereof, with acetic acid being preferred.
  • the drying method can be a known drying method, such as a fluidized hot air dryer or a static hot air dryer.
  • the biomass EVOH resin obtained in this manner typically has a bio-based content of 1 to 99.999%, preferably 20 to 86%, more preferably 38 to 76%, and particularly preferably 58 to 66%.
  • the ethylene structural unit content of the biomass EVOH resin is typically 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • the gas barrier properties are excellent, while when it is above the lower limit, the gas barrier properties under high humidity conditions and melt moldability tend to be excellent.
  • the degree of saponification of the biomass EVOH resin is typically 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, and more preferably 99 to 100 mol%. Having a degree of saponification above the lower limit tends to result in excellent gas barrier properties, thermal stability, and moisture resistance.
  • the melt flow rate (MFR) (210°C, 2160 g load) of the biomass EVOH resin is typically 0.5 to 100 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min, and more preferably 3 to 35 g/10 min. Having an MFR below the upper limit results in excellent stability during film formation, while having an MFR above the lower limit tends to facilitate melt extrusion without excessively high viscosity.
  • the petroleum EVOH resin can be obtained by manufacturing it in the same manner as described above for the biomass EVOH resin, except that ethylene derived from a fossil fuel and vinyl ester derived from a fossil fuel are used.
  • any of the vinyl esters described above for the biomass EVOH resin can be used, with vinyl acetate being particularly preferred.
  • the content of ethylene structural units in the petroleum EVOH resin is typically 20 to 60 mol%, preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 35 mol%.
  • the content of ethylene structural units is below the upper limit, the gas barrier properties are excellent, while when the content is above the lower limit, the gas barrier properties under high humidity conditions and melt moldability tend to be excellent.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component of the petroleum EVOH resin is typically 90 to 100 mol%, preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. Having a degree of saponification above the lower limit tends to result in excellent gas barrier properties, thermal stability, and moisture resistance.
  • the melt flow rate (MFR) (210°C, 2160 g load) of the petroleum EVOH resin is typically 0.5 to 100 g/10 min, preferably 1 to 50 g/10 min, and particularly preferably 3 to 35 g/10 min. Having an MFR below the upper limit results in excellent stability during film formation, while having an MFR above the lower limit tends to facilitate melt extrusion without excessive viscosity.
  • This EVOH resin is obtained by uniformly mixing the biomass EVOH resin and the petroleum EVOH resin so that the bio-based content falls within the above range.
  • the mixing method may be, for example, a known method such as dry blending, melt mixing, or solution mixing, and any combination of these may be used. Among these, the melt kneading method is preferred from the standpoint of uniformity.
  • this EVOH resin can be obtained by selecting ethylene and vinyl ester so that the biobased content falls within the above range during the production of the biomass EVOH resin.
  • the EVOH resin obtained in this way has high resistance to thermal decomposition and excellent thermal stability.
  • a resin composition according to one embodiment of the present invention contains the EVOH resin of the present invention and may further contain a thermoplastic resin other than the EVOH resin, compounding agents, etc.
  • the EVOH resin of the present invention is preferably the main component of the resin composition.
  • the thermoplastic resin may be any known thermoplastic resin, such as polyester resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polycarbonate resin, ionomer, polyvinylidene chloride, polyester elastomer, polyurethane elastomer, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition contains a thermoplastic resin
  • its content is typically 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less of the resin composition.
  • the lower limit is typically 0.1% by mass or more, and the content is, for example, 0.1 to 30% by mass.
  • the compounding agents include, for example, inorganic double salts (e.g., hydrotalcite, etc.), plasticizers (e.g., aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and hexanediol), oxygen absorbers [e.g., inorganic oxygen absorbers such as aluminum powder and potassium sulfite; ascorbic acid, its fatty acid esters and metal salts, etc., gallic acid, polyhydric phenols such as hydroxyl group-containing phenol aldehyde resins, terpene compounds, blends of tertiary hydrogen-containing resins and transition metals (e.g., a combination of polypropylene and cobalt), blends of carbon-carbon unsaturated bond-containing resins and transition metals, etc.
  • plasticizers e.g., aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, glycerin, and hexanediol
  • Polymeric oxygen absorbers such as polymeric oxygen absorbers, such as compounds (e.g., a combination of polybutadiene and cobalt), photooxidatively degradable resins (e.g., polyketones), anthraquinone polymers (e.g., polyvinyl anthraquinone), and combinations of these with the addition of photoinitiators (e.g., benzophenone), antioxidants other than those mentioned above, and deodorizers (e.g., activated carbon), heat stabilizers (boric acid, phosphoric acid), light stabilizers, UV absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants (excluding those used as lubricants), antibacterial agents, antiblocking agents, and fillers (e.g., aluminum, inorganic fillers). These compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • photoinitiators e.g., benzophenone
  • antioxidants other than those mentioned above
  • deodorizers e.g., activated carbon
  • the content of the compounding agent is typically 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less, of the resin composition.
  • the lower limit is typically 0.1% by mass or more, and the content is, for example, 0.1 to 10% by mass.
  • the resin composition can be produced, for example, by mixing the EVOH resin with a thermoplastic resin, compounding agents, etc., using a known method, such as dry blending, melt mixing, solution mixing, or impregnation. These production methods can also be combined in any way.
  • the EVOH resin can also be used to improve the thermal stability of the resin composition and to increase its resistance to thermal decomposition.
  • the resin composition and EVOH resin obtained in this manner are typically used as raw materials for molding materials.
  • the molding material may be in any form, for example, in a solid form such as pellets or powder, or in a liquid form, but a solid form is preferred, and pellets are more preferred.
  • the pellets may be, for example, spherical, oval, cylindrical, die-shaped, or rectangular, but are typically oval or cylindrical.
  • the size of the pellets is such that, in the case of an oval shape, the minor axis is typically 1 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm, and more preferably 2.5 to 5.5 mm, and the major axis is typically 1.5 to 30 mm, preferably 3 to 20 mm, and more preferably 3.5 to 10 mm.
  • the diameter of the base is typically 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm
  • the length is typically 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • each side is typically 1 to 6 mm, preferably 2 to 5 mm.
  • the EVOH resin or the resin composition when solid, its water content is typically 0.01 to 0.5% by mass, preferably 0.05 to 0.35% by mass, and particularly preferably 0.1 to 0.3% by mass.
  • the moisture content is measured and calculated by the following method.
  • the mass (W 1 ) of the present EVOH resin or present resin composition before drying is weighed on an electronic balance, dried in a hot air dryer at 150°C for 5 hours, and then weighed after cooling in a desiccator for 30 minutes (W 2 ) and calculated using the following formula.
  • [formula] Moisture content (mass%) [(W 1 - W 2 )/W 1 ] x 100
  • a known lubricant examples include higher fatty acids having 12 or more carbon atoms (e.g., lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher fatty acid esters (methyl esters, isopropyl esters, butyl esters, octyl esters of higher fatty acids, etc.), higher fatty acid amides (e.g., saturated higher fatty acid amides such as lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, etc.; unsaturated higher fatty acid amides such as oleic acid amide, erucic acid amide, etc.; bis-higher fatty acids having 12 or more carbon atoms (e.g., lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.), higher
  • the content of such lubricants is typically 5% by mass or less, and preferably 1% by mass or less, of the EVOH resin or resin composition.
  • the lower limit is typically 0% by mass, and the content is, for example, 0 to 5% by mass.
