WO2025239341A1 - 共役系重合体、共役系重合体の製造方法、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

共役系重合体、共役系重合体の製造方法、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子

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WO2025239341A1
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substituent
group
electron
conjugated polymer
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格 尾坂
滉大 山中
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Hiroshima University NUC
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Hiroshima University NUC
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers

Definitions

  • the present invention relates to conjugated polymers, methods for producing conjugated polymers, electron-donating organic materials, materials for photovoltaic devices, and photovoltaic devices.
  • organic thin-film solar cells which use organic semiconductor materials in the power generation layer, have been attracting attention.
  • organic thin-film solar cells have the advantage of being thinner and more flexible.
  • Non-Patent Document 1 For example, a conversion efficiency of over 18% has been reported for an organic thin-film solar cell using PM6 as a polymer donor (Non-Patent Document 1), and a conversion efficiency of about 15% has been reported for an organic thin-film solar cell using PTzBTE as a polymer donor having thiazolothiazole (Non-Patent Document 2).
  • Polymer donors used in highly efficient organic thin-film solar cells have molecular structures consisting of multiple different fused ring skeletons, and because fluorine atoms are further introduced, they are synthesized using a complex, multi-step synthesis method. For example, as shown in Non-Patent Document 3, PM6, a representative polymer donor, is synthesized through a total of 15 steps. Also, PTzBTE, as shown in Non-Patent Document 2, is synthesized through a total of 12 steps.
  • polymer donors are synthesized using a complex, multi-step synthesis method, which increases material costs and poses a major obstacle to the social adoption of organic thin-film solar cells.
  • the present invention was made in consideration of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a conjugated polymer that can be synthesized in a small number of steps and exhibits good conversion efficiency, a method for producing a conjugated polymer, an electron-donating organic material, a material for a photovoltaic device, and a photovoltaic device.
  • the conjugated polymer according to the first aspect of the present invention comprises: having a structure represented by Formula 1:
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, or a vinylene group which may have a substituent
  • R represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent
  • n represents the degree of polymerization and is in the range of 2 to 1,000.
  • Ar is preferably represented by any one of the formulas 11 to 43.
  • R2 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • a method for producing a conjugated polymer according to a second aspect of the present invention includes the steps of: A compound represented by formula 50 is reacted with a compound represented by formula 60 to synthesize a polymer represented by formula 1.
  • R1 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, or a vinylene group which may have a substituent.
  • n represents the degree of polymerization and is in the range of 2 or more and 1,000 or less.
  • Z represents hydrogen, halogen, a trialkylstannyl group, or a boronic acid ester group
  • Y has the same meaning as Z in formula 50.
  • the electron donating organic material according to the third aspect of the present invention comprises: A polymer comprising the conjugated polymer according to the first aspect of the present invention, It is characterized by:
  • a material for a photovoltaic device comprises:
  • the present invention relates to a third aspect of an organic compound including an electron donating organic material and an electron accepting organic material. It is characterized by:
  • the electron-accepting organic material includes a non-fullerene electron-accepting organic material.
  • a photovoltaic element according to a fifth aspect of the present invention comprises: A photovoltaic element having at least an anode and a cathode, the photovoltaic element having an organic power generation layer between the anode and the cathode, the photovoltaic element comprising the material for photovoltaic elements according to the fourth aspect of the present invention. It is characterized by:
  • the present invention provides a conjugated polymer that can be synthesized in a small number of steps and exhibits good conversion efficiency, a method for producing a conjugated polymer, an electron-donating organic material, a material for a photovoltaic device, and a photovoltaic device.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing one aspect of a photovoltaic element according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a graph showing the current density-voltage characteristics of elements A-1, B, and C in the examples.
  • 1 is a graph showing the current density-voltage characteristics of a device A-2 in an example.
  • conjugated polymer has a structure represented by formula 1.
  • Ar represents an arylene group which may have a substituent, a heteroarylene group which may have a substituent, or a vinylene group which may have a substituent.
  • An arylene group refers to a divalent aromatic hydrocarbon group
  • a heteroarylene group refers to a divalent heteroaromatic ring group containing atoms other than carbon.
  • arylene groups include divalent groups corresponding to aryl groups such as phenyl, naphthyl, biphenyl, phenanthryl, anthryl, and terphenyl groups, which may be unsubstituted or substituted.
  • substituent in the substituted group include alkyl groups, alkoxy groups, halogens, and heteroaryl groups. From the viewpoint of further improving the solubility of the conjugated polymer, the number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 12.
  • heteroarylene groups include divalent groups corresponding to heteroaromatic ring groups such as thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxazolyl, pyridyl, pyrazyl, pyrimidyl, and thienothienyl groups, and these may be unsubstituted or substituted.
  • substituent in the substituted group include alkyl groups, alkoxy groups, halogens, and the aforementioned aryl groups. From the viewpoint of further improving the solubility and crystallinity of the conjugated polymer, the heteroarylene group preferably has 4 to 6 carbon atoms.
  • R 1 represents an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, or a heteroaryl group which may have a substituent.
  • alkyl group include monovalent saturated aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, ethylhexyl, butyloctyl, hexyldecyl, and octyldodecyl.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic, and may be unsubstituted or substituted. From the viewpoint of further improving the solubility of the conjugated polymer in organic solvents, the alkyl group preferably has 4 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms. By improving the solubility of the conjugated polymer in organic solvents, the conjugated polymer can be suitably applied to wet processes such as spin coating and slit coating. From the viewpoint of further improving the carrier mobility and photoelectric conversion efficiency of the conjugated polymer, the alkyl group preferably has 24 or less carbon atoms, more preferably 20 or less, and even more preferably 16 or less carbon atoms. In the present invention, the number of carbon atoms in each group does not include the number of carbon atoms contained in the substituent.
  • n represents the degree of polymerization and is an integer ranging from 2 to 1,000. From the perspective of further improving the carrier mobility of the conjugated polymer, more easily forming effective carrier paths in the bulk heterojunction power generation layer, and further improving photoelectric conversion efficiency, n is preferably 5 or greater. On the other hand, for ease of synthesis, n is preferably less than 200.
  • the degree of polymerization n can be determined from the weight-average molecular weight. The weight-average molecular weight can be measured using GPC (gel permeation chromatography) and converted to a polystyrene standard sample.
  • the conjugated polymer represented by formula 1 can be synthesized by reacting a compound represented by formula 50 with a compound represented by formula 60.
  • R 1 in Formula 50 and Ar in Formula 60 are synonymous with R 1 and Ar in Formula 1 above.
  • Z represents hydrogen, a halogen, a trialkylstannyl group, or a boronate ester group.
  • halogen include bromine and chlorine.
  • trialkylstannyl groups include trimethylstannyl groups, triethylstannyl groups, tributylstannyl groups, and trihexylstannyl groups.
  • boronate ester groups include dialkoxyboryl groups such as dimethoxyboryl groups, diisopropoxyboryl groups, and dibutoxyboryl groups, and cyclic boronate ester groups such as pinacolatoboryl groups.
  • Y is synonymous with Z in Formula 50.
  • Z represents a halogen
  • a compound of formula 50 in which Z is hydrogen, a trialkylstannyl group, or a boronic acid ester group is used, it is preferable to combine it with a compound of formula 60 in which Y is halogen.
  • step S1 the alcohol represented by formula 51 is halogenated to synthesize the alkyl halide represented by formula 52.
  • a halogen such as bromine using a reactant such as triphenylphosphine in a solvent such as dichloromethane.
  • Purification can be easily performed by distillation without using a silica gel column.
  • step S2 the second position of 3-thiophenecarboxaldehyde represented by formula 53 is formylated to synthesize a compound represented by formula 54.
  • the compound represented by formula 53 can be formylated using a base such as lithium diisopropylamide and a formylating reagent such as N-formylpiperidine in a solvent such as tetrahydrofuran. The compound is then recrystallized and purified.
  • step S3 the compound represented by formula 54 is reacted with the alkyl halide represented by formula 52 in a solvent such as dimethylformamide, thereby substituting the hydrogen of the carboxyl group of the compound represented by formula 54 with an alkyl group, thereby synthesizing the compound represented by formula 55.
  • Purification can be easily performed by liquid separation without using a silica gel column or recrystallization.
  • step S4 the compound represented by formula 55 is reacted with rubeanic acid in a solvent such as dimethylformaldehyde to synthesize the compound represented by formula 50a. Purification can be easily performed by liquid separation without using a silica gel column.
  • step S5 the compound represented by formula 50a is reacted with a halogen such as bromine in a solvent such as a mixed solvent of chloroform and acetic acid to halogenate the compound, thereby synthesizing a compound represented by formula 50b in which Z is a halogen.
  • step S5 the compound represented by formula 50a is reacted with a base such as lithium diisopropylamide, followed by a stannylation reagent such as trimethyltin chloride to stannylate the compound, thereby synthesizing a compound represented by formula 50b in which Z is a trialkylstannyl group.
  • step S5 the compound represented by formula 50a is borylated by reacting with a borylation reagent such as pinacol isopropoxyboronate to synthesize a compound represented by formula 50b in which Z is a trialkylstannyl group or a boronic acid ester group.
  • a borylation reagent such as pinacol isopropoxyboronate
  • Z is a trialkylstannyl group or a boronic acid ester group.
  • Purification can be easily performed by recrystallization, solvent washing, and activated carbon treatment without using a silica gel column.
  • Y of the compound represented by formula 60 is a trialkylstannyl group
  • it can be synthesized in one step by referring to Macromolecules 2010, 43, 697-708.
  • it can be synthesized by reacting the compound represented by formula 61 with a trialkyltin halide such as trimethyltin chloride.
  • a trialkyltin halide such as trimethyltin chloride.
  • Ar in formula 61 has the same meaning as Ar in formula 1.
  • X in formula 61 represents hydrogen or a halogen such as bromine or chlorine.
  • the compound represented by formula 50a can be synthesized in four steps, the compound represented by formula 50b in five steps, and the compound represented by formula 60 in one step.
  • the conjugated polymer represented by formula 1 can be synthesized by reacting the compound represented by formula 50a or formula 50b with the compound represented by formula 60. Therefore, the conjugated polymer represented by formula 1 can be synthesized in a total of only six or seven steps.
  • the purification can be performed without using a silica gel column, allowing for simple synthesis. This allows for reduced production costs for the conjugated polymer represented by formula 1.
  • the electron-donating organic material according to this embodiment includes a conjugated polymer having a structure represented by the above formula 1.
  • An electron-donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by the above formula 1 exhibits p-type semiconductor properties.
  • Other electron-donating organic materials may be included together with such an electron-donating organic material.
