WO2025205482A1 - 電極材料 - Google Patents

電極材料

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大輔 吉澤
悠 石原
大和 羽二生
弘幸 樋口
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Idemitsu Kosan Co Ltd
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to electrode materials used in lithium-ion secondary batteries, etc.
  • All-solid-state lithium-ion batteries using solid electrolytes are expected to be highly safe because they are less susceptible to electrolyte leakage and fire.
  • Sulfur-based active materials are expected to be high-capacity active materials, but they have low electronic and ionic conductivities. Therefore, when a positive electrode is produced using a sulfur-based active material, it is common to use an ionically conductive material and an electronically conductive material together with the active material (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • discharge products of the sulfur-based active material include Li2S in a fully discharged state and lithium polysulfides in the intermediate stages , such as Li2S2 , Li2S4 , Li2S6 , and Li2S8 ( see, for example, Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 3 discloses that the electrochemical reaction of all-solid-state lithium-sulfur batteries is fundamentally different from that of lithium-sulfur batteries using liquid electrolytes. For example, it discloses that in all-solid-state lithium-sulfur batteries using solid electrolytes, long-chain lithium polysulfides (Li 2 S n , 4 ⁇ n ⁇ 8) are not produced during the redox reaction, but short-chain polysulfides (Li 2 S 2 ) are produced as intermediate products, and the presence of Li 2 S 2 reduces the sulfur utilization rate and battery performance.
  • long-chain lithium polysulfides Li 2 S n , 4 ⁇ n ⁇ 8
  • short-chain polysulfides Li 2 S 2
  • Organic redox compounds other than quinone compounds include tetracyanoquinodimethane, polythiophene, polyaniline, tetrathiafulvalene, rubeanic acid, and indigo.
  • the mass ratio (A:B) of the sulfur-based active material A to the organic redox compound B in the electrode material is 10:90 to 90:10, 50:50 to 90:10, or 70:30 to 90:10.
  • the electrode material preferably contains a sulfide solid electrolyte in addition to the sulfur-based active material and the organic redox compound, which facilitates the formation of a conductive path for lithium ions in the electrode. Furthermore, the electrode material preferably further contains an electron-conductive substance, which facilitates the formation of an electron-conductive path within the electrode.
  • the sulfide solid electrolyte is a solid electrolyte that contains at least sulfur atoms and exhibits ionic conductivity due to the contained metal atoms.
  • the sulfide solid electrolyte preferably contains lithium atoms and phosphorus atoms, and more preferably contains lithium atoms, phosphorus atoms, and halogen atoms, and has ionic conductivity due to lithium atoms.
  • the sulfide solid electrolyte may be an amorphous sulfide solid electrolyte or a crystalline sulfide solid electrolyte.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte can be used without any particular limitation as long as it contains at least sulfur atoms and exhibits ionic conductivity due to the contained metal atoms.
  • Typical examples include solid electrolytes containing sulfur atoms, lithium atoms, and phosphorus atoms, which are composed of lithium sulfide and phosphorus sulfide, such as Li 2 S-P 2 S 5 ; solid electrolytes composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and lithium halide, such as Li 2 S - P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -LiBr, and Li 2 S-P 2 S 5 -LiI-LiBr; and solid electrolytes further containing other elements such as oxygen and silicon, such as Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI and Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 From the viewpoint of obtaining higher ionic conductivity, a solid electrolyte composed of lithium sulfide, phosphorus sulfide, and a lithium halide, such as
  • the molar ratio of Li 2 S to P 2 S 5 is preferably 30 to 85:15 to 70, more preferably 40 to 80:20 to 60, and even more preferably 45 to 78:22 to 55, from the viewpoint of obtaining high chemical stability and higher ionic conductivity.
  • the amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, Li 2 S—P 2 S 5 —LiI—LiBr
  • the total content of lithium sulfide and diphosphorus pentasulfide is preferably 30 to 95 mol %, more preferably 35 to 90 mol %, and even more preferably 40 to 85 mol %.
  • the ratio of lithium bromide to the total of lithium bromide and lithium iodide is preferably 1 to 99 mol %, more preferably 20 to 90 mol %, even more preferably 40 to 80 mol %, and particularly preferably 50 to 70 mol %.
  • the compounding ratio (molar ratio) of these atoms is preferably 1.0 to 1.8: 1.0 to 2.0: 0.1 to 0.8: 0.01 to 0.6, more preferably 1.1 to 1.7: 1.2 to 1.8: 0.2 to 0.6: 0.05 to 0.5, and even more preferably 1.2 to 1.6: 1.3 to 1.7: 0.25 to 0.5: 0.08 to 0.4.
