WO2025211565A1 - 전고체 이차전지 - Google Patents

전고체 이차전지

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WO2025211565A1
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손인혁
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심규은
임형섭
박태현
이지은
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Lithium batteries for example, are used in a variety of applications, including information technology, communications devices, and automobiles. Because automobiles are life-threatening, safety is also crucial.
  • Lithium batteries using liquid electrolytes may have an increased risk of fire and/or explosion in the event of a short circuit. All-solid-state secondary batteries using solid electrolytes instead of liquid electrolytes are being proposed. Solid electrolytes are less likely to catch fire than liquid electrolytes.
  • All-solid-state secondary batteries can reduce the risk of fire or explosion by using solid electrolytes instead of liquid ones. All-solid-state batteries can also offer improved safety.
  • an all-solid-state secondary battery comprising: a positive electrode layer; a negative electrode layer; and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on one surface of the positive electrode current collector, the negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer on one surface of the negative electrode current collector, the first negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material and a carbon-based material, and the first negative electrode active material includes lithium silicon oxide.
  • the first negative electrode active material layer may further include a second negative electrode active material.
  • the carbon-based material may be a fibrous carbon-based material.
  • an all-solid-state secondary battery in which the negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material containing lithiated silicon oxide and a carbon-based material, thereby increasing the specific capacity through initial efficiency, suppressing volume change during charge and discharge, and having improved charge and discharge characteristics.
  • Figures 1 to 12 are cross-sectional views of an all-solid-state secondary battery according to an exemplary embodiment.
  • first,” “second,” “third,” etc. may be used herein to describe various components, elements, regions, layers, and/or zones, these components, elements, regions, layers, and/or zones should not be limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component, element, region, layer, or zone from another component, element, region, layer, or zone. Thus, a first component, element, region, layer, or zone described below may be referred to as a second component, element, region, layer, or zone without departing from the teachings of this disclosure.
  • Group means a group in the periodic table of elements according to the International Union of Pure and Applied Chemistry (“IUPAC”) Group 1-18 classification system.
  • metal includes both metals and metalloids such as silicon and germanium, in their elemental or ionic states.
  • electrode active material means an electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation
  • positive electrode active material in the present disclosure means a positive electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation.
  • negative electrode active material means a negative electrode material capable of undergoing lithiation and delithiation, and “lithiation” and “lithiating” in the present disclosure mean a process of adding lithium to an electrode active material.
  • delivery and “delithiate” mean a process of removing lithium from an electrode active material.
  • charging and “charging” mean a process of providing electrochemical energy to a battery
  • positive electrode and “cathode” mean an electrode where electrochemical reduction and lithiation occur during a discharge process
  • negative electrode and anode mean an electrode where electrochemical oxidation and delithiation occur during a discharge process
  • aspect ratio means the ratio (L/D) of the length of the long axis (e.g., length L) to the length of the short axis (e.g., diameter D).
  • aspect ratio, the length of the long axis, the length of the short axis, length, and diameter all represent average values.
  • an all-solid-state secondary battery includes a positive electrode layer; a negative electrode layer; and a solid electrolyte layer between the positive electrode layer and the negative electrode layer, wherein the positive electrode layer includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer on one surface of the positive electrode current collector, and the negative electrode layer includes a negative electrode current collector and a first negative electrode active material layer on one surface of the negative electrode current collector, wherein the first negative electrode active material layer includes a first negative electrode active material and a carbon-based material, and wherein the first negative electrode active material includes lithium silicon oxide.
  • lithium silicon oxide is a compound represented by the following chemical formula 1.
  • x is 1 to 4, or 2 to 4
  • y is 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2
  • z is 0.1 to 5, 0.1 to 4, 0.1 to 3, 0.1 to 2, 0.1 to 1.5, 0.5 to 1.5, 1.01 to 1.5, 1.02 to 1.2, 1.03 to 1.1, or 1.05 to 1.07.
  • x is 1 to 4
  • y is 1 to 5
  • z is 0.1 to 2.
  • the lithium silicon oxide is Li-SiO z (0.5 ⁇ z ⁇ 2, 1 ⁇ z ⁇ 1.5, 1 ⁇ z ⁇ 1.3, 1 ⁇ z ⁇ 1.2, 1 ⁇ z ⁇ 1.1, or 1.07), Li 4 SiO 4 , or a combination thereof. May contain.
  • the lithium silicon oxide is Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , or a combination thereof.
  • M is Mg, Ca, or a combination thereof.
  • x is 1 to 4, or 2 to 4
  • y is 1 to 5, 1 to 4, 1 to 3, or 1 to 2
  • z is 0.1 to 5, 0.1 to 4, 0.1 to 3, 0.1 to 2, 0.1 to 1.5, 0.5 to 1.5, 1.01 to 1.5, 1.02 to 1.2, 1.03 to 1.1, or 1.05 to 1.07.
  • the first negative electrode active material may further include, for example, Li 4 Si, Li 2 CO 3 , or a combination thereof.
  • silicon oxide SiOz
  • the irreversible capacity of all-solid-state secondary batteries may be high, the lifespan may be short, and the high-rate charge-discharge efficiency may be low. This is because silicon oxide has low structural stability during charge-discharge and the diffusion rate of Li atoms is slow.
  • lithium silicon oxide can improve the initial charge-discharge efficiency of all-solid-state secondary batteries compared to silicon oxide, increase the specific capacity through the initial efficiency, suppress volume change during charge-discharge, and have improved charge-discharge characteristics.
  • the doping content of the doping elements Mg, Ca or a combination thereof is 50 parts by weight or less, 10 to 50 parts by weight, 10 to 45 parts by weight, 15 to 40 parts by weight, 15 to 35 parts by weight, or 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of lithium silicon oxide.
  • the content of the doping element exceeds 50 parts by weight, the energy density and irreversible capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased.
  • the first negative active material layer includes lithium silicon oxide, which can improve the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state secondary battery and enhance its high-speed charge/discharge characteristics during charge/discharge. Since the all-solid-state secondary battery has improved initial charge/discharge efficiency, the irreversible capacity of the all-solid-state secondary battery can be reduced. Consequently, the specific capacity of the all-solid-state secondary battery can be increased, and the energy density of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the volume change of the first negative electrode active material layer during charge and discharge of the all-solid-state secondary battery can be mitigated. Consequently, by mitigating the volume change of the negative electrode layer during charge and discharge of the all-solid-state secondary battery, the high-rate characteristics and/or life characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved. In addition, by mitigating the volume change of the negative electrode layer during charge and discharge of the all-solid-state secondary battery, the thickness of a buffer member for accommodating the volume change of the negative electrode layer can be reduced or the buffer member can be omitted. Consequently, the energy density of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the uniformity and/or the rate of lithium deposition during the charging process of an all-solid-state secondary battery can be improved. Consequently, the life characteristics and/or high-rate characteristics of the all-solid-state secondary battery can be improved.
  • the first negative electrode active material layer includes a carbon-based material, and the carbon-based material provides a conductive path between the first negative electrode active material and/or the second negative electrode active material. Therefore, the carbon-based material can more easily suppress an increase in the internal resistance of the first negative electrode active material layer during charge and discharge of the all-solid-state secondary battery. Consequently, an increase in the internal resistance of the all-solid-state secondary battery can be suppressed.
  • the carbon-based material may be a fibrous carbon-based material.
  • an all-solid-state secondary battery (1) includes a positive electrode layer (10); a negative electrode layer (20); and a solid electrolyte layer (30) between the positive electrode layer (10) and the negative electrode layer (20).
  • the positive electrode layer (10) includes a positive electrode current collector (11) and a positive electrode active material layer (12) on one surface of the positive electrode current collector (11).
  • the negative electrode layer (20) includes a negative electrode current collector (21) and a first negative electrode active material layer (22) on one surface of the negative electrode current collector (21).
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a first negative electrode active material and a carbon-based material.
  • the first negative electrode active material contains lithiated silicon oxide.
  • the first negative electrode active material comprises lithiated silicon oxide. Using such a first negative electrode active material can provide increased initial charge/discharge efficiency and/or increased discharge capacity.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a first negative electrode active material, and the first negative electrode active material has, for example, a particle form.
  • the size of the first negative electrode active material having a particle form is, for example, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less.
  • the size of the first negative electrode active material having a particle form is, for example, 0.1 to 20 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, 1 to 20 ⁇ m, 1 to 15 ⁇ m, 1 to 10 ⁇ m, or 3 to 7 ⁇ m. Since the first negative electrode active material has a size in this range, the first negative electrode active material can more easily perform reversible absorption and/or desorption of lithium during charge and discharge.
  • the size of the first negative electrode active material is, for example, an average particle diameter of the first negative electrode active material.
  • the average particle size of the first negative electrode active material is, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution analyzer.
  • the size of the first negative electrode active material can be measured using, for example, a laser particle size distribution analyzer, a scanning electron microscope, etc.
  • the negative electrode layer (20) includes a first negative electrode active material layer (22).
  • the first negative electrode active material layer (22) may include a second negative electrode active material.
  • the size of the second negative electrode active material is, for example, the average particle diameter of the second negative electrode active material.
  • the average particle diameter of the second negative electrode active material is, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution meter.
  • the second negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer (22) includes, for example, a carbon-based negative electrode active material, a second metal-based negative electrode active material that is distinct from the first negative electrode active material, or a combination thereof.
  • Carbon-based negative electrode materials include, for example, amorphous carbon, crystalline carbon, porous carbon, or a combination thereof.
  • Amorphous carbon includes, but is not limited to, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene, etc., and any material classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that has no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
  • the carbon-based negative electrode active material may be, for example, porous carbon.
  • the porous carbon has a pore volume of, for example, 0.1 cc/g to 10.0 cc/g, 0.5 cc/g to 5 cc/g, or 0.1 cc/g to 1 cc/g.
  • the porous carbon has an average pore diameter of, for example, 1 nm to 50 nm, 1 nm to 30 nm, or 1 nm to 10 nm.
  • the porous carbon has a BET surface area of, for example, 100 m 2 /g to 3000 m 2 /g.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a kind of second negative electrode active material among these second negative electrode active materials, or includes a mixture of a plurality of different second negative electrode active materials.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes only amorphous carbon, or includes at least one selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a mixture of amorphous carbon and at least one selected from the group consisting of gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silicon (Si), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the mixing ratio of the mixture of amorphous carbon and gold, etc. is, for example, 99:1 to 1:99, 10:1 to 1:2, 5:1 to 1:1, or 4:1 to 2:1 in weight ratio, but is not necessarily limited to this range and is selected according to the required characteristics of the all-solid-state secondary battery (1).
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) can be further improved.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a second negative electrode active material
  • the second negative electrode active material may include a mixture of first particles made of, for example, amorphous carbon and second particles made of a second metal-based negative electrode active material.
  • the second metal-based negative electrode active material includes, for example, gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), silver (Ag), aluminum (Al), bismuth (Bi), tin (Sn), and zinc (Zn).
  • the content of the second particles is 1 to 99 wt%, 1 to 60 wt%, 8 to 60 wt%, 10 to 50 wt%, 15 to 40 wt%, or 20 to 30 wt% based on the total weight of the mixture. When the second particles have a content in this range, the cycle characteristics of, for example, an all-solid-state secondary battery (1) can be further improved.
  • the complex of the metal and metal oxide may include, for example, a complex of Au and Au x O y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), a complex of Pt and Pt x O y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2), a complex of Pd and Pd x O y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), a complex of Ag and Ag x O y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1), a complex of Al and Al x O y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), a complex of Bi and Bi x O y (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), a complex of Sn and Sn x O y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 2), a complex of Te and Te x O y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3), a complex of Zn and Zn x O y (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), or a combination thereof.
  • the carbon-based support is, for example, amorphous carbon.
  • Amorphous carbon includes, but is not limited to, carbon black (CB), acetylene black (AB), furnace black (FB), ketjen black (KB), graphene, activated carbon, etc., and any material classified as amorphous carbon in the relevant technical field is possible.
  • Amorphous carbon is carbon that has no crystallinity or very low crystallinity, and is distinguished from crystalline carbon or graphite-based carbon.
  • the composite negative electrode active material may have, for example, a particle form.
  • the particle size of the composite negative electrode active material having a particle form is, for example, 10 nm to 2 ⁇ m, 10 nm to 1 ⁇ m, 10 nm to 500 nm, 10 nm to 200 nm, or 10 nm to 100 nm.
  • the composite negative electrode active material has a particle size in this range, reversible absorption and/or desorption of lithium may be facilitated during charge and discharge.
  • the third metal-based negative electrode active material supported on the carbon-based support may have, for example, a particle form.
  • the carbon-based support may be, for example, nanoparticles having a particle size of 500 nm or less.
  • the particle sizes of the composite negative electrode active material, the particle sizes of the third metal-based negative electrode active material, and the particle sizes of the carbon-based support are, for example, average particle sizes.
  • the average particle size is, for example, the median diameter (D50) measured using a laser particle size distribution analyzer.
  • the average particle size may be determined automatically using software, for example, from an electron microscope image, or manually by a manual method.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a first negative electrode active material and a second negative electrode active material, and the mixing ratio of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material may be 9:1 to 1:9, 8:2 to 2:8, 7:3 to 3:7, or 6:4 to 4:6 by weight.
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) can be further improved.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a carbon-based material in addition to the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the carbon-based material may include, for example, a fibrous carbon-based material.
  • the fibrous carbon-based material and the negative electrode active material have this composition, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) can be further improved.
  • the size of the second negative electrode active material may be smaller than, for example, the length of the fibrous carbon-based material. Since the length of the fibrous carbon-based material is larger than the size of the second negative electrode active material, the fibrous carbon-based material can act as a support and/or buffer between the plurality of second negative electrode active materials. The fibrous carbon-based material is disposed between the plurality of second negative electrode active materials to effectively alleviate stress caused by volume change of the second negative electrode active material due to precipitation and/or dissolution of lithium during charge and discharge. As a result, volume change of the first negative electrode active material layer (22) during charge and discharge can be more effectively suppressed.
  • the ratio of the size of the second negative electrode active material to the length of the fibrous carbon-based material may be, for example, 1:10 to 1:2000, 1:10 to 1:1000, 1:10 to 1:500, 1:10 to 1:200, 1:10 to 1:100, 1:10 to 1:50, or 1:10 to 1:20.
  • the cycle characteristics of, for example, the all-solid-state secondary battery (1) are further improved.
  • the fibrous carbon-based material may be, for example, a conductive carbon-based material. Since the fibrous carbon-based material has conductivity, it can provide a conductive path within the first negative electrode active material layer (22). The fibrous carbon-based material can more effectively reduce the internal resistance of the first negative electrode active material layer (22). As a result, the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) are improved.
  • the first negative electrode active material layer (22) may not additionally include any other carbon-based conductive material other than the fibrous carbon-based material. Since the first negative electrode active material layer (22) does not include any other carbon-based conductive material other than the fibrous carbon-based material, the energy density of the first negative electrode active material layer (22) can be further improved.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 10 or more, 20 or more, 30 or more, or 50 or more.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 2000 or less, 1000 or less, 500 or less, 200 or less, or 100 or less.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 10 to 2000, 20 to 2000, 30 to 2000, or 50 to 2000.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material can be, for example, 10 to 2000, 10 to 1000, 10 to 500, 10 to 200, 10 to 100, 10 to 50, or 10 to 20.
  • the aspect ratio of the fibrous carbon-based material is, for example, the ratio of the length of the major axis of the fibrous carbon-based material, i.e., the length of the fibrous carbon-based material, to the length of the minor axis perpendicular to the major axis, i.e., the diameter of the fibrous carbon-based material.
  • the fibrous carbon-based material has an aspect ratio within this range, the fibrous carbon-based material can have a longer conducting path within the first negative electrode active material layer (22).
  • the fibrous carbon-based material can form a three-dimensional conductive network within the first negative electrode active material layer (22), thereby more effectively reducing the internal resistance of the first negative electrode active material layer (22).
  • the internal resistance of the all-solid-state secondary battery (1) is reduced.
  • the high-rate characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) can be improved.
  • the primary structure of a carbon nanotube is a single carbon nanotube unit.
  • a carbon nanotube unit has a graphite sheet in the shape of a cylinder with a nano-sized diameter and an sp2 bonding structure. Depending on the angle and structure of the graphite sheet, it can exhibit the properties of a conductor or a semiconductor.
  • Carbon nanotube units can be classified into single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWCNTs), and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) depending on the number of bonds forming the wall. The thinner the wall of a carbon nanotube unit, the lower the resistance.
  • a carbon nanotube secondary structure is a structure formed by assembling carbon nanotube primary structures, wholly or partially, into a bundle or bundle shape.
  • the carbon nanotube secondary structure may include, for example, a bundle-type carbon nanotube, a rope-type carbon nanotube, or a combination thereof.
  • the diameter of the carbon nanotube secondary structure may be, for example, 2 nm or more, or 3 nm or more.
  • the diameter of the carbon nanotube secondary structure may be, for example, 50 nm or less, 30 nm or less, 20 nm or less, or 10 nm or less.
  • the diameter of the carbon nanotube secondary structure may be, for example, 2 nm to 50 nm, 2 nm to 30 nm, or 2 nm to 20 nm.
  • the binder By binding the first negative electrode active material, the second negative electrode active material, and the fibrous carbon-based material together, the binder can more effectively suppress the disconnection of the conductive path between the first negative electrode active material and the fibrous carbon-based material due to volume change of the first negative electrode active material during the precipitation and/or dissolution of lithium during charge and discharge.
  • the non-uniformity of the electrode reaction of the all-solid-state secondary battery (1) can be suppressed.
  • the binder can improve the bonding strength between the first negative electrode active material layer (22) and the solid electrolyte layer (30) or between the first negative electrode active material layer (22) and the negative electrode current collector (21).
  • the binder can improve the wettability between the first negative electrode active material layer (22) and the solid electrolyte layer (30) or between the first negative electrode active material layer (22) and the negative electrode current collector (21). Therefore, the binder can more effectively reduce the increase in interfacial resistance due to the formation of pores between the first negative electrode active material layer (22) and the solid electrolyte layer (30) or between the first negative electrode active material layer (22) and the negative electrode current collector (21).
  • the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) can be improved.
  • the first negative electrode active material layer (22) includes a binder, the first negative electrode active material layer (22) is stabilized on the negative electrode current collector (21). In addition, cracking of the first negative electrode active material layer (22) is suppressed despite changes in the volume and/or relative position of the first negative electrode active material layer (22) during the charge and discharge process. For example, if the first negative electrode active material layer (22) does not include a binder, the first negative electrode active material layer (22) can be easily separated from the negative electrode current collector (21). As the first negative electrode active material layer (22) is detached from the negative electrode current collector (21), the possibility of a short circuit occurring increases at the exposed portion of the negative electrode current collector (21) due to the negative electrode current collector (21) coming into contact with the solid electrolyte layer (30).
  • the first negative electrode active material layer (22) is manufactured by, for example, applying a slurry in which the material constituting the first negative electrode active material layer (22) is dispersed onto the negative electrode current collector (21) and drying the slurry.
  • a slurry in which the material constituting the first negative electrode active material layer (22) is dispersed onto the negative electrode current collector (21) and drying the slurry.
  • a binder in the first negative electrode active material layer (22)
  • stable dispersion of the negative electrode active material and the fibrous carbon-based material in the slurry is possible.
  • when applying the slurry onto the negative electrode current collector (21) by screen printing it is possible to suppress clogging of the screen (for example, clogging by aggregates of the negative electrode active material).
  • the binder content may be 0.1 to 20 parts by weight, 0.1 to 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of the first negative electrode active material and the second negative electrode active material.
  • the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer (22) is, for example, 75% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, 20% or less, or 10% or less of the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer (12).
  • the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer (22) and the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer (12) is, for example, 0.01 to 0.75, 0.01 to 0.7, 0.01 to 0.6, 0.01 to 0.5, 0.01 to 0.6, 0.01 to 0.5, 0.01 to 0.4, 0.01 to 0.3, 0.01 to 0.2, or 0.01 to 0.1.
  • the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer (22) to the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer (12) is, for example, 0.05 to 0.75, 0.1 to 0.7, 0.1 to 0.6, 0.2 to 0.6, 0.2 to 0.5, or 0.2 to 0.45.
  • the initial charge capacity of the positive electrode active material layer (12) is determined by charging from the first open circuit voltage (1 st open circuit voltage) to the maximum charging voltage for Li/Li + .
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer (22) is determined by charging from the second open circuit voltage (2 nd open circuit voltage) to 0.01 V for Li/Li + .
  • the maximum charging voltage is determined depending on the type of the positive electrode active material.
  • the maximum charge voltage can be, for example, 1.5 V, 2.0 V, 2.5 V, 3.0 V, 3.5 V, 4.0 V, 4.2 V, or 4.3 V.
  • the maximum charge voltage of Li 2 S or Li 2 S complex can be determined between 2.5 and 3.0 V vs. Li/Li + .
  • the maximum charge voltage of lithium transition metal oxide can be determined between 3.0 and 4.5 V vs. Li/Li + .
  • the initial charge capacity (mAh) of the positive electrode active material layer (12) is obtained by multiplying the charge capacity density (charge specific capacity) (mAh/g) of the positive electrode active material by the mass (g) of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer (12).
  • charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each positive electrode active material, and the sum of these values is the initial charge capacity of the positive electrode active material layer (12).
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer (22) is also calculated in the same way.
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer (22) is obtained by multiplying the charge capacity density (mAh/g) of the negative electrode active material by the mass of the negative electrode active material in the first negative electrode active material layer (22).
  • the charge capacity density ⁇ mass value is calculated for each negative electrode active material, and the sum of these values is the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer (22).
  • the charge capacity density of each of the positive electrode active material and the negative electrode active material can be measured using an all-solid-state half-cell using lithium metal as a counter electrode.
  • the initial charge capacity of each of the positive electrode active material layer (12) and the first negative electrode active material layer (22) can be directly measured using the all-solid-state half-cell at a constant current density, for example, 0.1 mA/cm 2 .
  • the measurement can be performed for an operating voltage from a first open circuit voltage (OCV) to a maximum charge voltage, for example, 3.0 V (vs.
  • the all-solid-state half-cell having the positive electrode active material layer can be charged from the first open circuit voltage to, for example, 2.5 V, 2.0 V, 3.5 V, 4.0 V, or 4.5 V.
  • the maximum charging voltage of the positive electrode active material layer can be determined by the maximum voltage of the battery that satisfies the safety conditions according to JISC8712:2015 of the Japanese Standards Association.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer (22) is, for example, 5 to 50 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, 15 to 50 ⁇ m, 20 to 50 ⁇ m, or 25 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the thickness of the first negative electrode active material layer (22) is too thin, lithium dendrites formed between the first negative electrode active material layer (22) and the negative electrode current collector (21) may collapse the first negative electrode active material layer (22), making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1).
  • the thickness of the first negative electrode active material layer (22) is excessively increased, the energy density of the all-solid-state secondary battery (1) decreases and the internal resistance of the all-solid-state secondary battery (1) due to the first negative electrode active material layer (22) increases, making it difficult to improve the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1). If the thickness of the first negative electrode active material layer (22) decreases, for example, the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer (22) also decreases.
  • the lithium alloy is, for example, a Li-Al alloy, a Li-Sn alloy, a Li-In alloy, a Li-Ag alloy, a Li-Au alloy, a Li-Zn alloy, a Li-Ge alloy, a Li-Si alloy, etc., but is not limited thereto, and any lithium alloy used in the art may be used.
  • the second negative electrode active material layer (24) may be made of one of these alloys or lithium, or may be made of several types of alloys.
  • the second negative electrode active material layer (24) is, for example, a plated layer.
  • the second negative electrode active material layer (24) is deposited between the first negative electrode active material layer (22) and the negative electrode current collector (21), for example, during the charging process of an all-solid-state secondary battery (1).
  • the thickness of the second negative electrode active material layer (24) may be, for example, smaller than the thickness of the first negative electrode active material layer (22).
