WO2025205993A1 - 重合体組成物および重合体シート - Google Patents
重合体組成物および重合体シートInfo
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- WO2025205993A1 WO2025205993A1 PCT/JP2025/012108 JP2025012108W WO2025205993A1 WO 2025205993 A1 WO2025205993 A1 WO 2025205993A1 JP 2025012108 W JP2025012108 W JP 2025012108W WO 2025205993 A1 WO2025205993 A1 WO 2025205993A1
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- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
- C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Definitions
- the present invention relates to a polymer composition useful for encapsulating electronic devices and the like, and a polymer sheet having a laminated structure including a polymer composition layer formed from the polymer composition.
- Patent Document 1 proposes an encapsulating sheet containing a polymer composition layer that uses calcium oxide as a moisture-absorbing material, claiming that it can suppress horizontal moisture penetration.
- a backsheet with low water vapor permeability e.g., glass, inorganic compound-deposited PET, metal PET laminate, etc.
- Patent Document 2 proposes a resin composition containing a polymer-containing resin, hygroscopic particles such as calcium oxide, and an organic solvent-soluble dispersant, and a resin film (for sealing electronic devices) formed from the resin composition, claiming that it suppresses moisture penetration.
- the present invention was made in light of the above-mentioned circumstances, and its purpose is to provide a polymer composition that can form a polymer composition layer (as an encapsulant) that exhibits high water vapor barrier properties and does not show a decrease in adhesion to the backsheet in accelerated testing.
- a polymer composition can be obtained that can form a polymer composition layer (as an encapsulant) that exhibits high water vapor barrier properties and does not show a decrease in adhesion to the backsheet in accelerated testing, leading to the completion of the present invention.
- the present invention has the following features.
- the following components (A) a low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group; (B) a water-absorbing filler; and (C) a high molecular weight styrene-olefin polymer containing no double bonds in the olefin portion, (A) A polymer composition, in which the content of a low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group is 12% by mass or more relative to 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the present invention also has the following features.
- the following components (A) a low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group; (B) a water-absorbing filler; and (C) a high molecular weight styrene-olefin polymer containing no double bonds in the olefin portion.
- the present invention provides a polymer composition capable of forming a polymer composition layer (as an encapsulant) that exhibits high water vapor barrier properties and does not exhibit a decrease in adhesion to a backsheet in accelerated testing, and a polymer sheet having a laminate structure including a polymer composition layer formed from the polymer composition.
- the polymer composition of the present invention contains the following components (A) to (C) as essential components: (A) a low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group; (B) a water-absorbing filler; and (C) a high-molecular-weight styrene-olefin polymer that does not contain a double bond in the olefin portion,
- the content of (A) the low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group is 12% by mass or more relative to 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the polymer composition of the present invention also contains the following components (A) to (C) as essential components: (A) a low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group; (B) a water-absorbing filler; and (C) a high-molecular-weight styrene-olefin polymer that does not contain a double bond in the olefin portion.
- olefin-based polymer means a polymer in which structural units derived from olefins (hereinafter sometimes abbreviated as “olefin units”) are the main structural units (i.e., the amount of olefin units is the largest among all structural units).
- structural units derived from butene which are olefin units, may be abbreviated as “butene units,” etc.
- the olefin polymer may be an olefin resin (e.g., a propylene-butene copolymer) or an olefin rubber (e.g., a butyl rubber, i.e., an isobutylene-isoprene copolymer).
- olefin resin refers to an olefin polymer that cannot form a rubbery elastomer by crosslinking
- olefin rubber refers to an olefin polymer that can form a rubbery elastomer by crosslinking.
- Olefin polymers may be homopolymers or copolymers. Copolymers may be random copolymers or block copolymers. Furthermore, olefin polymers may be copolymers of an olefin and a monomer other than an olefin.
- Component (A) is a low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group (i.e., a carbonyloxycarbonyl group (—CO—O—CO—)) and/or a carboxyl group.
- the acid anhydride group include a group derived from succinic anhydride, a group derived from maleic anhydride, and a group derived from glutaric anhydride.
- the composition may contain one or more types of acid anhydride groups.
- component (A) forms a crosslinked structure through a crosslinking reaction between the acid anhydride group and the carboxyl group, or through coordination of the acid anhydride group and the carboxyl group to a water-absorbing filler (such as calcium oxide), thereby enabling the water-absorbing filler (component (B)) to be dispersed well in the polymer composition and also enabling the composition to exhibit water vapor barrier properties.
- a water-absorbing filler such as calcium oxide
- the concentration of acid anhydride groups in the polymer is preferably 0.05 to 10 mmol/g, and more preferably 0.10 to 5 mmol/g.
- the concentration of acid anhydride groups is obtained from the acid value, which is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of polymer, as described in JIS K 2501.
- the concentration of carboxyl groups in the polymer is preferably 0.05 to 20 mmol/g, and more preferably 0.10 to 10 mmol/g.
- the concentration of carboxyl groups is determined from the acid value, which is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid present in 1 g of polymer, as described in JIS K 2501.
- the sum of the acid anhydride group concentration and carboxyl group concentration in the polymer is preferably 0.05 to 20 mmol/g, and more preferably 0.10 to 10 mmol/g.
- Component (A) can be produced, for example, by (i) graft-modifying an olefin polymer with an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxyl group (e.g., maleic anhydride) under radical reaction conditions, or by (ii) copolymerizing an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxyl group with an ⁇ -olefin.
- an unsaturated compound having an acid anhydride group and/or a carboxyl group e.g., maleic anhydride
- the component (A) is a low molecular weight (i) preferably at least one selected from the group consisting of polybutene having an acid anhydride group and/or a carboxyl group, isobutylene-isoprene copolymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group (i.e., butyl rubber), ethylene-propylene copolymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group, propylene-butene copolymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group, ethylene-methyl methacrylate copolymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group, styrene-butylene-butadiene copolymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group, styrene-ethylene-butylene copolymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group, and ethylene
- component (A) is preferably an acid anhydride-modified low-molecular-weight olefin polymer, and more preferably a maleic anhydride-modified low-molecular-weight olefin polymer.
- acid anhydride-modified low-molecular-weight olefin polymer and “maleic anhydride-modified low-molecular-weight olefin polymer” are synonymous with “low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group” and "low-molecular-weight olefin polymer having a maleic anhydride group.”
- the number average molecular weight of the low-molecular-weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group is not particularly limited as long as it is 20,000 or less, but from the viewpoints of preventing cissing when the polymer composition varnish is applied, imparting moisture resistance to the formed polymer composition layer, and improving mechanical strength, this number average molecular weight is preferably 950 or more, and more preferably 1,200 or more. On the other hand, from the viewpoints of achieving good coatability of the polymer composition varnish and good compatibility with other components in the polymer composition, the number average molecular weight is preferably 10,000 or less, and more preferably 6,000 or less.
- polyisobutylene resins or polybutene resins include "HV-300M” (acid value: 65 mg KOH/g, acid anhydride group concentration: 1.16 mmol/g, number average molecular weight: 2,100) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., "HV-100M” (acid value: 82 mg KOH/g, acid anhydride group concentration: 1.46 mmol/g, number average molecular weight: 1,218) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., and "DOVERMULSE H1000" (acid value: 54 mg KOH, acid anhydride group concentration: 0.96 mmol/g, number average molecular weight: 1,204) manufactured by DOVER.
- a specific example of an ethylene-propylene copolymer is "Lucant A-5260" manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (
- the content of component (A) in the polymer composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of achieving good coatability and moldability and ensuring ease of handling (suppression of tack), the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or less, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition. On the other hand, from the viewpoint of ensuring good humidity and heat resistance and dispersibility of the water-absorbing filler (component (B)), the content is preferably 2% by mass or more, more preferably 9% by mass or more, and particularly preferably 16% by mass or more, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the content of component (A) is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 9 to 30% by mass, and even more preferably 16 to 20% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition. In another embodiment of the present invention, the content of component (A) is preferably 2 to 20% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the content of component (A) is 12% by mass or more, preferably 13% by mass or more, more preferably 14% by mass or more, even more preferably 15% by mass or more, still more preferably 16% by mass or more, and particularly preferably 16 to 24% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- Component (B) is a water-absorbing filler. By incorporating component (B), it is possible to impart water vapor barrier properties to the formed polymer composition layer.
- the water-absorbent filler is not particularly limited as long as it is a filler that has the ability to absorb moisture, and examples include metal oxides such as calcium oxide, magnesium oxide, strontium oxide, aluminum oxide, barium oxide, calcined hydrotalcite, and calcined dolomite; metal hydroxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, aluminum hydroxide, barium hydroxide, and semi-calcined hydrotalcite; and molecular sieves. Of these, calcium oxide and semi-calcined hydrotalcite are preferred from the standpoint of water absorbency, and semi-calcined hydrotalcite is preferred from the standpoint of transparency, and calcium oxide is preferred from the standpoint of water vapor barrier properties. Only one type of water-absorbent filler may be used, or two or more types may be used in combination.
- the median diameter (D50) of component (B) is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less to prevent the water-absorbing filler from damaging the electronic device during the encapsulation process. From the viewpoint of dispersibility of component (B) in the polymer composition, it is preferably 0.2 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and even more preferably 0.4 ⁇ m or more. In one embodiment of the present invention, the median diameter of component (B) is preferably 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably 0.3 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.4 to 5 ⁇ m.
- the median diameter of component (B) can be measured by a laser diffraction/scattering method based on Mie scattering theory. Specifically, it can be measured by creating a particle size distribution of component (B) on a volume basis using a laser diffraction particle size distribution analyzer. A measurement sample prepared by dispersing component (B) in ethanol using ultrasonic waves is preferably used. A laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device such as the LA-500 manufactured by Horiba, Ltd. can be used.
- the BET specific surface area of component (B) is preferably 1 to 50 m 2 /g, more preferably 1.5 to 30 m 2 /g, and even more preferably 2 to 25 m 2 /g.
- the BET specific surface area of component (B) can be calculated according to the BET method by adsorbing nitrogen gas onto the surface of a sample using a specific surface area measuring device (Macsorb HM Model 1210, manufactured by Mountech Co., Ltd.) and using the BET multipoint method.
- the content of component (B) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition, from the viewpoint of the water vapor barrier properties of the polymer composition layer; and from the viewpoint of the adhesiveness of the polymer composition layer, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
- the content of component (B) is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 75% by mass, and even more preferably 15 to 70% by mass, relative to 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition.
- Component (C) is a high-molecular-weight styrene-olefin polymer that does not contain a double bond in the olefin moiety. By incorporating component (C), it is possible to improve the film-forming properties of the polymer composition and improve the adhesion of the formed polymer composition layer to the backsheet (suppressing peeling of the backsheet).
- component (C) In terms of improving the adhesion of the formed polymer composition layer to the backsheet (suppressing peeling of the backsheet), it is preferable that the benzene rings of the styrene units of component (C) are not hydrogenated. Furthermore, in terms of preventing deterioration over time due to double bonds remaining in the polymer, it is preferable that component (C) does not contain isoprene units.
- the amount of styrene units in component (C) is preferably 30% by weight or less, more preferably 18% by weight or less, and even more preferably 12% by weight or less, based on the total of styrene units and olefin units; and in terms of improving the mechanical strength of the polymer composition, it is preferably 1% by weight or more, more preferably 2% by weight or more, and even more preferably 5% by weight.
- Examples of high molecular weight styrene-olefin polymers that do not contain double bonds in the olefin portion include styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS), styrene-isobutylene-styrene copolymer (SIBS), styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEPS), and styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (SEEPS), with SEEPS being preferred.
- SEEPS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
- SIBS styrene-isobutylene-styrene copolymer
- SEPS styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer
- SEEPS styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copoly
- the number average molecular weight of the high molecular weight styrene-olefin polymer that does not contain a double bond in the olefin moiety is not particularly limited as long as it exceeds 20,000, but from the viewpoint of the adhesive strength of the formed polymer composition layer to the backsheet and mechanical strength, this number average molecular weight is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000 or more, and from the viewpoint of ensuring good compatibility with component (A), it is preferably 5,000,000 or less, and more preferably 2,000,000 or less.
