WO2025228564A1 - Verfahren zur umwandlung von nicht biolöslichen mineralfasern, zum beispiel asbest, in einen gefahrlosen wertstoff - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von nicht biolöslichen mineralfasern, zum beispiel asbest, in einen gefahrlosen wertstoff

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WO2025228564A1
WO2025228564A1 PCT/EP2025/055784 EP2025055784W WO2025228564A1 WO 2025228564 A1 WO2025228564 A1 WO 2025228564A1 EP 2025055784 W EP2025055784 W EP 2025055784W WO 2025228564 A1 WO2025228564 A1 WO 2025228564A1
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WO
WIPO (PCT)
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mechano
starting material
asbestos
chemical activation
mill
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Application number
PCT/EP2025/055784
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English (en)
French (fr)
Inventor
Eike Willms
Michael Wilczek
Luc Rudowski
Hendrik MÖLLER
Andreas Hamm
Oliver Maier
Mona Cavelier
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ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
Schwenk Zement GmbH and Co KG
Original Assignee
Schwenk E Baustoffwerke KG
ThyssenKrupp AG
Thyssenkrupp Polysius GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/02—Treatment
    • C04B20/026—Comminuting, e.g. by grinding or breaking; Defibrillating fibres other than asbestos

Definitions

  • the invention relates to a process for converting non-biosoluble mineral fibers into a non-carcinogenic and non-hazardous substance, and then simultaneously converting this substance into a building material.
  • the effort expended in this process is not only used for the disposal or detoxification of the mineral fiber-containing material, but also serves a value-adding process, so that no new source of emissions is created.
  • the best-known example of non-biosoluble mineral fibers is asbestos.
  • Asbestos is a collective term for naturally occurring, fibrous, crystalline silicate minerals that, after processing, yield technically usable fibers of varying lengths. Asbestos possesses high strength, is heat and acid resistant, and has good insulating properties. This allowed asbestos to become prevalent in various industrial sectors. However, due to the identified health hazards, its use is now banned in many countries, including the USA, the EU, and Switzerland. Today, disposal is the primary focus.
  • Asbestos-like minerals occur in two fine-fibered silicate mineral groups. While the serpentine group consists only of (clino-)chrysotile (white asbestos), the amphibole group includes the minerals grunerite (brown asbestos), riebeckite/crocidolite (blue asbestos), tremolite, actinolite, and anthophyllite.
  • Asbestos can be used for short periods up to 1000 °C and without restrictions up to 400 °C (chrysotile) or 300 °C (crocidolite). With increasing heat exposure, the water of crystallization content decreases, and consequently, the strength diminishes, until the fibers become completely brittle and fall away as a powdery mass. Asbestos is rot-resistant and mixes very well with cement.
  • the primary health risk comes from inhaling asbestos fibers, which are released naturally or through abrasion or weathering. Products containing loosely bound asbestos, with a fiber content of 60% or more, are particularly dangerous in this regard, as they readily release these fibers. For several years now, there have been more deaths from asbestos exposure in Germany than fatal workplace accidents. In 2019, there were almost 1,700 deaths from asbestos-related occupational diseases in Germany. Furthermore, payments for rehabilitation or pensions were made in approximately 44,000 cases of asbestos-related occupational diseases.
  • asbestos-containing waste is classified as hazardous waste. This entails stricter technical precautions and, in some cases, permit requirements for handling this waste. These include labeling and documentation obligations and the requirement to dispose of it exclusively at specially authorized waste facilities. Following the virtually total ban on the use of asbestos in Germany in 1993, the question of proper disposal arose. Most landfills were not permitted to accept asbestos because this substance was not covered by their operating permits. As a result, disposal costs for asbestos-containing material rose six to ten times the previous price, making the development of disposal methods by research institutions and industry particularly important. Over time, various recycling methods were tested:
  • Binding methods involve completely encasing the waste in cement or other binding agents, pouring it into drums, and then preferably disposing of the drums underground. These methods have the advantage of being readily available, as the asbestos does not need to be destroyed beforehand. This method is common for the disposal of loosely bound asbestos.
  • asbestos fibers belong to the group of natural, crystalline mineral fibers. Due to their specific properties, these are considered carcinogenic. However, other non-biosoluble mineral fibers can also penetrate deep into the lungs and are generally classified as potentially hazardous. Such mineral fibers can be natural or synthetic, glassy or crystalline.
  • a process for the production of sludge powders is known from RU 2 209 824 C2.
  • a method for producing activated clay is known from CN 109 954 485 A. From the subsequently published DE 20 2023 103 367 a process for grinding and pozzolanic activation in a stirred ball mill is known.
  • 10.1051 /matecconf/201825101009 describes the production of a mortar from asbestos-containing waste.
  • the object of the invention is to convert mineral fibers, in particular respirable mineral fibers, for example and especially asbestos, as well as substances containing such mineral fibers, into a valuable material, in particular a building material, in a standard process, thereby simultaneously eliminating the hazard posed by the mineral fibers and making the value of the effort invested in this process.
  • the process should be suitable not only for pure mineral fibers in a laboratory environment, but especially for the industrial conversion of asbestos-containing waste materials.
  • the process according to the invention serves to convert mineral fibers or a mineral fiber-containing mixture as a starting material into a building material.
  • a typical example of such mineral fibers is asbestos, which, due to its previous use in construction, now presents a challenge.
  • the building material can be, in particular, cement.
  • the building material can also be a binder for the production of a geopolymer, for example, for landfill covering.
  • the aim of the The invention thus aims to utilize the necessary work already required for the production of building materials to simultaneously convert mineral fibers into a harmless and reusable form without, or at least without significant, additional effort, thereby avoiding the unnecessary consumption of energy and/or chemicals simply to facilitate disposal.
