WO2025253682A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

硫化物固体電解質

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sulfide solid
diffraction
less
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完治 久芳
健一 羽賀
和史 三橋
大樹 雨内
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Mitsubishi Materials Corp
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    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte that is suitable for use in, for example, all-solid-state batteries.
  • lithium-ion batteries use flammable organic electrolytes as the electrolyte material, making it necessary to install safety devices to prevent temperature increases in the event of a short circuit, as well as to improve the structure and materials to prevent short circuits.
  • all-solid-state lithium-ion batteries use a solid electrolyte as the electrolyte material, which simplifies the safety devices that are associated with flammable organic electrolytes, and is therefore superior in manufacturing cost and productivity.
  • by stacking batteries in a bipolar configuration in series within the same cell there is also the potential for development to achieve high voltage and high output.
  • sulfide solid electrolytes with high ionic conductivity As a solid electrolyte suitable for all-solid-state batteries, sulfide solid electrolytes with high ionic conductivity, as described in Patent Document 1, are known.
  • sulfide solid electrolytes have the disadvantage of easily reacting with moisture in the air, generating toxic hydrogen sulfide gas while also producing oxides that reduce Li-ion conductivity. This not only increases the costs associated with managing the dew point temperature during the production of solid electrolytes and all-solid-state batteries, but also poses the challenge of safety measures regarding the generation of hydrogen sulfide gas.
  • Patent Documents 2 to 4 propose several techniques for suppressing the amount of hydrogen sulfide gas generated. Furthermore, Patent Document 5 describes a method for producing a sulfide solid electrolyte by heat treating a raw material composition containing elemental sulfur or a sulfur compound.
  • Patent Documents 2 to 4 disclose techniques for suppressing the amount of hydrogen sulfide gas generated, but they have a problem of decreasing Li ion conductivity, making it impossible to construct a high-power solid-state battery. That is, in Patent Documents 2 to 4, it was difficult to achieve both high Li ion conductivity, for example, exceeding 5.0 mS/cm, and suppression of the amount of hydrogen sulfide gas generated. Furthermore, in Patent Document 5, there is a problem that by-products (impurity phases) other than the target sulfide solid electrolyte are generated, and these by-products have adverse effects on the generation of hydrogen sulfide gas and the decrease in ionic conductivity.
  • This invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a sulfide solid electrolyte that has high Li ion conductivity while suppressing the amount of hydrogen sulfide gas generated by reaction with moisture in the atmosphere.
  • the diffraction intensity of the strongest peak in the X-ray diffraction pattern is designated as I X
  • the peak intensity ratio of I A to I X , I A /I X is 0.5 or less
  • the peak intensity ratio of I B to I X, I B /I X is 0.5 or less.
  • the sulfide solid electrolyte of Aspect 2 of the present invention is characterized in that the sulfide solid electrolyte of Aspect 1 of the present invention has an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure belonging to the space group P42/nmc.
  • LGPS Li 10 GeP 2 S 12
  • the sulfide solid electrolyte of aspect 2 of the present invention has an LGPS-type crystal structure belonging to the space group P42/nmc, making it particularly suitable as a solid electrolyte for use in all-solid-state batteries, etc.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the measurement results of the X-ray diffraction pattern (XRD pattern) of the sulfide solid electrolyte of Example 1 of the present invention in the Examples.
  • XRD pattern X-ray diffraction pattern
  • the sulfide solid electrolyte according to this embodiment is a sulfide used, for example, as a solid electrolyte in an all-solid-state battery.
  • Sulfide solid electrolyte materials have high ionic conductivity, are non-flammable, and are highly safe, making them suitable for use in electric vehicles and other applications.
  • the diffraction intensity of the strongest peak in the X-ray diffraction pattern is defined as I X
  • the peak intensity ratio of I A to I X , I A /I X is 0.5 or less
  • the peak intensity ratio of I B to I X , I B /I X is 0.5 or less.
  • the notation "a ⁇ b" indicates a numerical range of not less than the value "a-b" and not more than the value "a+b”.
  • the electrical conductivity of crystalline ⁇ -Li 3 PS 4 is lower than that of the target sulfide solid electrolyte.
  • the peak intensity ratio I A /I X is preferably 0.50 or less, more preferably 0.25 or less, and most preferably 0.
  • the peak intensity ratio I B /I X is preferably 0.50 or less, more preferably 0.25 or less, and most preferably 0.