  • the thickness of the second negative electrode active material layer (24) may be, for example, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, or 30% or less of the thickness of the first negative electrode active material layer (22).
  • the thickness of the second negative electrode active material layer (24) may be, for example, 1 to 70%, 1 to 60%, 1 to 50%, 1 to 40%, or 1 to 30% of the thickness of the first negative electrode active material layer (22). Since the thickness of the second negative electrode active material layer (24) is smaller than the thickness of the first negative electrode active material layer (22), volume change during charge and discharge of the all-solid-state secondary battery may be suppressed. As a result, deterioration can be suppressed by volume change of the all-solid-state secondary battery.
  • the energy density of the all-solid-state secondary battery (1) increases because the second negative electrode active material layer (24) is not included when assembling the all-solid-state secondary battery (1).
  • the charging is performed in excess of the charging capacity of the first negative electrode active material layer (22). That is, the first negative electrode active material layer (22) is overcharged.
  • the first negative electrode active material layer (22) is overcharged.
  • lithium is absorbed into the first negative electrode active material layer (22).
  • the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer (22) forms an alloy or compound with the lithium ions that have moved from the positive electrode (10).
  • the second negative electrode active material layer (24) is a metal layer mainly composed of lithium (i.e., metallic lithium). This result is obtained, for example, by the negative electrode active material included in the first negative electrode active material layer (22) including a material that forms an alloy or compound with lithium.
  • the first negative electrode active material layer (22) and the second negative electrode active material layer (24), that is, the metal layer is ionized and moves toward the positive electrode (10). Therefore, it is possible to use lithium as the negative electrode active material in an all-solid-state secondary battery (1).
  • the first negative electrode active material layer (22) covers the second negative electrode active material layer (24), it acts as a protective layer for the second negative electrode active material layer (24), i.e., the metal layer, and at the same time, it plays a role of suppressing the precipitation and growth of lithium dendrites. Therefore, it suppresses short circuit and capacity reduction of the all-solid-state secondary battery (1), and consequently improves the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1).
  • the negative electrode current collector (21) is composed of, for example, a material that does not react with lithium, i.e., does not form an alloy or a compound.
  • the material constituting the negative electrode current collector (21) is, for example, copper (Cu), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), and nickel (Ni), but is not necessarily limited thereto, and any material that can be used as an electrode current collector in the relevant technical field can be used.
  • the negative electrode current collector (21) may be composed of one type of the above-described metal, or may be composed of an alloy or a coating material of two or more types of metals.
  • the negative electrode current collector (21) is, for example, in the form of a plate or foil.
  • the all-solid-state secondary battery (1) may further include a thin film (23) containing an element capable of forming an alloy with lithium on one surface of the negative electrode collector (21).
  • the thin film (23) is disposed between the negative electrode collector (21) and the first negative electrode active material layer (22).
  • the thin film (23) contains, for example, an element capable of forming an alloy with lithium.
  • the element capable of forming an alloy with lithium includes, but is not limited to, gold, silver, zinc, tin, indium, silicon, aluminum, bismuth, etc., and any element capable of forming an alloy with lithium in the art may be used.
  • the thin film (23) is composed of one of these metals or an alloy of several types of metals.
  • the deposition shape of the second negative electrode active material layer (24) deposited between the thin film (23) and the first negative electrode active material layer (22) becomes flatter, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery (1) can be further improved.
  • the thin film (23) may be disposed on the negative electrode current collector (21) by, for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a plating method, or the like, but is not necessarily limited to these methods, and any method capable of forming the thin film (23) in the relevant technical field may be used.
  • the negative electrode current collector (21) may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or a combination thereof.
  • the polymer may be an insulating polymer. Since the base film includes an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film may soften or liquefy, thereby blocking battery operation and suppressing a rapid increase in current.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may not include an electrode active material.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may be, for example, an insulating member.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may have conductivity by additionally including a conductive material.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may be, for example, a flame-retardant inert member by additionally including a flame-retardant material.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may be, for example, an elastic member.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may be, for example, a porous elastic member.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may be, for example, an elastic member having one or more of porosity, conductivity, and flame retardancy.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) provides a buffering function to the all-solid-state secondary battery (1).
  • the first inert member (40, 40a, 40b) provides, for example, stress relaxation and restoring force.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) can effectively accommodate changes in the volume of the all-solid-state secondary battery (1) and apply a constant pressure to the all-solid-state secondary battery (1).
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may be disposed, for example, on the positive electrode layer (10) of the all-solid-state secondary battery (1). Since the first inert member (40, 40a, 40b) is disposed adjacent to the positive electrode layer (10), the volume change of the all-solid-state secondary battery (1) can be accommodated more effectively. In addition, since the first inert member (40, 40a, 40b) applies a constant pressure to the all-solid-state secondary battery (1), uniform precipitation of lithium metal, for example, can be induced in the negative electrode layer (20). Therefore, the generation of defects in the all-solid-state secondary battery (1) due to uneven precipitation of lithium metal can be more effectively prevented.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may include a polymer material, a rubber material, or a combination thereof. Since the first inert member (40, 40a, 40b) includes a polymer material, a rubber material, or a combination thereof, the first inert member (40, 40a, 40b) may have stress relaxation and resilience.
  • the polymer material may include, for example, a polyurethane-based polymer, a polyacrylic-based polymer, a polystyrene-based polymer, a polyester-based polymer, a polyamide-based polymer, a polyolefin-based polymer, or a combination thereof.
  • the polymer material may be, for example, a polymer resin.
  • the polymer material may be, for example, an adhesive resin.
  • the rubber material may include, for example, natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene-butadiene rubber, styrene-isoprene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), ethylene-propylene-diene rubber, halogenated butyl rubber, chloroprene (CR), halogenated isoprene rubber, halogenated isobutylene copolymer, chloroprene rubber, butyl rubber (IIR), halogenated isobutylene-p-methylstyrene rubber, or combinations thereof.
  • NR natural rubber
  • BR butadiene rubber
  • IR isoprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the polystyrene polymer may include, for example, a styrene-ethylene-butylene copolymer (SEB), a styrene-butadiene-styrene copolymer (SBS), a hydrogenated form of SBS (styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS)), a styrene-isoprene-styrene copolymer (SIS), a hydrogenated form of SIS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS)), a styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS), a styrene-butadiene-styrene-butadiene (SBSB), a styrene-butadiene-styrene-butadiene-styrene (SBSBS),
  • Polyester polymers may include, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or combinations thereof.
  • Polyamide polymers may include, for example, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 66, polyamide 610, or combinations thereof.
  • An open cell means a cell or pore that is connected to the surrounding atmosphere as an open pore, for example.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may include, for example, a closed-cell porous foam, an open-cell porous foam, a closed-cell porous sponge, an open-cell porous sponge, or a combination thereof.
  • the porous foam may, for example, include both closed and open cells.
  • the porous sponge may, for example, include both closed and open cells.
  • the first inert member (40, 40a, 40b) may include, for example, a conductive material.
  • the conductive material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, Denka black, carbon fiber, carbon nanotube (CNT), graphene, metal fiber, metal powder, etc.
  • the content of the conductive material included in the first inert member (40, 40a, 40b) is, for example, 1 to 30 parts by weight, 1 to 20 parts by weight, 1 to 15 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, 5 to 40 parts by weight, 5 to 30 parts by weight, or 5 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first inert member (40, 40a, 40b). Since the first inert member (50) is conductive, it can function as a negative electrode current collector (50).
  • the filler is, for example, a moisture getter and/or a flame retardant.
  • the filler is, for example, a metal hydroxide having moisture absorbency.
  • the metal hydroxide contained in the filler is, for example, Mg(OH) 2 , Fe(OH) 3 , Sb(OH) 3 , Sn(OH) 4 , TI(OH) 3 , Zr(OH) 4 , Al(OH) 3 , or a combination thereof.
  • the oxide-based cathode active material includes, for example, a lithium transition metal oxide, a metal oxide, or a combination thereof.
  • the lithium transition metal oxide includes, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium nickel cobalt mangense oxide, lithium manganate, lithium iron phosphate, or a combination thereof.
  • the lithium oxide includes, for example, iron oxide, vanadium oxide, or a combination thereof.
  • the coating layer added to the surface of the above-mentioned compound includes a coating element compound, for example, an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of the coating element, an oxycarbonate of the coating element, or a hydroxycarbonate of the coating element of the coating element.
  • the compound forming the coating layer is amorphous or crystalline.
  • the coating elements included in the coating layer are Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or a mixture thereof.
  • M is manganese (Mn), niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B), or a combination thereof,
  • M is manganese (Mn), niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B), or a combination thereof,
  • A is F, S, Cl, Br, or a combination thereof,
  • M' is cobalt (Co), niobium (Nb), vanadium (V), magnesium (Mg), gallium (Ga), silicon (Si), tungsten (W), molybdenum (Mo), iron (Fe), chromium (Cr), copper (Cu), zinc (Zn), titanium (Ti), aluminum (Al), boron (B), or a combination thereof,
  • A is F, S, Cl, Br, or a combination thereof,
  • M1 is chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), or a combination thereof
  • M2 is magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), titanium (Ti), zinc (Zn), boron (B), niobium (Nb), gallium (Ga), indium (In), molybdenum (Mo), tungsten (W), aluminum (Al), silicon (Si), chromium (Cr), vanadium (V), scandium (Sc), yttrium (Y), or a combination thereof
  • X is O, F, S, P, or a combination thereof.
  • the oxide-based cathode active material may be covered by a covering layer.
  • the covering layer may be any material known as a covering layer for cathode active materials of all-solid-state secondary batteries. Examples of the covering layer include Li 2 O-ZrO 2 (LZO).
  • the size of the oxide-based cathode active material may be, for example, 0.1 to 30 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, or 1 to 15 ⁇ m.
  • the oxide-based cathode active material may be, for example, a single-crystal particle or a polycrystalline particle.
  • the carbon nanostructure may be, for example, a carbon nanotube, a carbon nanofiber, a carbon nanobelt, a carbon nanorod, graphene, graphene oxide (GO), reduced graphene oxide (rGO), graphene balls (GB), or a combination thereof.
  • the carbon may be, for example, porous carbon or non-porous carbon.
  • the porous carbon may include, for example, periodic and regular two-dimensional or three-dimensional pores.
  • the porous carbon may be, for example, carbon black such as Ketjen black, acetylene black, Denka black, thermal black, channel black, etc.; graphite, activated carbon, or a combination thereof.
  • the form of the carbon may be, for example, particle form, sheet form, fiber form, etc., but is not limited thereto, and any method used as carbon in the relevant technical field may be used.
  • the method for preparing the composite of Li 2 S and carbon may be, for example, a dry method, a wet method, or a combination thereof, but is not limited thereto, and the method for preparing the composite of Li 2 S and carbon in the relevant technical field may be, for example, milling, heat treatment, deposition, etc., but is not necessarily limited thereto, and any method used in the relevant technical field may be used.
  • the sulfide-based solid electrolyte comprises, for example, Li, S, and P, and may optionally further comprise a halogen element.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be selected from among sulfide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the sulfide-based solid electrolyte may have, for example, an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 3 PO 4 -Li 2 SO 4 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, where X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , where m and n are each positive numbers, and Z is one of Ge, Zn, or Ga, Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3
  • the oxide-based solid electrolyte includes, for example, Li, O and a transition metal element, and may optionally further include other elements.
  • the oxide-based solid electrolyte may be, for example, a solid electrolyte having an ionic conductivity of 1 ⁇ 10 -5 S/cm or more at room temperature (25°C).
  • the oxide-based solid electrolyte may be selected from oxide-based solid electrolytes used in the solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte may be, for example, a mixture of a sulfide-based solid electrolyte and a lithium salt. For example, it may be a mixture of Li 3 PO 4 -Li 2 SO 4 and a binary lithium salt, or a mixture of Li 3 PO 4 -Li 2 SO 4 and a ternary lithium salt.
  • the complex of Li 2 S and a solid electrolyte includes a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte refers to the complex of Li 2 S, carbon, and a solid electrolyte described above.
  • the ternary compound includes, for example, one or more selected from Li 3 OCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , Li 2 CO 3 , LiBH 4 , Li 2 SO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 PO 4 , Li 4 NCl, Li 5 NCl 2 and Li 3 BN 2 .
  • the lithium salt compound is particularly one or more lithium halide compounds selected from LiF, LiCl, LiBr, and LiI.
  • the complex of Li 2 S and the solid electrolyte includes the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte refers to the solid electrolyte used in the complex of Li 2 S and carbon and the solid electrolyte described above.
  • the complex of Li 2 S and the solid electrolyte includes, for example, a complex of Li 2 S and one or more lithium salts selected from LiF, LiCl, LiBr, LiI , LiH, Li 2 S, Li 2 O, Li 2 Se, Li 2 Te, Li 3 N, Li 3 P, Li 3 As, Li 3 Sb, LiI 3 and LiB 3 .
  • the complex of Li2S and a lithium salt and carbon includes a lithium salt compound and carbon.
  • the lithium salt compound refers to the complex of Li2S and a lithium salt described above.
  • Carbon refers to the complex of Li2S and carbon described above.
  • the two-dimensional metal carbide is, for example, Ti 2 CT x , (Ti 0.5 , Nb 0.5 ) 2 CT x , Nb 2 CT x , V 2 CT x , Ti 3 C 2 T x , (V 0.5 , Cr 0.5 ) 3 C 2 T x , Ti 3 CNT x , Ta 4 C 3 T x , Nb 4 C 3 T x or a combination thereof.
  • the surface of the two-dimensional metal carbide is terminated with O, OH and/or F.
  • carbon refers to the carbon of the complex of Li 2 S and carbon described above.
  • Metal carbide refers to the metal carbide of the complex of Li 2 S and metal carbide described above.
  • carbon refers to the carbon of the complex of Li 2 S and carbon described above.
  • Metal carbide refers to the metal carbide of the complex of Li 2 S and metal carbide described above.
  • the Li 2 S-containing composite may further include, for example, a second fibrous sulfide-based solid electrolyte (not shown).
  • the Li 2 S-containing composite may be a composite of Li 2 S and the second fibrous sulfide-based solid electrolyte.
  • the size of the sulfide-based cathode active material can be, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, or 1 to 10 ⁇ m.
  • the size of Li 2 S can be, for example, 1 nm to 10 ⁇ m, 10 nm to 5 ⁇ m, 10 nm to 3 ⁇ m, or 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the size of the Li 2 S-containing composite can be, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, 0.5 to 30 ⁇ m, 0.5 to 20 ⁇ m, or 1 to 10 ⁇ m.
  • the shape of the positive electrode active material is, for example, a particle shape such as a spherical shape or an elliptical spherical shape.
  • the particle size of the positive electrode active material is not particularly limited and is within a range applicable to positive electrode active materials of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the content of the positive electrode active material of the positive electrode layer (10) is also not particularly limited and is within a range applicable to positive electrode layers of a conventional all-solid-state secondary battery.
  • the cathode active material layer (12) may further include, for example, a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be, for example, a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in the cathode layer (10) may be the same as or different from the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (30). For details on the solid electrolyte, refer to the section on the solid electrolyte layer (30).
  • the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer (12) may have a smaller average D50 particle diameter than the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (30).
  • the average D50 particle diameter of the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer (12) may be 90% or less, 80% or less, 70% or less, 60% or less, 50% or less, 40% or less, 30% or less, or 20% or less of the average D50 particle diameter of the solid electrolyte included in the solid electrolyte layer (30).
  • the average D50 particle diameter is, for example, a median particle diameter (D50).
  • the median particle diameter (D50) is, for example, the size of particles corresponding to 50% of the cumulative volume, calculated from the side of particles having a small particle size in a size distribution of particles measured by laser diffraction.
  • the solid electrolyte content included in the positive electrode active material layer (12) may be, for example, 1 wt% to 40 wt%, 1 wt% to 30 wt%, 1 wt% to 20 wt%, or 1 wt% to 10 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer (12).
  • the cathode active material layer (12) may further include a conductive material.
  • the conductive material may be, for example, a carbon-based conductive material, a metal-based conductive material, or a combination thereof.
  • the carbon-based conductive material may be, for example, graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any material used as a carbon-based conductive material in the art may be used.
  • the metal-based conductive material may be, for example, metal powder, metal fiber, or a combination thereof, but is not limited thereto, and any material used as a metal-based conductive material in the art may be used.
  • the positive electrode active material layer (12) may further include a binder.
  • the binder may be, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., but is not limited thereto, and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • the binder content included in the positive electrode active material layer (12) may be, for example, 1 wt% to 10 wt% of the total weight of the positive electrode active material layer (12). The binder may be omitted.
  • the cathode active material layer (12) may further include additives such as fillers, coating agents, dispersants, and ion conductive aids in addition to the cathode active material, solid electrolyte, binder, and conductive agent described above.
  • the positive electrode collector (11) uses a plate or foil made of, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), lithium (Li), or an alloy thereof.
  • the positive electrode collector (11) may be omitted.
  • the thickness of the positive electrode collector (11) is, for example, 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 25 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the cathode current collector (11) may include, for example, a base film and a metal layer disposed on one or both sides of the base film.
  • the base film may include, for example, a polymer.
  • the polymer may be, for example, a thermoplastic polymer.
  • the polymer may include, for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polybutylene terephthalate (PBT), polyimide (PI), or a combination thereof.
  • the base film may be, for example, an insulator. Since the base film includes an insulating thermoplastic polymer, when a short circuit occurs, the base film softens or liquefies, thereby blocking battery operation and suppressing a rapid increase in current.
  • the metal layer may include, for example, indium (In), copper (Cu), magnesium (Mg), stainless steel, titanium (Ti), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), aluminum (Al), germanium (Ge), or an alloy thereof.
  • the metal layer can act as an electrochemical fuse and be cut off in case of overcurrent to prevent a short circuit.
  • the limit current and the maximum current can be controlled by adjusting the thickness of the metal layer.
  • the metal layer can be plated or deposited on the base film. As the thickness of the metal layer decreases, the limit current and/or the maximum current of the positive electrode current collector (11) decreases, thereby improving the stability of the all-solid-state secondary battery in case of a short circuit.
  • a lead tab can be added on the metal layer for connection to the outside.
  • the lead tab can be welded to the metal layer or the metal layer/base film laminate by ultrasonic welding, laser welding, spot welding, etc. During welding, the base film and/or the metal layer melts, so that the metal layer can be electrically connected to the lead tab.
  • a metal chip can be added between the metal layer and the lead tab.
  • the metal chip can be a thin piece of the same material as the metal of the metal layer.
  • the metal piece may be, for example, a metal foil, a metal mesh, etc.
  • the metal piece may be, for example, an aluminum foil, a copper foil, a SUS foil, etc.
  • the lead tab may be welded to the metal piece/metal layer laminate or the metal piece/metal layer/base film laminate by welding the metal piece.
  • the base film, the metal layer, and/or the metal piece may melt, so that the metal layer or the metal layer/metal piece laminate may be electrically connected to the lead tab.
  • a metal chip and/or a lead tab may be added to a portion of the metal layer.
  • the base film may have a thickness of, for example, 1 to 50 ⁇ m, 1.5 to 50 ⁇ m, 1.5 to 40 ⁇ m, or 1 to 30 ⁇ m. When the base film has a thickness in this range, the weight of the electrode assembly can be more effectively reduced.
  • the melting point of the base film may be, for example, 100 to 300°C, 100 to 250°C or less, or 100 to 200°C. Since the base film has a melting point within this range, the base film can be melted and easily bonded to the lead tab during the welding process of the lead tab. To improve the adhesion between the base film and the metal layer, a surface treatment such as corona treatment may be performed on the base film.
  • the thickness of the metal layer may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2 ⁇ m, or 0.1 to ⁇ m. Since the metal layer has a thickness within this range, the stability of the electrode assembly can be secured while maintaining conductivity.
  • the all-solid-state secondary battery (1) may further include a first inactive member (40, 40a, 40b) disposed on at least one of the other surface of the negative electrode current collector (21) and the other surface of the positive electrode current collector (11).
  • the positive electrode layer (10) includes a positive electrode current collector (11) and a positive electrode active material layer (12) disposed on one side of the positive electrode current collector (11).
  • a second inactive member (50) is disposed on one side of the positive electrode layer (10).
  • the second inert member (50) is disposed on one side of the positive electrode active material layer (12) and between the solid electrolyte layer (30) and the positive electrode current collector (11) facing the solid electrolyte layer (30).
  • the second inert member (50) is not disposed on one side of the positive electrode current collector (11).
  • the second inert member (50) is disposed on one side of the positive electrode active material layer (12) and the positive electrode current collector (11).
  • the second inert member (50) surrounds the side surface of the positive electrode layer (10) and is in contact with the solid electrolyte layer (30). Since the second inert member (50) surrounds the side surface of the positive electrode layer (10) and is in contact with the solid electrolyte layer (30), cracks in the solid electrolyte layer (30) that occur due to a pressure difference during the pressing process in the solid electrolyte layer (30) that is not in contact with the positive electrode layer (20) can be effectively suppressed.
  • the second inert member (50) surrounds the side surface of the positive electrode layer (10) and is separated from the negative electrode layer (20), more specifically, the first negative electrode active material layer (22).
  • the second inert member (50) extends from one side of the positive electrode layer (30) to the end of the solid electrolyte layer (30). By extending the second inert member (50) to the end of the solid electrolyte layer (30), cracks occurring at the end of the solid electrolyte layer (30) can be suppressed.
  • the end of the solid electrolyte layer (30) is the outermost part that is in contact with the side of the solid electrolyte layer (30).
  • the second inert member (50) extends to the outermost part that is in contact with the side of the solid electrolyte layer (30).
  • the second inert member (50) is separated from the negative electrode layer (20), more specifically, from the first negative electrode active material layer (22).
  • the second inert member (50) extends to the end of the solid electrolyte layer (30), but does not contact the negative electrode layer (20).
  • the second inert member (50) fills a space extending from, for example, one side of the positive electrode layer (30) to the end of the solid electrolyte layer (30).
  • the area of the positive electrode active material layer (12) or the positive electrode layer (10) may be smaller than the area of the first negative electrode active material layer (22) or the negative electrode layer (20).
  • the area of the positive electrode active material layer (12) or the positive electrode layer (10) may be smaller than the area of the solid electrolyte layer (30).
  • the second inert member (50) may have, for example, a single-layer structure.
  • the second inert member (50) may have a multi-layer structure.
  • the multi-layer structure may have, for example, a two-layer, three-layer, or four-layer structure, and by having a multi-layer structure, the physical properties of the second inert member (50) can be more precisely controlled.
  • the second inert member (50) may be selected from among the materials used in the first inert member (40, 40a, 40b) described above, for example.
  • the second inert member (50) does not include, for example, an electrode active material.
  • the second inert member (50) may be, for example, a flame-retardant inert member, an electronically insulating inert member, an ionically insulating inert member, or an elastic inert member.
  • the all-solid-state secondary battery (1) includes a solid electrolyte layer (30) disposed between a positive electrode layer (10) and a negative electrode layer (20).
  • the solid electrolyte layer (30) includes, for example, a solid electrolyte or a combination of a solid electrolyte and a gel electrolyte.
  • the solid electrolyte may include, for example, a sulfide-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, or a combination thereof.
  • the solid electrolyte is, for example, a sulfide-based solid electrolyte.
  • Sulfide-based solid electrolytes include, for example, Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiX, where X is a halogen element, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 SP 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiBr, Li 2 S-SiS 2 -LiCl, Li 2 S-SiS 2 -B 2 S 3 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 SP 2 S 5 -Z m S n , where m and n are each a positive number, and Z is one of Ge, Zn, or Ga, Li 2 S-Ge
  • the sulfide-based solid electrolyte is manufactured by treating starting materials such as Li 2 S, P 2 S 5 by a melting rapid cooling method or a mechanical milling method. In addition, a heat treatment may be performed after the treatment.
  • the solid electrolyte may be amorphous, crystalline, or a mixture thereof.
