WO2025205196A1 - ガス拡散電極及びその使用方法、並びにｃｏ２電解還元装置 - Google Patents

ガス拡散電極及びその使用方法、並びにｃｏ２電解還元装置

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Osaka University NUC
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Definitions

  • the present disclosure relates to a gas diffusion electrode, a method for using the same, and a CO2 electrolytic reduction device.
  • CO2 emissions are increasing year by year, causing global warming and becoming a social problem.
  • CO2 electrolytic reduction technology has attracted attention. This technology reduces CO2 and converts it into valuable products such as methane and ethylene by passing electricity through CO2 and H2O under specified conditions. It is also expected that a sustainable reaction system can be constructed by using renewable energy such as solar power generation as the electrical energy used for CO2 electrolytic reduction.
  • Non-Patent Document 1 (A. Inoue et al., "Ultra-high-rate CO2 reduction reactions to multicarbon products with a current density of 1.7 A cm -2 in neutral electrolytes", EES Catalysis Volume 1, Issue 1, pages 9-16 (2023) discloses a gas diffusion electrode in which copper fine particles as a catalyst are slurried, applied to a carbon sheet, and dried.
  • Patent No. 5683883 WO2011/67957
  • Example 1 Porous copper foil was prepared as follows. First, a 35 ⁇ m thick copper foil was prepared as a conductive substrate. Chromium plating was then performed on this copper foil as a release layer using the following procedure. Specifically, the copper foil was immersed in an acidic cleaner for printed wiring boards (PAC-200, manufactured by Murata Corporation) adjusted to 120 ml/L with the addition of water for 2 minutes at 40°C. The washed copper foil was then acid-activated by immersing it in 50 ml/L sulfuric acid at room temperature for 1 minute.
  • PAC-200 printed wiring boards
  • the acid-activated copper foil was then immersed in a chromium plating bath containing 180 g/L Econochrome 300 (manufactured by Meltex Corporation) and 1 g/L of purified concentrated sulfuric acid, and chromium plating was performed at a temperature of 50°C and a current density of 20 A/ dm2 .
  • the chromium-plated copper foil was then washed with water and dried.
  • the thickness of the resulting chromium plating was measured by XRF (X-ray fluorescence analysis) to be approximately 3 ⁇ m, and numerous cracks, likely caused by plating stress, were observed on the surface of the chromium plating.
  • Copper sulfate plating was performed on the cracked chrome plating.
  • the chrome-plated copper foil was immersed in a copper sulfate plating bath containing 250 g/L of copper sulfate pentahydrate (copper concentration: approximately 64 g/L) and 80 g/L of sulfuric acid.
  • the copper sulfate plating was performed under the following conditions: current density: 20 A/dm 2 , anode: DSE (insoluble electrode for oxygen generation), and bath temperature: 40°C. Since current flow was more likely in the cracked portion than in the outermost surface of the chrome plating, copper particles grew from the cracks.
  • a two-dimensional mesh structure composed of copper fibers was formed on the chrome plating as a porous copper foil of a predetermined thickness.
  • the porous copper foil was physically peeled from the chrome plating to obtain a separated porous copper foil.
  • the separated porous copper foil was subjected to curl correction by heating at 200°C for 1 hour under vacuum, and then the surface of the porous copper foil was acid-washed to obtain an evaluation sample.
  • the electrode on which the plating mask was formed was immersed in a copper sulfate plating bath containing 75 g/L of copper sulfate pentahydrate (copper concentration of approximately 19 g/L) and 220 g/L of sulfuric acid, and a current was applied to the plating bath to achieve a predetermined thickness under conditions of a current density of 2 A/dm 2 , an anode of an insoluble electrode for oxygen generation (DSE), and a bath temperature of 25°C. In this way, copper plating was formed on the portions of the electrode where the plating mask was not formed.
  • DSE insoluble electrode for oxygen generation
  • the electrode was stripped of the plating mask at 50°C using a stripping solution (R-100S, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), yielding a porous copper foil with openings in the areas where the plating mask had been formed.
  • the porous copper foil was then physically peeled from the electrode to obtain a separated porous copper foil.
  • the separated porous copper foil was subjected to curl correction by heating at 200°C for 1 hour under vacuum, and the surface of the porous copper foil was then acid-washed to obtain an evaluation sample.
  • Example 12 (Comparative) A commercially available porous copper foil having a plurality of openings was prepared, and the surface of this porous copper foil was electrically cleaned in 85% H 3 PO 4 to prepare an evaluation sample.
  • the porous copper foils produced in Evaluation Examples 1 to 12 were subjected to the following various evaluations.
  • the thickness of the porous copper foil was measured using a microscope as follows. First, the porous copper foil was coated with a resin to prevent deformation due to cutting stress, etc. The resin-coated porous copper foil was cut vertically (in the thickness direction) using a microtome (manufactured by Leica, RM2265). Then, the copper foil thickness was measured at three points on the cut surface of the porous copper foil using a microscope (manufactured by Leica, Leica DM LM) at a measurement magnification of 20 times, and the average value was taken as the thickness of the porous copper foil. The results were as shown in Table 2.
