WO2025215693A1 - クローズドタイプリチウム酸素電池用正極、およびこれを用いたクローズドタイプリチウム酸素電池 - Google Patents

クローズドタイプリチウム酸素電池用正極、およびこれを用いたクローズドタイプリチウム酸素電池

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lithium
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type lithium
oxygen battery
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吉南 崔
侑花 相磯
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Nissan Motor Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a closed-type lithium-oxygen battery and a closed-type lithium-oxygen battery using the same.
  • Lithium-oxygen batteries (lithium-oxygen secondary batteries) are known as a type of non-aqueous electrolyte secondary battery. These lithium-oxygen batteries have the highest theoretical energy density of all secondary batteries, including next-generation batteries, and are expected to offer battery performance with an energy density significantly exceeding that of current lithium-ion secondary batteries. However, sufficient capacity characteristics have yet to be achieved, and further improvements are currently required.
  • Lithium-oxygen batteries are broadly divided into two types: those that use gaseous molecular oxygen ( O2 ) as the oxygen source, consume O2 during discharge, and generate O2 during charge (lithium-air batteries), and those that do not consume or generate O2 (narrowly defined lithium-oxygen batteries). Because the latter do not exchange O2 with the atmosphere, they can be constructed as sealed cells and can be called “closed-type lithium-oxygen batteries.”
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-159098 discloses the above-mentioned closed-type lithium-oxygen battery. This document attempts to achieve a high capacity positive electrode active material by mechanochemically pulverizing a raw material composition containing lithium oxide (Li 2 O) as a positive electrode active material and a transition metal atom-containing oxide (Co 3 O 4 or the like) as a catalyst while preventing atmospheric moisture and carbon dioxide from entering the cell.
  • lithium oxide Li 2 O
  • a transition metal atom-containing oxide Co 3 O 4 or the like
  • the battery is not charged to the theoretical capacity (897 mAh/g) of the lithium oxide positive electrode active material, but rather the capacity during charging is controlled to 270 mAh/g, approximately 30% of this capacity.
  • the inventors' investigations have revealed that when charging is performed close to the theoretical capacity of lithium oxide, the lithium oxide, which is the positive electrode active material, is oxidized to oxygen (O 2 ), generating a large amount of oxygen gas.
  • This oxygen gas would normally be reduced to lithium oxide during the discharge process, so the generation of a large amount of oxygen gas means that the battery capacity will irreversibly decrease.
  • the present invention therefore aims to provide a means for reducing the amount of oxygen gas generated in closed-type lithium-oxygen batteries, even when the battery is charged to close to the theoretical capacity of the lithium oxide positive electrode active material.
  • One aspect of the present invention is a positive electrode for a closed-type lithium-oxygen battery, which comprises a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the surface of the current collector, the positive electrode active material layer including lithium oxide, a catalyst, and a binder, and at least a portion of the lithium oxide is coated with a branched polymer having a branched structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a stacked (flat) closed-type lithium oxygen battery according to one embodiment of the present invention.
  • One aspect of the invention is a positive electrode for a closed-type lithium-oxygen battery, which comprises a current collector and a positive electrode active material layer disposed on the surface of the current collector, the positive electrode active material layer including lithium oxide, a catalyst, and a binder, and at least a portion of the lithium oxide is coated with a branched polymer having a branched structure.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a laminated (flat) closed-type lithium-oxygen battery (hereinafter also referred to simply as a “laminated lithium-oxygen battery”) according to one embodiment of the present invention.
  • the term "closed-type lithium-oxygen battery” refers to a lithium-oxygen battery in which charge and discharge reactions proceed with the cell sealed (and therefore no exchange of molecular oxygen (O 2 ) with the atmosphere occurs during the charge and discharge reactions).
  • This "closed-type lithium-oxygen battery” is disclosed in the aforementioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-159098 as well as in a document such as Wang, J. et al., "Reversible Conversion between Lithium Superoxide and Lithium Peroxide: A Closed “Lithium-Oxygen” Battery. Inorganics 2023, 11, 69.”
  • the stacked lithium-oxygen battery 10a of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generating element 21, where the actual charge/discharge reaction takes place, is sealed inside a laminate film 29.
  • the power generating element 21 has a configuration in which a positive electrode, in which a positive electrode active material layer 13 is disposed on both sides of a positive electrode current collector 11', an electrolyte layer 17 made of a separator containing an electrolytic solution, and a negative electrode, in which a negative electrode active material layer 15 is disposed on both sides of a negative electrode current collector 12, are laminated.
  • the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode are laminated in this order, with one positive electrode active material layer 13 and the adjacent negative electrode active material layer 15 facing each other with the electrolyte layer 17 interposed therebetween.
  • the positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one single cell layer 19. Therefore, the stacked lithium-oxygen battery 10a shown in FIG. 1 can also be said to have a configuration in which a plurality of single cell layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the outermost positive electrode current collectors located on both outermost layers of the power generating element 21 each have a positive electrode active material layer 13 disposed on only one side, active material layers may be disposed on both sides.
  • a current collector with active material layers on both sides may be used as the outermost current collector.
  • the outermost negative electrode current collectors may be located on both outermost layers of the power generating element 21, and negative electrode active material layers may be disposed on one or both sides of the outermost negative electrode current collectors.
  • the current collector has a function of mediating the transfer of electrons from the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer described later.
  • the material constituting the current collector There are no particular limitations on the material constituting the current collector. For example, metals and conductive resins can be used as the material constituting the current collector.
  • metals include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper.
  • Other materials that can be used include clad materials of nickel and aluminum, and clad materials of copper and aluminum.
  • a foil in which aluminum is coated on the metal surface may also be used.
  • aluminum, stainless steel, copper, and nickel are preferred from the standpoints of electronic conductivity, battery operating potential, and adhesion of the negative electrode active material to the current collector by sputtering.
  • conductive resins include resins in which a conductive filler is added to a non-conductive polymer material.
  • the positive electrode active material layer includes a lithium oxide, a catalyst, and a binder, and at least a portion of the lithium oxide is coated with a branched polymer having a branched structure.
  • Lithium oxide is a compound in which lithium is covalently bonded to oxygen, and several compounds exist depending on the atomic ratio.
  • lithium oxide preferably contains one or more selected from the group consisting of Li2O , LiO, Li2O2 , and LiO2 .
  • lithium oxide more preferably contains Li2O , Li2O2 , or LiO2 .
  • lithium oxides either release lithium ions during charging of a lithium-oxygen battery (reacting in a direction that decreases the atomic ratio of lithium to oxygen) or absorb lithium ions during discharging of a lithium-oxygen battery (reacting in a direction that increases the atomic ratio of lithium to oxygen). From the above, it can be said that lithium oxide functions as a positive electrode active material for lithium-oxygen batteries.
  • a catalyst is a substance that has the function of promoting the above-mentioned bonding/dissociation reaction between lithium oxide and oxygen by reducing the activation energy of these reactions. Any conventionally known compound can be used as a catalyst as long as it can exhibit this function.
  • the catalyst is preferably a compound containing a transition metal (transition metal-containing compound).
  • This transition metal-containing compound is preferably in the form of, for example, an oxide (including composite oxide), sulfide, halide, nitride, carbide, or the like containing the transition metal.
  • the catalyst contains a transition metal-containing oxide.
  • the transition metal is preferably at least one transition metal belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table, more preferably one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, iron, nickel, molybdenum, iridium, and rhodium, particularly preferably one or more selected from the group consisting of cobalt, manganese, and iron, and most preferably cobalt.
  • transition metal-containing compounds include transition metal-containing oxides such as cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, and rhodium oxide.
  • transition metal-containing oxides such as cobalt oxide, manganese oxide, iron oxide, nickel oxide, molybdenum oxide, iridium oxide, and rhodium oxide.
  • cobalt oxide, manganese oxide, and iron oxide are preferred, and cobalt oxide (e.g., Co 3 O 4 ) is particularly preferred.
  • the catalyst content in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and although it depends on the type of lithium oxide and catalyst, it is preferably 50 to 500% by mass, more preferably 100 to 450% by mass, even more preferably 200 to 400% by mass, and particularly preferably 250 to 350% by mass, relative to the total amount of lithium oxide (100% by mass) when the battery is fully discharged.
  • a branched polymer is a polymer having a branched structure, and preferably a polymer having a branched carbon chain structure in the main chain of the polymer. As long as this definition is met, the specific structure of the branched polymer is not particularly limited.