  • a key aspect of the invention is that, according to the invention, amorphization through mechano-chemical activation of the mineral fibers or the mineral fiber-containing mixture requires a higher energy input than conventional fine grinding, necessitating a mill with a high energy density.
  • the grinding and mechano-chemical activation are carried out with an energy input of at least 100 kW/ m3 per grinding chamber volume.
  • the grinding is performed without the addition of water, i.e., not wet or in a slurry, but as dry grinding without the addition of moisture, thus distinguishing it from conventional wet grinding processes.
  • a typical value for a ball mill, as an example of a fine mill is usually around 20 kW/ m3 and therefore significantly lower.
  • the grinding chamber volume is understood to be the volume available inside the first high-energy mill, i.e., the free volume when no material or, for example, no grinding media are present in the first high-energy mill.
  • Components belonging to the mill for example a shaft which is movably arranged inside, are therefore not included in the grinding chamber volume, since this volume cannot be filled with material.
  • Mechanochemical activation consists of three phases or stages: In the first stage, the particle size decreases (more or less) linearly with increasing energy input (Rittinger zone). Put simply, the more you grind, the finer the product becomes. However, there is a limit to this, a particle size that is almost impossible to reduce further.
  • a second stage begins, in which the particle size cannot be changed further with additional energy input (activation and aggregation zone).
  • this stage crystallographic structures are disrupted by the breaking of atomic bonds; individual atoms or entire groups of atoms are replaced by other atoms or groups of other atoms.
  • the initial crystal structure, as well as the bond type and oxidation states of atoms are altered due to high energy transfer and subsequent chemical reactions.
  • the transition from the first to the second stage which is necessary for mechanochemical activation, is therefore avoided in normal grinding processes where only surface preparation is expected.
  • agglomeration zone which has a positive effect on the workability of activated clay cement concrete. This zone is therefore avoided much more readily during grinding, as a better result in terms of particle size distribution can be achieved with less effort.
  • a mill suitable for mechanochemical activation i.e., capable of providing a sufficiently high energy input, and having an internal volume of at least 300 l, preferably at least 1 m3 .
  • This difference in efficiency means that mills with an internal volume of less than 100 liters are completely inefficient and only achieve economically viable efficiency with an internal volume of more than 300 liters, preferably more than 1 m3 .
  • pilot plant trials have shown that the ratio between the activation achieved and the energy input is highly dependent on the machine's size, thus establishing a minimum machine size for economical operation. This means that, regardless of the required throughput, a comparatively large mill must be selected. While large mills are known to those skilled in the art, they are typically only suitable for simple comminution and therefore cannot be used for mechanochemical activation.
  • the described process fundamentally alters the mineral fibers, particularly asbestos fibers, to such an extent that they are not only no longer hazardous but can also be reused as a valuable material. Specifically, it has been found that the length of the mineral fibers, especially the asbestos fibers, is reduced to less than 5 pm, preferably less than 3 pm, and most preferably less than 1 pm. This also reduces the length-to-diameter ratio to less than 3:1. Furthermore, scanning electron microscopy, for example, reveals that the mineral fibers, especially the asbestos material, have transformed into approximately spherical secondary particles, with typically at least 50% of the secondary particles having a diameter of less than 5 pm. The original mineral fibers, especially asbestos fibers, are no longer detectable by scanning electron microscopy after the process has been carried out.
  • the starting material is dried to a residual moisture content of less than 5% before mechano-chemical activation.
  • This residual moisture content comprises only volatile water and no bound water, for example, and in particular, water of crystallization.
  • the drying is carried out in a riser tube dryer.
  • the starting material is reduced to a size of less than 5 mm before mechano-chemical activation.
  • the reduction is carried out in a hammer mill.
  • Drying and comminution are preferably carried out in a fluidized bed dryer with an integrated hammer mill.
  • the fluidized bed dryer is positioned above the hammer mill, so that particles not carried by the gas flow and therefore too large are drawn downwards by gravity into the hammer mill.
  • New material can then be fed either directly onto the hammer mill or, preferably, directly into the riser tube dryer. The latter option has the advantage that fine material is immediately removed and therefore never enters the hammer mill.
  • the starting material is converted into a building material in the high-energy mill with an energy density of more than 200 kWh/m 3 by means of mechano-chemical activation.
  • the high-energy mill is operated with a filling level of 50% to 70%.
  • the filling level refers to the ratio of the total grinding chamber volume to the volume filled with material and grinding media.
  • the grinding chamber volume is understood to be the volume available inside the first high-energy mill, i.e., the free volume when there is no material or, for example, no grinding media in the first high-energy mill.
  • Components belonging to the mill for example, a shaft that is movably arranged inside, are therefore not included in the grinding chamber volume, since this volume cannot be occupied by material.
  • a stirred ball mill is selected as the high-energy mill.
  • the stirred ball mill is preferably operated at a peripheral speed of 2 m/s to 8 m/s.
  • the stirred ball mill is arranged horizontally, including an inclination of up to 20° from the horizontal.
  • the stirred ball mill can also be arranged vertically.
  • grinding balls with a diameter of 1 mm to 10 mm are used.
  • grinding balls made of steel or ceramic are used.
  • a starting material with a mineral fiber content, in particular an asbestos fiber content, of at least 0.008 wt.%, preferably at least 0.1 wt.% is selected.
  • the process is therefore also very well suited for processing asbestos-contaminated construction waste, and not only for processing pure asbestos or other respirable, non-biosoluble mineral fibers.
  • triethanolamine or another grinding aid is added as a grinding aid.
  • size-selective separation takes place after the mechano-chemical activation.
  • the size-selective separation at least one coarse fraction and one fine fraction are produced.
  • the coarse fraction is fed to the mechano-chemical activation process together with the starting material.
