WO2025211604A1 - 수계 목재 보존제 및 이의 제조 방법 - Google Patents

수계 목재 보존제 및 이의 제조 방법

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WO2025211604A1
WO2025211604A1 PCT/KR2025/003324 KR2025003324W WO2025211604A1 WO 2025211604 A1 WO2025211604 A1 WO 2025211604A1 KR 2025003324 W KR2025003324 W KR 2025003324W WO 2025211604 A1 WO2025211604 A1 WO 2025211604A1
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wood preservative
copper
paragraph
aqueous
wood
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PCT/KR2025/003324
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김진규
박재관
강진구
최용석
윤새민
손동원
김광모
황원중
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Korea Institute of Science and Technology KIST
Original Assignee
Korea Institute of Science and Technology KIST
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A01N59/20—Copper
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01P—BIOCIDAL, PEST REPELLANT, PEST ATTRACTANT OR PLANT GROWTH REGULATORY ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR PREPARATIONS
    • A01P1/00—Disinfectants; Antimicrobial compounds or mixtures thereof

Definitions

  • the present invention provides an aqueous wood preservative comprising a nano-sol solution containing an inorganic biocide containing a sparingly soluble copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm; and a dispersant containing an aliphatic amine.
  • the present invention provides a method for producing an aqueous wood preservative, comprising the steps of forming a dispersion by mixing a copper salt aqueous solution and a dispersant containing an aliphatic amine, and adding a base dropwise to the dispersion to obtain an aqueous wood preservative comprising a nano-sol solution in which an inorganic biocide containing a sparingly soluble copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm is dispersed.
  • the water-based wood preservative according to the present invention has the advantages of being easily injected into injectable wood, containing substantially no harmful substances, being biologically active, and being inexpensive.
  • the method for manufacturing a water-based wood preservative according to the present invention has the advantage of being able to manufacture a water-based wood preservative that can be easily injected into difficult-to-inject wood.
  • Figure 10 is an image showing the appearance of wood treated with a water-based wood preservative and ACQ manufactured according to an embodiment.
  • One aspect of the present invention relates to an aqueous wood preservative comprising a nano-sol solution comprising an inorganic biocide containing a sparingly soluble copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm; and a dispersant containing an aliphatic amine.
  • the water-based wood preservative according to the present invention has the advantage of excellent wood injectability by containing substantially no ⁇ m-sized metal compounds and containing metal compounds having an average particle size of 1 to 1000 nm, specifically 1 to 300 nm. In addition, it has the advantage of minimizing leaching of inorganic and organic biocides after injecting into wood, containing substantially no harmful substances, and exhibiting excellent biological activity.
  • biological activity means that the preservative treatment has a sufficient biocidal effect against at least one unwanted organism among the wood-damaging microorganisms that are the target of the water-based wood preservative.
  • wood products may include, for example, oriented strand board (OSB); fiber composites; medium-density fiberboard (MDF); particle board (PB); rigid board; oriented strand board (OSB); wood fiber resin composites; plywood; hardboard, etc.
  • OSB oriented strand board
  • MDF medium-density fiberboard
  • PB particle board
  • OSB oriented strand board
  • wood fiber resin composites plywood; hardboard, etc.
  • material may refer to an engineered wood composite selected from the group consisting of plywood, laminated veneer, glued laminated wood (“glulam”), cross-laminated wood, and oriented strand board.
  • preservative refers to a composition that, when applied to wood or wood products, increases the resistance or tolerance of cellulosic materials to microbial attack such as insects, fungi or imperfect mold.
  • wood-damaging microorganisms refer to fungi and wood pests.
  • the fungi include brown rots, such as Postia placenta, Gloeophyllum trabeum, and Coniophora souna; white rots, such as Irpex lacteus and Trametes versicolor; dry rots, such as Serpula lacrymans; and soft rots, such as Cephalosporium, Acremonium, and Chaetomium.
  • the above-mentioned wood pests include, for example, termites, beetles, ants, and bees.
  • the above-mentioned wood-damaging organisms damage wood, causing undesirable characteristics such as decay, loss of strength, and discoloration.
  • injectable means that the nano-sized fine particles of the aqueous wood preservative, that is, the inorganic biocide containing a sparingly soluble copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm and other fine particles can be pressurized and injected into wood, wood products, etc. to a depth generally required in the industry, and that the effective dispersion of the biocide particles throughout the injected volume can be provided using appropriate equipment and pressure.
  • the particulates should have substantially no tendency to form a powdery green residue on or near the wood surface, which may accumulate and form unsightly staining. This may be related to the particle size, particle shape, particle concentration, and particle size distribution, as well as to the wood itself.
  • non-staining or more specifically, “non-staining,” means that the water-based wood preservative does not impart an undesirable color to the wood. Large particles or large clumps of small particles impart a visible, undesirable color to the treated wood, and copper typically exhibits a bluish or greenish color.
  • the water-based wood preservative according to the present invention is a non-staining preservative and can suppress the formation of color.
  • the water-based wood preservative according to the present invention comprises an inorganic biocide containing a sparingly soluble copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm.
  • the above-mentioned insoluble copper compound has superior biological activity compared to metal compounds containing cobalt, nickel, tin, silver, zinc, etc., and has an advantage over other metal compounds in that it has an ability to bind to wood components when treated by an appropriate method.
  • the insoluble copper compound may include at least one selected from the group consisting of copper hydroxide, copper oxide, basic copper carbonate, copper oxychloride, basic copper sulfate, basic copper nitrate, and basic copper acetate.
  • the inorganic biocide may be dispersed in the form of a nanosol solution.
  • the above-mentioned insoluble copper compound is dispersed in the form of the above-mentioned nanosol solution.
  • the sparingly soluble copper compound may have an average particle size of 1 to 300 nm.
  • the above-mentioned inorganic biocide is a poorly soluble inorganic biocide.
  • the above-mentioned inorganic biocide may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, and more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total nano-sol solution.
  • R1 to R9 may independently be groups derived from a fatty acid containing carbon atoms of C10 to C24, preferably carbon atoms of C10 to C22, more preferably carbon atoms of C10 to C20, and even more preferably carbon atoms of C10 to C18.
  • R1 can be lauryl, myristyl; palmityl, stearyl or oleyl.
  • the above secondary amine may include at least one selected from the group consisting of diethanolamine, triethylene tetraamine, N-methylethanolamine, diethylenetriamine, and diethylene triamine.
  • the above aliphatic amine may be a monoamine, a diamine, a triamine or a tetraamine.
  • the above monoamine may be, for example, a C8 to C18 alkyl amine, specifically, but not limited to, octyl amine, dodecyl amine, hexadecyl amine, octadecyl amine or oleyl amine.
  • the "aliphatic group” may be a saturated aliphatic group or an unsaturated aliphatic group.
  • the aliphatic group may preferably be a hydrocarbon group.
  • the aliphatic group may be chain-shaped, cyclic, or a combination of chain-shaped and cyclic aliphatic groups.
  • the chain-shaped aliphatic group may have branches.
  • R13 is a hydrocarbon group of R1 to R30
  • c and d independently represent 1 to 50 moles of ethylene oxide (EO),
  • x and y independently represent 0 to 20 moles of propylene oxide (PO),
  • the sum of c, d, x and y is at least 1, and preferably may be from 2 to 22.
  • the appropriate group can be independently placed on each amine and substituent chain.
  • it can be EO-PO-EO, EO-EO-PO, EO-EO-EO, PO-PO-PO, EO-PO-PO, PO-EO-PO.
  • n has between 9 and 15 carbon atoms
  • x is 1 to 50 moles of ethylene oxide (EO),
  • surfactants are commercially available as SOFTANOLTM P and SOFTANOLTM EP from Nippon Shokubai and as TERGITOLTM 15-S-x series from Dow.
  • the cationic surfactant may include at least one selected from the group consisting of long-chain quaternary ammonium compounds and aromatic quaternary ammonium compounds. The above-described content may be applied to the quaternary ammonium compounds and aromatic quaternary ammonium compounds.
  • the cationic surfactant may include, but is not limited to, didecyldimethyl ammonium chloride.
  • the above auxiliary dispersant may be included in an amount of 0.1 to 40 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total nano sol solution.
  • auxiliary dispersant be included within the above range, as this produces a stable nano sol.
  • the above-mentioned joint biocide may be used without limitation as long as it does not hinder the purpose of the present invention.
  • (thiocyanomethylthio)benzothiazole (TCMTB) chlorothalonil, dichlorfluanid, isothiazolone, 4, 5-dichloro-2-n-octyl-4-isothiazolin-3-one (DCOIT), 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one (MIT), benzisothiazolin-3-one (BIT), 2-octyl-3-isothiazolone (OIT), imidacloprid, iodopropynyl butylcarbamate (IPBC), bifenthrin, cypermethrin, permethrin, chitin, chitosan, chlorpyrifos, 4-alpha-cumylphenol, fipronil, carbendazim,
  • an additional inorganic biocide may be further mixed within a range that does not impair the stability of the nano-sol solution.
  • one or more selected from the group consisting of sodium fluoride, sodium borate, boric acid, DOT (Disodium Octaborate Tetrahydrate), and amine salts of boric acid may be further included.
  • the above additional inorganic biocide may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, and more preferably 0.1 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total nano sol solution.
  • the above-mentioned corrosion inhibitor can be added to suppress the corrosion of a nano-sol solution containing a sparingly soluble copper compound.
  • the above corrosion inhibitors include inorganic nitrite salts such as sodium nitrite, potassium nitrite, and calcium nitrite; azoles and azole derivatives which are compounds containing heteroatoms (N, S, O atoms), aromatic rings, and ⁇ electrons; specific examples thereof include benzotriazole and its derivatives, namely 5-methyl-1H-benzotriazole (MBTAH) and 5-chloro-1H-benzotriazole (CBTAH); and CORFREE M1 ® as a dibasic acid mixture containing about 70 wt% or more of a dibasic acid having 10 to 12 carbon atoms per molecule.
  • inorganic nitrite salts such as sodium nitrite, potassium nitrite, and calcium nitrite
  • azoles and azole derivatives which are compounds containing heteroatoms (N, S, O atoms), aromatic rings, and ⁇ electrons
  • specific examples thereof include benzotriazole and its derivatives, namely 5-
  • the functional additives mentioned above may be any additive commonly used in the art without limitation, as long as they do not impede the purpose of the present invention.
  • they may be water repellants, defoaming agents, wood dimensional stabilizers, colorants, emulsifying agents, stabilizers, or UV inhibitors, and non-sterilized products may also be used.
  • the above-mentioned defoaming agent may be a silicone-containing or non-silicon-containing defoaming agent.
  • the dimensional stabilizer may be, for example, waxes such as paraffin wax, olefin wax, petroleum wax, carnauba wax, polyethylene wax, silicone wax, polypropylene wax, PTFE wax and synthetic waxes, and natural resins such as polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinyl acetate, polyester, acrylic polymers, polyamides, polyurethanes, phenolic novolacs, phenolic resoles, urea formaldehyde resins, melamine formaldehyde resins, epoxy resins, rosins and rosin esters, hydrocarbon resins, ketone resins, terpene resins, alkyd resins, silicone resins and silicate resins and other water-insoluble polymers.
