WO2025253074A1 - Composition bicomposante - Google Patents

Composition bicomposante

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WO2025253074A1
WO2025253074A1 PCT/FR2025/050504 FR2025050504W WO2025253074A1 WO 2025253074 A1 WO2025253074 A1 WO 2025253074A1 FR 2025050504 W FR2025050504 W FR 2025050504W WO 2025253074 A1 WO2025253074 A1 WO 2025253074A1
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WO
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meth
zinc
acrylate
component
mixtures
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Pending
Application number
PCT/FR2025/050504
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English (en)
Inventor
Jérôme MAZAJCZYK
Karl FLAT
Frédéric Simon
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Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a two-component composition and its use, a method for assembling substrates and an article.
  • Acrylic compositions are known reactive systems that crosslink by radical polymerization. Radical polymerization is typically initiated by a redox system which, through a redox reaction, leads to the production of radicals. Since most acrylic systems are two-component systems, the first component traditionally contains the reducing agent and reactive monomers, and the second component the oxidizing agent.
  • the monomers usually used mainly methyl methacrylate (MMA), have the disadvantage of being odorous when applied, generating discomfort for the user.
  • MMA methyl methacrylate
  • adhesion strength (especially shear strength) on polycarbonate is reduced when MMA is replaced by a low-odor acrylic monomer.
  • adhesion to polycarbonate is essential in the electronics industry because polycarbonate is increasingly used as a substrate.
  • the acrylic composition should also have good reactivity to ensure a short setting time, and preferably be non-CMR (carcinogenic, mutagenic, reprotoxic).
  • the acrylic composition offers advantageous storage stability.
  • component A comprising:
  • component B comprising:
  • the present invention also relates to the use of the two-component composition according to the invention as a coating or adhesive, preferably as an adhesive.
  • the present invention also relates to a method for assembling substrates comprising:
  • the present invention relates to an article comprising the two-component composition according to the invention, said composition binding at least two substrates of said article.
  • the present invention addresses the aforementioned needs.
  • the two-component composition according to the invention has a low odor and high shear strength on polycarbonate, even after aging.
  • the composition according to the invention is a two-component composition, that is, a composition separated into two parts to prevent it from self-polymerizing.
  • a first part, in this case component A comprises a polymerizable compound (such as benzyl methacrylate) and a reducing agent (such as a tertiary aromatic amine), while a second part, in this case component B, comprises an oxidizing agent (such as an organic peroxide).
  • the initiation of the polymerization reaction can therefore only occur when component A is brought into contact with component B: in the present invention, the tertiary aromatic amine (the reducing agent) will react, particularly at room temperature (for example, between 18°C and 25°C), with organic peroxide (the oxidant) to create free radicals which will initiate polymerization.
  • the tertiary aromatic amine the reducing agent
  • organic peroxide the oxidant
  • Component A comprises benzyl methacrylate, which is a weakly odorous monomer.
  • the benzyl methacrylate may optionally be alkoxylated, preferably non-alkoxylated.
  • alkoxylated can be defined as comprising at least one alkoxy group (usually obtained by reaction with an alkylene oxide), preferably ethoxy and/or propoxy, more preferably ethoxy.
  • benzyl methacrylate is ethoxylated, it comprises at least one ethoxy group, i.e. , -( CH2CH2O ) n- , in which n is not equal to 0.
  • benzyl methacrylate When benzyl methacrylate is propoxylated, it comprises at least one -(CH( CH3 ) CH2O ) m- and/or -( CH2CH ( CH3 )O) m- group, in which m is not equal to 0 and may be the same or different in each group if the propoxylated benzyl methacrylate comprises both -(CH( CH3 ) CH2O ) m- and -( CH2CH ( CH3 )O) m- ,
  • benzyl methacrylate When benzyl methacrylate is alkoxylated, it can include between 1 and 50 alkoxy groups (including ethoxy and/or propoxy) per molecule.
  • the content of benzyl methacrylate may be between 20% and 80% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 30% and 70% by weight, more preferably between 40% and 60% by weight.
  • the ranges of values are understood to include the limits.
  • the range "between 0% and 25%” includes, in particular, the values 0% and 25%.
  • Component A comprises an organic zinc salt, which may be in anhydrous or hydrated form.
  • the organic zinc salt may be chosen from zinc carboxylates, zinc sulfonates, and mixtures thereof, preferably from zinc carboxylates and mixtures thereof.
  • Zinc carboxylate can be represented by formula (I) or (II):
  • R-(C( O)-O-) 2 , Zn 2+ (II) in which R represents a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally comprising a ring which may be aromatic and optionally one or more heteroatoms, preferably without heteroatoms.
  • R comprises 1 to 13 carbon atoms, more preferably 1 to 9 carbon atoms, even more preferably 1 to 5 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • Zinc carboxylate preferably has the formula (I).
  • zinc carboxylate may be selected from zinc acrylate, zinc methacrylate, zinc acetate, zinc propionate, zinc butyrate, zinc pivalate, zinc valerate, zinc hexanoate, zinc octanoate, zinc nonanoate, zinc neodecanoate, zinc maleate, zinc itaconate, zinc azelate, and mixtures thereof.
  • zinc carboxylate is selected from zinc acrylate, zinc methacrylate, zinc acetate, zinc propionate, and mixtures thereof, particularly from zinc methacrylate, zinc acetate, and mixtures thereof.
  • Zinc sulfonate can be represented by formula (III) or (IV):
  • R'-(S( O) 2 -Q-) 2 , Zn 2+ (IV) in which R' represents a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, possibly comprising a ring which may be aromatic and possibly one or more heteroatoms, preferably without heteroatoms.
  • R' comprises from 1 to 18 carbon atoms, more preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • zinc sulfonate can be chosen from zinc methane sulfonate, zinc dodecane sulfonate, zinc octadecane sulfonate, and mixtures thereof.
  • the organic zinc salt has formula (I) in which R represents a hydrocarbon radical, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally comprising a ring that may be aromatic and not comprising a heteroatom, R comprising 1 to 5 carbon atoms, in particular 1 to 3 carbon atoms.
  • the organic zinc salt is selected from zinc acrylate, zinc methacrylate, zinc acetate, zinc propionate, and mixtures thereof, in particular from zinc methacrylate, zinc acetate, and mixtures thereof.
  • the organic zinc salt content may be between 0.1% and 10% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 0.3% and 5% by weight, more preferably between 0.5% and 3% by weight.
  • the tertiary aromatic amine may be chosen from p-toluidine derivatives, aniline derivatives, N,N-dimethylaminomethylphenol, and mixtures thereof, preferably from p-toluidine derivatives and mixtures thereof.
  • the tertiary aromatic amine can be chosen from N,N-dimethyl-p-toluidine, alkoxylated p-toluidines (such as N,N-dihydroxyethyl-p-toluidine, N-(2-hydroxyethyl)-N-methyl-p-toluidine, 2- ⁇ [2-(2-hydroxyethoxy)ethyl](4-methylphenyl)amino ⁇ ethanol, N,N-di(2-hydroxypropyl)-toluidine), N,N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-chloroaniline, N,N-dimethyl-p-bromoaniline, N,N-diethyl-p-chloroaniline, N,N-diethyl-p-bromoaniline, alkoxylated anilines (such as N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline, N-(2-hydroxyethyl)-N-methylaniline,
  • the tertiary aromatic amine is chosen from alkoxylated p-toluidines, alkoxylated anilines, and mixtures thereof, preferably from alkoxylated p-toluidines and mixtures thereof, more preferably from ethoxylated p-toluidines, propoxylated p-toluidines, and mixtures thereof, in particular from ethoxylated p-toluidines and mixtures thereof.
  • An alkoxylation can be defined as the introduction of one or more ether groups, for example by reaction of a primary or secondary amine with an epoxide, in particular propylene oxide and/or ethylene oxide.
  • a primary or secondary amine reacts with ethylene oxide, this leads to the formation of an ethoxylated amine comprising at least one ethoxy group: -( CH2CH2O ) n- , where n is not equal to 0.
  • a primary or secondary amine reacts with propylene oxide, this leads to the formation of a propoxylated amine comprising at least one propoxy group: -(CH( CH3 ) CH2O ) m- and/or -(CH2CH(CH3)O) m- , where m is not equal to 0 and may be the same or different in each group if the amine comprises both -(CH( CH3 ) CH2O ) m- and -( CH2CH ( CH3 )O) m- ,
  • the tertiary aromatic amine when alkoxylated, it advantageously comprises between 1 and 50 alkoxy groups (notably ethoxy and/or propoxy) per molecule, preferably between 1 and 15, more preferably between 1 and
  • the content of tertiary aromatic amine may be between 0.1% and 7% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 0.3% and 5% by weight, more preferably between 0.5% and 3% by weight.
  • component A further comprises a (meth)acrylate polymer, preferably a (meth)acrylate oligomer.
  • (meth)acrylate means methacrylate or acrylate.
  • oligomer is known to those skilled in the art and can be defined as a small polymer, for example comprising 2 to 30 repeating motifs.
  • the (meth)acrylate polymer comprises between two and six (meth)acrylate groups, preferably exactly two (meth)acrylate groups.
  • the (meth)acrylate polymer is a methacrylate polymer.
  • the (meth)acrylate polymer can have a number-average molecular weight between 500 g/mol and 20,000 g/mol, preferably between 700 g/mol and 10,000 g/mol, for example between 800 g/mol and 6,500 g/mol.
  • the number-average molecular weight can be determined by size-exclusion chromatography (SEC), for example using polystyrene reference standards and tetrahydrofuran as the solvent.
  • the (meth)acrylate polymer can have a glass transition temperature (Tg) below 30°C, preferably below 0°C, for example between -60°C and -5°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the Tg can be determined by dynamic mechanical analysis (DMA).
  • the (meth)acrylate polymer may be selected from urethane (meth)acrylate polymers, polyester (meth)acrylate polymers, epoxy (meth)acrylate polymers, polyether (meth)acrylate polymers, and mixtures thereof, preferably from urethane (meth)acrylate polymers and mixtures thereof.
  • the (meth)acrylate polymer is a (meth)acrylate oligomer selected from urethane (meth)acrylate oligomers, polyester (meth)acrylate oligomers, epoxy (meth)acrylate oligomers, polyether (meth)acrylate oligomers, and mixtures thereof, more preferably from urethane (meth)acrylate oligomers and mixtures thereof, in particular methacrylate oligomers and mixtures thereof.
  • the polyol can be aliphatic or aromatic, preferably aliphatic.
  • the polyol can be a polyether polyol (such as polyethylene glycol, polypropylene glycol) and/or a polyester polyol, preferably a polyether polyol, in particular polypropylene glycol.
  • Polyisocyanate can be aliphatic or aromatic, preferably aromatic.
  • polyisocyanates include 1,2-ethylene diisocyanate, 1,3-propylene diisocyanate, 1,4-butylene diisocyanate, 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-diisocyanatooctane, 1,9-diisocyanatononane, isophorone diisocyanate, 2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane, 1,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, 1,2- and/or 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'- and/or 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4’- and/or 2,4’- diphenylmethane diisocyanate
  • the (meth)acrylate used for functionalization can be a hydroxyalkyl (meth)acrylate, for example hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxypentyl (meth)acrylate and/or hydroxyhexyl (meth)acrylate.
  • Said (meth)acrylate is preferably a methacrylate.
  • the polyester (meth)acrylate polymer can be obtained by reaction between a polycarboxylic acid, preferably a dicarboxylic acid, and a polyol, preferably a diol, thus forming a polyester polyol, preferably a polyester diol, having several ester bonds, followed by esterification with (meth)acrylic acid, preferably methacrylic acid.
  • Polyester polyol can be aliphatic or aromatic.
  • the epoxy (meth)acrylate polymer can be obtained by (meth)acrylation of a polyepoxide polymer, preferably diepoxided.
  • the polyepoxide polymer can be aliphatic or aromatic.
  • the polyepoxide polymer can be polyepoxide bisphenol A, polyepoxide polybutadiene, and/or polyepoxide polyunsaturated oil.
  • the (meth)acrylate polymer content may be between 5% and 40% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 10% and 35% by weight, more preferably between 15% and 30% by weight.
  • Component A may further include a core-shell charge.
  • Core-shell fillers can generally be described as polymeric substances, typically in particulate form, comprising a core (inner part) comprising (or essentially consisting of) a core polymer and a shell (outer part) comprising (or essentially consisting of) a shell polymer.
  • core inner part
  • shell outer part
  • One or more intermediate polymer layers may be included between the core and shell polymers.
  • core (or shell) advantageously comprises less than 5% by weight of compounds other than the core (or shell) polymer relative to the total weight of the core (or shell), preferably less than 2% by weight, and more preferably less than 1% by weight.
  • the shell polymer has a higher glass transition temperature than the core polymer.
  • the glass transition temperature of the core-shell filler polymers can be measured according to ISO 11357-2, for example, with a heating rate of 20°C/min.
  • the glass transition temperature of the core polymer is below 10°C, preferably below 0°C, and more preferably below -20°C.
  • the glass transition temperature of the shell polymer is above 60°C, preferably above 80°C, and more preferably above 100°C.
  • the core polymer may comprise a polymer (homopolymer and/or copolymer) of a conjugated diene comprising from 4 to 12, preferably from 4 to 8, carbon atoms (such as isoprene and/or butadiene), and/or a polymer (homopolymer and/or copolymer) of an acyclic alkyl (meth)acrylate in which the alkyl chain (linear or branched) comprises from 1 to 12, preferably from 1 to 8, carbon atoms (such as butyl acrylate).
  • the core polymer comprises (or is essentially made of) a polymer of a conjugated diene selected from isoprene, butadiene, and mixtures thereof, preferably butadiene.
  • the core polymer comprises (or is essentially made of) an isoprene homopolymer, a butadiene homopolymer, an isoprene-butadiene copolymer, a butadiene-styrene copolymer and/or an isoprene-styrene copolymer, more preferably a butadiene homopolymer and/or a butadiene-styrene copolymer.
  • the core polymer advantageously comprises less than 5% by weight of polymer(s) other than the polymer(s) mentioned above relative to the total weight of the core polymer, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight.
  • the core polymer can be crosslinked.
  • the crosslinking agent(s)/monomer(s) can be selected from polyfunctional vinylaromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyhydric alcohols such as ethylene glycol di(meth)acrylate and 1,3-butanediol di(meth)acrylate, tri(meth)acrylates, allyl carboxylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate, and di- and triallylic compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate and triallyl triazine.
  • polyfunctional vinylaromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol di(meth)acrylate and 1,3-butanediol di(meth)acrylate
  • tri(meth)acrylates tri(meth)acrylates
  • allyl carboxylates such as allyl acrylate and
  • the bark polymer may comprise a polymer (homopolymer and/or copolymer) of an acyclic alkyl (meth)acrylate in which the alkyl chain (linear or branched) comprises from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl methacrylate.
