WO2025249332A1 - 球状銀粉及び球状銀粉の製造方法、並びに導電性ペースト - Google Patents

球状銀粉及び球状銀粉の製造方法、並びに導電性ペースト

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WO2025249332A1
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廉 中嶋
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Dowa Electronics Materials Co Ltd
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    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form

Definitions

  • the present invention relates to spherical silver powder, a method for producing spherical silver powder, and a conductive paste.
  • conductive films such as electrodes and electrical wiring by applying or printing a conductive paste containing conductive metal powder onto a substrate such as a film, board, or electronic component, and then heating it to dry, harden, or bake it, has been widely used for some time.
  • a conductive paste containing conductive metal powder onto a substrate such as a film, board, or electronic component, and then heating it to dry, harden, or bake it.
  • conductive films formed using conductive pastes are required to have lower resistance, and these requirements are becoming stricter every year.
  • Patent Document 1 proposes a silver powder that has a lower volume resistivity than conventional silver powders when used as a conductive paste, the silver powder having an apparent density of 8.2 g/cm or more and 9.2 g /cm or less, and a ratio of the length of the outer periphery line in the cross section of the silver particle to the length of the line circumscribing the periphery of the cross section of the particle of 1.1 or more and 1.4 or less.
  • the gist of the present invention to solve the above-mentioned problems is as follows:
  • a spherical silver powder containing silver particles having closed voids inside the particles When the cross section of the silver particle is observed at 100,000 magnifications in 10 or more fields of view, the number of voids A having a Heywood diameter of 4 nm or more per cross-sectional area is 70/ ⁇ m 2 or more and 500/ ⁇ m 2 or less, A spherical silver powder in which the ratio of the number of voids a having a Heywood diameter of 4 nm or more and less than 30 nm per cross-sectional area to the number of voids A per cross-sectional area is 90% or more.
  • a spherical silver powder containing silver particles having closed voids inside the particles When the cross section of the silver particle is observed at 100,000 magnifications in 10 or more fields of view, the number of voids B having a Heywood diameter of 10 nm or more per cross-sectional area is 30/ ⁇ m 2 or more and 450/ ⁇ m 2 or less, A spherical silver powder in which the ratio of the number of voids b having a Heywood diameter of 10 nm or more and less than 30 nm per cross-sectional area to the number of voids B per cross-sectional area is 90% or more.
  • [13] A method for producing spherical silver powder according to any one of [10] to [12], in which a surface treatment agent is added to the precipitated silver particles after the reduction step.
  • the present invention it is possible to provide a spherical silver powder that can impart excellent low-temperature sintering properties to a conductive paste. Furthermore, the present invention can provide a method for producing spherical silver powder that can impart excellent low-temperature sintering properties to a conductive paste. Furthermore, according to the present invention, a conductive paste having excellent low-temperature sintering properties can be provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the thermomechanical analysis of spherical silver powders according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Example 1.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Example 2.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 times magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Example 3.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Example 4.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 times magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Comparative Example 1.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 times magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Comparative Example 2.
  • 1 is an example of an SEM image at 100,000 times magnification of a cross section of a silver particle in a spherical silver powder according to Comparative Example 3.
  • the spherical silver powder of the present invention is suitable as a conductive filler for conductive pastes.
  • Conductive pastes using the spherical silver powder of the present invention can be used to form conductive patterns on substrates, or to form or bond electrodes.
  • Conductive pastes using the spherical silver powder of the present invention can be printed on substrates by, for example, screen printing, offset printing, photolithography, etc., to form conductive patterns, conductive films such as electrodes, etc.
  • components can be bonded via the paste printed on the substrate.
  • spherical silver powder means silver powder in which the average shape factor of 100 or more particles observed by image analysis based on scanning electron microscope (SEM) images is in the range of 1.0 to less than 1.7.
  • the shape factor in this specification is the ratio of the area of a virtual circle whose diameter is the average maximum length of 100 or more particles observed by the image analysis to the average particle area of the silver particles obtained by tracing the outline of the particles, and is the value obtained by dividing the area of the virtual circle by the average particle area.
  • the shape factor is calculated by ⁇ (average maximum length/2) 2 /average particle area.
  • ⁇ Cross-section observation of silver particles and voids The cross sections of the silver particles and voids contained in the spherical silver powder were observed by embedding the silver particles in a resin, polishing them with a cross-section polisher or the like to expose the cross sections of the silver particles, and then observing the cross sections of the particles at 100,000 magnifications using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) or the like.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • closed voids or “voids” present inside silver particles refer to voids that are observed inside the particles when the cross section of the silver particles is observed, and that do not have any connecting parts from the outer periphery to the outside of the particles, but are voids that are closed inside the particles.
  • the cross sections of a large number of exposed silver particles are first observed at a magnification of 5000. Then, cross sections of silver particles that are thought to have a cross-sectional area equal to or greater than the average are selected, and an SEM image of any silver particle from among them is obtained at a magnification of 100,000 by increasing the magnification so that the particle center is at the center of the field of view.
  • the cross section of one particle is measured, and even if fragments of the cross sections of other particles fall within the field of view, they are not included in the measurement. If the cross section of one particle does not fit within one field of view, the cross section of one particle is measured only within the frame of the field of view. That is, the outer diameter of the silver particle is traced with the pointer so as to exclude parts other than the silver particle, and if the outer diameter of the silver particle extends entirely within the field of view, the cross-sectional area is calculated as if the entire field of view were the cross section of the silver particle. In this case, voids outside the field of view are not counted. The area of the entire field of view of an SEM image at 100,000 magnification is 1.2 ⁇ m 2 as calculated from the scale bar.
  • void diameter ⁇ Gap area and Heywood diameter (gap diameter)>
  • image analysis software for example, Mac-View, an image analysis particle size distribution measurement software manufactured by Mountec Co., Ltd.
  • the periphery of voids closed voids not connected to the periphery of the silver particles observed in the photographed cross section of the silver particles was traced with a pointer on the screen displaying the image, and the area of the voids within the closed area traced in one stroke was calculated, as well as the Heywood diameter of the voids (hereinafter, the Heywood diameter of the voids may be referred to as the "void diameter").
  • void diameter voids in which part of the void is cut off by the field of view frame of the SEM image were not considered to be voids because the Heywood diameter was unknown.
  • the average void diameter is the average value of void diameters, and is the ratio of the total void diameters to the total number of voids (total void diameters/total number of voids) in cross-sectional observation of 10 or more fields of view of SEM images of silver particles at 100,000x magnification.
  • the maximum void diameter is the largest void diameter among the void diameters observed in cross-sections of silver particles in 10 or more fields of view of SEM images at 100,000 times magnification.
  • the porosity (%) is expressed as the average value of the ratio of the total area of voids to the cross-sectional area of silver particles that were the subject of cross-sectional observation in 10 or more fields of view of SEM images of silver particles at 100,000x magnification (total area of voids/cross-sectional area of silver particles ⁇ 100 [%]).
  • thermomechanical analysis (TMA) device Thermo plus EVO 2 series TMA8311
  • TMA thermomechanical analysis
  • the shrinkage rate is calculated from the thermal shrinkage rate from room temperature to 900°C (hereinafter, sometimes simply referred to as "thermal shrinkage rate”) using the following formula (2).
  • Heat shrinkage rate (%) from room temperature to 900°C (L RT - L 900 ) / L RT ⁇ 100 (2)
  • L RT is the length (mm) of the cylindrical sample in the axial direction at room temperature (25°C ⁇ 5°C)
  • L 900 is the length (mm) of the cylindrical sample in the axial direction at a temperature of 900°C.
  • the "BET specific surface area” was measured using a specific surface area measuring device employing the BET method (Macsorb HM-model 1210, manufactured by MOUNTECH Corp.) by placing 3 g of spherical silver powder in a measurement cell, passing a carrier gas mixture of 70 vol % He gas and 30 vol % nitrogen gas through the measurement cell at 25 mL/min, and degassing the cell at 60°C for 10 minutes, followed by measurement by the BET single-point method.
  • BET method Macsorb HM-model 1210, manufactured by MOUNTECH Corp.
  • the volume-based cumulative 10% particle diameter D 10 , cumulative 50% particle diameter D 50 , cumulative 90% particle diameter D 90 , and cumulative 100% particle diameter D MAX of the spherical silver powder were measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (Microtrac MT-3300 EXII, manufactured by Microtrac-Bell Co., Ltd.). For the measurements, 0.1 g of sample (spherical silver powder) was added to 40 mL of isopropyl alcohol (IPA) and dispersed.
  • IPA isopropyl alcohol
  • An ultrasonic homogenizer manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, device name: US-150T; 19.5 kHz, tip diameter 18 mm
  • the dispersion time was 2 minutes.
  • the dispersed sample was subjected to the above-mentioned apparatus, and the particle size distribution was determined using the attached analysis software.
  • an SDC device was used as the circulator of the laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the "flow rate (%)" setting of the circulator was set to 60.
  • the post-measurement calculation mode used for the MT-3300 EXII was HRA mode.
  • volume-based cumulative 10% particle diameter D 10 cumulative 50% particle diameter D 50 , cumulative 90% particle diameter D 90 , and cumulative 100% particle diameter D MAX determined by the laser diffraction method may be simply referred to as "D 10 ,”"D 50 ,””D 90 ,” and “D MAX ,” respectively.
  • Ignition loss (Ig-loss) value refers to the amount of change in mass when heated from room temperature to 800°C, and specifically serves as an index of the amount of components other than silver contained in the spherical silver powder, and indicates the amount of components remaining in the spherical silver powder, such as processing agents and additives used in the manufacturing process of the spherical silver powder.
  • the spherical silver powder of the first embodiment of the present invention comprises silver particles having closed voids therein.
  • the number of voids A having a Heywood diameter of 4 nm or more (hereinafter simply referred to as "voids A") per 1 ⁇ m2 of cross-sectional area (the number per cross-sectional area) is 70/ ⁇ m2 or more and 500/ ⁇ m2 or less
  • the ratio of the number of voids a having a Heywood diameter of 4 nm or more but less than 30 nm hereinafter simply referred to as "voids a" per 1 ⁇ m2 of cross-sectional area (the number per cross-sectional area) to the number of voids A per cross-sectional area (the number per cross-sectional area) (number of voids a/number of voids A ⁇ 100 [%]) is 90% or more.
  • the content of the above-mentioned specified silver particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass, i.e., it is even more preferable that the spherical silver powder of the first form consists of the above-mentioned specified silver particles.
  • the spherical silver powder of the second embodiment of the present invention comprises silver particles having closed voids therein.
  • the number of voids B having a Heywood diameter of 10 nm or more (hereinafter simply referred to as "voids B") per 1 ⁇ m2 of cross-sectional area (the number per cross-sectional area) is 30/ ⁇ m2 or more and 450/ ⁇ m2 or less
  • the ratio of the number of voids b having a Heywood diameter of 10 nm or more but less than 30 nm hereinafter simply referred to as "voids b"
  • voids b the ratio of the number of voids b having a Heywood diameter of 10 nm or more but less than 30 nm
  • the content of the above-mentioned specified silver particles is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably substantially 100% by mass, i.e., it is even more preferable that the spherical silver powder of the second form consists of the above-mentioned specified silver particles.
