WO2025205352A1 - 記録紙 - Google Patents

記録紙

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WO2025205352A1
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recording
recording paper
recording layer
electron
developer
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達朗 越
健二 平井
昌也 登坂
和幸 田渕
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Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Jujo Paper Co Ltd
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    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
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    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/50Recording sheets characterised by the coating used to improve ink, dye or pigment receptivity, e.g. for ink-jet or thermal dye transfer recording
    • B41M5/52Macromolecular coatings

Definitions

  • This invention relates to recording paper suitable for inkjet recording.
  • recording paper such as thermal recording media is made by grinding and dispersing a colorless or pale-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and an electron-accepting developer such as a phenolic compound (hereinafter also referred to as “developer”) into fine particles, mixing them together, and adding binders, pigments, sensitivity enhancers (sensitizers), lubricants, and other auxiliary agents to obtain a coating liquid, which is then coated onto a support such as paper, synthetic paper, film, or plastic.
  • a thermal head hot stamp, thermal pen, laser light, etc.
  • the color develops through an instantaneous chemical reaction, producing a recorded image.
  • Thermal recording media have the following characteristics: they are quiet when recording, do not require development and fixing, are maintenance-free, the equipment is relatively inexpensive, they are compact, and the resulting colors are very vivid. They are widely used in facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket machines, measurement recorders, handheld terminals, etc.
  • thermal recording media are sometimes required to be suitable for inkjet recording in addition to thermal recording.
  • thermal recording media are sometimes required to be suitable for inkjet recording in addition to thermal recording.
  • a common layout is printed in advance using UV ink or the like, and different information such as currency or barcodes is thermally recorded.
  • the background color generated by the color generated by the thermal recording layer in the recording area overlaps, causing problems such as darkening or blurring of the inkjet recorded image. Therefore, a technique is known in which a color developer having a solubility in acetonitrile within a specific range is used to impart inkjet recording suitability to a thermal recording medium (Patent Document 1).
  • the recording paper of the present invention has a support and a recording layer provided on the support, the recording layer containing a leuco dye and an electron-accepting color developer.
  • the recording layer contains the electron-accepting color developer, and the solubility of the electron-accepting color developer in ethanol is 0.3 g/ml or less.
  • the recording layer also contains silica as an ink-receiving pigment, and the solid content of silica in the recording layer is 20 mass% or more.
  • This recording layer serves as, for example, a heat-sensitive recording layer or an ink-receiving layer.
  • the recording layer contains an electron-accepting color developer, and the solubility of the electron-accepting color developer in ethanol is 0.3 g/ml or less.
  • the solubility of the developer in ethanol is 0.3 g/ml or less, both the thermal recording suitability and the ink-jet recording suitability are excellent. The reason for this is not clear, but it is thought that the lower the solubility of the developer in ethanol, the more the developer is prevented from melting by the ink-jet ink, since an organic solvent is usually used as the solvent for ink-jet ink.
  • the developer when the solubility of the developer in ethanol is 0.3 g/ml or less, the developer has excellent heat resistance, because when the solubility of the developer in ethanol exceeds 0.3 g/ml, the color development starting point of the developer becomes low.
  • solubility refers to the value obtained by dissolving the developer powder in 10 ml of 99.5% ethanol at room temperature until it becomes supersaturated, then filtering under suction, measuring the weight of the incompletely dissolved powder remaining on the filter paper, and calculating the weight that dissolves in 1 ml of ethanol from the difference between this and the weight of the powder added.
  • the recording layer contains only one of the above-mentioned specific electron-accepting color developers. This is because, if two or more types of electron-accepting color developers are contained, a "background color" occurs in which the recording layer develops color after inkjet recording, which is one of the inkjet recording suitabilities, and the inkjet recorded image may become dark or unclear. The reason for this is not clear, but it is thought that the use of two or more types of color developers results in a kind of eutectic mixture, which increases the reactivity compared to using a single type of color developer. Furthermore, when two or more types of color developers are used to form a eutectic mixture, the melting point is lowered, which may result in a decrease in heat resistance.
  • the recording layer when the recording layer "contains only one type" of electron-accepting color developer, it means that it contains only one type of electron-accepting color developer whose solubility in ethanol falls within the above range. In other words, the recording layer does not contain two or more types of electron-accepting color developers, even if the electron-accepting color developer has a solubility in ethanol that falls within the above range.
  • the solubility of the electron-accepting color developer in 99.7% IPA is 0.5 g/ml or less, since this further suppresses the dissolution of the color developer by the ink-jet ink.
  • the solubility in IPA refers to the value obtained by dissolving the developer powder in 10 ml of IPA at room temperature until it becomes supersaturated, filtering by suction, measuring the weight of the incompletely dissolved powder remaining on the filter paper, and calculating the weight that dissolves in 1 ml of IPA from the difference between the weight of the powder added and the weight of the remaining powder.
  • a specific example of the electron-accepting color developer is a urea compound represented by the general formula (Chemical Formula 1).
  • X represents —O— or —NH—
  • R 1 represents a hydrogen atom or —SO 2 —R 3
  • R 3 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aralkyl group, or aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • m represents an integer of 0 to 1.
  • R3 is preferably a substituted or unsubstituted aryl group, and more preferably a group represented by the following formula:
  • R 4 to R 8 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, an amino group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, an arylcarbonyloxy group, an al
  • R3 represents an alkyl group, aralkyl group, or aryl group, which may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group is, for example, a linear, branched, or alicyclic alkyl group, and preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • the aralkyl group preferably has 7 to 12 carbon atoms, and the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms. When these are substituted, the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom.
  • R3s may be the same or different.
  • the positions of R 1 -O- in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 1) may be the same or different, and are preferably the 3-, 4- or 5-position.
  • the positions of R 3 —SO 2 —O— in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 1) may be the same or different, and are preferably the 3-position, 4-position or 5-position.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, and lauryl.
