WO2025252550A1 - Procédé de préparation d'un polyester réticulé du glycérol à l'aide d'un polyanhydride carboxylique cyclique en presence d'un catalyseur - Google Patents

Procédé de préparation d'un polyester réticulé du glycérol à l'aide d'un polyanhydride carboxylique cyclique en presence d'un catalyseur

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WO2025252550A1
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WO
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dicarboxylic acid
glycerol
polyester
carbon atoms
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Giulia DAMBROGIO
Salvatore Pagano
Arnaud RODRIGUES
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Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Solesis Inc
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Solesis Inc
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Publication date
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    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to glycerol-crosslinked polyesters.
  • the present invention also relates to a method for their preparation and a crosslinking composition useful for preparing said crosslinked polyesters.
  • Biodegradable polyesters such as polylactic acid (PLA), polyglycolic acid (PGA), poly(glycerol sebacate) (PGS), and their copolymers, are now ubiquitous in the preparation of biomaterials useful both as medical biomaterials and for surface coating for various fields of application.
  • PLA polylactic acid
  • PGA polyglycolic acid
  • PES poly(glycerol sebacate)
  • copolymers are now ubiquitous in the preparation of biomaterials useful both as medical biomaterials and for surface coating for various fields of application.
  • these polyesters are prepared by melt polycondensation of glycerol and a diacid at high temperature, with relatively long reaction times. These reaction times are further extended to modify the polyester's mechanical properties through crosslinking.
  • PGS polyglycerol sebacate
  • thermoset PGS Besides impacting the productivity of thermoset PGS manufacturing, such long crosslinking times can compromise the integrity of the active pharmaceutical ingredient (API)(s) intended for incorporation into the PGS, for example, in medical applications. Exposing organic molecules to high temperatures for extended periods can thermally degrade these active ingredients, potentially rendering them ineffective at best and harmful at worst.
  • API active pharmaceutical ingredient
  • Various approaches have been studied to reduce crosslinking times. Methods modifying the structure of the thermoset polymer have been considered to improve PGS crosslinking kinetics. For instance, functionalizing the free -OH group of PGS glycerol units with molecules that enable U-linking, physical crosslinking, etc., has been proposed. Other methods involve the use of complementary crosslinking agents.
  • a cyclic carboxylic polyanhydride type crosslinking agent in the presence of a metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound makes it possible to overcome the problems of the prior art, the metal being chosen from scandium, yttrium, lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminium, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, tungsten, platinum and hafnium.
  • this crosslinking agent and metal triflate catalyst makes it possible to reduce crosslinking times and/or lower reaction temperatures when crosslinking glycerol polyesters, and to provide crosslinked glycerol polyesters that exhibit good degradability in a phosphate saline buffer solution at a temperature of 37.5°C.
  • the present invention relates to a process for preparing a crosslinked glycerol polyester and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid diester, comprising a step of crosslinking a glycerol polyester and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a dicarboxylic acid diester with a cyclic polycarboxylic anhydride A in the presence of a metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound, the cyclic polycarboxylic anhydride A comprising at least two cyclic carboxylic anhydride groups, the cyclic polycarboxylic anhydride A not comprising a linear carboxylic anhydride function, and the metal of the metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound being selected from scandium, yttrium, the lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium
  • the aliphatic monomer chosen from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid has the formula [R'OOC-(CH2) P -COOR'], in which p is a number from 1 to 30, preferably a number from 1 to 10, and R' represents H or each R' represents, independently of each other, a linear or branched alkyl, in C1-C10, preferably in C1-C4, preferably also methyl or ethyl.
  • the polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid has a number molar mass Mn less than or equal to 10,000 g/mol.
  • the crosslinked polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid is a poly(glycerol-sebacate) having a number molar mass Mn less than or equal to 10,000 g/mol.
  • the cyclic carboxylic anhydride groups of the cyclic carboxylic polyanhydride A are independently selected from ortho phthalic, succinic, maleic, homo phthalic and isatoic groups, preferably from ortho phthalic, succinic, maleic and homo phthalic groups.
  • the cyclic carboxylic anhydride groups of the cyclic polycarboxylic anhydride A are joined, linked together by at least one covalent bond or carried by a spacer group L,
  • L representing -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; -NR n R n - with R n and R n ' independently chosen from H or a Ci-Ce alkyl group, or a multivalent hydrocarbon group comprising 1 to 40 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated, unsaturated or aromatic, and which may contain one or more heteroatoms of O, S, Cl, Br, F, N, P or Si, L being devoid of linear anhydride groups.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride A comprises or is a compound of formula (I) or (II): in which
  • Li represents a bond; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -NR n R n - with R n and R n ' independently chosen from H or an alkyl group in Ci-Ce; -C(O)-; or an aliphatic chain of 1 to 30 carbon atoms, wherein 1 to 6 methylene unit(s) is/are optionally replaced by an arylene group, a heteroarylene group, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NRm- with Rm selected from H or a Ci-Ce alkyl group, -P-, -P(O)-, -SiR a Rb- with R a and Rb independently representing an -OH, Ci-Ce alkyl or Ci-Ce alkoxy group, said aliphatic chain being substituted or unsubstituted by one or
  • Z2 is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z2 is absent or represents a -CH2- group,
  • X independently represents an alkyl group in Ci-Ce, a hydroxyl group, an alkoxy group in Ci-Ce, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom,
  • n represents an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2
  • Y independently represents an alkyl group in Ci-Ce, a hydroxyl group, an alkoxy group in Ci-Ce, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom,
  • m represents an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2
  • Z1 is absent or represents a -CH2- group
  • Z2 is absent or represents a -CH2- group.
  • the metal triflate is the scandium triflate, the bismuth triflate, or the iron triflate.
  • the crosslinking step comprises the following steps: a) contacting 100 parts by weight of at least one glycerol polyester and an aliphatic carboxylic diacid or diester with 0.1 to 200 parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride as defined above, to obtain a crosslinking precursor mixture, in the presence of 0.0001 wt% (0.1 ppm) to 1 wt% (10000 ppm) relative to the mass of glycerol polyester and an aliphatic monomer selected from a carboxylic diacid and a diester of a carboxylic diacid, and a metal triflate compound, the metal being selected from scandium, yttrium, the lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, tungsten, platinum and hafnium, b) pressurizing the metal
  • step a) includes contacting 100 parts by weight of at least one polyester with 10 to 100 parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride.
  • step a) includes the use of 0.05 wt% (500ppm) to 1 wt% (10000ppm) relative to the mass of polyester, of a metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound.
  • Another object of the invention relates to a crosslinking composition, comprising: o 100 parts by weight of at least one polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid, o from 0.1 to 200 parts by weight of at least one cyclic polycarboxylic anhydride as defined above, o from 0.0001 wt% (0.1 ppm) to 1 wt% (10000 ppm) relative to the mass of polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid, of a triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound of metal, the metal being selected from scandium, yttrium, the lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, n
  • the polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid has a number-average molar mass Mn less than or equal to 10,000 g/mol.
  • At least one cyclic carboxylic polyanhydride comprises a compound of formula (I) or (II): in which
  • Li represents a bond ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NR n R n - with R n and R n ' independently chosen from H or a Ci-Ce alkyl group ; -C(O)- ; or an aliphatic chain of 1 to 30 carbon atoms, in which 1 to 6 methylene unit(s) is/are optionally replaced by an arylene group, a heteroarylene group, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NR m - with R m chosen from H or a Ci-Ce alkyl group, ; -P-, -P(O)-, -SiR a Rb- with R a and Rb independently representing a -OH, Ci-Ce alkyl or Ci-Ce alkoxy group, said aliphatic chain
  • Zi is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z1 is absent or represents a -CH2- group,
  • Z2 is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z2 is absent or represents a -CH2- group
  • X independently represents an alkyl group in Ci-Ce, a hydroxyl group, an alkoxy group in Ci-Ce, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom,
  • n represents an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2
  • Y independently represents an alkyl group in Ci-Ce, a hydroxyl group, an alkoxy group in Ci-Ce, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom,
  • m represents an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2
  • Z1 is absent or represents a -CH2- group
  • Z2 is absent or represents a -CH2- group.
  • L1 represents an aliphatic bond or chain of 1 to 6 carbon atoms, in which one or two methylene unit(s) is/are optionally replaced by an arylene group, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, said aliphatic chain being substituted or unsubstituted by a group preferably chosen from an alkyl in Ci-Ce, alkoxy in Ci-Ce, or haloalkyl in Ci-Ce.
  • the metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound is chosen from scandium triflate, bismuth triflate, and iron triflate.
  • a range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from greater than strictly a, to less than strictly b (i.e. excluding the bounds a and b), while any range of values designated by the expression “from a to b” represents the range of values from a to b, i.e. including the strict bounds a and b.
  • ppm commonly means “parts per million.” In the context of this invention, ppm refers to the mass of polyester, glycerol, and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid.
  • the compounds mentioned in the description can be of fossil origin or bio-based. In the latter case, they can be partially or totally derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. Similarly, the compounds mentioned can also come from the recycling of previously used materials; that is, they can be partially or totally derived from a recycling process, or obtained from raw materials themselves derived from a recycling process.
  • glycerol polyester is partially or totally bio-based.
  • Glycerol is a triol with the following formula:
  • a "cyclic polycarboxylic anhydride” means an organic compound comprising at least two cyclic carboxylic anhydride functional groups. Each functional group is selected from either a carboxylic anhydride or a nitrogen anhydride functional group.
  • a "cyclic carboxylic anhydride (nitrogen or non-nitrogen) functional group” is linked to two carbons of the rest of the molecule, whether adjacent or not, so as to form a ring comprising either a carboxylic anhydride or a nitrogen anhydride functional group.
  • a “linear anhydride (nitrogen or non-nitrogen) functional group” means a divalent anhydride functional group. carboxylic (nitrogenous or not) which is linked to two carbons of the rest of the molecule, but is not included in a ring.
  • a "cyclic carboxylic anhydride group” means a group comprising a cyclic carboxylic anhydride functional group (nitrogenous or non-nitrogenous) and further comprising from 3 to 40 carbon atoms.
  • the cyclic anhydride group may be multivalent or monovalent.
  • the cyclic anhydride group is an isato group, then the cyclic anhydride group comprises a nitrogenous anhydride functional group.
  • the group is further substituted, it comprises from 1 to 4, preferably from 1 to 2, substituents.
  • the substituent(s) is/are preferably, independently, an alkyl group in the Ci-Ce group, an alkoxy group in the Ci-Ce group, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a halogen atom, or a haloalkyl group in the Ci-Ce group.
  • linear anhydride group is understood, for the purposes of this invention, to be a group comprising a linear carboxylic anhydride function (nitrogenous or non-nitrogenous). Unlike a cyclic anhydride group, in a linear carboxylic anhydride group, the divalent carboxylic anhydride function (nitrogenous or non-nitrogenous) is bonded to two carbons of the rest of the molecule, but is not contained within a ring.
  • a "monovalent hydrocarbon group” means a monovalent hydrocarbon chain that is saturated (i.e., containing no unsaturation or multiple bonds), unsaturated (i.e., containing at least one double or triple bond, but not aromatic), or aromatic, cyclic or acyclic (linear or branched), comprising from 1 to 40 carbon atoms.
  • a monovalent hydrocarbon group includes, in particular, alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, or cycloalkynyl groups, substituted or unsubstituted, in the C1-C40 range.
  • a monovalent hydrocarbon group is an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, or cycloalkenyl group, substituted or unsubstituted, in the C1-C40 range.
  • a "divalent hydrocarbon group” means a saturated, unsaturated, or aromatic, cyclic or acyclic (linear or branched) divalent hydrocarbon chain with 1 to 40 carbon atoms.
  • a divalent hydrocarbon group includes, in particular, substituted or unsubstituted, linear or branched, C1-C40 alkanediyl, alkenediyl, or alkynediyl groups.
  • a divalent hydrocarbon group also includes substituted or unsubstituted, C1-C40 cycloalkanediyl, cycloalkenediyl, or cycloalkynediyl groups.
  • a divalent hydrocarbon group also includes a substituted or unsubstituted divalent aromatic group.
  • a group monovalent hydrocarbon is an alkanediyl (linear or branched), alkenediyl (linear or branched), cycloalkanediyl, cycloalkenediyl group, substituted or unsubstituted, in C1-C40.
  • a "multivalent hydrocarbon group” means a hydrocarbon chain with a valence of four or more, saturated, unsaturated (i.e. comprising at least one double or possibly one triple C-C bond, but non-aromatic) or aromatic, cyclic or acyclic (linear or branched), comprising from 1 to 40 carbon atoms.
  • aliphatic we mean a linear, branched and/or cyclic hydrocarbon group, whether saturated or unsaturated but non-aromatic.
  • alkyl group refers to a monovalent, saturated, linear or branched hydrocarbon chain comprising from 1 to 40 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, and hexyl groups.
  • a "cycloalkyl” group is defined as a monovalent cyclic saturated hydrocarbon chain comprising 3 to 40 cyclic carbon atoms.
  • a cycloalkyl may be monocyclic, bicyclic, or polycyclic. Examples include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cycloheptyl groups.
  • Adamantyl is an example of a polycyclic cycloalkyl.
  • an "alkenyl” group is defined as a monovalent, linear or branched hydrocarbon chain comprising at least one double bond and consisting of 2 to 40 carbon atoms. Examples include ethenyl, propenyl, allyl, butenyl, pentenyl, and hexenyl groups.