  • the spherical silver powder of the first or second embodiment can impart excellent low-temperature sinterability to a conductive paste.
  • the reason for this is presumably that, when heated at low temperatures, the silver particles contain a large number of voids of a predetermined size (voids a and/or voids b), which causes the gas in the voids to expand, thereby increasing the driving force for sintering.
  • the reason for this is not entirely clear.
  • the results of the following examples and comparative examples clearly show that spherical silver powders that satisfy the above requirements can impart excellent low-temperature sinterability to a conductive paste.
  • the spherical silver powder of the first type and the spherical silver powder of the second type can be obtained by the method for producing spherical silver powder of the present invention described below.
  • the spherical silver powder of the present invention may be a combination of the first and second embodiments. That is, the spherical silver powder of the present invention may comprise silver particles having closed voids therein, and when the cross section of the silver particle is observed at 100,000 magnification in 10 or more fields of view, the number of voids A per cross-sectional area may be 70 or more and 500 or less per ⁇ m2 , the ratio of the number of voids a per cross-sectional area to the number of voids A per cross-sectional area may be 90% or more, the number of voids B per cross-sectional area having a Heywood diameter of 10 nm or more may be 30 or more and 450 or less per ⁇ m2 , and the ratio of the number of voids b per cross-sectional area having a Heywood diameter of 10 nm or more but less than 30 nm to the number of voids B per cross-sectional area may be 90% or more.
  • the number of voids A per cross-sectional area is 70 voids/ ⁇ m2 or more, preferably 100 voids/ ⁇ m2 or more, and 500 voids/ ⁇ m2 or less, more preferably 400 voids/ ⁇ m2 or less.
  • the number of voids A per cross-sectional area is preferably 70 voids/ ⁇ m2 or more, more preferably 100 voids/ ⁇ m2 or more, and is preferably 500 voids/ ⁇ m2 or less, more preferably 400 voids/ ⁇ m2 or less.
  • the silver particles will have well-dispersed voids inside, thereby improving the low-temperature sintering property.
  • the number of voids A per cross-sectional area is 500/ ⁇ m 2 or less, excessive density reduction of the particles can be prevented and low-temperature sintering properties can be improved.
  • the ratio of the number of voids a per cross-sectional area to the number of voids A per cross-sectional area is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the ratio of the number of voids a per cross-sectional area to the number of voids A per cross-sectional area is less than 90%, the number of large voids will increase, and the density of the silver conductive film obtained by firing a paste made using that silver powder may be poor.
  • the number of voids B per cross-sectional area is preferably 30 voids/ ⁇ m2 or more, more preferably 60 voids/ ⁇ m2 or more, and is preferably 450 voids/ ⁇ m2 or less, more preferably 350 voids/ ⁇ m2 or less.
  • the number of voids B per cross-sectional area is 30 voids/ ⁇ m2 or more, preferably 60 voids/ ⁇ m2 or more, and 450 voids/ ⁇ m2 or less, preferably 350 voids/ ⁇ m2 or less.
  • the number of voids B per cross-sectional area is 30/ ⁇ m 2 or more, the low-temperature sintering property can be improved. On the other hand, if the number of voids B per cross-sectional area is 450/ ⁇ m 2 or less, excessive density reduction of the particles can be prevented and low-temperature sintering properties can be improved.
  • the ratio of the number of voids b per cross-sectional area to the number of voids B per cross-sectional area is preferably 90% or more, and more preferably 95% or more. If the ratio of the number of voids b per cross-sectional area to the number of voids B per cross-sectional area is less than 90%, the number of large voids will increase, and the density of the silver conductive film obtained by firing a paste made using that silver powder may be poor.
  • the maximum void diameter is preferably 50 nm or less, and more preferably 45 nm or less. If the maximum void diameter in the number of voids A or voids B is 50 nm or less, there will be no large voids, and a dense silver conductive film can be obtained by firing a paste made using that silver powder.
  • the average void diameter is preferably 4 nm or more, more preferably 10 nm or more, and is preferably less than 30 nm, more preferably 20 nm or less.
  • the average void diameter is 4 nm or more and less than 30 nm, it is possible to obtain silver particles having a large number of predetermined voids well dispersed inside the particles.
  • the porosity of the silver particles is preferably 1.5% or more, more preferably 2.0% or more, and is preferably 8.0% or less, more preferably 6.0% or less.
  • the porosity of the silver particles is 1.5% or more and 8.0% or less, excessive density reduction of the particles can be prevented, and low-temperature sintering properties can be improved.
  • the thermal shrinkage rate of the spherical silver powder is preferably 15% or more, more preferably 18% or more, and is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less. If the thermal shrinkage rate is 15% or more, a good conductive film can be obtained when a conductive paste containing spherical silver powder is used to obtain a conductive film. On the other hand, if the heat shrinkage rate is 40% or less, excessive shrinkage can be effectively suppressed.
  • the BET specific surface area of the spherical silver powder is preferably 0.1 m 2 /g or more, more preferably 0.2 m 2 /g or more, and is preferably 1.8 m 2 /g or less, more preferably 1.5 m 2 /g or less. If the BET specific surface area of the spherical silver powder is 0.1 m 2 /g or more, the low-temperature sintering property can be improved. On the other hand, if the BET specific surface area of the spherical silver powder is 1.8 m 2 /g or less, when the spherical silver powder is used in a conductive paste or the like, the viscosity of the resulting conductive paste or the like can be effectively reduced.
  • the D10 of the spherical silver powder is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the D50 of the spherical silver powder is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, and is preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the D90 of the spherical silver powder is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, and is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the D MAX of the spherical silver powder is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the viscosity of the resulting conductive paste or the like can be effectively reduced when the spherical silver powder is used in a conductive paste or the like.
  • the D10, D50 , D90 and DMAX of the spherical silver powder are each not more than the above upper limit, the particle size of the spherical silver powder will be favorable, and the low-temperature sintering property can be improved.
  • the volume-based cumulative 10% particle diameter D 10 , cumulative 50% particle diameter D 50 , and cumulative 90% particle diameter D 90 determined by the laser diffraction method are calculated using the following formula (1): 0.5 ⁇ (D 90 ⁇ D 10 )/D 50 ⁇ 2.5 (1) It is preferable that the following relationship is satisfied. If (D 90 - D 10 )/D 50 is within the above range, when the spherical silver powder is used in a conductive paste or the like, the stability of the resulting conductive paste can be improved.
  • the ( D90 - D10 )/ D50 of the spherical silver powder is more preferably 2.0 or less, and even more preferably 1.5 or less. If ( D90 - D10 )/ D50 is 2.5 or less, the uniformity of the silver particles is high, and when a conductive paste is prepared using the spherical silver powder, the conductive paste can be easily prepared.
  • the ignition loss (Ig-loss) value of the spherical silver powder is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less. If the ignition loss value of the spherical silver powder is 0.05% by mass or more, when the spherical silver powder is used in a conductive paste or the like, aggregation of the spherical silver powder in the conductive paste can be effectively suppressed.
  • the ignition loss value of the spherical silver powder is 10 mass% or less, the impurities are low, so when a conductive film is obtained using a conductive paste containing the spherical silver powder, an increase in the resistance value of the obtained conductive film can be effectively suppressed.
  • the shape of the silver particles is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the spherical silver powder of the present invention preferably contains a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent is not particularly limited as long as the spherical silver powder satisfies the above-mentioned predetermined requirements, but examples thereof include fatty acids, compounds having an azole structure, fatty acid salts, surfactants, organometallic chelating agents, protective colloids, etc.
  • the surface treatment agent is preferably one or more surface treatment agents selected from the group consisting of fatty acids, compounds having an azole structure, and fatty acid salts, from the viewpoint of being able to adhere uniformly to the surface of the spherical silver powder and obtaining high dispersibility.
  • fatty acids examples include behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fatty acid salts include salts of the fatty acids listed above, such as sodium salts and potassium salts.
  • Examples of compounds having an azole structure include benzotriazole, sodium salts of benzotriazole, and potassium salts of benzotriazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing spherical silver powder of the present invention comprises a silver complex formation step of adding ammonia, a first chelating agent comprising ethylenediaminetetraacetic acid, and a second chelating agent comprising a polymer to a silver-containing aqueous solution to obtain an aqueous silver complex, and a reduction step of adding a reducing agent to the aqueous silver complex solution to reduce and precipitate silver particles.
  • the above-described manufacturing method makes it possible to obtain spherical silver powder that can impart excellent low-temperature sintering properties to conductive pastes.
  • the production method of the present invention may optionally include steps other than the silver complex formation step and the reduction step (hereinafter, these steps may be referred to as "other steps").
  • steps other than the silver complex formation step and the reduction step hereinafter, these steps may be referred to as "other steps”).
  • other steps include a pH adjuster addition step of adding a pH adjuster to the aqueous silver complex solution before reduction, a surface treatment agent addition step of adding a surface treatment agent to a mixed solution containing precipitated silver particles, and a separation step of separating and drying the silver particles or the surface treatment agent-coated silver particles (silver particles coated with a surface treatment agent) obtained in the surface treatment agent addition step.
  • ⁇ Silver complex formation process> ammonia, a first chelating agent comprising ethylenediaminetetraacetic acid, and a second chelating agent comprising a polymer are added to a silver-containing aqueous solution to obtain a silver complex aqueous solution.
  • the order in which the ammonia, the first chelating agent, and the second chelating agent are added to the silver-containing aqueous solution may be ammonia first, the first chelating agent first, or the second chelating agent first, or the ammonia, the first chelating agent, and the second chelating agent may be added simultaneously to the silver-containing aqueous solution.
  • the ammonia, the first chelating agent, and the second chelating agent can all form a complex with silver, it is preferable to stir and mix them until they are complexed.
  • the silver-containing aqueous solution is not particularly limited, but may be a silver nitrate aqueous solution, a silver oxide aqueous solution, or the like. Of these, a silver nitrate aqueous solution is preferred.
  • ammonia to be added to the silver-containing aqueous solution examples include aqueous ammonia and ammonium salts.
  • the amount of ammonia added is not particularly limited as long as a silver ammine complex is obtained as the complex that constitutes the silver complex aqueous solution, but it is preferably 38 parts by mass or more, more preferably 47 parts by mass or more, and preferably 78 parts by mass or less, more preferably 62 parts by mass or less, per 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution.
  • the first chelating agent added to the silver-containing aqueous solution is ethylenediaminetetraacetic acid.
  • Ethylenediaminetetraacetic acid includes ethylenediaminetetraacetic acid in the form of an alkali metal salt. That is, ethylenediaminetetraacetic acid may have some or all of its four carboxylic acids in the form of alkali metal salts. From the standpoint of solubility in the silver-containing aqueous solution, it is preferable to use ethylenediaminetetraacetic acid in the form of an alkali metal salt. Ethylenediaminetetraacetic acid in the form of an alkali metal salt may also be in the form of a hydrate.
