WO2025216477A1 - 아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지 - Google Patents

아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지

Info

Publication number
WO2025216477A1
WO2025216477A1 PCT/KR2025/004425 KR2025004425W WO2025216477A1 WO 2025216477 A1 WO2025216477 A1 WO 2025216477A1 KR 2025004425 W KR2025004425 W KR 2025004425W WO 2025216477 A1 WO2025216477 A1 WO 2025216477A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
zinc
secondary battery
glycol
electrolyte
paragraph
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/KR2025/004425
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
유정준
이정현
백정훈
이승호
변세기
김범진
강상희
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Energy Research KIER
Original Assignee
Korea Institute of Energy Research KIER
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020250041205A external-priority patent/KR20250150472A/ko
Application filed by Korea Institute of Energy Research KIER filed Critical Korea Institute of Energy Research KIER
Publication of WO2025216477A1 publication Critical patent/WO2025216477A1/ko
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous electrolyte for a zinc secondary battery and a zinc secondary battery comprising the same, and more particularly, to a zinc secondary battery utilizing the electrolyte for a zinc secondary battery that suppresses hydrogen generation reaction on the surface of an anode by including an appropriate co-solvent and further significantly improves life characteristics.
  • Aqueous zinc-ion batteries utilize Zn metal as the cathode and water as the electrolyte solvent.
  • Zn metal As the cathode and water as the electrolyte solvent.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • an increase in H + ions within the electrolyte during charge and discharge accelerates HER, generating hydrogen gas. This increases internal cell pressure and can lead to a shortened battery life and reduced safety in the long term. Therefore, electrolyte composition and protection strategies are essential to address these issues.
  • one strategy could consider disrupting and weakening the strong hydrogen bonding network within existing electrolytes.
  • introducing specific cosolvents can modulate the electrolyte environment, reducing the direct reactivity between Zn metal and water and suppressing H + generation.
  • These cosolvents alter the solvation structure of Zn2 + within the electrolyte and reduce the number and activity of free water molecules, effectively suppressing Zn metal corrosion and HER.
  • their simple mixing method facilitates the manufacturing process and improves the properties of the electrolyte without the need for additional, complex synthetic processes.
  • the present invention has been devised to solve the above-mentioned problem, and one embodiment of the present invention provides an electrolyte for a zinc secondary battery.
  • another embodiment of the present invention provides a zinc secondary battery including the electrolyte for the zinc secondary battery.
  • one aspect of the present invention is,
  • a zinc secondary battery aqueous electrolyte comprising a metal salt containing zinc; water; and a glycol solvent, characterized in that the glycol solvent is included in an amount of 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the water.
  • glycol cosolvents are ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dimethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TetraEG), methyl glycol (Methyl Glycol, 2-Methoxyethanol), ethyl glycol (Ethyl Glycol, 2-Ethoxyethanol), and butyl glycol.
  • (Butyl Glycol, 2-Butoxyethanol) may be at least one selected from the group consisting of.
  • the above metal salt may include at least one selected from the group consisting of zinc sulfate (ZnSO4), zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(OTf)2), zinc nitrate (Zn(NO3)2), zinc chloride (ZnCl2), zinc acetate (Zn(CH3COO)2), zinc perchlorate (Zn(ClO4)2), zinc bromide (ZnBr2), zinc fluorophosphate (ZnF2), zinc tetrafluoroborate (Zn(BF4)2), zinc hexafluorophosphate (Zn(PF 6 )2), zinc methanesulfonate (Zn(CH3SO3)2), zinc triflate (Zn(TFSI)2), and zinc citrate (Zn3(C 6 H 5 O 7 )2).
  • ZnSO4 zinc sulfate
  • Zn(OTf)2 zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn(NO3)2
  • the above glycol solvent may be propylene glycol
  • the metal salt may be zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(OTf)2).
  • the above aqueous electrolyte may have a molar concentration of the metal salt of 1 to 5 M.
  • the viscosity of the above aqueous electrolyte may be 7 to 240 cP.
  • the ratio of peak intensities for the (002), (101), and (102) planes, I (002) /I (101), may satisfy 0.4 to 1.5, and I (002) /I (102) may satisfy 1.95 to 3.0.
  • Another aspect of the present invention is:
  • a zinc secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode; and the aqueous electrolyte.
  • the above positive electrode may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the above cathode active material may be one selected from the group consisting of manganese dioxide (MnO2), vanadium trioxide (V2O3), vanadium pentoxide (V2O 5 ), vanadium dioxide (VO2), and molybdenum trioxide (MoO3).
  • the above cathode active material may have a composite structure on a layered material including at least MXene.
  • the above negative electrode may include zinc as a negative electrode active material.
  • the above zinc ion secondary battery may further include a separator.
  • the above separation membrane may include at least one selected from the group consisting of filter paper, glass fiber, hydrophilic polymer, and polymer-inorganic oxide hybrid materials.
  • the above electrolyte may be such that the absolute value of the bond energy formed between zinc ions and water molecules is less than 2.0 eV.
  • the coordination number of water molecules coordinated to the zinc ion with the highest frequency may be 4.
  • aqueous zinc-ion batteries AZIBs
  • HER hydrogen evolution reaction
  • the introduction of a cosolvent adjusts the solvation structure of Zn2 + , reducing the activity of free water molecules and creating a more stable electrode environment. This reduces unnecessary reactions between Zn metal and the electrolyte, thereby improving long-term electrode life and battery safety.
  • the co-solvent-based electrolyte can be manufactured through a simple mixing process, making it easily applicable without a separate, complex synthesis process. Accordingly, stable performance can be maintained under various current densities and charge/discharge conditions, and dendrite formation can be suppressed, thereby reducing the risk of battery short-circuiting. Through these effects, the present invention can contribute to the development of high-performance, long-life AZIBs and provide a practical, commercially viable electrolyte technology.
  • Figure 1 shows an electrical surface potential (ESP) map of a PG (Propylene Glycol) molecule.
  • Figure 2 shows the dielectric constant (left axis, green bar) and dipole moment (right axis, purple bar) of various solvents, such as methanol (MeOH), ethylene glycol (EG), polyethylene glycol (PEG 200), and PG.
  • solvents such as methanol (MeOH), ethylene glycol (EG), polyethylene glycol (PEG 200), and PG.
  • Figure 3 is a photograph of the appearance of electrolyte samples manufactured by increasing the PG content from 0% to 90% in 10% increments according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the 1400 to 1800 cm -1 section of the FT-IR spectra of PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 5 shows the FT-IR spectra of the same samples in the 2600 to 3800 cm -1 range in the electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 6 is a bar graph showing the relative absorption intensities of strong hydrogen bonds (Strong HBs) and weak hydrogen bonds (Weak HBs) according to PG concentration in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 7(a) to FIG. 7(d) show the results of fitting the 2600 to 3800 cm -1 section of the FT-IR spectrum for each of the PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples in the electrolyte according to one embodiment of the present invention by dividing the range into four Gaussian components (G1, G2, G3, and G4).
  • Figure 8 shows the viscosity (red graph) and ionic conductivity (blue graph) of PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 9 shows the coulombic efficiency along with the charge/discharge curves under the conditions of a current density of 0.5 mA cm -2 and a capacity of 2.0 mAh cm -2 for an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 10 shows the results of charging/discharging at the same capacity (2.0 mAh cm -2 ) under conditions where the current density is increased to 2.0 mA cm -2 in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 11 shows the process of Zn 2+ ions sequentially coordinating with water molecules in an electrolyte according to one embodiment of the present invention, as shown in DFT simulation.
  • Figure 12 is a graph comparing Zn 2+ - H 2 O binding energies calculated through DFT calculations in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figures 13 and 14 show the distribution of the number of water molecules coordinated around Zn 2+ in an electrolyte according to one embodiment of the present invention, as a result of AIMD simulation.
  • Figure 15 shows LSV curves for observing hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) potentials in PG 00 and PG 30 electrolytes according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 16 is a comparison of Tafel plots for confirming corrosion potential on the Zn surface in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 17 shows the results of measuring by-products formed on the surface of a Zn metal foil immersed in an electrolyte for 5 days according to an embodiment of the present invention using XRD.
  • Figure 18 is a graph showing the Zn nucleation overpotential (NOP) over time under the conditions of a current density of 1.0 mA cm -2 and a capacity of 1.0 mAh cm -2 in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 19 is a graph showing the relationship between the reciprocal of the reverse charge transfer resistance (1/R ct ) obtained using the Arrhenius equation and the reciprocal of the temperature (1/T) in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 and FIG. 21 show the surface energy of each Zn crystal plane (002, 100, 101) under W/PG (FIG. 20, blue graph) and W/O PG (FIG. 21, red graph) conditions in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 22 shows the results of XRD measurement of the crystal plane peak of the Zn deposition layer in PG 00 and PG 30 electrolytes after 3 cycles of charge/discharge under the conditions of a current density of 7 mA cm -2 and an areal capacity of 7 mAh cm -2 in the electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 23 shows the results of observing the Zn deposition process using an in situ optical microscope using PG 00 (left) and PG 30 (right) samples in an electrolyte according to one embodiment of the present invention (top) and the results of observing the surface using SEM after 60 minutes (bottom).
  • Figure 24 shows the results of measuring the XPS spectrum (C 1s, F 1s, S 2p, O 1s) of a PG 30 sample according to a sputtering time (0 s, 90 s, 180 s) in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 25 shows the results of measuring a PG 00 sample using XPS under the same conditions in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 26 shows the TOF-SIMS 3D distribution of a PG 30 sample in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 27 shows the results of TOF-SIMS measurement performed on a PG 00 sample in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 28 and FIG. 29 show the results of measuring the coulombic efficiency while charging/discharging a ZnCu asymmetric cell in PG 00 (red curve) and PG 30 (blue curve) electrolytes according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 and FIG. 31 show the results of a long-term (hundreds to thousands of hours) reversible deposition/deposition test of Zn2 by applying conditions of 0.5 mA cm -2 , 0.5 mAh cm -2 (FIG. 30) and 2.0 mA cm -2 , 2.0 mAh cm -2 (FIG. 31) to a ZnZn symmetric cell in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 32 shows the long-term stability of the cell evaluated by sequentially increasing the current density from 0.5 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 5 ⁇ 7 ⁇ 10 ⁇ 20 ⁇ 30 mA cm -2 and then returning to the initial current density of 0.5 mA cm -2 in an electrolyte according to an embodiment of the present invention, while configuring a ZnZn symmetrical cell and fixing the areal capacity to 1 mAh cm -2 .
  • Figure 33 is a graph showing the voltage change trend observed while giving and receiving a capacity of 4.68 mAh cm -2 at 1.0 mA cm -2 after applying a deep discharge rate (80% DOD) to a Zn ⁇ Zn symmetric cell in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 34 shows the discharge capacity measured in a full cell using VO2@V-MXene (9:1) as a cathode material in an electrolyte according to one embodiment of the present invention, while increasing the current density stepwise (0.1 ⁇ 0.5 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ 6 ⁇ 8 ⁇ 10 ⁇ 15 A g -1 ) for each of the PG 00 (red) and PG 30 (blue) electrolytes.
  • Figure 35 shows the results of operating a full cell using VO2@V-MXene (9:1) as a cathode material for about 2,000 cycles under a current density of 1 A g -1 condition in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 36 shows the results of operating a full cell using a VO2@V-MXene (9:1) cathode material at a higher current density (5 A g -1 ) for about 3,600 cycles in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 37 shows the results of repeated charge/discharge cycles of about 5,000 or more under extreme conditions of a current density of 10 A g -1 in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • % may mean “weight%” or “wt%” in terms of content, unless otherwise specified.
  • Figure 1 shows an electrical surface potential (ESP) map of a PG (Propylene Glycol) molecule.
  • the red region in this figure corresponds to oxygen atoms, which exhibit high electronegativity and thus can form strong interactions with Zn 2+ ions. This suggests that the oxygen atoms within the PG molecule can replace water molecules in the Zn 2+ solvation structure, simultaneously reducing the amount of free water molecules.
  • ESP electrical surface potential
  • Figure 2 shows the dielectric constant (left axis, green bars) and dipole moment (right axis, purple bars) of various solvents, including methanol (MeOH), ethylene glycol (EG), polyethylene glycol (PEG 200), and PG.
  • PG exhibits relatively high dielectric constant and dipole moment compared to other alcohol-based (-OH) organic solvents, and these properties can play a significant role in regulating the behavior of Zn 2+ .
  • the high dielectric constant of PG can weaken the electrostatic attraction between Zn 2+ and anions, thereby promoting the dissociation of Zn salts and enhancing ion mobility.
  • Example 1 Preparation of electrolytes with different PG contents and optical observation
  • Figure 3 is a photograph of the appearance of electrolyte samples manufactured by increasing the PG content from 0% to 90% in 10% increments according to one embodiment of the present invention.
  • the PG 00 sample was manufactured by dissolving 2 M Zn(OTf) 2 using only water (H 2 O) as the sole solvent, and the PG 30 sample was manufactured by simply stirring water and PG in a 7:3 weight ratio (wt.%) to make a co-solvent, and then adding Zn(OTf) 2 salt of the same concentration.
  • Example 2 Analysis of FT-IR spectra (1400 to 1800 cm-1, 2600 to 3800 cm-1)
  • FIG. 4 shows the FT-IR spectra of PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples in the electrolyte according to one embodiment of the present invention, in the range of 1400 to 1800 cm -1 .
  • the peak positions of the CH bending vibration ( ⁇ ) and the OH bending vibration ( ⁇ ) varied depending on the PG content.
  • the CH bending vibration peak tended to shift to a lower waveband, which is interpreted as a result of PG molecules causing a change in the existing hydrogen bonding network through interaction with water molecules.