  • this aralkyl group examples include benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, p-methylbenzyl, m-methylbenzyl, m-ethylbenzyl, p-ethylbenzyl, p-i-propylbenzyl, p-t-butylbenzyl, p-methoxybenzyl, m-methoxybenzyl, o-methoxybenzyl, m,p-di-methoxybenzyl, p-ethoxy-m-methoxybenzyl, p-phenylmethylbenzyl, p-cumylbenzyl, p-phenylbenzyl, o-phenylbenzyl, m-phenylbenzyl, p-tolylbenzyl, m-tolylbenzyl, o-tolylbenzyl, and p-chlorobenzyl, as
  • R2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, or a t-butyl group.
  • the positions of R2 in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 1) may be the same or different, and are preferably the 3-, 4- or 5-position.
  • the recording layer contains silica as a pigment that receives ink, and the solid content of the silica in the recording layer is 20% by mass or more.
  • silica include precipitated silica and gel silica.
  • the use of silica improves the color density of inkjet-recorded images and also improves the drying speed of the ink.
  • Other pigments such as kaolin
  • the solid content of silica in the recording layer is usually 10% to 12% by weight. If the solid content of silica is less than 10% by weight, the ink receiving ability of the recording layer may decrease, and the ink jet recording suitability may decrease.
  • the upper limit of the solid content of silica is not limited as long as it is within a range that satisfies both suitability for thermal recording and suitability for inkjet recording, but is, for example, 45.0% by mass, and the solid content of silica is preferably 25.0 to 45.0% by mass, and more preferably 25.0 to 40.0% by mass.
  • the ink receptivity of the recording layer increases, further improving suitability for inkjet recording.
  • the leuco dyes used in the present invention can be any known leuco dye in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper, and are not particularly limited. However, triphenylmethane-based compounds, fluoran-based compounds, fluorene-based compounds, divinyl-based compounds, etc. are preferred. Specific examples of representative colorless or pale-colored dyes (dye precursors) are listed below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • Triphenylmethane leuco dyes > 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide (also known as malachite green lactone)
  • the recording layer may contain a conventionally known sensitizer.
  • sensitizers include fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-bis-(3-methylphenoxy)ethane, p-benzylbiphenyl, ⁇ -benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di(p-chlorobenzyl) oxalate, di(p-methylbenzyl) oxalate, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl- ⁇ -
  • sensitizers include naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid
  • the total content of the sensitizers in the recording layer is 30% by weight or less, as this improves heat resistance and suppresses background color development.
  • binders used in the present invention include fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, and cellulose derivatives such as ethyl cellulose and acetyl cellulose, casein, gum arabic, oxidized starch, etherified
  • polymeric substances can be used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, and hydrocarbons, or by dispersing them in water or other media in an emulsified or paste-like form, and can also be used in combination depending on the required quality.
  • solvents such as water, alcohol, ketones, esters, and hydrocarbons
  • Lubricants used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, silicone resins, etc.
  • stabilizers such as 4,4'-butylidene (6-t-butyl-3-methylphenol), 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, and 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane can also be added to improve the oil resistance of image areas, provided that the desired effects for the above-mentioned problems are not impaired.
  • benzophenone-based and triazole-based ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, etc. can also be used.
  • the recording paper of the present invention may have an undercoat layer between the support and the recording layer.
  • the primer layer consists primarily of a binder and a pigment.
  • the binder used in the undercoat layer the binders usable in the recording layer described above can be used appropriately. These binders may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the content of the hollow plastic particles in the primer layer is 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, based on the solid content of the pigment in the primer layer.
  • the coating liquid for the undercoat layer may contain various auxiliary agents such as dispersants, plasticizers, pH adjusters, antifoaming agents, water-retaining agents, preservatives, coloring dyes, and ultraviolet protection agents, as needed.
  • no other layer such as a protective layer is provided on the surface of the recording layer, and that the recording layer is the outermost layer of the recording paper (the surface of the recording layer is exposed).
  • water blocking resistance is improved. Water-resistant blocking property is evaluated by dropping tap water onto the surface of the recording layer (or protective layer) of the recording paper, folding it in half so that the surface is on the inside, leaving it to stand, and then peeling it off, and evaluating whether or not the recording layer (or protective layer) has peeled off.
  • the protective layer or the like usually contains a relatively large amount of a binder such as PVA (polyvinyl alcohol), and when a protective layer is provided, the binder bonds the coated surfaces together via water.
  • a binder such as PVA (polyvinyl alcohol)
  • the means for applying the recording layer and other coating layers i.e., the protective layer, undercoat layer, etc.
  • the means for applying the recording layer and other coating layers is not particularly limited, and they can be applied according to well-known conventional techniques.
  • an off-machine or on-machine coater equipped with various coaters such as an air knife coater, rod blade coater, bent blade coater, bevel blade coater, roll coater, or curtain coater can be appropriately selected and used.
  • the coating weights of the recording layer and the coating layers other than the recording layer are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited.
  • the typical coating weight of the recording layer is about 2 to 12 g/ m2 in solid content
  • the coating weight of the protective layer is preferably 0.5 to 5.0 g/ m2 in solid content.
  • various known techniques in the field of recording paper may be added as necessary, such as smoothing treatment such as supercalendering after coating each coating layer.
  • the coating layer that serves as the recording layer is weak, there is a risk that the printed area will peel off along with the coating layer after printing with an inkjet continuous feed printer.
  • the coating layer must be strong enough to not peel off, for example, when adhesive tape is attached to the substrate and then peeled off.
  • peel strength is measured using a digital force gauge in the Ceropic test described below. A peel strength of 150 N/m or more is sufficient, and a peel strength of 250 N/m or more is desirable to ensure sufficient strength.
  • a longitudinal tensile strength (JIS P8113) of the recording paper of 3 kN/m or more is preferable because it improves the operability of inkjet continuous feed printers.