  • the peak intensity ratio I A / IX contributes more to improving electrical conductivity and reducing the amount of hydrogen sulfide generated than the peak intensity ratio I B / IX , it is preferable that the peak intensity ratio I A / IX be smaller than the peak intensity ratio I B / IX .
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment is composed of an LGPS phase and impurity components.
  • the overall composition of the sulfide solid electrolyte of this embodiment is preferably represented by the following chemical formula (1).
  • Li a Ge b P c S d (1) However, the following conditions are satisfied: 10.00 ⁇ a ⁇ 10.35, 1.00 ⁇ b ⁇ 1.35, 1.95 ⁇ c ⁇ 2.05, and 12.00 ⁇ d ⁇ 13.60.
  • the composition of chemical substances is measured by dissolving the chemical substances in an acid aqueous solution and quantitatively analyzing them using ICP atomic emission spectroscopy or X-ray photoelectron spectroscopy.
  • sulfur is released as H 2 S.
  • the composition of the LGPS phase is preferably represented by the following chemical formula (2). Li 12.00-x Ge 3.00-x P x S 12.00 (2) However, 1.65 ⁇ x ⁇ 2.00 is satisfied.
  • the LGPS phase can maintain the LGPS-type crystal structure by having the composition of chemical formula (2). If the value of x is outside the above range, the LGPS-type crystal structure cannot be maintained and impurity components are mainly contained, which is not preferable.
  • the composition of the LGPS phase is estimated to be represented by the above-mentioned chemical formula (2).
  • the manufacturing method of this embodiment includes a raw material mixing step S01 and a production step S02.
  • the blending amount of the P element in the mixed raw material is set within the range of -2.5 mol % or more and 2.0 mol % or less with respect to the stoichiometric amount of the P element in the LGPS-type crystal (the P composition ratio in Li 10 GeP 2 S 12 is 2.00).
  • elemental sulfur is preferably used as the raw material.
  • an excess amount of elemental sulfur exceeding the stoichiometric composition of the sulfide solid electrolyte (LGPS phase) (the S composition ratio in Li 10 GeP 2 S 12 is 12.00) may be added to the mixed raw material.
  • LGPS phase the S composition ratio in Li 10 GeP 2 S 12 is 12.00
  • the composition of the final product may deviate from the composition of the mixed raw materials in terms of the amount of elemental sulfur.
  • an amount of elemental sulfur sufficient to form the composition of the above-described chemical formula (2) is consumed to produce the LGPS phase, and an excess amount of sulfur from the composition of the chemical formula (2) evaporates.
  • each raw material and the excess amount of elemental sulfur be in a powder or granular form (powder-like powder, particulate granules, or an aggregate of powder and granules), and among these, a powder is more preferable.
  • Elemental sulfur refers to sulfur that does not contain any elements other than sulfur, excluding unavoidable impurities. Unless otherwise specified, in other descriptions of this embodiment, each raw material may contain unavoidable impurities.
  • the added elemental sulfur may be any of the sulfur allotropes, such as alpha sulfur (orthorhombic sulfur), beta sulfur (monoclinic sulfur), gamma sulfur (monoclinic sulfur), or rubbery sulfur, or may contain multiple allotropes.
  • the mixing method in the raw material mixing step S01 is not particularly limited as long as it can uniformly mix the raw materials.
  • Examples of various existing methods include a mortar, a general mixer, a blender, a ball mill, a bead mill, a vibration mill, and a V-type mixer.
  • mechanical milling may be performed using a planetary ball mill, a vibration mill, a ball mill, or the like.
  • the mixing process in the raw material mixing step S01 is preferably carried out in a gas atmosphere that does not react with the raw materials, and therefore is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or other rare gases.
  • the atmospheric gas used does not contain moisture and oxygen gas, and in particular, the moisture content in the atmospheric gas is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the heating temperature in the generating step S02 is preferably 400° C. or higher, more preferably 450° C. or higher, and even more preferably 500° C. or higher.
  • the heating temperature is preferably 1000° C. or lower, and more preferably 650° C. or higher.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, while the holding time at the heating temperature is preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • the heat treatment in the production step S02 is preferably carried out in a gas atmosphere that does not react with the mixed raw materials, the intermediate product, or the sulfide solid electrolyte, and is therefore preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or other rare gases.