  • Figure 5 shows FT-IR spectra of the same samples in the range of 2600 to 3800 cm -1 in an electrolyte according to an embodiment of the present invention. Looking at the positions of the ⁇ and ⁇ peaks, as the PG concentration increases, ⁇ shifts to a lower wavenumber and ⁇ (OH) shifts to a higher wavenumber. This means that PG forms a new coordination within the Zn 2+ solvation structure, weakening the Zn 2+ - H 2 O interaction, and consequently, the strong hydrogen bonds between water molecules gradually collapse.
  • Figure 6 is a bar graph showing the relative absorption intensities of strong hydrogen bonds (Strong HBs) and weak hydrogen bonds (Weak HBs) at different PG concentrations in an electrolyte according to one embodiment of the present disclosure. As the PG content increases, the relative proportion of strong hydrogen bonds decreases, while the proportion of weak hydrogen bonds increases. This suggests that PG disrupts the bonding network of water molecules, favoring a bonding state with relatively low energy over the strong bonding between H2O molecules. Specific data are as follows.
  • FIGS. 7(a) to 7(d) show the results of fitting the FT-IR spectrum of PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples, respectively, by dividing the 2600 to 3800 cm -1 section into four Gaussian components (G1, G2, G3, and G4) in the electrolyte according to one embodiment of the present disclosure.
  • G1 and G2 mainly correspond to strong hydrogen bonding regions
  • G3 and G4 correspond to weak hydrogen bonding regions.
  • Fig. 8 shows the viscosity (red graph) and ionic conductivity (blue graph) of PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples in the electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • the viscosity of PG 00, which does not contain PG was 6.0 cP
  • the viscosity of PG 10, which contains the least PG was 7.4 cP
  • the viscosity of 80 which contains the most PG, was 218.5 cP. This suggests that selecting an appropriate PG content is important because an increase in the viscosity of the electrolyte may inhibit ion mobility, which may negatively affect the electrochemical performance.
  • Example 5 Charge/discharge characteristics of Zn
  • Figure 9 shows the charge/discharge curves and coulombic efficiency of an electrolyte according to one embodiment of the present invention under the conditions of a current density of 0.5 mA cm -2 and a capacity of 2.0 mAh cm -2 .
  • PG 00, PG 30, PG 50, and PG 80 samples both PG 30 and PG 50 showed a coulombic efficiency of approximately 97.9%. This suggests that an appropriate range of PG content favored the reversible deposition/deposition of Zn 2+ .
  • Fig. 10 shows the results of charge/discharge at the same capacity (2.0 mAh cm -2 ) under the condition that the current density is increased to 2.0 mA cm -2 in the electrolyte according to one embodiment of the present disclosure.
  • ionic conductivity becomes a more important factor as the current density increases.
  • the PG 30 sample showed the most stable charge/discharge characteristics, and the Coulombic efficiency was also superior to other concentrations (e.g., PG 30 99.4%, PG 00 97.5%, PG 80 86.8%, etc.). This result shows that the PG 30 concentration, which has a good balance of viscosity and ionic conductivity, exhibits excellent electrochemical performance in various operating environments.
  • PG 30 provides an optimal balance between viscosity and ionic conductivity, enabling excellent performance under various operating conditions.
  • Figure 11 illustrates the process of sequential coordination of Zn 2+ ions with water molecules in an electrolyte according to an embodiment of the present invention, as measured by DFT simulation.
  • Zn 2+ coordinates with up to six water molecules to form the most stable solvation structure.
  • Zn 2+ showed the most stable coordination with four water molecules, which means that the remaining positions are replaced by PG molecules to establish a new solvation environment.
  • Example 7 DFT - Binding energy between Zn2+ and water molecules
  • Figure 12 is a graph comparing the Zn 2+ - H 2 O binding energy calculated through DFT calculation in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • the binding energy is approximately -2.54 eV, confirming that the Zn 2+ - H 2 O interaction is maintained strongly.
  • the binding energy decreases to -1.58 eV, indicating that the interaction between water molecules and Zn 2+ is relatively weakened. This is interpreted as a result of the change in the overall coordination structure and binding stability as PG molecules partially replace water molecules.
  • Example 8 AIMD - Water molecule coordination number distribution in the Zn2+ solvation structure
  • Figures 13 and 14 show the distribution of the number of water molecules coordinated around Zn2 + in the electrolyte according to one embodiment of the present invention, based on the AIMD simulation results.
  • the state in which six water molecules are coordinated was predominant at a ratio of about 77.3%
  • the state in which Zn2 + coordinates four water molecules and one PG molecule was predominant at a ratio of about 93.7%.
  • FIG. 15 shows LSV curves for observing hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) potentials in PG 00 and PG 30 electrolytes according to an embodiment of the present disclosure.
  • the hydrogen evolution potential (HER) measured around a current density of 0.1 mA cm -2 shifted from -0.90 V for PG 00 to -0.99 V for PG 30, confirming the effect of slightly slowing down hydrogen evolution.
  • the oxygen evolution potential (OER) increased from 1.67 V for PG 00 to 1.73 V for PG 30 at the 0.01 mA cm -2 point, indicating that a wider voltage stability of up to 2.72 V (vs. Ag/AgCl) can be secured. This suggests that, compared to the PG 00 sample, side reactions (hydrogen and oxygen evolution) occurring at the interface were suppressed, resulting in an improvement in overall electrochemical stability.
  • Figure 16 compares Tafel plots for confirming the corrosion potential on the Zn surface in the electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • the corrosion potential (E corr ) of the PG 00 sample was measured to be approximately -923.3 mV, and the corrosion current density (I corr ) was 5.02 mA cm -2 , but in the PG 30 sample, the corrosion potential slightly increased to -920.8 mV, and the corrosion current density also significantly decreased to 2.35 mA cm -2 . This result quantitatively supports the fact that the PG 30 electrolyte suppresses the corrosion reaction that proceeds on the Zn metal surface.
  • the significant decrease in corrosion current density suggests that Zn metal can exist in a more stable state within the electrolyte. This can be interpreted as having the advantage of improving electrode life by reducing unnecessary byproduct formation on the Zn surface in addition to the HER suppression effect.
  • Fig. 17 shows the results of measuring byproducts formed on the surface of a Zn metal foil after immersing it in an electrolyte for 5 days according to an embodiment of the present invention using XRD.
  • the related peaks such as Zn x OTf y (OH) 2x-y ⁇ nH 2 O observed in the PG 00 sample were relatively attenuated in the PG 30 sample, which is interpreted as a result of the effective suppression of the hydrogen evolution reaction (HER) and corrosion reaction on the Zn surface.
  • PG 30 electrolyte improved the corrosion resistance of Zn metal over a wide voltage stability range, suppressed HER and OER, and reduced byproduct formation. These characteristics provide favorable conditions for application in high-performance Zn batteries and related electrochemical systems.
  • Fig. 18 is a graph showing the Zn nucleation overpotential (NOP) over time under the conditions of a current density of 1.0 mA cm -2 and a capacity of 1.0 mAh cm -2 in an electrolyte according to one embodiment of the present disclosure. While the initial overpotential of the PG 00 electrolyte was maintained at a high level of approximately 118.4 mV, it was significantly reduced to approximately 92.6 mV in the PG 30 electrolyte. This means that the initial energy required for Zn 2+ ions to form nuclei on the electrode surface is reduced in the PG 30 environment, thereby inducing a more stable deposition process.
  • NOP Zn nucleation overpotential
  • FIG. 19 is a graph showing the relationship between the reciprocal of the reverse charge transfer resistance (1/Rct) obtained using the Arrhenius equation and the reciprocal of the temperature (1/T) in the electrolyte according to one embodiment of the present invention, and the Zn 2+ desolvation activation energy (Ea) was estimated through the slope.
  • the desolvation activation energy of the PG 00 electrolyte was found to be high at approximately 26.0 kJ mol -1 , whereas that of the PG 30 electrolyte was found to be low at 23.3 kJ mol -1 , confirming that the energy required for the Zn 2+ ion to escape the solvent shell was reduced.
  • the reduced desolvation energy of Zn 2+ means that water molecules within the solvation structure can be more easily separated, which induces a more easy deposition process of Zn 2+ .
  • FIG. 20 and FIG. 21 show the surface energy of Zn crystal planes (002, 100, 101) under W/PG (top, blue graph) and W/O PG (bottom, red graph) conditions in the electrolyte according to one embodiment of the present disclosure.
  • the (002) plane shows the highest surface energy, suggesting that it acts as the most unstable crystal plane.
  • Zn 2+ ions preferentially grow along the (002) plane to stabilize the unstable plane, which can be interpreted as inducing uniform Zn 2+ deposition on the Zn cathode surface and contributing to suppressing dendrite formation.
  • Example 16 XRD (peak by crystal plane) analysis
  • Figure 22 shows the results of XRD measurement of the crystal plane peaks of the Zn deposition layer in PG 00 and PG 30 electrolytes according to one embodiment of the present invention. Comparing the relative intensities of the (002), (100), (101), and (102) planes, it was confirmed that the peak ratio corresponding to the (002) plane increased in PG 30, indicating that the (002) plane grew dominantly during the actual deposition process. In addition, the (002)/(101) or (002)/(102) ratio was significantly different from that of PG 00, which can be interpreted as suggesting that the PG 30 electrolyte induces uniform Zn 2+ deposition on the Zn cathode surface and contributes to suppressing dendrite formation.
  • Example 17 In situ optical image observation and SEM analysis
  • Figure 23 shows the results of observing the Zn deposition process using an in situ optical microscope using a PG 00 sample in an electrolyte according to one embodiment of the present invention (top) and the results of observing the surface using an SEM after 60 minutes (bottom). As time passes, dendrites are clearly formed on the electrode surface, and numerous sharp, irregular crystals are also observed in the SEM image.
  • Figure 23 shows the results of observing a PG 30 sample under the same conditions. Dendrites were noticeably suppressed on the surface from the outset, and a relatively dense and flat crystal structure was formed even after long-term deposition. This can be interpreted as indicating that the (002) plane preferentially grew, uniformly expanding the crystal, and that PG contributed to suppressing dendrite formation by inducing uniform Zn 2+ deposition on the Zn cathode surface.
  • Example 18 Analysis of SEI layer composition using XPS
  • Fig. 24 shows the results of measuring the XPS spectrum (C 1s, F 1s, S 2p, O 1s) of a PG 30 sample according to a sputtering time (0 s, 90 s, 180 s) in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Fig. 25 shows the results of XPS measurement of a PG 00 sample under the same conditions in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 26 shows the TOF-SIMS 3D distribution of a PG 30 sample in an electrolyte according to one embodiment of the present invention. It can be seen that various ionic species such as ZnCO 3 - , ZnF 2 - , ZnS - , and ZnSO 3 - are uniformly distributed in the depth direction, which means that an organic-inorganic mixed layer is formed throughout the SEI layer. This mixed layer contributes to suppressing non-uniform crystal growth by alleviating local deposition and desorption of Zn 2+ .
  • various ionic species such as ZnCO 3 - , ZnF 2 - , ZnS - , and ZnSO 3 - are uniformly distributed in the depth direction, which means that an organic-inorganic mixed layer is formed throughout the SEI layer. This mixed layer contributes to suppressing non-uniform crystal growth by alleviating local deposition and desorption of Zn 2+ .
  • Figure 27 shows the results of TOF-SIMS measurements performed on a PG 00 sample in an electrolyte according to an embodiment of the present invention. Although some ZnCO 3 - , ZnF 2 - , ZnS - , and ZnSO 3 - species are confirmed, the distribution is relatively irregular. This means that the composition and thickness of the SEI layer are not uniform, and suggests that the risk of dendrite generation may increase during long-term charge/discharge processes.
  • Figures 28 and 29 show the results of measuring the Coulombic efficiency while charging/discharging a Zn ⁇ Cu asymmetric cell in PG 00 (red curve) and PG 30 (blue curve) electrolytes according to one embodiment of the present invention. From the initial to the 10th, 50th, and 100th cycles, the PG 30 sample maintained a higher Coulombic efficiency overall, and even after discharging, Zn deposition and desorption proceeded uniformly, resulting in less damage to the electrode surface.
  • FIG. 30 and FIG. 31 show the results of a long-term (hundreds to thousands of hours) reversible deposition/deposition test of Zn 2+ by applying conditions of 0.5 mA cm -2 , 0.5 mAh cm -2 (FIG. 30) and 2.0 mA cm -2 , 2.0 mAh cm -2 (FIG. 31) to a Zn ⁇ Zn symmetric cell in an electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • PG 30 the results of the voltage profile by PG electrolyte fraction were analyzed, and as the PG content increased, the voltage range tended to increase, and in the case of PG 00, PG 10, PG 20, PG 40, and PG 60, it was confirmed that normal cell operation did not occur before 3000 hours.
  • PG 30, PG 50, PG 70, and PG 80 were operated normally for 3000 hours, and among them, PG 30 (blue) maintained the smallest voltage range and showed consistent behavior.
  • PG 30 blue
  • the voltage profile in the PG 30 sample appears to be more stable for a longer period of time than in the PG 00 sample, indicating that uniform deposition and desorption of Zn 2+ are induced, thereby suppressing dendrite growth and significantly delaying the short-circuit phenomenon that occurs during the charge and discharge process.
  • Figure 32 shows the rate performance of a Zn ⁇ Zn symmetric cell according to an embodiment of the present invention, in which the areal capacity is fixed at 1 mAh cm-2, the current density is increased from 0.5 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 5 ⁇ 7 ⁇ 10 ⁇ 20 ⁇ 30 mA cm - 2, and then lowered back to the initial current density of 1 mA cm -2 .