  • the present EVOH resin or the present resin composition preferably pellets of the present EVOH resin or the present resin composition, are provided as molding materials for various molded articles.
  • the effects of the present invention tend to be obtained more efficiently, which is preferable.
  • Examples of the molded article include containers such as bags, cups, trays, tubes, and bottles, and lids.
  • the molding of the containers, lids, etc. typically employs a drawing method, specifically vacuum molding, pressure molding, vacuum-pressure molding, plug-assisted vacuum-pressure molding, etc.
  • blow molding is employed when obtaining tube- or bottle-shaped containers from parisons (hollow tubular preforms before blowing).
  • extrusion blow molding double-head, mold-moving, parison-shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretch blow molding extrusion-type cold parison biaxial stretch blow molding, injection-type cold parison biaxial stretch blow molding, injection-molding in-line biaxial stretch blow molding, etc.
  • the resulting molded article can be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making, deep drawing, box processing, tube processing, split processing, etc., as needed.
  • examples of the molded article include a single-layer film molded from the present EVOH resin or the present resin composition, as well as a multilayer structure having a layer containing the present EVOH resin or the present resin composition.
  • a multilayer structure according to one embodiment of the present invention includes a layer containing the present EVOH resin or the present resin composition.
  • the layer containing the present EVOH resin or the present resin composition (hereinafter simply referred to as “the resin layer”) can be laminated with another substrate containing a thermoplastic resin other than the present EVOH resin as a main component (hereinafter the resin used in the substrate may be abbreviated as "substrate resin") to impart additional strength, protect the present resin layer from the effects of moisture, etc., or impart other functions.
  • the base resin examples include polyethylene resins such as linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, very low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-propylene (block and random) copolymers, and ethylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers; polypropylene resins such as polypropylene and propylene- ⁇ -olefin ( ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymers; (unmodified) polyolefin resins such as polybutene, polypentene, and polycyclic olefin resins (polymers having a cyclic olefin structure in at least one of the main chain and side chain); and polyolefins containing unsaturated carboxylic acid or polyolefin resins in the broad sense including modified olefin resins such as unsaturated carboxylic acid-
  • hydrophobic resins such as polyamide resins, polyolefin resins, polyester resins, and polystyrene resins are preferred, and more preferred are polyolefin resins such as polyethylene resins, polypropylene resins, polycyclic olefin resins, and unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resins of these.
  • the layer structure of the multilayer structure can be any combination, such as a/b, b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2, or b2/b1/a/b1/a/b1/b2, where a represents the resin layer and b represents the base resin layer.
  • the layer structure can also be b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a/R/b, or b/R/a/R/a/R/b.
  • the total number of layers in the multilayer structure is typically 2 to 15, and preferably 3 to 10.
  • the adhesive resin may be any known resin, and may be selected appropriately depending on the type of thermoplastic resin used in the base resin layer "b."
  • a typical example is a modified polyolefin polymer containing a carboxy group, obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or its anhydride to a polyolefin resin via an addition reaction, graft reaction, or the like.
  • modified polyolefin polymer containing a carboxy group examples include maleic anhydride-grafted polyethylene, maleic anhydride-grafted polypropylene, maleic anhydride-grafted ethylene-propylene (block and random) copolymers, maleic anhydride-grafted ethylene-ethyl acrylate copolymers, maleic anhydride-grafted ethylene-vinyl acetate copolymers, maleic anhydride-grafted polycyclic olefin resins, and maleic anhydride-grafted polyolefin resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned base resin and adhesive resin may contain conventionally known plasticizers, fillers, clays (montmorillonite, etc.), colorants, antioxidants, antistatic agents, lubricants, core materials, antiblocking agents, waxes, etc., within the range that does not impair the spirit of the present invention (for example, 30% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total resin). These may be used alone or in combination of two or more.
  • Lamination of the resin layer and the base resin layer can be performed by known methods. Examples include melt-extrusion laminating the base resin onto a film, sheet, etc. containing the EVOH resin or the multilayer structure; melt-extrusion laminating the EVOH resin or the resin composition onto the base resin layer; co-extruding the EVOH resin or the resin composition with the base resin; dry-laminating the resin layer and the base resin layer using a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound; and applying a solution of the EVOH resin or the resin composition onto the base resin and then removing the solvent.
  • a known adhesive such as an organic titanium compound, an isocyanate compound, a polyester compound, or a polyurethane compound
  • the method of producing the multilayer structure preferably includes a step of co-extruding the resin composition.
  • the multilayer structure may be subjected to a (heated) stretching treatment if necessary.
  • the stretching treatment may be either uniaxial or biaxial stretching, and in the case of biaxial stretching, it may be simultaneous or sequential stretching.
  • the stretching method may be roll stretching, tenter stretching, tubular stretching, stretch-blow method, vacuum pressure forming, or other methods that result in a high stretch ratio.
  • the stretching temperature is a temperature near the melting point of the multilayer structure, typically selected from the range of 40 to 170°C, preferably 60 to 160°C. A stretching temperature below the upper limit allows a stable stretched state to be maintained, while a temperature above the lower limit tends to result in good stretchability.
  • the multilayer structure after stretching may be heat-set to impart dimensional stability.
  • Heat-setting can be carried out by known means; for example, the stretched multilayer structure is heat-treated while maintained under tension, typically at 80 to 180°C, preferably 100 to 165°C, for typically 2 to 600 seconds.
  • the heat-shrinkability can be imparted by, for example, applying cold air to the stretched multilayer structure to cool and set it, without carrying out the heat-setting process described above.
  • the thickness of the present multilayer structure (including the stretched structure), as well as the thickness of the present resin layer, base resin layer, and adhesive resin layer that make up the multilayer structure, cannot be generalized and depends on the layer configuration, type of base resin, type of adhesive resin, intended use, packaging form, required physical properties, etc., but the thickness of the present multilayer structure (including the stretched structure) is typically 10 to 5,000 ⁇ m, preferably 30 to 3,000 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 2,000 ⁇ m.
  • the present resin layer is typically 1 to 500 ⁇ m, preferably 3 to 300 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 200 ⁇ m; the base resin layer is typically 5 to 3,000 ⁇ m, preferably 10 to 2,000 ⁇ m, and particularly preferably 20 to 1,000 ⁇ m; and the adhesive resin layer is typically 0.5 to 250 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 100 ⁇ m.
  • the thickness ratio of the present resin layer to the base resin layer in the present multilayer structure expressed as the ratio between the thickest layers when there are multiple layers of each type, is typically 1/99 to 50/50, preferably 5/95 to 45/55, and particularly preferably 10/90 to 40/60.
  • the thickness ratio of the present resin layer to the adhesive resin layer in the present multilayer structure expressed as the ratio between the thickest layers when there are multiple layers of each type, is typically 10/90 to 99/1, preferably 20/80 to 95/5, and particularly preferably 50/50 to 90/10.
  • the multilayer structure can also be used to produce molded articles such as cup- or tray-shaped multilayer containers. That is, the multilayer structure can be molded to produce molded articles.
  • a drawing method is typically employed, specifically vacuum forming, pressure forming, vacuum-pressure forming, plug-assisted vacuum-pressure forming, etc.
  • blow molding is employed to produce tube- or bottle-shaped multilayer containers (laminate structures) from multilayer parisons (hollow tubular preforms before blowing).
  • extrusion blow molding double-head, mold-moving, parison-shift, rotary, accumulator, horizontal parison, etc.