  • waxes such as paraffin wax, olefin wax, petroleum wax, carnauba wax, polyethylene wax, silicone wax, polypropylene wax, PTFE
  • the colorant may include an inorganic pigment or an organic pigment, for example, pigments such as iron oxide, iron hydroxide, calcium carbonate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, bismuth oxide, bismuth hydroxide, bismuth carbonate, copper carbonate, copper hydroxide, basic copper carbonate, silicon oxide, zinc carbonate, barium carbonate, barium sulfate, barium oxide, strontium carbonate, zinc oxide, zinc phosphate, zinc chromate, barium chromate, chromium oxide, titanium dioxide, zinc sulfide, antimony oxide, cobalt phthalocyanine, organic azo compounds such as copper phthalocyanine, copper semichloro or monochlorophthalocyanine, copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, copper polychlorophthalocyanine, organic nitro compounds, phthalocyanine pigments, polycyclic compounds such as quinacridone pigments, perylene and perinone pigments, Examples include diketopyr
  • the conventional top-down method is a method of crushing ⁇ m-sized metal compound particles into nano-sized particles by applying physical force through a crushing medium.
  • large metal compound particles are inevitably mixed in, which makes it difficult to inject wood preservatives.
  • the copper salt aqueous solution may include a copper salt.
  • the copper salt has superior biological activity compared to other metal salts, such as salts of cobalt, nickel, tin, silver, and/or zinc, and has the advantage of superior binding ability to wood components compared to other metals when treated by an appropriate method, making it preferable.
  • the anion corresponding to the copper cation of the above copper salt may be, but is not limited to, a salt of a C1 to C8 carboxylic acid such as a chloride salt, a nitrate salt, a carbonate salt, a sulfate salt, a fluoride salt, a bromide salt, a hydroxide salt, a borate salt, an oxide salt, or copper formate, copper acetate, or copper propionate.
  • the anion may be a chloride salt.
  • the copper salt aqueous solution may include at least one selected from the group consisting of copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, and copper acetate.
  • the step of forming the above dispersion may further include a step of introducing an auxiliary dispersant.
  • the dispersing agent it is preferable to first add the dispersing agent because a uniform dispersion of the dispersing agent, which is mainly composed of amine, and the sparingly soluble copper-amine compound combined with the water-soluble copper compound is formed.
  • the step of obtaining the above dispersion is performed within the above time range and at the above stirring speed, so that an inorganic biocide having the desired particle diameter can be obtained.
  • the above dispersant is a solid, waxy or paste-like substance at room temperature, it may be added by heating to liquefy it, but is not limited thereto.
  • the step of obtaining the above dispersion can be performed at room temperature without applying a special temperature.
  • water When mixing the above copper salt aqueous solution and the dispersant containing the aliphatic amine, water may be mixed together, but is not limited thereto.
  • the water may be appropriately added to facilitate the mixing, but is not limited thereto.
  • the water may be included as the remainder based on 100 parts by weight of the total dispersion.
  • the method for producing an aqueous wood preservative according to the present invention comprises the step of adding a base dropwise to the dispersion to obtain an aqueous wood preservative comprising a nano-sol solution in which an inorganic biocide containing a sparingly soluble copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm is dispersed.
  • the base neutralizes the dispersion.
  • the acidic copper salt aqueous solution reacts with the base, thereby obtaining a nano-sol solution containing an inorganic biocide dispersed therein, which contains neutralized basic copper compounds (hydroxy cupper compounds) having an average particle size of 1 to 1000 nm.
  • the above copper salt dissolves in water and exhibits acidity, but when the base is added to make it neutral or alkaline, the solubility decreases rapidly and it becomes a poorly soluble copper compound.
  • the method for manufacturing a water-based wood preservative according to the present invention can easily obtain a copper compound having an average particle size of 1 to 1000 nm, specifically 1 to 300 nm, by manufacturing a poorly soluble copper compound by a build-up method rather than a conventional top-down method.
  • base may be, but is not limited to, a weak base or a strong base.
  • the reaction of the neutralizing agent with the theoretical copper compound reaches a pH near 7 when reacting at a set equivalent ratio, so this amount can be easily calculated by those skilled in the art.
  • the dropping speed of the base may be 0.1 to 5 ml/min, preferably 0.5 to 3 ml/min, more preferably 1 to 2 ml/min, and the dropping time may be 0.1 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, more preferably 1 to 1.5 hours.
  • the above base is preferably used in an amount such that the pH of the dispersion reaches 4 to 10, preferably 5 to 9, and more preferably 6 to 8.
  • the step of obtaining the water-based wood preservative can be performed for 0.1 to 3 hours, preferably 0.5 to 2 hours, and more preferably 1 to 1.5 hours.
  • the step of obtaining the above nano sol solution is performed within the above time range, it is preferable because there is an advantage in that a stable nano sol can be obtained.
  • a method for producing a water-based wood preservative according to the present invention may include a step of mixing an organic biocide comprising at least one selected from the group consisting of long-chain quaternary ammonium compounds, aromatic quaternary ammonium compounds, and triazole compounds.
  • the method for manufacturing an aqueous wood preservative according to the present invention has the advantage of producing an aqueous wood preservative in which an inorganic biocide containing a sparingly soluble metal compound having an average particle size of nano-size, specifically 1 to 1000 nm, is stably dispersed.
  • an inorganic biocide containing a sparingly soluble metal compound having an average particle size of nano-size, specifically 1 to 1000 nm is stably dispersed.
  • it since it is a build-up method, it substantially does not contain metal compound particles exceeding 1000 nm, and thus has the advantage of excellent injection performance even in difficult-to-inject wood.
  • the treatment with the wood preservative can be carried out by techniques commonly practiced in the art, such as dipping, spraying, brushing, other surface coating methods, impregnation such as high pressure or double vacuum impregnation into the body of wood or other materials, etc. Impregnation under pressure is particularly preferred when the substrate is wood or wood composition material that will be wet during its life cycle, such as wood for window frames, wood used on floors exposed to the environment such as decking, and lumber used in contact with the ground or in fresh or salt water environments.
  • Another aspect of the present invention relates to a wood treatment system comprising a storage tank for receiving wood or cellulosic material to be treated, and a volume of a treatment solution containing an aqueous wood preservative prepared by the method for preparing an aqueous wood preservative as described above in the storage tank.
  • the water-based wood preservative according to the present invention is preferably used in wood immersion treatments, and may be used in specific immersion treatments utilizing vacuum and/or pressure.
  • the system may further include an additional autoclave.
  • the system may include, but is not limited to, means for applying vacuum or pressure, such as 25 to 29% of full vacuum, or 8 to 12 bar of pressure.
  • the pH of the manufactured water-based wood preservative was 7.44, and the calculated concentration of CuO was 11.7%.
  • the particle size of the solution diluted with distilled water was measured using Zeta-potential & Parcicle size Analyzer ELSZ-2000ZS of Photal OTSUKA ELCTRONIC Co., Ltd. according to ISO 22412:2017 Particle size analysis - Dynamic light scattering (DLS) method. As a result, the average particle size was 139.1 nm, as shown in Table 1.
  • the particle size distribution results are shown in Fig. 1. Specifically, Fig. 1 shows the intensity distribution, volume distribution, and number distribution.
  • Example 11 A synthesis was performed as in Example 11, but oleyl amine was mixed and used instead of lauryl amine, which was melted by preheating.
  • the pH of the aqueous wood preservative containing this stable nano-sol was 7.07, and a stable solution could be prepared.
  • An aqueous wood preservative containing a stable nano-sol was prepared by the same method as in Example 13, except that a clear mixed solution with a 6% cyproconazole concentration was used by mixing 1.80 g of cyproconazole and 28.2 g of Tergitol TM -15-S-7 (trade name) from Dow Chemical.
  • the pH of this aqueous wood preservative was 6.70, the calculated CuO concentration was 11.7%, and the cyproconazole concentration was 0.30%.
  • Fig. 10 a shows the appearance of wood treated with the water-based wood preservative of the present invention, showing a color similar to the natural color of the wood due to the properties of the water-based wood preservative
  • Fig. 10 b shows wood treated with ACQ, showing that the wood has blackened due to the influence of ionic copper.
  • the water-based wood preservative manufactured in Example 16 was diluted to make a 5 kg solution with a CuO concentration of 1.0%.
  • the aqueous wood preservative prepared in Example 6 was diluted to a CuO concentration of 0.50%.
  • the diluted solution was applied to red pine sapwood.

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Abstract

본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제; 및 지방족 아민을 함유하는 분산제;를 함유하는 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

수계 목재 보존제 및 이의 제조 방법
본 발명은 수계 목재 보존제 및 이의 제조 방법, 구체적으로 무기 나노 졸을 포함하는 수계 목재 보존제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
목재 보존제는 목재 및 종이, 파티클 보드(particle board), 오에스비(OSB; Oriented strand board) 등의 목질 재료를 균류, 곰팡이, 미생물, 목재가해 해충 등으로부터 보호하는 작용을 한다.
목재 보존제의 종류는 크게 3가지 즉, 크레오소트유(Creosorte Oil), 유계 및 수계, 목재 보존제로 나눌 수 있다.
크레오소트유(Creosorte Oil)는 1960년대 중반까지 목재 보존을 위하여 사용되었으나, 석탄을 고온에서 건류하여 얻어지는 콜 타르(Coal tar)를 증류해서 제조되는 것으로 PAHs(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)로 이루어져 있어 유해 휘발성 성분이 많고, 고비점의 유분이 목재 중에 오래 잔류하여 악취가 나고 도장성이 나쁜 문제점이 있기 때문에 주거용으로는 사용이 제한되며, 특수한 경우에만 사용되고 있다.
유계 보존제는 주로 AWPA P9 Type A와 같이 특정한 종류의 경질 석유에 용해하여 제조되는데 유효 성분으로서는 펜타클로로 페놀, 나프텐산 구리, 구리-8-퀴노리올레이트(copper-8-quinolinolate)등이 있다. 이들 보존제 역시 많은 경우 페인트 칠이 되지 않는 표면을 남기며, 목재 표면에 엷은 흑색의 부자연스러운 착색을 남기는 경우가 있고, 오일이 사람의 피부에 자극을 주기 때문에 전신주 및 철도 침목과 같은 산업용 용도로만 사용할 수 있다.
수계 보존제는 출현 시기에 따라 3가지로 나눌 수 있다.
제1세대 보존제로서 공지의 보존제는 크로메이트화 비산구리계(CCA, chromated copper arsenate), 암모니아성 비산구리계 (ACA, ammoniacal copper arsenate), 암모니아성 아연 비산구리계 (ACZA, ammoniacal copper zinc arsenate)등이 있다.
제1세대 보존제로서 가장 많이 사용되는 것은 CCA이다. 이는 용탈성이 적어 오랫동안 사용되어 왔다. 이들 성분 중에서 크롬은 목재 내의 정착성에 관련이 있고, 비소는 목재 내성균에 효과적인 것으로 알려져 있다. 이들 성분은 목재에 적용할 때에는 수용성이나 목재에 주입된 후에는 목재 내의 셀루로즈, 헤미셀루로즈 또는 리그닌에 의해 수불용성 물질로 변화되어 용탈성이 다른 목재 보존제에 비해 적고 경제적인 면에서도 유리하다.
