WO2025205658A1 - 硫化物固体電解質及びそれを含む電池 - Google Patents

硫化物固体電解質及びそれを含む電池

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sulfide solid
sulfide
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battery
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智志 久保田
大輔 井上
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Mitsui Kinzoku Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte and a battery containing the same.
  • Solid-state batteries In recent years, secondary batteries have been attracting attention as an effort to prevent global warming by reducing carbon dioxide emissions.
  • Solid-state batteries in particular, are expected to be put into practical use as batteries that combine safety and high energy density.
  • Various solid electrolyte technologies have been proposed with the aim of improving the various performance features of solid-state batteries.
  • Patent Document 1 proposes a sulfide solid electrolyte having a crystalline phase represented by the composition formula Li8.29Sn0.60P2S10.30I0.09 and having diffraction peaks at diffraction angles 2 ⁇ of 19.80 ° ⁇ 0.50 ° , 20.10° ⁇ 0.50°, 26.60° ⁇ 0.50°, and 29.30° ⁇ 0.50° in an X-ray diffraction diagram.
  • the solid electrolyte described in the document has room for further improvement in terms of flexibility. It is therefore an object of the present invention to provide a solid electrolyte that is more flexible than the prior art described above.
  • the present invention includes lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S) and halogen (X) elements,
  • FIG. 1 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing the X-ray diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a perspective view showing a deformation rate measuring device for measuring the deformation rate of a sulfide solid electrolyte due to compression.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view of the device shown in FIG.
  • FIG. 6 is a perspective view showing the device shown in FIG. 4 in the middle of being assembled.
  • FIG. 7 is a perspective view showing the device shown in FIG. 4 in the middle of being assembled.
  • FIG. 8 is a perspective view showing the assembled deformation rate measuring device.
  • the present invention relates to a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention contains lithium (Li), phosphorus (P), sulfur (S), and a halogen (X) as its constituent elements.
  • the halogen (X) include fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), and iodine (I).
  • the halogen (X) may be one of these elements or a combination of two or more of them.
  • sulfide solid electrolyte of the present invention is a compound represented by the composition formula Li a PS b X c (a solid electrolyte having a crystalline phase with an argyrodite-type crystal structure, where "X" represents one or more halogen elements. Details of the subscripts a, b, and c will be described later).
  • sulfide solid electrolytes including a crystalline phase with an argyrodite-type crystal structure are preferably used due to their excellent ionic conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte containing a crystalline phase having an argyrodite-type crystal structure will be described in detail later.
  • a sulfide solid electrolyte of the present invention having diffraction peaks at these positions is highly flexible to compression and easily deforms when compressed.
  • the solid electrolyte of the present invention has good contact with the active material. Due to this, a battery containing the solid electrolyte of the present invention has low internal resistance. Therefore, a battery containing the solid electrolyte of the present invention has excellent rate characteristics.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has crystallinity because diffraction peaks are observed when subjected to XRD measurement.
  • a relatively low crystallinity of the sulfide solid electrolyte of the present invention is preferable because it increases flexibility against compression.
  • the crystallinity of a substance can be evaluated by the half-width of the diffraction peak observed when the substance is subjected to XRD measurement. Specifically, the larger the half-width of the diffraction peak, the lower the crystallinity can be evaluated.
  • the inventors have found through their investigations that, in order to observe diffraction peaks at the above-described positions when the sulfide solid electrolyte of the present invention is subjected to XRD measurement, it is advantageous for the sulfide solid electrolyte of the present invention to include a crystalline phase having an argyrodite-type crystal structure and to include at least iodine (I) as the halogen (X) element.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention it has been found to be advantageous for the sulfide solid electrolyte of the present invention to include a crystalline phase represented by the composition formula Li a PS b I c (details of the subscripts a, b, and c will be described later).
  • the diffraction peaks observed at these positions are derived from a crystalline phase having an argyrodite-type crystal structure.
  • the XRD pattern may have a diffraction peak at 17.6° ⁇ 0.3°. The diffraction peak observed at this position is believed to appear when the element I is contained as the element X.
  • the diffraction peak may be in the range of ⁇ 0.2° or ⁇ 0.1°.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has a crystalline phase with an argyrodite-type crystal structure
  • the sulfide solid electrolyte is preferably represented by composition formula (I): Li a PS b X c , as described above, from the viewpoint of improving lithium ion conductivity.
  • X preferably contains at least iodine element.
  • b is preferably, for example, 3.5 or more, more preferably 4.0 or more, and particularly preferably 4.2 or more. Furthermore, b is preferably, for example, 5.5 or less, more preferably 4.9 or less, and particularly preferably 4.7 or less. By having b within this range, the argyrodite-type crystal structure becomes more stable at around room temperature (25°C), effectively increasing lithium ion conductivity.
  • e is a value indicating the deviation of the Li 2 S component from the stoichiometric composition represented by composition formula (II).
  • e is, for example, preferably ⁇ 0.9 or more, more preferably ⁇ 0.6 or more, and particularly preferably ⁇ 0.3 or more.
  • e is, for example, preferably ( ⁇ d+2) or less, more preferably ( ⁇ d+1.6) or less, and particularly preferably ( ⁇ d+1.0) or less.
  • the atomic ratio X/P of all X elements to the P element is, for example, preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.2 or more, and even more preferably 1.4 or more. Furthermore, the atomic ratio X/P is, for example, preferably 2.5 or less, more preferably 2.3 or less, and even more preferably 2.2 or less. Having the atomic ratio X/P within the above range further improves lithium ion conductivity.
  • the atomic ratio X/P can be measured, for example, by inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP atomic emission spectroscopy) or SEM-EDS analysis.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention is preferably a particle aggregate.
  • the volume cumulative particle size D50 at 50% of the cumulative volume as measured by a laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.4 ⁇ m or more, and even more preferably 0.6 ⁇ m or more.
  • the volume cumulative particle size D50 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, even more preferably 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has lithium ion conductivity in a solid state.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte of the present invention is, for example, preferably 1.0 mS/cm or more at room temperature, i.e., 25°C, more preferably 1.2 mS/cm or more, and even more preferably 1.3 mS/cm or more, and especially preferably 1.5 mS/cm or more.
  • the lithium ion conductivity can be measured using the method described in the Examples below.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be preferably obtained by subjecting a raw material composition to mechanical milling.
  • the raw material composition is a mixture of raw materials containing the above-mentioned elements that constitute the solid electrolyte.
  • the raw material composition contains one or more compounds containing at least one of Li, P, S, and X.
  • the compound may be, for example, a compound containing an Li element, a compound containing an S element, a compound containing a P element, or a compound containing an X element.
  • the compound may contain at least two or more elements selected from Li, P, S, and X.
  • the compound may be a compound containing Li and X, a compound containing P and S, a compound containing Li and S, a compound containing P and X, or a compound containing S and X.
  • the compound containing Li element and X element for example, lithium halide such as lithium iodide or lithium chloride can be used.
  • the compound containing P element and S element for example, phosphorus sulfides such as diphosphorus trisulfide (P 2 S 3 ) and diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) can be used.
