WO2025205682A1

WO2025205682A1 - 感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

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Publication number: WO2025205682A1
Application number: PCT/JP2025/011582
Authority: WO
Inventors: 淳史中川; 克聡錦織; 宗大白谷
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2024-03-28
Filing date: 2025-03-24
Publication date: 2025-10-02
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: TW202537951A

Abstract

式（１－１）で表される構造単位及び式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位とを含む重合体（Ａ）を含有し、次の第１要件、第２要件及び第３要件のうち１つ以上を満たし、重合体（Ａ）、構造単位（ｂ１）及び感放射線性オニウム塩（Ｃ）よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有する感放射線性組成物とする。第１要件：重合体（Ａ）が、感放射線性オニウム塩に由来する第４構造単位を更に含む。第２要件：重合体（Ａ）とは異なる重合体であって、感放射線性オニウム塩に由来する構造単位（ｂ１）を含む重合体（Ｅ１）を更に含有する。第３要件：非重合体の感放射線性オニウム塩（Ｃ）を更に含有する。

Description

感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物

［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０２４年３月２８日に出願された日本特許出願番号２０２４－０５４８１９号に基づく優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
　本開示は、感放射線性組成物、レジストパターン形成方法、重合体及び化合物に関する。

　半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスの製造工程において用いられているリソグラフィー技術では、感放射線性組成物に対し、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等を照射することにより露光部に酸を発生させ、発生した酸が関与する化学反応により露光部と未露光部とで現像液に対する溶解速度に差を生じさせることで、基板上にレジストパターンを形成している。

　各種電子デバイス構造の微細化に伴い、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの更なる微細化が要求されている。また、レジストパターンの更なる微細化の要求に伴い、リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物の解像性やレジストパターンの形状等を改善することが種々検討されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、フェノール性水酸基又は酸の作用によりフェノール性水酸基を発生する保護構造と、酸解離性基とを有する構造単位を含む樹脂と、スルホン酸アニオンとオニウムカチオンとからなる感放射線性酸発生剤と、溶剤とを含有する感放射線性樹脂組成物が開示されている。

特開２０２２－００７９０９号公報

　近年では、例えば線幅４０ｎｍ以下の微細パターンを形成する試みがなされている。レジスト膜を形成するための感放射線性組成物には、高い感度を示しながら、パターン品質の指標の一つであるＣＤＵ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：パターン寸法均一性）を更に向上させることが求められる。

　また、レジストパターンの更なる微細化や感放射線性組成物の高感度化に伴い、露光条件や現像条件のようなプロセス条件における僅かな違いが、レジストパターンの形状や欠陥発生等に影響しやすくなっている。そこで、レジストパターンの形成に用いられる感放射線性組成物には、感度やレジストパターンの品質を良好に保ちながら、プロセス条件の僅かな違いを吸収可能な余裕度、すなわち、レジストパターンの形成工程においてブリッジ欠陥や倒れのないパターンを形成可能なプロセス条件の範囲（以下、「プロセスウィンドウ」ともいう）が広いことが求められる。

　本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、その主たる目的は、放射線に対し高感度であって、ＣＤＵ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法を提供することにある。また、本開示の他の目的は、放射線に対し高感度であって、ＣＤＵ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性組成物を得ることができる重合体及び化合物を提供することにある。

　本発明者らは、特定の構造単位を含む重合体を含有し、かつ感放射線性オニウム塩由来の成分とヨウ素原子を含む感放射線性組成物によれば、上記課題を解決できることを見出した。具体的には、本開示によれば以下の感放射線性組成物、レジストパターンの形成方法、重合体及び化合物が提供される。

　本開示は、１つの態様において、下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位（ただし、前記第１構造単位及び前記第２構造単位を除く。）とを含む重合体（Ａ）を含有し、下記の第１要件、第２要件及び第３要件：
　第１要件：前記重合体（Ａ）が、感放射線性オニウム塩に由来する第４構造単位を更に含む、
　第２要件：前記重合体（Ａ）とは異なる重合体であって、感放射線性オニウム塩に由来する構造単位（ｂ１）を含む重合体（Ｅ１）を更に含有する、
　第３要件：非重合体の感放射線性オニウム塩（Ｃ）を更に含有する、
のうち１つ以上を満たし、前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）及び前記感放射線性オニウム塩（Ｃ）よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有する感放射線性組成物を提供する。
（式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^２は、－ＣＯＯＲ^１とは異なる置換基である。ｍ１は１～３の整数である。ｍ２は０～５の整数であり、ｍ１＋ｍ２≦６である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１は同一又は異なる。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^２は同一又は異なる。
　式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａ^１は芳香環基である。Ｒ^４は、水酸基とは異なる基であって、かつ酸解離性基を有しない置換基である。ｎ１は１以上の整数である。ｎ２は０以上の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は異なる。）

　本開示は、他の１つの態様において、上記感放射線性組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、露光された上記レジスト膜を現像する工程と、を含むレジストパターン形成方法を提供する。

　本開示は、他の１つの態様において、上記式（１－１）で表される構造単位及び上記式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、上記式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位（ただし、前記第１構造単位及び前記第２構造単位を除く。）とを含む重合体を提供する。

　本開示は、他の１つの態様において、下記式（１Ｂ－１）又は式（１Ｂ－２）で表される化合物を提供する。
（式（１Ｂ－１）及び式（１Ｂ－２）中、Ｒ^１Ａは、炭素数６以上の１価の有機基である。Ｒ^２Ａは、－ＣＯＯＲ^１Ａとは異なる置換基である。ｍ３は１～３の整数である。ｍ４は０～５の整数であり、ｍ３＋ｍ４≦６である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^１Ａは同一又は異なる。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^２Ａは同一又は異なる。）

　本開示によれば、放射線に対し高感度であって、ＣＤＵ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性組成物を得ることができる。また、本開示によれば、高感度であって、ＣＤＵ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性組成物を得ることができる重合体及び化合物を得ることができる。

　以下、本開示の実施に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。

　ここで、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、鎖状炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素基は脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香族炭化水素基は芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素構造を含んでいてもよい。「芳香環基」とは、芳香環からｎ個（ただし、ｎは１以上の整数）の水素原子を取り除いてなるｎ価の基をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。「芳香環」は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。

　重合体の「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。例えば、「特定構造を主鎖に有する」とは、その特定構造が重合体の主鎖の一部分を構成することをいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造に２個以上含まれる単位をいう。構造単位は、典型的には単量体単位である。ただし、反応性基を有する単量体単位に対し、当該反応性基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させたもの、及び、アルカリ解離性基等の保護基により保護された単量体を重合し、その後加水分解を行って脱保護したものについても、「構造単位」に含まれる。「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」と「メタクリレート」を包含する用語である。

　「置換又は無置換のｐ価の炭化水素基（ただし、ｐは１以上の整数）」の表記は、ｐ価の炭化水素基（すなわち、置換されていないｐ価の炭化水素基）と、置換基を有する炭化水素基における炭化水素構造部分からｐ個の水素原子を取り除いた基とを包含する。置換又は無置換のｐ価の炭化水素基の一例を挙げると、アルキル基やフルオロアルキル基はｐ＝１の場合に該当し、アルカンジイル基やフルオロアルカンジイル基はｐ＝２の場合に該当する。これらのうち、フルオロアルキル基は「置換された１価の炭化水素基」に該当し、フルオロアルカンジイル基は「置換された２価の炭化水素基」に該当する。「置換又は無置換の」が付された他の基についても同様である。

≪感放射線性組成物≫
　本開示の感放射線性組成物（以下、「本組成物」ともいう）は、下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位（ただし、第１構造単位及び第２構造単位を除く。）とを含む重合体（Ａ）を含有する。
（式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^２は、－ＣＯＯＲ^１とは異なる置換基である。ｍ１は１～３の整数である。ｍ２は０～５の整数であり、ｍ１＋ｍ２≦６である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１は同一又は異なる。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^２は同一又は異なる。
　式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａ^１は芳香環基である。Ｒ^４は、水酸基とは異なる基であって、かつ酸解離性基を有しない置換基である。ｎ１は１以上の整数である。ｎ２は０以上の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は異なる。）

　本組成物は、感放射線性オニウム塩又は感放射線性オニウム塩構造を有する成分（以下、これらを包含して「オニウム塩成分」ともいう）を含む。オニウム塩成分は、重合体であってもよく、非重合体であってもよい。また、本組成物は、オニウム塩成分として重合体及び非重合体の両方を含有していてもよい。具体的には、本組成物は、下記の第１要件、第２要件及び第３要件のうち１つ以上を満たす。
　第１要件：重合体（Ａ）が、感放射線性オニウム塩に由来する第４構造単位を更に含む。
　第２要件：重合体（Ａ）とは異なる重合体（これを「重合体（Ｅ）」とする）であって、感放射線性オニウム塩に由来する構造単位（ｂ１）を含む重合体（Ｅ１）を更に含有する。
　第３要件：非重合体の感放射線性オニウム塩（Ｃ）を更に含有する。

　上記の第１要件、第２要件及び第３要件のうち１つ以上を満たす感放射線性組成物である限り、重合体（Ａ）が有する構造単位は特に限定されない。具体的には、重合体（Ａ）は、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を含み、第４構造単位を含まない重合体（これを「重合体（Ａ１）」とする）であってもよく、第１構造単位、第２構造単位、第３構造単位及び第４構造単位を含む重合体（これを「重合体（Ａ２）」とする）であってもよい。また、重合体（Ａ１）及び重合体（Ａ２）は、第１～第４構造単位とは異なる構造単位（以下、「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。

　重合体（Ｅ）は、本組成物に任意に配合される成分であり、上記式（１－１）で表される構造単位及び上記式（１－２）で表される構造単位のいずれも含まない点において重合体（Ａ）と異なる。重合体（Ｅ）についても同様に、本組成物が上記の第１要件、第２要件及び第３要件のうち１つ以上を満たす限り、その化学構造は特に限定されない。具体的には、重合体（Ｅ）は、構造単位（ｂ１）を含み、上記式（１－１）で表される構造単位及び上記式（１－２）で表される構造単位のいずれも含まない重合体（これを「重合体（Ｅ１）」とする）であってもよく、また、上記式（１－１）で表される構造単位及び上記式（１－２）で表される構造単位のいずれも含まず、かつ構造単位（ｂ１）を含まない重合体（これを「重合体（Ｅ２）」とする）であってもよい。重合体（Ｅ）を配合することにより本組成物におけるリソグラフィー特性の更なる向上を図る観点から、重合体（Ｅ）は、フッ素原子を有する構造単位（これを「構造単位（ｆ）」とする）、芳香環及び当該芳香環に結合する水酸基を有する構造単位（これを「構造単位（ｂ２）」とする）及び酸解離性基を有する構造単位（これを「構造単位（ｂ３）」とする）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

