WO2025239446A1 - 硫化物固体電解質 - Google Patents

硫化物固体電解質

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sulfide solid
diffraction
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完治 久芳
和史 三橋
大樹 雨内
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    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte that is suitable for use in, for example, all-solid-state batteries.
  • lithium-ion batteries use flammable organic electrolytes as the electrolyte material, making it necessary to install safety devices to prevent temperature increases in the event of a short circuit, as well as to improve the structure and materials to prevent short circuits.
  • all-solid-state lithium-ion batteries use a sulfide solid electrolyte as the electrolyte material, which simplifies the safety devices that are associated with flammable organic electrolytes and offers superior manufacturing costs and productivity.
  • by stacking batteries in a bipolar configuration in series within the same cell there is also the potential for further development, such as achieving high voltage and high output.
  • Patent Document 1 describes a process for producing sulfide glass and glass ceramics, which are types of sulfide-based solid electrolytes, in which a mixture of metallic lithium, elemental sulfur, and elemental phosphorus is vitrified by mechanical milling, and then heat-treated.
  • Patent Documents 2 and 3 describe a process for producing a sulfide-based solid electrolyte having an LGPS-type crystal structure, in which a mixture of various sulfides is made amorphous by mechanical milling, and then heat-treated to crystallize it through a solid-phase reaction. That is, as disclosed in Patent Documents 1 to 3, a method of subjecting a mixture of electrolyte raw materials to mechanical milling to diffuse and mix the contained elements and homogenize the chemical composition of the entire mixture before heat treatment has become common as a method of producing a solid electrolyte having sufficient ionic conductivity.
  • Patent Document 4 describes a method for producing a crystalline sulfide-based solid electrolyte, in which elemental sulfur or a sulfur compound is mixed with a solid electrolyte raw material and the mixture is then heat-treated.
  • Patent Documents 1 to 4 produce impurities (by-products) other than the desired sulfide solid electrolyte, and these impurities may reduce the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte. For this reason, the sulfide solid electrolytes manufactured using the manufacturing methods described in Patent Documents 1 to 4 have insufficient ionic conductivity and cannot be used as sulfide solid electrolytes for high-power batteries.
  • This invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and aims to provide a sulfide solid electrolyte that has sufficiently high ionic conductivity and is particularly suitable for high-power solid-state batteries.
  • ⁇ -Li 3 PS 4 a type of impurity (by-product) generated during production, has a significant effect on the ionic conductivity of sulfide solid electrolytes, and discovered that the ionic conductivity of sulfide solid electrolytes can be improved by reducing ⁇ -Li 3 PS 4 .
  • the diffraction intensity of the strongest peak in the diffraction pattern is defined as I A
  • either or both of the peak intensity ratio I B /I A of I B to I A and the peak intensity ratio I C /I A of I C to I A are 0.500 or less, so the content of ⁇ -Li 3 PS 4 is sufficiently reduced and ionic conductivity can be significantly improved.
  • the sulfide solid electrolyte of Aspect 2 of the present invention is characterized in that the sulfide solid electrolyte of Aspect 1 of the present invention has an LGPS-type crystal structure belonging to the space group P42/nmc.
  • the sulfide solid electrolyte of aspect 2 of the present invention has an LGPS-type crystal structure belonging to the space group P42/nmc, and is therefore particularly suitable as a solid electrolyte for use in all-solid-state batteries and the like.
  • the sulfide solid electrolyte of Aspect 3 of the present invention is characterized in that the sulfide solid electrolyte of Aspect 1 of the present invention has an argyrodate-type crystal structure.
  • the sulfide solid electrolyte of Aspect 3 of the present invention has an argyrodate-type crystal structure, and is therefore particularly suitable as a solid electrolyte for use in all-solid-state batteries and the like.
  • the present invention makes it possible to provide a sulfide solid electrolyte that has sufficiently high ionic conductivity and is particularly suitable for high-power solid-state batteries.