  • the bark polymer comprises (or is essentially made of) a homopolymer and/or a copolymer of an acyclic alkyl (meth)acrylate selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably methyl methacrylate.
  • an acyclic alkyl (meth)acrylate selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably methyl methacrylate.
  • the bark polymer comprises (or is essentially made up of) a methyl methacrylate homopolymer and/or a copolymer comprising at least 70% by weight of repeating motifs derived from methyl methacrylate relative to the total weight of said copolymer.
  • the bark polymer advantageously comprises less than 5% by weight of polymer(s) other than the the aforementioned polymers relative to the total weight of the bark polymer, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight.
  • each intermediate polymer may comprise a polymer (homopolymer and/or copolymer) of an acyclic alkyl (meth)acrylate in which the alkyl chain (linear or branched) comprises from 1 to 12 carbon atoms, preferably from 1 to 8 carbon atoms, more preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl methacrylate.
  • Each intermediate polymer may be identical to or different from the shell polymer.
  • the intermediate polymer comprises (or is essentially made up of) a homopolymer and/or a copolymer of an acyclic alkyl (meth)acrylate selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably methyl methacrylate.
  • an acyclic alkyl (meth)acrylate selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and mixtures thereof, preferably methyl methacrylate.
  • the intermediate polymer comprises (or is essentially made up of) a methyl methacrylate homopolymer and/or a copolymer comprising at least 70% by weight of repeating units derived from methyl methacrylate relative to the total weight of said copolymer.
  • the intermediate polymer advantageously comprises less than 5% by weight of polymer(s) other than the aforementioned polymer(s) relative to the total weight of the intermediate polymer, preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1% by weight.
  • the bark polymer and/or intermediate polymer may further comprise functional groups different from the groups derived from the polymerization of an acyclic alkyl (meth)acrylate (i.e., different from the acyclic alkyl esters remaining after polymerization of said alkyl (meth)acrylate).
  • These functional groups can be selected from epoxy groups (such as the glycidyl group), carboxylic acid groups, carboxamide groups (such as N,N-dialkylcarboxamide groups, particularly N,N-dimethylcarboxamide), alkoxy groups (such as methoxy, ethoxy), amine groups (e.g., primary amine), cycloalkyl ester groups (e.g., C8-C12 cycloalkyl such as isobornyl ester, 3,3,5-trimethylcyclohexyl, tert-butylcyclohexyl, and/or (octahydro-4,7-methano-1H-indenyl)methyl), and mixtures thereof.
  • epoxy groups such as the glycidyl group
  • carboxylic acid groups such as the glycidyl group
  • carboxamide groups such as N,N-dialkylcarboxamide groups, particularly N,N-dimethylcarboxamide
  • alkoxy groups such as meth
  • the functional group is derived from a functional (meth)acrylate; for example, it can be introduced by grafting the polymer to be functionalized (bark polymer, intermediate polymer(s)) with a functional (meth)acrylate or by introducing a functional (meth)acrylate during the polymerization of the polymer to be functionalized.
  • Said functional (meth)acrylate may be chosen from glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid amides (such as dimethylacrylamide), 2-methoxyethyl (meth)acrylate, (meth)acrylates comprising a primary amine (such as 2-aminoethyl (meth)acrylate), cycloalkyl (meth)acrylates (for example C8-C12 cycloalkyl), and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent(s)/monomer(s) can be chosen from polyfunctional vinylaromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyhydric alcohols such as ethylene glycol di(meth)acrylate and 1,3-butanediol di(meth)acrylate, tri(meth)acrylates, allyl carboxylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate, and di- and triallylic compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate and triallyl triazine.
  • polyfunctional vinylaromatic compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol di(meth)acrylate and 1,3-butanediol di(meth)acrylate
  • tri(meth)acrylates tri(meth)acrylates
  • allyl carboxylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate
  • the core-bark charge comprises:
  • a core comprising (or consisting essentially of) a core polymer comprising (or consisting essentially of) a butadiene homopolymer and/or a butadiene-styrene copolymer
  • a bark comprising (or consisting essentially of) a bark polymer comprising (or consisting essentially of) a methyl methacrylate homopolymer and/or methyl methacrylate copolymer, in particular comprising at least 70% by weight of repeating units derived from methyl methacrylate relative to the total weight of said polymer, and
  • each layer comprising (or consisting essentially of) an intermediate polymer comprising (or consisting essentially of) a homopolymer of methyl methacrylate and/or copolymer of methyl methacrylate, in particular comprising at least 70% by weight of repeating motifs derived from methyl methacrylate relative to the total weight of said polymer.
  • the average volume diameter of the core-shell charge (functionalized or not) can be between 10 and 900 nm, preferably between 20 and 700 nm, and more preferably between 20 and 500 nm.
  • the average volume diameter can be measured by dynamic light scattering (DLS).
  • Examples of commercially available core-bark fillers include Clearstrength® (e.g., Clearstrength® XT100) or Durastrength® marketed by Arkema, or ParaloidTM (ParaloidTM 2650A, ParaloidTM 2691 A) marketed by Dow.
  • Clearstrength® e.g., Clearstrength® XT100
  • Durastrength® marketed by Arkema
  • ParaloidTM ParaloidTM 2650A, ParaloidTM 2691 A
  • the core-bark content may be between 5% and 30% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 7% and 25% by weight, more preferably between 10% and 22% by weight.
  • Component A may further comprise an acrylic block copolymer.
  • acrylic block copolymer is meant a block copolymer comprising at least one acrylic block, that is to say, comprising at least one block made of a polymer obtained from at least one acrylic monomer.
  • -X- represents -O-.
  • block copolymer we mean a copolymer comprising polymer blocks, that is to say, polymer sequences that are chemically different from each other and linked together by a covalent bond.
  • the acrylic block copolymer is not obtained from styrene; preferably, the acrylic block copolymer comprises only (meth)acrylic blocks (i.e., all its blocks are obtained from (meth)acrylic monomer(s)), more preferably than alkyl (meth)acrylate blocks, each block optionally comprising one or more additional monomers selected from (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid amides (e.g., dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide), amino (meth)acrylates (e.g., (meth)acrylates comprising a primary amine, such as 2-aminoethyl (meth)acrylate), epoxy (meth)acrylates (such as glycidyl (meth)acrylate), hydroxy (meth)acrylates (such as polyethylene glycol (meth)acrylate), alkoxy (meth)acrylates (such as 2-methoxyethyl (meth)acrylate),
  • the acrylic block copolymer comprises at least one block A and at least one block B, block A being a polymer comprising the methyl methacrylate monomer (i.e., methyl methacrylate is the sole monomer or one of the monomers used to obtain the polymer), and the block B being a polymer not comprising methyl methacrylate monomer.
  • the acrylic block copolymer is a diblock copolymer AB or a triblock copolymer ABA (the two A blocks being obtained from identical or different monomers), more preferably a triblock copolymer ABA.
  • block A is a polymer obtained from a mixture of monomers comprising at least 50% by weight of methyl methacrylate relative to the total weight of the monomer mixture, more preferably at least 75% by weight.
  • mixture of monomers refers to a mixture consisting of one or more monomers; therefore, when calculating the total weight of the mixture of monomers, ingredients other than monomers (used during polymerization such as solvents, surfactants, etc.) are not taken into account.
  • the other monomer(s) constituting said copolymer may be selected from methyl acrylate, ethyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid amides (e.g., dialkyl(meth)acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide), 2-methoxyethyl(meth)acrylate, 2-aminoethyl(meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate (PEG (meth)acrylate) where the PEG group has a
  • block B is a polymer having a glass transition temperature (Tg) below 0°C, more preferably below -20°C.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Block B may be a polymer obtained from a mixture of monomers comprising at least 50% by weight of one or more monomers selected from ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and mixtures thereof, relative to the total weight of the monomer mixture, preferably at least 50% by weight of n-butyl acrylate, more preferably at least 75% by weight of n-butyl acrylate.
  • acrylic block copolymers examples include the Nanostrength® marketed by Arkema (such as M52, M75, M65).
  • the total content of acrylic block copolymer may be up to 30% by weight relative to the total weight of component A, preferably up to 20% by weight, more preferably up to 10% by weight.
  • Component A may further comprise a monofunctional (meth)acrylate monomer (M) (i.e. comprising exactly one (meth)acrylate group) other than benzyl methacrylate (optionally alkoxylated).
  • M monofunctional (meth)acrylate monomer
  • - R represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group
  • R b represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group possibly comprising one or more groups selected from ether, ester, hydroxyl, carbonyl, and mixtures thereof, preferably R b represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon group (not comprising a heteroatom), more preferably an alkyl group.
  • alkyl means an acyclic or cyclic aliphatic hydrocarbon group (i.e., comprising an aliphatic ring), not comprising a carbon-carbon double bond.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer (M) can be chosen from C1-C22 (meth)acrylate alkyls, preferably C1-C12 (meth)acrylate alkyls.
  • alkyl (meth)acrylate in CX-CY means an alkyl ester of (meth)acrylic acid in which the alkyl contains X to Y carbon atoms.
  • (meth)acrylic acid means methacrylic acid or acrylic acid.
  • the monofunctional (meth)acrylate monomer (M) can be chosen from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-decyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, tricyclodecanemethanol (
  • the benzyl methacrylate (optionally alkoxylated) content is advantageously at least 75% by weight relative to the total weight of monofunctional (meth)acrylate monomers present in component A, preferably at least 90% by weight, more preferably at least 95% by weight, even more preferably at least 99% by weight, for example 100% by weight.
  • the total content of monofunctional (meth)acrylate monomer (M) may be up to 15% by weight relative to the total weight of component A, preferably up to 7% by weight, more preferably up to 3% by weight.
  • Component A may further include one or more additives selected from crosslinking agents, adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, UV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof.
  • additives selected from crosslinking agents, adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, UV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof.
  • component A comprises a mixture of additives selected from adhesion promoters and rheological agents.
  • the total content of additives may be up to 30% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 1% and 20% by weight.
  • the crosslinking agent can be a multifunctional (meth)acrylate.
  • the crosslinking agent can be chosen from polyethylene glycol di(meth)acrylates (such as diethylene, triethylene, and/or tetraethylene glycol di(meth)acrylate), polypropylene glycol di(meth)acrylates (such as dipropylene glycol di(meth)acrylate), hexanediol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tetramethylene glycol di(meth)acrylate, di(pentamethylene glycol) di(meth
  • the crosslinking agent content can be up to 5% by weight relative to the total weight of component A.
  • the adhesion promoter may be selected from among silanes (such as aminosilanes, epoxilanes, acryloyl silanes), phosphate ester-based adhesion promoters (such as mono-, di- and tri-esters of 2-hydroxyethyl (meth)acrylate phosphate), (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid amides (especially N,N-dialkylamides of (meth)acrylic acid such as N,N-dimethylacrylamide), calcium di(meth)acrylate, magnesium di(meth)acrylate, and mixtures thereof, preferably from among methacrylate phosphate ester-based adhesion promoters, (meth)acrylic acid, and mixtures thereof, especially a mixture of 2-hydroxyethyl methacrylate phosphate ester(s) and methacrylic acid.
  • silanes such as aminosilanes, epoxilanes, acryloyl silanes
  • the content of adhesion promoter can be up to 5% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 0.5% and 4% by weight.
  • the filler can be chosen from organic fillers, mineral fillers, and mixtures thereof.
  • mineral fillers As an example of mineral fillers, one can cite any mineral filler commonly used in adhesive compositions. These fillers typically take the form of particles with various geometries. They can be, for example, spherical, fibrous, or irregularly shaped.
  • the mineral filler can be chosen from clays (such as talc), quartz, carbonate fillers (especially calcium carbonate, which can be coated with fatty acids (the latter being preferably precipitated)), kaolins, gypsum, hollow mineral microspheres (especially hollow glass microspheres, such as those made of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate), zeolites, and mixtures thereof.
  • the mineral feed can be untreated or treated, for example with an organic acid including stearic acid.
  • the average particle size of the mineral charge can range from 10 nm to 400 pm, preferably from 20 nm to 100 pm, more preferably from 30 nm to 50 pm.
  • the average particle size advantageously corresponds to the d50 particle size distribution, that is, the maximum size of 50% of the smaller particles by volume, and can be measured with a particle size analyzer, in particular by laser diffraction on a MALVERN type device (for example according to ISO 13320 standard).
  • organic filler As an example of an organic filler, one can cite any organic filler, especially polymeric, commonly used in the field of adhesive compositions.
  • the organic filler can be selected from polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, ethylene vinyl acetate (EVA), expandable or non-expandable thermoplastic polymer hollow microspheres (such as vinylidene chloride/acrylonitrile hollow microspheres), aramid fibers (such as Kevlar®), and mixtures thereof.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • aramid fibers such as Kevlar®
  • the average particle size of the organic load may be less than or equal to 50 pm, preferably between 5 and 20 pm.
  • the filler content can be up to 10% by weight relative to the total weight of component A.
  • the thermal stabilizer can be chosen from hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A).
  • the thermal stabilizer content can be up to 3% by weight relative to the total weight of component A.
  • UV stabilizer is typically introduced to prevent degradation resulting from a reaction with oxygen that may form under the influence of heat or light.
  • UV stabilizers may include antioxidants capable of scavenging free radicals.
  • the UV stabilizer can be chosen from among benzotriazoles, benzophenones, phosphites (such as tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite), so-called hindered phenols (such as rethylenebis(oxyethylene)bis[3-(5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl)propionate], 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-methylphenol), 2,2'-methylenebis(6-(tert-butyl)-4-ethylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-methylenebis(4,6-di(tert-butyl)phenol), 4,4'-methylenebis(2,6-di(tert-butyl)phenol, octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate,
  • the LIV stabilizer (or antioxidant) content can be up to 3% by weight relative to the total weight of component A.
  • the plasticizer can be any plasticizer commonly used in the field of adhesives.
  • the plasticizer can be chosen from epoxy resins (such as those based on bisphenol A diglycidyl ether), alkyl phthalates (such as diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diisononyl hexahydrophthalate), benzoates (such as nonylbenzoate), alkylsulfonic acid and phenol esters (such as MESAMOLL® by LANXESS), pentaerythritol tetravalerate, diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, 3,3-methylenebis(oxymethylene)]bis[heptane], dioctyl carbonate, hydrocarbon oils (also called mineral oils, generally obtained from petroleum, such as paraffinic oils, naphthenic oils), natural oils (possibly epoxidized, such as epoxidized soybean oil), polypropylene, polybutylene, hydrogenated polyisoprene, and their mixtures.