  • the coarse fraction comprises, for example, and in particular, particles with a particle size greater than 1 mm.
  • Size-selective separation can be achieved, for example, and preferably, using a classifier. To generate multiple fractions, several classifiers can be connected in series to produce different size fractions.
  • size-selective separation takes place after mechano-chemical activation. During this size-selective separation, a coarse fraction, a fine fraction, and a very fine fraction are produced. The coarse and very fine fractions are fed to the mechano-chemical activation process together with the starting material.
  • the very fine fraction for example, with a particle size of less than 3 pm, primarily comprises particles that have not yet been sufficiently activated for subsequent use, so that renewed mechano-chemical activation leads to higher activity and thus to a better product. In terms of size, the fine fraction lies between the coarse and very fine fractions.
  • the particle size distribution is determined by laser diffraction before the feed of the starting material to the high-energy mill and/or after the removal of the ground material from the high-energy mill. This is preferably used for the active control of the fill level of the high-energy mill, the residence time of the material in the high-energy mill, the energy input, or the pre-crushing.
  • the mechanochemical activation is carried out wet.
  • dry mechanochemical activation is advantageous.
  • wet milling can exceptionally be advantageous to avoid, for example, respirable dusts carried out by ambient air and thus prevent health risks.
  • a clinker substitute is produced according to the inventive method.
  • Clinker substitutes are added to cement in particular instead of clinker, since large quantities of CO2 are released during clinker production, which can thus be saved.
  • the reactivity of the clinker substitutes is lower, so that the clinker can only be partially replaced.
  • a binder comprising at least 5 wt.% of the clinker substitute according to the invention can be produced using this method.
  • the binder is preferably a cement.
  • the material produced according to the inventive method can be used, for example, in road construction or in the field of landfill covering as a geopolymer.
  • FIG. 1 Schematic representation of the conversion of mineral fiber-containing materials into a clinker substitute
  • FIG. 1 illustrates the conversion of mineral fiber-containing material.
  • the mineral fiber source 10 can be, for example, an asbestos-containing building or waste from a building renovation. This material is usually fed on-site to a pre-shredding unit 20. This step often also serves to remove foreign materials, such as steel reinforcement in concrete.
  • the pre-shredded asbestos-containing material is then fed to a riser dryer 30. Small particles are carried along in the airflow, while larger ones fall down onto the hammer mill 40 and are reduced there to, for example, less than 5 mm, until they too are transported by the airflow through the riser dryer 30. In the riser dryer 30, the input material is dried to a moisture content of less than 5% by weight.
  • comminution and mechano-chemical activation then take place, for example, at a filling level of 60% using steel grinding balls with a diameter of 4 mm, with an energy input of 2000 kWh/t. This resulted in a reduction of the primary particles to completely below 3 pm.
  • the length-to-diameter ratio was also between 1:1 and 2:1.
  • the formation of secondary particles, i.e., agglomerates, was also observed, at least to some extent.
  • the treated material is fed to a classifier 60, and the coarse fraction, in the example shown particles larger than 30 pm, is fed back to the high-energy mill 50 via a return line 70, while the fine fraction is fed to the product outlet 80.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Mineralfasern oder einem mineralfaserhaltigen Gemisch als Ausgangsmaterial in einen Baustoff, wobei das Ausgangsmaterial in einer Hochenergiemühle 50 mit einem Volumen von wenigstens 300 l und einer Energiedichte von wenigstens 100 kWh/m3 zu einem Baustoff mittels mechano-chemischer Aktivierung umgesetzt wird.

Description

Verfahren zur Umwandlung von nicht biolöslichen Mineralfasern, zum Beispiel Asbest, in einen gefahrlosen Wertstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, um nicht biolösliche Mineralfasern in einen nicht mehr krebserregenden beziehungsweise gesundheitsgefährdenden Stoff umzuwandeln und diesen dann gleichzeitig in einen Baustoff umzuwandeln. Der dafür aufgewendete Aufwand wird aber eben nicht nur zur Entsorgung beziehungsweise Entgiftung des mineralfaserhaltigen Materials genutzt, sondern dient auch einem wertschöpfenden Prozess, sodass insgesamt keine neue Emissionsquelle geschaffen wird. Der bekannteste Vertreter der nicht biolöslichen Mineralfasern ist Asbest.
Asbest ist eine Sammelbezeichnung für natürlich vorkommende, faserförmige, kristallisierte silikatische Minerale, die nach ihrer Aufbereitung technisch verwendbare Fasern unterschiedlicher Länge ergeben. Asbest besitzt große Festigkeit, ist hitze- und säurebeständig und hat gute Dämmeigenschaften. Dadurch konnte sich Asbest in verschiedenen Bereichen der Industrie durchsetzen. Aufgrund der festgestellten Gesundheitsgefahren, ist der Einsatz heute jedoch in vielen Staaten verboten, unter anderem in den USA, der EU und der Schweiz. Heute steht meist die Entsorgung im Vordergrund.
Asbestartige Minerale kommen in zwei feinfaserigen silikatischen Mineralgruppen vor. Während die Serpentingruppe nur aus (Klino-)Chrysotil (Weißasbest) besteht, umfasst die Amphibolgruppe die Minerale Grunerit (Braunasbest), Riebeckit/Krokydolith (Blauasbest), Tremolit, Aktinolith und Anthophyllit.
Asbest ist kurzzeitig bis 1000 °C und ohne Einschränkungen bis 400 °C (Chrysotil) beziehungsweise 300 °C (Krokydolith) einsetzbar. Mit zunehmender Hitzeeinwirkung vermindert sich der Kristallwasseranteil und damit einhergehend die Festigkeit, bis die Fasern vollkommen mürbe werden und als pulvrige Masse anfallen. Asbest ist verrottungsbeständig und sehr gut mit Zement mischbar.