  • the gas-phase half-cell 200 shown in FIG. 4 was constructed.
  • the gas-phase half-cell 200 included a tank 202, an electrolyte solution 204 injected into the tank 202, a working electrode 206 forming the bottom of the tank 202 so as to be in contact with the electrolyte solution 204, a PTFE membrane filter (pore size: 0.45 ⁇ m) 207 provided on the surface of the working electrode 206 opposite the electrolyte solution 204, a counter electrode 208 and a reference electrode 210 immersed in the electrolyte solution 204, a supply tube 212 a for supplying gas to the working electrode 206, and a recovery tube 212 b for recovering the supplied gas and the gas generated during the reduction reaction.
  • Electrolyte 204 1 M KHCO 3 aqueous solution saturated with CO 2
  • Working electrode 206 Porous copper foil with a diameter of approximately 3 cm (evaluation sample)
  • Counter electrode 208 carbon rod
  • Reference electrode 210 Ag/AgCl
  • FE Faraday efficiency (%)
  • z the number of electrons required to produce one molecule of product
  • n the number of moles of product (mol)
  • F the Faraday constant (96486 C/mol)
  • Q the amount of charge passed (C).

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Abstract

工業的生産性及び取扱い性に優れながら、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率にも優れたガス拡散電極が提供される。このガス拡散電極は、ＣＯ２電解還元に用いられるガス拡散電極であって、複数の開口部を有する多孔性銅箔で構成され、複数の開口部の円相当径による平均開口径が３００μｍ以下である。

Description

ガス拡散電極及びその使用方法、並びにＣＯ２電解還元装置
　本開示は、ガス拡散電極及びその使用方法、並びにＣＯ２電解還元装置に関するものである。
　ＣＯ２の排出量が年々増加しており、温暖化を引き起こすなど社会的な問題となっている。この問題に対処すべく、ＣＯ２の電解還元技術が注目されている。この技術では、所定条件においてＣＯ２及びＨ２Ｏに電気を流すことにより、ＣＯ２を還元してメタンやエチレン等の有価物に変換することが可能となる。また、ＣＯ２の電解還元に用いる電気エネルギーとして、太陽光発電等の再生可能エネルギーを用いることで、持続可能な反応システムを構築することも期待されている。
　従来のＣＯ２電解還元では、カソードを水溶液に浸漬させるとともに、水溶液中に溶解させたＣＯ２をカソードに供給する電解装置（反応セル）が用いられてきた。しかしながら、このような電解装置は、水溶液に溶解可能なＣＯ２量に限界がある等の理由により、反応性が低いとの問題がある。そこで、近年、カソード及びアノードを水酸化物イオン伝導膜で隔離するとともに、カソードとしてガス拡散電極を用い、このガス拡散電極に対してＣＯ２を含むガスを供給することにより、反応性を向上させた電解装置が用いられている。
　また、ＣＯ２の電解還元では、反応条件や使用する電極等によって生成物が変わり得るため、反応物選択性が重要となる。この点、メタンやエチレン等の炭化水素を生成可能な触媒として銅を用いることが提案されている。例えば非特許文献１（A. Inoue et al., "Ultra-high-rate CO2 reduction reactions to multicarbon products with a current density of 1.7 A cm-2 in neutral electrolytes", EES Catalysis Volume 1, Issue 1, pages 9-16 (2023)）には、触媒としての銅微粒子をスラリー化してカーボンシートに塗布及び乾燥したガス拡散電極が開示されており、これを用いたＣＯ２還元セルにおいてＣＯ２から多炭素有機化合物を合成可能とされている。また、特許文献１（特許第５６８３８８３号公報）には、平均径が５０ｎｍ以上５μｍ以下である粒状体、棒状体又は薄片状体の集合体である銅又は銅合金よりなる多孔質体を具備したカソード用電極が開示されており、エタンやエチレン等を効率良く生成可能とされている。