  • branched polymers include those containing one or more structures selected from the group consisting of polypropylene oxide (PPO), polyacrylonitrile (PAN), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP), polymethyl methacrylate (PMMA), polymethyl acrylate (PMA), poly(vinyl ethyl ether), polystyrene (PS), and styrene-butadiene rubber (SBR). Also preferred are one or more polymers selected from the above group.
  • PPO polypropylene oxide
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMA polymethyl acrylate
  • PS polystyrene
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • These branched polymers may be further substituted with substituents such as halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, nitro groups, amino groups, sulfo groups, alkylsulfo groups, carboxy groups, alkylcarboxy groups, and hydroxy groups.
  • substituents such as halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, alkoxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, nitro groups, amino groups, sulfo groups, alkylsulfo groups, carboxy groups, alkylcarboxy groups, and hydroxy groups.
  • the branched polymer has a structural unit derived from hexafluoropropylene in the main chain (e.g., vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HEP)).
  • the branched polymer includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HEP).
  • PVdF-HFP also has high swelling properties in electrolyte solutions, which can improve the ionic conductivity of lithium ions and other ions in the positive electrode active material layer.
  • PVdF-HFP's high flexibility allows it to penetrate into the gaps between other components (positive electrode active material, catalyst, conductive additive, etc.) contained in the positive electrode active material layer, improving their dispersibility. As a result, electron conduction paths are well formed, enabling excellent charge/discharge efficiency.
  • PVdF-HFP is not particularly limited as long as it is a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the lower limit of the proportion of hexafluoropropylene-derived structural units contained in PVdF-HFP, relative to the total structural units of PVdF-HFP, is preferably 4 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, and even more preferably 6.5 mol% or more.
  • the lower limit of the proportion of hexafluoropropylene-derived structural units contained in PVdF-HFP is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 8 mol% or less.
  • the average molecular weight of the branched polymer in the positive electrode according to this embodiment there are no particular restrictions on the average molecular weight of the branched polymer in the positive electrode according to this embodiment, and conventionally known knowledge can be used as appropriate.
  • the weight-average molecular weight (polystyrene equivalent) measured using gel permeation chromatography is 1,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 30,000.
  • the content of the branched polymer in the positive electrode active material layer is not particularly limited, and will depend on the types of lithium oxide, catalyst, and branched polymer. From the perspective of achieving a high effect in suppressing the amount of gas generation, the content of the branched polymer in the positive electrode active material layer (the total amount when two or more types are included) is preferably 0.5 to 10.0 mass%, more preferably 1.0 to 8.0 mass%, and even more preferably 2.0 to 6.0 mass%, relative to 100 mass% of the solids content of the positive electrode active material layer when the battery is fully discharged.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode As described above, in the positive electrode active material layer of the positive electrode according to this embodiment, at least a portion of the lithium oxide is coated with a branched polymer having a branched structure.
  • the branched polymer may coat only the lithium oxide, or may coat the lithium oxide together with other components (catalyst, conductive additive, etc.).
  • the coverage of the lithium oxide with the branched polymer is not particularly limited, but is preferably 50% or more.
  • “coverage” refers to the percentage of the surface area of the lithium oxide particle that is covered with the branched polymer. From the perspective of more effectively achieving the effects of the present invention, the coverage is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, even more preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more. There is also no particular upper limit to the coverage, but it is typically 99% or less, preferably 95% or less.
  • the "coverage” value can be calculated from an image of the lithium oxide in the positive electrode active material observed using a scanning electron microscope (SEM).
  • the lithium oxide contained in the positive electrode active material layer is coated with a branched polymer.
  • a branched polymer having polarity within its molecules, gases such as oxygen generated during battery charging are trapped in the gaps between the lithium oxide and the branched polymer, making them less likely to be released to the outside of the system.
  • the equilibrium on the surface of the lithium oxide constantly shifts toward a direction that makes oxygen gas generation less likely. As a result, the amount of gas generated can be suppressed.
  • coating the lithium oxide with a linear polymer without a branched structure hardly exhibits the gas-trapping effect described above, and the effect of suppressing gas generation cannot be fully achieved.
  • the above mechanism is merely speculative, and the accuracy of this mechanism does not affect the technical scope of the present invention.
  • the binder used in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but preferably contains a polymer other than a branched polymer (a linear polymer having a linear structure), and is preferably a linear polymer.
  • linear polymers include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), etc.), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), and polyvinyl chloride (PVC).
  • the linear polymer preferably contains polyvinylidene fluoride (PVdF).
  • the binder content in the positive electrode active material layer (the total amount when two or more types are included) is preferably 0.5 to 10.0 mass%, more preferably 1.0 to 8.0 mass%, and even more preferably 2.0 to 6.0 mass%, relative to 100 mass% of the solids content of the positive electrode active material layer when the battery is fully discharged.
  • the branched polymer content in the positive electrode active material layer relative to 100 mass% of the total of the binder and the branched polymer, is preferably 10 to 70 mass%, more preferably 30 to 70 mass%, and even more preferably 35 to 50 mass%.
  • a content of 10 mass% or more can sufficiently increase the coverage rate and fully exert the effect of suppressing gas generation by capturing gas.
  • a content of 70 mass% or less can ensure sufficient electron conduction paths and prevent an increase in gas generation due to current concentration in the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer preferably further contains a conductive additive as an additive component.
  • the conductive additive functions to form an electron conduction path (conductive passage) in the positive electrode active material layer.
  • Conductive additives include particulate carbon materials such as acetylene black, carbon black, channel black, thermal black, and Ketjen Black (registered trademark), as well as fibrous carbon materials such as carbon nanotubes (single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes), carbon nanofibers, vapor-grown carbon fibers, electrospun carbon fibers, polyacrylonitrile-based carbon fibers, and pitch-based carbon fibers.
  • One type of conductive additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of conductive additives that can be contained in the positive electrode active material layer (the total amount when two or more types are contained) is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20 mass% and more preferably 5 to 15 mass% relative to 100 mass% of the total solids content of the positive electrode active material layer.
  • the components lithium oxide, catalyst, branched polymer, binder, and conductive additive contained in the positive electrode active material layer
  • these components it is preferable that these components be present so that the lithium oxide and catalyst involved in the battery reaction are in contact with each other.
  • the lithium oxide and catalyst are in the form of composite particles coated together with a branched polymer.
  • "in the form of composite particles” means that when a charge/discharge reaction is carried out in a closed-type lithium-oxygen battery, the particles containing the lithium oxide and catalyst do not collapse and maintain their particle shape even if the lithium oxide expands and contracts during charge/discharge. This configuration allows the charge/discharge reaction to proceed more smoothly when lithium oxide is used as the positive electrode active material, which can effectively contribute to further improving the battery's capacity characteristics.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is typically approximately 1 to 1000 ⁇ m, preferably 20 to 800 ⁇ m, more preferably 30 to 500 ⁇ m, and even more preferably 40 to 200 ⁇ m.
  • the thicker the positive electrode active material layer the more positive electrode active material can be retained to achieve sufficient capacity (energy density).
  • the thinner the positive electrode active material layer the more improved the discharge rate characteristics can be.
  • a positive electrode for a closed-type lithium-oxygen battery according to one embodiment of the present invention can be manufactured by any manufacturing method capable of realizing a state in which a positive electrode active material layer disposed on the surface of a current collector contains lithium oxide, a catalyst, and a binder, and at least a portion of the lithium oxide is coated with a branched polymer.
  • a manufacturing method includes: preparing a composite electrode material by mixing lithium oxide, a catalyst, and a branched polymer; mixing the composite electrode material and a binder to prepare an electrode mixture; and disposing the electrode mixture on the surface of a current collector to form a positive electrode active material layer.
  • This manufacturing method produces a composite electrode material in which lithium oxide and the catalyst are pre-coated with a branched polymer, thereby ensuring reliable coating of the surface of the lithium oxide with the branched polymer.
  • a mechanical mixing method such as a mechanochemical method to form a mixed powder.
  • a composite electrode material is obtained by mixing a lithium oxide, a catalyst, and a branched polymer, it is preferable to add the branched polymer in a state of being dissolved or dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and mix it in. After mixing, some or all of the solvent may be removed by evaporation, and it is preferable to remove all of the solvent by evaporation.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the composite electrode material obtained as described above is then mixed with a binder to obtain an electrode mixture, which is then placed on the surface of a current collector to form a positive electrode active material layer.
  • This method improves the overall adhesiveness of the positive electrode active material layer.
