WO2025224401A1 - Procédé de fabrication d'une barrière environnementale cristallisée nativement dans une forme thermodynamiquement stable - Google Patents

Procédé de fabrication d'une barrière environnementale cristallisée nativement dans une forme thermodynamiquement stable

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WO2025224401A1
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deposition
environmental barrier
barrier layer
temperature
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Benjamin COSSOU
Simon ARNAL
Arthur DERRIEN
Sylvain Lucien JACQUES
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Safran Ceramics SA
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Bordeaux
Safran Ceramics SA
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    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
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    • C04B2111/00982—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as construction elements for space vehicles or aeroplanes

Definitions

  • a particular field of application of the invention is the protection of composite materials with a matrix at least partially made of ceramic (“CMC materials”) forming hot parts of gas turbines, such as turbine distributors or turbine blades, for aircraft engines or industrial turbines.
  • CMC materials ceramic
  • CMC materials are known to possess both good mechanical properties, allowing their use for structural elements, and the ability to retain these properties at high temperatures.
  • CMC materials may include a fibrous reinforcement of refractory fibers, typically carbon or ceramic, which is densified by a ceramic matrix, for example, silicon carbide.
  • CMC materials are susceptible to corrosion.
  • CMC corrosion results from the oxidation of silicon carbide to silica, which, in the presence of water vapor, volatilizes as silicon hydroxides, Si(OH) 4 .
  • Corrosion causes the CMC to shrink and reduces its service life.
  • EBCs environmental barrier coatings
  • MOCVD metal-organic chemical vapor deposition
  • the uncracked nature of the barrier during its fabrication ensures effective protection even with a thin deposit, which can be particularly advantageous in turbine blade or distributor applications.
  • Applying temperatures below 1200°C results in an amorphous layer with reduced performance, while temperatures above 1400°C can cause damage to or melting of the underlying elements, especially any existing silicon bonding layer.
  • Using pressures above 40 mbar can affect the repeatability of the deposits.
  • the invention relates to a specific selection of a deposition technique, a particular composition, and controlled temperature and pressure conditions during deposition that directly result in an equilibrium, uncracked crystalline form, without requiring subsequent crystallization heat treatment.
  • the composition were modified by depositing yttrium disilicate (Y2Si2O7 ) under the same temperature and pressure conditions, the result would be either a cracked or highly porous coating, or a crystallographic structure evolving in service to reach the most thermodynamically stable crystallographic structure, resulting in both cases in lower performance.
  • the invention makes it possible to obtain a dense, uncracked environmental barrier layer during its fabrication, compatible with parts of complex geometries, notably by allowing control of the thickness and the production of a relatively thin coating.
  • the temperature imposed during the deposition of said environmental barrier layer is between 1200°C and 1250°C.
  • the pressure imposed during the deposition of said environmental barrier layer is between 2 mbar and 10 mbar.
  • said environmental barrier layer has a thickness of 50 ⁇ m or less.
  • the environmental barrier layer is thin and difficult to achieve by thermal spraying. Greater thicknesses can be obtained within the scope of the invention if this is acceptable for the application considered.
  • said environmental barrier layer is deposited in a cold-walled reactor.
  • the process further comprises, after the deposition of said environmental barrier layer, the deposition, on said environmental barrier layer, of a second thermal barrier layer or protection layer against calcium and magnesium aluminosilicates.
  • the part is a turbomachine part.
  • the part may be a turbine blade, or at least part of a turbine distributor.
  • Figure 1 schematically illustrates a first example of a part with improved resistance to oxidation and high-temperature corrosion that can be obtained by implementing the invention.
  • Figure 2 provides a comparative test result showing photographs obtained by scanning electron microscopy (SEM) of ytterbium disilicate deposits before and after heat treatment.
  • Figure 3 schematically illustrates a second example of a part with improved resistance to oxidation and high-temperature corrosion that can be obtained by implementing the invention.
  • FIG. 1 shows an example of a part 1 comprising a CMC material 3 equipped with an environmental barrier 2 that can be obtained by implementing the invention.
  • the CMC material 3 may comprise a fibrous reinforcement that may be made of carbon (C) fibers or ceramic fibers, for example, silicon carbide (SiC) fibers or fibers essentially composed of SiC, including Si-C-0 or Si-CON fibers, i.e., fibers also containing oxygen and possibly nitrogen.
  • C carbon
  • SiC silicon carbide
  • Such fibers are produced by Nippon Carbon under the reference “Nicalon” or “Hi-Nicalon” or “Hi-Nicalon Type-S", or by Ube Industries under the reference "Tyranno-ZMI”.
  • the fibrous reinforcement is densified by a matrix that is at least partially ceramic, for example, predominantly ceramic by volume.
  • the ceramic matrix may comprise silicon carbide or a ternary Si-B-C system, for example.
  • the matrix may be at least partially formed by CVI in a manner known per se.
  • the matrix may be at least partially formed by liquid process (impregnation with a matrix precursor resin and transformation by crosslinking and pyrolysis, the process being repeatable) or by molten silicon infiltration (the "melt-infiltration" process).