　ところで、リチウムイオン二次電池等の蓄電デバイスにおける負極集電体として多孔質金属箔の使用が検討されている。例えば、特許文献２（ＷＯ２０１１／６７９５７）には、クラックが形成された剥離層上に金属めっきを行うことにより、金属繊維で構成される二次元網目構造からなる多孔質金属箔を高い生産性かつ低いコストで得られることが開示されている。
特許第５６８３８８３号公報 ＷＯ２０１１／６７９５７
　特許文献１及び非特許文献１に開示されるような銅微粒子をスラリー化又は焼結する等して作製されたＣＯ２電解還元用電極は工業的生産性に関して課題がある。すなわち、当該電極を作製する場合、多くの製造プロセスを経る必要があることから製品の均一化及び大面積化を図るのが困難である。また、このような電極は割れやすいことから、デバイス形状が制限される。さらに、銅微粒子で構成される多孔質体は、電解還元を長時間行った際に銅微粒子が次第に凝集して反応性が低下する等の不具合が生じうる。
　本発明者らは、今般、ガス拡散電極として、複数の開口部を有し、平均開口径が３００μｍ以下に制御された多孔性銅箔を用いることにより、工業的生産性及び取扱い性に優れながら、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率にも優れることを知見した。
　したがって、本発明の目的は、工業的生産性及び取扱い性に優れながら、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率にも優れたガス拡散電極を提供することにある。
　本開示によれば、以下の態様が提供される。
［態様１］
　ＣＯ２電解還元に用いられるガス拡散電極であって、
　複数の開口部を有する多孔性銅箔で構成され、前記複数の開口部の円相当径による平均開口径が３００μｍ以下である、ガス拡散電極。
［態様２］
　前記平均開口径が１０μｍ以上５０μｍ以下である、態様１に記載のガス拡散電極。
［態様３］
　前記多孔性銅箔が１０％以上の開口率を有する、態様１又は２に記載のガス拡散電極。
［態様４］
　前記平均開口径が１０μｍ以上３０μｍ以下である、態様１～３のいずれか一つに記載のガス拡散電極。
［態様５］
　前記開口率が１５％以上３０％以下である、態様１～４のいずれか一つに記載のガス拡散電極。
［態様６］
　前記平均開口径が９０μｍ以上１１０μｍ以下であり、かつ、前記多孔性銅箔が２０％以上４０％以下の開口率を有する、態様１～５のいずれか一つに記載のガス拡散電極。
［態様７］
　前記多孔性銅箔の厚さが１μｍ以上１２０μｍ以下である、態様１～６のいずれか一つに記載のガス拡散電極。
［態様８］
　前記ＣＯ２電解還元によるＣ２Ｈ４の製造に用いられる、態様１～７のいずれか一つに記載のガス拡散電極。
［態様９］
　態様１～８のいずれか一つに記載のガス拡散電極を用いてＣＯ２電解還元を行うことを含む、ガス拡散電極の使用方法。
［態様１０］
　前記ＣＯ２電解還元によりＣ２Ｈ４を生成させる、態様９に記載のガス拡散電極の使用方法。
［態様１１］
　前記ガス拡散電極にＣＯ２及びＨ２Ｏを供給する工程と、
　前記ガス拡散電極を構成する銅を触媒とする前記ＣＯ２の電解還元を進行させ、それによりＣ２Ｈ４を含むガスを生成する工程と、
を含む、態様９又は１０に記載のガス拡散電極の使用方法。
［態様１２］
　態様１～８のいずれか一つに記載のガス拡散電極をカソードとして含む、ＣＯ２電解還元装置。
本発明のガス拡散電極を構成する多孔性銅箔の一態様を示す模式上面図である。 本発明のガス拡散電極を構成する多孔性銅箔の別の一態様を示す模式上面図である。 本発明のガス拡散電極を備えたＣＯ２電解還元装置の一態様を示す模式断面図である。 実施例におけるファラデー効率の測定に用いた気相ハーフセルを示す模式断面図である。
　ガス拡散電極
　本発明のガス拡散電極はＣＯ２電解還元に用いられる。このガス拡散電極は多孔性銅箔で構成される。ガス拡散電極を構成する多孔性銅箔の一態様を図１及び２に示す。図１及び２に示されるように、多孔性銅箔１０は、複数の開口部１２を有する。そして、複数の開口部１２の円相当径による平均開口径は３００μｍ以下である。このように、ガス拡散電極として、複数の開口部１２を有し、平均開口径が３００μｍ以下に制御された多孔性銅箔１０を用いることにより、工業的生産性及び取扱い性に優れながら、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率にも優れたものとなる。