그러나 CCA는 크롬과 비소가 문제가 되어 외국 및 국내에서는 2000년 전후로 하여 주택용 목재 보존제로서는 자발적으로 사용이 중지되어 일부 특수한 용도에서만 한정적으로 사용되고 있다.
제2세대 보존제는 환경적인 문제를 일으키는 크롬과 비소를 제외한 조성으로서 이온성 구리 화합물을 사용한다는 것이 특징이다.
제2세대 보존제의 공지의 화합물은 구리 알카놀아민 복합체(copper alkanolamine complexes), 구리 폴리아스파라긴산 복합체(copper polyaspartic acid complex), 구리 붕소 아졸(copper boron azole), 구리 비스디메틸디치오카바메이트(copper bis(dimethyldithiocarbamate), 암모니아성 구연산 구리(ammoniacal copper citrate), 암모니아성 구리 4급염(ACQ, ammoniacal copper quat), 구리 아졸(CA, copper azole)등이 알려져 있다.
이들 제2세대 목재 보존제는 CCA와 달리 비소화합물의 부재로 인해 구리 내성균에 대한 대응으로 양이온 계면 활성제인 DDAC(Didecyl Dimethyl Ammonium Chloride) 또는 트리아졸(triazole) 화합물을 병용한다. DDAC를 병용하는 경우에는 ACQ(Alkaline Copper Quaternary), 트리아졸 화합물을 병용하는 경우에는 CA(Copper Azole)로 통칭된다.
그러나 제2세대 수계 목재 보존제는 이온성 구리 화합물을 사용하기 때문에 목재 체결구가 부식되는 현상과, 목재 표면 오염균(sapstain)의 성장을 촉진하고, 고가의 아민을 병용해야 하며, 이온성 구리 성분과 태양의 자외선 사이의 화학 반응으로 인하여 목재가 녹색 또는 회녹색으로 변하는 문제가 있다.
이러한 제2세대 목재 보존제의 단점을 극복하기 위해 2000년 초부터 마이크로 급 크기의 물에 난용성 구리 화합물 입자를 비즈밀(beads mill)과 같은 분쇄 매체를 통해서 물리적인 힘을 가하여 나노 크기의 입자로 분쇄시킨 이른바 미분쇄 구리 입자(micronized copper particles)를 주된 구성성분으로 하는 제3세대 목재 보존제가 출현하였다.
그러나, 제3세대 수계 목재 보존제는 미국 남방소나무(SYP; Sourthern Yellow Pine)류와 같은 이주입성(easily treatable wood) 목재에 사용이 한정되며, 가문비나무(spruce)와 같은 난주입성(refractory wood) 목재에는 사용이 제한된다.
따라서 난주입성 목재에도 주입이 용이한 수계 목재 보존제의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 유해 물질을 함유하지 않고, 목재에 주입이 용이한 수계 목재 보존제 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 출원은 2024년 4월 5일에 출원된 대한민국 특허출원번호 10-2024-0046613호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제; 및 지방족 아민을 함유하는 분산제;를 함유하는 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제를 제공한다.
또한, 본 발명은 구리염 수용액, 및 지방족 아민을 포함하는 분산제를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액에 염기를 적하하여, 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제가 분산된 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제를 얻는 단계,를 포함하는 수계 목재 보존제의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 난주입성 목재에 용이하게 주입이 가능하며, 유해 물질을 실질적으로 포함하지 않고, 생물활성을 가지며, 비용이 저렴한 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수계 목재 보존제 제조 방법은, 난주입성 목재에도 용이하게 주입이 가능한 수계 목재 보존제를 제조할 수 있는 이점이 있다.
도 1 내지 9는 본 발명의 몇몇 실시예에 따라 제조된 수계 목재 보존제에 포함되어 있는 난용성 금속 화합물을 함유하는 무기 살생물제가 분산된 나노 졸의 입자 분포를 측정한 결과이다.
도 10은 실시예에 따라 제조된 수계 목재 보존제와 ACQ로 처리한 목재의 외관을 관찰한 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 수계 목재 보존제로 처리한 목재 내에 분포된 구리와 염소의 분산을 측정한 SEM과 SEM-Energy Dispersed X-ray Analysis(EDXA) 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<수계 목재 보존제>
본 발명의 한 양태는, 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제; 및 지방족 아민을 함유하는 분산제;를 함유하는 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 실질적으로 ㎛ 사이즈의 금속 화합물을 함유하지 않고, 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm, 구체적으로 1 내지 300nm인 금속 화합물을 함유함으로써, 목재 주입성이 우수한 이점이 있다. 또한, 목재에 주입 후 무기 살생물제 및 유기 살생물제의 침출이 최소화되는 이점이 있고, 유해 물질을 실질적으로 함유하지 않으며, 생물 활성이 우수하다.
본 발명에 있어서, “유해 물질을 실질적으로 함유하지 않다”는 것은 비소, 크롬 등과 같은 유해 물질이 실질적으로 없음을 의미한다. 실질적으로 비소, 크롬 등과 같은 유해 물질이 없다는 것은 상기 수계 목재 보존제의 건조 중량 100 중량부를 기준으로, 이들 성분이 5 중량부 미만, 바람직하게는 1 중량부 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 미만, 가장 바람직하게는 0.01 중량부 미만임을 일컫는다.
본 발명에 있어서, “생물 활성”이란 수계 목재 보존제의 표적인 목재 가해 미생물 중에서 원치 않는 유기체 중 1 이상에 대해 방부제 처리가 충분히 살생물적 작용을 갖는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, "목재"는 목재; 목재 기반 재료; 목재 섬유 재료; 임산물, 목재 제품, 가공 목재, 목공; 가구 제작, 목재 라미네이트; 적층 베니어재, 합판(LVL); 적층 스트랜드 목재(LSL)와 제재를 의미한다.
본 발명에 있어서, "목재 제품"은 예컨대, 배향 스트랜드 보드(OSB); 섬유 복합재; 중밀도 섬유판(MDF); 파티클 보드(PB); 경질 보드; 배향 스트랜드 보드(OSB); 목재 섬유 수지 복합재; 합판; 하드보드 등을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, "제재"는 합판, 적층 베니어재, 아교 적층 목재("집성재"); 교차 적층 목재; 배향 스트랜드 보드로 이루어진 군으로부터 선택된 가공 목재 복합재를 일컬을 수 있다.
본 발명에 있어서, "보존제"는 목재 또는 목재 제품에 적용 시 곤충, 진균 또는 불완전 균류와 같은 미생물 공격에 대한 셀룰로오스 물질의 내성이나 저항성을 증가시키는 조성물을 지칭한다.
본 발명에 있어서, “목재 가해 미생물”이란 균류와 목재 해충을 의미한다. 이 중에서 상기 균류는 갈색 부후균(brown rots), 예컨대 구멍 버섯류(Postia placenta), 작은 조개 버섯(Gloeophyllum trabeum)과 실버섯류(Coniophora puteana)와 같은 것을 들 수 있고, 백색 부후균(white rots), 예를 들면 기계충 버섯(Irpex lacteus)과 구름 송편 버섯(Trametes versicolor), 건부후균(dry rots), 예를 들면 버짐 버섯(Serpula lacrymans), 연부후균(soft rots), 예를 들면 세팔로스포륨(Cephalosporium), 아크레모늄(Acremonium), 케토미움(Chaetomium) 등을 들 수 있다.
상기 목재 해충은 예컨대, 흰개미(termites), 딱정벌레(beetles), 개미(ants), 벌(bees) 등을 들 수 있다. 상기 목재 가해 생물들은 목재를 가해하여 부후, 강도의 저하, 변색 등의 바람직하지 않은 특성을 주게된다.
본 발명에 있어서, “주입 가능”이란 상기 수계 목재 방부제의 나노 크기의 미립자, 요컨대 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제와 그 밖의 미립자가 산업에서 일반적으로 요구되는 깊이까지 목재, 목재 제품 등에 가압 주입될 수 있고, 적절한 장비, 압력을 사용하여 주입된 부피 전체에 살생물 입자의 효과적인 분산을 제공할 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 미립자가 목재 표면 위 또는 근처에서 입자가 축적되고 보기 흉한 착색을 형성하는 분말 상의 녹색 잔류물을 형성하는 경향이 실질적으로 없어야 한다. 이는 일반적으로 입자 크기, 입자 형태, 입자 농도 및 입자 크기 분포뿐만 아니라 목재 자체의 함수와 관련이 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, “착색을 형성하지 않는”, 요컨대 “무착색”이란, 상기 수계 목재 보존제가 목재에 원하지 않는 색상을 부여하지 않음을 의미한다. 큰 입자 또는 작은 입자의 큰 덩어리는 처리된 목재에 가시적이고 바람직하지 않은 색상을 부여하며, 구리의 경우 일반적으로 푸르스름하거나 녹색으로 나타날 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 무착색 보존제로서, 착색이 형성되는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제를 포함한다.
상기 난용성 구리 화합물은, 코발트, 니켈, 주석, 은, 아연 등을 함유하는 금속 화합물에 비하여 우수한 생물 활성을 가지며, 적절한 방법에 의해 처리하는 경우 목재 성분과 결합하는 능력이 다른 금속 화합물보다 뛰어난 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 난용성 구리 화합물은 수산화구리, 산화구리, 염기성 탄산구리, 옥시염화 구리, 염기성 황산구리, 염기성 질산 구리 및 염기성 아세트산 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 난용성 구리 화합물은 옥시염화 구리(COC; Copper oxychloride)일 수 있다.
상기 난용성 구리 화합물이 옥시염화 구리인 경우 다른 염기성 구리화합물 보다 용해도적이 낮아 내용탈성 면에서 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 무기 살생물제는 상기 나노졸 용액 형태로 분산되어 있는 것일 수 있다.
요컨대, 상기 난용성 구리 화합물은 상기 나노졸 용액 형태로 분산되어 있는 형태이다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 난용성 구리 화합물은 평균 입자 크기가 1 내지 300nm일 수 있다.
구체적으로 상기 무기 살생물제는 평균 입자 크기가 상기 범위를 만족하는 상기 난용성 구리 화합물을 함유할 수 있다.
요컨대, 상기 무기 살생물제는 난용성 무기 살생물제이다.
상기 무기 살생물제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 3 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기 살생물제가 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 침강하는 입자가 없이 균일하고 점도가 낮은 안정된 나노 졸 용액을 이룬다는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 지방족 아민을 함유하는 분산제를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 지방족 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 에톡시화 지방족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 1차 아민은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
R1-NH2
상기 2차 아민은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 3차 아민은 하기 화학식 3 내지 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 1 내지 5에서,
R1 내지 R9는 서로 독립적으로 C10 내지 C24의 탄소 원자, 바람직하게는 C10 내지 C22의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 C10 내지 C20의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 C10 내지 C18의 탄소 원자를 포함하는 지방산으로부터 유도되는 기일 수 있다.
구체적으로 R1은 라우릴, 미리스틸; 팔미틸, 스테아릴 또는 올레일일 수 있다.
상기 2차 아민은 디에탄올아민, 트리에틸렌 테트라아민, N-메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민 및 디에틸렌 트리아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 3차 아민은 메틸 디에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에틸아미노에탄올 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 지방족 아민은 모노아민, 디아민, 트리아민 또는 테트라아민일 수 있다.