  • a powder is introduced into the possibly partially densified fibrous reinforcement; this powder may be carbon powder, ceramic powder, silicon carbide powder, or a mixture of such powders, and a molten silicon-based metallic composition is then infiltrated to form a SiC-Si type matrix.
  • the fibrous reinforcement may be woven or not; it does not depart from the scope of the invention when the fibrous reinforcement is in the form of short fibers dispersed in the material 3.
  • a particulate reinforcement in the form of grains dispersed in the material 3 may be used.
  • the environmental barrier 2 can be formed over the entire external surface S of the CMC material 3 or over only a portion of this surface S, for example, when only a part of the surface S needs to be protected.
  • the environmental barrier 2 comprises an environmental barrier layer 7 and an adhesion layer 5 located between the CMC material 3 and layer 7.
  • the adhesion layer 5 is in contact with the surface S of the composite material 3.
  • layer 7 is in contact with the adhesion layer 5.
  • the adhesion layer 5 can, in a manner known per se, form a protective silica layer against oxidation during operation (the so-called “TGO” layer for "Thermally Grown Oxide”).
  • the adhesion layer 5 can be made of silicon.
  • Layer 7 is an environmental barrier layer providing protection against oxidation and high-temperature corrosion by limiting, in particular, the diffusion of water vapor and oxygen towards the bonding layer 5 and the CMC material 3.
  • Layer 7 is an uncracked crystalline layer of p- Yb2Si2O7 .
  • the thickness el of layer 7 can be less than or equal to 1000 ⁇ m , for example, between 20 ⁇ m and 100 ⁇ m, for example, between 20 ⁇ m and 50 ⁇ m.
  • the adhesion layer 5 can be formed by chemical vapor deposition from a silicon precursor comprising, for example, a silane, a monochlorosilane, a dichlorosilane, and/or a trichlorosilane. Two examples of the formation of the adhesion layer 5 by chemical vapor deposition are described below. [0026] According to a first example, the temperature applied during the deposition of the adhesion layer 5 can be between 900°C and 1150°C, for example between 1100°C and 1150°C, and the pressure applied during this deposition can be between 15.3 kPa and 20 kPa, for example between 16.7 kPa and 18 kPa.
  • the silicon-containing precursor can be introduced into the reaction chamber containing the CMC material at a flow rate of between 0.05 grams/minute and 0.3 grams/minute, for example, between 0.1 grams/minute and 0.2 grams/minute.
  • the resulting 5-layer adhesion has a crystalline microstructure.
  • the 5-layer adhesion can be made of silicon, comprising, for example, columnar grains of crystalline silicon.
  • the 5-layer adhesion can be made of a silicon alloy, for example, a silicon eutectic alloy or a silicide.
  • the 5-layer adhesion comprises an amorphous silicon phase with crystalline silicon grains distributed within it, these grains having an average size of between 0.03 ⁇ m and 3 ⁇ m.
  • the amorphous silicon phase can be formed from pure silicon or silicon with boron, oxygen, and/or nitrogen dispersed within it.
  • the adhesion layer (5) can be formed at a deposition temperature that prevents crystallization of the deposited silicon. This is followed by heat treatment of the adhesion layer at a processing temperature higher than the deposition temperature to form the crystalline silicon grains distributed within the amorphous silicon phase.
  • the deposition temperature can range from 300°C to 700°C or from 700°C to 1000°C, and the deposition pressure can range from 1.2 kPa to 1013 hPa.
  • the operating conditions are chosen according to the precursor used.
  • the processing temperature can range from 1000°C to 1400°C, for example, from 1200°C to 1350°C.
  • the silicon-containing precursor can be introduced into the reaction chamber in which the 3 CMC material is present with a flow rate of between 0.1 gram/minute and 2 gram/minute.
  • MOCVD organometallic compound
  • Layer 7 is obtained from one or more molecular precursors in the gaseous state, carried by a carrier gas (such as argon or nitrogen) to the 3CMC material.
  • a carrier gas such as argon or nitrogen
  • the 3CMC material is heated to a temperature sufficient to allow the decomposition of the molecular precursors, possibly in the presence of an oxygen-supplying gaseous source. This forms the environmental barrier layer 7 on the 3CMC material.
  • the reaction chamber can be a hot-walled or cold-walled reactor. The latter is advantageous because it promotes rapid formation of the deposit on the 3CMC material at high temperatures, rather than homogeneous gas-phase reactions, while still maintaining the precursor degradation temperature.
  • layer 7 is formed from at least one molecular precursor of silicon dioxide and one molecular precursor of ytterbium dioxide in the presence of an oxygen-supplying gaseous source and optionally a carrier gas.
  • the molecular precursor of silicon dioxide may be an alkoxysilane, for example tetraethyl orthosilicate (TEOS) or di-t-butoxydiacetoxysilane (DADBS).
  • the molecular precursor of ytterbium dioxide may be selected from ytterbium alkoxides or ytterbium beta-diketonates.
  • ytterbium alkoxide Yb(mmp) 3
  • the (mmp) group designates l-methoxy-2-methyl-2-propanolato.