　すなわち、銅微粒子の集合体等とは異なり、銅箔は加工性に優れ、形状追従性も高い。したがって、多孔性銅箔１０を用いることで所望の形状を有するガス拡散電極を作製しやすくなり、ＣＯ２電解還元装置等に適用した場合に取扱い性にも優れたものとなる。その上、銅箔の製造は均一化及び大面積化を図りやすいことから、多孔性銅箔で構成されるガス拡散電極は工業的生産性にも優れるといえる。また、上述のとおり、銅微粒子で構成される多孔質体は、電解還元を長時間行った際に銅微粒子が次第に凝集してしまい、反応性が低下するとの不具合が生じうる。これに対し、本発明のガス拡散電極は、多孔性銅箔１０を用いていることから微粒子の凝集等が発生することなく、長期安定性にも優れる。特に、多孔性銅箔１０の平均開口径を３００μｍ以下とすることで、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率が優れたものとなる。具体的な指標としては、後述する実施例に示す条件に従ってファラデー効率を測定した場合、ＣＯ２の電解還元の反応開始から３６００秒経過時点におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率が１％以上であり、好ましくは１０％超、より好ましくは１５％超、さらに好ましくは２０％超、特に好ましくは４０％超である。したがって、本発明のガス拡散電極は、ＣＯ２電解還元によるＣ２Ｈ４の製造に用いられるのが特に好ましい。
　一般的なガス拡散電極（カソード用電極）は、還元触媒層と、当該還元触媒層の一方の面に設けられるガス拡散層とを備えるのが典型的である。ガス拡散層は、ＣＯ２を含むガスが還元触媒層表面まで均一に拡散するのを補助する層である。この点、本発明のガス拡散電極においては、多孔性銅箔１０が還元触媒層としての機能のみならず、ガス拡散層としての機能も兼ねることができる。すなわち、ガス拡散電極にＣＯ２を含むガスを供給した際に、多孔性銅箔１０が有する複数の開口部１２によってガスが電極表面まで均一に拡散することで、効率良くＣＯ２の電解還元を行うことができる。したがって、ガス拡散電極は（多孔性銅箔１０自体を除いて）ガス拡散層を有しないものであってよい。すなわち、ガス拡散電極は、多孔性銅箔１０のみからなるものであってもよい。もっとも、ガス拡散電極は、多孔性銅箔１０の一方の面に設けられるガス拡散層を更に備えるものであってもよい。ガス拡散層の好ましい例としては、ＰＴＦＥ等の疎水性材料で構成されるメンブレンフィルター等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
　多孔性銅箔１０が有する複数の開口部１２の各々は、銅箔の一方の表面から他方の表面までを通り抜けることが可能な孔（貫通孔）である。開口部１２は、銅箔表面に規則的なパターンで設けられるものであってもよく、銅箔表面に不規則に設けられるものであってもよい。開口部１２の形状は特に限定されるものではなく、円形状、多角形状、その他の不規則形状であってよい。開口部１２の配列パターンも特に限定されず、千鳥パターン（例えば６０°千鳥）、並列パターン、その他の不規則パターンであってよい。多孔性銅箔１０は、１枚の銅箔に複数の開口部１２が設けられるものであってもよい。あるいは、図２に示されるように、多孔性銅箔１０は、複数の銅繊維１１で構成される二次元網目構造を有するものであってもよい。この場合、二次元網目状に張り巡らされた銅繊維１１によって、高い強度を発現することができる。いずれにしても、多孔性銅箔１０は、銅粉をスラリー化又は焼結することで構成された銅多孔質体（つまり銅微粒子の集合体）とは異なるものである。
　多孔性銅箔１０の平均開口径は３００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上１１０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下あるいは９０μｍ以上１１０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。本発明における平均開口径は、多孔性銅箔１０が有する複数の開口部１２における、円相当径の平均値を意味するものとする。多孔性銅箔１０の平均開口径は、後述の実施例に示す手順に従って測定することができる。
　多孔性銅箔１０は、１０％以上の開口率を有するのが好ましく、より好ましくは１０％以上４０％以下、さらに好ましくは１５％以上４０％以下、特に好ましくは２０％以上３０％以下の開口率を有する。こうすることで、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率をより一層向上することができる。多孔性銅箔１０の開口率は、後述の実施例に示す手順に従って測定することができる。
　本発明の好ましい態様によれば、多孔性銅箔１０は、平均開口径が１０μｍ以上５０μｍ以下かつ開口率が１０％以上であり、より好ましくは平均開口径が１０μｍ以上３０μｍ以下かつ開口率が１０％以上、さらに好ましくは平均開口径が１０μｍ以上３０μｍ以下かつ開口率が１５％以上３０％以下である。また、本発明の別の好ましい態様によれば、多孔性銅箔１０は、平均開口径が９０μｍ以上１１０μｍ以下かつ開口率が２０％以上４０％以下である。こうすることで、ＣＯ２の電解還元を長時間行った場合におけるＣ２Ｈ４のファラデー効率をより一層向上することができる。