  • carbon materials with micropores include carbon blacks such as ketjen black, acetylene black, denka black, thermal black, and channel black, as well as graphite and activated carbon. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area of the carbon material is 50 m 2 /g or more and 6000 m 2 /g or less, which allows a wide contact interface to be formed between the carbon material and the sulfur-based active material, thereby improving the utilization rate of the sulfur-based active material.
  • the BET specific surface area is preferably 70 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more, 1000 m 2 /g or more, or 1500 m 2 /g or more, and is preferably 5500 m 2 /g or less, more preferably 5000 m 2 /g or less.
  • the contents of the sulfur-based active material, the organic redox compound, the sulfide solid electrolyte, and the electron conductive material are not particularly limited.
  • the content of the sulfur-based active material is 40 to 200 parts by mass per 100 parts by mass of the sulfide solid electrolyte.
  • the content of the electron conductive material is 10 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of the sulfide solid electrolyte.
  • 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, 95% by mass or more, 99% by mass or more, 99.5% by mass or more, or substantially 100% by mass of the electrode material is a sulfur-based active material, an organic redox compound, a sulfide solid electrolyte, and an electronic conductive material. Note that "substantially 100% by mass” may contain inevitable impurities.
  • the heating temperature can be appropriately set depending on the sulfur-based active material and organic redox compound used.
  • the heating temperature is equal to or higher than the melting point of sulfur (about 115°C), preferably equal to or higher than 130°C, and more preferably equal to or higher than 150°C. Heating may be carried out in two or more stages. For example, the heating temperature in the first stage may be set to a temperature equal to or higher than the melting point of sulfur, and the heating temperature in the second stage may be set to a temperature equal to or higher than the melting point of the organic redox compound.
  • At least one of a sulfur-based active material and an organic redox compound and an electronically conductive material are subjected to mechanical milling.
  • Various mills such as a planetary ball mill, can be used for mechanical milling.
  • Mechanical milling allows the sulfur-based active material, organic redox compound, and electronically conductive material to be composited.
  • the sulfur-based active material, organic redox compound, and electronically conductive material are formed into a composite, and then the composite and sulfide solid electrolyte are subjected to mechanical milling. This allows for a combination of composite formation by heating and composite formation by mechanical milling.
  • the electrode material of the present invention can be suitably used, for example, as a constituent material of a secondary battery, for example, as a positive electrode of a lithium ion battery.
  • a lithium ion battery according to one embodiment of the present invention includes the electrode material of the present invention described above.
  • an all-solid-state lithium ion battery can be manufactured by using a solid electrolyte as the electrolyte.
  • an all-solid-state lithium ion battery with a reduced voltage difference during charging and discharging can be manufactured.
  • a lithium ion battery mainly comprises a positive electrode layer, a negative electrode layer, and an electrolyte layer. The negative electrode layer and the electrolyte layer can be manufactured by known methods.
  • the above-mentioned sulfide solid electrolyte can be used for the electrolyte layer.
  • a current collector is preferably used, and a known current collector can also be used.
  • Example 1 425 mg of anthraquinone and 1275 mg of activated carbon (MSC-30, manufactured by Kansai Thermal Chemicals) were placed in a glass bottle, which was then sealed in an SUS tubular container. The bottle was heated in an electric furnace at 150°C for 6 hours and then at 300°C for 2.75 hours to obtain a composite powder A of activated carbon and anthraquinone.
  • MSC-30 manufactured by Kansai Thermal Chemicals
  • Example 2 200 mg of anthraquinone, 1,400 mg of sulfur, and 600 mg of activated carbon were placed in a glass bottle, which was then sealed in an SUS tubular container. The bottle was heated in an electric furnace at 150°C for 6 hours and then at 300°C for 2.75 hours to obtain an electrode material, which was a composite powder of activated carbon, sulfur, and anthraquinone.
  • Comparative Example 1 1,400 mg of sulfur and 600 mg of activated carbon were placed in a glass bottle, which was then sealed in an SUS tubular container. The bottle was heated in an electric furnace at 150° C. for 6 hours and then at 300° C. for 2.75 hours to obtain a composite powder of activated carbon and sulfur.
  • the LTO negative electrode composite was prepared by placing lithium titanate ("LT-112” manufactured by Ishihara Sangyo Kaisha), a conductive additive ("Li-100” manufactured by Denka Co., Ltd., powdered acetylene black), and a Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl-LiBr type solid electrolyte in a mass ratio of 60:5:35 into a mortar and mixing in the mortar for 5 minutes.