  • the PG 00 sample was well maintained under high current conditions, and then after returning to the initial current density of 0.5 mA cm -2 , the voltage suddenly became unstable or a short-circuit phenomenon occurred, whereas the PG 30 sample maintained a relatively constant voltage behavior even in the high current density range and after returning to the initial density.
  • Figure 33 is a graph showing the voltage change trend observed while giving and receiving a capacity of 4.68 mAh cm -2 at 1.0 mA cm -2 after applying a deep discharge rate (80% DOD) to a Zn ⁇ Zn symmetric cell according to an embodiment of the present invention.
  • the voltage of the PG 00 sample became unstable around 50 hours and a cell short-circuit phenomenon appeared around 130 hours, but the PG 30 sample maintained stable charge/discharge for a much longer period of time, even after 220 hours.
  • the application of the PG 30 electrolyte exhibits high Coulombic efficiency under various current density and areal capacity conditions, and enables stable operation for long periods of time even during deep discharge.
  • This can be understood as the combined effect of the previously confirmed voltage stability enhancement (HER/OER suppression) and dendrite formation inhibition.
  • Fig. 34 shows the discharge capacity measured in a full cell using VO2@V-MXene (9:1) as a cathode material according to an embodiment of the present disclosure, while gradually increasing the current density (0.1 ⁇ 0.5 ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ 4 ⁇ 6 ⁇ 8 ⁇ 10 ⁇ 15 A g -1 ) for each of the PG 00 (red) and PG 30 (blue) electrolytes.
  • Figure 35 shows the results of long-term charge/discharge cycles of more than 2,000 cycles at a current density of 1 A g -1 for an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • the PG 30 sample Compared to the PG 00 sample, the PG 30 sample exhibited much more stable capacity retention and Coulombic efficiency, maintaining a capacity of approximately 80.0% or more compared to the initial capacity. Referring to Figures 34 and 35 , it can be confirmed that PG 30 exhibits superior electrochemical performance.
  • the PG 30 electrolyte effectively suppresses electrolyte decomposition and dendrite formation on the electrode surface, thereby maintaining the stability of the electrolyte-electrode interface even during long-term charge/discharge.
  • the current density of 1 A g -1 corresponds to a relatively low current density, and it is generally difficult for aqueous zinc batteries to be operated stably for a long time under such low current density conditions.
  • the use of PG 30 can improve the above problem.
  • Figure 36 shows the results of operating a full cell using a VO2@V-MXene (9:1) cathode material for about 3,600 cycles at a higher current density (5 A g -1 ) in an electrolyte according to one embodiment of the present invention.
  • the capacity of the PG 00 sample rapidly decreased with the progression of the cycle, dropping to about 33%, but the PG 30 sample maintained a capacity of more than 80% and maintained stable operation for a long period of time even during high-speed charge/discharge.
  • the PG 30 electrolyte is excellent in ion transfer and suppression of side reactions at the Zn cathode, which means that it can guarantee high reliability even when applied to large-capacity, high-power batteries in the future.
  • Figure 37 shows the results of repeated charge/discharge cycles of approximately 5,000 or more under very high current density conditions of 10 A g -1 for an electrolyte according to one embodiment of the present invention. While the PG 30 sample stably maintained a capacity of approximately 80% of the initial capacity, the PG 00 sample experienced a capacity drop of approximately 31%, reaching its practical lifespan limit.
  • the first aspect of this article is,
  • a zinc secondary battery aqueous electrolyte comprising a metal salt containing zinc; water; and a glycol solvent, characterized in that the glycol solvent is included in an amount of 5 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the water.
  • the metal salt may include at least one selected from the group consisting of zinc sulfate (ZnSO4), zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(OTf)2), zinc nitrate (Zn(NO3)2), zinc chloride (ZnCl2), zinc acetate (Zn(CH3COO)2), zinc perchlorate (Zn(ClO4)2), zinc bromide (ZnBr2), zinc fluorophosphate (ZnF2), zinc tetrafluoroborate (Zn(BF4)2), zinc hexafluorophosphate (Zn(PF 6 )2), zinc methanesulfonate (Zn(CH3SO3)2), zinc triflate (Zn(TFSI)2), and zinc citrate (Zn3(C 6 H 5 O 7 )2).
  • ZnSO4 zinc sulfate
  • Zn(OTf)2 zinc trifluoromethanesulfonate
  • Zn(NO3)2 zinc
  • the metal salt described above can be selected based on its solubility and stability in the electrolyte, as well as its charge-discharge reactivity. Furthermore, various combinations of metal salts can be applied to meet the required performance, taking into account processability and environmental impact.
  • the metal salt is zinc trifluoromethanesulfonate (Zn(OTf)2).
  • the aqueous electrolyte may have a molar concentration of the metal salt of 0.45 M or more, 0.75 M or more, 1.125 M or more, 1.35 M or more, 1.5 M or more, or 1.8 M or more, 12.5 M or less, 10 M or less, 7.5 M or less, 7.5 M or less, 6.25 M or less, or 5 M or less. If it is less than the above range, the ion concentration in the electrolyte may be insufficient, which may lower the ionic conductivity, and thus the charge/discharge efficiency or output characteristics may be lowered. In addition, there may be a concern that the cycle life may be shortened because a uniform reaction does not occur on the electrode surface.
  • the electrolyte viscosity may increase due to excessively high ion concentration, which may hinder ion diffusion, promote corrosion reaction, or form unnecessary by-products on the electrode surface, which may lower the battery performance. Furthermore, internal resistance increases, causing heat generation to worsen, and there is a possibility that electrode stability may be compromised during long-term operation.
  • the glycol cosolvent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, dimethylene glycol, diethylene glycol (DEG), triethylene glycol (TEG), tetraethylene glycol (TetraEG), methyl glycol (Methyl Glycol, 2-Methoxyethanol), ethyl glycol (Ethyl Glycol, 2-Ethoxyethanol), and butyl glycol (Butyl Glycol, 2-Butoxyethanol).
  • the glycol cosolvent may be selected to control the viscosity in the electrolyte and increase the interfacial stability with the electrode surface, and may suppress the hydrogen generation reaction that may occur on the negative electrode surface while minimizing the coordination number of water molecules of zinc ions during the charge/discharge process.
  • an appropriate material among various types of glycols may be optimized and applied according to the targeted physical and chemical properties (e.g., flame retardancy, boiling point, etc.).
  • the glycol cosolvent may be propylene glycol.
  • the content of the glycol co-solvent may be 0.1 parts by weight or more, 1 part by weight or more, 5 parts by weight or more, 6 parts by weight or more, 7.5 parts by weight or more, 10 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 30 parts by weight or more, 36 parts by weight or more, 40 parts by weight or more, or 48 parts by weight or more, 400 parts by weight or less, 250 parts by weight or less, 150 parts by weight or less, 120 parts by weight or less, 90 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 75 parts by weight or less, or 60 parts by weight or less.
  • the glycol cosolvent may not be sufficiently added, making it difficult to secure the viscosity and interfacial stability of the aqueous electrolyte and the ability to suppress hydrogen evolution reaction at the desired levels. As a result, there may be concerns that the uniform reaction on the electrode surface may be inhibited or the cycle performance may deteriorate. On the other hand, if it is exceeded, the electrolyte viscosity may excessively increase due to the excess of the glycol cosolvent, the ion transfer path may be obstructed, and some side reactions or by-products may increase, which may reduce long-term reliability and output.
  • the viscosity of the aqueous electrolyte may be 5 cP or more, 6 cP or more, 7 cP or more, 9 cP or more, 10 cP or more, 20 cP or more, 30 cP or more, 36 cP or more, 40 cP or more, or 48 cP or more, and may be 450 cP or less, 360 cP or less, 270 cP or less, 240 cP or less, 225 cP or less, or 180 cP or less.
  • the additive may be contained in an extremely small amount, and the effects of the additive, such as suppressing hydrogen ion generation and suppressing dendrite formation, may not be sufficiently exerted, and there is a concern that the long-term stability of the battery may be reduced during the charge/discharge process.
  • the electrolyte viscosity may become excessively high, which may impede ion diffusion and electron movement paths, thereby delaying electrochemical reactions, deteriorating the output and cycle characteristics of the battery, and increasing the possibility of heat generation and side reactions.
  • the surface after charging and discharging zinc metal in the aqueous electrolyte, the surface may be characterized by performing X-ray diffraction analysis. Specifically, according to one embodiment, the characterization may be performed after 3 cycles of charging and discharging under the conditions of a current density of 7 mA cm -2 and an areal capacity of 7 mAh cm -2 .
  • the relative intensity ratio of the peak corresponding to the (002) plane and the (101) plane peak (I (002) /I (101) ), and the relative intensity ratio of the peaks of the (002) plane and the (102) plane (I (002) /I (102) ) vary depending on the sample, and growth toward the (002) plane is more dominant than that toward other crystal planes, which confirms the dendrite growth inhibition effect.
  • the ratio of peak intensities for the (002), (101), and (102) planes, I (002) /I (101) may be from 0.4 to 2.0, preferably from 0.4 to 1.5, and more preferably from 0.4 to 1.0
  • I (002) /I ( 102 ) may be from 1.95 to 4.0, preferably from 1.95 to 3.0, and more preferably from 2.0 to 2.5.
  • the second aspect of this article is,
  • a zinc secondary battery comprising: a positive electrode; a negative electrode; and the aqueous electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode active material, a conductive material, and a binder.
  • the absolute value of the bond energy formed between the zinc ion and the water molecule may be 0.0003 eV or more, 0.0005 eV or more, 0.00075 eV or more, 0.0009 eV or more, 0.001 eV or more, or 0.0012 eV or more, and may be 2.5 eV or less, 2.4 eV or less, 2.3 eV or less, 2.2 eV or less, 2.2 eV or less, or 2 eV or less.
  • the bond between the zinc ion and the water molecule is excessively strong, so that the desolvation energy of the zinc ion with respect to water increases, thereby increasing the side reaction on the electrode surface due to water, which may possibly lower the long-term stability of the cell.
  • the coordination number of water molecules coordinated to the zinc ion with the highest frequency may be 4.
  • the coordination number can be lowered due to the action of the substance added to the electrolyte according to one embodiment of the present invention, and such a technical configuration can significantly reduce the hydrogen evolution reaction on the negative electrode surface.
  • a zinc secondary battery has a structure capable of electrochemical charging and discharging, and various materials can be applied as positive electrode active materials.
  • representative examples include metal oxides or metal complexes including manganese compounds (manganese dioxide (MnO2), manganese trioxide (Mn2O3), manganese tetraoxide (Mn3O4), manganese composite oxides and sulfides), vanadium compounds (V2O3, V2O 5 , VO2, vanadium phosphate (vanadium phosphate)), molybdenum compounds (MoO3), iodine (I2) or iodide compounds, nickel compounds (NiOOH, nickel hexacyanoferrate), Prussian blue analogues (including CuHCF), organic compounds, or mixtures thereof.
  • manganese compounds manganese compounds
  • MnO3 manganese trioxide
  • Mn3O4 manganese tetraoxide
  • a carbon-based conductive material carbon black, acetylene black, etc.
  • the active material can be implemented in various forms such as powder, thin film, nanostructure, etc.
  • the positive electrode active material may have a structure complexed on a layered material including at least MXene.
  • the MXene may be a vanadium-based MXene.
  • the negative electrode mainly uses zinc (Zn) metal or a zinc alloy, and it is assumed that an oxidation reaction of Zn ⁇ Zn 2+ + 2e occurs during discharge and a reduction reaction proceeds in the reverse direction during charging.
  • Zn zinc
  • the zinc negative electrode there is a possibility that dendrites (metal dendritic structures) may form or a hydrogen evolution reaction may occur during the charge/discharge cycle, and various electrolyte compositions or negative electrode surface treatments can be applied to suppress these.
  • the negative electrode metal for example, there is a method of suppressing dendrite formation by doping the negative electrode metal with a small amount of aluminum (Al), indium (In), magnesium (Mg), etc., or applying a protective coating (e.g., nickel plating, carbon coating) to the negative electrode surface to reduce corrosion and side reactions.
  • a protective coating e.g., nickel plating, carbon coating
  • current density control or three-dimensionalization of the negative electrode structure e.g., porous structure
  • the separator is considered to be composed of a material selected to prevent direct contact between the positive and negative electrodes while allowing ions to move freely.
  • the separator may include at least one selected from the group consisting of filter paper, glass fiber, hydrophilic polymer, and polymer-inorganic oxide hybrid materials.
  • a porous membrane of the polyolefin series such as polypropylene (PP) or polyethylene (PE), may be representatively used, and a paper or glass fiber separator of the cellulose series may also be considered.
  • the separator must maintain chemical stability when in contact with the electrolyte, and must have a uniform pore structure so as not to impede ion conductivity.
  • a method of coating inorganic particles alumina, zirconia, etc. may be used to enhance heat resistance and chemical resistance.
  • the current collector is considered to play a role in supporting the equal exchange of current between the positive and negative electrodes.
  • materials such as titanium (Ti), nickel (Ni), and stainless steel (including special alloys) with good corrosion resistance and electrical conductivity can be considered as positive current collectors.
  • Carbon-based materials carbon cloth, carbon paper, carbon nanotubes, etc.
  • the positive current collectors described above can be used on the negative electrode side, and preferably, a zinc plate or a zinc-plated metal foil can be directly utilized, and copper (Cu)-based materials can also be used as an additional support. It is also possible to use metal surface treatment or a protective coating together to prevent corrosion or oxidation problems during long-term charge and discharge.
  • the conductive agent is considered a material added to secure an electron conduction path within the electrode.
  • Carbon black, acetylene black, graphite powder, carbon nanotubes (CNTs), graphene, and other materials can be used, which facilitate electron transfer between active materials and enhance electrode performance. Since the internal resistance of the electrode varies significantly depending on the content and dispersion state of the conductive agent, it is crucial to precisely control the preprocessing and mixing conditions to ensure uniform dispersion.
