WO2025201773A1 - Elektrochemische feststoffspeicherzelle und verfahren zum herstellen einer elektrochemischen feststoffspeicherzelle - Google Patents

Elektrochemische feststoffspeicherzelle und verfahren zum herstellen einer elektrochemischen feststoffspeicherzelle

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WO2025201773A1
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solid
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storage cell
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Franziska FRIEDRICH
Martin KOLEK
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Bayerische Motoren Werke AG
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • Solid-state electrochemical storage cells or solid-state batteries
  • Solid-state batteries have attracted attention from industry and research because they offer various advantages, such as high energy density, long cycle life, and high intrinsic safety.
  • Solid-state batteries have the potential to significantly improve performance over conventional lithium-ion batteries with liquid electrolyte, particularly with regard to application in battery-electric vehicles.
  • the compression elements and spring elements required for pouch cells may also represent an additional limitation in service life, as their properties must also be guaranteed over long periods of load under changing environmental conditions. Furthermore, it is complex to achieve a homogeneous pressure distribution when bracing stacked cells in the pouch format. Pressure peaks due to deformation of bracing plates and tension rods, for example, are challenging factors here.
  • the solid-state batteries were available in a manageable cell format.
  • the prismatic cell, as well as the cylindrical cell could be a promising format in this regard.
  • the electrochemical solid-state storage cell comprises a dimensionally stable housing.
  • the housing is dimensionally stable, in particular under the operating pressure of the solid-state storage cell.
  • the housing is, for example, rigid.
  • the electrochemical solid-state storage cell further comprises a layer sequence comprising a plurality of cathode layers, solid electrolyte layers, and anode layers. The layers are stacked along the smallest cross-section of the housing to form a cell stack.
  • the cell stack is dimensioned so that a gap remains between the housing and the cell stack when it is inserted into the housing. In particular, this creates a joint gap to the housing, for example, to the housing wall corresponding to the smallest cross-section.
  • the cell is charged for the first time.
  • the anode layers expand, while the cathode layers contract as a result of the charging.
  • the cell stack effectively expands so that ultimately no gap remains between the housing and the cell stack.
  • the cell stack can, for example, close the joint gap.
  • the volume expansion of the cell stack due to the first charging leads to a pressure that the cell stack exerts on the housing.
  • This pressure is referred to below as the operating pressure and is a function of the charge or amount of charge that the electrochemical solid-state storage cell stores at a given time.
  • the housing is dimensionally stable, at least under operating pressure.
  • the material of the layer sequence can be selected so that the operating pressure remains at a value sufficient for cell operation, regardless of the charge or charge quantity. This is achieved by making the volume expansion partially irreversible and thus remaining to a certain extent even during discharge. This eliminates the need for an external bracing device.
  • the operating pressure can be adjusted or influenced by various parameters.
  • the following considerations can serve as possible guidelines when determining the operating pressure.
  • the surface loading of the cathode with cathode active material and the surface loading of the anode with anode active material play a role.
  • the upper voltage limit of the battery cell is also important because it determines what percentage of the anode and cathode can be used and thus expanded.
  • One possible approach is to initially charge the cell to 100 percent and then only operate it between 5 and 100 percent to maintain the pressure.
  • the mechanical properties of the electrodes and separator are also relevant because they determine how "soft" the components are and how much pressure they can absorb through self-deformation.
  • the porosity of the electrodes and separator also plays a role because it indicates how much residual volume is available that can be compressed when pressure is built up without pressure building up to the outside.
  • volume expansion along the smallest cross-section also optimizes the pressure distribution.
  • the materials used to exhibit irreversible volume expansion during the first charge This is ensured, for example, by ensuring that the volume expansion of the anode during the first charge is greater than the volume contraction of the cathode, and that this expansion remains at least partially unchanged after the first charge.
  • Cathodes such as lithium cobalt oxide (UCOO2), lithium iron phosphate (LiFePO4), lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), and others—influence battery properties, including energy capacity, power density, cycle life, charging speed, and temperature stability.
  • cathode materials suitable for use in FKBs can be used, e.g., lithium nickel manganese cobalt oxide (NMC), as well as lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide (LNO), and lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), and their mixtures.
  • certain stoichiometries are abbreviated with number triples (NMC xyz ), for example NMC 811 , NMC 622, NMC 532, and NMC 111.
  • NMC 811 therefore stands for LiNiO,8MnO,iCoo,iO 2 .
  • Lithium and manganese-rich lithium nickel manganese cobalt oxide or lithium nickel manganese oxide also known as overlithitated (layered) oxides, can also be used.
  • LMR follows the general formula Lii + (Ni x Mn y Co z ) i- O2, where E is particularly between 0.1 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.4.
  • anode materials suitable for use in FKBs such as ASSB, can be used, in particular lithium metal, graphite-based anodes, anodes with silicon content (0.01 to 100%), porous anode structures, for example based on LLZO and derivatives, and combinations thereof.
  • solid electrolyte refers to a solid material through which ions can be conducted, enabling current to be transported between the electrodes of a battery, particularly between a cathode and an anode.
  • This also includes so-called hybrid or semi-solid or quasi-solid systems, which may contain liquid components and be composed of one or more solid electrolytes.
  • the electrolyte Unlike electronic conductivity (through electrons) in the electrode materials, the electrolyte must be ionically conductive, i.e., conduct electrical current by transporting charged atoms or molecules (ions).
  • the electrolyte should be chemically stable over a wide temperature range and electrochemically stable against decomposition over the largest possible voltage range.
  • Sulfidic and polymer-based solid electrolytes as well as their forms, such as oxide/ceramic solid electrolytes, which have corresponding mechanical properties, can be used.
  • the layers are arranged in a parallel configuration in the cell stack.
  • the layers are arranged in a bipolar configuration in the cell stack.
  • the cell stack exerts no pressure on the housing before the first charging process. Furthermore, after the first charging process, the cell stack exerts the operating pressure on the housing, with the operating pressure being reversibly adjusted between a first value and a second value as a function of the state of charge.
  • the anode layers comprise at least 75% silicon or metallic lithium, in particular more than 90% silicon or metallic lithium.
  • the cathode layers are charged with lithium ions.
  • the solid electrolyte comprises a sulfide and/or polymer-based electrolyte.
  • the housing 10 has a bottom and top side 11, as well as small side surfaces 12 and large side surfaces 13, which are essentially parallel and congruent with each other in pairs.
  • the large side surfaces 13 have a larger area than the small side surfaces 12 and represent the front and back of the housing 10.
  • the housing 10 is hermetically sealed to protect the cell chemistry from environmental influences such as moisture and oxygen, and typically contains safety-relevant elements such as valves or membranes, which can serve as pressure equalization in the event of overpressure to prevent damage to the cell or even an explosion.
  • the cell stack 20 comprises a layer sequence with a sequence of cathode layers 21, solid electrolyte layers 22, and anode layers 23, wherein the layers are stacked along the smallest cross-section of the housing to form the cell stack 20.
  • a cross-section is understood to be a planar section of a body at an angle of 90° to its longitudinal axis.
  • the individual layers of the layer sequence lie essentially parallel to the small side surfaces 12 and perpendicular to the large sides 11 of the housing 10.
  • the sequence of layers is such that, for example, a cathode layer 21, solid electrolyte layer 22 and anode layer 23 directly follow one another and repeat so that the poles +, - indicated in the drawing are formed.
  • a “layer” merely comprises the material, such as a solid or a support with a functional material.
  • an electrode anode or cathode
  • the current collectors comprise metal foils that form the electrodes.
  • the active materials can be formed on one or both sides of the support.
  • the solid-state electrolyte layer or separator layers comprise materials that form an ion-permeable barrier between successive anode and cathode layers. Separator layers act as electrical insulators between anodes and cathodes, thus preventing internal short circuits, but are simultaneously ion-permeable to enable the ion transfer necessary for energy storage and release. Alternatively or additionally, the solid-state electrolyte layers can fully or partially assume or supplement the functions of the separator layers.