  • the atmospheric gas used does not contain moisture and oxygen gas, and in particular, the moisture content in the atmospheric gas is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the diffraction intensity of the strongest peak in the X-ray diffraction pattern is defined as I X
  • both the peak intensity ratio of I A to I X , I A /I X , and the peak intensity ratio of I B to I X, I B /I X are 0.5 or less.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment contains an LGPS phase having an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) type crystal structure belonging to the space group P42/nmc, and when the X-ray diffraction pattern is measured at room temperature using CuK ⁇ radiation, the peaks of the above formulas (C1) to (C6) are detected as diffraction peaks, the sulfide solid electrolyte is particularly suitable as a solid electrolyte for use in all-solid-state batteries and the like.
  • LGPS Li 10 GeP 2 S 12
  • Li2S , Ge, P, and S were prepared, weighed to a predetermined ratio, and mixed in a mortar. At this time, the amount of P element in the mixed raw material was adjusted to the ratio (mol % ) shown in Table 1 relative to the stoichiometric amount of P element in the target LGPS-type crystal ( 2.00 , which is the composition ratio of P in Li10GeP2S12 ).
  • the mixed raw materials were placed in an alumina firing container and then charged into a firing furnace. Then, firing was performed under the conditions of an Ar atmosphere, a heating temperature of 550°C, and a holding time of 6 hours. In this manner, sulfide solid electrolytes of the present invention and comparative examples were produced.
  • the X-ray diffraction pattern of the obtained sulfide solid electrolyte was measured using CuK ⁇ radiation (XRD pattern measurement).
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte was also measured.
  • the amount of hydrogen sulfide generated was evaluated.
  • the methods for measuring the XRD pattern, measuring the ionic conductivity, and evaluating the amount of hydrogen sulfide generated are described below.
  • ⁇ Measurement of XRD Pattern> The XRD pattern was measured using a Bruker XRD device "D8 ADVANCE" under the conditions of ⁇ -2 ⁇ measurement in the range of 10° ⁇ 2 ⁇ 55°, step width of 0.01°, and integration time of 1.2 seconds/step.
  • the measurement sample was prepared in a glove box under an argon atmosphere, and the solid electrolyte member was crushed in an agate mortar and sealed in a sealable measurement cell, and powder X-ray diffraction measurement was performed while maintaining a state where it was not exposed to the atmosphere.
  • the measurement results of the XRD pattern of Inventive Example 1 are shown in FIG.