  • the plasticizer content can be up to 8% by weight relative to the total weight of component A.
  • the rheological agent may be chosen from among thixotropic agents, for example from: fumed silica (hydrophilic and/or hydrophobic), urea derivatives from the reaction of a diisocyanate monomer, preferably aromatic such as diphenylmethylene diisocyanate (in particular 4,4’-MDI), with a primary aliphatic amine such as butylamine, waxes derived from castor oil, such as THIXCIN® R by ELEMENTIS, amide waxes, preferably micronized, such as CRAYVALLAC® SLT by ARKEMA, beeswax (in particular CAS 8006-40-4 and/or 8012-89-3), and mixtures thereof.
  • fumed silica hydrophilic and/or hydrophobic
  • urea derivatives from the reaction of a diisocyanate monomer preferably aromatic such as diphenylmethylene diisocyanate (in particular 4,4’-MDI)
  • wax derived from castor oil we mean waxes obtained from castor oil, in particular hydrogenated castor oil.
  • amide waxes refers to waxes comprising one or more compounds containing at least one amide group.
  • waxes amides can be obtained from organic acid(s) (e.g. fatty acid(s)) and (di)amine(s).
  • the amide waxes are preferably micronized, that is to say, they have an average particle size of less than 1 mm.
  • the amide waxes have an average particle size of less than 500 pm, preferably less than 100 pm, more preferably less than 15 pm.
  • the rheological agent chosen from among fumed silica, amide waxes, and mixtures thereof, in particular a mixture of hydrophobic fumed silica and amide wax.
  • the content of rheological agent can be up to 15% by weight relative to the total weight of component A, preferably between 3% and 10% by weight.
  • the pigment can be chosen from organic pigments, inorganic pigments, and mixtures thereof.
  • the pigment can be chosen from phthalocyanine-based pigments (such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine), anthraquinone-based pigments (such as 1-methylamino-4-o-tolylaminoanthraquinone, 1,4-diisopropyl aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,4-dibutyl-aminoanthraquinone, 1-amino-4-anilinoanthraquinone), quinacridone-based pigments, perylene-based pigments, thioindigo-based pigments, quinophthalone-based pigments, titanium dioxide, carbon black, manganese ferrite, and mixtures thereof.
  • phthalocyanine-based pigments such as copper phthalocyanine, halogen
  • the pigment content can be up to 2% by weight relative to the total weight of component A.
  • the solvent can be any solvent suitable for acrylic adhesive compositions.
  • the solvent content can be up to 5% by weight relative to the total weight of component A.
  • a peroxide is a compound comprising a single oxygen-oxygen bond.
  • the organic peroxide can be chosen from among organic hydroperoxides (such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide), peroxyesters (such as t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-amyl peroxypivalate, t-butyl peroxyacetate), the peroxydicarbonates (such as dicyclohexyl peroxydicarbonate), diacyl peroxides (such as diacetyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide), dihydrocarbon peroxides (such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide), polyperoxides (such as 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropy
  • the organic peroxide content may be between 10% and 40% by weight relative to the total weight of component B, preferably between 12% and 30% by weight.
  • the organic peroxide content in component B may be between 1% and 4% by weight relative to the total weight of the two-component composition, preferably between 1.1% and 3% by weight.
  • the ratio by weight of tertiary aromatic amine / organic peroxide can be between 0.2 and 5, preferably between 0.3 and 2.
  • Component B may further include one or more additives selected from adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, UV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof.
  • additives selected from adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, UV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof.
  • component B comprises a mixture of additives selected from plasticizers and rheological agents.
  • the total content of additives can be up to 90% by weight relative to the total weight of component B, preferably between 70% and 88% by weight.
  • the total content of additives in component B may be up to 9% by weight relative to the total weight of the two-component composition, preferably between 6% and 8% by weight.
  • the adhesion promoter may be chosen from aminosilanes, epoxilanes, phosphate ester-based adhesion promoters (other than those comprising an acrylic group), and mixtures thereof.
  • the adhesion promoter content can be up to 5% by weight relative to the total weight of component B.
  • the filler can be chosen from organic fillers, mineral fillers, and mixtures thereof.
  • mineral fillers one can cite any mineral filler commonly used in adhesive compositions. These fillers typically take the form of particles with various geometries. They can be, for example, spherical, fibrous, or irregularly shaped.
  • the mineral filler can be chosen from clays (such as talc), quartz, carbonate fillers (especially calcium carbonate, which can be coated with fatty acids (the latter being preferably precipitated)), kaolins, gypsum, hollow mineral microspheres (especially hollow glass microspheres, such as those made of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate), zeolites, and mixtures thereof.
  • the mineral feed can be untreated or treated, for example with an organic acid including stearic acid.
  • the average particle size of the mineral charge can range from 10 nm to 400 pm, preferably from 20 nm to 100 pm, more preferably from 30 nm to 50 pm.
  • organic filler As an example of an organic filler, one can cite any organic filler, especially polymeric, commonly used in the field of adhesive compositions.
  • the organic filler can be selected from polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, ethylene vinyl acetate (EVA), expandable or non-expandable thermoplastic polymer hollow microspheres (such as vinylidene chloride/acrylonitrile hollow microspheres), aramid fibers (such as Kevlar®), and mixtures thereof.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • aramid fibers such as Kevlar®
  • the average particle size of the organic load may be less than or equal to 50 pm, preferably between 5 and 20 pm.
  • the filler content can be up to 10% by weight relative to the total weight of component B.
  • the thermal stabilizer can be chosen from hydroquinone, methylhydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol (Topanol A).
  • the thermal stabilizer content can be up to 1% by weight relative to the total weight of component B.
  • the UV stabilizer can be chosen from among benzotriazoles, benzophenones, phosphites (such as tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite), so-called hindered phenols (such as those indicated above for component A), amines called hindered (such as those indicated above for component A), and their mixtures.
  • the LIV stabilizer (or antioxidant) content can be up to 1% by weight relative to the total weight of component B.
  • the plasticizer can be any plasticizer commonly used in the field of adhesives.
  • the plasticizer can be chosen from epoxy resins (such as those based on bisphenol A diglycidyl ether), alkyl phthalates (such as diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, diisononyl hexahydrophthalate), benzoates (such as nonylbenzoate), alkylsulfonic acid and phenol esters (such as MESAMOLL® by LANXESS), pentaerythritol tetravalerate, diisononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate, 3,3-methylenebis(oxymethylene)bis[heptane], dioctyl carbonate, hydrocarbon oils (also called mineral oils, generally obtained from petroleum, such as paraffinic oils, naphthenic oils), polyalkylene glycols (in particular those having a polymer backbone based on ethylene glycol and/or propylene glycol monomers, such as poly(ethylene) glycol-ran-
  • the plasticizer content can be up to 90% by weight relative to the total weight of component B, preferably between 20% and 85% by weight.
  • the rheological agent may be chosen from among thixotropic agents, for example from: fumed silica (hydrophilic and/or hydrophobic), urea derivatives resulting from the reaction of a diisocyanate monomer, preferably aromatic such as diphenylmethylene diisocyanate (in particular 4,4'-MDI), with a primary aliphatic amine such as butylamine, castor oil-derived waxes, such as THIXCIN® R by ELEMENTIS, amide waxes, preferably micronized, such as CRAYVALLAC® SLT by ARKEMA, beeswax (in particular CAS 8006-40-4 and/or 8012-89-3), and their mixtures.
  • fumed silica hydrophilic and/or hydrophobic
  • urea derivatives resulting from the reaction of a diisocyanate monomer preferably aromatic such as diphenylmethylene diisocyanate (in particular 4,4'-MDI)
  • the amide waxes are preferably micronized, that is to say, they have an average particle size of less than 1 mm.
  • the amide waxes have an average particle size of less than 500 pm, preferably less than 100 pm, more preferably less than 15 pm.
  • the rheological agent is chosen from among the amide waxes.
  • the content of rheological agent can be up to 10% by weight relative to the total weight of component B, preferably between 1% and 7% by weight.
  • the pigment can be chosen from organic pigments, inorganic pigments, and mixtures thereof.
  • the pigment can be chosen from phthalocyanine-based pigments (such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine), anthraquinone-based pigments (such as 1-methylamino-4-o-tolylaminoanthraquinone, 1,4-diisopropyl aminoanthraquinone, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,4-dibutyl-aminoanthraquinone, 1-amino-4-anilinoanthraquinone), quinacridone-based pigments, perylene-based pigments, thioindigo-based pigments, quinophthalone-based pigments, titanium dioxide, carbon black, manganese ferrite, and mixtures thereof.
  • phthalocyanine-based pigments such as copper phthalocyanine, halogen
  • the pigment content can be up to 5% by weight relative to the total weight of component B.
  • the solvent can be any solvent suitable for acrylic adhesive compositions.
  • the solvent content can be up to 8% by weight relative to the total weight of component B.
  • the volume ratio of component A to component B is between 1 and 20, preferably between 5 and 15, for example about 10.
  • the two-component composition according to the invention comprises:
  • component A comprising:
  • organic zinc salt preferably being chosen from zinc carboxylates and mixtures thereof,
  • additives selected from crosslinking agents, adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, LIV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof, relative to the total weight of component A, and
  • component B comprising:
  • additives chosen from adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, LIV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof, relative to the total weight of component B, the volume ratio of component A to component B being between 1 and 20.
  • the two-component composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • consists essentially of means that the two-component composition according to the invention comprises less than 5% by weight of ingredients other than the aforementioned ingredients, relative to the total weight of said composition, preferably less than 2% by weight, and even more preferably less than 1% by weight.
  • the two-component composition according to the invention comprises: - a component A comprising:
  • organic zinc salt preferably being chosen from zinc acrylate, zinc methacrylate, zinc acetate, zinc propionate, and mixtures thereof,
  • tertiary aromatic amine preferably being chosen from alkoxylated p-toluidines, alkoxylated anilines, and mixtures thereof,
  • a (meth)acrylate polymer preferably being chosen from among the (meth)acrylate urethane polymers,
  • additives chosen from crosslinking agents, adhesion promoters, fillers (other than a core-bark filler), thermal stabilizers, UV stabilizers (or antioxidants), plasticizers, rheological agents, pigments, solvents, and mixtures thereof, relative to the total weight of component A, and
  • component B comprising:
  • organic peroxide preferably being chosen from among the diacyl peroxides, and
  • the two-component composition according to the invention consists essentially of the ingredients mentioned above.
  • the two-component composition according to the invention has a shear strength on polycarbonate (preferably before and after aging) of at least 6 MPa, preferably between 7 MPa and 12 MPa.
  • the shear strength can be measured according to ISO 4587 (2003), for example as shown in Example 1 below.
  • the properties after aging can be evaluated after separate storage of components A and B for 1 month, for example as shown in Example 1 below.
  • Each of the components A and B of the two-component composition according to the invention can be prepared separately by simply mixing its ingredients. An example of preparation is described in Example 2 below.
  • Components A and B can be packaged, for example, in a twin cartridge protected from air and moisture.
  • the composition according to the invention can then be obtained by attaching a mixer, for example a static mixer, to the end of the twin cartridge.
  • the present invention also relates to the use of the two-component composition according to the invention as a coating or adhesive, preferably as an adhesive (in particular a structural adhesive, for example resistant to a shear stress greater than or equal to 7 MPa at 23°C), in particular in the field of building construction, in the field of manufacturing means of transport (such as the automotive, railway, aerospace, naval industries), electronics, assembly, wind power or construction.
  • an adhesive in particular a structural adhesive, for example resistant to a shear stress greater than or equal to 7 MPa at 23°C
  • a structural adhesive for example resistant to a shear stress greater than or equal to 7 MPa at 23°C
  • the two-component composition according to the invention is as described above, including preferred embodiments and features.
  • the present invention also relates to a method for assembling substrates comprising: - coating, on at least one surface of the substrates to be assembled, with the two-component composition according to the invention as described above (including preferred embodiments and features), then
  • the two-component composition according to the invention is as described above, including preferred embodiments and features.
  • the two-component composition according to the invention is in the non-crosslinked state.
  • the crosslinking step can be carried out at a temperature between 10°C and 40°C, preferably between 15°C and 30°C, particularly at room temperature (for example between 18°C and 25°C).
  • the substrates can be identical or different.
  • a wide variety of substrates can be used. These can include, for example, plastic, glass, metal, and/or composite materials. Preferably, at least one substrate is plastic, and more preferably, all substrates are plastic.
  • the plastic can be PVC, polycarbonate, polymethyl methacrylate (PMMA), polystyrene and/or acrylonitrile butadiene styrene (ABS), preferably polycarbonate and/or ABS, in particular polycarbonate.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • ABS acrylonitrile butadiene styrene
  • the metal can be pure or an alloy, for example aluminium and/or steel (including stainless steel and/or galvanised).
  • the composite can be a reinforced plastic material, such as a fiber-reinforced plastic, particularly a sheet-molded composite (SMC).
  • the fibers in the fiber-reinforced plastic can be glass, carbon, aramid, or basalt fibers, preferably glass fibers.
  • the fiber length can vary from 6 mm to 50 mm.
  • the polymer in the reinforced plastic material can be a polyester, polyolefin, epoxy, or vinyl ester resin.
  • the polymer in the reinforced plastic material is preferably unsaturated.
  • the reinforced plastic material may include other compounds besides the fibers and the polymer (such as fillers and/or catalysts).
  • the present invention also relates to an article comprising the two-component composition according to the invention (in the crosslinked or non-crosslinked state) as described above (y including preferred embodiments and features), said composition binding at least two substrates of said article.
  • the article can be obtained through the substrate assembly process according to the invention (including preferred embodiments and features).
  • the substrates are preferably as described above for the substrate assembly process according to the invention, in particular the substrates are preferably made of plastic, especially polycarbonate.
  • the item could be a part of an electronic device (computer, phone, television, ).
  • Example 1 Ingredients and measurement methods
  • urethane dimethacrylate oligomer obtained from polypropylene glycol (hydroxyl value of approximately 55.5 mg KOH/g according to ASTM D4274) and tolylene diisocyanate and functionalized with hydroxyethyl methacrylate,
  • SR9054 (by SARTOMER): a mixture of methacrylates comprising phosphate groups, an adhesion promoter, - AEROSIL® R 202 (by Evonik): hydrophobic pyrogenated silica (treated with dimethyl polysiloxane), rheological agent,
  • PEROXAN BP-Paste 50 PF 1 50% dibenzoyl peroxide paste, organic peroxide,
  • LSS Lap Shear Strength
  • the peak time corresponds to the time required to observe the exothermic peak (maximum temperature) of the crosslinking reaction.