  • a "cycloalkenyl” group is defined as a monovalent cyclic hydrocarbon chain comprising 3 to 40 cyclic carbon atoms and at least one cyclic double bond.
  • a cycloalkenyl may be monocyclic, bicyclic, or polycyclic. Examples include cyclobutenyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, and cycloheptenyl.
  • Bicyclo[2.2.2]oct-7-ene is an example of a polycyclic cycloalkenyl.
  • an "alkynyl” group is defined as a monovalent, linear or branched hydrocarbon chain comprising at least one triple bond and from 2 to 40 carbon atoms. Examples include ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, and hexynyl groups.
  • a "cycloalkynyl” group is defined as a monovalent cyclic hydrocarbon chain comprising 5 to 40, preferably 7 to 40, cyclic carbon atoms and at least one triple cyclic bond.
  • a cycloalkynyl can It can be monocyclic, bicyclic, or polycyclic.
  • the cycloheptynyl group is an example.
  • aromatic group means an aromatic hydrocarbon group, preferably comprising 6 to 40 carbon atoms, and including one or more fused rings.
  • monovalent aromatic groups include phenyl, naphthyl, or pyrene, advantageously phenyl.
  • divalent aromatic groups include phenylene, naphthylene, or pyrenylene, advantageously pyrenylene.
  • an "alkanediyl” group is defined as a linear or branched acyclic divalent hydrocarbon chain comprising 1 to 40 carbon atoms, such as, for example, a methylene, ethanediyl, propanediyl, butanediyl, pentanediyl, or hexanediyl group.
  • a "cycloalkanediyl” group is defined as a saturated divalent cyclic hydrocarbon group comprising 3 to 40 cyclic carbon atoms, such as, for example, a cyclobutylene, cyclohexylene or cyclopentylene group.
  • an "alkeniyl” group is defined as a linear or branched acyclic divalent hydrocarbon chain comprising 2 to 40 carbon atoms and at least one double bond, such as, for example, a vinylene (ethenylene) or propenylene group.
  • a "cycloalkeniyl” group is defined as a linear or branched cyclic divalent hydrocarbon chain comprising 3 to 40, preferably 4 to 40 or even 5 to 40 carbon atoms and at least one double bond, such as, for example, a cyclopentenylene group.
  • an "alkynediyl” group is defined as a divalent, linear or branched, acyclic hydrocarbon chain comprising 2 to 40 carbon atoms and at least one triple bond.
  • a "cycloalkyndiyl” group is defined as a monovalent cyclic hydrocarbon chain comprising 5 to 40, preferably 7 to 40 or even 8 to 40, cyclic carbon atoms and at least one cyclic triple bond.
  • a cycloalkyndiyl group may be monocyclic, bicyclic, or polycyclic.
  • an "alkoxy Ci-Ce group” is defined as an alkyl Ci-Ce group, as defined above, linked to the rest of the molecule via an oxygen atom. Examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, /so-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, and n-hexoxy.
  • halogen atom or “halogen” means fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, preferably fluorine and chlorine atoms.
  • a "Ci-Ce haloalkyl group” is defined as a Ci-Ce alkyl group, as defined above, in which one or more hydrogen atoms are replaced by a halogen atom, in particular a chlorine, bromine, iodine, or fluorine atom, preferably a fluorine atom.
  • the trifluoromethyl (-CF3) group is an example.
  • the hydroxy group is the -OH group.
  • the cyano group is the -CN group.
  • the nitro group is the -NO2 group.
  • a “carbocycle comprising 4 to 30 carbon atoms” is understood to be a cyclic (monovalent) hydrocarbon group comprising 4 to 30 carbon atoms.
  • a carbocycle can be monocyclic or polycyclic, optionally bridged (including bridged and/or fused rings). When the carbocycle is polycyclic, it comprises at least 2, advantageously 2 or 3, fused or bridged rings.
  • the carbocycle can be saturated (i.e., containing no unsaturation or multiple bonds), unsaturated (i.e., containing at least one double bond or possibly one triple bond, without being aromatic), or aromatic. When the carbocycle is aromatic, it is referred to as an "aryl" group.
  • a "heterocycle comprising 4 to 30 carbon atoms” is defined as a (monovalent) ring of 4 to 30 carbon atoms, saturated, unsaturated, or aromatic, monocyclic or polycyclic, optionally bridged (including bridged and/or bonded rings), of which one or more, advantageously 1 to 4, and more advantageously 1 or 2, atoms of the ring are heteroatoms, such as, for example, sulfur, nitrogen, or oxygen atoms, the other cyclic atoms being carbon atoms.
  • saturated or unsaturated heterocycles include: pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, pyrazolidinyl, imidazolidine, azepane, thiazolidine, isothiazolidine, oxazocane, thiazepane, and benzimidazolone.
  • aromatic heterocycle also called a heteroaryl (monovalent) group, comprises 5 to 10 ring atoms, one or more of which are heteroatoms, advantageously 1 to 4 and even more advantageously 1 or 2, such as sulfur, nitrogen, or oxygen atoms, the other ring atoms being carbon atoms.
  • heteroaryl groups are furan, thiophene, pyrrole, pyridine, imidazole, triazolyl, tetrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyrazole, oxadiazole, thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinole, isoquinole, quinoxal, and indole.
  • arylene group is understood to be a divalent aromatic hydrocarbon group, preferably comprising 6 to 10 carbon atoms, and including one or more attached rings, such as a phenyl or naphthyl group.
  • this refers to phenylene.
  • heteroarylene group is understood to be a divalent aromatic heterocycle, comprising 5 to 10 ring atoms, including one or more heteroatoms, advantageously 1 to 4 and even More advantageously, 1 or 2, such as for example sulfur, nitrogen or oxygen atoms, the other atoms of the ring being carbon atoms.
  • Pyridinylene can be cited as an example.
  • an "orthophthalic group” is understood to be a group with the formula: preferably formula group being linked to the rest of the polyanhydride molecule by the I bond, or a divalent group of formula: , this group being linked to the rest of the polyanhydride molecule by the
  • the orthophthalic group can be substituted or unsubstituted.
  • a "succinic group” is understood to be a monovalent group of formula a group being linked to the rest of the polyanhydride molecule by bond 1 and which may be substituted or unsubstituted, or a divalent group of formula:
  • a succinic group is distinct from an orthophthalic group, so that in general, a divalent succinic group is not attached to a phenyl group.
  • a "maleic group” is understood to be a monovalent group of formula a group being linked to the rest of the polyanhydride molecule by the • bond and which may be substituted or unsubstituted, or a divalent group of formula:
  • a maleic group is distinct from an orthophthalic group, so that in general, a cyclic anhydride group of divalent maleic nature is not attached to a phenyl group.
  • a "homo-phthalic group” is understood to mean a group of formula: formula preference group being linked to the rest of the polyanhydride molecule by the divalent group with the formula: , this group being linked to the rest of the molecule of
  • the homophthalic group can be substituted or unsubstituted.
  • an "isatoic group” is understood to mean a group of formula: Preferably, the following formula: , This a group being linked to the rest of the polyanhydride molecule by the i bond, or a divalent group of formula grouping being linked to the rest of the The polyanhydride molecule is linked by bond 1 on one side, and by bond 1 on the other.
  • the isato group may be substituted or unsubstituted.
  • room temperature we mean here a temperature generally within a range of 15°C and 40°C, preferably from 20°C to 30°C, in particular around 25°C.
  • the invention relates to a process for preparing a crosslinked glycerol polyester and an aliphatic carboxylic diacid or diester, comprising a step of crosslinking a glycerol polyester and a carboxylic diacid with a cyclic carboxylic polyanhydride A in the presence of a metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound, the cyclic carboxylic polyanhydride A comprising at least two cyclic carboxylic anhydride groups, the cyclic carboxylic polyanhydride A not comprising a linear carboxylic anhydride function, and the metal of the metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound being selected from scandium, yttrium, the lanthanides, bismuth, gallium, indium, tin, thallium, aluminum, iron, copper, zinc, cadmium, titanium, zirconium, niobium, ruthenium, silver, the tungsten,
  • Polyester of the starting glycerol i.e., before crosslinking
  • the starting glycerol polyester can be a polyester of glycerol and a dicarboxylic acid monomer or a polyester of glycerol and a diester monomer of a dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid monomer or the diester monomer of a dicarboxylic acid is aliphatic.
  • the aliphatic dicarboxylic acid or diester monomer preferably comprises from 3 to 36 carbon atoms, and more preferably from 4 to 36 carbon atoms.
  • the carboxylic acid or diester monomer is saturated, in particular linear or branched, preferably a (C3-C2o)alkanediyldiacid carboxylic acid, more preferably a (C8-Cis)alkanediyldiacid carboxylic acid.
  • a (Cx-Cy)alkanediyl group is a divalent, saturated, linear or branched hydrocarbon group comprising x to y carbon atoms.
  • the dicarboxylic acid monomer or the carboxylic diester monomer preferably corresponds to the general formula R'OOC-(CH2) P -COOR', in which p represents an integer from 1 to 30, preferably a number from 1 to 10, and R' represents H (hydrogen atom) or each R' represents, independently of each other, a linear or branched alkyl, in C1-C10, preferably in C1-C4, preferably also methyl or ethyl.
  • the dicarboxylic acid monomer comprises or consists of a diacid of general formula [HOOC-(CH2) P -COOH] in which p is a number from 1 to 30, preferably a number from 5 to 10.
  • the dicarboxylic acid monomer may be selected from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and a mixture of two or more of these dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer may be selected from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, and a mixture of two or more of these dicarboxylic acids. pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and a mixture of two or more of these dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer can be a mixture of at least two dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid monomer comprises or consists of sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid monomer and glycerol are the only constituent monomers of the polyester.
  • sebacic acid monomer and glycerol are the only constituent monomers of the polyester, along with glycerol and a dicarboxylic acid monomer.
  • the monomer is a diester of a dicarboxylic acid corresponding to the general formula R"OOC-(CH2)n-COOR", in which n represents an integer from 1 to 30, preferably a number from 1 to 10, and each R" represents, independently of each other, a linear or branched alkyl, in C1-C10, preferably in Ci-C4, preferably also methyl or ethyl.
  • the alkyl diester monomer of dicarboxylic acid can be chosen from the alkyl diesters corresponding to malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or a mixture of two or more of these dicarboxylic acid diesters, more preferably the dicarboxylic acid diester is chosen from the group consisting of dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl pimelate, dimethyl suberate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, and mixtures thereof.
  • the dicarboxylic acid diester monomer may be a mixture of at least two different dicarboxylic acid diesters.
  • the dicarboxylic acid diester monomer comprises or consists of an alkyl diester of sebacic acid, more preferably dimethyl sebacate.
  • the dicarboxylic acid diester monomer and glycerol are the only monomers.
  • the alkyl diester monomer of sebacic acid, preferably dimethyl sebacate, and glycerol are the only monomers.
  • the polyester glycerol according to the invention can also be constituted from a mixture of an aliphatic dicarboxylic acid monomer and an aliphatic diacid diester monomer as defined above.
  • the glycerol polyester according to the invention is preferably a poly(glycerol-sebacate) or PGS.
  • the molar ratio of glycerol/diacid or carboxylic diester monomer varies from 1/2 to 10/1, notably from 1/1 to 5/1, preferably from 1/1 to 2/1.
  • Glycerol polyester and a diacid or carboxylic diester aliphatic monomer (hereinafter referred to as non-crosslinked polyester) advantageously exhibits one or more of the following characteristics:
  • Mn an average number molar mass (Mn) of the non-crosslinked polyester greater than or equal to 800 g/mol, preferably greater than or equal to 900 g/mol, preferably greater than or equal to 1500 g/mol, preferably greater than or equal to 2000 g/mol;
  • Mn an average number molar mass (Mn) of the non-crosslinked polyester less than or equal to 10,000 g/mol, preferably less than or equal to 7,000 g/mol, preferably less than or equal to 5,000 g/mol;
  • the polyester of glycerol and an aliphatic dicarboxylic acid monomer can be obtained in particular by implementing the processes described in EP3149067 and EP1448656.
  • the polyester of glycerol and an aliphatic diester carboxylic acid monomer can be obtained in particular by implementing the processes described in FR2315383.
  • the number-average molar mass (Mn), the mass-average molar mass (Mw), and the polydispersity index (also called polydispersity and denoted D, which is the ratio Mw/Mn), can be measured in a known manner by size-exclusion chromatography (SEC) analysis, notably as described later.
  • SEC size-exclusion chromatography
  • the cyclic carboxylic polyanhydride comprises two cyclic carboxylic anhydride functions, that is to say, it is a cyclic bis-carboxylic anhydride.
  • the cyclic carboxylic anhydride groups of the cyclic carboxylic polyanhydride A are preferably independently selected from orthophthalic, succinic, maleic, homophthalic and isatoic groups, preferably from orthophthalic, succinic, maleic and homophthalic groups.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride may comprise identical or different cyclic carboxylic anhydride groups.
  • the cyclic carboxylic anhydride groups of the cyclic carboxylic polyanhydride are identical.
  • the cyclic carboxylic anhydride groups are independent of the orthophthalic, succinic, or maleic groups.