　重合体（Ｅ）が構造単位（ｆ）を含む場合、当該重合体は、重合体（Ａ）よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体（以下、「高フッ素含有量重合体」ともいう）であることが好ましい。なお、高フッ素含有量重合体は、例えば撥水性添加剤として本組成物に配合される成分である。また、高フッ素含有量重合体は、レジスト膜の表面の親水性・疎水性を調整する表面改質剤として、あるいはリソグラフィー性能を更に高める改質剤として、本組成物に配合されてもよい。重合体（Ｅ）が構造単位（ｂ２）及び構造単位（ｂ３）の少なくとも一方を含む場合、当該重合体は、重合体（Ａ）と共にベース樹脂を構成していてもよい。重合体（Ｅ）がベース樹脂として本組成物に配合される場合、重合体（Ｅ）は、構造単位（ｂ２）と構造単位（ｂ３）とを含むことが好ましい。

　ここで、本明細書において「ベース樹脂」は、本組成物に含まれる主たる重合体成分であり、当該重合体成分の全量に対し例えば３０質量％以上を占める成分である。ベース樹脂は、酸解離性基を有する構造単位を所定割合以上（例えば１０モル％以上）含むことにより、本組成物の現像液への溶解性に寄与する成分であるとよい。なお、ベース樹脂は２種以上の重合体により構成されていてもよい。ベース樹脂が２種以上の重合体により構成されている場合、それらの合計量が、本組成物に含まれる重合体成分の全量に対し６０質量％以上であることが好ましい。

　感放射線性オニウム塩（Ｃ）は、重合体（Ｅ）と同じく、本組成物に任意に配合される成分である。感放射線性オニウム塩（Ｃ）は、放射線の照射により酸を発生する物質であり、典型的には、感放射線性オニウムカチオンと、酸の共役塩基である有機アニオンとを有する。有機アニオンは、通常、有機酸が有する酸基からプロトンを除いたアニオンである。ここで、本明細書において「放射線」は、電子線（可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）等）及び電磁波（Ｘ線、γ線等）を包含する用語である。

　感放射線性オニウム塩（Ｃ）は、いわゆる感放射線性の酸発生剤であってもよく、酸拡散制御剤であってもよい。また、本組成物は、感放射線性オニウム塩（Ｃ）として酸発生剤及び酸拡散制御剤の両方を含んでいてもよい。ここで、酸発生剤は、露光に伴い、感放射線性組成物中の成分が有する酸解離性基をその成分から脱離させることが可能な強酸を本組成物中に生じさせる物質である。酸拡散制御剤は、露光により発生した酸発生剤由来の酸がレジスト膜中で拡散することを抑制して、非露光領域での酸による化学反応を抑制可能な物質である。感放射線性オニウム塩（Ｃ）は、本組成物中の成分（具体的には、重合体（Ａ２）中の第４構造単位を与える単量体や、感放射線性オニウム塩（Ｃ）を２種以上含む場合における他の感放射線性オニウム塩（Ｃ））との相対的な酸の強さに応じて、酸発生剤又は酸拡散制御剤に分類される。なお、酸性度の大小は酸解離定数（ｐＫａ）により評価することができる。例えば、酸拡散制御剤が発生する酸の酸解離定数は、通常－３以上であり、好ましくは－１≦ｐＫａ≦７であり、より好ましくは０≦ｐＫａ≦５である。

　感放射線性オニウム塩（Ｃ）は、重合体（Ａ）とは異なる成分である。本組成物の感度やリソグラフィー特性を調整しやすい点や、選択の自由度が高い点で、本組成物はオニウム塩成分として感放射線性オニウム塩（Ｃ）を含むことが好ましい。感放射線性オニウム塩（Ｃ）の分子量は、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下が更に好ましい。

　第１要件、第２要件及び第３要件のうち１つ以上を満たす感放射線性組成物の具体的態様としては、以下の態様〔１〕～〔６〕及びこれらの態様のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。
態様〔１〕：重合体（Ａ１）と、感放射線性オニウム塩（Ｃ）とを含有する。
態様〔２〕：重合体（Ａ２）を含有し、重合体（Ａ２）によりベース樹脂が構成されている。
態様〔３〕：重合体（Ａ１）と重合体（Ｅ１）とを含有し、重合体（Ｅ１）が高フッ素含有量重合体である。
態様〔４〕：重合体（Ａ１）と重合体（Ｅ１）を含有し、重合体（Ａ１）及び重合体（Ｅ１）によりベース樹脂が構成されている。
態様〔５〕：重合体（Ａ２）と重合体（Ｅ２）を含有し、重合体（Ｅ２）が高フッ素含有量重合体である。
態様〔６〕：重合体（Ａ２）と重合体（Ｅ２）を含有し、重合体（Ａ２）及び重合体（Ｅ２）によりベース樹脂が構成されている。

　なお、上記態様〔１〕～〔６〕は、各態様に含まれる各成分の他に、別の固形分（酸発生剤や酸拡散制御剤、高フッ素含有量重合体等）が更に配合されていてもよい。本明細書において「固形分」とは、本組成物に含有させる溶剤以外の成分をいう。

　さらに、本組成物は、重合体（Ａ）、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）及び感放射線性オニウム塩（Ｃ）よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有する。重合体（Ａ）を含み、第１要件、第２要件及び第３要件のうち１つ以上を満たし、かつ重合体（Ａ）、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）及び感放射線性オニウム塩（Ｃ）よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有する本組成物によれば、より広いプロセスウィンドウを確保することができる。なお、こうした本組成物によれば、重合体（Ａ）中の比較的剛直なアセナフチレン骨格又はインデン骨格と、高感度化に寄与すると考えられる感放射線性組成物中のヨウ素原子とを含有することによって、オーバー露光に対するＣＤＵ性能と、アンダー露光に対するＣＤＵ性能とをバランス良く改善でき、その結果、露光量のバラつきに対して安定した性能を維持することにより、プロセスウィンドウが広い感放射線性組成物を得ることができたものと考えられる。

　本組成物において、ヨウ素原子を有する成分は、重合体（Ａ）、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）及び感放射線性オニウム塩（Ｃ）のうち１種のみでもよく、２種以上でもよい。したがって、例えば、重合体（Ａ）のみがヨウ素原子を有していてもよく、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）のみがヨウ素原子を有していてもよく、感放射線性オニウム塩（Ｃ）のみがヨウ素原子を有していてもよい。また、重合体（Ａ）と感放射線性オニウム塩（Ｃ）とがヨウ素原子を有していてもよく、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）と感放射線性オニウム塩（Ｃ）とがヨウ素原子を有していてもよい。本組成物の感度をより高めることができ、しかも感度を調整しやすい点で、本組成物は感放射線性オニウム塩（Ｃ）を含み、かつ本組成物に含まれる感放射線性オニウム塩（Ｃ）のうち少なくとも一部がヨウ素原子を有することが好ましい。

　本組成物中のヨウ素原子の結合位置は特に限定されない。本組成物の感度及びＣＤＵ性能をより高めることができる点で、本組成物は、芳香環に結合するヨウ素原子を含むことが好ましい。ヨウ素原子が結合する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。これらのうち、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。また、１つの芳香環に結合するヨウ素原子の数についても特に限定されない。１つの芳香環に結合するヨウ素原子の数は、合成容易性を考慮すると、例えば１～８個であり、１～５個が好ましい。

　次に、本組成物に含有される各成分及び任意に配合される成分の詳細について説明する。なお、本組成物に含まれる各成分については特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜重合体（Ａ）＞
（第１構造単位）
　第１構造単位は、アセナフチレン骨格又はインデン骨格を有する。また、第１構造単位は、アセナフチレン骨格又はインデン骨格中の芳香環に対し、カルボキシ基及びカルボキシ基中の水素原子が１価の有機基に置き換えられた基の一方又は両方が結合した構造を有する。上記式（１－１）及び（１－２）において、Ｒ^１で表される１価の有機基としては、炭素数１～２０の置換又は無置換の１価の炭化水素基、複素環構造を有する１価の基等が挙げられる。

　Ｒ^１が１価の炭化水素基である場合、１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。また、Ｒ^１が、置換された１価の炭化水素基である場合、置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等、以下同じ）、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。

　Ｒ^１が、複素環構造を有する１価の基である場合、複素環構造としては、含酸素複素環構造、含硫黄複素環構造、含窒素複素環構造等が挙げられる。当該複素環構造を有する１価の基は置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～６の１価の炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。

　酸の作用によりＲ^１を脱離させ、これにより重合体（Ａ）の現像液に対する溶解性の変化を大きくできる点で、上記式（１－１）又は式（１－２）中のＲ^１の少なくとも１つは酸解離性基であることが好ましい。すなわち、ｍ１が１の場合、Ｒ^１は酸解離性基であることが好ましい。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１の少なくとも１つは酸解離性基であることが好ましい。

　Ｒ^１が酸解離性基である場合、Ｒ^１で表される酸解離性基は、酸の作用により解離してカルボキシ基を生じる基であればよい。「－ＣＯＯＲ^１」で表される基の具体例としては、Ｒ^１が、第３級炭素原子、ベンジル位の炭素原子又はアリル位の炭素原子を有し、これら炭素原子でオキシカルボニル基（－ＣＯＯ－）中の酸素原子に結合する基；カルボン酸のアセタールエステル構造を有する基；カルボン酸のケタールエステル構造を有する基；等が挙げられる。カルボン酸のアセタールエステル構造を有する基としては、例えば、１－メトキシエトキシカルボニル基、１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等が挙げられる。カルボン酸のケタールエステル構造を有する基としては、例えば、１－メチル－１－メトキシエトキシカルボニル基、１－メチル－１－シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２－（２－メチルテトラヒドロピラニル）オキシカルボニル基等が挙げられる。

　露光による脱離性が高い点で、Ｒ^１で表される酸解離性基は、第３級炭素原子、ベンジル位の炭素原子又はアリル位の炭素原子を有し、これら炭素原子でオキシカルボニル基中の酸素原子に結合していることが好ましい。

　Ｒ^１が酸解離性基である場合の好ましい具体例としては、下記式（ｒ－１）で表される基が挙げられる。
（式（ｒ－１）中、Ｒ^２１は、水素原子又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^２２及びＲ^２３は、互いに独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、１価の芳香族複素環基であるか、又は、Ｒ^２２及びＲ^２３が互いに合わせられＲ^２２及びＲ^２３が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を表す。ただし、Ｒ^２１が水素原子の場合、Ｒ^２２及びＲ^２３のいずれか若しくは両方が、互いに独立して、置換若しくは無置換の１価の脂環式不飽和炭化水素基であるか、置換若しくは無置換の１価の芳香族炭化水素基であるか、１価の芳香族複素環基であるか、又はＲ^２２及びＲ^２３が互いに合わせられＲ^２２及びＲ^２３が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式不飽和炭化水素構造を表す。「＊」は、酸素原子との結合手を表す。）