  • lithium sulfide Li 2 S
  • phosphorus halides such as PX3 and P2X5
  • sulfur halides such as SX 2 , SX 4 , SX 6 , and S 2 X 10 can be used.
  • the raw material composition contains lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halides such as lithium iodide and lithium chloride as the compounds, as this allows for the successful synthesis of a sulfide solid electrolyte that is highly flexible against compression.
  • composition represented by any of the above-mentioned composition formulas (I) to (III), from the viewpoints of obtaining a sulfide solid electrolyte that is highly flexible against compression and of suppressing the generation of hydrogen sulfide from the sulfide solid electrolyte.
  • the raw material composition is prepared by mixing the above-mentioned compounds.
  • mixing for example, an attritor, paint shaker, planetary ball mill, ball mill, bead mill, homogenizer, etc. can be used.
  • the amount of each raw material added when mixing is appropriately adjusted so as to satisfy the composition of the desired sulfide solid electrolyte.
  • mechanical milling is performed to react the components contained in the raw material composition to obtain the desired sulfide solid electrolyte.
  • Obtaining the sulfide solid electrolyte in this manner effectively prevents the crystallinity of the sulfide solid electrolyte from becoming excessively high. Therefore, in this production method, it is preferable not to perform calcination of the raw material composition to produce the sulfide solid electrolyte, which would increase the crystallinity of the sulfide solid electrolyte.
  • a planetary ball mill When obtaining a sulfide solid electrolyte by mechanical milling, it is preferable to use a planetary ball mill.
  • the container filled with the raw material composition rotates and revolves at high speed, generating an appropriate amount of impact energy between the raw material composition and the balls that serve as grinding media placed in the container along with the raw material composition, making it possible to successfully obtain a low-crystalline sulfide solid electrolyte.
  • Conditions for mechanical milling using a planetary ball mill include adjusting the revolution and/or rotation speed of the device, the diameter and material of the balls, the volume ratio of the balls to the volume of the mixing vessel, and the mixing time.
  • the raw material composition is treated at a rotation speed of 200 rpm or more, preferably 300 rpm or more, and more preferably 350 rpm or more, for preferably 25 hours or more, more preferably 35 hours or more, and even more preferably 45 hours or more.
  • the balls serving as grinding media are preferably made of ZrO 2 , Al 2 O 3 , Si 3 N 4 (silicon nitride) or WC (tungsten carbide), and the ball diameter is preferably, for example, 0.2 mm to 10 mm.
  • the sulfide solid electrolyte obtained in this manner can be used alone or mixed with other solid electrolytes. Specifically, when the sulfide solid electrolyte consists of Li, P, S, and I, the sulfide solid electrolyte may be mixed with a sulfide solid electrolyte consisting of Li, P, S, and Cl.
  • a solid-state reaction in which a raw material composition is heated and sintered.
  • the raw material composition is subjected to a firing process to induce a solid-state reaction, resulting in a crystalline fired product.
  • the firing atmosphere can be, for example, an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, or a hydrogen sulfide atmosphere. From the perspective of adjusting the proportion of elemental sulfur in the solid electrolyte, it is preferable to use an inert gas atmosphere.
  • the firing time is not critical, and can be any time that results in a fired product with the desired composition. Specifically, the firing time is preferably long enough to induce a solid-state reaction of the raw material composition.
  • the firing time may be, for example, 30 minutes or more, 2 hours or more, or 3 hours or more. On the other hand, the firing time may be, for example, 10 hours or less, or 5 hours or less.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be used as a material constituting a solid electrolyte layer, a positive electrode layer, or a negative electrode layer.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be used in a battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer located between the positive electrode layer and the negative electrode layer.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can be used in a solid-state battery. More specifically, it can be used in a lithium solid-state battery.
  • the lithium solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • solid-state battery includes solid-state batteries that do not contain any liquid or gel-like substance as an electrolyte, as well as batteries that contain, for example, 50% by mass or less, 30% by mass or less, or 10% by mass or less of a liquid or gel-like substance as an electrolyte.
  • the solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte of the present invention
  • the solid electrolyte layer can be produced by, for example, a method of dropping a slurry containing the sulfide solid electrolyte, a binder, and a solvent onto a substrate and scraping it off with a doctor blade or the like, a method of contacting the substrate with the slurry and then cutting it with an air knife, a method of forming a coating film by screen printing or the like and then removing the solvent by heating and drying, etc.
  • the solid electrolyte layer can also be produced by compacting a powdered sulfide solid electrolyte by pressing or the like and then processing it appropriately.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is preferably from 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably from 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, in order to strike a balance between short circuit prevention and volumetric capacity density.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention can also be used together with an active material to form an electrode mixture.
  • the proportion of the sulfide solid electrolyte in the electrode mixture is typically 10% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the electrode mixture may contain other materials such as conductive materials as needed.
  • the sulfide solid electrolyte of the present invention has high flexibility against compression, resulting in good adhesion to the active material. Therefore, a solid battery manufactured using an electrode mixture containing the sulfide solid electrolyte of the present invention will have low internal resistance.
  • An electrode mixture, a binder, and a solvent are mixed to prepare a paste, which is then applied to a current collector such as aluminum foil and dried to prepare electrodes such as positive and negative electrodes.
  • the cathode material that constitutes the cathode layer can be any cathode material used as a cathode active material in lithium-ion batteries. Examples include cathode active materials containing lithium, specifically spinel-type lithium transition metal oxides and lithium metal oxides with a layered structure. Using a high-voltage cathode material as the cathode material can improve energy density. In addition to the cathode active material, the cathode material may contain a conductive material or other materials.
  • the present invention further discloses the following sulfide solid electrolyte and battery.
  • Li lithium
  • P phosphorus
  • S sulfur
  • X halogen
  • a sulfide solid electrolyte having peaks at 2 ⁇ 24.9° ⁇ 0.3°, 29.2° ⁇ 0.3°, and 30.6° ⁇ 0.4° in an X-ray diffraction pattern.
  • Lithium sulfide (Li 2 S) powder, diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) powder, lithium iodide (LiI) powder, and lithium chloride (LiCl) powder were each weighed out to obtain the raw material mass ratios shown in Table 1 below, and then ground and mixed for 3 hours using a planetary ball mill to prepare a mixed powder. After removing the solvent from the mixed powder, the mixed powder was placed in an electric furnace. While circulating nitrogen gas at 1.0 L/min in the electric furnace, the mixture was heated at a temperature increase rate of 200°C/h and fired at 500°C for 4 hours to obtain a fired product.
  • Example 3 Lithium sulfide ( Li2S ) powder, diphosphorus pentasulfide ( P2S5 ) powder, and lithium chloride (LiCl) powder were weighed out so as to obtain the raw material mass ratios shown in the following Table 1. Except for this, the same procedure as in Example 2 was carried out to obtain the target sulfide solid electrolyte powder.