  • the cyclic carboxylic anhydride groups of the cyclic polycarboxylic anhydride A are joined or linked to each other by at least one covalent bond or carried by a spacer group L,
  • L representing -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -NR n- with R n chosen from H or a Ci-Ce alkyl group; -C(O)-; or a multivalent hydrocarbon group comprising 1 to 40 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated, unsaturated or aromatic, and which may contain one or more heteroatoms of O, S, Cl, Br, F, N, P or Si, and
  • L is chemically stable. Thus, an oxygen atom cannot be bonded to another oxygen atom and a nitrogen atom cannot be bonded to another nitrogen atom. Therefore, L is preferably devoid of peroxide (-O-O-) or hydrazine (-NH-NH- or -NH-N(alkyl Ci-Ce)- or -N(alkyl Ci-Ce)-N(alkyl Ci-Ce)-) groups. Similarly, an ester (C(O)O) function cannot be bonded to another ester function. Furthermore, L is advantageously devoid of readily hydrolyzable groups.
  • the valence of the L group is even (since L carries cyclic carboxylic anhydride groups, which are divalent), and generally of 4 or 6, preferably of 4.
  • L represents a multivalent hydrocarbon group comprising 1 to 40 carbon atoms, cyclic or acyclic, saturated, unsaturated, or aromatic, and which may contain one or more heteroatoms of O, S, Cl, Br, F, N, P, or Si, meaning that L represents then a multivalent cyclic or acyclic hydrocarbon group, saturated, unsaturated or aromatic, comprising 1 to 40 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by one or more heteroatoms of O, S, Cl, Br, F, N, P or Si or by a -C(O)- group.
  • Phosphorus (P), sulfur (S), nitrogen (N) and silicon (Si) atoms can be in oxidized form (notably P(O), SO, SO2), and/or substituted - notably by an alkyl group in Ci-Ce - depending on the valence of the atom.
  • L represents a cyclic or acyclic, saturated, unsaturated or aromatic multivalent hydrocarbon group, comprising 1 to 40 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by one or more oxygen (O) atoms or a -C(O)- or -S(O)2- group, and possibly by one or more heteroatoms of Cl, Br, F, N, P or Si.
  • L represents a multivalent acyclic hydrocarbon group, saturated or unsaturated, comprising 1 to 10 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by one or more oxygen atoms (O) or a -C(O)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- group, and optionally by one or more heteroatoms of Cl, Br, F, N, P or Si.
  • L represents a saturated, unsaturated, or aromatic cyclic multivalent hydrocarbon group comprising 3 to 40 carbon atoms, wherein one or more carbon atoms may be replaced by one or more oxygen atoms (O) or a -C(O)- group, and optionally by one or more heteroatoms of S, Cl, Br, F, N, P, or Si, preferably a heteroatom of Cl, Br, or F.
  • the multivalent group may be monocyclic, bicyclic, or polycyclic. When L is bicyclic or polycyclic, it advantageously comprises one or more fused rings.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride comprises or is made up of a compound of formula (I) or preferably of formula (la): in which
  • L1 represents a bond; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -NR n R n - with R n and R n ' independently chosen from H or a Ci-Ce alkyl group; -C(O)-; or an aliphatic chain of 1 to 30 carbon atoms, in which 1 to 6 methylene unit(s) (preferably non-adjacent) is/are optionally replaced by a group arylene; a heteroarylene group; -C(O)-; -O-; -S-; -S(O)-; -S(O)2-; -NR m- with R m selected from H or a Ci-Ce alkyl group; -P-; -P(O)-; -SiR a Rb- with R a and Rb independently representing an -OH, Ci-Ce alkyl or Ci-Ce alkoxy group, said aliphatic chain
  • Zi is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z1 is absent or represents a -CH2- group,
  • Z2 is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z2 is absent or represents a -CH2- group,
  • X independently represents an alkyl group in Ci-Ce, a hydroxyl group, an alkoxy group in Ci-Ce, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom,
  • n represents an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2
  • Y independently represents an alkyl group in Ci-Ce, a hydroxyl group, an alkoxy group in Ci-Ce, a nitro group, a cyano group, or a halogen atom,
  • m represents an integer from 0 to 3, preferably from 0 to 2.
  • Z1 is absent or represents a -CH2- group
  • Z2 is absent or represents a -CH2- group.
  • Z1 and Z2 are identical.
  • Z1 and Z2 both represent a bond (which is equivalent to saying that Z1 and Z2 are both absent).
  • L1 represents a bond ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; or an aliphatic chain of 1 to 30 carbon atoms, in which 1 to 6 methylene unit(s) (preferably non-adjacent) is/are optionally replaced by an arylene group, a heteroarylene group, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NR m - with R m selected from H or a Ci-Ce alkyl group, said aliphatic chain being substituted or unsubstituted by one or more, in particular one or two, Ci-Ce alkyl groups, Ci-Ce alkoxy groups, a hydroxyl, nitro, cyano, halogen atom, a Ci-Ce haloalkyl group.
  • L1 represents a bond of -O-, -S(O)2-, -C(O)-, or an aliphatic chain of 1 to 20 carbon atoms, wherein 1 to 4 (preferably 1 to 2) methylene unit(s) (preferably non-adjacent) is/are optionally replaced by an arylene, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, or -S(O) 2- group, said aliphatic chain being substituted or unsubstituted by one or more, in particular one or two, substituents preferably selected from a Ci-Ce alkyl, Ci-Ce alkoxy, or Ci-Ce haloalkyl group.
  • L1 may comprise one or two divalent aromatic groups, such as phenylenes.
  • Li represents a G1-G2-G3 radical where G1 and G3 are independently chosen from O, -S(O)2, -C(O)- ;
  • G2 is a divalent hydrocarbon group of 4 to 15 carbon atoms which may include one or two divalent aromatic groups, such as phenylenes, and may be substituted by one or more, in particular one or two, preferably chosen from a Ci-Ce alkyl, Ci-Ce alkoxy, or Ci-Ce haloalkyl.
  • L1 represents a bond ; -O- ; -S(O)2- ; -C(O) ; or an aliphatic chain of 1 to 10 carbon atoms, in particular of 1 to 6 carbon atoms, in which 1 to 2 methylene unit(s) (preferably non-adjacent) is/are optionally replaced by an arylene, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2- group, said aliphatic chain being substituted or unsubstituted by one or more, in particular one or two group(s) preferably selected from a Ci-Ce alkyl, Ci-Ce alkoxy, or Ci-Ce haloalkyl.
  • L1 represents a bond ; -O- ; -S(O)2- ; -C(O) ; or an aliphatic chain of 1 to 10 carbon atoms, in particular of 1 to 6 carbon atoms, in which 1 to 2 methylene unit(s) (preferably non-adjacent) is/are optionally replaced by an arylene, -C(O)-, -O- group, said aliphatic chain being substituted or unsubstituted by one or more, in particular one or two Ci-Ce alkyl, Ci-Ce alkoxy, hydroxyl, nitro, cyano, halogen atom, Ci-Ce haloalkyl group, typically substituted or unsubstituted by a Ci-Ce alkyl, Ci-Ce alkoxy, halogen atom, or Ci-Ce haloalkyl group.
  • X can independently represent a C1-C6 alkyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • n 0 or 1.
  • Y can independently represent a C1-C6 alkyl group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • m 0 or 1.
  • n and m independently represent 0 or 1
  • X and Y independently represent a Ci-Ce alkyl group, a hydroxyl, or a halogen atom.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride comprises or is made up of a compound of formula (II) or preferably of formula (Ha): in which Zi is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z1 is absent or represents a -CH2- group,
  • Z2 is absent or represents a -CH2- (methylene) or -NH- group, preferably Z2 is absent or represents a -CH2- group,
  • Z1 is absent or represents a -CH2- group and Z2 is absent or represents a -CH2- group.
  • Ai represents a polycyclic carbocycle or heterocycle of 10 to 30 members.
  • the polycyclic group may include fused rings.
  • Ai represents a polycyclic aromatic carbocycle or heterocycle of 10 to 30 members, comprising two or more fused rings. It may, in particular, be a naphthalene group.
  • Ai represents an aromatic carbocycle comprising 6 to 10 carbon atoms, such as a phenyl or a naphthalene.
  • Ai represents a saturated carbocycle (monocyclic or bicyclic) comprising 4 to 10, preferably 4 to 6, carbon atoms.
  • it is a saturated monocyclic carbocycle comprising 4 to 6 carbon atoms.
  • At least one of at least one cyclic carboxylic polyanhydride comprises or is made up of a compound of formula (III): in which ⁇ ! represents a single or double DC connection,
  • L2 and L3 taken together with the carbon atoms to which they are bonded represent a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle or heterocycle, optionally bridged, said carbocycle or heterocycle comprising from 4 to 30 carbon atoms, and said carbocycle or heterocycle being substituted or unsubstituted by one or more substituents selected from a Ci-Ce alkyl group, a hydroxyl, a Ci-Ce alkoxy, nitro, cyano, or halogen atom.
  • L2 and L3 taken together with the carbon atoms to which they are bonded represent a saturated, unsaturated or aromatic carbocycle, optionally bridged, said carbocycle comprising from 4 to 10 carbon atoms, and said carbocycle being substituted or unsubstituted by one or more (in particular 1 or 2) substituents selected from a Ci-Ce alkyl group or a halogen atom.
  • L2 and L3 taken together with the carbon atoms to which they are bonded represent:
  • a saturated or unsaturated carbocycle optionally bridged, comprising 4 to 8 carbon atoms, substituted or unsubstituted by one or more (in particular 1 or 2) substituents selected from a Ci-Ce alkyl group, halogen atom, or
  • L2 and L3 taken together with the carbon atoms to which they are bonded can represent a cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bicyclo[2.2.2]oct-2-enyl, or phenyl.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride comprises or is made up of a compound of formula (IV): in which 'I represents a single or double DC connection.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride is chosen from the group consisting of: [Table 1] and a mixture of these.
  • the cyclic carboxylic polyanhydride is BDTA, DPADA, BPDA and ODPA, or a mixture of these.
  • Cyclic carboxylic polyanhydrides particularly the cyclic bis-carboxylic anhydrides of the invention, are well known to those skilled in the art (see, in particular, US 7,425,650). They can be obtained by condensation of the corresponding tetracarboxylic acids, and some are commercially available. More specifically, for the synthesis of cyclic carboxylic polyanhydrides comprising the following groups:
  • Isatoic the syntheses described in "Sonochimie ultrasonique", Volume 14, Number 5, July 2007, pages 497-501, can be used or adapted.
  • Metal triflate or trifluoromethylsulfonate is chosen from among the triflates with the generic formula:
  • the metal triflate or trifluoromethylsulfonate is scandium triflate, bismuth triflate or iron triflate.
  • the crosslinking step comprises the following steps: a) contacting 100 parts by weight of at least one glycerol polyester and a diacid or carboxylic diester aliphatic monomer with 0.1 to 200 parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride as defined herein, to obtain a crosslinking precursor mixture, in the presence of 0.0001 wt% (0.1 ppm) to 1 wt% (10000 ppm) of a metal triflate or trifluoromethylsulfonate relative to the mass of glycerol polyester and a diacid or carboxylic diester aliphatic monomer; b) pressurizing the mixture obtained in the crosslinking precursor step of step a) to a target temperature T ⁇ sub> c ⁇ /sub> between 60°C and 175°C, and holding it (at temperature T ⁇ sub> c ⁇ /sub> and under pressure) for a pressure heating time t ⁇ sub>h ⁇ /sub> sufficient to obtain crosslinked polyester, c
  • At least one polyester of glycerol and of an aliphatic diacid or carboxylic diester monomer, at least one cyclic carboxylic polyanhydride and of metal triflate or trifluoromethylsulfonate are as defined above.
  • step a) includes contacting 100 parts by weight of at least one polyester of glycerol and an aliphatic diacid or carboxylic diester monomer, with 10 to 100, in particular 15 to 90, parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride.
  • the amount of metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound used in step a) varies in the range of 0.05 wt% (500 ppm) to 1 wt% (10000 ppm), preferably in the range of 0.1 wt% (1000 ppm) to 0.9 wt% (9000 ppm), relative to the mass of polyester of glycerol and a diacid aliphatic monomer or carboxylic diester.
  • step a) includes contacting 100 parts by weight of at least one glycerol polyester and a diacid aliphatic monomer or carboxylic diester, with 10 to 100, in particular 15 to 90, parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride in the presence of 0.1 wt% (1000ppm) to 0.9 wt% (9000ppm) of a metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound relative to the mass of glycerol polyester and a diacid aliphatic monomer or carboxylic diester.
  • step a) of contacting the product is carried out in the absence of solvent or diluent.
  • step a) of contacting the product is carried out in the absence of any other additive.
  • At least one molecule or compound of interest can be added at this stage of the process during step a).
  • Step a) comprises a mixture of at least one glycerol polyester and a diacid or carboxylic diester aliphatic monomer and at least one cyclic carboxylic polyanhydride, preferably at a temperature T ⁇ sub>a ⁇ /sub> allowing the glycerol polyester and the diacid or carboxylic diester monomer to melt, and preferably a homogeneous dispersion of the cyclic carboxylic polyanhydride.
  • T ⁇ sub>a ⁇ /sub> is typically between 20°C and 100°C, particularly between 30°C and 80°C.
  • Step a) involves the use of a metal triflate or trifluoromethylsulfonate as a catalyst. This can be introduced directly into the mixture in solid form.
  • step a) is typically carried out under agitation.