　多孔性銅箔１０の厚さは１μｍ以上１２０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上１８μｍ以下である。こうすることで高い強度と優れた加工性とをバランス良く実現することができる。多孔性銅箔１０の厚さは、後述の実施例に示す手順に従って測定することができる。
　ガス拡散電極を構成する多孔性銅箔１０の製造方法は特に限定されるものではなく、あらゆる方法により製造されたものであってよい。例えば、特許文献２（ＷＯ２０１１／６７９５７）に開示されるように、導電性基材に剥離層を形成し、剥離層にクラックを発生させ、その後クラックが発生した剥離層上に電解銅めっきを施すことにより、銅繊維１１で構成される二次元網目構造を有する多孔性銅箔１０を好ましく形成することができる。電解銅めっきの好ましい条件については後述するものとする。
　多孔性銅箔１０の好ましい製造方法の他の一例を以下に説明する。まず、多孔性銅箔を製造するための支持体を用意する。多孔性銅箔１０を電解銅めっきにより製造する場合には、支持体はめっきされることができる程度の導電性を有する基材であればよく、無機材料、有機材料、積層体、及び表面を金属とした材料のいずれも使用可能であるが、好ましくは金属である。そのような金属の好ましい例としては、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、錫、亜鉛、インジウム、銀、金、アルミニウム、及びチタン等の金属、並びにこれらの金属元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられ、より好ましくは銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、及びステンレスである。もっとも、多孔性銅箔を無電解銅めっきにより製造する場合には、支持体は導電性を有しない基材であってもよい。
　用意した支持体表面にめっきマスク（例えばフォトレジスト）を複数個形成する。このめっきマスクにより被覆された箇所は、多孔性銅箔１０における開口部１２に対応する部分となる。したがって、めっきマスクのサイズ及びめっきマスクによる支持体表面の被覆率を調整することにより、多孔性銅箔１０の平均開口径及び開口率を制御することができる。めっきマスクの各々のサイズ（円相当径）は５μｍ以上３３０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１２０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上３５μｍ以下である。めっきマスクによる支持体表面の被覆率は１％以上６０％以下が好ましく、より好ましくは１０％以上３５％以下である。また、めっきマスクの各々の形状及び配列パターンを変更することで、多孔性銅箔１０における開口部１２の形状及びパターンを制御することができる。めっきマスクの各々の形状は特に限定されるものではなく、円形、多角形（例えば四角形）、その他の任意の形状であってよい。めっきマスクの配列パターンも特に限定されるものではなく、例えば千鳥パターン（例えば６０°千鳥）、並列パターン等を採用可能である。めっきマスクの種類及び形成手法は特に限定されないが、例えば支持体表面に感光性樹脂を積層した後、所定パターンで露光及び現像することにより好ましく形成することができる。あるいは、ＤＬＣ（Ｄｉａｍｏｎｄ－Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ）等の絶縁性無機材料で構成される絶縁層を所定パターンで支持体表面に形成することもできる。めっきマスクは、インクジェット等の各種印刷手法を用いて支持体表面に直接形成するものであってもよい。
　めっきマスクが形成された支持体上に銅めっきを施し、必要に応じてめっきマスクを除去した後、銅めっきを支持体から引きはがすことで、複数の開口部１２を有する多孔性銅箔１０を形成することができる。銅めっきは電解銅めっき及び無電解銅めっきのいずれであってもよいが、好ましくは電解銅めっきである。この電解銅めっきは、銅濃度５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下（より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下）、硫酸濃度５０ｇ／Ｌ以上２６０ｇ／Ｌ以下（より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上２３０ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１５０ｇ／Ｌ以上２３０ｇ／Ｌ以下）の溶液を用いて、溶液温度１０℃以上５０℃以下（より好ましくは２０℃以上４５℃以下、さらに好ましくは２０℃以上３０℃以下）及び電流密度０．５Ａ／ｄｍ２以上５０Ａ／ｄｍ２以下（より好ましくは１．０Ａ／ｄｍ２以上３０．０Ａ／ｄｍ２以下、さらに好ましくは１．０Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下）の条件で行うのが好ましい。こうすることで、所定の平均開口径及び開口率を有する多孔性銅箔を形成しやすくなる。こうして得られた多孔性銅箔１０をガス拡散電極としてそのまま用いてもよいし、公知の手法で加工を施すことにより所望の形状を有するガス拡散電極としてもよい。