  • Examples of ethylenediaminetetraacetic acid in the form of an alkali metal salt include disodium ethylenediaminetetraacetic acid, trisodium ethylenediaminetetraacetic acid, tetrasodium ethylenediaminetetraacetic acid, dipotassium ethylenediaminetetraacetic acid, tripotassium ethylenediaminetetraacetic acid, and tetrapotassium ethylenediaminetetraacetic acid. Of these, disodium ethylenediaminetetraacetic acid is preferred.
  • the above ethylenediaminetetraacetic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the first chelating agent added is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 3.5 parts by mass or more, per 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution, and is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 36 parts by mass or less.
  • the amount of the first chelating agent added is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 6 parts by mass or more, and is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 65 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of ammonia in the silver-containing aqueous solution.
  • the second chelating agent added to the silver-containing aqueous solution is composed of a polymer.
  • a second chelating agent composed of a polymer can control the rate of particle aggregation and particle growth after the addition of a reducing agent, thereby suppressing variation in the pore size of voids that form inside silver particles.
  • preferred second chelating agents include amino compounds and imine compounds.
  • polyethyleneimine (PEI) is preferred.
  • PEI which is an imine compound, has a network structure containing both a primary amine (—NH 2 ) and a secondary amine ( ⁇ NH) in the molecule, and provides preferred results in the present invention.
  • the second chelating agent preferably has a weight-average molecular weight of 600 or less, and more preferably 145 or more and 600 or less. This is because a weight-average molecular weight of 145 or more of the second chelating agent has the effect of producing highly dispersible silver particles. On the other hand, a weight-average molecular weight of 600 or less of the polymeric amine ensures the water solubility of the polymeric amine, and it is believed that the polymeric amine hardly remains on the surface or inside of the produced silver particles.
  • the weight average molecular weight of the second chelating agent can be measured by GPC-MALS.
  • the amount of the second chelating agent added is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.3 parts by mass or more, per 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution. It is presumed that if the amount of the second chelating agent added is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution, the silver particles will grow uniformly and spherically, effectively suppressing aggregation, thereby suppressing variation in the pore size of the pores that form inside the silver particles and preventing the occurrence of coarse pores.
  • the amount of the second chelating agent added is less than 0.1 parts by mass, uniformly dispersed spherical silver powder cannot be obtained, and it is difficult to obtain silver powder with the desired pore size.
  • the upper limit of the amount added is not particularly limited, but is, for example, 10 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or less.
  • the temperature of the aqueous silver complex solution is preferably 5°C or higher, more preferably 20°C or higher, and is preferably 50°C or lower, more preferably 40°C or lower. If the temperature of the aqueous silver complex solution is 5° C. or higher, the reduction reaction can proceed effectively. On the other hand, if the temperature of the aqueous silver complex solution is 50°C or less, the reaction rate of the reduction reaction described below can be effectively prevented from becoming excessive, and variation in the particle size of the silver particles can be effectively suppressed. Furthermore, if the temperature of the aqueous silver complex solution is within the above range, an increase in energy costs can be effectively suppressed.
  • a pH adjuster may be added to the aqueous silver complex solution before the addition of the reducing agent. Adding a pH adjuster to the aqueous silver complex solution before reduction allows for easy adjustment of the particle size of the resulting silver powder.
  • Common acids or bases may be used as pH adjusters, such as nitric acid and sodium hydroxide.
  • the amount of pH adjuster added can be adjusted appropriately depending on the amount of aqueous silver nitrate solution used and the particle size of the silver powder to be obtained. Examples of methods for this adjustment include conducting a level test of the particle size of the silver powder depending on the amount of pH adjuster added and adjusting the amount added.
  • a reducing agent is added to the stirred aqueous silver complex solution to reduce and precipitate silver particles, thereby obtaining a slurry in which silver particles are dispersed, which is a mixture containing silver particles.
  • the reducing agent to be added to the aqueous silver complex solution is not particularly limited, but examples that can be used include hydrazine, formalin, sodium borohydride, glucose, hypophosphorous acid, etc. Among these, hydrazine is preferred.
  • the amount of reducing agent added should preferably be at least 1 equivalent relative to the silver of the reducing agent being reacted.
  • equivalent here refers to the molar equivalent, which represents the quantitative relationship in the chemical reaction between silver and the reducing agent. For example, in the case of hydrazine reduction, 1 equivalent of hydrazine per mole of silver is 0.25 moles.
  • reducing agents with weak reducing power such as formalin or glucose
  • 2 equivalents or more relative to the silver are preferred, and 10 to 20 equivalents are even more preferred.
  • ⁇ Surface treatment agent addition step When the surface treatment agent addition step is performed, the surface treatment agent is added to the mixture containing the silver particles precipitated in the reduction step, thereby obtaining silver particles coated with the surface treatment agent.
  • the mixed liquid containing silver particles coated with a surface treatment agent is usually a slurry in which silver particles coated with a surface treatment agent are dispersed.
  • Examples of surface treatment agents that can be added to the mixture containing precipitated silver particles include fatty acids, compounds having an azole structure, fatty acid salts, surfactants, organometallic chelating agents, and protective colloids.
  • the surface treatment agent is preferably one or more surface treatment agents selected from the group consisting of fatty acids, compounds having an azole structure, and fatty acid salts, from the viewpoint of being easily and uniformly attached to the silver powder surface.
  • fatty acids examples include behenic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, ricinoleic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • fatty acid salts include salts of the fatty acids listed above, such as sodium salts and potassium salts.
  • Examples of compounds having an azole structure include benzotriazole, sodium salts of benzotriazole, and potassium salts of benzotriazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surface treatment agent added to the mixed solution containing silver particles is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, relative to 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution.
  • the amount of the surface treatment agent added is 0.05 parts by mass or more per 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution, the dispersibility of the silver particles can be improved.
  • the amount of the surface treatment agent added is 3 parts by mass or less per 100 parts by mass of silver in the silver-containing aqueous solution, the risk of a decrease in low-temperature sinterability can be effectively suppressed.
  • the surface treatment agent is preferably added to the mixed solution containing silver particles after a specific time has elapsed since the reducing agent was added to the aqueous silver complex solution.
  • the addition of the surface treatment agent stops the grain growth of the silver particles, so the timing of addition can be determined as long as it allows the silver in the mixed solution to be sufficiently precipitated as silver particles.
  • the separation step the silver particles are separated from the mixed solution containing the silver particles or the silver particles coated with the surface treatment agent.
  • a washing and recovery step can be carried out, or the drying step can be carried out without going through the washing and recovery step.
  • washing and recovery process for example, the cake-like aggregate of separated silver particles or silver particles coated with a surface treatment agent is washed.
  • Washing in the washing and recovery process may be carried out using, for example, pure water.
  • Dehydration in the washing and recovery process may be carried out using, for example, decantation or a filter press.
  • the end point of washing may be determined using the electrical conductivity of the washing water. Specifically, the end of washing may be determined when the electrical conductivity of the washing water falls to a predetermined value or below.
  • the silver particles or silver particles coated with a surface treatment agent may be subjected to a drying process in a cake-like aggregated state, etc.
  • the drying process aggregates of silver particles that contain moisture and are in an agglomerated state or silver particles coated with a surface treatment agent are dried.
  • the drying process may be performed using vacuum drying or an airflow dryer.
  • a high-pressure air flow may be blown onto the aggregates of silver particles or silver particles coated with a surface treatment agent, or the cake or spherical silver powder in the drying process may be placed in a mixer with a stirring rotor and stirred, thereby applying a dispersing force to the cake or spherical silver powder in the drying process and promoting dispersion and drying.
  • the temperature of the spherical silver powder is not particularly limited as long as the conditions are such that the aggregates of silver particles are sufficiently dried, but it is preferably 40°C or higher, more preferably 70°C or higher, and is preferably 120°C or lower, more preferably 100°C or lower. If the temperature of the spherical silver powder is 40° C. or higher, the drying efficiency can be improved. On the other hand, if the drying temperature of the spherical silver powder is 120°C or lower, there is little risk of impairing the thermal properties (such as thermal shrinkage rate) of the silver powder of the present invention having voids.
  • the spherical silver powder may be in the form of clumps after drying, it is preferable to carry out a dry crushing process or classification operation simultaneously with or after the drying process in order to improve the handleability of the spherical silver powder.
  • improving the handleability of the spherical silver powder means, for example, ensuring a level of fluidity that does not interfere with the supply operation into the equipment, or loosening the spherical silver powder to an appropriate degree so that processing in the equipment proceeds efficiently.
  • the conductive paste of the present invention contains the spherical silver powder of the present invention described above as a conductive filler.
  • the conductive paste preferably contains a solvent and a binder, and may further contain other components as necessary.
  • the solvent, binder, etc. may be selected appropriately depending on the mode of use.
  • the present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to the following examples in any way.
  • the pore diameter (Heywood diameter of pores), porosity, average pore diameter, maximum pore diameter, thermal shrinkage rate, BET specific surface area, particle size distribution, and ignition loss (Ig-loss) were measured or calculated by the methods described above.
  • Example 1 ⁇ Silver complex formation process> First, 3436 g of a silver nitrate aqueous solution containing 50.84 g of silver was stirred at 174 rpm, and 103.2 g of 28% by weight aqueous ammonia (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was added.
  • aqueous ammonia 10.17 g of a 5% by weight aqueous PEI solution (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., weight average molecular weight 600) was added as a second chelating agent (amount of PEI added relative to 100 parts by weight of silver: 1.00 parts by weight) to obtain a silver complex aqueous solution.
  • the liquid temperature was adjusted to 35 ° C.
  • ⁇ Reduction step> To the obtained aqueous silver complex solution, 180 seconds after the addition of the ammonia water, 302.8 g of an aqueous solution of hydrazine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) with a concentration of 2.43 mass% (amount of hydrazine added per 100 mass parts of silver: 14.47 mass parts) was added all at once, thereby obtaining a slurry containing first silver particles.
  • hydrazine manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
  • ⁇ Surface treatment agent addition step> stirring of the obtained slurry containing silver particles was stopped 5 seconds after the addition of hydrazine, and stirring was resumed 130 seconds after the addition of hydrazine.
  • 5.12 g of a 1.55% stearic acid emulsion (amount of stearic acid added per 100 parts by mass of silver: 0.16 parts by mass) was added as a surface treatment agent, and stirring was continued for an additional 75 seconds to obtain a slurry containing silver particles coated with a surface treatment agent.
  • a baffled reaction chamber and a two-stage turbine blade were used for the reaction.
  • the cross sections of the obtained spherical silver powder were observed by the method described above, and the porosity, average pore diameter, number of pores per size, and maximum pore diameter were calculated. Furthermore, the thermal shrinkage, BET specific surface area, particle size distribution, and loss on ignition (Ig-loss) were measured or calculated. The results are shown in Table 2.
  • a graph of the thermomechanical analysis of the spherical silver powder according to Example 1 is shown in Figure 1, and a 100,000x SEM image of the cross section of a silver particle in the spherical silver powder according to Example 1 is shown in Figure 2.
  • the cross-sectional area of the silver particle exemplified in the center of Figure 2 was 0.54 ⁇ m2 .
  • a mixture was obtained by mixing 93.01 parts by mass of the spherical silver powder obtained above, 0.25 parts by mass of ethyl cellulose, 1.59 parts by mass of Texanol, 3.86 parts by mass of butyl carbitol acetate, 0.26 parts by mass of tributyl citrate, 0.25 parts by mass of oleic acid, 0.26 parts by mass of triacetin, and 0.51 parts by mass of methylphenylpolysiloxane (KF96-100).