  • cold parison blow molding injection blow molding
  • biaxial stretch blow molding extrusion-type cold parison biaxial stretch blow molding, injection-type cold parison biaxial stretch blow molding, injection-molding in-line biaxial stretch blow molding, etc.
  • the resulting molded article may be subjected to heat treatment, cooling treatment, rolling treatment, printing treatment, dry lamination treatment, solution or melt coating treatment, bag making, deep drawing, box processing, tube processing, split processing, etc. as required.
  • This EVOH resin, single-layer films molded from this resin composition, and molded articles such as bags, cups, trays, tubes, bottles, and other containers and lids made from this multilayer structure are useful as packaging materials for a variety of items, including general foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oily foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals, and are particularly suitable for food packaging. In other words, they are particularly suitable as food packaging formed from multilayer structures.
  • biomass EVOH resin and petroleum EVOH resin were produced using the following method.
  • a methanol solution containing 50% by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer 70 parts of a methanol solution containing 0.02 equivalents of sodium hydroxide relative to the remaining vinyl acetate groups in the copolymer was added, and a saponification reaction was carried out at 80°C for 80 minutes.
  • 100 parts of a 50% by mass aqueous methanol solution was azeotropically added to the EVOH resin methanol solution, and the methanol was distilled off until the resin concentration in the biomass EVOH resin methanol/aqueous solution reached 40% by mass, resulting in a completely transparent EVOH resin methanol/water homogeneous solution.
  • the resulting biomass EVOH resin methanol/aqueous solution was then solidified into a thin plate and cut with a knife to obtain die-shaped pellets with sides of 3 mm.
  • the resulting diced pellets were washed for 30 minutes with 250 parts of treated water containing 5 parts of acetic acid per 100 parts of pellets. The water was replaced twice, and the washing was repeated.
  • the resulting diced pellets were then dried at 118°C for 8 hours in a nitrogen gas stream with an oxygen concentration of 0.5% by volume or less, yielding pellets of biomass EVOH resin (ethylene structural unit content: 32 mol%, saponification degree: 99.7 mol%, bio-based content: 64%).
  • the decomposition peak temperature (°C) was calculated using a thermogravimetric analyzer (Pyris 1 TGA, manufactured by Perkin Elmer) for 5 mg of EVOH resin under conditions of a nitrogen atmosphere, an air flow rate of 20 mL/min, a temperature rise rate of 10°C/min, and a temperature range of 30 to 550°C.
  • the decomposition peak temperature is the temperature at which decomposition progresses most rapidly in thermal decomposition, and therefore the higher the decomposition peak temperature, the slower the thermal decomposition and the better the thermal stability.
  • the EVOH resins of Examples 1 to 5 which had a bio-based content of 0.0001% or more but less than 3%, had higher peak decomposition temperatures and better thermal stability than the EVOH resin of Comparative Example 2, which had a bio-based content of 3%. Furthermore, the EVOH resins of Examples 1 to 5 had higher decomposition peak temperatures and better thermal stability than the petroleum-derived EVOH resin of Comparative Example 1, which had a bio-based content of 0%. In particular, the EVOH resins of Examples 1 to 3, which had a bio-based content within a specific lower range, were superior in thermal stability to the EVOH resins of Comparative Examples 1 and 2.
  • an EVOH resin with a low peak decomposition temperature is more susceptible to decomposition than an EVOH resin with a high peak decomposition temperature, resulting in a greater amount of pyrolysis products.
  • These pyrolysis products have a significant impact on production efficiency and quality. Therefore, even a difference of just a few degrees in the peak decomposition temperature has a significant effect on thermal stability, and ultimately on production efficiency and quality.
  • this EVOH resin and resin composition have excellent thermal stability, they are useful as packaging materials for a variety of foods, as well as seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oily foods such as salad oil, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, and more.

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Abstract

熱安定性に優れるエチレン－ビニルアルコール共重合体として下記を提供する。　バイオベース度が０．０００１％以上３％未満である、エチレン－ビニルアルコール共重合体。

Description

エチレン－ビニルアルコール共重合体、熱安定を向上させるための使用、熱分解に対する耐性を高めるための使用、樹脂組成物、成形材料、多層構造体、成形体、フィルム、食品包装体、多層構造体の製造方法、及び成形体の製造方法
　本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体、熱安定を向上させるための使用、熱分解に対する耐性を高めるための使用、樹脂組成物、成形材料、多層構造体、成形体、フィルム、食品包装体、多層構造体の製造方法、及び成形体の製造方法に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）は、透明性、酸素等のガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性、機械強度等に優れており、フィルム、シート、ボトル等に成形され、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料として広く用いられている。
　一方、近年、循環型社会を目指し、カーボンニュートラルなバイオマス由来の原料を用いたバイオプラスチックの需要が高まっている。そこで、バイオマス由来の原料と、化石燃料由来の原料を組み合わせることにより、化石燃料由来の樹脂の性能と遜色がないバイオマス由来の樹脂が検討されている。
　例えば、特許文献１には、エチレン及びビニルエステルの一部がバイオマス由来であるＥＶＯＨ樹脂と、化石燃料由来であるＥＶＯＨ樹脂とを含む、ガスバリア樹脂組成物が開示されている。