- the content of component (C) in the polymer composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of the water vapor barrier properties and mechanical strength of the formed polymer composition layer, the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more, based on 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition. On the other hand, from the viewpoint of ensuring good adhesion and flexibility of the formed polymer composition layer to the backsheet, as well as handleability (suppression of tack), the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less, based on 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition.
- the content of component (C) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 20% by mass, and even more preferably 2 to 10% by mass, based on 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition.
- the total content of components (A) and (C) in the polymer composition of the present invention is preferably 5 to 45% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, and even more preferably 15 to 35% by mass, relative to 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the polymer composition of the present invention may further contain a low-molecular-weight olefin polymer other than (A), i.e., a low-molecular-weight olefin polymer having neither an acid anhydride group nor a carboxyl group (component (D)), as long as the effects of the present invention are exhibited.
- a low-molecular-weight olefin polymer other than (A) i.e., a low-molecular-weight olefin polymer having neither an acid anhydride group nor a carboxyl group (component (D)), as long as the effects of the present invention are exhibited.
- the number average molecular weight of component (D) is not particularly limited as long as it is 20,000 or less, but from the viewpoint of good coatability of the varnish of the polymer composition, it is preferably 10,000 or less, and more preferably 6,000 or less.
- Component (D) can be a commercially available product.
- Commercially available products include ENEOS Corporation's “HV-100” (liquid polybutene), ENEOS Corporation's “HV-300” (liquid polybutene), ENEOS Corporation's “HV-1900” (liquid polybutene), ENEOS Corporation's “HV-50” (liquid polybutene), ENEOS Corporation's “HV-35” (liquid polybutene), Kothari Corporation's "950MW” (liquid polybutene), Kothari Corporation's “2400MW” (liquid olefin polymer), INEOS Corporation's "H-1900” (liquid polybutene), and INEOS Corporation's "H-6000” (liquid polybutene) manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., "H-18000” (liquid polybutene) manufactured by INEOS Corporation, "200N” (liquid polybutene) manufactured by NOF Corporation, "BI-2000” (liquid hydrogenated polybutadiene
- Examples include Kuraray's "LIR-290” (liquid polyisoprene), Kuraray's “LBR-302” (liquid polybutadiene), Kuraray's “LBR-305" (liquid polybutadiene), Kuraray's "LBR-361” (liquid polybutadiene), Kuraray's "L-SBR-820” (liquid styrene-butadiene random copolymer), CRAY VALLEY's "Ricon 154" (liquid butadiene), and CRAY VALLEY's "Ricon 184" (liquid styrene-butadiene random copolymer).
- Component (D) is preferably liquid polybutene and/or liquid hydrogenated polybutadiene, and more preferably liquid polybutene. Note that, throughout this specification, the terms “hydrogenation” and “hydrogenation” are used interchangeably.
- the content of component (D) in the polymer composition of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoint of good adhesion and flexibility of the formed polymer composition layer to the backsheet, the content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition. On the other hand, from the viewpoint of good adhesion and flexibility of the formed polymer composition layer to the backsheet and ensuring ease of handling (suppression of tack), the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition. In one embodiment of the present invention, the content of component (D) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, and even more preferably 3 to 30% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the total content of components (A), (C), and (D) in the polymer composition of the present invention is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 55% by mass, and even more preferably 15 to 50% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the total content of components (A) and (D) in the polymer composition of the present invention is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and even more preferably 15 to 45% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the total content of components (C) and (D) in the polymer composition of the present invention is preferably 0.4 to 40% by mass, more preferably 0.6 to 35% by mass, and even more preferably 0.8 to 30% by mass, relative to 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- the number average molecular weight of component (E) is not particularly limited as long as it exceeds 20,000, but from the viewpoint of good coatability of the varnish of the polymer composition, it is preferably 50,000 or more, and more preferably 100,000. From the viewpoint of ensuring good compatibility with component (A), it is preferably 5,000,000 or less, and particularly preferably 2,000,000 or less.
- Component (E) is not particularly limited as long as it is a high molecular weight olefin polymer other than component (C), and examples include epoxy-modified high molecular weight olefin polymers and high molecular weight olefin polymers having acid anhydride groups and/or carboxyl groups.
- Epoxy-modified high-molecular-weight olefin polymer is synonymous with "high-molecular-weight olefin polymer having epoxy groups.”
- the epoxy groups of the epoxy-modified high-molecular-weight olefin polymer form crosslinked structures by reacting with acid anhydride groups/carboxyl groups in a low-molecular-weight olefin polymer (component (A)) having acid anhydride groups and/or carboxyl groups, improving the dispersibility of a water-absorbing filler (component (B)) in the polymer composition and the water vapor barrier properties of the resulting polymer composition layer.
- the epoxy group concentration in the epoxy-modified high-molecular-weight olefin polymer is preferably 0.05 to 10 mmol/g, and more preferably 0.10 to 5 mmol/g.
- the epoxy group concentration is determined from the epoxy equivalent weight obtained in accordance with JIS K 7236-1995.
- Epoxy-modified high-molecular-weight olefin polymers can be obtained, for example, by (i) graft-modifying an olefin polymer with an unsaturated compound having an epoxy group (e.g., glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether) under radical reaction conditions, or by (ii) copolymerizing an unsaturated compound having an epoxy group with an ⁇ -olefin.
- an epoxy group e.g., glycidyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, allyl glycidyl ether
- epoxy-modified high-molecular-weight olefin polymers can be used.
- examples of such commercially available products include “ER829” manufactured by Seiko PMC (glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer, epoxy group concentration: 0.64 mmol/g, number average molecular weight: 400,000), “T-YP276” manufactured by Seiko PMC (glycidyl methacrylate-modified propylene-butene random copolymer, epoxy group concentration: 0.64 mmol/g, number average molecular weight: 57,000), and "ER850” manufactured by Seiko PMC (glycidyl methacrylate-modified isobutylene-isoprene copolymer).
- Examples include Seiko PMC's "ER899” (glycidyl methacrylate-modified butyl rubber, isobutene unit/isoprene unit: 98.9%/1.1%, epoxy group concentration: 1.63 mmol/g, number average molecular weight: 102,000 (non-volatile content: 28%)), and Sumitomo Chemical's "BF-7M” (ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, melt flow rate: 7 g/10 min).
- the epoxy-modified high molecular weight olefin polymer is a high molecular weight, (i) preferably at least one selected from the group consisting of ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-vinyl acetate copolymer, ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, propylene-butene copolymer having an epoxy group, isobutylene-isoprene copolymer having an epoxy group (i.e., butyl rubber), and ethylene-methyl methacrylate copolymer having an epoxy group; (ii) More preferably, it is at least one selected from the group consisting of a propylene-butene copolymer having an epoxy group, an isobutylene-isoprene copolymer having an epoxy group, and an ethylene-methyl methacrylate copolymer having an epoxy group; (iii) More preferably
- the amount of butene units in the copolymer is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 2 to 45 mass%, and even more preferably 3 to 40 mass%, based on the total of propylene units and butene units.
- the amount of butene units is based on the propylene units and butene units excluding modified portions (for example, portions derived from glycidyl (meth)acrylate used to introduce epoxy groups).
- the amount of isoprene units in the copolymer is preferably 0.1 to 20 mass%, more preferably 0.3 to 15 mass%, and even more preferably 0.5 to 10 mass%, based on the total amount of isobutylene units and isoprene units. Note that the amount of isoprene units is based on the isobutylene units and isoprene units excluding modified portions (e.g., portions derived from glycidyl (meth)acrylate for introducing epoxy groups).
- the high molecular weight olefin polymer having an acid anhydride group and/or a carboxyl group is similar to component (A) above, except that it has a high molecular weight.
- a tackifier also called a tackifier, is a resin that is blended with a plastic polymer to impart tackiness.
- the tackifier is not particularly limited, and preferred examples include terpene resins, modified terpene resins (hydrogenated terpene resins, terpene-phenol copolymer resins, aromatic-modified terpene resins, etc.), coumarone resins, indene resins, and petroleum resins (aliphatic petroleum resins, hydrogenated alicyclic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic-aromatic copolymer petroleum resins, alicyclic petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins and their hydrogenated products, etc.).
- Terpene resins such as YS Resin PX and YS Resin PXN (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.); aromatic modified terpene resins such as YS Resin TO and TR series (both manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.); hydrogenated terpene resins such as Clearon P, Clearon M and Clearon K series (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.); terpene phenol copolymer resins such as YS Polystar 2000, Polystar U, Polystar T, Polystar S and Mighty Ace G (all manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.); and hydrogenated alicyclic petroleum resins such as Examples of suitable petroleum resins include Escorez 5300 series and 5600 series (both manufactured by ExxonMobil Corporation), aromatic petroleum resins include ENDEX 155 (manufactured by Eastman Co.), aliphatic aromatic copolymer petroleum resin
- the softening point of the tackifier is preferably 50 to 200°C, more preferably 90 to 180°C, and even more preferably 100 to 150°C, from the viewpoint of softening the polymer composition sheet during the lamination process and maintaining the desired heat resistance.
- the softening point is measured by the ring and ball method in accordance with JIS K2207.
- Tackifiers may be used singly or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the amount of tackifier in the polymer composition. However, from the perspective of maintaining good moisture resistance of the polymer composition, when a tackifier is used, the amount is preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, even more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less, relative to 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition.
- the amount is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and even more preferably 15% by mass or more, relative to 100% by mass of the non-volatile content of the polymer composition.
- petroleum resins are preferred from the viewpoints of adhesiveness, moisture resistance, transparency, etc. of the polymer composition.
- Examples of petroleum resins include aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, aliphatic-aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins.
- aromatic petroleum resins, aliphatic-aromatic copolymer petroleum resins, and alicyclic petroleum resins are more preferred from the viewpoints of adhesiveness, moisture resistance, compatibility, etc. of the polymer composition.
- alicyclic petroleum resins are particularly preferred from the viewpoint of improving transparency.
- an aromatic petroleum resin obtained by hydrogenation treatment can also be used as the alicyclic petroleum resin.
- the hydrogenation rate of the alicyclic petroleum resin is preferably 30 to 99%, more preferably 40 to 97%, and even more preferably 50 to 90%. If the hydrogenation rate is too low, problems such as reduced transparency due to coloration tend to occur, while if the hydrogenation rate is too high, production costs tend to increase.
- the hydrogenation rate can be determined from the ratio of the 1H -NMR peak intensities of hydrogen on the aromatic ring before and after hydrogenation.
- the alicyclic petroleum resin particularly preferred are cyclohexane ring-containing hydrogenated petroleum resins and dicyclopentadiene hydrogenated petroleum resins.
- One or more types of petroleum resins may be used in combination.
- the number average molecular weight (Mn) of the petroleum resin is preferably 100 to 2,500, more preferably 200 to 2,000, and even more preferably 300 to 1,500.
- antioxidant an antioxidant
- known antioxidants can be used. Adding an antioxidant can improve the light resistance of the polymer composition layer that is formed. Examples include "Irganox 1010" (a hindered phenol-based antioxidant) manufactured by BASF.
- the content thereof is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 2.5% by mass, and even more preferably 0.10 to 2% by mass, relative to 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition.
- a curing accelerator may be used to open the acid anhydride group of component (A) to promote the chelate crosslinking reaction and to disperse the water-absorbing filler well in the polymer composition.
- the curing accelerator include imidazole compounds, tertiary and quaternary amine compounds, dimethylurea compounds, and organic phosphine compounds.
- imidazole compounds include Curesol 2MZ, 2P4MZ, 2E4MZ, 2E4MZ-CN, C11Z, C11Z-CN, C11Z-CNS, C11Z-A, 2PHZ, 1B2MZ, 1B2PZ, 2PZ, C17Z, 1.2DMZ, 2P4MHZ-PW, 2MZ-A, and 2MA-OK (all manufactured by Shikoku Chemicals Corporation).
