WO2025239403A1 - フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法

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WO2025239403A1
WO2025239403A1 PCT/JP2025/017607 JP2025017607W WO2025239403A1 WO 2025239403 A1 WO2025239403 A1 WO 2025239403A1 JP 2025017607 W JP2025017607 W JP 2025017607W WO 2025239403 A1 WO2025239403 A1 WO 2025239403A1
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synthesis reaction
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fischer
reaction
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崇 鈴木
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Sumitomo Heavy Industries Ltd
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Sumitomo Heavy Industries Ltd
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/02—Aliphatic saturated hydrocarbons with one to four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C9/00—Aliphatic saturated hydrocarbons
    • C07C9/14—Aliphatic saturated hydrocarbons with five to fifteen carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis reaction (hereinafter also referred to as "FT synthesis reaction”) and a method for producing the catalyst.
  • the present invention also relates to a hydrocarbon production apparatus and a hydrocarbon production method using the catalyst for the FT synthesis reaction. More particularly, the present invention relates to a catalyst for FT synthesis reaction that can produce saturated hydrocarbons having a specific carbon number, a method for producing the catalyst, an apparatus for producing hydrocarbons, and a method for producing hydrocarbons.
  • the FT synthesis reaction is a reaction in which a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is reacted in the presence of a catalyst to produce a hydrocarbon mixture.
  • Patent Document 1 describes an example of a method for producing hydrocarbons by an FT synthesis reaction, in which a manganese oxide carrier containing a ruthenium catalyst to which an alkali metal (potassium in the example) is added is used, thereby applying the method to a liquid phase slurry method and improving the olefin selectivity and conversion rate of the olefin/paraffin ratio in the produced hydrocarbons.
  • saturated hydrocarbons with approximately 8 to 16 carbon atoms are intended for use as kerosene and diesel, but in recent years, attention has been focused on their use as jet fuel known as SAF (Sustainable Aviation Fuel) in order to reduce carbon dioxide emissions. As such, SAF is becoming an important middle distillate, on a par with kerosene and diesel fractions.
  • Patent Document 1 describes that by carrying out an FT synthesis reaction using a catalyst made of a manganese oxide support carrying ruthenium and an alkali metal, the production of kerosene and diesel fractions can be increased by hydrocracking the produced wax and by dimerizing and trimerizing the produced olefins.
  • Patent Document 1 describes that by carrying out an FT synthesis reaction using a catalyst made of a manganese oxide support carrying ruthenium and an alkali metal, the production of kerosene and diesel fractions can be increased by hydrocracking the produced wax and by dimerizing and trimerizing the produced olefins.
  • (1) Separation of liquid hydrocarbons and wax fractions (2) Distillation of liquid hydrocarbons (3) Upgrading of wax fractions (hydrocracking and hydrotreating) is required.
  • at least additional equipment such as a distillation unit, a hydrocracking unit, and a hydrogenation unit was required.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction that can more easily obtain hydrocarbons having a specific carbon number in a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and a technique relating to a method for producing the catalyst. Additionally, an object of the present invention is to provide technology relating to a hydrocarbon production apparatus and a hydrocarbon production method that use the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst, reduce the facilities and equipment that constitute a plant, and more simply produce hydrocarbons having a specific carbon number on-site.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst of the present invention which solves the above-mentioned problems, is a catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, characterized in that an active metal is supported on the surface of a carrier, the carrier contains silicon or aluminum, the active metal contains at least one selected from cobalt, ruthenium, and iron, and the metal density per specific surface area of the carrier is at least one selected from the following: cobalt: 3 to 9.5 ⁇ mol/m 2 , ruthenium: 0.3 to 2.5 ⁇ mol/m 2 , and iron: 5 to 15 ⁇ mol/m 2 .
  • the present inventors have found that, with regard to a catalyst used in the FT synthesis reaction, the density of the active metal supported on the surface of the support is involved in improving the CO conversion rate, and that the density of the active metal supported on the surface of the support affects the value of the chain propagation probability ( ⁇ ) and is involved in improving the selectivity for producing hydrocarbons (saturated hydrocarbons) obtained by the FT synthesis reaction.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst of the present invention is based on the above-mentioned findings obtained by the present inventors, and by using a catalyst for use in an FT synthesis reaction in which an active metal is supported on the surface of a support, and by supporting the active metal so that the metal density per specific surface area of the support is within a specific range, it is possible to improve the CO conversion rate in the FT synthesis reaction and improve the selectivity for the carbon number of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons), and to more easily produce hydrocarbons having a specific carbon number, in particular saturated hydrocarbons useful as SAF.
  • the catalyst further contains at least one element selected from the group consisting of potassium, rubidium, and cesium.
  • at least one auxiliary catalyst selected from potassium, rubidium, and cesium is contained. This suppresses carbon deposition in the FT synthesis reaction, thereby suppressing catalyst deterioration, and also promotes chain growth, preventing the gas fraction (having 4 or less carbon atoms) from becoming excessively abundant in the resulting hydrocarbons, thereby further improving selectivity for the jet fuel (SAF) fraction containing hydrocarbons having approximately 8 to 16 carbon atoms.
  • SAF jet fuel
  • the active metal is cobalt and the catalyst contains at least one selected from the group consisting of yttrium, lanthanum, cerium, and holmium.
  • the inclusion of at least one selected from yttrium, lanthanum, cerium, and holmium enhances the dispersion of the active metal (cobalt) on the catalyst surface, increasing the number of reaction active sites, and enabling promotion of CO2 adsorption on the catalyst surface and improvement of CO2 conversion. This makes it possible to efficiently and simply produce hydrocarbons having a specific carbon number, particularly saturated hydrocarbons useful as SAF, even when carbon dioxide is mixed into the feed gas in the FT synthesis reaction.
  • the catalyst is formed into pellets. According to the present invention, by molding, the surface area of the catalyst before being subjected to the FT synthesis reaction can be reduced, and reoxidation of the catalyst (mainly the active metal) due to contact with air, etc. during storage, etc., can be suppressed, thereby suppressing a decrease in catalytic activity as a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • the present invention provides a method for producing a catalyst for a Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a method for producing a catalyst used in a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and is characterized in that it comprises an active metal supporting step of supporting an active metal on the surface of a carrier, wherein the carrier contains silicon or aluminum, and the active metal contains at least one selected from cobalt, ruthenium, and iron, and the active metal supporting step comprises supporting the active metal on the surface of the carrier so that the metal density of the active metal per specific surface area of the carrier is at least one of the following: cobalt: 3 to 9.5 ⁇ mol/m 2 , ruthenium: 0.3 to 2.5 ⁇ mol/m 2 , and iron: 5 to 15 ⁇ mol/m 2 .
  • the method for producing a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction of the present invention is based on the findings of the present inventors, and by carrying an active metal on the surface of a support to obtain a catalyst for use in the FT synthesis reaction, the active metal is carried on the support surface so that the metal density per specific surface area of the support falls within a specific range, thereby making it possible to obtain a catalyst that improves the CO conversion in the FT synthesis reaction and improves the selectivity for the carbon number of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons). This makes it possible to more easily produce hydrocarbons having a specific carbon number, in particular saturated hydrocarbons that are useful as SAF.
  • one embodiment of the method for producing a Fischer-Tropsch synthesis catalyst of the present invention is characterized in that it comprises, after the active metal supporting step, a forming step of forming the catalyst into pellets and a stabilization step of performing a stabilization treatment.
  • molding reduces the surface area of the catalyst before it is subjected to the FT synthesis reaction, thereby suppressing reoxidation of the catalyst (mainly the active metal) due to contact with the outside air during storage. This makes it possible to suppress a decrease in catalytic activity as a catalyst for the Fischer-Tropsch synthesis reaction.
  • stabilization treatment makes it possible to moderate the reaction conditions (catalyst activation conditions) when the catalyst is subjected to the FT synthesis reaction, making it possible to more easily produce hydrocarbons having a specific carbon number, particularly saturated hydrocarbons useful as SAF.
  • the hydrocarbon production apparatus of the present invention is a hydrocarbon production apparatus that supplies a raw material gas into a reaction vessel having a reaction catalyst and produces hydrocarbons by a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and is characterized in that the above-mentioned Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst is used as the reaction catalyst.
  • hydrocarbons can be obtained by proceeding with the FT synthesis reaction using a catalyst that can improve the CO conversion rate in the FT synthesis reaction and can improve the selectivity for the carbon number of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons). This makes it possible to reduce the facilities and equipment that make up a plant for producing hydrocarbons by the FT synthesis reaction and more easily obtain hydrocarbons having a specific carbon number (in particular, saturated hydrocarbons that are useful as SAF).
  • the feed gas contains carbon dioxide.
  • carbon dioxide not only carbon monoxide but also carbon dioxide can be effectively used as a feed gas in the FT synthesis reaction. This enables fuel synthesis using carbon dioxide as a carbon source, contributes to carbon recycling, and can be suitably used as one of the technologies toward the creation of a resource-circulating society.
  • the hydrocarbon production method of the present invention which has been achieved in order to solve the above-mentioned problems, is a hydrocarbon production method in which a feed gas is supplied into a reaction vessel containing a reaction catalyst to produce hydrocarbons by a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and is characterized in that the above-mentioned Fischer-Tropsch synthesis catalyst is used as the reaction catalyst.
  • hydrocarbons can be obtained by proceeding with the FT synthesis reaction using a catalyst that can improve the CO conversion rate in the FT synthesis reaction and can improve the selectivity for the carbon number of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons). This makes it possible to reduce the facilities and equipment that make up a plant for producing hydrocarbons by the FT synthesis reaction and more simply obtain hydrocarbons having a specific carbon number (in particular, saturated hydrocarbons that are useful as SAFs).
  • the feed gas contains carbon dioxide.
  • carbon dioxide not only carbon monoxide but also carbon dioxide can be effectively used as a feed gas in the FT synthesis reaction. This enables fuel synthesis using carbon dioxide as a carbon source, contributes to carbon recycling, and can be suitably used as one of the technologies toward the creation of a resource-circulating society.
  • the present invention it is possible to provide a catalyst for Fischer-Tropsch synthesis reaction that can more easily obtain hydrocarbons having a specific carbon number in a Fischer-Tropsch synthesis reaction, and a technology relating to a method for producing the catalyst.
  • the present invention can provide a technology relating to a hydrocarbon production apparatus and a hydrocarbon production method that use the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst, reduce the facilities and equipment that make up a plant, and more simply produce hydrocarbons having a specific carbon number on-site.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a catalyst surface reaction in an FT synthesis reaction.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the chain propagation probability and the distribution of hydrocarbon (crude product) composition obtained by the FT synthesis reaction.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory diagram of a hydrocarbon production apparatus according to an embodiment of the present invention. 1 is a graph showing the relationship between the density of the active metal on the support in a Fischer-Tropsch synthesis catalyst according to an embodiment of the present invention and the product distribution in the FT synthesis reaction.
  • a Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst a method for producing the catalyst, a hydrocarbon production method, and a hydrocarbon production apparatus according to the present invention
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst and the method for producing the catalyst, as well as the hydrocarbon production apparatus and the hydrocarbon production method described as embodiments are merely examples for the purpose of explaining the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst and the method for producing the catalyst, as well as the hydrocarbon production apparatus and the hydrocarbon production method according to the present invention, and are not intended to be limiting.
  • the description of the hydrocarbon production method of this embodiment is to be replaced with the following description of the configuration and operation of the hydrocarbon production apparatus.
  • the FT synthesis reaction is a reaction in which synthesis gas (a mixed gas of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 )) is brought into contact with a catalyst, gradually increasing the number of methylene groups (—CH 2 —) according to the following formula 1, and producing hydrocarbons with a wide range of carbon numbers, from methane (C 1 ) to wax (C 30+ ).
  • synthesis gas a mixed gas of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 )
  • Equation 2 an FT synthesis reaction using carbon dioxide as a starting material (Equation 2) also proceeds in parallel.
  • Equation 2 is a general chemical reaction formula, and includes the case where the FT synthesis reaction of formula 1 and the reverse water gas shift reaction shown in formula 3 below occur in parallel.
  • Equation 2 is also a chemical reaction equation combining Equations 1 and 3.
  • the types of hydrocarbons produced follow the ASF distribution based on the Anderson-Schulz-Flory (hereinafter referred to as "ASF") law. It is known that the composition of the produced hydrocarbons is correlated with the value of the chain propagation probability ( ⁇ ) in the FT synthesis reaction as shown in Equation 4.
  • Wn is the weight fraction of hydrocarbon products consisting of n carbon atoms in all hydrocarbons
  • ⁇ is the chain growth probability.
  • the FT synthesis reaction is a type of polymerization reaction, and it is generally difficult to maintain a constant degree of polymerization (n number), resulting in a wide range of products from C 1 to C 100+ .
  • the carbon number distribution of hydrocarbons produced in the FT synthesis reaction follows the ASF distribution law and can be expressed by the chain growth probability ( ⁇ ) in that distribution law.
  • FIG. 2 shows the relationship between the chain propagation probability ( ⁇ ) and the composition of hydrocarbons (crude product composition) produced by the FT synthesis reaction. As shown in FIG. 2, it can be seen that hydrocarbon production by the FT synthesis reaction contains a plurality of hydrocarbon compositions at any value of the chain growth probability ( ⁇ ).
  • steps 1 to 3 which involve separating the wax from the product (step 1), upgrading the wax (hydrocracking and hydrotreating) (step 2), and distilling the liquid hydrocarbons obtained in step 1 and the hydrocracked and treated liquid hydrocarbons obtained in step 2 to obtain the desired hydrocarbon fraction (jet fuel fraction or kerosene/diesel fraction) having a carbon number of approximately 8 to 16 (C 8 to C 16 ) (step 3).
