WO2025205487A1 - カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法

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WO2025205487A1
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dispersion
nanotube dispersion
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陽太朗 小林
一聡 鈴木
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/12—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain a coating with specific electrical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment

Definitions

  • a method for producing spun CNT yarn has been proposed (see Patent Document 1 below). This involves discharging a CNT dispersant containing dispersed carbon nanotubes (CNTs) into an agglomeration liquid in the form of threads to produce agglomerates of the CNT dispersant (spun CNTs), and then drying the resulting spun CNTs to produce spun CNT yarn.
  • CNTs dispersed carbon nanotubes
  • the present invention [1] includes a method for producing a carbon nanotube-containing film, comprising: a first step of preparing a carbon nanotube dispersion containing 1% by mass or more of carbon nanotubes and a dispersion medium; a second step of rolling the carbon nanotube dispersion between a first sheet that supports the carbon nanotube dispersion and a second sheet that covers the carbon nanotube dispersion; a third step of drying the rolled carbon nanotube dispersion to produce a dry film containing carbon nanotubes; and a fourth step of cutting the dry film.
  • a dry film containing carbon nanotubes can be produced through the simple process of rolling and drying the carbon nanotube dispersion, without having to go through the process of aggregating the carbon nanotube dispersion in an aggregating liquid.
  • the present invention [2] includes the method for producing a carbon nanotube-containing film according to [1] above, in which at least one of the first sheet and the second sheet is permeable to the dispersion medium.
  • the carbon nanotube dispersion can be dried while maintaining an increased concentration of carbon nanotubes in the dispersion.
  • the strength and conductivity of the carbon nanotube-containing film can be improved. Furthermore, when drying the carbon nanotube dispersion in the third step, the drying time can be shortened.
  • the present invention [3] includes the method for producing a carbon nanotube-containing film according to [1] or [2] above, in which the second sheet is peeled off from the carbon nanotube dispersion after the second step and before the third step.
  • the present invention [4] includes the method for producing a carbon nanotube-containing film according to any one of [1] to [3] above, in which the drying temperature in the third step is less than 150°C.
  • This method makes it possible to obtain a dried film while maintaining the shape of the carbon nanotube dispersion coating.
  • the present invention [5] includes the method for producing a carbon nanotube-containing film according to any one of [1] to [4] above, in which the boiling point of the dispersion medium at 1 atmosphere is 100°C or lower.
  • the present invention [6] includes the method for producing a carbon nanotube-containing film according to any one of [1] to [5] above, wherein in the fourth step, the dry film is cut using a slitting device.
  • the present invention [7] includes the method for producing a carbon nanotube-containing film according to any one of [1] to [6] above, wherein in the fourth step, the dry film is cut without peeling the first sheet from the dry film.
  • the first sheet is not peeled off from the dry film, so the dry film can be cut while being supported by the first sheet.
  • the obtained carbon nanotube-containing film can be supported by the first sheet, the handling of the carbon nanotube-containing film can be improved.
  • the carbon nanotube-containing film manufacturing method of the present invention can improve production efficiency.
  • the carbon nanotube-containing film 1 extends in the length direction.
  • the length direction is perpendicular to the thickness direction.
  • the cross section of the carbon nanotube-containing film 1 in the direction perpendicular to the length direction is substantially rectangular.
  • the carbon nanotube-containing film 1 has, for example, a long thread shape.
  • the shape of the carbon nanotube-containing film 1 is not limited.
  • the carbon nanotube-containing film 1 may have a band shape that is flatter than a thread shape in the thickness direction.
  • the thickness T (dimension in the thickness direction) of the carbon nanotube-containing film 1 is, for example, 0.2 mm to 3 mm, preferably 0.4 mm to 1 mm.
  • the width W (dimension in the width direction) of the carbon nanotube-containing film 1 is, for example, 0.3 mm to 5 mm, preferably 0.3 mm to 3 mm, more preferably 0.5 mm to 3 mm, and even more preferably 1 mm to 3 mm.
  • the width direction is perpendicular to both the length direction and the thickness direction.
  • the length L (lengthwise dimension) of the carbon nanotube-containing film 1 is not limited.
  • the length L of the carbon nanotube-containing film 1 is, for example, 6 mm or more, preferably 10 mm or more, and more preferably 15 mm or more.
  • the carbon nanotube-containing film 1 contains carbon nanotubes as a conductive material, and, if necessary, a binder and a dopant.
  • carbon nanotubes is a carbon nanotube with a single-wall structure.
  • the electrical properties of carbon nanotubes as a P-type semiconductor can be utilized, allowing the carbon nanotube-containing film 1 to be produced efficiently.
  • the proportion of carbon nanotubes in the carbon nanotube-containing film 1 is, for example, 100 mass% or less.