  • Li2S Lithium sulfide
  • P2S5 diphosphorus pentasulfide
  • LiCl lithium chloride
  • XRD measurement XRD measurements were performed using an X-ray diffractometer "Smart Lab SE” manufactured by Rigaku Corporation. The measurement conditions were: no exposure to air, scanning axis: 2 ⁇ / ⁇ , scanning range: 10° to 120°, step width: 0.02°, and scanning speed: 1°/min.
  • the X-ray source was CuK ⁇ 1 ray
  • the tube voltage was 40 kV
  • the tube current was 80 mA.
  • the deformation rate measuring device 10 includes a storage section 13 for a sulfide solid electrolyte.
  • the storage section 13 is cylindrical, and is capable of storing a sulfide solid electrolyte in a cylindrical space 13s that is concentric with the storage section 13.
  • the space 13s passes through the storage section 13.
  • the deformation rate measuring device 10 further includes a first closing member 11 and a second closing member 12 .
  • the first blocking member 11 has a cylindrical first insertion portion 11a having a shape complementary to the shape of the space 13s of the accommodation portion 13.
  • the second blocking member 12 is placed with the second insertion portion 12a facing upward, and in this state, the second insertion portion 12a is inserted into the space 13s in the storage portion 13.
  • This storage space S has a volume obtained by subtracting the volume of the second insertion portion 12a from the volume of the space 13s.
  • This storage space S is a cylindrical space with a diameter of 10 mm.
  • This storage space S is filled with 100 mg of sulfide solid electrolyte SE.
  • the tightening force of the bolts 14 is increased to a torque of 10 N ⁇ m to further compress the sulfide solid electrolyte SE.
  • the distance D 1 (see FIG. 4) between the upper surface of the base 11b and the lower surface of the base 12b is measured with a vernier caliper. Based on the values of D1 and D0 thus obtained, the deformation rate (%) of the sulfide solid electrolyte is calculated using the formula [1- D1 / D0 x 100]. A larger deformation rate value indicates greater flexibility of the sulfide solid electrolyte against compression.
  • the solid electrolyte was uniaxially pressed under a load of approximately 6 t/ cm2 in a glove box purged with thoroughly dried Ar gas (dew point -60°C or lower) to produce a sample for measuring lithium ion conductivity, consisting of a pellet with a diameter of 10 mm and a thickness of approximately 0.5 mm to 8 mm.
  • the lithium ion conductivity of the sample was measured using a Solartron 1255B impedance measurement device manufactured by Toyo Corporation. The measurement was performed by the AC impedance method at a temperature of 25°C and a frequency of 0.1 Hz to 1 MHz.
  • the positive electrode active material was LiCo0.6Ni0.2Mn0.2O2
  • the negative electrode active material was graphite (Gr).
  • the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1 were used as the solid electrolyte powder.
  • the positive electrode active material, the sulfide solid electrolytes obtained in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1, and conductive carbon as a conductive additive were mixed in a mortar in a mass ratio of 70:27:3 to prepare a positive electrode mixture powder.
  • a negative electrode active material and a solid electrolyte were mixed in a mortar at a mass ratio of 1:1 to prepare a negative electrode mixture powder.
  • a solid battery with a surface capacity of 3 mAh / cm 2 consisting of a three-layer structure of a positive electrode mixture, a solid electrolyte layer, and a negative electrode mixture was produced by uniaxial pressing at 60 MPa.
  • a charge-discharge test was carried out using the prepared solid-state battery as follows: Specifically, the battery was placed in an environmental tester set to an environmental temperature of 25° C. to prepare for charging and discharging, and the battery was left to stand until the temperature of the battery reached the environmental temperature.
  • the battery was charged at a constant current and constant potential at 0.1 C (0.3 mA/cm 2 ) to 4.5 V, and then discharged at a constant current of 0.1 C (0.3 mA/cm 2 ) to 2.5 V, and this cycle was repeated three times.