　Ｒ^２１～Ｒ^２３で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。

　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、また直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^２１～Ｒ^２３で表される炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基は、アルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数２～４のアルケニル基がより好ましい。

　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の１価の単環の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基等の１価の単環の脂環式不飽和炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の１価の多環の脂環式飽和炭化水素基；ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、インダニル基等の１価の多環の脂環式不飽和炭化水素基等が挙げられる。

　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基、インデニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
　１価の芳香族複素環基としては、フリル基、チエニル基等が挙げられる。

　Ｒ^２２及びＲ^２３が互いに合わせられＲ^２２及びＲ^２３が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造としては、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂肪族炭化水素構造；シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の不飽和脂肪族炭化水素構造；ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の脂肪族炭化水素構造等が挙げられる。

　Ｒ^２１～Ｒ^２３で表される基が置換基を有する場合、当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～３のアルコキシ基等が挙げられる。上記式（ｒ－１）中、Ｒ^２１、Ｒ^２２及びＲ^２３が結合する炭素原子は、第３級炭素原子であるか、ベンジル位の炭素原子であるか、又はアリル位の炭素原子であり、これら炭素原子で上記式（１－１）及び式（１－２）中の酸素原子に結合していることが好ましい。

　上記式（１－１）及び式（１－２）中のＲ^１は、炭素数６以上であることが好ましく、７以上がより好ましく、８以上が更に好ましい。また、Ｒ^１の炭素数は、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。Ｒ^１の炭素数が上記範囲であると、現像液への溶解性が過度に高くなる又は低くなることを抑制でき、結果としてプロセスウィンドウをより広くすることができる。

　また、プロセスウィンドウの拡大化の効果を高める観点から、Ｒ^１は、環状構造を有することが好ましい。当該環状構造としては特に限定されず、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造及び芳香族複素環構造が挙げられる。これらの具体例としては、Ｒ^２１～Ｒ^２３で表される基の説明において例示した環構造がそれぞれ挙げられる。

　上記式（１－１）中のＲ^１が炭素数６以上である場合、上記式（１－１）は下記式（１Ａ－１）で表される。また、上記式（１－２）中のＲ^１が炭素数６以上である場合、上記式（１－２）は下記式（１Ａ－２）で表される。
（式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中、Ｒ^１Ａは、炭素数６以上の１価の有機基である。Ｒ^２Ａは、－ＣＯＯＲ^１Ａとは異なる置換基である。ｍ３は１～３の整数である。ｍ４は０～５の整数であり、ｍ３＋ｍ４≦６である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^１Ａは同一又は異なる。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^２Ａは同一又は異なる。）

　上記式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中、Ｒ^１Ａで表される炭素数６以上の１価の有機基としては、上記式（１－１）及び式（１－２）中のＲ^１の説明において例示した基のうち炭素数６以上の基が挙げられる。Ｒ^１Ａは、環状構造を有することが好ましい。

　上記式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中のＲ^２で表される置換基は、「－ＣＯＯＲ^１」で表される基とは異なる基であればよい。また、上記式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中のＲ^２で表される置換基は、「－ＣＯＯＲ^１Ａ」で表される基とは異なる基であればよい。Ｒ^２及びＲ^２Ａの具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基、炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のハロゲン化アルコキシ基、炭素数１～１２のヒドロキシアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数３～１２のハロゲン化シクロアルキル基、炭素数３～１２のヒドロキシシクロアルキル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基等が挙げられる。また、Ｒ^２Ａは、カルボキシ基又はアルコキシカルボニル基であってもよい。

　上記式（１－１）及び式（１－２）中、ｍ１は１～３の整数であり、１又は２が好ましい。ｍ２は０～５の整数であり、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　また、上記式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中、ｍ３は、１又は２が好ましい。ｍ４は、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が更に好ましい。
　上記式（１－１）及び式（１－２）において、ベンゼン環に対する－ＣＯＯＲ^１Ａの結合位置は特に限定されない。すなわち、－ＣＯＯＲ^１Ａが結合するベンゼン環において、主鎖の結合位置と－ＣＯＯＲ^１Ａとの位置関係はオルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよい。

　重合体（Ａ）に含まれる第１構造単位の少なくとも一部がヨウ素原子を有する場合、本組成物の感度及びＣＤＵ性能をバランス良く改善できるとともに、プロセスウィンドウを拡大できる点で好ましい。本組成物の感度向上の効果を十分に高める観点からすると、第１構造単位中のヨウ素原子は芳香環に結合していることが好ましい。また、ＣＤＵ性能向上の効果をより高める観点から、第１構造単位中の酸解離性基が芳香環を有し、当該芳香環にヨウ素原子が結合していることがより好ましい。具体的には、上記式（１－１）及び式（１－２）中のＲ^１が上記式（ｒ－１）で表される基であり、かつ上記式（ｒ－１）中のＲ^２１がヨードフェニル基であることが好ましい。なお、本明細書において「ヨードフェニル基」と示した場合、ベンゼン環に結合するヨウ素原子の数は１個以上であればよい。

　第１構造単位の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、第１構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。

　重合体（Ａ）における第１構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、２モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。また、第１構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。第１構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の感度及びＣＤＵ性能を良好に保つことができ、またプロセスウィンドウを拡大させることができる。

（第２構造単位）
　第２構造単位は、芳香環と、当該芳香環に結合する水酸基とを有する。重合体（Ａ）が第２構造単位を含むことにより、特に電子線やＥＵＶといった、波長５０ｎｍ以下の放射線による露光を用いるパターン形成において本組成物を好ましく用いることができる。

　上記式（２）において、Ｒ^３は、第２構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。

　Ａ^１は、置換又は無置換の芳香環の環部分から（ｎ１＋ｎ２＋１）個の水素原子を取り除いた基である。当該芳香環は芳香族炭化水素環が好ましく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられる。第２構造単位を与える単量体の合成容易性や感度の観点から、Ａ^１が有する芳香環は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。芳香環に結合する水酸基の位置についても特に限定されない。例えば、第２構造単位がベンゼン環に結合する水酸基を有する場合、第２構造単位中のベンゼン環における水酸基の結合位置は、他の基に対してオルト位、メタ位及びパラ位のいずれであってもよい。

　Ｒ^４は、水酸基とは異なる基であって、酸解離性基を有しない置換基であればよい。Ｒ^４の具体例としては、Ｒ^２及びＲ^２Ａの具体例として例示した基のうち水酸基以外の基が挙げられる。
　ｎ１は１～３が好ましく、１又は２がより好ましい。ｎ２は０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１が更に好ましい。

　第２構造単位の具体例としては、下記式のそれぞれで表される構造単位が挙げられる。ただし、第２構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
（式中、Ｒ^３は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

　重合体（Ａ）において、第２構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、第２構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。第２構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のＣＤＵ性能をより優れたものとすることができる。

（第３構造単位）
　第３構造単位は酸解離性基を有する。第３構造単位は、重合体（Ａ）の感度や現像液への溶解性を調整するために、第１構造単位と共に重合体（Ａ）に導入される。第３構造単位が有する酸解離性基は、カルボキシ基や水酸基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、酸の作用により脱離する基であればよい。ただし、第３構造単位は、アセナフチレン骨格及びインデン骨格のいずれも有しない点において第１構造単位とは異なり、酸解離性基を有する点において第２構造単位とは異なる。重合体（Ａ）は、酸解離性基と、芳香環に結合した水酸基とを有する構造単位を含んでいてもよい。本明細書において、酸解離性基と、芳香環に結合した水酸基とを有する構造単位は第３構造単位に分類される。

　第３構造単位は、酸解離性基を有し、かつ第１構造単位及び第２構造単位とは異なればよく、特に限定されない。第３構造単位としては、例えば、下記式（３－１）で表される構造単位（以下、「構造単位（３Ａ）」ともいう）、下記式（３－２）で表される構造単位（以下、「構造単位（３Ｂ）」ともいう）、及び下記式（３－３）で表される構造単位（以下、「構造単位（３Ｃ）」ともいう）が挙げられる。
（式（３－１）中、Ｒ^３０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^２は２価の鎖状有機基又は脂環式炭化水素基である。Ｒ^３１は、水素原子又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基である。Ｒ^３２及びＲ^３３は、互いに独立して、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基であるか、１価の芳香族複素環基であるか、又は、Ｒ^３２及びＲ^３３が互いに合わせられＲ^３２及びＲ^３３が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を表す。ただし、Ｒ^３１が水素原子の場合、Ｒ^３２及びＲ^３３のいずれか若しくは両方が、互いに独立して、置換若しくは無置換の１価の脂環式不飽和炭化水素基であるか、置換若しくは無置換の１価の芳香族炭化水素基であるか、１価の芳香族複素環基であるか、又はＲ^３２及びＲ^３３が互いに合わせられＲ^３２及びＲ^３３が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式不飽和炭化水素構造を表す。ｇ１は０又は１である。
　式（３－２）中、Ｒ^３０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^３は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、＊^２－ＣＯＯ－又は＊^２－ＣＯＮＨ－である。「＊^２」は主鎖との結合手を表す。Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ^２８は、－ＯＲ^３４Ｒ^３５Ｒ^３６とは異なる１価の置換基である。ｇ２は０～４の整数である。
　式（３－３）中、Ｒ^３０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^４は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、＊^３－ＣＯＯ－又は＊^３－ＣＯＮＨ－である。「＊^３」は主鎖との結合手を表す。Ｒ^３７は、水素原子、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価のオキシ炭化水素基である。Ｒ^３８及びＲ^３９は、互いに独立して、水素原子、炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価の炭化水素基、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の１価のオキシ炭化水素基であるか、又は、Ｒ^３８及びＲ^３９が互いに合わせられＲ^３８及びＲ^３９が結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環式炭化水素構造を表す。Ｒ^２９は、－ＣＯＯＲ^３７Ｒ^３８Ｒ^３９とは異なる１価の置換基である。ｇ３は０～４の整数である。）

　上記式（３－１）において、Ｒ^３０は、構造単位（３Ａ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。上記式（３－２）において、Ｒ^３０は、構造単位（３Ｂ）を与える単量体の共重合性の観点から水素原子が好ましい。同様に、上記式（３－３）中のＲ^３０は水素原子又はメチル基が好ましい。上記式（３－２）中のＬ^３又は式（３－３）中のＬ^４は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－が好ましい。

　上記式（３－１）中のＬ^２で表される２価の鎖状有機基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基がヘテロ原子含有基（例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＳＯ_２－）に置き換えられた炭素数２～２０の２価の基等が挙げられる。Ｌ^２で表される２価の脂環式炭化水素基の具体例及び好ましい例としては、上記式（ｒ－１）中のＲ^２１～Ｒ^２３で表される１価の脂環式炭化水素基として例示した基から更に水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。Ｌ^２は、好ましくは鎖状有機基である。