상기 모노아민은 예컨대 C8 내지 C18 알킬 아민, 구체적으로 옥틸 아민, 도데실 아민, 헥사데실 아민, 옥타데실 아민 또는 올레일 아민일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 디아민은 일반식 (R10)NH(R11)NH(R12)로 표시될 수 있다.
상기 R10는 C8 내지 C20의 지방족기일 수 있다.
상기 R11는 C2 내지 C5의 알킬렌기일 수 있다.
상기 R12는 수소 또는 C8 내지 C20의 지방족기일 수 있다.
본 발명에 있어서 "지방족기"는 포화 지방족기일 수도 있고, 불포화 지방족기일 수도 있다. 상기 지방족기는 바람직하게는 탄화수소기일 수 있다. 상기 지방족기는 사슬형일 수도 있고, 고리형일 수도 있으며, 사슬형의 지방족기와 고리형의 지방족기의 조합일 수도 있다. 사슬형의 상기 지방족기는 분기를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 R10는 지방산으로부터 유도된 C10 내지 C18의 지방족기이고, R11은 프로필렌기이며, R12는 수소일 수 있다.
상기 디아민은 예컨대, N-코코-1,3-프로필렌 디아민(N-coco-1,3-propylene diamine), N-올레일-1,3-프로필렌 디아민(N-oleyl-1,3-propylene diamine) 또는 N-탤로우-1,3-프로필렌 디아민(N, N-tallow-1,3-propylene diamine)일 수 있다.
상기 디아민은 Nouryon사로부터 상표명 DuomeenTM으로 상업적으로 입수가 가능하며, 바람직하게는 N-코코-1,3-프로필렌 디아민(DuomeenTM C)일 수 있다.
상기 트리아민은 예컨대 N-탈로우-디프로필렌 트리아민(N-tallow-dipropylene triamine), N-코코-디프로필렌 트리아민(N-coco-dipropylene triamine) 또는 N-올레일-디프로필렌 트리아민 (N-oleyl- dipropylene triamine)일 수 있다. 상기 트리아민은 상표명 TriameenTM으로 Nouryon사로부터 상업적으로 입수가 가능하다.
상기 테트라아민은 예컨대 N-탈로우-트리프로필렌 테트라아민(N-tallow-tripropylene tetramine), N-코코-트리프로필렌 테트라아민(N-coco-tripropylene tetramine) 또는 N-올레일-디프로필렌 트리아민 (N-oleyl- tripropylene tetramine)일 수 있다.
상기 테트라아민은 상표명 TetrameenTM으로 Nouryon사로부터 상업적으로 입수가 가능하다.
상기 에톡시화 지방족 아민은 에톡시레이트 프로폭실화 지방족 아민(ethoxylated propoxy fatty amine)을 포함할 수 있다.
상기 에톡시화 지방족 아민은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R13은 R1 내지 R30의 탄화수소기이고,
c 및 d는 서로 독립적으로 1 내지 50몰의 산화에틸렌(EO)을 나타내며,
x 및 y는 서로 독립적으로 0 내지 20몰의 산화프로필렌(PO)을 나타내고,
c, d, x 및 y의 합은 적어도 1이며, 바람직하게는 2 내지 22일 수 있다.
상기 화학식 6에서 적당한 기는 각각의 아민, 치환기 사슬에 독립적으로 배치될 수 있다. 예컨대, EO-PO-EO, EO-EO-PO, EO-EO-EO, PO-PO-PO, EO-PO-PO, PO-EO-PO일 수 있다.
상기 탄화수소기는 선형, 분지형 또는 환형의 지방족기일 수 있다. 상기 탄화수소기는 에틸렌성 불포화기를 함유할 수 있다.
바람직한 지방족기는 알킬 그룹 및 스테아릴, 라우릴, 올레일, 세틸, 트리데실, 테트라데실, 헥사데실, 도데실과 같이 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 장쇄 알킬 그룹과 같은 그의 치환된 알킬 그룹 중에서 선택될 수 있다.
또한, 옥타데실, 노나데실, 탤로우, 코코, 대두, 팔미틸, 미리스틸 및 동물, 어류, 야채 및 유지 종자 공급원의 기타 천연 지방 라디칼(코코넛 오일; 팜핵 오일; 유채씨 오일; 해바라기씨 오일 등) 또는 이들의 치환된 그룹, 천연 또는 합성 소스에서 파생될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 지방족 아민은 N-코코-1,3-프로필렌 디아민(N-coco-1,3-propylene diamine), N-올레일-1,3-프로필렌 디아민(N-oleyl-1,3-propylene diamine), N-탤로우-1,3-프로필렌 디아민(N, N-tallow-1,3-propylene diamine), N-탈로우-디프로필렌 트리아민(N-tallow-dipropylene triamine), N-코코-디프로필렌 트리아민(N-coco-dipropylene triamine), N-올레일-디프로필렌 트리아민 (N-oleyl- dipropylene triamine), N-탈로우-디프로필렌 트리아민(N-tallow-dipropylene triamine), N-코코-디프로필렌 트리아민(N-coco-dipropylene triamine), N-올레일-디프로필렌 트리아민(N-oleyl- dipropylene triamine), 코카민 에톡실레이트, 코카민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 라우릴아민 에톡실레이트, 라우릴아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 탈로우아민 에톡실레이트, 탈로우아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 올레일아민 에톡실레이트, 올레일아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 스테아릴아민 에톡실레이트, 스테아릴아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 미리스틸아민 에톡실레이트, 미리스틸아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 세틸아민 에톡실레이트 및 세틸아민 에톡실레이트 프로폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 분산제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 2 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 분산제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 분산효과가 우수하면서도 나노 졸 용액의 점도가 적절하여 나노 졸 용액의 안정성이 우수하여 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수계 목재 보존제는 장쇄 4급 암모늄 화합물, 방향족 4급 암모늄 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 유기 살생물제;를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 살생물제는 살진균제, 곰팡이 제거제, 흰개미 살생물제, 살충제, 살조류 및 살균제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기 살생물제는 백색 부후균 뿐만 아니라 갈색 부후균에도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
상기 구리 화합물은 백색 부후균에는 효과가 높지만 구리 내성균으로 이루어진 갈색 부후균의 경우 효과가 다소 낮을 수 있으므로, 장쇄 4급 암모늄 화합물, 방향족 4급 암모늄 화합물 및 트리아졸 화합물로 이루어진 유기 살생물제가 포함되는 경우 갈색 부후균에 대한 효과를 증대시킬 수 있다.
구체적으로 상기 유기 살생물제는 장쇄 4급 암모늄 화합물 또는 방향족 4급 암모늄 화합물을 포함하는 계면활성제나 트리아졸 화합물을 포함할 수 있다.
상기 4급 암모늄 화합물과 상기 방향족 4급 암모늄 화합물은 계면활성제 성질과 살생물 성능을 가지고 있는데, 세포막을 파괴하는 작용을 가지고 있어 농도에 따라 정균성 또는 살균성을 나타낼 수 있다.
상기 장쇄 4급 암모늄 화합물 및 상기 방향족 4급 암모늄 화합물은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
R14 내지 R17은 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고,
X-는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 카보네이트, 바이카보네이트, 보레이트, 카복실레이트, 수산화물, 설페이트, 아세테이트, 라우레이트, 또는 임의의 다른 음이온성 기일 수 있다.
본 발명에 있어서, “알킬”은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서 “아릴”은 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 4급 암모늄 화합물은 디데실디메틸암모늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 디도데실디메틸암모늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 테트라데실트리메틸 암모늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 미리스틸트리메틸 암모늄 클로라이드(또는 브로마이드), 카보네이트/바이카보네이트, 벤제토늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 벤제토늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 스테아르알코늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 도세트트리일트리메틸-암모늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(또는 브로마이드, 카보네이트/바이카보네이트), 디도데실디메틸암모늄 프로피오네이트, N,N-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트 등을 들 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.
더욱 구체적으로 상기 4급 암모늄 화합물은 디데실디메틸암모늄 클로라이드, 디데실디메틸암모늄 카보네이트/바이카보네이트, 알킬디메틸벤질암모늄 클로라이드, 디도데실디메틸암모늄 클로라이드일 수 있다.
안트로디아 발리란티(Antrodia vaillantii), 안트로디아 시누오사(Antrodia sinuosa), 안트로디아 라디쿨로사(Antrodia radiculosa)와 같은 안트로디아 속(Antrodia spp.)은 과량의 옥살산을 분비하여 크롬산염을 포함하는 방부제에서도 견디는 부후균으로 알려져 있다. 그러나, 4급 암모늄 화합물을 포함하는 경우 상기 안트로디아 속에 효과적이다. 구체적으로 본 발명에 따른 무기 살생물제, 더욱 구체적으로 구리 화합물을 포함하는 무기 살생물제와 상기 유기 살생물제로서 상기 4급 암모늄 화합물을 함께 사용하는 경우 상기 안트로디아 속에 효과적인 이점이 있어 바람직하다.
상기 트리아졸 화합물은 트리아졸기를 함유하는 살생물 활성을 가지는 임의의 화합물을 일컬을 수 있다.
상기 트리아졸 화합물은 하기 화학식 8 또는 9로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 8 및 9에서,
R18은 분지쇄 또는 직쇄의 C1 내지 C5 알킬기이고,
R19 및 R20은 서로 선택적으로 할로겐 원소, C1 내지 C3의 알킬, C1 내지 C3의 알콕시, 페닐 및 니트로로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 페닐기이며,
R21은 수소 원자, 또는 C1 내지 C5의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로 치환된 페닐기이다.
상기 알킬기는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
상기 할로겐 원소는 염소, 불소 또는 브롬일 수 있다.
상기 트리아졸 화합물은 예컨대, 아자코나졸, 헥사코나졸, 이미벤코나졸, 테트라코나졸, 페나코나졸, 메타코나졸, 비터탄올, 디페노코나졸, 디니코나졸, 에폭시코나졸, 플루퀴나졸, 플루시아졸, 플루트리아폴, 이마자릴, 입코나졸, 피리페녹스, 프로클로라즈, 트리아디메폰, 트리아들메놀, 트리푸미졸, 테부코나졸, 프로피코나졸, 시이프로코나졸 및 트리티코나졸로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 트리아졸 화합물은 테부코나졸, 프로피코나졸 및 시이프로코나졸로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
상기 트리아졸 화합물이 포함되는 경우 살진균 활성이 우수해지기 때문에 바람직하다. 구체적으로 본 발명에 따른 무기 살생물제, 더욱 구체적으로 구리 화합물을 포함하는 무기 살생물제와 상기 유기 살생물제로서 상기 트리아졸 화합물을 함께 사용하는 경우 우수한 살진균 활성의 부여가 가능하여 바람직하다.
상기 유기 살생물제는 1 이상의 유화제 또는 가용화제의 도움으로 유기 상기 유기 살생물제 화합물가 유화됨으로써 수중 유화액 또는 가용화된 형태로 제공될 수 있다. 상기 유화제 또는 가용화제는 양이온성 및 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
예컨대 상기 유화제 또는 가용화제는 알킬 페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방 에스테르, 지방산 및 유도체, 에톡실화 알코올 및 유도체, 술폰화 아민, 카르복실화 알코올, 알킬 페놀 에톡실레이트, 글리콜 에테르 또는 글리콜 에스테르일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 유기 살생물제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 양이온 및 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 보조 분산제, 물, 공동 살생물제, 중화제, 방청제 및 기능성 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양이온 및 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 상기 보조 분산제는 상기 금속 화합물의 입경, 분산 상태, 상기 금속 화합물, 구체적으로 금속 화합물의 내성균에 대한 대응 및 목재 내로의 침투성을 강화시키기 위하여 포함될 수 있다.