  • the inventors have discovered that, with regard to the catalyst used in the FT synthesis reaction, the density of the active metal supported on the support surface is involved in improving the CO conversion rate, and that the density of the active metal supported on the support surface affects the value of the chain propagation probability ( ⁇ ), and is involved in improving the selectivity for producing hydrocarbons (saturated hydrocarbons) obtained by the FT synthesis reaction.
  • the Fischer-Tropsch synthesis catalyst (hereinafter also referred to as "FT synthesis catalyst”) of the present invention and the method for producing the catalyst are based on the findings of the present inventors.
  • the catalyst used in the FT synthesis reaction is a catalyst in which an active metal is supported on the surface of a support, and the active metal is supported so that the metal density per specific surface area of the support is within a specific range. This improves the CO conversion rate in the FT synthesis reaction and improves the selectivity for the carbon number of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons), making it possible to more easily produce hydrocarbons having a specific carbon number, in particular saturated hydrocarbons useful as SAF.
  • the specific composition of the FT synthesis catalyst as one embodiment of the present invention and its production method will be described below.
  • the FT synthesis catalyst in this embodiment functions as a catalyst in the FT synthesis reaction, and includes an active metal (hereinafter also referred to as a "main catalyst") that is the main component of the catalyst, a support (catalyst support) that supports the active metal, and an auxiliary catalyst.
  • an active metal hereinafter also referred to as a "main catalyst”
  • a support catalyst support
  • the FT synthesis catalyst in this embodiment supports an active metal so that the metal density per specific surface area of the support is within a specific range. This not only improves the CO conversion rate during the FT synthesis reaction, but also makes it possible to suppress the production of hydrocarbons with a carbon number of 17 or more, which is greater than the carbon number associated with saturated hydrocarbons useful as SAF (approximately 8 to 16 carbon atoms), and to suppress the excessive production of hydrocarbons in the gas fraction (carbon number of 4 or less).
  • the chain propagation probability ( ⁇ ) value in the FT synthesis catalyst of this embodiment is preferably 0.65 or more and 0.85 or less, more preferably 0.70 or more and 0.80 or less, and most preferably 0.72 or more and 0.78 or less. Outside this range, the production efficiency of the hydrocarbon fraction (main component) corresponding to the carbon number associated with saturated hydrocarbons useful as SAF (approximately 8 to 16 carbon atoms) decreases.
  • the active metal (main catalyst) of the FT synthesis catalyst is a metal catalyst selected from cobalt, ruthenium, and iron. Iron is inexpensive but has relatively low catalytic activity, while ruthenium is a noble metal with high catalytic activity but is extremely expensive. Furthermore, the product of the FT synthesis reaction using an iron-based catalyst is characterized by a high naphtha content and also contains oxygen-containing compounds. For this reason, cobalt is most preferably used to obtain hydrocarbon fractions (so-called middle distillates) such as jet fuel, kerosene, and diesel, from the viewpoint of achieving both catalytic activity and cost.
  • hydrocarbon fractions so-called middle distillates
  • the amount of active metal (main catalyst) is preferably 5% by weight or more and 25% by weight or less, in terms of the weight-based amount of active metal supported in the FT synthesis catalyst. More preferably, it is 7.5% by weight or more and 20% by weight or less, and even more preferably, it is 8% by weight or more and 15% by weight or less. Amounts below this range tend to result in insufficient catalytic activity for the FT synthesis reaction, while amounts above this range saturate the catalytic activity for the FT synthesis reaction, making the catalyst less technically significant, particularly in terms of cost.
  • the present inventors have found that, with regard to catalysts used in the FT synthesis reaction, the CO conversion rate and the chain growth probability ( ⁇ ) are influenced not by the amount of active metal present (supported amount) on the support, but by the density of the active metal on the support. In other words, they have discovered that the density of the active metal supported on the support surface is involved in improving the CO conversion rate, as well as in improving the selectivity for producing hydrocarbons (saturated hydrocarbons) obtained by the FT synthesis reaction. Based on this knowledge, the active metal in this embodiment is such that the metal density per specific surface area of the support satisfies a specific range depending on the active metal.
  • the metal density per specific surface area of the support is 3 to 9.5 ⁇ mol/m 2 , preferably 4 to 8 ⁇ mol/m 2.
  • the metal density per specific surface area of the support is 0.3 to 2.5 ⁇ mol/m 2 , preferably 0.5 to 2.0 ⁇ mol/m 2
  • the metal density per specific surface area of the support is 5 to 15 ⁇ mol/m 2.
  • the density of the active metal on the support affects the CO conversion rate and the chain propagation probability ( ⁇ ) in the FT synthesis catalyst.
  • ⁇ chain propagation probability
  • the support (catalyst support) for the FT synthesis catalyst is one containing silicon or aluminum. More specifically, a support containing at least one of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite (crystalline aluminosilicate), and amorphous silica-alumina (SiO 2 -Al 2 O 3 ) is preferably used. Among these, it is particularly preferable that the support contains silica. Silica is chemically stable and therefore does not affect the main catalyst or auxiliary catalyst. This allows the chemical properties of the main catalyst and auxiliary catalyst to be fully exhibited.
  • the true density (true specific gravity) of the carrier increases in the following order: alumina > zeolite > silica.
  • alumina > zeolite > silica the true density (true specific gravity) of the carrier, the easier it is to disperse catalyst particles by bubbles. Therefore, silica is considered to be the carrier with the best operability in this embodiment.
  • the physical properties of the carrier are not particularly limited. Preferred numerical ranges for the physical properties of the carrier from the viewpoint of improving the CO conversion rate are exemplified below, but the present invention is not limited to these.
  • the specific surface area of the support is 200 to 450 m 2 /g, preferably 250 to 400 m 2 /g.
  • the pore volume of the carrier is 0.35 to 0.7 cm 3 /g, preferably 0.45 to 0.6 cm 3 /g.
  • the average pore diameter of the carrier is 4.5 to 8 ⁇ , preferably 5 to 7.5 ⁇ .
  • the true density of the carrier is 1 to 5 g/cm 3 , preferably 2 to 4 g/cm 3 .
  • the bulk density of the carrier is 0.5 to 1.5 g/cm 3 , preferably 0.55 to 0.85 g/cm 3 .
  • the FT synthesis catalyst in this embodiment may include an auxiliary catalyst in addition to the main catalyst.
  • the auxiliary catalyst include at least one selected from the group consisting of rare earth elements such as yttrium, cerium, lanthanum, praseodymium, neodymium, and holmium; at least one selected from the group consisting of alkali metals such as sodium, potassium, rubidium, and cesium; at least one selected from the group consisting of alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, and barium; and at least one selected from the group consisting of copper, silver, molybdenum, and tungsten.
  • the addition of the auxiliary catalyst to the FT synthesis catalyst in this embodiment increases the amount of carbon monoxide and carbon dioxide adsorbed on the catalyst surface, and also increases the number of reaction active sites.
  • the reaction frequency TOF (turnover frequency)
  • TOF turnover frequency
  • WGS water gas shift
  • the FT synthesis catalyst When copper, silver, molybdenum, and tungsten are used to adjust the H 2 /CO ratio in the raw material (feed) for the FT synthesis reaction, they are preferably present together with the active metal on a support, as in the case of a Cu-Co/SiO 2 catalyst . It is also preferable to use the FT synthesis catalyst in a mixture with a material in which an auxiliary catalyst component is supported on a support, such as Cu/SiO 2 , Ag /SiO 2 , MoO x /SiO 2 , or WO x /SiO 2 .
  • the FT synthesis catalyst it is more preferable to use in a mixture with a Co-based FT synthesis catalyst or a Ru-based FT synthesis catalyst. It is also preferable to mix the FT synthesis catalyst with an auxiliary catalyst, such as a Y-Co/SiO 2 catalyst or a K-Co/SiO 2 catalyst. It is preferable that the X value in MoO x and WoO x is less than 3. An X value of 3 is not preferable because it may reduce the promotion effect on the WGS reaction.
  • At least one selected from potassium, rubidium, and cesium is preferable to use as the auxiliary catalyst.
  • the auxiliary catalyst When cobalt is used as the active metal, the auxiliary catalyst preferably contains at least one selected from yttrium, lanthanum, cerium, and holmium, with yttrium being particularly preferred. This enhances the dispersion of the active metal (cobalt) on the catalyst surface, increases the number of reaction active sites, and also promotes CO2 adsorption on the catalyst surface and improves the CO2 conversion rate.
  • the amount of auxiliary catalyst is preferably 1/30 to 1/3 of the weight of the active metal (main catalyst), and more preferably 1/20 to 1/5.
  • the FT synthesis catalyst in this embodiment is preferably in the form of a fine powder until the active metal is supported on the support, or when subjected to the FT synthesis reaction, from the viewpoint of the processing efficiency of the catalyst preparation and the reaction efficiency of the FT synthesis reaction.
  • the size of the FT synthesis catalyst is preferably 0.07 mm or more and 0.2 mm or less. More preferably, it is 0.08 mm or more and 0.17 mm or less.
  • the particle size of the catalyst can be measured by a laser diffraction method. This utilizes the phenomenon that when laser light is irradiated onto particles, scattering occurs, and the scattering angle becomes large for small particles and small for large particles.
  • the FT synthesis catalyst into pellets after the active metal has been loaded onto the support.
  • the surface area of the catalyst before it is used in the FT synthesis reaction is reduced, and reoxidation of the catalyst (mainly the active metal) due to contact with air during storage or later steps related to catalyst preparation can be suppressed. This makes it possible to suppress a decrease in catalytic activity as an FT synthesis catalyst.
  • the means for forming the FT synthesis catalyst into pellets is not particularly limited, but examples include tableting and extrusion.
  • the FT synthesis catalyst in this embodiment is pulverized during the FT synthesis reaction. Therefore, when forming the FT synthesis catalyst into pellets, it is preferable to set the molding conditions (pressure, etc.) so that the catalyst is pulverized to an extent that facilitates subsequent pulverization.
  • the FT synthesis catalyst is subjected to a pretreatment to activate the catalyst before being subjected to the FT synthesis reaction, and the catalyst may be formed into pellets before this pretreatment, or may be formed into pellets after the pretreatment. From the viewpoints of improving operability and suppressing a decrease in catalytic activity, it is more preferable to form the catalyst into pellets before the pretreatment.
  • a stabilization treatment step stabilization step described below in addition to the pellet-forming step (forming step).
  • the order of the forming step and the stabilization step is not particularly limited, but from the viewpoint of improving operability and suppressing a decrease in catalytic activity, it is preferable to carry out the stabilization step after the forming step.
  • the stabilization step is included in the pretreatment for catalyst activation. Therefore, when cobalt is used as the active metal, it is particularly preferable to carry out the pretreatment for catalyst activation (including the stabilization step) after the forming step.
  • the method for producing (preparing) the FT synthesis catalyst in this embodiment preferably includes at least an active metal loading step of loading an active metal on the surface of a support, and further includes a molding step of forming the catalyst into pellets and a stabilization step of performing a stabilization treatment.
  • the active metal is supported on the surface of the support so that the metal density of the active metal per specific surface area of the support is at least one of the following: cobalt: 3 to 9.5 ⁇ mol/m 2 , ruthenium: 0.3 to 2.5 ⁇ mol/m 2 , and iron: 5 to 15 ⁇ mol/m 2 .
  • cobalt 3 to 9.5 ⁇ mol/m 2
  • ruthenium 0.3 to 2.5 ⁇ mol/m 2
  • iron 5 to 15 ⁇ mol/m 2 .
  • the carrier used in this embodiment contains silicon or aluminum.
  • a carrier selected from at least one of silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), zeolite (crystalline aluminosilicate), and amorphous silica-alumina (SiO 2 —Al 2 O 3 ), and it is particularly preferable to use a carrier containing silica.
  • a method that can be preferably employed is to prepare it by a sol-gel method in which an alcoholate (alkoxide) such as tetraethyl orthosilicate (TEOS, Si(O—C 2 H 5 ) 4 ) is dissolved in an alcohol such as ethyl alcohol, and polycondensation is carried out using an acid or base as a catalyst.
  • an alcoholate alkoxide
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • alumina in the same manner as silica, in addition to the sol-gel method using an alcoholate such as aluminum isopropoxide (Al(Oi-C 3 H 7 ) 3 ) and an alcohol such as isopropyl alcohol, a method of preparing alumina by calcining aluminum hydroxide (Al(OH) 3 ) in dry air can also be preferably used.
  • Al(OH) 3 aluminum hydroxide
  • the framework structure can be preferably selected from A-type, Y-type, ZSM-type, etc.
  • These zeolites may be treated with an acid (mineral acid) to adjust the silica-aluminum ratio (SiO 2 /Al 2 O 3 ratio) to various values.
  • Amorphous silica-alumina can be obtained by impregnating silica (SiO 2 ) with an aluminum component using an aqueous solution (impregnation liquid) of a water-soluble salt such as aluminum nitrate, or by the incipient wetness method (a method in which pores are filled with the impregnation liquid), followed by calcination.
  • Another preferred method involves thoroughly kneading silica powder and aluminum hydroxide in an automatic mortar or similar, followed by calcination.
  • silica-alumina ratio can be adjusted to any value by adjusting the concentrations of raw materials such as aluminum nitrate and aluminum hydroxide.
  • the support material is preliminarily calcined (fired) at 500°C to 520°C for at least 3 hours under a dry air flow.