  • the solid electrolyte may be, for example, one containing sulfur (S), phosphorus (P), and lithium (Li) as at least constituent elements among the above-described sulfide-based solid electrolyte materials.
  • the solid electrolyte may be a material containing Li 2 SP 2 S 5 .
  • the sulfide-based solid electrolyte may include, for example, an argyrodite type solid electrolyte represented by the following chemical formula 11:
  • A is P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb, or Ta
  • X is S, Se, or Te
  • Y is Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, or N 3 , and 1 ⁇ n ⁇ 5, 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 7-x PS 6- x Cl x , 0 ⁇ x ⁇ 2, Li 7 -x PS 6-x Br x , 0 ⁇ x ⁇ 2, and Li 7-x PS 6-x I x , 0 ⁇ x ⁇ 2.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be, for example, an argyrodite-type compound including at least one selected from Li 6 PS 5 Cl, Li 6 PS 5 Br, and Li 6 PS 5 I.
  • Oxide-based solid electrolytes include, for example, Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), BaTiO 3 , Pb(Zr,Ti)O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT)(0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), PB(Mg 3 Nb 2/3 )O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), HfO 2 , SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , Na 2 O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , Li 3 PO 4 , Li x Ti y (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇
  • LLZO Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • M Li 3+x La 3 Zr 2-a M a O 12
  • M doped LLZO, M Ga, W, Nb, Ta, or Al, 0 ⁇ a ⁇ 2, 0 ⁇ x ⁇ 10).
  • the polymer solid electrolyte may, for example, comprise a mixture of a lithium salt and a polymer, or a polymer having ion-conducting functional groups.
  • the polymer solid electrolyte may, for example, be a polymer electrolyte that is solid at 25°C and 1 atm.
  • the polymer solid electrolyte may, for example, not comprise a liquid.
  • the lithium salt is any lithium salt that can be used in the relevant technical field.
  • the lithium salt is, for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(FSO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiN(C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 )(x and y are each 1 to 20), LiCl, LiI or a mixture thereof.
  • the polymer included in the polymer solid electrolyte is, for example, a polymer having a repeating unit of 10.
  • a gel electrolyte is, for example, a polymer gel electrolyte.
  • a gel electrolyte can have a gel state without containing a polymer, for example.
  • the polymer gel electrolyte may include, for example, a liquid electrolyte and a polymer, or may include an organic solvent and a polymer having an ion-conducting functional group.
  • the polymer gel electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte that is in a gel state at 25°C and 1 atm.
  • the polymer gel electrolyte may have a gel state, for example, without containing a liquid.
  • the liquid electrolyte used in the polymer gel electrolyte may be, for example, an ionic liquid, a mixture of a lithium salt and an organic solvent; a mixture of a lithium salt and an organic solvent; a mixture of an ionic liquid and an organic solvent; or a mixture of a lithium salt, an ionic liquid, and an organic solvent.
  • the polymer used in the polymer gel electrolyte may be selected from among the polymers used in solid polymer electrolytes.
  • the organic solvent may be selected from among the organic solvents used in liquid electrolytes.
  • the lithium salt may be selected from lithium salts used in polymer solid electrolytes.
  • Ionic liquids are salts that have a melting point below room temperature, are composed only of ions, and are liquid at room temperature or molten at room temperature.
  • the ionic liquid comprises, for example, a) one or more cations selected from ammonium, pyrrolidinium, pyridinium, pyrimidinium, imidazolium, piperidinium, pyrazolium, oxazolium, pyridazinium, phosphonium, sulfonium, triazolium and mixtures thereof, and b) BF 4 -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, HSO 4 -, ClO 4 -, CH 3 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, Cl-, Br- , I-, SO 4 -, CF 3 SO 3 -, (FSO 2 ) 2 N-,
  • the polymer solid electrolyte may form a polymer gel electrolyte by being impregnated in a liquid electrolyte, for example, in a secondary battery.
  • the polymer gel electrolyte may further include inorganic particles.
  • the polymer included in the polymer gel electrolyte may be a compound containing, for example, 10 or more, 20 or more, 50 or more, or 100 or more repeating units.
  • the weight average molecular weight of the polymer included in the polymer gel electrolyte may be, for example, 500 Dalton or more, 1000 Dalton or more, 10,000 Dalton or more, 100,000 Dalton or more, or 1,000,000 Dalton or more.
  • the solid electrolyte layer (30) may include, for example, a binder.
  • the binder included in the solid electrolyte layer (30) is not limited to, but may include, for example, styrene butadiene rubber (SBR), polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, etc., and any binder used in the relevant technical field may be used.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder of the solid electrolyte layer (30) may be the same as or different from the binder included in the positive electrode active material layer (12) and the negative electrode active material layer (22). The binder may be omitted.
  • the binder content included in the solid electrolyte layer (30) is 0.1 to 10 wt%, 0.1 to 5 wt%, 0.1 to 3 wt%, 0.1 to 1 wt%, 0 to 0.5 wt%, or 0 to 0.1 wt% with respect to the total weight of the solid electrolyte layer (30).
  • Li2S-LiI composite and carbon nanofiber (CNF) were mixed at a weight ratio of 50:10.
  • the mixture was mechanically milled using a ball mill to prepare a Li2S-LiI-CNF composite.
  • the milling conditions were 25°C, 510 rpm, and 10 h.
  • the Li2S-LiI-CNF composite was used as a composite cathode active material.
  • LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 (NCA) coated with Li 2 O-ZrO 2 (LZO) was prepared as a cathode active material.
  • the LZO coated cathode active material was prepared according to the method disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2016-0064942.
  • Li 6 PS 5 Cl (D50 0.5 ⁇ m, crystalline), which is an argyrodite-type crystal, was prepared as a solid electrolyte.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) binder was prepared as a binder.
  • Carbon nanofibers (CNF) were prepared as a conductive agent.
  • the slurry was molded into a sheet shape, and then vacuum dried at 40°C for 8 hours to prepare a cathode sheet.
  • the manufactured positive electrode sheet was placed on the carbon layer of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated with a carbon layer on one side, and a positive electrode layer was manufactured by heated roll pressing at 85 o C.
  • the total thickness of the positive electrode layer was approximately 112 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was approximately 92 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was approximately 20 ⁇ m.
  • the initial charge capacity of the positive electrode layer was measured using the half-cell described above. Using the half-cell, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer was measured.
  • the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer to the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer was less than 0.5.
  • the initial charge capacity of the positive electrode active material layer was determined from the first open circuit voltage to 4.25 V vs. Li/Li + .
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer was determined from the second open circuit voltage to 0.01 V vs. Li/Li + .
  • Example 2 and Comparative Example 1 the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer and the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer, measured under the same conditions as Example 1, were 0.48 and 0.58, respectively.
  • Octyl acetate was added to the prepared mixture and stirred to prepare a slurry.
  • the prepared slurry was applied onto a nonwoven fabric placed on a PET substrate using a bar coater and dried in air at 80° C. for 10 minutes to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was vacuum-dried at 80° C. for 2 hours to prepare a solid electrolyte layer.
  • a porous polyurethane foam sheet with a thickness of 25 ⁇ m was prepared as an elastic sheet.
  • the prepared laminate was plate pressed at 85 o C and 500 MPa for 30 min. This pressurization sintered the solid electrolyte layer, thereby improving battery characteristics.
  • the thickness of the sintered solid electrolyte layer was approximately 30 ⁇ m.
  • the density of the Li 6 PS 5 Cl solid electrolyte, which was an argyrodite-type crystal contained in the sintered solid electrolyte layer, was 1.6 g/cc.
  • the area of the solid electrolyte layer was the same as that of the negative electrode.
  • An elastic sheet was additionally placed on the positive electrode collector of the pressed laminate.
  • a laminate including an elastic sheet was placed in a pouch and vacuum-sealed to manufacture an all-solid-state secondary battery. Parts of the positive and negative current collectors were extended outside the sealed battery to be used as positive and negative terminals.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the cathode layer was manufactured according to the following method.
  • a 10 ⁇ m thick SUS foil was prepared as a negative electrode current collector.
  • the carbon nanotubes included a carbon nanotube primary structure and a carbon nanotube secondary structure.
  • the carbon nanotube primary structure was composed of a single carbon nanotube unit.
  • the length of the carbon nanotube unit was 200 nm to 300 nm, and the diameter of the carbon nanotube unit was 5 to 10 nm.
  • the carbon nanotube secondary structure was formed by the aggregation of multiple carbon nanotube units.
  • the length of the carbon nanotube secondary structure was about 5 ⁇ m, and the diameter was about 40 nm.
  • the initial charge capacity of the negative electrode was measured using the half-cell described above.
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer was measured using the half-cell.
  • the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer to the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer was less than 0.5.
  • the initial charge capacity of the positive electrode active material layer was determined from the first open circuit voltage to 4.25 V vs. Li/Li + .
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer was determined from the second open circuit voltage to 0.01 V vs. Li/Li + .
  • the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer to the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer, measured under the same conditions as in Example 1, was each less than 0.5.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 2, except that 2 g of carbon black loaded with silver particles obtained according to the following process was used instead of 2 g of a 3:1 weight ratio mixture of carbon black and silver particles as the second negative electrode active material.
  • Carbon black was dispersed in a 1.0 M sulfuric acid solution, stirred for 2 hours, filtered, and dried to prepare acid-treated carbon black.
  • 10 g of acid-treated carbon black was added to a mixed solvent of 1500 g of distilled water, 1500 g of ethanol, and 30 g of glycerol, and stirred, followed by adding 2 g of AgNO 3 and stirring to prepare a mixed solution.
  • the particle size of the carbon black was 80 nm.
  • a reducing agent was added to the mixed solution to reduce and support silver ions on the carbon black.
  • the carbon black supported with silver-containing particles was filtered, washed, and dried to prepare a composite negative electrode active material. Scanning electron microscope and XPS measurements confirmed that multiple silver-containing particles were supported on the carbon black particles.
  • the silver-containing particles were silver particles, silver oxide (Ag 2 O) particles, and composite particles of silver (Ag) and silver oxide (Ag 2 O).
  • the content of silver-containing particles included in the composite negative electrode active material (carbon black supported with silver-containing particles) was 5 wt%.
  • the average particle size of the silver particles was 10 nm.
  • a 10 ⁇ m thick SUS foil was prepared as a negative electrode current collector.
  • the carbon nanotubes included a carbon nanotube primary structure and a carbon nanotube secondary structure.
  • the carbon nanotube primary structure was composed of a single carbon nanotube unit.
  • the length of the carbon nanotube unit was 200 nm to 300 nm, and the diameter of the carbon nanotube unit was about 5 to 10 nm.
  • the carbon nanotube secondary structure was formed by the aggregation of multiple carbon nanotube units.
  • the length of the carbon nanotube secondary structure was about 5 ⁇ m, and the diameter was about 40 nm.
  • a slurry was prepared by stirring the mixed solution while adding NMP little by little to the prepared mixed solution.
  • the prepared slurry was applied to a SUS substrate using a bar coater, dried in air at 80°C for 10 minutes, and then vacuum-dried at 40°C for 10 hours to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was cold roll pressed to flatten the surface, thereby preparing a negative electrode having a first negative electrode active material layer/negative electrode current collector structure.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer was approximately 27 ⁇ m.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured using the same method as Comparative Example 1, except that the cathode layer was manufactured using the following method.
  • a slurry was prepared by stirring the mixed solution while adding NMP little by little to the prepared mixed solution.
  • the prepared slurry was applied to a SUS substrate using a bar coater, dried in air at 80°C for 10 minutes, and then vacuum-dried at 40°C for 10 hours to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was cold roll pressed to flatten the surface, thereby preparing a negative electrode having a first negative electrode active material layer/negative electrode current collector structure.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer was approximately 27 ⁇ m.
  • the initial charge capacity of the cathode was measured by the half-cell described above.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured using the same method as Example 1, except that the negative electrode manufactured by the following method was used and the thickness of the elastic sheet was changed to 100 ⁇ m.
  • a 10 ⁇ m thick SUS foil was prepared as a negative electrode current collector.
  • 4 g of a 3:1 weight ratio mixture of carbon black (CB) and silver (Ag) was placed in a container, and 4 g of an NMP solution containing 7 wt% PVDF binder (Kureha #9300) was added thereto to prepare a mixed solution.
  • a slurry was prepared by stirring the mixed solution while adding NMP little by little to the prepared mixed solution.
  • the prepared slurry was applied to a SUS substrate using a bar coater, dried in air at 80 °C for 10 minutes, and then vacuum-dried at 40 °C for 10 hours to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was cold roll pressed to flatten the surface, thereby preparing a negative electrode having a first negative electrode active material layer/negative electrode collector structure.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer was approximately 7 ⁇ m.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1, except that the positive electrode containing a sulfide-based positive electrode active material was used and the elastic sheet was omitted.
  • the Li2S-LiI-CNF composite manufactured in Manufacturing Example 1 was prepared as a cathode active material.
  • the cathode mixture was obtained by mixing using a ball mill.
  • the positive electrode was manufactured by placing the positive electrode active material on one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated on one side and plate pressing at a pressure of 200 MPa for 10 minutes.
  • the total thickness of the positive electrode layer was approximately 113.8 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was approximately 93.8 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was approximately 20 ⁇ m.
  • the initial charge capacity of the positive electrode layer was measured using the half-cell described above. Using the half-cell, the initial charge capacity of the positive electrode active material layer was measured. The initial charge capacity of the negative electrode was measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer and the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer was 0.48.
  • the initial charge capacity of the positive electrode active material layer was determined from the first open circuit voltage (1 st open circuit voltage) to 2.8 V vs. Li/Li + in the charge.
  • the initial charge capacity of the first negative electrode active material layer was determined from the second open circuit voltage (2 nd open circuit voltage) to 0.01 V vs. Li/Li + in the charge.
  • Example 5 the ratio (B/A) of the initial charge capacity (B) of the first negative electrode active material layer and the initial charge capacity (A) of the positive electrode active material layer, measured under the same conditions as Example 1, were 0.49 and 0.55, respectively.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 2, except that the positive electrode containing a sulfide-based positive electrode active material was used and the elastic sheet was omitted.
  • the Li2S-LiI-CNF composite manufactured in Manufacturing Example 1 was prepared as a cathode active material.
  • the cathode mixture was obtained by mixing using a ball mill.
  • the positive electrode was manufactured by placing the positive electrode active material on one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated on one side and plate pressing at a pressure of 200 MPa for 10 minutes.
  • the total thickness of the positive electrode layer was approximately 113.8 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was approximately 93.8 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was approximately 20 ⁇ m.
  • the Li2S-LiI-CNF composite manufactured in Manufacturing Example 1 was prepared as a cathode active material.
  • the cathode mixture was obtained by mixing using a ball mill.
  • the positive electrode was manufactured by placing the positive electrode mixture on one side of a positive electrode current collector made of aluminum foil coated on one side and plate pressing at a pressure of 200 MPa for 10 minutes.
  • the total thickness of the positive electrode layer was approximately 113.8 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer was approximately 93.8 ⁇ m, and the thickness of the carbon-coated aluminum foil was approximately 20 ⁇ m.
  • An all-solid-state secondary battery was manufactured in the same manner as Example 4, except that the cathode layer was manufactured according to the following method and an elastic sheet having a thickness of 50 ⁇ m was used.
  • a 10 ⁇ m thick SUS foil was prepared as a negative electrode current collector.
  • the carbon nanotubes included a carbon nanotube primary structure and a carbon nanotube secondary structure.
  • the carbon nanotube primary structure was composed of a single carbon nanotube unit.
  • the length of the carbon nanotube unit was 200 nm to 300 nm, and the diameter of the carbon nanotube unit was about 5 to 10 nm.
  • the carbon nanotube secondary structure was formed by the aggregation of multiple carbon nanotube units.
  • the length of the carbon nanotube secondary structure was about 5 ⁇ m, and the diameter was about 40 nm.
  • a slurry was prepared by stirring the mixed solution while adding NMP little by little to the prepared mixed solution.
  • the prepared slurry was applied to a SUS substrate using a bar coater, dried in air at 80°C for 10 minutes, and then vacuum-dried at 40°C for 10 hours to prepare a laminate.
  • the prepared laminate was cold roll pressed to flatten the surface, thereby preparing a negative electrode having a first negative electrode active material layer/negative electrode current collector structure.
  • the thickness of the first negative electrode active material layer was approximately 27 ⁇ m.
  • a lithium metal layer was formed between the first negative electrode active material layer and the negative electrode current collector.
  • the thickness of the lithium metal layer formed between the first negative electrode active material layer and the negative electrode current collector after initial charging was about 9 ⁇ m, which was smaller than the thickness of the first negative electrode active material layer after charging, which was 28 ⁇ m.
  • the charge-discharge characteristics of the all-solid-state secondary batteries manufactured in Example 1-3 and Comparative Example 1-2 were evaluated by the following charge-discharge test.
  • the charge-discharge test was performed by placing the all-solid-state secondary batteries in a thermostatic chamber at 45°C. The first cycle was charged for 12.5 hours at a constant current of 0.5 mA/cm 2 until the battery voltage reached 4.25 V. Subsequently, discharge was performed for 12.5 hours at a constant current of 0.5 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.5 V.
  • Example 4-6 and Comparative Example 4-5 were evaluated by the following charge-discharge test.
  • the charge-discharge test was performed by placing the all-solid-state secondary batteries in a thermostatic chamber at 45°C.
  • the first cycle was charged for 12.5 hours at a constant current of 0.1 C until the battery voltage became 2.8 V.
  • the battery was discharged for 12.5 hours at a constant current of 0.1 C until the battery voltage became 0.3 V.
  • the discharge capacity of the first cycle was used as the standard capacity.
  • charging and discharging were performed under the same conditions as the first cycle up to 850 cycles. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the all-solid-state secondary batteries of Examples 1 and 2 showed excellent initial efficiency and lifespan characteristics by suppressing volume change during charge and discharge and suppressing increase in internal resistance.
  • the all-solid-state secondary battery of Example 3 also showed improved initial efficiency and lifespan characteristics compared to the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 3. It was determined that the all-solid-state secondary batteries of Examples 1-3 had improved initial efficiency and lifespan characteristics compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 by including the first negative electrode active material having lithiated silicon oxide.
  • the high-rate characteristics of the all-solid-state secondary batteries of Example 1-3 and Comparative Example 1-3 were evaluated by the following charge-discharge test.
  • the charge-discharge test was performed by placing the solid-state secondary batteries in a constant-temperature bath at 45°C.
  • the all-solid-state secondary battery that had undergone the first cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 45°C until the voltage reached 3.9 V (vs. Li). Subsequently, it was discharged at a constant current of 0.33 C rate until the voltage reached 2.5 V (vs. Li) (second cycle).
  • the all-solid-state secondary battery that had undergone the second cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 45°C until the voltage reached 3.9 V (vs. Li). Subsequently, it was discharged at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 2.5 V (vs. Li) (third cycle).
  • the all-solid-state secondary batteries of Example 4-5 and Comparative Example 4-6 were charged at a constant current of 0.1 C rate at 45°C until the voltage reached 2.5 V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05 C rate while maintaining 2.5 V in constant voltage mode. Subsequently, the batteries were discharged at a constant current of 0.1 C rate until the voltage reached 0.3 V (vs. Li) during discharge (formation cycle). The all-solid-state secondary batteries that had undergone the formation cycle were charged at a constant current of 0.2 C rate at 45°C until the voltage reached 2.5 V (vs. Li). Subsequently, the batteries were discharged at a constant current of 0.2 C rate until the voltage reached 0.3 V (vs. Li) during discharge (first cycle).
  • the all-solid-state secondary battery that had undergone the first cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 45°C until the voltage reached 2.5 V (vs. Li). Subsequently, it was discharged at a constant current of 0.33 C rate until the voltage reached 0.3 V (vs. Li) (second cycle).
  • the all-solid-state secondary battery that had undergone the second cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 45°C until the voltage reached 2.5 V (vs. Li). Subsequently, it was discharged at a constant current of 0.5 C rate until the voltage reached 0.3 V (vs. Li) (third cycle).
  • the all-solid-state secondary battery that had undergone the third cycle was charged at a constant current of 0.2 C rate at 45°C until the voltage reached 2.5 V (vs. Li). Subsequently, the battery was discharged at a constant current of 1.0 C rate until the voltage reached 0.3 V (vs. Li) during discharge (4th cycle).
  • the all-solid-state secondary battery of Example 4-5 had improved high-rate characteristics compared to the all-solid-state secondary battery of Comparative Example 4-6, as shown in Table 2, by including a first negative electrode active material having lithiated silicon oxide.

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Abstract

양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이의 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 상의 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상의 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 제1 음극활물질 및 탄소계 재료를 포함하며, 상기 제1 음극활물질이 리튬 실리콘 옥사이드를 포함하는, 전고체 이차전지가 제시된다.

Description

전고체 이차전지
전고체 이차전지에 관한 것이다.
최근 산업상의 요구에 의하여 에너지 밀도와 안전성이 높은 전지의 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들어 리튬전지는 정보 기기, 통신 기기, 자동차 등 다양한 용도에 사용된다. 자동차는 생명과 관계되기 때문에 안전성도 중요하다.
액체전해질을 채용한 리튬전지는 단락 시에 화재 및/또는 폭발 가능성이 증가할 수 있다. 액체전해질 대신에 고체전해질을 채용한 전고체 이차전지가 제안되고 있다. 고체전해질은 액체전해질에 비하여 발화 가능성이 낮다.
전고체 이차전지는 액체전해질 대신 고체전해질을 채용함에 의하여, 화재나 폭발 가능성을 감소시킬 수 있다. 전고체 전지는 향상된 안전성을 제공할 수 있다.
한 측면은 음극활물질층이 리튬실리콘 옥사이드를 가지는 제1 음극활물질을 포함하여 초기 효율을 통한 비용량이 증대되고 충방전 시 부피 변화가 억제되며 향상된 충방전 특성을 가지는 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이의 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 상의 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상의 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 제1 음극활물질 및 탄소계 재료를 포함하며, 상기 제1 음극활물질이 리튬 실리콘 옥사이드를 포함하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
제1음극 활물질층은 제2 음극 활물질을 더 포함할 수 있다. 그리고 상기 탄소계 재료는 섬유상 탄소계 재료일 수 있다.
한 측면에 따라, 음극활물질층이 리튬화된 실리콘 옥사이드 및 탄소계 재료를 함유한 제1 음극활물질을 포함하여 초기 효율을 통한 비용량이 증대되고 충방전 시 부피 변화가 억제되며 향상된 충방전 특성을 가지는 전고체 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1 내지 도 12는 예시적인 일구현예에 따른 전고체 이차전지의 단면도이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1 전고체 이차전지 10 양극
11 양극집전체 12 양극활물질층
20 음극 21 음극집전체
22 제1 음극활물질층 23 박막
24 제2 음극활물질층 30 고체전해질층
40. 40a, 40b 제1 불활성 부재 50 제2 불활성 부재
달리 정의되지 않는 한, 본 개시에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학 용어 포함)는 본 개시가 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 이에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에서 정의된 바와 같은 용어는 관련 기술 및 본 개시의 문맥 내의 그 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 이상화되거나 지나치게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
예시적인 구현예들이 이상화된 구현예들의 개략도인 단면도를 참조하여 본 개시에서 설명된다. 이와 같이, 예를 들어 제조 기술 및/또는 허용 오차와 같은 결과로서 도시의 형상으로부터의 변형이 예상되어야 한다. 따라서 본 개시에 기술된 실시예들은 본 개시에 도시된 바와 같은 영역들의 특정 형상들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 예를 들어 제조로부터 야기되는 형상들의 편차들을 포함해야 한다. 예를 들어, 평평한 것으로 도시되거나 기술된 영역은 전형적으로 거칠거나 및/또는 비선형 특징을 가질 수 있다. 더욱이, 예리하게 도시된 각은 둥글 수 있다. 따라서 도면들에 도시된 영역들은 본질적으로 개략적이며, 그 형상들은 영역의 정확한 형상을 도시하기 위한 것이 아니며, 본 청구항의 범위를 제한하려는 것이 아니다.