  • the contact is made by introducing the cyclic carboxylic polyanhydride in solid form and the metal triflate or trifluoromethylsulfonate in solid form.
  • step b a platen press will be used, the plates of which have been preheated to temperature T c .
  • the temperature T c is typically between 60°C and 175°C, preferably between 80°C and 175°C, preferably between 100°C and 160°C, and preferably again between 120°C and 150°C.
  • the overpressure applied by the press (relative to atmospheric pressure) in heating step b) varies from 50 to 500 kPa (equivalent to 0.5 to 5 bar), in particular from 1 to 4 bar.
  • the heating time is determined by the duration between the moment the press is closed and the moment it is opened.
  • the heating time t C h is between 10 and 2000 min.
  • the crosslinked polyester is typically cooled and recovered at room temperature and atmospheric pressure.
  • the present invention also relates to a crosslinking composition, comprising: o 100 parts by weight of at least one polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid, Tl o of 0.1 to 200 parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride as defined above, o of 0.0001% by mass (0.1 ppm) to 1% by mass (10000 ppm) relative to the mass of polyester of glycerol, of a metal triflate or trifluoromethylsulfonate.
  • the composition comprises from 10 to 100, in particular from 15 to 90, parts by weight of at least one cyclic carboxylic polyanhydride.
  • the composition comprises 0.05 wt% (500 ppm) to 1 wt% (10000 ppm) of metal triflate or trifluoromethylsulfonate, preferably also 0.1 wt% (1000 ppm) to 0.9 wt% (9000 ppm) relative to the mass of glycerol polyester.
  • polyester of glycerol and an aliphatic monomer selected from a dicarboxylic acid and a diester of a dicarboxylic acid, as well as cyclic carboxylic polyanhydride and metal triflate or trifluoromethylsulfonate, may be as defined above.
  • glycerol (1.94 kg, 1 molar equivalent) is mixed with water (0.56 kg) at 40 °C under a nitrogen flow (0.5 L/min). Gentle stirring is applied (20 rpm) for 5 minutes. After the glycerol has dissolved, sebacic acid (4.25 kg, 1 molar equivalent) is added to the aqueous mixture in the reactor. Finally, the remaining water (0.56 kg) is added.
  • the reactor vessel is then gradually heated, following a progressive temperature ramp with intermediate stops, until a shell temperature of 172 °C is reached after 5 hours, corresponding to a medium temperature of 170 °C, measured using an immersion probe.
  • the agitation is increased to 80 rpm when the The temperature of the medium exceeds 90°C.
  • the medium is left under reflux at the beginning of the test.
  • the column configuration is switched to total withdrawal in order to selectively recover the water produced during the reaction.
  • the esterification of the medium is carried out over a total period of 8 hours and 30 minutes, taking as the starting point the moment the distillation begins, approximately 30 minutes after the introduction of the reagents.
  • the water distilled during the test is collected in a dedicated insulated recovery container.
  • a vacuum system is connected to the distillation condenser, and a pressure lower than atmospheric pressure is applied to the reactor contents.
  • the pressure is reduced slowly and in steps (approximately 10 to 15% per step) over about 30 minutes until a target value of less than 30 mbar is reached.
  • the medium is left to react at 170 °C for an additional 4 hours.
  • the stirring speed is maintained at 80 rpm.
  • the PGS produced is transferred from the reactor vessel to a container and allowed to cool to room temperature.
  • the product is then transferred to a freezer for storage, where it is frozen for at least approximately 24 hours before analysis.
  • the crosslinking kinetics were conducted using an ANTON PAAR MCR.
  • the measurements consisted of monitoring the evolution of the elastic modulus of the compositions at 140°C, 120°C, and 100°C, depending on the composition, with 1% strain and a frequency of 1 Hz.
  • the crosslinking times of the different compositions were measured until the elastic modulus reached a value of 1 MPa.
  • the SEC (Size Exclusion Chromatography) technique allows macromolecules in solution to be separated according to their size through columns filled with a porous gel. Macromolecules are separated according to their hydrodynamic volume, with the largest ones being eluted first.
  • the macrostructure of non-crosslinked polyesters is analyzed by size-exclusion chromatography with differential refractometer detection (SEC RI), using low-weight polystyrene (PS) calibration with medium-weight standards.
  • SEC RI differential refractometer detection
  • PS low-weight polystyrene
  • Samples are dissolved at a concentration of approximately 1 g/L in butylated hydroxytoluene (BHT)-free THF and stirred for two hours before injection.
  • BHT butylated hydroxytoluene
  • PBS phosphate-buffered saline
  • compositions studied are presented below. The contents are expressed as mass % and in ppm (parts per million) relative to the mass of polyester of glycerol for the metal triflate (or trifluoromethylsulfonate) compound.
  • the reference mixture T for each comparison is a mixture comprising a high molecular weight poly(glycerol sebacate) polymer and a cyclic carboxylic polyanhydride (i.e., crosslinked in the absence of metal triflate or trifluoromethylsulfonate).
  • the preparation protocol used is the same as that described in section 2.2, but in the absence of metal triflate or trifluoromethylsulfonate.
  • Crosslinking is carried out at 140°C, 120°C and 100°C depending on the compositions in the MCR rheometer during the measurement of the crosslinking kinetics according to the method described above in point 1.2.
  • Crosslinking within the framework of this test protocol corresponds to obtaining a crosslinked polyester with an elastic modulus of 1MPa.
  • compositions according to the present invention lead to similar mass losses compared to the reference composition T.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un polyester réticulé du glycérol et d'un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d'un diacide carboxylique, comprenant une étape de réticulation d'un polyester du glycérol et d'un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d'un diacide carboxylique avec un polyanhydride carboxylique cyclique A en présence d'un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal, le polyanhydride carboxylique cyclique A comprenant au moins deux groupements anhydride carboxylique cyclique, le polyanhydride carboxylique cyclique A ne comprenant pas de fonctions anhydride carboxylique linéaire, et le métal du composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l'argent, le tungstène, le platine et le hafnium. La présente invention concerne également une composition de réticulation utile pour la mise en œuvre du procédé de l'invention.

Description

Procédé de préparation d’un polyester réticulé du glycérol à l’aide d’un polyanhydride carboxylique cyclique en présence d'un catalyseur
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des polyesters réticulés du glycérol. La présente invention concerne également leur procédé de préparation et une composition de réticulation utile pour la préparation desdits polyesters réticulés.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Les polyesters biodégradables, tels l’acide polylactique (PLA), l’acide polyglycolique (PGA), le poly(glycérol sébacate) (PGS), et leurs copolymères, sont désormais omniprésents dans la préparation de biomatériaux utiles aussi bien comme biomatériaux médicaux, que pour le revêtement de surface pour divers domaines d’application.
Conventionnellement, ces polyesters sont préparés par polycondensation en milieu fondu (« melt polycondensation » en anglais) de glycérol et d’un diacide, à haute température, avec des temps de réaction assez longs. Ces temps de réaction sont encore allongés pour modifier les propriétés mécaniques du polyester via réticulation.
La réticulation du polyglycérol sébacate (PGS), décrite dans la littérature, consiste en une cuisson à haute température (généralement 130-150°C) pendant une durée importante, généralement 24h, 48h ou 72h.
Outre le fait que de tels temps de réticulation impactent la productivité de la fabrication de PGS thermodurci, cette méthode est de nature à compromettre l’intégrité du ou des principe(s) actif(s) (API) que l’on souhaiterait incorporer dans le PGS, par exemple pour des applications dans le domaine médical. En effet, l’exposition de molécules organiques à des températures élevées pendant un laps de temps important est susceptible de dégrader thermiquement de tels actifs, pouvant les impacter en les rendant au mieux, inefficaces, au pire, nocifs. Différentes approches ont été étudiées par le passé afin de réduire les temps de réticulation. Des méthodes modifiant la structure du polymère thermodurcissable ont été envisagées par le passé pour améliorer la cinétique de réticulation du PGS. Ainsi, la fonctionnalisation de la fonction -OH libre des unités glycérol du PGS, par des molécules permettant une réticulation U , physique, etc... a été proposée. D'autres méthodes proposent l’utilisation d’agents de réticulation complémentaires. C’est le cas par exemple de l'isocyanate pour synthétiser le PGS-uréthane décrit dans W02020/041489. D'autres agents de réticulation qui permettent d’accélérer la réticulation ont été étudiés, tels que l’acide citrique par exemple dans Brandon B. Risley, Xiaochu Ding, Ying Chen, Paula G. Miller, and Yadong Wang : Citrate Crosslinked Poly(Glycerol Sebacate) with Tunable Elastomeric Properties, Macromol. Biosci. 2021, 21, 2000301. Il est une préoccupation constante de trouver des méthodes pour accéder à une réticulation du polyglycérol sébacate (PGS) avec des temps de réticulation raccourcis et/ou des températures de réaction plus basses - donc compatibles avec un plus grand nombre d’additifs et notamment d’ingrédients actifs à encapsuler comme les API - tout en conservant une bonne dégradabilité en milieu aqueux adaptée aux utilisations spécifiques en tant que biomatériaux médicaux.
EXPOSE DE L'INVENTION
Les inventeurs ont démontré que l’emploi d’un agent réticulant de type polyanhydride carboxylique cyclique en présence d'un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal permet de pallier les problèmes de l’art antérieur, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium. En particulier, l’utilisation conjointe de cet agent réticulant et de catalyseur triflate métallique permet de diminuer les temps de réticulation et/ou de baisser les températures de réaction lors de la réticulation de polyesters de glycérol, et de fournir des polyesters de glycérol réticulés présentent une bonne dégradabilité dans une solution de tampon de phosphate salin à une température de 37,5°C.
Ainsi, la présente invention vise un procédé de préparation d’un polyester réticulé du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, comprenant une étape de réticulation d’un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique avec un polyanhydride carboxylique cyclique A en présence d'un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal, le polyanhydride carboxylique cyclique A comprenant au moins deux groupements anhydride carboxylique cyclique, le polyanhydride carboxylique cyclique A ne comprenant pas de fonction anhydride carboxylique linéaire, et le métal du composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.
Le procédé de l’invention permet ainsi d’accéder à des temps de réticulation raccourcis. Avantageusement, le monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique a pour formule [R’OOC-(CH2)P-COOR’], dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10, et R' représente H ou chaque R' représente, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle. Avantageusement, le polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique possède une masse molaire en nombre Mn inférieure ou égale 10 000 g/mol.
Avantageusement, le polyester réticulé du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique est un poly(glycérol-sébacate) ayant une masse molaire en nombre Mn inférieure ou égale à 10 000 g/mol.
Avantageusement, les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique A sont indépendamment choisis parmi des groupements ortho phtalique, succinique, maléique, homo phtalique et isatoïque, de préférence parmi des groupements ortho phtalique, succinique, maléique et homo phtalique.
Avantageusement, les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique A sont accolés, reliés entre eux par au moins une liaison covalente ou portés par un groupe espaceur L,
L représentant -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, ou un groupement hydrocarboné multivalent comprenant 1 à 40 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé, insaturé ou aromatique, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes de O, S, Cl, Br, F, N, P ou Si, L étant dépourvu de groupements anhydride linéaire.
Avantageusement, le polyanhydride carboxylique cyclique A comprend ou est un composé de formule (I) ou (II): dans lesquelles
• Li représente une liaison ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 6 unité(s) méthylène est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, un groupe hétéroarylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NRm- avec Rm choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, -P-, -P(O)-, -SiRaRb- avec Ra et Rb représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe -OH, alkyle en Ci-Ce ou alcoxy en Ci-Ce, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux groupement(s) alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, atome d’halogène, haloalkyle en Ci-Ce, • Zi est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-,
• Z2 est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-,
• X représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène,
• n représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
• Y représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène,
• m représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
• Ai représente : o une liaison C-C ou une liaison C=C reliant les quatre atomes de carbone des deux fonctions anhydrides carboxyliques, o un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit carbocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, ou o un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et ledit carbocycle ou hétérocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en C1- Ce, nitro, cyano, ou atome d’halogène.
De préférence, Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-, et Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-.
Avantageusement, le triflate de métal est le triflate de scandium, le triflate de bismuth ou le triflate de fer.
Typiquement, l’étape de réticulation comprend les étapes suivantes : a) mise en contact de 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un diacide ou diester carboxylique aliphatique avec de 0,1 à 200 parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique tel que défini plus haut, pour obtenir un mélange de précurseurs de réticulation, en présence de 0.0001% massique (0,1 ppm) à 1 % massique (10000ppm) par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, d’un composé triflate de métal, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium, b) mise sous pression du mélange obtenu à l’étape de précurseurs de réticulation de l’étape a) à une température cible Tc comprise entre 60°C et 175°C, et pendant un temps de chauffage sous pression tCh suffisant pour obtenir un polyester réticulé, c) refroidissement et récupération du polyester réticulé.
Avantageusement, l’étape a) comprend la mise en contact de 100 parties en poids de l’au moins un polyester avec de 10 à 100 parties en poids de l’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique.
Avantageusement, l’étape a) comprend l'utilisation de 0,05% massique (500ppm) à 1 % massique (10000ppm) par rapport à la masse de polyester, d’un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal.
Un autre objet de l’invention concerne une composition de réticulation, comprenant : o 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, o de 0,1 à 200 parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique tel que défini plus haut, o de 0.0001 % massique (0,1 ppm) à 1% massique (10000ppm) par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, d’un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.