  • highly pure water such as ion-exchanged water (hereinafter referred to as pure water) is added dropwise to a predetermined amount of support material using a burette or the like until the water absorption is saturated, and the water absorption per unit weight of the support material (ml (water)/g (support material)) is determined.
  • the saturated water supply amount will be referred to as the adsorption factor (ADF).
  • ADF adsorption factor
  • ⁇ Active metal raw material and auxiliary catalyst raw material As the raw materials (starting materials) for the active metal and auxiliary catalyst, water-soluble metal salts can be preferably used. For example, fluorides, chlorides, bromides, nitrates, sulfates, acetates, etc. can be preferably used. Of these, nitrates and acetates are preferred, and nitrates are most preferred.
  • ⁇ Supporting active metal (main catalyst)> A specific example of the active metal supporting step for supporting an active metal on the surface of a carrier will be described below.
  • the support material which has been calcined in advance at 500°C to 520°C for at least 3 hours under dry air flow, is cooled to room temperature and a predetermined amount is precisely weighed out.
  • a predetermined amount of active metal raw material is dissolved by adding pure water, and water is added until the ADF amount of the precisely weighed support material is reached to prepare an impregnation solution.
  • the precisely weighed support material is immersed in the impregnation solution and allowed to stand at room temperature. This is to ensure that the active metal is sufficiently impregnated into the interior of the support material.
  • the active metal cations dissolved in water migrate (diffuse) into the interior of the support, aiming to more uniformly support the active metal. While there are no performance problems with standing for more than one hour, the effect of uniform support saturates, and therefore the technical significance is diminished. As such, there is no upper limit to the standing time, but in practice, between one and two hours is sufficient.
  • the predetermined amounts of the carrier material and active metal raw material to be precisely weighed out at this time are set so that the metal density of the active metal per specific surface area of the carrier is at least one of the following: cobalt: 3 to 9.5 ⁇ mol/m 2 , ruthenium: 0.3 to 2.5 ⁇ mol/m 2 , and iron: 5 to 15 ⁇ mol/m 2 .
  • the resulting impregnated material is then dried under reduced pressure to remove moisture, and then calcined at 500° C. for 3 hours in a dry air stream to obtain a catalyst precursor.
  • the impregnation solution is prepared by adding pure water to a predetermined amount of the active metal raw material and the co-catalyst raw material to dissolve them, and then adding water until the amount reaches the ADF amount of the precisely weighed support material.
  • the molding process (the process of molding into pellets) in this catalyst precursor state.
  • the molded catalyst precursor may be stored until it is used in the FT synthesis reaction, or it may be immediately transferred to the next process, the catalyst activation process. Note that if the molding process is carried out after the catalyst activation process (or stabilization process), the catalyst precursor will be transferred to the next process (catalyst activation process) while still in fine powder form.
  • Catalyst Activation Step> As a preparation step for the catalyst to start the reaction, the catalyst precursor is subjected to a series of pretreatment steps (catalyst activation steps) shown in (1) to (4) below to activate the catalyst.
  • Primary Reduction is the process of reducing and activating an oxidized catalyst.
  • a specific example of the primary reduction includes a step of placing a catalyst precursor in a fixed-bed atmospheric pressure flow reactor and reducing the catalyst precursor by passing hydrogen through the reactor at a temperature of 400°C or higher and 450°C or lower at a gas hourly space velocity (GHSV) of 300 (v/v) h or higher and 1500 (v/v) h or lower.
  • GHSV gas hourly space velocity
  • the stabilized catalyst formation (formation of an active catalyst precursor) is a process (stabilization step) in which the primary reduced catalyst precursor is treated with an inert gas containing a small amount of oxidizing gas to promote partial oxidation of the active metal, thereby carrying out a stabilization treatment.
  • the treatment time for the stabilized catalyst formation is 10 minutes or more and 200 minutes or less, more preferably 30 minutes or more and 100 minutes or less.
  • this stabilized catalyst formation has the effect of making the conditions for the secondary reduction described below milder, but can be omitted when the active metal is ruthenium or iron.
  • hydrogen, oxygen, water vapor (H 2 O), carbon dioxide (CO 2 ), nitrous oxide (N 2 O), or a mixture thereof can be preferably used as the oxidizing gas, and from the viewpoint of handling, oxygen, water vapor, or carbon dioxide is more preferable.
  • the amount of oxidizing gas contained in the inert gas is not particularly limited, but may be 0.05 to 20%.
  • the amount of oxidizing gas is preferably selected according to the properties of each component, and is preferably, for example, 0.05 to 0.5% for oxygen, 0.5 to 2% for water vapor, 0.3 to 10% for carbon dioxide, and 1 to 20% for nitrous oxide.
  • a specific example of a stabilized catalyst (active catalyst precursor) process involves passing an inert gas (He, N, etc.
  • Catalyst packing refers to packing a catalyst into a reactor.
  • the reactor is a location where the FT synthesis reaction is carried out, and in this embodiment, it corresponds to the FT reactor 2 (slurry bed bubble column reactor) in the hydrocarbon production apparatus 1 described below.
  • a specific example of catalyst packing is to add the stabilized catalyst to a dispersion medium (corresponding to the medium oil 5 in the hydrocarbon production apparatus 1 described below) made of a liquid hydrocarbon component to form a slurry. Next, hydrogen and a hydrogen-steam mixed gas are supplied from the bottom of the reactor, and the slurry is introduced into the reactor in a bubble-generating state.
  • the stabilized catalyst when the catalyst precursor is formed into pellets, the stabilized catalyst is also formed into pellets. Therefore, when forming a slurry, it is preferable to add the stabilized catalyst in pellet form to a dispersion medium and then finely pulverize and disperse the formed product using a homogenizer or the like.
  • Secondary Reduction Secondary reduction is a process in which the catalyst is activated by heating while passing a reducing gas through the catalyst.
  • the reducing gas may preferably be hydrogen, a hydrogen-water vapor mixed gas, or carbon monoxide, with hydrogen and a hydrogen-water vapor mixed gas being more preferred, and hydrogen being even more preferred.
  • an inert gas such as nitrogen or a rare gas may be supplied together with the reducing gas.
  • This secondary reduction can be carried out under milder conditions (temperature of around 200°C) than the reduction conditions in the primary reduction (temperature of 400 to 450°C), which offers the advantage that the reactor for the FT synthesis reaction can also be used as a place for carrying out part of the pretreatment step for catalyst activation.
  • a specific example of the secondary reduction includes supplying hydrogen and the hydrogen-steam mixed gas described in (3) above while maintaining the pressure inside the reactor at a pressure in the range of 300 kPa or more and 600 kPa or less, raising the temperature inside the reactor to a range of 150°C or more and 250°C or less in a bubbling state, and maintaining this temperature for 1 hour or more and 3 hours or less.
  • the FT synthesis catalyst obtained through the above-mentioned processes is a catalyst in which an active metal is supported on the support surface, and the active metal is supported so that the metal density per specific surface area of the support is within a specific range. This improves the CO conversion rate in the FT synthesis reaction and improves the selectivity of the carbon number of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons), making it possible to more easily produce hydrocarbons with a specific carbon number, particularly saturated hydrocarbons useful as SAF.
  • the hydrocarbon production apparatus and hydrocarbon production method of the present invention use the FT synthesis catalyst of the present invention, which can improve the CO conversion rate in the FT synthesis reaction and the carbon number selectivity of the resulting hydrocarbons (saturated hydrocarbons), to proceed with the FT synthesis reaction and obtain hydrocarbons.
  • This makes it possible to reduce the facilities and equipment that make up a plant for producing hydrocarbons by the FT synthesis reaction and more easily obtain hydrocarbons having a specific carbon number (in particular, saturated hydrocarbons that are useful as SAF).
  • a hydrocarbon production apparatus as one embodiment of the present invention will be described with reference to a specific example. As described above, the description of the hydrocarbon production method as an embodiment of the present invention shall be replaced with the description of the configuration and operation of the hydrocarbon production apparatus shown in the following embodiment.
  • the hydrocarbon production apparatus in this embodiment is an apparatus for producing hydrocarbons by the FT synthesis reaction using the above-mentioned FT synthesis catalyst. More specifically, the hydrocarbon production apparatus in this embodiment supplies a raw material gas into a reaction vessel having a reaction catalyst (the FT synthesis catalyst in this embodiment) and carries out the FT synthesis reaction.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory diagram of a hydrocarbon production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the hydrocarbon production apparatus 1 in this embodiment includes an FT reactor 2 as an FT synthesis reaction section, and a heat exchanger 3.
  • FT reactor 2 as an FT synthesis reaction section
  • heat exchanger 3 a heat exchanger
  • the FT synthesis reaction section is for causing the FT synthesis reaction to proceed, and supplies a raw material gas 4 into a reaction vessel (FT reactor 2 in this embodiment) having a reaction catalyst (FT synthesis catalyst of this embodiment, hereinafter referred to as "FT synthesis catalyst C"), and performs the FT synthesis reaction based on the above-described formulas 1 to 3.
  • Examples of the FT reactor in this embodiment include a slurry fluidized bed reactor based on a gas-liquid catalytic reaction and a fixed bed reactor based on a gas-solid catalytic reaction.
  • Fixed bed reactors are known to have high reaction yields.
  • slurry reactors have high temperature controllability and are therefore suitable for use as the FT reactor 2 in this embodiment.
  • One of the most preferred types of FT reactor 2 for the FT synthesis reaction section in this embodiment is a slurry bubble column reactor (SBCR).
  • SBCR slurry bubble column reactor
  • the FT reactor 2 in this embodiment will be described as having a configuration related to an SBCR, but is not limited thereto.
  • a reactor based on a known reaction format such as a circulating fluidized bed (CFB) reactor, a fluidized bed reactor, or a fixed bed reactor, can be used.
  • CFB circulating fluidized bed
  • a specific example of the FT reactor 2 in this embodiment is a pressure-resistant vessel to be used for a gas-liquid contact reaction, which has a structure in which the inside is filled with liquid, gas is blown in from the bottom, and the reaction proceeds at the gas-liquid interface. Furthermore, a liquid hydrocarbon medium oil 5 containing a fine powder FT synthesis catalyst C is used as the liquid filled inside the FT reactor 2, and the reaction is advanced by blowing in fine bubbles of raw material gas 4 from the bottom of the FT reactor 2 and aerating the gas.
  • a gas distributor 2a is installed below the FT reactor 2 to disperse the raw material gas 4 into fine raw material gas bubbles 4a.
  • the medium oil 5 is a liquid medium that suspends the FT synthesis catalyst C and fills the FT reactor 2 for the gas-liquid contact reaction.
  • the medium oil 5 for example, a liquid hydrocarbon is used, and it is preferable to use a paraffinic liquid hydrocarbon having 10 to 20 carbon atoms.
  • the above-mentioned FT synthesis catalyst C is suspended in this in the form of a fine powder.
  • this medium oil 5 can be the same as the dispersion medium used in (3) Catalyst Packing in the FT synthesis catalyst pretreatment step (catalyst activation step). As the FT synthesis reaction progresses, the medium oil 5 in the FT reactor 2 is replaced with hydrocarbons (FT oil) synthesized in the FT synthesis reaction.
  • the means for housing (filling) the FT synthesis catalyst C in the FT reactor 2 is one in which the catalyst C is introduced into the FT reactor 2 together with the medium oil 5 . Therefore, it is preferable to adjust the amount of FT synthesis catalyst C packed into the FT reactor 2 (packed catalyst amount) as follows. First, a slurry of the FT synthesis catalyst C (before catalyst activation) is prepared by adding half or less of the weight of the medium oil 5 to the medium oil 5. Next, the slurry is introduced to adjust the amount of catalyst to be filled to 2% by weight or more and 25% by weight or less relative to the total amount of the medium oil 5 initially filled in the FT reactor 2. The amount of catalyst to be filled is more preferably 5% by weight or more and 20% by weight or less, and even more preferably 7% by weight or more and 12% by weight or less.
  • the raw material gas 4 serves as a raw material for producing hydrocarbons by the FT synthesis reaction.
  • the raw material gas 4 consists of a mixed gas of carbon monoxide (CO) and hydrogen (H 2 ).
  • the raw material gas 4 may contain carbon dioxide (CO 2 ).
  • the FT synthesis catalyst C contains one type selected from the group consisting of copper, silver, molybdenum, and tungsten as an auxiliary catalyst, the shift from CO 2 to CO is promoted, and therefore the FT synthesis reaction can proceed efficiently even when the raw material gas 4 contains carbon dioxide.
  • the rate of the FT synthesis reaction depends on the hydrogen partial pressure, a certain level of H2 partial pressure is necessary, and the partial pressure ratio (molar ratio) of hydrogen to the total of (carbon monoxide + carbon dioxide) in the source gas 4 is suitably 0.6 to 2.7, preferably 0.8 to 2.5, and more preferably 1.0 to 2.3.
  • the ratio of carbon monoxide to carbon dioxide can be varied depending on the purpose, and the ratio of carbon dioxide is increased for the purpose of carbon recycling, and the ratio of carbon monoxide is increased for the purpose of increasing the conversion rate to hydrocarbons.
  • the ratio of carbon dioxide to carbon monoxide is not particularly limited, but the ratio of carbon dioxide to the total amount of carbon monoxide and carbon dioxide must be 1% by volume or more, preferably 10% by volume or more, more preferably 30% by volume or more, and even more preferably 40% by volume or more. Furthermore, as other components, substances other than the above-mentioned hydrogen, carbon monoxide, and carbon dioxide may be mixed into the raw material gas, as long as they do not interfere with the FT synthesis reaction.
  • the gas/volatile oil fraction (light fraction 6b) having a small carbon number is extracted as a gas from the top of the FT reactor 2.