본 창의적 사상은 많은 다른 형태로 구체화될 수 있으며, 본 개시에 설명된 구현예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예들은 본 개시가 철저하고 완전하게 이루어질 수 있도록 제공되며, 기술분야에서 통상의 지식을 가진 이들에게 본 창의적 사상의 범위를 충분히 전달하기 위하여 제공된다. 동일한 도면 부호는 동일한 구성 요소를 지칭한다.
어떤 구성 요소가 다른 구성 요소의 "위에" 있다고 언급될 때, 다른 구성 요소의 바로 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 구성 요소가 개재될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 대조적으로, 구성 요소가 다른 구성 요소의 "직접적으로 위에" 있다고 언급될 때, 그 사이에 구성 요소가 개재하지 않는다.
"제1", "제2", "제3" 등의 용어는 본 개시에서 다양한 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이들 구성 요소, 성분, 영역, 층 및/또는 구역은 이들 용어들에 의해 제한되어서는 안된다. 이들 용어는 하나의 구성 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역을 다른 요소, 성분, 영역, 층 또는 구역과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서 이하에서 설명되는 제1 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역은 본 개시의 교시를 벗어나지 않으면서 제2 구성요소, 성분, 영역, 층 또는 구역으로 지칭될 수 있다.
본 개시에서 사용된 용어는 특정한 구현예만을 설명하기 위한 것이며 본 창의적 사상을 제한하려는 것은 아니다. 본원에서 사용된 단수 형태는 내용이 명확하게 달리 지시하지 않는 한 "적어도 하나"를 포함하는 복수 형태를 포함하고자 한다. "적어도 하나"는 단수로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 개시에서 사용된 바와 같이, "및/또는"의 용어는 목록 항목 중 하나 이상의 임의의 모든 조합을 포함한다. 상세한 설명에서 사용된 "포함한다" 및/또는 "포함하는"의 용어는 명시된 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소 및/또는 성분의 존재를 특정하며, 하나 이상의 다른 특징, 영역, 정수, 단계, 동작, 구성 요소, 성분 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
"밑", "아래쪽", "하부", "위", "위쪽", "상부" 등과 같은 공간적으로 상대적인 용어는 하나의 구성 요소 또는 특징의 다른 구성 요소 또는 특징에 대한 관계를 용이하게 기술하기 위하여 여기에서 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시된 방향에 추가하여 사용 또는 작동시 장치의 상이한 방향을 포함하도록 의도된 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 도면의 장치가 뒤집힌다면, 다른 구성 요소 또는 특징의 "밑" 또는 "아래"로 기술된 구성 요소는 다른 구성 요소 또는 특징의 "위"에 배향될 것이다. 따라서 예시적인 용어 "아래"는 위와 아래의 방향 모두를 포괄할 수 있다. 상기 장치는 다른 방향으로 배치될 수 있고(90도 회전되거나 다른 방향으로 회전될 수 있음), 본 개시에서 사용되는 공간적으로 상대적인 용어는 그에 따라 해석될 수 있다.
"족"은 국제 순수 및 응용 화학 연맹("IUPAC") 1-18족 족분류 시스템에 따른 원소 주기율표의 그룹을 의미한다.
본 개시에서 "입경"은 입자가 구형인 경우 평균 직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다. "입경"은 예를 들어 평균 입경이다. "평균 입경"은, 예를 들어 메디안 입자 직경인 D50이다. D50은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다. D90은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 90% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다. 그리고 D10은 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 10% 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
본 개시에서 "금속"은 원소 상태 또는 이온 상태에서, 금속과 규소 및 게르마늄과 같은 준금속(metalloid)을 모두 포함한다.
본 개시에서 "합금"은 둘 이상의 금속의 혼합물을 의미한다.
본 개시에서 "전극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 전극 재료를 의미하고, 본 개시에서 "양극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 양극 재료를 의미한다. 그리고 본 개시에서 "음극활물질"은 리튬화 및 탈리튬화를 겪을 수 있는 음극 재료를 의미하고 본 개시에서 "리튬화" 및 "리튬화하다"는 리튬을 전극활물질에 부가하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "탈리튬화" 및 "탈리튬화하다"는 전극활물질로부터 리튬을 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "충전" 및 "충전하다"는 전지에 전기화학적 에너지를 제공하는 과정을 의미하며,"방전" 및 "방전하다"는 전지로부터 전기화학적 에너지를 제거하는 과정을 의미한다.
본 개시에서 "양극" 및 "캐소드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 환원 및 리튬화가 일어나는 전극을 의미하며, "음극" 및 "애노드"는 방전 과정 동안에 전기화학적 산화 및 탈리튬화가 일어나는 전극을 의미한다.
본 개시에서 “종횡비”는 긴 축의 길이(예를 들어 길이 L)과 짧은 축의 길이(예를 들어 직경 D)의 비율(L/D)을 의미한다. 본 개시에서 종횡비, 긴 축의 길이, 짧은 축의 길이, 길이, 직경은 모두 평균치를 나타낸다.
특정한 구현예가 기술되었지만, 현재 예상되지 않거나 예상할 수 없는 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적인 균등물이 출원인 또는 당업자에게 발생할 수 있다. 따라서 출원되고 수정될 수 있는 첨부된 청구범위는 그러한 모든 대안, 수정, 변형, 개선 및 실질적 균등물을 포함하는 것으로 의도된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 전고체 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
[전고체 이차전지]
일 구현예에 따른 전고체 이차전지는 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이의 고체전해질층을 포함하며, 상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 상의 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상의 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 제1 음극활물질 및 탄소계 재료를 포함하며, 상기 제1 음극활물질이 리튬 실리콘 옥사이드를 포함한다.
본 개시에서 리튬 실리콘　옥사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
LixSiyOz
화학식 1 중, 0<x≤4, 0<y≤5, 0<z≤5이다.
일구현예에 의하면, 화학식 1에서 x는 1 내지 4, 또는 2 내지 4이고, y는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이며, z은 0.1 내지 5, 0.1 내지 4, 0.1 내지 3, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 1.01 내지 1.5, 1.02 내지 1.2, 1.03 내지 1.1, 또는 1.05 내지 1.07이다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 1에서 x는 1 내지 4이고, y는 1 내지 5이며, z은 0.1 내지 2이다.
화학식 1에서 y의 범위가 5를 초과하는 경우에는, 리튬과 반응시 비가역용량이 차지하는 부분이 증가하여 초기 효율이 저하될 수 있다.
일구현예에 의하면, 리튬 실리콘　옥사이드는 Li-SiOz(0.5≤z≤2, 1≤z≤1.5, 1≤z≤1.3, 1≤z≤1.2, 1≤z≤1.1, 또는 1.07), Li4SiO4, 또는 그 조합을 함유할 수 있다.
다른 일구현예에 의하면, 리튬 실리콘　옥사이드는 Li2SiO3, Li2Si2O5, 또는 그 조합이다.
리튬 실리콘 옥사이드는 마그네슘, 칼슘, 또는 그 조합을 더 포함할 수 있다.
마그네슘, 칼슘, 또는 그 조합을 더 포함하는 리튬 실리콘 옥사이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
<화학식 2>
Lix (MO)z1(SiyOz)
화학식 2 중,
0<x≤4, 0<y≤5, 0<z≤5, 2.2≤z1≤5.5, M은 Mg, Ca 또는 그 조합이다.
일구현예에 의하면, 화학식 2에서 0<x≤4, 0<y≤5, 2.2≤z1≤5.5이고, M은 Mg, Ca 또는 그 조합이다.
화학식 2에서 x는 1 내지 4, 또는 2 내지 4이고, y는 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이며, z은 0.1 내지 5, 0.1 내지 4, 0.1 내지 3, 0.1 내지 2, 0.1 내지 1.5, 0.5 내지 1.5, 1.01 내지 1.5, 1.02 내지 1.2, 1.03 내지 1.1, 또는 1.05 내지 1.07이다.
다른 일구현예에 의하면, 화학식 2에서 0.5≤z≤2, 1≤z≤1.5, 1≤z≤1.3, 1≤z≤1.2, 1≤z≤1.1, 또는 1≤z≤1.07이다.
제1 음극활물질은 예를 들어 Li4Si, Li2CO3, 또는 그 조합을 더 포함할 수 있다.
음극 활물질로 실리콘 옥사이드(SiOz)를 이용하는 경우, 전고체 이차전지의 비가역 용량이 높고, 수명이 짧으며, 고율 충방전 효율이 저하될 수 있는데, 그 이유는 실리콘 옥사이드가 충방전시 구조적인 안정성이 낮고 Li 원자의 확산속도가 낮기 때문이다. 그러나 리튬실리콘 옥사이드는 실리콘 옥사이드에 비하여 전고체 이차전지의 충방전 시 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있고, 초기 효율을 통한 비용량이 증대되고 충방전 시 부피 변화가 억제되며 향상된 충방전 특성을 가질 수 있다.
또한 Mg, Ca 또는 그 조합을 리튬화된 실리콘 옥사이드(SiyOz)에 도핑함으로써 리튬화된 실리콘 옥사이드의 비정질화도를 높이고 실리콘 옥사이드의 환원시 형성될 수 있는 Si 금속 응집체의 성장을 억제하며, Li 원자의 확산속도를 향상시킨다.
도핑원소인 Mg, Ca 또는 그 조합의 도핑 함량은 리튬 실리콘 옥사이드 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하, 10 내지 50 중량부, 10 내지 45 중량부, 15 내지 40 중량부, 15 내지 35 중량부, 또는 15 내지 30 중량부이다. 상기 도핑원소의 함량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 전고체 이차전지의 에너지밀도 및 비가역 용량이 증가될 수 있다.
제1음극 활물질에서 리튬을 치환하는 방법을 스퍼터링, 전기화학적 충전, 밀링 등을 사용할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 실리콘 옥사이드에 리튬을 치환하는 방법이라면 모두 가능하다. 제1 음극활물질이 리튬 치환된 음극활물질임에 의하여 제1 음극활물질을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 초기 충방전 효율이 더욱 향상될 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 비가역 용량이 감소함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 비용량(specific capacity)이 증가하고 에너지 밀도가 증가될 수 있다.
상술한 바와 같이 제1음극 활물질층이 리튬 실리콘 옥사이드를 포함하여 전고체 이차전지의 충방전 시 전고체 이차전지의 초기 충방전 효율을 향상시킬 수 있고 고속 충방전 특성이 향상될 수 있다. 전고체 이차전지가 향상된 초기 충방전 효율을 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 비가역 용량을 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 비용량(specific capacity)이 증가되고, 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층이 리튬치환된 1 음극활물질을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 시 제1 음극활물질층의 부피 변화가 완화될 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충방전 시 음극층의 부피 변화가 완화됨에 의하여 전고체 이차전지의 고율 특성 및/또는 수명 특성 등이 향상될 수 있다. 또한, 전고체 이차전지의 충방전 시 음극층의 부피 변화가 완화됨에 의하여 음극층의 부피 변화를 수용하기 위한 완충 부재의 두께를 감소시키거나 완충 부재를 생략할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층이 제2 음극활물질을 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 충전 과정에서 리튬 석출의 균일성 및/또는 리튬 석출 속도가 향상될 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 수명 특성 및/또는 고율 특성이 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층이 탄소계 재료를 포함하며, 탄소계 재료가 제1 음극활물질 및/또는 제2 음극활물질 사이에 전도성 경로를 제공한다. 따라서, 탄소계 재료가 전고체 이차전지의 충방전 시 제1 음극활물질층의 내부 저항의 증가를 보다 용이하게 억제할 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 내부 저항의 증가가 억제될 수 있다. 탄소계 재료는 섬유상 탄소계 재료일 수 있다.
제1 음극활물질층이 탄소계 재료를 포함하며, 탄소계 재료가 제1 음극활물질 및/또는 제2 음극활물질 사이에 지지체(support)/완충재(buffer)로서 작용한다. 따라서, 탄소계 재료가 전고체 이차전지의 충방전 시 제1 음극활물질층의 부피 변화를 보다 용이하게 완화시킬 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 충방전 시 부피 변화가 감소될 수 있다. 여기에서 탄소계 재료는 섬유상 탄소계 재료일 수 있다.
상기 제1 음극활물질 표면에 그래핀 쉘이 형성될 수 있다. 그래핀 쉘은 지지체(support)/완충재(buffer)로서 작용하여 전고체 이차전지의 충방전 시 부피 변화가 감소될 수 있다.
도 1 내지 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10); 음극층(20); 및 양극층(10)과 음극층(20) 사이의 고체전해질층(30)을 포함한다. 양극층(10)이 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 일면 상의 양극활물질층(12)을 포함한다. 음극층(20)이 음극집전체(21) 및 음극집전체(21)의 일면 상의 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)이 제1 음극활물질, 및 탄소계 재료를 포함한다. 제1 음극활물질이 리튬화된 실리콘 옥사이드를 함유한다.
제1 음극활물질층(22)은 제2음극 활물질을 더 함유할 수 있다.
[음극층]
[제1 음극활물질층: 제1 음극활물질]
도 1 내지 12를 참조하면, 음극층(20)은 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 제1 음극활물질을 포함한다.
제1 음극활물질은 리튬화된 실리콘 옥사이드를 포함한다. 이러한 제1 음극활물질을 이용하면 증가된 초기 충방전 효율 및/또는 증가된 방전용량을 제공할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 제1 음극활물질을 포함하며, 제1 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 제1 음극활물질의 크기는 예를 들어, 20 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하, 10 ㎛ 또는 7 ㎛ 이하이다. 입자 형태를 가지는 제1 음극활물질의 크기는 예를 들어, 0.1 내지 20 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛, 1 내지 20 ㎛, 1 내지 15 ㎛, 1 내지 10 ㎛, 또는 3 내지 7 ㎛ 이다. 제1 음극활물질이 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 제1 음극활물질이 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)을 더욱 용이하게 수행할 수 있다. 제1 음극활물질의 크기는 예를 들어 제1 음극활물질의 평균 입경이다. 제1 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다. 제1 음극활물질의 크기는 예를 들어 레이저식 입도 분포계, 주사전자현미경 등으로 측정될 수 있다.
제1 음극활물질의 종횡비는 예를 들어 5 이하, 4 이하, 3 이하, 또는 2 이하이다. 제1 음극활물질의 종횡비는 예를 들어 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이다. 제1 음극활물질이 이러한 범위의 종횡비를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22) 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 결과적으로, 제1 음극활물질의 충방전 시의 부피 변화의 불균일성이 억제될 수 있다. 제1 음극활물질의 종횡비는 예를 들어 주사전사현미경으로 측정될 수 있다.
[제1 음극활물질층: 제2 음극활물질]
도 1 내지 12를 참조하면, 음극층(20)은 제1 음극활물질층(22)을 포함한다. 제1 음극활물질층(22)은 제2 음극활물질을 포함할 수 있다.
제2 음극활물질은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 음극 재료 또는 리튬과 화합물을 형성할 수 있는 음극 재료이다. 제2 음극활물질은 제1 음극활물질과 구별된다. 제2 음극활물질의 크기는 예를 들어 제1 음극활물질의 크기에 비하여 작다. 제2 음극활물질의 크기는 예를 들어 제1 음극활물질의 크기의 60 % 이하, 40 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하이다.
제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질을 포함하며, 제2 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 제2 음극활물질의 크기는 예를 들어, 1 ㎛ 미만, 500 nm 이하, 300 nm 이하 또는 100 nm 이하이다. 입자 형태를 가지는 제2 음극활물질의 크기는 예를 들어, 10 nm 내지 1 ㎛ 미만, 10 nm 내지 900 nm, 10 내지 700 nm, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 300 nm, 10 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm이다. 제2 음극활물질이 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여 제2 음극활물질이 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)을 더욱 용이하게 수행할 수 있다. 제2 음극활물질의 크기는 예를 들어 제2 음극활물질의 평균 입경이다. 제2 음극활물질의 평균 입경은, 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다.
제2 음극활물질의 종횡비는 예를 들어 5 이하, 4 이하, 3 이하 또는 2 이하이다. 제2 음극활물질의 종횡비는 예를 들어 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 또는 1 내지 2이다. 제2 음극활물질이 이러한 범위의 종횡비를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22) 내에 보다 균일하게 분포될 수 있다. 결과적으로, 제2 음극활물질의 충방전 시의 부피 변화의 불균일성이 억제될 수 있다. 제2 음극활물질의 종횡비는 예를 들어 주사전사현미경으로 측정될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 포함하는 제2 음극활물질은 예를 들어 탄소계 음극활물질, 제1 음극활물질과 구별되는 제2 금속계 음극활물질 또는 이들의 조합을 포함한다.
탄소계 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon), 결정성 탄소(crystalline carbon), 다공성 탄소 또는 이들의 조합을 포함한다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black)(CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black)(AB), 퍼니스 블랙(furnace black)(FB), 켓젠 블랙(ketjen black)(KB), 그래핀(graphene) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
탄소계 음극활물질은 예를 들어 다공성 탄소일 수 있다. 다공성 탄소가 포함하는 기공 부피는 예를 들어 0.1 cc/g 내지 10.0 cc/g, 0.5 cc/g 내지 5 cc/g, 또는 0.1 cc/g 내지 1 cc/g이다. 다공성 탄소가 포함하는 평균 기공 직경은 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm이다. 다공성 탄소의 BET 비표면적은 예를 들어 100 m2/g 내지 3000 m2/g이다.
제2 금속계 음극활물질은 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 금속 음극활물질 또는 준금속 음극활물질로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni)은 리튬과 합금을 형성하지 않으므로 제2 금속계 음극활물질이 아니다.
제1 음극활물질층(22)은 이러한 제2 음극활물질 중에서 일종의 제2 음극활물질을 포함하거나, 복수의 서로 다른 제2 음극활물질의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소만을 포함하거나, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 제1 음극활물질층(22)은 비정질 탄소와, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 실리콘(Si), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물을 포함한다. 비정질 탄소와 금 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 99:1 내지 1:99, 10:1 내지 1:2, 5:1 내지 1:1, 또는 4:1 내지 2:1 이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택된다. 제2 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질을 포함하며, 제2 음극활물질은 예를 들어 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 제2 금속계 음극활물질로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 제2 금속계 음극활물질은 예를 들어 예를 들어, 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 제2 입자의 함량은 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 1 내지 60 중량%, 8 내지 60 중량%, 10 내지 50 중량%, 15 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%이다. 제2 입자가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
다르게는, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질을 포함하며, 제2 음극활물질은 예를 들어 복합음극활물질을 포함할 수 있다. 복합음극활물질은 예를 들어 탄소계 지지체 및 상기 탄소계 지지체 상에 담지된 제3 금속계 음극활물질을 포함할 수 있다. 복합음극활물질이 이러한 구조를 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22) 내에서 제3 금속계 음극활물질의 편재화가 방지되고 균일한 분포가 얻어질 수 있다. 결과적으로, 제1 음극활물질층(22)을 포함하는 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
탄소계 지지체 상에 담지된 제3 금속계 음극활물질은 예를 들어 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 금속은 예를 들어 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn), 텔루륨(Te) 및 아연(Zn) 등을 포함한다. 금속 산화물은 예를 들어 금(Au) 산화물, 백금(Pt) 산화물, 팔라듐(Pd) 산화물, 은(Ag) 산화물, 알루미늄(Al) 산화물, 비스무스(Bi) 산화물, 주석(Sn) 산화물, 텔루륨(Te)산화물 및 아연(Zn) 산화물 등을 포함한다. 금속 산화물은 예를 들어 AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3), PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2), PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1), AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1), AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3), BixOy (0<x≤2, 0<y≤3), SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2), TexOy (0<x≤1, 0<y≤3), ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 금속과 금속산화물의 복합체는 예를 들어 Au와 AuxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Pt와 PtxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Pd와 PdxOy (0<x≤1, 0<y≤1)의 복합체, Ag 와 AgxOy (0<x≤2, 0<y≤1)의 복합체, Al과 AlxOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Bi와 BixOy (0<x≤2, 0<y≤3)의 복합체, Sn과 SnxOy (0<x≤1, 0<y≤2)의 복합체, Te과 TexOy (0<x≤1, 0<y≤3), Zn과 ZnxOy (0<x≤1, 0<y≤1)의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소계 지지체는 예를 들어 비정질 탄소(amorphous carbon)이다. 비정질 탄소는 예를 들어 카본 블랙(carbon black, CB), 아세틸렌 블랙(acetylene black, AB), 퍼니스 블랙(furnace black, FB), 켓젠 블랙(ketjen black, KB), 그래핀(graphene) 활성탄(activated carbon), 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 비정질 탄소로 분류되는 것이라면 모두 가능하다. 비정질 탄소는 결정성을 가지지 않거나 결정성이 매우 낮은 탄소로서 결정성 탄소 또는 흑연계 탄소와 구분된다.
복합음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가진다. 입자 형태를 가지는 복합음극활물질의 입경은 예를 들어, 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 200 nm 또는 10 nm 내지 100nm 이다. 복합음극활물질이 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 충방전 시에 리튬의 가역적인 흡장(absorbing) 및/또는 방출(desorbing)이 더욱 용이할 수 있다. 탄소계 지지체 상에 담지된 제3 금속계 음극활물질은 예를 들어 입자 형태를 가질 수 있다. 제3 금속계 음극활물질의 입경은 예를 들어 1 nm 내지 200 nm, 1 nm 내지 150 nm, 5 nm 내지 100 nm, 또는 10 nm 내지 50 nm일 수 있다. 탄소계 지치체는 예를 들어 입자 형태를 가질 수 있다. 탄소계 지지체의 입경은 예를 들어 10 nm 내지 2 ㎛, 10 nm 내지 1 ㎛, 10 nm 내지 500 nm, 10 nm 내지 200 nm, 또는 10 nm 내지 100 nm일 수 있다. 탄소계 지지체가 이러한 범위의 입경을 가짐에 의하여 제1 음극활물질층 내에 보다 균일하게 배치될 수 있다. 탄소계 지지체는 예를 들어 입경 500 nm 이하의 나노입자일 수 있다. 복합음극활물질의 입경, 제3 금속계 음극활물질의 입경 및 탄소계 지지체의 입경은 예를 들어 평균 입경이다. 평균 입경은 예를 들어, 레이저식 입도 분포계를 사용하여 측정한 메디안(median) 직경(D50)이다. 다르게는, 평균 입경은 예를 들어 전자현미경 이미지 이미지로부터 소프트웨어를 사용하여 자동적으로 결정하거나 매뉴얼에 의하여 수동적으로 결정될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 제1 음극활물질과 제2 음극활물질을 포함하며, 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 혼합 비율은 중량비로 9:1 내지 1:9, 8:2 내지 2:8, 7:3 내지 3:7 또는 6:4 내지 4:6 일 수 있다. 제1 음극활물질과 제2 음극활물질이 이러한 범위의 중량비를 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[제1 음극활물질층: 섬유상 탄소계 재료]
제1 음극활물질층(22)은 제1 음극활물질 및 제2 음극활물질 외에 탄소계 재료를 포함한다. 탄소계 재료는 예를 들어 섬유상 탄소계 재료를 포함할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질인 리튬화된 실리콘 옥사이드와 섬유상 탄소계 재료의 혼합물, 리튬화된 실리콘 옥사이드와 섬유상 탄소계 재료의 복합체, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 섬유상 탄소계 재료와 실리콘(Si), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 알루미늄(Al), 비스무스(Bi), 주석(Sn) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 제1 음극활물질의 혼합물을 포함할 수 있다. 섬유상 탄소계 재료와 실리콘 등의 혼합물의 혼합비는 중량비로서 예를 들어 99:1 내지 1:99, 10:1 내지 1:10, 1:1 내지 1:9, 1:1 내지 1:8, 1:1 내지 1:7, 1:1 내지 1:6, 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4, 또는 1:1 내지 1:3이나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 요구되는 전고체 이차전지(1)의 특성에 따라 선택될 수 있다. 섬유상 탄소계 재료와 음극활물질이 이러한 조성을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질로 이루어진 제1 입자 및 섬유상 탄소계 재료로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 입자는 예를 들어 리튬화된 실리콘 옥사이드 입자일 수 있다. 제2 입자의 함량은 예를 들어 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 1 내지 25 중량%, 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 또는 1 내지 10 중량%이다. 섬유상 탄소계 재료가 이러한 범위의 함량을 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제2 음극활물질의 크기는 예를 들어 섬유상 탄소계 재료의 길이에 비하여 더 작을 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 길이가 제2 음극활물질의 크기에 비하여 더 큼에 의하여 섬유상 탄소계 재료가 복수의 제2 음극활물질 사이에 지지체 및/또는 완충재(buffer)로서 작용할 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 복수의 제2 음극활물질 사이에 배치되어 충방전 시 리튬의 석출 및/또는 용해에 의한 제2 음극활물질의 부피 변화에 따른 스트레스를 효과적으로 완화시킬 수 있다. 결과적으로, 제1 음극활물질층(22)의 충방전 시의 부피 변화가 보다 효과적으로 억제될 수 있다. 제2 음극활물질의 크기와 섬유상 탄소계 재료의 길이의 비는 예를 들어 1:10 내지 1:2000, 1:10 내지 1:1000, 1:10 내지 1:500, 1:10 내지 1:200, 1:10 내지 1:100, 1:10 내지 1:50, 또는 1:10 내지 1:20일 수 있다. 제2 음극활물질의 크기와 섬유상 탄소계 재료의 길이의 비가 이러한 범위를 가짐에 의하여 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상된다.
