WO2025224829A1 - めっき鋼材 - Google Patents

めっき鋼材

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WO2025224829A1
WO2025224829A1 PCT/JP2024/015862 JP2024015862W WO2025224829A1 WO 2025224829 A1 WO2025224829 A1 WO 2025224829A1 JP 2024015862 W JP2024015862 W JP 2024015862W WO 2025224829 A1 WO2025224829 A1 WO 2025224829A1
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WO
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plating layer
plated steel
steel material
σds
less
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完 齊藤
卓哉 光延
浩史 竹林
達美 森本
良太 中林
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Nippon Steel Corp
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C18/00—Alloys based on zinc
    • C22C18/04—Alloys based on zinc with aluminium as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06—Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26—After-treatment
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    • C23C2/26—After-treatment
    • C23C2/28—Thermal after-treatment, e.g. treatment in oil bath

Definitions

  • the present invention relates to plated steel materials.
  • Zn-Al-Mg-plated steel sheets with a Zn-Al-Mg-based plating layer containing Zn, Al, and Mg are used in the fields of building materials and civil engineering due to their excellent corrosion resistance.
  • Zn-Al-Mg-plated steel sheets are often processed into various shapes.
  • the Zn-Al-Mg-plated layer is harder than typical Zn plating layers, there are concerns about powdering during processing.
  • attempts to improve powdering resistance can sometimes result in problems with abrasion resistance. Therefore, Zn-Al-Mg-plated steel sheets are required to have both excellent abrasion resistance and powdering resistance in addition to excellent corrosion resistance.
  • Patent Document 1 describes a plated steel material that includes a steel material and a plating layer including a Zn—Al—Mg alloy layer disposed on the surface of the steel material, in which the Zn—Al—Mg alloy layer has a Zn phase and an Mg—Sn intermetallic compound phase is contained in the Zn phase, and the plating layer contains, in mass %, more than 65.0% Zn, more than 5.0% but less than 25.0% Al, more than 3.0% but less than 12.5% Mg, and 0.1% to 20.0% Sn, and has a chemical composition that satisfies the following formulas 1 to 5: Formula 1: Bi+In ⁇ Sn Formula 2: Y+La+Ce ⁇ Ca Formula 3: Si ⁇ Sn Formula 4: 0 ⁇ Cr+Ti+Ni+Co+V+Nb+Cu+Mn ⁇ 0.25 Formula 5: 0 ⁇ Sr+Sb+Pb+B ⁇ 0.5 In Formulas 1 to 5, the element symbols indicate the content of each element in mass
  • Patent Document 2 describes a hot-dip plated steel material that includes a steel material and a hot-dip plated layer disposed on the surface of the steel material, the hot-dip plated layer having a chemical composition, in mass %, of Al: 10.0 to 30.0%, Mg: 3.0 to 15.0%, Fe: 0.01 to 15.0%, and the balance: Zn and impurities, and the diffraction intensity obtained from the results of X-ray diffraction measurement of the hot-dip plated layer satisfies the relationship of the following formulas (1a) and (2a).
  • the corrosion resistance of the bent portion is not studied.
  • I(002) MgZn2 is the diffraction intensity of (002) of the MgZn2 phase
  • I(100) MgZn2 is the diffraction intensity of (100) of the MgZn2 phase
  • I(101) MgZn2 is the diffraction intensity of (101) of the MgZn2 phase
  • I(111) ⁇ is the diffraction intensity of (111) of the ⁇ phase
  • I(200) ⁇ is the diffraction intensity of (200) of the ⁇ phase.
  • Patent Document 3 describes a hot-dip Zn-plated steel sheet having a steel sheet and a plating layer formed on at least a part of the surface of the steel sheet, wherein the plating layer has a chemical composition consisting of, in mass %, Al: 6.00 to 35.00%, Mg: 2.00 to 12.00%, Ca: 0.005 to 2.00%, and the balance: Zn and impurities, and the plating layer has an area ratio of an MgZn2 phase of 15 to 60% in a cross section in the thickness direction, and the MgZn2 phase contains a Ca-based intermetallic compound having a circle equivalent diameter of 0.10 ⁇ m or less, but does not consider the corrosion resistance of a bent portion.
  • the plating layer has a chemical composition consisting of, in mass %, Al: 6.00 to 35.00%, Mg: 2.00 to 12.00%, Ca: 0.005 to 2.00%, and the balance: Zn and impurities
  • the plating layer has an area ratio of an MgZn2 phase of
  • the objective of the present invention is to provide plated steel materials with excellent corrosion resistance, wear resistance, and powdering resistance.
  • a plated steel material comprising a base steel sheet and a plating layer formed on at least a part of the surface of the base steel sheet,
  • the chemical composition of the plating layer is, in mass%, Al: 1.0-30.0%, Mg: 1.0-10.0%, Fe: 0-2.0%, Si: 0-2.0%, Ni: 0 to 1.00%, Ca: 0-1.00%, Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Sn: 0-1.00%, Cu: 0 to 1.00%, Ti: 0 to 1.00%, Cr: 0-1.00%, Nb: 0 to 1.00%, Zr: 0 to 1.00%, Mn: 0 to 1.00%, Mo: 0-1.00%, Ag: 0-1.00%, Li: 0 to 1.00%, Bi: 0.00-1.00%, V: 0.00-1.00%, Co: 0.00-1.00%, In: 0.00 to 1.00%, La
  • the total of Sb, Pb, Cu, Sn, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, Li, Bi, V, Co, In, La, Ce, B, Y, P, and Sr is 0 to 5.00%
  • a cross section of the plating layer perpendicular to the surface of the plated steel material when a first measurement line is drawn in a direction parallel to the surface at a depth of 1.0 ⁇ m from the surface of the plated steel material, the following formula (1) is satisfied:
  • the proportion of second measurement lines that satisfy the following formula (3) is 80% or more.
  • L, ⁇ Ls, d, ⁇ ds, and Ave( ⁇ ds/d) in the above formulas (1) to (3) are as follows: L: the length of the first measurement line, ⁇ Ls: the sum of the lengths Ls of the portions in the first measurement line where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa, d: total length of each second measurement line, ⁇ ds: the sum of the lengths ds of the portions in the plating layer in each second measurement line where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa, Ave( ⁇ ds/d): average value of ⁇ ds/d.
  • the contents of Al and Mg are Al: 10.0 to 30.0 mass% and Mg: 4.0 to 10.0 mass%, respectively;
  • the contents of Al and Mg are Al: 15.0 to 30.0 mass% and Mg: 5.0 to 8.0 mass%, respectively;
  • the plated steel material according to [1], wherein the proportion of the second measurement lines that satisfy the following formula (5) is 70% or more. 0.10 ⁇ ds/d ⁇ 0.40 ...
  • the present invention provides plated steel products with excellent corrosion resistance, wear resistance, and powdering resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional schematic view showing a plated steel material according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating formula (1) in a plated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating formula (2) in a plated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating formula (2) in a plated steel material according to an embodiment of the present invention.
  • the plated steel material according to an embodiment of the present invention is A plated steel product comprising a base steel sheet and a plating layer formed on at least a portion of the surface of the base steel sheet,
  • the chemical composition of the plating layer is, in mass %, Al: 1.0 to 30.0%, Mg: 1.0 to 10.0%, Fe: 0 to 2.0%, Si: 0 to 2.0%, Ni: 0 to 1.00%, Ca: 0 to 1.00%, Sb: 0 to 0.50%, Pb: 0 to 0.50%, Sn: 0 to 1.00%, Cu: 0 to 1.00%, Ti: 0 to 1.00%, Cr: 0 to 1.00%, Nb: 0 to 1.00%.
  • L, ⁇ Ls, d, ⁇ ds, and Ave( ⁇ ds/d) in the above formulas (1) to (3) are as follows: L: the length of the first measurement line, ⁇ Ls: the sum of the lengths Ls of the portions in the first measurement line where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa, d: total length of each second measurement line, ⁇ ds: the sum of the lengths ds of the portions in the plating layer in each second measurement line where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa, Ave( ⁇ ds/d): average value of ⁇ ds/d.
  • the Al and Mg contents are preferably 10.0 to 30.0 mass% Al and 4.0 to 10.0 mass% Mg, respectively, and the proportion of second measurement lines that satisfy the following formula (4) is preferably 80% or more: 0.10 ⁇ ds/d ⁇ 0.70 ... (4) Furthermore, in the plated steel material according to an embodiment of the present invention, it is preferable that the Al and Mg contents in the chemical composition of the plating layer are Al: 15.0 to 30.0 mass % and Mg: 5.0 to 8.0 mass %, respectively, and that the proportion of second measurement lines that satisfy the following formula (5) is 70% or more: 0.10 ⁇ ds/d ⁇ 0.40 ...
  • the plated steel material according to an embodiment of the present invention satisfies the following formula (6) instead of the above formula (1). 0 ⁇ Ls/L ⁇ 0.60 ... (6) Furthermore, it is preferable that the plated steel material according to an embodiment of the present invention satisfies the following formula (7) instead of the above formula (1). 0 ⁇ Ls/L ⁇ 0.20 (7) Furthermore, in the plated steel material according to an embodiment of the present invention, it is preferable that the plated layer has a portion having a nanoindentation hardness of 2.5 GPa or more.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of plated steel material 1.
  • plated steel material 1 according to this embodiment has a base steel sheet 11.
  • the base steel sheet 11 may be a base steel sheet 11 that is formed into, for example, steel pipes, civil engineering and construction materials (fences, corrugated pipes, drainage ditch covers, sand-blocking plates, bolts, wire mesh, guardrails, water-blocking walls, etc.), home appliance components (casings for air conditioner outdoor units, etc.), and automotive components (suspension components, exterior components, interior components, structural components, etc.).
  • Forming processes include various plastic processing techniques such as pressing, roll forming, and bending.
  • the base steel sheet 11 can be any of a variety of steel sheets, including general steel, Al-killed steel, ultra-low carbon steel, high carbon steel, various high-tensile steels, and some high-alloy steels (steels containing strengthening elements such as Ni and Cr). Similar to the base steel sheets (so-called "plated base sheets") of the various hot-dip galvanized steel sheets and steel strips described in JIS G 3302:2010, the base steel sheet 11 may also be a hot-rolled steel sheet, hot-rolled steel strip, cold-rolled steel sheet, or cold-rolled steel strip. There are also no particular restrictions on the chemical composition of the base steel sheet 11, the manufacturing method (hot rolling, pickling, cold rolling, etc.), or the specific manufacturing conditions.
  • the plated steel material 1 has a plating layer 12 disposed on at least a portion of the surface of the base steel sheet 11.
  • the plating layer 12 is formed on one side of the base steel sheet 11, but the plating layer 12 may also be formed on both sides of the base steel sheet 11. It is preferable that the plating layer 12 be a plating film produced by a so-called hot-dip plating process.
  • the plating layer 12 is primarily composed of a Zn-Al-Mg alloy layer. Furthermore, the plating layer 12 of the plated steel material 1 according to this embodiment may include an Fe-Al-based interfacial alloy layer, primarily composed of Fe and Al, between the base steel sheet 11 and the Zn-Al-Mg alloy layer. In other words, the plating layer 12 may have a single-layer structure of a Zn-Al-Mg alloy layer, or a laminated structure including a Zn-Al-Mg alloy layer and an Fe-Al-based interfacial alloy layer.
  • a numerical range expressed using “to” means a range that includes the numerical values before and after “to” as the lower and upper limits. However, when the numerical values before and after “to” are followed by “greater than” or “less than,” it means that the range does not include these numerical values as the lower or upper limit.
  • the “%" designation for the content of each element in the chemical composition means “mass %.”
  • the content of an element in the chemical composition may be expressed as element concentration or concentration (e.g., Zn concentration, Mg concentration, etc.).
  • the "corrosion resistance" of the plating layer 12 mainly refers to “sacrificial corrosion protection.”
  • “Sacrificial corrosion protection” refers to the property of inhibiting corrosion of the base steel sheet 11 at exposed portions of the base steel sheet 11 (for example, cut end surfaces of the plated steel material, cracked portions of the plating layer during processing, and portions where the base steel sheet 11 is exposed due to peeling of the plating layer 12).
  • the plating layer 12 of this embodiment also has excellent "anti-corrosion properties against the base steel.”
  • Anti-corrosion properties against the base steel refers to the property of the plating layer 12 itself that makes it difficult for the plating layer 12 to corrode.
  • “Wear resistance” refers to the property of the plating layer 12 being resistant to wear.
  • “Powdering resistance” refers to the property of the plating layer 12 that makes it difficult for the plating layer 12 to powder.
  • the plating layer 12 according to this embodiment contains Zn and other alloying elements.
  • the chemical composition of the plating layer 12 is described in detail below. Note that elements described as having a lower limit concentration of 0% are optional elements that are not essential for solving the problems of the plated steel material 1 according to this embodiment, but are permissible to be included in the plating layer 12 for purposes such as improving characteristics.
  • Al contributes to improving planar corrosion resistance and workability. Therefore, the Al concentration is set to 1.0% or more. On the other hand, if Al is excessive, the Mg concentration and Zn concentration are relatively reduced, resulting in deterioration of sacrificial corrosion protection. Therefore, the Al concentration is set to 30.0% or less.