  • FIG. 2 shows another embodiment of a solid-state electrochemical storage cell.
  • the cell is exemplified as a cylindrical cell (also referred to as a round cell).
  • the housing 10 of a cylindrical cell is a stable cylindrical structure, typically made of metal, e.g., steel or aluminum, to ensure protection and structural integrity. It serves to enclose the internal components of the cell—in particular, the electrode assembly with anode layers 23, cathode layers 21, and solid electrolyte layers 22—and protect them from external influences such as moisture, oxygen, and mechanical stress.
  • the housing 10 is closed at the top and bottom by caps forming the top and bottom surfaces 11, with a positive terminal + at one end and either a negative terminal - or an insulated cover at the other end.
  • the housing 10 also includes a built-in safety device, such as a pressure relief valve, to enable safe pressure equalization in the event of a cell malfunction.
  • An electrode arrangement or a cell stack 20 is arranged inside the housing 10.
  • the cell stack 20 comprises a layer sequence with a sequence of cathode layers 21, Solid electrolyte layers 22 and anode layers 23, wherein the layers are stacked along the height of the cylinder (surface surface 15 essentially corresponds to the large side surface 13) and the smallest cross-section of the housing to form the cell stack 20 (base and lid functionally essentially correspond to the small side surfaces 12).
  • the individual layers of the layer sequence lie essentially parallel to the base surfaces 14 and perpendicular to the surface surface 15 of the housing 10.
  • the sequence of the layers is such that, for example, cathode layer 21, solid electrolyte layer 22, and anode layer 23 directly follow one another and repeat, forming the poles +, - indicated in the drawing.
  • a separator layer can be provided (not shown).
  • the function of the separator layer can also be fully or partially assumed by the solid electrolyte layer.
  • an operating pressure is established which, mediated by a volume change of the cell stack 20, acts on the areas of the smallest cross-section of the housing 10. This is indicated by double arrows in the drawings and is described in more detail in connection with Figure 3.
  • the cell stack 20 is designed to experience irreversible volume expansion during the first charge through the material selection of the layer sequence.
  • the materials and process parameters during manufacture of the cell stack are selected such that the volume expansion of the anode layers 23 during the first charge process is greater than the accompanying volume contraction of the cathode layers 21.
  • the volume expansion persists to a certain extent (compared to the volume before the first charge). This effective volume expansion then establishes the operating pressure in the housing 10 during operation of the solid-state storage cell.
  • the surface loading of the anode and cathode can be matched so that the anode has sufficient capacity to absorb the lithium ions from the cathode and, at the same time, to experience a volume expansion that is greater than the volume contraction of the cathode.
  • the surface loading of the anode should therefore not be chosen so large that the volume expansion is not sufficiently significant.
  • the surface loading of the cathode can be chosen so large that the full capacity is not used and thus the full volume contraction does not occur.
  • the partial use of the cathode capacity can be controlled by limiting the charging process (in terms of time) or the upper charging voltage.
  • the mechanical properties of the selected materials can play a role, particularly with regard to how compressible the particles are.
  • the porosity of the components also plays a role. A low residual porosity ensures, for example, that the volume expansion is not compensated for within the cell stack by equalizing the pore volume.
  • Figure 3 shows an exemplary embodiment of the volume expansion of an electrochemical solid-state storage cell.
  • the following considerations are based on a prismatic cell, as presented in Figure 1, but can also be applied analogously to round cells as in Figure 2.
  • Both cell formats also have in common that, during the manufacture of the electrochemical solid-state cell, the cell stack 20 is inserted into the housing 10.
  • the cell stack 20 is dimensioned such that, as shown, a gap 16 remains between the housing 10 and the cell stack 20 when inserted into the housing 10. In the drawing, this is represented by a joining gap (also designated 16) to the small sides 12 of the housing 10.
  • the size of the gap 16 or the joining gap is one possible parameter with which the achievable operating pressure of the cell can be adjusted.
  • the housing 10 will, for example, have a housing length and the cell stack 20 a cell stack thickness before the first charge.
  • the cell stack thickness depends on material parameters, in particular the layer thicknesses of the cathode layers 21, solid electrolyte layers 23 and anode layers 22.
  • the cell stack thickness is limited by the housing length and vice versa.
  • the cell stack thickness before the first charge can be controlled by the material selection of the layers in the layer sequence, so that, together with the likewise controllable housing length, a defined gap 16 or defined joining gap can be set.
  • the materials are selected such that the cell stack 10 experiences an irreversible volume expansion during the first charge.
  • the surface loading of the electrodes and the degree of utilization of the electrodes e.g., initial charging to 100%, followed by discharging to only 5% to maintain the residual pressure.
  • the volume expansion of the anode layers 23 during the first charging process is designed to be larger than the accompanying volume contraction of the cathode layers 21 and persists at least partially after the first charge and does not regress.
  • Suitable electrolytes can withstand the mechanical stress and do not develop cracks, etc., or deform, thus preventing them from performing their function.
  • the cell stack in the housing is depicted at different representative charge states (1), (2), and (3).
  • the first charge state (1) corresponds to the state before the first charge.
  • the cell stack 20 is arranged in the housing 10 with a gap 16 or joining gaps. The joining gaps also facilitate the insertion of the cell stack 20. Once the cell is assembled, no pressure initially arises that would act on the surfaces if the gap 16 or the joining gaps are selected large enough. The ambient pressure essentially prevails inside the housing 10.
  • the electrochemical solid-state storage cell After the electrochemical solid-state storage cell has been manufactured, it can be charged for the first time, resulting in the second charge state (2).
  • the anode layers 23 expand, while the cathode layers 21 contract as a result of the charging.
  • the cell stack 20 Due to the material selection of the layer sequence, the cell stack 20 effectively expands, so that essentially no gap 16 remains between the housing 10 and the cell stack 20, and the joining gaps close.
  • the volume expansion of the cell stack 20 due to the first charging leads to a pressure being exerted by the cell stack 20 on the housing 10.
  • This pressure is referred to below as the operating pressure and is a function of the charge or amount of charge that the electrochemical solid-state storage cell stores at a given time.
  • the operating pressure is maximum for the cell in the charged state, since the cell stack is in a maximally expanded state.
  • the third state of charge (3) corresponds to a discharged state of the solid-state cell.
  • the volume of the cell stack has shrunk again compared to state of charge (2).
  • the initial volume expansion as a result of the first charge is partly irreversible, so that even during discharge, the volume expansion effectively remains compared to state of charge (1). This is indicated in the drawing by the fact that no gap or joint gap is visible.
  • the volume of the cell stack, including the electrodes is smaller in state of charge (3) than in state of charge (2), but larger than in state of charge (1).
  • the operating pressure in state of charge (3) is also greater than the ambient pressure (under normal operating conditions, such as during operation of a battery-electric vehicle).
  • the charge states (2) and (3) can be reversibly cycled through by charging and discharging.
  • the operating pressure as a function of the charge state, reversibly adjusts between a first value and a second value, as indicated by the double arrow in the drawing.
  • the operating pressure regardless of the charge state, the operating pressure always remains greater than the ambient pressure, in particular the ambient pressure under normal operating conditions of the solid-state storage cell. This eliminates the need for an external clamping device.
  • Figure 4 shows the operating pressure as a function of the state of charge for an embodiment of a solid-state electrochemical cell.
  • the cell stack 20 expands and the operating pressure rises to a first maximum value p max , which corresponds to the second state of charge (1).
  • p max which corresponds to the second state of charge (1).
  • the operating pressure falls to a second minimum value p min , which corresponds to the third state of charge (3).
  • the operating pressure p is reversibly adjusted between the first value and the second value as a function of the state of charge.
  • bipolar cells can use the anode and cathode materials on opposite sides of the same electrode, they reduce the need for multiple current collectors and other redundant materials, thereby reducing the overall weight and complexity of the battery module.
  • This design can contribute to faster charging and discharging times while increasing potential power density, making it a valuable solution for increasing the range and efficiency of electric vehicles.