  • Examples of conductive polymers include polyacetylene, poly(p-phenylene vinylene), polypyrrole, polythiophene, polyaniline, poly(p-phenylene sulfide), a composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid (PEDOT:PSS), a composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and polymethylsiloxane propylsulfonate (PEDOT:PSiPS), and a composite of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and paratoluenesulfonic acid (PEDOT:Tos).
  • PEDOT:PSS polystyrene sulfonic acid
  • PEDOT:PSiPS polymethylsiloxane propylsulfonate
  • PEDOT:Tos paratoluenesulfonic acid
  • Binder The binder binds the carbon nanotubes together.
  • the binder include insulating resins and conductive resins.
  • the proportion of binder in the carbon nanotube-containing film 1 is, for example, 900 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, per 100 parts by mass of carbon nanotubes. If the proportion of binder is below the above upper limit, the proportion of carbon nanotubes can be secured, and the conductivity of the carbon nanotube-containing film 1 can be secured.
  • the water absorbency of the second sheet 13 is evaluated by the water absorption time measured using the drop method (JIS L 1907:2010). The shorter the water absorption time, the higher the water absorbency.
  • Examples of materials for the second sheet 13 include paper, nonwoven fabric, and cloth.
  • the thickness T0 of the coating of the carbon nanotube dispersion liquid 12 is, for example, 2 mm or more, and, for example, 50 mm or less, preferably 20 mm or less.
  • the second sheet 13 is peeled off from the carbon nanotube dispersion liquid 12.
  • the drying temperature in the third step is preferably less than 150°C, more preferably 130°C or less, and is, for example, 25°C or higher, preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher.
  • the method for cutting the dry film 14 is not limited.
  • the dry film 14 is preferably cut using a shear-cut slitting device.
  • a shear-cut slitting device By using a shear-cut slitting device, the carbon nanotube-containing film 1 can be processed with high dimensional precision.
  • the carbon nanotube dispersion liquid 12 is rolled between the first sheet 11 and the second sheet 13, whereby the flow of the carbon nanotube dispersion liquid 12 is suppressed by the second sheet 13, while the carbon nanotube dispersion liquid 12 can be spread over the first sheet 11.
  • the thickness T0 of the coating of the carbon nanotube dispersion liquid 12 can be controlled, allowing a thick carbon nanotube-containing film 1 to be formed.
  • the drying temperature in the third step is preferably less than 150°C.
  • the drying temperature in the third step is less than 150°C, a dried film 14 can be obtained while maintaining the shape of the coating film of the carbon nanotube dispersion liquid 12.
  • the dry film 14 is cut without peeling the first sheet 11 from the dry film 14.
  • the dry film 14 can be cut while being supported by the first sheet 11.
  • the obtained carbon nanotube-containing film 1 can be supported by the first sheet 11, the handling of the carbon nanotube-containing film 1 can be improved.
  • the carbon nanotube dispersion liquid 12 may be dried without peeling the second sheet 13 from the carbon nanotube dispersion liquid 12 .
  • the first sheet 11 may be peeled off from the dry film 14, and the dry film 14 may be cut to obtain the carbon nanotube-containing film 1.
  • Example 180 g of carbon nanotubes (product name: TUBALL 01RW02, manufactured by OCSiAl Corporation) and 11,790 g of isopropyl alcohol were mixed using a stirring homogenizer (product number: FM-56, manufactured by PRIMIX Corporation) to obtain a carbon nanotube dispersion (first step).
  • a stirring homogenizer product number: FM-56, manufactured by PRIMIX Corporation
  • the proportion of carbon nanotubes in the carbon nanotube dispersion was 1.5% by mass.
  • the carbon nanotube dispersion was placed on a polyethylene terephthalate film (first sheet, trade name: MRF-38, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the carbon nanotube dispersion was covered with a paper separator (second sheet, breathability: 110 cm 3 /(cm 2 ⁇ s), water absorption time: 15 seconds, trade name: NK Base Paper, manufactured by Nippon Paper Papylia Co., Ltd.).
  • the carbon nanotube dispersion was rolled between the first and second sheets using a roll press (second step).
  • the thickness of the carbon nanotube dispersion coating after rolling was 10 mm.
  • step 3 the second sheet was peeled off, and the carbon nanotube dispersion coating was dried at 120°C for 90 minutes to produce a dry film with a thickness of 0.4 mm.
  • the dried film 14 was cut using a shear-cut slitting device to obtain a carbon nanotube-containing film measuring 2 mm in width, 20 cm in length, and 0.4 mm in thickness.
  • the thickness of the resulting film was 0.03 mm, and it was not possible to produce a carbon nanotube-containing film with the desired thickness (0.2 mm or more).
  • the carbon nanotube-containing film manufacturing method of the present invention can be used to manufacture carbon nanotube-containing films.