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an XRD measurement result of the sulfide solid electrolyte of Example 1 of the present invention in the Examples.
  • the sulfide solid electrolyte according to this embodiment is a sulfide used, for example, as a solid electrolyte in an all-solid-state battery.
  • Sulfide solid electrolyte materials have high ionic conductivity, are non-flammable, and are highly safe, making them suitable for use in electric vehicles and other applications.
  • the diffraction intensity of the strongest peak in the diffraction pattern is I A
  • either or both of the peak intensity ratio I B /I A of I B to I A and the peak intensity ratio IC /I A of I C to I A are 0.500 or less.
  • the peak intensities I B and IC derived from the Li 3 PS 4 type crystal structure are relatively low, and the content of the impurity ⁇ -Li 3 PS 4 is considered to be sufficiently reduced.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment may have an LGPS-type crystal structure belonging to the space group P42/nmc.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment may have an argyrodate-type crystal structure.
  • this embodiment includes a raw material mixing step S01 and a production step S02.
  • raw materials containing the elements that constitute the sulfide solid electrolyte are mixed to obtain a mixed raw material.
  • elemental sulfur is preferably used as the raw material.
  • excess elemental sulfur exceeding the stoichiometric composition of the sulfide solid electrolyte may be added to the mixed raw material.
  • each raw material and excess elemental sulfur be in the form of powder or granules (powder-like powder, particulate granules, or an aggregate of powder and granules), and among these, powder is more preferable.
  • Elemental sulfur refers to sulfur that does not contain any elements other than sulfur, excluding unavoidable impurities. Unless otherwise specified, in other descriptions of this embodiment, each raw material may contain unavoidable impurities.
  • the added elemental sulfur may be any of the sulfur allotropes, such as alpha sulfur (orthorhombic sulfur), beta sulfur (monoclinic sulfur), gamma sulfur (monoclinic sulfur), or rubbery sulfur, or may contain multiple allotropes.
  • the mixing method in the raw material mixing step S01 is not particularly limited as long as it can uniformly mix the raw materials.
  • Examples of various existing methods include a mortar, a general mixer, a blender, a ball mill, a bead mill, a vibration mill, and a V-type mixer.
  • mechanical milling may be performed using a planetary ball mill, a vibration mill, a ball mill, or the like.
  • the mixing treatment in raw material mixing step S01 is preferably carried out in a gas atmosphere that does not react with the raw material, and therefore is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or other rare gases.
  • the atmospheric gas used does not contain moisture and oxygen gas, and in particular, the moisture content in the atmospheric gas is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the mixed raw materials placed in a firing vessel such as a crucible or a sagger are heated to produce a sulfide solid electrolyte.
  • a firing vessel such as a crucible or a sagger
  • the inner wall of the container is made of a material that is unlikely to react with the melt, such as elemental sulfur or sulfides, in other words, a material that is unlikely to be corroded by sulfurization, and examples thereof include alumina, zirconia, carbon, and silicon carbide.
  • the temperature rise rate during heating in the production step S02 is set to a range of 0.5° C./min to 10° C./min. By specifying the temperature rise rate in this manner, it is possible to suppress the production of ⁇ -Li 3 PS 4 , which is an impurity (by-product).
  • the temperature rise rate during heating in the production step S02 is preferably 1° C./min or more, more preferably 2° C./min or more.
  • the temperature rise rate during heating in the production step S02 is preferably 8° C./min or less, more preferably 5° C./min or less.
  • the heating temperature in the generating step S02 is preferably 300° C. or higher, more preferably 350° C. or higher, and even more preferably 400° C. or higher. Furthermore, the holding time at the heating temperature is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes or more, while the holding time at the heating temperature is preferably 12 hours or less, more preferably 6 hours or less.
  • the heat treatment in the production step S02 is preferably carried out in a gas atmosphere that does not react with the mixed raw materials, the intermediate product, or the sulfide solid electrolyte, and is therefore preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, argon, or other rare gases.