  • the reactivity of the compositions was monitored using a thermocouple probe.
  • the two-component cartridge was first purged, and then the components were mixed with a static mixer. After purging the mixture, 30 g were placed in a perforated container, and the temperature probe was inserted to monitor the exothermic reaction and record the temperature over time. At the end of the test, the exothermic peak was determined to be the maximum observed temperature.
  • the post-aging properties were evaluated in accordance with the tests described above, except that component A was stored for 1 month in an oven at 40°C and component B was stored at room temperature (approximately 23°C) before carrying out the tests.
  • the odor of the compositions was evaluated blindly on component A by a group of 3 people and averaged: component A was placed in a sealed bottle for 48 hours, then the odor was evaluated upon opening the bottle. A score was assigned from 1 to 4 (1: light odor, 2: medium odor, 3: strong odor, 4: very strong odor).
  • Example 2 Preparation of compositions according to the invention and comparative compositions
  • compositions 1-7 were prepared by introducing one component 1A-7A and one component B into a two-cartridge container (protected from air and moisture), then mixing them using a static mixer attached to the end of the container, at room temperature (23°C) with a volume ratio A/B of 10.
  • the component A used in each composition is described in Table 1 below, with the values shown being weight percentages relative to the total weight of component A.
  • Component B is the same for compositions 1-7 and consists of:
  • Components A and B were prepared separately by mixing their ingredients by centrifugation until homogenized (SpeedMixerTM mixer).
  • Example 3 Properties of the compositions prepared in Example 2
  • compositions prepared in Example 2 were evaluated according to the methods described in Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • compositions 1 to 7 all have a low odor (score below 1.5).
  • a composition based on methyl methacrylate approximately 50% by weight relative to the total weight of component A
  • has a strong odor approximately 3).
  • an organic zinc salt (DYMALINK® 708 or zinc acetate) significantly improves the reactivity of a benzyl methacrylate-based composition, both before and after aging. Specifically, the peak time decreased from approximately 40 minutes for the comparative composition 1 (without organic zinc salt) to less than 10 minutes for compositions 1 and 2 according to the invention.
  • compositions 2 and 3 according to the invention retain high shear strength values on polycarbonate, even after aging.
  • comparative compositions 4 and 5 based on 2-hydroxyethyl methacrylate have zero shear strength on polycarbonate, even though they contain an organic zinc salt.
  • zinc dimethacrylate improves the initial shear strength on polycarbonate of a composition based on formal glycerol methacrylate (VISIOMER® GLYFOMA, (low-odor monomer, CMR)
  • VISIOMER® GLYFOMA formal glycerol methacrylate
  • Comparative composition 7 is therefore not stable during storage because the adhesion does not persist over time.
  • the combination of benzyl methacrylate and an organic zinc salt yields adhesive compositions that are both low-odor, non-CMR, rapidly curing, and exhibit high adhesion to polycarbonate even after aging.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

L'invention concerne une composition bicomposante comprenant : - un composant A comprenant : - du méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé, - un sel de zinc organique, et - une amine aromatique tertiaire, et - un composant B comprenant : - un peroxyde organique. La présente invention vise également l'utilisation de la composition bicomposante selon l'invention comme revêtement ou adhésif. La présente invention vise aussi un procédé d'assemblage de substrats comprenant : - l'enduction, sur au moins une surface des substrats à assembler, de la composition bicomposante selon l'invention, puis - la mise en contact des substrats, puis - la réticulation de la composition. Enfin, la présente invention concerne un article comprenant la composition bicomposante selon l'invention, ladite composition liant au moins deux substrats dudit article.

Description

Composition bicomposante
Domaine de l’invention
La présente invention concerne une composition bicomposante et son utilisation, un procédé d'assemblage de substrats et un article.
Arrière-plan technique
Les compositions acryliques sont des systèmes réactifs connus réticulant par polymérisation radicalaire. La polymérisation radicalaire est typiquement amorcée par un système rédox qui, par le biais d’une réaction d’oxydo-réduction, conduit à la production de radicaux. La majorité des systèmes acryliques étant des systèmes bicomposants, le premier composant contient traditionnellement l’agent réducteur et les monomères réactifs, et le second composant l’agent oxydant.
Les monomères habituellement utilisés, principalement le méthacrylate de méthyle (MMA), ont l’inconvénient d’être odorants lors de leur application, générant une gêne pour l’utilisateur.
Des alternatives à ces monomères odorants ont été développées. Toutefois, ils conduisent généralement à des propriétés mécaniques et/ou de réactivité inférieures à celles observées avec des compositions à base de MMA.
En particulier, la force d’adhésion (notamment la résistance au cisaillement) sur polycarbonate se trouve diminuée lorsque le MMA est remplacé par un monomère acrylique faiblement odorant. Or, l’adhésion sur polycarbonate est essentielle dans le domaine de l’électronique car le polycarbonate y est de plus en plus répandu comme substrat.
Il existe donc un besoin de fournir une composition acrylique faiblement odorante et ayant une force d’adhésion, en particulier une résistance au cisaillement, élevée sur polycarbonate. Il est préférable que la composition acrylique ait également une bonne réactivité afin que le temps de prise soit court, et soit de préférence non CMR (cancérigène, mutagène, reprotoxique).
En outre, une force d’adhésion élevée doit être conservée même après vieillissement (par exemple un stockage à 40°C) afin que le substrat ne se décolle pas inopinément. La composition acrylique est donc avantageusement stable au stockage.
Résumé de l’invention La présente invention concerne une composition bicomposante comprenant :
- un composant A comprenant :
- du méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé,
- un sel de zinc organique, et
- une amine aromatique tertiaire, et
- un composant B comprenant :
- un peroxyde organique.
La présente invention vise également l’utilisation de la composition bicomposante selon l’invention comme revêtement ou adhésif, de préférence comme adhésif.
La présente invention vise aussi un procédé d'assemblage de substrats comprenant :
- l’enduction, sur au moins une surface des substrats à assembler, de la composition bicomposante selon l’invention, puis
- la mise en contact des substrats, puis
- la réticulation de la composition.
Enfin, la présente invention concerne un article comprenant la composition bicomposante selon l’invention, ladite composition liant au moins deux substrats dudit article.
La présente invention permet de répondre aux besoins mentionnés ci-avant. En particulier, la composition bicomposante selon l’invention est faiblement odorante et a une résistance au cisaillement élevée sur polycarbonate, même après vieillissement.
Description de l’invention
La composition selon l’invention est une composition bicomposante, c’est-à- dire une composition séparée en deux parties pour l’empêcher de polymériser d’elle- même. Une première partie, dans ce cas le composant A, comprend un composé polymérisable (tel que le méthacrylate de benzyle) et un agent réducteur (tel qu’une amine aromatique tertiaire), tandis qu’une deuxième partie, dans ce cas le composant B, comprend un agent oxydant (tel qu’un peroxyde organique). L’initiation de la réaction de polymérisation ne peut donc se produire que lorsque le composant A est mis en contact avec le composant B : dans la présente invention, l’amine aromatique tertiaire (le réducteur) va réagir, notamment à température ambiante (par exemple entre 18°C et 25°C), avec le peroxyde organique (l’oxydant) pour créer des radicaux libres qui vont permettre d’initier la polymérisation.
Méthacrylate de benzyle
Le composant A comprend du méthacrylate de benzyle qui est un monomère faiblement odorant. Le méthacrylate de benzyle peut optionnellement être alkoxylé, de préférence non alkoxylé.
Le terme « alkoxylé » peut être défini comme comprenant au moins un groupement alkoxy (généralement obtenu par réaction avec un oxyde d’alkylène), de préférence éthoxy et/ou propoxy, plus préférentiellement éthoxy. Lorsque le méthacrylate de benzyle est éthoxylé, il comprend au moins un groupement éthoxy, c’est-à-dire -(CH2CH2O)n-, dans lequel n est différent de 0. Lorsque le méthacrylate de benzyle est propoxylé, il comprend au moins un groupement -(CH(CH3)CH2O)m- et/ou -(CH2CH(CH3)O)m-, dans lesquels m est différent de 0 et peut être identique ou différent dans chaque groupement si le méthacrylate de benzyle propoxylé comprend à la fois -(CH(CH3)CH2O)m- et -(CH2CH(CH3)O)m-,
Lorsque le méthacrylate de benzyle est alkoxylé, il peut comprendre entre 1 et 50 groupements alkoxy (notamment éthoxy et/ou propoxy) par molécule.
La teneur en méthacrylate de benzyle (optionnellement alkoxylé) peut être comprise entre 20 % et 80 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 30 % et 70 % en poids, plus préférentiellement entre 40 % et 60 % en poids.
Dans le cadre de l’invention, les gammes de valeurs s’entendent bornes incluses. Par exemple, la gamme « comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
Sel de zinc organique
Le composant A comprend un sel zinc organique, qui peut être sous forme anhydre ou hydratée.
Le sel de zinc organique peut être choisi parmi les carboxylates de zinc, les sulfonates de zinc, et leurs mélanges, de préférence parmi les carboxylates de zinc et leurs mélanges.
Le carboxylate de zinc peut être représenté par la formule (I) ou (II) :
(R-C(=O)-O-)2, Zn2+ (l)
R-(C(=O)-O-)2, Zn2+ (II) dans lesquelles R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un cycle pouvant être aromatique et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence sans hétéroatome. De préférence, R comprend 1 à 13 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 9 atomes de carbone, encore plus préférentiellement 1 à 5 atomes de carbone, en particulier 1 à 3 atomes de carbone.
Le carboxylate de zinc est de préférence de formule (I).
Par exemple, le carboxylate de zinc peut être choisi parmi l’acrylate de zinc, le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pivalate de zinc, le valérate de zinc, l’hexanoate de zinc, l’octanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le néodécanoate de zinc, le maléate de zinc, l’itaconate de zinc, l’azélate de zinc, et leurs mélanges. De préférence, le carboxylate de zinc est choisi parmi l’acrylate de zinc, le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, le propionate de zinc, et leurs mélanges, en particulier parmi le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, et leur mélange.
Le sulfonate de zinc peut être représenté par la formule (III) ou (IV) :
(R’-S(=O)2-O-)2, Zn2+ (III)
R’-(S(=O)2-Q-)2, Zn2+ (IV) dans laquelle R’ représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un cycle pouvant être aromatique et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes, de préférence sans hétéroatome.. De préférence, R’ comprend de 1 à 18 atomes de carbone, plus préférentiellement 1 à 6 atomes de carbone.
Par exemple, le sulfonate de zinc peut être choisi parmi le méthane sulfonate de zinc, le dodécane sulfonate de zinc, l’octadécane sulfonate de zinc, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le sel de zinc organique est de formule (I) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un cycle pouvant être aromatique et ne comprenant pas d’hétéroatome, R comprenant 1 à 5 atomes de carbone, en particulier 1 à 3 atomes de carbone. De préférence, le sel de zinc organique est choisi parmi l’acrylate de zinc, le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, le propionate de zinc, et leurs mélanges, en particulier parmi le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, et leur mélange. La teneur en sel de zinc organique peut être comprise entre 0,1 % et 10 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 0,3 % et 5 % en poids, plus préférentiellement entre 0,5 % et 3 % en poids.
Amine aromatique tertiaire
L’amine aromatique tertiaire peut être choisie parmi les dérivés de p-toluidine, les dérivés d’aniline, le N,N-diméthylaminométhylphénol, et leurs mélanges, de préférence parmi les dérivés de p-toluidine et leurs mélanges.
Par exemple, l’amine aromatique tertiaire peut être choisie parmi la N,N- diméthyl-p-toluidine, les p-toluidines alkoxylées (comme la N,N-dihydroxyéthyl-p- toluidine, la N-(2-hydroxyéthyl)-N-méthyl-p-toluidine, le 2-{[2-(2- hydroxyéthoxy)éthyl](4-méthylphényl)amino}éthanol, la N,N-di(2-hydroxypropyl)- toluidine), la N,N-diméthylaniline, la N,N-diméthyl-p-chloroaniline, la N,N-diméthyl-p- bromoaniline, la N,N-diéthyl-p-chloroaniline, la N,N-diéthyl-p-bromoaniline, les anilines alkoxylées (comme la N,N-bis(2-hydroxypropyl)-p-aniline, la N-(2- hydroxyéthyl)-N-méthylaniline, la N,N-di(2-hydroxypropyl)-p-chloroaniline, la N,N- di(2-hydroxypropyl)-p-bromoaniline), le N,N-diméthylaminométhylphénol, et leurs mélanges.
Avantageusement, l’amine aromatique tertiaire est choisie parmi les p- toluidines alkoxylées, les anilines alkoxylées, et leurs mélanges, de préférence parmi les p-toluidines alkoxylées et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les p- toluidines éthoxylées, les p-toluidines propoxylées, et leurs mélanges, en particulier parmi les p-toluidines éthoxylées et leurs mélanges.
Une alkoxylation peut être définie comme l’introduction d’un ou plusieurs groupements éthers, par exemple par réaction d’une amine primaire ou secondaire avec un époxyde, notamment de l’oxyde de propylène et/ou de l’oxyde d’éthylène. Lorsqu’une amine primaire ou secondaire réagit avec de l’oxyde d’éthylène, cela conduit à la formation d’une amine éthoxylée comprenant au moins un groupement éthoxy : -(CH2CH2O)n-, dans lequel n est différent de 0. Lorsqu’une amine primaire ou secondaire réagit avec de l’oxyde de propylène, cela conduit à la formation d’une amine propoxylée comprenant au moins un groupement propoxy : - (CH(CH3)CH2O)m- et/ou -(CH2CH(CH3)O)m-, dans lesquels m est différent de 0 et peut être identique ou différent dans chaque groupement si l’amine comprend à la fois -(CH(CH3)CH2O)m- et -(CH2CH(CH3)O)m-,
Lorsque l’amine aromatique tertiaire est alkoxylée, elle comprend avantageusement entre 1 et 50 groupements alkoxy (notamment éthoxy et/ou propoxy) par molécule, de préférence entre 1 et 15, plus préférentiellement entre 1 et
5.
La teneur en amine aromatique tertiaire peut être comprise entre 0,1 % et 7 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 0,3 % et 5 % en poids, plus préférentiellement entre 0,5 % et 3 % en poids.
Avantageusement, le composant A comprend en outre un polymère (méth)acrylate, de préférence un oligomère (méth)acrylate.
Dans le présent texte, on entend par « (méth)acrylate » méthacrylate ou acrylate.
Le terme “oligomère” est connu par l’homme du métier et peut être défini comme un petit polymère, par exemple comprenant de 2 à 30 motifs répétitifs.