  • the electron-donating organic material according to this embodiment can be applied to organic transistors by taking advantage of its high carrier mobility. It can also be applied to various photoelectric conversion devices that utilize its photoelectric conversion function, optical rectification function, etc. For example, it is useful in photovoltaic elements (solar cells), electronic elements (image sensors, optical sensors, optical switches), optical recording materials (optical memory, etc.), imaging elements, etc., and is particularly suitable for use as a material for photovoltaic elements.
  • the photovoltaic device material according to this embodiment includes the above-described electron-donating organic material and electron-accepting organic material.
  • the electron-accepting organic material preferably exhibits n-type semiconductor properties.
  • Examples of electron-accepting organic materials exhibiting n-type semiconductor properties include phenyl C61 butyric acid methyl ester (PC 60 BM) and phenyl C71 butyric acid methyl ester (PC 70 fullerene-type organic materials such as 2,2'-((2Z,2'Z)-((12,13-bis(2-ethylhexyl)-3,9-(2-butyloctyl)-12,13-dihydro-[1,2,5]thiadiazolo[3,4-e]thieno[2",3":4',5']thieno[2',3':4,5]pyrrolo[3,2-g]thieno[2',3':4,5]thieno[3,2-b]indole-2,10-d iyl)bis(methanylylidene))bis(5,6-difluoro-3-oxo-2,3-dihydro-1H-indene-2,1-diylidene)
  • the content ratio of the electron-donating organic material to the electron-accepting organic material is preferably in the range of 1:99 to 99:1, more preferably in the range of 20:80 to 60:40, and even more preferably in the range of 40:60 to 50:50.
  • methods for removing impurities from electron-donating organic materials and electron-accepting organic materials include, for example, column chromatography, recrystallization, sublimation, reprecipitation, Soxhlet extraction, molecular weight fractionation by GPC, filtration, ion exchange, and chelation. Two or more of these methods may be combined.
  • the photovoltaic element according to this embodiment has at least an anode and a cathode, with an organic power generation layer between them that contains the material for photovoltaic elements according to this embodiment.
  • a hole transport layer may be present between the organic power generation layer and the anode, or an electron transport layer may be present between the organic power generation layer and the cathode.
  • Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of one aspect of the photovoltaic element according to this embodiment.
  • an anode, an organic power generation layer that contains the material for photovoltaic elements according to this embodiment, and a cathode are present in this order.
  • the substrate may have, reverse to Figure 1, a cathode/organic power generation layer that contains the material for photovoltaic elements according to this embodiment/anode in this order.
  • the organic power generation layer contains the photovoltaic device material according to this embodiment. That is, it contains an electron-donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by Formula 1, and an electron-accepting organic material. These materials may be mixed or laminated, but are preferably mixed.
  • a bulk heterojunction organic power generation layer formed by mixing an electron-donating organic material and an electron-accepting organic material can increase the interface between the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material, which contributes to photoelectric conversion, thereby achieving superior charge separation and charge transport capabilities.
  • the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material are phase-separated on a nanometer scale and that a carrier path to the electrode is formed in a continuous manner.
  • the domain size of this phase-separated structure is not particularly limited, but is typically between 1 nm and 50 nm.
  • the anode or cathode is optically transparent, i.e., transparent or translucent.
  • the optical transparency of the electrode is not particularly limited as long as it is sufficient to allow incident light to reach the organic power generation layer and generate an electromotive force.
  • the optical transparency in the present invention is a value calculated by [transmitted light intensity (W/m 2 )/incident light intensity (W/m 2 )] ⁇ 100 (%).
  • the thickness of the electrode may be in a range that provides both optical transparency and conductivity, and varies depending on the electrode material, but is preferably 20 nm to 300 nm. Note that the other electrode does not necessarily need to be optically transparent as long as it is conductive, and there are no particular limitations on its thickness.
  • Conductive materials for forming electrodes include, for example, metals such as gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, tin, aluminum, indium, chromium, nickel, cobalt, scandium, vanadium, yttrium, cerium, samarium, europium, terbium, and ytterbium, as well as alloys thereof; metal oxides such as indium, tin, molybdenum, and nickel; composite metal oxides such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), aluminum zinc oxide (AZO), and gallium zinc oxide (GZO); alkali metals or alkaline earth metals such as lithium, magnesium, sodium, potassium, calcium, strontium, and barium; carbon-containing materials such as graphite, graphite intercalation compounds, carbon nanotubes, and graphene; and organic compounds such as polyaniline and its derivatives, and polythiophene and its derivatives. Two or more of these materials may be used, and electrodes
  • the conductive material used for the anode form an ohmic junction with the organic power generation layer.
  • a hole transport layer it is preferable that the conductive material used for the anode form an ohmic junction with the hole transport layer.
  • the conductive material used for the cathode form an ohmic junction with the organic power generation layer or the electron transport layer.
  • an electron extraction layer may be introduced into the cathode, which can improve the junction between the cathode and the organic power generation layer or the electron transport layer and increase the extracted current. This can further improve the photoelectric conversion efficiency.
  • materials that can form the electron extraction layer include metal fluorides such as lithium fluoride (LiF) and cesium fluoride.
  • the substrate can be a substrate on which an electrode material or organic power generation layer can be laminated depending on the type and application of the photoelectric conversion material.
  • Examples include films or plates made by any method from inorganic materials such as alkali-free glass, quartz glass, and alloys of aluminum, iron, copper, stainless steel, etc.; or organic materials such as polyester, polycarbonate, polyolefin, polyamide, polyimide, polyphenylene sulfide, polyparaxylene polymethyl methacrylate, epoxy resin, and fluorine-based resin.
  • the substrate preferably has a light transmittance of 80% or more.
  • Examples of materials for forming the hole transport layer include conductive polymers such as polythiophene polymers, poly-p-phenylene vinylene polymers, polyfluorene polymers, polypyrrole polymers, polyaniline polymers, polyfuran polymers, polypyridine polymers, and polycarbazole polymers; low-molecular-weight organic compounds exhibiting p-type semiconductor properties, such as phthalocyanine derivatives (H 2 Pc, CuPc, ZnPc, etc.), porphyrin derivatives, and acene compounds (tetracene, pentacene, etc.); carbon compounds such as graphene and graphene oxide; molybdenum oxides (MoO x ) such as MoO 3 ; tungsten oxides (WO x ) such as WO 3 ; nickel oxides (NiO x ) such as NiO; vanadium oxides (VO x ) such as V 2 O 5 ; zirconium oxides (ZrO x
  • hole transport layers examples include inorganic compounds such as ruthenium oxide (RuO x ) such as 4 and rhenium oxide (ReO x ) such as Re 2 O 7. Two or more of these may be used, or these may be laminated.
  • polythiophene-based polymers such as polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and PEDOT with polystyrene sulfonate (PSS), molybdenum oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide are preferably used.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the material for forming the electron transport layer is preferably a material exhibiting n-type semiconductor properties, such as titanium oxide (TiO x ) such as TiO 2 or zinc oxide (ZnO x ) such as ZnO.
  • Inorganic materials such as PEI (Polyethylenenimine) and PDINO (2,9-bis[3-(dimethyloxideamino)propyl]anthra[2,1,9-def:6,5,10-d'e'f']diisoquinoline-1,3,8,10(2H,9H)-tetrone), poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3'((N,N-dimethyl)-N-ethyl
  • a transparent electrode (corresponding to the anode in this case) such as ITO is formed on a substrate by sputtering or other methods.
  • a solution of photovoltaic element materials including an electron-donating organic material using a conjugated polymer having a structure represented by Formula 1, and optionally an electron-accepting organic material, dissolved in an organic solvent is applied to the transparent electrode to form an organic power generation layer.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can appropriately dissolve or disperse the electron-donating organic material and the electron-accepting organic material, but from the standpoint of ease of handling, organic solvents with a boiling point of 50°C or higher are preferred.
  • Methods for forming the organic power generation layer include, for example, spin coating, blade coating, slit die coating, screen printing coating, bar coater coating, mold coating, print transfer, dipping and pulling, inkjet printing, spraying, and vacuum deposition. It is preferable to select the formation method depending on the desired characteristics of the organic power generation layer, such as film thickness control and orientation control. Additionally, any additive that optimizes the phase separation structure of the organic power generation layer may be added. Preferred additives include 1,8-diiodooctane, 1-chloronaphthalene, and 1-phenylnaphthalene.
  • a metal electrode (corresponding to the cathode in this case) made of Al, Ag, or the like is formed on the organic power generation layer by vacuum deposition or sputtering. If a low-molecular-weight organic material is used for the electron transport layer by vacuum deposition, it is preferable to subsequently form the metal electrode while maintaining the vacuum.
  • a solution of the desired p-type organic semiconductor material such as PEDOT
  • the solvent is then removed to form the hole transport layer.
  • application methods include spin coating, bar coating, and blade casting.
  • solvent removal methods include heating using a vacuum thermostatic chamber or hot plate.
  • vacuum deposition using a vacuum deposition machine can also be used.
  • a solution of a desired n-type organic semiconductor material such as a fullerene derivative
  • n-type inorganic semiconductor material such as titanium oxide gel
  • application and solvent removal methods include those exemplified for forming the hole transport layer.
  • vacuum deposition using a vacuum deposition machine can also be used.
  • Polymer compounds 1a-1c were synthesized stepwise as shown in the scheme below.
  • Compound 6 was synthesized with reference to Macromolecules 2010, 43, 697-708.
  • HOMO occupied molecular orbital
  • LUMO lowest unoccupied molecular orbital
  • organic thin-film solar cell elements were fabricated using the synthesized polymer compounds 1a, 1b, and 1c, and the photoelectric conversion efficiency was evaluated.
  • the glass substrate on which the ITO film was patterned was thoroughly washed and then subjected to UV ozone treatment, followed by spin coating of PEDOT:PSS at 5000 rpm for 30 seconds as a hole transport layer.
  • a hole transport layer was formed by heating the substrate for 15 minutes at 150° C.
  • the thin film was heated at 90° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • an electron transport layer was formed on the power generation layer by spin-coating a solution of 2 mg of PNDIT-F3N (Poly[[2,7-bis(2-ethylhexyl)-1,2,3,6,7,8-hexahydro-1,3,6,8-tetraoxobenzo[lmn][3,8]phenanthroline-4,9-diyl]-2,5-thiophenediyl[9,9-bis[3-(dimethylamino)propyl]-9H-fluorene-2,7-diyl]-2,5-thiophenediyl]) in a mixed solvent of 2 mL of methanol and 0.5 mL of acetic acid at 2000 rpm for 30 seconds.
  • a silver film having a thickness of 150 nm was formed as an electrode layer by vacuum deposition to prepare a 4 mm square organic thin-film solar cell element (hereinafter referred to as element A-1).
  • element B and element C Organic thin-film solar cell elements
  • element A-2 an organic thin-film solar cell element (hereinafter referred to as element A-2) using polymer compound 1a was fabricated in the same manner as above, except that 2PACz ([2-(9H-Carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic Acid) was used in place of PEDOT:PSS for the hole transport layer.
  • 2PACz [2-(9H-Carbazol-9-yl)ethyl]phosphonic Acid
  • FIG. 1 shows a graph of the current density-voltage characteristics of devices A-1, B, and C.
  • Figure 3 shows a graph of the current density-voltage characteristics of device A-2.
  • the conjugated polymer of the present invention can be used as an electron-donating organic material, a material for photovoltaic devices, and a photovoltaic device.