特開２０２２－０２７７３０号公報
　前記特許文献１に開示されたガスバリア樹脂組成物は、化石燃料由来のものと遜色のないガスバリア性、ロングラン性を有するものではあるが、化石燃料由来のものと比較して熱安定性が不十分であり、より優れた熱安定性が求められている。
　そこで、本発明ではこのような背景の下において、化石燃料由来のものより熱安定性に優れるＥＶＯＨ樹脂を提供する。
　しかるに本発明者らは、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度を特定の低い範囲とすることにより、従来の化石燃料由来の石油ＥＶＯＨ樹脂と比較しても優れた熱安定性を有するＥＶＯＨ樹脂となることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］　バイオベース度が０．０００１％以上３％未満である、ＥＶＯＨ樹脂。
［２］　前記バイオベース度が０．０００５％以上３％未満である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［３］　前記バイオベース度が１％超過３％未満である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［４］　前記バイオベース度が１．１％以上３％未満である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［５］　前記バイオベース度が１．１％以上２．９％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［６］　前記バイオベース度が１．１％以上２．８％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［７］　前記バイオベース度が１．１％以上２．７％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［８］　前記バイオベース度が１．１％以上２％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［９］　前記バイオベース度が１．３％以上３％未満である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１０］　前記バイオベース度が１．３％以上２．９％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１１］　前記バイオベース度が１．３％以上２．８％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１２］　前記バイオベース度が１．３％以上２．７％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１３］　前記バイオベース度が１．３％以上２％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１４］　前記バイオベース度が１％超過２．９％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１５］　前記バイオベース度が１％超過２．８％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１６］　前記バイオベース度が１％超過２．７％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１７］　前記バイオベース度が１％超過２％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１８］　前記バイオベース度が０．０００１％以上２％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［１９］　前記バイオベース度が０．０００１％以上１％未満である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［２０］　前記バイオベース度が０．０００１％以上０．９％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［２１］　前記バイオベース度が０．０００１％以上０．７％以下である、［１］に記載のＥＶＯＨ樹脂。
［２２］　エチレン構造単位の含有割合が２０モル％以上６０モル％以下である、［１］～［２１］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂。
［２３］　［１］～［２２］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂の、熱安定性を向上させるための使用。
［２４］　［１］～［２２］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂の、熱分解に対する耐性を高めるための使用。
［２５］　［１］～［２２］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂を含む、樹脂組成物。
［２６］　［１］～［２２］のいずれかに記載のＥＶＯＨ樹脂を含む、成形材料。
［２７］　［２６］に記載の成形材料を成形してなる層を備える、多層構造体。
［２８］　さらに接着樹脂層を含む、［２７］に記載の多層構造体。
［２９］　［２７］又は［２８］に記載の多層構造体を成形してなる、成形体。
［３０］　［２７］又は［２８］に記載の多層構造体を含む、フィルム。
［３１］　［２７］又は［２８］に記載の多層構造体を成形してなる、食品包装体。
［３２］　［２７］又は［２８］に記載の多層構造体の製造方法であって、樹脂組成物を共押出する工程を含む、多層構造体の製造方法。
［３３］　［２９］に記載の成形体の製造方法であって、多層構造体を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
　本発明のＥＶＯＨ樹脂は、従来の化石燃料由来の石油ＥＶＯＨ樹脂と比較しても、優れた熱安定性を有する。
　以下に、本発明を実施するための形態の例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が、次に説明する実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において「ｘ及び／又はｙ（ｘ，ｙは任意の構成）」とは、ｘ及びｙの少なくとも一方を意味するものであって、ｘのみ、ｙのみ、ｘ及びｙ、の３通りを意味するものである。
　本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意とともに、「好ましくはＸ超過」又は「好ましくはＹ未満」の意も包含する。
　本明細書において「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）又は「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「好ましくはＸ超過」又は「好ましくはＹ未満」の意も包含する。
　本明細書において段階的に記載されている数値範囲については、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値を、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。また、本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。
　本明細書において「主成分」とは、その対象物の特性に大きな影響を与える成分の意味であり、その成分の含有量は、通常、対象物中の５０質量％以上であり、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　本明細書において「フィルム」とは、「テープ」や「シート」をも含めた意味である。
　また、本明細書において「層」とは、厚みのある層に加え、「フィルム」、「テープ」、「シート」等の比較的薄い層をも含めた意味である。
　ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン及びビニルエステルの共重合体である、エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる、非水溶性熱可塑性樹脂であり、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を有する（ＥＶＯＨ樹脂のケン化度が１００モル％でない場合は、さらにビニルエステル構造単位を有する）。
　そして、本発明の一実施形態に係るＥＶＯＨ樹脂（以下、「本ＥＶＯＨ樹脂」と称する）は、エチレン及び／又はビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であり、特定のバイオベース度を有する。
　前記「バイオマス」とは、動植物に由来する有機物資源であって、化石燃料（化石資源）を除いたものをいう。なかでも、バイオマスとしては、植物に由来する有機物資源であることが好ましい。
　本ＥＶＯＨ樹脂の原料として用いられるエチレン及び／又はビニルエステルが、バイオマス由来であるか、化石燃料由来であるかは、バイオベース度を測定することにより確認することができる。
　前記「バイオベース度」とは、バイオマス由来原料の割合を表す指標であり、本明細書においては、加速器質量分析器（ＡＭＳ）による放射性炭素（14Ｃ）の濃度測定により求められるバイオベース炭素含有率を意味する。
　前記バイオベース度は、具体的にはＡＳＴＭ　Ｄ６８６６－１８に記載の方法に従って測定することができる。すなわち、通常、ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度が０％超過１００％未満である場合は、原料の一部にバイオマス由来と化石燃料由来の双方を含むといえる。
　本ＥＶＯＨ樹脂は、バイオベース度が０．０００１％以上であり、好ましくは０．０００５％以上、より好ましくは０．００１％、さらに好ましくは０．００５％以上、特に好ましくは０．０１％以上、殊に好ましくは１％超過、最も好ましくは１．１％以上、よりさらに好ましくは１．３％以上である。また、バイオベース度は、３％未満であり、好ましくは２．９％以下、より好ましくは２．８％以下、さらに好ましくは２．７％以下、特に好ましくは２．５％以下、殊に好ましくは２．３％以下、最も好ましくは２％以下、よりさらに好ましくは１％未満、より特に好ましくは０．９％以下、より殊に好ましくは０．７％以下である。バイオベース度の範囲としては、例えば０．０００１％以上３％未満等である。
　本ＥＶＯＨ樹脂は、バイオベース度が前記範囲内であることから、熱安定性に優れるものである。通常、バイオマス由来の原料を用いてＥＶＯＨ樹脂を製造した場合、バイオマスに由来する不純物等の影響により、石油ＥＶＯＨ樹脂よりも物性が劣ると考えられている。
　しかし、本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度を特定の低い範囲とすることにより、今までの技術常識に反し、石油ＥＶＯＨ樹脂よりも熱安定性が向上することを見出したものである。この理由としては、特定のバイオベース度を有する本ＥＶＯＨ樹脂中には、バイオマスに由来する炭素１４（14Ｃ）が含まれる。この炭素１４がＥＶＯＨ樹脂の主鎖に存在することにより、ＥＶＯＨ樹脂自体の結合エネルギーを強くすることができるものと推測される。そして、このような炭素１４（14Ｃ）を含むバイオマスＥＶＯＨ樹脂は、一次の同位体効果により炭素１４を含まない石油ＥＶＯＨ樹脂よりも結合エネルギーが強くなる。そのため、微量の炭素１４がＥＶＯＨ樹脂の主鎖に含まれることで、元々分解されにくいＥＶＯＨ樹脂の主鎖の結合エネルギーがより高められ、熱に対する耐性が向上した可能性がある。この作用により、ＥＶＯＨ樹脂自体の分解が抑制され、熱安定性が向上するものと考えられる。また、この効果は、バイオベース度を特定の低い範囲とすることで、バイオマスに由来する不純物による熱安定性の低下よりも、炭素１４による熱安定性の向上が上回り、特に熱安定性に優れたものとなる。