상기 비이온 계면활성제는 아민 옥사이드를 포함할 수 있다. 상기 보조 분산제로 상기 아민 옥사이드가 포함되는 경우 상기 수계 목재 보존제의 침투가 촉진되어 바람직하다.
상기 아민 옥사이드는 트리지방족(trialiphatic) 치환된 아민 옥사이드일 수 있다. 상기 트리지방족 치환된 아민 옥사이드는 아민과 과산화수소의 반응에서 반응 생성물로서 형성되는 화합물을 일컬을 수 있다.
상기 트리지방족 치환된 아민 옥사이드는 하기 화학식 10으로 표시될 수 있다.
[화학식 10]
R22R23R24N→O
상기 화학식 10에서,
화살표는 반극성 결합을 의미하고,
R22는 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 임의의 조합의 C6 내지 C40의 포화 또는 불포화기를 가지는 선형 또는 환형으로 예컨대 코코, 수소화 수지, 대두, 데실, 헥사데실, 올레일과 같은 기일 수 있으며,
R23 및 R24는 서로 독립적으로 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 임의의 조합의 C1 내지 C40의 포화 또는 불포화기이다.
상기 아민 옥사이드형 보조 분산제는 예컨대 코코넛, 탈로우 알킬디-(알킬)아민 옥사이드로, 도데실디메틸아민 옥사이드, 트리데실디메틸아민 옥사이드, 테트라데실디메틸아민 옥사이드, 펜타데실디메틸아민 옥사이드, 헥사데실디메틸아민 옥사이드, 헵타데실디메틸아민 옥사이드, 옥타데실디메틸아민 옥사이드, 도데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디프로필아민 옥사이드, 헥사데실디프로필아민 옥사이드, 테트라데실디부틸아민 옥사이드, 옥타데실디부틸아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)도데실 아민 옥사이드, 비스(2-하이드록시에틸)-3-도데콕시-1-하이드록시프로필아민 옥사이드, 디메틸-(2-하이드록시도데실)아민 옥사이드, 3,6,9-트리옥타데실디메틸아민 옥사이드 또는 3-도데콕시-2-하이드록시프로필디-(2-하이드록시에틸)아민 옥사이드일 수 있다. 상기 아민 옥사이드 중에서 일부는 Barlox™, FMBAO-8™(Lonza사의 상품명), Aromox™(Nouryon사의 상품명)에서 상업적으로 구입이 가능하다.
상기 비이온성 계면활성제는 일반적으로 유기 소수성기 및 유기 친수성기의 존재를 특징으로 하며, 전형적으로 유기 지방족, 알킬 방향족 또는 폴리옥시알킬렌 소수성 화합물과 친수성 알칼리성 산화물 부분의 축합에 의해 생성된다.
임의의 특정 소수성 화합물과 축합된 친수성 폴리옥시알킬렌 모이어티의 길이는 친수성 및 소수성 특성 사이에 원하는 정도의 균형을 가지는 수분산성 또는 수용성 화합물을 생성하도록 용이하게 조정될 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 다음을 포함할 수 있다.
(1) 고급 알코올(C8 내지 C18), 고급 지방산(C12 내지 C24), 알킬 페놀 또는 고급알킬아민(C8 내지 C24) 등에 알킬렌옥사이드(이하 AO로 약기: C2 내지 C4, 예를 들면 에틸렌옥사이드(이하 EO로 약기), 프로필렌 옥사이드 (이하 PO로 약기), 부틸렌옥사이드(이하 BO로 약기) 및/또는 이들 중에서 2종 이상의 병용)를 부가시킨 것의 [수평균분자량 (이하 Mn으로 약기) 174∼200,000: Mn은 GPC에 의한 측정 값]로서 일부 특정 예는 C6 내지 C18의 알킬 사슬을 포함할 수 있다.
이들의 전형적인 예는, 코코넛 오일(coconut oil), 라우르산(lauric), 스테아르산(stearic), 올레산(oleic acid), 톨유(tall oil) 등의 EO, PO, BO 부가물, ABA형 블록형 및 이들의 혼합물이다. ABA형 블록형의 구체적인 예는 BASF Corp.에 의해 제조된 상표명 PluronicTM 및 TetronicTM으로 상업적으로 입수가능하다.
상기 PluronicTM 화합물은 프로필렌 글리콜의 2개의 히드록실기에 PO를 첨가하여 형성된 소수성 염기와 EO를 축합하여 형성된 2작용성(2개의 반응성 수소) 화합물이다. 분자의 이 소수성 부분의 분자량은 약 1,000에서 약 4,000이다.
상기 TetronicTM 화합물은 에틸렌디아민에 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드를 순차적으로 첨가하여 파생된 4작용성 블록 공중합체이다. 프로필렌 옥사이드 하이드로타입의 분자량은 약 500 내지 약 7,000 범위이다.
(2) 글리콜류에 AO를 부가시켜 얻어지는 폴리알킬렌그리콜류(Mn=110∼6,000)에 고급 지방산등을 반응시킨 것을 들 수 있다.
(3) 다가 알코올(에틸렌글리콜; 프로필렌 글리콜; 글리세린; 펜타에리스리톨; 솔비탄등의 2가∼8가 또는 그 이상의 다가 알코올)에 고급 지방산을 반응시켜 얻어지는 에스테르화합물에 AO를 부가시킨 것(Mn=288∼30,000)을 들 수 있다.
(4) 고급 지방산아미드에 AO를 부가시킨 것(Mn=243∼30,000)으로 예시적인 생성물은 10 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드와 코코넛 오일 아민 및 아미드의 축합 생성물이다. 동일한 지방산 아민 또는 아미드와 상이한 알킬렌 옥사이드를 축합하여 블록 공중합체를 형성하는 것이 가능하다.
(5) 다가(2가∼8가 또는 이들 이상) 알킬 알코올(탄소수 3∼60)형 비이온 계면활성제이다.
(6) 비교적 낮은 중합도의 알킬글리코사이드의 AO 부가물이다. 이러한 옥시알킬화 글리코시드는 AO 잔기를 갖는 단당류, 이당류, 삼당류 등의 지방 에테르 유도체를 포함한다. 바람직한 예는 1 내지 30 단위의 AO, 전형적으로 AO 1 내지 3 단위의 5탄당 또는 6탄당, 및 6 내지 20개의 탄소 원자의 지방기의 알킬기를 함유한다. 상기 옥시알킬화 글리코시드는 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
H-(AO)m-Gy-OR
상기 화학식 11에서,
AO는 알킬렌 옥사이드 잔기이고,
m은 평균 1 내지 약 30의 알킬 옥사이드 치환도이며,
G는 5 또는 6개의 탄소 원자를 함유하는 환원당, 즉 5탄당 또는 6탄당으로부터 유도된 부분으로 예시적인 환원당을 글루코스, 프룩토스, 만노스, 갈락토스, 탈로스, 굴로스, 알로스, 알트로스, 이도스, 아라비노스, 자일로스, 릭소스 및 리보스이다. 포도당을 쉽게 구할 수 있기 때문에 포도당은 폴리글리코사이드를 만드는 일반적인 구체예이다.
R은 6 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화 또는 불포화 지방 알킬기이고, 폴리글리코사이드 (Alkylpolyglycosides)의 중합도(DP)인 y는 폴리글리코사이드 내의 단당류 반복 단위의 수를 나타내며, 개별 분자를 기준으로 한 정수이지만, 폴리글리코사이드로 사용될 경우 평균 기준으로 취하면 정수가 아닐 수 있다.
일부 특정 예에는 SpansTM 및 TweensTM로 알려진 소르비탄 및 지방산 에스테르의 폴리옥시에틸렌 유도체와 같은 소르비탄 지방산 에스테르가 포함될 수 있다. 이들은 폴리옥시에틸렌 소르비탄 및 소르비탄 및 에틸렌 옥사이드를 첨가하여 지방 에스테르로부터 제조된 지방산 에스테르일 수 있다. 이들의 일부 특정 예는 폴리소르베이트 20, 폴리옥시에틸렌 20 소르비탄 모노라우레이트, 폴리소르베이트 40, 폴리옥시에틸렌 20 소르비탄 모노팔마테이트, 폴리소르베이트 60, 폴리옥시에틸렌 20 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리소르베이트 85, 폴리옥시에틸렌 20 소르비탄 트리올레이트일 수 있다.
(7) 알킬 그룹 탄소 C12-14의 선형 2차 알코올에 에톡실화 및/또는 에톡실레이트 프로폭실화된 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서,
m+n은 탄소 수가 9 내지 15 사이이고,
x는 1 내지 50몰의 산화에틸렌(EO)이며,
y는 0 내지 20몰의 산화프로필렌(PO)을 나타내고,
x 및 y의 합은 적어도 2이며, 바람직하게는 약 2 내지 약 22에서, a, b, x 및 y는 평균 수치를 나타내고 화학식은 평균 표현이다.
이들 계면활성제는 Nippon Shokubai사의 SOFTANOL™ P, SOFTANOL™ EP로, Dow사에서 TERGITOL™ 15-S-x군으로 상업적으로 구입이 가능하다.
상기 양이온 계면활성제는 장쇄 4급 암모늄 화합물 및 방향족 4급 암모늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물 및 방향족 4급 암모늄 화합물에 대한 내용은 전술한 내용을 적용할 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제는 디데실디메틸 암모늄 클로라이드를 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 보조 분산제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 보조 분산제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 안정한 나노 졸이 생성되는 점이 있어 바람직하다.
상기 공동 살생물제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것이라면 제한없이 사용 가능하다. 예컨대, (티오시아노메틸티오)벤조티아졸(TCMTB), 클로로탈로닐, 디클로르플루아니드, 이소티아졸론, 4, 5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT), 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 벤즈이소티아졸린-3-온(BIT), 2-옥틸-3-이소티아졸론(OIT), 이미다클로프리드, 요오도프로피닐 부틸카바메이트(IPBC), 비펜트린, 사이퍼메트린, 퍼메트린, 키틴, 키토산, 클로르피리포스, 4-알파-쿠밀페놀, 피프로닐, 카벤다짐, 시플루트린등, 알레트린, 비펜트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 델타메트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 레스메트린, 수미트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 이미프로트린을 들 수 있으며, 바람직하게는 합성 피레트로이드인 알레트린, 비펜트린, 사이퍼메트린, 사이페노트린, 델타메트린, 퍼메트린, 프랄레트린, 레스메트린, 수미트린, 테트라메트린, 트랄로메트린, 트랜스플루트린, 이미프로트린일 수 있다.
상기 공동 살생물제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공동 살생물제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 갈색 부후균을 제어하는 이점이 있어 바람직하다.
또한, 상기 나노 졸 용액의 안정성을 해하지 않는 범위에서 추가의 무기 살생물제를 더 혼합할 수 있다. 예컨대 불화나트륨, 붕산나트륨, 붕산, DOT(Disodium Octaborate Tetrahydrate) 및 붕산의 아민 염으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 추가의 무기 살생물제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 방청제는 난용성 구리 화합물을 포함하는 나노 졸 용액의 부식성을 억제하기 위하여 투입될 수 있다.