  • the liquid/solid hydrocarbon fraction (jet fuel, kerosene/diesel fraction, and those containing wax, middle fraction 6a) having a large carbon number is extracted from the top below the liquid level of the FT reactor 2, and is appropriately fractionated and refined.
  • the use of the above-mentioned FT synthesis catalyst C makes it possible to significantly reduce the ratio of solid hydrocarbon fractions (wax fractions) contained in the middle distillate fraction 6a.
  • the heat exchanger 3 is intended to maintain the temperature inside the FT reactor 2 within a predetermined range. Since the FT synthesis reaction is an exothermic reaction, it is necessary to install a heat exchanger 3 with excellent heat exchange capacity in the FT reactor 2.
  • a tubular or coil-shaped cooling pipe is generally used, but a suitable example is to install a heat exchanger in the FT reactor 2 having a structure in which a large number of plate-shaped cooling plates, each having an uneven surface to increase the heat transfer surface area, are closely stacked together, as shown in Figure 3.
  • cooling water 3a introduced from the bottom of the FT reactor 2 passes through the cooling plates of the heat exchanger 3 and becomes heated steam 3b from the top and exits the system.
  • a heat exchange jacket can be installed outside the FT reactor 2 to use external cooling in combination.
  • a feed gas 4 is dispersed in the form of bubbles in a medium oil 5 (liquid hydrocarbons) and moves upward, forming an upward flow of liquid hydrocarbons, and the FT synthesis catalyst C is dispersed in the bubble column of the FT reactor 2 by the upward flow and buoyancy.
  • a stirring mechanism can also be provided for the FT reactor 2. In this case, it is also preferable to provide the stirring mechanism with stirring blades for forced dispersion.
  • the contact efficiency of the raw material gas 4 (gas), medium oil 5 (liquid), and FT synthesis catalyst C (solid) is improved, and the height of the reaction tower of the FT reactor 2 can be reduced, thereby saving space in the plant.
  • the slurry bed in the FT reactor 2 is maintained at a temperature of 200° C. or more and 270° C. or less, and at a pressure of 0.5 MPa.G or more and 3 MPa.G or less.
  • the reaction temperature is preferably 200°C or higher and 270°C or lower, more preferably 210°C or higher and 240°C or lower, and even more preferably 220°C or higher and 240°C or lower. Below this temperature, the CO and CO2 conversion rates are low, resulting in low productivity.
  • the reaction pressure is preferably 0.5 MPa ⁇ G or more and 3 MPa ⁇ G or less, more preferably 0.5 MPa ⁇ G or more and 2 MPa ⁇ G or less, and most preferably 0.6 MPa or more and 1.5 MPa ⁇ G or less.
  • This pressure range chain growth tends to be difficult to proceed, and there is a risk of a decrease in the SAF yield.
  • chain growth saturates, and the unit consumption associated with compression increases, making the technical significance of the method diminished.
  • the wax upgrading step and distillation step can be omitted or simplified, and the saturated hydrocarbon fraction useful as SAF can be efficiently produced (recovered).
  • This enables on-site SAF production, more specifically, SAF production at a CO2 capture site or hydrogen production site adjacent to an airport, for example, and contributes to the spread of carbon-neutral fuels.
  • catalysts A to C shown in Table 1 were prepared as examples of the relationship between the metal density of the active metal per specific surface area of the support in an FT synthesis catalyst (active metal density on the support) and the product distribution when an FT synthesis reaction is carried out.
  • Catalysts A to C differ only in the density of the active metal on the support, and have the same constituent components.
  • Catalysts A to C in this example use cobalt as the active metal and silica as the support.
  • catalysts A to C were applied to the hydrocarbon production apparatus 1 described above, and an FT synthesis reaction was carried out.
  • the reaction conditions were a reaction temperature of 230°C, a pressure of 0.6 MPa, G, and a catalyst loading (slurry concentration) of 5 (w/v)% packed into the FT reactor 2.
  • a feed gas consisting of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen was supplied at 6 L/h to carry out the FT synthesis reaction.
  • the products obtained (middle fraction 6a, light fraction 6b) were recovered and identified by gas chromatography.
  • the results are shown in FIG. 4.
  • the conversion rate, chain propagation probability, and reaction frequency were determined as values relating to the catalytic performance of catalysts A to C. The results are shown in Table 1.
  • FIGS. 4A and 4B are graphs showing the relationship between the density of the active metal on the support and the product distribution when the FT synthesis reaction is carried out in this example, with the horizontal axis representing the carbon number and the vertical axis representing the weight distribution of hydrocarbons in the product.
  • Fig. 4A is a graph relating to the light fractions with carbon numbers of 1 to 5
  • Fig. 4B is a graph relating to the light fractions and middle fractions with carbon numbers of 6 to 16.
  • the weight distribution of the products increases as the density of the active metal on the support increases.
  • the weight distribution of the products decreases as the density of the active metal on the support increases.
  • the density of the active metal on the support is involved in improving the selectivity for producing hydrocarbons (saturated hydrocarbons) obtained by the FT synthesis reaction.
  • the density of the active metal on the support affects not only the CO conversion rate and the chain growth probability ( ⁇ ) but also the reaction frequency.
  • FT synthesis catalysts according to Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared based on the compositions and physical properties shown in Table 2, and were applied to the hydrocarbon production apparatus 1 to carry out the FT synthesis reaction.
  • cobalt was used as the active metal and silica was used as the carrier.
  • the reaction conditions at this time were a reaction temperature of 230°C, a pressure of 0.5 to 0.7 MPa, G, and a feed gas consisting of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen (H 2 /CO ratio: 1.96) was supplied at 6 L/h to carry out the FT synthesis reaction.
  • the conditions related to the amount of catalyst packed (slurry concentration) packed into the FT reactor 2 are shown in Table 2.
  • the products generated (recovered) at this time were evaluated to determine whether they could be suitably used as jet fuel or kerosene/diesel fractions. The results are shown in Table 2.
  • FT synthesis catalysts according to Example 9 and Comparative Example 4 were prepared based on the compositions and physical properties shown in Table 3, and were applied to the hydrocarbon production apparatus 1 to carry out the FT synthesis reaction.
  • cobalt was used as the active metal and silica was used as the support.
  • Example 9 contained copper as an auxiliary catalyst, while Comparative Example 4 did not contain copper as an auxiliary catalyst.
  • the reaction conditions at this time were a reaction temperature of 230°C, a pressure of 0.5 to 0.7 MPa, G, and a feed gas consisting of 79.7% carbon monoxide and hydrogen mixed gas (H 2 /CO ratio: 1.96) and 20.3% carbon dioxide was supplied at 6 L/h to carry out the FT synthesis reaction.
  • the above-described embodiments show examples of a Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst, a method for producing the catalyst, and a hydrocarbon production apparatus and method.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst, a method for producing the catalyst, and a hydrocarbon production apparatus and method according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst, a method for producing the catalyst, and a hydrocarbon production apparatus and method according to the above-described embodiments may be modified within the scope of the gist of the claims.