  • the atmospheric gas used does not contain moisture and oxygen gas, and in particular, the moisture content in the atmospheric gas is preferably 500 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less.
  • the diffraction intensity of the strongest peak in the diffraction pattern is defined as I A
  • either or both of the peak intensity ratio I B / I A of I B to I A and the peak intensity ratio I C /I A of I B to I A are 0.500 or less, so the content of ⁇ -Li 3 PS 4 is sufficiently reduced and ionic conductivity can be significantly improved.
  • the sulfide solid electrolyte of the present embodiment if it has an LGPS-type crystal structure belonging to the space group P42/nmc, and if peaks of the above formulas (C1) to (C6) are detected as diffraction peaks when X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays is performed at room temperature, it is particularly suitable as a solid electrolyte to be used in an all-solid-state battery or the like.
  • the sulfide solid electrolyte of this embodiment has an argyrodate-type crystal structure, it is particularly suitable as a solid electrolyte used in all-solid-state batteries and the like.
  • Li2S , Sn, Si, P, and S were prepared as raw materials, weighed to a predetermined ratio, and mixed in a mortar.
  • the mixed raw materials were placed in an alumina firing container and loaded into a firing furnace. Then, firing was performed under the following conditions: a vacuum atmosphere, a heating rate of 2.0°C/min, a heating temperature of 450°C, and a holding time at the heating temperature of 6 hours. This produced a sulfide solid electrolyte made of an LSSPS material.
  • Example 2 of the present invention The raw materials, Li2S , Sn, Si, P, and S, were prepared and weighed to a predetermined ratio and mixed in a mortar. The mixed raw materials were placed in an alumina firing container and loaded into a firing furnace. The mixture was then fired in a vacuum atmosphere at a heating rate of 5.0°C/min, at a heating temperature of 450°C, and held at the heating temperature for 6 hours. This produced a sulfide solid electrolyte made of an LSSPS material.
  • Li2S , Sn, Si, P, and S were prepared as raw materials, weighed to a predetermined ratio, and mixed in a mortar.
  • the mixed raw materials were placed in an alumina firing container and loaded into a firing furnace. Then, firing was performed under the following conditions: a vacuum atmosphere, a temperature increase rate of 8.0°C/min, a heating temperature of 450°C, and a holding time at the heating temperature of 6 hours. This produced a sulfide solid electrolyte made of an LSSPS material.
  • Li2S , Sn, Si, P, and S were prepared as raw materials, weighed to a predetermined ratio, and mixed in a mortar.
  • the mixed raw materials were placed in an alumina firing container and charged into a firing furnace. Then, firing was performed under the following conditions: a temperature rise rate of 10.0°C/min, a heating temperature of 400°C, and a holding time at the heating temperature of 3 hours. This produced a sulfide solid electrolyte made of an LSSPS material.
  • X-ray diffraction measurements using CuK ⁇ radiation were performed on the obtained sulfide solid electrolyte. Furthermore, the ionic conductivity of the obtained sulfide solid electrolyte was measured.
  • the XRD measurement method and the method for evaluating ionic conductivity are described below.
  • XRD measurement> The XRD measurement was performed using an XRD device "SmartLab” manufactured by Rigaku Corporation, in the range of 10° ⁇ 2 ⁇ 40°, with a step width of 0.02° and a scan rate of 5°/min.
  • the measurement sample was prepared in a glove box under an argon atmosphere, and the solid electrolyte member was crushed in an agate mortar and sealed in a sealable measurement cell, and powder X-ray diffraction measurement was performed while maintaining a state where it was not exposed to the atmosphere.
  • the measurement results for Example 1 of the present invention are shown in Figure 2.