상기 방청제(corrosion inhibitors)는 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 칼슘과 같은 무기 아질산 염, 헤테로원자(N, S, O 원자), 방향족 고리 및 π 전자를 포함하는 화합물인 아졸 및 아졸 유도체로서 그 구체적인 예로서는 벤조트리아졸과 그 유도체, 즉 5-메틸-1H-벤조트리아졸(MBTAH) 및 5-클로로-1H-벤조트리아졸 (CBTAH), 분자당 탄소 원자가 10 내지 12개인 이염기산을 약 70중량% 이상 함유하는 이염기산 혼합물로서 CORFREE M1®등을 들 수 있다.
상기 방청제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 기능성 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것이라면 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 발수제(water repellants), 소포제(defoaming agents), 목재 치수 안정화제(wood dimensional stabilizers), 착색제(colorants), 유화제(emulsifying agents), 안정제(stabilizers) 또는 UV 억제제(UV inhibitors)일 수 있으며, 비살균 제품도 사용될 수 있다.
상기 기능성 첨가제가 더 포함되는 경우 처리된 제품의 외관과 성능이 향상될 수 있어 바람직하다.
상기 발수제는 예컨대 파라핀 왁스, 올레핀 왁스, 석유 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 왁스, 폴리프로필렌 왁스, PTFE 왁스 및 합성 왁스 등일 수 있다.
상기 소포제는 실리콘 함유 또는 비실리콘 함유 소포제를 적용할 수 있다.
상기 치수 안정화제는 예컨대 파라핀 왁스, 올레핀 왁스, 석유 왁스, 카르나우바 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 실리콘 왁스, 폴리프로필렌 왁스, PTFE 왁스 및 합성 왁스와 같은 왁스 및 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에스테르, 아크릴 중합체, 폴리아미드, 폴리우레탄, 페놀계 노볼락, 페놀계 레졸, 요소 포름알데히드 수지, 멜라민 포름알데히드 수지, 에폭시 수지, 로진 및 로진 에스테르와 같은 천연 수지, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 테르펜 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지 및 규산염 수지 및 기타 수불용성 중합체 등일 수 있다.
상기 착색제는 무기 안료 또는 유기 안료를 포함할 수 있으며, 예컨대 산화철, 수산화철, 탄산칼슘, 인산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화비스무트, 수산화비스무트, 탄산비스무트, 탄산구리, 수산화구리, 염기성 탄산구리, 산화규소, 탄산아연, 탄산바륨, 황산바륨수, 산화바륨, 탄산스트론튬, 산화아연, 인산아연, 크롬산아연, 크롬산바륨, 산화크롬, 이산화티탄, 황화아연, 산화안티몬, 프탈로시아닌 코발트 등의 안료, 구리 프탈로시아닌, 구리 세미클로로 또는 모노클로로프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 금속이 없는 프탈로시아닌, 구리 폴리클로로프탈로시아닌 등 유기 아조 화합물, 유기 니트로 화합물, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료와 같은 다환 화합물, 페릴렌 및 페리논 안료, 디케토피롤로-피롤(DPP) 안료, 티오인디고 안료, 디옥사진 안료, 퀴노프탈론 안료, 트리아크릴카보늄 안료 등을 들 수 있다.
상기 내후제는 예컨대 산화아연, 황화아연, 산화철, 카본 블랙, 이산화티타늄과 같은 안료, 히드록실 치환 벤조페논, 히드록시페닐 벤조트리아즈드, 치환 아크릴로니트릴 등의 자외선 흡수제, 힌더드 아민 광 안정제(HALS)와 같은 UV 안정제, 아민, 이미디아졸 또는 복합 힌더드 페놀과 같은 항산화제 등을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 기능성 첨가제는 상기 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 물은 상기 수계 목재 보존제의 사용 목적에 따라 상기 수계 목재 보존제의 점도를 조절하기 위하여 추가로 투입될 수 있으며, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위라면 그 함량은 특별히 한정하지 않는다. 상기 물은 예컨대 증류수일 수 있으며, 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
상기 수계 목재 보존제는 상기 나노 졸 용액을 포함하며, 상기 수계 목재 보존제는 상기 나노 졸 용액일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
<수계 목재 보존제의 제조 방법>
본 발명의 다른 양태는, 구리염 수용액, 및 지방족 아민을 포함하는 분산제를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계, 및 상기 분산액에 염기를 적하하여, 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제가 분산된 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제를 얻는 단계를 포함하는 수계 목재 보존제의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 지방족 아민을 포함하는 분산제, 난용성 구리 화합물, 무기 살생물제, 나노 졸 용액은 전술한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 무기 살생물제는 평균 입자 크기가 1 내지 300nm인 구리 화합물을 함유할 수 있다.
이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 목재 내에서의 수분의 이동은 유연벽공대의 마르고(margo)를 통해서 이루어진다.
목재의 경우 주입성이 목재 보존처리에 있어 중요한 항목인데, 입자가 큰 금속 화합물은 목재 내에서 보존제의 주입성을 방해할 수 있다. 목재 조직은 수많은 세포로 이루어져 있는데 목재 보존제가 이들을 통과하여 침투하려면 세포벽 유연벽공(boredered pits)막 개구부(margo)의 크기(약 400 내지 600nm)와 벽공문(window pit, 약 10,000nm)보다 작아야 한다.
그러나, 종래의 탑다운 방식은 ㎛급 크기의 금속 화합물 입자를 분쇄 매체를 통해서 물리적인 힘을 가하여 나노 크기의 입자로 분쇄하는 방식으로, 이 경우 필연적으로 입자가 큰 금속 화합물이 혼재하게 되어 목재 보존제의 주입이 어려운 문제가 있다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제의 제조 방법은, 금속 화합물을 종래의 탑다운(top-down) 방식이 아닌 빌드업(build-up) 방식으로 제조함에 따라 난주입성 목재에도 주입이 용이한 수계 목재 보존제를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 저비용의 제조 방법으로 용이하게 제조가 가능한 이점이 있다. 종래의 수계 목재 보존제는 복잡한 공정을 이용하여 제조되었기 때문에 공정 비용이 높은 문제가 있었으나, 본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 합리적인 가격으로 목재, 특히 난주입성 목재에도 주입이 용이한 나노 졸 용액을 쉽게 얻을 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제의 제조 방법은 구리염 수용액, 및 지방족 아민을 포함하는 분산제를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 구리염 수용액은 구리염을 포함할 수 있다. 상기 구리염은 다른 금속염, 예컨대, 코발트, 니켈, 주석, 은 및/또는 아연의 염을 포함하는 경우에 비하여 우수한 생물 활성을 가지며, 적절한 방법에 의해 처리하면 목재 성분과 결합하는 능력이 다른 금속보다 뛰어난 이점이 있어 바람직하다.
상기 구리염 수용액에 지방족 아민을 포함하는 분산제를 혼합한 뒤, 염기로 중화하는 경우 수용액에서 분산 안정성이 우수한 난용성 금속 화합물 입자가 생성된다.
상기 구리염의 구리의 양이온에 대응하는 음이온은 염화염, 질산염, 탄산염, 황산염, 불화염, 브롬화염, 수산화염, 붕산염, 산화염 또는 구리 포메이트, 구리 아세테이트, 구리 프로피오네이트 등의 C1 내지 C8의 카르복실산의 염일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 바람직하게는 상기 음이온은 염화염일 수 있다.
구체적으로 상기 구리염은 이용성 염일 수 있다. 상기 구리염이 이용성 염일 경우, 물에 대한 높은 용해도를 가져 공정 용이성이 우수하면서도, 난용성을 나타내는 구리 화합물을 높은 농도로 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 구리염 수용액은 염화 구리, 황산구리, 질산 구리 및 아세트산 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 구리염 수용액은 염화 구리를 포함할 수 있다. 상기 염화 구리는 물에서 비교적 높은 용해도를 가지고 있는 구리염이라는 이점이 있다.
상기 구리염 수용액은 구리염의 농도가 상기 분산액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 중량부가 되도록 포함될 수 있다.
상기 구리염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우 분산액에서 안정한 졸을 형성하는 이점이 있어 바람직하다.
상기 분산액을 형성하는 단계는 보조 분산제를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는 상기 보조 분산제는 상기 지방족 아민을 포함하는 분산제가 투입되기 전에 먼저 투입되는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 분산 보조제를 먼저 첨가하는 경우, 아민이 주성분인 분산제와 수용성 구리 화합물과 결합한 난용성 구리-아민 화합물의 균일한 분산이 형성되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 분산액을 얻는 단계는 5분 내지 1시간, 바람직하게는 5분 내지 30분, 더욱 바람직하게는 10 내지 20분 동안, 100 내지 2000rpm, 바람직하게는 200 내지 1500 rpm, 더욱 바람직하게는 250 내지 1000 rpm으로 수행될 수 있다.
상기 분산액을 얻는 단계가 상기 시간 범위 및 상기 교반 속도로 수행되는 경우 목적하고자 하는 입자 직경의 무기 살생물제를 얻을 수 있어 바람직하다.
상기 분산제가 상온에서 고체, 왁스 또는 페이스트 상의 물질인 경우 가열하여 액상화 시켜 첨가될 수도 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 분산액을 얻는 단계는 특별한 온도를 가하지 않고 상온에서 수행될 수 있다.
상기 구리염 수용액과 지방족 아민을 포함하는 분산제를 혼합할 때 물을 함께 혼합할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 물은 상기 혼합이 용이하게 되기 위하여 적절히 추가될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 상기 물은 상기 분산액 전체 100 중량부에 대하여 잔부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제의 제조 방법은 상기 분산액에 염기를 적하하여 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제가 분산된 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제를 얻는 단계를 포함한다.
요컨대, 상기 수계 목재 보존제는 상기 무기 살생물제가 분산된 나노 졸 용액의 형태이다.
본 발명에 있어서 "나노 졸"은 평균 입자 크기가 나노 크기, 구체적으로 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물이 안정하고 균일하게 매체에 존재하는 형태인 졸을 일컬으며, 유기 살생물제가 나노 또는 마이크로 에멀젼 형태로 혼합된 상태일 수도 있다. 상기 나노 졸에는 수용성 성분이 용해되어 있을 수도 있다.
상기 염기는 상기 분산액을 중화하는 역할을 수행한다. 이론에 의해 제한되는 것을 바라지는 않으나, 상기 분산액에 상기 염기를 적하하는 경우 산성인 구리염 수용액과 상기 염기가 반응하여 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인, 중화 생성된 염기성 구리 화합물(hydroxy cupper compounds)을 함유하는 무기 살생물제가 분산된 나노 졸 용액을 얻을 수 있다.
상기 구리염은 물에 녹아 산성을 나타내나, 여기에 상기 염기를 첨가하여 중성 또는 알칼리성으로 가면 용해도가 급격히 낮아져서 난용성 구리화합물로 된다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제의 제조 방법은, 난용성 구리 화합물을 종래의 탑다운(top-down) 방식이 아닌 빌드업(build-up) 방식으로 제조함에 따라 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm, 구체적으로 1 내지 300nm인 구리 화합물을 용이하게 얻을 수 있다.