  • the composite electrode material is typically applied in the form of a solvent-containing solution or slurry to the surface of the current collector, and the solvent is then volatilized off.
  • the components of the positive electrode active material layer thus obtained are in the form of composite particles.
  • the binder added at this stage is preferably dissolved or dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a conductive additive is preferably added to the electrode mixture together with the binder (solution), or before or after this, and mixed. Adding the conductive additive at this stage ensures sufficient electron conduction paths in the positive electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the type of negative electrode active material is not particularly limited, but includes carbon materials, metal oxides, and metal active materials.
  • carbon materials include natural graphite, artificial graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
  • metal oxides include Nb 2 O 5 and Li 4 Ti 5 O 12.
  • Silicon-based negative electrode active materials and tin-based negative electrode active materials may also be used. Silicon and tin belong to Group 14 elements and are known to be negative electrode active materials that can significantly improve the capacity of secondary batteries.
  • These elements can absorb and release a large number of charge carriers (such as lithium ions) per unit volume (mass), resulting in high-capacity negative electrode active materials.
  • charge carriers such as lithium ions
  • Si silicon-based negative electrode active material
  • silicon oxides such as SiO x (0.3 ⁇ x ⁇ 1.6) disproportionated into two phases, a Si phase and a silicon oxide phase.
  • the range of x is more preferably 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, and even more preferably 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2.
  • an alloy containing silicon silicon-containing alloy-based negative electrode active material may be used.
  • negative electrode active materials containing tin element include simple Sn, tin alloys (Cu—Sn alloys, Co—Sn alloys), amorphous tin oxide, tin silicon oxide, etc.
  • tin-based negative electrode active materials include simple Sn, tin alloys (Cu—Sn alloys, Co—Sn alloys), amorphous tin oxide, tin silicon oxide, etc.
  • an example of amorphous tin oxide is SnB 0.4 P 0.6 O 3.1 .
  • An example of tin silicon oxide is SnSiO 3.
  • a metal containing lithium may be used as the negative electrode active material.
  • Such negative electrode active materials are not particularly limited as long as they are active materials containing lithium, and examples include lithium metal and lithium-containing alloys.
  • the lithium-containing alloy is not particularly limited, and examples thereof include alloys of Li and at least one of In, Al, Si, Sn, Mg, Au, Ag, and Zn. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination. Of course, negative electrode active materials other than those described above may also be used.
  • the negative electrode active material preferably includes lithium metal, a lithium-containing alloy, a silicon-based negative electrode active material, or a tin-based negative electrode active material, and particularly preferably includes lithium metal or a lithium-containing alloy.
  • the lithium-oxygen battery according to this embodiment may be a so-called lithium deposition type battery in which lithium metal or a lithium-containing alloy is deposited on the negative electrode current collector during charging.
  • the layer of lithium metal or a lithium-containing alloy deposited on the negative electrode current collector during charging constitutes the negative electrode active material layer of the lithium-oxygen battery according to this embodiment. Therefore, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and the thickness of the negative electrode active material layer decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not need to be present during full discharge, but in some cases, a negative electrode active material layer made of a certain amount of lithium metal or lithium-containing alloy may be present during full discharge.
  • the negative electrode active material may be, for example, particulate (spherical, fibrous), thin film, etc.
  • its average particle diameter is preferably, for example, in the range of 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably in the range of 10 nm to 50 ⁇ m, even more preferably in the range of 100 nm to 20 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is, for example, 60% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less, more preferably more than 95% by mass and 99.0% by mass or less, and even more preferably 97% by mass or more and 98.5% by mass or less, relative to 100% by mass of the total solids content. If the content of the negative electrode active material is within the above range, it is possible to achieve both good battery capacity and good output characteristics.
  • the negative electrode active material layer may further contain other additives such as conductive additives and binders, as described above for the positive electrode active material layer, as needed.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (in the case of lithium deposition-type secondary batteries, the thickness when fully charged) varies depending on the configuration of the intended stacked battery, but is preferably within the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, for example.
  • the electrolyte layer contains an electrolytic solution (liquid electrolyte) and preferably has a configuration in which a separator is impregnated with the electrolytic solution.
  • the electrolyte functions as a carrier of lithium ions.
  • the electrolyte has a form in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte is obtained by further adding a fluorine-containing carbonate to the non-aqueous solvent in which the lithium salt is dissolved.
  • Preferred non-aqueous solvents are those that readily dissolve lithium salts, such as chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and methyl ethyl carbonate (MEC); fluorine-containing chain carbonates in which some of the hydrogen atoms of these chain carbonates have been replaced with fluorine atoms; ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and butyl carbonate.
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), and methyl ethyl carbonate (MEC)
  • fluorine-containing chain carbonates in which some of the hydrogen atoms of these chain carbonates have been replaced with fluorine atom
  • Fluorine-containing cyclic carbonates in which some of the hydrogen atoms of these cyclic carbonates have been replaced with fluorine atoms; methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), methyl formate (MF), 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), dimethyl sulfoxide (DMSO), and gamma-butyrolactone (GBL) are examples of cyclic carbonates.
  • the non-aqueous solvent contains a chain carbonate, and it is even more preferable that it contains at least one selected from the group consisting of diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • lithium salts include Li( FSO2 ) 2N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI ), Li ( C2F5SO2 ) 2N , LiPF6 , LiBF4 , LiClO4 , LiAsF6 , and LiCF3SO3 .
  • the concentration of the lithium salt in the non-aqueous solvent is preferably 0.1 to 3.0 mol/L, and more preferably 0.8 to 2.2 mol/L.
  • the electrolyte solution further contains a fluorine-containing carbonate, such as a fluorine-containing cyclic carbonate or a fluorine-containing linear carbonate.
  • a fluorine-containing carbonate such as a fluorine-containing cyclic carbonate or a fluorine-containing linear carbonate.
  • preferred fluorine-containing carbonates include fluorine-containing cyclic carbonates such as fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate, and 4-fluoropropylene carbonate; and fluorine-containing linear carbonates such as ethyl trifluoromethyl carbonate, 2,2,2-trifluoroethyl methyl carbonate, and bis(2,2,2-trifluoroethyl) carbonate.
  • the content of the fluorine-containing carbonate is not particularly limited.
  • the electrolyte solution contains 0.5 to 10 mass% of the fluorine-containing carbonate, particularly fluoroethylene carbonate, based on the total amount of the final electrolyte solution. This makes the above-mentioned effects more pronounced. If the electrolyte solution contains two or more types of fluorine-containing carbonates, it is preferable that the total amount thereof be within the above range.
  • the electrolyte may further contain additives other than the components mentioned above.
  • additives include vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, dimethyl vinylene carbonate, phenyl vinylene carbonate, diphenyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, diethyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, 1,2-divinyl ethylene carbonate, 1-methyl-1-vinyl ethylene carbonate, 1-methyl-2-vinyl ethylene carbonate, 1-ethyl-1-vinyl ethylene carbonate, and 1-ethyl-2-vinyl ethylene carbonate.
  • additives examples include ethylene carbonate, vinyl vinylene carbonate, allyl ethylene carbonate, vinyloxymethyl ethylene carbonate, allyloxymethyl ethylene carbonate, acryloxymethyl ethylene carbonate, methacryloxymethyl ethylene carbonate, ethynyl ethylene carbonate, propargyl ethylene carbonate, ethynyloxymethyl ethylene carbonate, propargyloxyethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, and 1,1-dimethyl-2-methylene ethylene carbonate.
  • additives may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, when an additive is used in the electrolyte, the amount used can be adjusted as appropriate.
  • the separator constituting the electrolyte layer has the function of retaining the electrolyte to ensure lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode, and the function of acting as a partition wall between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator include a porous sheet separator made of a polymer or fiber that absorbs and retains the electrolyte solution, and a nonwoven fabric separator.
  • the thickness of the separator may be the same as that of the electrolyte layer, and is preferably 5 to 200 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the material constituting the current collector plates (25, 27) is not particularly limited, and known highly conductive materials conventionally used as current collector plates for lithium-ion secondary batteries can be used. Metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferred as constituent materials of the current collector plates. From the viewpoints of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferred, and aluminum is particularly preferred.
  • the positive electrode current collector plate 25 and the negative electrode current collector plate 27 may be made of the same material or different materials.
  • a closed-type lithium-oxygen battery using the positive electrode for a closed-type lithium-oxygen battery according to this embodiment generates a sufficiently reduced amount of gas, even when charged to the theoretical capacity of the lithium oxide, preventing irreversible reduction in battery capacity. Therefore, a closed-type lithium-oxygen battery using the positive electrode according to this embodiment is suitable for use as a power source for driving EVs and HEVs.