  • lithium titanate LT-112
  • a conductive additive Li-100 manufactured by Denka Co., Ltd., powdered acetylene black
  • Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl-LiBr type solid electrolyte in a mass ratio of 60:5:35 into a mortar and mixing in the mortar for 5 minutes.
  • Figure 1 shows the charge/discharge curves for the sixth cycle of the all-solid-state lithium-ion batteries produced in the examples and comparative examples.
  • the charge/discharge voltage difference was determined as half the maximum value of the electrical charge (horizontal axis) in Figure 1, i.e., the voltage difference (difference between charge voltage and discharge voltage) at around 700 to 750 mAh/g.
  • Table 2 shows the voltage difference during charge/discharge.
  • Table 2 confirms that Examples 1 and 2 have a smaller charge/discharge voltage difference than Comparative Example 1. This demonstrates that the internal resistance of the all-solid-state lithium-ion battery can be reduced in the examples.

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Abstract

硫黄系活物質及び硫黄系活物質の放電生成物の少なくとも一方と、有機レドックス化合物と、を含む、電極材料。

Description

電極材料
　本発明は、リチウムイオン二次電池等に使用される、電極材料に関する。
　固体電解質を用いた全固体リチウムイオン電池は、電解質の漏洩や発火が起こりにくいという特徴を有しているため、安全性の高いリチウムイオン電池として期待されている。
　高容量活物質として期待されている硫黄系活物質は、電子伝導性及びイオン伝導性が低いため、硫黄系活物質を用いて正極を製造する場合には、活物質とともに、イオン伝導性物質と電子伝導性物質を用いることが一般的である（例えば、特許文献１及び２参照）。
　液系のリチウムイオン二次電池の場合は、硫黄系活物質は、電池反応時には一部又は全部が放電生成物に変化することが知られている。したがって、硫黄系活物質の放電生成物が存在する。例えば、硫黄の放電生成物としては、完全放電状態であるＬｉ２Ｓ及びその途中段階の多硫化リチウムとしてＬｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ８等が挙げられる（例えば、非特許文献１参照）。
　非特許文献２は、液体電解質を使用するリチウム硫黄電池において、２，６－ジメトキシアントラキノンやアントラキノンを使用することで、硫黄の酸化還元反応の中間生成物であるポリスルフィドが液体電解質に溶出すること、及びＬｉ２Ｓの析出を抑制することを開示している。
　一方、全固体リチウム硫黄電池では、非特許文献３により、液体電解質を使用するリチウム硫黄電池と、電気化学反応が本質的に異なることを開示している。例えば、固体電解質を使用する全固体リチウム硫黄電池では、酸化還元反応中に長鎖リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｎ、４≦ｎ≦８）が生成せず、中間生成物として短鎖ポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ２）が生成し、Ｌｉ２Ｓ２が存在すると硫黄の利用率が低くなり電池性能が低下することを開示している。
　活物質、固体電解質（イオン伝導性物質）及び電子伝導性物質を、いずれも粒子状で使用する場合、電極内のイオン伝導経路及び電子伝導経路は点接触で形成されるため、充放電時の過電圧が高くなり、充放電の電圧差が大きくなるという課題がある。従来、充放電時の過電圧を低下するためには、活物質と固体電解質の接触点、及び活物質と電子伝導性物質の接触点を多くする必要があった。
　さらに、非特許文献４では、硫化物固体電解質は化学的安定性に乏しいため、水、Ｎ－メチルピロリドン、エタノール、アセトニトリル等、極性を有する物質と接触すると分解することを開示しているが、接触による分解を抑制し、安定に存在する補助物質を探索する必要があった。
特開２０１３－２５８０７９号公報 特開２０１３－２５８０８０号公報
Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１４，１１４，１１７５１－１１７８７ Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｊ．，２０２４，４８４，１４９６１１ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０２３，ｅ２０２３０２３６３ Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｆｒｏｎｔ．，２０２３，７，５４７５－５４９９
　本発明の目的の一つは、充放電時の電圧差を低下できる電極材料を提供することである。