  • the present invention can provide a sulfide solid electrolyte with high Li-ion conductivity while suppressing the amount of hydrogen sulfide gas generated by reaction with moisture in the air.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment is suitable for use in all-solid-state batteries, etc.

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Abstract

この硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．５以下であり、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．５以下であることを特徴とする。

Description

硫化物固体電解質
　この発明は、例えば全固体電池等に好適に用いられる硫化物固体電解質に関するものである。
　本願は、２０２４年６月３日に、日本に出願された特願２０２４－０８９８７２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在市販されているリチウムイオン電池では、電解質材料に、可燃性の有機電解液が使用されており、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となっている。
　これに対し、全固体リチウムイオン電池は、電解質材料に固体電解質を用いるため、可燃性の有機電解液に付帯する安全装置が簡素化され、製造コストと生産性に優れている。加えて、電池を同じセル内で直列にバイポーラ積層することで、高電圧・高出力を実現できる発展性も有する。
　全固体電池に好適な固体電解質としては、特許文献１のように高いイオン導電性を有する硫化物固体電解質が知られているが、硫化物固体電解質は大気中の水分と反応しやすく、有毒な硫化水素ガスを発生しながら、酸化物を生成してＬｉイオン導電性も低下するというデメリットを抱えている。これにより、固体電解質および全固体電池製造時の露点温度管理に係るコストの増大に加え、硫化水素ガス発生に係る安全対策が課題となっている。
　そこで、特許文献２～４には、硫化水素ガスの発生量を抑制する技術がいくつか提案されている。
　また、特許文献５では、硫化物固体電解質の製造方法として、単体の硫黄または硫黄化合物を含んだ原料組成物を熱処理して、硫化物固体電解質を製造する旨が記載されている。
国際公開第２０１１／１１８８０１号公報 特開２０１９－１６０６２５号公報 国際公開第２０２１／０２９３１５号公報 国際公開第２０２１／１１７８６９号公報 特開２０２２－０２２９５５号公報
　ところで、特許文献２～４においては、硫化水素ガスの発生量を抑制する技術が開示されているが、その代わりにＬｉイオン導電性が低下するといった問題があり、高出力の固体電池を構成することができなかった。すなわち、特許文献２～４においては、例えば５．０ｍＳ／ｃｍを超えるような高いＬｉイオン導電性と、硫化水素ガス発生量の抑制とを両立することは困難であった。
　また、特許文献５では、目的の硫化物固体電解質以外の副生成物（不純物相）が発生し、この副生成物に起因して、硫化水素ガスの発生、およびイオン導電率の低下に悪影響を及ぼすことが課題となっている。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、大気中の水分との反応による硫化水素ガスの発生量を抑制しながら、高いＬｉイオン導電性を有する硫化物固体電解質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質において、Ｘ線回折パターンを測定した際に、２θ＝２５．５０°±０．５°、又は、２θ＝３２．４６°±０．５°の位置に回折ピークを有する化合物が、硫化水素ガスの発生、および、イオン導電率の低下の原因になることを見出した。よって、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質において、これらの化合物の少なくとも一方又は両方の含有量を低くすることにより、大気中の水分との反応による硫化水素ガスの発生量を抑制しながら、高いＬｉイオン導電性を有する硫化物固体電解質を提供可能であるとの知見を得た。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．５以下であり、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．５以下であることを特徴としている。
　本発明の態様１の硫化物固体電解質によれば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンの測定を室温において行った際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．５以下であり、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．５以下とされている。このため、２θ＝３２．４６°±０．５°に回折ピークを有する化合物、および、２θ＝３２．４６°±０．５°に回折ピークを有する化合物の含有量が十分に低減されており、硫化水素ガスの発生を抑制できるとともにイオン導電率の低下を抑制することができる。
　本発明の態様２の硫化物固体電解質は、本発明の態様１の硫化物固体電解質において、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を持つことを特徴としている。
　本発明の態様２の硫化物固体電解質によれば、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を有することから、全固体電池等に用いられる固体電解質として特に適している。
　本発明の態様によれば、大気中の水分との反応による硫化水素ガスの発生量を抑制しながら、高いＬｉイオン導電性を有する硫化物固体電解質を提供することができる。