  • the resulting mixture was then premixed using a planetary mixer (revolution 1000 rpm), and then kneaded using a three-roll mill (manufactured by EXAKT) with a roll gap ranging from 100 ⁇ m to 20 ⁇ m, to obtain a conductive paste.
  • the conductive paste obtained above was used to print a linear shape by screen printing.
  • the linear shape had a design line width of 500 ⁇ m and a linear length of 128 mm.
  • a Microtec printer was used for printing, and printing was performed at a squeegee speed of 80 mm/sec.
  • a silicon substrate for solar cell applications, textured and with SiNx film already formed with a thickness of approximately 170 ⁇ m was used for printing.
  • the conductive film was dried for 10 minutes in a dryer set at 100°C to form a conductive film.
  • the conductive film was measured for its resistance (unit: ⁇ ) over time from room temperature to 300°C at a temperature increase rate of 10°C/min using a high-temperature microscope (manufactured by Yonekura Seisakusho Co., Ltd.).
  • the resistance values at 100°C, 140°C, 160°C, 180°C, 190°C, 195°C, and 200°C are shown in Table 3. The lower the resistance value shown in Table 3, the better the conductive paste's low-temperature sintering properties.
  • Example 2 to 4 Spherical silver powders according to Examples 2 to 4 were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the first chelating agent and the second chelating agent added were as shown in Table 1.
  • the cross sections of the obtained spherical silver powder were observed by the method described above, and the porosity, average pore diameter, number of pores per size, and maximum pore diameter were calculated. Furthermore, the thermal shrinkage, BET specific surface area, particle size distribution, and loss on ignition (Ig-loss) were measured or calculated. The results are shown in Table 2.
  • the spherical silver powder was also subjected to resistance measurement, and the results are shown in Table 3.
  • thermomechanical analysis of the spherical silver powders according to Examples 2 to 4 is shown in Figure 1
  • 100,000x SEM images of the cross sections of silver particles in the spherical silver powders according to Examples 2 to 4 are shown in Figures 3 to 5.
  • the cross-sectional areas of the silver particles illustrated in the center of Figures 3 to 5 were 0.76 ⁇ m 2 , 0.53 ⁇ m 2 , and 0.65 ⁇ m 2 , respectively.
  • ⁇ Surface treatment agent addition step> 15 seconds after the addition of the reducing agent, 6.13 g of a 1.55% stearic acid emulsion (0.18 parts by mass of stearic acid added per 100 parts by mass of silver) was added as a surface treatment agent to the resulting slurry containing silver particles, and the mixture was stirred for an additional 180 seconds to obtain a slurry containing silver particles coated with the surface treatment agent. Note that a baffled reaction chamber and a two-stage turbine blade were used for the reaction.
  • the cross sections of the obtained spherical silver powder were observed by the method described above, and the porosity, average pore diameter, number of pores per size, and maximum pore diameter were calculated. Furthermore, the thermal shrinkage, BET specific surface area, particle size distribution, and loss on ignition (Ig-loss) were measured or calculated. The results are shown in Table 2.
  • the spherical silver powder was also subjected to resistance measurement, and the results are shown in Table 3.
  • a graph of the thermomechanical analysis of the spherical silver powder according to Comparative Example 1 is shown in Figure 1, and a 100,000x SEM image of the cross section of a silver particle in the spherical silver powder according to Comparative Example 1 is shown in Figure 6.
  • the cross section of one silver particle illustrated in Figure 6 did not fit completely within one field of view, and the cross-sectional area of the field of view was 1.2 ⁇ m2 .
  • ⁇ Surface treatment agent addition step> 15 seconds after the addition of the reducing agent, 6.13 g of a 1.55% stearic acid emulsion (0.18 parts by mass of stearic acid added per 100 parts by mass of silver) was added as a surface treatment agent to the resulting slurry containing silver particles, and the mixture was stirred for an additional 180 seconds to obtain a slurry containing silver particles coated with the surface treatment agent. Note that a baffled reaction chamber and a two-stage turbine blade were used for the reaction.
  • the cross sections of the obtained spherical silver powder were observed by the method described above, and the porosity, average pore diameter, number of pores per size, and maximum pore diameter were calculated. Furthermore, the thermal shrinkage, BET specific surface area, particle size distribution, and loss on ignition (Ig-loss) were measured or calculated. The results are shown in Table 2.
  • the spherical silver powder was also subjected to resistance measurement, and the results are shown in Table 3.
  • a graph of the thermomechanical analysis of the spherical silver powder according to Comparative Example 2 is shown in Figure 1, and a 100,000x SEM image of the cross section of a silver particle in the spherical silver powder according to Comparative Example 2 is shown in Figure 7.
  • the cross section of one silver particle illustrated in Figure 7 did not fit completely within one field of view, and the cross-sectional area of the field of view was 1.2 ⁇ m2 .
  • ⁇ Surface treatment agent addition step> 15 seconds after the addition of the reducing agent, 5.12 g of a 1.55% stearic acid emulsion (0.16 parts by mass of stearic acid added per 100 parts by mass of silver) was added as a surface treatment agent to the resulting slurry containing the first silver particles, and the mixture was stirred for an additional 180 seconds to obtain a slurry containing silver particles coated with the surface treatment agent. Note that a baffled reaction chamber and a two-stage turbine blade were used for the reaction.
  • the cross-sections of the obtained spherical silver powder were observed by the method described above.
  • the thermal shrinkage, BET specific surface area, particle size distribution, and ignition loss (Ig-loss) were also measured or calculated.
  • the results are shown in Table 2. Since no voids were observed in the cross-section of the spherical silver powder of Comparative Example 3, the porosity, average void diameter, number of voids by size, and maximum void diameter were not calculated.
  • the spherical silver powder was also subjected to resistance measurement, and the results are shown in Table 3.
  • a graph of the thermomechanical analysis of the spherical silver powder according to Comparative Example 3 is shown in FIG. 1, and a 100,000-magnification SEM image of the cross section of a silver particle in the spherical silver powder according to Comparative Example 3 is shown in FIG.
  • the spherical silver powders of Examples 1 to 4 can impart excellent low-temperature sintering properties to the conductive paste.