  • the battery was charged until the state of charge (SOC) reached 50%, and then the charge transfer resistance before the storage test was measured by impedance measurement. Because the charge transfer resistance of a battery is proportional to the ionic conductivity of the solid electrolyte in the positive electrode layer, the value of (charge transfer resistance of battery)/(resistance of solid electrolyte) was calculated to evaluate the contact between the active material and the solid electrolyte. This is an index showing how much contact there is with the active material when the ionic conductivity of the solid electrolyte is kept constant.
  • the present invention provides a solid electrolyte that is more flexible and has better contact with the active material than conventional technology, as well as a battery with low internal resistance.

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Abstract

硫化物固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°にピークを有する。Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される各ピークの半値幅がいずれも０．１°以上であることが好適である。ハロゲン（Ｘ）元素が少なくともヨウ素（Ｉ）元素を含むことも好適である。

Description

硫化物固体電解質及びそれを含む電池
　本発明は、硫化物固体電解質及びそれを含む電池に関する。
　近年、二酸化炭素の削減による地球温暖化防止に向けた取り組みとして、二次電池が注目されている。なかでも固体電池は、安全性と高エネルギー密度を兼ね備えた電池として実用化が期待されている。固体電池の各種性能を向上させることを目的として、固体電解質に関する様々な技術が提案されている。
　固体電解質に要求される特性の一つとして、固体電解質と活物質との接触の程度を高めて固体電池の抵抗を低下させる観点から、固体電解質の柔軟性の高さが挙げられる。固体電解質の中には柔軟性に乏しいものがあるところ、柔軟性の向上を目的として、特許文献１には、組成式Ｌｉ８．２９Ｓｎ０．６０Ｐ２Ｓ１０．３０Ｉ０．０９で表され、Ｘ線回折図において回折角度２θが１９．８０°±０．５０°、２０．１０°±０．５０°、２６．６０°±０．５０°及び２９．３０°±０．５０°の位置に回折ピークを有する結晶相を有する硫化物固体電解質が提案されている。
特開２０２２－１９１９６３号公報
　しかし、同文献に記載の固体電解質には柔軟性に関し更に改良の余地がある。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術よりも柔軟性が高い固体電解質を提供することにある。
　本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、
　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°にピークを有する、硫化物固体電解質を提供するものである。
図１は、実施例１で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。 図２は、実施例２で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。 図３は、比較例１で得られた硫化物固体電解質のＸ線回折パターンを示す図である。 図４は、圧縮に対する硫化物固体電解質の変形率を測定する変形率測定装置を示す斜視図である。 図５は、図４に示す装置の分解斜視図である。 図６は、図４に示す装置の組み立て途中の状態を示す斜視図である。 図７は、図４に示す装置の組み立て途中の状態を示す斜視図である。 図８は、組み上がった変形率測定装置を示す斜視図である。
　以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は硫化物固体電解質に係るものである。本発明の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。本発明の硫化物固体電解質は、その構成元素として、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含む。ハロゲン（Ｘ）元素としては、フッ素（Ｆ）元素、塩素（Ｃｌ）元素、臭素（Ｂｒ）元素、及びヨウ素（Ｉ）元素を挙げることができる。ハロゲン（Ｘ）元素は、これらの元素のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。本発明の硫化物固体電解質の一例として、組成式ＬｉａＰＳｂＸｃ（アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する固体電解質、「Ｘ」は１種以上のハロゲン元素を示す。添え字ａ、ｂ及びｃの詳細については後述する。）で表される化合物が挙げられる。なかでも、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質は、イオン伝導性に優れることから好ましく用いることができる。アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含む硫化物固体電解質の詳細については後述する。
　本発明の硫化物固体電解質は、ＣｕＫα１線を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定したときのＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度の位置に回折ピークが観察される点に特徴の一つを有する。具体的には、本発明の硫化物固体電解質は、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に少なくとも回折ピークを有することが好ましい。この位置に回折ピークを有する本発明の硫化物固体電解質は圧縮に対する柔軟性が高く、圧縮を受けた場合に容易に変形しやすいものとなる。また、圧縮力を解放した場合にスプリングバックが生じにくい。その結果、本発明の固体電解質は活物質との接触が良好になる。このことに起因して、本発明の固体電解質を含む電池は、その内部抵抗が低くなる。したがって、本発明の固体電解質を含む電池はレート特性に優れたものとなる。
　本発明の硫化物固体電解質は、上述のとおり、ＸＲＤ測定をした場合に回折ピークが観察されるものであることから結晶性を有する。尤も、本発明の硫化物固体電解質の結晶性は比較的低いことが、圧縮に対する柔軟性が高くなることから好ましい。一般に物質の結晶性は、当該物質をＸＲＤ測定した場合に観察される回折ピークの半値幅で評価することができる。具体的には、回折ピークの半値幅が大きいほど結晶性が低いと評価することができる。この観点から、本発明の硫化物固体電解質は、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される各ピークの半値幅がいずれも、それぞれ独立に、０．１°以上であることが好ましく、０．１２°以上であることが更に好ましく、０．１５°以上であることが一層好ましい。
　また、本発明の硫化物固体電解質にはある程度の結晶性が必要されることから、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される各ピークの半値幅が、それぞれ独立に、１．５°以下であることが好ましく、１．４°以下であることが更に好ましく、１．３°以下であることが一層好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質をＸＲＤ測定したときに、上述した位置に回折ピークが観察されるようにするためには、本発明の硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造を有する結晶相を含み、且つ、ハロゲン（Ｘ）元素として少なくともヨウ素（Ｉ）元素を含むことが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。特に、本発明の硫化物固体電解質が組成式ＬｉａＰＳｂＩｃ（添え字ａ、ｂ及びｃの詳細については後述する。）で表される結晶相を含むことが有利であることが判明した。尤もこのことは、本発明の硫化物固体電解質がＸ元素としてＩ元素のみを含有することに限定されることは意味しない。本発明の硫化物固体電解質が、Ｘ元素としてＩ元素以外のハロゲン元素を含むことは許容される。例えば本発明の硫化物固体電解質は、Ｘ元素としてＩ元素及びＩ元素以外の１又は２以上のハロゲン元素を含んでもよい。具体的には、本発明の硫化物固体電解質は、組成式ＬｉａＰＳｂＣｌｘＩｙで表されるものであってもよく、組成式ＬｉａＰＳｂＣｌｘＢｒｙＩｚで表されるものであってもよい。つまりＸ元素としてＩ元素及びＣｌ元素を含んでいてもよく、Ｘ元素としてＩ元素、Ｃｌ元素及びＢｒ元素を含んでいてもよい。