상기“염기”는 약염기 또는 강염기일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 구리염 수용액은 산성을 띈다. 상기 염기는 산성 구리염 수용액을 중화하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 염기는 예컨대 수산화칼륨, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물이나 암모니아수, 아민과 같은 알칼리성 물질을 사용할 수 있다. 상기 염기는 1차, 2차 또는 3차 아민일 수 있다.
구체적으로, 상기 염기 중 아민은 디아밀아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디메틸에틸아민, 디-n-부틸아민, 모노-2-에틸헥시아민, 모노아밀아민, 모노에틸아민, 모노이소프로필아민, 모노-n-부틸아민, 트리아밀아민, 트리에틸아민, 트리- n-부틸아민, 디부틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 디에틸아미노에톡시에탄올, 디이소프로필아미노에탄올, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에톡시에탄올,　에틸아미노에탄올, 에틸아미노에탄올, 이소프로필아미노에탄올, 이소프로필에틸아미노에탄올,　-n-프로필아미노에탄올, n-부틸아미노에탄올, n-부틸디에탄올아민, n-부틸디에탄올아민, t-부틸아미노에탄올, t-부틸디에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 모노이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 아미노에틸에탄올아민, 아미노에틸피페라진, 디에틸렌트리아민, 에틸렌디아민, 피페라진 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 3-메톡시프로필아민, 사이클로헥실 아민, 몰포린과 같은 저급 아민이 이에 속하나, 이에 한정된 것은 아니다.
산성의 상기 구리염, 구체적으로 산성의 상기 수용성 구리염을 중화하는데 필요한 염기의 양은 생성된 난용성 구리 나노 졸 용액의 pH가 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8을 도달하는 양이다.
산성의 상기 구리 화합물 및 상기 지방족 아민과 중화제 종류가 선정되면 이론적인 상기 구리 화합물 대비 상기 중화제의 반응은 정해진 당량비로 반응하는 경우 pH가 7 근처에 도달하므로 이 양은 당업자에게는 쉽게 계산이 가능하다.
상기 염기의 적하 속도는 0.1 내지 5 ml/min, 바람직하게는 0.5 내지 3ml/min, 더욱 바람직하게는 1 내지 2ml/min일 수 있으며, 적하 시간은 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.5내지 2시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5시간일 수 있다.
상기 염기는 상기 분산액의 pH가 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 9, 더욱 바람직하게는 6 내지 8에 도달하는 양이면 좋다.
상기 염기가 상기 범위 내로 포함되는 경우 형성된 졸의 점도가 낮고, 안정한 졸을 형성한다는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 수계 목재 보존제를 얻는 단계는 0.1 내지 3 시간, 바람직하게는 0.5 내지 2 시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 1.5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 나노 졸 용액을 얻는 단계가 상기 시간 범위 내로 수행되는 경우 안정한 나노 졸을 얻을 수 있는 이점이 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제의 제조 방법은 장쇄 4급 암모늄 화합물, 방향족 4급 암모늄 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 유기 살생물제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 유기 살생물제는 상기 구리염 수용액 및 분산제와 함께 혼합될 수 있다.
상기 유기 살생물제는 전술한 내용을 적용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 보조 분산제, 물, 공동 살생물제, 중화제, 방청제 및 기능성 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 공동 살생물제, 물, 방청제, 중화제 및 기능성 첨가제를 전술한 내용을 적용할 수 있으며, 필요에 따라 구리염 수용액, 분산제와 함께 혼합되거나, 또는 나노 졸 용액에 투입될 수 있다
본 발명에 따른 수계 목재 보존제의 제조 방법은 평균 입자 크기가 나노 사이즈, 구체적으로 1 내지 1000nm인 난용성 금속 화합물을 함유하는 무기 살생물제가 안정적으로 분산된 수계 목재 보존제를 얻을 수 있는 이점이 있다. 특히, 빌드업 방식이기 때문에 1000nm를 초과하는 금속 화합물 입자를 실질적으로 포함하지 않기 때문에 난주입성 목재에도 주입 성능이 우수한 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 수계 목재 보존제를 목재 또는 셀룰로오스 재료에 처리하는 단계를 포함하는 목재 보존 방법에 관한 것이다.
상기 목재 보존제의 처리는 침지(dipping), 스프레이, 브러쉬, 여타 표면 코팅 방법, 목재 또는 여타 재료의 몸체로의 고압 또는 이중 진공 함침과 같은 함침(impregnation) 등 당업계에서 통상적으로 수행되는 기술들로 수행될 수 있다. 상기 기질이 수명 주기 동안 습해지는 목재 또는 목재 조성 재료, 예컨대 창틀용 목재, 갑판과 같은 환경에 노출된 바닥위에 사용되는 목재(timber) 및 땅과 첩촉되는 또는 담수나 염수의 환경에서 사용되는 용재일 경우 압력하에 함침이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 양태는, 처리되는 목재 또는 셀룰로오스 재료를 수신하는 저장탱크, 및 상기 저장탱크에 전술한 수계 목재 보존제의 제조 방법으로 제조된 수계 목재 보존제를 포함하는 일정 부피의 처리 용액을 포함하는 목재 처리 시스템에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수계 목재 보존제는 바람직하게는 목재 침지 처리에 사용되고, 진공 및/또는 압력을 활용하는 특정 침지 처리에 사용될 수 있다. 선택적으로 상기 시스템은 추가적인 오토클레이브(가압 멸균기, autoclave)를 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 시스템은 진공 또는 압력, 예컨대 완전 진공의 25 내지 29%, 8 내지 12 바 압력을 인가하는 수단을 포함할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500ml 둥근 바닥 플라스크에 50% CuCl2·2H2O 용액 100g과 물 45.0g 및 Tween-20 3.0g을 넣고 잘 저어주면서 N-올레일-1,3-프로필렌 디아민(N-oleyl-1,3-propylene diamine)이 주성분인 Nouryon사의 상품명 DuomeenTM OL 10.0g을 첨가하여 100rpm으로 10분 동안 혼합하였다. 혼합이 끝난 다음에 50% NaOH를 31.5g을 1시간에 걸쳐 천천히 주입하였다. 이때 적하 속도는 0.5-0.6g/min.이었다. 주입이 끝난 후에 추가로 1시간을 잘 저어 준 다음 물을 추가로 넣어 총량이 200g이 되는 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제를 만들었다.
제조된 수계 목재 보존제의 pH는 7.44이고, 계산된 CuO의 농도는 11.7%였다. 이 용액을 증류수로 희석한 액의 입자 크기를 Photal OTSUKA ELCTRONIC사의 Zeta-potential & Parcicle size Analyzer ELSZ-2000ZS를 사용하여 ISO 22412:2017 Particle size analysis ― Dynamic light scattering (DLS) 방법에 따라 중심 입경 크기를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 139.1nm이었다. 입도 분포 결과는 도 1에 나타내었다. 구체적으로 도 1은 강도(intensity) 분포 부피 분포, 수 분포를 나타낸 도이다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 합성하되 Tween-20TM 3.0g을 첨가한 후에 80% DDAC(Didecyldimethyl Ammonium Chloride) 1.0g을 추가로 넣어 합성한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 입도 분포를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 93.5nm이었다. 입도 분포 결과는 도 2에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 합성하되 Tween-20TM 3.0g을 첨가한 후에 80% DDAC 3.0g을 추가로 넣어 합성한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 입도 분포를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 82.1nm이었다. 입도 분포 결과는 도 3에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 합성하되 Tween-20TM 3.0g을 첨가한 후에 80% DDAC 5.0g을 추가로 넣어 합성한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 입도 분포를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 63.8nm이었다. 강도 분포 결과는 도 4에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 합성하되 Tween-20TM 3.0g을 첨가한 후에 80% DDAC 7.0g을 추가로 넣어 합성한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 입도 분포를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 71.7nm이었다. 입도 분포 결과는 도 5에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 합성하되 Tween-20TM은 넣지 않고 80% DDAC만 7.0g을 넣어 합성한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 입도 분포를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 52.1nm이었다. 입도 분포 결과는 도 6에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 합성하되 Tween-20TM 첨가하지 않고, 30% Laurylamine oxide가 주된 성분인 미원상사제 Minox-LTM 7.5g만을 넣어 합성한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 입도 분포를 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 90.0nm이었다. 입도 분포 결과는 도 7에 나타내었다.
실시예 8
500ml 용량의 NalgeneTM 병에 CuCl2·2H2O 72.0g과 물 146.5g을 넣고 잘 흔들어주면서 다른 보조 계면활성제는 첨가하지 않고, DuomeenTM OL 16.0g만을 첨가하였다. 첨가가 끝난 다음에 43.3% NaOH를 45.7g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 주입이 끝난 후에 80℃ 오븐에서 1시간을 에이징을 행한 다음에 탄성이 있는 겔 상태의 것에 43.3% NaOH를 3.5g을 추가로 첨가하자 점도가 급격히 낮아지면서 pH가 6.77인 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제를 얻었다. 이 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 입자 중심 입경를 분석한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입자 크기는 66.5nm이었다. 입도 분포 결과는 도 8에 나타내었다.
실시예 9
500ml 둥근 바닥 플라스크에 50% CuCl2·2H2O 용액 100g, 물 45.0g, 80% DDAC 5.0g 및 Tween-80TM 4.0g을 넣고 잘 저어주면서 미리 투명하게 가열하여 녹인 N-코코-1,3-프로필렌 디아민(N-coco-1,3-propylene diamine)이 주성분인 Nouryon사의 상품명 DuomeenTM C 10.0g을 첨가하였다. 첨가가 끝난 다음에 50% NaOH를 31.6g을 1시간에 걸쳐 천천히 주입하였다. 주입이 끝난 후에 추가로 1시간을 잘 저어 준 다음 물을 추가로 넣어 총량이 200g이 되는 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제를 만들었다. 이 용액의 pH는 7.39이고, 계산된 CuO의 농도는 11.7%이다.
이 용액을 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과 표 1에 표시한 바와 같이 평균 입경은 132.3nm이었다. 입도 분포 결과는 도 9에 나타내었다.
강도 분포 (nm) 부피 분포 (nm) 수 분포 (nm) 평균 입경 (nm)
실시예 1 174.2 82.5 59.3 139.1
실시예 2 100.8 78.6 65.8 93.5
실시예 3 96.6 60.5 46.4 82.1
실시예 4 76.2 45.9 34.7 63.8
실시예 5: 피크 1 23.2 22.2 21.4 71.7
실시예 5: 피크 2 77.7 62.7 52.9
실시예 6 62.5 37.1 28.1 52.1
실시예 7 116.3 57.6 40.8 90.0
실시예 8 80.7 47.3 35.6 66.5
실시예 9 146.4 114.9 96.4 132.3
실시예 10
실시예 6과 같이 합성하되 NaOH 대신에 28% NH4OH 30.5g을 사용하여 합성하였다. 이 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 pH는 6.15로, 안정한 액을 만들 수 있었다.
실시예 11
실시예 6과 같이 합성하되 NaOH 대신에 monoethanolamine 23.2g을 사용하여 합성하였다. 이 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 pH는 5.64이었고, 다른 것보다 액의 점도가 높지만 안정한 액을 만들 수 있었다.
실시예 12
실시예 6과 같이 합성하되 DDAC 대신에 50% Benzalkonium Chloride 5.84g과 Dow Chemical사의 상품명 TergitolTM-15-S-15 3.0g을 혼합 사용하여 합성하였다. 이 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 pH는 7.09로, 안정한 액을 만들 수 있었다.