  • the binder is considered to play a role in maintaining the physical structure by binding the electrode active material and the conductive material, and absorbing and alleviating the volume change that may occur during the charge/discharge process.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the appropriate type and mixing ratio are determined according to requirements such as chemical stability with the electrolyte, adhesive properties, and pore control within the electrode.
  • aqueous binders such as CMC and SBR are often selected, and PVDF series are often selected for an organic solvent-based process.
  • a zinc secondary battery manufactured by combining these components exhibits low toxicity and high safety, making it applicable to a wide range of fields, from large-scale ESSs to portable electronic devices and military power supplies.
  • the battery's marketability is high due to its utilization of zinc, which is relatively abundant and price-competitive.
  • active research into nanostructure design and surface treatment processes is expected to further improve energy density, cycle life, and output characteristics.
  • aqueous zinc-ion batteries AZIBs
  • HER Zn metal and hydrogen evolution reaction
  • the introduction of a cosolvent adjusts the solvation structure of Zn2 + , reducing the activity of free water molecules and creating a more stable electrode environment. This reduces unnecessary reactions between Zn metal and electrolyte, and can improve long-term electrode life and battery safety, and thus has industrial applicability in the field of aqueous zinc-ion batteries.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명의 일실시예는 아연을 포함하는 금속염; 물; 및 글리콜류 공용매;를 포함하고, 상기 물 100 중량부에 대해, 상기 글리콜류 공용매 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질을 제공한다.

Description

아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지
본 발명은 아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적절한 공용매를 포함하여 음극 표면에서의 수소 발생 반응을 억제하고 나아가 수명 특성을 현저하게 상승시킨 아연 이차전지용 전해질 이를 활용한 아연 이차전지에 관한 것이다.
수계 아연이온 전지(AZIBs)는 음극으로 Zn metal을 사용하고, 전해질의 용매로 물을 활용하는 구조를 갖는다. 그러나 Zn metal과 물이 직접 접촉하면 부식과 수소발생반응(HER, Hydrogen Evolution Reaction)이 발생하는 문제가 있다. 특히, 충·방전 과정에서 전해질 내 H+ 이온이 증가하면 HER이 촉진되어 수소 가스가 발생하며, 이는 셀 내부 압력을 상승시키고, 장기적으로 전지의 수명 단축과 안전성 저하를 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 전해질 조성과 보호 전략이 필수적이다.
이를 해결하기 위한 전략으로, 기존 전해질 내 강한 수소 결합 네트워크를 교란하고 약화시키는 방안을 고려할 수 있다. 특히, 특정 공용매를 도입하면 전해질 환경을 조절하여 Zn metal과 물의 직접적인 반응성을 감소시키고, H+ 발생을 억제하는 효과를 기대할 수 있다. 이러한 공용매는 전해질 내에서 Zn2+의 용매화 구조를 변화시키며, 자유 물 분자의 수와 활동성을 줄여 Zn metal의 부식과 HER을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 단순한 혼합 방식으로 적용이 가능하여 제조 공정이 간편하고 추가적인 복잡한 합성 과정 없이도 전해질의 특성을 개선할 수 있는 장점이 있다.
다만, 공용매의 특성상 농도가 증가할 경우 전해질의 물리·화학적 성질, 특히 이온전도도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, HER 억제 효과와 전해질의 전도도 사이의 균형을 고려한 최적 조건을 설정하는 것이 중요하다. 적절한 조성의 공용매를 적용할 경우, 충·방전 과정에서 전극 표면에 보호층이 형성되어 국부적인 전류 집중이 완화되고, 보다 균일한 Zn2+의 가역적인 증착/탈리가 유도될 수 있다. 이러한 효과는 덴드라이트 형성을 억제하여 전지의 단락 위험을 줄이고, 장기적인 안정성을 향상시키는 데 기여할 수 있다. 이를 통해 수계 아연이온 전지의 성능을 향상시키면서도 제조가 간편한 공용매 기반 전해질 설계가 가능하며, 장수명 특성을 갖춘 실용적인 전지 개발로 이어질 가능성이 높게 되어 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명은 전술한 문제를 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명의 일 실시예는 아연 이차전지용 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예는 상기 아연 이차전지용 전해질을 포함하는 아연 이차전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,
아연을 포함하는 금속염; 물; 및 글리콜류 공용매;를 포함하고, 상기 물 100 중량부에 대해, 상기 글리콜류 공용매 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질을 제공한다.
상기 글리콜류 공용매는 에틸렌글리콜 (Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜 (Propylene Glycol), 1,3-프로판디올 (1,3-Propanediol), 1,2-부탄디올 (1,2-Butanediol), 1,3-부탄디올 (1,3-Butanediol), 1,4-부탄디올 (1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올 (1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올 (1,6-Hexanediol), 디메틸렌글리콜 (Dimethylene Glycol), 디에틸렌글리콜 (Diethylene Glycol, DEG), 트리에틸렌글리콜 (Triethylene Glycol, TEG), 테트라에틸렌글리콜 (Tetraethylene Glycol, TetraEG), 메틸글리콜 (Methyl Glycol, 2-Methoxyethanol), 에틸글리콜 (Ethyl Glycol, 2-Ethoxyethanol), 및 부틸글리콜 (Butyl Glycol, 2-Butoxyethanol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 금속염은 황산아연(ZnSO₄), 트리플루오로메탄설폰산아연(Zn(OTf)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 아연염화물(ZnCl₂), 아세트산아연(Zn(CH₃COO)₂), 퍼클로레이트아연(Zn(ClO₄)₂), 브로민화아연(ZnBr₂), 플루오로아연산(ZnF₂), 테트라플루오로보레이트아연(Zn(BF₄)₂), 헥사플루오로포스페이트아연(Zn(PF6)₂), 메탄설폰산아연(Zn(CH₃SO₃)₂), 트리플레이트아연(Zn(TFSI)₂), 시트르산아연(Zn₃(C6H5O7)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상기 글리콜류 공용매는 프로필렌글리콜 (Propylene Glycol)이고, 상기 금속염은 트리플루오로메탄설폰산아연(Zn(OTf)₂)일 수 있다.
상기 수계 전해질은 상기 금속염의 몰농도가 1 내지 5M일 수 있다.
상기 수계 전해질의 점도는 7 내지 240 cP일 수 있다.
상기 충/방전 진행 후, 아연 금속 표면에 대한 X선-회절 분석(X-ray diffraction)을 수행하였을 때, (002), (101), (102)면에 대한 피크 강도의 비율 I(002)/I(101)이 0.4 내지 1.5, I(002)/I(102)이 1.95 내지 3.0을 만족하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은,
양극; 음극; 및 상기 수계 전해질;을 포함하는, 아연 이차전지를 제공한다.
상기 양극이 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 이산화망간(MnO₂), 삼산화바나듐(V₂O₃), 오산화바나듐(V₂O5), 이산화바나듐(VO₂), 및 삼산화몰리브덴(MoO₃)로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나일 수 있다.
상기 양극활물질은 적어도 맥신(MXene)을 포함하는 층상 물질 상에 복합화된 구조일 수 있다.
상기 음극이 음극 활물질로서 아연을 포함할 수 있다.
상기 아연이온 이차전지가 분리막을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막이 필터페이퍼(filter paper), 글래스 파이버(glass fiber), 친수성 고분자 및 고분자-무기산화물　하이브리드 소재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 아연 이온과 물 분자간 형성되는 결합에너지의 절대값이 2.0 eV미만이 되도록 하는 것일 수 있다.
상기 아연 이차전지의 충/방전 중에, 최대 빈도의 아연 이온에 배위되는 물 분자의 배위 수가 4인 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 공용매를 활용하여 수계 아연이온 전지(AZIBs)의 전해질 환경을 조절함으로써, Zn metal의 부식과 수소발생반응(HER)을 효과적으로 억제할 수 있다. 이를 통해 충·방전 과정에서 발생하는 과도한 H+ 증가를 방지하고, 수소 가스로 인한 내부 압력 상승 및 전지 성능 저하 문제를 해결할 수 있다. 또한, 공용매의 도입으로 Zn2+의 용매화 구조가 조정되어 자유 물 분자의 활동성이 감소하며, 보다 안정적인 전극 환경이 조성된다. 이로 인해 Zn metal과 전해질 간의 불필요한 반응이 줄어들고, 장기적인 전극 수명과 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 공용매 기반 전해질은 단순한 혼합 방식으로 제조가 가능하여, 별도의 복잡한 합성 과정 없이도 쉽게 적용될 수 있다. 이에 따라 다양한 전류 밀도와 충·방전 조건에서도 안정적인 성능을 유지할 수 있으며, 덴드라이트 형성을 억제하여 전지의 단락 위험을 줄일 수 있다. 이러한 효과를 통해, 본 발명은 고성능·장수명 AZIBs 개발에 기여할 수 있으며, 실용적이고 상업화 가능성이 높은 전해질 기술을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 PG(Propylene Glycol) 분자의 전기적 표면 퍼텐셜(ESP) 지도를 나타낸 것이다.
도 2는 메탄올(MeOH), 에틸렌글라이콜(EG), 폴리에틸렌글라이콜(PEG 200), PG 등 각종 용매의 유전율(왼쪽 축, 녹색 막대)과 쌍극자 모멘트(오른쪽 축, 보라색 막대)를 나타낸 것이다.
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 함량을 0%에서 90%까지 10% 단위로 증가시키며 제조한 전해질 시료들의 외관을 촬영한 것이다.
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료의 FT-IR 스펙트럼 중 1400 ~ 1800 cm-1 구간을 나타낸 것이다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 동일한 시료들의 2600 ~ 3800 cm-1 구간 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 농도별로 강한 수소 결합(Strong HBs)과 약한 수소 결합(Weak HBs)이 차지하는 상대 흡수 세기를 막대 그래프로 나타낸 것이다.
도 7(a)부터 도 7(d)는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료 각각에 대해 FT-IR 스펙트럼의 2600 ~ 3800 cm-1 구간을 네 개의 가우시안 성분(G1, G2, G3, G4)으로 나누어 피팅한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료의 점도(빨간색 그래프)와 이온 전도도(파란색 그래프)를 나타낸 것이다.
도 9는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 0.5 mA cm-2 및 용량 2.0 mAh cm-2 조건에서의 충/방전 곡선과 함께 쿨롱 효율을 나타낸 것이다.
도 10은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도를 2.0 mA cm-2로 높인 조건에서 동일 용량(2.0 mAh cm-2)으로 충/방전을 진행한 결과를 제시한 것이다.
도 11은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, DFT 시뮬레이션을 통해 Zn2+ 이온이 물 분자와 순차적으로 배위 결합하는 과정을 나타낸 것이다.
도 12는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, DFT 계산을 통해 산출한 Zn2+ - H2O 결합 에너지를 비교한 그래프이다.
도 13 및 14는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, AIMD 시뮬레이션 결과로, Zn2+ 주위에 배위된 물 분자 개수의 분포를 나타낸 것이다.
도 15는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00과 PG 30 전해질에서 수소 발생(HER) 및 산소 발생(OER) 전위를 관찰하기 위한 LSV 곡선을 나타낸 것이다.
도 16은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn 표면에서의 부식 전위를 확인하기 위한 Tafel plot을 비교한 것이다.
도 17은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn 금속 포일을 5일간 전해질에 침지한 뒤, 표면에 형성된 부산물을 XRD로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 18은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 1.0 mA cm-2, 용량 1.0 mAh cm-2 조건에서 시간 경과에 따른 Zn 핵생성 과전압(NOP)을 나타낸 그래프이다.
도 19는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Arrhenius 방정식을 이용해 얻은 역전하 전달저항의 역수(1/Rct)와 온도의 역수(1/T)의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 20 및 도 21은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, W/PG(도 20, 파란색 그래프)와 W/O PG(도 21, 빨간색 그래프) 조건에서 Zn 결정면별(002, 100, 101) 표면 에너지를 나타낸 것이다.
도 22는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 7 mA cm-2, 면적 용량 7 mAh cm-2 조건에서 3사이클 충/방전 진행한 이후에 측정한, PG 00과 PG 30 전해질에서 Zn 증착층의 결정면 피크를 XRD로 측정한 결과이다.
도 23은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00 (좌) PG 30 (우) 시료를 이용해 in situ 광학 현미경으로 Zn 증착 과정을 관찰한 결과(상단)와 60분 후 표면을 SEM으로 관찰한 결과(하단)를 나타낸 것이다.
도 24는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 30 시료의 XPS 스펙트럼(C 1s, F 1s, S 2p, O 1s)을 스퍼터링 시간(0 s, 90 s, 180 s)에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 25는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 동일한 조건에서 PG 00 시료를 XPS로 측정한 결과이다.
도 26은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 30 시료의 TOF-SIMS 3D 분포를 나타낸 것이다.
도 27은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00 시료에 대해 동일하게 TOF-SIMS 측정을 수행한 결과이다.
도 28 및 도 29는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00(빨간색 곡선)과 PG 30(파란색 곡선) 전해질에서 ZnCu 비대칭 셀을 충/방전하며 쿨롱 효율을 측정한 결과이다.
도 30 및 도 31은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, ZnZn 대칭 셀에 0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2(도 30) 및 2.0 mA cm-2, 2.0 mAh cm-2(도 31)의 조건을 적용하여 장시간(수백~수천 시간) Zn²의 가역적인 증착/탈리 테스트를 진행한 결과이다.
도 32는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, ZnZn 대칭 셀을 구성하고, 면적 용량을 1 mAh cm-2로 고정한 상태에서, 전류 밀도를 0.5 →1 → 2 → 5 → 7 → 10 → 20 → 30mA cm-2까지 순차적으로 증가시킨 후, 초기 전류 밀도인 0.5 mA cm-2로 복귀시켜 셀의 장기 안정성을 평가한 것이다.