  • the Al concentration may be 5.0% or more, 10.0% or more, or 12.0% or more, or may be 28.0% or less, 25.0% or less, or 20.0% or less.
  • Mg is an essential element for ensuring planar corrosion resistance. It is also necessary for crystallizing the Mg 2 Sn phase. Therefore, the Mg concentration is set to 1.0% or more. On the other hand, excessive Mg concentration may deteriorate powdering properties and further deteriorate planar corrosion resistance. Therefore, the Mg concentration is set to 10.0% or less.
  • the Mg concentration may be 3.0% or more or 5.0% or more, or 8.0% or less or 7.0% or less.
  • the Fe concentration may be 0%, but since Fe may be mixed into the plating layer 12 from the base steel sheet 11, the plating layer 12 may contain 0.01% or more. It has been confirmed that an Fe concentration of 2.0% or less does not adversely affect the performance of the plating layer 12.
  • the Fe concentration may be, for example, 0.01% or more, 0.1% or more, or 0.3% or more, or 1.0% or less, 0.8% or less, or 0.7% or less.
  • the Si concentration may be 0%.
  • Si contributes to improving planar corrosion resistance. Therefore, the Si concentration may be greater than 0%, 0.01% or more, 0.1% or more, or 0.2% or more.
  • the Si concentration is set to 2.0% or less.
  • the Si concentration may also be set to 1.0% or less, 0.8% or less, or 0.5% or less.
  • Ni concentration may be 0%.
  • Ni contributes to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the Ni concentration may be 0.001% or more.
  • the Ni concentration is set to 1.00% or less.
  • the Ni concentration may also be set to 0.80% or less or 0.60% or less.
  • the Ca concentration may be 0%.
  • Ca is an element that can adjust the optimal amount of Mg elution to impart plane corrosion resistance. Therefore, the Ca concentration may be 0.01% or more or 0.05% or more.
  • the Ca concentration is set to 1.00% or less.
  • the Ca concentration may also be set to 0.50% or less, 0.30% or less, or 0.20% or less.
  • concentrations of Sb and Pb may be 0%.
  • Sb and Pb contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of Sb and Pb may be 0.001% or more, 0.003% or more, or 0.005% or more.
  • concentrations of Sb and Pb deteriorate plane corrosion resistance. Therefore, the concentrations of Sb and Pb are set to 0.50% or less.
  • concentrations of Sb and Pb may also be set to 0.40% or less.
  • the Sn concentration may be 0%.
  • Sn is an element that forms an intermetallic compound with Mg and improves the planar corrosion resistance of the plating layer 12. Therefore, the Sn concentration may be 0.01% or more or 0.05% or more. However, if the Sn concentration is excessive, the planar corrosion resistance will deteriorate. Therefore, the Sn concentration is set to 1.00% or less.
  • the Sn concentration may also be 0.80% or less, 0.60% or less, 0.50% or less, 0.20% or less, or 0.10% or less.
  • concentrations of Cu, Ti, Cr, Nb, Zr, Mn, Mo, Ag, Li may each be 0%.
  • these elements contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of these elements may each be 0.001% or more.
  • concentrations of these elements are each set to 1.00% or less.
  • the concentrations of these elements may each be set to 0.90% or less, 0.80% or less, 0.50% or less, 0.30% or less, or 0.20% or less.
  • concentrations of Bi, V, Co, and In may each be 0%.
  • each of these elements contributes to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of these elements may each be 0.001% or more, or 0.01% or more.
  • excessive concentrations of these elements deteriorate planar corrosion resistance. Therefore, the concentrations of Bi, V, Co, and In are each set to 1.00% or less.
  • the concentrations of these elements may each be set to 0.90% or less.
  • the concentrations of these elements may each be set to 0.10% or more, or 0.30% or more.
  • the concentrations of La and Ce may be 0%.
  • La and Ce contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of these elements may each be 0.001% or more.
  • excessive concentrations of La and Ce deteriorate planar corrosion resistance. Therefore, the concentrations of these elements are each set to 0.50% or less.
  • the concentrations of these elements may also be set to 0.30% or less, 0.20% or less, or 0.10% or less.
  • the P concentration may be 0%.
  • P contributes to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the P concentration may be 0.001% or more, 0.005% or more, or 0.01% or more.
  • the P concentration is set to 0.50% or less.
  • the P concentration may also be set to 0.30% or less.
  • concentrations of B, Y, and Sr may each be 0%.
  • B, Y, and Sr contribute to improving sacrificial corrosion protection. Therefore, the concentrations of these elements may each be 0.001% or more, 0.005% or more, or 0.01% or more.
  • concentrations of these elements are each set to 0.50% or less.
  • the concentrations of these elements may also be set to 0.40% or less, or 0.30% or less, respectively.
  • Zn and impurities The remainder of the chemical composition of the plating layer 12 according to this embodiment is 50.0 to 98.0% Zn and impurities.
  • Zn is an element that provides the plating layer 12 with planar corrosion resistance and edge corrosion resistance, so it must contain 50.0% or more.
  • the Zn content may be 60.0% or more, 65.0% or more, 70.0% or more, 80.0% or more, or 90.0% or more.
  • the Zn content is 98.0% or less.
  • Impurities are elements that are primarily introduced from raw materials during the manufacturing process. The total concentration of impurities is typically 0.5% or less, but may also be 0.4% or less, 0.3% or less, 0.2% or less, or 0.1% or less.
  • raw materials containing relatively high amounts of elements other than those listed above, including Zn may be used. Therefore, in this embodiment, these elements (elements other than the above-mentioned elements, including Zn) are all considered to be impurity elements, regardless of whether they are mixed in or intentionally added.
  • the plating layer of the plated steel material according to this embodiment may contain elements other than the above-mentioned alloying elements, Zn, and impurities.
  • the chemical composition of the plating layer 12 is measured using the following method. First, an acid containing an inhibitor that inhibits corrosion of the base steel sheet 11 is used to remove and dissolve the plating layer 12 to obtain an acid solution. Next, the obtained acid solution is subjected to ICP analysis. This allows the chemical composition of the plating layer 12 to be obtained.
  • the inhibitor can be Hibilon (A-6), a pickling corrosion inhibitor. Specifically, a 10% aqueous hydrochloric acid solution containing a 1% concentration of Hibilon (A-6) can be used as the acid containing the inhibitor.
  • the plating layer 12 of the plated steel material 1 of this embodiment will be described.
  • the portion where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa may be referred to as the "low hardness region.”
  • the portion where the nanoindentation hardness is 2.5 GPa or greater may be referred to as the "high hardness region.”
  • the plating layer 12 has a portion (low hardness region) where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa in a cross section of the plating layer 12 perpendicular to the surface of the plated steel material 1.
  • the plating layer 12 of the present embodiment may also have a portion (high hardness region) where the nanoindentation hardness is 2.5 GPa or more in a cross section of the plating layer 12. Regions other than the low hardness region and the high hardness region, i.e., regions where the nanoindentation hardness is 1.8 GPa or more and less than 2.5 GPa, are almost nonexistent, or, if they exist, their area ratio is 30 area % or less in the cross section of the plating layer 12.
  • the presence of a low-hardness region with a nanoindentation hardness of less than 1.8 GPa in the distribution state described below can improve the powdering resistance of the plating layer 12. Furthermore, the presence of a high-hardness region with a nanoindentation hardness of 2.5 GPa or more can improve the wear resistance of the plating layer 12.
  • the plated steel material 1 of this embodiment satisfies the following formula (1) in a cross section of the plating layer 12 perpendicular to the surface of the plated steel material 1. Satisfying the following formula (1) significantly improves the wear resistance of the plating layer 12. If ⁇ Ls/L exceeds 0.95, low-hardness regions are excessively exposed on the surface of the plating layer 12, reducing the wear resistance of the surface of the plating layer 12. The smaller ⁇ Ls/L is, the more preferable it is, and instead of formula (1), formula (6) or formula (7) may be satisfied. Furthermore, ⁇ Ls/L may be 0.85 or less, 0.80 or less, 0.70 or less, 0.40 or less, or 0.30 or less.
  • L and ⁇ Ls in the above equations (1), (6), and (7) are as follows: L: total length of the first measurement line. ⁇ Ls: the total length Ls of the portion in the first measurement line where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa.
  • Whether or not the above formula (1) is satisfied is determined as follows. First, a small sample piece measuring, for example, the plate thickness x 20 mm x 15 mm is taken from the plated steel material 1. After embedding it in resin, it is polished to a mirror finish to expose a cross section perpendicular to the surface of the plated steel material 1. This sample is then placed on the observation stage of a nanoindenter, and the cross section of the plating layer 12 is observed under a microscope. Microscopic observation can be performed using an optical microscope or a scanning probe microscope. The nanoindentation hardness of the plating layer 12 is measured using the nanoindenter on the cross section of the plating layer 12 perpendicular to the surface of the plated steel material 1 (plating layer 12).
  • the first measurement line is set at a depth of 1.0 ⁇ m from the surface of the plating layer 12 (with the center of the indentation within a range of 1.0 ⁇ 0.2 ⁇ m).
  • Nanoindentation hardness measurements should be made in accordance with JIS Z2255:2003, using a Bruker Triboindenter TI980 as the measuring device. Measurement conditions should be as follows: test temperature: room temperature, test force: 500 ⁇ N (HTL 0.5), load time: 5 seconds, hold time: 2 seconds, unload time: 5 seconds.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of the plating layer 12.
  • reference numeral 11 denotes the base steel sheet
  • reference numeral 12 denotes the plating layer
  • reference numeral 12a denotes the surface of the plating layer 12 (i.e., the interface between the plating layer 12 and the resin)
  • reference numeral 13 denotes the interface between the base steel sheet 11 and the plating layer 12, which is also the surface of the base steel sheet 11.
  • Low hardness regions 14 are dispersed within the plating layer 12. Regions other than the low hardness regions 14 are regions with a nanoindentation hardness of 1.8 GPa or more.
  • Reference numeral M1 denotes a first measurement line drawn parallel to the surface 12a at a depth of 1.0 ⁇ m from the surface 12a of the plated steel material 1.
  • the first measurement line is located 1.0 ⁇ m away from the surface 12a toward the plating layer 12.
  • the total length L of the first measurement line M1 is 200 ⁇ m.
  • the first measurement line M1 may be multiple first measurement lines rather than a single line. However, in this case, the total length L of the multiple first measurement lines M1 (total length) is 200 ⁇ m, and the length of each first measurement line is 40 ⁇ m or longer.
  • the plated steel material 1 of this embodiment when 50 second measurement lines extending at a 45° angle to a direction parallel to the surface 12a of the plating layer 12 are drawn in a cross section of the plating layer 12 perpendicular to the surface of the plated steel material 1, excluding the region from the surface of the plated steel material 1 up to 1.0 ⁇ m and the region from the base steel sheet 11 up to 1.0 ⁇ m, the following formula (2) is satisfied, and the proportion (number ratio) of second measurement lines that satisfy the following formula (3) is 80% or more.
  • d total length of each second measurement line.
  • ⁇ ds the sum of the lengths ds of the portions of the plating layer in each second measurement line where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa.
  • Ave( ⁇ ds/d) average value of ⁇ ds/d.
  • Ave( ⁇ ds/d) is less than 0.05, the number of low-hardness regions will be small, which is undesirable as it will reduce powdering resistance. Furthermore, the higher the Ave( ⁇ ds/d), the better the powdering resistance will be, but considering the chemical composition of the plating layer 12, it is difficult for Ave( ⁇ ds/d) to exceed 0.90, so the upper limit is set to 0.90 or less.
  • the percentage of second measurement lines satisfying formula (3) of 80% or more means that, when ⁇ ds/d is measured for each of 50 second measurement lines, the number of second measurement lines for which ⁇ ds/d is in the range of 0.05 to 0.90 is 40 or more. This means that there is little variation in ⁇ ds/d, i.e., that low hardness regions are evenly distributed without uneven distribution. If the number of second measurement lines satisfying formula (3) is less than 80%, cracks are less likely to occur regularly when compressive stress is applied to the plating layer 12, which is undesirable as this reduces powdering resistance.
  • the percentage of second measurement lines satisfying formula (3) may be 84% or more, 88% or more, 92% or more, or 96% or more, or may be 100%.
  • the measurements of equations (2) and (3) above are performed on the sample used for the first measurement line M1 described above.
  • the measurement range excludes the region from the surface of the plating layer 12 to a depth of 1 ⁇ m, which is affected by the hardness of the resin, as well as the region from the interface 13 between the base steel sheet 11 and the plating layer 12 to a depth of 1 ⁇ m, which is affected by the hardness of the base steel sheet 11.
  • the nanoindentation hardness measurement device and measurement conditions are the same as for the first measurement line described above.
  • Figure 3 shows a schematic diagram of the observation area.
  • reference numeral 11 denotes the base steel sheet
  • reference numeral 12 denotes the plating layer
  • reference numeral 12a denotes the surface of the plating layer 12 (i.e., the interface between the plating layer 12 and the resin)
  • reference numeral 13 denotes the interface between the base steel sheet 11 and the plating layer 12, which is also the surface of the base steel sheet 11.
  • low hardness regions 14 are dispersed within the plating layer 12. Regions other than the low hardness regions 14 are regions with a nanoindentation hardness of 1.8 GPa or more.
  • symbol M2 is a second measurement line inclined at 45° with respect to the surface 12a of the plating layer 12.