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Abstract

共役系重合体は、式１で表される構造を有する。式１中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいビニレン基を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。

Description

共役系重合体、共役系重合体の製造方法、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子
　本発明は、共役系重合体、共役系重合体の製造方法、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子に関する。
　近年、有機半導体材料を発電層に利用した有機薄膜太陽電池が注目されている。有機薄膜太陽電池は、無機半導体材料等で作製された太陽電池に比べ、薄く柔軟性に優れるといった利点がある。このため、種々の有機薄膜太陽電池の研究開発が行われている。有機半導体である高分子系電子供与性有機材料（ポリマードナー）や非フラーレン系電子受容性有機材料（非フラーレンアクセプター＝ＮＦＡ）など新しい材料の開発によって、有機薄膜太陽電池の変換効率は大きく向上している。
　例えば、ポリマードナーとしてＰＭ６を用いた有機薄膜太陽電池では、１８％を超える変換効率が報告されている（非特許文献１）。また、チアゾロチアゾールを有するポリマードナーＰＴｚＢＴＥを用いた有機薄膜太陽電池では、約１５％の変換効率が報告されている（非特許文献２）。
　高効率を示す有機薄膜太陽電池に用いられるポリマードナーは、複数の異なる縮環骨格からなる分子構造をもち、更にフッ素原子が導入されることから、多段階で複雑な合成法によって合成される。例えば、非特許文献３に示されるように、代表的なポリマードナーであるＰＭ６は合計１５ステップを経て合成される。また、非特許文献２のＰＴｚＢＴＥは、合計１２ステップを経て合成される。
L. Zhu, et al., Nat. Mater. 2022, 21, 656-663. K. Yamanaka, et al., Adv. Energy Mater. 2023, 13, 2203443. S. Pang, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 8813-8817.
　上記のようにポリマードナーの合成は多段階で複雑な合成法によって合成されるため、材料コストは高くなり、有機薄膜太陽電池の社会導入に向けて大きな問題となる。
　本発明は、上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、少ステップで合成可能であり、良好な変換効率を示す共役系重合体、共役系重合体の製造方法、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子を提供することにある。
　本発明の第１の観点に係る共役系重合体は、
　式１で表される構造を有する、

（式１中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいビニレン基を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
　ことを特徴とする。
　また、前記式１中、Ａｒが式１１乃至４３のいずれかで表されることが好ましい。


（式１３乃至式１７、式１９、及び、式２１乃至式４３中、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。）
　本発明の第２の観点に係る共役系重合体の製造方法は、
　式５０で表される化合物と式６０で表される化合物とを反応させ、式１で表されるポリマーを合成する、