섬유상 탄소계 재료는 예를 들어 도전성 탄소계 재료일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 도전성을 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22) 내부에 도전성 경로를 제공할 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 제1 음극활물질층(22)의 내부 저항을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 제1 음극활물질층(22)은 섬유상 탄소계 재료 외에 다른 탄소계 도전성 재료를 추가적으로 포함하지 않을 수 있다. 제1 음극활물질층(22)이 섬유상 탄소계 재료 외에 다른 탄소계 도전성 재료를 포함하지 않음에 의하여 제1 음극활물질층(22)의 에너지 밀도가 더욱 향상될 수 있다.
섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 10 이상, 20 이상, 30 이상 또는 50 이상일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 2000 이하, 1000 이하, 500 이하, 200 이하 또는 100 이하일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 10 내지 2000, 20 내지 2000, 30 내지 2000 또는 50 내지 2000 일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 10 내지 2000, 10 내지 1000, 10 내지 500, 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 50, 또는 10 내지 20일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 종횡비는 예를 들어 섬유상 탄소계 재료의 장축의 길이, 즉 섬유상 탄소계 재료의 길이와 상기 장축에 수직인 단축의 길이, 즉, 섬유상 탄소계 재료의 직경의 비율이다. 섬유상 탄소계 재료가 이러한 범위의 종횡비를 가짐에 의하여 섬유상 탄소계 재료가 제1 음극활물질층(22) 내부의 전도성 경로(conducting path)가 보다 길어질 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 제1 음극활물질층(22) 내에 3차원 전도성 네트워크를 형성하여 제1 음극활물질층(22)의 내부 저항을 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 감소된다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 고율 특성이 향상될 수 있다.
섬유상 탄소계 재료는 예를 들어 비정질(amorphous) 섬유상 탄소계 재료, 결정질(crystalline) 섬유상 탄소계 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 비정질(amorphous) 섬유상 탄소계 재료를 포함함에 의하여 리튬과 섬유상 탄소계 재료의 부반응이 더욱 효과적으로 억제될 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 충방전 시 전극 반응의 가역성이 향상됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
섬유상 탄소계 재료의 직경은 예를 들어 50 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 직경은 예를 들어 1 nm 내지 50 nm, 1 nm 내지 30 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm 일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료가 이러한 범위의 직경을 가짐에 의하여 제1 음극활물질층(22)의 내부 저항을 효과적으로 감소시키고 제1 음극활물질층(22) 제조 시에 용매 및/또는 슬러리 내에서 용이하게 분산될 수 있다.
섬유상 탄소계 재료의 길이는 예를 들어 1000 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이하, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 또는 300 nm 이하일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 길이는 예를 들어 100 nm 내지 1000 ㎛, 100 nm 내지 500 ㎛, 100 nm 내지 100 ㎛, 100 nm 내지 50 ㎛, 100 nm 내지 10 ㎛, 100 nm 내지 5 ㎛, 100 nm 내지 2 ㎛, 100 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 500 nm, 또는 100 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 길이는 예를 들어 500 nm 내지 1000 ㎛, 500 nm 내지 500 ㎛, 500 nm 내지 100 ㎛, 500 nm 내지 50 ㎛, 500 nm 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 섬유상 탄소계 재료의 길이가 증가할수록 전극의 내부저항이 감소할 수 있다.
섬유상 탄소계 재료는 에를 들어 섬유상 탄소 나노구조체(fibrous carbon nanostructure)를 포함할 수 있다. 섬유상 탄소 나노구조체는 예를 들어 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노벨트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브는 예를 들어 탄소나노튜브 1차 구조체, 복수의 탄소나노튜브 1차 입자가 응집되어 형성되는 탄소나노튜브 2차 구조체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체이다. 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 흑연면이 휘어지는 각도 및 구조에 따라서 도체의 특성 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합 수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube) 등으로 분류될 수 있다. 탄소나노튜브 단위체의 벽 두께가 얇을수록 저항이 낮아진다.
탄소나노튜브 1차 구조체는 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 직경은 예를 들어 1 nm 이상 또는 2 nm 이상일 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 직경은 예를 들어 20 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 직경은 예를 들어 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 15 nm, 또는 1 nm 내지 10 nm 일 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 길이는 예를 들어, 100 nm 이상 또는 200 nm 이상일 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 길이는 예를 들어, 2 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 500 nm 이하, 또는 300 nm 이하일 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 길이는 예를 들어 100 nm 내지 2 ㎛, 100 nm 내지 1 ㎛, 100 nm 내지 500 nm, 100 nm 내지 400 nm, 100 nm 내지 300 nm, 또는 200 nm 내지 300 nm일 수 있다. 탄소나노튜브 1차 구조체의 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM) 또는 투과전자현미경(TEM) 이미지로부터 측정될 수 있다. 다르게는, 탄소나노튜브 1차 구조체의 직경 및/또는 길이는 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.
탄소나노튜브 2차 구조체는 탄소나노튜브 1차 구조체가 전체적으로 또는 부분적으로 번들형 또는 다발형을 이루도록 집합되어 형성된 구조체이다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 예를 들어 번들형 탄소나노튜브(bundle-type carbon nanotube), 다발형 탄소나노튜브(rope-type carbon nanotube) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 직경은 예를 들어, 2 nm 이상 또는 3 nm 이상일 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 직경은 예를 들어, 50 nm 이하, 30 nm 이하, 20 nm 이하 또는 10 nm 이하일 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 직경은 예를 들어 2 nm 내지 50 nm, 2 nm 내지 30 nm, 또는 2 nm 내지 20 nm 일 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 예를 들어 500 nm 이상, 700 nm 이상, 1 ㎛ 이상 또는 10 ㎛ 이상일 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 예를 들어 1000 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 또는 100 ㎛ 이하일 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 예를 들어 500 nm 내지 1000 ㎛, 500 nm 내지 500 ㎛, 500 nm 내지 200 ㎛, 500 nm 내지 100 ㎛, 500 nm 내지 50 ㎛, 500 nm 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 8 ㎛일 수 있다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 직경 및 길이는 주사전자현미경(SEM) 이미지 또는 광학현미경으로부터 측정될 수 있다. 다르게는, 탄소나노튜브 2차 구조체의 직경 및/또는 길이는 레이저 회절법으로 측정될 수 있다.
탄소나노튜브 2차 구조체는 예를 들어 용매 등에 분산시켜 탄소나노튜브 1차 구조체로 전환시킨 후 제1 음극활물질층(22) 제조에 사용할 수 있다.
[제1 음극활물질층: 바인더]
제1 음극활물질층(22)은 바인더를 더 포함할 수 있다.
바인더가 제1 음극활물질, 제2 음극활물질 및 섬유상 탄소계 재료를 결착함에 의하여 충방전 시 리튬의 석출 및/또는 용해 과정에서 제1 음극활물질의 부피 변화에 의한 제1 음극활물질과 섬유상 탄소계 재료 사이의 전도성 경로의 단절을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 전극 반응의 불균일성이 억제될 수 있다.
바인더가 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이 또는 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이의 결착력을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 바인더가 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이 또는 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이의 젖음성(wettability)을 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더가 제1 음극활물질층(22)과 고체전해질층(30) 사이 또는 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이의 공극 형성 등에 의한 계면 저항의 증가를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상될 수 있다.
제1 음극활물질층에 바인더가 포함되지 않을 경우, 제1 음극활물질층이 고체전해질층 및/또는 음극집전체로부터 탈리됨에 의하여 고체전해질층 및/또는 음극집전체의 표면이 노출될 수 있다. 예를 들어, 노출된 음극집전체가 단락을 야기할 수 있다. 전고체 이차전지의 사이클 특성이 저하될 수 있다.
바인더는 예를 들어 고분자 바인더이다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더는 예를 들어 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene), 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 바인더는 단독 또는 복수의 서로 다른 바인더로 구성될 수 있다. 바인더는 예를 들어 불소계 바인더를 포함할 수 있다.
제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함함에 의하여 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21) 상에 안정화된다. 또한, 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)의 부피 변화 및/또는 상대적인 위치 변경에도 불구하고 제1 음극활물질층(22)의 균열이 억제된다. 예를 들어, 제1 음극활물질층(22)이 바인더를 포함하지 않는 경우, 제1 음극활물질층(22)이 음극집전체(21)로부터 쉽게 분리되는 것이 가능하다. 음극집전체(21)로부터 제1 음극활물질층(22)이 이탈함에 의하여 음극집전체(21)가 노출된 부분에서, 음극집전체(21)가 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여, 단락이 발생할 가능성이 증가한다. 제1 음극활물질층(22)은 예를 들어 제1 음극활물질층(22)을 구성하는 재료가 분산된 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하고, 건조하여 제작된다. 바인더를 제1 음극활물질층(22)에 포함시킴에 의하여 슬러리 중에 음극활물질과 섬유상 탄소계 재료의 안정적인 분산이 가능하다. 예를 들어, 스크린 인쇄법으로 슬러리를 음극집전체(21) 상에 도포하는 경우, 스크린의 막힘(예를 들어, 음극 활물질의 응집체에 의한 막힘)을 억제하는 것이 가능하다.
바인더 함량은 제1 음극활물질과 제2 음극활물질의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 0.1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 이러한 범위의 바인더 함량을 가짐에 의하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
[제1 음극활물질층: 기타 첨가제]
제1 음극활물질층(22)은 종래의 전고체 이차전지(1)에 사용되는 첨가제 예를 들어 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등을 더 포함하는 것이 가능하다.
[음극층: 제1 음극활물질층]
도 1 내지 도 12를 참조하면, 양극층(10)은 양극활물질층(12)을 포함하고 음극층(20)은 제1 음극활물질층(22)을 포함한다.
제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)은 예를 들어 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(A)의 75 % 이하, 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하이다.
제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)과 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 예를 들어 0.01 내지 0.75, 0.01 내지 0.7, 0.01 내지 0.6, 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.6, 0.01 내지 0.5, 0.01 내지 0.4, 0.01 내지 0.3, 0.01 내지 0.2, 또는 0.01 내지 0.1이다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량(B)과 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 예를 들어 0.05 내지 0.75, 0.1 내지 0.7, 0.1 내지 0.6, 0.2 내지 0.6, 0.2 내지 0.5, 또는 0.2 내지 0.45 이다. 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 최대 충전 전압(maximum charging voltage)까지의 충전에 의하여 결정된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 Li/Li+에 대하여 0.01 V까지의 충전에 의하여 결정된다. 최대 충전 전압은 양극활물질의 종류에 따라 결정된다. 최대 충전 전압은 예를 들어 1.5 V, 2.0 V, 2.5 V, 3.0 V, 3.5 V, 4.0 V, 4.2 V, 또는 4.3 V일 수 있다. 예를 들어, Li2S 또는 Li2S 복합체의 최대 충전 전압은 Li/Li+에 대하여 2.5 내지 3.0 V 사이에서 결정될 수 있다. 예를 들어, 리튬전이금속산화물의 최대 충전 전압은 Li/Li+에 대하여 3.0 내지 4.5 V 사이에서 결정될 수 있다.
양극활물질층(12)의 초기 충전 용량(mAh)은 양극활물질의 충전 용량 밀도(charge specific capacity)(mAh/g)에 양극활물질층(12) 중 양극활물질의 질량(g)을 곱하여 얻어진다. 양극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 양극활물질층(12)의 초기 충전 용량이다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량도 같은 방법으로 계산된다. 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량은 음극활물질의 충전 용량 밀도(mAh/g)에 제1 음극활물질층(22) 중 음극활물질의 질량을 곱하여 얻어진다. 음극활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극활물질마다 충전 용량 밀도 × 질량 값을 계산하고, 이 값의 총합이 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량이다. 양극활물질 및 음극활물질 각각의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 상대 전극으로 사용한 전고체 반전지(half-cell)을 이용하여 측정될 수 있다. 양극활물질층(12)과 제1 음극활물질층(22) 각각의 초기 충전 용량이 일정한 전류 밀도, 예를 들어 0.1 mA/cm2 에서 전고체 반전지(half-cell)를 이용하여 직접 측정될 수 있다. 양극에 대하여, 상기 측정은 제1 개방 회로 전압(OCV)로부터 최대 충전 전압, 예를 들어 3.0 V(vs. Li/Li+) 까지의 작동 전압(operating voltage)에 대하여 수행될 수 있다. 음극에 대하여, 상기 측정은 제2 개방 회로 전압(OCV)로부터 음극, 예를 들어 리튬 금속에 대하여 0.01 V 까지의 작동 전압에 대하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 양극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 제1 개방 회로 전압으로부터 3.0 V 까지 0.1 mA/cm2의 정전류로 충전될 수 있다. 제1 음극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 제2 개방 회로 전압으로부터 0.01 V 까지 0.1 mA/cm2의 정전류로 충전될 수 있다. 정전류 충전시의 전류 밀도는 예를 들어 0.2 mA/cm2, 또는 0.5 mA/cm2 일 수 있다. 양극활물질층을 가지는 전고체 반전지는 예를 들어 제1 개방 전압으로부터 2.5 V, 2.0 V, 3.5 V, 4.0 V, 또는 4.5 V까지 충전될 수 있다. 양극활물질층의 최대 충전 전압은 일본 표준 협회의 JISC8712:2015에 따른 안전 조건을 만족하는 전지의 최대 전압에 의하여 결정될 수 있다.
제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량이 지나치게 작으면, 제1 음극활물질층(22)의 두께가 매우 얇아지므로 반복되는 충방전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량이 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어려울 수 있다.
제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 양극활물질층(12) 두께의 1 내지 50%, 1 내지 40 %, 1 내지 30 %, 1 내지 20 %, 또는 1 내지 10 % 이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 2 내지 40 ㎛, 3 내지 30 ㎛, 4 내지 20 ㎛, 또는 5 ㎛ 내지 20 ㎛이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께는 예를 들어 5 내지 50 ㎛, 10 내지 50 ㎛, 15 내지 50 ㎛, 20 내지 50 ㎛, 또는 25 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 얇으면, 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 형성되는 리튬 덴드라이트가 제1 음극활물질층(22)을 붕괴시켜 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 지나치게 증가하면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하되고 제1 음극활물질층(22)에 의한 전고체 이차전지(1)의 내부 저항이 증가하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상되기 어려울 수 있다. 제1 음극활물질층(22)의 두께가 감소하면 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 초기 충전 용량도 감소한다.
[음극층: 제2 음극활물질층]
도 3을 참조하면, 전고체 이차전지(1)는, 충전된 후에, 예를 들어 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치되는 제2 음극활물질층(24)을 더 포함할 수 있다. 제2 음극활물질층(24)은 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 금속층이다. 금속층은 리튬 또는 리튬 합금을 포함한다. 따라서, 제2 음극활물질층(24)은 리튬을 포함하는 금속층이므로 예를 들어 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 리튬 합금은, 예를 들어, Li-Al 합금, Li-Sn 합금, Li-In 합금, Li-Ag 합금, Li-Au 합금, Li-Zn 합금, Li-Ge 합금, Li-Si 합금 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 합금으로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 제2 음극활물질층(24)은 이러한 합금 중 하나 또는 리튬으로 이루어질 수 있거나, 여러 종류의 합금으로 이루어진다. 제2 음극활물질층(24)은 예를 들어 석출층(plated layer)이다. 제2 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 충전 과정에서 제1 음극활물질층(22)과 음극집전체(21) 사이에 석출된다.
제2 음극활물질층(24)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1 내지 200 ㎛, 1 내지 150 ㎛, 1 내지 100 ㎛, 1 내지 50 ㎛, 1 내지 30 ㎛, 1 내지 22 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 얇으면, 제2 음극활물질층(24)에 의한 리튬 저장고(reservoir) 역할을 수행하기 어렵다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 질량 및 부피가 증가하고 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 오히려 저하될 가능성이 있다.
제2 음극활물질층(24)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 더 작을 수 있다. 제2 음극활물질층(24)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께의 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하 또는 30 % 이하일 수 있다. 제2 음극활물질층(24)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께의 1 내지 70 %, 1 내지 60 %, 1 내지 50 %, 1 내지 40 %, 또는 1 내지 30 % 일 수 있다. 제2 음극활물질층(24)의 두께가 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 작아짐에 의하여 전고체 이차전지의 충방전 시 부피 변화가 억제될 수 있다. 결과적으로, 전고체 이차전지의 부피 변화에 의하여 열화가 억제될 수 있다.
다르게는, 전고체 이차전지(1)에서 제2 음극활물질층(24)은 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치될 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 제2 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 제2 음극활물질층(24)이 리튬을 포함하는 금속층이므로 리튬 저장고(reservoir)로서 작용한다. 예를 들어, 전고체 이차전지(1)의 조립 전에 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬 호일이 배치될 수 있다.
전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(24)이 석출되는 경우, 전고체 이차전지(1)의 조립 시에 제2 음극활물질층(24)을 포함하지 않으므로 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 증가한다. 전고체 이차전지(1)의 충전시, 제1 음극활물질층(22)의 충전 용량을 초과하여 충전한다. 즉, 제1 음극활물질층(22)을 과충전한다. 충전 초기에는 제1 음극활물질층(22)에 리튬을 흡장된다. 제1 음극활물질층(22)이 포함하는 음극활물질은 양극(10)에서 이동해온 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성한다. 제1 음극활물질층(22)의 용량을 초과하여 충전을 하면, 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 후면, 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 사이에 리튬이 석출되고, 석출된 리튬에 의해 제2 음극활물질층(24)에 해당하는 금속층이 형성된다. 제2 음극활물질층(24)은 주로 리튬(즉, 금속 리튬)으로 구성되는 금속층이다. 이러한 결과는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)에 포함되는 음극활물질이 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 물질을 포함함에 의하여 얻어진다. 방전시에는 제1 음극활물질층(22) 및 제2 음극활물질층(24), 즉 금속층의 리튬이 이온화되어 양극(10) 방향으로 이동한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)에서 리튬을 음극활물질로 사용하는 것이 가능하다. 또한, 제1 음극활물질층(22)이 제2 음극활물질층(24)을 피복하기 때문에, 제2 음극활물질층(24), 즉 금속층의 보호층 역할을 하는 동시에, 리튬 덴드라이트(dendrite)의 석출 성장을 억제하는 역할을 수행한다. 따라서, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하를 억제하고, 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킨다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 조립 후에 충전에 의하여 제2 음극활물질층(24)이 배치되는 경우, 음극(20), 즉 음극집전체(21)와 제1 음극활물질층(22) 및 이들 사이의 영역은 전고체 이차전지(1)의 초기 상태 또는 완전 방전 후 상태에서 리튬(Li)을 포함하지 않는 Li-프리(free) 영역이다.
[음극층: 음극집전체]
음극집전체(21)은 예를 들어 리튬과 반응하지 않는, 즉, 합금 및 화합물을 모두 형성하지 않는 재료로 구성된다. 음극집전체(21)를 구성하는 재료는 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전극집전체로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 음극집전체(21)는 상술한 금속 중 1 종으로 구성되거나, 2 종 이상의 금속의 합금 또는 피복 재료로 구성될 수 있다. 음극집전체(21)는, 예를 들면, 판상 또는 박상(foil) 형태이다.
도 2를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체(21)의 일면 상에 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 박막(thin film, 23)을 더 포함할 수 있다. 박막(23)은 음극집전체(21)와 상기 제1 음극활물질층(22) 사이에 배치된다. 박막(23)은 예를 들어 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함한다. 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소는, 예를 들어, 금, 은, 아연, 주석, 인듐, 규소, 알루미늄, 비스무스 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소라면 모두 가능하다. 박막(23)은 이들 금속 중 하나로 구성되거나, 여러 종류의 금속의 합금으로 구성된다. 박막(23)이 음극집전체(21)의 일면 상에 배치됨에 의하여, 예를 들어 박막(23)과 제1 음극활물질층(22) 사이에 석출되는 제2 음극활물질층(24)의 석출 형태가 더 평탄화되며, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
박막(23)의 두께는 예를 들어 1 nm 내지 800 nm, 10 nm 내지 700 nm, 50 nm 내지 600 nm, 또는 100 nm 내지 500 nm이다. 박막(23)의 두께가 1 nm 미만이 되는 경우 박막(23)에 의한 기능이 발휘되기 어려울 수 있다. 박막(23)의 두께가 지나치게 두꺼우면, 박막(23) 자신이 리튬을 흡장하여 음극에서 리튬의 석출량이 감소하여 전고체 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 박막(23)은 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링 법, 도금법 등에 의해 음극 집전체(21) 상에 배치될 수 있으나 반드시 이러한 방법으로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 박막(23)을 형성할 수 있는 방법이라면 모두 가능하다.