  • Yb(thd) 3 An example of a usable ytterbium beta-diketonate is Yb(thd) 3 , where the (thd) group designates 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate.
  • the oxygen-supplying gaseous source may contain at least one of the following gases: O2 , N2O , H2O , CO2 , or O3 .
  • the carrier gas may be dinitrogen ( N2 ).
  • the molecular precursors are injected as a solution into the reactor and evaporated within it.
  • the temperature and pressure are controlled during the deposition of layer 7, that is, when the material 3 is subjected to the molecular precursor(s) in the gaseous state.
  • the temperature imposed during the deposition of layer 7 is between 1200°C and 1400°C, for example between 1200°C and 1250°C, for example between 1210°C and 1250°C or between 1200°C and 1230°C, for example between 1210°C and 1230°C.
  • the pressure applied during the deposition of layer 7 is less than or equal to 40 mbar, for example, between 2 mbar and 40 mbar, or even between 2 mbar and 10 mbar.
  • the deposition time for layer 7 is adjusted according to the desired thickness; for example, it can be between 3 and 10 hours.
  • Figure 2 provides a comparative test result demonstrating the advantages of the invention.
  • the three photographs in the upper part illustrate three ytterbium disilicate deposits, each deposited by MOCVD at a distinct temperature: 1130°C (not part of the invention), 1230°C (according to the invention), and 1280°C (according to the invention).
  • the pressure applied during each deposition was 5 mbar, and the molecular precursors used were DADBS: Di-t-butoxydiacetoxysilane and Yb(thd) 3 : Ytterbium(III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate).
  • the depositions were carried out in a cold-walled reactor.
  • the non-invention coating obtained at 1130°C is a deposit of a mixture of alpha, beta, and amorphous ytterbium disilicate phases that evolves during heating.
  • the three photographs at the bottom illustrate the structure obtained after each of these coatings was subjected to heat treatment at 1350°C for 10 hours in air. Following the heat treatment, porosity appears in the non-invention coating, but not in the coatings according to the invention, which retain their protective character entirely.
  • the ratio [molar flow rate of introduction of the carrier gas into the reactor]/[molar flow rate of introduction of the solution of the molecular precursor of ytterbium oxide into the reactor] is between 3000 and 10000.
  • the example just described concerns an environmental barrier layer 7 which forms the external surface of the coated part, i.e. forming the coating layer furthest from the material 3.
  • the environmental barrier layer being able to be coated by an additional coating as will be described in connection with figure 3.
  • Figure 3 shows a variant of part 11 comprising a CMC material 13 with a protective coating 12 that can be obtained by implementing the invention.
  • the coating 12 comprises a barrier 17 and an adhesion layer 15 located between the CMC material 13 and the barrier 17.
  • the material 13 and the layer 15 have characteristics similar to the material 3 and the layer 5 described above.
  • the barrier 17 comprises an environmental barrier layer 17a similar to the layer 7 described above. Top.
  • layer 17b was deposited after the deposition of layer 17a was complete, that is, after the removal of the molecular precursor(s) used during the MOCVD deposition.
  • Layer 17b is a thermal barrier layer, known per se, for example, yttria-stabilized zirconia (YSZ: ZrO2 + 8 at.% Y2O3 ), or a protective layer against calcium magnesium aluminosilicates ( CMAS ), for example, rare-earth zirconate, such as Gd2Zr2O7 .
  • Layer 17b is deposited using techniques known per se. This deposition takes place while layer 17a is in an uncracked state, and layer 17a remains uncracked during this deposition.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une pièce (1) à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température, comprenant au moins le dépôt d'une couche (7) de barrière environnementale cristalline de β-Yb2Si2O7 non fissurée sur un matériau (3) composite à matrice au moins partiellement en céramique, ladite couche de barrière environnementale étant déposée par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s) en imposant durant le dépôt une température comprise entre 1200°C et 1400°C et une pression inférieure ou égale à 40 mbar.

Description

Description Titre de l'invention : Procédé de fabrication d'une barrière environnementale cristallisée nativement dans une forme thermodynamiquement stable
Domaine Technique
[0001] Un domaine particulier d'application de l'invention est la protection de matériaux composites à matrice au moins partiellement en céramique (« matériaux CMC ») formant des parties chaudes de turbines à gaz, telles que des distributeurs de turbine ou des aubes de turbines, pour des moteurs aéronautiques ou des turbines industrielles.
Technique antérieure
[0002] L'amélioration du rendement et la réduction des émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion. Il a donc été proposé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC. En effet, les matériaux CMC sont connus pour posséder à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure et la capacité de conserver ces propriétés à des températures élevées. Les matériaux CMC peuvent comporter un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, par exemple en carbure de silicium.