本発明の実施形態である硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例における本発明例１の硫化物固体電解質のＸ線回折パターン（ＸＲＤパターン）の測定結果の一例を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質は、例えば全固体電池を構成する固体電解質として用いられる硫化物である。硫化物固体電解質材料は、イオン導電率が高く、且つ、不燃性であって安全性が高いことから、電気自動車等への適用されている。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質においては、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定した際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．５以下であり、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．５以下とされている。
　本実施形態において、表記“ａ±ｂ”は、“ａ－ｂ”の値以上“ａ＋ｂ”の値以下の数値範囲を示す。
　すなわち、本実施形態に係る硫化物固体電解質においては、上述のピーク強度比ＩＡ／ＩＸ、および、ピーク強度比ＩＢ／ＩＸの両方が０．５以下とされており、２θ＝２５．５０°±０．５°の回折ピークを有する化合物、および、２θ＝３２．４６°±０．５°の回折ピークを有する化合物の両方の含有量が十分に低減されたものとされている。
　２θ＝２５．５０°±０．５°の回折ピークは、結晶性のβ－Ｌｉ３ＰＳ４に由来すると推定される。結晶性のβ－Ｌｉ３ＰＳ４の電気伝導度は、目的とする硫化物固体電解質の電気伝導度よりも低い。また、ＸＲＤパターンでは確認できないが、β－Ｌｉ３ＰＳ４と同時に非晶質のＬｉ３ＰＳ４が生成している可能性もある。非晶質のＬｉ３ＰＳ４を含有していると、硫化水素の発生量が大きくなると推測される。
　また、２θ＝３２．４６°±０．５°の回折ピークは、Ｌｉ７ＰＳ６に由来すると推定される。Ｌｉ７ＰＳ６を含有していると、電気伝導度が低下し、かつ硫化水素の発生量が大きくなる。
　ピーク強度比ＩＡ／ＩＸは、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．２５以下であり、最も好ましくは０である。ピーク強度比ＩＢ／ＩＸは、好ましくは０．５０以下であり、より好ましくは０．２５以下であり、最も好ましくは０である。
　ピーク強度比ＩＢ／ＩＸよりも、ピーク強度比ＩＡ／ＩＸのほうが電気伝導度の向上や硫化水素の発生量の低減の観点で寄与度が大きいため、ピーク強度比ＩＢ／ＩＸよりも、ピーク強度比ＩＡ／ＩＸのほうが小さいことが好ましい。
　なお、本実施形態である硫化物固体電解質は、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を有するＬＧＰＳ相を含み、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定すると、回折ピークとして以下の式（Ｃ１）から式（Ｃ６）のピークが検出される。
　２θ＝１７．３８°±０．５°・・・（Ｃ１）
　２θ＝２０．１８°±０．５°・・・（Ｃ２）
　２θ＝２０．４４°±０．５°・・・（Ｃ３）
　２θ＝２３．９６°±０．５°・・・（Ｃ４）
　２θ＝２６．９６°±０．５°・・・（Ｃ５）
　２θ＝２９．５８°±０．５°・・・（Ｃ６）
　本実施形態である硫化物固体電解質は、ＬＧＰＳ相と不純物成分とからなる。不純物成分は、ＬＧＰＳ型以外の結晶構造を有する結晶相、非晶質、不可避不純物であり、前述した２θ＝２５．５０°±０．５°の回折ピークや２θ＝３２．４６°±０．５°の回折ピークを有する結晶相などが挙げられる。
　本実施形態である硫化物固体電解質の全体の組成は、以下の化学式（１）で表されることが好ましい。
　ＬｉａＧｅｂＰｃＳｄ　（１）
　ただし、１０.００≦ａ≦１０．３５、１.００≦ｂ≦１．３５、１．９５≦ｃ≦２．０５、１２.００≦ｄ≦１３．６０を満たす。
　一般に化学物質の組成は、化学物質を酸水溶液に溶解してＩＣＰ発光分光分析法で定量分析する方法やＸ線光電子分光法で定量分析する方法により測定される。しかし本実施形態の硫化物固体電解質を酸水溶液に溶解すると、硫黄がＨ２Ｓとなって離脱する。また硫黄以外の成分を完全に溶解させることが難しい。このため、ＩＣＰ発光分光分析法では硫化物固体電解質の組成を正確に定量分析することは難しい。また大気に暴露しない環境にてＸ線光電子分光法で本実施形態の硫化物固体電解質の組成を定量分析すると、測定結果には２～３％の誤差が含まれ、組成を正確に定量分析することは難しい。従って、現時点では、本実施形態の硫化物固体電解質の組成を正確に特定することは難しい。このため、後述する製造方法で用いられる原料の組成と、製造過程で硫黄が蒸発することを考慮すると、硫化物固体電解質の全体の組成は、上述した化学式（１）を満たすと推定される。
　ＬＧＰＳ相の組成は、以下の化学式（２）で表されることが好ましい。
　Ｌｉ１２.００－ｘＧｅ３．００－ｘＰｘＳ１２.００　（２）
　ただし、１．６５≦ｘ≦２．００を満たす。
　化学式（２）の組成を有することによって、ＬＧＰＳ相は、ＬＧＰＳ型の結晶構造を保つことができる。ｘの値が上記範囲外の場合、ＬＧＰＳ型の結晶構造を保つことができず、不純物成分が主に含まれるため好ましくない。
　ＬＧＰＳ相の組成は、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ｘ＝２.００）であることがより好ましい。
　不純物成分をほとんど含まない場合、硫化物固体電解質の全体の組成は、実質的に化学式（２）で表される。
　前述した理由により、硫化物固体電解質の全体の組成及びＬＧＰＳ相の組成を正確に特定することは難しい。原料の組成やＸＲＤパターンの測定結果より、ＬＧＰＳ相の組成は、上述した化学式（２）で表されると推定される。
　次に、本実施形態である硫化物固体電解質の製造方法の一例について、図１のフロー図を用いて説明する。
　本実施形態の製造方法は、図１に示すように、原料混合工程Ｓ０１と、生成工程Ｓ０２と、を有している。
（原料混合工程Ｓ０１）
　まず、硫化物固体電解質を構成する各元素を含む原料を混合し、混合原料を得る。
　ここで、本実施形態においては、混合原料中のＰ元素の配合量が、ＬＧＰＳ型結晶におけるＰ元素の化学量論量（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２におけるＰの組成比の２．００）に対して－２．５モル％以上２．０モル％以下の範囲内とされている。このように、混合原料中のＰ元素の配合比を設定することにより、生成工程Ｓ０２において、２θ＝２５．５０°±０．５°の回折ピークを有する化合物、および、２θ＝３２．４６°±０．５°の回折ピークを有する化合物が生成することを抑制することが可能となる。このように、混合原料中のＰ元素の配合量は、生成する硫化物固体電解質中の不純物成分の量に影響する。