  • continuous feed printers that print continuously, like offset printing machines, are used for industrial purposes. In this case, if the tensile strength is low, tension cannot be applied during printing, resulting in poor running performance, and excessive tension application can lead to paper breakage.
  • the color density obtained by contacting the recording layer side of the recording paper with a hot plate at 90°C and 0.1 MPa for 5 seconds is 0.40 or less, since this suppresses background color development due to drying during printing with an inkjet continuous feed printer.
  • the color density can be reduced to 0.40 or less by reducing the coating weight of the recording layer, changing the color developer, reducing the blending ratio of the sensitizer, or not blending it at all, and the like.
  • the dispersions and coating solutions were prepared as follows. [Preparation of each coating liquid] The following mixture was stirred and dispersed to prepare a coating liquid for the undercoat layer.
  • urea compound 1 N,N'-di-[3-(p-toluenesulfonyloxy)phenyl]urea (hereinafter referred to as "urea compound 1 (denoted as U1 in Table 1)") 6.0 parts fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • urea compound 2 N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide (hereinafter referred to as "urea compound 2 (denoted as U2 in Table 1)") 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • Developer dispersion liquid (A3 liquid) 6.0 parts of a urea-urethane compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 3) (UU manufactured by Fine Ace Co., Ltd.) Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • Developer dispersion liquid (A4 liquid) 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone (manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 44BPS) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • Sensitizer dispersion liquid C
  • 1,2-bis-(3-methylphenoxy)ethane manufactured by Sankosha, Product name: KS232
  • KS232 6.0 parts
  • PVA117 Polyvinyl alcohol aqueous solution
  • a coating liquid for a protective layer was prepared by mixing the following ingredients in the following proportions.
  • ⁇ Protective layer coating liquid> Aluminum hydroxide dispersion (Martinsberg, 9.0 parts of aqueous solution of carboxy-modified polyvinyl alcohol (trade name: Martyfin OL, solid content 50%) KL318, degree of polymerization: about 1800, degree of saponification: 85 to 90 mol%, 10% solids), 30.0 parts polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC Corporation, trade name: WS4030 (solid content 25%) 4.0 parts modified polyamine resin (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd., trade name: Sumirez Resin SPI) -102A, solid content 45%) 2.2 parts zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin Z-7-30, Solid content 30%) 2.0 parts
  • Example 1 The undercoat layer coating solution was applied to one side of a support (fine paper with a basis weight of 47 g/ m2 ) using a bent blade method so that the coating amount was 10.0 g/ m2 in solids, and then dried to obtain undercoat layer coated paper.
  • the recording layer coating liquid was applied onto the undercoat layer of this undercoat-coated paper by the rod blade method to a coating weight of 6.0 g/ m2 in solids, followed by drying and processing with a supercalender to achieve a smoothness of 100 to 500 seconds to produce recording paper.
  • Example 2 A recording paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the A2 liquid was used instead of the A1 liquid in the recording layer coating liquid.
  • Example 5 A recording paper was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of silica dispersion in the recording layer coating liquid was changed to 70 parts and 35 parts of aluminum hydroxide dispersion was added to the recording layer coating liquid.
  • ⁇ Inkjet recording suitability (bleeding)> The prepared recording paper was printed in four colors, black, cyan, magenta, and yellow, solidly (with the character "no" printed as a blank space) using a Canon PIXUS MG7130 inkjet printer (mode: plain paper/standard), and bleeding was evaluated according to the following criteria. Excellent: The ink is dry immediately after printing, and there is no blurring or feathering of the characters. Fair: The ink is dry immediately after printing, but there is some blurring or feathering of the characters. Poor: The ink is not dry immediately after printing, or there is some blurring or feathering of the characters.
  • the prepared recording paper was colored using a thermal gradient tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) under conditions of a pressing pressure of 0.1 MPa, a contact time of 5 seconds, and a temperature of 90°C, and the Bk density of the colored portion was measured using a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter).
  • the layer strength of the recording layer (coating layer) was measured by a cellophane test (peel test) in a measurement environment of 23°C and 50%RH.
  • a transparent adhesive tape Naichiban Cellophane Tape (registered trademark), CT24, width 24 mm
  • CT24 a transparent adhesive tape
  • a rubber roller with a weight of 2.0 kg was pressed back and forth on the tape 20 times, and the force required to peel it off was measured using a digital force gauge (Shimpo FGX-2) (peel speed 20 m/min, peel angle 180°).
  • Table 1 shows the type of each electron-accepting developer and its solubility in 99.5% ethanol (Et) and 99.7% IPA.
  • the solid content and total content in Table 1 are values for the recording layer.
  • Example 5 in which the total content of the sensitizers in the recording layer exceeded 30% by weight, the heat resistance and background color development were slightly lower than those in the other Examples, but this was not a problem in practice.
  • Comparative Example 1 where the recording layer contained two types of electron-accepting color developers, the inkjet recording suitability (background color development) was poor, and the heat resistance was also poor.