도면에 도시되지 않으나, 음극집전체(21)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자는 절연성 고분자일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 구리(Cu), 스테인리스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 음극집전체(21)는 금속편 및/또는 리드탭을 추가적으로 포함할 수 있다. 음극집전체(21)의 베이스 필름, 금속층, 금속편(metal chip) 및 리드탭에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 양극집전체(11)를 참조한다. 음극집전체(21)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 음극의 무게를 감소시키고 결과적으로 음극 및 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[음극층: 제1 불활성 부재]
도 4 내지 5 및 도 8 내지 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체(21)의 타면 및 양극집전체(11)의 타면 중 하나 이상에 배치되는 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)를 더 포함할 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 전극활물질을 포함하지 않을 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 절연성 부재일 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 도전재를 추가적으로 포함함에 의하여 도전성을 가질 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 난연재를 추가적으로 포함함에 의하여 예를 들어 난연성 불활성 부재일 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 탄성 부재일 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 다공성 탄성 부재일 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 다공성, 전도성 및 난연성 중 하나 이상을 가지는 탄성 부재일 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)은 전고체 이차전지(1)에 완충 기능을 부여한다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)은 예를 들어 응력 완화(stress relaxation) 및 복원력(restoring force)을 제공한다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 효과적으로 수용하며 전고체 이차전지(1)에 일정한 압력을 가할 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 음극집전체(21)에 비하여 낮은 탄성 계수를 가질 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 음극집전체(21)에 비하여 낮은 탄성 계수를 가짐에 의하여, 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 제1 불활성 부재(50)가 전고체 이차전지(1)의 충방전 시의 전고체 이차전지(1)의 부피 변화에 따른 내부 응력을 효과적으로 완화하여 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 음극층(20) 상에 배치될 수 있다. 전고체 이차전지(1)의 충방전 시에 음극층(20)의 부피 변화가 양극층(10) 및 고체전해질층(30)에 비하여 상대적으로 큰 경우, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 음극층(20)에 인접하게 배치됨에 의하여 음극층(20)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 또한, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 음극층(20)에 일정한 압력을 가함에 의하여 음극층(20)에서 예를 들어 균일한 리튬 금속의 석출을 유도할 수 있다. 따라서, 리튬 금속의 불균일한 석출에 의한 전고체 이차전지(1)의 결함 생성을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
다르게는, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 전고체 이차전지(1)의 양극층(10) 상에 배치될 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 양극층(10)에 인접하게 배치됨에 의하여 전고체 이차전지(1)의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용할 수 있다. 또한, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 전고체 이차전지(1)에 일정한 압력을 가함에 의하여 음극층(20)에서 예를 들어 균일한 리튬 금속의 석출을 유도할 수 있다. 따라서, 리튬 금속의 불균일한 석출에 의한 전고체 이차전지(1)의 결함 생성을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 고분자 재료, 고무 재료 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 고분자 재료, 고무 재료 또는 이들의 조합을 포함함에 의하여 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 응력 완화 및 복원력을 가질 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어 폴리우레탄계 고분자, 폴리아크릴계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리올레핀계 고분자 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어 고분자 수지일 수 있다. 고분자 재료는 예를 들어 점착성 수지일 수 있다. 고무 재료는 예를 들어 천연 고무(NR), 부타디엔 고무(BR), 니트릴 고무, 실리콘 고무, 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 할로겐화 부틸 고무, 클로로프렌(CR), 할로겐화 이소프렌 고무, 할로겐화 이소부틸렌 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무(IIR), 할로겐화 이소부틸렌-p-메틸스티렌 고무 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리우레탄계 고분자는 예를 들어 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리에테르계 폴리우레탄, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리아크릴계 고분자는 예를 들어 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리스티렌계 고분자는 예를 들어 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체(SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS), SBS의 수소 첨가물(스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체(SEBS)), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS), SIS의 수소 첨가물(스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체(SEPS)), 스티렌-이소부틸렌-스티렌 공중합체(SIBS), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔(SBSB), 스티렌-부타디엔-스티렌-부타디엔-스티렌(SBSBS), 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 스틸렌 공중합체(AS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체(ABS), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리에스테르계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리아미드계 고분자는 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 폴리올레핀계 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 프로필렌-1-헥센 공중합체, 프로필렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-4-메틸-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 1-부텐-1-헥센 공중합체,1-부텐-4-메틸-펜텐, 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 메타크릴산에틸 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 에틸공중합체, 에틸렌 메타크릴산 부틸공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 프로필렌-메타크릴산 공중합체, 프로필렌-메타크릴산 메틸 공중합체, 프로필렌-메타크릴산 에틸공중합체, 프로필렌-메타크릴산 부틸공중합체, 프로필렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 프로필렌-아크릴산에틸 공중합체, 프로필렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 프로필렌 초산비닐 공중합체의 폴리올레핀, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 다공성 폼(foam), 다공성 스폰지(sponge), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 다공성 폼 시트, 다공성 스폰지 시트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 이러한 형태를 가짐에 의하여 다공성과 완충 기능을 동시에 제공할 수 있다. 다공성 폼은 예를 들어 닫힌 셀(closed cell), 열린 셀(open cell) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 스폰지는 예를 들어 닫힌 셀(closed cell), 열린 셀(open cell) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 단힌 셀은 예를 들어 단힌 기공으로서 주변 대기와 연결되지 않는 셀 또는 기공을 의미한다. 열린 셀은 예를 들어 열린 기공으로서 주변 대기와 연결된 셀 또는 기공을 의미한다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 닫힌 셀 다공성 폼, 열린 셀 다공성 폼, 닫힌 셀 다공성 스폰지, 열린 셀 다공성 스폰지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다공성 폼은 예를 들어 닫힌 셀과 열린 셀을 동시에 포함할 수 있다. 다공성 스폰지는 예를 들어 닫힌 셀과 열린 셀을 동시에 포함할 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 도전재를 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 덴카 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀(graphene), 금속 섬유, 금속 분말 등이다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)가 포함하는 도전재의 함량은 예를 들어 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 1 내지 20 중량부, 1 내지 15 중량부, 1 내지 10 중량부, 5 내지 40 중량부, 5 내지 30 중량부, 또는 5 내지 35 중량부이다. 제1 불활성 부재(50)가 전도성을 가지므로 음극집전체(50)로서의 역할을 수행할 수 있다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 메트릭스 및 필러를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 기재 및 보강재를 포함한다. 메트릭스는 예를 들어 섬유상 기재 및 섬유상 보강재를 포함한다. 메트릭스가 섬유상 기재를 포함함에 의하여 메트릭스가 탄성을 가질 수 있다. 섬유상 기재는 예를 들어 펄프 섬유(pulp fiber), 절연성 고분자 섬유, 및 이온 전도성 고분자 섬유 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 메트릭스가 보강재를 포함함에 의하여 메트릭스의 강도가 향상된다. 섬유상 보강재는 예를 들어 유리 섬유(glass fiber), 금속 산화물 섬유, 세라믹 섬유 등이다. 섬유상 보강재는 예를 들어 난연성 재료이다. 필러는 예를 들어 수분 흡착제(moisture getter) 및/또는 난연제(flame retardant)이다. 필러는 예를 들어 예를 들어 수분 흡착성을 가지는 금속수산화물이다. 필러가 포함하는 금속수산화물은 예를 들어 Mg(OH)2, Fe(OH)3, Sb(OH)3, Sn(OH)4, TI(OH)3, Zr(OH)4, Al(OH)3, 또는 이들의 조합이다.
제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 300 ㎛, 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)의 두께가 지나치게 얇으면 의도한 효과를 제공하기 어려울 수 있으며, 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)의 두께가 지나치게 두꺼우면 전고체 이차전지(1)의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 전고체 이차전지(1)의 형태에 따라 선택될 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 시트 형태, 막대 형태, 또는 가스캣 형태일 수 있다. 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)는 예를 들어 생략될 수 있다.
[양극층]
[양극활물질층: 양극활물질]
도 1 내지 도 12를 참조하면, 양극층(10)은 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극활물질층(12)은 양극활물질을 포함한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장(absorb) 및 방출(desorb)할 수 있는 양극활물질이다. 양극활물질은 예를 들어 산화물계 양극활물질, 황화물계 양극활물질 또는 이들의 조합을 포함한다.
산화물계 양극활물질은 예를 들어 리튬전이금속산화물, 금속산화물 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬전이금속산화물은 예를 들어 리튬코발트산화물(Lithium cobalt oxide), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(Lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(Lithium nickel cobalt aluminium oxide), 리튬니켈코발트망간산화물(Lithium nickel cobalt mangense oxide), 리튬망간산화물(Lithium Manganate), 리튬철인산화물(Lithium iron phosphate), 또는 이들의 조합을 포함한다. 리튬 산화물은 예를 들어 산화철(iron oxide), 산화바나듐(vanadium oxide), 또는 이들의 조합을 포함한다.
황화물계 양극활물질은 예를 들어 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), Li2S, Li2S 함유 복합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
산화물계 양극활물질은 예를 들어 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 리튬 함유 산화물계 양극활물질은, 예를 들어, LiaA1-bB'bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB'bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB'cO2-αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상술한 화합물을 표현하는 화학식에서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 상술한 화합물 표면에 코팅층이 부가된 화합물의 사용도 가능하며, 상술한 화합물과 코팅층이 부가된 화합물의 혼합물의 사용도 가능하다. 상술한 화합물의 표면에 부가되는 코팅층은 예를 들어 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함한다. 이러한 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질이다. 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, 또는 이들의 혼합물이다. 코팅층 형성 방법은 양극활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 범위 내에서 선택된다. 코팅 방법은 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등이다. 구체적인 코팅 방법은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
산화물계 양극활물질은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 10로 표시되는 리튬전이금속산화물을 포함할 수 있다:
<화학식 3>
LiaNixCoyMzO2-bAb
상기 화학식 3에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.8≤x<1, 0≤y≤0.3, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B), 또는 이들의 조합이고,
A는 F, S, Cl, Br, 또는 이들의 조합이며,
<화학식 4>
LiNixCoyMnzO2
<화학식 5>
LiNixCoyAlzO2
상기 화학식 4 내지 5에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2 및 x+y+z=1이며,
<화학식 6>
LiNixCoyMnzAlwO2
상기 화학식 6에서, 0.8≤x≤0.95, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0<w≤0.2, 및 x+y+z+w=1이며,
<화학식 7>
LiaCoxMyO2-bAb
상기 화학식 7에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0.9≤x≤1, 0≤y≤0.1, 및 x+y=1이고, M은 망간(Mn), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br, 또는 이들의 조합이며,
<화학식 8>
LiaNixMnyM'zO2-bAb
상기 화학식 8에서, 1.0≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0<x≤0.3, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 및 x+y+z=1이고, M'는 코발트(Co), 니오븀(Nb), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 보론(B) 또는 이들의 조합이고, A는 F, S, Cl, Br, 또는 이들의 조합이며,
<화학식 9>
LiaM1xM2yPO4-bXb
상기 화학식 9에서, 0.90≤a≤1.1, 0≤x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0.9<x+y<1.1, 0≤b≤2 이며, M1이 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 또는 이들의 조합이며, M2가 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티탄(Ti), 아연(Zn), 보론(B), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 인듐(In), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 크롬(Cr), 바나듐(V), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 이들의 조합이며, X가 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이다.
<화학식 10>
LiaM3zPO4
상기 화학식 10에서, 0.90≤a≤1.1, 0.9≤z≤1.1이며, M3가 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr), 또는 이들의 조합이다.
산화물계 양극활물질은 피복층에 의해 덮여 있을 수 있다. 피복층은 전고체 이차 전지의 양극 활물질의 피복층으로 공지된 것이면 어떤 것이라도 좋다. 피복층은 예를 들어 Li2O-ZrO2 (LZO)등이다.
산화물계 양극활물질의 크기는 예를 들어 0.1 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 15 ㎛일 수 있다. 산화물계 양극활물질은 예를 들어 단결정 입자 또는 다결정 입자일 수 있다.
황화물계 양극활물질은 예를 들어 Li2S 함유 복합체를 포함할 수 있다. Li2S 함유 복합체는 예를 들어 Li2S와 탄소의 복합체, Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체, Li2S와 고체전해질의 복합체, Li2S와 리튬염의 복합체, Li2S와 리튬염과 탄소의 복합체, Li2S와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체, Li2S와 금속나이트라이드의 복합체, Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
Li2S와 탄소의 복합체는 탄소를 포함한다. 탄소는 예를 들어 탄소 원자를 포함하는 재료로서 당해 기술 분야에서 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 탄소는 예를 들어 결정성 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 전구체의 소성물일 수 있다. 탄소는 예를 들어 탄소 나노구조체일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 1차원 탄소 나노구조체, 2차원 탄소 나노구조체, 3차원 탄소 나노구조체, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소 나노구조체는 예를 들어 탄소 나노튜브, 탄소 나노파이버, 탄소 나노벨트, 탄소 나노로드, 그래핀, 그래핀 산화물(GO), 환원된 그래핀 산화물(rGO), 그래핀볼(GB), 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소는 예를 들어 다공성 탄소 또는 비다공성 탄소일 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 주기적이고 규칙적인 2차원 또는 3차원 기공을 포함할 수 있다. 다공성 탄소는 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙; 흑연, 활성탄, 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소의 형태는 예를 들어 입자 형태, 시트 형태, 섬유상 형태 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. Li2S와 탄소의 복합체의 제조 방법은 건식 방법, 습식 방법 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 Li2S와 탄소의 복합체 제조방법은 예를 들어 밀링, 열처리, 증착 등이나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용하는 방법이라면 모두 가능하다.
Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체는 탄소 및 고체전해질을 포함한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다. 고체전해질은 예를 들어 비정형 고체전해질로서 당해 기술 분야에서 이온 전도성 재료로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질은 예를 들어 무기 고체 전해질이다. 고체전해질은 예를 들어 결정질 고체전해질, 비정질 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질 또는 이들의 조합이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, S 및 P를 포함하며, 할로겐 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 황화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 황화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상온에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가질 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li3PO4-Li2SO4, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m 및 n은 각각 양의 수이며, Z는 Ge, Zn, 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 및 In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li, O 및 전이금속 원소를 포함하며, 다른 원소를 선택적으로 더 포함할 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 상온(25℃)에서 1×10-5 S/cm 이상의 이온전도도를 가지는 고체전해질일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 고체전해질층에 사용되는 산화물계 고체전해질 중에서 선택될 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질과 리튜염의 혼합물일 수 있다. 예를 들어 Li3PO4-Li2SO4 와 이성분 리튬염의 혼합물 또는 Li3PO4-Li2SO4 와 삼성분 리튬염의 혼합물일 수 있다.
Li2S와 고체전해질의 복합체는 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 상술한 Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체를 참조한다.
Li2S와 리튬염의 복합체는 리튬염 화합물을 포함한다. 리튬염 화합물은 예를 들어 황(S) 원자를 포함하지 않는다. 리튬염 화합물은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 1종의 원소로 이루어진 이성분 화합물일 수 있다. 이성분 화합물은 예를 들어 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, LiI3 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬염 화합물은 예를 들어 리튬과 원소 주기율표 제13 족 내지 제17 족에서 선택된 2종의 원소로 이루어진 삼성분 화합물일 수 있다. 삼성분 화합물은 예를 들어 Li3OCl, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiNO3, Li2CO3, LiBH4, Li2SO4, Li3BO3, Li3PO4, Li4NCl, Li5NCl2 및 Li3BN2 중에서 선택된 하나 이상을 포함한다. 리튬염 화합물은 특히 LiF, LiCl, LiBr, 및 LiI 중에서 선택된 하나 이상의 리튬할라이드 화합물이다. Li2S와 고체전해질의 복합체는 고체전해질을 포함한다. 고체전해질은 상술한 Li2S와 탄소와 고체전해질의 복합체에 사용되는 고체전해질을 참조한다. Li2S와 고체전해질의 복합체는 예를 들어 Li2S와 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiH, Li2S, Li2O, Li2Se, Li2Te, Li3N, Li3P, Li3As, Li3Sb, LiI3 및 LiB3 중에서 선택된 하나 이상의 리튬염의 복합체를 포함한다.
Li2S와 리튬염과 탄소의 복합체는 리튬염 화합물 및 탄소를 포함한다. 리튬염 화합물은 상술한 Li2S와 리튬염의 복합체를 참조한다. 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체를 참조한다.
Li2S와 금속카바이드의 복합체는 금속카바이드를 포함한다. 금속카바이드는 예를 들어 2차원 금속카바이드이다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 맥신(MXene) 이다. 2차원 금속카바이드는 예를 들어 Mn+1CnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3 이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속 카바이드는 예를 들어 Ti2CTx, (Ti0.5, Nb0.5)2CTx, Nb2CTx, V2CTx, Ti3C2Tx, (V0.5, Cr0.5)3C2Tx, Ti3CNTx, Ta4C3Tx, Nb4C3Tx 또는 이들의 조합이다. 2차원 금속 카바이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속카바이드의 복합체에서 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체의 탄소를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속카바이드의 복합체의 금속카바이드를 참조한다.
Li2S와 금속나이트라이드의 복합체에서 금속나이트라이드는 예를 들어 2차원 금속나이트라이드이다. 2차원 금속나이트라이드는 예를 들어 Mn+1NnTx (M는 전이금속이며, T는 말단기이며, T는 O, OH 및/또는 F 이며, n=1, 2, 또는 3이며, x는 말단기의 갯수)로서 표현된다. 2차원 금속나이트라이드의 표면은 O, OH 및/또는 F로 종결된다.
Li2S와 탄소와 금속나이트라이드의 복합체에서 탄소는 상술한 Li2S와 탄소의 복합체의 탄소를 참조한다. 금속카바이드는 상술한 Li2S와 금속카바이드의 복합체의 금속카바이드를 참조한다.
Li2S 함유 복합체는 예를 들어 제2 섬유상 황화물계 고체전해질(미도시)을 더 포함할 수 있다. Li2S 함유 복합체는 Li2S와 제2 섬유상 황화물계 고체전해질의 복합체일 수 있다.
Li2S 함유 복합체가 제2 섬유상 황화물계 고체전해질을 더 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 열화가 더욱 억제되고 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제2 섬유상 황화물계 고체전해질의 크기가 상기 제1 섬유상 황화물계 고체전해질의 크기에 비하여 작을 수 있다. 제2 섬유상 황화물계 고체전해질의 길이 및/또는 두께는 각각 제1 섬유상 황화물계 고체전해질(100)의 길이 및/또는 두께의 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 20 % 이하 또는 10 % 이하일 수 있다. 제2 섬유상 황화물계 고체전해질의 길이 및/또는 두께는 각각 제1 섬유상 황화물계 고체전해질(100)의 길이 및/또는 두께의 0.1 내지 50 %, 0.5 내지 40 %, 1 내지 30 %, 1 내지 20 %, 또는 1 내지 10 % 일 수 있다. 제2 섬유상 황화물계 고체전해질은 예를 들어 상기 제1 섬유상 황화물계 고체전해질와 동일한 형태를 가지며 더 작은 크기를 가질 수 있다. 제2 섬유상 황화물계 고체전해질이 이러한 감소된 길이 및/또는 두께를 가짐에 의하여 Li2S 함유 복합체 내에 용이하게 분포될 수 있다. 제2 섬유상 황화물계 고체전해질이 이러한 감소된 길이 및/또는 두께를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 열화가 더욱 억제되고 전고체 이차전지의 사이클 특성이 더욱 향상될 수 있다.
황화물계 양극활물질의 크기는 예를 들어 0.1 내지 50 ㎛, 0.5 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. Li2S의 크기는 예를 들어 1 nm 내지 10 ㎛, 10 nm 내지 5 ㎛, 10 nm 내지 3 ㎛, 또는 10 nm 내지 1 ㎛ 일 수 있다. Li2S 함유 복합체의 크기는 예를 들어 0.1 내지 50 ㎛, 0.5 내지 30 ㎛, 0.5 내지 20 ㎛, 또는 1 내지 10 ㎛일 수 있다.
양극활물질의 형상은, 예를 들어, 진구형, 타원 구형 등의 입자 형상이다. 양극활물질의 입경은 특별히 제한되지 않으며, 종래의 전고체 이차전지의 양극활물질에 적용 가능한 범위이다. 양극층(10)의 양극활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위이다. 양극활물질층(12)이 포함하는 양극활물질의 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 10 wt% 내지 99 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 10 wt% 내지 70 wt%, 또는 10 wt% 내지 50 wt% 일 수 있다.
[양극활물질층: 고체전해질]
양극활물질층(12)은 예를 들어 고체전해질을 더 포함할 수 있다. 고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질일 수 있다. 양극층(10)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체 전해질과 동일하거나 다를 수 있다. 고체전해질 대한 자세한 내용은 고체전해질층(30) 부분을 참조한다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질은 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질에 비하여 D50 평균입경이 작을 수 있다. 예를 들어 양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질의 D50 평균 입경은, 고체전해질층(30)이 포함하는 고체전해질의 D50평균입경의 90 % 이하, 80 % 이하, 70 % 이하, 60 % 이하, 50 % 이하, 40 % 이하, 30 % 이하, 또는 20 % 이하일 수 있다. D50 평균입경은, 예를 들어 메디안 입자 직경(D50)이다. 메디안 입자 직경(D50)은 예를 들어 레이저 회절법으로 측정되는 입자의 크기 분포에서 작은 입자 크기를 가지는 입자 측으로부터 계산하여 50 % 누적 부피에 해당하는 입자의 크기이다.
양극활물질층(12)이 포함하는 고체전해질 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 40 wt%, 1 wt% 내지 30 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 또는 1 wt% 내지 10 wt%일 수 있다.
[양극활물질층: 도전재]
양극활물질층(12)은 도전재를 더 포함할 수 있다. 도전재는 예를 들어 탄소계 도전재, 금속계 도전재 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄소계 도전재는 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 켓젠(Ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 탄소계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 금속계 도전재는 금속 분말, 금속 섬유, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속계 도전재로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질층(12)이 포함하는 도전재 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 30 wt%, 1 wt% 내지 20 wt%, 또는 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다.
[양극활물질층: 바인더]
양극활물질층(12)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 바인더는 예를 들어 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 양극활물질층(12)이 포함하는 바인더 함량은 예를 들어 양극활물질층(12) 전체 중량의 1 wt% 내지 10 wt% 일 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
[양극활물질층: 기타 첨가제]
양극활물질층(12)은 상술한 양극활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재 외에 예를 들어 필러(filler), 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
양극활물질층(12)이 포함할 수 있는 필러, 코팅제, 분산제, 이온 전도성 보조제 등으로는 일반적으로 전고체 이차전지의 전극에 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
[양극층: 양극집전체]
양극집전체(11)는 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체(plate) 또는 호일(foil) 등을 사용한다. 양극 집전체(11)는 생략 가능하다. 양극집전체(11)의 두께는 예를 들어 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50㎛, 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 이다.
양극집전체(11)는 예를 들어 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 고분자를 포함할 수 있다. 고분자는 예를 들어 열가소성 고분자일 수 있다. 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프롤필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 베이스 필름은 예를 들어 절연체일 수 있다. 베이스 필름이 절연성 열가소성 고분자를 포함함에 의하여 단락 발생 시 베이스 필름이 연화 또는 액화되어 전지 작동을 차단하여 급격한 전류 증가를 억제할 수 있다. 금속층은 예를 들어 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 또는 이들의 합금을 포함할 수 있다. 금속층이 전기화학적 퓨즈(electrochemical fuse)로 작용하여 과전류 시에 절단되어 단락 방지 기능을 수행할 수 있다. 금속층의 두께를 조절하여 한계 전류 및 최대 전류를 조절할 수 있다. 금속층은 베이스 필름 상에 전착되거나(plated), 증착(deposited) 될 수 있다. 금속층의 두께가 작아지면 양극집전체(11)의 한계 전류 및/또는 최대 전류가 감소하므로 단락 시의 전고체 이차전지의 안정성이 향상될 수 있다. 금속층 상에 외부와 연결을 위하여 리드탭(lead tab)이 추가될 수 있다. 리드탭은 초음파 용접(ultrasonic welding), 레이저 용접(laser welding), 스폿 용접(spot welding) 등에 의하여 금속층 또는 금속층/베이스 필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름 및/또는 금속층이 녹으면서 금속층이 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층과 리드탭의 용접을 보다 견고하게 하기 위하여, 금속층과 리드탭 사이에 금속편(metal chip)이 추가될 수 있다. 금속편은 금속층의 금속과 동일한 재료의 박편일 수 있다. 금속편은 예를 들어 금속 호일, 금속 메쉬 등일 수 있다. 금속편은 예를 들어 알루미늄 호일, 구리 호일, SUS 호일 등일 수 있다. 금속층 상에 금속편을 배치한 후 리드탭과 용접함에 의하여 리드탭이 금속편/금속층 적층체 또는 금속편/금속층/베이스필름 적층체에 용접될 수 있다. 용접 시에 베이스 필름, 금속층 및/또는 금속편이 녹으면서 금속층 또는 금속층/금속편 적층체가 리드탭에 전기적으로 연결될 수 있다. 금속층 상의 일부에 금속편(metal chip) 및/또는 리드탭이 추가될 수 있다. 베이스 필름의 두께는 예를 들어 1 내지 50 ㎛, 1.5 내지 50 ㎛, 1.5 내지 40 ㎛, 또는 1 내지 30 ㎛일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전극조립체의 무게를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다. 베이스 필름의 융점은 예를 들어 100 내지 300 ℃, 100 내지 250 ℃ 이하, 또는 100 내지 200 ℃ 일 수 있다. 베이스 필름이 이러한 범위의 융점을 가짐에 의하여 리드탭을 용접하는 과정에서 베이스 필름이 용융되어 리드탭에 용이하게 결합될 수 있다. 베이스 필름과 금속층의 접착력 향상을 위하여 베이스 필름 상에 코로나 처리와 같은 표면 처리가 수행될 수 있다. 금속층의 두께는 예를 들어 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2 ㎛ 또는 0.1 내지 ㎛ 일 수 있다. 금속층이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 전도성을 유지하면서 전극조립체의 안정성을 확보할 수 있다. 금속편의 두께는 예를 들어 2 내지 10 ㎛, 2 내지 7 ㎛, 또는 4 내지 6 ㎛일 수 있다. 금속편이 이러한 범위의 두께를 가짐에 의하여 금속층과 리드탭의 연결이 보다 용이하게 수행될 수 있다. 양극집전체(11)가 이러한 구조를 가짐에 의하여 양극의 무게를 감소시키고 결과적으로 양극 및 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
[양극층: 제1 불활성 부재]
도 4 내지 5 및 도 8 내지 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 음극집전체(21)의 타면 및 양극집전체(11)의 타면 중 하나 이상에 배치되는 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)를 더 포함할 수 있다.