- Tertiary and quaternary amine compounds are not particularly limited, but examples include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, and triethylmethylammonium 2-ethylhexanoate; diazabicyclo compounds such as DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7), DBN (1,5-diazabicyclo[4.3.0]nonene-5), DBU-phenolate, DBU-octylate, DBU-p-toluenesulfonate, DBU-formate, and DBU-phenol novolac resin salt; tertiary amines or salts thereof such as benzyldimethylamine, 2-(dimethylaminomethyl)phenol, and 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol (TAP); and dimethylurea compounds such as aromatic dimethylurea and aliphatic
- dimethylurea compounds examples include aromatic dimethylureas such as DCMU (3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea) and U-CAT3512T (manufactured by San-Apro Co., Ltd.); and aliphatic dimethylureas such as U-CAT3503N (manufactured by San-Apro Co., Ltd.). Among these, aromatic dimethylureas are preferred from the standpoint of curability.
- aromatic dimethylureas such as DCMU (3-(3,4-dichlorophenyl)-1,1-dimethylurea) and U-CAT3512T (manufactured by San-Apro Co., Ltd.)
- aliphatic dimethylureas such as U-CAT3503N (manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
- aromatic dimethylureas are preferred from the standpoint of curability.
- organic phosphine compounds include triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, tri-tert-butylphosphonium tetraphenylborate, (4-methylphenyl)triphenylphosphonium thiocyanate, tetraphenylphosphonium thiocyanate, butyltriphenylphosphonium thiocyanate, and triphenylphosphine triphenylborane.
- Specific examples of organic phosphine compounds include TPP, TPP-MK, TPP-K, TTBuP-K, TPP-SCN, and TPP-S (all manufactured by Hokko Chemical Industry Co., Ltd.).
- a curing accelerator When a curing accelerator is used, its content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 2.5% by mass, and even more preferably 0.001 to 1% by mass, based on 100% by mass of the nonvolatile content of the polymer composition, in order to promote the crosslinking reaction of the acid anhydride groups and/or carboxyl groups of component (A).
- organic solvents examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone; acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and carbitol acetate; cellosolves such as cellosolve; carbitols such as butyl carbitol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone. Only one organic solvent may be used, or two or more may be used in combination.
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone (MEK), and cyclohexanone
- MEK methyl ethyl ketone
- acetate esters such as ethyl acetate, butyl acetate, cellosolve acetate, propylene
- the support used for the polymer sheet is preferably a support having a barrier layer (e.g., a plastic film having a barrier layer).
- a support with low moisture permeability can prevent the polymer composition layer from absorbing moisture during storage of the polymer sheet.
- barrier layers include inorganic films such as silica vapor deposition films, silicon nitride films, and silicon oxide films.
- the barrier layer may be composed of multiple layers of multiple inorganic films (e.g., silica vapor deposition films).
- the barrier layer may also be composed of organic and inorganic materials, or may be a composite multilayer of organic and inorganic layers.
- Examples of the protective film include the plastic films mentioned above. It is preferable that the surface of the protective film that is bonded to the polymer composition layer has been subjected to a release treatment.
- release treatments include those using a release agent such as a silicone resin-based release agent, an alkyd resin-based release agent, or a fluororesin-based release agent.
- Example 3 A polymer sheet having a 50 ⁇ m thick polymer composition layer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (HYBRAR 7311F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), component (C), was not blended.
- styrene-ethylene-ethylene-propylene-styrene copolymer (HYBRAR 7311F, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), component (C)
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Abstract
高い水蒸気侵入バリア性を示し、かつ加速試験においてバックシートとの密着力の低下を示さない(封止材としての)重合体組成物層を形成することができる重合体組成物を提供すること。下記の成分:(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;(B)吸水性フィラー;および(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体を含有する重合体組成物であって、(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上である、重合体組成物。
Description
本発明は、電子デバイス等の封止に有用な重合体組成物および当該重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シートに関する。
OLED(Organic Light Emitting Diode;有機発光ダイオード)等の水分に弱い電子デバイスを水分から保護するため、吸湿材を含む樹脂組成物を用いた封止材が求められている。封止材の形態としては液状やシート状が挙げられるが、電子デバイスの上に貼合させることで封止ができるため、シート状のものがより好まれる。例えば、特許文献1には、吸湿材として酸化カルシウムを用いたポリマー組成物層を含む封止用シートが提案されており、水平方向の水分侵入を抑制できることを謳っている。一方、垂直方向の水分侵入を防ぐためには、水蒸気透過率の低いバックシート(例えば、ガラス、無機化合物蒸着PET、金属PET積層体など)を用いることが好ましい。水平方向および垂直方向の両方の水分侵入を防ぐためには、封止用シートとバックシートとを積層することが好ましい。特許文献2には、重合体を含む樹脂と、酸化カルシウムなどの吸湿性粒子と、有機溶媒可溶の分散剤とを含む樹脂組成物および当該樹脂組成物をフィルム状に成形してなる(電子デバイスの封止用)樹脂フィルムが提案されており、水分の侵入が抑制されることを謳っている。
しかし、酸化カルシウムが吸湿して水酸化カルシウムになるとポリマー組成が変わり、バックシートと封止用シートの樹脂層との密着強度が下がってしまう。従って、水平方向からの水分侵入を遅らせることは可能でも、封止端部は吸湿によりバックシートと封止用シートの樹脂層との密着強度が落ち、バックシートが剥がれる問題があり、外観不良や更なる水分バリア性の向上を妨げている。
本発明は、上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高い水蒸気侵入バリア性を示し、かつ加速試験においてバックシートとの密着力の低下を示さない(封止材としての)重合体組成物層を形成することができる重合体組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の(A)成分~(C)成分を配合することにより、高い水蒸気侵入バリア性を示し、かつ加速試験においてバックシートとの密着力の低下を示さない(封止材としての)重合体組成物層を形成し得る重合体組成物となり得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有する。
[1]下記の成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する重合体組成物であって、
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上である、重合体組成物。
[2](D)(A)以外の低分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]に記載の重合体組成物。
[3](E)(C)以外の高分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]または[2]に記載の重合体組成物。
[4](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の数平均分子量が950~20,000である、[1]~[3]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[5](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して16~24質量%である、[1]~[4]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[6](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体である、[1]~[5]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[7](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体である、[6]に記載の重合体組成物。
[8](B)吸水性フィラーが酸化カルシウムである、[1]~[7]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[9](B)吸水性フィラーのメジアン径が0.3~5μmである、請求項[1]~[8]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[10](B)吸水性フィラーのBET比表面積が1~30m2/gである、[1]~[9]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[11](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体の数平均分子量が20,000を超え、5,000,000以下である、[1]~[10]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[12](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、イソプレン単位を含まない、[1]~[11]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[13](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体である、[1]~[12]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[14](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体中のスチレン単位の量が、スチレン単位およびオレフィン単位の合計あたり、30重量%以下である、[1]~[13]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[15][1]~[14]のいずれか1に記載の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シート。
[16]電子デバイスの封止用である、[15]に記載の重合体シート。
[17][15]または[16]に記載の重合体シートで封止されている、電子デバイス。
[1]下記の成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する重合体組成物であって、
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上である、重合体組成物。
[2](D)(A)以外の低分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]に記載の重合体組成物。
[3](E)(C)以外の高分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]または[2]に記載の重合体組成物。
[4](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の数平均分子量が950~20,000である、[1]~[3]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[5](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して16~24質量%である、[1]~[4]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[6](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体である、[1]~[5]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[7](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体である、[6]に記載の重合体組成物。
[8](B)吸水性フィラーが酸化カルシウムである、[1]~[7]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[9](B)吸水性フィラーのメジアン径が0.3~5μmである、請求項[1]~[8]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[10](B)吸水性フィラーのBET比表面積が1~30m2/gである、[1]~[9]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[11](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体の数平均分子量が20,000を超え、5,000,000以下である、[1]~[10]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[12](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、イソプレン単位を含まない、[1]~[11]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[13](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体である、[1]~[12]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[14](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体中のスチレン単位の量が、スチレン単位およびオレフィン単位の合計あたり、30重量%以下である、[1]~[13]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[15][1]~[14]のいずれか1に記載の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シート。
[16]電子デバイスの封止用である、[15]に記載の重合体シート。
[17][15]または[16]に記載の重合体シートで封止されている、電子デバイス。
本発明はまた、以下の特徴を有する。
[1]下記の成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する重合体組成物。
[2](D)(A)以外の低分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]に記載の重合体組成物。
[3](E)(C)以外の高分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]または[2]に記載の重合体組成物。
[4](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の数平均分子量が950~20,000である、[1]~[3]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[5](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して2~20質量%である、[1]~[4]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[6](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体である、[1]~[5]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[7](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体である、[6]に記載の重合体組成物。