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Abstract

【課題】感熱記録適性とインクジェット記録適性に共に優れ、かつ耐熱性及び記録層の強度に優れた記録紙を提供する。 【解決手段】支持体と、該支持体上に設けられてロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する記録層と、を有する記録紙であって、記録層は、電子受容性顕色剤を含み、かつ電子受容性顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下であり、記録層は、インクを受容する顔料としてシリカを含有し、かつ、記録層に対するシリカの固形分配合量が20質量%以上である。

Description

記録紙
 この発明は、インクジェット記録適性を有する記録紙に関する。
 一般に、感熱記録体等の記録紙は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料(以下、「ロイコ染料」ともいう。)とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤(以下、「顕色剤」ともいう。)を、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、顔料、感度向上剤(増感剤)、滑剤およびその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。
 感熱記録体は、記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナンスフリーである、機器が比較的安価である、コンパクトである、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴があり、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、ハンディターミナルなどに広範囲に使用されている。
 また、感熱記録体に対し、感熱記録のみならず、インクジェット記録適性が要求されることがある。例えば、ATMやラベル等の用途の場合、あらかじめ共通なレイアウトでUVインク等の印刷が施され、金銭やバーコードといった各々異なる情報が感熱記録される。しかしながら、インクジェット記録方式によって感熱記録体等の記録紙へ印刷した場合は、記録部における感熱記録層記録層の発色による地発色が重なって、インクジェット記録画像が暗色化したり不鮮明になるなどの問題が発生する。
 そこで、アセトニトリルに対する溶解度が特定範囲の顕色剤を用いることで、感熱記録体にインクジェット記録適性を持たせる技術が知られている(特許文献1)。
特開2003-226076号公報 特開2022-151636号公報
 しかしながら、特許文献1記載の顕色剤を用いた場合、耐熱性が充分ではなかった。
 また、特許文献2記載の技術の場合、記録層用塗工液において、溶媒としてエタノールを用いているので、記録層の強度が充分ではなかった。塗工層の強度が弱い場合、インクジェット連帳プリンタでの印刷で不具合が生じるおそれがあり、インクジェット記録適性が低下する。
 そこで本発明は、感熱記録適性とインクジェット記録適性に共に優れ、かつ耐熱性及び記録層の強度に優れた記録紙を提供することを目的とする。
 本発明者らは鋭意検討の結果、電子受容性顕色剤のエタノールに対する溶解度を規定することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 即ち、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられてロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する記録層と、を有する記録紙であって、前記記録層は、前記電子受容性顕色剤を含み、かつ前記電子受容性顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下であり、前記記録層は、インクを受容する顔料としてシリカを含有し、かつ、前記記録層に対する前記シリカの固形分配合量が20質量%以上である。
 本発明によれば、感熱記録適性とインクジェット記録適性に共に優れ、かつ耐熱性及び記録層の強度に優れた記録紙を得ることができる。
 以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
 本発明の記録紙は、支持体と、該支持体上に設けられてロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する記録層と、を有する記録紙である。この記録層は、電子受容性顕色剤を含み、かつ電子受容性顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下である。また、記録層は、インクを受容する顔料としてシリカを含有し、かつ、記録層に対するシリカの固形分配合量が20質量%以上である。
 以下、本発明の記録紙の記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。
 この記録層は、例えば感熱記録層やインク受理層となる。
 記録層は、電子受容性顕色剤を含み、かつ電子受容性顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下である。
 顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下であると、感熱記録適性とインクジェット記録適性が共に優れる。この理由は明らかではないが、インクジェットインクには通常溶媒として有機溶剤が使用され、顕色剤のエタノールへの溶解度が低いほどインクジェットインクによる顕色剤の溶融が抑えられるためと考えられる。
 さらに、顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下であると、耐熱性に優れる。これは、顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/mlを超えると、顕色剤の発色開始点が低くなるためである。
 ここで、溶解度とは、室温下、99.5%エタノール10mlに過飽和になるまで顕色剤粉体を溶解させ、吸引濾過の後、濾紙に残った溶解しきれなかった粉体の重量を測定し、添加した粉体重量との差からエタノール1mlに溶解する重量を算出し求めた値をいう。
 また、記録層は、上記した特定の電子受容性顕色剤を一種類のみ含むことが好ましい。これは、2種類以上の電子受容性顕色剤を含むと、インクジェット記録適性のうち、インクジェット記録後に記録層が発色する「地発色」が生じ、インクジェット記録画像が暗色化したり不鮮明になる場合があるからである。
 この理由は明らかではないが、顕色剤を2種類以上使用することで一種の共融混合物となり、顕色剤1種類と比較して反応性が高まるためと考えられる。
 また、顕色剤を2種類以上使用して共融混合物となることで、融点が低下するため、耐熱性も低下する場合がある。
 なお、記録層が電子受容性顕色剤を「一種類のみ含む」とは、エタノールに対する溶解度の値が上記範囲の電子受容性顕色剤を一種類のみ含むことをいう。つまり、記録層中に、エタノールに対する溶解度の値が上記範囲を満たす電子受容性顕色剤であっても、2種以上の電子受容性顕色剤を含まない。
 上記電子受容性顕色剤の99.7%IPA(イソプロピルアルコール)に対する溶解度が0.5g/ml以下であると、インクジェットインクによる顕色剤の溶融がより抑えられるので好ましい。
 IPAに対する溶解度は、室温下、IPA10mlに過飽和になるまで顕色剤粉体を溶解させ、吸引濾過の後、濾紙に残った溶解しきれなかった粉体の重量を測定し、添加した粉体重量との差からIPA1mlに溶解する重量を算出し求めた値をいう。
 上記電子受容性顕色剤の具体例としては、一般式(化1)で表されるウレア化合物が例示される。
(式中、Xは-O-又は-NH-を表し、Rは、水素原子または-SO-Rを表し、Rは、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、mは0~1の整数を表す。)
 上記一般式(化1)中、Rは、好ましくは置換若しくは無置換のアリール基であり、より好ましくは下式で表される基である。
(式中、R~Rは、それぞれ同じであっても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表す。)
 一般式(化1)中、Rは、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1~12である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは7~12であり、このアリール基炭素数は好ましくは6~12のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数6~12のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のRは、同じであっても異なっていてもよい。
 一般式(化1)のベンゼン環中のR-O-の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、3位、4位又は5位である。 
 一般式(化1)のベンゼン環中のR-SO-O-の位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは、3位、4位又は5位である。
 このアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、t-ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2-エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。 