  • the obtained solid electrolyte was taken out from a glove box in an argon atmosphere and then crushed in an agate mortar. 0.200 g of the solid electrolyte was weighed out and filled into a ceramic insulating tube (cylindrical with an inner diameter of 10.2 mm) at an applied pressure of 30 MPa, and the insulating tube was sealed with a stainless steel ionic conductivity measurement cell. The ionic conductivity (mS/cm) was then measured by an AC impedance method using a Biologic Corporation "Potentio/Galvanostat SP-300" measuring device at a measurement temperature of 25°C and a measurement frequency of 1 Hz to 1 MHz.
  • the peak intensity ratio I B /I A of I B to I A and the peak intensity ratio I C /I A of I C to I A were both 0.500 or less, and the ionic conductivity was 5.1 mS/cm or more, which was higher than that of the comparative example.

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Abstract

本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡのいずれか一方または両方が０．５００以下であることを特徴とする。

Description

硫化物固体電解質
　この発明は、例えば全固体電池等に好適に用いられる硫化物固体電解質に関するものである。
　本願は、２０２４年５月１６日に日本に出願された特願２０２４－０８０２６８に基づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　現在市販されているリチウムイオン電池では、電解質材料に、可燃性の有機電解液が使用されており、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや、短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となっている。
　これに対し、全固体リチウムイオン電池は、電解質材料に硫化物固体電解質を用いるため、可燃性の有機電解液に付帯する安全装置が簡素化され、製造コストと生産性に優れている。加えて、電池を同じセル内で直列にバイポーラ積層することで、高電圧・高出力を実現できる発展性も有する。
　硫化物固体電解質の製造方法としては、まず原料の混合物にメカニカルミリングを行ってガラス化あるいは非晶質化させてから、その後に熱処理を行い、固相反応によって硫化物固体電解質を合成するプロセスが広く採用されている。
　例えば、特許文献１には、硫化物系固体電解質の１種である硫化物ガラス及びガラスセラミックスを製造する方法として、金属リチウム、単体硫黄および単体リンの混合物をメカニカルミリングでガラス化させてから、その後で熱処理を行うプロセスが記載されている。
　また、特許文献２，３には、ＬＧＰＳ型結晶構造の硫化物系固体電解質を製造する方法として、各種硫化物の混合物をメカニカルミリングで非晶質化させ、その後に熱処理し、固相反応によって結晶化させるプロセスが記載されている。
　すなわち、特許文献１－３に開示されているように、電解質原料の混合物にメカニカルミリングを行うことで、含有元素を拡散、混合させ、混合物全体の化学組成を熱処理前に均一化する方法が、十分なイオン導電率を有する固体電解質の製造方法として一般的となっている。
　また、特許文献４には、結晶性硫化物系固体電解質の製造方法として、固体電解質原料に対して単体の硫黄または硫黄化合物を混合させ、その混合物を熱処理する旨が記載されている。
特開２００３－２０８９１９号公報 特許第５５２７６７３号公報 特許第５８８８６０９号公報 特開２０２２－０２２９５５号公報
　ところで、特許文献１～４に記載された製造方法においては、目的の硫化物固体電解質以外の不純物（副生成物）が生じ、この不純物を起因として硫化物固体電解質のイオン導電率が低下するおそれがあった。このため、特許文献１－４に記載された製造方法で製造された硫化物固体電解質では、イオン導電率が不十分であり、高出力の電池を構成する硫化物固体電解質として用いることができなかった。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、十分に高いイオン導電率を有し、高出力の固体電池に特に適した硫化物固体電解質を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、製造時に発生する不純物（副生成物）の一種であるβ－Ｌｉ３ＰＳ４が硫化物固体電解質のイオン導電率に大きな影響を与えることを見出し、β－Ｌｉ３ＰＳ４を低減することにより、硫化物固体電解質のイオン導電率を向上可能であるとの知見を得た。