Avantageusement, le polymère (méth)acrylate comprend entre deux et six groupes (méth)acrylates, de préférence exactement deux groupes (méth)acrylates. De préférence, le polymère (méth)acrylate est un polymère méthacrylate.
Le polymère (méth)acrylate peut avoir un poids moléculaire moyen en nombre compris entre 500 g/mol et 20000 g/mol, de préférence entre 700 g/mol et 10000 g/mol, par exemple entre 800 g/mol et 6500 g/mol. Le poids moléculaire moyen en nombre peut être déterminé par chromatographie d’exclusion stérique (SEC), par exemple en utilisant des étalons de référence de polystyrène et du tétrahydrofurane comme solvant.
Le polymère (méth)acrylate peut avoir une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 0°C, par exemple comprise entre - 60°C et -5°C. La Tg peut être déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA).
Il existe de nombreux polymères (méth)acrylates disponibles dans le commerce, notamment chez SARTOMER.
Le polymère (méth)acrylate peut être choisi parmi les polymères uréthane (méth)acrylate, les polymères polyester (méth)acrylate, les polymères époxy (méth)acrylate, les polymères polyéther (méth)acrylate, et leurs mélanges, de préférence parmi les polymères uréthane (méth)acrylate et leurs mélanges. De préférence, le polymère (méth)acrylate est un oligomère (méth)acrylate choisi parmi les oligomères uréthane (méth)acrylate, les oligomères polyester (méth)acrylate, les oligomères époxy (méth)acrylate, les oligomères polyéther (méth)acrylate, et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi les oligomères uréthane (méth)acrylate et leurs mélanges, en particulier les oligomères méthacrylate et leurs mélanges. • Polymère uréthane (méth)acrylate
Le polymère uréthane (méth)acrylate peut être obtenu par réaction entre un polyol, de préférence un diol, et un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, formant ainsi une ou plusieurs liaisons uréthane (-O-C(=O)-NH-), suivie d’une fonctionnalisation avec un (méth)acrylate.
Le polyol peut être aliphatique ou aromatique, de préférence aliphatique. Le polyol peut être un polyéther polyol (tel que le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol) et/ou un polyester polyol, de préférence un polyéther polyol, en particulier le polypropylène glycol.
Le polyisocyanate peut être aliphatique ou aromatique, de préférence aromatique. A titre d’exemple de polyisocyanate, on peut citer le 1 ,2-éthylène diisocyanate, le 1 ,3-propylène diisocyanate, le 1 ,4-butylène diisocyanate, le 1 ,5- pentaméthylène diisocyanate, le 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1 ,8- diisocyanatooctane, le 1 ,9-diisocyanatononane, l’isophorone diisocyanate, le 2,4- diisocyanato-1 -methylcyclohexane, le 1 ,3-diisocyanato-2-methylcyclohexane, le 1 ,2- et/ou le 1 ,4-cyclohexylene diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-dicyclohexylméthane diisocyanate, le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’- diphénylméthane diisocyanate, le m-xylylène diisocyanate, le m-xylylène hydrogéné diisocyanate et/ou le tétraméthylxylène diisocyanate, de préférence le 2,4- et/ou le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4’- et/ou le 2,4’-diphénylméthane diisocyanate, le m- xylylène diisocyanate et/ou le tétraméthylxylène diisocyanate.
Le (méth)acrylate mis en oeuvre pour la fonctionnalisation peut être un hydroxyalkyle (méth)acrylate, par exemple l’hydroxyéthyl (méth)acrylate, l’hydroxypropyl (méth)acrylate, l’hydroxybutyl (méth)acrylate, l’hydroxypentyl (méth)acrylate et/ou l’hydroxyhexyl (méth)acrylate. Ledit (méth)acrylate est de préférence un méthacrylate.
• Polymère polyester (méth)acrylate
Le polymère polyester (méth)acrylate peut être obtenu par réaction entre un polyacide carboxylique, de préférence diacide carboxylique, et un polyol, de préférence diol, formant ainsi un polyester polyol, de préférence polyester diol, ayant plusieurs liaisons ester, suivie d’une estérification avec l'acide (méth)acrylique, de préférence méthacrylique.
Le polyester polyol peut être aliphatique ou aromatique.
• Polymère époxy (méth)acrylate
Le polymère époxy (méth)acrylate peut être obtenu par (méth)acrylation d’un polymère polyépoxydé, de préférence diépoxydé. Le polymère polyépoxydé peut être aliphatique ou aromatique. Par exemple, le polymère polyépoxydé peut être du bisphénol A polyépoxydé, du polybutadiène polyépoxydé et/ou une huile polyinsaturée polyépoxydée.
La teneur en polymère (méth)acrylate peut être comprise entre 5 % et 40 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 10 % et 35 % en poids, plus préférentiellement entre 15 % et 30 % en poids.
Charge cœur-écorce
Le composant A peut comprendre en outre une charge cœur-écorce.
Les charges cœur-écorce peuvent être généralement décrites comme des substances polymériques, typiquement sous forme de particules, comprenant un cœur (partie intérieure) comprenant (ou constitué essentiellement d’) un polymère de cœur et une écorce (partie extérieure) comprenant (ou constituée essentiellement d’) un polymère d’écorce. Une ou plusieurs couches polymères intermédiaires peuvent être incluses entre les polymères de cœur et d’écorce. Par « constitué essentiellement », on entend que le cœur (ou l’écorce) comprend avantageusement moins de 5 % en poids de composés autres que le polymère de cœur (ou d’écorce) par rapport au poids total du cœur (ou de l’écorce), de préférence moins de 2 % en poids, plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Généralement, le polymère d’écorce présente une température de transition vitreuse supérieure à celle du polymère de cœur. La température de transition vitreuse des polymères de la charge cœur-écorce peut être mesurée conformément à la norme ISO 11357-2, par exemple avec une vitesse de chauffe de 20°C/min. Généralement, la température de transition vitreuse du polymère de cœur est inférieure à 10°C, de préférence inférieure à 0°C, plus préférentiellement inférieure à -20°C. Généralement, la température de transition vitreuse du polymère d’écorce est supérieure à 60°C, de préférence supérieure à 80°C, plus préférentiellement supérieure à 100°C.
Sauf indication contraire, les normes mentionnées dans toute la demande sont celles en vigueur à la date de dépôt de la demande.
Le polymère de cœur peut comprendre un polymère (homopolymère et/ou copolymère) d’un diène conjugué comprenant de 4 à 12, de préférence de 4 à 8, atomes de carbone (comme l’isoprène et/ou le butadiène), et/ou un polymère (homopolymère et/ou copolymère) d’un (méth)acrylate d’alkyle acyclique dans lequel la chaîne alkyle (linéaire ou ramifiée) comprend de 1 à 12, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone (comme l’acrylate de butyle). Avantageusement, le polymère de cœur comprend (ou est constitué essentiellement d’) un polymère d’un diène conjugué choisi parmi l’isoprène, le butadiène, et leurs mélanges, de préférence le butadiène. De préférence, le polymère de cœur comprend (ou est constitué essentiellement d’) un homopolymère d’isoprène, un homopolymère de butadiène, un copolymère isoprène-butadiène, un copolymère butadiène-styrène et/ou un copolymère isoprène-styrène, plus préférentiellement un homopolymère de butadiène et/ou un copolymère butadiène- styrène.
Par « constitué essentiellement », on entend que le polymère de cœur comprend avantageusement moins de 5 % en poids de polymère(s) autre(s) que les polymères mentionnés ci-avant par rapport au poids total du polymère de cœur, de préférence moins de 2 % en poids, plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Le polymère de cœur peut être réticulé. Le ou les agents/monomères de réticulation peuvent être choisis parmi les composés vinylaromatiques polyfonctionnels tels que le divinylbenzène et le divinyltoluène, les alcools polyhydriques tels que le di(méth)acrylate d’éthylène glycol et le di(méth)acrylate de 1 ,3-butanediol, les tri(méth)acrylates, les carboxylates d’allyle tels que l’acrylate d’allyle et le méthacrylate d’allyle, et les composés di- et triallyliques tels que le phtalate de diallyle, le sébacate de diallyle et la triazine de triallyle.
Le polymère d’écorce peut comprendre un polymère (homopolymère et/ou copolymère) d’un alkyl (méth)acrylate acyclique dans lequel la chaîne alkyle (linéaire ou ramifiée) comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthacrylate de méthyle.
Avantageusement, le polymère d’écorce comprend (ou est constitué essentiellement d’) un homopolymère et/ou un copolymère d’un alkyl (méth)acrylate acyclique choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle, et leurs mélanges, de préférence le méthacrylate de méthyle.
En particulier, le polymère d’écorce comprend (ou est constitué essentiellement d’) un homopolymère de méthacrylate de méthyle et/ou un copolymère comprenant au moins 70 % en poids de motifs répétitifs dérivés du méthacrylate de méthyle par rapport au poids total dudit copolymère.
Par « constitué essentiellement », on entend que le polymère d’écorce comprend avantageusement moins de 5 % en poids de polymère(s) autre(s) que les polymères susmentionnés par rapport au poids total du polymère d’écorce, de préférence moins de 2 % en poids, plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Lorsqu’une ou plusieurs couches de polymère intermédiaire sont présentes, chaque polymère intermédiaire peut comprendre un polymère (homopolymère et/ou copolymère) d’un alkyl (méth)acrylate acyclique dans lequel la chaîne alkyle (linéaire ou ramifiée) comprend de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 atomes de carbone, plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone, comme le méthacrylate de méthyle. Chaque polymère intermédiaire peut être identique ou différent du polymère d’écorce.
Avantageusement, le polymère intermédiaire comprend (ou est constitué essentiellement d’) un homopolymère et/ou un copolymère d’un alkyl (méth)acrylate acyclique choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de butyle, et leurs mélanges, de préférence le méthacrylate de méthyle.
En particulier, le polymère intermédiaire comprend (ou est constitué essentiellement d’) un homopolymère de méthacrylate de méthyle et/ou un copolymère comprenant au moins 70 % en poids de motifs répétitifs dérivés du méthacrylate de méthyle par rapport au poids total dudit copolymère.
Par « constitué essentiellement », on entend que le polymère intermédiaire comprend avantageusement moins de 5 % en poids de polymère(s) autre(s) que les polymères susmentionnés par rapport au poids total du polymère intermédiaire, de préférence moins de 2 % en poids, plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Le polymère d’écorce et/ou le polymère intermédiaire (s’il est présent) peut comprendre en outre des groupes fonctionnels différents des groupes dérivés de la polymérisation d’un alkyl (méth)acrylate acyclique (c’est-à-dire différents des esters d’alkyle acyclique restants après polymérisation dudit alkyl (méth)acrylate). Ces groupes fonctionnels peuvent être choisis parmi les groupes époxy (comme le groupe glycidyle), les groupes acide carboxylique, les groupes carboxamide (comme les groupes N,N-dialkylcarboxamide, notamment N,N-diméthylcarboxamide), les groupes alkoxy (comme méthoxy, éthoxy), les groupes amine (par exemple amine primaire), les groupes esters de cycloalkyle (par exemple cycloalkyle en C8-C12 comme l’ester d’isobornyle, de 3,3,5-triméthylcyclohexyle, de tert-butylcyclohexyle et/ou d’(octahydro-4,7-méthano-1 H-indényl)méthyle), et leurs mélanges. De préférence, le groupe fonctionnel dérive d’un (méth)acrylate fonctionnel ; par exemple, il peut être introduit en greffant le polymère à fonctionnaliser (polymère d’écorce, polymère(s) intermédiaire(s)) avec un (méth)acrylate fonctionnel ou en introduisant un (méth)acrylate fonctionnel lors de la polymérisation du polymère à fonctionnaliser. Ledit (méth)acrylate fonctionnel peut être choisi parmi le (méth)acrylate de glycidyle, l’acide (méth)acrylique, les amides de l’acide (méth)acrylique (comme le diméthylacrylamide), le 2-méthoxyéthyl (méth)acrylate, les (méth)acrylates comprenant une amine primaire (comme le 2-aminoéthyl (méth)acrylate), les (méth)acrylates de cycloalkyle (par exemple cycloalkyle en C8- C12), et leurs mélanges.
Chacun des polymères d’écorce et intermédiaire(s) peuvent être réticulés. Le ou les agents/monomères de réticulation peuvent être choisis parmi les composés vinylaromatiques polyfonctionnels tels que le divinylbenzène et le divinyltoluène, les alcools polyhydriques tels que le di(méth)acrylate d’éthylène glycol et le di(méth)acrylate de 1 ,3-butanediol, les tri(méth)acrylates, les carboxylates d’allyle tels que l’acrylate d’allyle et le méthacrylate d’allyle, et les composés di- et triallyliques tels que le phtalate de diallyle, le sébacate de diallyle et la triazine de triallyle.
Selon un mode de réalisation, la charge cœur-écorce comprend :
- un cœur comprenant (ou constitué essentiellement d’) un polymère de cœur comprenant (ou constitué essentiellement d’) un homopolymère de butadiène et/ou d’un copolymère butadiène-styrène,
- une écorce comprenant (ou constituée essentiellement d’) un polymère d’écorce comprenant (ou constitué essentiellement d’) un homopolymère de méthacrylate de méthyle et/ou copolymère de méthacrylate de méthyle, en particulier comprenant au moins 70 % en poids de motifs répétitifs dérivés du méthacrylate de méthyle par rapport au poids total dudit polymère, et
- éventuellement une ou plusieurs couches de polymère intermédiaire, chaque couche comprenant (ou étant constitué essentiellement d’) un polymère intermédiaire comprenant (ou constitué essentiellement d’) un homopolymère de méthacrylate de méthyle et/ou copolymère de méthacrylate de méthyle, en particulier comprenant au moins 70 % en poids de motifs répétitifs dérivés du méthacrylate de méthyle par rapport au poids total dudit polymère.
Le diamètre moyen en volume de la charge cœur-écorce (fonctionnalisée ou non) peut être compris entre 10 et 900 nm, de préférence entre 20 et 700 nm, plus préférentiellement entre 20 et 500 nm. Le diamètre moyen en volume peut être mesuré par diffusion dynamique de la lumière (DLS).
A titre d’exemple de charge cœur-écorce commercialement disponible, on peut citer les Clearstrength® (par exemple Clearstrength® XT100) ou les Durastrength® commercialisés par Arkema, ou encore les Paraloid™ (Paraloid™ 2650A, Paraloid™ 2691 A) commercialisés par Dow.
La teneur en charge cœur-écorce peut être comprise entre 5 % et 30 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 7 % et 25 % en poids, plus préférentiellement entre 10 % et 22 % en poids.
Copolymère à blocs acrylique
Le composant A peut comprendre en outre un copolymère à blocs acrylique.