Seit 1970 wird die Asbestfaser offiziell als krebserzeugend bewertet. 1990 wurden in der Schweiz und Österreich sowie ab 1993 in Deutschland die Herstellung und Verwendung von Asbest generell verboten. In der Europäischen Gemeinschaft hatten alle Mitgliedsstaaten bis 2004 Beschränkungen für das Verwenden und Inverkehrbringen von Asbest eingeführt.
Bei unsachgemäßem Umgang mit Asbest und dem Bearbeiten asbesthaltiger Materialien werden Asbestfasern freigesetzt. Wenn dabei auch Fasern mit einer Faserlänge von größer als 5 pm, einem Durchmesser von max. 3 pm und einem Längen-ZDurchmesser- Verhältnis von mindestens 3:1 entstehen, können diese Fasern in die Alveolen der Lunge gelangen und schon bei geringer Belastung Asbestose auslösen. Die kritische Fasergeometrie ist der Grund für die gesundheitsgefährdende Wirkung. Das Risiko, an Lungenkrebs zu erkranken, ist erhöht.
Gesundheitsschädlich ist dabei in erster Linie das Einatmen von Asbestfasern, die natürlich oder durch Abrieb oder Verwitterung freigesetzt werden. Besonders gefährlich sind in diesem Zusammenhang Produkte mit nur schwach gebundenem Asbest, die einen Faseranteil von 60 % und mehr besitzen und diese leicht wieder abgeben. Seit einigen Jahren gibt es in Deutschland mehr Todesfälle durch Asbestbelastungen als tödliche Arbeitsunfälle. Im Jahr 2019 gab es in Deutschland fast 1.700 Todesfälle von asbestbedingten Berufskrankheiten. Darüber hinaus wurden in insgesamt rund 44.000 Fällen von asbestbedingten Berufskrankheiten Zahlungen für Rehabilitation beziehungsweise Renten geleistet.
Nach dem Europäischen Abfallkatalog sind asbesthaltige Abfallstoffe als gefährlicher Abfall gekennzeichnet. Das bedeutet verschärfte technische Vorsorgeregeln und teils Genehmigungsvoraussetzungen beim Umgang mit diesen Abfällen. Dazu gehören Kennzeichnungs- und Dokumentationspflichten und eine Verpflichtung zur Überlassung ausschließlich an speziell dafür zugelassene Abfallanlagen. Nach dem praktisch absoluten Verbot der Nutzung von Asbest in Deutschland im Jahr 1993 trat die Frage nach einer geordneten Entsorgung auf. Auf den meisten Deponien durfte Asbest nicht angenommen werden, weil diese Substanz nicht von ihrer Betriebsgenehmigung erfasst war. Dadurch stiegen die Entsorgungspreise für asbesthaltiges Material auf das Sechsbis Zehnfache des bis dahin üblichen Preises an, was die Entwicklung von Entsorgungsverfahren durch Forschung und Industrie interessant machte. Im Laufe der Zeit wurden verschiedene Verwertungsverfahren getestet:
• Mechanische Zerkleinerungsverfahren gehen davon aus, dass bei hinreichender Zerkleinerung der Fasern (unter 1 pm Faserlänge) eine Gefährdung ausgeschlossen werden kann. Die Verfahren funktionieren mit reinem Asbest gut. Bei inhomogenen Gemischen, die bei der Asbestentsorgung anfallen, versagen die normalen Mühlen jedoch.
• Thermische Verfahren und Verglasung bringen den Asbest auf Temperaturen oberhalb seines Umwandlungspunktes und sollen damit ein nichtfaseriges Material erzeugen. Dabei wird die Silikatstruktur des Asbests umgeordnet.
• Beim Tempern wird den Asbestfasern das Kristallwasser entzogen, wodurch sie in unschädliche Minerale umgewandelt werden. Danach lassen sich die dann harmlosen Fasern durch mechanische Beanspruchung leicht zerstören. Der hohe Energiebedarf und CO2-Ausstoß machen dieses Verfahren ökonomisch und ökologisch fragwürdig.
• Chemische Verfahren bauen auf der Anwendung Fluorid-haltiger Säuren auf. Sie haben die gleichen Probleme wie die anderen Verfahren mit der Inhomogenität des asbesthaltigen Abfalls. Zudem ist die große Menge an benötigter Flusssäure kritisch.
• Einbindungsverfahren arbeiten den Abfall komplett in Zement oder andere Bindemittel ein, gießen ihn in Fässer und deponieren die Fässer dann vorzugsweise unter Tage. Diese Verfahren haben den Vorteil, schnell zur Verfügung zu stehen, denn der Asbest muss zuvor nicht erst vernichtet werden. Dieses Verfahren ist üblich bei der Entsorgung von schwach gebundenem Asbest.
Keines der genannten Verwertungsverfahren hat sich als optimal und technisch durchführbar herausgestellt, sodass die Entsorgung asbesthaltiger Abfälle derzeit nur über ehemalige Hausmülldeponien beziehungsweise Deponien für gefährliche Abfälle läuft oder über örtliche Recyclinghöfe, die den Asbestzement dann zur Deponie bringen. Auf der Deponie werden die asbesthaltigen Abfälle abgelagert und mit mineralischem Material abgedeckt, sodass keine Faserfreisetzung mehr möglich ist. Der Preis richtet sich in Deutschland nach der jeweiligen Gebietskörperschaft und ist recht unterschiedlich. Größere Mengen asbesthaltigen Abfalls müssen dem Deponiebetreiber frühzeitig gemeldet werden. Auch eine Verbringung unter Tage entspricht dem Stand der Technik.