[0003] Dans les conditions de fonctionnement des turbines aéronautiques, c'est-à-dire à haute température sous atmosphère oxydante et humide, les matériaux CMC sont sensibles au phénomène de corrosion. La corrosion du CMC résulte de l'oxydation du carbure de silicium en silice qui, en présence de vapeur de d'eau, se volatilise sous forme d'hydroxydes de silicium Si(OH)4. Les phénomènes de corrosion entraînent une récession du CMC et affectent la durée de vie de ce dernier. Afin de limiter cette dégradation en fonctionnement, il a été envisagé de former à la surface des matériaux CMC des barrières environnementales (« Environmental Barrier Coating » ; « EBC »). Les barrières environnementales peuvent comporter une couche de liaison en silicium ainsi qu'une couche de silicate de terre rare positionnée sur la couche de liaison. La couche de liaison permet, d'une part, d'améliorer l'accroche de la couche de silicate de terre rare et, d'autre part, de former une couche de silice protectrice, dont la faible perméabilité à l'oxygène participe à la protection du CMC contre l'oxydation. La couche de silicate de terre rare permet, quant à elle, de limiter la diffusion de la vapeur d'eau vers la couche de silice formée par oxydation du silicium et par conséquent de limiter la récession de celle-ci. Les barrières environnementales peuvent être déposées par projection thermique. On connaît en particulier US2019040761 qui décrit la formation d'une EBC par une telle méthode.
[0004] Les aubes de turbine et des distributeurs présentent une forme relativement complexe et peuvent nécessiter des barrières environnementales relativement fines pour ne pas affecter les propriétés aérodynamiques, si bien que la projection thermique peut ne pas produire un revêtement répondant aux performances requises.
[0005] La demande WO2022069812 propose une alternative à la projection thermique en réalisant la barrière environnementale par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s) par injection directe liquide (« Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition » ; « DLI-MOCVD »). Cette technique permet d'obtenir une couche dense, de faible épaisseur, avec une composition maîtrisée. Ce document préconise de réaliser, après le dépôt de la barrière environnementale, un traitement thermique de cristallisation à haute température afin de réduire la proportion de phase amorphe présente. Il est néanmoins possible d'améliorer encore la protection conférée aux matériaux CMC en milieu oxydant et corrosif à haute température, notamment supérieure ou égale à 800°C.
Exposé de l'invention
[0006] Le présent exposé concerne un procédé de fabrication d'une pièce à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température, comprenant au moins le dépôt d'une couche de barrière environnementale cristalline de p-Yb2Si2O7 non fissurée sur un matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique, ladite couche de barrière environnementale étant déposée par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s) en imposant durant le dépôt une température comprise entre 1200°C et 1400°C et une pression inférieure ou égale à 40 mbar.
[0007] L'invention repose sur le fait de déposer, par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s) (« Metal Organic Chemical Vapor Deposition » ;
« MOCVD »), une couche de barrière environnementale de composition particulière, en disilicate d'ytterbium Yb2Si2O7, dans des conditions de température et de pression maîtrisées de sorte à former, directement lors du dépôt, une couche de barrière environnementale non fissurée et cristallisée nativement dans la forme cristallographique la plus favorable à la tenue de l'EBC en service, en l'occurrence la forme P du disilicate d'ytterbium qui est notée -Yb2Si2O7. La structure cristallographique du p-Yb2Si2O7 présente l'avantage de ne pas évoluer en service sous l'effet de l'environnement oxydant à haute température (pas d'apparition de fissure ou de porosité nuisibles) ce qui confère une stabilité de la protection conférée au cours de la vie de la pièce. En outre le caractère non fissuré de la barrière lors de son élaboration permet de garantir une protection performante même si le dépôt a une faible épaisseur, ce qui peut être d'intérêt particulier dans le cas d'une application aube ou distributeur de turbine. La mise en œuvre d'une température inférieure à 1200°C conduit à une couche amorphe ayant une performance moindre, et la mise en œuvre d'une température supérieure à 1400°C peut résulter en un endommagement ou une fusion des éléments sous-jacents, en particulier d'une éventuelle couche d'accrochage en silicium présente. L'emploi d'une pression supérieure à 40 mbar peut affecter la répétabilité des dépôts. L'invention correspond à une sélection spécifique, d'une technique de dépôt, d'une composition particulière et de conditions de température et pression maîtrisées lors du dépôt qui aboutissent directement à une forme cristallisée d'équilibre et non-fissurée, sans nécessiter de traitement thermique de cristallisation subséquent. A titre illustratif, si la composition était modifiée en déposant du disilicate d'yttrium Y2Si2O7 dans les mêmes conditions de température et de pression, on obtiendrait soit un revêtement fissuré ou fortement poreux, soit une organisation cristallographique évoluant en service pour atteindre l'organisation cristallographique la plus stable au niveau thermodynamique aboutissant dans les deux cas à de moins bonnes performances. L'invention permet d'obtenir une couche de barrière environnementale dense, non-fissurée lors de son élaboration et compatible des pièces de géométrie complexe en permettant notamment de maîtriser l'épaisseur et d'obtenir un revêtement relativement fin.
[0008] Dans un exemple de réalisation, la température imposée durant le dépôt de ladite couche de barrière environnementale est comprise entre 1200°C et 1250°C.
[0009] En particulier, la température imposée durant le dépôt de ladite couche de barrière environnementale peut être comprise entre 1210°C et 1250°C.