　本発明は、上述の知見に基づいてなされたものであって、本発明の態様１の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡのいずれか一方または両方が０．５００以下であることを特徴としている。
　本発明の態様１の硫化物固体電解質によれば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡのいずれか一方または両方が０．５００以下とされているので、β－Ｌｉ３ＰＳ４の含有量が十分に低減されており、イオン導電率を大幅に向上させることができる。
　本発明の態様２の硫化物固体電解質は、本発明の態様１の硫化物固体電解質において、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を持つことを特徴としている。
　本発明の態様２の硫化物固体電解質によれば、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を有することから、全固体電池等に用いられる固体電解質として特に適している。
　本発明の態様３の硫化物固体電解質は、本発明の態様１の硫化物固体電解質において、Ａｒｇｙｒｏｄａｉｔｅ型の結晶構造を有すること特徴としている。
　本発明の態様３の硫化物固体電解質によれば、Ａｒｇｙｒｏｄａｉｔｅ型の結晶構造を有することから、全固体電池等に用いられる固体電解質として特に適している。
　本発明によれば、十分に高いイオン導電率を有し、高出力の固体電池に特に適した硫化物固体電解質を提供することができる。
本発明の実施形態である硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例における本発明例１の硫化物固体電解質のＸＲＤ測定結果の一例を示す図である。
　以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質は、例えば全固体電池を構成する固体電解質として用いられる硫化物である。硫化物固体電解質材料は、イオン導電率が高く、且つ、不燃性であって安全性が高いことから、電気自動車等への適用されている。
　本実施形態に係る硫化物固体電解質においては、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡのいずれか一方または両方が０．５００以下とされている。
　すなわち、本実施形態に係る硫化物固体電解質においては、Ｌｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来するピーク強度ＩＢ、ＩＣが比較的低く、不純物であるβ－Ｌｉ３ＰＳ４の含有量が十分に低減されたものとされている。
　なお、本実施形態である硫化物固体電解質では、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を持つものとしてもよい。また、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行うと、回折ピークとして以下の式（Ｃ１）から式（Ｃ６）のピークが検出されるものとしてもよい。
　２θ＝１７．３８°±０．５°・・・（Ｃ１）
　２θ＝２０．１８°±０．５°・・・（Ｃ２）
　２θ＝２０．４４°±０．５°・・・（Ｃ３）
　２θ＝２３．９６°±０．５°・・・（Ｃ４）
　２θ＝２６．９６°±０．５°・・・（Ｃ５）
　２θ＝２９．５８°±０．５°・・・（Ｃ６）
　あるいは、本実施形態である硫化物固体電解質では、Ａｒｇｙｒｏｄａｉｔｅ型の結晶構造を有するものとしてもよい。
　次に、本実施形態である硫化物固体電解質の製造方法の一例について、図１のフロー図を用いて説明する。
　本実施形態においては、図１に示すように、原料混合工程Ｓ０１と、生成工程Ｓ０２と、を有している。
（原料混合工程Ｓ０１）
　まず、硫化物固体電解質を構成する各元素を含む原料を混合し、混合原料を得る。
ここで、本実施形態においては、原料としては、単体硫黄を用いることが好ましい。また、各原料と、液体硫黄との間の固液反応を硫化物固体電解質の生成に利用するために、硫化物固体電解質の化学量論比組成を超える過剰の単体硫黄が、混合原料中に添加されてもよい。
　さらに、後の生成工程Ｓ０２における元素拡散と化学反応の促進のために、各原料および過剰の単体硫黄は、粉粒体（粉末状の粉体、および粒子状の粒体、あるいは粉体と粒体の集合物）であることが好ましく、その中でも粉体であることがより好ましい。
　単体硫黄は、不可避的不純物を除き硫黄以外の元素が含まれない硫黄を指す。本実施形態の他の記載においても、特に断りがない限り、各原料には、不可避的不純物が含まれていてよい。また、添加する単体硫黄は、α硫黄（斜方硫黄）、β硫黄（単斜硫黄）、γ硫黄（単斜硫黄）、ゴム状硫黄などの硫黄同素体のいずれであってもよいし、複数の同素体を含んでいてもよい。