[8](B)吸水性フィラーが酸化カルシウムである、[1]~[7]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[9](B)吸水性フィラーのメジアン径が0.3~5μmである、[1]~[8]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[10](B)吸水性フィラーのBET比表面積が1~30m2/gである、[1]~[9]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[11](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体の数平均分子量が20,000を超え、5,000,000以下である、[1]~[10]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[12](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、イソプレン単位を含まない、[1]~[11]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[13](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体である、[1]~[12]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[14](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体中のスチレン単位の量が、スチレン単位およびオレフィン単位の合計あたり、30重量%以下である、[1]~[13]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[15][1]~[14]のいずれか1に記載の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シート。
[16]電子デバイスの封止用である、[15]に記載の重合体シート。
[17][15]または[16]に記載の重合体シートで封止されている、電子デバイス。
[1]下記の成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する重合体組成物。
[2](D)(A)以外の低分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]に記載の重合体組成物。
[3](E)(C)以外の高分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、[1]または[2]に記載の重合体組成物。
[4](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の数平均分子量が950~20,000である、[1]~[3]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[5](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して2~20質量%である、[1]~[4]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[6](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体である、[1]~[5]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[7](A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体である、[6]に記載の重合体組成物。
[8](B)吸水性フィラーが酸化カルシウムである、[1]~[7]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[9](B)吸水性フィラーのメジアン径が0.3~5μmである、[1]~[8]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[10](B)吸水性フィラーのBET比表面積が1~30m2/gである、[1]~[9]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[11](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体の数平均分子量が20,000を超え、5,000,000以下である、[1]~[10]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[12](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、イソプレン単位を含まない、[1]~[11]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[13](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体である、[1]~[12]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[14](C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体中のスチレン単位の量が、スチレン単位およびオレフィン単位の合計あたり、30重量%以下である、[1]~[13]のいずれか1に記載の重合体組成物。
[15][1]~[14]のいずれか1に記載の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シート。
[16]電子デバイスの封止用である、[15]に記載の重合体シート。
[17][15]または[16]に記載の重合体シートで封止されている、電子デバイス。
本発明によれば、高い水蒸気侵入バリア性を示し、かつ加速試験においてバックシートとの密着力の低下を示さない(封止材としての)重合体組成物層を形成し得る重合体組成物および当該重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シートを提供することができる。
以下、本発明をその好適な実施形態に即して説明する。
[重合体組成物]
本発明の重合体組成物は、必須成分として以下の(A)成分~(C)成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有し、
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上である。
[重合体組成物]
本発明の重合体組成物は、必須成分として以下の(A)成分~(C)成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有し、
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上である。
本発明の重合体組成物はまた、必須成分として以下の(A)成分~(C)成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する。
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する。
本明細書中、「オレフィン系重合体」とは、オレフィンに由来する構成単位(以下「オレフィン単位」と略称することがある)が主たる構成単位である(即ち、オレフィン単位の量が全構成単位の中で最大である)重合体を意味する。なお、以下では、オレフィン単位である「ブテンに由来する構成単位」等を「ブテン単位」等と略称することがある。
オレフィン系重合体は、オレフィン系樹脂(例えば、プロピレン-ブテン共重合体)でもよく、オレフィン系ゴム(例えば、ブチルゴム、即ち、イソブチレン-イソプレン共重合体)でもよい。本明細書中、「オレフィン系樹脂」とは、架橋によってゴム弾性体を形成できないオレフィン系重合体を意味し、「オレフィン系ゴム」とは、架橋によってゴム弾性体を形成することができるオレフィン系重合体を意味する。
オレフィンとしては、1個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するモノオレフィンおよび/または2個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するジオレフィンが好ましい。モノオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィンが挙げられる。ジオレフィンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられる。
オレフィン系重合体は、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。また、オレフィン系重合体は、オレフィンとオレフィン以外のモノマーとの共重合体でもよい。オレフィン系共重合体としては、例えば、エチレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-プロピレン-非共役ジエン共重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン共重合体、プロピレン-ブテン-非共役ジエン共重合体、イソブチレン-イソプレン共重合体、スチレン-イソブチレン共重合体、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体、スチレン-ブチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン共重合体等が挙げられる。
本明細書中、「低分子量」とは、数平均分子量が20,000以下、好ましくは10,000以下、より好ましくは6,000以下であることを意味する。また、「高分子量」とは、数平均分子量が20,000を超える、好ましくは50,000以上、より好ましくは100,000以上であることを意味する。なお、本発明における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法(ポリスチレン換算)で測定される。
(GPC測定条件)
測定装置:東ソー株式会社製「HLC-8420GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ2000」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ2000」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ3000」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ4000」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いる。
TSKgel F-80、F-10、A-5000、A-500(東ソー株式会社製)
試料:樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(10μL)
測定装置:東ソー株式会社製「HLC-8420GPC」
カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HXL-L」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ2000」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ2000」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ3000」+東ソー株式会社製「TSK-GEL SuperHZ4000」
検出器:RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」
カラム温度:40℃
展開溶媒:テトラヒドロフラン
流速:0.35mL/分
標準:前記「GPCワークステーション EcoSEC-WorkStation」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いる。
TSKgel F-80、F-10、A-5000、A-500(東ソー株式会社製)
試料:樹脂固形分換算で0.2質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(10μL)
以下、各成分を詳細に説明する。なお、本明細書において特段の記載がない限り、各成分は、いずれも1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
<(A)成分>
(A)成分は、酸無水物基(即ち、カルボニルオキシカルボニル基(-CO-O-CO-))および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体である。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。酸無水物基は1種または2種以上を有することができる。(A)成分を配合することにより、変形しにくく、形態を保持し得る重合体組成物層を得ることができる。(A)成分を配合しないと、成膜化が困難となる。また、(A)成分は、酸無水物基/カルボキシル基の架橋反応により架橋構造を形成することにより、または酸無水物基/カルボキシル基の吸水性フィラー(酸化カルシウムなど)への配位により架橋構造を形成することにより、重合体組成物中に吸水性フィラー((B)成分)を良好に分散させることができ、また、水蒸気侵入バリア性を発揮することができる。
(A)成分は、酸無水物基(即ち、カルボニルオキシカルボニル基(-CO-O-CO-))および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体である。酸無水物基としては、例えば、無水コハク酸に由来する基、無水マレイン酸に由来する基、無水グルタル酸に由来する基等が挙げられる。酸無水物基は1種または2種以上を有することができる。(A)成分を配合することにより、変形しにくく、形態を保持し得る重合体組成物層を得ることができる。(A)成分を配合しないと、成膜化が困難となる。また、(A)成分は、酸無水物基/カルボキシル基の架橋反応により架橋構造を形成することにより、または酸無水物基/カルボキシル基の吸水性フィラー(酸化カルシウムなど)への配位により架橋構造を形成することにより、重合体組成物中に吸水性フィラー((B)成分)を良好に分散させることができ、また、水蒸気侵入バリア性を発揮することができる。
(A)成分として酸無水物基を有する低分子量オレフィン系重合体を使用する場合、該重合体中の酸無水物基の濃度は、好ましくは0.05~10mmol/gであり、より好ましくは0.10~5mmol/gである。酸無水物基の濃度は、JIS K 2501の記載に従い、重合体1g中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義される酸価の値より得られる。
(A)成分としてカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体を使用する場合、該重合体中のカルボキシル基の濃度は、好ましくは0.05~20mmol/gであり、より好ましくは0.10~10mmol/gである。カルボキシル基の濃度は、JIS K 2501の記載に従い、重合体1g中に存在する酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのmg数として定義される酸価の値より得られる。
(A)成分として酸無水物基およびカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体を使用する場合、該重合体中の酸無水物基の濃度とカルボキシル基の濃度との合計は、好ましくは0.05~20mmol/gであり、より好ましくは0.10~10mmol/gである。
(A)成分は、例えば、(i)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する不飽和化合物(例えば、無水マレイン酸)で、オレフィン系重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性することによって、または(ii)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する不飽和化合物とα-オレフィンとを共重合することによって、製造することができる。
本発明の一態様において、(A)成分は、低分子量の、
(i)好ましくは酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するポリブテン、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体(即ち、ブチルゴム)、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-プロピレン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するプロピレン-ブテン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-メチルメタクリレート共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するスチレン-ブチレン-ブタジエン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するスチレン-エチレン-ブチレン共重合体、並びに酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-プロピレン-ブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(ii)より好ましくは酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するポリブテン、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-プロピレン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するスチレン-エチレン-ブチレン共重合体、並びに酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するプロピレン-ブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iii)さらに好ましくは酸無水物基を有するポリブテン、酸無水物基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、酸無水物基を有するエチレン-プロピレン共重合体、酸無水物基を有するプロピレン-ブテン共重合体、および酸無水物基を有するスチレン-エチレン-ブチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iv)特に好ましくは酸無水物基を有するポリブテン、酸無水物基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、および酸無水物基を有するエチレン-プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
(i)好ましくは酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するポリブテン、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体(即ち、ブチルゴム)、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-プロピレン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するプロピレン-ブテン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-メチルメタクリレート共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するスチレン-ブチレン-ブタジエン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するスチレン-エチレン-ブチレン共重合体、並びに酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-プロピレン-ブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(ii)より好ましくは酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するポリブテン、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するエチレン-プロピレン共重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するスチレン-エチレン-ブチレン共重合体、並びに酸無水物基および/またはカルボキシル基を有するプロピレン-ブテン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iii)さらに好ましくは酸無水物基を有するポリブテン、酸無水物基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、酸無水物基を有するエチレン-プロピレン共重合体、酸無水物基を有するプロピレン-ブテン共重合体、および酸無水物基を有するスチレン-エチレン-ブチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iv)特に好ましくは酸無水物基を有するポリブテン、酸無水物基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、および酸無水物基を有するエチレン-プロピレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