　本ＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位の含有割合は、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかるエチレン構造単位の含有割合が上限値以下であることで、ガスバリア性が優れたものとなり、下限値以上であることで、高湿度下のガスバリア性、溶融成形性に優れる傾向がある。
　なお、本明細書において前記エチレン構造単位の含有割合は、通常、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定される。例えば、1Ｈ－ＮＭＲ測定を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ6を使用し、測定温度を５０℃とする測定方法が用いられる。
　本ＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、通常９０～１００モル％であり、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が下限値以上であることで、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性に優れる傾向がある。
　なお、本明細書において前記ケン化度は、通常、1Ｈ－ＮＭＲ測定によって測定される。例えば、1Ｈ－ＮＭＲ測定を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ－ｄ6を使用し、測定温度を５０℃とする測定方法が用いられる。
　本ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが上限値以下であることで、製膜時の安定性が優れたものとなり、下限値以上であることで、粘度が高くなりすぎず溶融押出をしやすくなる傾向がある。
　前記ＭＦＲは、ＥＶＯＨ樹脂の重合度の指標となるものであり、エチレンとビニルエステルを共重合する際の重合開始剤の量や、溶媒の量によって調整することができる。
　なお、本明細書において、前記ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２０に基づいて測定した値である。
　このような本ＥＶＯＨ樹脂は、エチレン及び／又はビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレンとビニルエステルとを共重合させる工程を備える製造方法により得ることができる。
　また、本ＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度を前記範囲とするには、例えば、
（１）用いる原料のバイオベース度を調整して、前記範囲のバイオベース度を有するＥＶＯＨ樹脂を直接製造する方法、
（２）任意のバイオベース度を有するバイオマスＥＶＯＨ樹脂と、化石燃料由来原料を用いた石油ＥＶＯＨ樹脂とを混合し、前記範囲のバイオベース度を有するＥＶＯＨ樹脂を製造する方法、
等があげられる。なかでも、製造効率の点から（２）の方法が好ましい。
　以下、前記（２）の製造方法について詳述する。
〔バイオマスＥＶＯＨ樹脂〕
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂の製造に用いるエチレンは、バイオマス由来であっても化石燃料由来であってもよい。
　前記バイオマス由来のエチレンは、例えば、バイオマス原料からバイオエタノールを生成し、脱水反応等を行うことにより、製造することができる。
　前記バイオマス原料としては、廃棄物系、未利用系、資源作物系等があげられ、例えば、セルロース系作物（パルプ、ケナフ、麦わら、稲わら、古紙、製紙残渣等）、木材、木炭、堆肥、天然ゴム、綿花、サトウキビ、おから、油脂（菜種油、綿実油、大豆油、ココナッツ油、ヒマシ油等）、炭水化物系作物（トウモロコシ、イモ類、小麦、米、籾殻、米ぬか、古米、キャッサバ、サゴヤシ等）、バガス、そば、大豆、精油（松根油、オレンジ油、ユーカリ油等）、パルプ黒液、植物油カス等があげられる。これらは１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　前記バイオエタノールの生成方法としては、例えば、前記バイオマス原料を必要に応じて前処理（加圧熱水処理、酸処理、アルカリ処理、糖化酵素を用いた糖化処理）した上で、酵母発酵させてバイオエタノールを製造した後、蒸留工程及び脱水工程を経てバイオエタノールを精製する方法等があげられる。また、前記糖化処理を行う場合、糖化と発酵を段階的に行う逐次糖化発酵であってもよく、糖化と発酵を同時に行う並行糖化発酵であってもよいが、製造効率の観点から並行糖化発酵が好ましい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合は、全エチレン構造単位がバイオマス由来であってもよいが、通常１～９９モル％であり、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは３５～６５モル％である。エチレン構造単位におけるバイオマス由来のエチレンの割合が高くなると、バイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向がある。
　また、バイオマスＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位における化石燃料由来のエチレンの割合は、通常９９モル％以下であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位中に化石燃料由来のエチレンが含まれていなくてもよい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂の製造に用いるビニルエステルとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。また、酢酸ビニル以外の他のビニルエステルとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等があげられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　前記ビニルエステルは、バイオマス由来であっても、化石燃料由来であってもよいが、バイオマス由来のビニルエステルであることが好ましい。
　前記バイオマス由来のビニルエステルは、例えば、酢酸ビニルの場合、一般的な工業製法であるパラジウム触媒を用いてエチレンと酢酸とを反応させる方法等により得られる。また、バイオマス由来のビニルエステルは、バイオマス由来のカルボン酸を用いて製造されたものであってもよい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂のビニルアルコール構造単位（ビニルエステル構造単位）におけるバイオマス由来のビニルエステルの割合は、通常１～９９モル％であり、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１５～８５モル％、さらに好ましくは２５～７５モル％、特に好ましくは３５～６５モル％である。ビニルアルコール構造単位におけるバイオマス由来のビニルエステルの割合が高くなると、バイオベース度が高まり、環境負荷を低減できる傾向がある。
　また、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂のビニルアルコール構造単位（ビニルエステル構造単位）における化石燃料由来のビニルエステルの割合は、通常９９モル％以下であり、好ましくは７５モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。また、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂は、ビニルアルコール構造単位中に石油由来のビニルエステルが含まれていなくてもよい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい（例えば、バイオマスＥＶＯＨ樹脂の１０モル％以下）。
　前記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３－ブテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等の誘導体；２－メチレンプロパン－１，３－ジオール、３－メチレンペンタン－１，５－ジオール等のヒドロキシアルキルビニリデン類；１，３－ジアセトキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジプロピオニルオキシ－２－メチレンプロパン、１，３－ジブチリルオキシ－２－メチレンプロパン等のヒドロキシアルキルビニリデンジアセテート類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはアルキル基の炭素数が１～１８のモノ又はジアルキルエステル類；アクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、２－アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、アルキル基の炭素数が１～１８のＮ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、２－メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド等のＮ－ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；アルキル基の炭素数が１～１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーがあげられる。これらは１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　なかでも、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類が好ましく、特には３－ブテン－１，２－ジオール、５－ヘキセン－１，２－ジオールが好ましい。前記ヒドロキシ基含有α－オレフィン類を共重合した場合、得られるＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１級水酸基を有することとなる。このような側鎖に１級水酸基を有するバイオマスＥＶＯＨ樹脂、特には側鎖に１，２－ジオール構造を有するバイオマスＥＶＯＨ樹脂は、ガスバリア性を保持しつつ二次成形性が良好になる点で好ましい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂が、側鎖に１級水酸基を有する場合、ヒドロキシ基含有α－オレフィン類由来の構造単位の含有割合は、バイオマスＥＶＯＨ樹脂の通常０．１～２０モル％、好ましくは０．５～１５モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂は、エチレン及び／又はビニルエステルの少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレンビニルエステル共重合体をケン化することにより得られる。エチレンとビニルエステルとを共重合させる重合法としては、公知の任意の重合法、例えば溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合等があげられ、なかでも溶液重合が好ましい。
　前記溶液重合で用いる重合溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等があげられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、メタノールが好ましい。
　重合溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、重合溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、重合溶媒がメタノールの時は、Ｓ（重合溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１～１０（質量比）、好ましくは０．０５～７（質量比）程度の範囲から選択される。