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Abstract

カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法は、カーボンナノチューブ分散液１２を調製する第１工程と、第１シート１１と第２シート１３との間でカーボンナノチューブ分散液１２を圧延する第２工程と、圧延されたカーボンナノチューブ分散液１２を乾燥して、カーボンナノチューブを含有する乾燥フィルム１４を作製する第３工程と、乾燥フィルム１４を切断する第４工程とを含む。

Description

カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法に関する。
　カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が分散したＣＮＴ分散剤を凝集液中に糸状に吐出してＣＮＴ分散剤の凝集物（紡糸状ＣＮＴ）を作製し、得られた紡糸状ＣＮＴを乾燥させることにより、ＣＮＴ紡績糸を得る、ＣＮＴ紡績糸の製造方法が提案されている（下記特許文献１参照）。
国際公開２０１８／０４７８８２号公報
　特許文献１に記載のＣＮＴ紡績糸の製造方法によれば、ＣＮＴ分散剤を凝集液中で凝集させている。
　そのため、ＣＮＴ分散剤の凝集にかかる時間を短縮することが困難であり、ＣＮＴ紡績糸の量産が困難である。
　本発明は、生産効率の向上を図ることができるカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を提供する。
　本発明［１］は、１質量％以上のカーボンナノチューブと、分散媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液を調製する第１工程と、前記カーボンナノチューブ分散液を支持する第１シートと、前記カーボンナノチューブ分散液を覆う第２シートとの間で前記カーボンナノチューブ分散液を圧延する第２工程と、圧延された前記カーボンナノチューブ分散液を乾燥して、カーボンナノチューブを含有する乾燥フィルムを作製する第３工程と、前記乾燥フィルムを切断する第４工程とを含む、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　このような方法によれば、１質量％以上のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ分散液を圧延し、乾燥して、得られた乾燥フィルムを切断する。
　そのため、カーボンナノチューブ分散液を凝集液中で凝集させる工程を経ることなく、カーボンナノチューブ分散液の圧延、および、乾燥という簡単な工程でカーボンナノチューブを含有する乾燥フィルムを作製できる。
　そして、得られた乾燥フィルムを切断するという簡単な工程で、所望の形状のカーボンナノチューブ含有フィルムを得ることができる。
　そのため、カーボンナノチューブ含有フィルムの生産効率の向上を図ることができる。
　本発明［２］は、前記第１シートおよび前記第２シートの少なくとも一方が、前記分散媒を透過する、上記［１］のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　このような方法によれば、第１シートおよび第２シートの少なくとも一方が分散媒を透過するので、カーボンナノチューブ分散液中の分散媒を、第１シートおよび第２シートの少なくとも一方で吸収できる。
　そのため、第２工程においてカーボンナノチューブ分散液を圧延するときに、カーボンナノチューブ分散液が第１シートと第２シートとの間で過度に流動してしまうことを抑制できる。
　また、第３工程においてカーボンナノチューブ分散液を乾燥する前に、カーボンナノチューブ分散液中の分散媒量を減少させることができる。
　そのため、カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの濃度を上げた状態で、カーボンナノチューブ分散液を乾燥できる。
　その結果、カーボンナノチューブ含有フィルムの強度および導電率の向上を図ることができる。また、第３工程においてカーボンナノチューブ分散液を乾燥するときに、乾燥時間の短縮を図ることができる。
　本発明［３］は、前記第２工程後、前記第３工程前に、前記第２シートを前記カーボンナノチューブ分散液から剥離する、上記［１］または［２］のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　本発明［４］は、前記第３工程の乾燥温度は、１５０℃未満である、上記［１］～［３］のいずれか１つのカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　このような方法によれば、カーボンナノチューブ分散液の塗膜の形状を維持した状態で、乾燥フィルムを得ることができる。
　本発明［５］は、前記分散媒の１気圧における沸点が、１００℃以下である、上記［１］～［４］のいずれか１つのカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　本発明［６］は、前記第４工程において、前記乾燥フィルムを、スリット加工装置で切断する、上記［１］～［５］のいずれか１つのカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　本発明［７］は、前記第４工程において、前記第１シートを前記乾燥フィルムから剥離せずに、前記乾燥フィルムを切断する、上記［１］～［６］のいずれか１つのカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法を含む。
　このような方法によれば、第１シートを乾燥フィルムから剥離しないことにより、第１シートで乾燥フィルムを支持した状態で、乾燥フィルムを切断できる。
　そのため、乾燥フィルムを安定して切断できる。
　また、得られたカーボンナノチューブ含有フィルムを第１シートで支持できるので、カーボンナノチューブ含有フィルムの取り扱い性の向上を図ることができる。
　本発明のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法によれば、生産効率の向上を図ることができる