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Abstract

Eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle umfasst ein formstabiles Gehäuse (10), insbesondere ein unter einem Betriebsdruck der Feststoffspeicherzelle formstabiles Gehäuse (10). Eine Schichtenfolge umfasst eine Vielzahl von Kathodenschichten (21), Feststoffelektrolytschichten (22) und Anodenschichten (23), wobei die Schichten entlang des kleinsten Querschnitts des Gehäuses (10) zu einem Zellstapel (20) gestapelt sind. Der Zellstapel (20) ist durch Materialauswahl der Schichtenfolge eingerichtet, eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung zu erfahren. Die Volumenausdehnung der Anodenschichten (23) während des ersten Ladevorgangs ist so ausgelegt, dass sie größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathodenschichten (21) und nach dem ersten Laden zumindest zum Teil bestehen bleibt. Dabei stellt sich durch die zumindest zum Teil bestehenbleibende Volumenausdehnung im Betrieb der Feststoffspeicherzelle der Betriebsdruck im Gehäuse (10) ein.

Description

ELEKTROCHEMISCHE FESTSTOFFSPEICHERZELLE UND VERFAHREN ZUM HERSTELLEN EINER ELEKTROCHEMISCHEN FESTSTOFFSPEICHERZELLE
Die folgende Beschreibung betrifft eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle und ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle.
Stand der Technik
Elektrochemische Feststoffspeicherzellen, oder Festkörperbatterien, sind in den Fokus von Industrie und Forschung gerückt, weil sie verschiedene Vorteile bieten können, wie eine hohe Energiedichte, lange Lebensdauer und hohe intrinsische Sicherheit. Festkörperbatterien besitzen das Potential einer signifikanten Verbesserung im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen Batterien mit flüssigem Elektrolyt, insbesondere im Hinblick auf die Anwendung in batterieelektrischen Fahrzeugen.
Die Implementierung von Festkörperbatterien (kurz FKB) in Batteriemodule für Fahrzeuge ist mit Herausforderungen verbunden, weil FKBs im jetzigen Entwicklungsstadium einen hohen externen Druck benötigen, um zuverlässig betrieben werden zu können. Hierbei sind elektrochemische Eigenschaften der Komponenten und Grenzflächen in einer FKB vom Druck beeinflusst: der Festkörperelektrolyt, die Kathoden/Festkörperelektrolytschicht sowie die Grenzflächen zwischen den Elektroden und dem Festkörperelektrolyten. Beispielsweise werden FKBs im Pouch-Zellen-For- mat gebaut und ein Stapel aus Kathode, Feststoffelektrolyt und Anode zu einer Pouch-Folie eingeschweißt. Auf die Pouch-Zelle wird von außen ein zum Teil hoher Druck ausgeübt (bis zu 100 bar), damit ein Kontakt der festen Materialien (Anode-Elektrolyt, Kathode- Elektrolyt) und somit eine stabile Zyklisierung der Zelle gewährleistet werden. Der Druck wird mittels externen Verspannvorrichtungen zum Beispiel mittels Metallplatten, Federn oder Kompressionselementen von außen auf die Pouch-Zelle aufgebracht. Eine homogene Druckverteilung zu erzielen, stellt aufgrund der Eigenverformung der Verspannvorrichtung eine Herausforderung dar.
Die zusätzlichen Bauteile einer externen Verspannvorrichtung reduzieren zudem die Energiedichte des resultierenden Zellmoduls, weil sie zusätzliches Gewicht und Volumen bedeuten. Außerdem entstehen dadurch bei der Herstellung des Moduls zusätzliche Material- und Fertigungskosten. Darüber hinaus steigt die Komplexität der Modulfertigung. Insbesondere mit Hinblick auf die derzeit vorhandenen Fertigungen, die vorwiegend auf prismatische oder zylindrische Zellformate ausgerichtet sind, würde ein Wechsel zum Pouch-Format hohe Investitionskosten bedeuten. Die Produktionsanlagen, die prismatische oder zylindrische Zellen fertigen, müssen in einigen Prozessschritten (zum Beispiel Modulbau) vollständig ausgetauscht werden, weil die Handhabung von Pouch-Zellen sich maßgeblich von den anderen Zellformaten auf Basis von stabilen Gehäusen unterscheidet (zum Beispiel Greifen der Zellen durch Roboter, Verbinden der Zellkontakte durch Schweißen). Die Kompressionselemente und Federelemente, die für Pouch-Zellen notwendig sind, bedeuten außerdem unter Umständen eine zusätzliche Einschränkung der Lebensdauer, denn auch ihre Eigenschaften müssen über lange Belastungszeit, bei sich ändernden Umgebungsbedingungen, gewährleistet werden. Darüber hinaus ist es aufwendig, eine homogene Druckverteilung bei der Verspannung gestapelter Zellen im Pouch-Format darzustellen. Hierbei sind beispielsweise Druckspitzen aufgrund von Deformationen von Verspannplatten und der Zuganker herausfordernde Faktoren.
Zum serienmäßigen Einsatz von Feststoffbatterien in Anwendungen, wie zum Beispiel batterielektrischen Fahrzeugen, wäre es vorteilhaft, wenn die Feststoffbatterien in einem handhabbaren Zellformat vorliegen. Wie auch schon für konventionelle Lithium-Ionen Batterien mit flüssigem Elektrolyten gezeigt und industrialisiert, kann die prismatische Zelle, aber auch die zylindrische Zelle, hierbei ein vielversprechendes Format sein.
Es ist eine Aufgabe, eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle und ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle vorzuschlagen, die einen einfacheren Druckmechanismus ermöglicht.
Gelöst werden diese Aufgaben durch die elektrochemische Feststoffspeicherzelle und das Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle mit den Merkmalen der unabhängigen und nebengeordneten Patentansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Im Folgenden wird zugrunde gelegt, dass jedes Merkmal, das in Bezug auf eine beliebige Ausführungsform beschrieben ist, allein oder in Kombination mit anderen hierin beschriebenen Merkmalen verwendet werden kann und in Kombination mit einem oder mehreren Merkmalen einer beliebigen anderen Ausführungsform oder in beliebiger Kombination einer beliebigen anderen Ausführungsform verwendet werden kann, sofern dies nicht explizit als Alternative beschrieben ist. Darüber hinaus können Äquivalente und Modifikationen, die nachstehend nicht beschrieben sind, verwendet werden, ohne den Anwendungsbereich der beanspruchten Gegenstände zu verlassen.
Im Folgenden wird eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle vorgestellt. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die elektrochemische Feststoffspeicherzelle ein formstabiles Gehäuse. Das Gehäuse ist insbesondere unter einem Betriebsdruck der Feststoffspeicherzelle formstabil. Anders ausgedrückt, ist das Gehäuse beispielsweise starr. Die elektrochemische Feststoffspeicherzelle umfasst weiterhin eine Schichtenfolge, welche eine Vielzahl von Kathodenschichten, Feststoffelektrolytschichten und Anodenschichten umfasst. Dabei sind die Schichten entlang des kleinsten Querschnitts des Gehäuses zu einem Zellstapel gestapelt.
Der Zellstapel ist durch Materialauswahl der Schichtenfolge eingerichtet, eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung zu erfahren. Die Volumenausdehnung der Anodenschichten während des ersten Ladevorgangs ist so ausgelegt ist, dass sie größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathodenschichten und so, dass sie nach dem ersten Laden zumindest zum Teil bestehen bleibt. Durch die zumindest zum Teil bestehenbleibende Volumenausdehnung im Betrieb der Feststoffspeicherzelle stellt sich der Betriebsdruck im Gehäuse ein.