  • Symbol m1 is a line drawn to demarcate the region from the surface 13a of the plated steel material 1 to 1.0 ⁇ m
  • symbol m2 is a line drawn to demarcate the region from the interface between the base steel sheet 11 and the plating layer 12 to 1.0 ⁇ m toward the surface 13a.
  • ten second measurement lines M2 are drawn on each plating layer 12 at an angle of 45° to the direction parallel to the surface of the plating layer 12.
  • the 45° angle can be any direction, and may be, for example, a 135° angle, but all second measurement lines M2 are inclined in the same direction as shown in Figure 3.
  • the spacing between the second measurement lines M2 in the direction parallel to the surface 12a of the plating layer 12 is equal to 15 ⁇ m.
  • one end of the second measurement line M2 is located 1 ⁇ m away from the contour line of the surface 12a of the plating layer 12, and the other end of the second measurement line M2 is located 1 ⁇ m away from the contour line of the interface 13 (the surface of the base steel sheet 11) between the plating layer 12 and the base steel sheet 11.
  • the distance between one end and the other end of the second measurement line M2 is the length d of each second measurement line M2.
  • one end of the second measurement line M2 is on line m1, and the other end of the second measurement line M2 is on line m2.
  • one end of the second measurement line M2 is located 1 ⁇ m away from the contour line of the surface 12a, and the other end of the second measurement line M2 is located 1 ⁇ m away from the contour line of the interface 13.
  • each second measurement line M2 across the low hardness region is measured.
  • Figure 4 shows one of the ten second measurement lines M2 shown in Figure 3 and the low hardness region 14 that the second measurement line M2 crosses.
  • the second measurement line M2 may cross multiple low hardness regions 14, in which case the length ds is measured for each low hardness region 14.
  • ⁇ ds/d is then calculated for each second measurement line M2.
  • ⁇ ds is the sum of the lengths ds of the low hardness regions 14 that the second measurement line M2 crosses.
  • ⁇ ds is the sum of the lengths ds of the portions of each second measurement line M2 in the plating layer 12 where the nanoindentation hardness is less than 1.8 GPa.
  • the average value of ⁇ ds/d for the 50 second measurement lines M2 is calculated and designated as Ave( ⁇ ds/d).
  • the proportion (number ratio) of second measurement lines M2 satisfying the following formula (4) be 80% or more of the total (i.e., 40 or more). This proportion may be 84% or more, 88% or more, 92% or more, or 96% or more. This can further improve powdering resistance.
  • the proportion (number ratio) of second measurement lines M2 satisfying the following formula (5) be 70% or more of the total (i.e., 35 or more). This proportion may be 76% or more, 80% or more, 84% or more, or 88% or more. This can further improve powdering resistance.
  • the presence or absence of a portion (high hardness region) where the nanoindentation hardness is 2.5 GPa or more can be determined by measuring the nanoindentation hardness at the first measurement line M1 and the second measurement line M2. Specifically, when measuring the nanoindentation hardness at the first measurement line M1 and the second measurement line M2, if there is even one portion where the nanoindentation hardness is 2.5 GPa or more, it is determined that a high hardness region exists; if there is no portion where the nanoindentation hardness is 2.5 GPa or more, it is determined that no high hardness region exists.
  • the plating layer 12 since the inclusion of an Mg 2 Sn phase in the plating layer 12 further improves the base steel corrosion resistance of the plated steel material 1, it is preferable that the plating layer 12 contain an Mg 2 Sn phase. Since the amount of the Mg 2 Sn phase is small, its presence can be confirmed by X-ray diffraction measurement. In order to contain the Mg 2 Sn phase, it is preferable that the chemical composition of the plating layer 12 contain 0.02 to 1.00% Sn.
  • X-ray diffraction measurements are performed using the ⁇ -2 ⁇ method.
  • the X-ray diffraction device used is a Rigaku Corporation RINT1500 or a device with performance equivalent to or better than the RINT1500.
  • K ⁇ rays from a Cu tube are used as the X-ray source.
  • the X-ray output conditions are a voltage of 40 kV and a current of 150 mA.
  • the coating weight of the plating layer 12 per side may be, for example, within a range of 15 to 300 g/ m2 .
  • the coating weight per side of the plating layer 12 is preferably 20 g/ m2 or more or 30 g/m2 or more .
  • the coating weight per side of the plating layer may be 250 g/m2 or less , 100 g/m2 or less , 60 g/ m2 or less, or 50 g/m2 or less .
  • the method for manufacturing the plated steel material 1 of this embodiment is not particularly limited.
  • the plated steel material 1 of this embodiment can be obtained according to the manufacturing conditions described below.
  • the base steel sheet 11 is annealed in a reducing atmosphere, the annealed base steel sheet 11 is immersed in a hot-dip galvanizing bath, and the base steel sheet 11 is withdrawn from the hot-dip galvanizing bath to form a coating layer 12 on the surface of the base steel sheet 11.
  • the coating layer 12 is cooled at an average cooling rate of 15 to 19°C/second while blowing cooling gas at a flux of 30,000 to 40,000 (L/min/ m2 ) until the temperature of the coating layer 12 reaches 390°C from the bath temperature, and then cooled at an average cooling rate of 20 to 40°C/second while blowing cooling gas from 390 to 20°C.
  • reheating is performed under conditions of a soaking temperature of 70 to 230°C and a soaking time of 10 to 2,000 seconds.
  • the reducing atmosphere and annealing conditions are not particularly limited. This annealing removes as much oxide as possible from the surface of the base steel sheet 11.
  • the mother steel sheet 11 immediately after annealing is immersed in a hot-dip galvanizing bath.
  • the mother steel sheet 11 immediately after annealing may be cooled using a cooling gas such as nitrogen until the temperature of the mother steel sheet 11 reaches approximately (galvanizing bath temperature + 20)°C.
  • the chemical composition of the plating bath may be adjusted as needed to obtain the chemical composition of the plating layer 12 described above.
  • the temperature of the plating bath is not particularly limited, and any temperature at which hot-dip plating can be performed may be selected as needed.
  • the plating bath temperature may be set to a value approximately 20°C or more higher than the melting point of the plating bath.
  • the deposition amount of the plating layer 12 can be controlled by controlling the speed at which the base steel sheet 11 is pulled out. If necessary, the deposition amount of the plating layer 12 may be controlled by wiping the base steel sheet 11 to which the plating layer 12 has been attached.
  • the deposition amount of the plating layer 12 is not particularly limited and can be within the above-mentioned range, for example.
  • Cooling is first performed at an average cooling rate of 15 to 19°C/sec until the temperature of the coating layer 12 drops from the bath temperature to 390°C. Cooling is performed, for example, by spraying cooling gas, and the flux of the cooling gas is set to a range of 30,000 to 40,000 (L/min/m 2 ) to vibrate the steel sheet during transportation.
  • the flux of the cooling gas is set to a range of 35,000 to 40,000 (L/min/m 2 ).
  • the average cooling rate at which the temperature of the plating layer 12 is cooled from the bath temperature to 390°C is 15°C/second or more, high-hardness regions will be sufficiently formed on the surface of the plating layer 12, low-hardness regions will not be excessively precipitated, and wear resistance will be improved.
  • the average cooling rate exceeds 19°C/second, the cooling rate will be excessive, and not only the surface 12a of the plating layer 12 but the entire plating layer 12 will be supercooled, making it difficult to nucleate high-hardness regions on the surface 12a of the plating layer 12. Therefore, the average cooling rate should be 19°C/second or less.
  • the steel plate is cooled to a temperature range of 390 to 20°C at an average cooling rate of 20 to 40°C/second while being sprayed with cooling gas.
  • multiple nozzles for spraying cooling gas are also positioned along the steel plate transport path, but there are no particular restrictions on the flux of cooling gas during cooling in the range of 390 to 20°C.
  • the steel plate is reheated at a soaking temperature of 70 to 230°C for a soaking time of 10 to 2000 seconds.
  • cooling end temperature exceeds 20°C, the aging effect on the high hardness region will be insufficient, resulting in excessive precipitation of the low hardness region. Therefore, cooling at an average rate of 20°C/second or more must be continued until the temperature reaches 20°C.
  • the average cooling rate in the range of 390 to 20°C to 20°C is 20°C/second or more, high hardness regions are formed sufficiently and low hardness regions are not formed excessively.
  • the average cooling rate exceeds 40°C/second, excessive vacancies that act as the driving force for age-hardening precipitation are introduced, making it more difficult to control the strengthening state due to age-hardening precipitation in the subsequent heat treatment process (reheating). For this reason, it is preferable that the average cooling rate in the range of 390 to 20°C be 40°C/second or less.
  • Reheating is performed after cooling in the range of 390 to 20°C at an average cooling rate of 20°C/second or more. Reheating promotes the formation of low-hardness regions within the plating layer 12 and allows the distribution of low-hardness regions within the plating layer 12 to be controlled to a desirable state.
  • reheating after cooling is performed under conditions of a soaking temperature of 70 to 230°C and a soaking time of 10 to 2000 seconds. More preferably, the soaking temperature is 120 to 180°C and the soaking time is 120 to 2000 seconds.
  • cooling gas sprayed When cooling to temperatures between the bath temperature and 3900°C, and between 390°C and 20°C, there are no particular restrictions on the type of cooling gas sprayed; it may be a non-oxidizing gas such as nitrogen, an inert gas such as argon, or air, or a mixture of these.
  • a non-oxidizing gas such as nitrogen, an inert gas such as argon, or air, or a mixture of these.
  • the diameter of the gas nozzle from which the cooling gas is sprayed should be, for example, in the range of 1 to 50 mm.
  • the angle between the tip of the gas nozzle and the steel plate should be, for example, in the range of 70 to 110°, and more preferably 90° (right angle).
  • the distance between the tip of the gas nozzle and the steel plate should be in the range of 30 to 1000 mm.
  • the Al and Mg contents in the chemical composition of the plating layer 12 should be set to Al: 10.0 to 30.0 mass% and Mg: 4.0 to 10.0 mass%, respectively, and the average cooling rate in the range of 390 to 20°C should be 30°C/second or more.
  • the Al and Mg contents in the chemical composition of the plating layer 12 should be set to Al: 15.0 to 30.0 mass% and Mg: 5.0 to 8.0 mass%, respectively, and the average cooling rate in the range of 390 to 20°C should be 30°C/s or more.
  • the Al and Mg contents in the chemical composition of the plating layer 12 should be set to Al: 15.0 to 30.0 mass% and Mg: 5.0 to 8.0 mass%, respectively, and cooling should be performed while spraying cooling gas at a flux of 35,000 (L/min/m 2 ) or more until the temperature of the plating layer 12 reaches 390°C from the bath temperature.
  • the conditions in the example are merely an example of conditions adopted to confirm the feasibility and effects of the present invention.
  • the present invention is not limited to this example of conditions.
  • Various conditions may be adopted in the present invention as long as they do not deviate from the gist of the present invention and the objectives of the present invention are achieved.
  • the base steel sheets used for plating were cold-rolled steel sheets with a thickness of 1.0 mm (steel type A in Tables 1-1 and 1-2) or hot-rolled steel sheets with a thickness of 3.2 mm (steel type B in Tables 1-1 and 1-2).
  • the chemical composition of the base steel sheets was 0.05% C-0.1% Si-0.2% Mn.
  • These base steel sheets were then annealed.
  • the annealing conditions were a N 2 -4% H 2 atmosphere with an oxygen concentration controlled to 20 ppm or less, a soaking temperature of 600°C, and a soaking time of 2 minutes.
  • the annealed base steel sheets were then air-cooled with N 2 gas to adjust the immersion temperature to (bath temperature + 20)°C.
  • N2 gas was used as the cooling gas for cooling in the bath temperature range of up to 390°C and in the range of 390 to 20°C. Furthermore, for cooling in the bath temperature range of up to 390°C, the gas flux was controlled as shown in Tables 2-1 and 2-2.
  • the diameter of the gas nozzle from which the cooling gas was ejected was 6 mm
  • the angle between the tip of the gas nozzle and the steel plate was a right angle
  • the distance between the tip of the gas nozzle and the steel plate was 35 mm.
  • the chemical composition of the plating layer is as shown in Tables 1-1 and 1-2.
  • the distribution of low-hardness regions in the plating layer was also evaluated, with the results shown in Tables 3-1 and 3-2.
  • the abrasion resistance, powdering resistance, and sacrificial corrosion protection of the plated steel were evaluated, with the results shown in Tables 4-1 and 4-2.
  • the chemical composition of the plating layer was measured by immersing samples cut to a size of 30 mm x 30 mm in a 10% HCl aqueous solution containing 1% inhibitor (Hibiron (A-6)) to remove the plating layer by acid pickling, and then performing ICP analysis of the elements dissolved in the aqueous solution.
  • Hibiron (A-6) 1% inhibitor
  • the presence of the Mg 2 Sn phase in the plating layer was confirmed by X-ray diffraction measurement.
  • the X-ray diffraction measurement was performed using the ⁇ -2 ⁇ method.
  • the X-ray diffraction device used was a RINT1500 manufactured by Rigaku Corporation. K ⁇ rays from a Cu tube were used as the X-ray source.
  • the X-ray output conditions were a voltage of 40 kV and a current of 150 mA.