図１は、カーボンナノチューブ含有フィルムの一例を示す斜視図である。 図２Ａ～図２Ｃは、図１に示すカーボンナノチューブ含有フィルムの製造工程を示し、図２Ａは、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液を第１シートと第２シートとの間に配置する工程を示し、図２Ｂは、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液を第１シートと第２シートとの間で圧延する工程を示し、図２Ｃは、第３工程を示す。 図３は、図２Ｃに続いて、第４工程を示す。
　１．カーボンナノチューブ含有フィルム
　カーボンナノチューブ含有フィルム１は、図１に示すように、長さ方向に延びる。長さ方向は、厚み方向と直交する。長さ方向と直交する方向におけるカーボンナノチューブ含有フィルム１の断面は、略四角形である。カーボンナノチューブ含有フィルム１は、例えば、長尺な糸形状である。カーボンナノチューブ含有フィルム１の形状は、限定されない。カーボンナノチューブ含有フィルム１は、厚み方向において糸形状よりも扁平な帯形状であってもよい。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１の厚みＴ（厚み方向における寸法）は、例えば、０．２ｍｍ～３ｍｍ、好ましくは、０．４ｍｍ～１ｍｍである。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１の幅Ｗ（幅方向における寸法）は、例えば、０．３ｍｍ～５ｍｍ、好ましくは、０．３ｍｍ～３ｍｍ、より好ましくは、０．５ｍｍ～３ｍｍ、さらに好ましくは、１ｍｍ～３ｍｍである。幅方向は、長さ方向および厚み方向の両方と直交する。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１のアスペクト比（厚みＴ／幅Ｗ）は、例えば、０．０１～０．５である。詳しくは、長さ方向と直交する方向におけるカーボンナノチューブ含有フィルム１の断面のアスペクト比（厚みＴ／幅Ｗ）は、例えば、０．０１～０．５である。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１の長さＬ（長さ方向における寸法）は、限定されない。カーボンナノチューブ含有フィルム１の長さＬは、例えば、６ｍｍ以上、好ましくは、１０ｍｍ以上、より好ましくは、１５ｍｍ以上である。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１は、導電性材料としてのカーボンナノチューブと、必要により、バインダーと、ドーパントとを含有する。
　（１）カーボンナノチューブ
　カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ含有フィルム１に導電性を与える。
　カーボンナノチューブとして、例えば、単層構造を有するカーボンナノチューブが挙げられる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１がカーボンナノチューブを含有することにより、カーボンナノチューブのＰ型半導体としての電気特性を利用して、効率よくカーボンナノチューブ含有フィルム１を製造できる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１中のカーボンナノチューブの割合は、例えば、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上である。カーボンナノチューブの割合が上記下限値以上であると、カーボンナノチューブ含有フィルム１の導電性を確保できる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１中のカーボンナノチューブの割合は、例えば、１００質量％以下である。
　なお、カーボンナノチューブ含有フィルム１は、カーボンナノチューブ以外の導電性材料を含有してもよい。好ましくは、カーボンナノチューブ含有フィルム１は、導電性材料として、カーボンナノチューブのみを含有する。
　カーボンナノチューブ以外の導電性材料として、例えば、炭素材料、半導体材料、および、導電性ポリマーが挙げられる。
　炭素材料として、例えば、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレンナノウィスカーが挙げられる。
　半導体材料として、例えば、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉛（Ｐｂ）、および、これらの合金、スクッテルダイト、コンスタンタンが挙げられる。なお、半導体材料は、金属元素を含有する場合があるが、結晶構造、または、合金中の元素の組み合わせなどによって、金属よりも高い抵抗値を有し、半導体としてふるまう。半導体材料は、半導体ウィスカーであってもよい。
　導電性ポリマーとして、例えば、ポリアセチレン、ポリ(ｐ－フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(ｐ－フェニレンスルフィド)、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリプロピルスルホン酸メチルシロキサンとの複合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳｉＰＳ）、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とパラトルエンスルホン酸との複合物（ＰＥＤＯＴ：Ｔｏｓ）が挙げられる。
　（２）バインダー
　バインダーは、カーボンナノチューブを結着する。バインダーとして、例えば、絶縁性樹脂、および、導電性樹脂が挙げられる。
　絶縁性樹脂として、例えば、ポリエチレングリコール、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニル樹脂が挙げられる。ポリビニル樹脂として、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルが挙げられる。
　導電性樹脂として、例えば、ポリアセチレン、ポリ(ｐ－フェニレンビニレン)、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリ(ｐ－フェニレンスルフィド)、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）が挙げられる。