　前記溶液重合で用いる重合触媒としては、例えば、ラジカル重合触媒や低温活性ラジカル重合触媒があげられる。これらの重合触媒は、１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、前記低温活性ラジカル重合触媒とは、６０℃での半減期が１０～３００分間である有機化合物を意味する。
　前記ラジカル重合触媒としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等があげられる。
　前記低温活性ラジカル重合触媒としては例えば、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、α，α'－ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３，－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｉｓｏ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類等の有機過酸化物、２，２'－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等があげられる。
　前記重合触媒の使用量は、種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾビスイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル１００質量部に対して０．００１～０．２質量部が好ましく、０．００５～０．１質量部がより好ましい。
　共重合体中にエチレンを導入する方法としては、通常のエチレン加圧重合を行えばよく、その導入量はエチレンの圧力によって制御することが可能であり、目的とするエチレン構造単位の含有割合により一概にはいえないが、通常は２～８ＭＰａの範囲から選択されることが好ましい。
　前記溶液重合の反応温度は、使用する重合溶媒や圧力により一概にはいえないが、通常は重合溶媒の沸点以下で行われ、４０～８０℃が好ましく、５５～８０℃が特に好ましい。かかる温度が上限値以下であることで、重合制御が容易となり、下限値以上であることで、重合時間を短縮できる傾向がある。
　前記溶液重合が回分式の場合、重合時間は、通常４～１０時間、好ましくは６～９時間である。かかる重合時間が上限値以下であることで、生産性に優れ、下限値以上であることで、重合制御が容易となる傾向がある。
　また、前記溶液重合が連続式の場合、重合缶内での平均滞留時間は２～８時間、さらには２～６時間が好ましい。かかる滞留時間が上限値以下であることで、生産性に優れ、下限値以上であることで、重合制御が容易となる傾向がある。
　前記溶液重合における重合率は、生産性の面から重合制御が可能な範囲でできるだけ高く設定され、好ましくは３０～６０％である。かかる重合率が上限値以下であることで、重合制御が容易となり、下限値以上であることで、未重合のビニルエステルを少なくできる傾向がある。
　このようにして得られたエチレン－ビニルエステル共重合体をケン化することにより、バイオマスＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。また、ケン化は、前記で得られたエチレン－ビニルエステル共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解した状態で、ケン化触媒を用いて行われる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１～５の低級アルコールがあげられる。これらは１種又は２種以上を併せて用いてもよい。なかでもメタノールが好ましい。
　また、アルコール又は含水アルコール中のエチレン－ビニルエステル共重合体の濃度は、粘度により適宜選択され、通常５～６０質量％である。
　前記ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、カリウムエチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒；硫酸、塩酸、硝酸、メタスルホン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒があげられる。
　なかでも、アルカリ金属の水酸化物やアルコラート等のアルカリ触媒が好ましい。
　ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１４０℃が好ましく、ケン化時間は１～５時間が好ましい。
　また、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂としては、エステル化、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたバイオマスＥＶＯＨ樹脂を用いることもできる。
　さらに、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂は、エチレン構造単位の含有割合、ケン化度、重合度、共重合成分等が異なるバイオマスＥＶＯＨ樹脂の混合物であってもよい。
　前記後変性されたバイオマスＥＶＯＨ樹脂を用いる場合、その変性率は、通常１５モル％以下であり、好ましくは１０モル％以下である。ＥＶＯＨ樹脂の変性率が高すぎる場合、熱劣化しやすくなり、ロングラン性が低下する傾向がある。
　このようにして製造されるバイオマスＥＶＯＨ樹脂は、少なくとも一部がバイオマス由来であるエチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、必要に応じてケン化されずに残存する若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。その他の前記コモノマーを共重合した場合、当該コモノマーに由来する構造単位がさらに含まれる。
　また、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂は、前記重合溶媒を含むバイオマスＥＶＯＨ樹脂溶液として得られるが、このバイオマスＥＶＯＨ樹脂溶液からペレットを製造することが好ましい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂溶液におけるバイオマスＥＶＯＨ樹脂の含有割合は、１０～５０質量％であることが、ペレットを作製する観点から好ましい。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂溶液からペレットを製造する方法としては、特に限定されず、公知のペレット製造方法を用いればよい。
　また、得られたバイオマスＥＶＯＨ樹脂のペレットは、酸及び／又はそれらの塩類等の薬剤を含む水溶液中に浸漬させる等の化学処理することが好ましい。前記薬剤としては、ギ酸、酢酸、アジピン酸、リン酸、ホウ酸あるいはそれらの塩類等があげられ、好ましくは酢酸が用いられる。また、バイオマスＥＶＯＨ樹脂のペレットは、薬剤を含む水溶液での化学処理後、さらに水等で洗浄し、乾燥させることが好ましい。
　前記乾燥方法としては公知の乾燥方法、例えば、流動式熱風乾燥機や静置式熱風乾燥機を用いて乾燥させればよい。
　このようにして得られるバイオマスＥＶＯＨ樹脂のバイオベース度は、通常１～９９．９９９％であり、好ましくは２０～８６％、より好ましくは３８～７６％、特に好ましくは５８～６６％である。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位の含有割合は、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかるエチレン構造単位の含有割合が上限値以下であることで、ガスバリア性が優れたものとなり、下限値以上であることで、高湿下のガスバリア性、溶融成形性に優れる傾向がある。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂のケン化度は、通常９０～１００モル％であり、好ましくは９５～１００モル％、より好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が下限値以上であることで、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性に優れる傾向がある。
　前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、より好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが上限値以下であることで、製膜時の安定性が優れたものとなり、下限値以上であることで、粘度が高くなりすぎず溶融押出しがしやすくなる傾向がある。
〔石油ＥＶＯＨ樹脂〕
　前記石油ＥＶＯＨ樹脂は、化石燃料由来のエチレンと化石燃料由来のビニルエステルを用いること以外は、前述のバイオマスＥＶＯＨ樹脂の説明に従い製造することで得ることができる。
　前記化石燃料由来のビニルエステルとしては、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂で説明したビニルエステルのうち化石燃料由来のものを用いることができ、なかでも酢酸ビニルが好ましい。
　前記石油ＥＶＯＨ樹脂のエチレン構造単位の含有割合は、通常２０～６０モル％であり、好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかるエチレン構造単位の含有割合が上限値以下であることで、ガスバリア性が優れたものとなり、下限値以上であることで、高湿下のガスバリア性、溶融成形性に優れる傾向がある。
　前記石油ＥＶＯＨ樹脂のビニルエステル成分のケン化度は、通常９０～１００モル％、好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が下限値以上であることで、ガスバリア性、熱安定性、耐湿性に優れる傾向がある。
　前記石油ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、通常０．５～１００ｇ／１０分であり、好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが上限値以下であることで、製膜時の安定性が優れたものとなり、下限値以上であることで、粘度が高くなりすぎず溶融押出しがしやすくなる傾向がある。
　本ＥＶＯＨ樹脂は、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂と、前記石油ＥＶＯＨ樹脂とを、バイオベース度が前記範囲内となるように均一に混合することにより得られる。
　前記混合方法としては、例えば、ドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法等の公知の方法があげられ、これらを任意に組み合わせることも可能である。なかでも均一性の点から溶融混練法が好ましい。
　これまで、本ＥＶＯＨ樹脂の製造法（２）について説明したが、（１）の方法においては、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂の製造時にバイオベース度が前記範囲内となるようにエチレンやビニルエステルを選択することによって、本ＥＶＯＨ樹脂を得ることができる。
　このようにして得られる本ＥＶＯＨ樹脂は、熱分解に対する耐性が高く、熱安定性も高いものである。
＜樹脂組成物＞
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物（以下、「本樹脂組成物」と称する）は、本ＥＶＯＨ樹脂を含むものであり、さらにＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂や配合剤等を含んでいてもよい。また、本ＥＶＯＨ樹脂は、本樹脂組成物の主成分であることが好ましい。