（式１および式５０中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。式１および式６０中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいビニレン基を表す。式１中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。式５０中、Ｚは水素、ハロゲン、トリアルキルスタニル基またはボロン酸エステル基を表し、式６０中、Ｙは式５０中のＺと同義である。）
　ことを特徴とする。
　本発明の第３の観点に係る電子供与性有機材料は、
　本発明の第１の観点に係る共役系重合体を含む、
　ことを特徴とする。
　本発明の第４の観点に係る光起電力素子用材料は、
　本発明の第３の観点に係る電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む、
　ことを特徴とする。
　また、前記電子受容性有機材料が非フラーレン型の電子受容性有機材料を含むことが好ましい。
　本発明の第５の観点に係る光起電力素子は、
　少なくとも陽極と陰極を有する光起電力素子であって、陽極と陰極の間に本発明の第４の観点に係る光起電力素子用材料を含む有機発電層を有する、
　ことを特徴とする。
　本発明によれば、少ステップで合成可能であり、良好な変換効率を示す共役系重合体、共役系重合体の製造方法、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子を提供することができる。
本実施の形態に係る光起電力素子の一態様を示す概略断面図である。 実施例における素子Ａ－１、Ｂ、Ｃの電流密度－電圧特性を示すグラフである。 実施例における素子Ａ－２の電流密度－電圧特性を示すグラフである。
（共役系重合体）
　共役系重合体は、式１で表される構造を有する。
　式１中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいビニレン基を表す。アリーレン基とは、２価の芳香族炭化水素基を示し、ヘテロアリーレン基とは、炭素以外の原子を有する２価の複素芳香環基を示す。
　アリーレン基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントリル基、ターフェニル基などのアリール基に対応する２価の基が挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもかまわない。置換される場合の置換基の例として、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、ヘテロアリール基などが挙げられる。共役系重合体の溶解性をより向上させる観点から、アリーレン基の炭素数は、６以上１２以下が好ましい。
　ヘテロアリーレン基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チエノチエニル基などの複素芳香環基に対応する２価の基が挙げられ、これらは無置換でも置換されていてもよい。置換される場合の置換基の例として、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、前述のアリール基などが挙げられる。共役系重合体の溶解性と結晶性をより向上させる観点から、ヘテロアリーレン基の炭素数は、４以上６以下が好ましい。
　式１中、Ａｒの具体例を式１１～４３に示す。式１３～１７、式１９、及び、式２１～４３中、Ｒ２は、後述する式１中のＲ１と同義である。
　式１中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、エチルヘキシル基、ブチルオクチル基、ヘキシルデシル基、オクチルドデシル基などの１価の飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であっても環状であってもよく、無置換でも置換されていてもよい。アルキル基の炭素数は、共役系重合体の有機溶媒に対する溶解性をより向上させる観点から、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。共役系重合体の有機溶媒に対する溶解性を向上させることにより、スピンコートやスリットコートなどのウエットプロセスに好適に適用することができる。一方、共役系重合体のキャリア移動度をより向上させ、光電変換効率をより向上させる観点から、アルキル基の炭素数は、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１６以下が更に好ましい。なお、本発明において、各基の炭素数には、置換基に含まれる炭素の数は含めないものとする。
　式１中、ｎは、重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲の整数を表す。共役系重合体のキャリア移動度をより向上させ、また、バルクヘテロ接合型の発電層において効果的なキャリアパスをより容易に形成させ、光電変換効率をより向上させる観点から、ｎは５以上が好ましい。一方、合成上の容易さから、ｎは２００未満が好ましい。ここで、重合度ｎは、重量平均分子量から求めることができる。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定し、ポリスチレンの標準試料に換算して求めることができる。
（共役系重合体の製造方法）
　式１で表される共役系重合体は、式５０で表される化合物と式６０で表される化合物とを反応させることで合成することで得ることができる。
　式５０中のＲ１、式６０中のＡｒは上述した式１中のＲ１、Ａｒとそれぞれ同義である。また、式５０中、Ｚは水素、ハロゲン、トリアルキルスタニル基またはボロン酸エステル基を表す。ハロゲンとして臭素、塩素等が挙げられる。また、トリアルキルスタニル基として、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリブチルスタニル基、トリヘキシルスタニル基等が挙げられる。また、ボロン酸エステル基として、ジメトキシボリル基、ジイソプロポキシボリル基、ジブトキシボリル基などのジアルコキシボリル基、ピナコラートボリル基などの環状ボロン酸エステル基等が挙げられる。また、式６０中、Ｙは、式５０中のＺと同義である。なお、式５０中、Ｚがハロゲンで表される化合物を用いる場合、式６０中、Ｙが水素、トリアルキルスタニル基またはボロン酸エステル基で表される化合物を組み合わせることが好ましい。また、式５０中、Ｚが水素、トリアルキルスタニル基またはボロン酸エステル基で表される化合物を用いる場合、式６０中、Ｙがハロゲンで表される化合物を組み合わせることが好ましい。
　式５０で表される化合物の合成は、後述の実施例で詳細に説明するが、下記に記すように、式５０で表される化合物のうち、Ｚが水素である化合物（以下、式５０ａで表される化合物）は４ステップ（Ｓ１～Ｓ４）を経て、また、式５０で表される化合物のうち、Ｚがハロゲン、トリアルキルスタニル基、又は、ボロン酸エステル基である化合物（以下、式５０ｂで表される化合物）は５ステップ（Ｓ１～Ｓ５）を経て合成できる。なお、式５１、式５２、式５５、式５０ａおよび式５０ｂ中、Ｒ１は上述した式１のＲ１と同義である。また、式５２中、Ｘはハロゲンであり、ハロゲンとして臭素、塩素等が挙げられる。
　ステップＳ１では、式５１で表されるアルコールをハロゲン化し、式５２で表されるハロゲン化アルキルを合成する。ジクロロメタン等の溶媒中にて、トリフェニスホスフィン等の反応剤を用い、アルコールと臭素等のハロゲンとを反応させることで行い得る。精製の際、シリカゲルカラムを用いず、蒸留による精製を行うことで、簡便に行い得る。
　ステップＳ２では、式５３で表される３－チオフェンカルボキシアルデヒドの第２位をホルミル化し、式５４で表される化合物を合成する。テトラヒドロフラン等の溶媒中にて、リチウムジイソプロピルアミド等の塩基とＮ－ホルミルピペリジン等のホルミル化試薬を用い、式５３で表される化合物をホルミル化することができる。そして、再結晶を行い、精製する。
　ステップＳ３では、ジメチルホルムアミド等の溶媒中にて、式５４で表される化合物と式５２で表されるハロゲン化アルキルとを反応させることで、式５４で表される化合物のカルボキシル基の水素をアルキル基に置換することにより、式５５で表される化合物を合成する。精製の際は、シリカゲルカラム、再結晶を行わず、分液処理にて簡便に行い得る。
　ステップＳ４では、ジメチルホルムアルデヒド等の溶媒中にて、式５５で表される化合物とルベアン酸とを反応させることで、式５０ａで表される化合物を合成する。精製の際は、シリカゲルカラムを用いず、分液処理にて簡便に行い得る。
　ステップＳ５では、クロロホルムと酢酸との混合溶媒等の溶媒中にて、式５０ａで表される化合物と臭素等のハロゲンとを反応させることで、ハロゲン化し、式５０ｂ中、Ｚがハロゲンで表される化合物を合成することができる。また、ステップＳ５において、式５０ａで表される化合物とリチウムジイソプロピルアミド等の塩基と反応させた後、トリメチルスズクロリド等のスタニル化試薬を反応させることでスタニル化し、式５０ｂ中、Ｚがトリアルキルスタニル基で表される化合物を合成することができる。また、ステップＳ５において、式５０ａで表される化合物とイソプロポキシボロン酸ピナコール等のボリル化試薬を反応させることでボリル化し、式５０ｂで表される化合物のうち、Ｚがトリアルキルスタニル基またはボロン酸エステル基で表される化合物を合成する。精製の際は、シリカゲルカラムを行わず、再結晶、溶媒洗浄、及び活性炭処理にて簡便に行い得る。
　また、式６０で表される化合物のうち、Ｙがトリアルキルスタニル基の場合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅs　２０１０，４３，６９７－７０８を参考にして、１ステップで合成できる。例えば、式６１で表される化合物とトリメチルスズクロリド等のトリアルキルスズハライドとを反応させることで合成することができる。なお、式６１中のＡｒは式１中のＡｒと同義である。また、式６１中のＸは水素または臭素、塩素等のハロゲンを表す。
　このように、式５０ａで表される化合物は４ステップで合成でき、式５０ｂで表される化合物は５ステップで合成でき、そして、式６０で表される化合物は１ステップで合成できる。そして、式５０ａまたは式５０ｂで表される化合物と式６０で表される化合物とを反応させることにより式１で表される共役系重合体を合成することができる。したがって、式１で表される共役系重合体は、合計６ステップまたは７ステップという少ないステップ数で合成可能である。また、式５２、式５５、式５０ａ、式５０ｂでそれぞれ表される化合物の精製の際、即ち、ステップＳ１、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５での精製の際に、シリカゲルカラムを行わずに精製を行うことができるため、簡便に合成可能である。これにより、式１で表される共役系重合体の製造コストを低減することが可能である。
（電子供与性有機材料、光起電力素子用材料および光起電力素子）
　本実施の形態に係る電子供与性有機材料は、上記式１で表される構造を有する共役系重合体を含む。上記式１で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料は、ｐ型半導体特性を示す。かかる電子供与性有機材料とともに、その他の電子供与性有機材料を含んでいてもよい。
　本実施の形態に係る電子供与性有機材料は、高いキャリア移動度を活かして、有機トランジスタへの応用が可能である。また、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。例えば、光起電力素子（太陽電池）、電子素子（イメージセンサー、光センサー、光スイッチ）、光記録材（光メモリなど）、撮像素子などに有用であり、光起電力素子用材料として特に好適に用いることができる。
　本実施の形態に係る光起電力素子用材料は、上述した電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料を含む。電子受容性有機材料は、ｎ型半導体特性を示すことが好ましい。