　バインダーとして、好ましくは、絶縁性樹脂が挙げられる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１中のバインダーの割合は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３０質量％以上である。バインダーの割合が上記下限値以上であると、カーボンナノチューブ含有フィルム１の引張強度を確保できる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１中のバインダーの割合は、例えば、９０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下である。バインダーの割合が上記上限値以下であると、カーボンナノチューブの割合を確保して、カーボンナノチューブ含有フィルム１の導電性を確保できる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１中のバインダーの割合は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、４０質量部以上である。バインダーの割合が上記下限値以上であると、カーボンナノチューブ含有フィルム１の強度を確保できる。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１中のバインダーの割合は、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、例えば、９００質量部以下、好ましくは、１００質量部以下である。バインダーの割合が上記上限値以下であると、カーボンナノチューブの割合を確保して、カーボンナノチューブ含有フィルム１の導電性を確保できる。
　（３）ドーパント
　カーボンナノチューブ含有フィルム１がＮ型半導体の電気特性を有する場合、カーボンナノチューブ含有フィルム１は、Ｎ型ドーパントを含有する。
　Ｎ型ドーパントは、カーボンナノチューブ含有フィルム１にＮ型半導体の電気特性を与える。Ｎ型ドーパントとして、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（好ましくは、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、商品名：エマルゲン３５０）、ベンゾクラウンエーテル誘導体、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＭＩＭ－ＰＦ６）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エチレンジアミンテトラキス（プロポキシレート－ブロック－エトキシレート）テトロール（商品名：Ｔｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）　１１０７）、還元ベンジルビオロゲン（ｒｅｄｕｃｅｄ　ＢＶ）、ジフェニルホスフィン（ｄｐｐ）、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（ｄｐｐｐ）、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ｄｐｐｂ）、ビス(ジフェニルホスフィノメチル)フェニルホスフィン（ｄｐｍｐ）、ビス(ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン（ｐｐｍｄｐ）、ビス［（ジフェニルホスフィノメチル）フェニルホスフィノ］メタン（ｄｐｍｐｐｍ）、トリフェニルホスフィン（ｔｐｐ）、トリス（ｐ－フルオロフェニル）ホスフィン（Ｆ－ｔｐｐ）、トリス（ｐ－クロロフェニル）ホスフィン（Ｃｌ－ｔｐｐ）、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン（ＭｅＯ－ｔｐｐ）、トリス(４－メトキシ－３，５－ジメチルフェニル)ホスフィン（ｔｍｄｐ）、インドール（Ｉｄ）、ポリビニルピロール（ＰＶＰｙ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、１，３－ジメチル－２－（ｏ－メトキシフェニル）ベンゾイミダゾール（ｏ－ＭｅＯ－ＤＭＢＩ）、ヒドラジン一水和物（ＨＨ）、フェニルヒドラジン（ＭＰＨ）、１，２－ジフェニルヒドラジン（ＤＰＨ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、および、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＭＴＢＤ）が挙げられる。Ｎ型ドーパントとして、好ましくは、トリフェニルホスフィン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン（ＴＢＤ）、および、ポリオキシエチレンステアリルエーテルが挙げられる。
　２．カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法
　次に、カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法について説明する。
　カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法は、第１工程と、第２工程（図２Ａおよび図２Ｂ参照）と、第３工程（図２Ｃ参照）と、第４工程（図３参照）とを含む。
　（１）第１工程
　第１工程では、カーボンナノチューブ分散液を調製する。
　カーボンナノチューブ分散液は、上記したカーボンナノチューブと、分散媒と、必要により、上記したバインダーおよび上記したドーパントとを含有する。
　カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの割合は、１質量％以上、好ましくは、１．５質量％以上であり、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、２．５質量％以下である。
　カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの割合が上記下限値以上であると、カーボンナノチューブ分散液の粘度を確保でき、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液が第１シート１１と第２シート１３との間で過度に流動してしまうことを抑制できる。そのため、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液を円滑に圧延できる。
　カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの割合が上記上限値以下であると、カーボンナノチューブ分散液の粘度が過度に高くなってしまうことを抑制して、カーボンナノチューブ分散液の流動性を確保できる。そのため、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液を円滑に圧延できる。