　また、本実施形態においては、原料としては、単体硫黄を用いることが好ましい。また、各原料と、液体硫黄との間の固液反応を硫化物固体電解質（ＬＧＰＳ相）の生成に利用するために、硫化物固体電解質（ＬＧＰＳ相）の化学量論比組成（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２におけるＳの組成比の１２．００）を超える過剰の量の単体硫黄が、混合原料中に添加されてもよい。
　原料のうち、硫黄元素のみが、後述する生成工程Ｓ０２での加熱により蒸発し、硫黄元素の一部が系外へ放出される。このため、最終製品の組成（硫化物固体電解質の全体の組成）は、硫黄元素の量の点で混合原料の組成から乖離する恐れがある。しかしながら、上述した化学式（２）の組成となる量の硫黄元素がＬＧＰＳ相の生成のために消費され、化学式（２）の組成から余分な量の硫黄が蒸発する。
　さらに、後の生成工程Ｓ０２における元素拡散と化学反応の促進のために、各原料および過剰の量の単体硫黄は、粉粒体（粉末状の粉体、および粒子状の粒体、あるいは粉体と粒体の集合物）であることが好ましく、その中でも粉体であることがより好ましい。
　単体硫黄は、不可避的不純物を除き硫黄以外の元素が含まれない硫黄を指す。本実施形態の他の記載においても、特に断りがない限り、各原料には、不可避的不純物が含まれていてよい。また、添加する単体硫黄は、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）、ゴム状硫黄などの硫黄同素体のいずれであってもよいし、複数の同素体を含んでいてもよい。
　原料混合工程Ｓ０１における混合方法は、各原料を均一に混合できる方法であれば、特に限定されるものではないが、既存の各種手法として、乳鉢、一般的なミキサー、ブレンダー、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、Ｖ型混合機などを挙げることができる。また、一般的な混合プロセスの代わりに、遊星ボールミル、振動ミル、ボールミルなどを用いてメカニカルミリングを行ってもよい。
　また、原料混合工程Ｓ０１の混合処理は、原料に硫化物などを含む場合には、原料と反応しないガス雰囲気中で実施することが好ましい。したがって、窒素、アルゴンやその他の希ガスなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
　さらに、用いる雰囲気ガス中に水分と酸素ガスを含まないことが好ましく、特に雰囲気ガス中の水分量については、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。雰囲気ガス中の水分量をこの範囲とすることで、水分による酸化が抑制され、高品質な硫化物固体電解質の製造が可能である。
（生成工程Ｓ０２）
　生成工程Ｓ０２では、るつぼや匣鉢（こうばち）などの焼成容器に投入された混合原料を加熱し、硫化物固体電解質を生成する。
　焼成容器の材質については、容器の内壁が、単体硫黄や硫化物などの前記融解物と反応しにくい材料、言い換えれば、硫化によって腐食しにくい材料を用いることが好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア、カーボン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　生成工程Ｓ０２における加熱温度は、４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましく、５００℃以上とすることがさらに好ましい。一方、加熱温度は、１０００℃以下とすることが好ましく、６５０℃以上とすることがより好ましい。
　また、加熱温度での保持時間は、３０分以上とすることが好ましく、６０分以上とすることがより好ましい。一方、加熱温度での保持時間は、１２時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
　また、生成工程Ｓ０２の加熱処理は、混合原料や中間生成物や硫化物固体電解質と反応しないガス雰囲気中で実施することが好ましい。したがって、窒素、アルゴンやその他希ガスなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
　さらに、用いる雰囲気ガス中に水分と酸素ガスを含まないことが好ましく、特に雰囲気ガス中の水分量については、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。雰囲気ガス中の水分量をこの範囲とすることで、水分との反応が抑制され、高品質な硫化物固体電解質の製造が可能である。
　以上のような構成とされた本実施形態である硫化物固体電解質によれば、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定した際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸ、および、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸの両方が０．５以下とされている。このため、２θ＝２５．５０°±０．５°の回折ピークを有する化合物、および、２θ＝３２．４６°±０．５°の回折ピークを有する化合物の両方の含有量が十分に低減されたものとされているので、硫化水素ガスの発生を抑制できるとともにイオン導電率の低下を抑制することができる。
　また、本実施形態である硫化物固体電解質が、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を有するＬＧＰＳ相を含み、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定すると、回折ピークとして、上述の式（Ｃ１）から式（Ｃ６）のピークが検出される場合には、全固体電池等に用いられる固体電解質として特に適している。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的要件を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｇｅ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。このとき、混合原料中のＰ元素の配合量は、目的とするＬＧＰＳ型結晶におけるＰ元素の化学量論量（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２におけるＰの組成比の２．００）に対して表１に記載の割合（モル％）となるように調整した。