  • Tables 3-1 and 3-2 show the presence or absence of the Mg 2 Sn phase.
  • Regions with a nanoindentation hardness of less than 1.8 GPa were defined as low hardness regions, and regions with a nanoindentation hardness of 2.5 GPa or more were defined as high hardness regions.
  • the region of the plating layer from the surface to a depth of 1.0 ⁇ m and the region from the interface between the base steel sheet and the plating layer to a depth of 1.0 ⁇ m were excluded from the measurement range.
  • the nanoindentation hardness was measured using a Bruker Triboindenter TI980.
  • the measurement conditions were: test temperature: room temperature, test load: 500 ⁇ N, load time: 5 seconds, hold time: 0 seconds, unload time: 5 seconds.
  • High hardness regions were judged to be “present” if there were any portions in the 200 ⁇ m first measurement line and 50 second measurement lines where the nanoindentation hardness was 2.5 GPa or greater. High hardness regions were judged to be “absent” if there were no portions in the 200 ⁇ m first measurement line and 50 second measurement lines where the nanoindentation hardness was 2.5 GPa or greater.
  • the abrasion resistance was evaluated by the weight loss before and after the abrasion test.
  • a HEiDOn friction and abrasion tester (Type: HHS2000S) manufactured by Shinto Chemical Co., Ltd. was used.
  • the measurement conditions were a sample size of 100 x 50 mm, which was fixed to the test table with a magnet.
  • the abrasion object was emery paper #80.
  • the abrasion conditions were a load of 500 gf and 200 reciprocations.
  • the weight change before and after the abrasion test was then determined.
  • the evaluation criteria were as follows, with B being a failure and AAA, AA, and A being passes.
  • AAA Weight loss less than 5 g/ m2 .
  • AA Weight loss is 5 g/ m2 or more and less than 10 g/ m2 .
  • A Weight loss is 10 g/ m2 or more and less than 20 g/ m2 .
  • B Weight loss is 20 g/m2 or more.
  • AAA No peeling occurred at all.
  • AA Average peel width is 0.5 mm or more and less than 1.0 mm.
  • A The average peel width is 1.0 mm or more and less than 2.0 mm.
  • B Average peel width is 2.0 mm or more.
  • the sacrificial corrosion protection was evaluated as follows.
  • the plated steel material was cut perpendicular to the surface of the plated steel material using a fine cutter to expose the cut edge.
  • the cross section of the plating layer and the cross section of the base steel sheet were exposed at the cut edge.
  • the cut edge was subjected to a neutral salt spray test according to JIS Z2371:2015, and the time (h) until red rust appeared at the cut edge was measured.
  • the evaluation criteria were as follows, with B being considered a failure and AAA, AA, and A being considered passes.
  • AAA 2400h or more. AA: 1500 hours or more, less than 2400 hours. A: More than 720 hours, less than 1500 hours. B: Less than 720 hours.
  • the chemical composition of the plating layer and the distribution of low hardness regions in Examples No. 1 to 28 were within the ranges of the present invention.
  • the plating layer had excellent wear resistance, powdering resistance, and sacrificial corrosion protection.
  • Nos. 13, 17, 21, and 24 had Al and Mg contents of 10.0-30.0% by mass and 4.0-10.0% by mass, respectively, and the average cooling rate in the range of 390-20°C was 30°C/sec or greater.
  • the proportion of second measurement lines satisfying 0.10 ⁇ ds/d ⁇ 0.70 was 80% or greater, resulting in improved wear resistance and powdering resistance.
  • Nos. 5 to 12, 14 to 16, 19, 20, 22, 23, and 25 to 40 had Al and Mg contents of 15.0 to 30.0 mass% and 5.0 to 8.0 mass% respectively, and the average cooling rate in the range of 390 to 20°C was 30°C/sec or more.
  • the proportion of second measurement lines satisfying 0.10 ⁇ ds/d ⁇ 0.40 was 70% or more, and wear resistance and powdering resistance were improved.
  • the coating layer was cooled from the bath temperature to 390°C while spraying cooling gas at a flux of 35,000 (L/min/m 2 ) or more, so that 0 ⁇ Ls/L ⁇ 0.60 was satisfied and wear resistance was improved.
  • the Al and Mg contents in the chemical composition of the plating layer were set to Al: 15.0 to 30.0 mass% and Mg: 5.0 to 8.0 mass%, respectively, and the plating layer was cooled by spraying cooling gas at a flux of 35,000 (L/min/m 2 ) or more from the bath temperature to 390°C, so that 0 ⁇ Ls/L ⁇ 0.20 was satisfied and wear resistance was improved.
  • the comparative example, No. 29 had an insufficient Al concentration in the plating layer. Furthermore, it did not satisfy formulas (1) and (2). This resulted in inferior wear resistance.
  • No. 31 had an insufficient Mg concentration in the plating layer. Furthermore, it did not satisfy formula (1). This resulted in poor wear resistance and poor sacrificial corrosion protection.
  • the Mg concentration in the plating layer was excessive. Furthermore, the percentage of second measurement lines that satisfied the following formula (3) was less than 80% of the total. This resulted in poor powdering resistance.
  • No. 35 had an excessive average cooling rate in the range of 390 to 20°C. It also did not satisfy formula (1). This resulted in inferior wear resistance.
  • No. 36 had a low reheating temperature and did not satisfy formula (1). This resulted in poor wear resistance.
  • No. 37 had a high reheating temperature and did not satisfy formula (1). This resulted in poor wear resistance.
  • No. 38 had a low reheating temperature and did not satisfy formula (2). Furthermore, the proportion of second measurement lines that satisfied formula (3) below was less than 80% of the total. This resulted in poor powdering resistance.
  • No. 40 had a reheating time of 2010 seconds. It also did not satisfy formula (1). This resulted in poor wear resistance.
  • the present invention provides plated steel products with excellent corrosion resistance, wear resistance, and powdering resistance, making it suitable for industrial use.

Landscapes

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Abstract

母鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、が備えられためっき鋼材であって、めっき鋼材の表面に垂直なめっき層の断面において、めっき鋼材の表面に平行な方向に４５°方向の第二の測定線を５０本描いた場合に、下記（１）式及び（２）式を満たし、更に、下記（３）式を満たす第二の測定線の数が４０本以上であるめっき鋼材を採用する。　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．９５　…（１）　０．０５≦Ave（Σｄｓ／ｄ）≦０．９０　…（２）　０．０５≦Σｄｓ／ｄ≦０．９０　…（３）

Description

めっき鋼材
　本発明は、めっき鋼材に関する。
　Ｚｎ、ＡｌおよびＭｇを含有するＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層を備えたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板は、耐食性に優れることから、建材や土木の分野において使用されている。これらの分野においてＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板を使用する際には、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板を様々な形状に加工する場合がある。しかしながら、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層は、一般的なＺｎめっき層に比べて硬度が高いために、加工の際にパウダリングの発生が懸念される場合がある。一方、耐パウダリング性を改善しようとすると、耐摩耗性が問題になる場合がある。そこで、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき鋼板には、優れた耐食性のほかに、耐摩耗性および耐パウダリング性の両方に優れることが求められる。
　例えば、特許文献１には、鋼材と、鋼材の表面に配されたＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層を含むめっき層と、を備え、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層がＺｎ相を有し、かつＺｎ相中にＭｇ－Ｓｎ金属間化合物相を含有し、めっき層が、質量％で、Ｚｎ：６５．０％超、Ａｌ：５．０％超～２５．０％未満、Ｍｇ：３．０％超～１２．５％未満、Ｓｎ：０．１％～２０．０％を含み、かつ下記式１～式５を満たす化学組成を有するめっき鋼材が記載されている。
式１：Ｂｉ＋Ｉｎ＜Ｓｎ
式２：Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦Ｃａ
式３：Ｓｉ＜Ｓｎ
式４：０≦Ｃｒ＋Ｔｉ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｖ＋Ｎｂ＋Ｃｕ＋Ｍｎ＜０．２５
式５：０≦Ｓｒ＋Ｓｂ＋Ｐｂ＋Ｂ＜０．５
ただし、式１～式５中、元素記号は、質量％での各元素の含有量を示す。