　充放電時の電圧差を低下するためには、充電時の電圧を下げ、放電時の電圧を上げることが考えられる。本発明者らは鋭意研究した結果、硫黄系活物質に、補助物質として硫化物系固体電解質を分解しない酸化還元性（レドックス）化合物を加えることで、補助物質を含有しない場合よりも充放電時の電圧差を低減できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、以下の電極材料等が提供される。
１．硫黄系活物質及び硫黄系活物質の放電生成物の少なくとも一方と、有機レドックス化合物と、を含む、電極材料。
２．さらに、硫化物固体電解質を含む、１に記載の電極材料。
３．前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを構成元素として含む、２に記載の電極材料。
４．さらに、電子伝導性物質を含む、１～３のいずれかに記載の電極材料。
５．前記電子伝導性物質が炭素材料である、４に記載の電極材料。
６．前記電子伝導性物質が細孔を有する、４又は５に記載の電極材料。
７．前記有機レドックス化合物が、キノン系化合物又はπ共役系化合物である、１～６のいずれかに記載の電極材料。
８．１～７のいずれかに記載の電極材料を含む、電極。
９．正極である、８に記載の電極。
１０．８又は９に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
１１．硫黄系活物質と、有機レドックス化合物と、を混合する工程を含む、電極材料の製造方法。
１２．さらに、電子伝導性物質を混合する、１１に記載の製造方法。
１３．前記電子伝導性物質が細孔を有し、前記細孔に、前記硫黄系活物質及び前記有機レドックス化合物の少なくとも一方を含浸させる、１２に記載の製造方法。
１４．前記硫黄系活物質及び前記有機レドックス化合物の少なくとも一方を、加熱溶融して、前記細孔に含浸させる、１３に記載の製造方法。
１５．前記硫黄系活物質及び前記有機レドックス化合物の少なくとも一方と、前記電子伝導性物質とを、メカニカルミリング処理する、１３に記載の製造方法。
　本発明によれば、充放電時の電圧差を低下できる電極材料を提供することができる。
実施例及び比較例で作製した全固体リチウムイオン電池の、６サイクル目の充放電曲線である。
［電極材料］
　本発明の一実施形態に係る電極材料は、硫黄系活物質及び硫黄系活物質の放電生成物の少なくとも一方（以下、「硫黄系活物質及び硫黄系活物質の放電生成物の少なくとも一方」を、纏めて「硫黄系活物質」ということがある。）と、有機レドックス化合物と、を含む。本実施形態では、硫黄系活物質と有機レドックス化合物を組み合わせて使用することにより、硫黄系活物質と、リチウムイオン又はリチウムとの、電気化学反応が活性化されるため、充放電時の電圧差を低下できると推定する。
　以下、電極材料の構成部材について説明する。
（硫黄系活物質）
　硫黄系活物質としては、特に限定はないが、硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、多硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓｎ：ｎは１＜ｎ≦８を満たす。）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）、硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）、硫黄含有ポリマー化合物等が挙げられる。なかでも硫黄が好ましい。
　硫黄としては、特に限定はないが、純度が高いものが好ましい。具体的に、純度は９５質量％以上が好ましく、さらに９６質量％以上が好ましく、特に、９７質量％以上が好ましい。
　硫黄の結晶系は、α硫黄（斜方晶系）、β（単斜晶系）、γ（単斜晶系）、無定形硫黄等が挙げられる。これらは単独でも２種以上でも併用可能である。
　硫黄系活物質は、電池反応時には一部又は全部が放電生成物に変化する。したがって、一実施形態の電極材料内においては、硫黄系活物質の放電生成物が存在する。例えば、硫黄の放電生成物としては、完全放電状態であるＬｉ２Ｓ及びその途中段階の多硫化リチウムとしてＬｉ２Ｓ２、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ８等が挙げられる。
（有機レドックス化合物）
　有機レドックス化合物としては、硫黄系活物質に対し酸化還元作用を生じるものであればよい。一実施形態では、有機レドックス化合物の酸化還元電位（充放電電位）と、硫黄系活物質の酸化還元電位が、同程度であることが好ましい。例えば、硫黄系活物質が硫黄である場合、硫黄のリチウム基準の酸化還元電位は、充電電位が２．１～２．６Ｖ、放電電位が１．７～２．１Ｖである。一実施形態において、有機レドックス化合物の酸化還元電位は、硫黄系活物質の酸化還元電位の±１．０Ｖ以内、±０．５Ｖ以内、又は±０．３Ｖ以内である。
　有機レドックス化合物の酸化還元電位が、硫黄系活物質の酸化還元電位に十分に近いことで、電気化学反応を容易とする触媒効果を示すものと考えられ、これにより、充放電時の電圧差を低下できる。
　有機レドックス化合物として、例えば、キノン系化合物又はπ共役系化合物が挙げられる。有機レドックス化合物の具体例としては、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、ナフタセンキノン、テトラセンキノン、ペンタテトラセンテトロン、これらの誘導体等が挙げられる。
　一実施形態において、有機レドックス化合物は下記式（１－１）～（１－６）で表される化合物である。
（式中、Ｒ１～Ｒ５０はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルコキシ基、アミノ基又はシアノ基である。）
　前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　前記アルキル基は、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基及び環状アルキル基のいずれでもよい。
　前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよい。
　前記アミノ基は、２級アミン及び３級アミンのいずれでもよい。
　また、アルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアミノ基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよい。前記置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。