제1 불활성 부재(40a, 40a, 40b)에 대한 보다 구체적인 내용은 상술한 음극층의 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)를 참조한다.
[양극층: 제2 불활성 부재]
도 6 내지 12를 참조하면, 양극층(10)은 양극집전체(11) 및 양극집전체(11)의 일면 상에 배치된 양극활물질층(12)을 포함한다. 양극층(10)의 일 측면 상에 제2 불활성 부재(inactive member, 50)가 배치된다.
도 7, 도 9 및 도 11을 참조하면, 제2 불활성 부재(50)는 양극활물질층(12)의 일 측면 상에 배치되며 고체전해질층(30)과 고체전해질층(30)에 대향하는 양극집전체(11)의 사이에 배치된다. 제2 불활성 부재(50)가 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치되지 않는다. 도 6, 도 8, 도 10 및 도 12를 참조하면, 제2 불활성 부재(50)는 양극활물질층(12) 및 양극집전체(11)의 일 측면 상에 배치된다. 제2 불활성 부재(50)를 포함함에 의하여, 전고체 이차전지(1) 제조 시 및/또는 충방전 시에 고체전해질층(30)의 균열을 방지하여 결과적으로 전고체 이차전지(1)의 사이클 특성이 향상된다. 제2 불활성 부재(50)를 포함하지 않는 전고체 이차전지(1)에서는 전고체 이차전지(1)의 제조 시 및/또는 충방전 시에 양극층(10)과 접촉하는 고체전해질층(30)에 불균일한 압력이 가해짐에 의하여 고체전해지층(30)에 균열이 발생하고 이를 통한 리튬 금속의 성장에 의하여 단락이 발생할 가능성이 높아진다.
도 6 내지 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)에서, 제2 불활성 부재(50)의 두께는 예를 들어 제1 음극활물질층(22)의 두께에 비하여 더 크다. 제2 불활성 부재(50)의 두께는 예를 들어 고체전해질층(30)의 두께에 비하여 더 크다.
도 6 내지 12를 참조하면, 제2 불활성 부재(50)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉한다. 제2 불활성 부재(50)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉함에 의하여 양극층(20)과 접촉하지 않는 고체전해질층(30)에서 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 제2 불활성 부재(50)가 양극층(10)의 측면을 둘러싸며 고체전해질층(30)과 접촉하고, 음극층(20)과 분리된다. 따라서, 양극층(10)과 제1 음극활물질층(22)이 물리적으로 접촉함에 의하여 단락이 발생하거나 리튬의 과충전 등에 의하여 단락이 발생할 가능성이 억제된다. 제2 불활성 부재(50)가 양극활물질층(12) 및 양극집전체(11)의 일 측면 상에 동시에 배치됨에 의하여 양극집전체(11)와 음극층(20)의 접촉에 의한 단락의 발생 가능성을 보다 효과적으로 억제한다.
도 6 내지 12를 참조하면, 제2 불활성 부재(50)는 양극층(30)의 일 측면으로부터 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장된다. 제2 불활성 부재(50)가 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장됨에 의하여 고체전해질층(30)의 말단부에서 발생하는 균열을 억제할 수 있다. 고체전해질층(30)의 말단부는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분이다. 제2 불활성 부재(50)는 고체전해질층(30)의 측면과 접하는 최외곽 부분까지 연장된다. 제2 불활성 부재(50)는 음극층(20) 보다 구체적으로는 제1 음극활물질층(22)과 분리된다. 제2 불활성 부재(50)는 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되나, 음극층(20)과 접촉하지 않는다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 양극층(30)의 일 측면에서 고체전해질층(30)의 말단부까지 연장되는 공간을 충진한다.
양극활물질층(12) 또는 양극층(10)의 면적은 제1 음극활물질층(22) 또는 음극층(20)의 면적에 비하여 더 작을 수 있다. 양극활물질층(12) 또는 양극층(10)의 면적은 고체전해질층(30)의 면적에 비하여 더 작을 수 있다.
제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 가스캣(gasket)일 수 있다. 제2 불활성 부재(50)로서 가스캣이 사용됨에 의하여 가압(press) 과정 중의 압력 차이에 의하여 발생하는 고체전해질층(30)의 균열을 효과적으로 억제할 수 있다.
제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 단층 구조를 가진다. 다르게는, 도면에 도시되지 않으나, 제2 불활성 부재(50)는 다층 구조를 가질 수 있다. 다층 구조는 예를 들어 2층, 3층 또는 4층 구조를 가질 수 있으며, 다층 구조를 가짐에 의하여 제2 불활성 부재(50)의 물성을 보다 정교하게 조절할 수 있다.
도면에 도시되지 않으나, 제2 불활성 부재(50)의 일부 또는 전부가 양극활물질층(12)의 측면으로부터 이격되어 배치될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)의 일부 또는 전부가 양극활물질층(12)의 측면으로부터 이격되어 배치됨에 의하여, 전고체 이차전지(1)의 제조 공정이 보다 용이해지고 전고체 이차전지(1)의 제조 속도가 증가할 수 있다. 제2 불활성 부재(50)의 일부 또는 전부가 양극활물질층(12)의 측면으로부터 이격되어 배치됨에 의하여, 충방전 시 양극활물질층(12)의 측면 방향으로의 부피 변화를 보다 효과적으로 수용함에 의하여 전고체 이차전지(1)의 수명 특성이 더욱 향상될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)와 양극활물질층(12)의 측면 사이의 거리는 서로 독립적으로 예를 들어 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 1 ㎛ 내지 1 mm, 1 ㎛ 내지 500 ㎛, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 1 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다.
도 6 내지 12를 참조하면, 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 상술한 제1 불활성 부재(40, 40a, 40b)에 사용되는 재료 중에서 선택될 수 있다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 전극활물질을 포함하지 않는다. 제2 불활성 부재(50)는 예를 들어 난연성 불활성 부재, 전자 절연성 불활성 부재, 이온 절연성 불활성 부재 또는 탄성 불활성 부재일 수 있다.
[고체전해질층]
[고체전해질층: 고체전해질]
도 1 내지 12를 참조하면, 전고체 이차전지(1)는 양극층(10) 및 음극층(20) 사이에 배치된 고체전해질층(30)을 포함한다. 고체전해질층(30)은 예를 들어 고체전해질, 또는 고체전해질과 겔전해질의 조합을 포함한다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고체전해질은 예를 들어 황화물계 고체전해질이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m 및 n은 각각 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p 및 q는 각각 양의 수이며, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li2S, P2S5 등의 출발 원료를 용융 급냉법이나 기계적 밀링(mechanical milling) 법 등에 의해 처리하여 제작된다. 또한, 이러한 처리 후, 열처리를 수행할 수 있다. 고체전해질은 비정질이거나, 결정질이거나, 이들이 혼합된 상태일 수 있다. 또한, 고체전해질은 예를 들어 상술한 황화물계 고체 전해질 재료 중 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것일 수 있다. 예를 들어, 고체전해질은 Li2S-P2S5을 포함하는 재료일 수 있다. 고체전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰비는, 예를 들어, Li2S : P2S5 = 20 : 80 내지 90 : 10, 25 : 75 내지 90 : 10, 30 : 70 내지 70: 30, 또는 40: 60 내지 60: 40 정도의 범위이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시되는 아지로다이트형(Argyrodite type) 고체전해질을 포함할 수 있다:
<화학식 11>
Li+ 12-n-xAn+X2- 6-xY- x
화학식 11 중, A는 P, As, Ge, Ga, Sb, Si, Sn, Al, In, Ti, V, Nb 또는 Ta이며, X는 S, Se 또는 Te이며, Y는 Cl, Br, I, F, CN, OCN, SCN, 또는 N3이며, 1≤n≤5, 0≤x≤2이다.
황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 화합물일 수 있다. 황화물계 고체전해질은 예를 들어 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 화합물일 수 있다.
아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc일 수 있다. 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type)의 고체전해질이 1.5 g/cc 이상의 밀도를 가짐에 의하여 전고체 이차전지의 내부 저항이 감소하고, Li에 의한 고체전해질층의 관통(penetration)을 효과적으로 억제할 수 있다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)(0≤x<1, 0≤y<1), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, Li3PO4, LixTiy(PO4)3(0<x<2, 0<y<3), LixAlyTiz(PO4)3 (0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12(0≤x≤1 0≤y≤1), LixLayTiO3 (0<x<2, 0<y<3), Li2O, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2, Li3+xLa3M2O12(M = Te, Nb, 또는 Zr, 0≤x≤10), 또는 이들의 조합일 수 있다. 산화물계 고체전해질은 예를 들어 소결법 등에 의하여 제작된다.
산화물계 고체전해질은 예를 들어 Li7La3Zr2O12(LLZO) 및 Li3+xLa3Zr2-aMaO12(M doped LLZO, M=Ga, W, Nb, Ta, 또는 Al, 0<a<2, 0≤x≤10) 중에서 선택된 가넷계(Garnet-type) 고체전해질이다.
고분자 고체전해질은 예를 들어 리튬염과 고분자의 혼합물을 포함하거나 또는 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm에서 고체 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않을 수 있다. 고분자 고체전해질이 고분자를 포함하며, 상기 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HFP), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(스티렌-b-에틸렌옥사이드) 블록 공중합체(PS-PEO), 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(스티렌-이소프렌-스티렌), 폴리(스티렌-b-디비닐벤젠) 블록 공중합체, 폴리(스티렌-에틸렌옥사이드-스티렌) 블록 공중합체, 폴리스티렌술포네이트(PSS), 폴리비닐플루오라이드, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, poly(methylmethacrylate), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리피롤(PPY), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 나피온(Nafion), 아퀴비온 (Aquivion), 플레미온 (Flemion), 고어 (Gore), 에이씨플렉스 (Aciplex), 모간 에이디피(Morgane ADP), 설포네이티드 폴리(에테르에테르케톤)(sulfonated poly(ether ether ketone), SPEEK), 설포네이티드 포리(아릴렌에테르케톤케톤)(sulfonated poly(arylene ether ketone ketone sulfone), SPAEKKS), 설포네이티드 폴리(아릴에테르케톤)(sulfonated poly(aryl ether ketone, SPAEK), 폴리[비스(벤즈이마다조벤즈이소퀴놀리논)(poly[bis(benzimidazobenzisoquinolinones)], SPBIBI), 폴리스티렌 설포네이트(Poly(styrene sulfonate), PSS), 리튬 9,10-디페닐아틀라센-2-설포네이트(lithium 9,10-diphenylanthracene-2-sulfonate, DPASLi+) 또는 이들의 조합일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고분자 전해질에 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 각각 1 내지 20), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 고체전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상, 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
겔(gel)전해질은 예를 들어 고분자 겔전해질이다. 겔전해질은 예를 들어 고분자를 포함하지 않으면서 겔상태를 가질 수 있다.
고분자 겔전해질은 예를 들어 액체전해질과 고분자를 포함하거나 유기용매와 이온전도성 작용기를 가지는 고분자를 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질은 예를 들어 25 ℃ 및 1 atm 에서 겔 상태인 고분자전해질일 수 있다. 고분자 겔 전해질은 예를 들어 액체를 포함하지 않으면서 겔 상태를 가질 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 액체전해질은 예를 들어 이온성액체, 리튬염과 유기용매의 혼합물; 리튬염과 유기용매의 혼합물; 이온성액체와 유기용매의 혼합물; 또는 리튬염과 이온성액체와 유기용매의 혼합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 사용되는 고분자는 고체 고분자 전해질에 사용되는 고분자 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 액체전해질에 사용되는 유기용매 중에서 선택될 수 있다. 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다. 리튬염은 고분자 고체전해질에 사용되는 리튬염 중에서 선택될 수 있다. 이온성액체는 상온 이하의 융점을 갖고 있고 이온만으로 구성되며 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다. 이온성액체는 예를 들어 a) 암모늄계, 피롤리디늄계, 피리디늄계, 피리미디늄계, 이미다졸륨계, 피페리디늄계, 피라졸륨계, 옥사졸륨계, 피리다지늄계, 포스포늄계, 설포늄계, 트리아졸륨계 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, b) BF4-, PF6-, AsF6-, SbF6-, AlCl4-, HSO4-, ClO4-, CH3SO3-, CF3CO2-, Cl-, Br-, I-, SO4-, CF3SO3-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, 및 (CF3SO2)2N- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. 고분자 고체전해질은 예를 들어 이차전지 내에서 액체전해질에 함침됨에 의하여 고분자 겔전해질을 형성할 수 있다. 고분자 겔전해질은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자는 예를 들어 반복단위를 10 개 이상, 20 개 이상, 50 개 이상, 또는 100 개 이상 포함하는 화합물일 수 있다. 고분자 겔전해질에 포함되는 고분자의 중량평균분자량은 예를 들어 500 Dalton 이상, 1000 Dalton 이상, 10,000 Dalton 이상, 100,000 Dalton 이상, 또는 1,000,000 Dalton 이상일 수 있다.
[고체전해질층: 바인더]
고체전해질층(30)은 예를 들어 바인더를 포함할 수 있다. 고체전해질층(30)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용하는 것이라면 모두 가능하다. 고체전해질층(30)의 바인더는 양극활물질층(12)과 음극활물질층(22)이 포함하는 바인더와 같거나 다를 수 있다. 바인더는 생략 가능하다.
고체전해질층(30)이 포함하는 바인더 함량은 고체전해질층(30) 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 wt%, 0.1 내지 5 wt%, 0.1 내지 3 wt%, 0.1 내지 1 wt%, 0 내지 0.5 wt%, 또는 0 내지 0.1 wt%이다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 사상이 보다 구체적으로 설명한다. 단, 실시예는 본 창의적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 사상의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(황화물계 복합양극활물질 제조)
제조예 1: Li2S-LiI-CNF 복합양극활물질
Li2S 와 LiI를 30:20의 중량비로 혼합하였다. 혼합물을 볼밀을 사용하여 기계적으로 밀링하여 Li2S-LiI 복합체를 제조하였다. 밀링 조건은 25 ℃, 510 rpm 에서 10 시간이었다.
Li2S-LiI 복합체와 탄소나노파이버(CNF)를 50:10의 중량비로 혼합하였다. 혼합물을 볼밀을 사용하여 기계적으로 밀링하여 Li2S-LiI-CNF 복합체를 제조하였다. 밀링 조건은 25 ℃, 510 rpm 에서 10 시간이었다. Li2S-LiI-CNF 복합체를 복합양극활물질로 사용하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
실시예 1: 탄성시트(50um)/양극층(112um, NCA)/고체전해질층(30um)/음극층(37um, Li-SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더)
(양극층 제조)
양극활물질로서 Li2O-ZrO2 (LZO) 코팅된 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)를 준비하였다. LZO 코팅된 양극활물질은 대한민국공개특허 10-2016-0064942에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 고체전해질로 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50 = 0.5 ㎛, 결정질)준비하였다. 바인더로서 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 바인더를 준비하였다. 도전제로서 탄소나노섬유(CNF)를 준비하였다. 이러한 재료를 양극활물질: 고체전해질: 도전제: 바인더 = 84: 11: 3: 2의 중량비로 자일렌(xylene) 용매와 혼합한 슬러리를 시트 형태로 성형한 후, 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시켜 양극 시트를 제조하였다. 일면에 카본층이 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 카본층 상에 제조된 양극 시트를 배치하고 85 oC의 가온 롤 프레스(heated roll press)하여 양극층을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 112 ㎛이었다. 양극활물질층의 두께는 약 92 ㎛이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛이었다.
양극층의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 상기 반전지에 의하여, 양극활물질층의 초기 충전 용량을 측정하였다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 제1 음극활물질로서 D50 입경이 4 ㎛ 인 Li-SiOy (y=1.07)를 이용하였다. Li-SiOz (z=1.07)를 구입하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 300 nm이고, 탄소나노튜브 단위체의 직경은 약 5 내지 10 nm이었다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 약 5 ㎛이었고, 직경은 약 40 nm이었다.
Li-SiOz (z=1.07) 입자와 탄소나노튜브를 9:1의 중량비의 혼합물 2 g 및 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 2 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 27 ㎛이었다.
음극의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 상기 반전지에 의하여 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량을 측정하였다.
제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 0.5 미만이었다. 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 4.25 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 0.01 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 실시예 2 내지 3 및 비교예 3에서, 실시예 1과 동일 조건에서 측정된, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 각각 0.5이었다.
실시예 2 및 비교예 1에서, 실시예 1과 동일 조건에서 측정된, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 각각 0.48 및 0.58이었다.
(고체전해질층의 제조)
아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질 (D50=3.0 ㎛, 결정질)에, 고체 전해질의 98.5 중량부에 대하여 1.5 중량부의 아크릴계 바인더를 추가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물에 옥틸 아세테이트 (Octyl acetate)을 첨가하면서 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 PET 기재 상에 놓여 있는 부직포 위에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃ 온도로 10 분간 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 80 ℃에서 2 시간 진공 건조시켜 고체전해질층을 제조하였다.
(불활성 부재: 탄성 시트)
두께 25 ㎛ 의 다공성 폴리우레탄 폼 시트를 탄성 시트로서 준비하였다.
(전고체 이차전지의 제조)
음극 상에 제1 음극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 고체전해질층을 배치하고, 고체전해질층 상에 양극활물질층이 고체전해질층과 접촉하도록 양극을 배치하여 적층체를 준비하였다.
준비된 적층체를 85 oC에서 500 MPa의 압력으로 30 min 동안 평판 가압 (plate press) 처리하였다. 이러한 가압 처리에 의하여 고체전해질층이 소결되어 전지 특성이 향상된다. 소결된 고체전해질층의 두께는 약 30 ㎛ 이었다. 소결된 고체전해질층이 포함하는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl 고체 전해질의 밀도는 1.6 g/cc 이었다. 고체전해질층의 면적은 음극의 면적과 동일하였다. 가압된 적층체의 양극집전체 상에 탄성 시트를 추가로 배치하였다.
탄성 시트를 더 포함하는 적층체를 파우치에 넣고 진공 밀봉하여 전고체 이차전지를 제조하였다. 양극집전체와 음극집전체의 일부를 밀봉된 전지 외부로 연장시켜 양극 단자 및 음극 단자로 사용하였다.
실시예 2: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz (z=1.07) 입자:Ag-C = 2:2 중량비)
음극층 제조시 하기 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 제1 음극활물질로서 D50 입경이 4 ㎛ 인 Li-SiOz (z=1.07)를 이용하였다. Li-SiOz (z=1.07)는 알드리치에서 구입하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 300 nm 이고, 탄소나노튜브 단위체의 직경은 5 내지 10 nm 이었다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 약 5 ㎛이었고, 직경은 약 40 nm 이었다.
Li-SiOz (z=1.07) 입자와 탄소나노튜브를 9:1의 중량비 혼합물 2 g 및 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 2 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 27 ㎛이었다.
음극의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 상기 반전지에 의하여 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량을 측정하였다.
제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 0.5 미만이었다. 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 4.25 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 0.01 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 실시예 2 내지 3 및 비교예 3에서, 실시예 1과 동일 조건에서 측정된, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 각각 0.5 미만이었다.
실시예 3: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/ 고체전해질층(30㎛) / 음극층(37㎛, Li-SiOz (y=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz (z=1.07) 입자:Ag 담지 카본블랙 = 2:2 중량비)
제2 음극활물질로서 카본 블랙과 실버 입자의 3:1 중량비 혼합물 2 g 대신 하기 과정에 따라 얻은 실버 입자 담지된 카본 블랙 2 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(실버 입자 담지된 카본 블랙의 제조)
카본 블랙을 황산 1.0 M 용액에 분산시킨 후 2시간 동안 교반한 후, 여과 및 건조시켜 산 처리된 카본 블랙을 준비하였다.
증류수 1500 g, 에탄올 1500 g 및 글리세롤 30 g의 혼합 용매에 산처리된 카본 블랙 10 g을 투입하고 교반한 후, AgNO3 2 g을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 준비하였다. 카본 블랙의 입경은 80 nm 이었다. 혼합 용액에 환원제를 투입하여 실버 이온을 카본 블랙 상에 환원시켜 담지하였다. 실버 함유 입자가 담지된 카본 블랙을 여과, 세척 및 건조하여 복합음극활물질을 준비하였다. 주사 전자 현미경 및 XPS 측정 결과 카본 블랙 입자 상에 복수의 실버 함유 입자가 담지됨을 확인하였다. 실버 함유 입자는 실버 입자, 산화은(Ag2O) 입자, 및 실버(Ag)와 산화은(Ag2O)의 복합체 입자였다. 복합음극활물질(실버 함유 입자 담지된 카본 블랙)이 포함하는 실버 함유 입자의 함량은 5 wt% 이었다. 실버 입자의 평균 입경은 10 nm 이었다.
비교예 1: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더)
음극층 제조시 하기 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 제1 음극활물질로서 D50 입경이 4 ㎛ 인 SiOz (z=1.07)를 이용하였다. SiOz (z=1.07)는 알드리치에서 구입하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 300 nm 이고, 탄소나노튜브 단위체의 직경은 약 5 내지 10 nm 이었다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 약 5 ㎛이었고, 직경은 약 40 nm 이었다.
Li-SiOz (z=1.07) 입자와 탄소나노튜브를 9:1의 중량비 혼합물 2 g 및 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 2 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 27 ㎛이었다.
비교예 2: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더) (SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비)
음극층 제조시 하기 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 제1 음극활물질로서 D50 입경이 4 ㎛ 인 SiOz (z=1.07)를 이용하였다. SiOz (z=1.07)는 알드리치에서 구입하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 300 nm 이고, 탄소나노튜브 단위체의 직경은 약 5 내지 10 nm 이었다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 약 5 ㎛이었고, 직경은 약 40 nm 이었다.
SiOz (z=1.07) 입자와 탄소나노튜브를 9:1의 중량비 혼합물 2 g 및 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 2 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 27 ㎛이었다.
음극의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다.
비교예 3: 탄성시트(100㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(17㎛, Ag-C+바인더)
하기 방법으로 제조된 음극을 사용하고, 탄성 시트의 두께를 100 ㎛ 로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다
(음극 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 7 ㎛이었다.
실시예 4: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz(z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더)
황화물계 양극활물질을 포함하는 하기 양극을 사용하고, 탄성 시트를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(양극 제조)
양극활물질로서 제조예 1에서 제조된 Li2S-LiI-CNF 복합체를 준비하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=3.0 ㎛, 결정질)준비하였다. 바인더로서 PTFE를 준비하였다. 이러한 재료를 복합양극활물질: 고체전해질: 바인더 = 60: 40: 1.2 의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다. 양극 합제는 볼밀을 사용하여 혼합함에 의하여 얻어졌다.
양극 합제를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 200 MPa의 압력으로 10 분간 평판 프레스(plate press)하여 양극을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 113.8 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 약 93.8 ㎛이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛이었다.