  • Example 1 (Preparation of positive electrode mixture) Lithium oxide (Li 2 O, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) as the positive electrode active material (lithium oxide) and cobalt oxide (Co 3 O 4 , manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) as the catalyst were placed in a separate 70 mL planetary ball mill pot and each was ground using a planetary ball mill (grinding conditions: 40 g of 3 mm diameter zirconia balls and 15 g of 15 mm diameter zirconia balls at a rotation speed of 400 rpm for 1 hour).
  • PVdF-HFP vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the mixture of lithium oxide and cobalt oxide mixed in the ball mill described above was added to the resulting PVdF-HFP NMP solution, and further mixed (mixing conditions: 2000 rpm for 5 minutes) using the mixer/kneader described above to coat the surfaces of the lithium oxide particles with PVdF-HFP.
  • the resulting mixture was transferred to a metal tray and placed on a hot plate heated to 120 ° C. to volatilize the NMP to obtain a composite electrode material.
  • the remaining composite electrode material was then collected and mixed by hand in an agate mortar for 5 minutes.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • AB acetylene black
  • the mixture ratio (mass ratio) of lithium oxide: cobalt oxide: acetylene black: PVdF-HFP: PVdF was 20:60:10:2:8 (the content of the branched polymer relative to the total 100% by mass of the binder and the branched polymer was 20% by mass).
  • NMP was added to the positive electrode mixture prepared above to adjust the viscosity so that the solid content concentration was 25% by mass, and a positive electrode slurry was prepared.
  • the positive electrode slurry was uniformly applied to the aluminum foil placed on a smooth plate using a doctor blade so that the thickness of the positive electrode active material layer was 200 ⁇ m.
  • the positive electrode was dried for 30 minutes on a hot plate heated to 80 ° C., and then transferred to a vacuum dryer and dried under vacuum at 130 ° C. for 8 hours, thereby forming a positive electrode active material layer on the surface of the aluminum foil.
  • the positive electrode obtained above was cut into a rectangle measuring 12.4 cm2 .
  • a laminate of lithium metal foil (200 ⁇ m thick) and a negative electrode current collector (copper foil) was used as the negative electrode, and cut into a rectangle measuring 13.02 cm2 , approximately similar to the positive electrode.
  • An aluminum terminal was welded to the positive electrode current collector (aluminum foil), and a nickel terminal was welded to the negative electrode current collector (copper foil).
  • separators (Celgard (registered trademark) 3501, made of polypropylene (PP), 25 ⁇ m thick) were inserted into the electrode active material layers of the positive and negative electrodes to form a laminate.
  • This laminate was sandwiched between heat-sealed aluminum laminate films (150 ⁇ m thick) as an exterior body, and 280 ⁇ L of electrolyte was injected. The interior of the exterior body was then depressurized to a vacuum using a vacuum sealer. The vacuum was released and the cell was returned to atmospheric pressure, and then the vacuum was reduced to 99.7% and the cell was sealed to produce a laminated cell (closed-type lithium-oxygen battery) having a power generating element in which the positive electrode and the negative electrode were stacked so that they faced each other via a separator.
  • the electrolyte used was an organic solvent mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) in a volume ratio of 3:7, in which lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), a lithium salt, was dissolved at a concentration of 1 mol/L.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • Example 2 A laminate cell (closed-type lithium-oxygen battery) of this example was produced using the same method as in Example 1 described above, except that the mixing ratio (mass ratio) of lithium oxide:cobalt oxide:acetylene black:PVdF-HFP:PVdF in the positive electrode mixture (positive electrode slurry) was 20:60:10:4:6 (the content of the branched polymer relative to the total of 100 mass% of the binder and the branched polymer was 40 mass%).
  • Example 3 A laminate cell (closed-type lithium-oxygen battery) of this example was produced using the same method as in Example 1 described above, except that the mixing ratio (mass ratio) of lithium oxide:cobalt oxide:acetylene black:PVdF-HFP:PVdF in the positive electrode mixture (positive electrode slurry) was 20:60:10:6:4 (the content of the branched polymer relative to the total of 100 mass% of the binder and the branched polymer was 60 mass%).
  • Example 1 A laminate cell (closed-type lithium-oxygen battery) of this comparative example was produced using the same method as in Example 1 described above, except that when preparing the positive electrode mixture (positive electrode slurry), the branched polymer (PVdF-HFP) was not added and the mixing ratio (mass ratio) of lithium oxide:cobalt oxide:acetylene black:PVdF-HFP:PVdF was 20:60:10:0:10.
  • Example 2 A laminate cell (closed-type lithium-oxygen battery) of this comparative example was produced using the same method as in Example 1 described above, except that a linear polymer (PVdF) was used instead of the branched polymer (PVdF-HFP) when preparing the positive electrode mixture (positive electrode slurry).
  • PVdF linear polymer
  • PVdF-HFP branched polymer
  • Example 3 A laminate cell (closed-type lithium-oxygen battery) of this comparative example was produced using the same method as in Example 2 described above, except that a linear polymer (PVdF) was used instead of the branched polymer (PVdF-HFP) when preparing the positive electrode mixture (positive electrode slurry).
  • PVdF linear polymer
  • PVdF-HFP branched polymer
  • a laminate cell (closed-type lithium-oxygen battery) of this comparative example was produced using the same method as in Example 3 described above, except that a linear polymer (PVdF) was used instead of the branched polymer (PVdF-HFP) when preparing the positive electrode mixture (positive electrode slurry).
  • PVdF linear polymer
  • PVdF-HFP branched polymer
  • Table 1 show that, according to the present invention, by configuring the lithium oxide serving as the positive electrode active material to be coated with a branched polymer, the amount of gas generated can be sufficiently reduced even when a closed-type lithium-oxygen battery is charged up to the theoretical capacity of the lithium oxide.
  • a comparison of Examples 2 and 3 with Example 1 shows that a significant reduction in the amount of gas generated can be achieved when the content of the branched polymer is 30 to 70 mass% relative to 100 mass% of the total of the binder and branched polymer.
  • 10a stacked lithium-oxygen battery; 11′ positive electrode current collector 12 negative electrode current collector 13 positive electrode active material layer, 15 negative electrode active material layer, 17 electrolyte layer, 19 cell layer, 21 power generating element, 25 Positive electrode current collector (positive electrode tab), 27 negative electrode current collector plate (negative electrode tab), 29 Laminating film.