　特許文献２には、鋼材と、鋼材の表面に配された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：１０．０～３０．０％、Ｍｇ：３．０～１５．０％、Ｆｅ：０．０１～１５．０％、を含有し、残部：Ｚｎ及び不純物からなり、溶融めっき層のＸ線回折測定結果から得られる回折強度が、下記式（１ａ）および式（２ａ）の関係を満足する、溶融めっき鋼材が記載されているが、曲げ加工部の耐食性は検討されていない。
　０．３≦Ｉ（００２）ＭｇＺｎ２／｛Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２＋Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２｝≦３．０　…（１ａ）
　５．０＜Ｉ（１１１）α／Ｉ（２００）α≦４０．０　…（２ａ）
　ただし、式（１ａ）におけるＩ（００２）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（００２）の回折強度であり、Ｉ（１００）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１００）の回折強度であり、Ｉ（１０１）ＭｇＺｎ２はＭｇＺｎ２相の（１０１）の回折強度であり、式（２ａ）におけるＩ（１１１）αはα相の（１１１）の回折強度であり、Ｉ（２００）αはα相の（２００）の回折強度である。
　特許文献３には、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、を有し、めっき層が、質量％で、Ａｌ：６．００～３５．００％、Ｍｇ：２．００～１２．００％、Ｃａ：０．００５～２．００％、残部：Ｚｎ及び不純物、からなる化学組成を有し、めっき層は、厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が、１５～６０％であり、ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含む、溶融Ｚｎ系めっき鋼板が記載されているが、曲げ加工部の耐食性は検討されていない。
国際公開第２０１８／１３９６１９号 国際公開第２０２３／１８２３９８号 国際公開第２０２２／０８０００４号
　本発明は、耐食性、耐摩耗性および耐パウダリング性に優れためっき鋼材を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
［１］　母鋼板と、前記母鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、が備えられためっき鋼材であって、
　前記めっき層の化学組成が、質量％で、
Ａｌ：1．０～３０．０％、
Ｍｇ：１．０～１０．０％、
Ｆｅ：０～２．０％、
Ｓｉ：０～２．０％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｃａ：０～１．００％、
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
Ｎｂ：０～１．００％、
Ｚｒ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、
Ｍｏ：０～１．００％、
Ａｇ：０～１．００％、
Ｌｉ：０～１．００％、
Ｂｉ：０．００～１．００％、
Ｖ　：０．００～１．００％、
Ｃｏ：０．００～１．００％、
Ｉｎ：０．００～１．００％、
Ｌａ：０～０．５０％、
Ｃｅ：０～０．５０％、
Ｂ　：０～０．５０％、
Ｙ　：０～０．５０％、
Ｐ　：０～０．５０％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
残部：５０．０～９８．０％のＺｎ、及び不純物であり、
　Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ｓｒの合計が０～５．００％であり、
　前記めっき鋼材の表面に垂直な前記めっき層の断面において、前記めっき鋼材の表面から１．０μｍの深さ位置に、前記表面に平行な方向に第一の測定線を描いた場合に、下記（１）式を満たし、
　前記めっき鋼材の表面から１．０μｍまでの領域と前記母鋼板から１．０μｍまでの領域を除く前記断面において、前記めっき鋼材の表面に平行な方向に４５°方向に第二の測定線を５０本描いた場合に、下記（２）式を満たし、
　更に、下記（３）式を満たす第二の測定線の割合が８０％以上であるめっき鋼材。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．９５　…（１）
　０．０５≦Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）≦０．９０　…（２）
　０．０５≦Σｄｓ／ｄ≦０．９０　…（３）
　ここで、上記（１）～式（３）のＬ、ΣＬｓ、ｄ、Σｄｓ及びＡｖｅ（Σｄｓ／ｄ）は下記とする。
　Ｌ：前記第一の測定線の長さ、
　ΣＬｓ：前記第一の測定線の中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さＬｓの合計、
　ｄ：各第二の測定線の全長、
　Σｄｓ：各第二の測定線の中のめっき層中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さｄｓの合計、
　Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）：Σｄｓ／ｄの平均値。
［２］　前記めっき層の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１０．０～３０．０質量％、Ｍｇ：４．０～１０．０質量％であり、
　下記（４）式を満足する第二の測定線の割合が８０％以上である、［１］に記載のめっき鋼材。
　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．７０　…（４）
［３］　前記めっき層の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％であり、
　下記（５）式を満足する第二の測定線の割合が７０％以上である、［１］に記載のめっき鋼材。
　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．４０　…（５）
［４］　上記（１）式に代えて、下記（６）式を満足する、［１］～［３］の何れか一項に記載のめっき鋼材。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．６０　…（６）
［５］　上記（１）式に代えて、下記（７）式を満足する、［１］～［３］の何れか一項に記載のめっき鋼材。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．２０　…（７）
［６］　前記めっき層に、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が存在する、［１］～［５］の何れか一項に記載のめっき鋼材。
　本発明によれば、耐食性、耐摩耗性および耐パウダリング性に優れためっき鋼材を提供できる。
本発明の実施形態であるめっき鋼材を示す断面模式図。 本発明の実施形態であるめっき鋼材において、式（１）を説明するための模式図。 本発明の実施形態であるめっき鋼材において、式（２）を説明するための模式図。 本発明の実施形態であるめっき鋼材において、式（２）を説明するための模式図。
　Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層を備えためっき鋼材に対して、曲げ加工などを行うと、曲げ加工部においてめっき層のパウダリングが発生する場合がある。めっき層のパウダリングは、曲げ加工時にめっき層に圧縮応力が加わった場合に発生しやすいが、本発明者らによると、特に、めっき層に不規則なき裂が生じた場合にパウダリングの発生が顕著になり、一方、めっき層に規則的なき裂が生じた場合には、圧縮応力が緩和されて、パウダリングが抑制されることがわかった。また、本発明者らの更なる検討によれば、圧縮応力が加わった際のめっき層のき裂発生箇所は、めっき層の内部の硬度の分布状態の影響を受けることが分かった。ここで、規則的なき裂とは、めっき層の深さ方向に進展するき裂の向きが、めっき層の厚み方向に対して傾斜しており、き裂同士の間隔がほぼ同程度な間隔であることをいう。
　そこで検討したところ、めっき層の製造工程において冷却条件を制御することによって、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ系めっき層の内部に、周囲に比べて比較的低い硬度をもつ低硬度領域を混在させるとともに、この低硬度領域を、めっき層の表面に対して斜め４５°の方向に沿って分散して分布させることで、パウダリングを抑制することに成功した。ただし、低硬度領域がめっき層の表面近傍に多く存在すると、めっき層の耐摩耗性が低下するため、めっき層の表面にはできるだけ低硬度領域を存在させない必要があることが分かった。
　以上の知見に基づき、本発明者らが本発明を完成させた。
　本発明の実施形態であるめっき鋼材は、
母鋼板と、前記母鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、が備えられためっき鋼材であって、
　前記めっき層の化学組成が、質量％で、Ａｌ：1．０～３０．０％、Ｍｇ：１．０～１０．０％、Ｆｅ：０～２．０％、Ｓｉ：０～２．０％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｃａ：０～１．００％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、Ｎｂ：０～１．００％、Ｚｒ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｍｏ：０～１．００％、Ａｇ：０～１．００％、Ｌｉ：０～１．００％、Ｂｉ：０．００～１．００％、Ｖ：０．００～１．００％、Ｃｏ：０．００～１．００％、Ｉｎ：０．００～１．００％、Ｌａ：０～０．５０％、Ｃｅ：０～０．５０％、Ｂ：０～０．５０％、Ｙ：０～０．５０％、Ｐ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、残部：５０．０～９８．０％のＺｎ、及び不純物であり、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ｓｒの合計が０～５．００％であり、めっき鋼材の表面に垂直なめっき層の断面において、めっき鋼材の表面から１．０μｍの深さ位置に、表面に平行な方向に第一の測定線を描いた場合に、下記（１）式を満たし、めっき鋼材の表面から１．０μｍまでの領域と母鋼板から１．０μｍまでの領域を除く前記断面において、めっき鋼材の表面に平行な方向に４５°方向に第二の測定線を５０本描いた場合に、下記（２）式を満たし、更に、下記（３）式を満たす第二の測定線の割合が８０％以上である。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．９５　…（１）
　０．０５≦Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）≦０．９０　…（２）
　０．０５≦Σｄｓ／ｄ≦０．９０　…（３）
　ここで、上記（１）～（３）式のＬ、ΣＬｓ、ｄ、Σｄｓ及びＡｖｅ（Σｄｓ／ｄ）は下記とする。
　Ｌ：前記第一の測定線の長さ、
　ΣＬｓ：前記第一の測定線の中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さＬｓの合計、
　ｄ：各第二の測定線の全長、
　Σｄｓ：各第二の測定線の中のめっき層中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さｄｓの合計、
　Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）：Σｄｓ／ｄの平均値。
　また、本発明の実施形態であるめっき鋼材は、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１０．０～３０．０質量％、Ｍｇ：４．０～１０．０質量％であり、下記（４）式を満足する第二の測定線の割合が８０％以上であることが好ましい。
　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．７０　…（４）
　また、本発明の実施形態であるめっき鋼材は、めっき層の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％であり、下記（５）式を満足する第二の測定線の割合が７０％以上であることが好ましい。
　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．４０　…（５）
　また、本発明の実施形態であるめっき鋼材は、上記（１）式に代えて、下記（６）式を満足することが好ましい。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．６０　…（６）
　また、本発明の実施形態であるめっき鋼材は、上記（１）式に代えて、下記（７）式を満足することが好ましい。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．２０　…（７）
　また、本発明の実施形態であるめっき鋼材は、めっき層に、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が存在することが好ましい。
　図１に、めっき鋼材１の断面模式図を示す。図１に示すように、本実施形態に係るめっき鋼材１は、母鋼板１１を有する。母鋼板１１の形状には、特に制限はない。また、母鋼板１１は例えば、鋼管、土木建築材（柵渠、コルゲートパイプ、排水溝蓋、飛砂防止板、ボルト、金網、ガードレール、止水壁等）、家電部材（エアコンの室外機の筐体等）、自動車部材（足回り部材、外装部材、内装部材、構造部材等）などに成形加工される母鋼板１１であってもよい。成形加工は、例えば、プレス加工、ロールフォーミング、曲げ加工などの種々の塑性加工手法である。
　母鋼板１１の材質には、特に制限はない。母鋼板１１は、例えば、一般鋼、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、一部の高合金鋼（Ｎｉ、Ｃｒ等の強化元素含有鋼等）などの各種の鋼板とすることができる。ＪＩＳ　Ｇ　３３０２：２０１０に記載されている各種の溶融亜鉛めっき鋼板及び鋼帯の母鋼板（いわゆる、めっき原板）と同様に、母鋼板１１を、熱間圧延鋼板、熱間圧延鋼帯、冷間圧延鋼板、及び冷間圧延鋼帯などとしてもよい。母鋼板１１の化学組成、製造方法（熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等）、及びその具体的な製造条件等についても、特に制限されない。
　本実施形態に係るめっき鋼材１は、母鋼板１１の表面の少なくとも一部に配されためっき層１２を有する。図１では、めっき層１２が母鋼板１１の片面に形成されているが、めっき層１２が母鋼板１１の両面に形成されていてもよい。なお、めっき層１２は、いわゆる溶融めっき処理によって製造されためっき皮膜であることが好ましい。
　めっき層１２は、後述する化学組成に起因して、主にＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層から構成される。また、本実施形態に係るめっき鋼材１のめっき層１２は、母鋼板１１とＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層との間にＦｅおよびＡｌを主成分とするＦｅ－Ａｌ系界面合金層を含んでもよい。つまり、めっき層１２は、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層の単層構造であってもよく、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金層とＦｅ－Ａｌ系界面合金層とを含む積層構造であってもよい。
　以下の説明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。ただし、「～」の前後に記載される数値に「超」または「未満」が付されている場合、これら数値を下限値または上限値として含まない範囲を意味する。
　次に、以下、めっき層１２の化学組成を説明するが、化学組成の各元素の含有量の「％」表示は、「質量％」を意味する。化学組成の元素の含有量は、元素濃度または濃度（例えば、Ｚｎ濃度、Ｍｇ濃度等）と表記することがある。
　なお、めっき層１２の「耐食性」は、本明細書では主に「犠牲防食性」を指す。「犠牲防食性」とは、母鋼板１１のむき出し部（例えば、めっき鋼材の切断端面部、加工時のめっき層割れ部、およびめっき層１２の剥離により、母鋼板１１が露出する箇所）での母鋼板１１の腐食を抑制する性質をいう。