　ＣＯ２電解還元時にＣ２Ｈ４を効率的に発生させる観点から、多孔性銅箔１０の表面は銅が露出していることが好ましい。このため、多孔性銅箔１０の表面に酸化皮膜や防錆皮膜等が存在している場合、これらの皮膜を除去することが好ましい。除去方法の例としては、研磨、酸洗浄処理、電気的な洗浄処理等が挙げられる。
　ガス拡散電極の使用方法
　本発明のガス拡散電極はＣＯ２電解還元に用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、上述したガス拡散電極を用いてＣＯ２電解還元を行うことを含む、ガス拡散電極の使用方法が提供される。本態様によるガス拡散電極の使用方法は、ＣＯ２電解還元によりＣ２Ｈ４を生成させるのが好ましい。具体的には、ガス拡散電極の使用方法は、（１）ガス拡散電極にＣＯ２及びＨ２Ｏを供給する工程と、（２）ＣＯ２の電解還元を進行させる工程とを含むのが好ましい。以下、工程（１）及び（２）について説明する。
（１）ＣＯ２及びＨ２Ｏの供給
　この工程では、ガス拡散電極にＣＯ２及びＨ２Ｏを供給する。ガス拡散電極へのＣＯ２の供給は、ＣＯ２を５０％以上（より好ましくは９９％以上）含むガスを用いて、温度０℃以上９０℃以下の条件で行われるのが好ましい。ガスは電極に供給される前に加湿されるものであってもよい。一方、ガス拡散電極へのＨ２Ｏの供給は、ＣＯ２電解還元装置に関して後述するように、Ｈ２Ｏを透過可能な水酸化物イオン伝導膜を介して行うのが好ましい。すなわち、水蒸気を含むガスをアノードに供給することにより、Ｈ２Ｏがアノード及び水酸化物イオン伝導膜を通過してガス拡散電極表面に到達する。あるいは、ガス拡散電極へのＨ２Ｏの供給は、ガス拡散電極の一方の面に電解液を接触させることにより行うものであってもよい。電解液の種類は特に限定されるものではないが、例えばＫＨＣＯ３水溶液、特に１ｍｏｌ/ＬのＫＨＣＯ３水溶液を好ましく使用することができる。ＫＨＣＯ３水溶液等の電解液は、ＣＯ２を飽和させておくのが好ましい。こうすることで気相のＣＯ２が電解液中に溶解することを効果的に抑制することができる。
（２）ＣＯ２の電解還元
　この工程では、ガス拡散電極を構成する銅を触媒とするＣＯ２の電解還元を進行させる。これによりＣ２Ｈ４を含むガスを生成させることができる。ＣＯ２の電解還元は、例えばガス拡散電極に所定の電圧を印加することにより進行させることができる。すなわち、ＣＯ２及びＨ２Ｏを供給することにより、ＣＯ２の還元反応が進行する。印可電圧は可逆水素電極電位基準で－３．０Ｖ以上０.０Ｖ以下であるのが好ましく、高いファラデー効率を得るためにより好ましくは－２．０Ｖ以上０．０Ｖ以下、さらに好ましくは－２．０Ｖ以上－１．０Ｖ以下である。一方、高いセルの総合効率を得るためには、上記印可電圧は－１．０Ｖ以上０．０Ｖ以下を採用することが好ましい。
　ＣＯ ２ 電解還元装置
　本発明のガス拡散電極はＣＯ２電解還元装置のカソードに用いられるのが好ましい。すなわち、本発明の好ましい態様によれば、ガス拡散電極をカソードとして含むＣＯ２電解還元装置が提供される。本態様によるＣＯ２電解還元装置の好ましい一態様を図３に示す。図３に示されるＣＯ２電解還元装置１００は、カソード１０２、アノード１０４及び水酸化物イオン伝導膜１０６を備える。カソード１０２は、上述したガス拡散電極である。アノード１０４は、カソード１０２と対向するように設けられる。アノード１０４は、触媒層及びガス拡散層を含むのが典型的である。水酸化物イオン伝導膜１０６は、カソード１０２及びアノード１０４を水酸化物イオン伝導可能かつＨ２Ｏを透過可能に隔離する。水酸化物イオン伝導膜１０６は、例えば固体電解質で構成される。ＣＯ２電解還元装置１００は、カソード１０２及びアノード１０４に所定の電圧を印加するための外部電源１０８をさらに備えるのが好ましい。ＣＯ２電解還元装置１００は、カソード１０２にＣＯ２を含むガスを供給する流路、及びカソード１０２による還元反応に供したガスを反応生成ガスとともに排出する流路をさらに備えるのが好ましい。同様に、ＣＯ２電解還元装置１００は、アノード１０４に水蒸気を含むガスを供給する流路、及びアノード１０４による酸化反応に供したガスを反応生成ガスとともに排出する流路をさらに備えるのが好ましい。いずれにしても、ＣＯ２電解還元装置１００は、上述したガス拡散電極をカソード１０２として含むこと以外は、公知の構成を採用可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明は以下の例に限定されるものではない。
　例１