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Abstract

本開示は、クローズドタイプリチウム酸素電池において、正極活物質である酸化リチウムの理論容量近くまで充電した場合であっても酸素ガスの発生量を低減させうる手段を提供する。集電体と、前記集電体の表面に配置された、リチウム酸化物、触媒およびバインダを含む正極活物質層とを有し、前記リチウム酸化物の少なくとも一部が、分岐構造を有する分岐状ポリマーによって被覆されている、クローズドタイプリチウム酸素電池用正極が開示される。

Description

クローズドタイプリチウム酸素電池用正極、およびこれを用いたクローズドタイプリチウム酸素電池
　本発明は、クローズドタイプリチウム酸素電池用正極、およびこれを用いたクローズドタイプリチウム酸素電池に関する。
　近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力が期待できるリチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池に注目が集まっている。
　非水電解質二次電池の１種として、リチウム酸素電池（リチウム酸素二次電池）が知られている。このリチウム酸素電池は、次世代電池を含むすべての二次電池の中で最も理論エネルギー密度が高く、現行のリチウムイオン二次電池を大きく超える高いエネルギー密度を備えた電池性能が期待されている。しかしながら、いまだ十分な容量特性を実現するには至っておらず、さらなる改良が求められているのが現状である。
　リチウム酸素電池は、酸素源として気体の分子状酸素（Ｏ２）を用い、放電時にはＯ２を消費し、充電時にはＯ２を生成する形式（リチウム空気電池）と、このようなＯ２の消費や生成を伴わない形式（狭義のリチウム酸素電池）とに大別される。後者は大気とのＯ２のやり取りを伴わないことから、密閉セルとして電池を構成することができ、「クローズドタイプリチウム酸素電池」と言うことができる。
　従来、特開２０１５－１５９０９８号公報には、上述したクローズドタイプリチウム酸素電池が開示されている。この文献では、クローズドタイプとして大気中の水分や二酸化炭素等のセル内への混入を防止しつつ、正極活物質である酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）と触媒である遷移金属原子含有酸化物（Ｃｏ３Ｏ４など）とを含む原料組成物をメカノケミカル処理により微粉化させることで、正極活物質の高容量化を実現しようと試みている。
　ここで、特開２０１５－１５９０９８号に開示されているクローズドタイプリチウム酸素電池では、正極活物質である酸化リチウムの理論容量（８９７ｍＡｈ／ｇ）まで充電を行わず、３０％程度の２７０ｍＡｈ／ｇに充電時の容量が制御されている。
　一方、本発明者らの検討によれば、酸化リチウムの理論容量近くまで充電を実施すると、正極活物質である酸化リチウムが酸素（Ｏ２）まで酸化され、大量の酸素ガスが発生することが判明した。この酸素ガスは本来であれば放電過程において酸化リチウムへと還元されるはずのものであるため、大量の酸素ガスの発生は電池の容量が不可逆的に低下することを意味する。
　そこで本発明は、クローズドタイプリチウム酸素電池において、正極活物質である酸化リチウムの理論容量近くまで充電した場合であっても酸素ガスの発生量を低減させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、リチウム酸化物、触媒およびバインダを含む正極活物質層とを有し、前記リチウム酸化物の少なくとも一部が、分岐構造を有する分岐状ポリマーによって被覆されている、クローズドタイプリチウム酸素電池用正極である。
本発明の一実施形態である、積層型（扁平型）のクローズドタイプリチウム酸素電池を模式的に表した断面図である。
　発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、リチウム酸化物、触媒およびバインダを含む正極活物質層とを有し、前記リチウム酸化物の少なくとも一部が、分岐構造を有する分岐状ポリマーによって被覆されている、クローズドタイプリチウム酸素電池用正極である。このような構成を有する正極を用いることで、クローズドタイプリチウム酸素電池の正極活物質である酸化リチウムの理論容量近くまで充電した場合であっても酸素ガスの発生量を低減させることができる。
　以下、図面を参照しながら、上述した本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）、相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
　図１は、本発明の一実施形態である積層型（扁平型）のクローズドタイプリチウム酸素電池（以下、単に「積層型リチウム酸素電池」とも称する）を模式的に表した断面図である。なお、本明細書において、「クローズドタイプリチウム酸素電池」とは、セルが密閉された状態で充放電反応が進行する（よって、充放電反応の進行時に大気との分子状酸素（Ｏ２）のやり取りを伴わない）リチウム酸素電池を意味する。この「クローズドタイプリチウム酸素電池」については、上述した特開２０１５－１５９０９８号のほか、文献（Wang, J. et al., Reversible Conversion between Lithium Superoxide and Lithium Peroxide: A Closed "Lithium-Oxygen" Battery. Inorganics 2023, 11, 69.）などにも開示がある。
　図１に示すように、本実施形態の積層型リチウム酸素電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、ラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１’の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、電解液を含有するセパレータからなる電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型リチウム酸素電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されるようにしてもよい。
　正極集電体１１’および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極端子リードおよび負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１’および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　以下、本実施形態に係る積層型リチウム酸素電池の主要な構成部材について説明する。
　［集電体］
　集電体は、後述する正極活物質層や負極活物質層からの電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はない。集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。
　具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材などが用いられてもよい。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。また、導電性を有する樹脂としては、非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。
　［正極活物質層］
　本実施形態において、正極活物質層は、リチウム酸化物、触媒およびバインダを含む。また、前記リチウム酸化物の少なくとも一部は、分岐構造を有する分岐状ポリマーによって被覆されている。
　（リチウム酸化物）
　リチウム酸化物は、リチウムが酸素と共有結合した化合物であり、これらの原子比によっていくつかの化合物が存在する。具体的に、リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上を含むことが好ましい。なかでも、リチウム酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２またはＬｉＯ２を含むことがより好ましい。特に、他のリチウム酸化物と比較して理論容量が高く、化学的に安定である（分解しにくく、空気中の水分や二酸化炭素との反応性も低い）という観点から、Ｌｉ２Ｏを含むことが特に好ましい。これらのリチウム酸化物は、リチウム酸素電池の充電時にリチウムイオンを放出する（酸素に対するリチウムの原子比が減少する方向に反応する）か、リチウム酸素電池の放電時にリチウムイオンを吸蔵する（酸素に対するリチウムの原子比が増加する方向に反応する）か、これらの双方の機能を有する。以上のことから、リチウム酸化物はリチウム酸素電池の正極活物質として機能するということができる。
　（触媒）
　触媒は、上述したリチウム酸化物と酸素との間の結合・解離反応の活性化エネルギーを低下させることによってこれらの反応を促進する機能を有する物質である。このような機能を発現できるのであれば、従来公知の任意の化合物が触媒として使用可能である。一例として、触媒は、遷移金属を含有する化合物（遷移金属含有化合物）であることが好ましい。この遷移金属含有化合物は、例えば、遷移金属を含有する酸化物（複合酸化物を含む）、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、炭化物等の形態であることが好ましい。なかでも、触媒活性に優れるという観点から、触媒は遷移金属含有酸化物を含むものであることが好ましい。触媒が遷移金属含有化合物を含む場合に、当該化合物に含まれる遷移金属の種類について特に制限はなく、遷移金属に分類されるいずれの金属の原子であってもよく、１種または２種以上が用いられうる。なかでも、遷移金属は、触媒活性の観点から、周期表の第６～１１族に属する遷移金属の少なくとも１種であることが好ましく、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、モリブデン、イリジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種または２種以上であることがより好ましく、コバルト、マンガンおよび鉄からなる群から選択される１種または２種以上であることが特に好ましく、コバルトであることが最も好ましい。遷移金属含有化合物の一例としては、遷移金属含有酸化物である酸化コバルト、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化モリブデン、酸化イリジウムおよび酸化ロジウムが挙げられる。なかでも、酸化コバルト、酸化マンガンおよび酸化鉄が好ましく、酸化コバルト（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）が特に好ましい。
　正極活物質層における触媒の含有量は特に制限されず、リチウム酸化物および触媒の種類にもよるが、電池の完全放電時において、上述したリチウム酸化物の全量１００質量％に対して、好ましくは５０～５００質量％であり、より好ましくは１００～４５０質量％であり、さらに好ましくは２００～４００質量％であり、特に好ましくは２５０～３５０質量％である。
　（分岐状ポリマー）
　分岐状ポリマーは、分岐構造を有するポリマーであり、ポリマーの主鎖において炭素鎖の分岐構造を有するポリマーであることが好ましい。この定義を満たすのであれば、分岐状ポリマーの具体的な構成については特に制限されない。
　分岐状ポリマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリスチレン（ＰＳ）およびスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる群から選択される１種または２種以上の構造を含むものが挙げられる。また、上記の群から選択される１種または２種以上のポリマーであることが好ましい。なお、これらの分岐状ポリマーはハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキルスルホ基、カルボキシ基、アルキルカルボキシ基、ヒドロキシ基などの置換基によってさらに置換されていてもよい。