　ｎ型半導体特性を示す電子受容性有機材料としては、例えば、フェニルＣ６１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ６０ＢＭ）やフェニルＣ７１ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ７０ＢＭ）を例とするフラーレン型の有機材料や２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－３，９－（２－ｂｕｔｙｌｏｃｔｙｌ）－１２，１３－ｄｉｈｙｄｒｏ－［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｏ［３，４－ｅ］ｔｈｉｅｎｏ［２”，３”：４’，５’］ｔｈｉｅｎｏ［２’，３’：４，５］ｐｙｒｒｏｌｏ［３，２－ｇ］ｔｈｉｅｎｏ［２’，３’：４，５］ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ－２，１０－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｎｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））ｂｉｓ（５，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－３－ｏｘｏ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ－２，１－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ））ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（以下、Ｌ８－ＢＯと記す）や２，２’－（（２Ｚ，２’Ｚ）－（（１２，１３－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－３，９－ｄｉｕｎｄｅｃｙｌ－１２，１３－ｄｉｈｙｄｒｏ－［１，２，５］ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｏ［３，４－ｅ］ｔｈｉｅｎｏ［２”，３”：４’，５’］ｔｈｉｅｎｏ［２’，３’：４，５］ｐｙｒｒｏｌｏ［３，２－ｇ］ｔｈｉｅｎｏ［２’，３’：４，５］ｔｈｉｅｎｏ［３，２－ｂ］ｉｎｄｏｌｅ－２，１０－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｍｅｔｈａｎｙｌｙｌｉｄｅｎｅ））ｂｉｓ（５，６－ｄｉｆｌｕｏｒｏ－３－ｏｘｏ－２，３－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ－２，１－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ））ｄｉｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ（以下、Ｙ６と記す）や２，２’－［［６，６，１２，１２－Ｔｅｔｒａｋｉｓ（４－ｈｅｘｙｌｐｈｅｎｙｌ）－６，１２－ｄｉｈｙｄｒｏｄｉｔｈｉｅｎｏ［２，３－ｄ：２’，３’－ｄ’］－ｓ－ｉｎｄａｃｅｎｏ［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ－２，８－ｄｉｙｌ］ｂｉｓ［ｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ（３－ｏｘｏ－１Ｈ－ｉｎｄｅｎｅ－２，１（３Ｈ）－ｄｉｙｌｉｄｅｎｅ）］］ｂｉｓ［ｐｒｏｐａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ］（ＩＴＩＣ）を例とする非フラーレン型の有機材料が挙げられる。
　本実施の形態に係る光起電力素子用材料において、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の含有比率（ドナーアクセプター比）は、１：９９～９９：１の範囲が好ましく、２０：８０～６０：４０の範囲がより好ましく、さらに４０：６０～５０：５０の範囲がより好ましい。
　光電変換効率をより向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本実施の形態において、電子供与性有機材料や電子受容性有機材料の不純物を除去する方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソックスレー抽出法、ＧＰＣによる分子量分画法、濾過法、イオン交換法、キレート法等が挙げられる。これらの方法を２種以上組み合わせてもよい。
　次に、本実施の形態に係る光起電力素子について説明する。本実施の形態に係る光起電力素子は、少なくとも陽極と陰極を有し、これらの間に本実施の形態に係る光起電力素子用材料を含む有機発電層を有する。有機発電層と陽極の間に正孔輸送層を有してもよいし、有機発電層と陰極の間に電子輸送層を有してもよい。図１に本実施の形態に係る光起電力素子の一態様の概略断面図を示す。基板上に、陽極、本実施の形態に係る光起電力素子用材料を含む有機発電層、陰極をこの順に有する。また、図１とは逆に、基板上に、陰極／本実施の形態に係る光起電力素子用材料を含む有機発電層／陽極をこの順に有してもよい。
　次に、各層について説明する。有機発電層は、本実施の形態に係る光起電力素子用材料を含む。すなわち、式１で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料と、電子受容性有機材料とを含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよいが、混合されていることが好ましい。電子供与性有機材料と電子受容性有機材料を混合することによって形成されるバルクヘテロ接合型の有機発電層は、光電変換に寄与する電子供与性有機材料と電子受容性有機材料の接合面を増加させることができるため、電荷分離能および電荷輸送能がより優れる。バルクヘテロ接合型の有機発電層においては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料がナノメートルのサイズで相分離しており、かつ共連続して電極までのキャリアパスが形成されていることが好ましい。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　本実施の形態に係る光起電力素子においては、陽極または陰極が光透過性を有すること、すなわち、透明または半透明であることが好ましい。電極の光透過性は、有機発電層に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ２）／入射光強度（Ｗ／ｍ２）］×１００（％）で求められる値である。電極の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが、２０ｎｍ～３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は、導電性を有していれば必ずしも光透過性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。
　電極を形成する導電性素材としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、錫、アルミニウム、インジウム、クロム、ニッケル、コバルト、スカンジウム、バナジウム、イットリウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属やこれらの合金；インジウム、スズ、モリブデン、ニッケルなどの金属酸化物；インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ガリウム亜鉛酸化物（ＧＺＯ）などの複合金属酸化物；リチウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属；グラファイト、グラファイト層間化合物、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素を含むもの；ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらの積層体からなる電極も好ましく用いられる。
　ここで、陽極に用いられる導電性素材は、有機発電層とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、陽極に用いられる導電性素材は、正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。また、陰極に用いられる導電性素材は、有機発電層または電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。ここで、陰極に電子取り出し層を導入してもよく、陰極と有機発電層または電子輸送層との接合を改善し、取り出し電流を増加させることができる。このため、光電変換効率をより向上させることができる。電子取り出し層を形成する材料としては、例えば、フッ化リチウム（ＬｉＦ）やフッ化セシウムなどの金属フッ化物などが挙げられる。
　基板は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機発電層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス、アルミニウム、鉄、銅、ステンレスなどの合金等の無機材料；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレンポリメチルメタクリレート、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等の有機材料などから任意の方法によって作製されたフイルムや板が挙げられる。基板側から光を入射して用いる場合は、基板は８０％以上の光透過性を有することが好ましい。
　正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、ポリチオフェン系重合体、ポリ－ｐ－フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール重合体、ポリアニリン重合体、ポリフラン重合体、ポリピリジン重合体、ポリカルバゾール重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体、アセン系化合物（テトラセン、ペンタセンなど）などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物、グラフェンや酸化グラフェンなどの炭素化合物、ＭｏＯ３などの酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、ＷＯ３などの酸化タングステン（ＷＯｘ）、ＮｉＯなどの酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、Ｖ２Ｏ５などの酸化バナジウム（ＶＯｘ）、ＺｒＯ２などの酸化ジルコニウム（ＺｒＯｘ）、Ｃｕ２Ｏなどの酸化銅（ＣｕＯｘ）、ヨウ化銅、ＲｕＯ４などの酸化ルテニウム（ＲｕＯｘ）、Ｒｅ２Ｏ７などの酸化レニウム（ＲｅＯｘ）などの無機化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよく、これらを積層してもよい。これらの中でも、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたもの、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化タングステンが好ましく用いられる。また、正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
　電子輸送層を形成する材料としては、ｎ型半導体特性を示す材料が好ましく、ＴｉＯ２などの酸化チタン（ＴｉＯｘ）や、ＺｎＯなどの酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）を例とする無機材料；ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）やＰＤＩＮＯ（２，９－ビス［３－（ジメチルオキシドアミノ）プロピル］アントラ［２，１，９－ｄｅｆ：６，５，１０－ｄ’ｅ’ｆ’］ジイソキノリン－１，３，８，１０（２Ｈ，９Ｈ）－テトロン）、ポリ［［２，７－ビス（２－エチルヘキシル）－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロ－１，３，６，８－テトラオキソベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン－４，９－ジイル］－２，５－チオフェンジイル［９，９－ビス［３’（（Ｎ，Ｎ－ジメチル）－Ｎ－エチルアンモニウム）］－プロピル］－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル］－２，５－チオフェンジイル］（ＰＮＤＩＴ－Ｆ３Ｎ－Ｂｒ）やポリ［［２，７－ビス（２－エチルヘキシル）－１，２，３，６，７，８－ヘキサヒドロ－１，３，６，８－テトラオキソベンゾ［ｌｍｎ］［３，８］フェナントロリン－４，９－ジイル］－２，５－チオフェンジイル［９，９－ビス［３－（ジメチルアミノ）プロピル］－９Ｈ－フルオレン－２，７－ジイル］－２，５－チオフェンジイル］（ＰＮＤＩＴ－Ｆ３Ｎ）などの有機材料；ＰＥＩ－Ｚｎ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ－Ｚｎ）などの有機無機ハイブリッド材料が好ましく用いられる。