도 33은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn∥Zn 대칭 셀에 대해 깊은 방전율(80% DOD)을 적용한 후, 1.0 mA cm-2에서 4.68 mAh cm-2 용량을 주고받으며 전압 변화 추이를 관찰한 그래프이다.
도 34는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, VO₂@V-MXene(9:1)을 양극재로 사용한 풀셀에서, PG 00(빨간색)과 PG 30(파란색) 전해질 각각에 대해 전류 밀도를 단계적으로(0.1 → 0.5 → 1 → 2 → 4 → 6 → 8 → 10 → 15 A g-1) 높여가며 측정한 방전 용량을 나타낸 것이다.
도 35는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 1 A g-1 조건에서 VO₂@V-MXene(9:1)을 양극재로 사용한 풀셀을 약 2,000 사이클까지 구동한 결과이다.
도 36은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 보다 높은 전류 밀도(5 A g-1)에서 VO₂@V-MXene(9:1) 양극재를 사용하는 풀셀을 약 3,600 사이클까지 구동한 결과이다.
도 37은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 10 A g-1이라는 극한 조건에서 약 5,000 사이클 이상 반복 충/방전을 수행한 결과이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중 간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 “%”는 별다른 기재가 없는 한, 함량에 있어서는 “중량%”또는 “wt%”를 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
PG 분자의 구조적 특성과 Zn2+와의 상호작용
도 1은 PG(Propylene Glycol) 분자의 전기적 표면 퍼텐셜(ESP) 지도를 나타낸 것이다. 이 그림에서 빨간색으로 표시된 영역은 산소 원자에 해당하며, 전기음성도가 높아 Zn2+ 이온과 강한 상호작용을 형성할 수 있음을 보여준다. 이는 PG 분자 내 산소 원자가 Zn2+의 용매화 구조에서 물 분자를 대체하고, 동시에 자유 상태의 물 분자 양을 감소시킬 수 있음을 시사한다.
또한 이러한 현상은 산소 원자의 존재로 인해 Zn2+ 용매화 구조 내, 존재하던 물 분자가 쉽게 탈용매화 될 수 있다는 점을 추정할 수 있다. 이는 물만 단독으로 사용했을 때와 비교했을 때, PG가 전기화학적 특성 개선에 효과적인 공용매로 작용한다는 것으로 추정할 수 있으며, 이하 실험에 의해 확인할 수 있었다.
도 2는 메탄올(MeOH), 에틸렌글라이콜(EG), 폴리에틸렌글라이콜(PEG 200), PG 등 다양한 용매의 유전율(왼쪽 축, 녹색 막대)과 쌍극자 모멘트(오른쪽 축, 보라색 막대)를 나타낸 것이다. PG는 다른 알코올계(-OH기) 유기 용매 대비 유전율과 쌍극자 모멘트가 모두 높은 편에 속하며, 이러한 특성은 Zn2+의 거동을 조절하는데 중요한 역할을 할 수 있다. PG의 높은 유전 상수는 Zn2+과 음이온 간의 정전기적 인력을 약화시켜 Zn 염의 해리를 촉진하고 이온 이동도를 향상시키는 데 기여할 수 있다. 또한, PG의 높은 쌍극자 모멘트는 Zn2+과 강한 배위 결합을 형성하여 기존 용매화 구조에서 일부 물 분자를 대체할 가능성이 높아졌음을 의미한다. 이러한 변화는 Zn²과 음이온의 해리를 촉진하고, 용매화 구조를 조정하여 전해질 내에서의 전기화학적 안정성을 향상시키는 데 기여할 수 있다..
실시예 1: PG 함량별 전해질 제조 및 광학적 관찰
도 3은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 함량을 0%에서 90%까지 10% 단위로 증가시키며 제조한 전해질 시료들의 외관을 촬영한 것이다. 우선 PG 00 시료는 물(H2O)만 단독 용매로 사용해 2 M Zn(OTf)2를 녹인 것이고, PG 30 시료는 물과 PG를 7:3 중량비(wt.%)로 단순 교반해 공용매를 만든 뒤 동일 농도의 Zn(OTf)2 염을 첨가하여 제조하였다.
PG 함량이 80%까지는 침전물이 발생하지 않은 반면, 80% 초과로 함량이 증가하면서 시료 내 침전물이 발생하기 시작하는데, 특히 PG 90 시료에서 뚜렷하게 침전이 형성되어 용해도가 낮아지는 현상을 확인하였다. 이러한 결과를 통해 PG를 너무 많이 첨가할 경우 Zn(OTf)2가 충분히 용해되지 못함을 알 수 있었고, 실제 공정 적용을 위해서는 PG 80 정도를 최대 농도로 선정하는 것이 바람직함을 확인하였다.
실시예 2: FT-IR 스펙트럼(1400 ~ 1800 cm-1, 2600 ~ 3800 cm-1) 분석
도 4는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료의 FT-IR 스펙트럼 중 1400 ~ 1800 cm-1 구간을 나타낸 것이다. 이 스펙트럼에서 C-H 굽힘 진동(β및 O-H 굽힘 진동(β피크 위치가 PG 함량에 따라 달라짐을 확인하였다. PG 농도가 높아질수록 C-H 굽힘 진동 피크는 낮은 파수대로 이동하는 경향을 보이고, 이는 PG 분자가 물 분자와의 상호작용을 통해 기존 수소 결합 네트워크에 변화를 일으킨 결과로 해석된다.
도 5는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 동일한 시료들의 2600 ~ 3800 cm-1 구간 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다. ν및 ν피크 위치를 보면, PG 농도가 증가함에 따라 ν는 낮은 파수대로, ν(O-H)는 높은 파수대로 이동한다. 이는 PG가 Zn2+ 용매화 구조 내에서 새로운 배위를 형성하면서 Zn2+ - H2O 상호작용을 약화시키고, 결과적으로 물 분자 간 강한 수소 결합이 서서히 붕괴됨을 의미한다.
실시예 3: FT-IR 피크 분해(가우시안 핏) 결과 해석
도 6은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 농도별로 강한 수소 결합(Strong HBs)과 약한 수소 결합(Weak HBs)이 차지하는 상대 흡수 세기를 막대 그래프로 나타낸 것이다. PG 함량이 증가할수록 강한 수소 결합의 상대적 비율은 감소하는 반면, 약한 수소 결합은 증가하는 양상을 보인다. 이는 PG가 물 분자의 결합 네트워크를 교란하여 H2O 간의 강한 결합보다 상대적으로 에너지가 낮은 결합 상태를 우세하게 만드는 것을 시사한다. 구체적인 데이터는 아래와 같다.
위 데이터와 더불어, 도 7(a)부터 도 7(d)는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료 각각에 대해 FT-IR 스펙트럼의 2600 ~ 3800 cm-1 구간을 네 개의 가우시안 성분(G1, G2, G3, G4)으로 나누어 피팅한 결과를 나타낸 것이다. G1과 G2는 주로 강한 수소 결합 영역에 대응하고, G3와 G4는 약한 수소 결합 영역에 해당한다. 실제로 PG 함량이 증가함에 따라 전체적인 수소 결합 개수가 감소하는 경향을 나타냈으며, 강한 수소 결합 (G1 + G2)의 비율은 59.2%에서 36.8%로 감소한 반면, 약한 수소 결합 (G3 + G4)의 비율은 40.8%에서 63.2%로 증가하는 것이 정량적으로 확인된다.
실시예 4: 점도 및 이온 전도도 측정
도 8은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료의 점도(빨간색 그래프)와 이온 전도도(파란색 그래프)를 나타낸 것이다. 그래프에서 확인되듯이 PG 농도가 높아질수록 점도는 급격히 상승하는 반면, 이온 전도도는 감소하는 경향을 보였다. 구체적으로, PG가 포함되지 않은 PG 00의 점도는 6.0 cP, PG가 가장 적게 함유된 PG 10의 점도는 7.4 cP, PG가 가장 많이 함유된 80의 점도는 218.5 cP로 나타났다. 전해질의 점도가 높아지면 이온 이동성이 저해되어 전기화학적 성능에 부정적 영향을 줄 수 있으므로, 적절한 PG 함량을 선정하는 것이 중요함을 시사한다.
실시예 5: Zn||Cu 비대칭 셀 충/방전 특성
도 9는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 0.5 mA cm-2 및 용량 2.0 mAh cm-2 조건에서의 충/방전 곡선과 함께 쿨롱 효율을 나타낸 것이다. PG 00, PG 30, PG 50, PG 80 시료를 비교한 결과, PG 30과 PG 50 모두 약 97.9%의 쿨롱 효율을 보였다. 이는 적정 범위의 PG함량이 Zn2+의 가역적인 증착/탈리에 유리하게 작용했음을 시사한다.
도 10은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도를 2.0 mA cm-2로 높인 조건에서 동일 용량(2.0 mAh cm-2)으로 충/방전을 진행한 결과를 제시한다. 이 조건에서는 전류 밀도가 증가함에 따라 이온 전도도가 더욱 중요한 요소로 작용한다. 실제로 PG 30 시료가 가장 안정된 충/방전 특성을 보였고, 쿨롱 효율 또한 다른 농도 대비 우수했다(예: PG 30은 99.4%, PG 00은 97.5%, PG 80은 86.8% 등). 이는 점도와 이온 전도도의 균형을 잘 이루는 PG 30 농도가 다양한 작동 환경에서 뛰어난 전기화학적 성능을 발휘함을 보여주는 결과이다.
결과적으로 PG 농도가 지나치게 높아지면 점도 상승에 따른 이온 이동성 저하로 전기화학적 성능이 떨어지며, 지나치게 낮으면 물에 가까운 특성을 지녀 Zn 침전 제어에 어려움이 발생한다. 따라서 PG 30이 점도와 이온 전도도 사이의 최적 균형을 제공하여 다양한 작동 조건에서 우수한 성능을 구현할 수 있음을 확인하였다.
실시예 6: DFT - Zn2+의 순차적 용매화 과정 시뮬레이션
도 11은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, DFT 시뮬레이션을 통해 Zn2+ 이온이 물 분자와 순차적으로 배위 결합하는 과정을 나타낸 것이다. PG가 없는 전해질(W/O PG)에서는 Zn2+이 최대 6개의 물 분자와 배위하여 가장 안정적인 용매화 구조를 형성하였다. 반면, PG가 포함된 전해질(W/ PG)의 경우 Zn2+은 4개의 물 분자와의 배위가 가장 안정적으로 나타났으며, 이는 나머지 자리를 PG 분자가 대체해 새로운 용매화 환경을 구축함을 의미한다.
실시예 7: DFT - Zn2+과 물 분자 간 결합에너지
도 12는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, DFT 계산을 통해 산출한 Zn2+ - H2O 결합 에너지를 비교한 그래프이다. PG가 없는 전해질에서는 결합 에너지가 약 -2.54 eV로 나타나, Zn2+ - H2O 상호작용이 강하게 유지됨을 확인하였다. 그러나 PG가 존재하는 전해질에서는 해당 결합 에너지가 -1.58 eV로 감소하여, 물 분자와 Zn2+ 사이의 상호작용이 상대적으로 약화된 상태임을 알 수 있다. 이는 PG 분자가 부분적으로 물 분자를 대체하면서 전체적인 배위 구조 및 결합 안정성이 달라진 결과로 해석된다.
실시예 8: AIMD - Zn2+ 용매화 구조 내 물 분자 배위 수 분포
도 13 및 14는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, AIMD 시뮬레이션 결과로, Zn2+ 주위에 배위된 물 분자 개수의 분포를 나타낸 것이다. PG가 없는 전해질(W/O PG)에서는 물 분자 6개를 배위하는 상태가 약 77.3% 비율로 우세하게 나타났지만, PG가 포함된 전해질(W/ PG)에서는 Zn2+이 물 분자 4개와 PG 분자 1개를 배위하는 상태가 약 93.7% 비율로 우세하게 나타났다. 이는 PG가 기존의 물 분자 일부를 대체해 Zn2+ 이온의 용매화 환경을 바꾸고, 궁극적으로 앞선 실험에서 관찰된 수소 결합 네트워크 변화 및 이온 이동 특성에 영향을 주는 요인임을 재확인시켜준다.
실시예 9: LSV(Liner Sweep Voltammetry) 분석
도 15는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00과 PG 30 전해질에서 수소 발생(HER) 및 산소 발생(OER) 전위를 관찰하기 위한 LSV 곡선을 나타낸 것이다. 전류 밀도 0.1 mA cm-2 부근에서 측정된 수소 발생 전위(HER)는 PG 00의 -0.90 V 대비 PG 30시료는 -0.99 V 로 이동하여, 수소 발생을 약간 늦추는 효과가 있음을 확인하였다. 산소 발생 전위(OER)는 0.01 mA cm-2 지점에서 PG 00의 1.67 V 대비 PG 30에서 1.73 V로 상승하였으며, 이를 통해 2.72 V(대 Ag/AgCl)에 달하는 더 넓은 전압 안정성을 확보할 수 있음을 알 수 있다. 이는 PG 00 시료와 비교할 때, 계면에서 발생하는 부반응 (수소, 산소 발생)이 억제되어 전체적인 전기화학적 안정성이 개선되었음을 시사한다.
실시예 11: Tafel plot을 통한 부식 거동 평가
도 16은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn 표면에서의 부식 전위를 확인하기 위한 Tafel plot을 비교한 것이다. PG 00 시료의 부식 전위(Ecorr)는 약 -923.3 mV, 부식 전류 밀도(Icorr)는 5.02 mA cm-2로 측정되었으나, PG 30 시료에서는 부식 전위가 -920.8 mV로 조금 상승하고, 부식 전류 밀도도 2.35 mA cm-2로 크게 감소하였다. 이는 PG 30 전해질이 Zn 금속 표면에서 진행되는 부식 반응을 억제한다는 사실을 정량적으로 뒷받침하는 결과이다.