　上記式（３－１）～式（３－３）中のＲ^３１～Ｒ^３３、Ｒ^３４～Ｒ^３６又はＲ^３７～Ｒ^３９で表される基の具体例としては、上記式（ｒ－１）中のＲ^２１～Ｒ^２３で表される基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　また、上記式（３－２）中のＲ^２８、上記式（３－３）中のＲ^２９の具体例としては、上記式（１－１）及び式（１－２）中のＲ^２及び上記式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中のＲ^２Ａの具体例として例示した基と同様の基が挙げられる。
　ｇ２及びｇ３はそれぞれ、０～２が好ましい。

　本組成物の感度及びＣＤＵ性能をバランス良く改善できるとともに、プロセスウィンドウを拡大できる点で、重合体（Ａ）に含まれる第３構造単位の少なくとも一部がヨウ素原子を有することが好ましい。本組成物の感度向上の効果を十分に高める観点からすると、第３構造単位中のヨウ素原子は芳香環に結合していることが好ましい。また、ＣＤＵ性能向上の効果をより高める観点から、第３構造単位中の酸解離性基が芳香環を有し、当該芳香環にヨウ素原子が結合していることがより好ましい。具体的には、第３構造単位として、上記式（３－１）中のＲ^３１がヨードフェニル基又はヨードナフチル基である構造単位、上記式（３－２）中のＲ^３４がヨードフェニル基又はヨードナフチル基である構造単位、及び上記式（３－３）中のＲ^３７がヨードフェニル基又はヨードナフチル基である構造単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。

　第３構造単位のうち構造単位（３Ａ）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、第３構造単位は以下に示す具体例に限定されるものではない。式中、Ｒ^３０は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。

　構造単位（３Ｂ）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

　構造単位（３Ｃ）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。

　重合体（Ａ）において、第３構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、第３構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。第３構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物の感度を良好に保ちつつ、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度の差を適度に大きくでき、本組成物のＣＤＵ性能をより良好にすることができる。

　重合体（Ａ）につき、第１構造単位のうち酸解離性基を有する構造単位と、第３構造単位との合計の割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対し５０モル％未満であることが好ましい。重合体（Ａ）が有する酸解離性基の含有割合を上記範囲とすることにより、プロセスウィンドウの拡大化を十分に図ることができる。プロセスウィンドウが狭くなることを抑制する観点から、第１構造単位のうち酸解離性基を有する構造単位と、第３構造単位との合計の割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対し３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。

（第４構造単位）
　第４構造単位は、感放射線性オニウム塩に由来する構造単位である。具体的には、感放射線性オニウムカチオンと有機アニオンとにより形成されてなるオニウム塩構造を有する単量体に由来する構造単位である。第４構造単位は、感放射線性オニウムカチオンが放射線の作用によって分解することにより有機アニオンを遊離させ、これにより遊離した有機アニオンが、本組成物に含まれる成分（例えば、感放射線性酸発生剤や酸拡散制御剤、溶剤等）から引き抜いた水素と結合することによって、有機アニオンに由来する酸を生成すると考えられる。有機アニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン等が挙げられる。

　なお、第４構造単位中の有機アニオンがスルホン酸アニオンの場合、第４構造単位は、通常の条件により酸解離性基の解離を誘発する強酸を発生することで、主に感放射線性酸発生剤として機能すると考えられる。一方、第４構造単位中の有機アニオンがカルボン酸アニオンの場合、第４構造単位は、通常の条件では酸解離性基の解離を誘発しない弱酸を発生することで、主に酸拡散制御剤として機能すると考えられる。ここでいう「通常の条件」とは、１１０℃で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行う条件をいう。

　第４構造単位は、典型的には、感放射線性オニウムカチオンと、有機アニオンと、重合に関与する基とを有する単量体に由来する構造単位である。第４構造単位は、有機アニオン（－ＳＯ_３ ^－や－ＣＯＯ^－）が連結基を介して重合体の主鎖に結合し、感放射線性オニウムカチオンが対イオンを形成していてもよい。また、感放射線性オニウムカチオンが連結基を介して重合体の主鎖に結合し、有機アニオンが対イオンを形成していてもよい。本組成物のＣＤＵ性能をより優れたものとすることができる点で、第４構造単位は、有機アニオンが連結基を介して重合体の主鎖に結合していることが好ましく、スルホン酸アニオン（－ＳＯ_３ ^－）が連結基を介して重合体の主鎖に結合していることがより好ましい。

　第４構造単位中の感放射線性カチオンは、本組成物の感度を高める観点から、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましく、トリアリールスルホニウムカチオン又はジアリールヨードニウムカチオンがより好ましい。本組成物の感度を更に高める観点から、トリアリールスルホニウムカチオン又はジアリールヨードニウムカチオンが有する芳香環（すなわち、Ｓ^＋又はＩ^＋に結合する芳香環）に、ヨード基、フルオロ基及びフルオロアルキル基のうち１種以上が合計１個以上結合していることが好ましい。フルオロアルキル基は、好ましくはトリフルオロメチル基である。

　重合体（Ａ）に含まれる第４構造単位の少なくとも一部が、構造単位中にヨード基を有する場合、本組成物のＣＤＵ性能を良好に維持しながら、感度をより高めることができる点で好ましい。第４構造単位がヨード基を有する場合、ヨード基は芳香環に結合していることが好ましい。また、第４構造単位がヨード基を有する場合、感放射線性オニウムカチオンがヨード基を有していてもよく、有機アニオンがヨード基を有していてもよく、感放射線性オニウムカチオン及び有機アニオンの両方がヨード基を有していてもよい。

　第４構造単位の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、第４構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
（式中、Ｒ^３０は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｙ^＋は感放射線性オニウムカチオンである。Ｊ^－はスルホン酸アニオン又はカルボン酸アニオンである。）

　重合体（Ａ）が第４構造単位を含む場合（すなわち、重合体（Ａ２）である場合）、重合体（Ａ）における第４構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、重合体（Ａ）における第４構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。第４構造単位の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のＣＤＵ性能を適度に高めることができ、プロセスウィンドウを広げることができる。

　重合体（Ａ）が含むその他の構造単位としては、以下の第５構造単位及び第６構造単位等が挙げられる。

（第５構造単位）
　第５構造単位は、ラクトン構造、環状カーボネート構造若しくはスルトン構造、又はこれらのうちの２種以上を組み合わせた環構造を有する構造単位（ただし、第１構造単位～第４構造単位に該当するものを除く）である。

　第５構造単位の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、第５構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
（式中、Ｒ^Ｌ１は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

　重合体（Ａ）が第５構造単位を含む場合、第５構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。また、重合体（Ａ）における第５構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下が更に好ましい。

（第６構造単位）
　第６構造単位は、アルコール性水酸基を有する構造単位（ただし、第１構造単位～第５構造単位に該当するものを除く）である。第６構造単位を重合体（Ａ）に導入することにより、本組成物によりレジストパターンを形成した場合に現像欠陥を抑制する効果を高めることができる。ここで、本明細書において「アルコール性水酸基」とは、脂肪族炭化水素基にヒドロキシ基が直接結合した構造を有する基である。当該脂肪族炭化水素基は、鎖状炭化水素基でもよく、脂環式炭化水素基でもよい。

　第６構造単位は、アルコール性水酸基を有する不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ましい。第６構造単位を与える不飽和単量体の構造は特に限定されない。第６構造単位の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。ただし、第６構造単位はこれらの具体例に限定されるものではない。
（式中、Ｒ^Ａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）

　重合体（Ａ）が第６構造単位を含む場合、レジストパターンにおける現像欠陥抑制の効果を高める観点から、第６構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、１モル％以上が好ましく、３モル％以上がより好ましい。また、第６構造単位の含有割合は、重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対して、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

　重合体（Ａ）が有するその他の構造単位としては、上記のほか、例えば、シアノ基、ニトロ基又はスルホンアミド基を含む構造単位（具体的には、２－シアノメチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）；非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位（具体的には、スチレン又はハロゲン化スチレンに由来する構造単位（例えば、スチレン単位、ブロモスチレン単位等）、ビニルナフタレンに由来する構造単位、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位等）等が挙げられる。これらの構造単位の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲において、各構造単位に応じて適宜設定し得る。

　感度に優れた感放射線性組成物を得る観点から、重合体（Ａ）はヨウ素原子を有することが好ましい。重合体（Ａ）がヨウ素原子を有する場合、上述した第１構造単位～第６構造単位のうち１種のみがヨウ素原子を有していてもよく、２種以上がヨウ素原子を有していてもよい。また、例えば、重合体（Ａ）中の第１構造単位がヨウ素原子を有する場合、重合体（Ａ）が含む第１構造単位のうち一部がヨウ素原子を有していてもよく、重合体（Ａ）が含む第１構造単位の全てがヨウ素原子を有していてもよい。

　これらの中でも、重合体（Ａ）中の第１構造単位及び第３構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有すると、露光部と未露光部との現像液に対する溶解性の差をより大きくでき、これにより感放射線性組成物のプロセスウィンドウをより広くできる点で好ましい。また、プロセスウィンドウの拡大化の効果を十分に得ることができる点で、重合体（Ａ）は、ヨウ素原子を持つ酸解離性基を有することが好ましい。また、重合体（Ａ）として重合体（Ａ２）を含み、かつ重合体（Ａ２）中の第４構造単位がヨウ素原子を有する場合、本組成物の更なる高感度化を図ることができる点で好ましい。

　重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、３，０００以上が更に好ましく、４，０００以上がより更に好ましい。また、重合体（Ａ）のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましく、１５，０００以下がより更に好ましい。重合体（Ａ）のＭｗを上記範囲とすることにより、本組成物の塗工性を向上でき、また現像欠陥を十分に抑制できる点で好適である。

　重合体（Ａ）のＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「分散度」ともいう）は、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．０以下が更に好ましい。また、Ｍｗ／Ｍｎは、通常１．０以上である。

　重合体（Ａ）は、好ましくは、ベース樹脂の少なくとも一部として本組成物に配合される。本組成物において、重合体（Ａ）の含有量は、本組成物に含まれる固形分の全量に対し、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。

　重合体（Ａ）は、例えば、公知のラジカル重合開始剤等を用い、各構造単位を与える単量体を適当な溶媒中で重合することにより合成することができる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等）、過酸化物系ラジカル開始剤（例えば、ベンゾイルパーオキサイド等）等が挙げられる。重合に使用される溶媒としては、直鎖アルカン類、シクロアルカン類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、飽和カルボン酸エステル類、ケトン類、エーテル類、アルコール類等が挙げられる。重合における反応温度は、４０～１５０℃が好ましく、５０～１２０℃がより好ましい。反応時間は、１～４８時間が好ましく、２～２４時間がより好ましい。