　分散媒として、好ましくは、１気圧における沸点が１００℃以下の分散媒が挙げられる。具体的には、分散媒として、水、アルコール、脂肪族炭化水素が挙げられる。
　アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、および、イソプロピルアルコールが挙げられる。
　脂肪族炭化水素として、例えば、ｎ－ヘキサンが挙げられる。
　分散媒の１気圧における沸点は、例えば、４０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。
　カーボンナノチューブ分散液中の分散媒の割合は、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上である。
　カーボンナノチューブ分散液がバインダーを含有する場合、カーボンナノチューブ分散液中のバインダーの割合は、０．１質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
　カーボンナノチューブ分散液を調製するには、混合・攪拌装置、ホモジナイザー装置を使用して、カーボンナノチューブを分散媒に分散させる。例えば、攪拌式ホモジナイザーを用いて、カーボンナノチューブを分散媒に分散させる。
　得られたカーボンナノチューブ分散液の２５℃における粘度は、せん断速度２５０秒－１において、例えば、３５０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、８００ｍＰａ・ｓ以上であり、例えば、６００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、２５０００ｍＰａ・ｓ以下である。
　カーボンナノチューブ分散液の２５℃における粘度が上記下限値以上であると、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液が第１シート１１と第２シート１３との間で過度に流動してしまうことを抑制できる。そのため、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液を円滑に圧延できる。
　カーボンナノチューブ分散液の２５℃における粘度が上記上限値以下であると、カーボンナノチューブ分散液の流動性を確保できる。そのため、第２工程において、カーボンナノチューブ分散液を円滑に圧延できる。
　カーボンナノチューブ分散液の２５℃における粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に規定されている円すい－平板形回転粘度計によって測定される。
　（２）第２工程
　次に、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、第２工程では、第１シート１１と第２シート１３との間でカーボンナノチューブ分散液１２を圧延する。
　第１シート１１は、カーボンナノチューブ分散液１２を支持する。
　第１シート１１の材料として、一般的なフィルム状の基材を使用することができる。第１シート１１の材料として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、および、６，６－ナイロンが挙げられる。
　第２シート１３は、カーボンナノチューブ分散液１２を覆う。第２シート１３は、分散媒を透過する。「分散媒を透過する」とは、液体の分散媒を吸収し、吸収した分散媒の気化を許容することをいう。第２シート１３は、通気性と吸水性とを有する。
　第２シート１３が分散媒を透過することにより、カーボンナノチューブ分散液１２を第２シート１３で覆った状態で、カーボンナノチューブ分散液１２中の分散媒を第２シート１３で吸収できる。そのため、第２工程においてカーボンナノチューブ分散液１２を圧延するときに、カーボンナノチューブ分散液１２が第１シート１１と第２シート１３との間で過度に流動してしまうことを抑制できる。また、第３工程においてカーボンナノチューブ分散液１２を乾燥する前に、カーボンナノチューブ分散液１２中の分散媒量を減少させることができる。そのため、カーボンナノチューブ分散液１２中のカーボンナノチューブの濃度を上げた状態で、カーボンナノチューブ分散液１２を乾燥できる。その結果、カーボンナノチューブ含有フィルム１の強度および導電率の向上を図ることができる。また、第３工程においてカーボンナノチューブ分散液１２を乾燥するときに、乾燥時間の短縮を図ることができる。
　第２シート１３の通気性は、フラジール法（ＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０２０に規定のＡ法）によって測定される。
　第２シート１３の通気性は、例えば、３ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上、好ましくは、２５ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以上であり、例えば、２５０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）以下である。
　第２シート１３の吸水性は、滴下法（ＪＩＳ　Ｌ　１９０７：２０１０）によって測定される吸水時間によって評価される。吸水時間が短いほど、吸水性が高い。
　第２シート１３の吸水時間は、例えば、６０秒以下、好ましくは、１５秒以下であり、例えば、０．１秒以上である。
　第２シート１３の材料として、例えば、紙、不織布、布が挙げられる。
　カーボンナノチューブ分散液１２の圧延には、例えば、ロールプレス、および、平板プレスを用いることができる。好ましくは、第２工程では、ロールプレスにより、カーボンナノチューブ分散液１２を圧延する。
　第１シート１１と第２シート１３との間でカーボンナノチューブ分散液１２を圧延することにより、カーボンナノチューブ分散液１２の流動を第２シート１３で抑制しつつ、カーボンナノチューブ分散液１２を第１シート１１上に塗り拡げることができる。そのため、カーボンナノチューブ分散液１２の塗膜の厚みを制御でき、カーボンナノチューブ含有フィルム１を厚く形成できる。
　カーボンナノチューブ分散液１２の塗膜の厚みＴ０は、例えば、２ｍｍ以上であり、例えば、５０ｍｍ以下、好ましくは、２０ｍｍ以下である。
　第２工程が終了した後、第３工程前に、第２シート１３は、カーボンナノチューブ分散液１２から剥離される。