Beispielsweise ist der Zellstapel so dimensioniert beim Einbringen in das Gehäuse ein Spaltmaß zwischen Gehäuse und Zellstapel bleibt. Insbesondere bildet sich so ein Fügespalt zum Gehäuse, beispielsweise zur Gehäusewand entsprechend dem kleinsten Querschnitt, aus. Nach der Herstellung der elektrochemischen Feststoffspeicherzelle wird die Zelle zum ersten Mal geladen. Durch das Laden dehnen sich die Anodenschichten aus, während die Kathodenschichten in Folge der Ladung kontrahieren. Durch die Materialauswahl der Schichtenfolge dehnt sich der Zellstapel effektiv aus, so dass schließlich kein Spaltmaß zwischen Gehäuse und Zellstapel bleibt. Durch das erste Laden kann der Zellstapel beispielsweise den Fügespalt schließen. Die Volumenausdehnung des Zellstapels durch das erste Laden führt dazu, dass sich ein Druck einstellt, den der Zellstapel auf das Gehäuse ausübt. Dieser Druck wird im Folgenden als Betriebsdruck bezeichnet und ist eine Funktion der Ladung bzw. Ladungsmenge, die die elektrochemische Feststoffspeicherzelle zu einem gegebenen Zeitpunkt speichert. Das Gehäuse ist zumindest unter dem Betriebsdruck formstabil. Das Material der Schichtenfolge kann dabei so gewählt werden, dass der Betriebsdruck unabhängig von der Ladung bzw. Ladungsmenge einen Wert aufweist, der für einen Betrieb der Zelle ausreichend ist. Dies wird dadurch erreicht, dass die Volumenausdehnung zum Teil irreversibel ist und so auch bei Entladung zu einem gewissen Grad bestehen bleibt. Auf diese Weise kann auf eine externe Verspannvorrichtung verzichtet werden.
Der Betriebsdruck kann durch verschiedene Parameter eingestellt oder beeinflusst werden. Bei der Festlegung des Betriebsdrucks können folgende Überlegungen als mögliche Leitlinie herangezogen werden. Die Flächenbeladung der Kathode mit Kathodenaktivmaterial und die Flächenbeladung der Anode mit Anodenaktivmaterial spielen eine Rolle. Zudem ist die obere Spannungsgrenze der Batteriezelle von Bedeutung, da sie bestimmt, wie viel Prozent der Anode und Kathode genutzt und damit ausgedehnt werden können. Eine mögliche Vorgehensweise besteht darin, die Zelle zu Beginn auf 100 Prozent aufzuladen und sie dann nur noch zwischen 5 und 100 Prozent zu betreiben, um den Druck beizubehalten. Die mechanischen Eigenschaften der Elektroden und des Separators sind ebenfalls relevant, da sie bestimmen, wie "weich" die Komponenten sind und wie viel Druck sie durch Eigenverformung aufnehmen können. Die Porosität der Elektroden und des Separators spielt ebenfalls eine Rolle, da sie angibt, wie viel Restvolumen vorhanden ist, das bei Druckaufbau komprimiert werden kann, ohne dass sich nach außen ein Druck aufbaut. Diese Überlegungen können dazu beitragen, den Betriebsdruck der Batteriezelle zu kontrollieren und zu optimieren.
Das hier vorgestellte verbesserte Konzept betrifft unter anderem ein verändertes Packungskonzept für prismatische und zylindrische Zellen, sowie andere Zellformate. Gemäß einer Überlegung werden Batteriebestandteile in ein formstabiles oder starres Gehäuse eingebracht, sowie die Anordnung des Zellstapels entlang des kleinsten Querschnitts innerhalb des Zellformats, um durch die Volumenausdehnung ein optimiertes Druckverhalten zu generieren und die Integration von Festkörperbatterien in bestehende Lithium-Ionen-Batteriepack-Konzepte zu erleichtern. Die Implementierung von Festkörperbatterien im prismatischen Format (oder auch anderen Formaten, zum Beispiel zylindrisch) kann diese Hürden überwinden, indem der notwendige Druck durch eine gezielte Auswahl von Material- und Prozessparametern im Innern des Zellgehäuses aufgebaut wird. Umgesetzt wird das verbesserte Konzept beispielsweise durch die Anordnung des Zellstapels entlang des kleinsten Querschnitts innerhalb des Zellformats, d.h. entgegen den gewickelten Zellen, wie üblich für prismatische oder auch zylindrische Zellen, werden gestapelte Konzepte bevorzugt. Durch die Volumenausdehnung entlang des kleinsten Querschnitts wird somit auch die Druckverteilung optimiert. Damit ein ausreichendes Druckniveau aufgebaut wird, ist es vorteilhaft, dass die verwendeten Materialien eine irreversible Volumenausdehnung innerhalb der ersten Ladung aufweisen. Das wird z.B. dadurch gewährleistet, dass die Volumenausdehnung der Anode beim ersten Ladevorgang größer ist als die Volumenkontraktion der Kathode, und nach dem ersten Laden zumindest zu einem Teil bestehen bleibt.
Durch eine gezielte Auswahl der Materialien (z.B. Silizium oder Lithium für die Anode, Beladung der Kathode) und der Prozessparameter beim Batteriebetrieb (z.B. Spannungsgrenzen, Lade- bzw. Entladezeit) kann gewährleistet werden, dass ein Teil der Volumenausdehnung auch nach dem ersten Zyklus bestehen bleibt und somit ein geeigneter Druck für die weitere Verwendung der Batterie gegeben ist. Die Volumenausdehnung baut eine Kraft gegen das formstabile Gehäuse auf. Durch die Anordnung entlang des kleinsten Querschnitts innerhalb des Zellformats wird eine wesentlich geringere Kraft (und damit eine geringere Volumenausdehnung) benötigt, um den nötigen Druck (= Kraft/Fläche) zu generieren, wie bei einer Anordnung entlang der größeren Zellfläche oder Wicklung wie bei den anderen Zellformaten (z.B. Pouch oder prismatisch / zylindrisch).
Durch den beschriebenen Aufbau lassen sich Festkörperbatterien wesentlich einfacher in bestehende Lithium-Ionen-Batteriepack-Konzepte integrieren. Weiterhin lassen sich Modulbauanlagen wiederverwenden. Gerade bei zylindrischen Zellformaten kann das verbesserte Konzept eine Verbesserung der sogenannten Cell-To-Body Architektur gewährleisten, da die mechanischen Eigenschaften in Richtung der länglichen Seite besser integriert und genutzt werden können.
Mögliches Material, das sich zur Verwendung eignet, kann den folgenden Überlegungen entnommen werden. Kathoden - wie Lithium-Kobaltoxid (UCOO2), Lithium-Eisenphosphat (LiFePO4), Lithium-Nickelmangankobaltoxide (NMC) und andere - beeinflussen die Eigenschaften der Batterie, darunter Energiekapazität, Leistungsdichte, Lebensdauer, Ladegeschwindigkeit und Temperaturstabilität. Einsetzbar sind grundsätzlich Kathodenmaterialien, die sich für die Verwendung in FKBs (wie beispielsweise ASSB) eignen, z. B. insbesondere Lithium-Nickel-Mangan Kobaltoxid, kurz NMC, ebenso wie Lithium-Kobaltoxid, kurz LCO, Lithium-Nickeloxid, kurz LNO, und Lithium-Ni- ckel-Kobalt-Aluminiumoxid, kurz NCA, und deren Mischformen. NMC, technisch auch NCM abgekürzt, hat die allgemeine Formeleinheit LiaNixMnyCozO2 mit x+y+z 1 wobei a den stöchiometrischen Anteil an Lithium angibt und üblicherweise zwischen 0,8 und 1 ,15 liegt. In der Literatur werden bestimmte Stöchiometrien mit Zahlentripel (NMCxyz) abgekürzt, zum Beispiel NMC 811 , NMC 622, NMC 532, und NMC 111. NMC 811 steht also für LiNio,8Mno,iCoo,i02. NMC als Ka- thodenmaterial weist eine vorteilhafte Kombination wünschenswerter Eigenschaften auf, beispielsweise eine hohe spezifische Kapazität, einen reduzierten Cobalt Anteil, eine hohe Hochstromfähigkeit und eine hohe intrinsische Sicherheit, was sich beispielsweise in einer ausreichenden Stabilität bei einer Überladung zeigt.