＜重合体（Ｅ）＞
　重合体（Ｅ）は、好ましくは、高フッ素含有量重合体及びベース樹脂の一方又は両方として本組成物に配合される。

（高フッ素含有量重合体）
　高フッ素含有量重合体は、重合体（Ａ）よりもフッ素原子の質量含有率が大きい重合体である。高フッ素含有量重合体は、フッ素原子を有する構造単位（構造単位（ｆ））と構造単位（ｂ１）とを含む重合体（すなわち重合体（Ｅ１））であってもよく、構造単位（ｆ）を含み、構造単位（ｂ１）を含まない重合体（すなわち重合体（Ｅ２））であってもよい。

　高フッ素含有量重合体が重合体（Ｅ１）である場合、構造単位（ｂ１）の具体例としては、重合体（Ａ）が含んでいてもよい第４構造単位の説明において例示したものと同様の構造単位が挙げられる。重合体（Ｅ１）において、構造単位（ｂ１）の含有割合は、重合体（Ｅ１）が有する構造単位の全量に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、重合体（Ｅ１）における構造単位（ｂ１）の含有割合は、重合体（Ｅ１）が有する構造単位の全量に対して、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

　高フッ素含有量重合体のフッ素原子含有率は、重合体（Ａ）よりも大きければよく、特に限定されない。高フッ素含有量重合体のフッ素原子含有率は、１質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、７質量％以上が更に好ましい。また、高フッ素含有量重合体のフッ素原子含有率は、６０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。なお、重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定等により重合体の構造を求め、その構造から算出できる。

　高フッ素含有量重合体が有する構造単位（ｆ）としては、例えば、下記に示す構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）が挙げられる。高フッ素含有量重合体は、構造単位（ｆ）として構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）のいずれかを有していてもよく、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）の両方を有していてもよい。

・構造単位（ｆ１）
　構造単位（ｆ１）は、下記式（９－１）で表される構造単位である。高フッ素含有量重合体における構造単位（ｆ１）の含有割合を調整することによって高フッ素含有量重合体のフッ素原子含有率を調整することができる。
（式（９－１）中、Ｒ^Ｃは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、－ＣＯＯ－、－ＳＯ_２－Ｏ－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ｏ－ＣＯ－ＮＨ－である。Ｒ^Ｅは、炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基である。）

　上記式（９－１）において、Ｒ^Cは、構造単位（ｆ１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、Ｇは、構造単位（ｆ１）を与える単量体の共重合性の観点から、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、－ＣＯＯ－がより好ましい。

　Ｒ^Ｅで表される炭素数１～２０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。Ｒ^Eで表される炭素数３～２０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、炭素数３～２０の単環又は多環の脂環式炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換されたものが挙げられる。これらのうち、Ｒ^Ｅは、１価のフッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、１価のフッ素化アルキル基がより好ましく、２，２，２－トリフルオロエチル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロピル基又は５，５，５－トリフルオロ－１，１－ジエチルペンチル基が更に好ましい。

　高フッ素含有量重合体が構造単位（ｆ１）を含む場合、構造単位（ｆ１）の含有割合は、高フッ素含有量重合体が有する構造単位の全量に対して、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ｆ１）の含有割合は、高フッ素含有量重合体が有する構造単位の全量に対して、９５モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が更に好ましい。構造単位（ｆ１）の含有割合を上記範囲とすることで、高フッ素含有量重合体のフッ素原子の質量含有率をより適度に調整してレジスト膜の表層への偏在化を更に促進させることができる。これにより、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

・構造単位（ｆ２）
　構造単位（ｆ２）は、下記式（９－２）で表される構造単位である。高フッ素含有量重合体が構造単位（ｆ２）を含む場合、高フッ素含有量重合体のアルカリ現像液への溶解性が向上し、これにより現像欠陥の発生を更に抑制することができる。
（式（９－２）中、Ｒ^Ｆは、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^５９は、炭素数１～２０の（ｓ＋１）価の炭化水素基であるか、又は、当該炭化水素基のＲ^６０側の末端に酸素原子、硫黄原子、－ＮＲ’－、カルボニル基、－ＣＯ－Ｏ－又は－ＣＯ－ＮＨ－が結合された基である。Ｒ’は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｘ^１２は、単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は炭素数１～２０の２価のフッ素化鎖状炭化水素基である。Ａ^１１は、酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＳＯ_２－Ｏ－＊である。Ｒ”は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ^６１に結合する結合部位を示す。Ｒ^６１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。ｓは、１～３の整数である。ただし、ｓが２又は３の場合、複数のＲ^６０、Ｘ^１２、Ａ^１１及びＲ^６１は、それぞれ同一又は異なる。）

　構造単位（ｆ２）は、アルカリ可溶性基を有する場合と、アルカリの作用により解離してアルカリ現像液への溶解性が増大する基（以下、単に「アルカリ解離性基」ともいう）を有する場合に分けられる。なお、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に２３℃で溶解することをいう。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基や水酸基等の酸基が有する水素原子を置換する基であって、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液中、２３℃、１分の条件で脱離する基をいう。

　構造単位（ｆ２）がアルカリ可溶性基を有する場合、Ｒ^６１は水素原子であり、Ａ^１１は、酸素原子、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。「＊」は、Ｒ^６１に結合する部位を示す。Ｘ^１２は、単結合、炭素数１～２０の２価の炭化水素基又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ａ^１１が酸素原子である場合、Ｘ^１２は、Ａ^１１が結合する炭素原子上にフッ素原子又はフルオロアルキル基を有するフッ素化炭化水素基である。Ｒ^６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^６０、Ｘ^１２、Ａ^１１及びＲ^６１はそれぞれ、互いに同一又は異なる。構造単位（ｆ２）がアルカリ可溶性基を有することで、アルカリ現像液に対する親和性を高め、現像欠陥を抑制することができる。

　構造単位（ｆ２）がアルカリ解離性基を有する場合、Ｒ^６１は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ａ^１１は酸素原子、－ＮＲ”－、－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である。「＊」はＲ^６１に結合する部位を示す。Ｘ^１２は、単結合又は炭素数１～２０の２価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^６０は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ａ^１１が－ＣＯＯ－＊又は－ＳＯ_２Ｏ－＊である場合、Ｘ^１２又はＲ^６１は、Ａ^１１と結合する炭素原子又はこれに隣接する炭素原子上にフッ素原子を有する。Ａ^１１が酸素原子である場合、Ｘ^１２又はＲ^６０は単結合であり、Ｒ^５９は炭素数１～２０の炭化水素基のＲ^６０側の末端にカルボニル基が結合された構造であり、Ｒ^６１はフッ素原子を有する有機基である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ^６０、Ｘ^１２、Ａ^１１及びＲ^６１はそれぞれ、互いに同一又は異なる。構造単位（ｆ２）がアルカリ解離性基を有することにより、アルカリ現像工程においてレジスト膜表面が疎水性から親水性へと変化する。これにより、現像液に対する親和性を高めることができ、より効率的に現像欠陥を抑制することができる。アルカリ解離性基を有する構造単位（ｆ２）としては、Ａ^１１が－ＣＯＯ－＊であり、Ｒ^６１若しくはＸ^１２又はこれら両方がフッ素原子を有することが特に好ましい。

　高フッ素含有量重合体が構造単位（ｆ２）を含む場合、構造単位（ｆ２）の含有割合は、高フッ素含有量重合体が有する構造単位の全量に対して、４０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、６０モル％以上であることが更に好ましい。また、構造単位（ｆ２）の含有割合は、高フッ素含有量重合体が有する構造単位の全量に対して、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましく、８５モル％以下であることが更に好ましい。構造単位（ｆ２）の含有割合を上記範囲とすることで、液浸露光時のレジスト膜の撥水性をより向上させることができる。

　高フッ素含有量重合体は、構造単位（ｆ１）及び構造単位（ｆ２）以外にも、酸解離性基を有する構造単位（すなわち構造単位（ｂ３））や、下記式（１０）で表される脂環式炭化水素構造を有する構造単位（以下、「構造単位（ｇ）」ともいう）を含んでいてもよい。
（上記式（１０）中、Ｒ^Ｇ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ^Ｇ２は、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基である。）

　高フッ素含有量重合体が構造単位（ｇ）を含む場合、構造単位（ｇ）の含有割合は、高フッ素含有量重合体が有する構造単位の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ｇ）の含有割合は、高フッ素含有量重合体が有する構造単位の全量に対して、７０モル％以下が好ましく、６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。

　高フッ素含有量重合体のＧＰＣによるＭｗは、１，０００以上が好ましく、３，０００以上がより好ましく、４，０００以上が更に好ましい。また、高フッ素含有量重合体のＭｗは、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下が更に好ましい。高フッ素含有量重合体のＧＰＣによるＭｎとＭｗとの比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上５．０以下が好ましく、１，０以上３．０以下がより好ましい。

　本組成物が高フッ素含有量重合体を含有する場合、本組成物における高フッ素含有量重合体の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましい。また、高フッ素含有量重合体の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。

（ベース樹脂）
　ベース樹脂としての重合体（Ｅ）は、構造単位（ｂ１）を含む重合体（すなわち重合体（Ｅ１））であってもよく、構造単位（ｂ１）を含まない重合体（すなわち重合体（Ｅ２））であってもよい。ベース樹脂としての重合体（Ｅ）は、芳香環及び当該芳香環に結合する水酸基を有する構造単位（すなわち構造単位（ｂ２））と、酸解離性基を有する構造単位（すなわち構造単位（ｂ３））とを含むことが好ましい。構造単位（ｂ２）の具体例としては、重合体（Ａ）中の第２構造単位の具体例として示した構造単位と同様のものが挙げられる。また、構造単位（ｂ３）の具体例としては、重合体（Ａ）中の第３構造単位の具体例として示した構造単位と同様のものが挙げられる。

　ベース樹脂としての重合体（Ｅ）につき、構造単位（ｂ２）の含有割合は、重合体（Ｅ）が有する構造単位の全量に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ｂ２）の含有割合は、重合体（Ｅ）が有する構造単位の全量に対して、７５モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましい。

　構造単位（ｂ３）の含有割合は、ベース樹脂としての重合体（Ｅ）が有する構造単位の全量に対して、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。また、構造単位（ｂ３）の含有割合は、重合体（Ｅ）が有する構造単位の全量に対して、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。