특히 부식 전류 밀도의 감소 폭이 커, 전해질 내에서 Zn 금속이 더 안정된 상태로 존재할 수 있음을 시사한다. 이는 HER 억제 효과와 함께 Zn 표면에서 불필요한 부산물 형성도 줄여, 전극 수명을 향상시키는 이점이 있다고 해석할 수 있다.
실시예 12: XRD 분석을 통한 부산물 형성 확인
도 17은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn 금속 포일을 5일간 전해질에 침지한 뒤, 표면에 형성된 부산물을 XRD로 측정한 결과를 나타낸 것이다. PG 00 시료에서 관찰되는 ZnxOTfy(OH)2x-y·nH2O 등의 관련 피크가 PG 30 시료에서는 상대적으로 감쇠되었으며, 이는 Zn 표면에서의 수소 발생 반응(HER) 및 부식 반응이 효과적으로 억제된 결과로 해석된다.
결과적으로 PG 30 전해질을 사용하면 넓은 전압 안정성 범위에서 Zn 금속의 내부식성이 향상되고, HER 및 OER이 억제되어 부산물 형성이 줄어듦을 확인하였다. 이러한 특성은 고성능 Zn 전지나 관련 전기화학 시스템에 적용할 때 유리한 조건을 제공한다.
실시예 13: Nucleation Overpotential(NOP) 분석
도 18은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 1.0 mA cm-2, 용량 1.0 mAh cm-2 조건에서 시간 경과에 따른 Zn 핵생성 과전압(NOP)을 나타낸 그래프이다. PG 00 전해질은 초기 과전압이 약 118.4 mV로 높게 유지되는 반면, PG 30 전해질에서는 약 92.6 mV로 크게 감소하였다. 이는 PG 30 환경에서 Zn2+ 이온이 전극 표면에 핵을 형성하는 데 필요한 초기 에너지가 줄어들어, 보다 안정적인 증착 과정을 유도한다는 의미이다.
실시예 14: Desolvation energy 측정
도 19는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Arrhenius 방정식을 이용해 얻은 역전하 전달저항의 역수(1/Rct)와 온도의 역수(1/T)의 관계를 그래프로 나타낸 것이며, 여기서 기울기를 통해 Zn2+ 탈용매화 활성화 에너리(Ea)를 추정하였다. PG 00 전해질의 탈용매화 활성화 에너지는 약 26.0 kJ mol-1로 높게 나타난 반면, PG 30 전해질은 23.3 kJ mol-1로 낮아 Zn2+ 이온이 용매 껍질에서 벗어나는 데 필요한 에너지가 줄어듦을 확인하였다. 이는 Zn2+의 탈용매화 에너지가 감소한 것은 용매화 구조 내 물 분자를 보다 쉽게 떼낼 수 있다는 것을 의미하는데, 이를 통해 Zn2+의 보다 더 용이한 증착 과정을 유도한다는 것을 의미한다.
실시예 15: 결정면별 표면 에너지 비교
도 20 및 도 21은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, W/ PG(상단, 파란색 그래프)와 W/O PG(하단, 빨간색 그래프) 조건에서 Zn 결정면별(002, 100, 101) 표면 에너지를 나타낸 것이다. PG 30 전해질이 존재할 경우 (002) 면이 가장 높은 표면 에너지를 보여, 가장 불안정한 결정면으로 작용함을 시사한다. 이에 따라 Zn2+ 이온은 불안정한 (002) 면을 안정화하기 위해 해당 면을 따라 우선적으로 성장하게 되며, 이는 결과적으로 Zn 음극 표면에서 균일한 Zn2+의 증착을 유도하며 덴드라이트 형성을 억제하는 데 기여하는 것으로 해석될 수 있다.
실시예 16: XRD(결정면 별 peak) 분석
도 22는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00과 PG 30 전해질에서 Zn 증착층의 결정면 피크를 XRD로 측정한 결과이다. (002), (100), (101), (102) 면 각각의 상대적 세기를 비교한 결과, PG 30에서는 (002) 면에 대응하는 피크 비율이 증가하면서 실제 증착 과정에서 (002) 면이 지배적으로 성장함을 확인하였다. 또한 (002)/(101) 혹은 (002)/(102) 비율이 PG 00 대비 크게 달라져, PG 30 전해질이 Zn 음극 표면에서 균일한 Zn2+의 증착을 유도하며 덴드라이트 형성을 억제하는 데 기여하는 것으로 해석될 수 있다..
실시예 17: In situ 광학 이미지 관찰 및 SEM 분석
도 23은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00 시료를 이용해 in situ 광학 현미경으로 Zn 증착 과정을 관찰한 결과(상단)와 60분 후 표면을 SEM으로 관찰한 결과(하단)를 나타낸 것이다. 시간이 지날수록 전극 표면에 덴드라이트가 뚜렷하게 형성되는 모습이 확인되며, SEM 이미지에서도 뾰족하고 불규칙한 결정체가 다수 관찰된다.
도 23은 동일 조건에서 PG 30 시료를 관찰한 결과이다. 초기부터 표면에 덴드라이트가 눈에 띄게 억제되었으며, 장시간 증착 후에도 비교적 치밀하고 평탄한 결정 구조가 형성되었다. 이는 (002) 면이 우선적으로 성장하면서 결정을 균일하게 확장시키고, PG가 Zn 음극 표면에서 균일한 Zn2+의 증착을 유도하며 덴드라이트 형성을 억제하는 데 기여하는 것으로 해석될 수 있다.
실시예 18: XPS를 통한 SEI층 조성 분석
도 24는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 30 시료의 XPS 스펙트럼(C 1s, F 1s, S 2p, O 1s)을 스퍼터링 시간(0 s, 90 s, 180 s)에 따라 측정한 결과를 나타낸 것이다. 초기 표면(0 s)에서 C=O(290.9 eV), ZnF₂(686.0 eV), CF₃(690.2 eV), SO3 2-(163.5 eV), CO3 2-/SO3 2-(533.0 eV) 등이 검출되어, 유기·무기 결합 종이 혼재된 복합 SEI층이 형성되었음을 알 수 있다. 스퍼터링이 진행됨에 따라ZnO/Zn(OH)₂(531.4 eV)의 피크 또한 두드러지게 나타나는데, 위의 모든 분석 결과들을 바탕으로 SEI 층을 구성하는 각 유기·무기 결합 종들이 모든 두께 영역에 걸쳐 균일하게 형성된 것으로 해석된다.
도 25는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 동일한 조건에서 PG 00 시료를 XPS로 측정한 결과로, C=O(291.0 eV), ZnF₂(685.6 eV), SO3 2-(163.7 eV) 등이 초기 표면부터 나타나기는 하지만, PG 30 시료 대비 유기 성분과 무기 성분이 균일하게 혼합된 SEI층 특성이 상대적으로 덜 관찰된다. 이는 PG 00 전해질에서 형성된 SEI층이 불균일하며, 이로 인해 Zn 증착 과정에서 국소적 전류 집중과 덴드라이트 발생 가능성이 커질 수 있음을 시사한다.
실시예 19: TOF-SIMS로 본 이온 분포 및 구조
도 26은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 30 시료의 TOF-SIMS 3D 분포를 나타낸 것이다. ZnCO3 -, ZnF2 -, ZnS-, ZnSO3 - 등 다양한 이온 종이 깊이 방향으로 균일하게 분포함을 볼 수 있으며, 이는 SEI층 전반에 걸쳐 유기·무기 혼합층이 형성되어 있음을 의미한다. 이러한 혼합층은 Zn2+의 국소적 증착·탈리를 완화해, 불균일 결정 성장을 억제하는 데 기여한다.
도 27은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00 시료에 대해 동일하게 TOF-SIMS 측정을 수행한 결과이다. ZnCO3 -, ZnF2 -, ZnS-, ZnSO3 - 종이 일부 확인되기는 하나, 분포가 상대적으로 불규칙적으로 나타난다. 이는 SEI층의 조성과 두께가 균일하지 못함을 의미하며, 장시간 충·방전 과정에서 덴드라이트 발생 위험이 높아질 수 있다는 점을 시사한다.
실시예 20: Zn∥Cu 셀 쿨롱 효율 비교
도 28 및 도 29는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, PG 00(빨간색 곡선)과 PG 30(파란색 곡선) 전해질에서 Zn∥Cu 비대칭 셀을 충/방전하며 쿨롱 효율을 측정한 결과이다. 초기부터 10번째, 50번째, 100번째 사이클에 이르기까지 PG 30 시료가 전반적으로 더 높은 쿨롱 효율을 유지하였으며, 방전 후에도 Zn 증착탈리가 균일하게 진행되어 전극 표면 손상이 적었다.
이와 같은 결과는 이미 앞선 실험에서 확인한 바와 같이, PG 30 전해질 내에서 덴드라이트 및 부반응 억제 효과가 발현되어 장기 주기에서도 높은 효율을 유지할 수 있음을 시사한다.
실시예 21: Zn∥Zn 셀 Plating/Stripping 장수명 평가
도 30 및 도 31은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn∥Zn 대칭 셀에 0.5 mA cm-2, 0.5 mAh cm-2(도 30) 및 2.0 mA cm-2, 2.0 mAh cm-2(도 31)의 조건을 적용하여 장시간(수백~수천 시간) Zn2+의 가역적인 증착/탈리 테스트를 진행한 결과이다.
도 30을 참조하면, PG 전해질 분율 별 전압 프로파일 결과를 분석한 결과, PG 함량이 증가할수록 전압 폭이 커지는 경향이 나타났으며, PG 00, PG 10, PG 20, PG 40, PG 60의 경우, 3000시간 이전부터 정상적인 셀 구동이 나타나지 않은 것을 확인하였다. 반면, PG 30, PG 50, PG 70, PG 80은 3000시간 동안 정상적으로 구동되었으며, 이 중 PG 30 (파란색)이 가장 작은 전압 폭을 유지하며 일정한 거동을 보였다. 특히 전반적으로 PG를 함유하는 경우, PG 00 대비, 장시간 셀 구동이 가능한 것을 확인할 수 있었으므로, 본원의 기술적 구성에 따른 효과를 확인할 수 있다.
PG 00 대비 PG 30 시료에서 전압 프로파일이 더욱 오랜 시간 동안 안정적으로 나타나는 것으로 보아, Zn2+의 균일한 증착·탈리를 유도하여 덴드라이트 성장을 억제하며 충·방전 과정 중 나타나는 단락 현상을 크게 지연시킴을 의미한다.
실시예 22: Rate performance 특성
도 32는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 면적 용량은 1 mAh cm-2로 고정한 채로, 전류 밀도를 0.5 →1 → 2 → 5 → 7 → 10 → 20→ 30 mA cm-2로 증가시켰다가 다시 초기 전류 밀도인 1 mA cm-2로 낮춰 Zn∥Zn 대칭 셀의 rate performance를 측정한 것이다. PG 00 시료는 고전류 조건에서 잘 유지된 후 초기 전류 밀도인 0.5 mA cm-2로 돌아온 후, 전압이 급격히 불안정해지거나 단락(short-circuit) 현상이 발생하는 반면, PG 30 시료는 높은 전류밀도 구간 및 초기 밀도로의 돌아온 이후에도 비교적 일정한 전압 거동을 유지하였다.
이러한 속도 특성 평가는 고출력 구동 혹은 급속 충전 상황에서의 전해질 성능을 반영하며, PG 30 전해질이 다양한 작동 조건에서도 뛰어난 안정성을 보이는 근거가 된다.
실시예 23: Depth of discharge(DOD) 80%에서의 장시간 충/방전
도 33은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, Zn∥Zn 대칭 셀에 대해 깊은 방전율(80% DOD)을 적용한 후, 1.0 mA cm-2에서 4.68 mAh cm-2 용량을 주고받으며 전압 변화 추이를 관찰한 그래프이다. PG 00 시료는 약 50시간 부근부터 전압이 불안정해지고 130 시간 부근에서 셀의 단락 현상이 나타났으나, PG 30 시료에서는 220 시간 이후까지 훨씬 더 긴 시간 동안 안정적인 충/방전이 유지되었다.
이는 Zn 활용도가 높은 조건에서도 PG 30 전해질이 Zn 표면을 효과적으로 보호하고, 덴드라이트 및 부반응을 억제하여 전극 수명과 성능을 향상시킨다는 사실을 뒷받침한다.
결과적으로 PG 30 전해질을 적용하면 다양한 전류 밀도와 면적 용량 조건에서 높은 쿨롱 효율을 나타내고, 심층 방전 시에도 장시간 안정적 동작이 가능하다. 이는 앞서 확인된 전압 안정성 확장(HER/OER 억제)과 덴드라이트 형성 억제 효과가 복합적으로 작용한 결과로 이해할 수 있다.
실시예 24: 전기화학적 성능 평가
도 34는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, VO₂@V-MXene(9:1)을 양극재로 사용한 풀셀에서, PG 00(빨간색)과 PG 30(파란색) 전해질 각각에 대해 전류 밀도를 단계적으로(0.1 →0.5 → 1 → 2 → 4 → 6 → 8 → 10→ 15 A g-1) 높여가며 측정한 방전 용량을 나타낸 것이다. PG 00이 전체적으로 방전 용량이 약간 더 높게 나타나지만, 마지막 0.1 A g¹ 전류 밀도에서 용량이 점차 감소하는 경향이 관찰된 반면, PG 30 시료는 전류 밀도가 증가해도 상대적으로 높은 방전 용량을 유지하며, 다시 낮은 전류로 되돌렸을 때(0.1 A g-1)에도 거의 초기 수준의 용량을 회복함으로써 우수한 반응성 및 가역성을 보였다.