　本発明の硫化物固体電解質は、ＸＲＤパターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２５．６°±０．３°、２９．２°±０．３°、２９．９°±０．３°及び３０．６±０．４°に回折ピークを有してもよい。これらの位置に観察される回折ピークは、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相に由来する。更に、本発明においては、ＸＲＤパターンにおいて１７．６°±０．３°に回折ピークを有していてもよい。前記位置に観察される回折ピークは、Ｘ元素としてＩ元素を含むときに出現すると考えられる。なお、前記回折ピークは、±０．２°の範囲であってもよく、±０．１°の範囲であってもよい。
　本発明の硫化物固体電解質は、該硫化物固体電解質に柔軟性を付与する観点から、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される回折ピークに由来する結晶相の歪が、それぞれ独立に、０．３％以上であることが好ましく、０．３５％以上であることが更に好ましく、０．４０％以上であることが一層好ましい。本発明の硫化物固体電解質が複数の結晶相を含む場合には、少なくとも一つの結晶相の歪みが前記の条件を満たしていればよく、すべての結晶相の歪みが前記の条件を満たしていることが好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質において、組成式ＬｉａＰＳｂＣｌｃで表される結晶相が存在することは妨げられないが、当該結晶相の存在は少ないことが好ましい。この観点から、ＬｉａＰＳｂＣｌｃで表される結晶相における代表的な回折ピークである２θ＝２５．６°±０．３°に観察される回折ピークの高さをＩＡとし、ＬｉａＰＳｂＩｃで表される結晶相における代表的な回折ピークである２θ＝２４．９°±０．３°に観察される回折ピークの高さをＩＢとしたとき、ＩＢに対するＩＡの比であるＩＡ／ＩＢの値が０．５以下であることが好ましく、０．４以下であることが更に好ましく、０．３以下であることが一層好ましい。
　ＩＡ／ＩＢの値の下限値に特に制限はないが、例えば０．０１以上であってもよく、０．０２以上であってもよく、あるいは０．０３以上であってもよい。
　本発明の硫化物固体電解質は、ＸＲＤ測定において、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶相に由来する回折ピークが観察されることに加えて、他の結晶相に由来する回折ピークが観察される場合がある。そのような回折ピークとしては、例えば硫化物固体電解質を製造するための原料に由来するピークが挙げられる。当該原料に由来するピークとしては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）に由来するピークが挙げられる。
　本発明の硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する場合、該硫化物固体電解質は、上述のとおり、組成式（Ｉ）：ＬｉａＰＳｂＸｃで表されることが、リチウムイオン伝導性の向上の観点から好ましい。この場合、Ｘは少なくともヨウ素元素を含むことが好ましい。
　組成式（Ｉ）において、Ｌｉ元素のモル比を示すａは、例えば３．０以上であることが好ましく、なかでも４．０以上であることが好ましく、特に５．０以上であることが好ましい。また、ａは、例えば６．５以下であることが好ましく、なかでも５．９以下であることが好ましく、特に５．６以下であることが好ましい。ａがこの範囲であることにより、室温（２５℃）近傍における立方晶系アルジロダイト型結晶構造がより安定となることで、構造中にリチウムイオン空孔を十分に導入することができ、結果としてリチウムイオン伝導性を効果的に高めることができる。
　組成式（Ｉ）においてｂは、例えば３．５以上であることが好ましく、なかでも４．０以上であることが好ましく、特に、４．２以上であることが好ましい。また、ｂは、例えば５．５以下であることが好ましく、なかでも４．９以下であることが好ましく、特に４．７以下であることが好ましい。ｂが前記範囲内であることにより、室温（２５℃）近傍におけるアルジロダイト型結晶構造がより安定となり、リチウムイオン伝導性が効果的に高くなる。
　組成式（Ｉ）においてｃは、例えば０．１以上であることが好ましく、なかでも１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることが更に好ましく、特に１．４以上であることが好ましい。また、ｃは、例えば２．５以下であることが好ましく、なかでも２．０以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する場合、該硫化物固体電解質は、組成式（ＩＩ）：Ｌｉ７－ｄＰＳ６－ｄＸｄで表されるものであってもよい。この場合、Ｘは少なくともヨウ素元素を含むことが好ましい。組成式（ＩＩ）で表される組成は、アルジロダイト型結晶相の化学量論組成である。
　組成式（ＩＩ）において、ｄは、例えば０．４以上であることが好ましく、なかでも０．８以上であることが好ましく、特に１．２以上であることが好ましい。また、ｄは、例えば２．２以下であることが好ましく、なかでも２．０以下であることが好ましく、特に１．８以下であることが好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質がアルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する場合、該硫化物固体電解質は、組成式（ＩＩＩ）：Ｌｉ７－ｄ－２ｅＰＳ６－ｄ－ｅＸｄで表されるものであってもよい。この場合、Ｘは少なくともヨウ素元素を含むことが好ましい。組成式（ＩＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相は、例えば、組成式（ＩＩ）で表される組成を有するアルジロダイト型結晶相とＰ２Ｓ５（五硫化二リン）との反応により生成する。
　組成式（ＩＩＩ）において、ｅは、組成式（ＩＩ）で表される化学量論組成からのＬｉ２Ｓ成分のずれを示す値である。ｅは、例えば、－０．９以上であることが好ましく、なかでも－０．６以上であることが好ましく、特に－０．３以上であることが好ましい。また、ｅは、例えば（－ｄ＋２）以下であることが好ましく、なかでも（－ｄ＋１．６）以下であることが好ましく、特に（－ｄ＋１．０）以下であることが好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質においては、Ｐ元素に対するすべてのＸ元素の原子数比Ｘ／Ｐが、例えば１．０以上であることが好ましく、１．１以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが一層好ましく、１．４以上であることがより一層好ましい。また、原子数比Ｘ／Ｐは、例えば、２．５以下であることが好ましく、２．３以下であることが更に好ましく、２．２以下であることが一層好ましい。原子数比Ｘ／Ｐが前記範囲内であることでリチウムイオン伝導性が更に向上する。原子数比Ｘ／Ｐは、例えば高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）、ＳＥＭ―ＥＤＳ分析によって測定できる。
　本発明の硫化物固体電解質は粒子の集合体であることが好ましい。この場合、表面積の増大に起因する抵抗増大の抑制する観点及び活物質との混合を容易にする観点から、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．４μｍ以上、更に好ましくは０．６μｍ以上である。また加熱による結着、凝集、粒径成長を抑制する観点から、体積累積粒径Ｄ５０は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下である。
　本発明の硫化物固体電解質は、固体の状態においてリチウムイオン伝導性を有するものである。本発明の固体電解質のリチウムイオン伝導率は、例えば、室温、すなわち２５℃で、１．０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．２ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましく、なかでも１．３ｍＳ／ｃｍ以上、とりわけ１．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましい。リチウムイオン伝導率は、後述する実施例に記載の方法を用いて測定できる。
　本発明の硫化物固体電解質は、これと活物質とを含む電極合剤として用いることができる。あるいは、本発明の硫化物固体電解質は、これを含有する固体電解質層として用いることもできる。