　次に、本実施の形態に係る光起電力素子の製造方法について例を挙げて説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合陽極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、式１で表される構造を有する共役系重合体を用いた電子供与性有機材料、および必要により電子受容性有機材料を含む光起電力素子用材料を、有機溶媒に溶解させた溶液を、透明電極上に塗布し、有機発電層を形成する。有機溶媒としては、電子供与性有機材料と電子受容性有機材料が適当に溶解または分散できるものであれば特に限定されないが、取り扱い性の観点から、沸点５０℃以上の有機溶媒が好ましい。
　有機発電層の形成方法としては、例えば、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法、真空蒸着法などの方法が挙げられる。膜厚制御や配向制御など、得ようとする有機発電層の特性に応じて、形成方法を選択することが好ましい。また、有機発電層の相分離構造を最適化する任意の添加剤を加えてもよい。好ましい添加剤としては、１，８－ジヨードオクタンや１－クロロナフタレン、１－フェニルナフタレン等が挙げられる。
　次に、有機発電層上に、ＡｌやＡｇなどの金属電極（この場合陰極に相当）を真空蒸着法やスパッタ法により形成する。電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま金属電極を続けて形成することが好ましい。
　陽極と有機発電層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）の溶液を陽極上に塗布した後、溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。塗布方法としては、例えば、スピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等が挙げられる。溶媒除去方法としては、例えば、真空恒温槽やホットプレートなどを用いた加熱などが挙げられる。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
　有機発電層と陰極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）、ｎ型無機半導体材料（酸化チタンゲルなど）の溶液を、有機発電層上に塗布した後、溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。塗布方法および溶媒除去方法としては、正孔輸送層の形成について例示した方法が挙げられる。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた真空蒸着法を適用することも可能である。
　下記スキームに示すようにして段階的に高分子化合物１ａ～１ｃを合成した。なお、化合物６は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　２０１０，４３，６９７－７０８を参考に合成して用いた。
（化合物２の合成）
　５００ｍＬの三口フラスコをフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物１（１２８ｍｇ，１ｍｍｏｌ）と超脱水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）を加えた。室温で反応溶液にリチウムジイソプロピルアミド（７８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で１時間攪拌した。
　その後、Ｎ－ホルミルピペリジン（８．７ｍＬ，７８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。
　反応溶液に塩酸を加え、エーテルで抽出した。有機層を希塩酸、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　その後、濾過、濃縮を行い、ヘキサンとジクロロメタンの混合溶媒を用いた再結晶によって精製することで、化合物２（１４２ｍｇ，０.９１ｍｍｏｌ，収率９１％）を得た。
　化合物２の物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.50 (s, 1H), 7.76 - 7.69 (m, 2H).
（化合物３ａの合成）
　３００ｍＬのナスフラスコに化合物２（４．０ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）と１－ブロモ－２－へキシルデカン（６．３ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２７ｇ，２５６ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１５０ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間攪拌した。濾過によって炭酸ナトリウムを取り除き、ヘキサンで抽出した。
　抽出溶液を水とメタノールで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　その後、濾過、濃縮を行い、化合物３ａ（７．４１ｇ，１９．５ｍｍｏｌ，収率９５．０％）を得た。
　化合物３ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.63 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 1.77 (h, J = 5.9 Hz, 1H), 1.36 - 1.26 (m, 24H), 0.89 - 0.86 (m, 6H).
（化合物３ｂの合成）
　３００ｍＬのナスフラスコに化合物２（１．０ｇ，６．４ｍｍｏｌ）と１－ブロモ－２－オクチルドデカン（１．６ｇ，５．１ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（６．８ｇ，６４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間攪拌した。
　濾過によって炭酸ナトリウムを取り除き、ヘキサンで抽出した。抽出溶液を水とメタノールで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　その後、濾過、濃縮を行い、化合物３ｂ（２．１ｇ，４．７ｍｍｏｌ，収率９２．０％）を得た。
　化合物３ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 10.63 (d, J = 1.2 Hz, 1H), 7.64 (dd, J = 5.1, 1.2 Hz, 1H), 7.57 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 4.27 (d, J = 5.7 Hz, 2H), 1.77 (h, J = 5.9 Hz, 1H), 1.44 - 1.18 (m, 32H), 0.87 (m, 6H).
（化合物３ｃの合成）
　３００ｍＬのナスフラスコに化合物２（１９３ｍｇ，１．２４ｍｍｏｌ）と１－ブロモ－５－へキシルトリデカン（３４４ｍｇ，０．９９２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１．３１ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）を加え、９０℃で１２時間攪拌した。濾過によって炭酸ナトリウムを取り除き、ヘキサンで抽出した。抽出溶液を水とメタノールで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、化合物３ｃ（４０７ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ，収率９７．０％）を得た。
　化合物３ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 10.63 (d, J = 1.1 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 5.1, 1.1 Hz, 1H), 7.58 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 4.36 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.76 (p, J = 7.0 Hz, 2H), 1.39 (m, 2H), 1.36 - 1.26 (m, 27H), 0.89 - 0.86 (m, 6H).
（化合物５ａの合成）
　１００ｍＬのナスフラスコに化合物３ａ（７．４１ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）とルベアン酸（１．１７ｇ，９．７４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２５ｍＬ）を加え、１４０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサンで抽出した。
　抽出溶液を水とメタノールで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　その後濾過、濃縮を行い、化合物４ａを含んだ黒色固体を得た。得られた固体をクロロホルムと酢酸の混合溶媒（クロロホルム：酢酸＝１：１）に溶解させ、０℃まで冷却した。
　そこへ臭素（２．０ｍＬ，３８．７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で昇温した後、８時間攪拌した。反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を注ぎ、クロロホルムで抽出、水とチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　得られた固体をイソプロパノールで洗浄した後、ヘキサンに溶解させ、活性炭を加えて５０℃で３時間攪拌した。活性炭を濾過によって取り除き、ヘキサンを減圧下で除去した。
　得られた固体をエタノールとヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶によって精製し、化合物５ａ（４．２３ｇ，４．２３ｍｍｏｌ，収率４３％）を得た。
　化合物５ａの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 2H), 4.26 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 1.78 (h, J = 5.8 Hz, 2H), 1.37 - 1.25 (m, 48H), 0.88 (m, 12H).
（化合物５ｂの合成）
　１００ｍＬのナスフラスコに化合物３ｂ（２．０５ｇ，４．７ｍｍｏｌ）とルベアン酸（１．１７ｇ，２．８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）を加え、１４０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサンで抽出した。
　抽出溶液を水とメタノールで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後濾過、濃縮を行い、化合物４ｂを含んだ黒色固体を得た。
　得られた固体をクロロホルムと酢酸の混合溶媒（クロロホルム：酢酸＝１：１）に溶解させ、０℃まで冷却した。
　そこへ臭素（０．９７ｍＬ，１８．８ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で昇温した後、８時間攪拌した。
　反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を注ぎ、クロロホルムで抽出、水とチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　得られた固体をイソプロパノールで洗浄した後、ヘキサンに溶解させ、活性炭を加えて５０℃で３時間攪拌した。活性炭を濾過によって取り除き、ヘキサンを減圧下で除去した。
　得られた固体をエタノールとヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶によって精製し、化合物５ｂ（０．４４ｇ，０．９４ｍｍｏｌ，収率４０％）を得た。