  • the Fischer-Tropsch synthesis reaction catalyst and the method for producing the catalyst of the present invention can be used as a technology that can selectively and easily produce hydrocarbons (saturated hydrocarbons) with a specific carbon number. In particular, they are suitable for use in the production of carbon-neutral fuels (kerosene, diesel, and SAF).
  • hydrocarbon production method and hydrocarbon production apparatus of the present invention can be used as a technology that can easily and on-site produce hydrocarbons (saturated hydrocarbons) with a specific carbon number.
  • hydrocarbons saturated hydrocarbons
  • they are suitable for use in the production of carbon-neutral fuels (kerosene, diesel, and SAF).

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Abstract

本発明の課題は、フィッシャー・トロプシュ合成反応（ＦＴ合成反応）において、特定の炭素数を有する炭化水素をより簡便に得ることができるＦＴ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法に係る技術、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に係る技術の提供である。　上記課題を解決するために、担体表面に活性金属が担持され、担体は、ケイ素若しくはアルミニウムを含有し、活性金属は、コバルト、ルテニウム、鉄から選択される少なくとも一種を含有し、かつ、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるＦＴ合成用触媒及びその触媒の製造方法、並びにこの触媒を用いた炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法を提供する。　本発明によれば、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素の炭素数の選択性向上を図ることができ、特定の炭素数を有する炭化水素をより簡便に生成することが可能となる。

Description

フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法
　本発明は、フィッシャー・トロプシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈ）合成反応（以下、「ＦＴ合成反応」とも呼ぶ）用触媒及びその触媒の製造方法に関する。また、本発明は、ＦＴ合成反応用触媒を用いた炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に関する。
　より詳細には、本発明は、特定の炭素数を有する飽和炭化水素を得ることができるＦＴ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に関する。
　ＦＴ合成反応とは、一酸化炭素及び水素の混合ガスを触媒の存在下で反応させ、炭化水素混合物を生成する反応である。
　ＦＴ合成反応においては、使用する触媒によって、生成する炭化水素混合物の種類に係る選択性を高めることについての検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、ＦＴ合成反応による炭化水素類の製造方法として、ルテニウム系触媒にアルカリ金属（実施例はカリウム）を加えたマンガン酸化物担体を用いることで、液相スラリー法に適用し、生成する炭化水素のオレフィン／パラフィン比のオレフィン選択性と転化率を高めた例が記載されている。
特開２００２－１６１２７９号公報
　ＦＴ合成反応により得られる炭化水素について、炭素数約８～１６の飽和炭化水素は、灯油や軽油としての利用が図られているが、近年、二酸化炭素排出削減の観点からＳＡＦ（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ａｖｉａｔｉｏｎ　Ｆｕｅｌの略、持続可能な航空燃料という意味）と呼ばれるジェット燃料としての利用が着目されている。このように、ＳＡＦは、灯油・軽油留分と並ぶ重要な中間留分（ｍｉｄｄｌｅ　ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅｓ）になってきている。
　特許文献１には、ルテニウム及びアルカリ金属を担持したマンガン酸化物担体からなる触媒を用いたＦＴ合成反応を行うことで、生成するワックス分の水素化分解や、生成したオレフィンの二量化、三量化等により、灯油・軽油留分の増産を図ることが記載されている。
　ここで、特許文献１に記載されるような従来技術により、ジェット燃料や灯油・軽油を得るためには、
　（１）液状炭化水素とワックス分の分離
　（２）液状炭化水素の蒸留
　（３）ワックス分のアップグレーディング（水素化分解と水素化処理）
が必要とされる。
　このため、従来技術においては、ＦＴ合成反応を行う反応器に加えて、少なくとも蒸留装置、水素化分解装置、水素添加装置などの付帯設備を必要としていた。
　このような状況下、カーボンニュートラル社会の実現に寄与することが期待されるＳＡＦに関する技術開発を進めるに当たり、二酸化炭素回収設備及び水素電解製造装置の傍らで燃料合成を行うことが求められ、付帯設備の省略や簡略化ができる新技術開発が急務となっている。つまり、オンサイトでＳＡＦを製造するために、プラントを構成する施設・設備を削減し、より簡便にＳＡＦを得る技術が希求されている。
　本発明の課題は、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、特定の炭素数を有する炭化水素をより簡便に得ることができるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法に係る技術を提供することである。
　併せて、本発明の課題は、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を用い、プラントを構成する施設・設備を削減し、より簡便にオンサイトで特定の炭素数を有する炭化水素を得ることができる炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に係る技術を提供することである。
　本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いられる触媒に関し、担体表面に対し、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるように活性金属を担持させることで、ＦＴ合成反応において特定の炭素数（特に炭素数１６以下）を有する飽和炭化水素の生成に係る選択性を高め、ＳＡＦ等に利用可能である有用な飽和炭化水素を簡便に得ることが可能となることを見出して、本発明を完成した。
　上記課題を解決するための本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いられる触媒であって、担体表面に活性金属が担持され、担体は、ケイ素若しくはアルミニウムを含有し、活性金属は、コバルト、ルテニウム、鉄から選択される少なくとも一種を含有し、かつ、担体の比表面積当たりの金属密度は、コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、ルテニウム：０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、鉄：５～１５μｍｏｌ／ｍ２のうち、少なくとも一つが選択されることを特徴とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ＦＴ合成反応において使用する触媒に関し、担体表面上に担持された活性金属の密度がＣＯ転化率の向上に関与することと併せて、担体表面上に担持された活性金属の密度が連鎖成長確率（α）の値に影響し、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（飽和炭化水素）の生成に係る選択性向上に関与するという知見を得た。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒は、本発明者らの得た上記知見に基づくものであり、ＦＴ合成反応に用いる触媒を、担体表面に対し活性金属を担持させる触媒とし、かつ、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるように活性金属を担持させることで、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上を図り、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素をより簡便に生成することが可能となる。
　また、本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の一実施態様としては、カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される少なくとも一種を更に含有することを特徴とする。
　本発明によれば、主触媒となる活性金属に加え、補助触媒となるカリウム、ルビジウム、セシウムから選択される少なくとも一種を含有することにより、ＦＴ合成反応における炭素析出を抑制して触媒の劣化抑制を図るとともに、連鎖成長を促進し、得られる炭化水素としてガス留分（炭素数４以下）が過多となることを抑制し、炭素数約８～１６の炭化水素を含むジェット燃料（ＳＡＦ）留分に係る選択性向上をより一層図ることができる。
　また、本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の一実施態様としては、活性金属がコバルトであり、かつ、イットリウム、ランタン、セリウム、ホルミウムから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、触媒活性とコスト面の両立に係る観点から、活性金属としてコバルトを選択することによる利点と併せ、イットリウム、ランタン、セリウム、ホルミウムから選択される少なくとも一種を含有することで、触媒表面における活性金属（コバルト）の分散性を高め、反応活性点を増加させることに加え、触媒表面におけるＣＯ２吸着促進及びＣＯ２転化率の向上が可能となる。これにより、ＦＴ合成反応における原料ガス中に二酸化炭素が混合した場合においても、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素を効率良く、かつ簡便に生成することが可能となる。
　また、本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の一実施態様としては、ペレット状に成形することことを特徴とする。
　本発明によれば、成形することにより、ＦＴ合成反応に供する前の触媒における表面積を減少させ、保管時等において空気等との接触による触媒（主に活性金属）の再酸化を抑制することができる。これにより、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒としての触媒活性低下を抑制することができる。
　また、上記課題を解決するための本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の製造方法は、フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いられる触媒の製造方法であって、担体表面に活性金属を担持する活性金属担持工程を備え、担体は、ケイ素若しくはアルミニウムを含有し、活性金属は、コバルト、ルテニウム、鉄から選択される少なくとも一種を含有し、活性金属担持工程は、担体の比表面積当たりにおける活性金属の金属密度として、コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、ルテニウム：０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、鉄：５～１５μｍｏｌ／ｍ２のうち、少なくとも一つが選択されるよう、担体表面への活性金属の担持を行うことを特徴とする。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の製造方法は、上述したように、本発明者らの得た知見に基づくものであり、ＦＴ合成反応に用いる触媒を得るために、担体表面に対して活性金属を担持するに当たり、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるように活性金属を担持させるという工程を経ることで、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上が図られる触媒を得ることができる。これにより、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素をより簡便に生成することが可能となる。
　また、本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の製造方法の一実施態様としては、活性金属担持工程後、ペレット状に成形を行う成形工程と、安定化処理を行う安定化工程とを備えることを特徴とする。
　本発明によれば、成形することにより、ＦＴ合成反応に供する前の触媒における表面積を減少させ、保管時において外気等との接触による触媒（主に活性金属）の再酸化を抑制することができる。これにより、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒としての触媒活性低下を抑制することができる。また、安定化処理を行うことで、この触媒をＦＴ合成反応に供した際の反応条件（触媒の活性化条件）を穏和化することが可能となり、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素をより一層簡便に生成することが可能となる。
　また、上記課題を解決するための本発明の炭化水素製造装置は、原料ガスを、反応触媒を有する反応容器内に供給して、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を製造する炭化水素製造装置であって、反応触媒として、上記フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を用いることを特徴とする。
　本発明の炭化水素製造装置によれば、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上を図ることができる触媒を用い、ＦＴ合成反応を進行させ、炭化水素を得ることができる。これにより、ＦＴ合成反応による炭化水素製造において、プラントを構成する施設・設備を削減し、より簡便に特定の炭素数を有する炭化水素（特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素）を得ることが可能となる。
　また、本発明の炭化水素製造装置の一実施態様としては、原料ガスは、二酸化炭素を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、ＦＴ合成反応における原料ガスとして、一酸化炭素のみならず二酸化炭素についても有用に利用することができる。これにより、二酸化炭素を炭素源とする燃料合成が可能となり、カーボンリサイクルに寄与し、資源循環型社会の形成に向けた技術の一つとして好適に利用することができる。
　上記課題を解決するための本発明の炭化水素製造方法は、原料ガスを、反応触媒を有する反応容器内に供給して、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を製造する炭化水素製造方法であって、反応触媒として、上記フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を用いることを特徴とする。
　本発明の炭化水素製造方法によれば、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上を図ることができる触媒を用いたＦＴ合成反応を進行させて、炭化水素を得ることができる。これにより、ＦＴ合成反応による炭化水素製造において、プラントを構成する施設・設備を削減し、より簡便に特定の炭素数を有する炭化水素（特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素）を得ることが可能となる。
　また、本発明の炭化水素製造方法の一実施態様としては、原料ガスは、二酸化炭素を含有することを特徴とする。
　本発明によれば、ＦＴ合成反応における原料ガスとして、一酸化炭素のみならず二酸化炭素についても有用に利用することができる。これにより、二酸化炭素を炭素源とする燃料合成が可能となり、カーボンリサイクルに寄与し、資源循環型社会の形成に向けた技術の一つとして好適に利用することができる。
　本発明によれば、フィッシャー・トロプシュ合成反応において、特定の炭素数を有する炭化水素をより簡便に得ることができるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法に係る技術を提供することができる。
　併せて、本発明によれば、前記フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を用い、プラントを構成する施設・設備を削減し、より簡便にオンサイトで特定の炭素数を有する炭化水素を得ることができる炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法に係る技術を提供することができる。