　原料混合工程Ｓ０１における混合方法は、各原料を均一に混合できる方法であれば、特に限定されるものではないが、既存の各種手法として、乳鉢、一般的なミキサー、ブレンダー、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、Ｖ型混合機などを挙げることができる。また、一般的な混合プロセスの代わりに、遊星ボールミル、振動ミル、ボールミルなどを用いてメカニカルミリングを行ってもよい。
　また、原料混合工程Ｓ０１の混合処理は、原料１１に硫化物などを含む場合には、原料と反応しないガス雰囲気中で実施することが好ましい。したがって、窒素、アルゴンやその他希ガスなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
　加えて、用いる雰囲気ガス中に水分と酸素ガスを含まないことが好ましく、特に雰囲気ガス中の水分量については、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。雰囲気ガス中の水分量をこの範囲とすることで、水分による酸化が抑制され、高品質な硫化物固体電解質の製造が可能である。
（生成工程Ｓ０２）
　生成工程Ｓ０２では、るつぼや匣鉢などの焼成容器に投入された混合原料を加熱し、硫化物固体電解質を生成する。
　焼成容器の材質については、容器の内壁が、単体硫黄や硫化物などの前記融解物と反応しにくい材料、言い換えれば、硫化によって腐食しにくい材料を用いることが好ましく、例えば、アルミナ、ジルコニア、カーボン、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
　ここで、本実施形態では、生成工程Ｓ０２における加熱時の昇温速度を０．５℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下の範囲内とする。このように、昇温速度を規定することにより、不純物（副生成物）であるβ－Ｌｉ３ＰＳ４の生成を抑制することが可能となる。
　生成工程Ｓ０２における加熱時の昇温速度は１℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２℃／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。また、生成工程Ｓ０２における加熱時の昇温速度は８℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　また、生成工程Ｓ０２における加熱温度は、３００℃以上とすることが好ましく、３５０℃以上とすることがより好ましく、４００℃以上とすることがさらに好ましい。
　さらに、加熱温度での保持時間は、３０分以上とすることが好ましく、６０分以上とすることがより好ましい。一方、加熱温度での保持時間は、１２時間以下とすることが好ましく、６時間以下とすることがより好ましい。
　また、生成工程Ｓ０２の加熱処理は、混合原料や中間生成物や硫化物固体電解質と反応しないガス雰囲気中で実施することが好ましい。したがって、窒素、アルゴンやその他希ガスなどの不活性雰囲気中で実施することが好ましい。
　加えて、用いる雰囲気ガス中に水分と酸素ガスを含まないことが好ましく、特に雰囲気ガス中の水分量については、５００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。雰囲気ガス中の水分量をこの範囲とすることで、水分との反応が抑制され、高品質な硫化物固体電解質の製造が可能である。
　以上のような構成とされた本実施形態である硫化物固体電解質によれば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＣ／ＩＡのいずれか一方または両方が０．５００以下とされているので、β－Ｌｉ３ＰＳ４の含有量が十分に低減されており、イオン導電率を大幅に向上させることができる。
　また、本実施形態である硫化物固体電解質において、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を持ち、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行うと、回折ピークとして、上述の式（Ｃ１）から式（Ｃ６）のピークが検出される場合には、全固体電池等に用いられる固体電解質として特に適している。
　あるいは、本実施形態である硫化物固体電解質において、Ａｒｇｙｒｏｄａｉｔｅ型の結晶構造を有する場合には、全固体電池等に用いられる固体電解質として特に適している。
　以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
（本発明例１）
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、真空雰囲気、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、加熱温度４５０℃、加熱温度での保持時間を６時間、となる条件で焼成した。これにより、ＬＳＳＰＳ材料からなる硫化物固体電解質を生成した。
（本発明例２）
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、真空雰囲気、昇温速度５．０℃／ｍｉｎ、加熱温度４５０℃、加熱温度での保持時間を６時間、となる条件で焼成した。これにより、ＬＳＳＰＳ材料からなる硫化物固体電解質を生成した。
（本発明例３）