　式（１－１）～（１－６）で表される化合物としては、１，４－ベンゾキノン、メチル－ｐ－ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２－クロロ－５－メチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジクロロ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジメチル－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジブロモ－１，４－ベンゾキノン、２，５－ジメトキシ－１，４－ベンゾキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ベンゾキノン、テトラクロロ－１，４－ベンゾキノン、テトラブロモ－１，４－ベンゾキノン、テトラメチル－１，４－ベンゾキノン、テトラフルオロ－１，４－ベンゾキノン、２，３，５－トリメチル－１，４－ベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、２－クロロ－１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロ－１，４－ナフトキノン、２－アミノ－３－クロロ－１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、１，２－ナフトキノン、アントラキノン、２－アミノアントラキノン、１－アミノアントラキノン、１－アミノ－２－メチルアントラキノン、１，４－アントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１，５－ジクロロアントラキノン、ナフタセンキノン、ペンタセンキノン、ペンタセンテトロン等が挙げられる。好ましくは、アントラキノン、ナフタセンキノン、ペンタセンキノン、ペンタセンテトロンである。
　キノン系化合物以外の有機レドックス化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ポリチオフェン、ポリアニリン、テトラチアフルバレン、ルベアン酸、インジゴ等が挙げられる。
　一実施形態において、電極材料における硫黄系活物質Ａと有機レドックス化合物Ｂの質量比（Ａ：Ｂ）は１０：９０～９０：１０、５０：５０～９０：１０、又は７０：３０～９０：１０である。
（任意の構成部材）
　一実施形態において、電極材料は硫黄系活物質と有機レドックス化合物に加えて、さらに硫化物固体電解質を含むことが好ましい。これにより、電極内のリチウムイオンの伝導パスの形成が容易となる。
　また、電極材料はさらに電子伝導性物質を含むことが好ましい。これにより、電極内の電子伝導パスの形成が容易となる。
（１）硫化物固体電解質
　硫化物固体電解質は、少なくとも硫黄原子を含み、かつ含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現する固体電解質であり、硫黄原子の他、好ましくはリチウム原子、リン原子を含み、より好ましくはリチウム原子、リン原子及びハロゲン原子を含み、リチウム原子に起因するイオン伝導度を有する固体電解質である。
　硫化物固体電解質としては、非晶性硫化物固体電解質であってもよいし、結晶性硫化物固体電解質であってもよい。
（非晶性硫化物固体電解質）
　非晶性硫化物固体電解質としては、少なくとも硫黄原子を含み、含まれる金属原子に起因するイオン伝導度を発現するものであれば特に制限なく採用することができ、代表的なものとしては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５等の硫化リチウムと硫化リンとから構成される、硫黄原子、リチウム原子及びリン原子を含む固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質；更に酸素元素、珪素元素等の他の元素を含む、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ等の固体電解質が好ましく挙げられる。より高いイオン伝導度を得る観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ等の、硫化リチウムと硫化リンとハロゲン化リチウムとから構成される固体電解質が好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析装置により確認することができる。
　非晶性硫化物固体電解質が、少なくともＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を有するものである場合、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とのモル比は、化学的安定性が高く、より高いイオン伝導度を得る観点から、３０～８５：１５～７０が好ましく、４０～８０：２０～６０がより好ましく、４５～７８：２２～５５が更に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質が、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒである場合、硫化リチウム及び五硫化二リンの含有量の合計は、３０～９５モル％が好ましく、３５～９０モル％がより好ましく、４０～８５モル％が更に好ましい。また、臭化リチウムとヨウ化リチウムとの合計に対する臭化リチウムの割合は、１～９９モル％が好ましく、２０～９０モル％がより好ましく、４０～８０モル％が更に好ましく、５０～７０モル％が特に好ましい。
　非晶性硫化物固体電解質において、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む場合、これらの原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．６が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０５～０．５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０８～０．４が更に好ましい。