ＦＴ合成反応における触媒表面反応を説明する模式図である。 連鎖成長確率と、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（粗製品）組成の分布を説明する模式図である。 本発明の実施態様における炭化水素製造装置の概略説明図である 本発明の実施例であるフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒における活性金属の担体上密度とＦＴ合成反応における生成物分布の関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ、本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置の実施態様について詳細に説明する。
　なお、実施態様として記載するフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法については、本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法を説明するために例示したにすぎず、これに限定されるものではない。
　また、本実施態様の炭化水素製造方法に係る説明は、以下の炭化水素製造装置の構成及び動作の説明に置き換えるものとする。
　まず、図１により、ＦＴ合成反応の概要について説明する。
　ＦＴ合成反応とは、合成ガス（一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の混合ガス）を触媒に接触させ、以下の式１に基づきメチレン基（－ＣＨ２－）を逐次増加させる反応であり、メタン（Ｃ１）～ワックス（Ｃ３０＋）まで幅広い炭素数の炭化水素を生ずる。
　また、ＦＴ合成反応の条件（触媒の種類等）によっては、上述した式１で示した一酸化炭素を出発物質としたＦＴ合成反応のほかに、二酸化炭素を出発物質としたＦＴ合成反応（式２）も並行して進行することが知られている。
　なお、式２に示した反応式は総括的な化学反応式で、式１のＦＴ合成反応と、以下の式３に示す逆水性ガスシフト反応が並行して起こる場合も含むものである。
　換言すれば、式２は、式１と式３を合わせた化学反応式でもある。
　このとき、生成する炭化水素の種類は、アンダーソン－シュルツ－フローリー（Ａｎｄｅｒｓｏｎ－Ｓｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ；以下、「ＡＳＦ」と呼ぶ）則に基づくＡＳＦ分布に従うものとなる。
　そして、生成する炭化水素の組成は、ＦＴ合成反応における連鎖成長確率（α）の値と式４に示すような相関関係にあることが知られている。
　ここで、Ｗｎはｎ個の炭素数からなる炭化水素生成物の全炭化水素に占める重量分率、αは連鎖成長確率である。
　また、連鎖成長確率（α）は、図１に示すＦＴ合成反応において炭素鎖が増加する速度である連鎖成長速度（ｋｐ）と触媒表面の炭化水素が水素化されて脱離する速度である水素化脱離速度（ｋｄ）によって表されるもの（α＝ｋｐ／（ｋｐ＋ｋｄ））であり、ＦＴ合成反応の反応条件（温度、圧力）や使用する触媒の種類によって変動するものである。
　上述したように、ＦＴ合成反応は一種の重合反応であり、一般に重合度（ｎ数）を一定に保つことは困難であり、生成物Ｃ１～Ｃ１００＋で幅広く存在する。そして、ＦＴ合成反応で生成する炭化水素の炭素数分布は、ＡＳＦ分布則に従い、その分布則における連鎖成長確率（α）によって表現することができる。
　図２は、連鎖成長確率（α）とＦＴ合成反応によって生成する炭化水素の組成（粗製品組成）との関係を示すものである。
　図２に示すように、ＦＴ合成反応による炭化水素の生成では、いずれの連鎖成長確率（α）の値においても複数の炭化水素組成を含むものであることが分かる。
　従来のＦＴ合成反応においては、例えば、主に炭素数８～１６（Ｃ８～Ｃ１６）を含むジェット燃料留分や灯油・軽油留分を得ようとする場合には、連鎖成長確率（α）の値を高め、より炭素数の大きい炭化水素を生成することに主眼が置かれている。なお、従来の工業触媒では、連鎖成長確率（α）の値は０．８５～０．９５程度であることが知られている。
　この場合、生成物に含まれるガス留分（炭素数４以下）を減らすことは可能であるが、生成物からワックス分の分離（工程１）と、ワックス分のアップグレーディング（水素化分解及び水素化処理）（工程２）を行い、工程１で得た液状炭化水素と工程２で得た水素化分解・処理液状炭化水素を蒸留し、目的の炭素数約８～１６（Ｃ８～Ｃ１６）を有する炭化水素留分（ジェット燃料留分や灯油・軽油留分）を得る（工程３）という工程１～３を行うための設備が必須であった。
　つまり、従来技術によってＳＡＦのような特定の炭素数を有する炭化水素を得るためには、生成物に対する各種処理（蒸留や、水素化分解と水素化処理によるアップグレーディングなど）が必要とされることから、プラントを構成する付帯設備・ユニットが多くなってしまうため、オンサイトでの炭化水素製造は困難である。
　よって、有用な飽和炭化水素を選択的かつ簡便に得るためには、ＦＴ合成反応による炭化水素の生成効率を低下させることなく、特定の炭素数を有する炭化水素を効率的に得ることが求められる。換言すれば、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率（あるいはＣＯ及びＣＯ２転化率）の向上と、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上とを両立させることが求められる。
　ここで、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＦＴ合成反応において使用する触媒に関し、担体表面上に担持された活性金属の密度がＣＯ転化率の向上に関与すること、併せて、担体表面上に担持された活性金属の密度が連鎖成長確率（α）の値に影響し、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（飽和炭化水素）の生成に係る選択性向上に関与するという知見を得た。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒（以下、「ＦＴ合成触媒」とも呼ぶ）及びその触媒の製造方法は、本発明者らの得た知見に基づくものであり、ＦＴ合成反応に用いる触媒を、担体表面に対し活性金属を担持させる触媒とし、かつ、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるように活性金属を担持させることで、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上を図り、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素をより簡便に生成することを可能とするものである。
　以下、本発明の一実施態様としてのＦＴ合成触媒の具体的組成及びその製造方法について説明する。
［フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒（ＦＴ合成触媒）］
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒は、ＦＴ合成反応における触媒として機能するものであり、触媒の主成分となる活性金属（以下、「主触媒」とも呼ぶ）と、活性金属を担持する担体（触媒担体）のほか、補助触媒を含むものが挙げられる。
　また、本実施態様におけるＦＴ合成触媒は、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるように活性金属を担持させるものである。これにより、ＦＴ合成反応において、ＣＯ転化率の向上と併せ、ＳＡＦとして有用な飽和炭化水素に係る炭素数（炭素数約８～１６）よりも大きい値を有する炭素数１７以上の炭化水素の生成を抑制し、かつ、ガス留分（炭素数４以下）の炭化水素の生成が過多となることを抑制することも可能となる。
　併せて、本実施態様のＦＴ合成触媒における連鎖成長確率（α）の値は０．６５以上０．８５以下が好ましく、０．７０以上０．８０以下がより好ましく、０．７２以上０．７８以下が最も好ましい。この数値範囲を外れると、ＳＡＦとして有用な飽和炭化水素に係る炭素数（炭素数約８～１６）に相当する炭化水素留分（主成分）の生成効率が低くなる。
　以下、本実施態様におけるＦＴ合成触媒の各成分及び形状について説明する。
＜活性金属（主触媒）＞
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒の活性金属（主触媒）としては、コバルト、ルテニウム、鉄から選ばれる一種の金属触媒が用いられる。鉄は安価であるが、触媒活性は相対的に低く、ルテニウムの触媒活性は高いが、極めて高価な貴金属である。また、鉄系触媒によるＦＴ合成反応の生成物には、ナフサ分が多い特徴があるほか、含酸素化合物が含まれる。このため、ジェット燃料、灯油・軽油などの炭化水素留分（いわゆる中間留分）を得るためには、触媒活性及びコスト面を両立する観点から、コバルトが最も好ましく用いられる。
　また、活性金属（主触媒）の量としては、ＦＴ合成触媒中の活性金属の重量基準担持量として、５重量％以上２５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７．５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは、８重量％以上１５重量％以下である。本範囲未満の量では、ＦＴ合成反応に対する触媒活性が不充分となる傾向があり、本範囲を超過する量では、ＦＴ合成反応の触媒活性が飽和し、特にコスト面での技術的意義が希薄となる。
　そして、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＦＴ合成反応において使用する触媒に関し、ＣＯ転化率や連鎖成長確率（α）の値について、担体上の活性金属の存在量（担持量）ではなく、担体上における活性金属の密度が影響することを見出した。つまり、担体表面上に担持された活性金属の密度がＣＯ転化率の向上に関与することと併せて、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（飽和炭化水素）の生成に係る選択性向上に関与するという知見を得た。
　この知見に基づき、本実施態様における活性金属は、担体の比表面積当たりの金属密度が、活性金属に応じて特定の範囲を満たすものとする。
　具体的には、活性金属がコバルトである場合、担体の比表面積当たりの金属密度は３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは４～８μｍｏｌ／ｍ２とする。また、活性金属がルテニウムの場合、担体の比表面積当たりの金属密度は０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは０．５～２．０μｍｏｌ／ｍ２とし、活性金属が鉄の場合、担体の比表面積当たりの金属密度は５～１５μｍｏｌ／ｍ２とする。本範囲内とすることで、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素の炭素数に関し、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素（炭素数約８～１６）の選択性向上を図ることができる。
　ＦＴ合成触媒におけるＣＯ転化率や連鎖成長確率（α）の値について、担体上における活性金属の密度が影響するという知見に関し、以下、説明を補足する。
　担体上の活性金属の密度が小さい場合、担体と活性金属が直接接触する領域が多くなり、担体と活性金属との相互作用が大きく、活性金属の酸化状態が高くなる。これにより、活性金属の水素化能が抑制され、触媒表面の炭化水素が水素化されて脱離することよりも、炭素鎖が増加する連鎖成長が促進されるものと考えられる。
　一方、担体上の活性金属の密度が大きい場合、担体と活性金属が直接接触する領域が狭くなり、担体と活性金属との相互作用が小さくなる反面、活性金属同士の金属結合により高い還元状態となる。これにより、活性金属の水素化能が増大され、触媒表面では炭素鎖が増加する連鎖成長の途中で水素化による脱離が促進されるものと考えられる。
　よって、担体上における活性金属の密度によって、触媒表面で優勢に進行する反応系が異なり、結果としてＦＴ合成触媒におけるＣＯ転化率や連鎖成長確率（α）の値に影響するものとなる。
＜担体（触媒担体）＞
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒の担体（触媒担体）としては、ケイ素若しくはアルミニウムを含有するものが用いられる。より具体的には、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）、非晶質のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）のうち、少なくとも１種を含む担体が好適に用いられる。その中でも、シリカを含むことが特に好ましい。シリカは化学的に安定であるため、主触媒や補助触媒に対して影響を与えにくい。このため、主触媒や補助触媒の持つ化学特性を充分に発揮させることができる。また、比表面積が大きいため、原料ガス（基質）との接触効率が高く、ＦＴ合成反応を効率的に進めることができる。
　また、担体の真密度（真比重）はアルミナ＞ゼオライト＞シリカの順に大きい。例えば、ＦＴ合成反応による炭化水素製造において、後述するＦＴ合成反応部として気泡塔を備える炭化水素製造装置を用いる場合、担体の真密度（真比重）が小さいほど、気泡による触媒粒子の分散が容易となることから、本実施態様における担体としては、シリカが最も操作性に優れると考えられる。
　また、担体の各物性（比表面積、細孔容積、平均細孔径、真密度、嵩密度）については特に限定されない。以下、ＣＯ転化率向上の観点から、担体の各物性に関する好適な数値範囲を例示するが、これに限定するものではない。
　担体の比表面積としては、２００～４５０ｍ２／ｇ、好ましくは２５０～４００ｍ２／ｇが挙げられる。
　担体の細孔容積としては、０．３５～０．７ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．４５～０．６ｃｍ３／ｇが挙げられる。
　担体の平均細孔径としては、４．５～８Å、好ましくは５～７．５Åが挙げられる。
　担体の真密度としては、１～５ｇ／ｃｍ３、好ましくは２～４ｇ／ｃｍ３が挙げられる。
　担体の嵩密度としては、０．５～１．５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５５～０．８５ｇ／ｃｍ３が挙げられる。
＜補助触媒＞
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒は、主触媒の他に補助触媒を含むものとしてもよい。
　補助触媒の例としては、希土類元素であるイットリウム、セリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、及びホルミウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、アルカリ金属であるナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、アルカリ土類金属であるベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種、並びに、銅、銀、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒として補助触媒を添加することにより、触媒表面での一酸化炭素及び二酸化炭素の吸着量が増加するほか、反応活性点が増加しているものと考えられる。
　特に、銅、銀、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれる一種を用いる場合、活性金属（主触媒）との間で電荷移動（ｃｈａｒｇｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起こり、主触媒の酸化数が僅かに下がり（δ－）、ＣＯ及びＣＯ２の水素化反応の一種であるＦＴ合成反応の活性点における反応頻度（ＴＯＦ（ｔｕｒｎｏｖｅｒ　ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ））の向上効果が期待できる。また、補助触媒として、銅、銀、モリブデン、タングステンからなる群から一種を選択する場合、コスト面及び反応頻度の向上効果に係る観点からは、銅を選択することが特に好ましい。
　また、銅、銀、モリブデン、及びタングステンについては、以下の式５に示す水性ガスシフト（ＷＧＳ：ｗａｔｅｒ　ｇａｓ　ｓｈｉｆｔ）反応を促進させることが可能である。このため、ＦＴ合成反応の原料（フィード）において、Ｈ２／ＣＯ比が低い場合であっても、ＦＴ合成反応においてＷＧＳ反応が促進され、ＦＴ合成反応時のＨ２／ＣＯ比を炭化水素合成に好ましい比率に調節することができる。特に、活性金属（主触媒）がコバルト及びルテニウムのときに優れた効果を奏するものとなる。これにより、水素比が低い（水素に係る原単位が低い）燃料合成が可能になる。
　ここで、銅、銀、モリブデン、及びタングステンをＦＴ合成反応の原料（フィード）におけるＨ２／ＣＯ比の調節に用いる場合には、Ｃｕ－Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒のように担体上に活性金属とともに存在させることはもちろんのこと、Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ａｇ／ＳｉＯ２、ＭｏＯＸ／ＳｉＯ２、ＷＯＸ／ＳｉＯ２のように、補助触媒成分を担体上に担持させた物質と、ＦＴ合成触媒と混合して用いることも好ましい。Ｃｏ系ＦＴ合成触媒、Ｒｕ系ＦＴ合成触媒と混合して用いることがより好ましい。また、Ｙ－Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒、Ｋ－Ｃｏ／ＳｉＯ２触媒などのように、補助触媒を含むＦＴ合成触媒と混合することも好ましい。なお、ＭｏＯＸ，ＷｏＯＸにおけるＸ値は３未満であることが好ましい。Ｘ値が３の場合にはＷＧＳ反応に対する促進効果が低下する可能性があるため好ましくない。
　また、本実施態様における補助触媒としては、カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、ＦＴ合成反応における炭素析出を抑制して触媒の劣化抑制を図るとともに、連鎖成長を促進し、得られる炭化水素としてガス留分（炭素数４以下）が過多となることを抑制し、炭素数約８～１６の炭化水素を含むジェット燃料（ＳＡＦ）留分に係る選択性向上をより一層図ることができる。