Weiter einsetzbar sind Lithium und manganreiches Lithium-Nickel-Mangan-Kobaltoxid bzw. Li- thium-Nickel-Manganoxid, auch bezeichnet als overlithitated (layered) oxides bezeichnet. LMR folgt der allgemeinen Formeleinheit Lii+£(NixMnyCoz)i-£O2, wobei E insbesondere zwischen 0,1 und 0,6 bevorzugt zwischen 0,2 und 0,4 liegt.
Weiter einsetzbar Lithium-Manganoxid, kurz LMO und Lithium-Eisen-Phosphat, kurz LFP, Li- thium-Mangan-Eisen-Phosphat. kurz LMFP, und deren Mischformen. Weiter einsetzbar sind Li- thium-Nickel-Manganoxid-Spinell, kurz LNMO, Konversionsmaterialien, wie beispielsweise Schwefel, und Derivate sowie Kombinationen davon. Weiter einsetzbar sind Konversionsmaterialien, wie Schwefel.
Einsetzbar sind grundsätzlich Anodenmaterialien, die sich für die Verwendung in FKBs, wie ASSB, eignen, insbesondere Lithium-Metall, Graphit-basierte Anoden, Anoden mit Siliziumgehalt (0,01 bis 100 %) poröse Anodenstrukturen, beispielsweise basierend auf LLZO und Derivate sowie Kombinationen davon.
Eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle (oder Festkörperbatterie, FKB) bezeichnet hier einen elektrochemischen Energiespeicher, insbesondere einen wiederaufladbaren Energiespeicher, der dazu geeignet ist, elektrische Energie zu speichern und an einen Verbraucher, bei- spielsweise ein Verbraucher in einem Fahrzeug, abzugeben. Die elektrochemische Feststoffspeicherzelle ist insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie, so dass die folgende Beschreibung insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie betrifft.
Im Rahmen dieser Beschreibung wird der Begriff „Lithiumionen-Batterie“ synonym für alle im Stand der Technik gebräuchlichen Bezeichnungen für Lithium enthaltende galvanische Elemente und Zellen verwendet, wie beispielsweise Lithium-Batterie, Lithium-Zelle, Lithiumionen-Zelle, Li- thium-Polymer-Zelle, Lithiumionen-Batteriezelle und Lithiumionen-Akkumulator. Insbesondere sind aufladbare Batterien, sogenannte Sekundärbatterien, inbegriffen. Auch werden die Begriffe „Batterie“ und „elektrochemische Zelle“ synonym zu den Begriffen „Lithiumionen-Batterie“ und „Lithiumionen-Zelle“ genutzt.
Unter dem Begriff "Feststoffelektrolyt" wird ein festes Material verstanden, durch das Ionen geleitet werden können, wodurch ein Stromtransport zwischen Elektroden einer Batterie, insbesondere zwischen einer Kathode und einer Anode, ermöglicht wird. Inkludiert sind hier auch sogenannte hybride oder auch halbfeste (englisch: semi-solid), oder quasi-feste (englisch: quasisolid) Systeme, die flüssige Bestandteile enthalten können und durch eine oder mehrere der Festkörperelektrolyte aufgebaut sein können. Anders als bei der elektronischen Leitfähigkeit (durch Elektronen) in den Elektrodenmaterialien, muss der Elektrolyt ionisch leitfähig sein, d. h. den elektrischen Strom durch Transport geladener Atome oder Moleküle (Ionen) leiten. Der Elektrolyt ist vorteilhaft in einem weiten Temperaturfenster chemisch und in einem möglichst großen Spannungsfenster elektrochemisch stabil gegen Zersetzung. Idealerweise ist er ungiftig und nicht brennbar und besitzt zumindest einen hohen Flammpunkt und eine geringe Verbrennungswärme. Einsetzbar sind sulfidische und Polymer basierte Festelektrolyte sowie deren Darstellungsformen, wie oxidischer/keramischer Festkörperelektrolyt, die entsprechende mechanische Eigenschaften aufweisen.
In einer Ausführungsform ist der Betriebsdruck unabhängig vom Ladezustand stets größer als der Umgebungsdruck. Insbesondere ist der Betriebsdruck größer als der Umgebungsdruck unter normalen Betriebsbedingungen der Feststoffspeicherzelle.
In einer Ausführungsform ist das Gehäuse prismatisch und der kleinste Querschnitts des Gehäuses ist durch eine Seitenwand des prismatischen Gehäuses begrenzt. In einer Ausführungsform ist das Gehäuse zylindrisch und der kleinste Querschnitt des Gehäuses ist durch einen Boden des zylindrischen Gehäuses begrenzt.
In einer Ausführungsform sind die Schichten in einer parallelen Konfiguration in dem Zellstapel angeordnet.
In einer Ausführungsform sind die Schichten in einer bipolaren Konfiguration in dem Zellstapel angeordnet.
In einer Ausführungsform ist das Gehäuse frei von externen und/oder internen Druckgebern.
In einer Ausführungsform übt der Zellstapel vor dem ersten Ladevorgang keinen Druck auf das Gehäuse aus. Ferner übt der Zellstapel nach dem ersten Ladevorgang den Betriebsdruck auf das Gehäuse aus, wobei sich der Betriebsdruck als Funktion des Ladezustands reversibel zwischen einem ersten Wert und einem zweiten Wert einstellt.
In einer Ausführungsform liegt der Zellstapel nach dem ersten Ladevorgang unabhängig vom Ladezustand im Wesentlichen ohne Fügespalt auf dem kleinsten Querschnitt des Gehäuses auf.
In einer Ausführungsform weisen die Anodenschichten als Material wenigstens 75 % Silizium oder metallisches Lithium auf, insbesondere mehr als 90 % Silizium oder metallisches Lithium. In einer Ausführungsform sind die Kathodenschichten mit Lithium-Ionen beladen. In einer Ausführungsform weist der Feststoffelektrolyt einen sulfidischen und/oder Polymer-basierten Elektrolyten auf.
Der Begriff "Beladung der Kathode" bezieht auf den Zeitpunkt unmittelbar nach der finalen Assemblierung der Batteriezelle. Zunächst befindet sich Lithium in der Kathode bzw. ist in das Ka- thodenmaterial eingelagert. Im Ladevorgang wird das eingelagerte Lithium aus der Kathode ausgelagert (de-interkaliert) und in die Anode eingebaut (z.B. bei Graphit, Si) oder auf der Anode abgeschieden (z.B. bei metallischer Li Anode). Beim Entladen wandern die Li-Ionen zurück in die Kathode und diese elektrische Energie kann genutzt werden. In einer Ausführungsform beträgt der Betriebsdruck wenigstens 50 bar, insbesondere mehr als 80 bar. Diese Betriebsdrücke sind beispielhaft und sind nicht als einschränkend zu verstehen. Des Weiteren wird ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Feststoffzelle vorgeschlagen. In einer Ausführungsform wird eine Schichtenfolge in ein formstabiles Gehäuse, insbesondere ein unter einem Betriebsdruck der Feststoffspeicherzelle formstabiles Gehäuse, eingebracht. Dabei wird die Schichtenfolge mit einer Vielzahl von Kathodenschichten, Feststoffelektrolytschichten und Anodenschichten hergestellt, wobei die Schichten entlang des kleinsten Querschnitts des Gehäuses zu einem Zellstapel gestapelt werden. Der Zellstapel wird durch Materialauswahl der Schichtenfolge eingerichtet, eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung zu erfahren. Durch diese Materialauswahl ist die Volumenausdehnung der Anodenschichten während des ersten Ladevorgangs so ausgelegt, dass sie größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathodenschichten und nach dem ersten Laden zumindest zum Teil bestehen bleibt. Durch die zumindest zum Teil bestehenbleibende Volumenausdehnung stellt sich im Betrieb der Feststoffspeicherzelle der Betriebsdruck im Gehäuse ein.