　また、ベース樹脂としての重合体（Ｅ）が重合体（Ｅ１）である場合、構造単位（ｂ１）の具体例としては、重合体（Ａ）が含んでいてもよい第４構造単位の説明において例示したものと同様の構造単位が挙げられる。重合体（Ｅ１）において、構造単位（ｂ１）の含有割合は、重合体（Ｅ１）が有する構造単位の全量に対して、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上が更に好ましい。また、ベース樹脂としての重合体（Ｅ１）における構造単位（ｂ１）の含有割合は、重合体（Ｅ１）が有する構造単位の全量に対して、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。

　本組成物がベース樹脂としての重合体（Ｅ）を含有する場合、当該重合体（Ｅ）の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましい。

＜感放射線性オニウム塩（Ｃ）＞
　本組成物は、高い感度及び優れたＣＤＵ性能を担保する観点から、感放射線性オニウム塩（Ｃ）を含有することが好ましい。すなわち、本組成物は、第３要件を満たすことが好ましい。特に、本組成物が、感放射線性オニウム塩（Ｃ）として酸拡散制御剤を少なくとも含有する場合、プロセスウィンドウを拡大させる効果をより高くできる。具体的には、本組成物は、感放射線性オニウム塩（Ｃ）として、第１の感放射線性オニウム塩と、露光により発生する酸の酸性度が第１の感放射線性オニウム塩よりも低い第２の感放射線性オニウム塩とを含むか、又は、本組成物が重合体（Ａ２）と感放射線性オニウム塩（Ｃ）とを含有し、かつ、感放射線性オニウム塩（Ｃ）が、露光により発生する酸の酸性度が重合体（Ａ２）中の第４構造単位を与える単量体よりも低い成分であることが好ましい。なお、上記において、「第１の感放射線性オニウム塩」が酸発生剤に相当し、「第２の感放射線性オニウム塩」が酸拡散制御剤に相当する。

・酸発生剤
　本組成物に配合する酸発生剤の種類は特に限定されず、レジストパターン形成において用いられる公知の感放射線性酸発生剤を適宜使用することができる。酸発生剤は、上記通常の条件により、酸拡散制御剤が発生する酸よりも酸性度が高い酸（好ましくは、スルホン酸、イミド酸、メチド酸等の強酸）を組成物中に発生し、これにより酸解離性基の解離を誘発する化合物であることが好ましい。

　本組成物の高感度化を図る観点及びリソグラフィー性能により優れたレジスト膜を形成する観点から、酸発生剤は、感放射線性オニウムカチオンとしてスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有することが好ましく、アリールスルホニウムカチオン又はアリールヨードニウムカチオンを有することがより好ましい。酸発生剤が有する感放射線性カチオンの具体例としては、下記式（４）で表されるカチオン、下記式（５）で表されるカチオン及び下記式（６）で表されるカチオン等が挙げられる。
（式（４）中、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、互いに独立して１価の置換基であるか、又は、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する単結合若しくは２価の基を表す。Ｒ^３ａは１価の置換基である。ａ１及びａ２は、互いに独立して０～５の整数である。ａ３は、０～（２×ｒ＋５）の整数である。ｒは０又は１である。
　式（５）中、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａは、互いに独立して１価の置換基である。ａ４及びａ５は、互いに独立して０～５の整数である。
　式（６）中、ａ６は０～７の整数である。ａ６が１の場合、Ｒ^６ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン基である。ａ６が２以上の場合、複数のＲ^６ａは同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン基であるか、又は複数のＲ^６ａのうち２個が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数４～２０の環構造を表す。ａ７は０～６の整数である。ａ７が１の場合、Ｒ^７ａは、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン基である。ａ７が２以上の場合、複数のＲ^７ａは、同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン基であるか、又は複数のＲ^７ａのうちの２個が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の環構造を表す。ｔ１は０～３の整数である。Ｒ^８ａは、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は０又は１である。）

　上記式（４）及び式（５）において、Ｒ^１ａ、Ｒ^２ａ、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＲ^５ａ（以下、「Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａ」と表記する）で表される１価の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキルオキシ基、エステル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

　Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。当該アルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましい。これらのうち、Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａで表されるアルキル基は、炭素数１～５であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基がより好ましい。Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａがアルコキシ基である場合の具体例としては、アルコキシ基を構成するアルキル基部分に、上記で例示したアルキル基を有する基が挙げられる。当該アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基又はｎ－ブトキシ基が好ましい。

　Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａで表されるシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。これらのうち、単環のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。多環のシクロアルキル基としては、例えば、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａがシクロアルキルオキシ基である場合の具体例としては、シクロアルキルオキシ基を構成するシクロアルキル基部分に、上記で例示したシクロアルキル基を有する基が挙げられる。Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａで表されるシクロアルキルオキシ基は、シクロペンチルオキシ基又はシクロヘキシルオキシ基が好ましい。

　Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａが置換基を有する場合、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～５のアルコキシ基等が挙げられる。

　Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａがエステル基（－ＣＯＯＲ）である場合、エステル基の炭化水素部分（Ｒ）としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基又は置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａがエステル基である場合、Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａは、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基又はｎ－ブトキシカルボニル基が好ましい。Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａがアルキルスルホニル基である場合、アルキルスルホニル基を構成するアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のアルキル基が挙げられる。Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａがシクロアルキルスルホニル基である場合、当該シクロアルキルスルホニル基を構成するシクロアルキル基部分としては、上記で例示した置換若しくは無置換のシクロアルキル基が挙げられる。

　Ｒ^１ａ及びＲ^２ａが互いに合わせられてそれらが結合する環を連結する２価の基を表す場合、当該２価の基としては、例えば、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｓ－、炭素数１～３のアルカンジイル基、炭素数２又は３のアルケンジイル基、エチレン基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は－ＳＯ_２－を有する基等が挙げられる。これらのうち、Ｒ^１ａ及びＲ^２ａは、環を連結する単結合であるか、又は－Ｏ－若しくは－Ｓ－を形成していることが好ましい。

　ａ１、ａ２及びａ３はそれぞれ、０～２の整数であることが好ましい。式（４）中に存在するＲ^１ａ、Ｒ^２ａ及びＲ^３ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。
　ａ４及びａ５はそれぞれ、０～２の整数であることが好ましい。式（５）中に存在するＲ^４ａ及びＲ^５ａのうち少なくとも１つは、フッ素原子、ヨウ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましい。

　上記式（６）において、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、置換若しくは無置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲ^ｋ、－ＣＯＯＲ^ｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒ^ｋ、－Ｏ－Ｒ^ｋｋ－ＣＯＯＲ^ｋ、－Ｒ^ｋｋ－ＣＯ－Ｒ^ｋ、－ＯＳＯ_２－Ｒ^ｋ又は－ＳＯ_２－Ｒ^ｋ等が挙げられる。Ｒ^ｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒ^ｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、上記式（ｒ－１）において例示した基と同様の基が挙げられる。また、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａにおいて、炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、上記Ｒ^１ａ～Ｒ^５ａで表される基が有する置換基として例示した基と同様の基が挙げられる。
　Ｒ^８ａで表される２価の有機基としては、例えば、Ｒ^６ａ及びＲ^７ａとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。

　Ｒ^６ａ及びＲ^７ａは、上記のうち、直鎖状若しくは分岐状の１価のアルキル基、１価のフルオロアルキル基、１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ_２－Ｒ^ｋ又は－ＳＯ_２－Ｒ^ｋが好ましい。ａ６は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ａ７は、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましい。ｔ２は０が好ましい。ｔ１は、２又は３が好ましい。

　感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオン等が挙げられる。ただし、感放射線性オニウムカチオンはこれらの具体例に限定されない。

　酸発生剤が有する有機アニオンは特に限定されない。本組成物の感度を高くできる点で、スルホネートアニオン、イミドアニオン又はメチドアニオンが好ましい。例えば、スルホネートアニオンの具体例としては下記式で表されるアニオンが挙げられる。

　本組成物に酸発生剤を配合する場合、酸発生剤の含有量は、酸発生剤の配合による感度向上の効果を十分に得る観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。また、酸発生剤に起因する現像欠陥の発生を抑制する観点から、酸発生剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。

・酸拡散制御剤
　酸拡散制御剤は、本組成物の露光によりレジスト膜中に生じた酸がレジスト膜中で拡散することを抑制することによって、未露光部での酸による化学反応を抑制可能な成分である。酸拡散制御剤は、露光により、上記通常の条件では酸解離性基の解離を誘発しない弱酸を発生する。このような酸拡散制御剤を本組成物に配合することにより、本組成物のＣＤＵ性能を高めるとともに、プロセスウィンドウを拡張させることができる。感放射線性オニウムカチオンと、酸の共役塩基である有機アニオンとを有する酸拡散制御剤（以下、「光崩壊性塩基」ともいう）は、露光によりカルボン酸、スルホン酸又はスルホンアミドを発生するオニウム塩が好ましい。また、リソグラフィー性能がより高いレジスト膜を形成できる点で、光崩壊性塩基としては、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有するオニウム塩を好ましく使用できる。

　光崩壊性塩基が有する感放射線性オニウムカチオンの具体例としては、酸発生剤が有していてもよい感放射線性オニウムカチオンとして例示したものと同様のオニウムカチオンが挙げられる。

　光崩壊性塩基が有する有機アニオンとしては、例えば、下記式で表されるアニオンが挙げられる。

　本組成物に酸拡散制御剤を配合する場合、酸拡散制御剤の含有量は、感度、ＣＤＵ性能及びプロセスウィンドウの改善効果を十分に得る観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１質量部以上とすることが好ましく、２質量部以上とすることがより好ましい。また、酸拡散制御剤に起因する現像欠陥の発生を抑制する観点から、酸拡散制御剤の含有量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、９０質量部以下とすることが好ましく、８０質量部以下とすることがより好ましい。

　本組成物に酸拡散制御剤を配合する場合、本組成物における酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物に含まれる酸発生剤と、重合体（Ａ２）中の第４構造単位を与える単量体と、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）を与える単量体との合計量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることが更に好ましい。また、酸拡散制御剤の含有割合は、本組成物に含まれる酸発生剤と、重合体（Ａ２）中の第４構造単位を与える単量体と、重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）を与える単量体との合計量に対して、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。酸拡散制御剤の含有割合を上記範囲とすることにより、本組成物のＣＤＵ性能をより向上させることができる。

　本組成物に配合される感放射線性オニウム塩（Ｃ）の少なくとも一部はヨウ素原子を有することが好ましい。感放射線性オニウム塩（Ｃ）としてヨウ素原子を有する化合物を本組成物に含有させることにより、本組成物のＣＤＵ性能をより高くできる点、及びプロセスウィンドウを広げることができる点で好ましい。