　また、活性金属としてコバルトを用いる場合、補助触媒としては、イットリウム、ランタン、セリウム、ホルミウムから選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、特にイットリウムが好ましい。これにより、触媒表面における活性金属（コバルト）の分散性を高め、反応活性点を増加させることに加え、触媒表面におけるＣＯ２吸着促進及びＣＯ２転化率の向上が可能となる。
　補助触媒の量としては、活性金属（主触媒）の重量基準量の１／３０から１／３とすることが好ましく、１／２０以上１／５以下とすることが更に好ましい。
＜触媒形状＞
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒は、担体へ活性金属を担持するまでの間、あるいはＦＴ合成反応に供する際には、触媒調製に係る処理効率やＦＴ合成反応に係る反応効率の観点から微粉末状とすることが好ましい。このとき、ＦＴ合成触媒の大きさとしては、０．０７ｍｍ以上０．２ｍｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０８ｍｍ以上、０．１７ｍｍ以下である。なお、触媒の粒子サイズはレーザー回折法によって測定できる。これは、レーザー光が粒子に照射されると、散乱を起こし、小さい粒子では散乱角（ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　ａｎｇｌｅ）が大きくなり、大きい粒子では小さくなる現象を利用するものである。
　一方、担体へ活性金属を担持した後のＦＴ合成触媒については、ペレット状に成形することが好ましい。この状態のＦＴ合成触媒について成形を行うことで、ＦＴ合成反応に供する前の触媒における表面積を減少させ、触媒調製に係る後工程や保管時等において空気等との接触による触媒（主に活性金属）の再酸化を抑制することができる。これにより、ＦＴ合成触媒としての触媒活性低下を抑制することができる。
　ＦＴ合成触媒をペレット状に成形する手段については特に限定されないが、打錠成型や押出成型によるものが挙げられる。また、本実施態様におけるＦＴ合成触媒は、ＦＴ合成反応時には微粉末化されるものとなる。このため、ＦＴ合成触媒をペレット状に成形する際には、後の微粉末化が容易となる程度に成形されるよう、成形条件（圧力等）を設定することが好ましい。
　なお、ＦＴ合成触媒については、後述するように、ＦＴ合成反応に供するに当たり、触媒を活性状態とするための前処理を行うが、この前処理の前にペレット状に成形するものであってもよく、前処理の後にペレット状に成形するものであってもよい。操作性向上や触媒活性低下を抑制する観点からは、前処理の前にペレット状に成形することがより好ましい。
　ここで、活性金属としてコバルトを用いる場合、ペレット状への成形に係る工程（成形工程）と併せ、後述する安定化処理に係る工程（安定化工程）を行うことが好ましい。このとき、成形工程と安定化工程の順番は特に限定されないが、操作性向上や触媒活性低下を抑制する観点からは、成形工程を行った後、安定化工程を行うことが好ましい。なお、後述するように、安定化工程とは、触媒活性化に係る前処理に包含されるものである。よって、活性金属としてコバルトを用いる場合は、成形工程の後、触媒活性化に係る前処理（安定化工程を含む）を行うことが特に好ましい。
［ＦＴ合成触媒の調製］
　本実施態様におけるＦＴ合成触媒の製造方法（調製方法）は、少なくとも担体表面に活性金属を担持する活性金属担持工程を備え、さらにペレット状に成形を行う成形工程と安定化処理を行う安定化工程とを備えることが好ましい。
　また、活性金属担持工程は、担体の比表面積当たりにおける活性金属の金属密度として、コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、ルテニウム：０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、鉄：５～１５μｍｏｌ／ｍ２のうち、少なくとも一つが選択されるよう、担体表面への活性金属の担持を行うものである。
　以下、本実施態様におけるＦＴ合成触媒の調製について、具体例を挙げて説明する。
＜担体材料の調製＞
　上述のとおり、本実施態様における担体は、ケイ素若しくはアルミニウムを含有するものを用いる。特に、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ゼオライト（結晶性アルミノケイ酸塩）、非晶質のシリカ－アルミナ（ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３）の少なくとも一種から選択される担体を用いることが好ましく、シリカを含むことが特に好ましい。
　シリカに関しては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ，Ｓｉ（Ｏ－Ｃ２Ｈ５）４）などのアルコラート（アルコキシド）類をエチルアルコールなどのアルコール類に溶解せしめ、酸あるいは塩基を触媒とした重縮合を行うゾル－ゲル法で調製するなどの方法も好ましく採用できる。
　アルミナに関しては、シリカと同様にアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ－ｉ－Ｃ３Ｈ７）３）などのアルコラート類とイソプロピルアルコールなどのアルコール類を用いるゾル－ゲル法の他に、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）を乾燥空気中で焼成して調製する方法も好ましく採用できる。
　ゼオライトに関しては、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも好ましく、骨格構造ではＡ型、Ｙ型、ＺＳＭ型などを好ましく選択することができる。これらのゼオライトは、酸（鉱酸）で処理し、種々のケイバン比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比）に調節してもよい。
　非晶質のシリカ－アルミナに関しては、硝酸アルミニウムなどの水溶性塩の水溶液（含浸液）を用い含浸法（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｎｇ）や、ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ法（細孔に含浸液を満たす方法）などによってシリカ（ＳｉＯ２）にアルミニウム成分を含ませ、焼成することによって得ることができる。また、シリカ粉末と水酸化アルミニウムを自動乳鉢などで充分混練し、焼成するなどの方法も好ましい。混練するときには、シリカ粉末と水酸化アルミニウム粉末だけを用いるドライミキシングでもよいし、水、水－エタノール、水－アセトン、エタノール、エタノール－イソプロパノールなど、水、水と水と相溶性のある揮発性有機溶剤、あるいは揮発性有機溶剤を添加し、泥漿状態で均一に混練し、乾燥後、焼成することも好ましい。ケイバン比は硝酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどの原料濃度を調節することにより任意の値にすることができる。
＜担体材料の飽和吸水量の決定＞
　担体材料を予め５００℃以上５２０℃以下で３時間以上、乾燥空気流通下で加熱か焼（焼成）する。室温に冷却後、所定量の担体材料に対し、イオン交換水などの純度の高い水（以下、純水）をビュレットなどにより吸水が飽和するまで滴下し、担体材料の単位重量あたりの吸水量（ｍｌ（水）／ｇ（担体材料））を求める。以下、飽和給水量をＡＤＦ（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｆａｃｔｏｒ）と呼ぶ。なお、焼成時間の上限は特にないが、生産性の観点から６時間が上限と考えてよい。
＜活性金属原料及び補助触媒原料＞
　活性金属及び補助触媒の原料（出発物質）には、水溶性金属塩を好ましく用いることができる。たとえば、フッ化物、塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などを好ましく用いることができる。この中で硝酸塩、酢酸塩が好ましく、硝酸塩が最も好ましい。
＜活性金属（主触媒）の担持＞
　担体表面に活性金属を担持する活性金属担持工程の具体例について、以下説明する。
　予め５００℃以上５２０℃以下で３時間以上、乾燥空気流通下で焼成した担体材料を室温に冷却し、所定量を精秤する。所定量の活性金属原料に純水を加えて溶解せしめ、精秤した担体材料のＡＤＦ量になるまで加水し、含浸液を調製する。精秤した担体材料を含浸液に浸漬し、室温で静置する。これは、担体材料の内部にも充分活性金属を含浸させるためである。静置中に水に溶解した活性金属のカチオンが担体内部へ移動（拡散）し、活性金属をより均一に担持させる効果を狙ったものである。１時間を超えた静置時間で性能的な問題はないが、均一に担持させる効果は飽和してくるため、技術的な意義が希薄になる。このように、静置時間の上限はないが、実質的には１時間以上２時間以下で充分である。また、このとき精秤される担体材料と活性金属原料の所定量については、担体の比表面積当たりにおける活性金属の金属密度として、コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、ルテニウム：０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、鉄：５～１５μｍｏｌ／ｍ２のうち、少なくとも一つが選択されるように設定される。
　そして、得られた含浸物質を減圧乾燥させて、水分を除去し、さらに、乾燥空気流通下において５００℃で３時間焼成して触媒前駆体を得る。
　なお、補助触媒を用いるときには、所定量の活性金属原料と補助触媒原料に純水を加えて溶解せしめ、精秤した担体材料のＡＤＦ量になるまで加水し、含浸液を調製する。これ以外は、同様の処理を行えばよい。
　また、この触媒前駆体の状態において、上述した成形工程（ペレット状への成形に係る工程）を行うことが好ましい。成形した触媒前駆体は、ＦＴ合成反応に供するまで保管するものとしてもよく、次工程となる触媒の活性化工程に即時移行させるものとしてもよい。なお、触媒の活性化工程（あるいは安定化工程）後に成形工程を行う場合には、触媒前駆体は微粉末状のまま、次工程（触媒の活性化工程）に移行されるものとなる。
＜触媒の活性化工程＞
　反応開始に向けた触媒の準備工程として、以下の（１）から（４）に示す一連の前処理工程（触媒の活性化工程）を上述した触媒前駆体に施すことで、触媒を活性状態にする。
　（１）一次還元
　一次還元とは、酸化された触媒を還元して活性化することである。
　一次還元の具体例としては、触媒前駆体を、固定床常圧流通系反応器に収容し、温度４００℃以上４５０℃以下で、水素を空間速度（ＧＨＳＶ：Ｇａｓ　ｈｏｕｒｌｙ　ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ）３００（ｖ／ｖ）ｈ－１以上１５００（ｖ／ｖ）ｈ－１以下で通気して還元する工程を含むものが挙げられる。
　（２）安定化触媒化（活性触媒前駆体化）
　安定化触媒化（活性触媒前駆体化）とは、一次還元された触媒前駆体を少量の酸化性ガスを含む不活性ガスで処理し、活性金属の部分酸化を進行させることにより安定化処理を行う工程（安定化工程）である。安定化触媒化における処理時間としては１０分以上２００分以下、より好ましくは３０分以上１００分以下とすることが挙げられる。この安定化触媒化は、活性金属がコバルトである場合には、後述する二次還元における条件を穏和化できるという効果を奏するものとなり、活性金属がルテニウム、鉄である場合には省略することも可能である。
　ここで、酸化性ガスには、水素、酸素、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、またはこれらの混合ガスなどを好ましく用いることができ、取扱いの観点からは、酸素、水蒸気、あるいは二酸化炭素がより好ましい。
　また、不活性ガス中に含まれる酸化性ガス量については特に限定されないが、０．０５～２０％とすることが挙げられる。なお、酸化性ガス量については、各成分特性に応じて選択することが好ましく、例えば、酸素については０．０５～０．５％、水蒸気については０．５～２％、二酸化炭素については０．３～１０％、亜酸化窒素については１～２０％とすることが好ましい。
　安定化触媒化（活性触媒前駆体化）の具体例としては、温度２５℃以上５０℃以下で、０．１％の酸素を含む不活性ガス（Ｈｅ、Ｎ２等）をＧＨＳＶ３００（ｖ／ｖ）ｈ－１以上６００（ｖ／ｖ）ｈ－１以下で、１時間以上３時間以下通気し、安定化触媒（活性触媒前駆体）を得る工程を含むものが挙げられる。また、不活性ガス通気時に、初期温度上昇速度が０．０１～１．０℃／ｍｉｎとなるように処理することで、活性金属の部分酸化（安定化処理）を円滑に進行させることができる。
　（３）触媒充填
　触媒充填とは、反応器に触媒を充填することである。ここで、反応器とは、ＦＴ合成反応を行う箇所であり、本実施態様においては後述する炭化水素製造装置１におけるＦＴ反応器２（スラリー床気泡塔反応器）に相当するものである。
　触媒充填の具体例としては、液体炭化水素成分からなる分散媒（後述する炭化水素製造装置１における媒体油５に相当）に、上記安定化触媒を加えスラリー化する。次いで、反応器底部より水素及び水素－水蒸気混合気体を供給し、気泡生成状態でこのスラリーを反応器に導入することが挙げられる。
　なお、上記触媒前駆体の状態においてペレット状に成形されている場合、安定化触媒もペレット状に成形されているものとなる。したがって、スラリー化に当たっては、ペレット状の安定化触媒を分散媒に加え、ホモジナイザー等を用いた成形体の微細化と分散を行うことが好ましい。
　（４）二次還元
　二次還元とは、還元性ガスを通気しながら加熱して触媒を活性化することである。
　還元性ガスには、水素、水素－水蒸気混合ガス、一酸化炭素などを好ましく使用でき、水素及び水素―水蒸気混合ガスがより好ましく、水素がさらに好ましい。なお、還元性ガスに対し、窒素、希ガスなどの不活性ガスを併給することは妨げない。
　この二次還元は、一次還元における還元条件（温度４００～４５０℃）と比べ、穏和な条件（温度２００℃前後）下で進行させることができる。これにより、ＦＴ合成反応における反応器を、触媒活性化に係る前処理工程の一部を進行させる場としても利用できるという利点を奏する。
　二次還元の具体例としては、反応器内圧力を３００ｋＰａ以上６００ｋＰａ以下の範囲の圧力で保圧しながら、上述した（３）における水素及び水素－水蒸気混合気体を供給し、気泡発生状態で反応器内温度を１５０℃以上２５０℃以下の範囲に上昇させ、１時間以上３時間以下維持することが挙げられる。
　上述した各工程を経て得られたＦＴ合成触媒は、担体表面に対し活性金属が担持された触媒であり、かつ、担体の比表面積当たりの金属密度が特定範囲となるように活性金属が担持されたものとなる。これにより、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上を図り、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素をより簡便に生成することが可能となる。
　そして、本発明の炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法は、ＦＴ合成反応におけるＣＯ転化率の向上と得られる炭化水素（飽和炭化水素）の炭素数の選択性向上を図ることができる本発明のＦＴ合成触媒を用い、ＦＴ合成反応を進行させ、炭化水素を得るものである。これにより、ＦＴ合成反応による炭化水素製造において、プラントを構成する施設・設備を削減し、より簡便に特定の炭素数を有する炭化水素（特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素）を得ることを可能とするものである。
　以下、本発明の一実施態様としての炭化水素製造装置について、具体例を挙げて説明する。なお、上述したとおり、本発明の実施態様としての炭化水素製造方法に係る説明は、以下の実施態様に示す炭化水素製造装置の構成及び動作の説明に置き換えるものとする。
［炭化水素製造装置］
　本実施態様における炭化水素製造装置は、上述したＦＴ合成触媒を用い、ＦＴ合成反応によって炭化水素の生成を行うための装置である。
　より具体的には、本実施態様における炭化水素製造装置は、原料ガスを、反応触媒（本実施態様のＦＴ合成触媒）を有する反応容器内に供給して、ＦＴ合成反応を行うものである。
　図３は、本発明の実施態様における炭化水素製造装置の概略説明図である。
　図３に示すように、本実施態様における炭化水素製造装置１としては、ＦＴ合成反応部としてのＦＴ反応器２と、熱交換器３と、を備えるものが挙げられる。
　以下、本実施態様における炭化水素製造装置１の各構成とその動作（作用）について説明する。
≪ＦＴ合成反応部≫
　ＦＴ合成反応部は、ＦＴ合成反応を進行させるためのものであり、反応触媒（本実施態様のＦＴ合成触媒、以下、「ＦＴ合成触媒Ｃ」と呼ぶ）を有する反応容器（本実施態様におけるＦＴ反応器２）内に原料ガス４を供給して、上述した式１～式３に基づくＦＴ合成反応を行うものである。
＜ＦＴ反応器＞
　本実施態様におけるＦＴ反応器としては、気体－液体系の接触反応に基づくスラリー式流動床反応器や気体－固体系の接触反応に基づく固定床式反応器が挙げられる。ここで、固定床式は反応収率が高いことが知られている。一方、スラリー式は温度の制御性が高く、本実施態様におけるＦＴ反応器２として好適に用いられる。
　本実施態様におけるＦＴ合成反応部に係るＦＴ反応器２として最も好ましい形式の一つは、スラリー床気泡塔反応器（ＳＢＣＲ：Ｓｌｕｒｒｙ　Ｂｕｂｂｌｅ　Ｃｏｌｕｍｎ　Ｒｅａｃｔｏｒ）である。
　以下、本実施態様におけるＦＴ反応器２については、ＳＢＣＲに係る構成を備えるものとして説明するが、これに限定するものではない。例えば、ＳＢＣＲの他に、循環流動床（ＣＦＢ：Ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ　Ｆｌｕｉｄａｌ　Ｂｅｄ）反応器、流動床（ｆｌｕｉｄａｌ　ｂｅｄ）反応器、固定床（ｆｉｘｅｄ　ｂｅｄ）反応器など、公知の反応形式に基づく反応器を用いることができる。
　本実施態様におけるＦＴ反応器２の具体例としては、気体－液体系の接触反応に用いるための耐圧容器であって、内部に液体を満たし、下部から気体を吹き込み、気－液界面で反応を進行させる構造を有するものが挙げられる。
　また、ＦＴ反応器２内に満たす液体として、微粉末状のＦＴ合成触媒Ｃを含む液状炭化水素の媒体油５を用い、ＦＴ反応器２の底部から原料ガス４を微細な泡状にして吹き込んで通気することで反応を進行させる。ＦＴ反応器２の下部には、原料ガス４を微小な原料ガス気泡４ａにするガス分散器２ａが設置される。