양극층의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 상기 반전지에 의하여, 양극활물질층의 초기 충전 용량을 측정하였다. 음극의 초기 충전 용량은 실시예 1과 동일하게 측정되었다.
실시예 4에서, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 0.48 이었다. 양극활물질층의 초기 충전 용량은 제1 개방 회로 전압(1st open circuit voltage)로부터 2.8 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다. 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량은 제2 개방 회로 전압(2nd open circuit voltage)로부터 0.01 V vs. Li/Li+ 까지의 충전에서 결정되었다.
후술하는 실시예 5 및 비교예 4에서, 실시예 1과 동일 조건에서 측정된, 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)은 각각 0.49 및 0.55이었다.
실시예 5: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비)
황화물계 양극활물질을 포함하는 하기 양극을 사용하고, 탄성 시트를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(양극 제조)
양극활물질로서 제조예 1에서 제조된 Li2S-LiI-CNF 복합체를 준비하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=3.0 ㎛, 결정질)준비하였다. 바인더로서 PTFE를 준비하였다. 이러한 재료를 복합양극활물질: 고체전해질: 바인더 = 60: 40: 1.2 의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다. 양극 합제는 볼밀을 사용하여 혼합함에 의하여 얻어졌다.
양극 합제를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 200 MPa의 압력으로 10 분간 평판 프레스(plate press)하여 양극을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 113.8 ㎛ 이었다. 양극활물질층의 두께는 약 93.8 ㎛ 이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛ 이었다.
실시예 6: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz (z=1.07) 입자:Ag 담지 C = 2:2 중량비)
황화물계 양극활물질을 포함하는 하기 양극을 사용하고, 탄성 시트를 생략한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(양극 제조)
양극활물질로서 제조예 1에서 제조된 Li2S-LiI-CNF 복합체를 준비하였다. 고체전해질로서 아르지로다이트(Argyrodite)형 결정체인 Li6PS5Cl을 (D50=3.0 ㎛, 결정질)준비하였다. 바인더로서 PTFE를 준비하였다. 이러한 재료를 복합양극활물질: 고체전해질: 바인더 = 60: 40: 1.2 의 중량비로 혼합하여 양극 합제를 준비하였다. 양극 합제는 볼밀을 사용하여 혼합함에 의하여 얻어졌다.
양극 합제를 일면에 카본 코팅된 알루미늄 호일로 이루어진 양극집전체의 일면 상에 배치하고 200 MPa의 압력으로 10 분간 평판 프레스(plate press)하여 양극을 제조하였다. 양극층의 전체 두께는 약 113.8 ㎛이었다. 양극활물질층의 두께는 약 93.8 ㎛이었고, 카본 코팅된 알루미늄 호일의 두께는 약 20 ㎛이었다.
양극층의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다. 상기 반전지에 의하여, 양극활물질층의 초기 충전 용량을 측정하였다. 음극의 초기 충전 용량은 실시예 1과 동일하게 측정되었다.
비교예 4: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF) / 고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더)
음극층 제조시 하기 방법에 따라 제조하고, 50㎛의 두께를 갖는 탄성시트를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 제1 음극활물질로서 D50 입경이 4 ㎛ 인 SiOz (z=1.07)를 이용하였다. SiOz (z=1.07)는 알드리치에서 구입하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 300 nm이고, 탄소나노튜브 단위체의 직경은 약 5 내지 10 nm이었다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 약 5 ㎛이었고, 직경은 약 40 nm이었다.
Li-SiOz (z=1.07) 입자와 탄소나노튜브를 9:1의 중량비 혼합물 2 g 및 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 2 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 27 ㎛이었다.
가압된 적층체의 양극집전체 상에 탄성 시트(두께: 50 ㎛)를 추가로 배치하였다.
비교예 5: 탄성시트(50㎛)/양극층(13.8㎛, Li2S-LiI CNF) /고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) (SiOz입자:Ag-C = 2:2 중량비)
음극층 제조시 하기 방법에 따라 제조한 것을 제외하고는, 비교예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다.
(음극층 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 제1 음극활물질로서 D50 입경이 4 ㎛ 인 SiOz(z=1.07)를 이용하였다. SiOz(x=1.07)는 알드리치에서 구입하였다. 탄소나노튜브는 탄소나노튜브 1차 구조체 및 탄소나노튜브 2차 구조체를 포함하였다. 탄소나노튜브 1차 구조체는 하나의 탄소나노튜브 단위체로 이루어진다. 탄소나노튜브 단위체의 길이는 200 nm 내지 300 nm이고, 탄소나노튜브 단위체의 직경은 약 5 내지 10 nm이었다. 탄소나노튜브 2차 구조체는 복수의 탄소나노튜브 단위체가 응집되어 형성되었다. 탄소나노튜브 2차 구조체의 길이는 약 5 ㎛이었고, 직경은 약 40 nm이었다.
Li-SiOz (z=1.07) 입자와 탄소나노튜브를 9:1의 중량비 혼합물 2 g 및 카본 블랙(CB) 과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 2 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP 를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40 ℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 27 ㎛이었다.
음극의 초기 충전 용량은 상술한 반전지(half-cell)에 의하여 측정되었다.
비교예 6: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF)/ 고체전해질층(30㎛)/음극층(17㎛, Ag-C+바인더)
음극층으로서 하기 방법으로 제조된 음극을 사용하고, 두께 50㎛의 탄성 시트를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 전고체 이차전지를 제조하였다
(음극 제조)
음극집전체로서 두께 10 ㎛의 SUS 박을 준비하였다. 카본 블랙(CB)과 실버(Ag)의 3:1 중량비 혼합물 4 g을 용기에 넣고, 여기에 PVDF 바인더(쿠레하 사의 # 9300) 7 wt%를 포함하는 NMP 용액 4 g을 추가하여 혼합 용액을 준비하였다. 준비된 혼합 용액에 NMP를 조금씩 첨가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 SUS 기재에 바 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80℃에서 10 분간 건조시키고, 이어서 40℃에서 10 시간 진공 건조시켜 적층체를 준비하였다. 준비된 적층체를 냉간 롤 프레스(cold roll press)하여 표면을 평탄화시켜 제1 음극활물질층/음극집전체 구조를 가지는 음극을 준비하였다. 제1 음극활물질층의 두께는 약 7 ㎛이었다.
가압된 적층체의 양극집전체 상에 탄성 시트(두께: 50 ㎛)를 추가로 배치하였다.
평가예 1: 충방전 시 부피 변화 평가 (NCA 양극활물질)
실시예 1 내지 2 및 비교예 3에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 하기 평가예 2의 충방전 실험에서 제1 사이클의 충전 단계 만을 수행한 후, 전고체 이차전지의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지를 측정하여 두께 변화를 관찰하였다.
제1 사이클 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 리튬 금속층이 형성되었다.
실시예 1 및 2의 전고체 이차전지에서 초기 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 형성된 리튬 금속층의 두께는 약 9 ㎛로서 충전 후 제1 음극활물질층의 두께 28 ㎛에 비하여 작았다.
실시예 1 및 실시예 2의 탄성 부재를 제외한 전고체 이차전지의 초기 충전 후의 두께 증가는 전고체 이차전지 최초 두께의 10 %이하였다. 결과적으로, 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지 충방전 과정에서 부피 변화가 억제되었다.
실시예 1 및 2의 전고체 이차전지에서 충방전 시 부피 변화를 수용하기 위하여 두께 50 ㎛의 탄성 부재를 사용하였다. 결과적으로, 탄성 부재를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 일부 저하되었다.
비교예 3의 전고체 이차전지의 초기 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 형성된 리튬금속층의 두께는 약 30 ㎛로서 충전 후 제1 음극활물질층의 두께 7 ㎛ 에 비하여 컸다.
비교예 3의 탄성 부재를 제외한 전고체 이차전지의 초기 충전 후의 두께 증가는 전고체 이차전지 최초 두께의 15 % 초과였다. 결과적으로, 비교예 3의 전고체 이차전지 충방전 과정에서 부피 변화가 현저하였다.
비교예 3의 전고체 이차전지에서 충방전 시 부피 변화를 수용하기 위하여 두께 100 ㎛의 탄성 부재를 사용하였다. 결과적으로, 두께 100 ㎛의 탄성 부재를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 더욱 저하되었다.
평가예 2: 충방전 시 부피 변화 평가 (Li2S-LiI-CNF 양극활물질)
실시예 4-5 및 비교예 6에서 제조된 전고체 이차전지에 대하여 하기 평가예 2의 충방전 실험에서 제1 사이클의 충전 단계 만을 수행한 후, 전고체 이차전지의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지를 측정하여 두께 변화를 관찰하였다. 제1 사이클 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 리튬 금속층이 형성되었다.
실시예 4의 전고체 이차전지에서 초기 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 형성된 리튬 금속층의 두께는 약 9 ㎛로서 충전 후 제1 음극활물질층의 두께 30 ㎛에 비하여 작았다. 그리고 실시예 5의 전고체 이차전지에서 초기 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 형성된 리튬 금속층의 두께는 약 9 ㎛ 로서 충전 후 제1 음극활물질층의 두께 28 ㎛에 비하여 작았다.
실시예 4 및 실시예 5의 전고체 이차전지의 초기 충전 후의 두께 증가는 전고체 이차전지 최초 두께의 7 % 이하였다. 결과적으로, 실시예 4 및 실시예 5의 전고체 이차전지 충방전 과정에서 부피 변화가 미미하였다. 실시예 4 및 실시예 5의 전고체 이차전지에서 충방전 시 부피 변화를 수용하기 위한 탄성 부재를 사용하지 않았다. 결과적으로, 탄성 부재에 의한 전고체 이차전지의 에너지 밀도 저하가 없었다.
비교예 6의 제조된 전고체 이차전지의 초기 충전 후에 제1 음극활물질층과 음극집전체 사이에 형성된 리튬금속층의 두께는 약 30 ㎛로서 제1 음극활물질층의 두께 7 ㎛에 비하여 컸다. 비교예 6의 탄성 부재를 제외한 전고체 이차전지의 초기 충전 후의 두께 증가는 전고체 이차전지 최초 두께의 10 % 초과였다. 결과적으로, 비교예 6의 전고체 이차전지 충방전 과정에서 부피 변화가 현저하였다.
비교예 6의 전고체 이차전지에서 충방전 시 증가된 부피 변화를 수용하기 위하여 두께 50 ㎛의 탄성 부재를 사용하였다. 결과적으로, 두께 50 ㎛의 탄성 부재를 포함함에 의하여 전고체 이차전지의 에너지 밀도가 일부 저하되었다.
평가예 3: 충방전 시험
실시예 1-3 및 비교예 1-2에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다. 제1 사이클은 전지 전압이 4.25 V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 2.5 V가 될 때까지 0.5 mA/cm2의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다.
한편, 실시예 4-6 및 비교예 4-5에서 제조된 전고체 이차전지의 충방전 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 전고체 이차 전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다. 제1 사이클은 전지 전압이 2.8 V 가 될 때까지 0.1 C 의 정전류로 12.5 시간 동안 충전하였다. 이어서, 전지 전압이 0.3 V가 될 때까지 0.1 C 의 정전류로 12.5 시간 동안 방전을 실시하였다. 제1 사이클의 방전 용량을 표준 용량으로 하였다. 제1 사이클 이후로는 제1 사이클과 동일한 조건으로 충전 및 방전을 850 사이클까지 실시하였다. 측정 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
사이클 수는 제1 사이클 이후에 방전 용량이 표준 용량의 80%까지 감소하는데 필요한 사이클 횟수를 의미한다. 사이클 수가 증가할수록 우수한 수명 특성을 가지는 것으로 간주하였다.
초기 효율은 하기 식 1로 표시된다.
<식 1>
초기 효율 (%) = [제1 사이클의 방전 용량 / 제1 사이클의 충전 용량]×100
구 분 초기효율
[%]		 사이클 수 [회]
실시예 1: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) 97 640
실시예 2: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz (z=1.07) 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 98 910
비교예 1: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더) 82 460
비교예 2: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA) / 고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더) (SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 84 530
실시예 4: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF) /고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz 입자: CNT=9:1+바인더) 95 555
실시예 5: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF) /고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 96 815
비교예 4: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF)/ 고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (x=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) 80 350
비교예 5: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI CNF)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) (SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 80 510
표 1 에 보여지는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 이차전지는 충방전 시의 부피 변화가 억제되며 내부 저항의 증가가 억제됨에 의하여 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 보여주었다. 표 1에 보여지지 않으나, 실시예 3의 전고체 이차전지도 비교예 3의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 초기 효율 및 수명 특성을 나타내었다. 실시예 1-3의 전고체 이차전지는 리튬화된 실리콘 옥사이드를 가지는 제1 음극활물질을 포함함에 의하여 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 이차전지에 비하여 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 것으로 판단되었다.
표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5의 전고체 이차전지는 충방전 시의 부피 변화가 억제되며 내부 저항의 증가가 억제됨에 의하여 우수한 초기 효율 및 수명 특성을 보여주었다. 그리고 실시예 4-5의 전고체 이차전지는 리튬화된 실리콘 옥사이드를 갖는 제1 음극활물질을 포함하여 비교예 4 및 비교예 5의 전고체 이차전지에 비하여 초기 효율 및 수명 특성이 향상된 것으로 판단되었다. 그리고 표 1에 보여지지 않으나, 실시예 6의 전고체 이차전지도 비교예 4 및 비교예 5의 전고체 이차전지에 비하여 향상된 초기 효율 및 수명 특성을 나타내었다.
평가예 4: 고율 특성 평가
실시예 1-3 및 비교예 1-3의 전고체 이차전지의 고율 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 고체 이차전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
실시예 1-3 및 비교예 1-3의 전고체 이차전지를 45℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 3.9 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 3.9 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클). 화성 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 3.9 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(제1 사이클). 제1 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 3.9 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.33 C rate의 정전류로 방전하였다(제2 사이클). 제2 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 3.9 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(제3 사이클). 제3 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 3.9 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 1.0 C rate의 정전류로 방전하였다(제4 사이클).
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.또한, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 4 내지 비교예 6의 전고체 이차전지의 고율 특성을 다음의 충방전 시험에 의해 평가하였다. 충방전 시험은 고체 이차전지를 45℃의 항온조에 넣어서 수행하였다.
실시예 4-5 및 비교예 4-6의 전고체 이차전지를 45℃에서 0.1 C rate의 전류로 전압이 2.5 V (vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 2.5 V를 유지하면서 0.05 C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 0.3 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.1 C rate의 정전류로 방전하였다(화성(formation) 사이클). 화성 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 2.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 0.3 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.2 C rate의 정전류로 방전하였다(제1 사이클). 제1 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 2.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 0.3 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.33 C rate의 정전류로 방전하였다(제2 사이클). 제2 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 2.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 0.3 V (vs. Li)에 이를 때까지 0.5 C rate의 정전류로 방전하였다(제3 사이클). 제3 사이클을 거친 전고체 이차전지를 45℃에서 0.2 C rate의 전류로 전압이 2.5 V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 0.3 V (vs. Li)에 이를 때까지 1.0 C rate의 정전류로 방전하였다(제4 사이클).
모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다. 각 전고체 이차전지의 고율 특성은 하기 식 2로 정의된다.
<식 2>
고율 특성[%] = [제4 사이클에서의 방전용량 / 화성 사이클에서의 방전용량] × 100
구 분 고율 특성 (1C/0.1C) [%]
실시예 1: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) 93.2
실시예 2: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz (z=1.07) 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 92
비교예 1: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더) 82.2
비교예 2: 탄성시트(50㎛)/양극층(112㎛, NCA) / 고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07)입자: CNT=9:1+바인더) (SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 82.8
비교예 3: 탄성시트(100㎛)/양극층(112㎛, NCA) /고체전해질층(30㎛)/음극층(17㎛, Ag-C+바인더) 83
실시예 4: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF) /고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz 입자: CNT=9:1+바인더) 85.6
실시예 5: 양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF) /고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, Li-SiOz 입자: CNT=9:1+바인더): (Li-SiOz 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 86
비교예 4: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI CNF)/ 고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) 81
비교예 5: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI CNF)/고체전해질층(30㎛)/음극층(37㎛, SiOz (z=1.07) 입자: CNT=9:1+바인더) (SiOy 입자:Ag-C = 2:2 중량비) 81.4
비교예 6: 탄성시트(50㎛)/양극층(113.8㎛, Li2S-LiI-CNF)/ 고체전해질층(30㎛)/음극층(17㎛, Ag-C+바인더) 81.8
표 2에 보여지는 바와 같이, 실시예 1-2의 전고체 이차전지는 비교예 3, 비교예 1 및 2의 전고체 이차전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다. 표 2에 보여지지 않으나, 실시예 3의 전고체 이차전지도 비교예 1 내지 3의 전고체 이차전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다. 실시예 1 내지 3의 전고체 이차전지는 리튬화된 실리콘 옥사이드를 갖는 제1 음극활물질을 포함하여 비교예 1 내지 3의 전고체 이차전지에 비하여 고율 특성이 향상된 것으로 판단되었다.
또한 실시예 4-5의 전고체 이차전지는 리튬화된 실리콘 옥사이드를 갖는 제1 음극활물질을 포함하여 표 2에 보여지는 바와 같이, 비교예 4-6의 전고체 이차전지에 비하여 고율 특성이 향상되었다.

Claims (20)

  1. 양극층; 음극층; 및 상기 양극층과 상기 음극층 사이의 고체전해질층을 포함하며,
    상기 양극층이 양극집전체 및 상기 양극집전체의 일면 상의 양극활물질층을 포함하며, 상기 음극층이 음극집전체 및 상기 음극집전체의 일면 상의 제1 음극활물질층을 포함하며, 상기 제1 음극활물질층이 제1 음극활물질 및 탄소계 재료를 포함하며, 상기 제1 음극활물질이 리튬 실리콘 옥사이드를 포함하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 실리콘　옥사이드는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 전고체 이차전지:
    <화학식 1>
    LixSiyOz
    화학식 1 중, 0<x≤4, 0<y≤5, 0<z≤5이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 1에서 x는 1 내지 4이고, y는 1 내지 5이며, z은 0.1 내지 2인, 전고체 이차전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 실리콘　옥사이드는 Li-SiOz(0.5≤z≤2), Li4SiO4, Li2SiO3, Li2Si2O5, 또는 그 조합인, 전고체 이차전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 실리콘 옥사이드는 마그네슘, 칼슘, 또는 그 조합을 더 포함하는 전고체 이차전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 리튬 실리콘 옥사이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 전고체 이차전지:
    <화학식 2>
    Lix(MO)z1(SiyOz)
    화학식 2 중, 0<x≤4, 0<y≤5, 0<z≤5, 2.2≤z1≤5.5, M은 Mg, Ca 또는 그 조합이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 섬유상 탄소계 재료를 포함하며,
    상기 섬유상 탄소계 재료가 섬유상 탄소 나노구조체를 포함하며,
    상기 섬유상 탄소 나노구조체가 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노벨트
    또는 그 조합을 포함하며,
    상기 탄소계 재료의 함량이 상기 제1 음극활물질과 상기 탄소계 재료의 전체 중량의 1 내지 50 wt% 인, 전고체이차전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극활물질이 입자 형태이며, 상기 제1 음극활물질의 크기가 0.1 내지 30 ㎛인, 전고체 이차전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층이 제2음극 활물질을 더 포함하며, 상기 제2 음극활물질이 비정질 탄소로 이루어진 제1 입자 및 제2 금속계 음극활물질로 이루어진 제2 입자의 혼합물을 포함하고,
    상기 제2 입자의 함량은 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 wt%인, 전고체 이차전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1음극 활물질층이 제2음극 활물질을 더 포함하며, 상기 제2 음극활물질이 복합음극활물질을 포함하며,
    상기 복합음극활물질이 탄소계 지지체; 및 상기 탄소계 지지체 상에 담지된 제3 금속계 음극활물질을 포함하며, 상기 제3 금속계 음극활물질이 금속, 금속 산화물, 금속과 금속 산화물의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 제3 금속계 음극활물질이 입자 형태를 가지며, 상기 제3 금속계 음극활물질의 입경이 1 nm 내지 200 nm 이며, 상기 탄소계 지지체가 입자 형태를 가지며, 상기 탄소계 지지체의 입경이 10 nm 내지 2 ㎛ 인, 전고체 이차전지.
  11. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 섬유상 탄소계 재료를 포함하며, 상기 섬유상 탄소계 재료의 종횡비가 10 이상이며, 상기 섬유상 탄소계 재료가 비정질(amorphous) 섬유상 탄소계 재료, 결정질(crystalline) 섬유상 탄소계 재료 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 재료가 섬유상 탄소 나노구조체(fibrous carbon nanostructure)를 포함하며, 상기 섬유상 탄소 나노구조체가 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노벨트, 탄소나노로드 또는 이들의 조합을 포함하는 전고체 이차전지.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층이 바인더를 더 포함하며,
    상기 바인더가 고분자 바인더를 포함하며, 상기 바인더가 불소계 바인더를 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 음극활물질층의 초기 충전 용량(B)과 상기 양극활물질층의 초기 충전 용량(A)의 비율(B/A)이 0.01 내지 0.75 인, 전고체 이차전지.
  15. 제1항에 있어서, 상기 음극집전체와 상기 제1 음극활물질층 사이 및 상기 음극집전체와 전해질층 사이 중 하나 이상에 배치되는 제2 음극활물질층을 더 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층은 금속층이며, 상기 금속층이 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는, 전고체 이차전지.
  16. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질층이 양극활물질을 포함하며,
    상기 양극활물질이 황화물계 양극활물질, 산화물계 양극활물질, 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 황화물계 양극활물질이 황화니켈(nickel sulfide), 황화구리(copper sulfide), Li2S, Li2S 함유 복합체 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 산화물계 양극활물질이 리튬전이금속산화물, 금속산화물 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 리튬전이금속산화물이 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬니켈코발트산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬망간산화물, 리튬철인산화물, 또는 이들의 조합을 포함하며, 상기 리튬 산화물이 산화철, 산화바나듐, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전고체 이차전지.
  17. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질층이 고체전해질, 도전재 및 바인더 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함하며,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질을 포함하며, 상기 도전재가 탄소계 도전재를 포함하는, 전고체 이차전지.
  18. 제1항에 있어서, 상기 고체전해질층이 고체전해질 또는 고체전해질과 겔전해질의 조합을 포함하며,
    상기 고체전해질이 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 고분자 고체전해질 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 겔 전해질이 고분자 겔전해질을 포함하며,
    상기 황화물계 고체전해질이 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX, X는 할로겐 원소, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn, m, n은 양의 수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga 중 하나, Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LipMOq, p, q는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga In 중 하나, Li7-xPS6-xClx, 0≤x≤2, Li7-xPS6-xBrx, 0≤x≤2, 및 Li7-xPS6-xIx, 0≤x≤2 중에서 선택된 하나 이상이며,
    상기 황화물계 고체전해질이 아르지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질을 포함하며,
    상기 아지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질이 Li6PS5Cl, Li6PS5Br 및 Li6PS5I 중에서 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며,
    상기 아지로다이트-타입(Argyrodite-type) 고체전해질의 밀도가 1.5 내지 2.0 g/cc 인, 전고체 이차전지.
  19. 제1항에 있어서, 상기 양극집전체 및 음극집전체 중 하나 이상이 베이스 필름 및 상기 베이스 필름의 일면 또는 양면 상에 배치되는 금속층을 포함하며,
    상기 베이스 필름이 고분자를 포함하며, 상기 고분자가 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리이미드(PI) 또는 이들의 조합을 포함하며,
    상기 금속층이 인듐(In), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 스테인레스 스틸, 티타늄(Ti), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 게르마늄(Ge), 리튬(Li) 또는 이들의 합금을 포함하는, 전고체 이차전지.
  20. 제1항에 있어서, 상기 양극집전체의 타면 및 상기 음극집전체의 타면 중 하나 이상에 배치되는 제1 불활성 부재를 더 포함하며,
    상기 제1 불활성 부재가 탄성 부재인, 전고체 이차전지.
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