Aus den unten genannten wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist die mechanochemische Behandlung von Asbestfasern bekannt. Die dort beschriebenen Untersuchungen beschränken sich auf Versuche im Labor- bis maximal Technikumsmaßstab sowie auf reine Asbeste. Beispielsweise seien hier genannt: P. Balaz; E. Dutkova. Fine milling in applied mechanochemistry. Minerals Engineering, 2009, 22, 681 -694 sowie P. Plescia et al. Mechanochemical treatment to recycling asbestos-containing waste. Waste Manag. 2003, 23(3), 209-218.
Wie oben ausgeführt, werden Asbestfasern zur Gruppe der natürlichen, kristallinen Mineralfasern gezählt. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften gelten diese als krebserzeugend. Aber auch andere nicht biolösliche Mineralfasern können lungengängig sein und werden prinzipiell als potenziell gefährlich eingestuft. Solche Mineralfasern können natürlich oder künstlich, glasig oder kristallin sein.
Aus der WO 2017 / 008 863 A1 ist ein Verfahren und eine Anlagenanordnung zum Aufbereiten und Aktivieren eines Rohstoffes bekannt.
Aus der EP 3 909 682 A1 ist ein Verfahren und eine Wälzmühle zum thermomechanischen Aktivieren eines Tongemisches bekannt.
Aus der DE 10 2015 106 109 A1 ist ein Verfahren zur tribochemischen Aktivierung von Bindemitteln und Zusatzstoffen bekannt.
Aus der US 8 783 589 B2 ist ein Mahlverfahren bekannt.
Aus der RU 2 209 824 C2 ist ein Verfahren zur Herstellung von Schlammpulvern bekannt.
Aus der CN 109 954 485 A ist ein Verfahren zur Herstellung von aktiviertem Ton bekannt. Aus der nachveröffentlichten DE 20 2023 103 367 ist ein Verfahren zur Mahlung und puzzolanischen Aktivierung in einer Rührwerkskugelmühle bekannt.
Aus Mezhov Alexander ET AL: "Mortars prepared with mechanochemical treated asbestos-containing waste", MATEC Web of Conferences, Bd. 251 , 1. Januar 2018 (2018-01 -01 }, Seite 01009, XP093217317, ISSN: 2261-236X, DOI:
10.1051 /matecconf/201825101009 ist die Herstellung eines Mörtels aus asbesthaltigen Abfällen bekannt.
Aus D2 Iwaszko J6zef ET AL: "Influence of high-energy milling on structure and microstructure of asbestos-cement materials", Journal of Molecular Structure, Bd. 1155, 1. März 2018 (2018-03-01 ), Seiten 51 -57, XP093217316, NL sISSN: 0022-2860, DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.10.104 ist die hochenergetische Mahlung von Asbest-Zement- Materialien bekannt.
Aufgabe der Erfindung ist es, Mineralfasern, insbesondere lungengängige Mineralfasern, beispielsweise und insbesondere Asbest, sowie solche Mineralfasern enthaltende Stoffe in einem normalen Prozess in einen Wertstoff, insbesondere einen Baustoff umzusetzen, um so gleichzeitig die Gefährdung durch die Mineralfasern zu beseitigen als auch den dafür eingesetzten Aufwand wertschöpfend zu nutzen. Gleichzeitig soll das Verfahren nicht nur für reine Mineralfasern in einer Laborumgebung tauglich sein, sondern insbesondere für die industrielle Umsetzung asbesthaltiger Abfallstoffe.
Gelöst wird diese Aufgabe durch das Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den Unteransprüchen, der nachfolgenden Beschreibung sowie der Zeichnung.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Umwandlung von Mineralfasern oder einem mineralfaserhaltigen Gemisch als Ausgangsmaterial in einen Baustoff. Der typische Vertreter solcher Mineralfasern ist Asbest, welcher aufgrund der bisherigen Verwendung im Bau heute eine Herausforderung darstellt. Baustoff kann hierbei insbesondere ein Zement sein. In einer einfacheren Anwendung kann der Baustoff auch ein Bindemittel zur Herstellung eines Geopolymers sein, beispielsweise zur Deponieabdeckung. Das Ziel der Erfindung ist es somit, die notwendigen Arbeiten, die zur Herstellung benötigter Baustoffe ohnehin vorgenommen werden müssen, dafür zu nutzen, dass ohne oder wenigstens ohne nennenswerten Mehraufwand dabei Mineralfasern gleichzeitig in eine unbedenkliche und weiterverwendbare Form umgewandelt wird und so nicht unnötig Energie und/oder Chemikalien verbraucht werden, nur um eine einfachere Deponierbarkeit zu erreichen. Dazu wird die mechano-chemische Aktivierung verwendet, welche beispielsweise aus der nachveröffentlichten DE 20 2023 103 367 für Tone bekannt ist. Aktivierte Tone werden heute als Klinkerersatzstoff in großen Mengen hergestellt und zur Reduktion der CCh-Belastung Zement als Klinkerersatzstoff zugegeben. Der Bedarf an Klinkerersatzstoffen ist somit gegeben, der Energieaufwand zu deren Herstellung wird somit ohnehin aufgewendet. Das Ausgangsmaterial wird in einer Hochenergiemühle mit einem Volumen von wenigstens 300 1 und einer Energiedichte von wenigstens 100 kWh/m3 zu einem Baustoff, insbesondere einem Klinkerersatzstoff, mittels mechano-chemischer Aktivierung umgesetzt.