　本発明の硫化物固体電解質を用いることによって、例えば正極層と、負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に位置する固体電解質層とを有し、且つ本発明の硫化物固体電解質を含有する固体電池を作製することができる。
　次に、本発明の硫化物固体電解質の好適な製造方法について説明する。本発明の硫化物固体電解質は、好適には、原料組成物をメカニカルミリングに付して得ることができる。前記の原料組成物は、固体電解質を構成する上述の各元素を含む原料の混合物のことである。原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素のうちの少なくとも一種を含む化合物を一種又は二種以上含む。
　前記化合物は、例えばＬｉ元素を含有する化合物、Ｓ元素を含有する化合物、Ｐ元素を含有する化合物、及びＸ元素を含有する化合物であり得る。
　また、前記化合物は、一つの化合物中に、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＸ元素のうちの少なくとも二種以上の元素を含んでいてもよい。例えば前記化合物として、Ｌｉ元素及びＸ元素を含む化合物や、Ｐ元素及びＳ元素を含む化合物や、Ｌｉ元素及びＳ元素を含む化合物や、Ｐ元素及びＸ元素を含む化合物や、Ｓ元素及びＸ元素を含む化合物を用いることができる。
　Ｌｉ元素及びＸ元素を含む化合物としては、例えばヨウ化リチウムや塩化リチウムなどのハロゲン化リチウムを用いることができる。
　Ｐ元素及びＳ元素を含む化合物としては、例えば三硫化ニリン（Ｐ２Ｓ３）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）などの硫化リンを用いることができる。
　Ｌｉ元素及びＳ元素を含む化合物としては、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用いることができる。
　Ｐ元素及びＸ元素を含む化合物としては、例えばＰＸ３やＰ２Ｘ５などのハロゲン化リンを用いることができる。
　Ｓ元素及びＸ元素を含む化合物としては、例えばＳＸ２、ＳＸ４、ＳＸ６、Ｓ２Ｘ１０などのハロゲン化硫黄を用いることができる。
　特に、前記原料組成物が、前記化合物として硫化リチウム、硫化リン、及びヨウ化リチウムや塩化リチウムなどのハロゲン化リチウムを含むことが、圧縮に対する柔軟性が高い硫化物固体電解質を首尾よく合成し得る点から好ましい。
　前記原料組成物を調製する場合、上述した組成式（Ｉ）から（ＩＩＩ）のいずれかで表される組成となる量で各化合物を混合することが、圧縮に対する柔軟性が高い硫化物固体電解質が得られる点、及び硫化物固体電解質からの硫化水素の発生を抑制し得る観点から好ましい。
　上述の各化合物を混合して原料組成物を調製する。混合には、例えばアトライター、ペイントシェーカー、遊星ボールミル、ボールミル、ビーズミル、ホモジナイザー等を用いることができる。各原料の混合に際しての添加量は、目的とする硫化物固体電解質の組成を満たすように適宜調整される。
　混合の引き続きの操作としてメカニカルミリングを行い原料組成物中に含まれる各成分を反応させて、目的とする硫化物固体電解質を得る。このような方法で硫化物固体電解質を得ることで、当該硫化物固体電解質の結晶性が過度に高まることを効果的に抑制できる。したがって本製造方法においては、硫化物固体電解質の結晶性が高まる操作である、原料組成物の焼成による硫化物固体電解質の生成は行わないことが好ましい。
　メカニカルミリングによって硫化物固体電解質を得る場合には、遊星ボールミルを用いることが好ましい。遊星ボールミルを用いると、原料組成物を充填する容器が高速で自公転するので、原料組成物とともに容器内に入れる粉砕メディアであるボールと原料組成物との間に適度な衝撃エネルギーが発生し、低結晶性の硫化物固体電解質を首尾よく得ることができる。
　遊星ボールミルを用いてメカニカルミリングを行う条件として、装置の公転及び／又は自転回転数、ボールの直径、材質及び混合容器の体積に占めるボール体積比率、並びに混合時間等を調整する方法が挙げられる。
　例えば原料組成物を、２００ｒｐｍ以上、好ましくは３００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３５０ｒｐｍ以上の自転回転数で、好ましくは２５時間以上、より好ましくは３５時間以上、更に好ましく４５時間以上処理する。
　粉砕メディアとしてのボールはＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｉ３Ｎ４（窒化ケイ素）又はＷＣ（タングステンカーバイド）製が好ましい。ボール径は例えば０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。
　このようにして得られた硫化物固体電解質は、それ単独で又は他の固体電解質と混合して用いることができる。具体的には、硫化物固体電解質が、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＩ元素からなる場合には、該硫化物固体電解質を、Ｌｉ元素、Ｐ元素、Ｓ元素及びＣｌ元素からなる硫化物固体電解質と混合して用いてもよい。
　硫化物固体電解質の別の製造方法として、好適には、原料組成物を加熱焼結させる固相反応を採用することもできる。この製造方法を採用する場合、原料組成物を焼成工程に付して固相反応を生じさせ、結晶質の焼成物を得る。焼成雰囲気は、例えばアルゴン雰囲気や窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気、及び硫化水素雰囲気を用いることができる。固体電解質に含まれる硫黄元素の割合を調整する観点からは、不活性ガス雰囲気を採用することが好ましい。焼成時間は臨界的でなく、目的とする組成の焼成物が得られる時間であればよい。具体的には、原料組成物の固相反応が十分に生じる程度の焼成時間であることが好ましい。焼成時間は、例えば３０分以上であってもよく、２時間以上であってもよく、３時間以上であってもよい。一方、焼成時間は、例えば１０時間以下であってもよく、５時間以下であってもよい。
　本発明の硫化物固体電解質は、固体電解質層、正極層又は負極層を構成する材料として用いることができる。具体的には、正極層と、負極層と、正極層及び負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池に、本発明の硫化物固体電解質を用いることができる。つまり本発明の硫化物固体電解質は固体電池に用いることができる。より具体的には、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であってもよく、あるいは二次電池であってもよい。電池の形状に特に制限はなく、例えばラミネート型、円筒型及び角型等の形状を採用することができる。「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池の他、例えば５０質量％以下、３０質量％以下、１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む態様も包含する。
　固体電解質層に本発明の硫化物固体電解質が含まれる場合、該固体電解質層は、例えば硫化物固体電解質とバインダー及び溶剤からなるスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーとを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法等で製造できる。あるいは、粉末状の硫化物固体電解質をプレス等によって圧粉体とした後、適宜加工して製造することもできる。
　固体電解質層の厚さは、短絡防止と体積容量密度とのバランスから、典型的には５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、なかでも１０μｍ以上１００μｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の硫化物固体電解質は、活物質ともに用いられて電極合剤を構成することもできる。電極合剤における硫化物固体電解質の割合は、典型的には１０質量％以上５０質量％以下である。電極合剤は、必要に応じて導電材等の他の材料を含んでもよい。上述したとおり、本発明の硫化物固体電解質は、圧縮に対する柔軟性が高いことから、活物質との密着性が良好になる。したがって、本発明の硫化物固体電解質を含む電極合剤を用いて製造された固体電池は内部抵抗が低いものとなる。
　電極合剤と結合剤と溶剤とを混合してペーストを作製し、アルミニウム箔等の集電体上に塗布、乾燥させることによって正極や負極などの電極を作製できる。
　正極層を構成する正極材としては、リチウムイオン電池の正極活物質として使用されている正極材を適宜使用可能である。例えばリチウムを含む正極活物質、具体的にはスピネル型リチウム遷移金属酸化物及び層状構造を備えたリチウム金属酸化物等を挙げることができる。正極材として高電圧系正極材を使用することで、エネルギー密度の向上を図ることができる。正極材には、正極活物質の他に、導電材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