　多孔性銅箔を以下のとおり作製した。まず、導電性基材として厚さ３５μｍの銅箔を用意した。この銅箔に剥離層としてクロムめっきを以下の手順で行った。すなわち、水を添加して１２０ｍｌ／Ｌに調整されたプリント配線板用酸性クリーナ（ムラタ社製、ＰＡＣ－２００）に銅箔を４０℃で２分間浸漬した。こうして洗浄された銅箔を５０ｍｌ／Ｌの硫酸に室温で１分間浸漬することにより、酸活性化した。酸活性化した銅箔を、１８０ｇ／Ｌのエコノクロム３００（メルテックス社製）及び１ｇ／Ｌの精製濃硫酸を溶解させたクロムめっき浴に浸漬させ、温度：５０℃、電流密度：２０Ａ／ｄｍ２の条件でクロムめっきを行った。クロムめっきが形成された銅箔を水洗及び乾燥した。得られたクロムめっきの厚さをＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）により測定したところ約３μｍであり、クロムめっきの表面には、めっき応力により発生したとみられる無数のクラックが確認された。
　このクラックが発生したクロムめっき上に硫酸銅めっきを行った。この硫酸銅めっきは、２５０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物（銅濃度で約６４ｇ／Ｌ）及び硫酸８０ｇ／Ｌが溶解された硫酸銅めっき浴に、クロムめっきが施された銅箔を浸漬させ、電流密度：２０Ａ／ｄｍ２、アノード：ＤＳＥ（酸素発生用不溶性電極）、浴温：４０℃の条件で行った。このとき、クロムめっきの最表面よりもクラック部分の方で電流が流れやすいことから、銅の粒子がクラックを起点として成長した。その結果、クロムめっき上に銅繊維で構成される二次元網目構造が所定の厚みの多孔性銅箔として形成された。多孔性銅箔をクロムめっきから物理的に剥離して、分離された多孔性銅箔を得た。分離された多孔性銅箔を真空下にて温度２００℃で１時間加熱することでカール矯正を行った後、多孔性銅箔の表面を酸洗浄することで評価サンプルとした。
　例２～１１
　チタン製の電極上にドライフィルム（日立化成株式会社製、ＲＹ－３６２５）を熱ラミネートした。この熱ラミネートは、温度１１０℃、圧力０．４ＭＰａ、搬送速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で行った。電極上のドライフィルムに対して、円形のドットを６０°千鳥パターンで露光及び現像することで、めっきマスク（レジスト）を形成した。このとき、めっきマスクのドット径及びめっきマスクによる電極表面の被覆率が表１に示す数値となるようにパターンを調整した。めっきマスクが形成された電極を、７５ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物（銅濃度で約１９ｇ／Ｌ）及び硫酸２２０ｇ／Ｌが溶解された硫酸銅めっき浴に浸漬させ、電流密度：２Ａ／ｄｍ２、アノード：ＤＳＥ（酸素発生用不溶性電極）、浴温：２５℃の条件で、所定の厚みとなるように電流を印可した。こうして、電極上のめっきマスクが形成されていない部分に銅めっきを形成した。銅めっき形成後の電極に対して、剥離液（三菱ガス化学株式会社製、Ｒ－１００Ｓ）を用いて、温度５０℃の条件でめっきマスクを剥離することで、めっきマスクが形成されていた部分を開口部とする多孔性銅箔を得た。その後、多孔性銅箔を電極から物理的に剥離して、分離された多孔性銅箔を得た。分離された多孔性銅箔を真空下にて温度２００℃で１時間加熱することでカール矯正を行った後、多孔性銅箔の表面を酸洗浄することで評価サンプルとした。
　例１２（比較）
　複数の開口部を有する市販の多孔性銅箔を用意し、この多孔性銅箔の表面を８５％のＨ３ＰＯ４中で電気的に洗浄することで、評価サンプルとした。
　評価
　例１～１２で作製された多孔性銅箔について、以下に示される各種評価を行った。
（ａ）平均開口径及び開口率の測定
　多孔性銅箔の析出面について、光学顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－８０００）を用い、光源：リング照明、シャッタースピード：オートの２５、ゲイン：マニュアルの０ｄＢに設定して、測定倍率：１００倍で観察を行った。次に、観察される画面から自動面積計測（粒子カウント）機能を用いて画像を二値化し、平均開口径及び開口率の計測を行った。この計測は画像の明るさを抽出方法として選択し、暗い領域を明るさ調整：－２５、明るさムラ除去（強）の設定で開口部として抽出したものに対して行った。抽出した開口部の画像調整は行わなかった。そして、抽出した開口部について、得られた円相当径の平均値を平均開口径とし、総面積率を開口率とした。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｂ）厚さの測定
　多孔性銅箔の厚さを顕微鏡により以下のとおり計測した。まず、切削応力等で変形しないように、多孔性銅箔を樹脂でコーティングした。樹脂でコーティングされた多孔性銅箔を、ミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社製、ＲＭ２２６５）を用いて垂直（厚さ方向）に切削した。そして、多孔性銅箔の切削表面に対して、顕微鏡（Ｌｅｉｃａ社製、Ｌｅｉｃａ　ＤＭ　ＬＭ）を用いて、測定倍率：２０倍の条件で銅箔厚さを３点計測し、平均値を多孔性銅箔の厚さとした。結果は表２に示されるとおりであった。
（ｃ）ファラデー効率の測定