＜媒体油＞
　媒体油５とは、気体－液体系の接触反応のために、ＦＴ合成触媒Ｃを懸濁させてＦＴ反応器２内を満たすための液媒体である。媒体油５としては、例えば、液状炭化水素が用いられるが、炭素数１０～２０のパラフィン系液状炭化水素を用いることが好ましい。この中に、上述したＦＴ合成触媒Ｃを微粉末状で懸濁させる。上述したとおり、この媒体油５は、ＦＴ合成触媒の前処理工程（触媒の活性化工程）における（３）触媒充填にて用いられた分散媒と同一とすることもできる。
　なお、ＦＴ合成反応の進行に伴い、ＦＴ反応器２内の媒体油５は、ＦＴ合成反応で合成された炭化水素（ＦＴ油）に置換されていく。
　そして、本実施態様における炭化水素製造装置１では、ＦＴ反応器２内にＦＴ合成触媒Ｃを収容（充填）する手段が、媒体油５とともにＦＴ反応器２に導入されるものとなる。
　したがって、ＦＴ反応器２に充填されるＦＴ合成触媒Ｃの量（充填触媒量）については、以下のように調整することが好ましい。
　まず、予め媒体油５に対して、その重量の１／２量以下のＦＴ合成触媒Ｃ（触媒活性化前）を加えてスラリー化したものを準備する。
　次に、ＦＴ反応器２に初期に充填する媒体油５の全体量に対して、充填触媒量が２重量％以上２５重量％以下となるようにスラリーを導入して調整する。なお、充填触媒量としては、より好ましくは５重量％以上２０重量％以下であり、さらに好ましくは７重量％以上１２重量％以下である。
＜原料ガス＞
　原料ガス４は、ＦＴ合成反応により炭化水素を生成するための原料となるものである。上述したように、通常のＦＴ合成反応においては、原料ガス４は一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）の混合ガスから成るが、本実施態様においては、原料ガス４として二酸化炭素（ＣＯ２）を含有してもよい。特にＦＴ合成触媒Ｃにおける補助触媒として銅、銀、モリブデン、タングステンからなる群から選択される一種を含む場合、ＣＯ２からＣＯへのシフトが促進されるため、原料ガス４として二酸化炭素を含むものについても効率良くＦＴ合成反応を進行させることが可能である。
　原料ガス４について、ＦＴ合成反応の速度は水素分圧に依存するので、ある程度のＨ２分圧が必要であり、原料ガス４の水素の（一酸化炭素＋二酸化炭素）合計に対する分圧比（モル比）は０．６～２．７が適当であり、好ましくは０．８～２．５、より好ましくは１．０～２．３である。
　一方、一酸化炭素と二酸化炭素の比率は、その目的により変動させることができ、カーボンリサイクルの目的では二酸化炭素の比率を高くし、炭化水素への転化率を高くする目的では一酸化炭素の比率を高くする。両者を併用する場合の二酸化炭素の一酸化炭素に対する比率は、特に制限はないが、一酸化炭素と二酸化炭素の合計量に対する二酸化炭素の割合が１体積％以上である必要があり、好ましくは１０体積％以上、より好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは４０体積％以上である。
　また、その他の成分として、ＦＴ合成反応を妨げない限りにおいては、上述した水素、一酸化炭素、二酸化炭素以外の物質が原料ガスに混入されていても差し支えない。
＜生成物＞
　ＦＴ合成反応により生成した生成物である炭化水素混合物のうち、炭素数の小さいガス・揮発油留分（軽質留分６ｂ）は、ＦＴ反応器２の上部からガスとして取り出される。一方、炭素数の大きい液体・固体炭化水素留分（ジェット燃料、灯油・軽油留分やワックス分を含有するもの、中間留分６ａ）はＦＴ反応器２の液面下の上部より取り出され、適宜分留され、精製される。
　なお、本実施態様における炭化水素製造装置１では、上述したＦＴ合成触媒Ｃを用いることで、中間留分６ａ中に含まれる固体炭化水素留分（ワックス分）の比率を大幅に低減させることが可能となる。これにより、特定の炭素数を有する炭化水素、特にＳＡＦとして有用な飽和炭化水素を製造するに当たり、従来必要とされていた水素化分解と水素化処理によるアップグレーディングが不要となり、プラントを構成する付帯設備の削減が可能となる。
＜熱交換器＞
　熱交換器３は、ＦＴ反応器２内の温度を所定の範囲に保つことを目的とするものである。
　ＦＴ合成反応は発熱反応であるため、熱交換能に優れた熱交換器３をＦＴ反応器２に対して設置する必要がある。この熱交換器３としては、一般に管状又はコイル状の冷却管を用いることが挙げられるが、図３に示すように、表面に凹凸を有することで熱移動表面積を高めたプレート状の冷却板を多数ち密に重ね合わせた構造を有する熱交換器をＦＴ反応器２内に設けることが好適な例として挙げられる。このとき、ＦＴ反応器２下部から導入された冷却水３ａは、熱交換器３の冷却板の中を通水し、上部から加熱蒸気３ｂとなって系外に出るものとなる。また、ＦＴ反応器２内部の熱交換器３と併せ、ＦＴ反応器２外部に熱交換用ジャケットを設け、外部からの冷却を併用することもできる。
＜その他の構成＞
　本実施態様における炭化水素製造装置１は、原料ガス４が媒体油５（液体炭化水素）中に気泡分散し上方へ移動し、液状炭化水素の上方流を形成するものであり、上方流及び浮力によってＦＴ合成触媒ＣがＦＴ反応器２における気泡塔内に分散される。
　このため、気泡による上方流及び浮力によってＦＴ合成触媒Ｃを分散させること以外に、ＦＴ反応器２に対し、撹拌機構を設けることもできる。このとき、撹拌機構には強制的に分散させるための撹拌翼を備えることも好ましい。撹拌翼を備えることによって、原料ガス４（気体）・媒体油５（液体）・ＦＴ合成触媒Ｃ（固体）の接触効率が高まり、ＦＴ反応器２の反応塔高さを低くすることができ、プラントの省スペース化を図ることができる。なお、この場合、熱交換器３は、ＦＴ反応器２の外部に設けることが好ましい。
≪ＦＴ反応温度（スラリー床温度）と反応圧力≫
　ＦＴ反応器２内のスラリー床は温度２００℃以上２７０℃以下の任意温度に保たれ、圧力は０．５ＭＰａ，Ｇ以上３ＭＰａ，Ｇ以下の任意圧に保たれる。
　反応温度は２００℃以上２７０℃以下が好ましく、２１０℃以上２４０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２４０℃以下がさらに好ましい。この温度未満ではＣＯ及びＣＯ２転化率が低く生産性が低くなる。一方、この温度を超過すると低炭素数の炭化水素（メタン～ブタンなど）から成るガス成分が多くなり、目的の炭素数を満たす炭化水素収率（ＳＡＦ収率）が飽和する。
　反応圧力は０．５ＭＰａ，Ｇ以上３ＭＰａ，Ｇが好ましく、０．５ＭＰａ，Ｇ以上２ＭＰａ，Ｇ以下がより好ましく、０．６ＭＰａ以上１．５ＭＰａ，Ｇ以下が最も好ましい。この圧力範囲未満では連鎖成長が進みにくい傾向があり、ＳＡＦ収率が低下するおそれがある。一方、この圧力範囲を超過すると、連鎖成長が飽和し、圧縮に伴う原単位が向上するなど、技術的な意義が希薄になる。
　本実施態様の炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置によれば、ワックス分のアップグレーディング工程及び蒸留工程を省略あるいは簡略化し、ＳＡＦとして有用な飽和炭化水素留分の効率的な生成（回収）が可能となる。これにより、オンサイトでのＳＡＦ製造、より具体的には、例えば空港に隣接するＣＯ２回収サイトや水素製造サイト内でのＳＡＦ製造ができるようになり、カーボンニュートラル燃料の普及に貢献できる。
　以下、本発明のＦＴ合成触媒及び炭化水素製造装置による炭化水素製造に係る実施例及び比較例を示し、更に本発明を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、本発明を限定するものではない。
　まず、ＦＴ合成触媒における担体の比表面積当たりにおける活性金属の金属密度（活性金属の担体上密度）とＦＴ合成反応を行った場合の生成物分布の関係に係る実施例として、表１に示す触媒Ａ～Ｃを調製した。なお、触媒Ａ～Ｃは活性金属の担体上密度のみが異なるものであり、構成成分は同一である。本実施例の触媒Ａ～Ｃについては、活性金属はコバルト、担体はシリカを用いている。
　この触媒Ａ～Ｃを、上述した炭化水素製造装置１に適用し、ＦＴ合成反応を行った。このときの反応条件は、反応温度２３０℃、圧力０．６ＭＰａ，Ｇとし、また、充填触媒量（スラリー濃度）を５（ｗ／ｖ）％としてＦＴ反応器２に充填し、一酸化炭素と水素の混合ガスから成る原料ガスを６Ｌ／ｈで供給してＦＴ合成反応を行った。これにより得られた生成物（中間留分６ａ、軽質留分６ｂ）を回収し、ガスクロマトグラフィーによる同定を行った。この結果について、図４に示す。
　また、触媒Ａ～Ｃの触媒能に係る数値として、転化率、連鎖成長確率及び反応頻度を求めた。各結果については、表１に示すとおりである。
　図４は、本実施例における活性金属の担体上密度とＦＴ合成反応を行った場合の生成物分布の関係を示すグラフであり、横軸は炭素数を、縦軸は生成物における炭化水素の重量分布を示している。なお、図４Ａは、軽質留分のうち、炭素数１～５に係るグラフであり、図４Ｂは、軽質留分・中間留分のうち、炭素数６～１６に係るグラフである。
　図４に示すように、ＦＴ合成反応によって生成した生成物のうち、炭素数１～６までについては、活性金属の担体上密度が増加するに伴い、生成物の重量分布は増大することが分かる。一方、炭素数７～１６までについては、活性金属の担体上密度が増加するに伴い、生成物の重量分布は減衰していくことが分かる。
　すなわち、活性金属の担体上密度は、ＦＴ合成反応によって得られる炭化水素（飽和炭化水素）の生成に係る選択性向上に関与することが示された。併せて、表１に示すように、活性金属の担体上密度は、ＣＯ転化率や連鎖成長確率（α）の値のほか、反応頻度にも影響を与えることが示された。
　次に、表２に示す組成・物性に基づき、実施例１～８及び比較例１～３に係るＦＴ合成触媒を調製し、炭化水素製造装置１に適用してＦＴ合成反応を行った。実施例及び比較例ともに、活性金属はコバルト、担体はシリカを用いている。
　このときの反応条件は、反応温度２３０℃、圧力０．５～０．７ＭＰａ，Ｇとし、一酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比：１．９６）から成る原料ガスを６Ｌ／ｈで供給してＦＴ合成反応を行った。なお、ＦＴ反応器２に充填される充填触媒量（スラリー濃度）に係る条件については、表２に記す。このとき生成された（回収された）生成物について、ジェット燃料や灯油・軽油留分として好適に利用可能であるかどうかについて評価を行った。結果を表２に示す。
　表２に示すように、活性金属の担体上密度が所定値（コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２）を満たす実施例１～８におけるＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応では、得られた生成物についてジェット燃料や灯油・軽油留分として好適に利用可能となった。
　一方、活性金属の担体上密度が所定値を上回る比較例１では、得られた生成物はガス分過多となり、活性金属の担体上密度が所定値を下回る比較例２及び比較例３では、得られた生成物は重質分（炭素数１７以上の炭化水素）過多となった。すなわち、比較例１～３におけるＦＴ合成触媒を用いた場合において、得られた生成物はいずれもジェット燃料や灯油・軽油留分として不適であることが分かった。
　さらに、表３に示す組成・物性に基づき、実施例９及び比較例４に係るＦＴ合成触媒を調製し、炭化水素製造装置１に適用してＦＴ合成反応を行った。実施例及び比較例ともに、活性金属はコバルト、担体はシリカを用いている。ここで、実施例９は補助触媒として銅を含有する一方、比較例４は補助触媒としての銅を含まないものである。
　このときの反応条件は、反応温度２３０℃、圧力０．５～０．７ＭＰａ，Ｇとし、一酸化炭素と水素の混合ガス（Ｈ２／ＣＯ比：１．９６）７９．７％、二酸化炭素２０．３％から成る原料ガスを６Ｌ／ｈで供給してＦＴ合成反応を行った。なお、ＦＴ反応器２に充填される充填触媒量（スラリー濃度）に係る条件については、表３に記す。このとき生成された（回収された）生成物について、ジェット燃料や灯油・軽油留分として好適に利用可能であるかどうかについて評価を行った。結果を表３に示す。
　表３に示すように、活性金属の担体上密度が所定値（コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２）を満たし、かつ補助触媒として銅を含有する実施例９におけるＦＴ合成触媒を用いたＦＴ合成反応では、原料ガスとして二酸化炭素を含むものを用いても、得られた生成物についてジェット燃料や灯油・軽油留分として好適に利用可能となった。
　一方、活性金属の担体上密度は所定値を満たすが、補助触媒としての銅を含まない比較例４では、原料ガスとして二酸化炭素を含むものを用いると、得られた生成物はガス分過多となり、ジェット燃料や灯油・軽油留分として不適であることが分かった。
　よって、本実施態様におけるＦＴ合成触媒は、活性金属の担体上密度を所定値とすることと併せ、適切な補助触媒を選択し含有させることで、原料ガスとして二酸化炭素を含むものについても、効率良く所望の炭化水素への転換が可能になることが示された。
　なお、上述した実施態様は、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法の一例を示すものである。本発明に係るフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法は、上述した実施態様に限られるものではなく、請求項に記載した要旨を変更しない範囲で、上述した実施態様に係るフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法、並びに炭化水素製造装置及び炭化水素製造方法を変形してもよい。
　本発明のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒及びその触媒の製造方法は、特定の炭素数を有する炭化水素（飽和炭化水素）を選択的かつ簡便に生成可能な技術として利用可能である。特に、カーボンニュートラル燃料（灯油・軽油やＳＡＦ）の製造において、好適に利用可能である。
　また、本発明の炭化水素製造方法及び炭化水素製造装置は、特定の炭素数を有する炭化水素（飽和炭化水素）を簡便かつオンサイトで生成可能な技術として利用可能である。特に、カーボンニュートラル燃料（灯油・軽油やＳＡＦ）の製造において、好適に利用可能である。
１　炭化水素製造装置、２　ＦＴ反応器、２ａ　ガス分散器、３　熱交換器、３ａ　冷却水、３ｂ　加熱蒸気、４　原料ガス、４ａ　原料ガス気泡、５　媒体油、６ａ　中間留分、６ｂ　軽質留分、Ｃ　ＦＴ合成触媒
 

Claims (10)

  1. 　フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いられる触媒であって、
    　担体表面に活性金属が担持され、
    　前記担体は、ケイ素若しくはアルミニウムを含有し、
    　前記活性金属は、コバルト、ルテニウム、鉄から選択される少なくとも一種を含有し、かつ、前記担体の比表面積当たりの金属密度は、コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、ルテニウム：０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、鉄：５～１５μｍｏｌ／ｍ２のうち、少なくとも一つが選択されることを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
  2. 　カリウム、ルビジウム、セシウムから選択される少なくとも一種を更に含有することを特徴とする、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
  3. 　前記活性金属がコバルトであり、
    　かつ、イットリウム、ランタン、セリウム、ホルミウムから選択される少なくとも一種を含有することを特徴とする、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
  4. 　ペレット状に成形することを特徴とする、請求項１に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒。
  5. 　フィッシャー・トロプシュ合成反応に用いられる触媒の製造方法であって、
    　担体表面に活性金属を担持する活性金属担持工程を備え、
    　前記担体は、ケイ素若しくはアルミニウムを含有し、
    　前記活性金属は、コバルト、ルテニウム、鉄から選択される少なくとも一種を含有し、
    　前記活性金属担持工程は、前記担体の比表面積当たりにおける前記活性金属の金属密度として、コバルト：３～９．５μｍｏｌ／ｍ２、ルテニウム：０．３～２．５μｍｏｌ／ｍ２、鉄：５～１５μｍｏｌ／ｍ２のうち、少なくとも一つが選択されるよう、前記担体表面への前記活性金属の担持を行うことを特徴とする、フィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の製造方法。
  6. 　前記活性金属担持工程後、ペレット状に成形を行う成形工程と、安定化処理を行う安定化工程とを備えることを特徴とする、請求項５に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒の製造方法。
  7. 　原料ガスを、反応触媒を有する反応容器内に供給して、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を製造する炭化水素製造装置であって、
    　前記反応触媒として、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を用いることを特徴とする、炭化水素製造装置。
  8. 　前記原料ガスは、二酸化炭素を含有することを特徴とする、請求項７に記載の炭化水素製造装置。
  9. 　原料ガスを、反応触媒を有する反応容器内に供給して、フィッシャー・トロプシュ合成反応により炭化水素を製造する炭化水素製造方法であって、
    　前記反応触媒として、請求項１～４のいずれか一項に記載のフィッシャー・トロプシュ合成反応用触媒を用いることを特徴とする、炭化水素製造方法。
  10. 　前記原料ガスは、二酸化炭素を含有することを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素製造方法。

     
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