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、真空雰囲気、昇温速度８．０℃／ｍｉｎ、加熱温度４５０℃、加熱温度での保持時間を６時間、となる条件で焼成した。これにより、ＬＳＳＰＳ材料からなる硫化物固体電解質を生成した。
（本発明例４）
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎ、加熱温度４００℃、加熱温度での保持時間を３時間、となる条件で焼成した。これにより、ＬＳＳＰＳ材料からなる硫化物固体電解質を生成した。
（比較例１）
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、真空雰囲気、昇温速度０．１℃／ｍｉｎ、加熱温度４００℃、加熱温度での保持時間を６時間、となる条件で焼成した。これにより、ＬＳＳＰＳ材料からなる硫化物固体電解質を生成した。
（比較例２）
　原料として、Ｌｉ２Ｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓを準備し、これらを所定の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した。混合原料をアルミナ製の焼成容器に収容し、焼成炉に装入した。そして、真空雰囲気、昇温速度２０．０℃／ｍｉｎ、加熱温度４００℃、加熱温度での保持時間を６時間、となる条件で焼成した。これにより、ＬＳＳＰＳ材料からなる硫化物固体電解質を生成した。
　得られた硫化物固体電解質について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）を実施した。さらに、得られた硫化物固体電解質について、イオン導電率を測定した。ＸＲＤ測定方法、イオン導電率の評価方法について以下に示す。
＜ＸＲＤ測定＞
　ＸＲＤ測定は、Ｒｉｇａｋｕ社製のＸＲＤ装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」を用いて、１０°≦２θ≦４０°の範囲で、ステップ幅０．０２°、スキャン速度５°/ｍｉｎの条件で測定を行った。
　測定試料はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で準備し、メノウ乳鉢で粉砕した固体電解質部材を、密閉可能な測定セルに封入して、大気に暴露しない状態を保ちながら粉末Ｘ線回折測定を行った。本発明例１の測定結果を図２に示す。
＜イオン導電率＞
　得られた固体電解質を、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で取り出した後、メノウ乳鉢で粉砕し、０．２００ｇを秤量して、セラミックス製の絶縁管（内径１０．２ｍｍの円筒型）に印加圧力３０ＭＰａで充填し、その絶縁管をステンレス製のイオン導電率測定セルで密閉した。その後、Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製の測定装置「ポテンショ／ガルバノスタットＳＰ－３００」を用いて、測定温度２５℃、測定周波数１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件の下で、交流インピーダンス法により、イオン導電率（ｍＳ／ｃｍ）を測定した。
　比較例１においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡがいずれも０．５００を超えており、イオン導電率が３．０ｍＳ／ｃｍと低くなった。
　比較例２においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡがいずれも０．５００を大きく超えており、イオン導電率が０．９ｍＳ／ｃｍと低くなった。
　これに対して、本発明例１－４においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡがいずれも０．５００以下であり、イオン導電率が５．１ｍＳ／ｃｍ以上と、比較例に比べて高くなった。
　以上の確認実験の結果、本発明例によれば、十分に高いイオン導電率を有し、高出力の固体電池に特に適した硫化物固体電解質を提供可能であることが確認された。

Claims (3)

  1. 　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を室温において行った際に、回折パターンにおいて最も強いピークの回折強度をＩＡとし、空間群Ｐｎｍａに属するＬｉ３ＰＳ４型の結晶構造に由来する２θ＝２６．０６°±０．５°のピークの回折強度をＩＢ、２θ＝１８．２４°±０．５°のピークの回折強度をＩＣとして、ＩＡに対するＩＢのピーク強度比ＩＢ／ＩＡ、および、ＩＡに対するＩＣのピーク強度比ＩＣ／ＩＡのいずれか一方または両方が０．５００以下であることを特徴とする硫化物固体電解質。
  2. 　空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属するＬＧＰＳ型の結晶構造を持つことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　Ａｒｇｙｒｏｄａｉｔｅ型の結晶構造を有すること特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質。
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