[0010] Dans un exemple de réalisation, la pression imposée durant le dépôt de ladite couche de barrière environnementale est comprise entre 2 mbar et 10 mbar.
[0011] Dans un exemple de réalisation, ladite couche de barrière environnementale a une épaisseur inférieure ou égale à 50 pm. Dans ce cas, la couche de barrière environnementale est d'épaisseur fine, difficilement atteignable par la projection thermique. Des épaisseurs plus importantes peuvent être obtenues dans le cadre de l'invention si cela est acceptable pour l'application considérée.
[0012] Dans un exemple de réalisation, ladite couche de barrière environnementale est déposée dans un réacteur à paroi froide.
[0013] Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre le dépôt d'une couche d'accrochage comprenant du silicium sur une surface externe du matériau composite à matrice au moins partiellement en céramique, et la couche de barrière environnementale est déposée sur ladite couche d'accrochage.
[0014] Dans un exemple de réalisation, le procédé comprend en outre, après le dépôt de ladite couche de barrière environnementale, le dépôt, sur ladite couche de barrière environnementale, d'une deuxième couche de barrière thermique ou de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium.
[0015] Dans un exemple de réalisation, la pièce est une pièce de turbomachine.
[0016] En particulier, la pièce peut être une aube de turbine, ou une partie au moins d'un distributeur de turbine.
Brève description des dessins
[Fig. 1] La figure 1 illustre, de manière schématique, un premier exemple de pièce à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température pouvant être obtenue par mise en œuvre de l'invention.
[Fig. 2] La figure 2 fournit un résultat d'essai comparatif montrant des photographies obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) de dépôts de disilicate d'ytterbium avant et après traitement thermique.
[Fig. 3] La figure 3 illustre, de manière schématique, un deuxième exemple de pièce à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température pouvant être obtenue par mise en œuvre de l'invention.
Description des modes de réalisation
[0017] L'invention est à présent décrite au moyen de figures, présentes à but descriptif pour illustrer certains modes de réalisation de l'invention et qui ne doivent pas être interprétées comme limitant cette dernière.
[0018] La figure 1 montre un exemple de pièce 1 comprenant un matériau 3 CMC muni d'une barrière environnementale 2 qui peut être obtenue par mise en œuvre de l'invention. [0019] Le matériau 3 CMC peut comprendre un renfort fibreux qui peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres céramiques, par exemple en fibres de carbure de silicium (SiC) ou formées essentiellement de SiC, incluant des fibres en Si-C-0 ou Si-C-O-N, c'est-à-dire contenant aussi de l'oxygène et éventuellement de l'azote. De telles fibres sont produites par la société Nippon Carbon sous la référence « Nicalon » ou « Hi-Nicalon » ou « Hi-Nicalon Type-S », ou par la société Ube Industries sous la référence « Tyranno-ZMI ». Les fibres céramiques peuvent être revêtues d'une mince couche d'interphase en carbone pyrolytique (PyC), en nitrure de bore (BN) ou en carbone dopé au bore (BC, avec 5%at. à 20%at. de B, le complément étant C).
[0020] Le renfort fibreux est densifié par une matrice au moins partiellement céramique, par exemple majoritairement en volume en céramique. La matrice céramique peut comprendre du carbure de silicium ou un système ternaire Si-B-C, par exemple. La matrice peut être au moins en partie formée par CVI de manière connue en soi. En variante, la matrice peut être au moins en partie formée par voie liquide (imprégnation par une résine précurseur de la matrice et transformation par réticulation et pyrolyse, le processus pouvant être répété) ou par infiltration de silicium à l'état fondu (procédé de « Melt-Infiltration »). Dans ce dernier cas, une poudre est introduite dans le renfort fibreux éventuellement partiellement densifié, cette poudre pouvant être une poudre de carbone, de céramique par exemple de carbure de silicium, ou un mélange de telles poudres, et une composition métallique à base de silicium à l'état fondu est ensuite infiltrée pour former une matrice de type SiC-Si. Le renfort fibreux peut être tissé ou non, on ne sort pas du cadre de l'invention lorsque le renfort fibreux est sous la forme de fibres courtes dispersées dans le matériau 3. On peut en variante utiliser un renfort particulaire sous la forme de grains dispersés dans le matériau 3.
[0021] La barrière environnementale 2 peut être formée sur toute la surface externe S du matériau 3 CMC ou sur une partie seulement de cette surface S, par exemple lorsque seulement une partie de la surface S doit être protégée. Dans l'exemple illustré à la figure 1, la barrière environnementale 2 comprend une couche 7 de barrière environnementale et une couche 5 d'accrochage présente entre le matériau 3 CMC et la couche 7. Dans l'exemple illustré, la couche 5 d'accrochage est présente au contact de la surface S du matériau composite 3. En outre, dans cet exemple, la couche 7 est au contact de la couche 5 d'accrochage.
[0022] La couche 5 d'accrochage peut de manière connue en soi former en fonctionnement une couche de silice protectrice contre l'oxydation (couche dite de « TGO » pour « Thermally Grown Oxide »). La couche 5 d'accrochage peut être en silicium.