　混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、Ａｒ雰囲気、加熱温度５５０℃、保持時間６時間の条件で焼成した。これにより、本発明例および比較例の硫化物固体電解質を製造した。
　得られた硫化物固体電解質について、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを測定した（ＸＲＤパターンの測定）。また、硫化物固体電解質のイオン導電率を測定した。さらに、硫化水素の発生量を評価した。ＸＲＤパターンの測定方法、イオン導電率の測定方法、硫化水素の発生量の評価方法について以下に示す。
＜ＸＲＤパターンの測定＞
　ＸＲＤパターンの測定は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＸＲＤ装置「Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて、１０°≦２θ≦５５°の範囲で、ステップ幅０．０１°、積算時間１．２秒／ステップの条件でθ－２θ測定を行った。
　測定試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で準備し、メノウ乳鉢で粉砕した固体電解質部材を、密閉可能な測定セルに封入して、大気に暴露しない状態を保ちながら粉末Ｘ線回折測定を行った。
　本発明例１のＸＲＤパターンの測定結果を図２に示す。
＜イオン導電率の測定＞
　以上のようにして得られた固体電解質のそれぞれを、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で取り出し、次いでメノウ乳鉢で粉砕した。０．２００ｇを秤量して、セラミックス製の絶縁管（内径１０．２ｍｍの円筒型）に印加圧力３０ＭＰａで充填し、その絶縁管をステンレス製のイオン導電率の測定セルで密閉した。その後、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製の測定装置「ポテンショ／ガルバノスタットＳＰ－３００」を用いて、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下で、交流インピーダンス法により、イオン導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
＜硫化水素ガスの発生量の測定＞
　露点－３０℃のグローブボックス中において、測定試料１０ｍｇおよびデジタル硫化水素計を入れ、それらをグローブボックス内で１Ｌの密閉容器中へ装入して静置し、１時間後の硫化水素濃度を測定した。
　比較例１においては、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定した際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．６２７とされており、イオン導電率が４．８ｍＳ／ｃｍと低く、かつ、硫化水素の発生量が３６．３ｐｐｍと多くなった。
　比較例２においては、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定した際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．６５９とされており、イオン導電率が７．２ｍＳ／ｃｍと低く、かつ、硫化水素の発生量が１４．９ｐｐｍと多くなった。
　比較例３においては、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定した際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．７０５とされており、イオン導電率が６．８ｍＳ／ｃｍと低く、かつ、硫化水素の発生量が１６．３ｐｐｍと多くなった。
　これに対して、本発明例１～３においては、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折パターンを室温において測定した際に、Ｘ線回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．５以下であり、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．５以下とされており、イオン導電率が９．３ｍＳ／ｃｍ以上と比較例に比べて十分に高く、かつ、硫化水素の発生量が比較例に比べて少なくなった。
　以上の確認実験の結果、本発明例によれば、大気中の水分との反応による硫化水素ガスの発生量を抑制しながら、高いＬｉイオン導電性を有する硫化物固体電解質を提供可能であることが確認された。
　本実施形態の硫化物固体電解質は、全固体電池等に好適に用いられる。

Claims (2)

  1. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＸとし、２θ＝２５．５０°±０．５°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝３２．４６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢとして、ＩＸに対するＩＡのピーク強度比ＩＡ／ＩＸが０．５以下であり、ＩＸに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＸが０．５以下であることを特徴とする硫化物固体電解質。
  2. 　空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２）型の結晶構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質。
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