이러한 결과는 PG 30 전해질이 Zn 음극뿐 아니라, VO₂@V-MXene 양극과도 양호한 상호작용을 형성하여 전극 계면에서의 부반응과 저항 상승을 최소화한다는 사실을 시사한다.
도 35는 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 1 A g-1 조건에서 2,000 사이클 이상 장기 충/방전을 실시한 결과이다. PG 00 시료에 비해 PG 30 시료가 초기 대비 약 80.0% 이상의 용량을 유지하는 등, 훨씬 안정적인 용량 유지율과 쿨롱 효율을 보였다. 도 34 및 35를 참조할 때, PG 30이 보다 우수한 전기화학적 성능을 발휘함을 확인할 수 있다.
이는 PG 30 전해질이 전극 표면에서 전해질 분해나 덴드라이트 형성을 효과적으로 억제함으로써, 장기 충/방전 시에도 전해질-전극 계면이 안정적으로 유지됨을 시사한다. 또한, 1 A g-1의 전류 밀도는 상대적으로 낮은 전류 밀도에 해당하며, 일반적으로 수계 아연 전지는 이러한 낮은 전류 밀도 조건에서 오랜 시간 동안 안정적으로 구동되기 어려운데, PG 30을 사용하면 위 문제를 개선할 수 있음을 확인할 수 있다.
도 36은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 보다 높은 전류 밀도(5 A g-1)에서 VO₂@V-MXene(9:1) 양극재를 사용하는 풀셀을 약 3,600 사이클까지 구동한 결과이다. PG 00 시료는 주기 진행에 따라 용량이 급격히 감소해 약 33%까지 떨어졌지만, PG 30 시료는 80% 이상의 용량을 유지하며 고속 충/방전 시에도 장기간 안정적 동작을 유지하였다.
이렇게 큰 차이가 발생한 이유는 PG 30 전해질이 Zn 음극에서의 이온 전달과 부반응 억제에 탁월한 효과를 발휘하기 때문으로 보이며, 향후 대용량·고출력 전지에 적용 시에도 높은 신뢰성을 보장할 수 있음을 의미한다.
도 37은 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 있어, 전류 밀도 10 A g-1이라는 매우 빠른 전류 밀도 조건에서 약 5,000 사이클 이상 반복 충/방전을 수행한 결과이다. PG 30 시료는 초기 대비 80% 수준의 용량을 안정적으로 유지한 반면, PG 00 시료는 약 31%까지 용량이 저하되어 실질적인 수명 한계에 도달하였다.
이러한 뛰어난 수명 특성은 전압 안정성 범위 확장 및 덴드라이트 억제 효과가 양극재와의 상호작용에도 긍정적 영향을 미치는 것으로 해석할 수 있다. 결국, 수계 이온 전지에서 PG 함유 공용매 전해질이 상업화 가능성을 한층 높여주는 핵심 기술임이 확인된다.
본원의 제1 측면은,
아연을 포함하는 금속염; 물; 및 글리콜류 공용매;를 포함하고, 상기 물 100 중량부에 대해, 상기 글리콜류 공용매 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질을 제공한다.
이하, 본원의 제1 측면에 따른 아연 이차전지용 수계 전해질에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염은 황산아연(ZnSO₄), 트리플루오로메탄설폰산아연(Zn(OTf)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 아연염화물(ZnCl₂), 아세트산아연(Zn(CH₃COO)₂), 퍼클로레이트아연(Zn(ClO₄)₂), 브로민화아연(ZnBr₂), 플루오로아연산(ZnF₂), 테트라플루오로보레이트아연(Zn(BF₄)₂), 헥사플루오로포스페이트아연(Zn(PF6)₂), 메탄설폰산아연(Zn(CH₃SO₃)₂), 트리플레이트아연(Zn(TFSI)₂), 시트르산아연(Zn₃(C6H5O7)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속염은 전해질 내에서의 용해도와 안정성, 충·방전 반응성을 고려해 선택될 수 있다고 본다. 또한 공정 용이성과 환경적 영향을 함께 검토하여, 필요한 성능에 맞춰 다양한 금속염 조합을 적용할 수 있다고 본다. 바람직하게는 상기 금속염은 트리플루오로메탄설폰산아연(Zn(OTf)₂)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수계 전해질은 상기 금속염의 몰농도가 0.45 M 또는 그 이상, 0.75 M 또는 그 이상, 1.125 M 또는 그 이상, 1.35 M 또는 그 이상, 1.5 M 또는 그 이상, 또는 1.8 M 또는 그 이상일 수 있고, 12.5 M 또는 그 이하, 10 M 또는 그 이하, 7.5 M 또는 그 이하, 7.5 M 또는 그 이하, 6.25 M 또는 그 이하, 또는 5 M 또는 그 이하일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 전해질 내 이온 농도가 부족해 이온 전도도가 저하될 수 있고, 이에 따라 충·방전 효율이나 출력 특성이 낮아질 수 있다. 또한 전극 표면에서 균일한 반응이 일어나지 않아 사이클 수명이 단축될 우려가 있을 수 있다. 반면 상기 범위를 초과할 경우, 지나치게 높은 이온 농도로 인해 전해질 점도가 증가하여 이온 확산이 방해될 수 있고, 부식 반응이 촉진되거나 전극 표면에 불필요한 부산물이 형성되어 전지 성능이 저하될 수 있다. 나아가 내부 저항이 커져 발열이 심화되고, 장기간 구동 시 전극 안정성을 해칠 가능성도 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 글리콜류 공용매는 에틸렌글리콜 (Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜 (Propylene Glycol), 1,3-프로판디올 (1,3-Propanediol), 1,2-부탄디올 (1,2-Butanediol), 1,3-부탄디올 (1,3-Butanediol), 1,4-부탄디올 (1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올 (1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올 (1,6-Hexanediol), 디메틸렌글리콜 (Dimethylene Glycol), 디에틸렌글리콜 (Diethylene Glycol, DEG), 트리에틸렌글리콜 (Triethylene Glycol, TEG), 테트라에틸렌글리콜 (Tetraethylene Glycol, TetraEG), 메틸글리콜 (Methyl Glycol, 2-Methoxyethanol), 에틸글리콜 (Ethyl Glycol, 2-Ethoxyethanol), 및 부틸글리콜 (Butyl Glycol, 2-Butoxyethanol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다. 상기 글리콜류 공용매는 전해질 내 점도를 조절하고 전극 표면과의 계면 안정성을 높이기 위해 선택될 수 있으며, 충/방전 과정에서 아연 이온의 물분자 배위 수를 최소화하면서, 음극 표면에서 일어날 수 있는 수소발생반응을 억제할 수 있으며, 또한 목표로 하는 물리·화학적 특성(예: 난연성, 비점 등)에 따라 여러 종류의 글리콜류 중 적절한 소재를 최적화하여 적용할 수 있다. 바람직하게는 상기 글리콜류 공용매는 프로필렌 글리콜일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 물 100 중량부에 대해, 상기 글리콜류 공용매의 함량은 0.1 중량부 또는 그 이상, 1 중량부 또는 그 이상, 5 중량부 또는 그 이상, 6 중량부 또는 그 이상, 7.5 중량부 또는 그 이상, 10 중량부 또는 그 이상, 12 중량부 또는 그 이상, 20 중량부 또는 그 이상, 30 중량부 또는 그 이상, 36 중량부 또는 그 이상, 40 중량부 또는 그 이상, 또는 48 중량부 또는 그 이상일 수 있고, 400 중량부 또는 그 이하, 250 중량부 또는 그 이하, 150 중량부 또는 그 이하, 120 중량부 또는 그 이하, 90 중량부 또는 그 이하, 80 중량부 또는 그 이하, 75 중량부 또는 그 이하, 또는 60 중량부 또는 그 이하일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우에는 글리콜류 공용매가 충분히 투입되지 않아 수계 전해질의 점도 및 계면 안정성 및 수소발생 반응 억제능을 원하는 수준으로 확보하기 어려워질 수 있고, 그 결과 전극 표면의 균일한 반응이 저해되거나 사이클 성능이 악화될 우려가 있을 수 있다. 반면 상기 범위를 초과할 경우에는 글리콜류 공용매의 과잉으로 인해 전해질 점도가 과도하게 상승하고 이온전달 경로가 방해될 수 있으며, 일부 부반응 또는 부산물 생성이 증가하여 장기 신뢰성과 출력을 떨어뜨릴 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수계 전해질의 점도는 5 cP 또는 그 이상, 6 cP 또는 그 이상, 7 cP 또는 그 이상, 9 cP 또는 그 이상, 10 cP 또는 그 이상, 20 cP 또는 그 이상, 30 cP 또는 그 이상, 36 cP 또는 그 이상, 40 cP 또는 그 이상, 또는 48 cP 또는 그 이상일 수 있고, 450 cP 또는 그 이하, 360 cP 또는 그 이하, 270 cP 또는 그 이하, 240 cP 또는 그 이하, 225 cP 또는 그 이하, 또는 180 cP 또는 그 이하일 수 있다. 상기 범위 미만일 경우, 본 첨가제가 극히 소량 함유되어 수소 이온 발생 억제 및 덴드라이트 형성 억제 등의 본 첨가제가 가지는 효과를 충분히 발휘하지 못할 가능성이 있으며, 이로 인해 충·방전 과정에서 전지의 장기 안정성이 저하될 우려가 있다. 반면 상기 범위를 초과할 경우에는 전해질 점도가 과도하게 높아져 이온 확산 및 전자 이동 경로가 저해될 수 있으며, 이에 따라 전기화학적 반응이 지연되어 전지의 출력 및 사이클 특성이 악화되고 발열·부반응 발생 가능성이 증가할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수계 전해질에 아연 금속을 충, 방전 진행 후,, 표면에 대한 X선-회절 분석(X-ray diffraction)을 수행하여 특성화할 수 있다. 구체적으로, 일 구현예에 따라, 전류 밀도 7 mA cm-2, 면적 용량 7 mAh cm-2 조건에서 3사이클 충·방전 진행한 이후의 특성화일 수 있다. 예컨대, 2θ= 35 내지 37°, 37 내지 39°, 42 내지 44°, 53 내지 55° 부근 등에서 육방정(hcp) 구조를 갖는 아연(Zn)의 대표적인 결정면 [(002), (101), (100), (102) 등]에 대응하는 제1 내지 제 4 회절 피크가 관찰될 수 있다. 구체적으로 (002) 면에 해당하는 피크와 (101) 면 피크의 상대 강도비(I(002)/I(101)), 그리고 (002) 면과 (102) 면 피크의 상대 강도비(I(002)/I(102))가 시료에 따라 달라지며, (002) 면으로의 성장이 다른 결정면 대비 더욱 우세하게 나타나며, 이를 통해 덴드라이트 성장 억제 효과를 확인할 수 있다. 바람직하게는 본원의 일 구현예에 있어서, (002), (101), (102)면에 대한 피크 강도의 비율 I(002)/I(101)이 0.4 내지 2.0, 바람직하게는 0.4 내지 1.5, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 1.0을 만족하는 것일 수 있고, I(002)/I(102)이 1.95 내지 4.0, 바람직하게는 1.95 내지 3.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 2.5를 만족하는 것일 수 있다. 상술한 범위를 만족함으로써, 본원의 일 구현예에 따른 전해질은 (002) 면으로의 우선적 성장이 이루어짐과 동시에 덴드라이트 형성이 억제되는 특유의 효과를 가지는 것을 알 수 있다.
본원의 제2 측면은,
양극; 음극; 및 상기 수계 전해질;을 포함하는, 아연 이차전지를 제공한다.