 このアラルキル基としては、ベンジル基、1-フェニルエチル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、p-メチルベンジル基、m-メチルベンジル基、m-エチルベンジル基、p-エチルベンジル基、p-i-プロピルベンジル基、p-t-ブチルベンジル基、p-メトキシベンジル基、m-メトキシベンジル基、o-メトキシベンジル基、m,p-ジ-メトキシベンジル基、p-エトキシ-m-メトキシベンジル基、p-フェニルメチルベンジル基、p-クミルベンジル基、p-フェニルベンジル基、o-フェニルベンジル基、m-フェニルベンジル基、p-トリルベンジル基、m-トリルベンジル基、o-トリルベンジル基、p-クロロベンジル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアラルキル基などが挙げられる。 
 このアリール基としては、フェニル基、p-トリル基、m-トリル基、o-トリル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、メシチレン基、p-エチルフェニル基、p-i-プロピルフェニル基、p-t-ブチルフェニル基、p-メトキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、p-エトキシフェニル基、p-クロロフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、t-ブチル化ナフチル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
 Rは、水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、このアルキル基としては、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基などである。
 一般式(化1)のベンゼン環中のRの位置は、同じであっても異なってもよく、好ましくは3位、4位又は5位である。
 また、本発明のウレア化合物として、例えば、N,N'-ジ-[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)-4-メチル-フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)-4-エチル-フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)-5-メチル-フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(ベンゼンスルホニルオキシ)-4-プロピル-フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(o-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(m-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-トルエンスルホニルオキシ)-4-メチル-フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-キシレンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(m-キシレンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(メシチレンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(1-ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(2-ナフタレンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-エチルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-プロピルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-t-ブチルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-メトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(m-メトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(o-メトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(m,p-ジメトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-エトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-プロポキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-ブトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-クミルベンジルスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-クミルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(o-フェニルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-フェニルベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(p-クロロベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[4-(ベンゼンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[4-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(エタンスルホニルオキシ)フェニル]尿素、N,N'-ジ-[3-(ベンジルスルホニルオキシ)フェニル]尿素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
 また、本発明のウレア化合物として、化学式(化3)で表されるウレアウレタン系化合物(ファインエース社製、商品名UU)を使用できる。
 本発明の記録層中の電子受容性顕色剤の含有量(固形分)は、1.0~70.0重量%、好ましくは5.0~65.0重量%、より好ましくは10.0~60.0重量部である。
 本発明の記録層中のウレア化合物の同含有量は、1.0~50.0重量%、好ましくは5.0~40.0重量%である。
 記録層は、インクを受容する顔料としてシリカを含有し、かつ、記録層に対する前記シリカの固形分配合量が20質量%以上である。
 シリカとしては、沈降法シリカ、ゲル法シリカが例示できる。
 シリカを用いると、インクジェット記録画像の発色性(濃度)が向上するとともに、インクの乾燥性に優れる。他の顔料(カオリン等)ではインクを吸収しきれず、インクジェット記録画像の滲みなどの不具合が発生する。
 記録層に対するシリカの固形分配合量が通常、10%-12重量%である。シリカの固形分配合量が10質量%未満であると、記録層のインク受容能が低下し、インクジェット記録適性が低下することがある。
 シリカの固形分配合量の上限は、感熱記録適性とインクジェット記録適性を両立できる範囲であれば限定されないが、例えば45.0質量%である。シリカの固形分配合量は好ましくは25.0~45.0質量%、さらに好ましくは25.0~40.0質量%である。
 シリカの吸油量が130ml/100g以上であると、記録層のインク受容能が増加し、インクジェット記録適性がより向上する。
 本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料(染料前駆体)の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は2種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
 3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)-6-ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、3,3-ビス(p-ジメチルアミノフェニル)フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
 3-ジエチルアミノ-6-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-(m-メチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-n-オクチルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ベンジルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-ジベンジルアミノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-クロロ-7-p-メチルアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-メチルフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-クロロフルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン、3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔a〕フルオラン、3-ジエチルアミノ-ベンゾ〔c〕フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o,p-ジメチルアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-クロロフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