　前記熱可塑性樹脂としては、公知の熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アイオノマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等があげられる。これらは１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　本樹脂組成物が、熱可塑性樹脂を含む場合、その含有割合は、本樹脂組成物の通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。また、下限は通常０．１質量％以上であり、その含有割合としては、例えば０．１～３０質量％等である。
　前記配合剤としては、例えば、無機複塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等）、酸素吸収剤［例えばアルミニウム粉、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤；アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、テルペン化合物、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えば、ポリプロピレンとコバルトの組み合わせ）、炭素－炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組み合わせ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、さらにこれらの配合物に光開始剤（ベンゾフェノン等）や、上記以外の酸化防止剤や消臭剤（活性炭等）を添加したもの等の高分子系酸素吸収剤］、熱安定剤（ホウ酸、リン酸）、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤（ただし、滑剤として用いるものを除く）、抗菌剤、アンチブロッキング剤、充填材（例えばアルミニウム、無機フィラー等）等を配合してもよい。これらの化合物は、１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　本樹脂組成物が、配合剤を含む場合、その含有量は、本樹脂組成物の通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。また、下限は通常０．１質量％以上であり、その含有割合としては、例えば０．１～１０質量％等である。
　本樹脂組成物は、例えば、本ＥＶＯＨ樹脂と、熱可塑性樹脂、配合剤等を、公知の方法、例えばドライブレンド法、溶融混合法、溶液混合法、含浸法等によって混合することにより製造できる。また、これらの製造方法は、任意に組み合わせることも可能である。また、本ＥＶＯＨ樹脂は、本樹脂組成物の熱安定性を向上させるためや、熱分解に対する耐性を高めるために好適に使用できる。
　このようにして得られる本樹脂組成物や本ＥＶＯＨ樹脂は通常成形材料の原料として使用され、成形材料の形状は、任意であり、例えば、ペレット、粉末等の固形や、液体といった、様々な形状であってもよいが、固形であることが好ましく、ペレットであることがより好ましい。
　前記ペレットとしては、例えば、球形、オーバル形、円柱形、ダイス形、直方体形等があるが、通常、オーバル形、又は円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用いる場合の利便性の観点から、オーバル形の場合は短径が通常１～１０ｍｍ、好ましくは２～６ｍｍであり、さらに好ましくは２．５～５．５ｍｍであり、長径は通常１．５～３０ｍｍ、好ましくは３～２０ｍｍ、さらに好ましくは３．５～１０ｍｍである。また、円柱形の場合は底面の直径が通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍであり、長さは通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。また、ダイス形の場合は、１辺は通常１～６ｍｍ、好ましくは２～５ｍｍである。
　また、本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物が固形である場合、その含水率は、通常０．０１～０．５質量％であり、好ましくは０．０５～０．３５質量％、特に好ましくは０．１～０．３質量％である。
　なお、前記含水率は以下の方法により測定・算出されるものである。
　本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物の乾燥前質量（Ｗ1）を電子天秤にて秤量し、１５０℃の熱風乾燥機中で５時間乾燥させ、デシケーター中で３０分間放冷後の質量（Ｗ2）を秤量し、下記式より算出する。
［式］
　　含水率（質量％）＝［（Ｗ1－Ｗ2）／Ｗ1］×１００
　また、本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物の形状がペレットである場合、溶融成形時のフィード性を安定させる点で、ペレットの表面に公知の滑剤を付着させることも好ましい。滑剤の種類としては、例えば、炭素数１２以上の高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸エステル（高級脂肪酸のメチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等の飽和高級脂肪酸アミド；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和高級脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス高級脂肪酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００～１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等、又はその酸変性品）、炭素数６以上の高級アルコール、エステルオリゴマー、フッ化エチレン樹脂等があげられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を併せて用いることができる。また、かかる滑剤の含有割合は、本ＥＶＯＨ樹脂、本樹脂組成物の通常５質量％以下、好ましくは１質量％以下である。なお、下限は通常０質量％であり、その含有割合としては、例えば０～５質量％等である。
　本ＥＶＯＨ樹脂や本樹脂組成物、好ましくは本ＥＶＯＨ樹脂や本樹脂組成物のペレットは、各種の成形体の成形材料として提供される。特に本発明においては、溶融成形用の材料として提供される場合、本発明の効果がより効率的に得られる傾向があり好ましい。
　前記成形体としては、例えば、袋、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等の容器や蓋材等があげられる。
　前記容器や蓋材等の成形には、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらにパリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の容器を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる成形体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　また、前記成形体としては、本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物から成形された単層フィルムをはじめとして、本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物を含む層を備える多層構造体等もあげられる。
＜多層構造体＞
　本発明の一実施形態にかかる多層構造体（以下、「本多層構造体」と称する）は、本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物を含む層を備えるものである。本ＥＶＯＨ樹脂又は本樹脂組成物を含む層（以下、単に「本樹脂層」という）は、本ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂を主成分とする他の基材（以下、基材に用いられる樹脂を「基材樹脂」と略記することがある）と積層することで、さらに強度を付与したり、本樹脂層を水分等の影響から保護したり、他の機能を付与することができる。
　前記基材樹脂としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、エチレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、プロピレン－α－オレフィン（炭素数４～２０のα－オレフィン）共重合体等のポリプロピレン樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン樹脂（環状オレフィン構造を主鎖及び側鎖の少なくとも一方を有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等の変性オレフィン樹脂を含む広義のポリオレフィン樹脂、アイオノマー、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリスチレンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族又は脂肪族ポリケトン類等があげられる。これらは、１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　なお、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンのそれぞれはポリエチレンの種類を表すものとして慣用される用語である。
　これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂が好ましく、より好ましくはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、及びこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィン樹脂である。
　本多層構造体の層構成は、本樹脂層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等、任意の組み合わせが可能である。また、本多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品等を再溶融成形して得られる、本ＥＶＯＨ樹脂や本樹脂組成物と本ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。本多層構造体の層の数はのべ数にて通常２～１５、好ましくは３～１０である。前記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂を含有する接着性樹脂層を介在させることも好ましい。
　前記接着性樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂層「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン重合体をあげることができる。上記カルボキシ基を含有する変性ポリオレフィン重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン樹脂等があげられる。これらは１種又は２種以上を併せて用いてもよい。
　本多層構造体において、本樹脂層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が本樹脂層の両側に位置することから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
　上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば樹脂全体に対して、３０質量％以下、好ましくは１０質量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、ワックス等を含んでいてもよい。これらは１種又は２種以上を併せて用いることができる。