　なかでも、ガス発生量の抑制効果に優れるという観点から、分岐状ポリマーは、主鎖にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位を有するもの（例えば、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）など）であることがより好ましい。特に好ましい実施形態において、分岐状ポリマーはポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＥＰ）を含む。また、ＰＶｄＦ－ＨＦＰは電解液への膨潤性が高いため、正極活物質層におけるリチウムイオン等のイオン伝導性が向上しうる。さらに、ＰＶｄＦ－ＨＦＰは柔軟性が高いため、正極活物質層に含まれる他の部材（正極活物質、触媒、導電助剤等）の隙間に入り込み、これらの分散性を向上させることもできる。その結果、電子伝導パスが良好に形成され、優れた充放電効率を発揮することもできる。
　ＰＶｄＦ－ＨＦＰはフッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体であれば特に制限されない。ＰＶｄＦ－ＨＦＰに含まれるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合の下限は、ＰＶｄＦ－ＨＦＰの全構成単位に対して、４モル％以上であることが好ましく、６モル％以上であることがより好ましく、６．５モル％以上であることがさらに好ましい。また、ＰＶｄＦ－ＨＦＰに含まれるヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合の下限は、２０モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましく、８モル％以下であることがさらに好ましい。ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位の割合が上記範囲であることにより、電解液への膨潤性、柔軟性がより向上しうる。その結果、ガス発生量の抑制効果に優れ、電極活物質層におけるイオン伝導性や電子伝導性が向上し、優れた充放電効率を発揮することができる。
　なお、本形態に係る正極において、分岐状ポリマーの平均分子量については特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例としては、ゲル透過クロマトグラフィーを用いた重量平均分子量（ポリスチレン換算）で１，０００～１，０００，０００であり、好ましくは５，０００～５０，０００であり、より好ましくは１０，０００～３０，０００である。
　また、正極活物質層における分岐状ポリマーの含有量は特に制限されず、リチウム酸化物、触媒および分岐状ポリマーの種類にもよる。ここで、ガス発生量の抑制効果が高いという観点から、正極活物質層における分岐状ポリマーの含有量（２種以上を含む場合はその合計量）は、電池の完全放電時の正極活物質層の固形分１００質量%に対して、好ましくは０．５～１０．０質量％であり、より好ましくは１．０～８．０質量％であり、さらに好ましくは２．０～６．０質量％である。
　上述したように、本形態に係る正極の正極活物質層においては、リチウム酸化物の少なくとも一部が、分岐構造を有する分岐状ポリマーによって被覆されている。正極活物質層において、分岐状ポリマーは、リチウム酸化物のみを被覆していてもよいし、リチウム酸化物を他の成分（触媒、導電助剤等）とともに被覆していてもよい。
　分岐状ポリマーによるリチウム酸化物の被覆率は特に制限されないが、好ましくは５０％以上である。ここで、「被覆率」とは、リチウム酸化物の粒子の表面積のうち、分岐状ポリマーによって被覆されている部分の面積の百分率を意味する。なお、本発明の作用効果をよりいっそう効果的に発現させるという観点からは、上記被覆率の値は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。また、被覆率の値の上限値についても特に制限はないが、通常は９９％以下であり、好ましくは９５％以下である。上述した「被覆率」の値については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて正極活物質中のリチウム酸化物を観察したときの観察像から算出することが可能である。
　本形態に係るクローズドタイプリチウム酸素電池用正極においては、正極活物質層に含まれるリチウム酸化物が分岐状ポリマーによって被覆されていることにより、リチウム酸化物の理論容量までクローズドタイプリチウム酸素電池を充電した場合であっても、ガスの発生量を十分に低減させることができる。その結果、電池の容量が不可逆的に低下するのを防止することができる。このような効果が奏されるメカニズムは完全には明らかとはなっていないが、以下のようなメカニズムが推測されている。すなわち、分子の内部に極性を有する分岐状ポリマーがリチウム酸化物を被覆していることで、電池の充電時に発生した酸素ガス等のガスはリチウム酸化物と分岐状ポリマーとの間隙に捕捉された状態となり、系の外部へと放出されにくい。そうすると、ルシャトリエの原理から、リチウム酸化物の表面における平衡は酸素ガスが発生しにくい方向へと常に移動しようとするようになる。その結果、ガスの発生量を抑制することができるのである。これに対し、分岐構造を持たない直鎖状ポリマーによってリチウム酸化物を被覆したとしても、上述したようなガスの捕捉作用はほとんど発現せず、ガスの発生量を抑制する効果も十分に得ることができない。ただし、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものであり、当該メカニズムの正誤が本発明の技術的範囲に影響することはない。
　（バインダ）
　正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、分岐状ポリマー以外のポリマー（直鎖構造を有する直鎖状ポリマー）を含むことが好ましく、直鎖状ポリマーであることが好ましい。このような直鎖状ポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）挙げられる。なかでも、直鎖状ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含むことが好ましい。
　正極活物質層におけるバインダの含有量（２種以上を含む場合はその合計量）は、電池の完全放電時の正極活物質層の固形分１００質量%に対して、好ましくは０．５～１０．０質量％であり、より好ましくは１．０～８．０質量％であり、さらに好ましくは２．０～６．０質量％である。また、正極活物質層における上記バインダと上記分岐状ポリマーとの合計１００質量％に対する分岐状ポリマーの含有量は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは３０～７０質量％であり、さらに好ましくは３５～５０質量％である。この含有量が１０質量％以上であれば、被覆率を十分に高めることができ、ガスを捕捉することによるガス発生量の抑制効果を十分に発揮させることができる。また、この含有量が７０質量％以下であれば、十分な電子伝導パスを確保することができ、正極活物質層内での電流集中に起因するガス発生量の増加を防止することができる。
　（導電助剤）
　正極活物質層は、上述した正極材料に加えて、導電助剤を添加成分としてさらに含むことが好ましい。導電助剤は、正極活物質層中で電子伝導パス（導電通路）を形成する機能を有する。このような電子伝導パスが正極活物質層中に形成されると、電池の内部抵抗が低減し、レート特性が向上しうる。
　導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック（登録商標）等の粒子状炭素材料、およびカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび複層カーボンナノチューブ）、カーボンナノファイバー、気相成長炭素繊維、電界紡糸法炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の繊維状炭素材料が挙げられる。導電助剤は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
　正極活物質層に含まれうる導電助剤の含有量（２種以上を含む場合はその合計量）は、特に制限されないが、正極活物質層の全固形分１００質量％に対して、１．０～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
　正極活物質層に含まれる構成成分（リチウム酸化物、触媒、分岐状ポリマー、バインダおよび導電助剤）の存在形態について特に制限はないが、電池反応に関与するリチウム酸化物と触媒とが互いに接触するようにこれらの構成成分が存在していることが好ましい。特に、リチウム酸化物と触媒とが、分岐状ポリマーによってともに被覆された複合粒子の形態であることがより好ましい。ここで、「複合粒子の形態である」とは、クローズドタイプリチウム酸素電池に対して充放電反応を実施した際に、充放電時にリチウム酸化物が膨張収縮したとしてもリチウム酸化物と触媒とを含む粒子が崩壊せずに粒子の形状を保っている状態を意味する。このような構成とすることによって、リチウム酸化物を正極活物質として用いた場合に充放電反応がよりスムーズに進行し、電池の容量特性のより一層の向上に有効に寄与しうる。
　正極活物質層の厚さは特に制限されず、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、通常１～１０００μｍ程度、好ましくは２０～８００μｍであり、より好ましくは３０～５００μｍであり、さらに好ましくは４０～２００μｍである。正極活物質層の厚さが大きいほど、十分な容量（エネルギー密度）を発揮するための正極活物質を保持することが可能となる。一方、正極活物質層の厚さが小さいほど、放電レート特性が向上しうる。
　［正極の製造方法］
　本発明の一形態に係るクローズドタイプリチウム酸素電池用正極は、集電体の表面に配置された正極活物質層がリチウム酸化物、触媒およびバインダを含み、リチウム酸化物の少なくとも一部が分岐状ポリマーで被覆された状態を実現可能な任意の製造方法によって製造することができる。このような製造方法の一例として、リチウム酸化物、触媒および分岐状ポリマーを混合して複合電極材料を調製することと、当該複合電極材料およびバインダを混合して電極合剤を調製することと、当該電極合剤を集電体の表面に配置して正極活物質層を形成することと、を含む製造方法が挙げられる。このような製造方法によれば、リチウム酸化物を触媒とともに予め分岐状ポリマーによって被覆した状態の複合電極材料を得ることから、リチウム酸化物の表面を分岐状ポリマーによって確実に被覆することができる。なお、複合電極材料を得る際には、まず、リチウム酸化物と触媒とをメカノケミカル法等の機械的混合法を用いて乾式混合して混合粉体の状態とすることが好ましい。また、リチウム酸化物および触媒と分岐状ポリマーとを混合して複合電極材料を得る際には、分岐状ポリマーをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解または分散した状態で添加し、混合することが好ましい。なお、混合後には溶媒の一部または全部を揮発除去させてもよく、溶媒の全部を揮発除去させることが好ましい。
　そして、上記のようにして得られた複合電極材料をバインダと混合して電極合剤を得て、これを集電体の表面に配置して正極活物質層を形成する。このような方法を採用することで、正極活物質層全体の結着性を高めることが可能となる。複合電極材料を集電体の表面に配置するには、通常、溶媒を含む溶液またはスラリーの状態の複合電極材料を集電体の表面に塗布し、溶媒を揮発除去させればよい。なお、このようにして得られた正極活物質層において、その構成成分は複合粒子の状態となっている。また、この際に添加されるバインダも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒に溶解または分散した状態で添加されることが好ましい。さらに、上記電極合剤に対して、バインダ（溶液）とともに、またはこれより前もしくは後に、導電助剤を添加し、混合することが好ましい。この段階で導電助剤を添加することによって、正極活物質層における電子伝導パスを十分に形成することが可能となる。
　［負極活物質層］
　（負極活物質）