Avantageusement, le monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique a pour formule [R’OOC-(CH2)p-COOR’], dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10, de préférence encore p=8, et R' représente H ou chaque R' représente, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle.
Avantageusement, le polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique possède une masse molaire moyenne en nombre Mn inférieure ou égale à 10 000 g/mol.
Avantageusement, l’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique comprend un composé de formule (I) ou (II): dans lesquelles
• Li représente une liaison ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 6 unité(s) méthylène est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, un groupe hétéroarylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NRm- avec Rm choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, ; -P-, -P(O)-, -SiRaRb- avec Ra et Rb représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe -OH, alkyle en Ci-Ce ou alcoxy en Ci-Ce, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux groupement(s) alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, atome d’halogène, haloalkyle en Ci-Ce,
• Zi est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-,
• Z2 est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-
• X représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène,
• n représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
• Y représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène,
• m représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
• Ai représente : o Une liaison C-C ou une liaison C=C reliant les quatre atomes de carbone des deux fonctions anhydrides carboxyliques, o un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit carbocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, ou o un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et ledit carbocycle ou hétérocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en C1- Ce, nitro, cyano, ou atome d’halogène.
De préférence, Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-, et Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-.
Avantageusement, L1 représente une liaison ou une chaîne aliphatique de 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle une ou deux unité(s) méthylène est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un groupement de préférence choisi parmi un alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, ou haloalkyle en Ci-Ce.
Avantageusement, le composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal est choisi parmi le triflate de scandium, le triflate de bismuth et le triflate de fer.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
DEFINITIONS
Au sens de la présente invention, une plage de valeur désignée par l’expression "entre a et b" représente la plage de valeurs allant de supérieur strictement à a, à inférieur strictement à b (c'est-à-dire en excluant les bornes a et b), tandis que toute plage de valeurs désignée par l’expression "de a à b" représente la plage de valeurs de a à b, c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b.
Par « environ », on entend dans la présente description que la valeur concernée peut être inférieure ou supérieure de 10%, notamment de 5%, en particulier de 1 %, à la valeur indiquée. Par « ppm », on entend communément « partie par million ». Dans le cadre de l'invention les ppm sont relatives à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique.
Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. De la même manière, les composés mentionnés peuvent également provenir du recyclage de matériaux déjà utilisés, c’est-à-dire qu’ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus d’un procédé de recyclage, ou encore obtenus à partir de matières premières elles-mêmes issues d’un procédé de recyclage. Sont concernés notamment les monomères, c’est-à-dire en particulier le glycérol, le monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique et le polyanhydride carboxylique cyclique. Ainsi, avantageusement le polyester de glycérol est partiellement ou totalement biosourcé.
OH HO J OH
Le glycérol est un triol de formule suivante :
Dans la présente invention, un « polyanhydride carboxylique cyclique» s’entend d’un composé organique comprenant au moins deux fonctions anhydride carboxylique cyclique. Chaque fonction étant choisie parmi une fonction anhydride carboxylique - ou une fonction anhydride azotée. Une « fonction anhydride carboxylique (azotée ou non) cyclique » est reliée à deux carbones du reste de la molécule, adjacents ou non, de manière à former un cycle comprenant une fonction anhydride carboxylique ou une fonction anhydride azotée. Par opposition, une « fonction anhydride (azotée ou non) linéaire » s’entend d’une fonction divalente anhydride carboxylique (azotée ou non) qui est reliée à deux carbones du reste de la molécule, mais n’est pas comprise dans un cycle.
Dans la présente invention, une « fonction anhydride carboxylique » répond à la formule - C(=O)-O-C(=O)-. Cette fonction est divalente.
Dans la présente invention, une « fonction anhydride carboxylique azotée » répond à la formule -C(=O)-O-C(=O)-NH. Cette fonction est divalente.
Dans la présente invention, un « groupement anhydride carboxylique cyclique » s’entend d’un groupement comportant une fonction anhydride cyclique carboxylique (azotée ou non) et comprenant en outre de 3 à 40 atomes de carbone. Le groupement anhydride cyclique pourra être multivalent ou monovalent. Lorsque le groupement anhydride cyclique est un groupement isatoïque, alors le groupement anhydride cyclique comprend une fonction anhydride azotée. Lorsque le groupement est en outre substitué, il comprend de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, substituants. Le (ou les) substituant(s) est (sont indépendamment) de préférence un groupement alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, atome d’halogène, ou un haloalkyle en Ci-Ce.
Un « groupement anhydride linéaire » s’entend au sens de l’invention d’un groupement comportant une fonction anhydride carboxylique (azotée ou non) linéaire. Contrairement à un groupement anhydride cyclique, dans un groupement anhydride carboxylique linéaire, la fonction divalente anhydride carboxylique (azotée ou non) est reliée à deux carbones du reste de la molécule, mais n’est pas comprise dans un cycle.
Dans la présente invention, un « groupement hydrocarboné monovalent » s’entend d’une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée (/.e. ne comprenant aucune insaturation ou liaison multiple), insaturée (/.e. comprendre au moins une double liaison ou une triple liaison, sans être aromatique), ou aromatique, cyclique ou acyclique (linéaire ou ramifiée) comportant de 1 à 40 atomes de carbone. Un groupement hydrocarboné monovalent couvre notamment les groupements alkyle, cycloalkyle, alcényle, cycloalcényle, alcynyle ou cycloalcynyle, substitués ou non substitués, en C1-C40. De préférence, un groupement hydrocarboné monovalent est un groupe alkyle, cycloalkyle, alcényle, cycloalcényle, substitués ou non substitués, en C1-C40.
Tel qu’utilisé ici, un « groupement hydrocarboné divalent » s’entend d’une chaîne hydrocarbonée divalente saturée, insaturée ou aromatique, cyclique ou acyclique (linéaire ou ramifiée), comportant de 1 à 40 atomes de carbone. Un groupement hydrocarboné divalent couvre notamment les groupements alcanediyle, alcènediyle ou alcynediyle substitués ou non substitués, linéaires ou ramifiés, en C1-C40. Un groupement hydrocarboné divalent couvre aussi les groupements cycloalcanediyle, cycloalcènediyle ou cycloalcynediyle substitués ou non substitués, en C1-C40. Un groupement hydrocarboné divalent couvre également un groupement aromatique divalent substitué ou non substitué. De préférence, un groupement hydrocarboné monovalent est un groupe alcanediyle (linéaire ou ramifié), alcènediyle (linéaire ou ramifié), cycloalcanediyle, cycloalcènediyle, substitués ou non substitués, en C1-C40.
Dans la présente invention, un « groupement hydrocarboné multivalent » s’entend d’une chaîne hydrocarbonée avec une valence de quatre ou plus, saturée, insaturée (/.e. comprenant au moins une double ou éventuellement une triple liaison C-C, mais non aromatique) ou aromatique, cyclique ou acyclique (linéaire ou ramifiée), comportant de 1 à 40 atomes de carbone.
Par « aliphatique », on entend un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, qu'il soit saturé ou insaturé mais non aromatique.
Par groupement « alkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente saturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 1 à 40 atomes de carbone, de préférence comportant de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, pentyle ou encore hexyle.
Par groupement « cycloalkyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée saturée monovalente cyclique, comportant 3 à 40 atomes de carbone cycliques. Un cycloalkyle peut être monocyclique, bicyclique ou polycyclique. A titre d’exemple, on peut citer les groupes cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle ou encore cycloheptyle. Un exemple de cycloalkyle polycyclique est l’adamantyle.
Par groupement « alcényle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une double liaison et comportant de 2 à 40 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes éthényle, propényle, allyle, butényle, pentényle, ou encore hexényle.
Par groupement « cycloalcènyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente cyclique, comportant 3 à 40 atomes de carbone cycliques et au moins une double liaison cyclique. Un cycloalcènyle peut être monocyclique, bicyclique ou polycyclique. A titre d’exemple, on peut citer les groupes cyclobutènyle, cyclopentènyle, cyclohexènyle ou encore cycloheptènyle. Un exemple de cycloalcènyle polycyclique est le bicyclo[2.2.2]oct-7-ène.
Par groupement « alcynyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente, linéaire ou ramifiée, comportant au moins une triple liaison et comportant de 2 à 40 atomes de carbone. A titre d’exemple, on peut citer les groupes éthynyle, propynyle, butynyle, pentynyle, ou encore hexynyle.
Par groupement « cycloalcynyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente cyclique, comportant de 5 à 40 atomes, de préférence de 7 à 40 atomes de carbone cycliques et au moins une triple liaison cyclique. Un cycloalcynyle peut être monocyclique, bicyclique ou polycyclique. A titre d’exemple, on peut citer le groupe cycloheptynyle.
Par « groupe aromatique », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné aromatique, comportant de préférence de 6 à 40 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés. Comme exemple de groupement aromatique monovalent, on peut citer un groupement phényle, naphtyle ou le pyrène, avantageusement le phényle. Comme exemple de groupement aromatique divalent, on peut citer le groupement phénylène, naphtylène ou le pyrènylène, avantageusement le pyrènylène.
Par groupement « alcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, comme par exemple, un groupement méthylène, éthanediyle, propanediyle, butanediyle, pentanediyle, ou encore hexanediyle.
Par groupement « cycloalcanediyle », on entend, au sens de la présente invention, un groupement hydrocarboné saturé divalent cyclique, comportant de 3 à 40 atomes de carbone cycliques, comme par exemple, un groupement cyclobutylène, cyclohexylène ou encore cyclopentylène.
Par groupement « alcènediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone et au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement vinylène (éthénylène) ou propénylène.
Par groupement « cycloalcènediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente cyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 3 à 40 atomes, de préférence de 4 à 40 voire de 5 à 40 atomes de carbone et au moins une double liaison, comme par exemple, un groupement cyclopentènylène.
Par groupement « alcynediyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée divalente, linéaire ou ramifiée, acyclique, comprenant de 2 à 40 atomes de carbone et au moins une triple liaison.
Par groupement « cycloalcyndiyle », on entend, au sens de la présente invention, une chaîne hydrocarbonée monovalente cyclique, comportant de 5 à 40, de préférence de 7 à 40 voire de 8 à 40, atomes de carbone cycliques et au moins une triple liaison cyclique. Un cycloalcynyle peut être monocyclique, bicyclique ou polycyclique.
Par groupement « alcoxy en Ci-Ce », on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyle en Ci-Ce, tel que défini ci-dessus, lié au reste de la molécule par l’intermédiaire d’un atome d’oxygène. A titre d’exemple, on peut citer les groupes méthoxy, éthoxy, n-propoxy, /so- propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, ou encore n-hexoxy.
Par « atome d’halogène » ou « halogène », on entend, au sens de la présente invention, les atomes de fluor, de chlore, de brome et d’iode, de préférence les atomes de fluor et de chlore. Par groupement « haloalkyle en Ci-Ce », on entend, au sens de la présente invention, un groupe alkyle en Ci-Ce, tel que défini ci-dessus, dans lequel un ou plusieurs atomes d’hydrogène sont remplacés par un atome d’halogène, en particulier un atome de chlore, de brome, d’iode ou de fluor, de préférence un atome de fluor. A titre d’exemple, on peut citer le groupe trifluorométhyle (-CF3).
Le groupe hydroxy est le groupe -OH. Le groupe cyano est le groupe -CN. Le groupe nitro est le groupe -NO2.
Un « carbocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone » s’entend d’un groupe hydrocarboné cyclique (monovalent) comprenant de 4 à 30 atomes de carbone. Un carbocycle peut être monocyclique ou polycyclique, optionnellement ponté (y inclus des cycles pontés et/ou accolés). Lorsque le carbocycle est polycyclique, il comprend au moins 2, avantageusement 2 ou 3, cycles accolés ou pontés. Le carbocycle peut être saturé (/.e. ne comprendre aucune insaturation ou liaison multiple), insaturé (/.e. comprendre au moins une double liaison ou éventuellement une triple liaison, sans être aromatique), ou aromatique. Lorsque le carbocycle est aromatique, on parlera de groupement « aryle ».
Par « hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone », on entend, au sens de la présente invention, un cycle (monovalent) à 4 à 30 atomes de carbone, saturé insaturé, ou aromatique, monocyclique ou polycyclique optionnellement ponté (y inclus des cycles pontés et/ou accolés), dont un ou plusieurs, avantageusement 1 à 4, encore plus avantageusement 1 ou 2, atome(s) du cycle est(sont) un hétéroatome, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes cycliques étant des atomes de carbone. Des exemples d’hétrocycles saturés ou insaturés sont : pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, morpholine, pyrazolidinyle, imidazolidine, azépane, thiazolidine, isothiazolidine, oxazocane, thiazepane, benzimidazolone.
Un « hétérocycle aromatique », aussi appelé groupe hétéroaryle (monovalent), comprend de 5 à 10 atomes du cycle dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes du cycle étant des atomes de carbone. Des exemples de groupes hétéroaryle sont les groupes furane, thiophène, pyrrole, pyridine, imidazole, triazolyle, tétrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyrazole, oxadiazole, thiadiazole, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, quinole, isoquinole, quinoxale ou encore indole.
Un « groupe arylène » s’entend d’un groupement hydrocarboné aromatique divalent, comportant de préférence de 6 à 10 atomes de carbone, et comprenant un ou plusieurs cycles accolés, comme par exemple un groupement phényle ou naphtyle. Avantageusement, il s’agit du phénylène.