　本樹脂層と前記基材樹脂層との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本ＥＶＯＨ樹脂、本多層構造体を含むフィルム、シート等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本ＥＶＯＨ樹脂、本樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、本ＥＶＯＨ樹脂、本樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、本樹脂層と基材樹脂層とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に本ＥＶＯＨ樹脂、本樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等があげられる。これらのなかでも、コストや環境の観点から考慮して、本樹脂層を含む層を溶融成形する工程を備えることにより製造することが好ましく、具体的には共押出する方法が好ましい。すなわち、本多層構造体の製造方法としては、樹脂組成物を共押出する工程を含むことが好ましい。
　本多層構造体は、必要に応じて（加熱）延伸処理を施してもよい。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体の融点近傍の温度で、通常４０～１７０℃、好ましくは６０～１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が上限値以下であることで、安定した延伸状態を維持することができ、下限値以上であることで、延伸性が良好となる傾向がある。
　また、延伸処理後の本多層構造体は、寸法安定性を付与することを目的として、熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば前記延伸処理された本多層構造体を、緊張状態を保ちながら通常８０～１８０℃、好ましくは１００～１６５℃で通常２～６００秒間程度熱処理を行う。
　前記延伸処理された本多層構造体をシュリンク用フィルムとして用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸処理後の本多層構造体に冷風を当てて冷却固定する等の処理を行えばよい。
　本多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、さらには多層構造体を構成する本樹脂層、基材樹脂層及び接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性等により一概にいえないが、本多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０～５０００μｍ、好ましくは３０～３０００μｍ、特に好ましくは５０～２０００μｍである。本樹脂層は通常１～５００μｍ、好ましくは３～３００μｍ、特に好ましくは５～２００μｍであり、基材樹脂層は通常５～３０００μｍ、好ましくは１０～２０００μｍ、特に好ましくは２０～１０００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５～２５０μｍ、好ましくは１～１５０μｍ、特に好ましくは３～１００μｍである。
　さらに、本多層構造体における本樹脂層の基材樹脂層に対する厚みの比（本樹脂層／基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９～５０／５０、好ましくは５／９５～４５／５５、特に好ましくは１０／９０～４０／６０である。また、本多層構造体における本樹脂層の接着性樹脂層に対する厚み比（本樹脂層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０～９９／１、好ましくは２０／８０～９５／５、特に好ましくは５０／５０～９０／１０である。
＜成形体＞
　本多層構造体を用いてカップやトレイ状の多層容器等の成形体を得ることも可能である。すなわち、本多層構造体を成形して成形体を得ることができる。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等があげられる。さらに多層パリソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器（積層体構造）を得る場合はブロー成形法が採用される。具体的には、押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形インライン式二軸延伸ブロー成形法等）等があげられる。得られる成形体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
　本ＥＶＯＨ樹脂、本樹脂組成物から成形された単層フィルムや、本多層構造体からなる袋、カップ、トレイ、チューブ、ボトル等の容器や蓋材等の成形体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として有用であり、特に食品包装体に好適である。すなわち、多層構造体を成形してなる食品包装体として特に好適である。
　以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、質量基準を意味する。
　実施例に先立って、バイオマスＥＶＯＨ樹脂、石油ＥＶＯＨ樹脂を下記の方法により製造した。
〔バイオマスＥＶＯＨ樹脂の製造〕
　重合缶にビニル基部分の炭素がバイオマス由来である酢酸ビニル１００部、メタノール１６部を仕込み、系内を窒化ガスで一旦置換した後、ついでエチレンで置換して、エチレン圧が４．１２ＭＰａとなるまで圧入した。エチレン加圧下で、撹拌しながら、６７℃まで昇温し、パーオキシエステルを０．０５部／時間の速度で４時間仕込みながら合計で６時間反応させ、エチレン－酢酸ビニル共重合体を得た。
　前記エチレン－酢酸ビニル共重合体を５０質量％含むメタノール溶液１００部に、該共重合体中の残存酢酸ビニル基に対して、０．０２当量の水酸化ナトリウムを含むメタノール溶液７０部を供給し、８０℃で８０分間ケン化反応を行った。
　次に５０質量％のメタノール水溶液１００部を、該ＥＶＯＨ樹脂のメタノール溶液に共沸下で供給し、バイオマスＥＶＯＨ樹脂のメタノール／水溶液中の樹脂分濃度が４０質量％になるまでメタノールを留出させ、完全透明なＥＶＯＨ樹脂のメタノール／水均一溶液を得た。その後、得られたバイオマスＥＶＯＨ樹脂のメタノール／水溶液を薄い板状に固化させた後、ナイフで切断することで、１辺３ｍｍのダイス状ペレットを得た。
　この得られたダイス状ペレットを、ペレット１００部に対し酢酸５部を含有する処理水２５０部にて、３０分間洗浄した。水を入れ替えて２回洗浄を行った。ついで、得られたダイス状のペレットを、酸素濃度０．５体積％以下の窒化気流下で１１８℃で８時間乾燥を行い、バイオマスＥＶＯＨ樹脂（エチレン構造単位の含有割合３２モル％、ケン化度９９．７モル％、バイオベース度６４％）のペレットを得た。
〔石油ＥＶＯＨ樹脂の製造〕
　化石燃料由来の酢酸ビニルを用いた以外は、前記バイオマスＥＶＯＨ樹脂と同様の手順で、石油ＥＶＯＨ樹脂（エチレン構造単位の含有割合３２モル％、ケン化度９９．９モル％、バイオベース度０％）のペレットを得た。
＜実施例１～５、比較例１、２＞
　得られたバイオマスＥＶＯＨ樹脂、石油ＥＶＯＨ樹脂を用い、バイオベース度が後記の表１の数値となるように、プラストグラフＥＣ－ｐｌｕｓ（ブラベンダー社製）を用い、下記条件で混練し、実施例１～３、比較例１、２のＥＶＯＨ樹脂を得た。
［混錬条件］
・小型混錬機温度：２１０℃
・スクリュー回転：異方向
・混練時間：５分間
　得られた実施例１～５、比較例１、２のＥＶＯＨ樹脂を用い、下記の熱安定性評価を行った。結果を後記の表１に示す。
〔熱安定性評価〕
　ＥＶＯＨ樹脂５ｍｇを、熱重量測定装置（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製、Ｐｙｒｉｓ　１　ＴＧＡ、）を用いて、窒素雰囲気下、気流速度：２０ｍＬ／分、昇温速度：１０℃／分、温度範囲：３０～５５０℃の条件にて、分解ピーク温度（℃）を算出した。なお、分解ピーク温度とは、熱分解において最も分解が進む温度であるため、分解ピーク温度が高い方が、熱分解が遅く、熱安定性に優れる。
　バイオベース度が０．０００１％以上３％未満である実施例１～５のＥＶＯＨ樹脂は、バイオベース度が３％の比較例２のＥＶＯＨ樹脂と比較して、分解ピーク温度が高く熱安定性に優れるものであった。
　また、実施例１～５のＥＶＯＨ樹脂は、バイオベース度が０％である比較例１の石油ＥＶＯＨ樹脂と比較しても、分解ピーク温度が高く熱安定性に優れるものであった。
　特に、バイオベース度が、特定のより低い範囲にある実施例１～３のＥＶＯＨ樹脂は、比較例１、２のＥＶＯＨ樹脂と比較して、より熱安定性に優れるものであった。
　ＥＶＯＨ樹脂を工業的に長期間連続製造した場合、分解ピーク温度が低いＥＶＯＨ樹脂は、分解ピーク温度が高いＥＶＯＨ樹脂よりも分解されやすく、熱分解物の量がより増える。そして、このような熱分解物は、製造効率や品質に顕著な影響を及ぼすこととなる。したがって、前記分解ピーク温度は、数度の違いであったとしても熱安定性、ひいては製造効率や品質に大きな効果をもたらすものである。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本ＥＶＯＨ樹脂及び本樹脂組成物は、熱安定性に優れることから、各種食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧料、医薬品等の各種包装材料として有用である。

Claims (18)

  1. 　バイオベース度が０．０００１％以上３％未満である、エチレン－ビニルアルコール共重合体。
  2. 　前記バイオベース度が０．０００５％以上３％未満である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  3. 　前記バイオベース度が０．０００１％以上２％以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  4. 　前記バイオベース度が０．０００１％以上１％未満である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  5. 　前記バイオベース度が０．０００１％以上０．９％以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  6. 　前記バイオベース度が０．０００１％以上０．７％以下である、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  7. 　エチレン構造単位の含有割合が２０モル％以上６０モル％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の、熱安定性を向上させるための使用。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体の、熱分解に対する耐性を高めるための使用。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む、樹脂組成物。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含む、成形材料。
  12. 　請求項１１に記載の成形材料を成形してなる層を備える、多層構造体。
  13. 　さらに接着樹脂層を含む、請求項１２に記載の多層構造体。
  14. 　請求項１２に記載の多層構造体を成形してなる、成形体。
  15. 　請求項１２に記載の多層構造体を含む、フィルム。
  16. 　請求項１２に記載の多層構造体を成形してなる、食品包装体。
  17. 　請求項１２に記載の多層構造体の製造方法であって、樹脂組成物を共押出する工程を含む、多層構造体の製造方法。
  18. 　請求項１４に記載の成形体の製造方法であって、多層構造体を成形する工程を含む、成形体の製造方法。
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