Ein wesentlicher Punkt dabei ist, dass erfindungsgemäß die Amorphisierung durch mechano-chemische Aktivierung der Mineralfasern oder des mineralfaserhaltigen Gemisches einen erhöhten Energieaufwand erfordert, der über die übliche Feinmahlung hinausgeht, was eine Mühle mit hoher Energiedichte erfordert, und das Mahlen und mechano-chemische Aktivieren mit einem Energieeintrag pro Mahlraumvolumen von wenigstens 100 kW / m3 durchgeführt wird. Hierbei erfolgt das Mahlen bevorzugt ohne Wasserzugabe, also nicht nass beziehungsweise in einem Schlamm, sondern als trockenes Vermahlen ohne Feuchtigkeitszugabe, wodurch es sich von den klassischen Nassmahlverfahren unterscheidet. Ein üblicher Wert für eine Kugelmühle als Beispiel einer Feinstmühle liegt üblicherweise eher bei 20 kW / m3 und somit deutlich niedriger. Hierbei ist als das Mahlraumvolumen das im Inneren der ersten Hochenergiemühle zur Verfügung stehende Volumen zu verstehen, also das freie Volumen, wenn kein Material und beispielsweise auch keine Mahlkörper in der ersten Hochenergiemühle sind. Zur Mühle gehörende Bauteile, zum Beispiel eine Welle, die im Inneren beispielsweise beweglich angeordnet ist, zählt somit nicht zum Mahlraumvolumen, da dieses Volumen eben nicht durch Material einnehmbar ist. Die mechano-chemische Aktivierung besteht aus drei Phasen beziehungsweise Stadien: Im ersten Stadium sinkt die Partikelgröße (mehr oder weniger) linear zum Energieeintrag (Rittinger-Zone). Vereinfacht ausgedrückt, je mehr man mahlt, um so feiner wird das Produkt. Hierfür gibt es jedoch eine Grenze, eine Partikelgröße, die kaum mehr zu unterschreiten ist. Ab diesem Punkt kommt eine zweite Stufe, bei der sich die Partikelgröße mit weiterem Energieeintrag nicht weiter verändern lässt (Aktivierungs- und Aggregations-Zone). In diesem Stadium kommt es zur Zerstörung von kristallographischen Strukturen durch Lösen von Atombindungen, einzelne Atome oder ganze Gruppen von Atomen werden durch andere Atome oder Gruppen anderer Atome ersetzt. Insbesondere auf den Partikeloberflächen wird die anfängliche Kristallstruktur, sowie Bindungstyp und Oxidationsstufen von Atomen, aufgrund hoher Energieübertragung und nachfolgende chemische Reaktionen, verändert. Aus wirtschaftlichen Gründen vermeidet man daher bei einer normalen Vermahlung, wo nur die Schaffung von Oberflächen erwartet wird, den Übergang von der ersten Stufe zur zweiten Stufe, die jedoch für die mechano-chemische Aktivierung notwendig ist. Erhöht man die Energiezufuhr noch weiter, so kann eine dritte Stufe erreicht werden, bei der aufgrund der Agglomeration von Nanopartikeln wieder ein Ansteigen der Partikelgröße feststellbar ist (Agglomerations-Zone), was sich positiv auf die Verarbeitbarkeit von aktiviertem Tonzementbeton auswirkt. Dieser Bereich wird bei einer Vermahlung daher noch viel eher vermieden, da mit geringerem Aufwand ein besseres Ergebnis in Bezug auf die Partikelgrößenverteilung erzielt werden kann.
Es hat sich jedoch herausgestellt, dass es bei hohen Energieeinträgen, also in der zweiten Stufe, zu Veränderungen des Materials selbst kommt, die beispielsweise bei Tonen, ebenso wie eine thermische Aktivierung, zu einer Aktivierung führt, also zu einer Reaktivität, die die Verwendung als Bindemittel (und damit als Klinkerersatz) ermöglicht. Daher kann bei derart hohen Energieeinträgen auf eine anschließende thermische Behandlung zur Aktivierung verzichtet werden.
Es hat sich überraschend herausgestellt, dass eine Mühle, welche für die mechanochemische Aktivierung geeignet ist, also einen ausreichend hohen Energieeintrag bereitstellen kann, welche ein Innenvolumen von wenigstens 300 I, bevorzugt wenigstens 1 m3, aufweist, besonders effizient und damit besonders wirtschaftlich zur Aktivierung verwendet werden kann. Dieser Unterschied in der Effizienz führt dazu, dass Mühlen mit einem Innenvolumen von weniger als 100 I völlig ineffizient sind und eben erst bei einem Innenvolumen von mehr als 300 I, bevorzugt mehr als 1 m3, eine wirtschaftlich sinnvolle Effizienz aufweisen. Es hat sich überraschenderweise anhand von Technikumsversuchen gezeigt, dass das Verhältnis zwischen erzielter Aktivierung zu der eingebrachten Energie in einem hohen Maß von der Baugröße der Maschine abhängig ist, sodass daraus eine Mindestgröße der Maschine für einen wirtschaftlichen Betrieb gegeben ist. Dieses bedeutet, dass eben unabhängig von dem zu erzielenden Durchsatz eine vergleichsweise große Mühle gewählt werden muss. Zwar sind große Mühlen dem Fachmann bekannt, diese sind aber üblicherweise nur zur reinen Zerkleinerung geeignet, können also nicht zur mechano-chemischen Aktivierung eingesetzt werden.