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質の種類としては、特に制限されないが、炭素材料、金属酸化物および金属活物質が挙げられる。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。また、金属酸化物としては、例えば、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等が挙げられる。さらに、ケイ素系負極活物質やスズ系負極活物質が用いられてもよい。ここで、ケイ素およびスズは第１４族元素に属し、二次電池の容量を大きく向上させうる負極活物質であることが知られている。これらの単体は単位体積（質量）あたり多数の電荷担体（リチウムイオン等）を吸蔵および放出しうることから、高容量の負極活物質となる。ここで、ケイ素系負極活物質としては、Ｓｉ単体を用いることが好ましい。また同様に、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素酸化物を用いることも好ましい。この際、ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であることがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であることがさらに好ましい。さらには、ケイ素を含有する合金（ケイ素含有合金系負極活物質）が用いられてもよい。一方、スズ元素を含む負極活物質（スズ系負極活物質）としては、Ｓｎ単体、スズ合金（Ｃｕ－Ｓｎ合金、Ｃｏ－Ｓｎ合金）、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物等が挙げられる。このうち、アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１が例示される。また、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３が例示される。また、負極活物質として、リチウムを含有する金属を用いてもよい。このような負極活物質は、リチウムを含有する活物質であれば特に限定されず、リチウム金属のほか、リチウム含有合金が挙げられる。リチウム含有合金としては、特に制限されないが、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ａｕ、ＡｇおよびＺｎの少なくとも１種との合金が挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。負極活物質は、リチウム金属、リチウム含有合金、ケイ素系負極活物質またはスズ系負極活物質を含むことが好ましく、リチウム金属またはリチウム含有合金を含むことが特に好ましい。このように、負極活物質がリチウム金属またはリチウム含有合金を含む場合、本実施形態に係るリチウム酸素電池は、充電過程において負極集電体上にリチウム金属またはリチウム含有合金を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものでありうる。この場合、充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属またはリチウム含有合金からなる層が、本実施形態に係るリチウム酸素電池の負極活物質層となる。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属またはリチウム含有合金からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。
　負極活物質の形状は、例えば、粒子状（球状、繊維状）、薄膜状等が挙げられる。負極活物質が粒子状である場合、その平均粒子径は、例えば、１ｎｍ～１００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ～５０μｍの範囲内であり、さらに好ましくは１００ｎｍ～２０μｍの範囲内であり、特に好ましくは１～２０μｍの範囲内である。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、全固形分１００質量％に対して、例えば６０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは８０質量％以上９９．５％以下であり、より好ましくは９５質量％を超えて９９．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７質量％以上９８．５質量％以下である。負極活物質の含有量が上記範囲であれば、電池容量と出力特性とを両立させることができる。
　また、負極活物質層は、必要に応じて、正極活物質層について上述したものと同様の、導電助剤、バインダなどのその他の添加剤をさらに含んでもよい。
　負極活物質層の厚さ（リチウム析出型の二次電池においては、完全充電時の厚さ）は、目的とする積層型電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　［電解質層］
　電解質層は、電解液（液体電解質）を含む。電解質層は、セパレータに電解液が含浸されてなる構成を有することが好ましい。
　（電解液）
　電解液は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液は、非水溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。好ましくは、電解液は、非水溶媒にリチウム塩を溶解させたものに含フッ素カーボネートがさらに添加されたものである。
　非水溶媒としては、リチウム塩を溶解しやすいものが好ましく、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート；これらの鎖状カーボネートの水素原子の一部がフッ素原子で置換された含フッ素鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状カーボネート；これらの環状カーボネートの水素原子の一部がフッ素原子で置換された含フッ素環状カーボネート；プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。
　なかでも、非水溶媒は、急速充電特性および出力特性をより向上できるとの観点から、鎖状カーボネートを含むことが好ましく、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　リチウム塩としては、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド；ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
　上記非水溶媒中のリチウム塩の濃度は、０．１～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８～２．２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　また、電解液は、含フッ素環状カーボネート、含フッ素鎖状カーボネートなどの含フッ素カーボネートをさらに含むことが好ましい。このようにすることで電池を高電圧で動作させた場合であっても優れた耐久性を有しうる。また、これらの含フッ素カーボネートは正極活物質の表面に保護膜を形成し、正極活物質の耐電圧性を高めることができる。この際、含フッ素カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、４－フルオロプロピレンカーボネートなどの含フッ素環状カーボネート；エチルトリフルオロメチルカーボネート、２，２，２－トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）カーボネートなどの含フッ素鎖状カーボネートが好ましく用いられうる。含フッ素カーボネートの含有量は特に制限されない。好ましい実施形態において、電解液は、含フッ素カーボネート、特にはフルオロエチレンカーボネートを最終的に得られる電解液の全量に対して０．５～１０質量％含む。これにより上記効果がより顕著に得られうる。なお、電解液が２種類以上の含フッ素カーボネートを含む場合はその合計量が上記範囲であることが好ましい。
　電解液は、上述した成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。かような化合物の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２－ジビニルエチレンカーボネート、１－メチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－メチル－２－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－１－ビニルエチレンカーボネート、１－エチル－２－ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１－ジメチル－２－メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。
　（セパレータ）
　電解質層を構成するセパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。セパレータの形態としては、例えば、上記電解液を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５～２００μｍであり、特に好ましくは１０～１００μｍである。
　［正極集電板および負極集電板］
　集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
　本形態に係るクローズドタイプリチウム酸素電池用正極を用いたクローズドタイプリチウム酸素電池は、リチウム酸化物の理論容量まで充電した場合であっても、ガスの発生量が十分に低減され、電池の容量の不可逆的な低下が防止される。したがって、本形態に係る正極を用いたクローズドタイプリチウム酸素電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。
　以上、本発明の一形態に係る正極の一実施形態（クローズドタイプリチウム酸素電池）を説明したが、本発明は上述した実施形態において説明した構成のみに限定されることはなく、特許請求の範囲の記載に基づいて適宜変更することが可能である。
　なお、以下の実施形態も本発明の範囲に含まれる：請求項２の特徴を有する請求項１に記載の正極；請求項３の特徴を有する請求項１または２に記載の正極；請求項４の特徴を有する請求項３に記載の正極；請求項５の特徴を有する請求項１～４のいずれかに記載の正極；請求項６の特徴を有する請求項５に記載の正極；請求項７の特徴を有する請求項１～６のいずれかに記載の正極；請求項８の特徴を有する請求項１～７のいずれかに記載の正極；請求項９の特徴を有する請求項１～８のいずれかに記載の正極；請求項１０の特徴を有する請求項９に記載の正極；請求項１～１０のいずれかに記載の正極を含む、クローズドタイプリチウム酸素電池；請求項１２の特徴を有する請求項１～１０のいずれかに記載の正極の製造方法。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　《クローズドタイプリチウム酸素電池の作製》
　［実施例１］
　（正極合剤の調製）
　正極活物質（リチウム酸化物）として酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ、株式会社高純度化学研究所製）と、触媒として酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４、株式会社高純度化学研究所製）と、を別の７０ｍＬ遊星ボールミル用のポットに入れ、それぞれ遊星ボールミル粉砕（粉砕条件：３ｍｍφのジルコニアボール４０ｇおよび１５ｍｍφのジルコニアボール１５個を用いて回転数４００ｒｐｍにて１時間処理）を行った。
　次いで、粉砕された酸化リチウム５ｇ、酸化コバルト１５ｇを７０ｍＬ遊星ボールミル用のポットに入れ、遊星ボールミル混合（混合条件：３ｍｍφのジルコニアボール４０ｇおよび１５ｍｍφのジルコニアボール１５個を用いて回転数４００ｒｐｍにて１時間間処理）を行った。