　化合物５ｂの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.45 (s, 2H), 4.26 (d, J = 5.7 Hz, 4H), 1.78 (h, J = 5.8 Hz, 2H), 1.36 - 1.26 (m, 64H), 0.90 (m, 12H).
（化合物５ｃの合成）
　１０ｍＬのナスフラスコに化合物３ｃ（４０７ｍｇ，０．９６ｍｍｏｌ）とルベアン酸（６９ｍｇ，０．５８ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド（２ｍＬ）を加え、１４０℃で１２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却し、ヘキサンで抽出した。
　抽出溶液を水とメタノールで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
　その後濾過、濃縮を行い、化合物４ｃを含んだ黒色固体を得た。
　得られた固体をクロロホルムと酢酸の混合溶媒（クロロホルム：酢酸＝１：１）に溶解させ、０℃まで冷却した。
　そこへ臭素（０．１０ｍＬ，１．９２ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で昇温した後、８時間攪拌した。
　反応溶液にチオ硫酸ナトリウム水溶液を注ぎ、クロロホルムで抽出、水とチオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた固体をイソプロパノールで洗浄した後、ヘキサンに溶解させ、活性炭を加えて５０℃で３時間攪拌した。
　活性炭を濾過によって取り除き、ヘキサンを減圧下で除去した。得られた固体をエタノールとヘキサンの混合溶媒を用いた再結晶によって精製し、化合物５ｃ（３１４ｍｇ，０．２９ｍｍｏｌ，収率６０％）を得た。
　化合物５ｃの物性データは次の通りである。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.48 (s, 2H), 4.36 (t, J = 6.7 Hz, 4H), 1.76 (p, J = 7.0 Hz, 4H), 1.39 (m, 4H), 1.34 - 1.15 (m, 54H), 0.88 - 0.86 (m, 12H).
（高分子化合物１ａの合成）
　シュレンク管をフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物５ａ（５０．０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）と化合物６（２０．５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（１．０４ｍｇ，１μｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，８μｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）を加え、室温で３０分間攪拌した。
　その後１２０℃で２４時間攪拌し、その反応溶液をメタノールに注ぎ、２時間攪拌した。
　得られた固体をメタノール、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムの順にソックスレー抽出を行い、クロロホルムに可溶な成分を乾燥させることで高分子化合物１ａ（４３ｍｇ，収率９０％）を得た。
（高分子化合物１ｂの合成）
　シュレンク管をフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物５ｂ（５５．５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）と化合物６（２０．５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（１．０４ｍｇ，１μｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，８μｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）を加え、室温で３０分間攪拌した。
　その後１２０℃で２４時間攪拌し、その反応溶液をメタノールに注ぎ、２時間攪拌した。
　得られた固体をメタノール、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムの順にソックスレー抽出を行い、クロロホルムに可溶な成分を乾燥させることで高分子化合物１ｂ（４１ｍｇ，収率７７％）を得た。
（高分子化合物１ｃの合成）
　シュレンク管をフレームドライし、アルゴン置換した後、化合物５ｃ（５４．３ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）と化合物６（２０．５ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）－クロロホルム付加体（１．０４ｍｇ，１μｍｍｏｌ）、トリ（ｏ－トリル）ホスフィン（２．４４ｍｇ，８μｍｍｏｌ）、クロロベンゼン（１ｍＬ）を加え、室温で３０分間攪拌した。
　その後１２０℃で２４時間攪拌し、その反応溶液をメタノールに注ぎ、２時間攪拌した。
　得られた固体をメタノール、ヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムの順にソックスレー抽出を行い、クロロホルムに可溶な成分を乾燥させることで高分子化合物１ｃ（３８ｍｇ，収率７３％）を得た。
（高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃのサイクリックボルタンメトリー測定）
　まず、高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃそれぞれの５ｍｇ／ｍＬクロロホルム溶液を作製した。
　次に、作用電極をそれぞれのクロロホルム溶液へ浸漬し、その後乾燥することで、作用電極上にそれぞれの薄膜を作製した。
　その後、それぞれ作製した薄膜を測定し、得られた電流－電位曲線を解析することで、酸化還元電位を決定した。
　高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃの最高被占有分子軌道（ＨＯＭＯ）準位と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）準位をサイクリックボルタンメトリーにより求めた酸化電位および還元電位を用いてそれぞれ算出した。表１にこれらの値をまとめた。
（高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを用いた溶液のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル測定）
　まず、１ｍｇの高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを１０ｍＬのクロロベンゼンにそれぞれ溶解させた。さらに、このクロロベンゼン溶液をクロロベンゼンで１０倍希釈することで、測定用溶液を作製した。
（高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを用いた薄膜のＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル測定）
　ガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、４ｍｇ／ｍＬの濃度に調整した高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃのクロロホルム溶液を、それぞれ２５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートすることで、測定用薄膜を作製した。
　それぞれのクロロホルム溶液および薄膜の極大吸収波長、吸収端をＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトルにより評価した。表２にこれらの値をまとめた。
（高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを用いた有機薄膜太陽電池素子の評価）
　続いて合成した高分子化合物１ａ、１ｂおよび１ｃを用いて有機薄膜太陽電池素子を作製し、光電変換効率を評価した。
　ＩＴＯ膜がパターンニングされたガラス基板を十分洗浄後、ＵＶオゾン処理を行った。次に、正孔輸送層としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを５０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートした。
　１５０℃で１５分間基板を加熱することで、ホール輸送層を形成した。ホール輸送層を成膜した基板をグローブボックス内に持ち込み、高分子化合物１ａとＹ１２（下式に示す化合物）を含むクロロホルム溶液（高分子化合物１ａ／Ｙ１２の重量比＝１／１．５）を用いて、回転数２５００ｒｐｍで３０秒間スピンコートすることにより発電層を形成した（膜厚１００ｎｍ）。
　この薄膜を窒素雰囲気下にて、９０℃で５分加熱した。
　さらに発電層上に、ＰＮＤＩＴ－Ｆ３Ｎ（Ｐｏｌｙ［［２，７－ｂｉｓ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）－１，２，３，６，７，８－ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－１，３，６，８－ｔｅｔｒａｏｘｏｂｅｎｚｏ［ｌｍｎ］［３，８］ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ－４，９－ｄｉｙｌ］－２，５－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ［９，９－ｂｉｓ［３－（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ］－９Ｈ－ｆｌｕｏｒｅｎｅ－２，７－ｄｉｙｌ］－２，５－ｔｈｉｏｐｈｅｎｅｄｉｙｌ］）２ｍｇをメタノール２ｍＬと酢酸０．５ｍＬの混合溶媒に溶解した溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーすることで、電子輸送層を成膜した。
　次いで電極層として厚さ１５０ｎｍの銀膜を、真空蒸着法により成膜し、４ｍｍ角の有機薄膜太陽電池素子（以下、素子Ａ－１）を作製した。
　高分子化合物１ａに代えて、高分子化合物１ｂ、１ｃを用いる以外、上記と同様にしてそれぞれ有機薄膜太陽電池素子（以下、それぞれ素子Ｂ、素子Ｃ）を作製した。
　また、正孔輸送層として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに代えて、２ＰＡＣｚ（［２－（９Ｈ－Ｃａｒｂａｚｏｌ－９－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ］ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ　Ａｃｉｄ）を用いる以外、上記と同様にして高分子化合物１ａを用いた有機薄膜太陽電池素子（以下、素子Ａ－２）を作製した。
　得られたそれぞれの素子にソーラシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルター、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２）を用いて一定の光を照射し、発生する電流と電圧を測定した。図２に素子Ａ－１、Ｂ、Ｃの電流密度－電圧特性のグラフを示す。また、図３に素子Ａ－２の電流密度－電圧特性のグラフを示す。
　得られた図２、図３からそれぞれの素子の短絡電流密度（Ｊｓｃ（ｍＡｃｍ－２））、開放電圧（Ｖｏｃ（Ｖ））、曲線因子（ＦＦ）を求めた。そして、それぞれの素子の光電変換効率（η（％））を、η＝（Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／１００より算出した。これらを表３にまとめた。
　本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変形が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。そして、特許請求の範囲内及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
　本出願は、２０２４年５月１３日に出願された日本国特許出願２０２４－７７６７４号に基づく。本明細書中に、日本国特許出願２０２４－７７６７４号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。
　本発明に係る共役系重合体は、電子供与性有機材料、光起電力素子用材料、光起電力素子として利用可能である。