　（３）第３工程
　次に、図２Ｃに示すように、第３工程では、圧延されたカーボンナノチューブ分散液１２を乾燥して、カーボンナノチューブを含有する乾燥フィルム１４を作製する。
　第３工程の乾燥温度は、好ましくは、１５０℃未満、より好ましくは、１３０℃以下であり、例えば、２５℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、７０℃以上である。
　第３工程の乾燥温度が１５０℃未満であると、カーボンナノチューブ分散液１２の塗膜の形状を維持した状態で、乾燥フィルム１４を得ることができる。
　第３工程の乾燥時間は、例えば、１５０分以下、好ましくは、９０分以下であり、例えば、１０分以上である。
　（４）第４工程
　次に、図３に示すように、第４工程では、切断線Ｃに沿って、乾燥フィルム１４を切断する。第４工程では、第１シート１１を乾燥フィルム１４から剥離せずに、乾燥フィルム１４を切断する。第１シート１１を乾燥フィルム１４から剥離しないことにより、第１シート１１で乾燥フィルム１４を支持した状態で、乾燥フィルム１４を切断できる。そのため、乾燥フィルム１４を安定して切断できる。また、得られたカーボンナノチューブ含有フィルム１を第１シート１１で支持できるので、カーボンナノチューブ含有フィルム１の取り扱い性の向上を図ることができる。
　なお、第４工程では、第１シート１１を乾燥フィルム１４から剥離した場合でも、カーボンナノチューブ含有フィルム１の加工は可能である。
　乾燥フィルム１４の切断方式は、限定されない。第４工程では、好ましくは、シェアカット方式のスリット加工装置を用いて、乾燥フィルム１４を切断する。シェアカット方式のスリット加工装置を用いることにより、カーボンナノチューブ含有フィルム１を寸法精度よく加工できる。
　乾燥フィルム１４を切断することにより、図１に示すカーボンナノチューブ含有フィルム１を得ることができる。
　３．作用効果
　（１）カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法によれば、図２Ｂ～図３に示すように、１質量％以上のカーボンナノチューブを含有するカーボンナノチューブ分散液１２を圧延し（図２Ｂ参照）、乾燥して（図２Ｃ参照）、得られた乾燥フィルム１４を切断する（図３参照）。
　そのため、カーボンナノチューブ分散液１２を凝集液中で凝集させる工程を経ることなく、カーボンナノチューブ分散液１２の圧延、および、乾燥という簡単な工程でカーボンナノチューブを含有する乾燥フィルム１４を作製できる。
　そして、得られた乾燥フィルム１４を切断するという簡単な工程で、所望の形状のカーボンナノチューブ含有フィルム１（図１参照）を得ることができる。
　そのため、カーボンナノチューブ含有フィルム１の生産効率の向上を図ることができる。
　また、図２Ｂに示すように、第２工程において、第１シート１１と第２シート１３との間でカーボンナノチューブ分散液１２を圧延することにより、カーボンナノチューブ分散液１２の流動を第２シート１３で抑制しつつ、カーボンナノチューブ分散液１２を第１シート１１上に塗り拡げることができる。
　そのため、カーボンナノチューブ分散液１２の塗膜の厚みＴ０を制御でき、カーボンナノチューブ含有フィルム１を厚く形成できる。
　（２）カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法によれば、第２シート１３が分散媒を透過する。
　そのため、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、カーボンナノチューブ分散液１２を第２シート１３で覆った状態で、カーボンナノチューブ分散液１２中の分散媒を第２シート１３で吸収できる。
　そのため、図２Ｂに示すように、第２工程においてカーボンナノチューブ分散液１２を圧延するときに、カーボンナノチューブ分散液１２が第１シート１１と第２シート１３との間で過度に流動してしまうことを抑制できる。
　また、第３工程（図２Ｃ参照）においてカーボンナノチューブ分散液１２を乾燥する前に、カーボンナノチューブ分散液１２中の分散媒量を減少させることができる。
　そのため、カーボンナノチューブ分散液１２中のカーボンナノチューブの濃度を上げた状態で、カーボンナノチューブ分散液１２を乾燥できる。
　その結果、カーボンナノチューブ含有フィルム１の強度および導電率の向上を図ることができる。
　また、第３工程においてカーボンナノチューブ分散液１２を乾燥するときに、乾燥時間の短縮を図ることができる。
　（３）カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法によれば、第３工程の乾燥温度は、好ましくは、１５０℃未満である。
　そのため、第３工程の乾燥温度が１５０℃未満であると、カーボンナノチューブ分散液１２の塗膜の形状を維持した状態で、乾燥フィルム１４を得ることができる。
　（４）カーボンナノチューブ含有フィルム１の製造方法によれば、図３に示すように、第４工程において、第１シート１１を乾燥フィルム１４から剥離せずに、乾燥フィルム１４を切断する。
　そのため、第１シート１１を乾燥フィルム１４から剥離しないことにより、第１シート１１で乾燥フィルム１４を支持した状態で、乾燥フィルム１４を切断できる。
　そのため、乾燥フィルム１４を安定して切断できる。
　また、得られたカーボンナノチューブ含有フィルム１を第１シート１１で支持できるので、カーボンナノチューブ含有フィルム１の取り扱い性の向上を図ることができる。
　４．変形例
　第３工程において、第２シート１３をカーボンナノチューブ分散液１２から剥離せずに、カーボンナノチューブ分散液１２を乾燥させてもよい。
　第４工程において、第１シート１１を乾燥フィルム１４から剥離した状態で乾燥フィルム１４を切断し、カーボンナノチューブ含有フィルム１を得てもよい。
　次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明する。本発明は、下記の実施例によって限定されない。また、以下の記載において用いられる物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する、物性値、パラメータなどの上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「よりも大きい」として定義されている数値）に代替することができる。
　（１）実施例