Durch das beschriebene Verfahren werden die Mineralfasern, insbesondere Asbestfasern, derart grundlegend verändert, dass diese eben nicht nur nicht mehr gefährlich sind, sondern vielmehr als Wertstoff weiter Verwendung finden. Insbesondere hat sich herausgestellt, dass die Länge der Mineralfasern, insbesondere der Asbestfasern, auf unter 5 pm, bevorzugt auf unter 3 pm, besonders bevorzugt auf unter 1 pm reduziert wird. Dadurch reduziert sich auch das Verhältnis Länge zu Durchmesser auf unter 3 zu 1. Vielmehr ist beispielsweise bei einer rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung festzustellen, dass sich die Mineralfasern, insbesondere das Asbestmaterial, zu in erster Näherung kugelförmigen Sekundärpartikeln umgebildet hat, wobei üblicherweise wenigstens 50 % der Sekundärpartikel einen Durchmesser von weniger als 5 pm aufweisen. Die ursprünglichen Mineralfasern, insbesondere Asbestfasern, lassen sich nach der Durchführung des Verfahrens bei der rasterelektronenmikroskopischen Untersuchung nicht mehr nachweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsmaterial vor der mechano-chemischen Aktivierung auf eine Restfeuchte von weniger als 5 % getrocknet. Die Restfeuchte umfasst nur flüchtiges Wasser und kein gebundenes Wasser, beispielsweise und insbesondere Kristallwasser. Bevorzugt erfolgt die Trocknung in einem Steigrohrtrockner. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsmaterial vor der mechano-chemischen Aktivierung auf eine Größe von weniger als 5 mm zerkleinert. Bevorzugt erfolgt die Zerkleinerung in einer Hammermühle.
Besonders bevorzugt erfolgt eine Trocknung und eine Zerkleinerung in einem Flugstromtrockner mit integrierter Hammermühle. Hierbei ist der Flugstromtrockner oberhalb der Hammermühle angeordnet, sodass nicht mit dem Gasstrom transportierte und somit zu große Partikel durch die Schwerkraft nach unten und damit in die Hammermühle eingebracht werden. Hierbei kann neues Material entweder direkt auf die Hammermühle aufgebracht oder bevorzugt direkt in den Steigrohrtrockner eingebracht werden. Die letzte Variante hat den Vorteil, dass feines Material direkt abtransportiert wird und daher gar nicht erst in die Hammermühle gelangt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das Ausgangsmaterial in der Hochenergiemühle mit einer Energiedichte von mehr als 200 kWh/m3 zu einem Baustoff mittels mechano-chemischer Aktivierung umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Hochenergiemühle mit einem Füllungsgrad von 50 % bis 70 % betrieben. Der Füllungsgrad bezieht sich auf das Verhältnis des Mahlraumvolumens insgesamt zum mit Material und Mahlkörpern gefülltem Volumen. Hierbei ist als das Mahlraumvolumen das im Inneren der ersten Hochenergiemühle zur Verfügung stehende Volumen zu verstehen, also das freie Volumen, wenn kein Material und beispielsweise auch keine Mahlkörper in der ersten Hochenergiemühle sind. Zur Mühle gehörende Bauteile, zum Beispiel eine Welle, die im Inneren beispielsweise beweglich angeordnet ist, zählt somit nicht zum Mahlraumvolumen, da dieses Volumen eben nicht durch Material einnehmbar ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Hochenergiemühle eine Rührwerkskugelmühle ausgewählt. Die Rührwerkskugelmühle wird bevorzugt mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 2 m/s bis 8 m/s betrieben. Bevorzugt ist die Rührwerkskugelmühle horizontal, einschließlich einer Neigung bis 20° abweichend von der Horizontalen angeordnet. Alternativ kann die Rührwerkskugelmühle auch vertikal angeordnet sein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm bis 10 mm verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Mahlkugeln aus Stahl oder Keramik verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Ausgangsmetarial mit einem Mineralfasergehalt, insbesondere einem Asbestfasergehalt, von mindestens 0,008 Gew.- %, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% ausgewählt. Das Verfahren ist somit auch sehr gut geeignet, um asbestbelasteten Bauschutt aufzuarbeiten, und eben nicht nur für die Verarbeitung von reinem Asbest oder von sonstigen lungengängigen, nicht biolöslichen Mineralfasern geeignet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Mahlhilfsmittel Triethanolamin oder ein anderes Mahlhilfsmittel zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach der mechano-chemischen Aktivierung eine größenselektive Trennung. Bei der größenselektiven Trennung wird wenigstens eine Grobfraktion und eine Feinfraktion erzeugt. Die Grobfraktion wird mit dem Ausgangsmaterial zusammen der mechano-chemischen Aktivierung zugeführt. Die Grobfraktion umfasst hierbei beispielsweise und insbesondere Partikel mit einer Partikelgröße von mehr als 1 mm.
Die größenselektive Trennung kann beispielsweise und bevorzugt mittels eines Sichters erfolgen. Zur Erzeugung mehrerer Fraktionen können insbesondere auch mehrere Sichter hintereinandergeschaltet werden, um unterschiedliche Größenfraktionen zu erzeugen. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt nach der mechano-chemischen Aktivierung eine größenselektive Trennung. Bei der größenselektiven Trennung werden eine Grobfraktion, eine Feinfraktion und eine Feinstfraktion erzeugt. Die Grobfraktion und die Feinstfraktion werden mit dem Ausgangsmaterial zusammen der mechanochemischen Aktivierung zugeführt. Die Feinstfraktion, beispielsweise mit einer Partikelgröße unter 3 pm, umfasst vor allem Partikel, die noch nicht ausreichend für die spätere Verwendung aktiviert worden sind, sodass eine erneute mechano-chemische Aktivierung zu einer höheren Aktivität und damit zu einem besseren Produkt führt. Größenmäßig liegt die Feinfraktion entsprechend zwischen der Grobfraktion und der Feinstfraktion.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt vor der Zuführung des Ausgangsmaterials zur Hochenergiemühle und/oder nach der Entnahme des gemahlenen Materials aus der Hochenergiemühle eine Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittel Laserbeugung. Bevorzugt wird dieses zur aktiven Steuerung des Füllgrads der Hochenergiemühle, der Verweilzeit des Materials in der Hochenergiemühle, des Energieeintrags oder der Vorzerkleinerung verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die mechano-chemische Aktivierung nass. Für Tone und ähnliche Materialien ist eine trockene mechanochemische Aktivierung vorteilhaft. Bei der Verwendung von Mineralfasern, wie zum Beispiel Asbest, kann jedoch eine nasse Vermahlung ausnahmsweise vorteilhaft sein, um beispielsweise mit Falschluft ausgetragene atembare Stäube und damit Gesundheitsrisiken zu vermeiden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Klinkerersatzstoff hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Klinkerersatzstoffe werden insbesondere anstelle Klinker einem Zement zugegeben, da bei der Herstellung von Klinker große Mengen an CO2 freigesetzt werden, die so eingespart werden können. Üblicherweise ist die Reaktivität der Klinkerersatzstoffe geringer, sodass der Klinker nur anteilig ersetzt werden kann. Über das Verfahren ist ein Bindemittel aufweisend wenigstens 5 Gew.-% des erfindungsgemäßen Klinkerersatzstoffes herstellnbar. Das Bindemittel ist bevorzugt ein Zement.