  • the present invention it is possible to provide a spherical silver powder that can impart excellent low-temperature sintering properties to a conductive paste. Furthermore, the present invention can provide a method for producing spherical silver powder that can impart excellent low-temperature sintering properties to a conductive paste. Furthermore, according to the present invention, a conductive paste having excellent low-temperature sintering properties can be provided.

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Abstract

本発明の目的は、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉の提供である。本発明の第１の形態は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む球状銀粉であって、前記銀粒子の断面を１０００００倍で１０視野以上観察したときに、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上である空隙Ａの断面積当たりの数が、７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であり、前記空隙Ａの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ａの断面積当たりの数の比率が、９０％以上である、球状銀粉である。

Description

球状銀粉及び球状銀粉の製造方法、並びに導電性ペースト
　本発明は、球状銀粉及び球状銀粉の製造方法、並びに導電性ペーストに関する。
　導電性金属粉末を含む導電性ペーストを、フィルム、基板、電子部品等の基材に塗布又は印刷し、加熱して乾燥硬化や焼成させることにより、電極や電気配線等の導電膜を形成するという方法は、従来から広く用いられている。しかしながら、近年の電子機器の高性能化に伴い、導電性ペーストを用いて形成される導電膜には、より低抵抗であることが要求され、その要求は年々厳しくなっている。
　上記要求に対して、例えば、特許文献１には、導電性ペーストとして用いた場合に従来に比べて体積抵抗率の小さい銀粉として、見かけ密度が８．２ｇ／ｃｍ３以上９．２ｇ／ｃｍ３以下であり、銀粒子の粒子断面における外周線の線長と粒子断面の外周に外接する線の線長との比が、１．１以上１．４以下である銀粉が提案されている。
国際公開第２０２３／０５４４０５号
　近年では、導電膜の抵抗値を低くすることに加え、基材等の損傷を低減するために導電性ペーストの焼結を低温（例えば、２００℃以下）で行うことが望まれている。
　そこで、本発明は、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉を提供することを目的とする。
　また、本発明は、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉の製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、低温焼結性に優れる導電性ペーストを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、以下に述べる本発明を完成させた。
　即ち、上述の課題を解決するための本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む球状銀粉であって、
　前記銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、
　Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上である空隙Ａの断面積当たりの数が、７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であり、
　　前記空隙Ａの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ａの断面積当たりの数の比率が、９０％以上である、球状銀粉。
［２］閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む球状銀粉であって、
　前記銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、
Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上である空隙Ｂの断面積当たりの数が、３０個／μｍ２以上４５０個／μｍ２以下であり、
　　前記空隙Ｂの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ｂの断面積当たりの数の比率が、９０％以上である、球状銀粉。
［３］最大空隙径が５０ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載の球状銀粉。
［４］空隙平均径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満である、［１］～［３］の何れかに記載の球状銀粉。
［５］室温から９００℃における熱収縮率が１５％以上である、［１］～［４］の何れかに記載の球状銀粉。
［６］ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、［１］～［５］の何れかに記載の球状銀粉。
［７］レーザー回折法による体積基準の累積１０％粒子径Ｄ１０、累積５０％粒子径Ｄ５０、及び累積９０％粒子径Ｄ９０が、以下式（１）：
　　０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５・・・（１）
の関係を満たす、［１］～［６］の何れかに記載の球状銀粉。
［８］レーザー回折法による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ以上６μｍ以下である、［１］～［７］の何れかに記載の球状銀粉。
［９］レーザー回折法による体積基準の累積１００％粒子径ＤＭＡＸが、１５μｍ以下である、［１］～［８］の何れかに記載の球状銀粉。
［１０］銀含有水溶液にアンモニア、エチレンジアミン四酢酸からなる第１のキレート剤、及びポリマーからなる第２のキレート剤を添加して、銀錯体水溶液を得る、銀錯体形成工程と、
　前記銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる、還元工程と、を含む、球状銀粉の製造方法。
［１１］前記第２のキレート剤の添加量が、前記銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して０．１質量部以上である、［１０］に記載の球状銀粉の製造方法。
［１２］前記第１のキレート剤の添加量が、前記銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下である、［１０］又は［１１］に記載の球状銀粉の製造方法。
［１３］前記還元工程後の析出した銀粒子に、表面処理剤を添加する、［１０］～［１２］の何れかに記載の球状銀粉の製造方法。
［１４］［１］～［９］の何れかに記載の球状銀粉を導電性フィラーとして含む、導電性ペースト。
　本発明によれば、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉を提供できる。
　また、本発明によれば、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉の製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、低温焼結性に優れる導電性ペーストを提供できる。
実施例１～４及び比較例１～３に係る球状銀粉の熱機械分析のグラフを示す図である。 実施例１に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。 実施例２に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。 実施例３に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。 実施例４に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。 比較例１に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。 比較例２に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。 比較例３に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像の一例である。
　本発明の球状銀粉は、導電性ペースト用の導電性フィラーとして適したものである。本発明の球状銀粉を用いた導電性ペーストは、基板上への導電パターンの形成や、電極の形成又は接合用途に用いることができる。本発明の球状銀粉を用いた導電性ペーストは、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、フォトリソグラフィ法等により基板上に印刷することで、導電パターンや電極等の導電膜を形成できるものである。また、基板上に印刷したペーストを介して部品等を接合することができる。
（用語及び測定方法）
　まず、実施形態の説明に先立ち、本明細書における用語及び測定方法等を説明する。
＜球状銀粉（粒子形状）の確認＞
　本明細書において、球状銀粉とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像に基づく画像解析によって観察した１００個以上の粒子の形状係数の平均が１．０以上１．７未満の範囲内にある銀粉を意味する。なお、本明細書における、形状係数とは、上記画像解析によって観察した１００個以上の粒子の、平均最大長を直径とした仮想的な円の面積と、粒子の外形をなぞることで得られる銀粒子の平均粒子面積との比であり、当該仮想的な円の面積を平均粒子面積で除した値である。形状係数の計算式は、π（平均最大長／２）２／平均粒子面積で表される。
＜銀粒子及び空隙の断面観察＞
　球状銀粉に含まれる銀粒子断面及び空隙は、銀粒子を樹脂に埋め固めた後、クロスセクションポリッシャー等により研磨することにより銀粒子の断面を露出させ、粒子断面について電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）等を用いて１０００００倍で観察した。
　なお、本発明において、銀粒子の粒子内部に存在する「閉鎖された空隙」又は「空隙」とは、銀粒子の断面を観察した場合に、粒子内部に観察される空隙が、粒子外周から粒子外部へ連結する部分を有しておらず、粒子内部に閉じた空隙であることをいう。
＜銀粒子断面の撮影方法と断面積＞
　本発明において、露出させた多数の銀粒子の断面について、まず５０００倍にて観察を行う。そして、銀粒子の断面の断面積が平均以上であると思われる銀粒子の断面を選び、その中から任意の銀粒子について粒子中心が視野中心にくるようにして倍率を上げ、１０００００倍のＳＥＭ画像を取得する。
　そのように取得した銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像において、１つの視野の中に１つの粒子の断面が全部入る場合は、当該１つの粒子の断面について測定を行う。この際、他の粒子の断面の断片が視野内に入っていても測定には含めない。
　１つの視野の中に１つの粒子の断面が入りきらない場合、１つの粒子の断面について当該視野枠内のみの測定を行う。すなわち、銀粒子以外の部分を除くように銀粒子の外径をポインタでなぞり、銀粒子の外径が全てはみ出している場合は、視野全体を当該銀粒子の断面として断面積を算出する。この際、視野の範囲外にある空隙はカウントしない。
　なお、１０００００倍におけるＳＥＭ画像の１視野全体の面積は、縮尺バーから計算すると、１．２μｍ２である。
＜空隙の面積とＨｅｙｗｏｏｄ径（空隙径）＞
　画像解析ソフト（例えば、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウェアＭａｃ－Ｖｉｅｗ）を用いて、撮影した銀粒子の断面に見られる（銀粒子の外周とつながりのない閉鎖した）空隙の外周を、画像を表示した画面上のポインタでなぞることにより、一筆書きになぞり閉じた範囲内の空隙の面積を算出すると共に、空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径（以下、空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径を「空隙径」と称する場合がある。）も算出した。なお、ＳＥＭ画像の視野枠によって空隙の一部が見切れているものは、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が不明であるので空隙として採用しないこととする。
＜空隙平均径＞
　空隙平均径は、空隙径の平均値であり、銀粒子の１０００００倍のＳＥＭ画像１０視野以上の断面観察における、空隙の合計数に対する空隙径の合計値の比（空隙径の合計値／空隙の合計数）である。
＜最大空隙径＞
　最大空隙径は、銀粒子の１０００００倍のＳＥＭ画像１０視野以上の断面観察における空隙径のうち、最も大きい空隙径である。
＜空隙率＞
　空隙率（％）は、銀粒子の１０００００倍のＳＥＭ画像１０視野以上の断面観察における、断面観察の対象となった銀粒子断面の面積に対する空隙の合計面積の比率（空隙の合計面積／銀粒子断面の面積×１００［％］）の平均値で表される。
＜室温から９００℃における熱収縮率＞
　まず、球状銀粉０．３ｇを計量する。次に、球状銀粉を直径５ｍｍφの所定の金型に投入し、プレス機を用いて荷重５０ｋｇで１ｍｉｎ押し固めて円柱状の測定試料を作製した。この測定試料を、熱機械分析（ＴＭＡ）装置（Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　２　シリーズ　ＴＭＡ８３１１）の試料ホルダにセットし、測定プローブにより、測定荷重９８ｍＮの荷重を付与して、室温（２５℃±５）から９００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温して、測定試料の熱機械分析（ＴＭＡ）を実施する。
　収縮率は、下記式（２）により、室温から９００℃における熱収縮率（以下、単に「熱収縮率」と称する場合がある。）を算出する。
　室温から９００℃における熱収縮率（％）＝（ＬＲＴ－Ｌ９００）／ＬＲＴ×１００・・・（２）
　ここで、ＬＲＴは、室温（２５℃±５）における円柱状の軸方向の測定試料の長さ（ｍｍ）であり、Ｌ９００は、温度９００℃における円柱状の軸方向の測定試料の長さ（ｍｍ）である。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　「ＢＥＴ比表面積」は、ＢＥＴ法を採用した比表面積測定装置（ＭＯＵＮＴＥＣＨ社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ－ｍｏｄｅｌ　１２１０）を用いて、球状銀粉３ｇを測定セルに入れて、Ｈｅガス７０体積％と窒素ガス３０体積％とを混合したキャリアガスを当該測定セルに２５ｍＬ／ｍｉｎで通流させて６０℃で１０分間の脱気を行った後、ＢＥＴ１点法にて求めた。
＜粒度分布＞