本発明の別の態様において、(A)成分は、好ましくは酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体であり、より好ましくは無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体である。なお、「酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体」、「無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体」とは、「酸無水物基を有する低分子量オレフィン系重合体」、「無水マレイン酸基を有する低分子量オレフィン系重合体」と同義である。
酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の数平均分子量は、20,000以下であれば特に限定はされないが、重合体組成物のワニスの塗工時のハジキを防止し、形成される重合体組成物層の耐透湿性を発現させ、機械強度を向上させるという観点から、この数平均分子量は、950以上が好ましく、1,200以上がより好ましい。一方、重合体組成物のワニスの良好な塗工性と重合体組成物における他の成分との良好な相溶性をもたらすという観点から、10,000以下が好ましく、6,000以下がより好ましい。
次に、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の具体例を説明する。ポリイソブチレン樹脂またはポリブテン系樹脂の具体例としては、東邦化学工業社製「HV-300M」(酸価:65mgKOH/g、酸無水物基濃度:1.16mmol/g、数平均分子量:2,100)、東邦化学工業社製「HV-100M」(酸価:82mgKOH/g、酸無水物基濃度:1.46mmol/g、数平均分子量:1,218)、DOVER社製「DOVERMULSE H1000」(酸価:54mgKOH、酸無水物基濃度:0.96mmol/g、数平均分子量:1,204)等が挙げられる。エチレン-プロピレン系共重合体の具体例としては、三井化学社製「ルーカントA-5260」(酸無水物基濃度0.44mmol/g、数平均分子量:5,400)等が挙げられる。
本発明の重合体組成物中の(A)成分の含有量は特に制限はない。しかし、良好な塗工性と成形性をもたらし、取り扱い性(タック抑制)を確保できるという観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、20質量%以下が特に好ましい。一方、良好な湿熱耐性と吸水性フィラー((B)成分)の分散性を確保できる観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、2質量%以上が好ましく、9質量%以上がより好ましく、16質量%以上が特に好ましい。本発明の1つの実施態様において、(A)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは2~40質量%であり、より好ましくは9~30質量%であり、さらに好ましくは16~20質量%である。本発明の別の実施態様において、(A)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは2~20質量%である。本発明のさらに別の実施態様において、(A)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上であり、好ましくは13質量%以上であり、より好ましくは14質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上であり、より一層好ましくは16質量%以上であり、特に好ましくは16~24質量%である。
<(B)成分>
(B)成分は、吸水性フィラーである。(B)成分を配合することにより、形成される重合体組成物層に水蒸気侵入バリア性能を付与することができる。
(B)成分は、吸水性フィラーである。(B)成分を配合することにより、形成される重合体組成物層に水蒸気侵入バリア性能を付与することができる。
吸水性フィラーは、水分を吸収する能力を有するフィラーであれば特に限定はされず、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、焼成ハイドロタルサイト、焼成ドロマイト等の金属酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、半焼成ハイドロタルサイト等の金属水酸化物、モレキュラーシーブ等が挙げられる。中でも、吸水性の点から、酸化カルシウム、半焼成ハイドロタルサイトが好ましく、また、透明性の観点から半焼成ハイドロタルサイトが好ましく、水蒸気侵入バリア性の観点から酸化カルシウムが好ましい。吸水性フィラーは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(B)成分のメジアン径(D50)は、封止工程で吸水性フィラーが電子デバイスを損傷することを防止するため、好ましくは20μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、さらにより好ましくは5μm以下であり、重合体組成物中での(B)成分の分散性の観点から、好ましくは0.2μm以上であり、より好ましくは0.3μm以上であり、さらに好ましくは0.4μm以上である。本発明の1つの実施態様において、(B)成分のメジアン径は、好ましくは0.2~20μmであり、より好ましくは0.3~10μmであり、さらに好ましくは0.4~5μmである。(B)成分のメジアン径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折式粒度分布測定装置により、(B)成分の粒度分布を体積基準で作成することで測定することができる。測定サンプルは、(B)成分を超音波によりエタノール中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折散乱式粒度分布測定装置としては、堀場製作所社製LA-500等を使用することができる。
(B)成分のBET比表面積は、形成される重合体組成物層の水蒸気侵入バリア性の観点から、好ましくは1m2/g以上であり、より好ましくは1.5m2/g以上であり、さらに好ましくは2m2/g以上である。一方、重合体組成物中での(B)成分の分散性の観点から、好ましくは50m2/gであり、より好ましくは30m2/g以下であり、さらに好ましくは25m2/g以下である。本発明の1つの実施態様において、(B)成分のBET比表面積は、好ましくは1~50m2/gであり、より好ましくは1.5~30m2/gであり、さらに好ましくは2~25m2/gである。(B)成分のBET比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(Macsorb HM Model 1210 マウンテック社製)を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
(B)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して、重合体組成物層の水蒸気侵入バリア性の観点から、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、さらに好ましくは15質量%以上であり、重合体組成物層の粘着性の観点から、好ましくは80質量%以下であり、より好ましくは75質量%以下であり、さらに好ましくは70質量%以下である。本発明の1つの実施態様において、(B)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して、好ましくは5~80質量%であり、より好ましくは10~75質量%であり、さらに好ましくは15~70質量%である。
<(C)成分>
(C)成分は、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体である。(C)成分を配合することによって、重合体組成物の成膜性を向上させ、形成される重合体組成物層のバックシートとの密着力を向上させる(バックシートの剥がれを抑制する)ことができる。
(C)成分は、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体である。(C)成分を配合することによって、重合体組成物の成膜性を向上させ、形成される重合体組成物層のバックシートとの密着力を向上させる(バックシートの剥がれを抑制する)ことができる。
本明細書中、「オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体」の「スチレン-オレフィン重合体」とは、スチレンとオレフィンとの共重合体を意味し、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体でもよい。オレフィンとしては、例えば、1個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するモノオレフィン、2個のオレフィン性炭素-炭素二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。モノオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン等のα-オレフィンが挙げられる。ジオレフィンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン等が挙げられる。ジオレフィンを用いた場合、スチレン-オレフィン重合体のオレフィン部分に二重結合が含まれるが、本発明における(C)成分は「オレフィン部分に二重結合を含まない」高分子量スチレン-オレフィン重合体であるので、該オレフィン部分は水添されている。
(C)成分は、形成される重合体組成物層のバックシートとの密着力の向上(バックシートの剥がれの抑制)の観点から、スチレン単位のベンゼン環が水添されていないことが好ましい。また、(C)成分は、重合体中に残存する二重結合による経時劣化を防ぐ観点から、イソプレン単位を含まないことが好ましい。さらに、(C)成分中のスチレン単位の量は、重合体組成物の水蒸気侵入バリア性の観点から、スチレン単位およびオレフィン単位の合計あたり、好ましくは30重量%以下であり、より好ましくは18重量%以下であり、さらに好ましくは12重量%以下であり、重合体組成物の機械強度向上の観点から、好ましくは1重量%以上であり、より好ましくは2重量%以上であり、さらに好ましくは5重量%である。
オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体としては、例えば、スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(SEBS)、スチレン-イソブチレン-スチレン共重合体(SIBS)、スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPS)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEEPS)などが挙げられ、SEEPSが好ましい。具体的には、例えば、旭化成社製「TUFTEC M1911」(マレイン酸変性SEBS)、旭化成社製「TUFTEC H1043」(SEBS)、カネカ社製「SIBSTAR 103T-UL」(SIBS)、クラレ社製「SEPTON 2004F」(SEPS)、クラレ社製「HYBRAR7311F」(SEEPS)、旭化成社製「TUFTEC H1062」(SEBS)、クラレ社製「SEPTON 4033」(SEEPS)などが挙げられる。
オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体の数平均分子量は、20,000を超えれば特に限定はされないが、形成される重合体組成物層のバックシートとの密着力や機械強度の観点から、この数平均分子量は、50,000以上が好ましく、100,000以上が特に好ましく、(A)成分との良好な相溶性を確保する観点から、5,000,000以下が好ましく、2,000,000以下が特に好ましい。
本発明の重合体組成物中の(C)成分の含有量は特に制限はない。しかし、形成される重合体組成物層の水蒸気侵入バリア性や機械強度の観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、1質量%以上が好ましく、1.5質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。一方、形成される重合体組成物層のバックシートとの良好な密着性および柔軟性の観点、ならびに取り扱い性(タック抑制)を確保できるという観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、50質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、10質量%以下が特に好ましい。本発明の1つの実施態様において、(C)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは2~20質量%であり、さらに好ましくは2~10質量%である。
本発明の重合体組成物中の(A)成分と(C)成分との合計の含有量は特に制限はない。しかし、良好な湿熱耐性と密着性とを確保できる観点から、該合計の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは5~45質量%であり、より好ましくは10~40質量%であり、さらに好ましくは15~35質量%である。
<(D)成分>
本発明の重合体組成物は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、(A)以外の低分子量オレフィン系重合体、すなわち、酸無水物基およびカルボキシル基のいずれも有しない低分子量オレフィン系重合体((D)成分)をさらに含有してもよい。
本発明の重合体組成物は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、(A)以外の低分子量オレフィン系重合体、すなわち、酸無水物基およびカルボキシル基のいずれも有しない低分子量オレフィン系重合体((D)成分)をさらに含有してもよい。
(D)成分の数平均分子量は、20,000以下であれば特に限定はされないが、重合体組成物のワニスの良好な塗工性等の観点から、好ましくは10,000以下であり、より好ましくは6,000以下である。
(D)成分は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、ENEOS社製「HV-100」(液状ポリブテン)、ENEOS社製「HV-300」(液状ポリブテン)、ENEOS社製「HV-1900」(液状ポリブテン)、ENEOS社製「HV-50」(液状ポリブテン)、ENEOS社製「HV-35」(液状ポリブテン)、Kothari社製「950MW」(液状ポリブテン)、Kothari社製「2400MW」(液状オレフィン系重合体)、INEOS社製「H-1900」(液状ポリブテン)、INEOS社製「H-6000」(液状ポリブテン)、INEOS社製「H-18000」(液状ポリブテン)、日油社製「200N」(液状ポリブテン)、日本曹達社製「BI-2000」(液状水素化ポリブタジエン)、日本曹達社製「BI-3000」(液状水素化ポリブタジエン)、日本曹達社製「GI-3000」(液状水素化ポリブタジエン)、三井化学社製「ルーカントLX100」(液状オレフィン系重合体)、三井化学社製「ルーカントLX400」(液状オレフィン系重合体)、出光昭和シェル社製「Poly bd R-45HT」(ブタジエン系液状ゴム)、出光昭和シェル社製「Poly bd R-15HT」(ブタジエン系液状ゴム)、出光昭和シェル社製「Poly ip」(液状ポリイソプレン)、日本曹達社製「B-1000」(液状ポリブタジエン)、日本曹達社製「B-3000」(液状ポリブタジエン)、日本曹達社製「G-3000」(液状ポリブタジエン)、クラレ社製「LIR-30」(液状ポリイソプレン)、クラレ社製「LIR-390」(液状ポリイソプレン)、クラレ社製「LIR-290」(液状ポリイソプレン)、クラレ社製「LBR-302」(液状ポリブタジエン)、クラレ社製「LBR-305」(液状ポリブタジエン)、クラレ社製「LBR-361」(液状ポリブタジエン)、クラレ社製「L-SBR-820」(液状スチレン-ブタジエンランダム共重合体)、CRAY VALLEY社製「Ricon 154」(液状ブタジエン)、CRAY VALLEY社製「Ricon 184」(液状スチレン-ブタジエンランダム共重合体)等が挙げられる。
(D)成分は、好ましくは液状ポリブテンおよび/または液状水素化ポリブタジエンであり、より好ましくは液状ポリブテンである。なお、本明細書中、用語「水添」と用語「水素化」とは、互いに交換可能に用いられる。
本発明の重合体組成物中の(D)成分の含有量は特に制限はない。しかし、形成される重合体組成物層のバックシートとの良好な密着性および柔軟性の観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が特に好ましい。一方、形成される重合体組成物層のバックシートとの良好な密着性および柔軟性の観点、ならびに取り扱い性(タック抑制)を確保できるという観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。本発明の1つの実施態様において、(D)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは2~40質量%であり、さらに好ましくは3~30質量%である。
本発明の重合体組成物中の(A)成分と(C)成分と(D)成分との合計の含有量は特に制限はない。しかし、良好な湿熱耐性や粘着性、ならびに取り扱い性(タック抑制)を確保できる観点から、該合計の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは5~60質量%であり、より好ましくは10~55質量%であり、さらに好ましくは15~50質量%である。
本発明の重合体組成物中の(A)成分と(D)成分との合計の含有量は特に制限はない。しかし、良好な湿熱耐性と取り扱い性(タック抑制)とを確保できる観点から、該合計の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは5~55質量%であり、より好ましくは10~50質量%であり、さらに好ましくは15~45質量%である。
本発明の重合体組成物中の(C)成分と(D)成分との合計の含有量は特に制限はない。しかし、良好な湿熱耐性と密着性とを確保できる観点から、該合計の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは0.4~40質量%であり、より好ましくは0.6~35質量%であり、さらに好ましくは0.8~30質量%である。
<(E)成分>
本発明の重合体組成物は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体以外の高分子量オレフィン系重合体((E)成分)をさらに含有してもよい。
本発明の重合体組成物は、本発明の効果が発揮される範囲であれば、(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体以外の高分子量オレフィン系重合体((E)成分)をさらに含有してもよい。
(E)成分の数平均分子量は、20,000を超えれば特に限定はされないが、重合体組成物のワニスの良好な塗工性等の観点から、好ましくは50,000以上であり、さらに好ましくは100,000であり、(A)成分との良好な相溶性を確保する観点から、5,000,000以下が好ましく、2,000,000以下が特に好ましい。
(E)成分としては、(C)成分以外の高分子量オレフィン系重合体であれば特に限定されず、例えば、エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する高分子量オレフィン系重合体などが挙げられる。
「エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体」とは、「エポキシ基を有する高分子量オレフィン系重合体」と同義である。当該エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体のエポキシ基は、酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体((A)成分)中の酸無水物基/カルボキシル基との反応によって架橋構造を形成し、重合体組成物中での吸水性フィラー((B)成分)の分散性や得られる重合体組成物層の水蒸気侵入バリア性を向上させることができる。
エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体中のエポキシ基の濃度は、好ましくは0.05~10mmol/gであり、より好ましくは0.10~5mmol/gである。エポキシ基濃度は、JIS K 7236-1995に基づいて得られるエポキシ当量から求められる。
エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体は、例えば、(i)エポキシ基を有する不飽和化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル)で、オレフィン系重合体をラジカル反応条件下にてグラフト変性することによって、または(ii)エポキシ基を有する不飽和化合物とα-オレフィンとを共重合することによって、得ることができる。
エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、星光PMC社製「ER829」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、エポキシ基濃度:0.64mmol/g、数平均分子量:400,000)、星光PMC社製「T-YP276」(グリシジルメタクリレート変性プロピレン-ブテンランダム共重合体、エポキシ基濃度:0.64mmol/g、数平均分子量:57,000)、星光PMC社製「ER850」(グリシジルメタクリレート変性イソブチレン-イソプレンランダム共重合体、エポキシ基濃度:0.654mmol/g、数平均分子量:99,200)、星光PMC社製「ER899」(グリシジルメタクリレート変性ブチルゴム、イソブテン単位/イソプレン単位:98.9%/1.1%、エポキシ基濃度:1.63mmol/g、数平均分子量:102,000(不揮発分:28%))、住友化学社製「BF-7M」(エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体、メルトフローレート:7g/10min)等が挙げられる。
エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体は、高分子量の、
(i)好ましくはエチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体、エポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、エポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体(即ち、ブチルゴム)、およびエポキシ基を有するエチレン-メチルメタクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(ii)より好ましくはエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、エポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、およびエポキシ基を有するエチレン-メチルメタクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iii)さらに好ましくはエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、および/またはエポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体であり、
(iv)特に好ましくはエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、またはエポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体である。
(i)好ましくはエチレン-グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-酢酸ビニル共重合体、エチレン-グリシジルメタクリレート-メチルアクリレート共重合体、エポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、エポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体(即ち、ブチルゴム)、およびエポキシ基を有するエチレン-メチルメタクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(ii)より好ましくはエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、エポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体、およびエポキシ基を有するエチレン-メチルメタクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
(iii)さらに好ましくはエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、および/またはエポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体であり、
(iv)特に好ましくはエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体、またはエポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体である。
エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体としてエポキシ基を有するプロピレン-ブテン共重合体を使用する場合、該共重合体中のブテン単位の量は、プロピレン単位およびブテン単位の合計あたり、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは2~45質量%であり、さらに好ましくは3~40質量%である。なお、前記ブテン単位の量は、変性部分(例えば、エポキシ基を導入するためのグリシジル(メタ)アクリレートに由来する部分)を除いたプロピレン単位およびブテン単位を基準とする。
エポキシ変性高分子量オレフィン系重合体としてエポキシ基を有するイソブチレン-イソプレン共重合体(即ち、ブチルゴム)を使用する場合、重合体組成物層の耐黄変性等の観点から、該共重合体中のイソプレン単位の量は、イソブチレン単位およびイソプレン単位の合計あたり、好ましくは0.1~20質量%であり、より好ましくは0.3~15質量%であり、さらに好ましくは0.5~10質量%である。なお、前記イソプレン単位の量は、変性部分(例えば、エポキシ基を導入するためのグリシジル(メタ)アクリレートに由来する部分)を除いたイソブチレン単位およびイソプレン単位を基準とする。
酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する高分子量オレフィン系重合体は、高分子量であること以外は上記(A)成分と同様である。
酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する高分子量オレフィン系重合体は、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、星光PMC社製「ER6003」(無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム、イソブテン単位/イソプレン単位:98.9%/1.1%、ブチルメタクリレート単位の濃度:0.32mmol/g、酸無水物基濃度:0.46mmol/g、数平均分子量:32,000(不揮発分:39%))等が挙げられる。
本発明の重合体組成物中の(E)成分の含有量は特に制限はない。しかし、形成される重合体組成物層のバックシートとの良好な密着性および柔軟性の観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、1質量%以上が好ましく、2質量%以上がより好ましく、3質量%以上が特に好ましい。一方、形成される重合体組成物層のバックシートとの良好な密着性および柔軟性の観点、ならびに取り扱い性(タック抑制)を確保できるという観点から、該含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が特に好ましい。本発明の1つの実施態様において、(E)成分の含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、好ましくは1~50質量%であり、より好ましくは2~40質量%であり、さらに好ましくは3~30質量%である。
<他の成分>
本発明の重合体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、(A)成分~(E)成分以外の成分(以下、「他の成分」と記載することがある)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、硬化促進剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、いずれも1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の重合体組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、(A)成分~(E)成分以外の成分(以下、「他の成分」と記載することがある)を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、粘着付与剤、酸化防止剤、硬化促進剤、可塑剤等が挙げられる。これらは、いずれも1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
(粘着付与剤)
粘着付与剤は、タッキファイヤーとも呼ばれ、可塑性高分子に配合して粘着性を付与させる樹脂である。粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等)、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、水添脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等)が好ましく使用される。
粘着付与剤は、タッキファイヤーとも呼ばれ、可塑性高分子に配合して粘着性を付与させる樹脂である。粘着付与剤としては、特に限定されるものではなく、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂(水素添加テルペン樹脂、テルペンフェノール共重合樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等)、クマロン樹脂、インデン樹脂、石油樹脂(脂肪族系石油樹脂、水添脂環式石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂およびその水素化物等)が好ましく使用される。
粘着付与剤として使用できる市販品としては、例えば、以下のものが挙げられる。テルペン樹脂として、YSレジンPX、YSレジンPXN(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、芳香族変性テルペン樹脂として、YSレジンTO、TRシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水素添加テルペン樹脂として、クリアロンP、クリアロンM、クリアロンKシリーズ(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、テルペンフェノール共重合樹脂として、YSポリスター2000、ポリスターU、ポリスターT、ポリスターS、マイティエースG(いずれもヤスハラケミカル社製)等が挙げられ、水添脂環式石油樹脂として、Escorez5300シリーズ、5600シリーズ(いずれもエクソンモービル社製)等が挙げられ、芳香族系石油樹脂としてENDEX155(イーストマン社製)等が挙げられ、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂としてQuintoneD100(日本ゼオン社製)等が挙げられ、脂環族系石油樹脂としてQuintone1325、Quintone1345(いずれも日本ゼオン社製)等が挙げられ、飽和炭化水素樹脂としてアルコンP100、アルコンP125、アルコンP140、TFS13-030(いずれも荒川化学工業社製)等が挙げられる。
粘着付与剤の軟化点は、重合体組成物シートの積層工程でシートが軟化し、かつ所望の耐熱性を持つという観点から、50~200℃が好ましく、90~180℃がより好ましく、100~150℃がさらに好ましい。なお、軟化点の測定は、JIS K2207に従い環球法により測定される。
粘着付与剤は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。重合体組成物中の粘着付与剤の含有量は特に制限はない。しかし、重合体組成物の良好な耐透湿性を維持するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、80質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下がさらに好ましく、40質量%以下が特に好ましい。一方、十分な接着性を有するという観点から、粘着付与剤を使用する場合、その含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、15質量%以上がさらに好ましい。
なかでも、重合体組成物の接着性、耐透湿性、透明性等の観点から、石油樹脂が好ましい。石油樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂等が挙げられる。なかでも、重合体組成物の接着性、耐透湿性、相溶性等の観点から、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂がより好ましい。また透明性を良好にする観点から、脂環族系石油樹脂が特に好ましい。脂環族系石油樹脂は芳香族系石油樹脂を水素添加処理したものを用いることもできる。この場合、脂環族系石油樹脂の水素化率は30~99%が好ましく、40~97%がより好ましく、50~90%がさらに好ましい。水素化率が低すぎると、着色により透明性が低下する問題が生じる傾向にあり、水素化率が高すぎると生産コストが上昇する傾向となる。水素化率は水素添加前と水素添加後の芳香環の水素の1H-NMRのピーク強度の比から求めることができる。脂環族系石油樹脂としては、特にシクロヘキサン環含有水素化石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水素化石油樹脂が好ましい。石油樹脂は1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。石油樹脂の数平均分子量Mnは100~2,500が好ましく、200~2,000がより好ましく、300~1,500がさらに好ましい。
(酸化防止剤)
本発明において酸化防止剤に特に限定はなく、公知のものを使用することができる。酸化防止剤を配合することにより、形成される重合体組成物層の耐光性を改善することができる。例えば、BASF社製「Irganox 1010」(ヒンダードフェノール系酸化防止剤)等が挙げられる。酸化防止剤を使用する場合、その含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して、好ましくは0.01~5質量%であり、より好ましくは0.05~2.5質量%であり、さらに好ましくは0.10~2質量%である。
本発明において酸化防止剤に特に限定はなく、公知のものを使用することができる。酸化防止剤を配合することにより、形成される重合体組成物層の耐光性を改善することができる。例えば、BASF社製「Irganox 1010」(ヒンダードフェノール系酸化防止剤)等が挙げられる。酸化防止剤を使用する場合、その含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して、好ましくは0.01~5質量%であり、より好ましくは0.05~2.5質量%であり、さらに好ましくは0.10~2質量%である。
(硬化促進剤)
本発明において、(A)成分の酸無水物基を開環させてキレート架橋反応を促進し、重合体組成物中に吸水性フィラーを良好に分散させるために、硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級・4級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。
本発明において、(A)成分の酸無水物基を開環させてキレート架橋反応を促進し、重合体組成物中に吸水性フィラーを良好に分散させるために、硬化促進剤を使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール化合物、3級・4級アミン系化合物、ジメチルウレア化合物、有機ホスフィン化合物等が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、例えば、1H-イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2-フェニル-4,5-ビス(ヒドロキシメチル)イミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-ドデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。イミダゾール化合物の具体例としては、キュアゾール2MZ、2P4MZ、2E4MZ、2E4MZ-CN、C11Z、C11Z-CN、C11Z-CNS、C11Z-A、2PHZ、1B2MZ、1B2PZ、2PZ、C17Z、1.2DMZ、2P4MHZ-PW、2MZ-A、2MA-OK(いずれも四国化成工業社製)等が挙げられる。
3級・4級アミン系化合物としては、特に制限はないが、例えば、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルメチルアンモニウム・2-エチルヘキサン酸塩等の4級アンモニウム塩;DBU(1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7)、DBN(1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5)、DBU-フェノール塩、DBU-オクチル酸塩、DBU-p-トルエンスルホン酸塩、DBU-ギ酸塩、DBU-フェノールノボラック樹脂塩等のジアザビシクロ化合物;ベンジルジメチルアミン、2-(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(TAP)等の3級アミンまたはそれらの塩、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア等のジメチルウレア化合物;等が挙げられる。
ジメチルウレア化合物としては、例えば、DCMU(3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチルウレア)、U-CAT3512T(サンアプロ社製)等の芳香族ジメチルウレア;U-CAT3503N(サンアプロ社製)等の脂肪族ジメチルウレア等が挙げられる。中でも硬化性の点から、芳香族ジメチルウレアが好ましく用いられる。
有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン等が挙げられる。有機ホスフィン化合物の具体例としては、TPP、TPP-MK、TPP-K、TTBuP-K、TPP-SCN、TPP-S(いずれも北興化学工業社製)等が挙げられる。
硬化促進剤を使用する場合、その含有量は、(A)成分の酸無水物基および/またはカルボキシル基の架橋反応を促進するために、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して、好ましくは0.001~5質量%であり、より好ましくは0.001~2.5質量%であり、さらに好ましくは0.001~1質量%である。
(可塑剤)
可塑剤を使用することにより、重合体組成物の柔軟性や成形性を向上させることができる。可塑剤としては、特に限定はされないが、室温で液状の材料が好適に用いられる。可塑剤の具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ワセリン等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、液状ポリブテン、水添液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン等の液状ポリαオレフィン類等が挙げられる。本発明に使用する可塑剤としては、液状ポリαオレフィン類が好ましく、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また液状ポリαオレフィンとしては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で500~5,000、さらには1,000~3,000の範囲のものが好ましい。これら可塑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここで「液状」とは、室温(25℃)での可塑剤の状態である。可塑剤を使用する場合、電子デバイスに悪影響を及ぼさないという観点から、その含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、50質量%以下が好ましい。