Claims (8)

  1. 　式１で表される構造を有する、

    （式１中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいビニレン基を表し、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表し、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。）
    　ことを特徴とする共役系重合体。
  2. 　前記式１中、Ａｒが式１１乃至４３のいずれかで表される、


    （式１３乃至式１７、式１９、及び、式２１乃至式４３中、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。）
    　ことを特徴とする請求項１に記載の共役系重合体。
  3. 　式５０で表される化合物と式６０で表される化合物とを反応させ、式１で表されるポリマーを合成する、

    （式１および式５０中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよいヘテロアリール基を表す。式１および式６０中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリーレン基、置換基を有していてもよいヘテロアリーレン基または置換基を有していてもよいビニレン基を表す。式１中、ｎは重合度を示し、２以上１，０００以下の範囲を表す。式５０中、Ｚは水素、ハロゲン、トリアルキルスタニル基またはボロン酸エステル基を表し、式６０中、Ｙは式５０中のＺと同義である。）
    　ことを特徴とする共役系重合体の製造方法。
  4. 　請求項１又は２に記載の共役系重合体を含む、
    　ことを特徴とする電子供与性有機材料。
  5. 　請求項４に記載の電子供与性有機材料および電子受容性有機材料を含む、
    　ことを特徴とする光起電力素子用材料。
  6. 　前記電子受容性有機材料が非フラーレン型の電子受容性有機材料を含む、
    　ことを特徴とする請求項５に記載の光起電力素子用材料。
  7. 　少なくとも陽極と陰極を有する光起電力素子であって、陽極と陰極の間に請求項５に記載の光起電力素子用材料を含む有機発電層を有する、
    　ことを特徴とする光起電力素子。
  8. 　少なくとも陽極と陰極を有する光起電力素子であって、陽極と陰極の間に請求項６に記載の光起電力素子用材料を含む有機発電層を有する、
    　ことを特徴とする光起電力素子。
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