Im Folgenden werden anhand der beigefügten Figuren und Zeichnungen Ausführungsbeispiele beschrieben. Daraus ergeben sich weitere Details, bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen. Gleiche oder gleich wirkende Bestandteile sind in den Figuren jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Die dargestellten Bestandteile sowie die Größenverhältnisse der Bestandteile untereinander sind nicht als maßstabsgerecht anzusehen. Soweit Komponenten und Bestandteile in den verschiedenen Figuren in ihrer Funktion übereinstimmen, wird deren Beschreibung nicht notwendigerweise für jede der folgenden Figuren wiederholt.
Im Einzelnen zeigt:
Figur 1 ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle,
Figur 2 ein weiteres Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle,
Figur 3 ein Ausführungsbeispiel der Volumenausdehnung einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle, Figur 4 den Betriebsdruck als Funktion des Ladezustands für ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Feststoffzelle, und
Figur 5 ein Ausführungsbeispiel einer Schichtenfolge für eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle.
Detaillierte Beschreibung
Figur 1 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle. Die Zelle ist beispielhaft als prismatische Zelle ausgeführt. Die prismatische Zelle umfasst ein formstabiles Gehäuse 10. Das Gehäuse ist beispielsweise aus einem robusten, harten Außenmaterial ausgeführt - oft ein Metall wie Aluminium oder Stahl - das hohe strukturelle Festigkeit bietet und die innere Elektrodenanordnung schützt und chemisch stabil gegenüber der enthaltenen Zellchemie ist (z.B. reagiert sulfidischer Festelektrolyt mit Kupfer). Die prismatische Bauform ist durch ihre rechteckige oder quadratische Grundfläche charakterisiert, welche die Raumnutzung innerhalb von Batteriepacks optimiert und eine effiziente Stapelung bzw. Anordnung. Das Gehäuse 10 hat in diesem Beispiel eine Unter- und Oberseite 11 , sowie kleine Seitenflächen 12 und große Seitenflächen 13, die paarweise im Wesentlichen parallel und jeweils zueinander kongruent sind. Die großen Seitenflächen 13 haben eine größere Fläche als die kleinen Seitenflächen 12 und stellen die Vorder- und Rückseite des Gehäuses 10 dar. Das Gehäuse 10 ist hermetisch versiegelt, um die Zellchemie vor Umwelteinflüssen wie Feuchtigkeit und Sauerstoff zu schützen, und beinhaltet typischerweise sicherheitsrelevante Elemente wie Ventile oder Membranen, die bei Überdruck als Druckausgleich dienen können, um eine Beschädigung der Zelle oder gar eine Explosion zu verhindern.
Im Inneren des Gehäuses 10 ist eine Elektrodenanordnung bzw. ein Zellstapel 20 angeordnet. Der Zellstapel 20 umfasst eine Schichtenfolge mit einer Abfolge von Kathodenschichten 21 , Feststoffelektrolytschichten 22 und Anodenschichten 23, wobei die Schichten entlang des kleinsten Querschnitts des Gehäuses zum Zellstapel 20 gestapelt sind. Unter Querschnitt wird ein ebener Schnitt eines Körpers im Winkel von 90° zu dessen Längsachse verstanden. Mit anderen Worten liegen die einzelnen Schichten der Schichtenfolge im Wesentlichen parallel zu den kleinen Seitenflächen 12 und senkrecht zu den großen Seiten 11 des Gehäuses 10. Dabei ist die Abfolge der Schichten so, dass beispielsweise eine Kathodenschicht 21 , Feststoffelektrolytschicht 22 und Anodenschicht 23 direkt aufeinander folgen und sich wiederholen, dass sich die in der Zeichnung angedeuteten Pole +, - ausbilden.
Eine „Schicht“ umfasst lediglich das Material, wie einen Feststoffstoff oder einen Träger mit einem funktionellen Material. Beispielsweise kann eine Elektrode (Anode oder Kathode) einen Stromkollektor als Träger und ein Aktivmaterial aufweisen. Beispielsweise umfassen die Stromkollektoren Metallfolien, die die Elektroden bilden. Des Weiteren können die Aktivmaterialmaterialen einseitig oder doppelseitig auf dem Träger ausgebildet sein.
Die Festkörperelektrolytschicht oder Separatorschichten weisen Materialien auf, die eine ionen- durchlässige Barriere zwischen aufeinanderfolgende Anodenschichten und Kathodenschichten bilden. Separatorschichten wirken als elektrische Isolatoren zwischen Anoden und Kathoden und verhindern so interne Kurzschlüsse, sind aber gleichzeitig ionendurchlässig, um den für die Energiespeicherung und Freisetzung notwendigen lonentransfer zu ermöglichen. Alternativ o- der ergänzend können die Festkörperelektrolytschichten die Funktionen der Separatorschichten ganz oder teilweise übernehmen oder ergänzen.
Figur 2 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle. Die Zelle ist beispielhaft als zylindrische Zelle (auch als Rundzelle bezeichnet) ausgeführt. Das Gehäuse 10 einer zylindrischen Zelle (Rundzelle) ist eine stabile zylindrische Struktur, die typischerweise aus Metall, z.B. Stahl oder Aluminium, aufweist, um Schutz und strukturelle Integrität zu gewährleisten. Es dient dazu, die internen Komponenten der Zelle - insbesondere die Elektrodenanordnung mit Anodenschichten 23, Kathodenschichten 21 , Feststoffelektrolytschichten 22 - zu umschließen und vor externen Einflüssen wie Feuchtigkeit, Sauerstoff und mechanischer Beanspruchung zu schützen. Das Gehäuse 10 ist oben und unten durch Kappen verschlossen, die die Ober- und Unterseite 11 formen, wobei an einem Ende ein positiver Pol + und am anderen Ende entweder ein negativer Pol - oder eine isolierte Abdeckung angeordnet ist. Beispielsweise umfasst das Gehäuse 10 auch eine eingebaute Sicherheitsvorrichtung, wie ein Überdruckventil, um bei einer Fehlfunktion der Zelle einen sicheren Druckausgleich zu ermöglichen.
Im Inneren des Gehäuses 10 ist eine Elektrodenanordnung bzw. ein Zellstapel 20 angeordnet.
Der Zellstapel 20 umfasst eine Schichtenfolge mit einer Abfolge von Kathodenschichten 21 , Feststoffelektrolytschichten 22 und Anodenschichten 23, wobei die Schichten entlang der Höhe des Zylinders (Mantelfläche 15 entspricht im Wesentlichen der großen Seitenfläche 13) und dem kleinsten Querschnitts des Gehäuses zum Zellstapel 20 gestapelt sind (Boden und Deckel entspricht funktional im Wesentlichen den kleinen Seitenflächen 12). Mit anderen Worten liegen die einzelnen Schichten der Schichtenfolge im Wesentlichen parallel zu den Grundflächen 14 und senkrecht zur Mantelfläche 15 des Gehäuses 10. Dabei ist die Abfolge der Schichten so, dass beispielsweise Kathodenschicht 21 , Feststoffelektrolytschicht 22 und Anodenschicht 23 direkt aufeinander folgen und sich wiederholen, dass sich die in der Zeichnung angedeuteten Pole +, - ausbilden.
Des Weiteren kann eine Separatorschicht vorgesehen sein (nicht abgebildet). Die Funktion der Separatorschicht kann in den hier vorgeschlagenen Ausführungsbeispielen auch ganz oder teilweise durch die Feststoffelektrolytschicht übernommen werden.
Den Ausführungsbeispielen der Figuren 1 und 2 ist gemeinsam, dass sich im Betrieb der jeweiligen Zellen ein Betriebsdruck einstellt, der vermittelt durch eine Volumenänderung des Zellstapels 20 auf die Flächen des kleinsten Querschnitts des Gehäuses 10 wirkt. Dies ist jeweils durch Doppelpfeile in den Zeichnungen angedeutet und wird im Zusammenhang mit Figur 3 ausführlicher beschrieben. Der Zellstapel 20 ist dabei durch Materialauswahl der Schichtenfolge eingerichtet, eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung zu erfahren. Grundsätzlich sind die Materialien und Prozessparameter bei der Herstellung des Zellstapels so gewählt, dass die Volumenausdehnung der Anodenschichten 23 während des ersten Ladevorgangs größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathodenschichten 21. Zudem bleibt die Volumenausdehnung zu einem gewissen Grade (im Vergleich zum Volumen vor dem ersten Laden) bestehen. Durch diese effektive Volumenausdehnung stellt sich dann im Betrieb der Feststoffspeicherzelle der Betriebsdruck im Gehäuse 10 ein.