　本明細書において、球状銀粉の体積基準の累積１０％粒子径Ｄ１０、累積５０％粒子径Ｄ５０、累積９０％粒子径Ｄ９０、及び累積１００％粒子径ＤＭＡＸは、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、マイクトロラックＭＴ－３３００　ＥＸＩＩ）により測定した。測定に当たり、試料（球状銀粉）０．１ｇをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４０ｍＬに加えて分散した。分散には、超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製、装置名：ＵＳ－１５０Ｔ；１９．５ｋＨｚ、チップ先端直径１８ｍｍ）を用いた。分散時間は、２分間とした。分散後の試料を上記装置に供し、付属の解析ソフトにより粒度分布を求めた。なお、測定時におけるレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置の循環器にはＳＤＣ装置を用いており、該循環器の「流速（％）」の設定値は６０とした。また、ＭＴ－３３００　ＥＸＩＩの測定後計算モードはＨＲＡモードを使用した。なお、以下では、レーザー回折法による体積基準の累積１０％粒子径Ｄ１０、累積５０％粒子径Ｄ５０、累積９０％粒子径Ｄ９０、及び累積１００％粒子径ＤＭＡＸを、それぞれ、単に「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、「Ｄ９０」及び「ＤＭＡＸ」と称する場合がある。
＜強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）＞
　本明細書において、「強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）値」とは、室温から８００℃まで加熱したときの質量の変化量を示し、具体的には、球状銀粉が有している銀以外の組成物の量の指標となり、球状銀粉に残存する成分、例えば、球状銀粉の製造過程で使用する処理剤や添加剤等の残存成分の量の多さを示す指標となる。そして、本明細書において、「強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）値」は、球状銀粉試料を精密に秤量（秤量値：ｗ１）して磁性るつぼに入れ、８００℃まで加熱し、そして恒量に至るのに十分な時間として８００℃で３０分間保持し、その後、冷却して再度秤量（秤量値：ｗ２）し、「強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）値（質量％）＝（ｗ１－ｗ２）／ｗ１×１００」から算出した。
（球状銀粉）
　本発明の第１の形態の球状銀粉は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む。そして、第１の形態の球状銀粉は、銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上である空隙Ａ（以下、単に「空隙Ａ」と称する場合がある。）の断面積１μｍ２当たりの数（断面積当たりの数）が、７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であり、空隙Ａの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ａ（以下、単に「空隙ａ」と称する場合がある。）の断面積１μｍ２当たりの数（断面積当たりの数）の比率（空隙ａの数／空隙Ａの数×１００［％］）が、９０％以上である。
　なお、第１の形態の球状銀粉において、上記所定の銀粒子の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であること、即ち、第１の形態の球状銀粉が上記所定の銀粒子からなることが更に好ましい。
　本発明の第２の形態の球状銀粉は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む。そして、第２の形態の球状銀粉は、銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上である空隙Ｂ（以下、単に「空隙Ｂ」と称する場合がある。）の断面積１μｍ２当たりの数（断面積当たりの数）が、３０個／μｍ２以上４５０個／μｍ２以下であり、空隙Ｂの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ｂ（以下、単に「空隙ｂ」と称する場合がある。）の断面積１μｍ２当たりの数（断面積当たりの数）の比率（空隙ｂの数／空隙Ｂの数×１００［％］）が、９０％以上である。
　なお、第２の形態の球状銀粉において、上記所定の銀粒子の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、実質的に１００質量％であること、即ち、第２の形態の球状銀粉が上記所定の銀粒子からなることが更に好ましい。
　上記第１の形態又は上記第２の形態の球状銀粉は、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与できる。この理由としては、低温下での加熱時において銀粒子中の所定の大きさの空隙（空隙a及び／又は空隙ｂ）が多数存在することにより、空隙中のガスが膨張しようとする働きが多数の空隙で起こり、焼結の駆動力が大きくなるためと推察されるが、この理由は必ずしも明らかとなってはいない。しかしながら、以下の実施例及び比較例の結果によれば、上記要件を満たす球状銀粉が導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与できることは明らかである。
　なお、第１の形態の球状銀粉及び第２の形態の球状銀粉は、後述する本発明の球状銀粉の製造方法により得ることができる。
　ここで、本発明の球状銀粉は、第１の形態と第２の形態を組み合わせたものであってもよい。即ち、本発明の球状銀粉は、閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含み、銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、空隙Ａの断面積当たりの数が７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であり、空隙Ａの断面積当たりの数に対する空隙ａの断面積当たりの数の比率が９０％以上であり、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上である空隙Ｂの断面積当たりの数が、３０個／μｍ２以上４５０個／μｍ２以下であり、空隙Ｂの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ｂの断面積当たりの数の比率が、９０％以上であってもよい。
　第１の形態の球状銀粉において、空隙Ａの断面積当たりの数は、７０個／μｍ２以上であり、１００個／μｍ２以上であることが好ましく、また、５００個／μｍ２以下であり、４００個／μｍ２以下であることがより好ましい。
　第２の形態の球状銀粉において、空隙Ａの断面積当たりの数は、７０個／μｍ２以上であることが好ましく、１００個／μｍ２以上であることがより好ましく、また、５００個／μｍ２以下であることが好ましく、４００個／μｍ２以下であることがより好ましい。
　空隙Ａの断面積当たりの数が７０個／μｍ２以上であれば、内部に良好に分散した空隙を有する銀粒子となるため低温焼結性を向上できる。
　一方、空隙Ａの断面積当たりの数が５００個／μｍ２以下であれば、粒子の過剰な密度低下を防ぎ、低温焼結性を向上できる。
　空隙Ａの断面積当たりの数に対する空隙ａの断面積当たりの数の比率（空隙ａの数／空隙Ａの数×１００［％］）は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
空隙Ａの断面積当たりの数に対する空隙ａの断面積当たりの数の比率が９０％未満である場合、サイズの大きな空隙が多くなり、その銀粉を用いて作ったペーストを焼成して得られる銀導電膜の緻密性が劣る恐れがある。
　第１の形態の球状銀粉において、空隙Ｂの断面積当たりの数は、３０個／μｍ２以上であることが好ましく、６０個／μｍ２以上であることがより好ましく、また、４５０個／μｍ２以下であることが好ましく、３５０個以下であることがより好ましい。
　第２の形態の球状銀粉において、空隙Ｂの断面積当たりの数は、３０個／μｍ２以上であり、６０個／μｍ２以上であることが好ましく、また、４５０個／μｍ２以下であり、３５０個以下であることが好ましい。
　空隙Ｂの断面積当たりの数が３０個／μｍ２以上であれば、低温焼結性を向上できる。
　一方、空隙Ｂの断面積当たりの数が４５０個／μｍ２以下であれば、粒子の過剰な密度低下を防ぎ、低温焼結性を向上できる。
　空隙Ｂの断面積当たりの数に対する空隙ｂの断面積当たりの数の比率（空隙ｂの数／空隙Ｂの数×１００［％］）は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
空隙Ｂの断面積当たりの数に対する空隙ｂの断面積当たりの数の比率が９０％未満である場合、サイズの大きな空隙が多くなり、その銀粉を用いて作ったペーストを焼成して得られる銀導電膜の緻密性が劣る恐れがある。
　球状銀粉において、最大空隙径は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であることがより好ましい。
　上記の空隙Ａ又は空隙Ｂの数において最大空隙径が５０ｎｍ以下であれば、サイズの大きな空隙がなく、その銀粉を用いて作ったペーストを焼成して得られる銀導電膜において、緻密な膜を得ることができる。
　球状銀粉において、空隙平均径は、４ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、また、３０ｎｍ未満であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　空隙平均径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満であれば、粒子内部に良好に分散した所定の空隙を多数保有する銀粒子を得ることができる。
　球状銀粉において、銀粒子の空隙率は、１．５％以上であることが好ましく、２．０％以上であることがより好ましく、また、８．０％以下であることが好ましく、６．０％以下であることがより好ましい。
　銀粒子の空隙率が１．５％以上８．０％以下であれば、粒子の過剰な密度低下を防ぎ低温焼結性を向上できる。
　球状銀粉の熱収縮率は、１５％以上であることが好ましく、１８％以上であることが好ましく、また、４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
　熱収縮率が１５％以上であれば、球状銀粉を含む導電性ペーストを用いて導電膜を得た際に、良好な導電膜を得ることができる。
　一方、熱収縮率が４０％以下であれば、過剰な収縮を効果的に抑制できる。
　球状銀粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、また、１．８ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　球状銀粉のＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上であれば、低温焼結性を向上できる。
　一方、球状銀粉のＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以下であれば、球状銀粉を導電性ペースト等に用いた際に、得られる導電性ペースト等の粘度を効果的に低減できる。
　球状銀粉のＤ１０は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．５μｍ以上であることがより好ましく、また、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
　球状銀粉のＤ５０は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、また、６μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。
　球状銀粉のＤ９０は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、８μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
　球状銀粉のＤＭＡＸは、２μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、また、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。
　球状銀粉のＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０、ＤＭＡＸがそれぞれ上記下限以上であれば、球状銀粉を導電性ペースト等に用いた際に、得られる導電性ペースト等の粘度を効果的に低減できる。
　一方、球状銀粉のＤ１０Ｄ５０、Ｄ９０、ＤＭＡＸがそれぞれ上記上限以下であれば、球状銀粉の粒子径が良好な大きさとなり、低温焼結性を向上できる。
　球状銀粉において、レーザー回折法による体積基準の累積１０％粒子径Ｄ１０、累積５０％粒子径Ｄ５０、及び累積９０％粒子径Ｄ９０は、以下式（１）：
　　０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５・・・（１）
の関係を満たすことが好ましい。
　（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が上記範囲内であれば、球状銀粉を導電性ペースト等に用いた際に、得られる導電性ペーストの安定性を向上できる。
　ここで、球状銀粉の（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０は、２．０以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらにより好ましい。（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０が２．５以下であれば、銀粒子の均一性が高く、球状銀粉を用いて導電性ペーストを調製する際に、導電性ペーストを容易に調整できる。
　球状銀粉の強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）値は、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがより好ましい。また、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　球状銀粉の強熱減量値が０．０５質量％以上であれば、球状銀粉を導電性ペースト等に用いた際に、導電性ペースト中における球状銀粉の凝集を効果的に抑制できる。
　一方、球状銀粉の強熱減量値が１０質量％以下であれば、不純物が少ないため、球状銀粉を含む導電性ペーストを用いて導電膜を得た際に、得られた導電膜の抵抗値の上昇を効果的に抑制できる。
　なお、銀粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　一実施形態において、本発明の球状銀粉は、表面処理剤を含むことが好ましい。表面処理剤としては、球状銀粉が上述した所定の要件を満たせば特に限定されないが、例えば、脂肪酸、アゾール構造を有する化合物、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属キレート形成剤、保護コロイド等が挙げられる。
　ここで、表面処理剤は、均一に球状銀粉の表面に付着することができ、高い分散性を得ることができるという観点から、脂肪酸、アゾール構造を有する化合物、及び脂肪酸塩からなる群から選択される１種以上の表面処理剤であることが好ましい。
　脂肪酸としては、例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　脂肪酸塩としては、上記列挙した脂肪酸の塩等が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　アゾール構造を有する化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、ベンゾトリアゾールのカリウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（球状銀粉の製造方法）