　感放射線性オニウム塩（Ｃ）がヨウ素原子を有する場合、当該感放射線性オニウム塩（Ｃ）は、感放射線性カチオンがヨウ素原子を有していてもよく、有機アニオンがヨウ素原子を有していてもよい。また、感放射線性カチオンと有機アニンとの両方がヨウ素原子を有していてもよい。感放射線性オニウム塩（Ｃ）において、有機アニオンがヨウ素原子を有する場合、本組成物の感度とＣＤＵ性能とをバランス良く向上させることができる点で好ましい。また、感放射線性オニウムカチオンがヨウ素原子を有する場合、本組成物のＣＤＵ性能をより高めることができる点で好ましい。さらに、ヨウ素原子を有する感放射線性カチオンと、有機アニオンとからなる感放射線性オニウム塩は、感放射線性カチオンの選択の自由度が高く、本組成物の感度等を調整しやすい点で有用である。なお、感放射線性オニウムカチオンがヨウ素原子を有する場合、感放射線性オニウムカチオンがヨードニウムカチオンであってもよく、また、ヨード基を有するスルホニウムカチオンであってもよい。

　感放射線性オニウム塩（Ｃ）がヨウ素原子を有する場合、当該感放射線性オニウム塩（Ｃ）中のヨウ素原子の数は特に限定されない。ヨウ素原子含有の感放射線性オニウム塩（Ｃ）が有する１分子当たりのヨウ素原子の数は、１個以上であればよく、２個以上が好ましい。また、感放射線性オニウム塩（Ｃ）が有する１分子当たりのヨウ素原子の数は、合成容易性及び現像液に対する溶解性の観点から、１０個以下が好ましく、８個以下がより好ましく、６個以下が更に好ましい。

＜その他の成分＞
　本組成物は、上記の重合体（Ａ）、重合体（Ｅ）及び感放射線性オニウム塩（Ｃ）とは異なる成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては以下に示す成分が挙げられる。

（溶剤）
　溶剤は、本組成物に配合される成分を溶解又は分散可能な溶媒であることが好ましく、有機溶媒を好ましく用いることができる。溶剤の具体例としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。

　アルコール類としては、４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール類；シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール類；１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル類等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類；ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル類等が挙げられる。

　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン類：シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類：２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。アミド類としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド類；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類等が挙げられる。

　エステル類としては、酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のモノカルボン酸エステル類；プロピレングリコールジアセテート等の多価アルコールカルボキシレート類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類；シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン等の環状エステル類等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素類等が挙げられる。

　溶剤としては、これらのうち、エステル類及びケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート類及び環状ケトン類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

（その他の任意成分）
　本組成物は、その他の成分として、溶剤以外の成分（以下、「その他の任意成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の任意成分としては、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物（例えば、１－アダマンタンカルボン酸、２－アダマンタノン、デオキシコール酸ｔ－ブチル等）、増感剤、偏在化促進剤等が挙げられる。

＜感放射線性組成物の製造方法＞
　本組成物は、例えば、重合体（Ａ）のほか、必要に応じて溶剤等の成分を所望の割合で混合し、得られた混合物を、好ましくはフィルター（例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター）等を用いてろ過することにより製造することができる。本組成物の固形分濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。また、本組成物の固形分濃度は、５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が更に好ましい。本組成物の固形分濃度を上記範囲とすることにより、塗布性を良好にでき、レジストパターンの形状を良好にできる点で好適である。

　こうして得られる本組成物は、アルカリ現像液を用いてパターンを形成するポジ型パターン形成用組成物として使用することもできるし、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用組成物として使用することもできる。

≪レジストパターン形成方法≫
　本開示におけるレジストパターン形成方法は、基板の一方の面に本組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、塗工工程により得られるレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、露光工程により露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを含む。本開示のレジストパターン形成方法により形成されるパターンとしては、例えば、ラインアンドスペースパターン、ホールパターン等が挙げられる。本開示のレジストパターン形成方法は本組成物を用いてレジスト膜を形成していることから、感度が良好であり、ＣＤＵが良好であり、かつ解像性が良好なレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。

［塗工工程］
　塗工工程では、基板の一方の面に本組成物を塗工することにより基板上にレジスト膜を形成する。レジスト膜を形成する基板としては従来公知のものを使用でき、例えば、シリコンウエハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウエハ等が挙げられる。また、例えば、特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成して使用してもよい。本組成物の塗工方法としては、例えば、回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工後には、塗膜中の溶媒を揮発させるためにソフトベーク（ＳＢ、プレベーク（ＰＢ）とも称される。）を行ってもよい。ＳＢの温度は、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＳＢの温度は、１４０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。ＳＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＳＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚さは、１０～１，０００ｎｍが好ましく、２０～５００ｎｍがより好ましい。

［露光工程］
　露光工程では、上記塗工工程により得られるレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して、場合によっては水等の液浸媒体を介して、レジスト膜に対して放射線を照射することにより行う。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線、等が挙げられる。これらのうち、本組成物を用いて形成されたレジスト膜に対し照射する放射線は、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ又は電子線が更に好ましく、ＥＵＶ又は電子線がより更に好ましく、ＥＵＶが特に好ましい。

　上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により酸を発生する化合物（感放射線性酸発生剤等）から発生した酸による酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢの温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、ＰＥＢの温度は、１８０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましい。ＰＥＢの時間は、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましい。また、ＰＥＢの時間は、６００秒以下が好ましく、３００秒以下がより好ましい。

［現像工程］
　現像工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所望のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であってもよく、有機溶媒現像であってもよい。

　アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物のうち少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素類、エーテル類、エステル類、ケトン類、アルコール類等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等のうち１種又は２種以上が挙げられる。

　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出し続ける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

＜重合体及び化合物＞
　本開示によれば、上記式（１－１）で表される構造単位及び上記式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、上記式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位（ただし、第１構造単位及び第２構造単位を除く。）とを含む重合体が提供される。当該重合体によれば、高感度であって、ＣＤＵ性能に優れ、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性組成物を得ることができる。

　また、本開示によれば、下記式（１Ｂ－１）で表される化合物及び下記式（１Ｂ－２）で表される化合物が提供される。下記式（１Ｂ－１）で表される化合物及び下記式（１Ｂ－２）で表される化合物は、レジストパターン形成に用いられる重合体を構成する単量体の少なくとも一部として好ましく用いることができる。
（式（１Ｂ－１）及び式（１Ｂ－２）中、Ｒ^１Ａは、炭素数６以上の１価の有機基である。Ｒ^２Ａは、－ＣＯＯＲ^１Ａとは異なる置換基である。ｍ３は１～３の整数である。ｍ４は０～５の整数であり、ｍ３＋ｍ４≦６である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^１Ａは同一又は異なる。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^２Ａは同一又は異なる。）

　上記式（１Ｂ－１）及び式（１Ｂ－２）において、Ｒ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、ｍ３及びｍ４はそれぞれ、上記式（１Ａ－１）及び式（１Ａ－２）中のＲ^１Ａ、Ｒ^２Ａ、ｍ３及びｍ４と同義である。

　上記式（１Ｂ－１）で表される化合物及び上記式（１Ｂ－２）で表される化合物は、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。上記式（１Ｂ－１）で表される化合物の合成方法の一例としては、アセナフチレンカルボン酸のカルボキシ基と、基Ｒ^１Ａを有するアルコールのヒドロキシ基とを反応させることにより得ることができる。上記式（１Ｂ－２）で表される化合物の合成方法の一例としては、インデンカルボン酸のカルボキシ基と、基Ｒ^１Ａを有するアルコールのヒドロキシ基とを反応させることにより得ることができる。ただし、上記式（１Ｂ－１）で表される化合物及び上記式（１Ｂ－２）で表される化合物の合成方法は上記に限定されるものではない。

　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

　重合体の各物性値の測定方法を以下に示す。
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
　東ソー社のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

＜化合物の合成＞
［合成例１－１］（単量体（Ｍ－２０）の合成）
　以下のスキームに従って、上記式（１－１）で表される構造単位を与える単量体（Ｍ－２０）を合成した。

　反応容器に、上記式（ＰＭ－２０）で表される化合物（１００ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（１０ｍｍｏｌ）、ｔ－ブチルアルコール（１００ｍＬ）、テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を加え、室温で撹拌した。次いで、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド（１１０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１００ｍＬ）溶液を１時間かけて滴下した。室温で撹拌したのち、塩化メチレンを加えて濾過し、濾液の溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、単量体（Ｍ－２０）を得た。

［合成例１－２～１－１４］（単量体（Ｍ－２１）～（Ｍ－３３）の合成）
　原料を適宜変更したこと以外は合成例１－１と同様にして、下記式（Ｍ－２１）～（Ｍ－３３）で表される化合物（単量体（Ｍ－２１）～（Ｍ－３３））を合成した。

＜［Ａ］重合体の合成＞
　以下の方法に従って、［Ａ］重合体としての重合体（Ａ－１）～（Ａ－３７）及び（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）を合成した。［Ａ］重合体の合成には、下記式（Ｍ－１）～（Ｍ－３５）で表される化合物（以下、「単量体（Ｍ－１）～（Ｍ－３５）」ともいう）を用いた。以下の合成例においては特に断りのない限り、「質量部」は、使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、「モル％」は、使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。

［合成例２－１～２－４０］（重合体（Ａ－１）～（Ａ－３７）及び（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）の合成）
　各々の単量体を組み合わせてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行った。反応終了後に重合体を単離・乾燥して、以下の表１及び表２に示す組成の重合体（Ａ－１）～（Ａ－３７）及び（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）を得た。得られた重合体の各単量体の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表１及び表２に合わせて示す。

＜［Ｅ］添加剤（高フッ素含有量重合体）の合成＞
　表２に示す組成で単量体（Ｍ－３６）、（Ｍ－３７）及び（Ｆ－１）を組み合わせて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤下で共重合反応を行い、重合後にアセトニトリルに溶媒を置換してヘキサンで洗浄を行った。その後、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶媒を置換し、以下の表３に示す組成の高フッ素含有量重合体としての（Ｅ－１）及び（Ｅ－２）を得た。得られた重合体の各単量体の使用量、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの値を表３に合わせて示す。

＜感放射線性組成物の調製＞
　感放射線性組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］酸拡散制御剤及び［Ｄ］溶媒を以下に示す。以下の実施例及び比較例においては特に断りのない限り、「質量部」は、感放射線性組成物の調製に使用した［Ａ］重合体の質量を１００質量部とした場合の値を意味する。「モル％」は、感放射線性組成物の調製に使用した［Ｂ］酸発生剤のモル数を１００モル％とした場合の値を意味する。

・［Ｂ］酸発生剤
　酸発生剤として下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－７）で表される化合物を用いた。

・［Ｃ］酸拡散制御剤
　酸拡散制御剤として下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－６）で表される化合物を用いた。

・［Ｄ］溶媒
　［Ｄ］溶媒として、以下の有機溶媒を用いた。
　（Ｄ－１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　（Ｄ－２）：プロピレングリコールモノメチルエーテル