Folgende Überlegungen zur Auswahl der Materialien und Prozessparameter können als Leitlinie dienen. Die Flächenbeladungen von Anode und Kathode können so aufeinander abgestimmt sein, dass die Anode über ausreichend Kapazität verfügt, um die Lithium-Ionen aus der Kathode aufzunehmen und um gleichzeitig eine Volumenausdehnung zu erfahren, die größer ist als die Volumenkontraktion der Kathode. Die Flächenbeladung der Anode sollte also z.B. nicht zu groß gewählt werden, dass sich die Volumenausdehnung nicht maßgeblich genug zeigt. Im Umkehrschluss kann die Flächenbeladung der Kathode so groß gewählt werden, dass nicht die volle Kapazität genutzt wird und somit nicht die volle Volumenkontraktion auftritt. Die teilweise Nutzung der Kathodenkapazität kann durch die Limitierung des Ladevorgangs (zeitlich) oder der oberen Ladespannung gesteuert werden. Zur Auslegung der Flächenbeladungen der Elektroden aufeinander sind vorangehende Untersuchungen der spezifischen Kapazitäten der Materialien, z.B. in Halbzellen sinnvoll. Außerdem können mechanische Eigenschaften der ausgewählten Materialien eine Rolle spielen, insbesondere hinsichtlich Möglichkeit wie komprimierbar die Partikel sind. Die Porosität der Komponenten spielt auch eine Rolle. Über eine niedrige Restporosität wird z.B. sichergestellt, dass die Volumenausdehnung nicht erst innerhalb des Zellstapels durch Ausgleich des Porenvolumens kompensiert wird.
Figur 3 zeigt ein Ausführungsbeispiel der Volumenausdehnung einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle. Die folgenden Überlegungen werden für eine prismatische Zelle, wie in Figur 1 vorgestellt, lassen sich jedoch analog auch auf Rundzellen wie in Figur 2 übertragen. Beiden Zellformaten ist zudem gemeinsam, dass in der Herstellung der elektrochemischen Feststoffzelle der Zellstapel 20 in das Gehäuse 10 eingebracht wird. Beispielsweise ist der Zellstapel 20 so dimensioniert, dass, wie abgebildet, beim Einbringen in das Gehäuse 10 ein Spaltmaß 16 zwischen Gehäuse 10 und Zellstapel 20 verbleibt. In der Zeichnung ist dies durch einen Fügespalt (ebenfalls mit 16 bezeichnet) zu den kleinen Seiten 12 des Gehäuses 10 dargestellt.
Die Größe des Spaltmaßes 16 bzw. der Fügespalte ist ein möglicher Parameter, mit dem der erzielbare Betriebsdruck der Zelle eingestellt werden kann. Das Gehäuse 10 wird beispielsweise eine Gehäuselänge aufweisen und der Zellstapel 20 eine Zellstapeldicke vor dem erstem Laden. Die Zellstapeldicke hängt ab von Materialparametern, insbesondere von den Schichtendicken der Kathodenschichten 21 , Feststoffelektrolytschichten 23 und Anodenschichten 22. Die Zellstapeldicke ist dabei durch die Gehäuselänge begrenzt und umgekehrt. Die Zellstapeldicke vor dem erstem Laden kann durch die Materialauswahl der Schichten in der Schichtenfolge kontrolliert eingestellt werden, so dass sich zusammen mit der ebenfalls kontrollierbaren Gehäuselänge ein definiertes Spaltmaß 16 bzw. definierte Fügespalte einstellen lassen. Darüber hinaus werden die Materialien so ausgewählt, dass der Zellstapel 10 eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung erfährt. Mögliche Faktoren wurden in den oben diskutierten Leitlinien angedeutet und betreffen beispielsweise Flächenbeladungen der Elektroden und den Nutzungsgrad der Elektroden (z.B. erstes Laden auf 100%, danach Entladen nur noch auf 5% zum Beibehalten des Restdrucks). Als Maßgabe wird die Volumenausdehnung der Anodenschichten 23 während des ersten Ladevorgangs so ausgelegt, dass sie größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathodenschichten 21 ist und nach dem ersten Laden zumindest zum Teil bestehen bleibt und sich nicht zurückbildet. Geeignete Elektrolyte können der mechanischen Belastung Stand halten und keine Risse, o.Ä. bekommen oder sich verformten, so dass sie ihr Funktion nicht mehr ausüben können.
Abgebildet ist der Zellstapel im Gehäuse zu unterschiedlichen repräsentativen Ladezuständen (1), (2), und (3). Der erste Ladezustand (1) entspricht dem Zustand vor dem ersten Laden. Wie oben diskutiert ist der Zellstapel 20 im Gehäuse 10 mit einem Spaltmaß 16 bzw. Fügespalten angeordnet. Die Fügespalten erleichtern zudem das Einbringen des Zellstapels 20. Ist die Zelle assembliert, stellt sich zunächst kein Druck ein, der auf die Flächen wirken würde, wenn das Spaltmaß 16 bzw. die Fügespalten groß genug gewählt sind. Im Inneren des Gehäuses 10 herrscht im Wesentlichen der Umgebungsdruck.
Nach der Herstellung der elektrochemischen Feststoffspeicherzelle kann diese zum ersten Mal geladen werden, so dass sich der zweite Ladezustand (2) einstellt. Durch das Laden dehnen sich die Anodenschichten 23 aus, während die Kathodenschichten 21 in Folge der Ladung kontrahieren. Durch die Materialauswahl der Schichtenfolge dehnt sich der Zellstapel 20 dabei effektiv aus, so dass im Wesentlichen kein Spaltmaß 16 zwischen Gehäuse 10 und Zellstapel 20 verbleibt und sich die Fügespalte schließen. Die Volumenausdehnung des Zellstapels 20 durch das erste Laden führt dazu, dass sich ein Druck einstellt, den der Zellstapel 20 auf das Gehäuse 10 ausübt. Dieser Druck wird im Folgenden als Betriebsdruck bezeichnet und ist eine Funktion der Ladung bzw. Ladungsmenge, die die elektrochemische Feststoffspeicherzelle zu einem gegebenen Zeitpunkt speichert. Der Betriebsdruck ist im geladenen Zustand für die Zelle maximal, da sich der Zellstapel in einem maximal ausgedehnten Zustand befindet.
Der dritte Ladezustand (3) entspricht einem entladenen Zustand der Feststoffzelle. In diesem Zustand ist das Volumen des Zellstapels wieder gegenüber dem Ladezustand (2) geschrumpft. Die initiale Volumenausdehnung infolge des ersten Ladens ist zum Teil irreversibel, so dass auch bei Entladung effektiv Volumenausdehnung gegenüber dem Ladezustand (1) bestehen bleibt. Dies ist in der Zeichnung dadurch angedeutet, dass kein Spaltmaß bzw. Fügespalte zu sehen ist. Das Volumen des Zellstapels, inkl. der Elektroden, ist im Ladezustand (3) kleiner als im Ladezustand (2), aber größer als im Ladezustand (1). Der Betriebsdruck ist auch im Ladezustand (3) größer als der Umgebungsdruck (unter normalen Betriebsbedingungen, wie im Betrieb eines batterieelektrischen Fahrzeugs). Im weiteren Betrieb kann durch Laden und Entladen reversibel die Ladezustände (2) und (3) durchlaufen. Dabei stellt sich der Betriebsdruck als Funktion des Ladezustands reversibel zwischen einem ersten Wert und einem zweiten Wert ein, wie in der Zeichnung durch den Doppelpfeil angedeutet. Der Betriebsdruck bleibt jedoch unabhängig vom Ladezustand stets größer als der Umgebungsdruck, insbesondere als der Umgebungsdruck unter normalen Betriebsbedingungen der Feststoffspeicherzelle. Auf diese Weise kann auf eine externe Verspannvorrichtung verzichtet werden.