-エトキシエチル-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-p-メチルアニリノフルオラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジブチルアミノ-7-(o-フルオロアニリノ)フルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(m-トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-ジ-n-ペンチルアミノ-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン、3-ピロリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-ピペリジノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-プロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-メチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-シクロヘキシルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-キシルアミノ)-6-メチル-7-(p-クロロアニリノ)フルオラン、3-(N-エチル-p-トルイディノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソアミルアミノ)-6-クロロ-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-テトラヒドロフルフリルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-イソブチルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-(N-エチル-N-エトキシプロピルアミノ)-6-メチル-7-アニリノフルオラン、3-シクロヘキシルアミノ-6-クロロフルオラン、2-(4-オキサヘキシル)-3-ジメチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-(4-オキサヘキシル)-3-ジエチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-(4-オキサヘキシル)-3-ジプロピルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン、2-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-メトキシ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-クロロ-3-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-クロロ-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-ニトロ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-アミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-フェニル-6-メチル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-ベンジル-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2-ヒドロキシ-6-p-(p-フェニルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3-メチル-6-p-(p-ジメチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジエチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、3-ジエチルアミノ-6-p-(p-ジブチルアミノフェニル)アミノアニリノフルオラン、2,4-ジメチル-6-〔(4-ジメチルアミノ)アニリノ〕-フルオラン
<フルオレン系ロイコ染料>
 3,6,6'-トリス(ジメチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9,3'-フタリド〕、3,6,6'-トリス(ジエチルアミノ)スピロ〔フルオレン-9,3'-フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
 3,3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド、3,3-ビス-〔2-(p-ジメチルアミノフェニル)-2-(p-メトキシフェニル)エテニル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド、3,3-ビス-〔1,1-ビス(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラブロモフタリド、3,3-ビス-〔1-(4-メトキシフェニル)-1-(4-ピロリジノフェニル)エチレン-2-イル〕-4,5,6,7-テトラクロロフタリド
<その他>
 3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(4-ジエチルアミノ-2-エトキシフェニル)-3-(1-オクチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3-(4-シクロヘキシルエチルアミノ-2-メトキシフェニル)-3-(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)-4-アザフタリド、3,3-ビス(1-エチル-2-メチルインドール-3-イル)フタリド、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(3'-ニトロ)アニリノラクタム、3,6-ビス(ジエチルアミノ)フルオラン-γ-(4'-ニトロ)アニリノラクタム、1,1-ビス-〔2',2',2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2,2-ジニトリルエタン、1,1-ビス-〔2',2',2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2-β-ナフトイルエタン、1,1-ビス-〔2',2',2'',2''-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-2,2-ジアセチルエタン、ビス-〔2,2,2',2'-テトラキス-(p-ジメチルアミノフェニル)-エテニル〕-メチルマロン酸ジメチルエステル
 記録層に従来公知の増感剤を含有させることができる。
 かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、1,2-ビス-(3-メチルフェノキシ)エタン、p-ベンジルビフェニル、β-ベンジルオキシナフタレン、4-ビフェニル-p-トリルエーテル、m-ターフェニル、1,2-ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p-クロロベンジル)、シュウ酸ジ(p-メチルベンジル)、テレフタル酸ジベンジル、p-ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ-p-トリルカーボネート、フェニル-α-ナフチルカーボネート、1,4-ジエトキシナフタレン、1-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸フェニルエステル、o-キシレン-ビス-(フェニルエーテル)、4-(m-メチルフェノキシメチル)ビフェニル、4,4'-エチレンジオキシ-ビス-安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、1,2-ジ(3-メチルフェノキシ)エチレン、ビス[2-(4-メトキシ-フェノキシ)エチル]エーテル、p-ニトロ安息香酸メチル、p-トルエンスルホン酸フェニル、o-トルエンスルホンアミド、p-トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は2種以上混合して使用してもよい。
 記録層に対する前記増感剤の合計含有量が30重量%以下であると、耐熱性が向上し地発色が抑えられるので好ましい。
 本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
 本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
 本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、4,4′-ブチリデン(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)、2,2′-ジ-t-ブチル-5,5′-ジメチル-4,4′-スルホニルジフェノール、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニル)ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
 本発明の記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料1重量部に対して顕色剤0.5~10重量部、増感剤0.1~10重量部、安定化剤0.01~10重量部、その他の成分0.01~10重量部程度を使用する。バインダーは記録層固形分中5~25重量%程度が適当である。
 本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は20~40重量%程度である。