［実施例１］感放射線性組成物（Ｒ－１）の調製
　［Ａ］重合体として（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤として（Ｂ－１）６０質量部、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）を（Ｂ－１）に対して７０モル％、［Ｅ］添加剤（高フッ素含有量重合体）５質量部、［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）１，５００質量部及び（Ｄ－２）５，５００質量部を混合した。得られた混合液を孔径０．２μｍのフィルタでろ過して感放射線性組成物（Ｒ－１）を調製した。

［実施例２～５７及び比較例１～４］感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－５７）及び（ＲＸ－１）～（ＲＸ－４）の調製
　表４及び表５に示す種類及び含有量の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様にして、感放射線性組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－５７）及び（ＲＸ－１）～（ＲＸ－４）を調製した。（Ｒ－２８）～（Ｒ－３１）、（Ｒ－４８）、（Ｒ－４９）、（Ｒ－５７）及び（ＲＸ－３）において、［Ｃ］酸拡散制御剤としての（Ｃ－１）は、（Ｒ－２８）及び（Ｒ－３０）については（Ｂ－１）と（Ａ－２８）中の（Ｍ－３４）成分の合計量；（Ｒ－２９）及び（Ｒ－３１）については（Ｂ－１）と（Ａ－２９）中の（Ｍ－３５）成分の合計量；（Ｒ－４８）については（ＡＸ－３）中の（Ｍ－３５）成分の合計量；（Ｒ－４９）については（Ｂ－１）と（Ｅ－２）中の（Ｍ－３７）成分の合計量；（Ｒ－５７）については（Ｂ－１）と（Ａ－３７）中の（Ｍ－３４）成分の合計量；（ＲＸ－３）については（Ｂ－１）と（ＡＸ－３）中の（Ｍ－３５）成分の合計量；に対して７０モル％をそれぞれ配合して調製した。

＜評価＞
　上記で調製した感放射線性組成物を用いて、以下の方法に従い、感度、ＣＤＵ性能、オーバー露光ＣＤＵ性能、及びアンダー露光ＣＤＵ性能を評価した。評価結果を表６及び表７に示す。

［感度］
　膜厚７０ｎｍの下層膜（ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製））が形成された１２インチのシリコンウエハ表面に、表４及び表５に示す各感放射線性組成物を、スピンコーターを使用して塗工し、１３０℃で６０秒間プレベーク（ＰＢ）を行った。その後、２３℃で３０秒間冷却することにより、平均厚さ５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、ＥＵＶスキャナー（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」（ＮＡ０．３３、σ０．９／０．６、クアドルポール照明、ウエハ上寸法がピッチ５０ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク））を用いて露光した。１００℃のホットプレート上で６０秒間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像を行って、２５ｎｍホール、５０ｎｍピッチのレジストパターン（以下、「２５ｎｍコンタクトホールパターン」ともいう）を形成した。２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ^２）とした。感度は、値が小さいほど良好であることを示す。感度は、６０ｍＪ／ｃｍ^２未満の場合に「Ａ」（極めて良好）、６０ｍＪ／ｃｍ^２以上６３ｍＪ／ｃｍ^２以下の場合に「Ｂ」（良好）、６３ｍＪ／ｃｍ^２を超える場合に「Ｃ」（不良）と評価した。

［ＣＤＵ性能］
　上記［感度］の項で求めた最適露光量のＥＵＶを照射することにより、上記［感度］の項と同様にして２５ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－５０００」）を用いて、レジストパターン中の２５ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントでホール径を計８００個測定した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをＣＤＵ（ｎｍ）とした。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵの値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつき（すなわち、異なるホール間における径のばらつき）が小さく良好であることを示す。ＣＤＵ性能は、ＣＤＵの値が３．３ｎｍ未満の場合に「Ａ」（極めて良好）、３．３ｎｍ以上３．６ｎｍ未満の場合に「Ｂ」（良好）、３．６ｎｍ以上の場合に「Ｃ」（不良）と評価した。

［オーバー露光ＣＤＵ性能］
　上記［感度］の項で求めた最適露光量よりも１～１０ｍＪ程度多い露光量のＥＵＶを照射した以外は上記［感度］の項と同様の操作を行い、２７ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－５０００」）を用いて、レジストパターン中の２７ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントでホール径を計８００個測定した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをオーバー露光ＣＤＵ（ｎｍ）とした。オーバー露光ＣＤＵ性能は、オーバー露光ＣＤＵの値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。オーバー露光ＣＤＵ性能は、オーバー露光ＣＤＵの値が３．３ｎｍ未満の場合に「Ａ」（極めて良好）、３．３ｎｍ以上３．６ｎｍ未満の場合に「Ｂ」（良好）、３．６ｎｍ以上の場合に「Ｃ」（不良）と評価した。

［アンダー露光ＣＤＵ性能］
　上記［感度］の項で求めた最適露光量よりも１～１０ｍＪ程度少ない露光量のＥＵＶを照射した以外は上記［感度］の項と同様の操作を行い、２３ｎｍコンタクトホールパターンを形成した。走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクの「ＣＧ－５０００」）を用いて、レジストパターン中の２３ｎｍコンタクトホールパターンを上部から観察し、任意のポイントでホール径を計８００個測定した。寸法のバラつき（３σ）を求め、これをアンダー露光ＣＤＵ（ｎｍ）とした。アンダー露光ＣＤＵ性能は、アンダー露光ＣＤＵの値が小さいほど、長周期でのホール径のばらつきが小さく良好であることを示す。アンダー露光ＣＤＵ性能は、アンダー露光ＣＤＵの値が３．３ｎｍ未満の場合に「Ａ」（極めて良好）、３．３ｎｍ以上３．６ｎｍ未満の場合に「Ｂ」（良好）、３．６ｎｍ以上の場合に「Ｃ」（不良）と評価した。

　表６及び表７の結果から明らかなように、実施例１～５７の感放射線性組成物はいずれも、比較例１～４の感放射線性組成物との対比で、感度、ＣＤＵ性能、オーバー露光ＣＤＵ性能及びアンダー露光ＣＤＵ性能がバランス良く改善されており、良好であった。

　本開示の感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法によれば、感度、ＣＤＵ性能、オーバー露光ＣＤＵ性能及びアンダー露光ＣＤＵ性能を改良することができ、プロセスウィンドウの拡大を実現できる。したがって、これらは、半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスのリソグラフィー工程における微細なレジストパターン形成に好適に用いることができる。

Claims

　下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位（ただし、前記第１構造単位及び前記第２構造単位を除く。）とを含む重合体（Ａ）を含有し、
　下記の第１要件、第２要件及び第３要件：
　第１要件：前記重合体（Ａ）が、感放射線性オニウム塩に由来する第４構造単位を更に含む、
　第２要件：前記重合体（Ａ）とは異なる重合体であって、感放射線性オニウム塩に由来する構造単位（ｂ１）を含む重合体（Ｅ１）を更に含有する、
　第３要件：非重合体の感放射線性オニウム塩（Ｃ）を更に含有する、
のうち１つ以上を満たし、
　前記重合体（Ａ）、前記重合体（Ｅ１）中の構造単位（ｂ１）及び前記感放射線性オニウム塩（Ｃ）よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有する、感放射線性組成物。
（式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^２は、－ＣＯＯＲ^１とは異なる置換基である。ｍ１は１～３の整数である。ｍ２は０～５の整数であり、ｍ１＋ｍ２≦６である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１は同一又は異なる。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^２は同一又は異なる。
　式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａ^１は芳香環基である。Ｒ^４は、水酸基とは異なる基であって、かつ酸解離性基を有しない置換基である。ｎ１は１以上の整数である。ｎ２は０以上の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は異なる。）
　前記重合体（Ａ）における、前記第１構造単位のうち酸解離性基を有する構造単位と、前記第３構造単位との合計の割合が、前記重合体（Ａ）が有する構造単位の全量に対し５０モル％未満である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
　前記第３要件を満たす、請求項１に記載の感放射線性組成物。
　前記感放射線性オニウム塩（Ｃ）が、ヨウ素原子を有する化合物を含む、請求項３に記載の感放射線性組成物。
　前記感放射線性オニウム塩（Ｃ）が、ヨウ素原子を有する感放射線性カチオンと、有機アニオンとからなるオニウム塩を含む、請求項４に記載の感放射線性組成物。
　前記重合体（Ａ）中の第１構造単位及び第３構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種がヨウ素原子を有する、請求項１に記載の感放射線性組成物。
　上記式（１－１）及び式（１－２）中のＲ^１の炭素数が６以上である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
　上記式（１－１）及び式（１－２）中のＲ^１が環状構造を有する、請求項７に記載の感放射線性組成物。
　請求項１～８のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜を露光する工程と、
　露光された前記レジスト膜を現像する工程と、
を含む、レジストパターン形成方法。
　極端紫外線を用いて前記レジスト膜を露光する、請求項９に記載のレジストパターン形成方法。
　下記式（１－１）で表される構造単位及び下記式（１－２）で表される構造単位よりなる群から選択される少なくとも１種である第１構造単位と、下記式（２）で表される第２構造単位と、酸解離性基を有する第３構造単位（ただし、前記第１構造単位及び前記第２構造単位を除く。）とを含む、重合体。
（式（１－１）及び式（１－２）中、Ｒ^１は、水素原子又は１価の有機基である。Ｒ^２は、－ＣＯＯＲ^１とは異なる置換基である。ｍ１は１～３の整数である。ｍ２は０～５の整数であり、ｍ１＋ｍ２≦６である。ｍ１が２以上の場合、複数のＲ^１は同一又は異なる。ｍ２が２以上の場合、複数のＲ^２は同一又は異なる。
　式（２）中、Ｒ^３は、水素原子、フルオロ基、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｌ^１は、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａ^１は芳香環基である。Ｒ^４は、水酸基とは異なる基であって、かつ酸解離性基を有しない置換基である。ｎ１は１以上の整数である。ｎ２は０以上の整数である。ｎ２が２以上の場合、複数のＲ^４は同一又は異なる。）
　下記式（１Ｂ－１）又は式（１Ｂ－２）で表される化合物。
（式（１Ｂ－１）及び式（１Ｂ－２）中、Ｒ^１Ａは、炭素数６以上の１価の有機基である。Ｒ^２Ａは、－ＣＯＯＲ^１Ａとは異なる置換基である。ｍ３は１～３の整数である。ｍ４は０～５の整数であり、ｍ３＋ｍ４≦６である。ｍ３が２以上の場合、複数のＲ^１Ａは同一又は異なる。ｍ４が２以上の場合、複数のＲ^２Ａは同一又は異なる。）
　前記Ｒ^１Ａが環状構造を有する、請求項１２に記載の化合物。