Un « groupe hétéroarylène » s’entend d’un hétérocycle aromatique divalent, comprenant de 5 à 10 atomes de cycle dont un ou plusieurs hétéroatomes, avantageusement 1 à 4 et encore plus avantageusement 1 ou 2, tels que par exemple des atomes de soufre, azote ou oxygène, les autres atomes du cycle étant des atomes de carbone. On peut citer comme exemple le pyridinylène.
Selon l’invention, un « groupement orthophtalique » s’entend d’un groupe de formule : , de préférence de formule groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la liaison I , ou d’un groupe divalent de formule : , ce groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la
- J- liaison 1 d’une part, et par la liaison 1 d’autre part. Le groupement orthophtalique peut être substitué ou non substitué.
Dans la présente invention, un « groupement succinique » s’entend d’un groupe monovalent de formule groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la liaison 1 et pouvant être substitué ou non substitué, ou d’un groupe divalent de formule :
° , ce groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la liaison
- - i d’une part, et par la liaison l d’autre part. Un groupement succinique est distinct d’un groupement orthophtalique, si bien que de manière générale, un groupement succinique divalent n’est pas accolé à un groupement phényle.
Dans la présente invention, un « groupement maléique » s’entend d’un groupe monovalent de formule groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la liaison • et pouvant être substitué ou non substitué, ou d’un groupe divalent de formule :
° I , ce groupement étant alors relié au reste de la molécule de polyanhydride par la
. X - J- liaison i d’une part, et par la liaison l d’autre part. Un groupement maléique est distinct d’un groupement orthophtalique, si bien que de manière générale, un groupement anhydride cyclique de nature maléique divalent n’est pas accolé à un groupement phényle.
Dans la présente invention, un « groupement homo-phtalique » s’entend d’un groupe de formule : préférence de formule groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la groupe divalent de formule : , ce groupement étant relié au reste de la molécule de
_ _ polyanhydride par la liaison I d’une part, et par la liaison l d’autre part. Le groupement homophtalique peut être substitué ou non substitué.
Dans la présente invention, un « groupement isatoïque » s’entend d’un groupe de formule : , de préférence de formule : , ce groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la liaison i , ou d’un groupe divalent de formule groupement étant relié au reste de la molécule de polyanhydride par la liaison 1 d’une part, et par la liaison 1 d’autre part. Le groupement isatoïque peut être substitué ou non substitué.
Par « température ambiante », on entend ici une température généralement comprise dans un domaine allant de 15°C et 40°C, de préférence de 20°C à 30 °C notamment d’environ 25°C. I. Procédé de préparation d’un polyester réticulé
L’invention concerne un procédé de préparation d’un polyester réticulé du glycérol et d’un diacide ou diester carboxylique aliphatique, comprenant une étape de réticulation d’un polyester du glycérol et d’un diacide carboxylique avec un polyanhydride carboxylique cyclique A en présence d'un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal, le polyanhydride carboxylique cyclique A comprenant au moins deux groupements anhydrides carboxyliques cycliques, le polyanhydride carboxylique cyclique A ne comprenant pas de fonction anhydride carboxylique linéaire, et le métal du composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.
Polyester du glycérol de départ (i.e. avant réticulation)
Le polyester du glycérol de départ peut être un polyester du glycérol et d'un monomère diacide carboxylique ou un polyester du glycérol et d'un monomère diester d'un diacide carboxylique. Le monomère diacide carboxylique ou le monomère diester d'un diacide carboxylique est aliphatique. Le monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique comprend de préférence de 3 à 36 atomes de carbone, de préférence encore de 4 à 36 atomes de carbone.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide ou diester carboxylique est saturé, en particulier linaire ou ramifié, de préférence il s’agit d’un (C3-C2o)alcanediyldiacide carboxylique, plus préférentiellement d’un (C8-Cis)alcanediyldiacide carboxylique. Un groupe (Cx-Cy)alcanediyle est un groupe hydrocarboné divalent, saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de x à y atomes de carbone.
Selon ces variantes, le monomère diacide carboxylique ou le monomère diester carboxylique répond de préférence à la formule générale R'OOC-(CH2)P-COOR' , dans laquelle p représente un nombre entier allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10, et R' représente H (atome d'hydrogène) ou chaque R' représente, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle.
Ainsi selon certaines de ces variantes de l’invention, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en un diacide de formule générale [HOOC-(CH2)P-COOH] dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 5 à 10.
Notamment, selon ces variantes, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l’acide dodécanedioïque, l’acide hexadécanedioïque, l’acide octadécanedioïque et un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques. De préférence, le monomère diacide carboxylique peut être choisi parmi l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique et un mélange de deux ou plusieurs de ces diacides carboxyliques.
Le monomère diacide carboxylique peut être un mélange d'au moins deux diacides carboxyliques. De préférence, le monomère diacide carboxylique comprend ou consiste en l'acide sébacique.
Selon des variantes préférées de l'invention, le monomère diacide carboxylique et le glycérol sont les seuls monomères constitutifs du polyester. Très préférentiellement, le monomère acide sébacique et le glycérol sont les seuls monomères constitutifs du polyester du glycérol et d’un monomère diacide carboxylique.
Selon d'autres variantes, le monomère est un diester d'un diacide carboxylique répondant à la formule générale R"OOC-(CH2)n-COOR” , dans laquelle n représente un nombre entier allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10 et chaque R” représente, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en Ci- C4, de préférence encore méthyle ou éthyle.
Notamment, selon ces variantes de l'invention, le monomère diester alkylique de diacide carboxylique peut être choisi parmi les diesters alkyliques correspondants à l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique ou un mélange de deux ou plusieurs de ces diesters de diacides carboxyliques, plus préférentiellement le diester de diacide carboxylique est choisi dans le groupe constitué du malonate de diméthyle, du succinate de diméthyle, du glutarate de diméthyle, de l’adipate de diméthyle, du pimélate de diméthyle, du subérate de diméthyle, de l’azélate de diméthyle, du sébacate de diméthyle, et leurs mélanges. Le monomère diester de diacide carboxylique peut-être un mélange d'au moins deux diesters de diacides carboxyliques différents. De préférence, le monomère diester de diacide carboxylique comprend ou consiste en un diester alkylique de l’acide sébacique, de préférence encore le sébacate de diméthyle.
Selon des variantes de l'invention, le monomère diester de diacide carboxylique et le glycérol sont les seuls monomères. Très préférentiellement alors, le monomère diester alkylique de l’acide sébacique, de préférence le sébacate de diméthyle, et le glycérol sont les seuls monomères.
Le polyester le glycérol selon l’invention peut également être constitué à partir d’un mélange d’un monomère aliphatique diacide carboxylique et d’un monomère diester de diacide aliphatique tels que définis ci-dessus. Selon l’une quelconque des variantes ci-dessus, le polyester de glycérol selon l’invention est de préférence un poly(glycérol-sébacate) ou PGS.
Avantageusement, le ratio molaire glycérol/monomère diacide ou diester carboxylique varie de 1/2 à 10/1 , notamment de 1/1 à 5/1 , de préférence de 1/1 à 2/1.
Le polyester de glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique (ci- après appelé polyester non réticulé) présente avantageusement une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyester non réticulé supérieure ou égale à 800 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 900 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 1500 g/mol, de préférence supérieure ou égale à 2000 g/mol ;
- une masse molaire moyenne en nombre (Mn) du polyester non réticulé inférieure ou égale à 10 000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 7000 g/mol, de préférence inférieure ou égale à 5000 g/mol ;
- un indice de polydispersité Ip (Mw/Mn) du polyester non réticulé inférieur à 10, de préférence inférieur ou égal à 8 ;
- un taux de monomères résiduels inférieur ou égal à 5% en poids du poids du polyester non réticulé ;
- un taux d'unités (1 ,2,3-triacylglycéride) inférieur ou égal à 20 mol%, notamment inférieur ou égal à 15 mol%, par rapport à l'ensemble des unités du polyester non réticulé ;
- un rapport molaire de l'unité (1 ,3-diacylglycéride) à l'unité (1 ,2-diacylglycéride) supérieur à 1 du polyester non réticulé.
Le polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide carboxylique peut être obtenu notamment par la mise en œuvre des procédés décrits dans EP3149067 et EP1448656. Le polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diester carboxylique peut être obtenu notamment par la mise en œuvre des procédés décrits dans FR2315383.
La masse molaire moyenne en nombre (Mn), la masse molaire moyenne en masse (Mw), et l’indice de polydispersité (aussi appelée polydispersité et notée D, qui est le ratio Mw/Mn), peuvent être mesurés de manière connue par une analyse chromatographie d’exclusion stérique (SEC), notamment tel que décrit plus loin.
Le taux de monomères résiduels ainsi que le taux d’unités (1 ,2,3-triacylglycéride) est mesuré de manière connue par RMN 1H, le cas échéant combiné à des expériences 2D HSQC/HMBC et RMN 13C. Polyanhydride carboxylique cyclique
De préférence, le polyanhydride carboxylique cyclique comprend deux fonctions anhydride carboxylique cyclique, c’est-à-dire qu’il s’agit d’un bis-anhydride carboxylique cyclique.
Avantageusement, il agit de fonctions anhydride carboxylique cyclique non azotées.
Dans la présente invention, les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique A sont de préférence indépendamment choisis parmi des groupements orthophtalique, succinique, maléique, homophtalique et isatoïque, de préférence parmi des groupements orthophtalique, succinique, maléique et homophtalique.
Le polyanhydride carboxylique cyclique peut comprendre des groupements anhydride carboxylique cyclique identiques ou différents. De préférence, les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique sont identiques.
Avantageusement, les groupements anhydride carboxylique cyclique sont indépendamment des groupements orthophtalique, succinique ou maléique.
Avantageusement, les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique A sont accolés ou reliés entre eux par au moins une liaison covalente ou portés par un groupe espaceur L,
L représentant -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRn- avec Rn choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -C(O)- ; ou un groupement hydrocarboné multivalent comprenant 1 à 40 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé, insaturé ou aromatique, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes de O, S, Cl, Br, F, N, P ou Si, et
L étant dépourvu de groupements anhydride linéaire.
L est chimiquement stable. Ainsi, un atome d’oxygène ne peut pas être lié à un autre atome d'oxygène et un atome d’azote ne peut pas être lié à un autre atome d’azote. Par conséquent, L est de préférence dépourvu de groupements peroxyde (-O-O-) ou hydrazine (-NH-NH- ou - NH-N(alkyl en Ci-Ce)- ou -N(alkyl en Ci-Ce)-N(alkyl en Ci-Ce). De la même manière, une fonction ester (C(O)O) ne peut pas être liée à une autre fonction ester. En outre, L est avantageusement dépourvu de groupements facilement hydrolysables. Notamment, L est dépourvu de groupements anhydride linéaire, en particulier de groupements anhydride carboxylique linéaire (divalents) de formule -O-C(=O)-O-. Avantageusement, L est également dépourvu de fonction ester (-O-C(=O)-) ou amide (-O-C(=O)-NR-, avec R représentant H ou un substituant tel qu’une chaine hydrocarbonée).
La valence du groupement L est paire (puisque L est porteur de groupements anhydride carboxylique cyclique, qui sont divalents), et généralement de 4 ou 6, de préférence de 4.
Avantageusement, L représente un groupement hydrocarboné multivalent comprenant 1 à 40 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé, insaturé ou aromatique, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes de O, S, Cl, Br, F, N, P ou Si, ce qui signifie que L représente alors un groupement hydrocarboné multivalent cyclique ou acyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peut(vent) être remplacé(s) par un ou plusieurs hétéroatomes de O, S, Cl, Br, F, N, P ou Si ou par un groupe -C(O)-.
Les atomes de phosphore (P), de soufre (S), azote (N) et silicium (Si) peuvent être sous forme oxydée (notamment P(O), SO, SO2), et/ou substitués - notamment par un ou groupement alkyle en Ci-Ce - en fonction de la valence de l’atome.
De manière particulièrement avantageuse, L représente un groupement hydrocarboné multivalent cyclique ou acyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant 1 à 40 atomes de carbone, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peut(vent) être remplacé(s) par un ou plusieurs atomes d’oxygène (O) ou un groupe -C(O)- ou -S(O)2-, et éventuellement par un ou plusieurs hétéroatomes de Cl, Br, F, N, P ou Si.
Selon des modes de réalisation particuliers, L représente une groupement hydrocarboné multivalent acyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peut(vent) être remplacé(s) par un ou plusieurs atomes d’oxygène (O) ou un groupe -C(O)-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, et éventuellement par un ou plusieurs hétéroatomes de Cl, Br, F, N, P ou Si.
Selon d’autres modes de réalisation particuliers, L représente une groupement hydrocarboné multivalent cyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant 3 à 40 atomes de carbone, dans lequel un ou plusieurs atomes de carbone peut(vent) être remplacé(s) par un ou plusieurs atomes d’oxygène (O) ou un groupe -C(O)-, et éventuellement par un ou plusieurs hétéroatomes de S, Cl, Br, F, N, P ou Si, de préférence un hétéroatome de Cl, Br, F. Dans ces modes de réalisation, le groupement multivalent peut être monocyclique, bicyclique ou polycyclique. Lorsque L est bicyclique ou polycyclique, il comporte avantageusement un ou plusieurs cycles accolés.