 特に、溶媒としてアルコールを用いた場合、塗工液が紙に浸透して、塗工層の強度が低下する場合があるため、溶媒としては水を用いることが好ましい。
 本発明の記録紙には、支持体と記録層との間に下塗り層を設けてもよい。
 この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
 下塗り層に用いるバインダーとしては、上述の記録層に使用可能なバインダーが適宜使用可能である。これらのバインダーは1種又は2種以上用いてもよい。
 下塗り層に用いる顔料として、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カオリン、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料、プラスチック中空粒子等の有機顔料などを使用することができる。これらの顔料は1種又は2種以上用いてもよい。プラスチック中空粒子以外の顔料としては、焼成カオリンを使用することが好ましい。
 下塗り層中の顔料の含有量は、下塗り層(固形分)に対して、通常50~95重量%、好ましくは70~90重量%である。下塗り層中のプラスチック中空粒子の含有量は、下塗り層中の顔料(固形分)に対して、50重量%以上、好ましくは70~100重量%、より好ましくは80~100重量%である。
 下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、pH調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
 本発明においては、記録層の表面に保護層等の他の層を設けず、記録層が記録紙の最外層である(記録層の表面が露出している)と好ましい。
 このように、記録層上に保護層等を設けない場合、耐水ブロッキング性が向上する。
 耐水ブロッキング性は、記録紙の記録層(又は保護層)の表面に水道水を滴下し、表面が内側になるように二つ折りにして静置後に剥がし、記録層(又は保護層)の剥がれの有無を評価するものである。
 保護層等を設けない場合、耐水ブロッキング性が向上する理由は、保護層等に通常はPVA(ポリビニルアルコール)等のバインダを比較的多く含有させているため、保護層を設けた場合、バインダが水を介して塗工面同士を接着させてしまうためである。
 本発明において、記録層及び記録層以外の塗工層、即ち保護層、下塗り層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
 記録層及び記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、記録層の一般的な塗工量は固形分で2~12g/m程度であり、保護層の塗工量は固形分で0.5~5.0g/mが好ましい。
 また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、記録紙分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
 記録層となる塗工層の強度が弱い場合、インクジェット連帳プリンタでの印刷後、印刷部が塗工層ごと剥がれてしまう恐れがある。インクジェット印刷後も正常な状態を維持するためには、例えば粘着テープを基材に張り付けて剥がした際、塗工層が剥離しない程度の強度が必要となる。
 具体的にはテープを剥がす際に要する力(剥離強度)を、後述するセロピック試験によりデジタルフォースゲージを用いて測定する。このときの剥離強度が、150N/m以上あればよく、十分な強度を確保するためには、250N/m以上とすることが望ましい。
 記録紙の縦方向の引張強度(JIS P8113)が、3kN/m以上であると、インクジェット連帳プリンタでの操業性が向上するで好ましい。インクジェット用紙の分野においても、工業用途ではオフセット印刷機のように連続で印刷する連帳プリンタが使用される。その際、引張強度が低い場合、印刷時にテンションをかけることが出来ず走行性が悪くなり、無理にテンションをかけると断紙する恐れがある。
 引張強度を3kN/m以上とするためには、原紙の坪量、紙厚を高くする、原紙中の紙力剤の配合量を増やす、等が挙げられる。
 記録紙の記録層側を、90℃の熱板に0.1MPaで5秒間接触させて得られる発色濃度が0.40以下であると、インクジェット連帳プリンタでの印刷時の乾燥による地発色が抑えられるので好ましい。
 発色濃度を0.40以下とするための手段は、記録層の塗工量を減らす、顕色剤を変更する、増感剤の配合割合を減らしたり配合しないこと等が挙げられる。
 以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「%」は「重量%」を示す。
 記録紙の製造のため、各分散液と塗工液を以下のように調製した。
[各塗工液の調製]
 下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
<下塗り層用塗工液>
 焼成カオリン(アンシレックス90)          100.0部
 スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(ST5526)  10.0部
 水                           50.0部
 下記配合の顕色剤分散液(A1~5液)、ロイコ染料分散液(B液)、増感剤分散液(C液)を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径0.5μmになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液(A1液)
 N,N'-ジ-[3-(p-トルエンスルホニルオキシ)フェニル]尿素
 (以下、「ウレア化合物1(表1ではU1で表記)」という。)
                              6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、商品名:
  PVA117、固形分10%)              5.0部
  水                           1.5部
顕色剤分散液(A2液)
 N-[2-(3-フェニルウレイド)フェニル]ベンゼンスルホンアミド
 (以下、「ウレア化合物2(表1ではU2で表記)」という。)
                              6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  5.0部
 水                            1.5部
顕色剤分散液(A3液)
 化学式(化3)で表されるウレアウレタン系化合物(ファインエース社
  製UU)                        6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  5.0部
 水                            1.5部
顕色剤分散液(A4液)
 4,4'ジヒドロキシジフェニルスルホン
  (小西化学工業株式会社製、商品名:44BPS)     6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  5.0部
 水                            1.5部
ロイコ染料分散液(B液)
 3-ジブチルアミノ-6-メチル-7-アニリノフルオラン(山本化成社
  製、商品名:ODB-2)                6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  5.0部
 水                            1.5部
増感剤分散液(C液)
 1,2-ビス-(3-メチルフェノキシ)エタン(三光社製、
  商品名:KS232)                  6.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117)  5.0部
 水                            1.5部
 次いで、下記の割合で各分散液を混合して記録層用塗工液を調製した。
<記録層用塗工液>
 顕色剤分散液(A1液)                 36.0部
 ロイコ染料分散液(B液)                18.0部
 増感剤分散液(C液)                  18.0部
 シリカ分散液(水澤化学社製、ミズカシルP-537、固形分25%)
                            140.0部
 完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(PVA117) 25.0部
 次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液を調製した。
<保護層塗工液>
 水酸化アルミニウム分散液(マーティンスベルグ社製、
  商品名:マーティフィンOL、固形分50%)       9.0部
 カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液(クラレ社製、商品名:
  KL318、重合度:約1800、鹸化度:85~90mol%、
  固形分10%)                    30.0部
 ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂(星光PMC社製、商品名: 
  WS4030、固形分25%)              4.0部
 変性ポリアミン樹脂(田岡化学社製、商品名:スミレーズレジンSPI
  -102A、固形分45%)               2.2部
 ステアリン酸亜鉛(中京油脂社製、商品名:ハイドリンZ-7-30、
  固形分30%)                     2.0部
[実施例1]
 支持体(坪量47g/mの上質紙)の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量10.0g/mとなるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