Figur 4 zeigt den Betriebsdruck als Funktion des Ladezustands für ein Ausführungsbeispiel einer elektrochemischen Feststoffzelle. Dargestellt ist der Betriebsdruck p als Funktion der Zeit t. Zu erkennen ist, dass der Zellstapel 20 vor dem ersten Ladevorgang, d.h. Ladezustand (1), keinen Druck auf das Gehäuse 10 ausübt. Dies wird als Startzeit t=0 verstanden. Im Zuge der ersten Ladung dehnt sich der Zellstapel 20 aus und der Betriebsdruck steigt bis zu einem ersten maximalen Wert pmax, der dem zweiten Ladezustand (1) entspricht. Durch die Entladung fällt der Betriebsdruck bis zu einem zweiten minimalen Wert pmin, der dem dritten Ladezustand (3) entspricht. Der Betriebsdruck p stellt sich als Funktion des Ladezustands reversibel zwischen dem ersten Wert und dem zweiten Wert ein.
Figur 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer Schichtenfolge für eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle. Im Gegensatz zu gewickelten Zellbestandteilen, wie sie im Stand der Technik verwendet werden, sind gemäß dem verbesserten Konzept die Schichten der Schichtenfolge zum Zellstapel 20 gestapelt und in das Gehäuse 10 eingebracht. Hierbei werden die Leiterfahnen 24 der Elektrodenschichten an den jeweiligen, gegenüberliegenden Seiten innerhalb der Zelle positioniert (parallele Konfiguration, links) oder eine bipolare Anordnung (serielle Konfiguration, rechts) gewählt. Die bipolare Anordnung in einer Batteriezelle für automobile Anwendungen bietet den Vorteil einer verbesserten Energiedichte und Raumausnutzung, indem sie den elektrischen Widerstand zwischen den Zellen reduziert und so zu einer kompakteren und effizienteren Packung führt. Da Bipolarzellen die Anoden- und Kathodenmaterialien auf gegenüberliegenden Seiten derselben Elektrode verwenden können, reduzieren sie die Notwendigkeit mehrfacher Stromkollektoren und anderer redundanter Materialien, wodurch das Gesamtgewicht und die Komplexität des Batteriemoduls sinken. Dieses Design kann zu schnelleren Lade- und Entladezeiten beitragen und gleichzeitig die potenzielle Leistungsdichte erhöhen, womit es eine wertvolle Lösung für die Steigerung der Reichweite und Effizienz von Elektrofahrzeugen darstellt. Obwohl das verbesserte Konzept im Detail anhand von Ausführungsbeispielen illustriert und beschrieben wurde, so ist dieses nicht durch die Ausführungsbeispiele eingeschränkt. Vielmehr können andere Variationen des verbessertes Konzepts vom Fachmann hieraus abgeleitet wer- den, ohne den durch die Ansprüche definierten Schutzumfang zu verlassen.
P Druck pmin minimaler Druck pmax maximaler Druck t Zeit
(1) erster Ladezustand
(2) zweiter Ladezustand
(3) dritter Ladezustand
10 Gehäuse
11 Ober- und Unterseite
12 kleine Seitenfläche
13 große Seitenfläche
14 Grundflächen der Rundzelle
15 Mantelfläche der Rundzelle
16 Spaltmaß, Fügespalt
20 Zellstapel
21 Kathodenschicht
22 Feststoffelektrolytschicht
23 Anodenschicht
24 Leiterfahnen

Claims

1. Eine elektrochemische Feststoffspeicherzelle, umfassend:
- ein formstabiles Gehäuse (10), insbesondere ein unter einem Betriebsdruck der Feststoffspeicherzelle formstabiles Gehäuse (10),
- eine Schichtenfolge umfassend eine Vielzahl von Kathodenschichten (21), Feststoffelektrolytschichten (22) und Anodenschichten (23), wobei die Schichten entlang des kleinsten Querschnitts des Gehäuses (10) zu einem Zellstapel (20) gestapelt sind, wobei
- der Zellstapel (20) durch Materialauswahl der Schichtenfolge eingerichtet ist, eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung zu erfahren,
- die Volumenausdehnung der Anodenschichten (23) während des ersten Ladevorgangs so ausgelegt ist, dass sie größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathodenschichten (21) und nach dem ersten Laden zumindest zum Teil bestehen bleibt, und wobei sich
- durch die zumindest zum Teil bestehenbleibende Volumenausdehnung im Betrieb der Feststoffspeicherzelle den Betriebsdruck im Gehäuse (10) einstellt.
2. Die Feststoffspeicherzelle nach Anspruch 1, wobei der Betriebsdruck unabhängig vom Ladezustand stets größer als der Umgebungsdruck ist, insbesondere als der Umgebungsdruck unter normalen Betriebsbedingungen der Feststoffspeicherzelle.
3. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- das Gehäuse (10) prismatisch ist und der kleinste Querschnitts des Gehäuses (10) durch eine Seitenwand (12) des prismatischen Gehäuses begrenzt ist, oder
- das Gehäuse (10) zylindrisch ist und der kleinste Querschnitt des Gehäuses durch einen Boden (14) des zylindrischen Gehäuses begrenzt ist.
4. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichten in einer parallelen Konfiguration in dem Zellstapel (20) angeordnet sind.
5. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schichten in einer bipolaren Konfiguration in dem Zellstapel (20) angeordnet sind.
6. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gehäuse (10) frei von externen und/oder internen Druckgebern ist.
7. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- der Zellstapel (20) vor dem ersten Ladevorgang keinen Druck auf das Gehäuse (10) ausübt,
- der Zellstapel (20) nach dem ersten Ladevorgang den Betriebsdruck auf das Gehäuse (10) ausübt, wobei sich der Betriebsdruck als Funktion des Ladezustands reversibel zwischen einem ersten Wert (pmin) und einem zweiten Wert (pmax) einstellt.
8. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zellstapel (20) nach dem ersten Ladevorgang unabhängig vom Ladezustand im Wesentlichen ohne Fügespalt auf dem kleinsten Querschnitt des Gehäuses (10) aufliegt.
9. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei
- die Anodenschichten (23) als Material wenigstens 75 % Silizium oder metallisches Lithium aufweisen, insbesondere mehr als 90 % Silizium oder metallisches Lithium aufweisen,
- die Kathodenschichten (21) mit Lithium-Ionen beladen sind, und/oder
- die Feststoffelektrolytschichten (22) einen sulfidischen und/oder Polymer-basierten Elektrolyten aufweisen.
10. Die Feststoffspeicherzelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Betriebsdruck wenigstens 50 bar, insbesondere mehr als 80 bar, beträgt.
11. Ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Feststoffspeicherzelle umfassend die Schritte:
- Bereitstellen eines formstabilen Gehäuses (10), insbesondere eines unter einem Betriebsdruck der Feststoffspeicherzelle formstabilen Gehäuses (10),
- Herstellen einer eine Schichtenfolge umfassend eine Vielzahl von Kathodenschichten (21), Feststoffelektrolytschichten (22) und Anodenschichten (23), wobei die Schichten entlang des kleinsten Querschnitts des Gehäuses (10) zu einem Zellstapel (20) gestapelt sind, wobei
- der Zellstapel (20) durch Materialauswahl der Schichtenfolge eingerichtet ist, eine irreversible Volumenausdehnung während der ersten Ladung zu erfahren, - die Volumenausdehnung der Anodenschichten (23) während des ersten Ladevorgangs so ausgelegt ist, dass sie größer ist als die begleitende Volumenkontraktion der Kathoden- schichten (21) und nach dem ersten Laden zumindest zum Teil bestehen bleibt, und wobei sich - durch die zumindest zum Teil bestehenbleibende Volumenausdehnung im Betrieb der Feststoffspeicherzelle den Betriebsdruck im Gehäuse (10) einstellt.
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