Dans des modes de réalisation particuliers, le polyanhydride carboxylique cyclique comprend ou est constitué d’un composé de formule (I) ou de préférence de formule (la): dans lesquelles
• L1 représente une liaison ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 6 unité(s) méthylène (de préférence non adjacentes) est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène ; un groupe hétéroarylène ; -C(O)- ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRm- avec Rm choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -P- ; -P(O)- ; -SiRaRb- avec Ra et Rb représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe -OH, alkyle en Ci-Ceou alcoxy en Ci-Ce, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux, groupement alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, atome d’halogène, haloalkyle en Ci-Ce,
• Zi est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-,
• Z2 est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-,
• X représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène,
• n représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
• Y représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène,
• m représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2.
Avantageusement, Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-, et Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-. De préférence, Z1 et Z2 sont identiques. Avantageusement, Z1 et Z2 représentent tous les deux une liaison, (ce qui équivaut à dire que Z1 et Z2 sont tous deux absents).
De préférence, L1 représente une liaison ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 6 unité(s) méthylène (de préférence non adjacente(s)) est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, un groupe hétéroarylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NRm- avec Rm choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux, groupement alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, un atome d’halogène, un groupement haloalkyle en Ci-Ce.
De préférence, L1 représente une liaison ; -O- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 20 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 4 (de préférence de 1 à 2) unité(s) méthylène (de préférence non adjacente(s)) est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux, substituants de préférence choisis parmi un alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, ou haloalkyle en Ci-Ce. Notamment, L1 peut comprendre un ou deux groupes aromatiques divalents, tels que des phénylènes. En particulier, Li représente un radical G1-G2-G3 où G1 et G3 sont indépendamment choisis parmi O, -S(O)2, -C(O)- ; G2 est un groupement hydrocarboné divalent de 4 à 15 atomes de carbone pouvant comprendre un ou deux groupes aromatiques divalents, tels que des phénylènes, et pouvant être substitué par un ou plusieurs, notamment un ou deux, groupement de préférence choisi parmi un alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, ou haloalkyle en Ci-Ce.
Avantageusement, L1 représente une liaison ; -O- ; -S(O)2- ; -C(O) ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 2 unité(s) méthylène (de préférence non adjacente(s)) est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux groupement(s) de préférence choisi(s) parmi un alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, ou haloalkyle en Ci-Ce.
Avantageusement, L1 représente une liaison ; -O- ; -S(O)2- ; -C(O) ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 2 unité(s) méthylène (de préférence non adjacente(s)) est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, -C(O)-, -O-, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux groupement(s) alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, un atome d’halogène, un groupement haloalkyle en Ci-Ce, typiquement substitué ou non substitué par un groupement alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un atome d’halogène, ou un groupement haloalkyle en Ci-Ce.
En particulier, X peut représenter indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en C1-C6, un hydroxyle, ou un atome d’halogène.
Avantageusement, n représente 0 ou 1 .
De préférence, Y peut représenter indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en C1-C6, un hydroxyle, ou un atome d’halogène.
Avantageusement, m représente 0 ou 1 .
Selon des variantes particulières, n et m représentent indépendamment l’un de l’autre 0 ou 1 , et X et Y représentent indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, ou un atome d’halogène.
Dans d’autres modes de réalisation particuliers, le polyanhydride carboxylique cyclique comprend ou est constitué d’un composé de formule (II) ou de préférence de formule (Ha) : dans laquelle Zi est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-,
Z2 est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-,
Ai représente : o une liaison C-C ou une liaison C=C reliant les quatre atomes de carbone des deux fonctions anhydrides carboxyliques, o un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique, ledit carbocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, ou o un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, ledit hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et ledit carbocycle ou hétérocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs substituants, notamment un groupement alkyle en Ci-Ce, haloalkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène.
De préférence, dans la formule (II), Z1 est absent ou représente un groupe -CH2- et Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-.
Selon certaines variantes, Ai représente un carbocycle ou un hétérocycle polycyclique de 10 à 30 chainons. Dans ces variantes, le polycyclique peut comprendre des cycles accolés. Avantageusement, Ai représente un carbocycle ou un hétérocycle aromatique polycyclique de 10 à 30 chainons, comprenant deux ou plusieurs cycles accolés. Il peut notamment s’agir d’un groupe naphtalène.
Selon des variantes, Ai représente un carbocycle aromatique comprenant de 6 à 10 atomes de carbone, tel qu’un phényle ou un naphtalène.
Selon d’autres variantes, Ai représente un carbocycle saturé (monocyclique ou bicyclique) comprenant de 4 à 10, de préférence de 4 à 6, atomes de carbone. De préférence, il s’agit d’un carbocycle monocyclique saturé comprenant de 4 à 6 atomes de carbone.
Selon des variantes, l’au moins un d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique comprend ou est constitué d’un composé de formule (III) : dans lesquelles <! représente une liaison C-C simple ou double,
L2 et L3 pris ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés représentent un carbocycle ou un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit carbocycle ou hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et ledit carbocycle ou hétérocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène.
De préférence, L2 et L3 pris ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés représentent un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit carbocycle comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, et ledit carbocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs (notamment 1 ou 2) substituants choisis parmi un groupement alkyle en Ci-Ce ou un atome d’halogène.
Avantageusement, L2 et L3 pris ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés représentent :
• un carbocycle saturé ou insaturé, optionnellement ponté, comprenant de 4 à 8 atomes de carbone, substitué ou non substitué par un ou plusieurs (notamment 1 ou 2) substituants choisis parmi un groupement alkyle en Ci-Ce, atome d’halogène, ou
• un carbocycle aromatique de 6 à 10 atomes de carbone, substitué ou non substitué par un ou plusieurs (notamment 1 ou 2) substituants choisis parmi un groupement alkyle en C1-C6, atome d’halogène.
Notamment, L2 et L3 pris ensemble avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés peuvent représenter un cyclobutyle, cyclopentyle, un cyclohexyle, un bicyclo[2.2.2]oct-2-ènyle, ou un phényle.
Selon des variantes, le polyanhydride carboxylique cyclique comprend ou est constitué d’un composé de formule (IV) : dans laquelle 'I représente une liaison C-C simple ou double.
Selon des modes de réalisations préférés, le polyanhydride carboxylique cyclique est choisi dans le groupe constitué de : [Table 1] et un mélange de ceux-ci.
De préférence, le polyanhydride carboxylique cyclique est le BDTA, DPADA, BPDA et ODPA, ou un mélange de ceux-ci.
Les polyanhydrides carboxyliques cycliques, notamment les bis-anhydrides carboxyliques cycliques de l’invention, sont bien connus de l’homme du métier (voir notamment US 7,425,650). Ils peuvent être obtenus par condensation des tétraacides carboxyliques correspondants, et sont commerciaux pour certains. Plus précisément, pour la synthèse de polyanhydrides carboxyliques cycliques comportant des groupements :
Homophtalique : on pourra utiliser ou adapter les synthèses décrites dans US 6,797,838 ;
Isatoïque : on pourra utiliser ou adapter les synthèses décrites dans « Sonochimie ultrasonique », Volume 14, Numéro 5, juillet 2007, pages 497-501.
Le triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal
Le triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal est choisi parmi les triflates de formule générique :
[CF3-S(=O)2-O1n, [Mn+]
Où :
[Mn+] correspond au cation d’un métal porté au degré d’oxydation +n, n valant 1 , 2 ou 3, et le métal M étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium; CF3S(=O)2-O" est l’anion triflate ou trifluorométhylsulfonate. Selon des variantes de réalisation particulières de l'invention, le triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal est le triflate de scandium, le triflate de bismuth ou le triflate de fer.
Réticulation
Avantageusement, l’étape de réticulation comprend les étapes suivantes : a) mise en contact de 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique, avec de 0.1 à 200 parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique tel que défini ici, pour obtenir un mélange précurseur de réticulation, en présence de 0.0001 %massique (0,1 ppm) à 1 %massique (10000ppm) d'un triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique, b) mise sous pression du mélange obtenu à l’étape de précurseurs de réticulation de l’étape a) à une température cible Tc comprise entre 60°C et 175°C, et maintien (à la température Tc et sous pression) pendant un temps de chauffage sous pression tch suffisant pour obtenir un polyester réticulé, c) refroidissement et récupération du polyester réticulé.
L’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique, l’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique et le triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal sont tels que définis plus haut.
Typiquement, l’étape a) comprend la mise en contact de 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique, avec de 10 à 100, notamment de 15 à 90, parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique.
Typiquement, la quantité de composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal utilisé dans l'étape a) varie dans un domaine allant de 0,05 %massique (500 ppm) à 1%massique (10000 ppm), de préférence allant de 0,1 %massique (1000ppm) à 0,9%massique (9000ppm), par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique.
Typiquement, l’étape a) comprend la mise en contact de 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique, avec de 10 à 100, notamment de 15 à 90, parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique en présence de 0,1 %massique (1000ppm) à 0,9%massique (9000ppm) d'un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique. De préférence, l’étape a) de mise en contact est réalisée en l’absence de solvant ou diluant. Selon une mise en œuvre de l'invention, l’étape a) de mise en contact est réalisée en l’absence de tout autre additif.
Selon une autre mise en œuvre de l'invention, au moins une molécule ou composé d'intérêt peut être ajouté à ce stade du procédé lors de l'étape a).
L’étape a) comprend un mélange de l’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique diacide ou diester carboxylique et de l’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique, de préférence à une température Ta permettant la fusion du polyester du glycérol et d’un monomère diacide ou diester carboxylique, et de préférence une dispersion homogène du polyanhydride carboxylique cyclique. Ainsi, Ta est typiquement comprise entre 20°C et 100°C, notamment entre 30°C et 80°C.
L’étape a) comprend l'utilisation d'un triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal à titre de catalyseur. Celui-ci peut être introduit dans le mélange directement sous forme solide.
Afin de favoriser l’homogénéisation, une agitation peut être mise en place de manière connue. Ainsi, l’étape a) est typiquement réalisée sous agitation.
Selon des variantes particulières de l'invention, la mise en contact est effectuée par l'introduction du polyanhydride carboxylique cyclique sous forme solide et du triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal sous forme solide.
Avantageusement, à l’étape b), on emploiera une presse à plateaux, dont les plateaux ont été préchauffés à la température Tc.
A l’étape b), la température Tc est typiquement comprise entre 60°C et 175°C, de préférence 80°C et 175°C, de préférence entre 100°C et 160°C, de préférence encore de 120° à 150°C. Avantageusement, la surpression appliquée par la presse (par rapport à la pression atmosphérique) dans l’étape b) de chauffage varie de 50 à 500 kPa (équivalent à 0,5 à 5 bar), notamment de 1 à 4 bar.
Le temps de chauffage est déterminé par la durée entre l’instant où la presse est fermée et l’instant où celle-ci est ouverte.
Généralement, le temps de chauffage tCh est compris entre 10 et 2000 min.
Lors de l’étape c), le polyester réticulé est typiquement refroidi et récupéré à température ambiante et à pression atmosphérique.
II. Composition de réticulation
La présente invention concerne également une composition de réticulation, comprenant : o 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, Tl o de 0,1 à 200 parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique tel que défini ci-avant, o de 0.0001% massique (0,1 ppm) à 1% massique (10000ppm) par rapport à la masse de polyester du glycérol, d’un triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal.
De préférence, la composition comprend de 10 à 100, notamment de 15 à 90, parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique.
De préférence la composition comprend 0,05 %massique (500 ppm) à 1 %massique (10000 ppm) de triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal, de préférence encore de 0,1 %massique (1000ppm) à 0,9%massique (9000ppm) par rapport à la masse du polyester de glycérol.
Le polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, ainsi que polyanhydride carboxylique cyclique et le triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal, pourront être tels que définis ci-dessus.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention.
1. Matériels et méthodes
1.1. Caractéristiques des produits de départ
Polyester de glycérol et d'acide sébacique
[Table 2]
Mode opératoire pour la synthèse du polyester de glycérol et d’acide sébacique de départ :
Dans un réacteur inox double enveloppé de 10L surmonté d’une colonne de distillation instrumentée configurée en reflux total et d’un condenseur connecté à un pot de récupération des distillats, du glycérol (1.94 kg, 1 équiv. molaire) est mélangé à de l’eau (0.56 kg) à 40 °C sous flux d’azote (0.5L/min). Une faible agitation est mise en place (20 tr/min) pendant 5 min. Après dissolution du glycérol, de l’acide sébacique (4.25 kg, 1 équiv. molaire) est ajouté au mélange aqueux dans le réacteur. Enfin, le restant d’eau est ajouté au milieu (0.56 kg). La cuve du réacteur est ensuite progressivement chauffée en respectant une rampe de montée en température progressive avec des paliers intermédiaires, jusqu’à atteindre une température d'enveloppe de 172 °C après 5h, correspondant à une température du milieu de 170 °C, mesurée à l’aide d’une sonde plongeante. L’agitation est augmentée à 80 tr/min lorsque la température du milieu dépasse 90°C. Le milieu est laissé au reflux en début d’essai. Lorsque la température des vapeurs en tête de colonne de distillation atteint 98°C, et après un temps d’équilibrage de 15 min, la configuration de la colonne est basculée en soutirage total afin de récupérer sélectivement l’eau produite pendant la réaction.