可塑剤を使用することにより、重合体組成物の柔軟性や成形性を向上させることができる。可塑剤としては、特に限定はされないが、室温で液状の材料が好適に用いられる。可塑剤の具体例としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ワセリン等の鉱物油、ヒマシ油、綿実油、菜種油、大豆油、パーム油、ヤシ油、オリーブ油等の植物油、液状ポリブテン、水添液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン等の液状ポリαオレフィン類等が挙げられる。本発明に使用する可塑剤としては、液状ポリαオレフィン類が好ましく、特に液状ポリブタジエンが好ましい。また液状ポリαオレフィンとしては接着性の観点から分子量が低いものが好ましく、重量平均分子量で500~5,000、さらには1,000~3,000の範囲のものが好ましい。これら可塑剤は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、ここで「液状」とは、室温(25℃)での可塑剤の状態である。可塑剤を使用する場合、電子デバイスに悪影響を及ぼさないという観点から、その含有量は、重合体組成物の不揮発分100質量%に対し、50質量%以下が好ましい。
<重合体組成物の製造方法>
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合し、得られた混合物を乾燥する方法などが挙げられる。
本発明の重合体組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、混練ローラーや回転ミキサーなどを用いて混合し、得られた混合物を乾燥する方法などが挙げられる。
混合物の乾燥は、加熱によって行うことが簡便である。加熱は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。加熱温度および加熱時間は、使用する成分によって異なり得る。加熱温度および加熱時間は、使用する成分に応じて当業者であれば適宜設定することができる。
<重合体シートおよびその製造方法>
本発明は、本発明の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シートも提供する。
本発明は、本発明の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シートも提供する。
重合体シートの重合体組成物層は、当業者に公知の方法で形成すればよい。例えば、有機溶剤に上述の成分を溶かしたワニスを調製し、支持体上に、ワニスを塗布および乾燥することで形成することができる。ワニスの不揮発分は、好ましくは20~80質量%であり、より好ましくは30~70質量%である。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等を挙げることができる。有機溶剤は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
ワニスの乾燥は、加熱によって行うことが簡便である。加熱は常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。加熱温度および加熱時間は、使用する成分および有機溶剤によって異なり得る。加熱温度および加熱時間は、使用する成分および有機溶剤に応じて当業者であれば適宜設定することができる。
酸無水物基を有する液状オレフィン系重合体およびエポキシ変性高分子量オレフィン系重合体を含む重合体組成物を使用して、重合体シートを調製する場合、酸無水物基とエポキシ基とを反応させて、架橋構造を形成しておくことで、重合体組成物層の耐透湿性が高まり、封止性能(空気中の水分や酸素の遮断性能等)がより高い重合体シートが得られる。
重合体シートにおける重合体組成物層の厚さは、好ましくは1~200μmであり、より好ましくは2~180μmである。
重合体シートに使用する支持体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン;シクロオレフィンポリマー;ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリカーボネート;ポリイミドなどのプラスチックフィルム等が挙げられる。支持体の重合体組成物層と接合する面に、離型処理が施されていてもよい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
支持体の厚さは特に限定されないが、重合体シートの取り扱い性等の観点から、10~150μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
重合体シートに使用する支持体としては、バリア層を有する支持体(例えば、バリア層を有するプラスチックフィルム)が好ましい。低透湿性の支持体を使用することにより、重合体シートの保管時に、重合体組成物層の吸湿を防ぐことが出来る。バリア層としては、例えば、シリカ蒸着膜、窒化ケイ素膜、酸化ケイ素膜等の無機膜が挙げられる。バリア層は、複数の無機膜の複数層(例えば、シリカ蒸着膜)で構成されていてもよい。また、バリア層は、有機物と無機物から構成されていてもよく、有機層と無機膜の複合多層であってもよい。
バリア層を有する支持体としては、例えば、水蒸気透過度(WVTR)が0.0005(g/m2/24hr)以下である高バリア性プラスチックフィルムを使用することができる。ここで、フィルムの「水蒸気透過度(g/m2/24hr)」とは、後述する所定の温度および湿度の条件で、面積1m2のフィルムを24hrで透過する水蒸気の量(g)を意味する。高バリア性プラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルム表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機膜を、化学気相成長法(例えば、熱、プラズマ、紫外線、真空熱、真空プラズマまたは真空紫外線による化学気相成長法)、または物理気相成長法(例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザー堆積法、分子線エピタキシー法)等により単層または複層で積層することによって製造されたものが挙げられる(例えば、特開2016-185705号公報、特許第5719106号公報、特許第5712509号公報、特許第5292358号公報等参照)。無機膜のクラックを防止するため、無機膜と透明平坦化層(例えば、透明プラスチック層)を交互に積層することが好ましい。
また、バリア層を有する支持体としては、例えば、WVTRが0.01(g/m2/24hr)以上1(g/m2/24hr)以下の中バリア性プラスチックフィルムを使用することができる。中バリア性プラスチックフィルムとしては、例えば、バリア層として、基材表面に酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、SiCN、アモルファスシリコン等の無機物を含む無機膜を蒸着する方法、または基材に金属酸化物とバリア性を有する有機樹脂からなるコーティング液を塗布し、乾燥する方法等で製造されたものが挙げられる(例えば、特開2013-108103号公報、特許第4028353号公報等参照)。
水蒸気透過度は、MOCON社製水蒸気透過率測定装置PERMATRANシリーズ(ISO 15106-2、JIS K7129Bに従う)によって測定できる。具体的には、フィルムを50cm2に切断し、シリコーングリースを使用して治具にセットした後、超純水を用いて温度40℃および湿度90%RHの条件に調節して、水蒸気透過度が定常状態になるまで測定する。
バリア層を有する支持体としては市販品を使用してもよい。中バリア性プラスチックフィルムの市販品としては、例えば、クラレ社製「クラリスタCI」、三菱樹脂社製「テックバリアHX」、「テックバリアLX」および「テックバリアL」、大日本印刷社製「IB-PET-PXB」、凸版印刷社製「GL,GXシリーズ」等が挙げられる、高バリア性プラスチックフィルムの市販品としては、例えば、三菱樹脂社製「X-BARRIER」等が挙げられる。
支持体上に設けられた重合体組成物層を、保護フィルムで保護しておくことが好ましい。重合体組成物層への保護フィルムの積層は、公知の機器を使用して行うことができる。保護フィルムの積層に使用する機器としては、例えば、ロールラミネーター、プレス機、真空加圧式ラミネーター等が挙げられる。
保護フィルムとしては、前述したプラスチックフィルム等が挙げられる。保護フィルムの重合体組成物層と接合する面に、離型処理が施されているのが好ましい。離型処理としては、例えば、シリコーン樹脂系離型剤、アルキッド樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤等の離型剤による離型処理が挙げられる。
保護フィルムの厚さは特に限定されないが、重合体シートの取り扱い性等の観点から、10~150μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
保護フィルムは、乾燥後に重合体組成物層が水分を吸収するのを抑制するためバリア層を有する保護フィルムを使用するのが好ましい。バリア層を有する保護フィルムとしては、前述したバリア層を有するプラスチックフィルム等が挙げられる。保護フィルムに使用するバリア層を有するプラスチックフィルムは、コスト等の観点から、前述した中バリア性プラスチックフィルムを使用するのが好ましい。
<用途>
本発明の重合体組成物および重合体シートは、有機ELデバイス、有機発光ダイオード(OLED)、太陽電池、有機トランジスタ(OTFT)等の水分に弱い電子デバイスの封止に好適に使用することができる。
本発明の重合体組成物および重合体シートは、有機ELデバイス、有機発光ダイオード(OLED)、太陽電池、有機トランジスタ(OTFT)等の水分に弱い電子デバイスの封止に好適に使用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、成分の量および共重合単位の量における「部」および「%」は、特に断りがない限り、それぞれ「質量部」および「質量%」を意味する。
<成分>
実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。
(A)成分:酸無水物基及び/又はカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体
・「ルーカントA-5260」(三井化学社製):無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン、数平均分子量:5,400
・「HV-300M」(東邦化学工業社製):無水マレイン酸変性液状ポリブテン、酸価:65mgKOH/g、酸無水物基濃度:1.16mmol/g、数平均分子量:2,100
実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。
(A)成分:酸無水物基及び/又はカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体
・「ルーカントA-5260」(三井化学社製):無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン、数平均分子量:5,400
・「HV-300M」(東邦化学工業社製):無水マレイン酸変性液状ポリブテン、酸価:65mgKOH/g、酸無水物基濃度:1.16mmol/g、数平均分子量:2,100
(B)成分:吸水性フィラー
・酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製):D50:1.6μm、BET比表面積:20m2/g
・酸化カルシウムB(井上石灰工業社製):D50:2.6μm、BET比表面積:2m2/g
・「DHT-4C」(協和化学工業社製):半焼成ハイドロタルサイト、D50:400nm、BET比表面積:15m2/g
・酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製):D50:1.6μm、BET比表面積:20m2/g
・酸化カルシウムB(井上石灰工業社製):D50:2.6μm、BET比表面積:2m2/g
・「DHT-4C」(協和化学工業社製):半焼成ハイドロタルサイト、D50:400nm、BET比表面積:15m2/g
(C)成分:高分子量スチレン-オレフィン重合体
・「HYBRAR7311F」(クラレ社製):スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体、スチレン成分:12重量%、数平均分子量:130,000
・「SEPTON 2004F」(クラレ社製):スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体、スチレン成分:18重量%、数平均分子量:85,000
・「TUFTEC H1062」(旭化成社製):スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体、スチレン成分:18重量%、数平均分子量:65,000
・「SEPTON 4033」(クラレ社製):スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体、スチレン成分:30重量%、数平均分子量:200,000
・「HYBRAR7311F」(クラレ社製):スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体、スチレン成分:12重量%、数平均分子量:130,000
・「SEPTON 2004F」(クラレ社製):スチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体、スチレン成分:18重量%、数平均分子量:85,000
・「TUFTEC H1062」(旭化成社製):スチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体、スチレン成分:18重量%、数平均分子量:65,000
・「SEPTON 4033」(クラレ社製):スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体、スチレン成分:30重量%、数平均分子量:200,000
(D)成分:(A)以外の低分子量オレフィン系重合体
・「HV-1900」(ENEOS社製):液状ポリブテン、数平均分子量:2,900、25℃での粘度:460Pa・s
・「BI-3000」(日本曹達社製):液状水素化ポリブタジエン、数平均分子量:3,300、25℃での粘度:50Pa・s
・「HV-1900」(ENEOS社製):液状ポリブテン、数平均分子量:2,900、25℃での粘度:460Pa・s
・「BI-3000」(日本曹達社製):液状水素化ポリブタジエン、数平均分子量:3,300、25℃での粘度:50Pa・s
(E)成分:(C)以外の高分子量オレフィン系重合体
・「ER6003」(星光PMC社製):無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム、イソブテン単位/イソプレン単位:98.9%/1.1%、ブチルメタクリレート単位の濃度:0.32mmol/g、酸無水物基濃度:0.46mmol/g、数平均分子量:32,000(不揮発分:39%)
・「ER899」(星光PMC社製):グリシジルメタクリレート変性ブチルゴム、イソブテン単位/イソプレン単位:98.9%/1.1%、エポキシ基濃度:1.63mmol/g、数平均分子量:102,000(不揮発分:28%)
・「ER6003」(星光PMC社製):無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム、イソブテン単位/イソプレン単位:98.9%/1.1%、ブチルメタクリレート単位の濃度:0.32mmol/g、酸無水物基濃度:0.46mmol/g、数平均分子量:32,000(不揮発分:39%)
・「ER899」(星光PMC社製):グリシジルメタクリレート変性ブチルゴム、イソブテン単位/イソプレン単位:98.9%/1.1%、エポキシ基濃度:1.63mmol/g、数平均分子量:102,000(不揮発分:28%)
(他の成分):
<粘着付与剤>
・「アルコン P-125」(荒川化学工業社製、水添系石油樹脂、軟化点:125℃)
<酸化防止剤>
・「Irganox 1010」(BASF社製):ヒンダードフェノール系酸化防止剤
<硬化促進剤>
・2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(化薬ヌーリオン社製、以下「TAP」と略記する。)
<粘着付与剤>
・「アルコン P-125」(荒川化学工業社製、水添系石油樹脂、軟化点:125℃)
<酸化防止剤>
・「Irganox 1010」(BASF社製):ヒンダードフェノール系酸化防止剤
<硬化促進剤>
・2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール(化薬ヌーリオン社製、以下「TAP」と略記する。)
<実施例1>
下記表に示す配合比のワニスを以下の手順で作製し、得られたワニスを用いて重合体シートを作製した。なお、下記表に記載の各成分の使用量(部)は、ワニス中の各成分の不揮発分の量を示す。
下記表に示す配合比のワニスを以下の手順で作製し、得られたワニスを用いて重合体シートを作製した。なお、下記表に記載の各成分の使用量(部)は、ワニス中の各成分の不揮発分の量を示す。
具体的には、水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)のイプゾール溶液(不揮発分60%)に、無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)、スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)、酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を3本ロールで分散させて、混合物を得た。
得られた混合物に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(Irganox 1010、BASF社製)、硬化促進剤(TAP、化薬ヌーリオン社製)およびトルエンを配合し、得られた混合物を高速回転ミキサーで均一に分散して、重合体組成物のワニスを得た。
一方の面がシリコーン系離型剤で処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム「SP3000」(商品名:PET:50μm:東洋クロス社製)の他方の面に低透湿ポリエチレンテレフタレート「HX」(商品名:PET:12μm:三菱ケミカル社製)を貼合して積層フィルムを作製し、これを支持体として用いた。また、一方の面がシリコーン系離型剤で処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム「SP8002K2」(商品名:PET:25μm:東洋クロス社製)の他方の面に低透湿ポリエチレンテレフタレート「HX」(商品名:PET:12μm:三菱ケミカル社製)を貼合して積層フィルムを作製し、これを保護フィルムとして用いた。支持体の離型処理面上に得られたワニスをダイコーターにて均一に塗布し、150℃で10分間加熱し、重合体組成物層を形成した。その後、保護フィルムの離型処理面上に重合体組成物層を積層し、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例2>