Par « copolymère à blocs acrylique », on entend un copolymère à blocs comprenant au moins un bloc acrylique, c’est-à-dire comprenant au moins un bloc constitué d’un polymère obtenu à partir d’au moins un monomère acrylique. Par « monomère acrylique », on entend en particulier un monomère comprenant un groupe de formule -X-(C=O)-C(R')=CH2, dans laquelle R' représente un atome d’hydrogène ou un radical méthyle, et -X- représente -O- ou -NR"- avec R" représentant un atome d’hydrogène ou un radical alkyle (cyclique, linéaire ou ramifié) comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14, plus préférentiellement de 1 à 8. De préférence, -X- représente -O-.
Par « copolymère à blocs », on entend un copolymère comprenant des blocs polymères, c’est-à-dire des séquences polymériques chimiquement différentes les unes des autres et liées entre elles par une liaison covalente.
Avantageusement, le copolymère à blocs acrylique n’est pas obtenu à partir de styrène, de préférence le copolymère à blocs acrylique ne comprend que des blocs (méth)acryliques (c’est-à-dire que tous ses blocs sont obtenus à partir de monomère(s) (méth)acrylique(s)), plus préférentiellement que des blocs d’alkyl (méth)acrylate, chaque bloc comprenant éventuellement en outre un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acide (méth)acrylique, les amides de l’acide (méth)acrylique (par exemple les dialkyl(méth)acrylamides tels que le N,N- diméthylacrylamide), les amino (méth)acrylates (par exemple les (méth)acrylates comprenant une amine primaire, tels que le 2-aminoéthyl (méth)acrylate), les époxy (méth)acrylates (tels que le glycidyl (méth)acrylate), les hydroxy (méth)acrylates (tels que le polyéthylène glycol (méth)acrylate), les alkoxy (méth)acrylates (tels que le 2- méthoxyéthyl (méth)acrylate), et leurs mélanges.
Avantageusement, le copolymère à blocs acrylique comprend au moins un bloc A et au moins un bloc B, le bloc A étant un polymère comprenant le monomère méthacrylate de méthyle (c’est-à-dire que le méthacrylate de méthyle est le seul monomère ou l’un des monomères mis en œuvre pour obtenir le polymère), et le bloc B étant un polymère ne comprenant pas de monomère méthacrylate de méthyle. De préférence, le copolymère à blocs acrylique est un copolymère dibloc A-B ou un copolymère tribloc A-B-A (les deux blocs A étant obtenus à partir de monomères identiques ou différents), plus préférentiellement un copolymère tribloc A-B-A.
De préférence, le bloc A est un polymère obtenu à partir d’un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids de méthacrylate de méthyle par rapport au poids total du mélange de monomères, plus préférentiellement au moins 75 % en poids.
Il est entendu que « mélange de monomères » se réfère à un mélange constitué d’un ou plusieurs monomères ; par conséquent, lors du calcul du poids total du mélange de monomères, les ingrédients autres que les monomères (mis en oeuvre lors de la polymérisation tels que les solvants, les tensioactifs, ...) ne sont pas pris en compte.
Lorsque le bloc A est un copolymère de méthacrylate de méthyle, l’autre(s) monomère(s) constituant ledit copolymère peut être choisi parmi l’acrylate de méthyle, l’éthyl (méth)acrylate, l’acide (méth)acrylique, le propyl (méth)acrylate, le n- butyl (méth)acrylate, l’isobutyl (méth)acrylate, le pentyl (méth)acrylate, l’hexyl (méth)acrylate, le cyclohexyl (méth)acrylate, l’isobornyl (méth)acrylate, les amides de l’acide (méth)acrylique (par exemple les dialkyl(méth)acrylamides tels que le N,N- diméthylacrylamide), le 2-méthoxyéthyl(méth)acrylate, le 2- aminoéthyl(méth)acrylate, le glycidyl (méth)acrylate, le polyéthylène glycol (méth)acrylate (PEG (méth)acrylate) où le groupe PEG a une masse molaire allant de 400 à 10000 g/mol, et leurs mélanges.
De préférence, le bloc B est un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) inférieure à 0°C, plus préférentiellement inférieure à -20°C. La Tg peut être mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
Le bloc B peut être un polymère obtenu à partir d’un mélange de monomères comprenant au moins 50 % en poids d’un ou plusieurs monomères choisis parmi l’acrylate d’éthyle, l’acrylate de n-butyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, l’acrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, et leurs mélanges par rapport au poids total du mélange de monomères, de préférence au moins 50 % en poids d’acrylate de n-butyle, plus préférentiellement au moins 75 % en poids d’acrylate de n-butyle.
Parmi les copolymères à blocs acryliques, on peut par exemple citer les Nanostrength® commercialisés par Arkema (tels que M52, M75, M65). La teneur totale en copolymère à blocs acrylique peut aller jusqu’à 30 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence jusqu’à 20 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 10 % en poids.
Autre monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M)
Le composant A peut comprendre en outre un monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) (c’est-à-dire comprenant exactement un groupement (méth)acrylate) différent du méthacrylate de benzyle (optionnellement alkoxylé).
Dans le présent texte, et sauf mention contraire (comme « exactement un »), « un » signifie un ou plusieurs.
Avantageusement, le monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) est de formule : CH2=C(Ra)-COORb, dans laquelle :
- Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence un groupement méthyle,
- Rb représente un groupement hydrocarboné aliphatique ou aromatique comprenant éventuellement un ou plusieurs groupements choisis parmi éther, ester, hydroxyle, carbonyle, et leurs mélanges, de préférence Rb représente un groupement hydrocarboné aliphatique ou aromatique (ne comprenant pas d’hétéroatome), plus préférentiellement un groupement alkyle.
Dans le présent texte, on entend par « alkyle » un groupement hydrocarboné aliphatique acyclique ou cyclique (c’est-à-dire comprenant un cycle aliphatique), ne comprenant pas de double liaison carbone-carbone.
Lorsque Rb représente un groupement alkyle, le monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) peut être choisi parmi les alkyles (méth)acrylates en C1-C22, de préférence les alkyles (méth)acrylates en C1-C12.
Dans le présent texte, on entend par « alkyle (méth)acrylate en CX-CY » un ester alkylique d’acide (méth)acrylique dans lequel l’alkyle contient de X à Y atomes de carbone.
Dans le présent texte, on entend par « acide (méth)acrylique » l’acide méthacrylique ou l’acide acrylique.
Par exemple, le monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) peut être choisi parmi le méthyl (méth)acrylate, l’éthyl (méth)acrylate, le n-propyl (méth)acrylate, l’iso-propyl (méth)acrylate, le n-butyl (méth)acrylate, l’iso-butyl (méth)acrylate, le cyclohexyl (méth)acrylate, le 2-éthylhexyl (méth)acrylate, le 2-octyl (méth)acrylate, l’isooctyl (méth)acrylate, le n-octyl (méth)acrylate, le n-décyl (méth)acrylate, le dodécyl (méth)acrylate, le tridécyl (méth)acrylate, le tétradécyl (méth)acrylate, l’hexadécyl (méth)acrylate, l’octadécyl (méth)acrylate, le tricyclodécaneméthanol (méth)acrylate, l’isobornyl (méth)acrylate, le 3,3,5- triméthylcyclohexyl (méth)acrylate, le tert-butylcyclohexyl (méth)acrylate, le dicyclopentanyl (méth)acrylate (CAS 7398-56-3), l’(octahydro-4,7-méthano-1 H- indényl)méthyl (méth)acrylate (CAS 127823-21-6), le benzyl acrylate, le 2-(2- éthoxyéthoxy)éthyl (méth)acrylate, le tétrahydrofurfuryl (méth)acrylate, l’hydroxyéthyl (méth)acrylate, l’hydroxypropyl (méth)acrylate, l’hydroxybutyl (méth)acrylate, l’hydroxypentyl (méth)acrylate, l’hydroxyhexyl (méth)acrylate, et leurs mélanges.
La teneur en méthacrylate de benzyle (optionnellement alkoxylé) est avantageusement d’au moins 75 % en poids par rapport au poids total de monomères (méth)acrylates monofonctionnels présents dans le composant A, de préférence d’au moins 90 % en poids, plus préférentiellement d’au moins 95 % en poids, encore plus préférentiellement d’au moins 99 % en poids, par exemple de 100 % en poids.
La teneur totale en monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) peut aller jusqu’à 15 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence jusqu’à 7 % en poids, plus préférentiellement jusqu’à 3 % en poids.
Additifs du composant A
Le composant A peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de réticulation, les promoteurs d’adhésion, les charges (autres qu’une charge cœur-écorce), les stabilisants thermiques, les stabilisants UV (ou antioxydants), les plastifiants, les agents rhéologiques, les pigments, les solvants, et leurs mélanges.
Avantageusement, le composant A comprend un mélange d’additifs choisis parmi les promoteurs d’adhésion et les agents rhéologiques.
La teneur totale en additifs peut aller jusqu’à 30 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 1 % et 20 % en poids.
L’agent de réticulation peut être un (méth)acrylate multifonctionnel. Par exemple, le réticulant peut être choisi parmi les di(méth)acrylates de polyéthylène glycol (tels que le di(méth)acrylate de diéthylène, de triéthylène et/ou de tétraéthylène glycol), les di(méth)acrylates de polypropylène glycol (tels que le di(méth)acrylate de dipropylène glycol), le di(méth)acrylate d’hexanediol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le tri(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de dipentaérythritol, le penta(méth)acrylate de dipentaérythritol, l’hexa(méth)acrylate de dipentaérythritol, le di(méth)acrylate de tétraméthylène glycol, le di(méth)acrylate de di(pentaméthylène glycol), le di(méth)acrylate d’éthylène, le di(méth)acrylate de bisphénol A, le di(méth)acrylate de bisphénol F, et leurs mélanges.
La teneur en agent de réticulation peut aller jusqu’à 5 % en poids par rapport au poids total du composant A.
Le promoteur d’adhésion peut être choisi parmi les silanes (comme les aminosilanes, les époxysilanes, les acryloyl silanes), les promoteurs d’adhésion basés sur un ester de phosphate (comme les mono-, di- et tri-esters de phosphate de 2-hydroxyéthyl (méth)acrylate), l’acide (méth)acrylique, les amides de l’acide (méth)acrylique (notamment les N,N-dialkylamides de l’acide (méth)acrylique comme le N,N-diméthylacrylamide), le di(méth)acrylate de calcium, le di(méth)acrylate de magnésium, et leurs mélanges, de préférence parmi les promoteurs d’adhésion basés sur un ester de phosphate de méthacrylate, l’acide (méth)acrylique, et leurs mélanges, en particulier un mélange d’ester(s) de phosphate de 2-hydroxyéthyl méthacrylate et d’acide méthacrylique.
La teneur en promoteur d’adhésion peut aller jusqu’à 5 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 0,5 % et 4 % en poids.
La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges minérales, et leurs mélanges.
A titre d’exemple de charges minérales, on peut citer n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
La charge minérale peut être choisie parmi les argiles (comme le talc), le quartz, les charges carbonatées (notamment le carbonate de calcium, qui peut être enrobé d’acides gras (ce dernier étant de préférence précipité)), les kaolins, le gypse, les microsphères creuses minérales (notamment les microsphères creuses de verre, comme celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate), les zéolites, et leurs mélanges.
La charge minérale peut être non traitée ou traitée, par exemple à l’aide d’un acide organique comprenant l’acide stéarique.
La taille de particules moyenne de la charge minérale peut aller de 10 nm à 400 pm, de préférence de 20 nm à 100 pm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 pm.
Dans le présent texte, la taille de particules moyenne correspond avantageusement à la granulométrie d50, c’est-à-dire la taille maximale de 50% des plus petites particules en volume, et peut être mesurée avec un granulomètre, notamment par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN (par exemple selon la norme ISO 13320).
A titre d’exemple de charge organique, on peut citer n’importe quelle charge organique, notamment polymérique, habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives.
La charge organique peut être choisie parmi le polychlorure de vinyle (PVC), les polyoléfines, l’éthylène vinyl acétate (EVA), les microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile), les fibres aramides (telles que le Kevlar®), et leurs mélanges.
La taille de particules moyenne de la charge organique peut être inférieure ou égale à 50 pm, préférentiellement comprise entre 5 et 20 pm.
La teneur en charge peut aller jusqu’à 10 % en poids par rapport au poids total du composant A.
Le stabilisant thermique peut être choisi parmi l’hydroquinone, la méthylhydroquinone, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol (BHT), le 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol (Topanol A).
La teneur en stabilisant thermique peut aller jusqu’à 3 % en poids par rapport au poids total du composant A.
Un stabilisant UV est typiquement introduit pour éviter une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Les stabilisants UV peuvent inclure des antioxydants capables de piéger les radicaux libres.
Le stabilisant UV (ou antioxydant) peut être choisi parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phosphites (comme le tris(2,4-d i-tert-butylphényl)phosph ite), les phénols dits encombrés (comme réthylènebis(oxyéthylène)bis[3-(5-tert-butyl-4- hydroxy-m-tolyl)propionate], le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-(tert-butyl)-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6- cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(4,6-di(tert-butyl)phénol), le 4,4'- méthylènebis(2,6-di(tert-butyl)phénol, l’octadécyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphényl)propionate, le 2,6-di (tert-butyl)-4-méthylphénol), les amines dites encombrées (comme le bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)sébacate, le bis( 1 , 2,2,6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyl)sébacate (CAS No : 41556-26-7), le méthyl 1 ,2,2,6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyl sébacate (CAS No 82919-37-7), le 4,4’-bis(a,a- diméthylbenzyl)diphénylamine), et leurs mélanges.
La teneur en stabilisant LIV (ou antioxydant) peut aller jusqu’à 3 % en poids par rapport au poids total du composant A.
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs.
Par exemple, le plastifiant peut être choisi parmi les résines époxy (comme ceux à base d'éther diglycidylique du bisphénol A), les alkylphtalates (comme le diisodécyl phthalate, le diisononyl phthalate, le diisononyl hexahydrophthalate), les benzoates (comme le nonylbenzoate), les esters d’acide alkylsulphonique et de phénol (comme le MESAMOLL® par LANXESS), le tétravalérate de pentaérythritol, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, le 3,3 - méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le carbonate de dioctyle, les huiles hydrocarbonées (aussi appelées huiles minérales, généralement obtenues à partir du pétrole, comme les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques), les huiles naturelles (éventuellement époxydées, comme l’huile de soja époxydée), le polypropylène, le polybutylène, le polyisoprène hydrogéné, et leurs mélanges.
La teneur en plastifiant peut aller jusqu’à 8 % en poids par rapport au poids total du composant A.