[0023] La couche 7 est une couche de barrière environnementale apportant une protection contre l'oxydation et la corrosion à haute température en limitant notamment la diffusion de la vapeur d'eau et de l'oxygène vers la couche 5 d'accrochage et le matériau 3 CMC. La couche 7 est une couche cristalline de p-Yb2Si2O7 non fissurée. L'épaisseur el de la couche 7 peut être inférieure ou égale à 1000 pm, par exemple comprise entre 20 pm et 100 pm, par exemple comprise entre 20 pm et 50 pm. [0024] On va maintenant décrire des détails relatifs à la fabrication de la barrière environnementale. Le passage qui va être, à présent, abordé fournit des détails relatifs à la formation de la couche 5 d'accrochage.
[0025] La couche 5 d'accrochage peut être formée par dépôt chimique en phase vapeur à partir d'un précurseur comprenant du silicium comprenant par exemple un silane, un monochlorosilane, un dichlorosilane, et/ou un trichlorosilane. Deux exemples de formation de la couche 5 d'accrochage par dépôt chimique en phase vapeur sont décrits ci-dessous. [0026] Selon un premier exemple, la température imposée durant le dépôt de la couche 5 d'accrochage peut être comprise entre 900°C et 1150°C, par exemple entre 1100°C et 1150°C, et la pression imposée lors de ce dépôt peut être comprise entre 15,3 kPa et 20 kPa, par exemple entre 16,7 kPa et 18 kPa. Lors du dépôt, le précurseur comprenant du silicium peut être introduit dans la chambre réactionnelle dans laquelle le matériau 3 CMC est présent avec un débit compris entre 0,05 gramme/minute et 0,3 gramme/minute, par exemple entre 0,1 gramme/minute et 0,2 gramme/minute. Selon ce premier exemple, la couche 5 d'accrochage obtenue a une microstructure cristalline. En particulier, la couche 5 d'accrochage peut être en silicium, cette couche 5 d'accrochage comprenant par exemple des grains colonnaires de silicium cristallin. En variante, la couche 5 d'accrochage peut être en alliage de silicium, par exemple en alliage eutectique de silicium ou en siliciure. Selon un deuxième exemple, la couche 5 d'accrochage comprend une phase de silicium amorphe ayant des grains de silicium cristallin distribués à l'intérieur, ces grains pouvant avoir une taille moyenne comprise entre 0,03 pm et 3 pm. La phase de silicium amorphe peut être formée de silicium pur ou de silicium avec du bore, de l'oxygène et/ou de l'azote dispersés à l'intérieur. Selon ce deuxième exemple, la couche 5 d'accrochage peut être formée à une température de dépôt qui empêche la cristallisation du silicium déposé, suivi d'un traitement thermique de la couche d'accrochage à une température de traitement supérieure à la température imposée lors du dépôt afin de former les grains de silicium cristallin distribués dans la phase de silicium amorphe. La température imposée lors du dépôt peut être comprise entre 300°C et 700°C ou entre 700°C et 1000°C, et la pression imposée lors du dépôt peut être comprise entre 1,2 kPa et 1 013 hPa. Les conditions opératoires sont choisies en fonction du précurseur utilisé. La température de traitement peut être comprise entre 1000°C et 1400°C, par exemple entre 1200°C et 1350°C. Lors du dépôt, le précurseur comprenant du silicium peut être introduit dans la chambre réactionnelle dans laquelle le matériau 3 CMC est présent avec un débit compris entre 0,1 gramme/minute et 2 gramme/minute. [0027] La description se poursuit par la fourniture de détails relatifs à la fabrication de la couche 7 de barrière environnementale par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s), technique notée dans la suite « MOCVD » pour des raisons de concision. Comme indiqué plus haut, la couche 7 est une couche cristalline de de 0- Yb2Si2O7 non fissurée.
[0028] La couche 7 est obtenue à partir d'un ou plusieurs précurseurs moléculaires à l'état gazeux entraînés par un gaz vecteur (comme de l'argon ou de l'azote) vers le matériau 3 CMC. Le matériau 3 CMC est chauffé à une température suffisante pour permettre la décomposition des précurseurs moléculaires en présence éventuellement d'une source gazeuse apporteuse d'oxygène. On forme ainsi la couche 7 de barrière environnementale sur le matériau 3 CMC. La chambre réactionnelle peut être un réacteur à parois chaudes ou à parois froides. Ce dernier cas est avantageux afin de favoriser à haute température la formation rapide du dépôt sur le matériau 3 CMC et non les réactions homogènes en phase gazeuse tout en respectant la température de dégradation des précurseurs.