(A)成分の無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)を無水マレイン酸変性液状ポリブテン(HV-300M、東邦化学工業株式会社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(A)成分の無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)を無水マレイン酸変性液状ポリブテン(HV-300M、東邦化学工業株式会社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例3>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)をスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPTON 2004F、クラレ社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)をスチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPTON 2004F、クラレ社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例4>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)をスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(TUFTEC H1062、旭化成社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)をスチレン-エチレン-ブチレン-スチレン共重合体(TUFTEC H1062、旭化成社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例5>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)をスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPTON 4033、クラレ社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)をスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(SEPTON 4033、クラレ社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例6>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から1部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から1部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例7>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例8>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から11部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から11部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例9>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から15部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から15部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例10>
(B)成分の酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を酸化カルシウムB(井上石灰工業社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(B)成分の酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を酸化カルシウムB(井上石灰工業社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例11>
(B)成分の酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(B)成分の酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を半焼成ハイドロタルサイト(DHT-4C、協和化学工業社製)に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例12>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例13>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、(D)成分の液状ポリブテン(HV-1900、ENEOS社製)および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと、および水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、(D)成分の液状ポリブテン(HV-1900、ENEOS社製)および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと、および水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例14>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、(D)成分の水素化ポリブタジエン(BI-3000、日本曹達社製)および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと、および水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、(D)成分の水素化ポリブタジエン(BI-3000、日本曹達社製)および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと、および水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<実施例15>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、および(E)成分のグリシジルメタクリレート変性ブチルゴム(ER899、星光PMC社製)をさらに配合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、および(E)成分のグリシジルメタクリレート変性ブチルゴム(ER899、星光PMC社製)をさらに配合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<比較例1>
(A)成分の無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートの調製を試みた。
(A)成分の無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートの調製を試みた。
<比較例2>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、(B)成分の酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を配合しなかったこと、および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から2部に変えたこと、(B)成分の酸化カルシウムA(吉澤石灰工業社製)を配合しなかったこと、および(E)成分の無水マレイン酸-ブチルメタクリレートランダム共重合体変性ブチルゴム(ER6003、星光PMC社製)をさらに配合したこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<比較例3>
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<比較例4>
(A)成分の無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)を19部から10部に変えたこと、(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から1部に変えたこと、(D)成分の液状ポリブテン(HV-1900、ENEOS社製)をさらに配合したこと、および水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)を24部から30部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
(A)成分の無水マレイン酸変性液状ポリオレフィン(ルーカントA-5260、三井化学社製)を19部から10部に変えたこと、(C)成分のスチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体(HYBRAR7311F、クラレ社製)を4部から1部に変えたこと、(D)成分の液状ポリブテン(HV-1900、ENEOS社製)をさらに配合したこと、および水添系石油樹脂(粘着付与剤:アルコンP-125、荒川化学工業社製)を24部から30部に変えたこと以外は実施例1と同様の方法にて、厚さ50μmの重合体組成物層を有する重合体シートを得た。
<成膜性の評価方法>
実施例および比較例で作製した重合体シートの状態を、下記の基準で評価した。
〇(良):膜形成が良好で感圧粘着型接着シートとして使用が可能。
×(不良):150℃で10分間加熱した際の収縮により寸法安定性が不良、または成膜不可。
実施例および比較例で作製した重合体シートの状態を、下記の基準で評価した。
〇(良):膜形成が良好で感圧粘着型接着シートとして使用が可能。
×(不良):150℃で10分間加熱した際の収縮により寸法安定性が不良、または成膜不可。
<接着強度の評価方法>
実施例および比較例で作製した重合体シート(長さ50mm、幅20mm)の保護フィルムを剥離し、露出した重合体組成物層を、バッチ式真空ラミネーター(ニチゴー・モートン社製、Morton-724)を用いて、アルミニウム箔及びポリエチレンテレフタレートフィルムを備える複合フィルム「PETツキAL1N30」(バックシート;アルミニウム箔の厚さ30μm、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ25μm、東海東洋アルミ販売社製)のアルミニウム箔側にラミネートした。ラミネートは、温度80℃、時間30秒、圧力0.3MPaの条件で行った。次いで支持体を剥離し、露出した重合体組成物層上に、さらにガラス板(長さ76mm、幅26mm、厚さ1.2mm、マイクロスライドガラス)を上記と同じ条件でラミネートした。得られた積層体を、温度85℃湿度85%RHに設定した恒温恒湿槽に500時間収納し、加速試験を行った。積層体を恒温恒湿槽から取り出し、アルミニウム箔の長さ方向に対して、90度方向に、引張り速度を50mm/分として剥離したときの接着強度(gf/cm)を測定した。得られた接着強度を下記の基準で評価した。
〇(良):加速試験後の接着強度が、300gf/cm以上。
△(可):加速試験後の接着強度が、300gf/cm未満、200gf/cm以上。
×(不良):加速試験後の接着強度が、200gf/cm未満。
実施例および比較例で作製した重合体シート(長さ50mm、幅20mm)の保護フィルムを剥離し、露出した重合体組成物層を、バッチ式真空ラミネーター(ニチゴー・モートン社製、Morton-724)を用いて、アルミニウム箔及びポリエチレンテレフタレートフィルムを備える複合フィルム「PETツキAL1N30」(バックシート;アルミニウム箔の厚さ30μm、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ25μm、東海東洋アルミ販売社製)のアルミニウム箔側にラミネートした。ラミネートは、温度80℃、時間30秒、圧力0.3MPaの条件で行った。次いで支持体を剥離し、露出した重合体組成物層上に、さらにガラス板(長さ76mm、幅26mm、厚さ1.2mm、マイクロスライドガラス)を上記と同じ条件でラミネートした。得られた積層体を、温度85℃湿度85%RHに設定した恒温恒湿槽に500時間収納し、加速試験を行った。積層体を恒温恒湿槽から取り出し、アルミニウム箔の長さ方向に対して、90度方向に、引張り速度を50mm/分として剥離したときの接着強度(gf/cm)を測定した。得られた接着強度を下記の基準で評価した。
〇(良):加速試験後の接着強度が、300gf/cm以上。
△(可):加速試験後の接着強度が、300gf/cm未満、200gf/cm以上。
×(不良):加速試験後の接着強度が、200gf/cm未満。
<水蒸気侵入バリア性の評価方法>
支持フィルムとして、アルミニウム箔及びポリエチレンテレフタレートフィルムを備える複合フィルム「PETツキAL1N30」(アルミニウム箔の厚さ30μm、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ25μm、東海東洋アルミ販売社製)を用意した。この支持フィルムを支持体の代わりに用いたこと以外は、各実施例及び比較例における重合体シートの製造方法と同様にして、支持フィルムのアルミニウム箔側の面に、重合体組成物層を形成した。これにより、支持フィルム及び重合体組成物層を備える試験用シートを得た。
支持フィルムとして、アルミニウム箔及びポリエチレンテレフタレートフィルムを備える複合フィルム「PETツキAL1N30」(アルミニウム箔の厚さ30μm、ポリエチレンテレフタレートフィルムの厚さ25μm、東海東洋アルミ販売社製)を用意した。この支持フィルムを支持体の代わりに用いたこと以外は、各実施例及び比較例における重合体シートの製造方法と同様にして、支持フィルムのアルミニウム箔側の面に、重合体組成物層を形成した。これにより、支持フィルム及び重合体組成物層を備える試験用シートを得た。
無アルカリガラスで形成された50mm×50mm角のガラス板を用意した。このガラス板を、煮沸したイソプロピルアルコールで5分間洗浄し、150℃において30分以上乾燥した。
このガラス板の片面に、当該ガラス板の端部からの距離0mm~1mmの周縁エリアを覆うマスクを用いて、カルシウムを蒸着した。これにより、ガラス板の片面の、前記ガラス板の端部からの距離0mm~1mmの周縁エリアを除く中央部分に、厚さ200nmのカルシウム膜(純度99.8%)が形成された。
窒素雰囲気内で、上述した試験用シートの重合体組成物層と、前記ガラス板のカルシウム膜側の面とを、熱ラミネーター(フジプラ社製 ラミパッカーDAiSY A4(LPD2325))を用いて貼合し、積層体を得た。
一般に、カルシウムが水と接触して酸化カルシウムになると、透明になる。また、前記の評価サンプルでは、ガラス板及びアルミニウム箔が充分に高い水蒸気侵入バリア性を有するので、水分は、通常、重合体組成物層の端部を通って面内方向(厚さ方向に垂直な方向)に移動して、カルシウム膜に到達する。よって、評価サンプルに水分が侵入すると、カルシウム膜は端部から次第に酸化されて透明になるので、カルシウム膜の縮小が観察される。したがって、評価サンプルへの水分侵入は、評価サンプルの端部からカルシウム膜までの封止距離[mm]を測定することによって、評価することができる。そのため、カルシウム膜を含む評価サンプルを、鉛を含む電子デバイスのモデルとして使用することができる。
まず、評価サンプルの端部からカルシウム膜の端部までの封止距離X2[mm]を、顕微鏡(Measuring Microscope MF-U、ミツトヨ社製)により測定した。以下、この封止距離X2を、当初封止距離X2ということがある。
次いで、温度85℃湿度85%RHに設定した恒温恒湿槽に、評価サンプルを収納した。恒温恒湿槽に収納された評価サンプルの端部からカルシウム膜の端部までの間の封止距離X1(mm)が、当初封止距離X2よりも0.1mm増加した時点で、評価サンプルを恒温恒湿槽から取り出した。評価サンプルを恒温恒湿槽へ収納した時点から、評価サンプルを恒温恒湿槽から取り出した時点までの時間を、減少開始時間t[時間]として求めた。この減少開始時間tは、評価サンプルを恒温恒湿槽に収納した時点TP1から、恒温恒湿槽に収納された評価サンプルの端部とカルシウム膜の端部との間の封止距離X1[mm]が「X2+0.1mm」となる時点TP2までの時間に相当する。
前記の封止距離X1及び減少開始時間tを、式(1)のフィックの拡散式に当て嵌めて、水蒸気侵入バリア性パラメータとしての定数Kを算出した。
得られた定数Kを用いて、重合体組成物層が水分の侵入を抑制する能力としての水蒸気侵入バリア性を、下記の基準で評価した。定数Kの値が小さいほど、水蒸気侵入バリア性が高いことを意味する。「h」は、「時間」を意味する。
(水蒸気侵入バリア性の基準)
〇(良):定数Kが、0.0075cm/h0.5未満。
△(可):定数Kが、0.0075cm/h0.5以上、0.025cm/h0.5未満。
×(不良):定数Kが、0.025cm/h0.5以上。
〇(良):定数Kが、0.0075cm/h0.5未満。
△(可):定数Kが、0.0075cm/h0.5以上、0.025cm/h0.5未満。
×(不良):定数Kが、0.025cm/h0.5以上。
表1の結果から、実施例1~15の重合体シートは、成膜性、接着強度および水蒸気侵入バリア性のいずれの評価も良好であったことが分かる。一方、表2の結果から、(A)成分を使用しなかった比較例1では、そもそも成膜が不可で重合体シートが得られず、(B)成分を使用しなかった比較例2の重合体シートは、水蒸気侵入バリア性の評価が不良であり、(C)成分を使用しなかった比較例3の重合体シートは、接着強度の評価が不良であり、(A)成分の含有量が12質量%よりも少なかった比較例4の重合体シートは、接着強度の評価が不良であったことが分かる。
本発明の重合体組成物は、高い水蒸気侵入バリア性を示し、かつ加速試験においてバックシートとの密着力の低下を示さない(封止材としての)重合体組成物層を形成することができ、有機ELデバイス、有機発光ダイオード(OLED)、太陽電池、有機トランジスタ(OTFT)等の水分に弱い電子デバイスの封止に好適に使用することができる。
本出願は、日本で出願された特願2024-052476を基礎としており、その内容は本明細書にすべて包含されるものである。
Claims (17)
- 下記の成分:
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体;
(B)吸水性フィラー;および
(C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体
を含有する重合体組成物であって、
(A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して12質量%以上である、重合体組成物。 - (D)(A)以外の低分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、請求項1に記載の重合体組成物。
- (E)(C)以外の高分子量オレフィン系重合体をさらに含有する、請求項1に記載の重合体組成物。
- (A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の数平均分子量が950~20,000である、請求項1に記載の重合体組成物。
- (A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体の含有量が、重合体組成物の不揮発分100質量%に対して16~24質量%である、請求項1に記載の重合体組成物。
- (A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、酸無水物変性低分子量オレフィン系重合体である、請求項1に記載の重合体組成物。
- (A)酸無水物基および/またはカルボキシル基を有する低分子量オレフィン系重合体が、無水マレイン酸変性低分子量オレフィン系重合体である、請求項6に記載の重合体組成物。
- (B)吸水性フィラーが酸化カルシウムである、請求項1に記載の重合体組成物。
- (B)吸水性フィラーのメジアン径が0.3~5μmである、請求項1に記載の重合体組成物。
- (B)吸水性フィラーのBET比表面積が1~30m2/gである、請求項1に記載の重合体組成物。
- (C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体の数平均分子量が20,000を超え、5,000,000以下である、請求項1に記載の重合体組成物。
- (C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、イソプレン単位を含まない、請求項1に記載の重合体組成物。
- (C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体が、オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-エチレン-エチレン-プロピレン-スチレン共重合体である、請求項1に記載の重合体組成物。
- (C)オレフィン部分に二重結合を含まない高分子量スチレン-オレフィン重合体中のスチレン単位の量が、スチレン単位およびオレフィン単位の合計あたり、30重量%以下である、請求項1に記載の重合体組成物。
- 請求項1に記載の重合体組成物から形成された重合体組成物層を含む積層構造を有する重合体シート。
- 電子デバイスの封止用である、請求項15に記載の重合体シート。
- 請求項15に記載の重合体シートで封止されている、電子デバイス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2024-052476 | 2024-03-27 | ||
| JP2024052476 | 2024-03-27 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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Citations (5)
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| WO2019151142A1 (ja) * | 2018-01-31 | 2019-08-08 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物、樹脂フィルム及び有機エレクトロルミネッセンス装置 |
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-
2025
- 2025-03-26 TW TW114111567A patent/TW202600495A/zh unknown
- 2025-03-26 WO PCT/JP2025/012108 patent/WO2025205993A1/ja active Pending
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