　なお、本実施形態のめっき層１２は、「地鉄防食性」にも優れる。「地鉄防食性」とは、めっき層１２自体の腐食し難い性質をいう。
　「耐摩耗性」とは、めっき層１２が摩耗しにくい性質をいう。
　「耐パウダリング性」とは、めっき層１２がパウダリングし難い性質をいう。
　本実施形態に係るめっき層１２には、Ｚｎと、その他の合金元素と、が含有される。めっき層１２の化学組成について、以下に詳細に説明する。なお、濃度の下限が０％であると説明される元素は、本実施形態に係るめっき鋼材１の課題を解決するために必須ではないが、特性の向上などを目的としてめっき層１２に含まれることが許容される任意元素である。
＜Ａｌ：１．０～３０．０％＞
　Ａｌは、平面耐食性及び加工性の向上に寄与する。従って、Ａｌ濃度は１．０％以上とする。一方、Ａｌが過剰である場合、Ｍｇ濃度およびＺｎ濃度が相対的に低下して、犠牲防食性が劣化する。よって、Ａｌ濃度は３０．０％以下とする。Ａｌ濃度は、５．０％以上、１０．０％以上または１２．０％以上でもよく、２８．０％以下、２５．０％以下または２０．０％以下でもよい。
＜Ｍｇ：１．０～１０．０％＞
　Ｍｇは、平面耐食性を確保するために必須の元素である。また、Ｍｇ２Ｓｎ相を晶出させるためにも必要である。従って、Ｍｇ濃度は、１．０％以上とする。一方、Ｍｇ濃度が過剰であると、パウダリング性が劣化し、更に平面耐食性が劣化する場合がある。よって、Ｍｇ濃度は１０．０％以下とする。Ｍｇ濃度は３．０％以上または５．０％以上でもよく、８．０％以下または７．０％以下でもよい。
　以下に説明する元素は、Ｚｎを除き、何れも任意添加元素であるので、その下限は０％とする。
＜Ｆｅ：０～２．０％＞
　Ｆｅの濃度は０％でもよいが、母鋼板１１からＦｅがめっき層１２に混入する場合があるため、めっき層１２に０．０１％以上含有されてもよい。Ｆｅ濃度が２．０％以下であれば、めっき層１２の性能に悪影響がないことが確認されている。Ｆｅ濃度を例えば０．０１％以上、０．１％以上または０．３％以上としてもよく、１．０％以下、０．８％以下または０．７％以下としてもよい。
＜Ｓｉ：０％～２．０％＞
　Ｓｉ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｉは、平面耐食性の向上に寄与する。従って、Ｓｉ濃度を０％超、０．０１％以上、０．１％以上または０．２％以上としてもよい。一方、Ｓｉ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｉ濃度は２．０％以下とする。Ｓｉ濃度を１．０％以下、０．８％以下または０．５％以下としてもよい。
＜Ｎｉ：０～１．００％＞
　Ｎｉの濃度は０％でもよい。一方、Ｎｉは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｎｉ濃度を０．００１％以上としてもよい。一方、Ｎｉ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｎｉ濃度は、１．００％以下とする。Ｎｉ濃度を０．８０％以下または０．６０％以下としてもよい。
＜Ｃａ：０～１．００％＞
　Ｃａ濃度は０％であってもよい。一方、Ｃａは、平面耐食性を付与するのに最適なＭｇ溶出量を調整することができる元素である。従って、Ｃａ濃度は０．０１％以上または０．０５％以上であってもよい。一方、Ｃａ濃度が過剰であると、平面耐食性及び加工性が劣化する。従って、Ｃａ濃度は１．００％以下とする。Ｃａ濃度を０．５０％以下、０．３０％以下または０．２０％以下としてもよい。
＜Ｓｂ、Ｐｂ：それぞれ０～０．５０％＞
　Ｓｂ、Ｐｂの濃度は０％でもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．００１％以上、０．００３％以上、又は０．００５％以上としてもよい。一方、Ｓｂ、Ｐｂの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度は０．５０％以下とする。Ｓｂ、Ｐｂそれぞれの濃度を０．４０％以下としてもよい。
＜Ｓｎ：０～１．００％＞
　Ｓｎ濃度は０％であってもよい。一方、Ｓｎは、Ｍｇと金属間化合物を形成し、めっき層１２の平面耐食性を向上させる元素である。従って、Ｓｎ濃度を０．０１％以上または０．０５％以上としてもよい。ただし、Ｓｎ濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｓｎ濃度は１．００％以下とする。Ｓｎ濃度を０．８０％以下、０．６０％以下、０．５０％以下、０．２％０以下または０．１０％以下としてもよい。
＜Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ：それぞれ０～１．００％＞
　Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、ＡｇおよびＬｉの濃度はそれぞれ０％でもよい。一方、これらは犠牲防食性の向上に寄与する。従って、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．００１％以上としてもよい。一方、これらの元素の濃度がそれぞれ過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、これらの元素の濃度はそれぞれ、１．００％以下とする。これらの元素の濃度をそれぞれ０．９０％以下、０．８０％以下、０．５０％以下、０．３０％以下または０．２０％以下としてもよい。
＜Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎ：それぞれ０～１．００％＞
　Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、これらの元素はそれぞれ、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．００１％以上または０．０１％以上としてもよい。一方、これらの元素の濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎの濃度それぞれを、１．００％以下とする。これらの元素の濃度をそれぞれ、０．９０％以下としてもよい。また、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．１０％以上、０．３０％以上としてもよい。
＜Ｌａ、Ｃｅ：それぞれ０～０．５０％＞
　Ｌａ、Ｃｅの濃度は０％でもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．００１％以上としてもよい。一方、Ｌａ、Ｃｅの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．５０％以下とする。これらの元素の濃度をそれぞれ、０．３０%以下、０．２０％以下または０．１０％以下としてもよい。
＜Ｐ：０～０．５０％＞
　Ｐの濃度は０％でもよい。一方、Ｐは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、Ｐの濃度を０．００１％以上、０．００５％以上または０．０１％以上としてもよい。一方、Ｐの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、Ｐの濃度を、０．５０％以下とする。Ｐの濃度を０．３０％以下としてもよい。
＜Ｂ、ＹおよびＳｒ：それぞれ０～０．５０％＞
　Ｂ、ＹおよびＳｒそれぞれの濃度は０％でもよい。一方、Ｂ、ＹおよびＳｒは、犠牲防食性の向上に寄与する。従って、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．００１％以上、０．００５％以上または０．０１％以上としてもよい。一方、Ｂ、ＹおよびＳｒの濃度が過剰であると、平面耐食性が劣化する。従って、これらの元素の濃度をそれぞれ、０．５０％以下とする。これらの元素の濃度をそれぞれ、０．４０％以下、０．３０％以下としてもよい。
＜Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ｓｒの合計：０～５．００％＞
　これらの元素の合計は０～５．００％とされる。合計が５．００％を超えると、平面耐食性または犠牲防食性が低下する場合がある。
＜残部：Ｚｎ及び不純物＞
　本実施形態に係るめっき層１２の化学組成の残部は、５０．０～９８．０％のＺｎと、不純物である。Ｚｎは、平面耐食性及び端面耐食性をめっき層１２にもたらす元素であるので、５０．０％以上含む必要がある。Ｚｎは６０．０％以上でもよく、６５．０％以上でもよく、７０．０％以上でもよく、８０．０％以上でもよく、９０．０％以上でもよい。また、Ｚｎは９８．０％以下とする。不純物とは、主として製造の過程で原料などから混入する元素である。不純物の濃度の合計は、通常０．５％以下であるが、合計で０．４％以下、０．３％以下、０．２％以下又は０．１％以下でもよい。なお、原料コストの低減などの種々の理由により、意図的にＺｎも含めた前記の元素以外の元素の含有量が比較的多い原料などを使用する場合もある。そこで、本実施形態にはおいては、これら元素（Ｚｎも含めた前記の元素以外の元素）の混入又は意図的添加などとは無関係に、これらの元素は、すべて不純物元素と見なす。
　また、本実施形態に係るめっき鋼材のめっき層には、上記の合金元素、Ｚｎ及び不純物以外の他の元素が含有されてもよい。
　めっき層１２の化学組成は、次の方法により測定する。まず、母鋼板１１の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸を用いて、めっき層１２を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析する。これにより、めっき層１２の化学組成を得ることができる。インヒビターは、例えば、酸洗腐蝕抑制剤であるヒビロン（Ａ－６）を用いることができる。具体的には、インヒビターを含有した酸として、濃度１％のヒビロン（Ａ－６）を含む１０％塩酸水溶液を用いることができる。
　次に、本実施形態のめっき鋼材１のめっき層１２について説明する。以下の説明において、ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分を「低硬度領域」と呼ぶ場合がある。また、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分を「高硬度領域」と呼ぶ場合がある。
　本実施形態のめっき層１２には、めっき鋼材１の表面に垂直なめっき層１２の断面において、ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分（低硬度領域）がある。また、本実施形態のめっき層１２には、めっき層１２の断面において、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分（高硬度領域）があってもよい。低硬度領域および高硬度領域以外の領域、すなわち、ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ以上、２．５ＧＰａ未満の領域は、ほぼ存在しないか、または、存在したとしてもその面積率はめっき層１２の断面において３０面積％以下である。
　ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満の低硬度領域が、以下に説明する分布状態のもとで存在することで、めっき層１２の耐パウダリング性を向上できる。また、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上の高硬度領域が存在することで、めっき層１２の耐摩耗性を向上できる。
　次に、めっき層１２における低硬度領域の分布状態について説明する。
　本実施形態のめっき鋼材１は、めっき鋼材１の表面に垂直なめっき層１２の断面において、下記（１）式を満足する。下記（１）式を満たすことで、めっき層１２の耐摩耗性が大幅に向上する。ΣＬｓ／Ｌが０．９５を超えると、めっき層１２の表面に低硬度領域が過剰に露出するようになり、めっき層１２の表面の耐摩耗性が低下する。ΣＬｓ／Ｌは小さいほど好ましく、下記（１）式に代えて、下記（６）式または下記（７）式を満たしてもよい。また、ΣＬｓ／Ｌは、０．８５以下、０．８０以下、０．７０以下、０．４０以下または０．３０以下でもよい。
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．９５　…（１）
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．６０　…（６）
　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．２０　…（７）
　ここで、上記（１）、（６）、（７）式のＬおよびΣＬｓは次の通りである。
　Ｌ：第一の測定線の全長。
　ΣＬｓ：第一の測定線の中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さＬｓの合計。
　上記（１）式を満足するかどうかは、次のようにして判定する。まず、めっき鋼材１から例えば板厚×２０ｍｍ×１５ｍｍの小片試料を採取し、樹脂埋込後、鏡面研磨仕上げまで研磨して、めっき鋼材１の表面に垂直な断面を露出させたサンプルを用意する。このサンプルをナノインデンターの観察ステージ上に設置して、めっき層１２の断面の顕微鏡観察を行う。顕微鏡観察は、光学顕微鏡でもよく、走査型プローブ顕微鏡でもよい。めっき鋼材１（めっき層１２）の表面に垂直なめっき層１２の断面において、ナノインデンターによって、めっき層１２のナノインデンテーション硬さを測定する。ただし、めっき層１２のうち、めっき層１２の表面近傍のナノインデンテーション硬さの測定値は、樹脂の硬さなどの影響を受けるため、第一の測定線は、めっき層１２の表面から深さ１．０μｍ離れた位置（ただし、くぼみの中心が１．０±０．２μｍの範囲内）とする。
　ナノインデンテーション硬さの測定は、ＪＩＳ　Ｚ２２５５：２００３に準拠し、測定装置として、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製のトライボインデンターＴＩ９８０を用いるとよい。測定条件は、試験温度：室温、試験力：５００μＮ（ＨＴＬ０．５）、負荷時間：５秒、保持時間：２秒、除荷時間：５秒、とする。
　図２には、めっき層１２の模式図を示す。図２において、符号１１は母鋼板１１であり、符号１２はめっき層１２であり、符号１２ａはめっき層１２の表面（つまり、めっき層１２と樹脂との界面）であり、符号１３は母鋼板１１とめっき層１２との界面であって、母鋼板１１の表面である。また、めっき層１２の内部には、低硬度領域１４が分散している。低硬度領域１４以外の領域は、ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ以上の領域である。また、符号Ｍ１は、めっき鋼材１の表面１２ａから１．０μｍの深さ位置に、表面１２ａに平行な方向に描かれた第一の測定線である。第一の測定線は、表面１２ａからめっき層１２の側に１．０μｍ離れた位置にある。
　第一の測定線Ｍ１が低硬度領域１４を横切る長さＬｓ、つまり、第一の測定線Ｍ１の中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さＬｓを測定する。第一の測定線Ｍ１の中に、低硬度領域１４が複数存在する場合は、全ての低硬度領域１４の長さＬｓを測定する。つまり、第一の測定線Ｍ１の中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さＬｓを測定する。その上で、Ｌｓの合計ΣＬｓを求める。第一の測定線Ｍ１の全長Ｌは、２００μｍとする。測定の都合上、必要に応じて、第一の測定線Ｍ１を一本の線とせず、複数の第一の測定線としてもよい。ただし、この場合、その複数の第一の測定線Ｍ１の長さの合計（全長）Ｌは２００μｍとし、各第一の測定線の長さは４０μｍ以上とする。
　次に、本実施形態のめっき鋼材１は、めっき鋼材１の表面から１．０μｍまでの領域と母鋼板１１から１．０μｍまでの領域を除く、めっき鋼材１の表面に垂直なめっき層１２の断面において、めっき層１２の表面１２ａに平行な方向に対して４５°方向に伸びる第二の測定線を５０本描いた場合に、下記（２）式を満足するとともに、下記（３）式を満足する第二の測定線の割合（本数比）が８０％以上である。
　０．０５≦Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）≦０．９０　…（２）
　０．０５≦Σｄｓ／ｄ≦０．９０　…（３）
　ここで、上記（２）、（３）式のｄ、Σｄｓ及びＡｖｅ（Σｄｓ／ｄ）は次の通りとする。
ｄ：各第二の測定線の全長。
Σｄｓ：各第二の測定線の中のめっき層中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さｄｓの合計。
Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）：Σｄｓ／ｄの平均値。
　Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）が０．０５未満であると、低硬度領域の数が少ないために、耐パウダリング性が低下してしまうので好ましくない。また、Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）は高いほど耐パウダリング性が改善するので好ましいが、めっき層１２の化学組成を鑑みると、Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）が０．９０を超えることは困難なので、上限を０．９０以下にする。
　（３）式を満足する第二の測定線の割合が８０％以上とは、５０本の第二の測定線においてそれぞれΣｄｓ／ｄを測定した場合に、Σｄｓ／ｄが０．０５～０．９０の範囲になる第二の測定線の数が４０本以上であることを意味しており、Σｄｓ／ｄのばらつきが少ないこと、すなわち、低硬度領域が偏在せずに均等に分布していることを意味している。（３）式を満足する第二の測定線の数が８０％未満になると、めっき層１２に圧縮応力が加わった際に、き裂が規則的に発生しにくくなり、耐パウダリング性が低下するので好ましくない。（３）式を満足する第二の測定線の割合は、８４％以上、８８％以上、９２％以上、又は９６％以上でもよく、１００％でもよい。
　上記（２）式及び（３）式の測定は、前述の第一の測定線Ｍ１に用いたサンプルにて行う。第一の測定線Ｍ１と同様に、樹脂の硬さの影響を受けるめっき層１２の表面から深さ１μｍまでの間の領域に加え、母鋼板１１の硬さの影響を受ける母鋼板１１とめっき層１２との界面１３から１μｍまでの間の領域を、測定範囲から除外する。ナノインデンテーション硬さの測定装置および測定条件は、前述の第一の測定線の場合と同じである。
　図３には、観察領域の模式図を示す。図３において、符号１１は母鋼板１１であり、符号１２はめっき層１２であり、符号１２ａはめっき層１２の表面（つまり、めっき層１２と樹脂との界面）であり、符号１３は母鋼板１１とめっき層１２との界面であって母鋼板１１の表面である。また、めっき層１２の内部には、低硬度領域１４が分散している。低硬度領域１４以外の領域は、ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ以上の領域である。
　また、図３において、符号Ｍ２は、めっき層１２の表面１２ａに対して４５°傾斜した第２の測定線である。符号ｍ１は、めっき鋼材１の表面１３ａから１．０μｍまでの領域を区画するために描いた線であり、符号ｍ２は、母鋼板１１とめっき層１２との界面から表面１３ａ側に１．０μｍまでの領域を区画するために描いた線である。
　図３に示すように、めっき層１２の表面と平行な方向に対して、斜め４５°の第二の測定線Ｍ２を、めっき層１２の上に各１０本を描く。ここで、斜め４５°とする方向は任意であり、例えば、斜め１３５°であってもよいが、すべての第二の測定線Ｍ２は、図３に示すように、すべて同じ方向に傾斜させる。第二の測定線Ｍ２同士のめっき層１２の表面１２ａと平行な方向の間隔は、１５μｍの等間隔とする。
　また、第二の測定線Ｍ２の一端は、めっき層１２の表面１２ａの輪郭線から１μｍ離れた位置となり、第二の測定線Ｍ２の他端は、めっき層１２と母鋼板１１との界面１３（母鋼板１１の表面）の輪郭線から１μｍ離れた位置となる。第二の測定線Ｍ２の一端と他端との距離が、各第二の測定線Ｍ２の長さｄになる。なお、図３および図４において、第二の測定線Ｍ２の一端は、線ｍ１上にあり、第二の測定線Ｍ２の他端は、線ｍ２上にある。すなわち、第二の測定線Ｍ２の一端は表面１２ａの輪郭線から１μｍ離れた位置にあり、第二の測定線Ｍ２の他端は界面１３の輪郭線から１μｍ離れた位置にある。
　このような第二の測定線Ｍ２を１０本描くことを、めっき層１２の表面１２ａと平行な方向に５００μｍ毎に５回繰り返し、５０本の第二の測定線Ｍ２を描く。５０本の第二の測定線Ｍ２の斜め４５°とする方向は、すべて同じ方向とする。
　次に、それぞれの第二の測定線Ｍ２において、低硬度領域を横切る長さｄｓを測定する。図４には、図３に示した１０本の第二の測定線Ｍ２のうちの１本と、その第二の測定線Ｍ２が横切る低硬度領域１４を示す。図４に示すように、第二の測定線Ｍ２は、複数の低硬度領域１４を横切る場合があり、その場合は低硬度領域１４ごとに長さｄｓを測定する。そして、第二の測定線Ｍ２毎に、Σｄｓ／ｄを求める。Σｄｓは、第二の測定線Ｍ２が横切る低硬度領域１４の長さｄｓの合計である。言い換えると、Σｄｓは、各第二の測定線Ｍ２の中のめっき層１２中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さｄｓの合計である。更に、５０本の第二の測定線Ｍ２のΣｄｓ／ｄの平均値を求め、これをＡｖｅ（Σｄｓ／ｄ）とする。
　また、第二の測定線Ｍ２毎のΣｄｓ／ｄが式（３）を満足するかどうかを確認する。そして、第二の測定線Ｍ２の全数Ｎ（Ｎ＝５０）のうち、式（３）を満足する第二の測定線Ｍ２の数Ｎ’を求める。つまり、第二の測定線Ｍ２は５０本描き、５０本の第二の測定線Ｍ２のΣｄｓ／ｄの平均値が０．０５～０．９０であり、且つ、５０本の第二の測定線Ｍ２の中で下記（３）式を満足する第二の測定線Ｍ２の割合（本数比）が８０％以上（つまり、４０本以上）である。
　また、本実施形態のめっき層１２においては、めっき層１２の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１０．０～３０．０質量％、Ｍｇ：４．０～１０．０質量％である場合に、下記（４）式を満足する第二の測定線Ｍ２の割合（本数比）が全体の８０％以上（つまり、４０本以上）であることが好ましい。その割合は、８４％以上、８８％以上、９２％以上、又は９６％以上でもよい。これにより、耐パウダリング性を更に向上することができる。
　更に、めっき層１２の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％である場合に、下記（５）式を満足する第二の測定線Ｍ２の割合（本数比）が全体の７０％以上（つまり、３５本以上）であることが好ましい。その割合は、７６％以上、８０％以上、８４％以上、又は８８％以上でもよい。これにより、耐パウダリング性を更に向上することができる。
　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．７０　…（４）
　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．４０　…（５）
　ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分（高硬度領域）の有無は、第一の測定線Ｍ１および第二の測定線Ｍ２での前記のナノインデンテーション硬さの測定により、その有無も判定できる。具体的には、第一の測定線Ｍ１および第二の測定線Ｍ２での前記のナノインデンテーション硬さの測定の際に、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が１箇所でもあれば、高硬度領域が存在したと判定し、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が全くなければ、高硬度領域が存在しないと判定する。
　また、めっき層１２中にＭｇ２Ｓｎ相が含有されると、めっき鋼材１の地鉄防食性がより向上するので、めっき層１２中にはＭｇ２Ｓｎ相が含まれることが好ましい。Ｍｇ２Ｓｎ相は少量であるため、Ｘ線回折測定によってその存在が確認される。Ｍｇ２Ｓｎ相が含有されるためには、めっき層１２の化学組成のうち、Ｓｎが、Ｓｎ：０．０２～１．００％であることが好ましい。
　Ｘ線回折測定は、θ－２θ法によって行う。Ｘ線回折装置は、株式会社リガクのＲＩＮＴ１５００またはＲＩＮＴ１５００と同等以上の性能を有する装置とする。Ｘ線源としては、Ｃｕ管球のＫα線を用いる。Ｘ線の出力条件は、電圧を４０ｋＶとし、電流を１５０ｍＡとする。測定範囲は２θ＝１０～３０°とし、０．０２°ステップとする。そして、２３．４±０．３°に回折ピークが検出された場合に、Ｍｇ２Ｓｎ相が存在すると判断する。
　めっき層１２の片面当たりの付着量は、例えば１５～３００ｇ／ｍ２の範囲内とすればよい。片面当たりの付着量を２０ｇ／ｍ２以上とすることにより、めっき鋼材１の平面耐食性および犠牲防食性を一層高めることができる。一方、片面当たりの付着量を３００ｇ／ｍ２以下とすることにより、めっき鋼材１の耐パウダリング性を向上できる。めっき層１２の片面当たりの付着量は、好ましくは２０ｇ／ｍ２以上または３０ｇ／ｍ２以上である。また、めっき層の片面当たりの付着量は、２５０ｇ／ｍ２以下、１００ｇ／ｍ２以下、６０ｇ／ｍ２以下または５０ｇ／ｍ２以下でもよい。
　次に、本実施形態のめっき鋼材１の製造方法を説明するが、本実施形態に係るめっき鋼材１の製造方法は特に限定されない。例えば以下に説明する製造条件によれば、本実施形態に係るめっき鋼材１を得ることができる。
　本実施形態のめっき鋼材１の製造方法では、母鋼板１１を還元雰囲気中で焼鈍し、焼鈍後の母鋼板１１を溶融めっき浴に浸漬し、溶融めっき浴から母鋼板１１を引き上げることで、母鋼板１１の表面にめっき層１２を形成する。次いで、めっき層１２の温度が浴温から３９０℃になるまでの範囲を、３００００～４００００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）の流束で冷却ガスを吹き付けつつ平均冷却速度１５～１９℃／秒で冷却し、次いで、３９０～２０℃の範囲を、冷却ガスを吹き付けつつ平均冷却速度２０～４０℃／秒で冷却する。更に、冷却終了後に、均熱温度７０～２３０℃、均熱時間１０～２０００秒の条件で再加熱を行う。
　めっき原板となる母鋼板１１に対する焼鈍は、還元雰囲気中で行う。還元雰囲気および焼鈍条件は特に限定されない。この焼鈍によって、母鋼板１１の表面に存在する酸化物をできる限り除去する。
　次いで、焼鈍直後の母鋼板１１を、溶融めっき浴に浸漬する。母鋼板１１をめっき浴に浸漬する前に、焼鈍直後の母鋼板１１を、窒素等の冷却ガスによって、母鋼板１１の温度が（めっき浴温＋２０）℃程度になるまで冷却してもよい。
　めっき浴の化学組成は、上述しためっき層１２の化学組成が得られるように、適宜調整すればよい。また、めっき浴の温度も特に限定されず、溶融めっきを実施可能な温度を適宜選択することができる。例えば、めっき浴温を、めっき浴の融点より約２０℃以上高い値としてもよい。
　次に、母鋼板１１を溶融めっき浴から引き上げる。母鋼板１１の引き上げ速度の制御を介して、めっき層１２の付着量を制御することができる。必要に応じて、めっき層１２が付着した母鋼板１１にワイピングを行って、めっき層１２の付着量を制御してもよい。めっき層１２の付着量は特に制限されず、例えば上述した範囲内とすることができる。
　次いで、めっき層１２を冷却する。冷却は、まず、めっき層１２の温度が浴温から３９０℃になるまで、平均冷却速度１５～１９℃／秒で冷却を行う。冷却は、例えば、冷却ガスを吹き付けることによって行うが、その際の冷却ガスの流束を３００００～４００００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）の範囲にすることで、搬送中の鋼板を振動させる。冷却ガスを吹き付けて冷却する場合、鋼板の搬送路に沿って冷却ガス用の吹付ノズルを複数配置し、当該ノズルから冷却ガスを吹き付ければよい。より好ましくは、冷却ガスの流束を３５０００～４００００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）の範囲にする。
　めっき層１２の温度が浴温から３９０℃に至るまでにおいて、所定の流束の冷却ガスを吹き付けることで、めっき層１２の表面を過冷却するとともに振動を与える。これにより、めっき層１２の表面において、高硬度領域を構成する相・組織の核生成が進み、低硬度領域が形成されにくくなる。
　また、めっき層１２の温度が浴温から３９０℃になるまでの平均冷却速度が１５℃／秒以上であれば、めっき層１２の表面において高硬度領域の形成が十分なものとなり、低硬度領域が過剰に析出されることがなく、耐摩耗性が向上する。一方、平均冷却速度が１９℃／秒を超えると、冷速過剰となり、めっき層１２の表面１２ａだけでなく、めっき層１２の全体が過冷却となり、めっき層１２の表面１２ａでの高硬度領域の核生成が難しくなる。そのため、平均冷却速度は１９℃／秒以下とする。
　続いて、３９０～２０℃の範囲を、冷却ガスを吹き付けつつ平均冷却速度２０～４０℃／秒で冷却する。この場合も、鋼板の搬送路に沿って冷却ガス用の吹付ノズルを複数配置するが、３９０～２０℃の範囲の冷却時の冷却ガスの流束は特に制限しない。冷却終了後に、均熱温度７０～２３０℃、均熱時間１０～２０００秒の条件で再加熱を行う。
　冷却終了温度が２０℃超であると、高硬度領域に対する時効効果が不足し、結果として、低硬度領域が過剰に析出されるようになる。従って、平均速度２０℃／秒以上の冷却は２０℃になるまで続ける必要がある。
　３９０～２０℃の範囲の平均冷却速度を２０℃／秒以上とすることで、高硬度領域の形成が十分なものとなり、低硬度領域が過剰に形成されることがない。一方、平均冷却速度が４０℃／秒を超えると、時効析出の駆動力となる空孔が過剰に導入されることで、却って時効析出による強化状態を、後の熱処理工程（再加熱）で制御しにくくなる。このため、３９０～２０℃の範囲の平均冷却速度は４０℃／秒以下が好ましい。
　３９０～２０℃の範囲を平均冷却速度２０℃／秒以上で冷却したのちに再加熱を行う。再加熱によって、めっき層１２の内部において、低硬度領域の形成を促進するとともに、めっき層１２中における低硬度領域の分布状態を、好ましい状態に制御することができる。冷却後の再加熱は、上述したように均熱温度７０～２３０℃、均熱時間１０～２０００秒の条件で行う。より好ましくは、均熱温度１２０～１８０℃、均熱時間１２０～２０００秒の条件で行うとよい。
　浴温から３９００℃の範囲、および３９０℃から２０℃の範囲の冷却において、吹き付ける冷却ガスの種類は特に制限はなく、窒素などの非酸化性ガス、アルゴン等の不活性ガスまたは空気であってもよく、これらの混合ガスであってもよい。
　冷却ガスの流束を制御する場合、冷却ガスが噴き出すガスノズルの直径は、例えば、直径１～５０ｍｍの範囲とする。ガスノズル先端と鋼板の成す角度は、例えば、７０～１１０°の範囲、より好ましくは９０°（直角）とする。ガスノズル先端と鋼板の距離は３０～１０００ｍｍの範囲とする。
　また、めっき鋼材１が上記（４）式を満足するためには、めっき層１２の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量をそれぞれ、Ａｌ：１０．０～３０．０質量％、Ｍｇ：４．０～１０．０質量％にした上で、３９０～２０℃の範囲の平均冷却速度を３０℃／秒以上にするとよい。
　更に、めっき鋼材１が上記（５）式を満足するためには、めっき層１２の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量をそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％にした上で、３９０～２０℃の範囲の平均冷却速度を３０℃／秒以上にするとよい。
　更にまた、めっき鋼材１が上記（６）式を満足するためには、めっき層１２の温度が浴温から３９０℃になるまでの範囲を、３５０００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）以上の流束で冷却ガスを吹き付けつつ冷却を行うとよい。
　更にまた、めっき鋼材１が上記（７）式を満足するためには、めっき層１２の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量をそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％にした上で、めっき層１２の温度が浴温から３９０℃になるまでの範囲を、３５０００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）以上の流束で冷却ガスを吹き付けつつ冷却を行うとよい。
　以下、本発明の実施例を説明する。ただし、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例に過ぎない。本発明は、この一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　めっき原板である母鋼板には、板厚１．０ｍｍの冷間圧延鋼板（表１－１、表１－２中の鋼種Ａ）または板厚３．２ｍｍの熱間圧延鋼板（表１－１、表１－２中の鋼種Ｂ）を用いた。母鋼板の化学組成は、０．０５％Ｃ－０．１％Ｓｉ－０．２％Ｍｎとした。この母鋼板に対して焼鈍を行った。焼鈍条件は、酸素濃度を２０ｐｐｍ以下に制御したＮ２－４％Ｈ２雰囲気中、均熱温度６００℃、均熱時間２分の条件とした。次いで、焼鈍後の母鋼板をＮ２ガスで空冷してめっき浴への浸漬時の温度を（めっき浴温度＋２０）℃に調整した上で、種々の溶融めっき浴に浸漬してから、引上速度２０～２００ｍｍ／秒で引上げた。引き抜き時、Ｎ２ワイピングガスによってめっき付着量を制御した。めっき浴から母鋼板を引き抜いた後、表２－１、表２－２に示す条件で冷却を行った。