　本発明の球状銀粉の製造方法（以下、単に「製造方法」と称する場合がある。）は、銀含有水溶液にアンモニア、エチレンジアミン四酢酸からなる第１のキレート剤、及びポリマーからなる第２のキレート剤を添加して、銀錯体水溶液を得る銀錯体形成工程と、銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる、還元工程と、を含む。
　上記のような製造方法であれば、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉が得られる。
　なお、本発明の製造方法は、任意に、上記銀錯体形成工程及び還元工程以外の工程（以下、「その他の工程」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、還元前の銀錯体水溶液にｐＨ調整剤を添加するｐＨ調整剤添加工程、析出した銀粒子を含む混合液に表面処理剤を添加する表面処理剤添加工程や、銀粒子又は表面処理剤添加工程で得られた表面処理剤被覆銀粒子（表面処理剤を被覆した銀粒子）を含む混合液から銀粒子又は表面処理剤被覆銀粒子を分離して乾燥する分離工程等が挙げられる。
＜銀錯体形成工程＞
　銀錯体形成工程では、銀含有水溶液にアンモニア、エチレンジアミン四酢酸からなる第１のキレート剤、及びポリマーからなる第２のキレート剤を添加して、銀錯体水溶液を得る。銀含有水溶液へのアンモニア、第１のキレート剤、及び第２のキレートの添加の順番は、アンモニアが最初でも、第１のキレート剤が最初でも、第２のキレート剤が最初でもよく、アンモニア、第１のキレート剤、及び第２のキレートを同時に銀含有水溶液に添加してもよい。アンモニア、第１のキレート剤、及び第２のキレートは共に銀と錯体を形成しうるが、それらが錯体化するまで、撹拌し混合することが好ましい。
　銀含有水溶液としては、特に限定されないが、硝酸銀水溶液、酸化銀含有水溶液等を用いることができる。これらの中でも、硝酸銀水溶液が好ましい。
　銀含有水溶液に添加するアンモニアとしては、アンモニア水、アンモニウム塩等が挙げられる。
　アンモニアの添加量は、銀錯体水溶液を構成する錯体として銀アンミン錯体が得られれば特に限定されないが、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、３８質量部以上であることが好ましく、４７質量部以上であることがより好ましく、また、７８質量部以下であることが好ましく、６２質量部以下であることがより好ましい。
　銀含有水溶液に添加する第１のキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸からなる。ここで、エチレンジアミン四酢酸には、アルカリ金属塩の形態のものも含まれる。即ち、エチレンジアミン四酢酸は、４つのカルボン酸の一部又は全部がアルカリ金属塩となっていてもよい。そして、エチレンジアミン四酢酸としては、銀含有水溶液への溶解性の観点から、アルカリ金属塩の形態のエチレンジアミン四酢酸を用いることが好ましい。なお、アルカリ金属塩の形態のエチレンジアミン四酢酸は、水和物となっていてもよい。
　アルカリ金属塩の形態のエチレンジアミン四酢酸としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二カリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム等が挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムが好ましい。なお、エチレンジアミン四酢酸は、上記したものを１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　第１のキレート剤の添加量は、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、３．５質量部以上であることがより好ましく、また、４０質量部以下であることが好ましく、３６質量部以下であることがより好ましい。
　第１のキレート剤の添加量が上記範囲内であり、銀錯体水溶液中に錯体化が可能なアンモニアと第１のキレート剤とが共存することで、空隙の分布のバラつきを抑制しやすくなり、空隙が特定の場所に集まることなく、効果的に所定の空隙を有する銀粉を容易に得ることができる。
　なお、本発明において、第１のキレート剤の添加量は、銀含有水溶液中のアンモニア１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、６質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以下であることが好ましく、６５質量部以下であることがより好ましい。
　銀含有水溶液に添加する第２のキレート剤は、ポリマーからなる。ポリマーからなる第２のキレート剤を用いれば、還元剤添加後の粒子同士の凝集と粒成長速度を制御して銀粒子内部に生じる空隙の空隙径のバラつきを抑制できる。
　好ましい第２のキレート剤の具体例としては、アミノ化合物、イミン化合物が挙げられる。中でもポリエチレンイミン（ＰＥＩ）が好ましい。特に、イミン化合物であるＰＥＩは、その構造が分子中に第一アミン（－ＮＨ２）及び第二アミン（＝ＮＨ）の両者を共に有する網状構造であり、本発明において好ましい結果を与える。
　第２のキレート剤は、重量平均分子量が６００以下であることが好ましく、１４５以上、６００以下であれば更に好ましい。これは、第２のキレート剤の重量平均分子量が１４５以上あると、分散性の高い銀の粒子が得られるという効果が得られるからである。一方、高分子アミンの重量平均分子量が６００以下であることで、当該高分子アミンの水溶性が担保され、当該高分子アミンが生成した銀粒子の表面及び内部に残留することが殆どないと考えられるからである。
　なお、第２のキレート剤の重量平均分子量はＧＰＣ－ＭＡＬＳ法により測定できる。
　第２のキレート剤の添加量は、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましい。
　第２のキレート剤の添加量が、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば、銀粒子を均一且つ球状に成長させ、凝集を効果的に抑制することにより、銀粒子内部に生じる空隙の空隙径のバラつきを抑制し、粗大な空隙の発生を抑制することができると推察される。なお、本発明において、第２のキレート剤の添加量が、０．１質量部未満の場合では、均一且つ分散した球状銀粉を得ることができず、所定の空隙を有する銀粉を得ることが困難であった。添加量の上限としては特に限定されないが、例えば１０質量部以下であり、３質量部以下であることが好ましい。
　銀錯体水溶液の温度は、５℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、また、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましい。
　銀錯体水溶液の温度が５℃以上であれば、還元反応を効果的に進行させることができる。
　一方、銀錯体水溶液の温度が５０℃以下であれば、後述する還元反応の反応速度が過剰になることを効果的に抑制し、銀粒子の粒子径のバラつきを効果的に抑制できる。
　また、銀錯体水溶液の温度が上記範囲内であれば、エネルギーコストが増大することを効果的に抑制できる。
＜ｐＨ調整剤添加工程＞
　ｐＨ調整剤添加工程として、還元剤を添加する前の銀錯体水溶液にｐＨ調整剤を添加してもよい。還元前の銀錯体水溶液にｐＨ調整剤を添加すると、得られる銀粉の粒子径を容易に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、一般的な酸や塩基を用いてもよく、例えば、硝酸、水酸化ナトリウム等が挙げられる。なお、添加するｐＨ調整剤の量は、使用する硝酸銀水溶液の量及び得ようとする銀粉の粒子径に応じて適宜調整することができる。その調整方法としては、例えば、ｐＨ調整剤の添加量による銀粉の粒子径の水準試験を実施して添加量を調整する方法等が挙げられる。
＜還元工程＞
　還元工程では、撹拌している銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる。これにより、銀粒子を含む混合液である銀粒子が分散されたスラリーを得ることができる。
　銀錯体水溶液に添加する還元剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ブドウ糖、次亜リン酸等を用いることができる。これらの中でも、ヒドラジンが好ましい。
　還元剤の添加量は、銀の反応収率を上げるためには、反応する還元剤の銀に対して１当量以上であることが好ましい。ここでいう当量とは銀と還元剤との化学反応における量的関係を表すモル当量のことである。例えば、ヒドラジン還元の場合、銀１モルに対してヒドラジン１当量は０．２５モルである。還元力の弱い還元剤であるホルマリンやブドウ糖などを使用する場合には、銀に対して２当量以上が好ましく、１０当量以上２０当量以下がより好ましい。
＜表面処理剤添加工程＞
　表面処理剤添加工程を行う場合は、還元工程において析出した銀粒子を含む混合液に表面処理剤を添加する。これにより、表面処理剤を被覆した銀粒子が得られる。
　なお、表面処理剤を被覆した銀粒子を含む混合液は、通常、表面処理剤を被覆した銀粒子が分散されたスラリーである。
　析出した銀粒子を含む混合液に添加する表面処理剤としては、例えば、脂肪酸、アゾール構造を有する化合物、脂肪酸塩、界面活性剤、有機金属キレート形成剤、保護コロイド等が挙げられる。
　ここで、表面処理剤は、均一に銀粉表面に付着されやすい観点から、脂肪酸、アゾール構造を有する化合物、及び脂肪酸塩からなる群から選択される１種以上の表面処理剤であることが好ましい。
　脂肪酸としては、例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、リシノール酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　脂肪酸塩としては、上記列挙した脂肪酸の塩が挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
　アゾール構造を有する化合物としては、例えば、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールのナトリウム塩、ベンゾトリアゾールのカリウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　銀粒子を含む混合液への表面処理剤の添加量は、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、また、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましい。
　表面処理剤の添加量が、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、０．０５質量部以上であれば、銀粒子の分散性を向上できる。
　一方、表面処理剤の添加量が、銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して、３質量部以下であれば、低温焼結性が低下するリスクを効果的に抑制できる。
　銀粒子を含む混合液への表面処理剤の添加は、銀錯体水溶液に還元剤を添加した後から、特定の時間経過後に添加することが好ましい。本発明において、表面処理剤を入れると銀粒子の粒成長が止まるため、混合液中の銀を十分に銀粒子として析出させることができる添加タイミングを任意に決定すればよい。
＜分離工程＞
　分離工程では、銀粒子又は表面処理剤を被覆した銀粒子を含む混合液から銀粒子を分離する。
　なお、分離工程の後、洗浄回収工程を行うことができ、洗浄回収工程を経ずに乾燥工程を行うこともできる。
　洗浄回収工程では、例えば、分離した銀粒子又は表面処理剤を被覆した銀粒子のケーキ状の集合体が洗浄される。洗浄回収工程における洗浄は、例えば純水を用いて行ってよい。洗浄回収工程における脱水は、例えばデカンテーションやフィルタープレスにより行うことができる。洗浄の終点は洗浄水の電気伝導度を用いて判定してよい。具体的には、洗浄水の電気伝導度が所定の値以下となった場合に洗浄終了を判定してよい。洗浄後の銀粒子又は表面処理剤を被覆した銀粒子は、ケーキ状等の凝集状態で乾燥工程に供してよい。
　乾燥工程では、水分を含み、凝集状態の銀粒子又は表面処理剤を被覆した銀粒子の集合体が乾燥される。乾燥工程は、真空乾燥や、気流式の乾燥機を用いてよい。乾燥工程においては、銀粒子又は表面処理剤を被覆した銀粒子の集合体に高圧空気流を吹き付けたり、ケーキや乾燥過程の球状銀粉を、撹拌ロータを有する撹拌機に投入して撹拌したりすることによって、ケーキや乾燥過程の球状銀粉に分散力を与えて、分散や乾燥を促す操作が行われてもよい。
　乾燥工程においては、球状銀粉の温度は、銀粒子の集合体が十分に乾燥する条件であれば特に限定はないが、４０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。
　球状銀粉の温度が４０℃以上であれば、乾燥効率を向上できる。
　一方、球状銀粉の乾燥温度が１２０℃以下であれば、空隙を有する本発明の銀粉の熱に対する特性（熱収縮率など）を損なう恐れも少ない。
　乾燥後の球状銀粉は塊状になっている場合があるため、乾燥工程と同時に、又は、乾燥工程後には、球状銀粉のハンドリング性を向上する等を目的として乾式解砕処理又は分級操作が行われることが好ましい。ここで、球状銀粉のハンドリング性の向上とは、例えば、装置内への供給操作に支障が出ない程度の流動性を確保したり、装置での処理が効率よく進行するように、適度に球状銀粉をほぐすことをいう。
　乾式解砕処理の方法は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、撹拌翼を回転させて解砕し、球状銀粉を流動させる解砕機を用いることが好ましく、例えばサンプルミル、ブレンダー、コーヒーミル等が用いられる。
（導電性ペースト）
　本発明の導電性ペーストは、上述した本発明の球状銀粉を導電性フィラーとして含む。導電性ペーストは、球状銀粉の他に、溶剤、バインダーを含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の成分を含有する。溶剤及びバインダー等は、使用態様に応じて適宜選定してよい。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、空隙径（空隙のＨｅｙｗｏｏｄ径）、空隙率、空隙平均径、最大空隙径、熱収縮率、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）は、先に述べた手法で測定又は算出した。
（実施例１）
＜銀錯体形成工程＞
　まず、銀を５０．８４ｇ含有する硝酸銀水溶液３４３６ｇを１７４ｒｐｍで撹拌しながら、濃度２８質量％のアンモニア水（純正化学株式会社製）１０３．２ｇを加え、次いで、撹拌を続けながら、アンモニア水を添加した後から３０秒後に第１のキレート剤としての４３質量％ＥＤＴＡ水溶液（キレスト社製、キレストＯＤ－５０）を４．１７ｇ（銀１００質量部に対するＥＤＴＡの添加量：３．５３質量部）添加し、銀錯体水溶液を得た。続けて、アンモニア水を添加した後から６０秒後に第２のキレート剤としての５質量％ＰＥＩ水溶液（日本触媒社製、重量平均分子量６００）を１０．１７ｇ（銀１００質量部に対するＰＥＩの添加量：１．００質量部）添加して銀錯体水溶液を得て、液温を３５℃に調整した。
＜還元工程＞
　得られた銀錯体水溶液に対して、アンモニア水を添加した後から１８０秒後に濃度２．４３質量％のヒドラジン（三菱ガス化学株式会社製）水溶液３０２．８ｇ（銀１００質量部に対するヒドラジンの添加量：１４．４７質量部）を一挙添加し、第１の銀粒子を含むスラリーを得た。
＜表面処理剤添加工程＞
　次いで、得られた銀粒子を含むスラリーに対して、ヒドラジンを添加した後から５秒後に一度撹拌を停止し、ヒドラジンを添加した後から１３０秒後に再度撹拌を開始すると同時に表面処理剤として濃度１．５５％ステアリン酸エマルション５．１２ｇ（銀１００質量部に対するステアリン酸の添加量：０．１６質量部）を加えて、さらに７５秒間撹拌し、表面処理剤を被覆した銀粒子を含むスラリーを得た。なお、反応には邪魔板付き反応層及び２段タービン羽根を用いた。