L’agent rhéologique peut être choisi parmi les agents thixotropiques, par exemple parmi : la silice pyrogénée (hydrophile et/ou hydrophobe), des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate, de préférence aromatique tel que le diisocyanate de diphénylméthylène (notamment 4,4’-MDI), avec une amine aliphatique primaire telle que la butylamine, les cires dérivées d’huile de ricin, telle que THIXCIN® R par ELEMENTIS, les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT par ARKEMA, les cires d’abeille (notamment CAS 8006-40-4 et/ou 8012-89-3), et leurs mélanges.
Par « cires dérivées de l'huile de ricin », on entend les cires obtenues à partir de l'huile de ricin, en particulier l'huile de ricin hydrogénée.
Par « cires d’amides », on entend des cires comprenant un ou plusieurs composés présentant au moins un groupement amide. En particulier, les cires d’amides peuvent être obtenues à partir d’acide(s) organique(s) (par exemple d’acide(s) gras) et de (di)amine(s).
Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm, plus préférentiellement inférieure à 15 pm.
De préférence, l’agent rhéologique choisi parmi la silice pyrogénée, les cires d’amides, et leurs mélanges, en particulier un mélange de silice pyrogénée hydrophobe et de cire d’amides.
La teneur en agent rhéologique peut aller jusqu’à 15 % en poids par rapport au poids total du composant A, de préférence entre 3 % et 10 % en poids.
Le pigment peut être choisi parmi les pigments organiques, les pigments inorganiques, et leurs mélanges. Par exemple, le pigment peut être choisi parmi les pigments à base de phtalocyanine (comme la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de cuivre halogénée, la phtalocyanine sans métal), les pigments à base d’anthraquinone (comme la 1-méthylamino-4-o-tolylaminoanthranquinone, la 1 ,4-diisopropyl aminoanthraquinone, la 1 ,4-diaminoanthraquinone, la 1 ,4-dibutyl- aminoanthraquinone, la 1-amino-4-anilinoanthraquinone), les pigments à base de quinacridone, les pigments à base de pérylène, les pigments à base de thioindigo, les pigments à base de quinophthalone, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le ferrite de manganèse, et leurs mélanges.
La teneur en pigment peut aller jusqu’à 2 % en poids par rapport au poids total du composant A.
Le solvant peut être n’importe quel solvant approprié pour des compositions adhésives acryliques.
La teneur en solvant peut aller jusqu’à 5 % en poids par rapport au poids total du composant A.
Peroxyde organique
Un peroxyde est un composé comprenant une liaison simple oxygène- oxygène.
Le peroxyde organique peut être choisi parmi les hydroperoxydes organiques (tels que l’ hydroperoxyde de cumène, l’ hydroperoxyde de t-butyle, l’ hydroperoxyde de p-menthane, le peroxyde de méthyléthylcétone), les peroxyesters (tels que le peroxyneodécanoate de t-butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyle, le peroxyacétate de t-butyle), les peroxydicarbonates (tels que le peroxydicarbonate de dicyclohexyle), les peroxydes diacyles (tels que le peroxyde de diacétyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauroyle), les peroxydes dihydrocarbonés (tels que le peroxyde de dicumyle, le t-butylcumyl peroxyde), les polyperoxydes (tels que le 1 ,3-bis-(t- butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, le 2,2-di- t-butylperoxy pentane), les peracides (tels que l’acide peracétique, l’acide perbenzoïque), et leurs mélanges, de préférence parmi les peroxydes diacyles, par exemple le peroxyde de dibenzoyle.
La teneur en peroxyde organique peut être comprise entre 10 % et 40 % en poids par rapport au poids total du composant B, de préférence entre 12 % et 30 % en poids.
La teneur en peroxyde organique dans le composant B peut être comprise entre 1 % et 4 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante, de préférence entre 1 ,1 % et 3 % en poids.
Le ratio en poids amine aromatique tertiaire / peroxyde organique peut être compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,3 et 2.
Additifs du composant B
Le composant B peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs choisis parmi les promoteurs d’adhésion, les charges (autres qu’une charge cœur-écorce), les stabilisants thermiques, les stabilisants UV (ou antioxydants), les plastifiants, les agents rhéologiques, les pigments, les solvants, et leurs mélanges.
Avantageusement, le composant B comprend un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants et les agents rhéologiques.
La teneur totale en additifs peut aller jusqu’à 90 % en poids par rapport au poids total du composant B, de préférence entre 70 % et 88 % en poids.
La teneur totale en additifs dans le composant B peut aller jusqu’à 9 % en poids par rapport au poids total de la composition bicomposante, de préférence entre 6 % et 8 % en poids.
Le promoteur d’adhésion peut être choisi parmi les aminosilanes, les époxysilanes, les promoteurs d’adhésion basés sur un ester de phosphate (autres que ceux comprenant un groupement acrylique), et leurs mélanges.
La teneur en promoteur d’adhésion peut aller jusqu’à 5 % en poids par rapport au poids total du composant B.
La charge peut être choisie parmi les charges organiques, les charges minérales, et leurs mélanges. A titre d’exemple de charges minérales, on peut citer n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
La charge minérale peut être choisie parmi les argiles (comme le talc), le quartz, les charges carbonatées (notamment le carbonate de calcium, qui peut être enrobé d’acides gras (ce dernier étant de préférence précipité)), les kaolins, le gypse, les microsphères creuses minérales (notamment les microsphères creuses de verre, comme celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate), les zéolites, et leurs mélanges.
La charge minérale peut être non traitée ou traitée, par exemple à l’aide d’un acide organique comprenant l’acide stéarique.
La taille de particules moyenne de la charge minérale peut aller de 10 nm à 400 pm, de préférence de 20 nm à 100 pm, plus préférentiellement de 30 nm à 50 pm.
A titre d’exemple de charge organique, on peut citer n’importe quelle charge organique, notamment polymérique, habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives.
La charge organique peut être choisie parmi le polychlorure de vinyle (PVC), les polyoléfines, l’éthylène vinyl acétate (EVA), les microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles (telles que des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile), les fibres aramides (telles que le Kevlar®), et leurs mélanges.
La taille de particules moyenne de la charge organique peut être inférieure ou égale à 50 pm, préférentiellement comprise entre 5 et 20 pm.
La teneur en charge peut aller jusqu’à 10 % en poids par rapport au poids total du composant B.
Le stabilisant thermique peut être choisi parmi l’hydroquinone, la méthylhydroquinone, le 2,6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4- méthylphénol (BHT), le 2,4-diméthyl-6-tert-butylphénol (Topanol A).
La teneur en stabilisant thermique peut aller jusqu’à 1 % en poids par rapport au poids total du composant B.
Le stabilisant UV (ou antioxydant) peut être choisi parmi les benzotriazoles, les benzophénones, les phosphites (comme le tris(2,4-d i-tert-butylphényl)phosph ite), les phénols dits encombrés (comme ceux indiqués ci-avant pour le composant A), les amines dites encombrées (comme ceux indiqués ci-avant pour le composant A), et leurs mélanges.
La teneur en stabilisant LIV (ou antioxydant) peut aller jusqu’à 1 % en poids par rapport au poids total du composant B.
Le plastifiant peut être n’importe quel plastifiant habituellement utilisé dans le domaine des adhésifs.
Par exemple, le plastifiant peut être choisi parmi les résines époxy (comme ceux à base d'éther diglycidylique du bisphénol A), les alkylphtalates (comme le diisodécyl phthalate, le diisononyl phthalate, le diisononyl hexahydrophthalate), les benzoates (comme le nonylbenzoate), les esters d’acide alkylsulphonique et de phénol (comme le MESAMOLL® par LANXESS), le tétravalérate de pentaérythritol, le diisononyl-1 ,2-cyclohexanedicarboxylate, le 3,3 - méthylènebis(oxyméthylène)]bis[heptane], le carbonate de dioctyle, les huiles hydrocarbonées (aussi appelées huiles minérales, généralement obtenues à partir du pétrole, comme les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques), les polyalkylène glycols (en particulier ayant un squelette polymère basée sur des monomères d’éthylène glycol et/ou de propylène glycol, comme le poly(éthylène glycol-ran- propylène glycol) monobutyle éther), les huiles naturelles (éventuellement époxydées, comme l’huile de soja époxydée), le polypropylène, le polybutylène, le polyisoprène hydrogéné, et leurs mélanges. De préférence, le plastifiant est choisi parmi les benzoates, les polyalkylène glycols, les huiles naturelles, et leurs mélanges, en particulier parmi les alkylbenzoates, les polyalkylène glycols, les huiles naturelles époxydées, et leurs mélanges.
La teneur en plastifiant peut aller jusqu’à 90 % en poids par rapport au poids total du composant B, de préférence entre 20 % et 85 % en poids.
L’agent rhéologique peut être choisi parmi les agents thixotropiques, par exemple parmi : la silice pyrogénée (hydrophile et/ou hydrophobe), des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate, de préférence aromatique tel que le diisocyanate de diphénylméthylène (notamment 4,4’-MDI), avec une amine aliphatique primaire telle que la butylamine, les cires dérivées d’huile de ricin, telle que THIXCIN® R par ELEMENTIS, les cires d’amides, de préférence micronisées, telles que le CRAYVALLAC® SLT par ARKEMA, les cires d’abeille (notamment CAS 8006-40-4 et/ou 8012-89-3), et leurs mélanges.
Les cires d’amides sont de préférence micronisées, c’est-à-dire qu’elles présentent une taille de particules moyenne inférieure à 1 mm. Avantageusement, les cires d’amides présentent une taille de particules moyenne inférieure à 500 pm, de préférence inférieure à 100 pm, plus préférentiellement inférieure à 15 pm.
De préférence, l’agent rhéologique est choisi parmi les cires d’amides.
La teneur en agent rhéologique peut aller jusqu’à 10 % en poids par rapport au poids total du composant B, de préférence entre 1 % et 7 % en poids.
Le pigment peut être choisi parmi les pigments organiques, les pigments inorganiques, et leurs mélanges. Par exemple, le pigment peut être choisi parmi les pigments à base de phtalocyanine (comme la phtalocyanine de cuivre, la phtalocyanine de cuivre halogénée, la phtalocyanine sans métal), les pigments à base d’anthraquinone (comme la 1-méthylamino-4-o-tolylaminoanthranquinone, la 1 ,4-diisopropyl aminoanthraquinone, la 1 ,4-diaminoanthraquinone, la 1 ,4-dibutyl- aminoanthraquinone, la 1-amino-4-anilinoanthraquinone), les pigments à base de quinacridone, les pigments à base de pérylène, les pigments à base de thioindigo, les pigments à base de quinophthalone, le dioxyde de titane, le noir de carbone, le ferrite de manganèse, et leurs mélanges.
La teneur en pigment peut aller jusqu’à 5 % en poids par rapport au poids total du composant B.
Le solvant peut être n’importe quel solvant approprié pour des compositions adhésives acryliques.
La teneur en solvant peut aller jusqu’à 8 % en poids par rapport au poids total du composant B.
Autres caractéristiques de la composition bicomposante
Avantageusement, le ratio volumique du composant A par rapport au composant B est compris entre 1 et 20, de préférence entre 5 et 15, par exemple d’environ 10.
Par « environ X », on vise plus ou moins 10% la valeur de X.
Selon un mode de réalisation, la composition bicomposante selon l’invention comprend :
- un composant A comprenant :
- entre 20 % et 80 % en poids de méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé, - entre 0,1 % et 10 % en poids d’un sel de zinc organique, le sel de zinc organique étant de préférence choisi parmi les carboxylates de zinc et leurs mélanges,
- entre 0,1 % et 7 % en poids d’une amine aromatique tertiaire,
- entre 5 % et 40 % en poids d’un polymère (méth)acrylate,
- optionnellement entre 5 % et 30 % en poids de charge cœur-écorce,
- optionnellement jusqu’à 20 % en poids de copolymère à blocs acrylique,
- optionnellement jusqu’à 15 % en poids d’un monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) différent du méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé, et
- optionnellement jusqu’à 30 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de réticulation, les promoteurs d’adhésion, les charges (autres qu’une charge cœur-écorce), les stabilisants thermiques, les stabilisants LIV (ou antioxydants), les plastifiants, les agents rhéologiques, les pigments, les solvants, et leurs mélanges, par rapport au poids total du composant A, et
- un composant B comprenant :
- entre 10 % et 40 % en poids d’un peroxyde organique, et
- jusqu’à 90 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les promoteurs d’adhésion, les charges (autres qu’une charge cœur-écorce), les stabilisants thermiques, les stabilisants LIV (ou antioxydants), les plastifiants, les agents rhéologiques, les pigments, les solvants, et leurs mélanges, par rapport au poids total du composant B, le ratio volumique du composant A par rapport au composant B étant compris entre 1 et 20.
De préférence, la composition bicomposante selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant. Par « constituée essentiellement », on entend que la composition bicomposante selon l’invention comprend moins de 5 % en poids d’ingrédients autres que les ingrédients susmentionnés, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 2 % en poids, encore plus préférentiellement moins de 1 % en poids.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation et caractéristiques préférées.
En particulier, la composition bicomposante selon l’invention comprend : - un composant A comprenant :
- entre 40 % et 60 % en poids de méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé, de préférence non alkoxylé,
- entre 0,5 % et 3 % en poids d’un sel de zinc organique, le sel de zinc organique étant de préférence choisi parmi l’acrylate de zinc, le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, le propionate de zinc, et leurs mélanges,
- entre 0,1 % et 7 % en poids d’une amine aromatique tertiaire, l’amine aromatique tertiaire étant de préférence choisie parmi les p-toluidines alkoxylées, les anilines alkoxylées, et leurs mélanges,
- entre 15 % et 30 % en poids d’un polymère (méth)acrylate, le polymère (méth)acrylate étant de préférence choisi parmi les polymères uréthane (méth)acrylate,
- optionnellement entre 10 % et 22 % en poids de charge cœur-écorce,
- optionnellement jusqu’à 10 % en poids de copolymère à blocs acrylique,
- optionnellement jusqu’à 3 % en poids d’un monomère (méth)acrylate monofonctionnel (M) différent du méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé, et
- optionnellement entre 1 % et 20 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les agents de réticulation, les promoteurs d’adhésion, les charges (autres qu’une charge cœur-écorce), les stabilisants thermiques, les stabilisants UV (ou antioxydants), les plastifiants, les agents rhéologiques, les pigments, les solvants, et leurs mélanges, par rapport au poids total du composant A, et
- un composant B comprenant :
- entre 12 % et 30 % en poids d’un peroxyde organique, le peroxyde organique étant de préférence choisi parmi les peroxydes diacyles, et
- entre 70 % et 88 % en poids d’un ou plusieurs additifs choisis parmi les promoteurs d’adhésion, les charges (autres qu’une charge cœur-écorce), les stabilisants thermiques, les stabilisants UV (ou antioxydants), les plastifiants, les agents rhéologiques, les pigments, les solvants, et leurs mélanges, le composant B comprenant de préférence un mélange d’additifs choisis parmi les plastifiants et les agents rhéologiques, par rapport au poids total du composant B, le ratio volumique du composant A par rapport au composant B étant compris entre 5 et 15. De préférence, la composition bicomposante selon l’invention est constituée essentiellement des ingrédients mentionnés ci-avant.