본원의 제1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제1 측면에 대해 설명한 내용은 제2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
이하, 본원의 제2 측면에 따른 아연 이차전지에 대하여 상세히 설명한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 양극이 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전해질은 아연 이온과 물 분자간 형성되는 결합에너지의 절대값은 0.0003 eV 또는 그 이상, 0.0005 eV 또는 그 이상, 0.00075 eV 또는 그 이상, 0.0009 eV 또는 그 이상, 0.001 eV 또는 그 이상, 또는 0.0012 eV 또는 그 이상일 수 있고, 2.5 eV 또는 그 이하, 2.4 eV 또는 그 이하, 2.3 eV 또는 그 이하, 2.2 eV 또는 그 이하, 2.2 eV 또는 그 이하, 또는 2 eV 또는 그 이하일 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우에는 아연 이온과 물 분자 간 결합이 과도하게 강해 아연 이온의 물에 대한 탈용매화 에너지가 증가함에 따라, 물로 인한 전극 표면 부반응이 증가하여 셀의 장기 안정성이 저하될 가능성이 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아연 이차전지의 충/방전 중에, 최대 빈도의 아연 이온에 배위되는 물 분자의 배위 수가 4인 것일 수 있다. 통상 수계 전해질에서의 아연 이온은 물 분자의 배위 수가 6개가 최다 빈도를 나타내는 것임을 감안하면, 본원의 일 구현예에 따른 전해질에 첨가되는 물질의 작용으로 인해 상기 배위 수를 낮출 수 있고, 이러한 기술 구성은 음극 표면에서의 수소 발생 반응을 현격히 줄여줄 수 있을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 아연 이차전지는 전기화학적으로 충·방전이 가능한 구조를 가지고, 양극 활물질로서 다양한 소재를 적용할 수 있다고 본다. 예를 들어, 망간계 화합물(이산화망간(MnO₂), 삼산화망간(Mn₂O₃), 사산화삼망간(Mn₃O₄), 망간계 복합 산화물 및 황화물), 바나듐계 화합물(V₂O₃, V₂O5, VO₂, 바나듐 인산염(바나듐 포스페이트)), 몰리브덴계 화합물(MoO₃), 요오드(I₂) 또는 요오드화 화합물, 니켈계 화합물(NiOOH, 니켈 헥사시아노페레이트), 프러시안 블루 유사체(CuHCF 포함), 유기계 화합물, 또는 그 혼합물 등을 포함하는 금속 산화물이나 금속 착화합물이 대표적인 예시다. 또한 양극 내 전자전달성을 높이기 위해 탄소계 도전재(탄소블랙, 아세틸렌블랙 등)를 적절한 비율로 혼합하기도 하며, 활물질의 형태는 분말형, 박막형, 나노구조형 등으로 다양하게 구현 가능하다. 또한, 상기 양극활물질은 적어도 맥신(MXene)을 포함하는 층상 물질 상에 복합화된 구조일 수 있다. 바람직하게는 상기 맥신은 바나듐 기반 맥신일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 음극은 주로 아연(Zn) 금속이나 아연 합금을 사용하는데, 방전 시 Zn →Zn2+ + 2e의 산화 반응이 일어나고 충전 시에는 역방향으로 환원 반응이 진행된다고 본다. 아연 음극에서는 충·방전 사이클 동안 덴드라이트(금속 수지상 구조)가 형성되거나 수소 발생 반응이 일어날 가능성이 있어, 이를 억제하기 위해 전해질 조성이나 음극 표면 처리를 다양하게 적용할 수 있다. 예컨대 음극 금속에 알루미늄(Al)이나 인듐(In), 마그네슘(Mg) 등을 소량 도핑해 덴드라이트 형성을 억제하거나, 음극 표면에 보호 코팅(예: 니켈 도금, 탄소 코팅)을 적용해 부식과 측면 반응을 줄이는 방법이 있다. 또한 아연의 박리·도금을 균일하게 유도하기 위해서 전류 밀도 제어나 음극 구조의 3차원화(포러스 구조 등)가 연구되고 있으며, 이를 통해 사이클 수명과 효율을 높이는 것이 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 분리막은 양극과 음극 간 직접 접촉을 막으면서도 이온이 자유롭게 이동하도록 선택된 소재로 구성된다고 본다. 예컨대, 상기 분리막은 필터페이퍼(filter paper), 글래스 파이버(glass fiber), 친수성 고분자 및 고분자-무기산화물　하이브리드 소재로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한 대표적으로 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 같은 폴리올레핀 계열의 다공성 멤브레인을 사용할 수 있으며, 셀룰로오스 계열의 종이나 유리섬유(Glass fiber) 분리막도 고려 대상이 될 수 있다. 분리막은 전해질과 접촉했을 때 화학적 안정성을 유지해야 하고, 공극 구조가 균일해 이온 전도성을 저해하지 않아야 한다. 일부 구현예에서는 내열성과 내화학성을 보강하기 위해 무기입자(알루미나, 지르코니아 등)를 코팅하는 방법도 쓸 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 집전체(current collector)는 양극과 음극에서 전류를 골고루 주고받도록 지지하는 역할을 수행한다고 본다. 아연 이차전지에서 양극 집전체로는 내식성과 전기전도도가 양호한 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(특수 합금 포함) 등이 고려될 수 있다. 또한 카본 계열 물질(carbon cloth, carbon paper, 탄소나노튜브 등)도 활용가능하다. 음극 측에 상술한 양극 집전체들이 사용가능할 수 있고, 바람직하게는 아연판이나 아연이 도금된 금속 호일이 직접 활용될 수 있고, 추가적인 지지체로서는 구리(Cu) 계열이 사용되기도 한다. 장기간 충·방전 시 부식이나 산화 문제가 발생하지 않도록 금속 표면 처리나 보호 코팅을 함께 사용하는 것도 가능하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 도전재는 전극 내 전자 전도 경로를 확보하기 위해 첨가되는 소재라고 본다. 일반적으로 탄소블랙(Carbon black), 아세틸렌블랙, 그래파이트 분말, 카본 나노튜브(CNT), 그래핀 등을 사용할 수 있으며, 이는 활성 물질 간 전자 이동을 원활하게 해 전극 성능을 높여준다. 도전재의 함량과 분산 상태에 따라 전극 내부 저항이 큰 폭으로 달라지므로, 공정 전처리와 혼합 조건을 정교하게 제어해 균일하게 분산시키는 것이 중요하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 바인더는 전극 활물질과 도전재를 결합해 물리적 구조를 유지시키고, 충·방전 과정에서 발생할 수 있는 부피 변화를 흡수·완화하는 역할을 한다고 본다. 일반적으로 PVDF(Polyvinylidene fluoride), PTFE(Polytetrafluoroethylene), CMC(Carboxymethyl cellulose), SBR(Styrene-butadiene rubber) 등이 널리 쓰이는데, 전해질과의 화학적 안정성, 접착 특성, 전극 내 공극 제어 등의 요건에 따라 적절한 종류와 배합비를 설정한다. 수계 공정으로 제작할 때에는 CMC·SBR 같은 수계 바인더가, 유기 용매 기반 공정에서는 PVDF 계열이 자주 선택된다.
본원의 일 구현예에 있어서, 이와 같은 구성 요소들을 조합하여 제조되는 아연 이차전지는 낮은 독성과 높은 안전성을 갖춰 대형 ESS부터 휴대용 전자기기, 군사용 전원까지 다양한 분야에서 응용될 수 있다고 본다. 특히 지구상에 비교적 풍부하고 가격 경쟁력이 높은 아연을 활용한다는 점에서 시장성이 크며, 향후 에너지 밀도와 사이클 수명, 출력 특성 등을 더욱 개선하기 위해 나노구조 설계나 표면 처리 공정에 대한 연구가 활발히 진행될 것으로 기대된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 공용매를 활용하여 수계 아연이온 전지(AZIBs)의 전해질 환경을 조절함으로써, Zn metal의 부식과 수소발생반응(HER)을 효과적으로 억제할 수 있다. 이를 통해 충·방전 과정에서 발생하는 과도한 H+ 증가를 방지하고, 수소 가스로 인한 내부 압력 상승 및 전지 성능 저하 문제를 해결할 수 있다. 또한, 공용매의 도입으로 Zn2+의 용매화 구조가 조정되어 자유 물 분자의 활동성이 감소하며, 보다 안정적인 전극 환경이 조성된다. 이로 인해 Zn metal과 전해질 간의 불필요한 반응이 줄어들고, 장기적인 전극 수명과 전지의 안전성이 향상될 수 있으므로, 수계 아연이온 전지 분야의 산업상 이용 가능성이 있다.

Claims (15)

  1. 아연을 포함하는 금속염;
    물; 및
    글리콜류 공용매;를 포함하고,
    상기 물 100 중량부에 대해, 상기 글리콜류 공용매 5 내지 150 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 글리콜류 공용매는 에틸렌글리콜 (Ethylene Glycol), 프로필렌글리콜 (Propylene Glycol), 1,3-프로판디올 (1,3-Propanediol), 1,2-부탄디올 (1,2-Butanediol), 1,3-부탄디올 (1,3-Butanediol), 1,4-부탄디올 (1,4-Butanediol), 1,5-펜탄디올 (1,5-Pentanediol), 1,6-헥산디올 (1,6-Hexanediol), 디메틸렌글리콜 (Dimethylene Glycol), 디에틸렌글리콜 (Diethylene Glycol, DEG), 트리에틸렌글리콜 (Triethylene Glycol, TEG), 테트라에틸렌글리콜 (Tetraethylene Glycol, TetraEG), 메틸글리콜 (Methyl Glycol, 2-Methoxyethanol), 에틸글리콜 (Ethyl Glycol, 2-Ethoxyethanol), 및 부틸글리콜 (Butyl Glycol, 2-Butoxyethanol)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속염은 황산아연(ZnSO₄), 트리플루오로메탄설폰산아연(Zn(OTf)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 아연염화물(ZnCl₂), 아세트산아연(Zn(CH₃COO)₂), 퍼클로레이트아연(Zn(ClO₄)₂), 브로민화아연(ZnBr₂), 플루오로아연산(ZnF₂), 테트라플루오로보레이트아연(Zn(BF₄)₂), 헥사플루오로포스페이트아연(Zn(PF6)₂), 메탄설폰산아연(Zn(CH₃SO₃)₂), 트리플레이트아연(Zn(TFSI)₂), 시트르산아연(Zn₃(C6H5O7)₂)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이차전지용 수계 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 상기 글리콜류 공용매는 프로필렌글리콜 (Propylene Glycol)이고,
    상기 금속염은 트리플루오로메탄설폰산아연(Zn(OTf)₂)인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질은 상기 금속염의 몰농도가 1 내지 5M인 것을 특징으로 하는 아연 이차전지용 수계 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수계 전해질의 점도는 7 내지 240 cP인 것을 특징으로 하는 아연 이차전지용 수계 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충, 방전 진행 후,, 아연 금속 표면에 대한 X선-회절 분석(X-ray diffraction)을 수행하였을 때, (002), (101), (102)면에 대한 피크 강도의 비율 I(002)/I(101)이 0.4 내지 1.5, I(002)/I(102)이 1.95 내지 3.0를 만족하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지용 수계 전해질.
  8. 양극;
    음극; 및
    제1항의 수계 전해질;
    을 포함하는, 아연 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극이 양극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질은 이산화망간(MnO₂), 삼산화망간(Mn₂O₃), 또는 사산화삼망간(Mn₃O₄)인 망간계 화합물,
    망간계 복합 산화물 또는 복합 황화물,
    V₂O₃, V₂O5, 또는 VO₂인 바나듐계 화합물,
    바나듐 인산염, 몰리브덴계 화합물(MoO₃),
    요오드(I₂) 또는 요오드화 화합물,
    유기계 화합물, 또는 이들의 혼합물인것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 양극활물질은 적어도 맥신(MXene)을 포함하는 층상 물질 상에 복합화된 구조인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 음극이 음극 활물질로서 아연을 포함하는 것을 특징으로 하는 아연이온 이차전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 아연이온 이차전지가 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아연 이차전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 전해질은 아연 이온과 물 분자간 형성되는 결합에너지의 절대값이 2.0 eV미만이 되도록 하는 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 아연 이차전지의 충방전 중에, 최대 빈도의 아연 이온에 배위되는 물 분자의 배위 수가 4인 것을 특징으로 하는, 아연 이차전지.
PCT/KR2025/004425 2024-04-11 2025-04-03 아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지 Pending WO2025216477A1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20240048486 2024-04-11
KR10-2024-0048486 2024-04-11
KR1020250041205A KR20250150472A (ko) 2024-04-11 2025-03-31 아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지
KR10-2025-0041205 2025-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2025216477A1 true WO2025216477A1 (ko) 2025-10-16

Family

ID=97350578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2025/004425 Pending WO2025216477A1 (ko) 2024-04-11 2025-04-03 아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2025216477A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021208955A1 (zh) * 2020-04-14 2021-10-21 华为技术有限公司 电解液添加剂、二次电池电解液、二次电池和终端
KR20230072749A (ko) * 2021-11-18 2023-05-25 한국생산기술연구원 아연이온 이차전지용 수계전해질 및 그를 포함하는 아연이온 이차전지
KR20230136944A (ko) * 2022-03-21 2023-10-04 세종대학교산학협력단 하이드로겔 전해질 및 이를 이용한 아연이온전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021208955A1 (zh) * 2020-04-14 2021-10-21 华为技术有限公司 电解液添加剂、二次电池电解液、二次电池和终端
KR20230072749A (ko) * 2021-11-18 2023-05-25 한국생산기술연구원 아연이온 이차전지용 수계전해질 및 그를 포함하는 아연이온 이차전지
KR20230136944A (ko) * 2022-03-21 2023-10-04 세종대학교산학협력단 하이드로겔 전해질 및 이를 이용한 아연이온전지

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG BIXIA, XU HUI, HAO JIAYI, DU JINCHAO, WU CHUN, MA ZHEN, QIN WEI: "Mini-Review on the Regulation of Electrolyte Solvation Structure for Aqueous Zinc Ion Batteries", BATTERIES, vol. 9, no. 2, CH, pages 73 - 73-20, XP093363093, ISSN: 2313-0105, DOI: 10.3390/batteries9020073 *
ZHAI CHONGYUAN, ZHAO DANDI, HE YAPENG, HUANG HUI, CHEN BUMING, WANG XUE, GUO ZHONGCHENG: "Electrolyte Additive Strategies for Suppression of Zinc Dendrites in Aqueous Zinc-Ion Batteries", BATTERIES, vol. 8, no. 10, CH, pages 153 - 153-29, XP093363094, ISSN: 2313-0105, DOI: 10.3390/batteries8100153 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Park et al. The important role of additives for improved lithium ion battery safety
WO2021101174A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108028417B (zh) 含有异氰化物的锂离子电池无水电解质
KR20100051771A (ko) 이온성 액체를 포함하는 전해질을 함유하는 리튬 이온 전지
WO2019156539A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021167428A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2017185997A1 (zh) 电解液、正极及其制备方法和锂离子电池
CN107026284B (zh) 一种电解液及含有该电解液和/或正极的锂离子电池
WO2013012250A2 (ko) 비수 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
WO2018135889A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US7638229B2 (en) Lithium secondary battery of electrolyte containing ammonium compounds
EP3656014B1 (en) Heterocyclic additives bearing sulfonyl fluoride groups for electrolyte compositions of lithium batteries
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102767247B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN115548439B (zh) 二次电池电解液和二次电池
US20220231335A1 (en) Ionic liquid additive for lithium-ion battery
WO2016052881A1 (ko) 리튬 이차전지의 제조방법
WO2021049872A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020149677A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020213962A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2022270739A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019172650A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114930A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2025216477A1 (ko) 아연 이차전지용 수계 전해질 및 이를 포함하는 아연 이차전지
CN118825403A (zh) 非水电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 25787069

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1