　カーボンナノチューブ（商品名：ＴＵＢＡＬＬ　０１ＲＷ０２、ＯＣＳｉＡｌ社製）１８０ｇと、イソプロピルアルコール１１７９０ｇとを、攪拌式ホモジナイザー(品番名：ＦＭ－５６、ＰＲＩＭＩＸ社製)を用いて混合し、カーボンナノチューブ分散液を得た（第１工程）。
　カーボンナノチューブ分散液中のカーボンナノチューブの割合は、１．５質量％であった。
　次に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（第１シート、商品名：ＭＲＦ－３８、三菱ケミカル社製）上にカーボンナノチューブ分散液を配置し、カーボンナノチューブ分散液を紙セパレータ（第２シート、通気性：１１０ｃｍ３／（ｃｍ２・ｓ）、吸水時間：１５秒、商品名：ＮＫ原紙、日本製紙パピリア社製）で覆った。
　次に、ロールプレスにより、第１シートと第２シートとの間でカーボンナノチューブ分散液を圧延した（第２工程）。
　圧延後のカーボンナノチューブ分散液の塗膜の厚みは、１０ｍｍであった。
　次に、第２シートを剥がし、カーボンナノチューブ分散液の塗膜を、１２０℃で９０分間乾燥して、厚み０．４ｍｍの乾燥フィルムを作製した（第３工程）。
　次に、シェアカット方式のスリット加工装置を用いて、乾燥フィルム１４を切断し、幅２ｍｍ、長さ２０ｃｍ、厚み０．４ｍｍのカーボンナノチューブ含有フィルムを得た。
　（２）比較例１
　カーボンナノチューブ濃度が０．６質量％のカーボンナノチューブ分散液を用いて、第２シートでカーボンナノチューブ分散液を覆わずに、第１シート上のカーボンナノチューブ分散液をドクターブレードで延ばした以外は、実施例と同様にして、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造を試みた。
　しかし、得られたフィルムの厚みは０．０３ｍｍであり、所望の厚み（０．２ｍｍ以上）を有するカーボンナノチューブ含有フィルムを製造できなかった。
　（３）比較例２
　カーボンナノチューブ濃度が１．５質量％のカーボンナノチューブ分散液を用いて、第２シートでカーボンナノチューブ分散液を覆わずに、第１シート上のカーボンナノチューブ分散液をドクターブレードで延ばしたこと以外は、実施例と同様にして、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造を試みた。
　ここで、ドクターブレードを用いてカーボンナノチューブ分散液を延ばす場合、第１シートとドクターブレードとの間のカーボンナノチューブ分散液を第１シート上に残しながら（つまり、かき取らずに）、第１シート上のカーボンナノチューブ分散液のうちの所望の厚みを超えている分をドクターブレードでかき取って延ばす。
　この点、この比較例では、第１シートとドクターブレードとの間のカーボンナノチューブ分散液がドクターブレードに引きずられてしまい、カーボンナノチューブ分散液をフィルム状に延ばすことができなかった。
　そのため、所望の厚み（０．２ｍｍ以上）を有するカーボンナノチューブ含有フィルムを製造できなかった。
　（４）比較例３
　カーボンナノチューブ濃度が０．６質量％のカーボンナノチューブ分散液を用いた以外は、実施例と同様にして、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造を試みた。
　しかし、カーボンナノチューブ分散液が第１シートと第２シートとの間で過度に流動してしまい、カーボンナノチューブ分散液を所望の厚みに成形できなかった。そのため、所望の厚み（０．２ｍｍ以上）を有するカーボンナノチューブ含有フィルムを製造できなかった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法は、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造に利用可能である。
　１　　　　カーボンナノチューブ含有フィルム
　１１　　　第１シート
　１２　　　カーボンナノチューブ分散液
　１３　　　第２シート
　１４　　　乾燥フィルム

Claims (7)

  1. 　１質量％以上のカーボンナノチューブと、分散媒とを含有するカーボンナノチューブ分散液を調製する第１工程と、
    　前記カーボンナノチューブ分散液を支持する第１シートと、前記カーボンナノチューブ分散液を覆う第２シートとの間で前記カーボンナノチューブ分散液を圧延する第２工程と、
    　圧延された前記カーボンナノチューブ分散液を乾燥して、カーボンナノチューブを含有する乾燥フィルムを作製する第３工程と、
    　前記乾燥フィルムを切断する第４工程と
    を含む、カーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
  2. 　前記第１シートおよび前記第２シートの少なくとも一方は、前記分散媒を透過する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
  3. 　前記第２工程後、前記第３工程前に、前記第２シートを前記カーボンナノチューブ分散液から剥離する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
  4. 　前記第３工程の乾燥温度は、１５０℃未満である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
  5. 　前記分散媒の１気圧における沸点は、１００℃以下である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
  6. 　前記第４工程において、前記乾燥フィルムを、スリット加工装置で切断する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
  7. 　前記第４工程において、前記第１シートを前記乾燥フィルムから剥離せずに、前記乾燥フィルムを切断する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有フィルムの製造方法。
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WO2016103706A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 日本ゼオン株式会社 カーボンナノチューブ膜およびその製造方法
JP2018154524A (ja) * 2017-03-17 2018-10-04 本田技研工業株式会社 カーボンシートの製造方法

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