　ファラデー効率を評価すべく、図４に示す気相ハーフセル２００を構築した。気相ハーフセル２００は、槽２０２と、槽２０２内部に注入された電解液２０４と、電解液２０４と接触するように槽２０２の底部を構成する作用極２０６と、作用極２０６の電解液２０４と反対側の面に設けられるＰＴＦＥ製のメンブレンフィルター（細孔径：０．４５μｍ）２０７と、電解液２０４に浸漬された対極２０８及び参照極２１０と、作用極２０６にガスを供給する供給チューブ２１２ａと、供給したガス及び還元反応時に生成したガスを回収する回収チューブ２１２ｂとを備える。電解液２０４、作用極２０６、対極２０８及び参照極２１０の具体的構成は以下のとおりとした。
‐電解液２０４：ＣＯ２で飽和させた１ＭのＫＨＣＯ３水溶液
‐作用極２０６：直径約３ｃｍの多孔性銅箔（評価サンプル）
‐対極２０８：炭素棒
‐参照極２１０：Ａｇ／ＡｇＣｌ
　気相ハーフセル２００の供給チューブ２１２ａから、ガスを以下の条件で供給し、二酸化炭素の還元反応を－１．４ＶＲＨＥで進行させた。この還元反応を３６００秒間継続させた。
＜供給ガス条件＞
‐組成：ＣＯ２（純度９９．９９％）
‐流量：５ｍＬ／ｍｉｎ
‐温度：２５℃
‐加湿有無：ドライ
　上記供給ガス及び還元反応時に発生したガスを回収チューブ２１２ｂで回収し、ガスクロマトグラフに直接供給することで、電圧印加中の任意の時間における反応生成物を分析した。
＜分析条件＞
‐装置：ガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０３０）
‐検出器：バリア放電イオン化検出器 （ＢＩＤ）（株式会社島津製作所製、ＧＣ－２０３０内蔵オプション）
‐カラム：信和化工株式会社製、Ｍｉｃｒｏｐａｃｋｅｄ－ＳＴ、長さ１．０ｍ、内径１．０ｍｍ
‐試料注入法：スプリット法（スプリット比４：１）
‐試料注入量：１ｍＬ（反応用炭酸ガス５ｍｌ／ｍｉｎの流入によるオンライン測定）
‐注入口温度: １５０℃
‐検出器温度: ２８０℃
　ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、例１～１１においては生成物としてエチレンが検出される一方、例１２においてはエチレンが検出されなかった。検出されたエチレンについて、生成した物質量を求め、下記式： 
　ＦＥ＝１００×ｚ×ｎ×Ｆ／Ｑ
（式中、ＦＥはファラデー効率（％）、ｚは生成物１分子が生成するのに必要な電子数、ｎは生成物のモル数（ｍｏｌ）、Ｆはファラデー定数（９６４８６Ｃ／ｍｏｌ）、Ｑは流した電荷量（Ｃ）を意味する）
により、還元反応開始から３６００秒経過時点におけるファラデー効率を計算した。結果は表２に示されるとおりであった。なお、上記電荷量Ｑは、所定の電圧を印加して流れた電流Ｉを検知し、所定の印可時間ｔと掛け合わせる（＝Ｉ×ｔ）ことにより算出することができる。また、エチレンにおける上記電子数ｚは以下のとおりである。
‐エチレン（ｚ＝１２）：ＣＯ２＋１２Ｈ＋＋１２ｅ－→Ｃ２Ｈ４＋４Ｈ２Ｏ
　１０　多孔性銅箔
　１１　銅繊維
　１２　開口部
　１００　ＣＯ２電解還元装置
　１０２　カソード
　１０４　アノード
　１０６　水酸化物イオン伝導膜
　１０８　外部電源
　２００　気相ハーフセル
　２０２　槽
　２０４　電解液
　２０６　作用極
　２０７　メンブレンフィルター
　２０８　対極
　２１０　参照極
　２１２ａ　供給チューブ
　２１２ｂ　回収チューブ

 

Claims (12)

  1. 　ＣＯ２電解還元に用いられるガス拡散電極であって、
    　複数の開口部を有する多孔性銅箔で構成され、前記複数の開口部の円相当径による平均開口径が３００μｍ以下である、ガス拡散電極。
  2. 　前記平均開口径が１０μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のガス拡散電極。
  3. 　前記多孔性銅箔が１０％以上の開口率を有する、請求項２に記載のガス拡散電極。
  4. 　前記平均開口径が１０μｍ以上３０μｍ以下である、請求項３に記載のガス拡散電極。
  5. 　前記開口率が１５％以上３０％以下である、請求項４に記載のガス拡散電極。
  6. 　前記平均開口径が９０μｍ以上１１０μｍ以下であり、かつ、前記多孔性銅箔が２０％以上４０％以下の開口率を有する、請求項１に記載のガス拡散電極。
  7. 　前記多孔性銅箔の厚さが１μｍ以上１２０μｍ以下である、請求項１に記載のガス拡散電極。
  8. 　前記ＣＯ２電解還元によるＣ２Ｈ４の製造に用いられる、請求項１～７のいずれか一項に記載のガス拡散電極。
  9. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のガス拡散電極を用いてＣＯ２電解還元を行うことを含む、ガス拡散電極の使用方法。
  10. 　前記ＣＯ２電解還元によりＣ２Ｈ４を生成させる、請求項９に記載のガス拡散電極の使用方法。
  11. 　前記ガス拡散電極にＣＯ２及びＨ２Ｏを供給する工程と、
    　前記ガス拡散電極を構成する銅を触媒とする前記ＣＯ２の電解還元を進行させ、それによりＣ２Ｈ４を含むガスを生成する工程と、
    を含む、請求項９に記載のガス拡散電極の使用方法。
  12. 　請求項１～７のいずれか一項に記載のガス拡散電極をカソードとして含む、ＣＯ２電解還元装置。

     
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