　また、ハロゲン原子として、臭素及びヨウ素を併用する場合、リチウム原子、硫黄原子、リン原子、臭素原子、及びヨウ素原子の配合比（モル比）は、１．０～１．８：１．０～２．０：０．１～０．８：０．０１～０．３：０．０１～０．３が好ましく、１．１～１．７：１．２～１．８：０．２～０．６：０．０２～０．２５：０．０２～０．２５がより好ましく、１．２～１．６：１．３～１．７：０．２５～０．５：０．０３～０．２：０．０３～０．２がより好ましく、１．３５～１．４５：１．４～１．７：０．３～０．４５：０．０４～０．１８：０．０４～０．１８が更に好ましい。リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子の配合比（モル比）を上記範囲内とすることにより、後述するチオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造を有する、より高いイオン伝導度の固体電解質が得られやすくなる。
　また、非晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
　本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径のことである。
（結晶性硫化物固体電解質）
　結晶性硫化物固体電解質としては、例えば上記の非晶性硫化物固体電解質を結晶化温度以上に加熱して得られる、いわゆるガラスセラミックスであってもよく、以下の結晶構造を有する硫化物固体電解質を採用し得る。
　リチウム原子、硫黄原子及びリン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、２θ＝２０．２°近傍及び２３．６°近傍にピークを有する結晶構造(例えば、特開２０１３－１６４２３号公報)等が挙げられる。
　また、リチウム原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子を含む結晶性硫化物固体電解質が有し得る結晶構造としては、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２－７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１－２７２５参照））等が挙げられる。ここで、「チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造」は、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造のいずれかであることを示す。
　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４－ｘＧｅ１－ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ　Ｒｅｇｉｏｎ　ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２°、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
　また、結晶性の硫化物固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有する組成式Ｌｉ７－ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１－ｙＳｉｙＳ６（ｘは－０．６～０．６、ｙは０．１～０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘ－２ｙＰＳ６－ｘ－ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦－０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２～１．８）で示される結晶構造が挙げられる。
　上記の結晶構造の中でも、結晶性硫化物固体電解質が有する結晶構造としては、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、チオリシコンリージョンＩＩ型結晶構造、アルジロダイト型結晶構造が好ましい。
　結晶性硫化物固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の結晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、既述の非晶性硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）と同様に、例えば、０．０１μｍ～５００μｍ、０．１μｍ～２００μｍの範囲内を例示できる。
（２）電子伝導性物質
　電子伝導性物質は電子伝導性を有し、硫黄系活物質と複合化できる材料であれば特に限定されない。他の材料よりも軽いため、電池の質量当りの出力密度と容量を大きくできることから、電子伝導性物質は炭素材料を含むことが好ましい。また、表面積が大きく、硫黄系活物質及び有機レドックス化合物を、分散及び保持する能力が高いことから、電子伝導性物質は細孔を有することが好ましい。有機レドックス化合物が触媒効果を発揮するためには、有機レドックス化合物が電極材料中に分散していることが重要である。
　細孔を有する炭素材料としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック、黒鉛、活性炭等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
　一実施形態において、炭素材料のＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、６０００ｍ２／ｇ以下である。これにより、炭素材料と硫黄系活物質の広い接触界面を形成でき、硫黄系活物質の利用率を向上させることができる。
　ＢＥＴ比表面積は７０ｍ２／ｇ以上が好ましく、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以上、１５００ｍ２／ｇ以上が好ましい。また５５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、さらに５０００ｍ２／ｇ以下が好ましい。