Les ingrédients de ce mode de réalisation et leurs teneurs particulières sont tels que décrits ci-avant, y inclus les modes de réalisation et caractéristiques préférées.
Avantageusement, la composition bicomposante selon l’invention a une résistance au cisaillement sur polycarbonate (de préférence avant et après vieillissement) d’au moins 6 MPa, de préférence entre 7 MPa et 12 MPa. La résistance au cisaillement peut être mesurée selon la norme ISO 4587 (2003), par exemple comme indiqué dans l’Exemple 1 ci-après. Les propriétés après vieillissement peuvent être évaluées après stockage séparé des composants A et B pendant 1 mois, par exemple comme indiqué dans l’Exemple 1 ci-après.
Chacun des composants A et B de la composition bicomposante selon l'invention peut être préparé séparément, par simple mélange de ses ingrédients. Un exemple de préparation est décrit dans l’Exemple 2 ci-après.
Les composants A et B peuvent être conditionnées par exemple dans une bicartouche protégée de l’air et de l’humidité. La composition selon l’invention peut alors être obtenue en fixant au bout de la bicartouche un mélangeur, par exemple un mélangeur statique.
Utilisation de la
La présente invention vise également l’utilisation de la composition bicomposante selon l’invention comme revêtement ou adhésif, de préférence comme adhésif (notamment adhésif structural, par exemple résistant à une contrainte de cisaillement supérieure ou égale à 7 MPa à 23°C), en particulier dans le domaine de la construction des bâtiments, dans le domaine de la fabrication des moyens de transport (comme l'industrie automobile, ferroviaire, aérospatiale, navale), de l’électronique, de l’assemblage, de l’éolien ou de la construction.
La composition bicomposante selon l’invention est telle que décrite ci-avant, y inclus les modes de réalisation et caractéristiques préférées.
Procédé d’assemblaae de substrats
La présente invention vise aussi un procédé d'assemblage de substrats comprenant : - l’enduction, sur au moins une surface des substrats à assembler, de la composition bicomposante selon l’invention telle que décrite ci-avant (y inclus les modes de réalisation et caractéristiques préférées), puis
- la mise en contact des substrats, puis
- la réticulation de la composition.
La composition bicomposante selon l’invention est telle que décrite ci-avant, y inclus les modes de réalisation et caractéristiques préférées.
Il est entendu que, lors de l'étape d’enduction et de l'étape de mise en contact, la composition bicomposante selon l'invention est à l'état non réticulé.
L’étape de réticulation peut être mise en oeuvre à une température comprise entre 10°C et 40°C, de préférence entre 15°C et 30°C, en particulier à température ambiante (par exemple entre 18°C et 25°C).
Les substrats peuvent être identiques ou différents.
Une grande variété de substrats peut être mis en oeuvre. Ils peuvent par exemple être du plastique, du verre, du métal et/ou composite. De préférence, au moins un substrat est du plastique, plus préférentiellement les substrats sont des plastiques.
Le plastique peut être du PVC, du polycarbonate, du polyméthacrylate de méthyle (PMMA), du polystyrène et/ou de l’acrylonitrile butadiène styrène (ABS), de préférence du polycarbonate et/ou de l’ABS, en particulier du polycarbonate.
Le métal peut être pur ou un alliage, par exemple de l'aluminium et/ou de l'acier (y compris l'acier inoxydable et/ou galvanisé).
Le composite peut être une matière plastique renforcée, telle qu'un plastique renforcé de fibres, notamment un composite moulé en feuille (sheet moulding composite ou SMC). Les fibres du plastique renforcé de fibres peuvent être des fibres de verre, de carbone, d'aramide ou de basalte, de préférence des fibres de verre. La longueur des fibres peut varier entre 6 mm et 50 mm. Le polymère dans la matière plastique renforcée peut être une résine polyester, polyoléfine, époxy ou vinyl ester. Le polymère présent dans la matière plastique renforcée est de préférence insaturé. La matière plastique renforcée peut comprendre d'autres composés que les fibres et le polymère (tels que charge et/ou catalyseur).
Article
La présente invention vise aussi un article comprenant la composition bicomposante selon l’invention (à l'état réticulé ou non) telle que décrite ci-avant (y inclus les modes de réalisation et caractéristiques préférées), ladite composition liant au moins deux substrats dudit article.
L’article peut être obtenu grâce au procédé d'assemblage de substrats selon l’invention (incluant les modes de réalisation et caractéristiques préférées).
Les substrats sont de préférence tels que décrits ci-avant pour le procédé d'assemblage de substrats selon l’invention, en particulier les substrats sont de préférence en plastique, notamment en polycarbonate.
Par exemple, l’article peut être une pièce d’un objet électronique (ordinateur, téléphone, téléviseur, ...).
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, peuvent être combinés les uns avec les autres.
Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être interprétés comme en limitant la portée.
Exemples
Exemple 1 : Ingrédients et méthodes de mesure
Ingrédients mis en oeuyre
Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- VISIOMER® BNMA (par Evonik) : méthacrylate de benzyle,
- MERACRYL® HEMA 98 (par Rohm) : méthacrylate de 2-hydroxyéthyle,
- VISIOMER® GLYFOMA (par Evonik) : méthacrylate de glycérol formai (mélange d’isomères, CAS : 1620329-57-8),
- Oligomère : oligomère d’uréthane diméthacrylate, obtenu à partir de polypropylène glycol (indice hydroxyle d’environ 55,5 mg KOH/g selon la norme ASTM D4274) et de diisocyanate de tolylène et fonctionnalisé avec de l’hydroxyéthyl méthacrylate,
- Bisomer® PTE (par Geo Specialty Chemicals) : mélange de para-toluidines éthoxylées (CAS : 103671-44-9), amine aromatique tertiaire,
- Clearstrength® XT 100 (par Arkema) : charge cœur-écorce,
- Acide méthacrylique (par Sigma-Aldrich),
- SR9054 (par SARTOMER) : mélange de méthacrylates comprenant des fonctions phosphate, promoteur d’adhésion, - AEROSIL® R 202 (par Evonik) : silice pyrogénée hydrophobe (traitement avec diméthyle polysiloxane), agent rhéologique,
- CRAYVALLAC® SLT (par Arkema) : cire d’amides micronisée, agent rhéologique,
- DYMALINK® 708 (par Cray Valley de la société Total) : méthacrylate de zinc (CAS : 13189-00-9), sel de zinc organique,
- Acétate de zinc (par Sigma-Aldrich) : CAS : 557-34-6, sel de zinc organique,
- PEROXAN BP-Paste 50 PF 1 (par PERGAN) : pâte de peroxyde de dibenzoyle à 50%, peroxyde organique,
- Vikoflex® 7170 (par Cargill) : huile de soja epoxydée (CAS : 8013-07-8), plastifiant.
Méthodes de mesure
La résistance au cisaillement (dénommée LSS pour Lap Shear Strength) a été mesurée selon la norme ISO 4587 (2003). Une épaisseur de 250 pm de la composition à tester a été appliquée entre deux plaques de polycarbonate, chaque plaque ayant une épaisseur de 2 mm. La résistance au cisaillement a été mesurée à 23°C, après 24h de réticulation à 23°C et 50% d’humidité, et le faciès de rupture a été noté (une rupture semi-cohésive et semi-adhésive a été notée RSC). La contrainte de cisaillement a été appliquée via une machine de traction à une vitesse constante de 5 mm/min.
Le temps de pic correspond au temps nécessaire pour observer le pic exothermique (température maximale) de la réaction de réticulation. La réactivité des compositions a été suivie à l’aide d’une sonde thermocouple. La cartouche bi- composant a d’abord été purgée, puis les composants ont été mélangés avec un mélangeur statique. Après une purge du mélange, 30 g ont été déposés dans un pot percé et la sonde de température a été placée pour suivre la réaction exothermique et enregistrer la température en fonction du temps. A la fin de l’essai, le pic exothermique a été déterminé comme étant la température maximale observée.
Les propriétés après vieillissement ont été évaluées conformément aux tests décrits ci-dessus, excepté que le composant A a été stocké pendant 1 mois en étuve à 40°C et le composant B a été stocké à température ambiante (environ 23°C) avant de réaliser les tests.
L’odeur des compositions a été évaluée sur le composant A en aveugle par un groupe de 3 personnes et moyennée : le composant A a été mis en flacon fermé pendant 48h, puis l’odeur a été évaluée à l’ouverture du flacon. Une note a été attribuée de 1 à 4 (1 : odeur légère, 2 : odeur moyenne, 3 : forte odeur, 4 : très forte odeur).
Exemple 2 : Préparation de compositions selon l’invention et comparatives
Les compositions 1-7 ont été obtenues en introduisant un composant 1A-7A respectivement et un composant B dans une bicartouche (protégée de l’air et de l’humidité), puis en les mélangeant à l’aide d’un mélangeur statique fixé au bout de la bicartouche, à température ambiante (23°C) avec un ratio volumique A/B égal à 10. Le composant A mis en oeuvre pour chaque composition est décrit dans le tableau 1 ci-dessous, les valeurs indiquées étant des pourcentages en poids par rapport au poids total du composant A. Le composant B est le même pour les compositions 1-7 et se compose de :
- 29 % de PEROXAN BP-Paste 50 PF 1 ,
- 66 % de Vikoflex® 7170, et
- 5 % de CRAYVALLAC ® SLT, les pourcentages étant des pourcentages en poids par rapport au poids total du composant B.
Les composants A et B ont été préparés séparément en mélangeant leurs ingrédients par centrifugation jusqu’à homogénéisation (mélangeur SpeedMixer™).
[Tableau 1] Exemple 3 : Propriétés des compositions préparées à l’Exemple 2
Les propriétés des compositions préparées à l’Exemple 2 ont été évaluées selon les méthodes décrites dans l’Exemple 1 , et les résultats sont indiqués dans le tableau 2.
[Tableau 2]
NA : non applicable, ND : non déterminé, manuel : se décolle à la main
Les compositions 1 à 7 sont toutes des compositions ayant une faible odeur (note inférieure à 1 ,5). En revanche, une composition à base de méthacrylate de méthyle (environ 50 % en poids par rapport au poids total du composant A) a une forte odeur (note supérieure à 3).
L’ajout d’un sel de zinc organique (DYMALINK® 708 ou acétate de zinc) permet d’améliorer considérablement la réactivité d’une composition à base de méthacrylate de benzyle, que ce soit avant ou après vieillissement. En effet, le temps de pic est passé d’une quarantaine de minutes pour la composition 1 comparative (sans sel de zinc organique) à moins de 10 minutes pour les compositions 1 et 2 selon l’invention.
De plus, contrairement à la composition 1 comparative, les compositions 2 et 3 selon l’invention conservent des valeurs élevées de résistance au cisaillement sur polycarbonate, même après vieillissement.
Toutefois, les compositions 4 et 5 comparatives à base de méthacrylate de 2- hydroxyéthyle (MERACRYL® HEMA 98, monomère faiblement odorant) ont une résistance au cisaillement nulle sur polycarbonate, même si elles comprennent un sel de zinc organique. Par ailleurs, si l’ajout de diméthacrylate de zinc (DYMALINK® 708) permet d’améliorer la résistance au cisaillement sur polycarbonate initiale d’une composition à base de méthacrylate de glycérol formal (VISIOMER® GLYFOMA, monomère faiblement odorant CMR), cet effet n’est pas observé après vieillissement. En effet, la composition 7 comparative a une résistance au cisaillement initiale améliorée par rapport à la composition 6 comparative, mais l’assemblage de substrats polycarbonate se décolle à la main après vieillissement. La composition 7 comparative n’est donc pas stable au stockage car l’adhésion ne persiste pas dans le temps.
Ainsi, contrairement aux compositions comparatives, la combinaison de méthacrylate de benzyle et d’un sel de zinc organique permet d’obtenir des compositions adhésives à la fois faiblement odorantes, non CMR, réticulant rapidement, et ayant une adhésion sur polycarbonate élevée même après vieillissement.

Claims

Revendications
1. Composition bicomposante comprenant :
- un composant A comprenant :
- du méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé,
- un sel de zinc organique, et
- une amine aromatique tertiaire, et
- un composant B comprenant :
- un peroxyde organique.
2. Composition bicomposante selon la revendication 1 , dans laquelle le sel de zinc organique est choisi parmi les carboxylates de zinc et leurs mélanges.
3. Composition bicomposante selon la revendication 2, dans laquelle le carboxylate de zinc est choisi parmi l’acrylate de zinc, le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, le propionate de zinc, le butyrate de zinc, le pivalate de zinc, le valérate de zinc, l’hexanoate de zinc, l’octanoate de zinc, le nonanoate de zinc, le néodécanoate de zinc, le maléate de zinc, l’itaconate de zinc, l’azélate de zinc, et leurs mélanges, de préférence parmi le méthacrylate de zinc, l’acétate de zinc, et leur mélange.
4. Composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle l’amine aromatique tertiaire est choisie parmi les p-toluidines alkoxylées, les anilines alkoxylées, et leurs mélanges, de préférence parmi les p-toluidines alkoxylées et leurs mélanges.
5. Composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le composant A comprend en outre un polymère (méth)acrylate.
6. Composition bicomposante selon la revendication 5, dans laquelle le polymère (méth)acrylate est choisi parmi les polymères uréthane (méth)acrylate, les polymères polyester (méth)acrylate, les polymères époxy (méth)acrylate, les polymères polyéther (méth)acrylate, et leurs mélanges, de préférence parmi les polymères uréthane (méth)acrylate et leurs mélanges.
7. Composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle le composant A comprend en outre une charge cœur-écorce.
8. Composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle la teneur en méthacrylate de benzyle optionnellement alkoxylé est d’au moins 75 % en poids par rapport au poids total de monomères (méth)acrylates monofonctionnels présents dans le composant A.
9. Utilisation de la composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 comme revêtement ou adhésif, de préférence comme adhésif.
10. Procédé d'assemblage de substrats comprenant :
- l’enduction, sur au moins une surface des substrats à assembler, de la composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, puis
- la mise en contact des substrats, puis
- la réticulation de la composition.
11. Article comprenant la composition bicomposante selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, ladite composition liant au moins deux substrats dudit article.
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