[0029] La personne du métier sait choisir les précurseurs moléculaires à mettre en œuvre ainsi que les proportions relatives dans la technique MOCVD afin d'obtenir la couche 7 ayant la composition spécifique indiquée plus haut. Selon un exemple, la couche 7 est formée au moins à partir d'un précurseur moléculaire d'oxyde de silicium, et d'un précurseur moléculaire d'oxyde d'ytterbium en présence d'une source gazeuse apporteuse d'oxygène et éventuellement d'un gaz vecteur. Le précurseur moléculaire d'oxyde de silicium peut être un alcoxysilane, par exemple l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) ou le di-t- butoxydiacétoxysilane (DADBS). Le précurseur moléculaire d'oxyde d'ytterbium peut être choisi parmi : les alcoxydes d'ytterbium ou les béta-dicétonates d'ytterbium. A titre d'exemple d'alcoxyde d'ytterbium utilisable, on peut citer le Yb(mmp)3, où le groupement (mmp) désigne le l-méthoxy-2-méthyl-2-propanolato. A titre d'exemple de béta-dicétonate d'ytterbium utilisable, on peut citer le Yb(thd)3 où le groupement (thd) désigne le 2, 2,6,6- tetraméthyl-3,5-heptanedionate. La source gazeuse apporteuse d'oxygène peut comporter l'un au moins des gaz suivants : O2, N2O, H2O, CO2, O3. Le gaz vecteur peut être le diazote (N2). Les précurseurs moléculaires sont injectés sous la forme d'une solution dans le réacteur et évaporés dans ce dernier.
[0030] Comme indiqué plus haut, la température et la pression sont maîtrisées lors du dépôt de la couche 7, c'est-à-dire lorsque le matériau 3 est soumis au(x) précurseur(s) moléculaire(s) à l'état gazeux. Ainsi, la température imposée lors du dépôt de la couche 7 est comprise entre 1200°C et 1400°C, par exemple entre 1200°C et 1250°C, par exemple entre 1210°C et 1250°C ou entre 1200°C et 1230°C, par exemple entre 1210°C et 1230°C. La pression imposée lors du dépôt de la couche 7 est inférieure ou égale à 40 mbar, par exemple comprise entre 2 mbar et 40 mbar voire entre 2 mbar et 10 mbar. La durée du dépôt de la couche 7 est ajustée en fonction de l'épaisseur el souhaitée, elle peut par exemple être comprise entre 3 heures et 10 heures.
[0031] La figure 2 fournit un résultat d'essai comparatif montrant les avantages de l'invention. Les trois photographies en partie haute illustrent trois dépôts de disilicate d'ytterbium chacun déposé par MOCVD en imposant une température distincte, à savoir : 1130°C (hors invention), 1230°C (selon l'invention) et 1280°C (selon l'invention). La pression imposée lors de chacun des dépôts était de 5 mbar et les précurseurs moléculaires utilisés étaient le DADBS : Di-t-butoxydiacetoxysilane et le Yb(thd)3 : Ytterbium(III) tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate). Les dépôts ont été réalisés dans un réacteur à paroi froide. Dans cette expérimentation, le rapport [débit molaire d'introduction de la solution de DADBS dans le réacteur]/[débit molaire d'introduction de la solution de Yb(thd)3 dans le réacteur] était de 1,07, le rapport [débit molaire d'introduction de la source gazeuse apporteuse d'oxygène dans le réacteur]/[débit molaire d'introduction de la solution de Yb(thd)3 dans le réacteur] était de 1887 et le rapport [débit molaire d'introduction du gaz vecteur dans le réacteur]/[débit molaire d'introduction de la solution de Yb(thd)3 dans le réacteur] était de 6981. Les dépôts selon l'invention obtenus à 1230°C et 1280°C sont des dépôts de p-Yb2Si2O7 cristallisé ayant une microstructure colonnaire et non fissurée. Le dépôt hors invention obtenu à 1130°C est un dépôt d'un mélange de phases alpha, bêta et amorphe de disilicate d'ytterbium qui va évoluer lors du passage en température. Les trois photographies en partie basse illustrent la structure obtenue après soumission de chacun de ces dépôts à un traitement thermique à une température de 1350°C, pendant une durée de 10 heures sous air. Suite au traitement thermique, on constate l'apparition de porosités dans le dépôt hors invention, et pas dans les dépôts selon l'invention qui conservent intégralement leur caractère protecteur.
[0032] D'une manière générale, les conditions opératoires suivantes peuvent être imposées pour déposer la couche de barrière environnementale par MOCVD :
- rapport [débit molaire d'introduction de la solution du précurseur moléculaire d'oxyde de silicium dans le réacteur]/[débit molaire d'introduction de la solution du précurseur moléculaire d'oxyde d'ytterbium dans le réacteur] compris entre 0,8 et 1,3,
- rapport [débit molaire d'introduction de la source gazeuse apporteuse d'oxygène dans le réacteur]/[débit molaire d'introduction de la solution du précurseur moléculaire d'oxyde d'ytterbium dans le réacteur] compris entre 1500 et 2000,
- fréquence d'injection des solutions de précurseurs dans le réacteur comprise entre 0,5 Hz et 3 Hz, et
- température d'évaporation des précurseurs comprise entre 170°C et 250°C, et optionnellement
- lorsqu'un gaz vecteur est utilisé, le rapport [débit molaire d'introduction du gaz vecteur dans le réacteur]/[débit molaire d'introduction de la solution du précurseur moléculaire d'oxyde d'ytterbium dans le réacteur] est compris entre 3000 et 10000.
[0033] D'une manière générale, les débits molaires sont mesurés en mol/minute.