실시예 13
실시예 6과 같이 합성하되 DuomeenTM OL 대신에 Dow Chemical사의 상품명 Tween-20TM 3.0g과 라우릴아민 산화에틸렌 2몰 부가물(Lauryl Amine Ethoxylate Ether, ethylene oxide 2mole adduct) 10.0g을 혼합 사용하여 합성하였다. 이 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 pH는 7.03로, 안정한 액을 만들 수 있었다.
실시예 14
실시예 6과 같이 합성하되 Nouryon사의 상품명 DuomeenTM OL 대신에 미리 가열하여 녹인 lauryl amine 10.0g과 80% DDAC 5.0g 및 Tween-20TM 3.0g을 혼합 사용하여 합성하였다. 이 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 pH는 7.57로, 안정한 액을 만들 수 있었다.
실시예 15
실시예 11과 같이 합성하되 미리 가열하여 녹인 lauryl amine 대신에 oleyl amine을 혼합 사용하여 합성하였다. 이 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제의 pH는 7.07로, 안정한 액을 만들 수 있었다.
실시예 16
미리 시이프로코나졸(Cyproconazole) 0.90g과 Dow Chemical사의 상품명 TergitolTM-15-S-7 29.1g을 혼합하여 Cyproconazole 농도 3%인 투명한 혼합 용액을 만들었다.
용량 2L의 둥근 바닥 플라스크에 50% CuCl2·2H2O 용액 300g과 물 140g 및 Cyproconazole 농도 3%인 투명한 혼합 용액 30.0g을 넣고 잘 저어주면서 Nouryon사의 상품명 DuomeenTM OL 30.0g을 첨가하였다. 첨가가 끝난 다음에 50% NaOH를 92.0g을 1시간에 걸쳐 천천히 주입하였다. 주입이 끝난 후에 추가로 1시간을 잘 저어 준 다음 물을 추가로 넣어 총량이 600g이 되는 수계 목재 보존제를 만들었다. 합성된 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제는 안정한 형태를 보였고, 이 용액의 pH는 6.66이고, 계산된 CuO의 농도는 11.7%, Cyproconazole의 농도는 0.15%이다.
실시예 17
Cyproconazole 1.80g과 Dow Chemical사의 상품명 TergitolTM-15-S-7 28.2g을 혼합하여 Cyproconazole 농도 6%인 투명한 혼합 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 13과 동일한 방법으로 합성하여 안정한 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제를 만들었다. 이 수계 목재 보존제의 pH는 6.70이고, 계산된 CuO의 농도는 11.7%, Cyproconazole의 농도는 0.30%이다.
실시예 18
500ml 용량의 NalgeneTM 병에 CuCl2 무수물 40.0g과 ZnCl2 10.00g 및 물 141.4g을 넣고 잘 흔들어주면서 80% DDAC 8.00g과 DuomeenTM OL 12.0g을 첨가하였다. 첨가가 끝난 다음에 50% NaOH를 38.6g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가한 결과 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제가 형성되었다.
실시예 19
500ml 용량의 NalgeneTM 병에 CuCl2 무수물 45.0g과 MgCl2 5.00g 및 물 139.9g을 넣고 잘 흔들어주면서 80% DDAC 8.00g과 DuomeenTM OL 12.0g을 첨가하였다. 첨가가 끝난 다음에 50% NaOH를 40.5을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가한 결과 안정한 나노 졸을 함유하는 수계 목재 보존제가 형성되었다.
실험예 1
실시예 4에서 얻은 나노 졸 용액과 현재 시중에서 상업적으로 구입이 가능한 Ammoniacal Copper Quat(ACQ)- Type D액을 희석하여 보존액이 CuO 함량 0.85%가 되도록 희석한 처리 용액 5L를 제조하였다. 이 처리 용액을 지금은 폐지된 AWPA Standard A3-15 규격 "방부제 및 난연제의 침투 측정을 위한 표준 방법 (Standard Method for Determining Penetration of Preservatives and Fire Retardants)"에 따라 라디에타 파인 변재 시료에 주입하였다.
처리된 목재의 외관은 도 10과 같았다. 도 10의 a는 본 발명의 수계 목재 보존제로 처리한 목재의 외관으로 수계 목재 보존제의 특성으로 인해 목재의 자연색과 같은 색상을 보이나 도 10의 b는 ACQ로 처리한 목재로서 이온성 구리의 영향으로 목재가 흑화된 것을 볼 수 있다.
처리된 목재의 절단 면을 디티오옥사마이드 (Dithiooxamide) 용액으로 처리한 결과 2가지 시료 모두 균일한 청색을 나타내어 단면 전체에 구리가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 11에서 보는 바와 같이 이 두 가지 목재 시험편의 파단 면을 주사전자현미경(SEM) 관찰을 측정한 결과 보존제 성분이 목재 내에 균일하게 분포하고 있음을 확인하였고, SEM-Energy Dispersed X-ray Analysis(EDXA)를 이용하여 이들 성분이 구리와 염소 화합물임을 확인하였다.
위와 같은 결과를 통해 본 발명의 입자 형태인 실시예 4의 구리 나노 졸 보존액은 시판 중인 제2세대 목재 보존제인 이온성 보존액 ACQ와 주입성에서 차이가 없음을 알 수 있었다.
실험예 2
실시예 8에서 제조된 구리 나노 졸 용액을 CuO 함량 0.85%가 되도록 희석한 처리 용액을 제조하였다. 이 희석액을 국산 소나무 목재 변재에 처리한 후에 AWPA Standard E1-17 규격 "목재 기반 재료의 흰개미 저항성을 평가하기 위한 실험실 방법: 선택 및 비선택 테스트, Laboratroy Methods for Evaluating the Termite Resistance of Wood-based Materials: Choice and No-choice Tests"에 따라 흰개미를 접종하였다.
흰개미의 실험 결과 1주만에 접종된 흰개미 모두 죽었으며, 3주간 실험에서 큐브 블록의 중량 손실이 2.0% 미만인 것으로 나타난 반면 처리하지 않은 큐브 블록의 중량 손실은 약 45%의 중량 손실을 보여 처리된 구리 나노 졸 용액이 방충에도 효력이 있음이 증명되었다.
실험예 3
실시예 16에서 제조된 수계 목재 보존제를 희석하여 CuO의 농도가 1.0%가 되게 희석한 액 5Kg을 만들었다.
희석액은 19 mm×19 mm×19 mm 크기의 라디에타 파인 변재 목재 큐브 블록에 주입하였다. 처리된 큐브 블록은 AWPA 표준 E10-22 "실험실 토양 블록 배양에 의한 목재 방부제 테스트의 표준 방법(Laboratory Method for Evaluating the Decay Resistance of Wood-Based Materials Against Pure Basidiomycete Cultures: Soil/Block Test)"에 적시된 방법에 따라 방부제 제형의 생물학적 효능을 평가하기 위해 백색 부후균과 갈색 부후균을 접종하였다.
부후 시험 결과 큐브 블록의 중량 손실이 2.0% 미만인 것으로 나타난 반면 처리하지 않은 큐브 블록의 중량 손실은 약 50%의 중량 손실을 보여 처리된 수계 목재 보존제가 부후균에 효력이 있음이 증명되었다.
실험예 4
실시예 6에서 제조된 수계 목재 보존제를 희석하여 CuO의 농도가 0.50%가 되게 희석한 액을 만들었다. 희석한 액을 적송 변재에 처리하였다. 처리된 목재는 상온의 대기 중에서 3주간 건조된 시료는 목재 단면 전체에 구리가 균일하게 분포되어 있으며 방부 및 방충 효과가 있는 것으로 나타났다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (20)

  1. 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제; 및 지방족 아민을 함유하는 분산제;를 함유하는 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 난용성 구리 화합물은 평균 입자 크기가 1 내지 300nm인 것인 수계 목재 보존제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 난용성 구리 화합물은 수산화구리, 산화구리, 염기성 탄산구리, 옥시염화 구리, 염기성 황산구리, 염기성 질산 구리 및 염기성 아세트산 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 수계 목재 보존제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 난용성 구리 화합물은 옥시염화 구리인 것인 수계 목재 보존제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기 살생물제는 상기 나노졸 용액 형태로 분산되어 있는 것인 수계 목재 보존제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 및 에톡시화 지방족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 수계 목재 보존제.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 지방족 아민은 N-코코-1,3-프로필렌 디아민(N-coco-1,3-propylene diamine), N-올레일-1,3-프로필렌 디아민(N-oleyl-1,3-propylene diamine), N-탤로우-1,3-프로필렌 디아민(N, N-tallow-1,3-propylene diamine), N-탈로우-디프로필렌 트리아민(N-tallow-dipropylene triamine), N-코코-디프로필렌 트리아민(N-coco-dipropylene triamine), N-올레일-디프로필렌 트리아민 (N-oleyl- dipropylene triamine), N-탈로우-디프로필렌 트리아민(N-tallow-dipropylene triamine), N-코코-디프로필렌 트리아민(N-coco-dipropylene triamine), N-올레일-디프로필렌 트리아민(N-oleyl- dipropylene triamine), 코카민 에톡실레이트, 코카민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 라우릴아민 에톡실레이트, 라우릴아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 탈로우아민 에톡실레이트, 탈로우아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 올레일아민 에톡실레이트, 올레일아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 스테아릴아민 에톡실레이트, 스테아릴아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 미리스틸아민 에톡실레이트, 미리스틸아민 에톡실레이트 프로폭실레이트, 세틸아민 에톡실레이트 및 세틸아민 에톡실레이트 프로폭실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것인 수계 목재 보존제.
  8. 제1항에 있어서,
    장쇄 4급 암모늄 화합물, 방향족 4급 암모늄 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 유기 살생물제;를 더 포함하는 것인 수계 목재 보존제.
  9. 제1항에 있어서,
    양이온 및 비이온 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 보조 분산제, 물, 공동 살생물제, 중화제, 방청제 및 기능성 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 포함하는 것인 수계 목재 보존제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기 살생물제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 수계 목재 보존제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 상기 나노 졸 용액 전체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것인 수계 목재 보존제.
  12. 구리염 수용액, 및 지방족 아민을 포함하는 분산제를 혼합하여 분산액을 형성하는 단계, 및
    상기 분산액에 염기를 적하하여, 평균 입자 크기가 1 내지 1000nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 무기 살생물제가 분산된 나노 졸 용액을 포함하는 수계 목재 보존제를 얻는 단계,
    를 포함하는 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분산액을 얻는 단계는 5분 내지 1시간 동안 수행되는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 수계 목재 보존제를 얻는 단계는 0.1 내지 3 시간 동안 수행되는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 구리염 수용액은 염화 구리, 황산구리, 질산 구리 및 아세트산 구리로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 구리염 수용액은 염화 구리를 포함하는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 무기 살생물제는 평균 입자 크기가 1 내지 300nm인 난용성 구리 화합물을 함유하는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    장쇄 4급 암모늄 화합물, 방향족 4급 암모늄 및 트리아졸 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 유기 살생물제를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    보조 분산제, 물, 공동 살생물제, 중화제, 방청제 및 기능성 첨가제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 더 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 수계 목재 보존제의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수계 목재 보존제를 목재 또는 셀룰로오스 재료에 처리하는 단계를 포함하는 목재 보존 방법.
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