Alternativ kann das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Material beispielsweise im Straßenbau oder im Bereich Deponieabdeckung als Geopolymer benutzt werden.
Nachfolgend ist das erfindungsgemäße Verfahren anhand eines in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Fig. 1 Schematische Darstellung der Umwandlung von mineralfaserhaltigen Stoffen in einen Klinkerersatzstoff
In Fig. 1 ist die Umwandlung von mineralfaserhaltigem Material beispielhaft dargestellt. Die Mineralfaserquelle 10 kann beispielsweise ein asbesthaltiges Gebäude oder Abfälle aus einer Gebäudesanierung sein. Diese werden zumeist vor Ort einer Vorzerkleinerung 20 zugeführt. Oftmals dient dieser Schritt auch dazu, Fremdmaterialien, beispielsweise eine Stahlarmierung im Beton, zu entfernen. Das so vorzerkleinerte asbesthaltige Material wird einem Steigrohrtrockner 30 zugeführt. Kleine Partikel werden im Luftstrom mitgeführt, größere fallen nach unten auf die Hammermühle 40 und werden dort auf beispielsweise kleiner 5 mm zerkleinert, bis diese ebenfalls vom Luftstrom durch den Steigrohrtrockner 30 transportiert werden. Im Steigrohrtrockner 30 wird das Ausgangsmaterial auf weniger als 5 Gew.-% Feuchte getrocknet.
In der Hochenergiemühle 50 erfolgt dann die Zerkleinerung und mechano-chemische Aktivierung, beispielsweise bei einem Füllungsgrad von 60 % unter Verwendung von Mahlkugeln aus Stahl mit einem Durchmesser von 4 mm, bei einem Energieeintrag von 2000 kWh/t. Hierdurch wurde eine Verkleinerung der Primärpartikel auf vollständig unter 3 pm erreicht. Ebenso lag das Längen-ZDurchmesser-Verhältnis zwischen 1 :1 und 2:1. Auch die Bildung von Sekundärpartikeln, also Agglomeraten, konnte wenigstens anteilig festgestellt werden. Das so behandelte Material wird einem Sichter 60 zugeführt und die Grobfraktion, im gezeigten Beispiel Partikel über 30 pm, werden über eine Rückführleitung 70 erneut der Hochenergiemühle 50 zugeführt, die Feinfraktion dem Produktauslass 80 zugeführt. Bezugszeichen
10 Mineralfaserquelle
20 Vorzerkleinerung
30 Steigrohrtrockner
40 Hammermühle 50 Hochenergiemühle
60 Sichter
70 Rückführleitung
80 Produktauslass

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Umwandlung von Mineralfasern oder einem mineralfaserhaltigen Gemisch als Ausgangsmaterial in einen Baustoff, wobei das Ausgangsmaterial in einer Hochenergiemühle (50) mit einem Volumen von wenigstens 300 I und einer Energiedichte von wenigstens 100 kWh/m3 zu einem Baustoff mittels mechanochemischer Aktivierung umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial vor der mechano-chemischen Aktivierung auf eine Restfeuchte von weniger als 5 % getrocknet wird, wobei die Restfeuchte nur flüchtiges Wasser und kein gebundenes Wasser umfasst.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial vor der mechano-chemischen Aktivierung auf eine Größe von weniger als 5 mm zerkleinert wird.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial in der Hochenergiemühle (50) mit einer Energiedichte von mehr als 200 kWh/m3 zu einem Baustoff mittels mechano-chemischer Aktivierung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hochenergiemühle (50) mit einem Füllungsgrad von 50 bis 70 % betrieben wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Hochenergiemühle (50) eine Rührwerkskugelmühle ausgewählt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Mahlkugeln mit einem Durchmesser von 1 mm bis 10 mm verwendet werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Mahlkugeln aus Stahl oder Keramik verwendet werden.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Ausgangsmetarial mit einem Mineralfasergehalt von mindestens 0,008 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% ausgewählt wird.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlhilfsmittel Trethanoiamin zugegeben wird.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach der mechano-chemischer Aktivierung eine größenselektive Trennung erfolgt, wobei wenigstens eine Grobfraktion und eine Feinfraktion erzeugt wird, wobei die Grobfraktion mit dem Ausgangsmaterial zusammen der mechanochemischer Aktivierung zugeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach der mechano-chemischen Aktivierung eine größenselektive Trennung erfolgt, wobei eine Grobfraktion, eine Feinfraktion und eine Feinstfraktion erzeugt wird, wobei die Grobfraktion und die Feinstfraktion mit dem Ausgangsmaterial zusammen der mechano-chemischer Aktivierung zugeführt wird.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zuführung des Ausgangsmatenals zur Hochenergiemühle (50) und/oder nach der Entnahme des gemahlenen Materials aus der Hochenergiemühle (50) eine Bestimmung der Partikelgrößenverteilung mittel Laserbeugung erfolgt.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mechano-chemischer Aktivierung nass erfolgt.
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