　負極層を構成する負極材としては、リチウムイオン電池の負極活物質として使用されている負極材を適宜使用可能である。本発明の硫化物固体電解質は電気化学的に安定であることから、リチウム金属又はリチウム金属に匹敵する卑な電位（約０．１Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉ）で充放電する材料であるグラファイト、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）などの炭素系材料を負極材として使用できる。それによって固体電池のエネルギー密度を大きく向上させ得る。また、高容量材料として有望なケイ素又はスズを活物質として使用することもできる。負極材についても、負極活物質の他に導電材を含ませてもよく、あるいは他の材料を含ませてもよい。
　上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の硫化物固体電解質及び電池を開示する。
〔１〕
　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、
　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°にピークを有する、硫化物固体電解質。
〔２〕
　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される各ピークの半値幅がいずれも、それぞれ独立に０．１°以上である、〔１〕に記載の硫化物固体電解質。
〔３〕
　ハロゲン（Ｘ）元素が少なくともヨウ素（Ｉ）元素を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の硫化物固体電解質。
〔４〕
　ハロゲン（Ｘ）元素がヨウ素（Ｉ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含み、
　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２５．６°±０．３°、２９．２°±０．３°、２９．９°±０．３°及び３０．６±０．４°にピークを有する、〔１〕ないし〔３〕のいずれか一つに記載の硫化物固体電解質。
〔５〕
　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される回折ピークに由来する結晶相の歪が、それぞれ独立に、０．３％以上である、〔１〕ないし〔４〕のいずれか一つに記載の硫化物固体電解質。
〔６〕
　２θ＝２５．６°±０．３°に観察されるピークの高さＩＡが、２θ＝２４．９°±０．３°に観察されるピークの高さＩＢに対して０．０１以上０．５以下である、〔１〕ないし〔５〕のいずれか一つに記載の硫化物固体電解質。
〔７〕
　アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する、〔１〕ないし〔６〕のいずれか一つに記載の硫化物固体電解質。
〔８〕
　正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
　〔１〕ないし〔７〕のいずれか一つに記載の硫化物固体電解質を含有する、電池。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　以下の表１に示す原料質量比となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）粉末とをそれぞれ秤量した。これらの粉末にヘプタンを加えてスラリーを調製した。このスラリーをジルコニア容器に入れ、遊星ボールミル装置にセットした。粉砕メディアとして直径５ｍｍのジルコニア製ボールを用いた。ボールミル装置の運転条件は３７０ｒｐｍとし、５０時間にわたって湿式混合しメカニカルミリングを行った。混合後のスラリーを室温真空乾燥することでヘプタンを除去した。このようにして目的とする硫化物固体電解質の粉末（Ｄ５０＝１０．０μｍ）を得た。
　　〔実施例２〕
　以下の表１に示す原料質量比となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とをそれぞれ秤量し、遊星ボールミル装置で３時間粉砕混合して混合粉を調製した。混合粉から溶媒を除去した後に、混合粉を電気炉内にセットした。電気炉内に窒素ガスを１．０Ｌ／ｍｉｎで流通させながら、昇温速度２００℃／ｈで加熱し、５００℃で４時間焼成し、焼成物を得た。この焼成物をヘプタンと混合してスラリーとし、このスラリーを遊星ボールミル装置で粉砕した。混合後のスラリーを室温で真空乾燥することでヘプタンを除去して焼成粉を得た。この焼成粉を目開き５３μｍの篩を用いて篩い分けし、篩を通過した焼成物を硫化物固体電解質の粉末とした。秤量、混合、電気炉へのセット、電気炉からの取り出し、粉砕及び篩い分け作業はすべて、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で実施した。このようにして目的とする硫化物固体電解質の粉末（Ｄ５０＝１．６μｍ）を得た。
　　〔実施例３〕
　以下の表１に示す原料質量比となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とをそれぞれ秤量した。これ以外は実施例２と同様にして、目的とする硫化物固体電解質の粉末を得た。
　　〔比較例１〕
　以下の表１に示す原料質量比となるように、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）粉末と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）粉末と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）粉末とをそれぞれ秤量した。これ以外は実施例２と同様にして、目的とする硫化物固体電解質の粉末を得た。
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下に述べる方法でＸＲＤ測定を行った（ただし実施例３を除く）。その結果を以下の図１から図３に示す。併せて、半値幅及び結晶相の歪みの測定を行った。
　更に、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質について、以下に述べる方法で圧縮に対する変形率及び圧縮を解放した後の弾性回復率を測定した。
　更に、実施例及び比較例で得られた硫化物固体電解質のイオン伝導率及び硫化物固体電解質を含む固体電池の特性を以下に述べる方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
　　〔ＸＲＤ測定〕
　株式会社リガク製のＸ線回折装置「Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂ　ＳＥ」を用いてＸＲＤ測定を行った。測定条件は、大気非曝露、走査軸：２θ／θ、走査範囲：１０°以上１２０°以下、ステップ幅０．０２°、走査速度１°／ｍｉｎとした。
　Ｘ線源はＣｕＫα１線とした。管電圧は４０ｋＶ、管電流は８０ｍＡとした。
　〔半値幅の測定〕
　前記のＸＲＤ測定の結果を、株式会社リガク製のＳｍａｒｔＬａｂ　ＳｔｕｄｉｏIIを用いて解析した。前記で得られたＸＲＤパターンに対して、ピーク形状に分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数、バックグラウンドにＢ－スプラインを用いてピークプロファイルフィッティングを行った。該当するピークの「ＦＷＨＭ（°）」から、半値幅を得た。
　　〔結晶相の歪の測定〕
　前記のＸＲＤ測定の結果を、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のＨｉｇｈＳｃｏｒｅ　Ｐｌｕｓを用いて解析した。Ｌｉｎｅ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ａｎａｌｙｓｉｓモードにおいて、得られたＸＲＤパターンのバックグラウンド指定とピークサーチによるピークの特定とを行った。次に、プロファイル関数として擬Ｖｏｉｇｔ関数を用いて、Ｄｅｆａｕｌｔ　ｐｒｏｆｉｌｅ　ｆｉｔモードでｐｒｏｆｉｌｅ　ｆｉｔを行った。解析したい結晶相のピークを選択し、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌプロットの傾きから各結晶相の歪を算出した。
　　〔圧縮に対する変形率〕
　図４に示す変形率測定装置１０を用いて測定を行った。
　この装置の分解斜視図を図５に示す。同図に示すとおり、変形率測定装置１０は、硫化物固体電解質の収容部１３を備えている。収容部１３は円柱状をしており、収容部１３と同心円状の円柱の空間１３ｓ内に硫化物固体電解質を収容可能になっている。空間１３ｓは収容部１３を貫通している。
　変形率測定装置１０は、第１の閉塞部材１１及び第２の閉塞部材１２を更に備えている。
　第１の閉塞部材１１は、収容部１３の空間１３ｓの形状と相補形状を有する円柱状の第１の挿入部１１ａを有している。第１の挿入部１１ａは、円盤状をした基台１１ｂの下面から垂下している。基台１１ｂには、これを厚み方向に貫通する複数の貫通孔１１ｃが形成されている。貫通孔１１ｃには、後述するボルト１４が挿通される。
　第２の閉塞部材１２は、収容部１３の空間１３ｓの形状と相補形状を有する円柱状の第２の挿入部１２ａを有している。第２の挿入部１２ａは、円盤状をした基台１２ｂの上面に立設されている。基台１２ｂには、これを厚み方向に貫通する複数の貫通孔１２ｃが形成されている。貫通孔１２ｃには、後述するボルト１４が挿通される。貫通孔１２ｃは、貫通孔１１ｃと同数設けられている。