[0034] En combinaison avec les caractéristiques décrites au paragraphe précédent, on peut avoir en plus les conditions suivantes :
- concentration du précurseur moléculaire d'oxyde de silicium dans la solution associée comprise entre : 0,01 mol/L à 0,1 mol/L, et
- concentration du précurseur moléculaire d'oxyde d'ytterbium dans la solution associée comprise entre : 0,015 mol/L à 0,15 mol/L.
[0035] La pièce 1 ainsi fabriquée peut être une pièce pour application aéronautique ou aérospatiale. La pièce 1 peut être une pièce de partie chaude d'une turbine à gaz d'un moteur aéronautique ou aérospatial ou d'une turbine industrielle. La pièce 1 peut être une pièce de turbomachine. La pièce 1 peut constituer une partie au moins d'un distributeur, une partie au moins d'une tuyère ou d'un revêtement de protection thermique, une paroi d'une chambre de combustion, un secteur d'anneau de turbine ou une aube de turbomachine. [0036] Une fois obtenue, la pièce 1 est utilisée à haute température, supérieure ou égale à 800°C, dans une atmosphère oxydante et corrosive. On peut, en particulier, l'utiliser à une température comprise entre 800°C et 1500°C, voire entre 800°C et 1300°C. La pièce 1 peut, en particulier, être utilisée sous air humide.
[0037] L'exemple qui vient d'être décrit concerne une couche 7 de barrière environnementale qui forme la surface externe de la pièce revêtue, c'est-à-dire formant la couche de revêtement la plus éloignée du matériau 3. On ne sort néanmoins pas du cadre de l'invention si ce n'est pas le cas, la couche de barrière environnementale pouvant être revêtue par un revêtement supplémentaire comme cela va être décrit en lien avec la figure 3.
[0038] La figure 3 montre une variante de pièce 11 comprenant un matériau 13 CMC muni d'un revêtement protecteur 12 qui peut être obtenu par mise en œuvre de l'invention. Le revêtement 12 comprend une barrière 17 et une couche d'accrochage 15 présente entre le matériau 13 CMC et la barrière 17. Le matériau 13 et la couche 15 présentent des caractéristiques similaires au matériau 3 et à la couche 5 décrits plus haut. La barrière 17 comprend une couche 17a de barrière environnementale similaire à la couche 7 décrite plus haut. Dans l'exemple de la figure 3, on a déposé la couche 17b une fois le dépôt de la couche 17a terminé, c'est-à-dire après évacuation du ou des précurseurs moléculaires utilisés lors du dépôt MOCVD. La couche 17b est une couche de barrière thermique, connue en soi, par exemple en zircone yttriée (YSZ : ZrO2 + 8%at. Y2O3), ou une couche de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium (CMAS), par exemple en zirconate de terre rare, par exemple en Gd2Zr2O7. La couche 17b est déposée par mise en oeuvre de techniques connues en soi. Ce dépôt s'effectue alors que la couche 17a est à l'état non fissuré et la couche 17a reste non fissurée durant ce dépôt.
[0039] L'expression « compris(e) entre ... et ... » doit se comprendre comme incluant les bornes.

Claims

Revendications
[Revendication 1] Procédé de fabrication d'une pièce (1 ; 11) à résistance améliorée à l'oxydation et à la corrosion à haute température, comprenant au moins le dépôt d'une couche (7 ; 17a) de barrière environnementale cristalline de p-Yb2Si2O7 non fissurée sur un matériau (3 ; 13) composite à matrice au moins partiellement en céramique, ladite couche de barrière environnementale étant déposée par dépôt chimique en phase vapeur de composé(s) organométallique(s) en imposant durant le dépôt une température comprise entre 1200°C et 1400°C et une pression inférieure ou égale à 40 mbar.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température imposée durant le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est comprise entre 1200°C et 1250°C.
[Revendication 3] Procédé selon la revendication 2, dans lequel la température imposée durant le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est comprise entre 1210°C et 1250°C.
[Revendication 4] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la pression imposée durant le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est comprise entre 2 mbar et 10 mbar.
[Revendication 5] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale a une épaisseur (e inférieure ou égale à 50 pm.
[Revendication 6] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est déposée dans un réacteur à paroi froide.
[Revendication 7] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel le procédé comprend en outre le dépôt d'une couche (5 ; 15) d'accrochage comprenant du silicium sur une surface (S) externe du matériau (3 ; 13) composite à matrice au moins partiellement en céramique, et dans lequel la couche (7 ; 17a) de barrière environnementale est déposée sur ladite couche d'accrochage.
[Revendication 8] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le procédé comprend en outre, après le dépôt de ladite couche (7 ; 17a) de barrière environnementale, le dépôt, sur ladite couche de barrière environnementale, d'une deuxième couche (17b) de barrière thermique ou de protection contre les aluminosilicates de calcium et de magnésium.
[Revendication 9] Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la pièce (1 ; 11) est une pièce de turbomachine.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, dans lequel la pièce (1 ; 11) est une aube de turbine, ou une partie au moins d'un distributeur de turbine.
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