 この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、記録層用塗工液を、固形分で塗工量6.0g/mとなるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が100~500秒になるように処理して記録紙を作製した。
[実施例2]
 記録層用塗工液中のA1液の代わりにA2液を使用した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[実施例3]
 記録層用塗工液中のシリカ分散液の配合量を100部に変更した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[実施例4]
 記録層用塗工液中のシリカ分散液の配合量を200部に変更した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[実施例5]
 記録層用塗工液中のC液の配合量を48部に変更した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[比較例1]
 記録層用塗工液中のA1液の配合量を18部に変更し、更に記録層用塗工液にA3液を18部追加した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[比較例2]
 記録層用塗工液中のA1液の代わりにA4液を使用した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[比較例3]
 記録層用塗工液中のA1液の代わりにA4液を使用した以外は、実施例3と同様にして記録紙を作製した。
[比較例4]
 記録層用塗工液中のシリカ分散液の配合量を40部に変更した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[比較例5]
 記録層用塗工液中のシリカ分散液の配合量を70部に変更し、更に記録層用塗工液に水酸化アルミニウム分散液を35部追加した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
[比較例6]
 記録層用塗工液中の顕色剤分散液(A1液)、ロイコ染料分散液(B液)、増感剤分散液(C液)において、溶媒として水の代わりに同量の20%エタノールを使用した以外は、実施例1と同様にして記録紙を作製した。
 作製した記録紙について、下記評価を行った。
<感熱記録適性(バーコード読み取り適性)>
 作製した記録紙について、ゼブラ社製ラベルプリンタ140XiIIIを用い、印字レベル+10、印字速度30.4cm/秒(12インチ/秒)で、バーコード(CODE39)を縦方向(プリンタヘッドの移動方向とバーコードが直交)と、横方向(プリンタヘッドの移動方向とバーコードが平行)に印字した。
 次いで、印字されたバーコードをバーコード検証機(Honeywell社製、QCPC600、光源640nm)で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をANSI規格のシンボルグレードで記した。
 シンボルグレード:バーコードをバーと垂直方向に10分割して、各箇所1回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を(優)A、B、C、D、F(劣)の5段階評価で表す。
<インクジェット記録適性(滲み)>
 作製した記録紙について、キヤノン社製インクジェットプリンタPIXUS MG7130(モード:普通紙/標準)を用い、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローの4色のベタ印刷(文字「の」を白抜けして印刷)を行い、滲みを以下の基準で評価した。
  優:印字直後にインクが乾いていて、文字潰れやフェザーリングなども無い
  可:印字直後にインクが乾いているが、文字潰れやフェザーリングなどが若干ある
  不可:印字直後にインクが乾いていない。又は文字の潰れやフェザーリングがある
<インクジェット記録適性(地発色)>
 作製した記録紙について、キヤノン社製インクジェットプリンタPIXUS MG7130(モード:普通紙/標準)を用い、イエローの一色のベタ印刷を行い、1日後のベタ印刷部の地発色を以下の基準で評価した。
  優:全く地発色が発生していない
  良:肉眼で判別が難しいが、濃度計で測定するとBk値が若干上昇している
  可:肉眼でも判別できるレベルで若干地発色が発生している
  不可:地発色が発生している
<耐熱性>
 作製した記録紙について、熱傾斜試験機(東洋精機社製)を用いて、押圧0.1MPa、接触時間5秒間、90℃の条件で発色させ、記録部の発色濃度としてマクベス濃度計(RD-914、アンバーフィルター使用)でBk濃度を測定した。
  優:Bk濃度が0.20以下
  良:Bk濃度が0.21以上、0.40以下
  可:Bk濃度が0.41以上、0.60以下
  不可:Bk濃度が0.61以上
<耐水ブロッキング性>
 作製した記録紙について、保護層の表面に10mlの水道水を滴下し、保護層の表面が内側になるように二つ折りにして、20gf/cm2の加重を掛けて24時間静置した後に剥がし、水を滴下した部分の保護層及び記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
  優:ブロッキングが全く発生せず、保護層及び記録層の剥がれが全くない
  可:ブロッキングが発生し、保護層が僅かに剥がれるが、記録層の剥がれはない
  不可:強いブロッキングが発生し、保護層及び記録層が剥がれる
又は、剥がす際に記録紙が破壊される
<記録層の層強度(剥離強度)>
 測定環境23℃50%にてセロピック試験(剥離試験)により記録層(塗工層)の層強度の測定を行った。測定は、記録層の表面に透明粘着テープ( ニチバン製セロハンテープ(登録商標)、CT24 巾24mm)を貼付して自重2.0kgのゴム製のローラーでテープ上を20往復して押さえつけた後、それを剥がすのに要する力をデジタルフォースゲージ(SHIMPO製FGX-2)を用いて測定した(剥離速度20m/分、剥離角180度)。
 得られた結果を表1に示す。
 なお、表1に、各電子受容性顕色剤の種類と、99.5%エタノール(Et)及び99.7%IPAに対する溶解度を記載した。
 また、表1の固形分配合量や合計含有量は、記録層に対する値である。
 表1に示すように、各実施例の場合、感熱記録適性とインクジェット記録適性に共に優れていることがわかる。
 なお、記録層に対する前記増感剤の合計含有量が30重量%を超えた実施例5の場合、他の実施例に比べて耐熱性及び地発色が若干低下したが実用上は問題ない。
 一方、記録層が2種類の電子受容性顕色剤を含む比較例1の場合、インクジェット記録適性(地発色)が劣ると共に、耐熱性も劣った。
 記録層中の電子受容性顕色剤のエタノールに対する溶解度が0.3g/mlを超えた比較例2の場合、インクジェット記録適性(滲み)及び耐熱性が劣った。
 インクジェット記録適性(滲み)が低下した理由は、インクジェットインクには水系タイプと溶剤タイプがあるが、溶剤タイプはエタノールやIPAに代表される有機溶剤が使用される。従って、エタノールに対する溶解度の高い顕色剤を使用した場合、インクジェットインクにより顕色剤が溶融して染料と反応し、発色してしまうため、地発色が生じる。耐熱性が低下した理由は、顕色剤の発色開始点が低いためである。
 記録層の表面が露出せず、他の層(保護層)で被覆された比較例3の場合、耐水ブロッキング性が劣った。
 記録層に対するシリカの固形分配合量が20質量%未満である比較例4、5の場合、インクジェット記録適性(滲み)が劣った。
 記録層用塗工液の溶媒としてエタノールを含む比較例6の場合、記録層の強度が低下した。

Claims (12)

  1.  支持体と、該支持体上に設けられてロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する記録層と、を有する記録紙であって、
     前記記録層は、前記電子受容性顕色剤を含み、かつ前記電子受容性顕色剤の99.5%エタノールに対する溶解度が0.3g/ml以下であり、
     前記記録層は、インクを受容する顔料としてシリカを含有し、かつ、前記記録層に対する前記シリカの固形分配合量が20質量%以上である、記録紙。
  2.  前記記録紙が、感熱記録適性を有するインクジェット記録媒体である、請求項1に記載の記録紙。
  3.  前記記録紙が、インクジェット記録適性を有する感熱記録紙である、請求項1に記載の記録紙。
  4.  前記記録層は、前記電子受容性顕色剤を一種類のみ含む、請求項1又は2に記載の記録紙。
  5.  前記感熱記録層のセロピック試験による剥離強度が150N/m以上である、請求項1又は2に記載の記録紙。
  6.  前記電子受容性顕色剤の99.7%IPAに対する溶解度が0.5g/ml以下である請求項1又は2に記載の記録紙。
  7.  前記電子受容性顕色剤が、下記一般式(1)で表されるウレア化合物で表される、請求項1又は2に記載の記録紙。
    (式中、Xは-O-又は-NH-を表し、Rは、水素原子または-SO-Rを表し、Rは、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Rは、水素原子又はアルキル基を表し、mは0又は1を表す。)
  8.  前記シリカの吸油量が130ml/100g以上である、請求項1又は2に記載の記録紙。
  9.  前記記録層は増感剤を含有し、かつ前記記録層に対する前記増感剤の合計含有量が30重量%以下である、請求項1又は2に記載の記録紙。
  10.  前記記録紙の縦方向の引張強度(JIS P8113)が、3kN/m以上である、請求項1又は2に記載の記録紙。
  11.  前記記録紙を、90℃の熱板に0.1MPaで5秒間接触させて得られる発色濃度が0.40以下である、請求項1又は2に記載の記録紙。
  12.  前記記録層が最外層である、請求項1又は2に記載の記録紙。
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