　また、炭素材料の細孔容積が０．５ｃｍ３／ｇ以上、６ｃｍ３／ｇ以下である。これにより、炭素材料の細孔内に硫黄系活物質を含浸でき、電池の容量をより向上させることができる。
　細孔容積は０．７ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、さらに１．０ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。また５．５ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、さらに５．０ｃｍ３／ｇ以下が好ましい。
　本発明において、ＢＥＴ比表面積及び細孔容積は、液体窒素温度下において、炭素材料に窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂｒｅｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔ－Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）多点法により算出することができる。また、細孔容積は、窒素吸着等温線を用いて、Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により求めることができる。
　測定装置としては、例えば、Ｑｕａｎｔａｃｒｏｍｅ社製の比表面積・細孔分布測定装置（Ａｕｔｏｓｏｒｂ－３）を用いて測定できる。
（３）その他
　一実施形態において、電極材料は上述した硫黄系活物質、有機レドックス化合物、硫化物固体電解質及び電子伝導性物質以外の成分を含んでもよく、又は、含まなくてもよい。他の成分は特に限定されないが、例えば、バインダー、溶剤、分散剤が挙げられる。
　電極材料において、硫黄系活物質、有機レドックス化合物、硫化物固体電解質及び電子伝導性物質の含有量は特に限定されない。
　例えば、電極材料が硫化物固体電解質を含む場合、硫黄系活物質の含有量は、硫化物固体電解質１００質量部に対して４０～２００質量部である。
　また、電子伝導性物質の含有量は、硫化物固体電解質１００質量部に対して１０～１５０質量部である。
　一実施形態において、電極材料の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上又は実質的に１００質量％が、硫黄系活物質、有機レドックス化合物、硫化物固体電解質及び電子伝導性物質である。なお、「実質的に１００質量％」の場合、不可避不純物を含んでもよい。
［電極材料の製造方法］
　本発明の電極材料は、上述した硫黄系活物質と、有機レドックス化合物と、任意に、硫化物固体電解質及び電子伝導性物質等とを、混合することにより製造できる。混合方法は特に制限はなく、公知の方法及び装置により実施できる。
　混合において用いられる混合装置としては、例えば、遊星型ボールミル、転動ミル、ビーズミル、フィルミクス、ナウタミキサー、トルネードミキサー、二軸押出機、多軸ローラー、固相せん断混練機等が挙げられる。
　一実施形態において、硫黄系活物質及び有機レドックス化合物の少なくとも一方を、加熱溶融して、電子伝導性物質の細孔に含浸させる。硫黄系活物質及び有機レドックス化合物を溶融させることにより、細孔への含浸を促進できる。また、電子伝導性物質に対し、硫黄系活物質及び有機レドックス化合物を高度に分散することができる。
　加熱温度は使用する硫黄系活物質及び有機レドックス化合物に合わせて適宜設定できる。例えば、硫黄系活物質が硫黄である場合、硫黄の融点（約１１５℃）以上である。好ましくは１３０℃以上であり、より好ましくは１５０℃以上である。
　加熱は２段階以上に分けて実施してもよい。例えば、１段目の加熱温度を硫黄の融点以上とし、２段目の加熱温度を、有機レドックス化合物の融点以上としてもよい。
　一実施形態において、硫黄系活物質及び有機レドックス化合物の少なくとも一方と、電子伝導性物質とを、メカニカルミリング処理する。メカニカルミリングには、例えば、遊星型ボールミル等の各種ミルが使用できる。メカニカルミリングにより、硫黄系活物質及び有機レドックス化合物と、電子伝導性物質と複合化できる。
　一実施形態において、有機レドックス化合物と電子伝導性物質とを複合化し、その後、複合体と硫黄系活物質を混合及び複合化してもよい。また、有機レドックス化合物、硫黄系活物質及び電子伝導性物質を、同時に混合及び複合化してもよい。
　一実施形態において、硫黄系活物質、有機レドックス化合物及び電子伝導性物質を複合体とした後、該複合体と硫化物固体電解質をメカニカルミリングする。これにより、加熱による複合化とメカニカルミリングによる複合化を、組み合わせることができる。
　本発明の電極材料は、例えば、二次電池の構成材料として好適に使用できる。例えば、リチウムイオン電池の正極に使用できる。
　本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、上述した本発明の電極材料を含む。例えば、電解質に固体電解質を使用することにより、全固体リチウムイオン電池を製造できる。本発明の電極材料を使用することにより、充放電時の電圧差を低減した全固体リチウムイオン電池が作製できる。
　リチウムイオン電池は、主に正極層、負極層及び電解質層からなる。負極層及び電解質層は公知の方法により製造できる。例えば、電解質層には上述した硫化物固体電解質が使用できる。また、正極層、負極層、電解質層の他に、集電体が用いられていることが好ましく、集電体も公知のものが用いられる。
　以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。
［固体電解質の作製］
製造例１
　硫化リチウム　０．４３９８ｇ、五硫化二リン　０．７０８４ｇ、ヨウ化リチウム　０．２１３３ｇ、臭化リチウム　０．１３８４ｇと、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個を、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し密閉した。遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍで４０時間混合（メカニカルミリング）して粉末を得た。得られた粉末を１９５℃で３時間加熱し、固体電解質を得た。