L’estérification du milieu est réalisée sur une durée totale de 8h30 en considérant comme point de départ le moment où la distillation débute, soit environ 30 min après l’introduction des réactifs. L’eau distillée pendant l’essai est récupérée dans un pot de récupération calorifugé dédié.
Ensuite, une installation sous vide est connectée au condenseur de distillation et une pression inférieure à la pression atmosphérique est appliquée au contenu du réacteur. La pression est réduite lentement et par paliers (environ 10 à 15 % par palier) sur environ 30 minutes jusqu'à une valeur cible de moins de 30 mbar.
Une fois que la pression dans le récipient de réaction se stabilise à 28 mbar, le milieu est laissé à réagir à 170 °C pendant 4h supplémentaires. Lors de cette étape de polycondensation, la vitesse d’agitation est maintenue à 80 tr/min.
Le PGS produit est transféré de la cuve du réacteur vers un récipient et laissé refroidir à température ambiante. Le produit est ensuite transféré dans un congélateur pour stockage, où il est congelé pendant au moins environ 24 heures avant analyse.
Polyanhydride carboxylique cyclique
[Table 3]
Ces composés sont disponibles commercialement notamment auprès de Sigma-Aldrich.
1.2. Méthodes de mesure
Mesure de la cinétique de réticulation
Les cinétiques de réticulation ont été conduites à l’aide d’un MCR de la société ANTON PAAR. Les mesures consistent à suivre l’évolution du module élastique des compositions à 140°C, 120°C et 100°C selon les compositions avec 1% de déformation et une fréquence de 1 Hz. On a mesuré les temps de réticulation des différentes compositions de manière que le module élastique ait atteint la valeur de 1 MPa.
Analyse de la macrostructure : SEC RI
La technique SEC (« Size Exclusion Chromatography ») permet de séparer les macromolécules en solution suivant leur taille à travers des colonnes remplies d’un gel poreux. Les macromolécules sont séparées suivant leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier.
Sans être une méthode absolue, la SEC permet d’appréhender la distribution des masses molaires d’un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses molaires moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l’indice de polydispersité (Ip = Mw/Mn), également appelé "polydispersité", calculé.
La « macrostructure » des polyesters non réticulés est analysée par chromatographie d’exclusion stérique avec détection par réfractomètre différentiel (SEC RI), en étalonnage polystyrène (PS) bas poids étendus avec des étalons moyen poids. Les échantillons sont mis en solution à une concentration d’environ 1g/L dans du THF sans hydroxytoluène butylé (BHT), puis agités pendant deux heures avant d’être injectés. La température d’analyse est de 35°C, avec un débit de phase mobile de 1mL/minute sur des colonnes 2 Mixed E + 2 Mixed 2 de chez Agilent.
Mesure de la dégradation in vitro
Des disques de polyester réticulé d’un diamètre de 10 mm et d’une épaisseur de 2 mm sont confectionnés puis pesés. Ils sont ensuite incubés unitairement dans des flacons (TP30 aseptique) contenant 20ml d’une solution de tampon phosphate salin (tampon PBS) et à une température de 37,5°C. Des disques sont prélevés à différentes dates. Pour chaque pesée, l’échantillon est au préalable séché en étuve à 60°C pendant 7 jours avant la pesée. Le pourcentage de perte de poids pour chaque relevé est calculé à partir du poids sec initial (/.e. à t = 0).
2. Résultats
2. 1. Formulations testées
Les compositions étudiées sont présentées ci-après. Les teneurs sont exprimées en % massique et en ppm (partie par million) par rapport à la masse de polyester du glycérol pour le composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal.
Le mélange de référence T pour chaque comparaison est un mélange comprenant un polymère de poly(glycérol sébacate) de haut poids moléculaire et un polyanhydride carboxylique cyclique (/.e. réticulé en l’absence de triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal). Le protocole de préparation employé est le même que celui décrit au point 2.2, mais en l’absence de triflate ou trifluorométhylsulfonate de métal. • Triflate de Bismuth
[Table 4]
• Triflate de Fer III
[Table 5] • Triflate de Scandium
[Table 6]
• Triflate de Bismuth
[Table ?]
• Triflate de Fer III [Table 8] • Triflate de Scandium
[Table 9]
2.2. Protocole de préparation des polyesters réticulés
Étape a)
Disposer un bêcher de 100mL, sur une plaque chauffante munis d’une sonde PT100 pour contrôler la température.
Introduire le poly (glycérol sébacate).
Chauffer le polymère à 50°C en le mélangeant à l’aide d’une spatule.
Ajouter la quantité de bis anhydride.
Dans un autre mode de préparation, ajouter la quantité de triflate de métal aux différentes proportions.
Mélanger à l’aide d’une spatule, jusqu’à l’obtention d’un mélange homogène.
Refroidir à température ambiante.
Étape b) : réticulation
La réticulation est mise en œuvre à 140°C, 120°C et 100°C selon les compositions dans le rhéomètre MCR lors de la mesure de la cinétique de réticulation selon la méthode décrite plus haut au point 1.2. La réticulation dans le cadre de ce protocole d'essais correspond à l'obtention d'un polyester réticulé présentant un module élastique de valeur de 1MPa.
2.3. Caractérisation des vitesses de réticulation des polyesters réticulés
• Propriétés avec Triflate de Bismuth
[Table 10]
[Table 11] [Table 12]
• Propriétés avec Triflate de Fer III
[Table 13] • Propriétés avec Triflate de Scandium
[Table 14]
• Propriétés BPADA29% avec Triflate de Bismuth
[Table 15]
• Propriétés BPADA29% avec Triflate de Fer III [Table 16] 2.4. Caractérisation de la dégradation des polyesters réticulés
[Table 18]
3. Discussion
On constate de manière inattendue une réduction systématique et très significative du temps de réticulation pour toutes les compositions comprenant le composé polyanhydride avec le triflate de métal aux différentes proportions. On constate également que l’invention est efficace à 140°C mais demeure également opérationnelle à des températures plus faibles comme 120°C ou 100°C.
Par ailleurs, on constate également, après 7 jours d’incubation, que pratiquement toutes les compositions selon la présente invention conduisent à des pertes de masse similaires en comparaison de la composition de référence T.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d’un polyester réticulé du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, comprenant une étape de réticulation d’un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique avec un polyanhydride carboxylique cyclique A en présence d'un composé triflate de métal, le polyanhydride carboxylique cyclique A comprenant au moins deux groupements anhydride carboxylique cyclique, le polyanhydride carboxylique cyclique A ne comprenant pas de fonction anhydride carboxylique linéaire, et le métal du composé triflate de métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel le monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique a pour formule [R’OOC- (CH2)P-COOR’], dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10, de préférence encore p=8, et R' représente H ou chaque R' représente, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique A sont indépendamment choisis parmi des groupements ortho phtalique, succinique, maléique, homo phtalique et isatoïque de préférence parmi des groupements ortho phtalique, succinique, maléique et homo phtalique.
4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les groupements anhydride carboxylique cyclique du polyanhydride carboxylique cyclique A sont accolés, reliés entre eux par au moins une liaison covalente ou portés par un groupe espaceur L,
L représentant -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -C(O)- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, ou un groupement hydrocarboné multivalent comprenant 1 à 40 atomes de carbone, cyclique ou acyclique, saturé, insaturé ou aromatique, et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes de O, S, Cl, Br, F, N, P ou Si, L étant dépourvu de groupements anhydride linéaire.
5. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyanhydride carboxylique cyclique A comprend ou est un composé de formule (I) ou (H): dans lesquelles
Li représente une liaison ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 6 unité(s) méthylène est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, un groupe hétéroarylène, - C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NRm- avec Rm choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci- Ce, -P-, -P(O)-, -SiRaRb- avec Ra et Rb représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe -OH, alkyle en Ci-Ce ou alcoxy en Ci-Ce, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux groupement(s) alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, atome d’halogène, haloalkyle en Ci-Ce,
Zi est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-,
Z2 est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-,
X représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène, n représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
Y représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène, m représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
Ai représente :
- une liaison C-C ou une liaison C=C reliant les quatre atomes de carbone des deux fonctions anhydrides carboxyliques,
- un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit carbocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et - un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et ledit carbocycle ou hétérocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou atome d’halogène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le composé triflate de métal est le triflate de scandium, le triflate de bismuth ou le triflate de fer.
7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’étape de réticulation comprend les étapes suivantes : a) mise en contact de 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, avec de 0,1 à 200 parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 4, en présence de 0.0001% massique (0,1 ppm) à 1 % massique (10000ppm) par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, d’un composé triflate de métal, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium, b) mise sous pression du mélange obtenu à l’étape de précurseurs de réticulation de l’étape a) à une température cible Tc comprise entre 60°C et 175°C, de préférence entre 80°C et 175°C, et maintien à la température Tc et sous pression pendant un temps de chauffage tCh suffisant pour obtenir un polyester réticulé, c) refroidissement et récupération du polyester réticulé.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel l’étape a) comprend la mise en contact de 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, avec de 10 à 100 parties en poids de l’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique.
9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel l’étape a) comprend l'utilisation de 0,05% massique (500ppm) à 1 % massique (10000ppm), de préférence allant de 0,1 %massique (lOOOppm) à 0,9%massique (9000ppm), par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, d’un composé triflate (ou trifluorométhylsulfonate) de métal.
10. Composition de réticulation, comprenant :
- 100 parties en poids d’au moins un polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique,
- de 0,1 à 200 parties en poids d’au moins un polyanhydride carboxylique cyclique tel que défini dans l’une quelconque des revendications 1 à 4,
- 0.0001 % massique (0,1 ppm) à 1 % massique (10000ppm) par rapport à la masse de polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique, d’un composé triflate de métal, le métal étant choisi parmi le scandium, l'yttrium, les lanthanides, le bismuth, le gallium, l'indium, l'étain, le thallium, l'aluminium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium, le titane, le zirconium, le niobium, le ruthénium, l’argent, le tungstène, le platine et le hafnium.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique et un diester d’un diacide carboxylique a pour formule [R’OOC-(CH2)P-COOR’], dans laquelle p est un nombre allant de 1 à 30, de préférence un nombre allant de 1 à 10, et R' représente H ou chaque R' représente, indépendamment l’un de l’autre, un alkyle linéaire ou ramifié, en C1-C10, de préférence en C1-C4, de préférence encore méthyle ou éthyle.
12. Composition selon la revendication 10 ou 11 , dans laquelle le polyester du glycérol et d’un monomère aliphatique choisi parmi un diacide carboxylique ou un diester d’un diacide carboxylique possède une masse molaire en nombre Mn inférieure ou égale 10 000 g/mol, la masse molaire en nombre étant déterminée par une analyse chromatographie d’exclusion stérique (SEC/RI).
13. Composition selon l’une quelconque des revendications 10 à 12, dans laquelle le polyanhydride carboxylique cyclique comprend un composé de formule (I) ou (II) : dans lesquelles
Li représente une liaison ; -O- ; -S- ; -S(O)- ; -S(O)2- ; -NRnRn- avec Rn et Rn’ indépendamment choisis parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce ; -C(O)- ; ou une chaîne aliphatique de 1 à 30 atomes de carbone, dans laquelle de 1 à 6 unité(s) méthylène est(sont) optionnellement remplacée(s) par un groupe arylène, un groupe hétéroarylène, -C(O)-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-, -NRm- avec Rm choisi parmi H ou un groupe alkyle en Ci-Ce, ; -P-, -P(O)-, -SiRaRb- avec Ra et Rb représentant indépendamment l’un de l’autre un groupe -OH, alkyle en Ci-Ce ou alcoxy en Ci-Ce, ladite chaîne aliphatique étant substituée ou non substituée par un ou plusieurs, notamment un ou deux groupement(s) alkyle en Ci-Ce, alcoxy en Ci-Ce, un hydroxyle, nitro, cyano, atome d’halogène, haloalkyle en Ci-Ce,
Zi est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z1 est absent ou représente un groupe -CH2-,
Z2 est absent ou représente un groupe -CH2- (méthylène) ou -N H-, de préférence Z2 est absent ou représente un groupe -CH2-,
X représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène, n représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2,
Y représente indépendamment l’un de l’autre un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en Ci-Ce, nitro, cyano, ou un atome d’halogène, m représente un nombre entier de 0 à 3, de préférence de 0 à 2.
Ai représente :
- une liaison C-C ou une liaison C=C reliant les quatre atomes de carbone des deux fonctions anhydrides carboxyliques,
- un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit carbocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et
- un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique, optionnellement ponté, ledit hétérocycle comprenant de 4 à 30 atomes de carbone, et ledit carbocycle ou hétérocycle étant substitué ou non substitué par un ou plusieurs substituants choisi parmi un groupement alkyle en Ci-Ce, un hydroxyle, alcoxy en C1- Ce, nitro, cyano, ou atome d’halogène.
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 10 à 13, dans laquelle le composé triflate de métal est choisi parmi le triflate de scandium, le triflate de bismuth et le triflate de fer.
PCT/EP2025/064693 2024-06-04 2025-05-27 Procédé de préparation d'un polyester réticulé du glycérol à l'aide d'un polyanhydride carboxylique cyclique en presence d'un catalyseur Pending WO2025252550A1 (fr)

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