　浴温～３９０℃の範囲の冷却および３９０～２０℃の範囲の冷却では、それぞれ、冷却ガスをＮ２ガスとした。また、浴温～３９０℃の範囲の冷却では、表２－１、表２－２の通りにガス流束を制御した。冷却ガスが噴き出すガスノズルの直径は６ｍｍであり、ガスノズル先端と鋼板の成す角度は直角、ガスノズル先端と鋼板の距離は３５ｍｍとした。
　更に、冷却終了後のめっき鋼板に対して、表２－１、表２－２に示す条件で再加熱を行った。このようにして、Ｎｏ．１～４１のめっき鋼材を製造した。
　めっき層の化学組成は、表１－１、表１－２の通りであった。また、めっき層の低硬度領域の分布状態などを評価し、その結果を表３－１、表３－２に示した。さらに、めっき鋼材の耐摩耗性、耐パウダリング性及び犠牲防食性を評価し、その結果を表４－１、表４－２に示した。
　めっき層の化学組成は、３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切断したサンプルをインヒビター（ヒビロン（Ａ－６））を１％添加した１０％ＨＣｌ水溶液に浸漬してめっき層を酸洗剥離した後、水溶液中に溶出した元素をＩＣＰ分析することで測定した。
　また、めっき層中のＭｇ２Ｓｎ相の存在確認は、Ｘ線回折測定によって行った。Ｘ線回折測定は、θ－２θ法によって行った。Ｘ線回折装置は、株式会社リガクのＲＩＮＴ１５００を用いた。Ｘ線源としては、Ｃｕ管球のＫα線を用いた。Ｘ線の出力条件は、電圧を４０ｋＶとし、電流を１５０ｍＡとした。測定範囲は２θ＝１０～３０°とし、０．０２°ステップとした。そして、２３．４±０．３°に回折ピークが検出された場合に、Ｍｇ２Ｓｎ相が存在すると判断した。表３－１、表３－２に、Ｍｇ２Ｓｎ相の有無を示す。
　めっき層の低硬度領域の分布状態の評価は、以下のようにして行った。
　まず、めっき鋼材から２０ｍｍ×１５ｍｍの小片試料を採取し、樹脂埋込後、鏡面研磨仕上げまで研磨して、めっき層及び母鋼板の断面を露出させた。この試験片に対し、前記の方法により、めっき層の表面直下に第一の測定線（Ｌ＝２００μｍ）と、めっき層の表面に平行な方向に斜め４５°に５つの測定領域毎の各１０本の第二の測定線を描き、ナノインデンテーション硬さを測定した。ナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満の部分を低硬度領域とし、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上の部分を高硬度領域とした。ただし、めっき層のうち、めっき層の表面から深さ１．０μｍまでの間の領域に加え、母鋼板とめっき層との界面から１．０μｍまでの間の領域は、測定範囲から除外した。
　ナノインデンテーション硬さの測定は、測定装置として、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社製のトライボインデンターＴＩ９８０を用いた。測定条件は、試験温度：室温、試験荷重：５００μＮ、負荷時間：５秒、保持時間：０秒、除荷時間：５秒、とした。
　次に、前記の方法により、各低硬度領域の第一の測定線上の長さＬｓと第二の測定線上の長さｄｓを測定した。そして、前述の方法により、ΣＬｓ／Ｌおよび平均Σｄｓ／ｄ（つまり、Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ））を求めた。
　また、第二の測定線毎のΣｄｓ／ｄが式（３）を満足するかどうかを確認した。そして、第二の測定線の全数Ｎ（Ｎ＝５０）のうち、式（３）を満足する第二の測定線の数Ｎ’を求めた。そして、Ｎ’／Ｎ×１００（％）を求めた。結果は、表３－１、表３－２の「Σｄｓ／ｄが０．０５～０．９を満たす割合（％）」の欄に記載した。また、同様にして、「Σｄｓ／ｄが０．１～０．７を満たす割合（％）」、「Σｄｓ／ｄが０．１～０．４を満たす割合（％）」を求め、表３－１、表３－２に記載した。Ｎ’／Ｎ×１００（％）が８０％以上の場合に、式（３）を満たす第二の測定線の数が４０本以上になると評価した。
　更に、高硬度領域の有無を確認した。高硬度領域の有無は、２００μｍの第一の測定線と５０本の第二の測定線において、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が存在した場合に、高硬度領域が「有」と判断し、２００μｍの第一の測定線と５０本の第二の測定線において、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が存在しなかった場合に、高硬度領域が「無」と判断した。
＜耐摩耗性＞
　耐摩耗性は、摩耗試験前後の重量減によって評価した。新東化学株式会社製のＨＥｉＤＯｎ摩擦摩耗試験機（ＴＹＰＥ：ＨＨＳ２０００Ｓ）を使用した。測定条件は、サンプル寸法を１００×５０ｍｍのサイズとし、試験台にマグネットで固定した。摩耗対象物は、エメリー紙＃８０とした。摩耗条件は、荷重５００ｇｆ、２００往復とした。そして、摩耗試験の前後の重量変化を求めた。評価基準は以下の通りとし、Ｂを不合格とし、ＡＡＡ、ＡＡおよびＡを合格とした。
　　ＡＡＡ：重量減が５ｇ／ｍ２未満。
　　ＡＡ：重量減が５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２未満。
　　　Ａ：重量減が１０ｇ／ｍ２以上、２０ｇ／ｍ２未満。
　　　Ｂ：重量減が２０ｇ／ｍ２以上。
＜耐パウダリング性＞
　耐パウダリング性は、パウダリングの発生の有無で評価した。
　めっき鋼材を４０ｍｍ（Ｃ）×１００ｍｍ（Ｌ）×厚さ（ｔ）に切断し、これを放電精密加工研究所社製のＶ曲げ試験機を用いてＣ方向を曲げ軸方向として５Ｒ（曲げ半径がめっき鋼材の板厚の５倍）で９０°曲げした後、加工部に対してセロハンテープ剥離を行い、発生しためっき層の剥離幅の５点平均値から評価した。評価基準は以下の通りとし、Ｂを不合格とし、ＡＡＡ、ＡＡおよびＡを合格とした。
　ＡＡＡ：剥離が全く発生せず。
　　ＡＡ：平均剥離幅が０．５ｍｍ以上、１．０ｍｍ未満。
　　　Ａ：平均剥離幅が１．０ｍｍ以上、２．０ｍｍ未満。
　　　Ｂ：平均剥離幅が２．０ｍｍ以上。
＜犠牲防食性＞
　犠牲防食性は次のようにして評価した。めっき鋼材を、ファインカッターを用いてめっき鋼材の表面の垂直方向に切断して切断端面を露出させた。切断端面には、めっき層の断面と母鋼板の断面が露出していた。この切断端面に対して、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０１５に定められる中性塩水噴霧試験を行い、切断端面において、赤錆が発生した時間（ｈ）を測定した。評価基準は以下の通りとし、Ｂを不合格とし、ＡＡＡ、ＡＡ、Ａを合格とした。
ＡＡＡ：２４００ｈ以上。
ＡＡ　：１５００ｈ以上、２４００ｈ未満。
Ａ　　：７２０ｈ以上、１５００ｈ未満。
Ｂ　　：７２０ｈ未満。
　表１－１～表４－２に示すように、実施例であるＮｏ．１～２８は、めっき層の化学組成および低硬度領域の分布状態が本発明の範囲内であった。これにより、めっき層の耐摩耗性、耐パウダリング性および犠牲防食性が優れていた。
　実施例のうち、Ｎｏ．１３、１７、２１、２４は、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１０．０～３０．０質量％、Ｍｇ：４．０～１０．０質量％であり、３９０～２０℃の範囲の平均冷却速度を３０℃／秒以上としたので、０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．７０を満たす第二の測定線の割合が８０％以上となり、耐摩耗性および耐パウダリング性が向上した。
　また、実施例のうち、Ｎｏ．５～１２、１４～１６、１９、２０、２２、２３、２５～４０は、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％であり、３９０～２０℃の範囲の平均冷却速度を３０℃／秒以上としたので、０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．４０を満足する第二の測定線の割合が７０％以上となり、耐摩耗性および耐パウダリング性が向上した。
　更に、実施例のうち、Ｎｏ．５、７～９、１３は、めっき層の温度が浴温から３９０℃になるまでの範囲を、３５０００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）以上の流束で冷却ガスを吹き付けつつ冷却したので、０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．６０を満足し、耐摩耗性が向上した。
　更にまた、実施例のうち、Ｎｏ．１０～１２、２４～２５、２７、２８は、めっき層の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量をそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％にした上で、めっき層の温度が浴温から３９０℃になるまでの範囲を、３５０００（Ｌ／ｍｉｎ／ｍ２）以上の流束で冷却ガスを吹き付けつつ冷却したので、０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．２０を満足し、耐摩耗性が向上した。
　一方、比較例であるＮｏ．２９は、めっき層中のＡｌ濃度が不足した。また、式（１）および式（２）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．３０は、めっき層中のＡｌ濃度が過剰であった。また、式（３）を満足する第二の測定線の数の割合が全体の８０％未満だった。これにより、耐パウダリング性が劣位になった。
　Ｎｏ．３１は、めっき層中のＭｇ濃度が不足した。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になり、犠牲防食性も劣位になった。
　Ｎｏ．３２は、めっき層中のＭｇ濃度が過剰であった。また、下記（３）式を満足する第二の測定線の数の割合が全体の８０％未満だった。これにより、耐パウダリング性が劣位になった。
　Ｎｏ．３３は、浴温～３９０℃の範囲における平均冷却速度が過剰だった。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．３４は、浴温～３９０℃の範囲における冷却ガスの流束が不足した。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．３５は、３９０～２０℃の範囲における平均冷却速度が過剰であった。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．３６は、再加熱温度が低かった。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．３７は、再加熱温度が高かった。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．３８は、再加熱温度が低かった。また、式（２）を満足しなかった。更に、下記（３）式を満足する第二の測定線の数の割合が全体の８０％未満だった。これにより、耐パウダリング性が劣位になった。
　Ｎｏ．３９は、再加熱時間が０秒だった。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．４０は、再加熱時間が２０１０秒だった。また、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　Ｎｏ．４１は、３９０℃からの冷却において、冷却終了時間を４４℃とした。このため、式（１）を満足しなかった。これにより、耐摩耗性が劣位になった。
　本発明によれば、耐食性、耐摩耗性および耐パウダリング性に優れためっき鋼材を提供できるので、産業上の利用可能性がある。
　１…めっき鋼材、１１…母鋼板、１２…めっき層、Ｍ１…第一の測定線、Ｍ２…第二の測定線。

Claims (6)

  1. 　母鋼板と、前記母鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、が備えられためっき鋼材であって、
    　前記めっき層の化学組成が、質量％で、
    Ａｌ：1．０～３０．０％、
    Ｍｇ：１．０～１０．０％、
    Ｆｅ：０～２．０％
    Ｓｉ：０～２．０％、
    Ｎｉ：０～１．００％、
    Ｃａ：０～１．００％、
    Ｓｂ：０～０．５０％、
    Ｐｂ：０～０．５０％、
    Ｓｎ：０～１．００％、
    Ｃｕ：０～１．００％、
    Ｔｉ：０～１．００％、
    Ｃｒ：０～１．００％、
    Ｎｂ：０～１．００％、
    Ｚｒ：０～１．００％、
    Ｍｎ：０～１．００％、
    Ｍｏ：０～１．００％、
    Ａｇ：０～１．００％、
    Ｌｉ：０～１．００％、
    Ｂｉ：０．００～１．００％、
    Ｖ　：０．００～１．００％、
    Ｃｏ：０．００～１．００％、
    Ｉｎ：０．００～１．００％、
    Ｌａ：０～０．５０％、
    Ｃｅ：０～０．５０％、
    Ｂ　：０～０．５０％、
    Ｙ　：０～０．５０％、
    Ｐ　：０～０．５０％、
    Ｓｒ：０～０．５０％、
    残部：５０．０～９８．０％のＺｎ、及び不純物であり、
    　Ｓｂ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂ、Ｙ、Ｐ、Ｓｒの合計が０～５．００％であり、
    　前記めっき鋼材の表面に垂直な前記めっき層の断面において、前記めっき鋼材の表面から１．０μｍの深さ位置に、前記表面に平行な方向に第一の測定線を描いた場合に、下記（１）式を満たし、
    　前記めっき鋼材の表面から１．０μｍまでの領域と前記母鋼板から１．０μｍまでの領域を除く前記断面において、前記めっき鋼材の表面に平行な方向に４５°方向に第二の測定線を５０本描いた場合に、下記（２）式を満たし、
    　更に、下記（３）式を満たす第二の測定線の割合が８０％以上であるめっき鋼材。
    　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．９５　…（１）
    　０．０５≦Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）≦０．９０　…（２）
    　０．０５≦Σｄｓ／ｄ≦０．９０　…（３）
    　ここで、上記（１）～（３）式のＬ、ΣＬｓ、ｄ、Σｄｓ及びＡｖｅ（Σｄｓ／ｄ）は下記とする。
    　Ｌ：前記第一の測定線の長さ、
    　ΣＬｓ：前記第一の測定線の中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さＬｓの合計、
    　ｄ：各第二の測定線の全長、
    　Σｄｓ：各第二の測定線の中のめっき層中のナノインデンテーション硬さが１．８ＧＰａ未満になる部分の長さｄｓの合計、
    　Ａｖｅ（Σｄｓ／ｄ）：Σｄｓ／ｄの平均値。
  2. 　前記めっき層の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１０．０～３０．０質量％、Ｍｇ：４．０～１０．０質量％であり、
    　下記（４）式を満足する第二の測定線の割合が８０％以上である、請求項１に記載のめっき鋼材。
    　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．７０　…（４）
  3. 　前記めっき層の化学組成のうち、ＡｌおよびＭｇの含有量がそれぞれ、Ａｌ：１５．０～３０．０質量％、Ｍｇ：５．０～８．０質量％であり、
    　下記（５）式を満足する第二の測定線の割合が７０％以上である、請求項１に記載のめっき鋼材。
    　０．１０≦Σｄｓ／ｄ≦０．４０　…（５）
  4. 　上記（１）式に代えて、下記（６）式を満足する、請求項１～３の何れか一項に記載のめっき鋼材。
    　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．６０　…（６）
  5. 　上記（１）式に代えて、下記（７）式を満足する、請求項１～３の何れか一項に記載のめっき鋼材。
    　０≦ΣＬｓ／Ｌ≦０．２０　…（７）
  6. 　前記めっき層に、ナノインデンテーション硬さが２．５ＧＰａ以上になる部分が存在する、請求項１～５の何れか一項に記載のめっき鋼材。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2011025042A1 (ja) * 2009-08-31 2011-03-03 新日本製鐵株式会社 高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法
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