＜分離工程＞
　その後、撹拌を止めて表面処理剤を被覆した銀粒子を沈降させ、表面処理剤を被覆した銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。得られた乾燥後の銀粉をサンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）を用いて銀５０ｇを仕込み、ダイヤルメモリ１００で３０秒２回解砕し、実施例１に係る球状銀粉を得た。
　得られた球状銀粉を用いて、前述の方法による銀粒子の断面観察を行い、空隙率、空隙平均径、サイズごとの空隙の個数、最大空隙径を算出した。また、熱収縮率、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を測定又は算出した。結果を表２に示す。
　また、実施例１に係る球状銀粉の熱機械分析のグラフを図１に示し、実施例１に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像を図２に示す。図２の中央に例示される銀粒子の断面積は０．５４μｍ２であった。
＜抵抗値測定＞
　上記で得られた球状銀粉９３．０１質量部、エチルセルロース０．２５質量部、テキサノール１．５９質量部、ブチルカルビトールアセテート３．８６質量部、クエン酸トリブチル０．２６質量部、オレイン酸０．２５質量部、トリアセチン０．２６質量部、及びメチルフェニルポリシロキサン（ＫＦ９６－１００）０．５１質量部を混合し、混合物を得た。次いで、得られた混合物を、自公転撹拌機（公転１０００ｒｐｍ）の条件にて予備混合後、３本ロール（ＥＸＡＫＴ製）を用いて、ロールギャップを１００μｍから２０μｍまで通過させて混錬し、導電性ペーストを得た。
　上記で得られた導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷により直線形状を印刷した。直線形状は、設計線幅５００μｍであり、直線の長さ１２８ｍｍとした。印刷には、マイクロテック製印刷機を使用し、スキージ速度８０ｍｍ／ｓｅｃで印刷した。印刷には、厚み１７０μｍ程度のシリコン基板（太陽電池用途、テクスチャ形成・ＳｉＮｘ成膜済み）を使用した。
　印刷後、温度を１００℃に設定した乾燥機中で１０分間乾燥させ、導電膜を形成した。形成した導電膜を、高温顕微鏡（株式会社米倉製作所製）を用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で、室温から３００℃までの抵抗値（単位：Ω）の推移を測定した。１００℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、１９０℃、１９５℃、２００℃の抵抗値を表３に示す。表３に示す抵抗値が低い程、導電性ペーストが低温焼結性に優れることを意味する。
（実施例２～４）
　第１のキレート剤及び第２のキレート剤の添加量を表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２～４に係る球状銀粉を得た。
　得られた球状銀粉を用いて、前述の方法による銀粒子の断面観察を行い、空隙率、空隙平均径、サイズごとの空隙の個数、最大空隙径を算出した。また、熱収縮率、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を測定又は算出した。結果を表２に示す。
　また、得られた球状銀粉を用いて抵抗値測定を行った。結果を表３に示す。
　更に、実施例２～４に係る球状銀粉の熱機械分析のグラフを図１に示し、実施例２～４に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像を、それぞれ、図３～５に示す。図３～５の中央に例示される銀粒子の断面積は、それぞれ０．７６μｍ２、０．５３μｍ２、０．６５μｍ２であった。
（比較例１）
＜銀錯体形成工程＞
　まず、銀を５３．７１ｇ含有する硝酸銀水溶液３４８９ｇを３３２ｒｐｍで撹拌しながら、濃度２８質量％のアンモニア水（純正化学株式会社製）１１３．２ｇを加えて、銀錯体水溶液を得た。
　次いで、撹拌を続けながら、得られた銀錯体水溶液に対して、ｐＨ調整剤としての濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４．９８ｇ添加し、液温を１８．５℃に調整した。
＜還元工程＞
　ｐＨを調整した溶液に対して、アンモニア水を添加した後から１８０秒後に濃度２５．９質量％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２５１．３ｇ（銀１００質量部に対するホルムアルデヒドの添加量：１２１．１１質量部）を一挙添加し、第１の銀粒子を含むスラリーを得た。
＜表面処理剤添加工程＞
　次いで、得られた銀粒子を含むスラリーに対して、還元剤を添加した後から１５秒後に表面処理剤として濃度１．５５％ステアリン酸エマルション６．１３ｇ（銀１００質量部に対するステアリン酸の添加量：０．１８質量部）を加えて、さらに１８０秒撹拌し、表面処理剤を被覆した銀粒子を含むスラリーを得た。なお、反応には邪魔板付き反応層及び２段タービン羽根を用いた。
＜分離工程＞
　その後、撹拌を止めて表面処理剤を被覆した銀粒子を沈降させ、表面処理剤を被覆した銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。得られた乾燥後の銀粉をサンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）を用いて銀５０ｇを仕込み、ダイヤルメモリ１００で３０秒２回解砕し、比較例１に係る球状銀粉を得た。
　得られた球状銀粉を用いて、前述の方法による銀粒子の断面観察を行い、空隙率、空隙平均径、サイズごとの空隙の個数、最大空隙径を算出した。また、熱収縮率、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を測定又は算出した。結果を表２に示す。
　また、得られた球状銀粉を用いて抵抗値測定を行った。結果を表３に示す。
　更に、比較例１に係る球状銀粉の熱機械分析のグラフを図１に示し、比較例１に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像を図６に示す。図６に例示される銀粒子は１つの視野の中に１つの粒子の断面が入りきっておらず、視野の断面積は１．２μｍ２であった。
（比較例２）
＜銀錯体形成工程＞
　まず、銀を５３．７１ｇ含有する硝酸銀水溶液３４８９ｇを３３２ｒｐｍで撹拌しながら、濃度２８質量％のアンモニア水（純正化学株式会社製）１１３．２ｇを加えて、銀錯体水溶液を得た。
　次いで、撹拌を続けながら、得られた銀錯体水溶液に対して、ｐＨ調整剤としての濃度２０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を４．９８ｇ添加し、液温を２８℃に調整した。
＜還元工程＞
　ｐＨを調整した溶液に対して、アンモニア水を添加した後から１８０秒後に濃度２６質量％のホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）２５１．３（銀１００質量部に対するホルムアルデヒドの添加量：１２１．１１質量部）を一挙添加し、第１の銀粒子を含むスラリーを得た。
＜表面処理剤添加工程＞
　次いで、得られた銀粒子を含むスラリーに対して、還元剤を添加した後から１５秒後に表面処理剤として濃度１．５５％ステアリン酸エマルション６．１３ｇ（銀１００質量部に対するステアリン酸の添加量：０．１８質量部）を加えて、さらに１８０秒撹拌し、表面処理剤を被覆した銀粒子を含むスラリーを得た。なお、反応には邪魔板付き反応層及び２段タービン羽根を用いた。
＜分離工程＞
　その後、撹拌を止めて表面処理剤を被覆した銀粒子を沈降させ、表面処理剤を被覆した銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。得られた乾燥後の銀粉をサンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）を用いて銀５０ｇを仕込み、ダイヤルメモリ１００で３０秒２回解砕し、比較例２に係る球状銀粉を得た。
　得られた球状銀粉を用いて、前述の方法による銀粒子の断面観察を行い、空隙率、空隙平均径、サイズごとの空隙の個数、最大空隙径を算出した。また、熱収縮率、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を測定又は算出した。結果を表２に示す。
　また、得られた球状銀粉を用いて抵抗値測定を行った。結果を表３に示す。
　更に、比較例２に係る球状銀粉の熱機械分析のグラフを図１に示し、比較例２に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像を図７に示す。図７に例示される銀粒子は１つの視野の中に１つの粒子の断面が入りきっておらず、視野の断面積は１．２μｍ２であった。
（比較例３）
＜銀錯体形成工程＞
　まず、銀を５０．８４ｇ含有する硝酸銀水溶液３４４８ｇを１７４ｒｐｍで撹拌しながら、濃度２８質量％のアンモニア水（純正化学株式会社製）１０３．２ｇを加えて、銀錯体水溶液を得た。
　次いで、撹拌を続けながら、得られた錯体水溶液に対して、ｐＨ調整剤としての濃度５質量％の炭酸ナトリウム水溶液を１．０２ｇ添加し、アンモニア水を添加した後から６０秒後に５質量％ＰＥＩ水溶液（日本触媒社製、重量平均分子量６００）を０．５０８ｇ（銀１００質量部に対するＰＥＩの添加量：０．０５質量部）添加し、液温を３５℃に調整した。
＜還元工程＞
　得られた銀錯体水溶液に対して、アンモニア水を添加した後から１８０秒後に濃度２．４３質量％のヒドラジン（三菱ガス化学株式会社製）水溶液３０２．８ｇ（銀１００質量部に対するヒドラジンの添加量：１４．４７質量部）を一挙添加し、銀粒子を含むスラリーを得た。
＜表面処理剤添加工程＞
　次いで、得られた第１の銀粒子を含むスラリーに対して、還元剤を添加した後から１５秒後に表面処理剤として濃度１．５５％ステアリン酸エマルション５．１２ｇ（銀１００質量部に対するステアリン酸の添加量：０．１６質量部）を加えて、さらに１８０秒撹拌し、表面処理剤を被覆した銀粒子を含むスラリーを得た。なお、反応には邪魔板付き反応層及び２段タービン羽根を用いた。
＜分離工程＞
　その後、撹拌を止めて表面処理剤を被覆した銀粒子を沈降させ、表面処理剤を被覆した銀粒子が沈殿した液をろ過し、通水後の液の電気伝導度が０．５ｍＳ／ｍ以下になるまで水洗し、７３℃で真空乾燥させた。得られた乾燥後の銀粉をサンプルミル（協立理工株式会社製、ＳＫ－Ｍ１０）を用いて銀５０ｇを仕込み、ダイヤルメモリ１００で３０秒２回解砕し、比較例３に係る球状銀粉を得た。
　得られた球状銀粉を用いて、前述の方法による銀粒子の断面観察を行った。また、熱収縮率、ＢＥＴ比表面積、粒度分布、強熱減量（Ｉｇ－ｌｏｓｓ）を測定又は算出した。結果を表２に示す。比較例３に係る球状銀粉の断面には空隙が観察されなかったため、空隙率、空隙平均径、サイズごとの空隙の個数、最大空隙径の算出は行わなかった。
　また、得られた球状銀粉を用いて抵抗値測定を行った。結果を表３に示す。
　更に、比較例３に係る球状銀粉の熱機械分析のグラフを図１に示し、比較例３に係る球状銀粉中の銀粒子断面の１０００００倍のＳＥＭ画像を図８に示す。
　表３の結果からも明らかなように、実施例１～４の球状銀粉であれば、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与できることが分かる。
　本発明によれば、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉を提供できる。
　また、本発明によれば、導電性ペーストに優れた低温焼結性を付与可能な球状銀粉の製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、低温焼結性に優れる導電性ペーストを提供できる。

Claims (14)

  1. 　閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む球状銀粉であって、
    　前記銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、
    　Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上である空隙Ａの断面積当たりの数が、７０個／μｍ２以上５００個／μｍ２以下であり、
    　　前記空隙Ａの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ａの断面積当たりの数の比率が、９０％以上である、球状銀粉。
  2. 　閉鎖された空隙を粒子内部に有する銀粒子を含む球状銀粉であって、
    　前記銀粒子の断面を１０００００倍で、１０視野以上観察したときに、
    　Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上である空隙Ｂの断面積当たりの数が、３０個／μｍ２以上４５０個／μｍ２以下であり、
    　　前記空隙Ｂの断面積当たりの数に対する、Ｈｅｙｗｏｏｄ径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ未満の空隙ｂの断面積当たりの数の比率が、９０％以上である、球状銀粉。
  3. 　最大空隙径が５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  4. 　空隙平均径が４ｎｍ以上３０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  5. 　室温から９００℃における熱収縮率が１５％以上である、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  6. 　ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上１．８ｍ２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  7. 　レーザー回折法による体積基準の累積１０％粒子径Ｄ１０、累積５０％粒子径Ｄ５０、及び累積９０％粒子径Ｄ９０が、以下式（１）：
    　　０．５≦（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．５・・・（１）
    の関係を満たす、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  8. 　レーザー回折法による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ５０が、０．５μｍ以上６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  9. 　レーザー回折法による体積基準の累積１００％粒子径ＤＭＡＸが、１５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の球状銀粉。
  10. 　銀含有水溶液にアンモニア、エチレンジアミン四酢酸からなる第１のキレート剤、及びポリマーからなる第２のキレート剤を添加して、銀錯体水溶液を得る、銀錯体形成工程と、
    　前記銀錯体水溶液に還元剤を添加して、銀粒子を還元析出させる、還元工程と、
    を含む、球状銀粉の製造方法。
  11. 　前記第２のキレート剤の添加量が、前記銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して０．１質量部以上である、請求項１０に記載の球状銀粉の製造方法。
  12. 　前記第１のキレート剤の添加量が、前記銀含有水溶液中の銀１００質量部に対して３質量部以上４０質量部以下である、請求項１０に記載の球状銀粉の製造方法。
  13. 　前記還元工程後の析出した銀粒子に、表面処理剤を添加する、請求項１０～１２の何れかに記載の球状銀粉の製造方法。
  14. 　請求項１又は２に記載の球状銀粉を導電性フィラーとして含む、導電性ペースト。
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