　一方、分岐状ポリマーであるフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｏ．ＬＬＣ製）０．０１２５ｇおよび溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ、富士フイルム和光純薬株式会社）１１ｇを、遊星撹拌型混合混練装置「あわとり練太郎」（ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー製）を用いて混錬（混錬条件：２０００ｒｐｍにて５分間）し、ＰＶｄＦ－ＨＦＰをＮＭＰに溶解した。このようにして得られたＰＶｄＦ－ＨＦＰのＮＭＰ溶液に、上記でボールミル混合した酸化リチウムと酸化コバルトとの混合物を入れ、上記混合混練装置を用いてさらに混錬（混錬条件：２０００ｒｐｍにて５分間）を行い、酸化リチウム粒子の表面をＰＶｄＦ－ＨＦＰにより被覆した。得られた混合液を金属トレイに移し、１２０℃に加温したホットプレートに置いてＮＭＰを揮発させて複合電極材料を得た。そして、残留した複合電極材料を回収し、メノウ乳鉢で５分間手混ぜを行った後、バインダとして直鎖状ポリマーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮＭＰ溶液および導電助剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）（Ｌｉ－４００、デンカ株式会社製、平均一次粒子径：４８ｎｍ、アスペクト比：１）を添加し、上記混合混練装置を用いてさらに混錬（混錬条件：２０００ｒｐｍにて５分間）して、正極合剤を調製した。なお、本実施例の正極合剤において、酸化リチウム：酸化コバルト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ＰＶｄＦの混合割合（質量比）は２０：６０：１０：２：８であった（バインダと分岐状ポリマーとの合計１００質量％に対する分岐状ポリマーの含有量は２０質量％）。
　（正極の作製）
　上記で調製した正極合剤にＮＭＰを固形分濃度が２５質量％となるように添加して粘度を調整し、正極スラリーを作製した。平滑盤上に設置したアルミニウム箔の上に、正極活物質層の厚みが２００μｍとなるように、ドクターブレードを用いて正極スラリーを均一に塗布した。その後、８０℃に加温したホットプレート上で３０分間乾燥し、真空乾燥機に移動させて真空下で１３０℃、８時間乾燥することで、アルミニウム箔の表面に正極活物質層が形成されてなる本実施例の正極を作製した。
　（クローズドタイプリチウム酸素電池（ラミネートセル）の作製）
　上記で得られた正極を１２．４ｃｍ２のサイズの長方形に裁断した。一方、負極としてリチウム金属箔（厚さ２００μｍ）と負極集電体（銅箔）との積層体を、正極と略相似である１３．０２ｃｍ２のサイズの長方形に裁断した。そして、正極集電体（アルミニウム箔）にはアルミニウム端子を溶接し、負極集電体（銅箔）にはニッケル端子を溶接した。次いで、セパレータ（セルガード社製、セルガード（登録商標）３５０１、ポリプロピレン（ＰＰ）製、厚み２５μｍ）を正極および負極の電極活物質層側に挿入して、積層体とした。この積層体を外装体である熱融着型アルミニウムラミネートフィルム（厚さ１５０μｍ）に挟み、電解液を２８０μＬ注入した後、真空シーラーを用いて外装体の内部を真空まで減圧した。いったん減圧を解除して大気圧まで戻した後、再度真空度９９．７％まで減圧して封止することにより、正極と負極とがセパレータを介して対向するように積層された発電要素を有するラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。なお、上記電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合した有機溶媒に、リチウム塩である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
　［実施例２］
　正極合剤（正極スラリー）における、酸化リチウム：酸化コバルト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ＰＶｄＦの混合割合（質量比）を２０：６０：１０：４：６（バインダと分岐状ポリマーとの合計１００質量％に対する分岐状ポリマーの含有量は４０質量％）としたこと以外は、上述した実施例１と同じ方法を用いて、本実施例のラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。
　［実施例３］
　正極合剤（正極スラリー）における、酸化リチウム：酸化コバルト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ＰＶｄＦの混合割合（質量比）を２０：６０：１０：６：４（バインダと分岐状ポリマーとの合計１００質量％に対する分岐状ポリマーの含有量は６０質量％）としたこと以外は、上述した実施例１と同じ方法を用いて、本実施例のラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。
　［比較例１］
　正極合剤（正極スラリー）を調製する際に、分岐状ポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）を添加せず、酸化リチウム：酸化コバルト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ＰＶｄＦの混合割合（質量比）を２０：６０：１０：０：１０としたこと以外は、上述した実施例１と同じ方法を用いて、本比較例のラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。
　［比較例２］
　正極合剤（正極スラリー）を調製する際に、分岐状ポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）に代えて直鎖状ポリマー（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同じ方法を用いて、本比較例のラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。
　［比較例３］
　正極合剤（正極スラリー）を調製する際に、分岐状ポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）に代えて直鎖状ポリマー（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、上述した実施例２と同じ方法を用いて、本比較例のラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。
　［比較例４］
　正極合剤（正極スラリー）を調製する際に、分岐状ポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）に代えて直鎖状ポリマー（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、上述した実施例３と同じ方法を用いて、本比較例のラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）を作製した。
　《クローズドタイプリチウム酸素電池の評価（充電時のガス発生量の測定）》
　上記の実施例および比較例で作製したラミネートセル（クローズドタイプリチウム酸素電池）について、以下の充電試験（初回充電）を行った。なお、以下の充電試験の条件は、酸化リチウムの理論容量（８９７ｍＡｈ／ｇ）まで充電を行う条件である。また、実験は３００Ｋ（２７℃）の恒温槽内で行った。
　（充電試験条件）
　充放電試験機：
　ＴＯＳＣＡＴ－３０００、型式ＴＹＳ－３０ＴＵ１０（東洋システム株式会社製）
　充電条件：
［充電過程］０．０２Ｃ（電流密度１８ｍＡ／ｇ）、１．８Ｖ→４．６Ｖ（ＣＣＣＶ；０．０１Ｃカットオフ）
　ここで、上記の充電試験の実施前および実施後のラミネートセルの体積を、アルキメデス法を用いて測定した。そして、充電試験後の体積から充電試験前の体積を減算して得られた値を正極活物質（Ｌｉ２Ｏ）の質量で除することにより、正極活物質の単位質量当たりのガス発生量（ｃｃ／ｇ）を算出した。結果を下記の表１に示す。なお、表１に示すガス発生量の値は、比較例４の値を１とした場合の相対値である。
　表１に示す結果から、本発明によれば、正極活物質としてのリチウム酸化物が分岐状ポリマーによって被覆された構成とすることで、リチウム酸化物の理論容量までクローズドタイプリチウム酸素電池を充電した場合であっても、ガスの発生量を十分に低減させることができることがわかる。特に、実施例２および実施例３と実施例１との比較から、バインダと分岐状ポリマーとの合計１００質量％に対する分岐状ポリマーの含有量が３０～７０質量％であると、ガス発生量の低減効果が顕著に得られることもわかる。
１０ａ　積層型リチウム酸素電池、
１１’　正極集電体
１２　負極集電体
１３　正極活物質層、
１５　負極活物質層、
１７　電解質層、
１９　単電池層、
２１　発電要素、
２５　正極集電板（正極タブ）、
２７　負極集電板（負極タブ）、
２９　ラミネートフィルム。

Claims (12)

  1. 　集電体と、
    　前記集電体の表面に配置された、リチウム酸化物、触媒およびバインダを含む正極活物質層と、
    を有し、
    　前記リチウム酸化物の少なくとも一部が、分岐構造を有する分岐状ポリマーによって被覆されている、クローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  2. 　前記分岐状ポリマーが、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ（ビニルエチルエーテル）、ポリスチレンおよびスチレン－ブタジエンゴムからなる群から選択される１種または２種以上の構造を含む、請求項１に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  3. 　前記分岐状ポリマーが、主鎖にヘキサフルオロプロピレンに由来する構成単位を有する、請求項１に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  4. 　前記分岐状ポリマーが、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含む、請求項３に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  5. 　前記バインダが、直鎖構造を有する直鎖状ポリマーを含む、請求項１または２に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  6. 　前記バインダが、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項５に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  7. 　前記正極活物質層において、前記バインダと前記分岐状ポリマーとの合計１００質量％に対して、前記分岐状ポリマーの含有量が３０～７０質量％である、請求項１または２に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  8. 　前記リチウム酸化物が、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯ、Ｌｉ２Ｏ２およびＬｉＯ２からなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  9. 　前記触媒が、遷移金属含有酸化物を含む、請求項１または２に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  10. 　前記遷移金属含有酸化物に含まれる遷移金属が、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、モリブデン、イリジウムおよびロジウムからなる群から選択される１種または２種以上を含む、請求項９に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極。
  11. 　請求項１または２に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極を含む、クローズドタイプリチウム酸素電池。
  12. 　請求項１または２に記載のクローズドタイプリチウム酸素電池用正極の製造方法であって、
    　前記リチウム酸化物、前記触媒および前記分岐状ポリマーを混合して複合電極材料を調製することと、
    　前記複合電極材料および前記バインダを混合して電極合剤を調製することと、
    　前記電極合剤を前記集電体の表面に配置して前記正極活物質層を形成することと、
    を含む、製造方法。
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