［電極材料の作製］
実施例１
　ガラス瓶にアントラキノン４２５ｍｇと活性炭（関西熱化学製、ＭＳＣ－３０）１２７５ｍｇ入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭とアントラキノンの複合粉末Ａを得た。
　次いで、ガラス瓶に複合粉末Ａ　６００ｍｇと硫黄１０５０ｍｇを入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と硫黄とアントラキノンの複合粉末である電極材料を得た。
実施例２
　ガラス瓶にアントラキノン２００ｍｇ、硫黄１４００ｍｇ及び活性炭６００ｍｇを入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と硫黄とアントラキノンの複合粉末である電極材料を得た。
比較例１
　ガラス瓶に硫黄１４００ｍｇと活性炭６００ｍｇ入れ、ＳＵＳ管容器内に封入した。電気炉にて１５０℃で６時間、３００℃で２．７５時間加熱し、活性炭と硫黄の複合粉末を得た。
［評価］
　実施例及び比較例で作製した電極材料及び複合粉末を正極に使用した全固体リチウムイオン電池を作製し、充放電特性を評価した。
（１）正極合材の作製
　実施例１又は２の電極材料　５５０ｍｇと、製造例１の固体電解質４５０ｍｇを、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール１０個と共に、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、密閉した。遊星型ボールミル（フリッチュ社製、型番Ｐ－７）を用いて、回転速度３７０ｒｐｍ、２０時間、室温の条件で粉砕処理を行い、正極合材Ａ及びＢを得た。
　また、比較例１の複合粉末　５００ｍｇと、製造例１の固体電解質５００ｍｇとした他は、上記と同様にして正極合材Ｃを得た。
（２）全固体リチウムイオン電池の作製
　直径１０ｍｍのマコール製の円筒に、製造例１の固体電解質１００ｍｇを投入し、加圧成型した。加圧面に、上記（１）で作製した正極合材を、硫黄量が３．５ｍｇになるよう投入し、再度加圧成型した。正極合材と反対の加圧面に、負極合材（ＬＴＯ（チタン酸リチウム）負極合材）１６６ｍｇを投入して加圧後、さらにリチウム箔を投入し、加圧することで、全固体リチウムイオン電池を作製した。
　ＬＴＯ負極合材は、チタン酸リチウム（石原産業製「ＬＴ－１１２」）、導電助剤（デンカ社製「Ｌｉ－１００」、粉状アセチレンブラック）及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ－ＬｉＢｒ型の固体電解質を、６０：５：３５の質量比で乳鉢に投入し、乳鉢で５分間混合することにより調製した。
（３）定電流充放電試験
　上記（２）で作製した全固体リチウムイオン電池について、定電流試験のカットオフ電位は－０．４Ｖ～＋１．３Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ－ＬＴＯに設定した。充放電サイクルにおける電流密度を表１に示す。
　図１に実施例及び比較例で作製した全固体リチウムイオン電池の、６サイクル目の充放電曲線を示す。図１の電気量（横軸）最大値の半分、すなわち、７００～７５０ｍＡｈ／ｇ付近における電圧の差（充電電圧と放電電圧の差）を充放電の電圧差とした。表２に充放電における電圧差を示す。
　表２から、実施例１及び２の方が、比較例１よりも充放電の電圧差が小さいことが確認できた。これにより、実施例では全固体リチウムイオン電池の内部抵抗を低下できることがわかった。
　本発明の電極材料は、リチウムイオン電池の構成材料、例えば、正極に好適に使用できる。また、本発明のリチウムイオン電池は、例えば、パソコン、ビデオカメラ、及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器、電気自動車等の車両に用いられる電池等に好適に用いられる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。

Claims (15)

  1. 　硫黄系活物質及び硫黄系活物質の放電生成物の少なくとも一方と、有機レドックス化合物と、を含む、電極材料。
  2. 　さらに、硫化物固体電解質を含む、請求項１に記載の電極材料。
  3. 　前記硫化物固体電解質が、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲンを構成元素として含む、請求項２に記載の電極材料。
  4. 　さらに、電子伝導性物質を含む、請求項１～３のいずれかに記載の電極材料。
  5. 　前記電子伝導性物質が炭素材料である、請求項４に記載の電極材料。
  6. 　前記電子伝導性物質が細孔を有する、請求項４又は５に記載の電極材料。
  7. 　前記有機レドックス化合物が、キノン系化合物又はπ共役系化合物である、請求項１～６のいずれかに記載の電極材料。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の電極材料を含む、電極。
  9. 　正極である、請求項８に記載の電極。
  10. 　請求項８又は９に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
  11. 　硫黄系活物質と、有機レドックス化合物と、を混合する工程を含む、電極材料の製造方法。
  12. 　さらに、電子伝導性物質を混合する、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 　前記電子伝導性物質が細孔を有し、前記細孔に、前記硫黄系活物質及び前記有機レドックス化合物の少なくとも一方を含浸させる、請求項１２に記載の製造方法。
  14. 　前記硫黄系活物質及び前記有機レドックス化合物の少なくとも一方を、加熱溶融して、前記細孔に含浸させる、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 　前記硫黄系活物質及び前記有機レドックス化合物の少なくとも一方と、前記電子伝導性物質とを、メカニカルミリング処理する、請求項１３に記載の製造方法。
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