　第１の閉塞部材１１が有する第１の挿入部１１ａの高さＨ１と、第２の閉塞部材１２が有する第２の挿入部１２ａの高さＨ２の和であるＨ１＋Ｈ２の値は、収容部の高さ、すなわち空間１３ｓの高さＨ３よりも大きくなっている。なお、図５では、第１の挿入部１１ａの高さＨ１の方が、第２の挿入部１２ａの高さＨ２よりも大きくなっている状態が示されているが、Ｈ１とＨ２の大小関係はこれに限られず、Ｈ１＜Ｈ２であってもよく、あるいはＨ１＝Ｈ２であってもよい。
　硫化物固体電解質の変形率を測定するには、先ず、図６に示すとおり、第２の閉塞部材１２を、第２の挿入部１２ａが上方を向くように載置し、その状態下に、収容部１３における空間１３ｓ内に第２の挿入部１２ａを挿入する。それによって空間１３ｓ内に、有底の収容空間Ｓが形成される。この収容空間Ｓは、空間１３ｓの容積から第２の挿入部１２ａの容積を差し引いた容積を有する。この収容空間Ｓは、直径１０ｍｍの円柱状空間である。この収容空間Ｓ内に１００ｍｇの硫化物固体電解質ＳＥを充填する。
　次に、図７に示すとおり、第１の閉塞部材１１における第１の挿入部１１ａを、下方を向けて収容空間Ｓ内に挿入する。第１の挿入部１１ａが収容空間Ｓ内に完全に挿入された状態では、第１の挿入部１１ａのうち、基端部側が露出した状態になっている。これは、第１の挿入部１１ａの高さＨ１と、第２の挿入部１２ａの高さＨ２の和であるＨ１＋Ｈ２の値が、空間１３ｓの高さＨ３よりも大きくなっているからである。したがって、第１の挿入部１１ａが収容空間Ｓ内に完全に挿入された状態では、硫化物固体電解質ＳＥは、第１の挿入部１１ａの上端面と、第２の挿入部１２ａの上端面との間で圧縮される。
　次に、４本のボルト１４（図５参照）を、第１の閉塞部材１１に形成された貫通孔１１ｃ及び第２の閉塞部材１２に形成された貫通孔１２ｃに挿通し、該ボルト１４にナット１５を螺合して締め付けて、変形率測定装置１０を組み上げる。締め付けには図８に示すとおりレンチ１６を用いる。上述したとおり、硫化物固体電解質ＳＥは、第１の挿入部１１ａの上端面と、第２の挿入部１２ａの上端面との間で圧縮されているので、レンチ１６による締め付けの程度を調整することで、硫化物固体電解質ＳＥの圧縮の程度を調整できる。本測定では、レンチ１６を用いた締め付けが０．１Ｎ・ｍのトルクで行われるようにした。
　上述のトルクによって各ボルト１４の締め付けが完了したら、この状態を１分間保った後、第１の閉塞部材１１における基台１１ｂの上面と、第２の閉塞部材１２における基台１２ｂの下面との間の距離Ｄ０（図４参照）をノギスによって測定する。
　次に、ボルト１４による締め付け力を増し、１０Ｎ・ｍのトルクで締め付けを行、硫化物固体電解質ＳＥを更に圧縮する。この状態を１分間保った後、基台１１ｂの上面と基台１２ｂの下面との間の距離Ｄ１（図４参照）をノギスによって測定する。
　このようにして得られたＤ１及びＤ０の値に基づき、〔１－Ｄ１／Ｄ０×１００〕の計算式から硫化物固体電解質の変形率（％）を算出する。変形率は、その値が大きいほど圧縮に対する硫化物固体電解質の柔軟性が大きいことを意味する。
　　〔圧縮を解放した後の弾性回復率〕
　距離Ｄ１を測定した後の変形率測定装置１０において、ボルト１４の締め付けを緩めてすべてのボルト１４を取り外す。この状態で、基台１１ｂの上面と基台１２ｂの下面との間の距離Ｄ２をノギスによって測定する。
　このようにして得られたＤ２及びＤ１の値に基づき、（Ｄ２－Ｄ１）／Ｄ１×１００の計算式から圧縮を解放した後の硫化物固体電解質の弾性回復率（％）を算出する。弾性回復率は、その値が大きいほど硫化物固体電解質がスプリングバックしやすいことを意味する。
　　〔イオン伝導率〕
　固体電解質を、十分に乾燥されたＡｒガス（露点－６０℃以下）で置換されたグローブボックス内で、約６ｔ／ｃｍ２の荷重を加え一軸加圧成形し、直径１０ｍｍ、厚み約０．５ｍｍ～８ｍｍのペレットからなるリチウムイオン伝導率の測定用サンプルを作製した。サンプルのリチウムイオン伝導率を、東陽テクニカ株式会社のインピーダンス測定装置であるソーラトロン１２５５Ｂを用いて測定した。測定は、温度２５℃、周波数０．１Ｈｚ～１ＭＨｚの条件下、交流インピーダンス法によって行った。
　　〔固体電池の特性〕
　正極活物質としてＬｉＣｏ０．６Ｎｉ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用いた。固体電解質粉末として、実施例１、２及び３並びに比較例１で得られた硫化物固体電解質を用いた。
　正極活物質、実施例１、２及び３並びに比較例１で得られた硫化物固体電解質及び導電助剤である導電性カーボンを７０：２７：３の質量比で乳鉢混合して正極合剤粉末を調製した。
　また、負極活物質と固体電解質とを質量比１：１の割合で乳鉢混合して負極合剤粉末を調製した。
　上下が開口したポリプロピレン製の円筒（開口径１０．５ｍｍ、高さ１８ｍｍ）の下側開口部を正極電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、その上に固体電解質を載せ、負極電極（ＳＵＳ製）で閉塞した後、１０ＭＰａにて一軸プレスすることで固体電解質層を形成した。次に、負極電極を一旦取り外し、固体電解質層の上に負極合剤粉末を載せて再び負極電極で閉塞した。その後、前記円筒を上下反転させ、正極電極を一旦取り外し、固体電解質層の上に正極合剤粉末を載せて再び正極電極で閉塞した後、６０ＭＰａにて一軸プレスすることで、正極合剤、固体電解質層及び負極合剤の３層構造からなる面容量３ｍＡｈ／ｃｍ２の固体電池を作製した。
　作製した固体電池を用いて、以下のように充放電試験を実施した。詳細には、電池を充放電する環境温度を２５℃となるようにセットした環境試験機内に電池を入れ、充放電できるように準備し、電池温度が環境温度になるまで静置した。
　次に、０．１Ｃ（０．３ｍＡ／ｃｍ２）で４．５Ｖまで定電流定電位充電した後に、０．１Ｃ（０．３ｍＡ／ｃｍ２）で２．５Ｖまで定電流放電し、これを３サイクル繰り返した。その後、充電状態（ＳＯＣ）が５０％になるまで充電を行った後、インピーダンス測定により、保存試験前の電荷移動抵抗値を測定した。
　電池の電荷移動抵抗は、正極層の固体電解質のイオン伝導率に比例することから、活物質と固体電解質の接触性を評価するために、（電池の電荷移動抵抗）／（固体電解質の抵抗）の値を算出した。これは、固体電解質が有するイオン伝導率を一定にしたときにどれだけ活物質と接触するかを示す指標である。
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた硫化物固体電解質は、圧縮に対する柔軟性が高く、且つ、圧縮を解放した後のスプリングバックが小さいことが分かる。
　また、各実施例で得られた硫化物固体電解質を含む固体電池は十分な電池特性を有することが分かる。
　以上、詳述したとおり本発明によれば、従来技術よりも柔軟性が高く活物質との接触性が良好な固体電解質、及び内部抵抗が低い電池が提供される。

Claims (8)

  1. 　リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素、硫黄（Ｓ）元素及びハロゲン（Ｘ）元素を含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°にピークを有する、硫化物固体電解質。
  2. 　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される各ピークの半値幅がいずれも、それぞれ独立に０．１°以上である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  3. 　ハロゲン（Ｘ）元素が少なくともヨウ素（Ｉ）元素を含む、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  4. 　ハロゲン（Ｘ）元素がヨウ素（Ｉ）元素及び塩素（Ｃｌ）元素を含み、
    　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２５．６°±０．３°、２９．２°±０．３°、２９．９°±０．３°及び３０．６±０．４°にピークを有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  5. 　Ｘ線回折パターンにおいて２θ＝２４．９°±０．３°、２９．２°±０．３°及び３０．６°±０．４°に観察される回折ピークに由来する結晶相の歪が、それぞれ独立に、０．３％以上である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  6. 　２θ＝２５．６°±０．３°に観察されるピークの高さＩＡが、２θ＝２４．９°±０．３°に観察されるピークの高さＩＢに対して０．０１以上０．５以下である、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  7. 　アルジロダイト型結晶構造の結晶相を有する、請求項１に記載の硫化物固体電解質。
  8. 　正極層と、負極層と、該正極層及び該負極層の間に位置する固体電解質層とを有する電池であって、
    　請求項１ないし７のいずれか一項に記載の硫化物固体電解質を含有する、電池。
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