WO2025201728A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten bauteil sowie bauteil einer elektrochemischen zelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrisch leitfähigen kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten bauteil sowie bauteil einer elektrochemischen zelle

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Nina WEINECK
Ladislaus Dobrenizki
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Definitions

  • PEM electrolysis polymer electrolyte membrane electrolysis
  • the two partial reactions according to equations (I) and (II) are carried out spatially separated from one another in a respective half-cell for OER and HER.
  • the reaction spaces are separated by means of a proton-conducting membrane, the polymer electrolyte membrane (PEM), also known as a proton exchange membrane.
  • PEM ensures extensive separation of the product gases hydrogen and oxygen, the electrical insulation of the electrodes, and the conduction of the hydrogen ions as positively charged particles.
  • a PEM electrolysis system typically comprises a plurality of appropriately designed PEM electrolysis cells, as described, for example, in EP 3 489 394 A1.
  • the bipolar plates separate the individual electrolysis cells from one another, which are stacked to form an electrolysis stack with a large number of electrolysis cells.
  • the PEM electrolysis cell is fed with deionized water as the reactant, which is electrochemically decomposed at the anode into oxygen product gas and protons (H+).
  • the protons (H+) migrate through the electrolyte membrane toward the cathode. On the cathode side, they recombine to form hydrogen product gas (H2 ) .
  • the precious metals are stable under the aforementioned oxidative conditions or at least form conductive oxides.
  • the contact resistance at the interface remains comparatively low, at least with an intact layer.
  • Various approaches have been described in the prior art to counteract the degradation effects at the anode and cathode described above.
  • the electrical contact properties can be reduced by associated oxidation effects.
  • the electrical conductivity of the contacts can decrease, leading to increased contact resistance and corresponding ohmic losses.
  • the precious metal coating method previously used to reduce contact resistance between corrosion-resistant components has the disadvantage that the layers are very thin and can therefore be easily damaged during assembly. Furthermore, the coating process is costly and time-consuming, usually performed under vacuum. Furthermore, thin precious metal layers (e.g., Pt) can chip off, oxidize, or suffer mechanical, chemical, or electrochemical damage due to the high contact pressure during assembly of the electrolysis stacks or during electrolysis.
  • Pt precious metal
  • the object of the invention is to provide a method for producing an electrically conductive contact layer on a component subject to oxidation, which is characterized by reduced ohmic losses and a simple yet reliable application of an electrically conductive contact layer.
  • the component thus created is intended to be particularly suitable for use in the highly oxidative environment of an electrochemical cell, such as an electrolysis cell or a fuel cell.
  • This object is achieved according to the invention by a method for producing an electrically conductive contact layer on a component subject to oxidation, which method comprises the following steps:
  • the targeted exposure of material creates an electrically conductive contact layer rich in precious metals which specifically reduces the contact resistance of the alloy close to the surface.
  • the manufacturing process therefore makes it very advantageous to provide a metallic and electrically conductive component, particularly for use in an electrolysis cell, in which the above-mentioned operational degradation problems are considerably reduced and ohmic losses are reduced or avoided entirely.
  • the proposed etching process causes material to be removed from the component surface. Titanium, as an alloy component, is therefore etched out of the titanium matrix in a targeted manner and close to the surface, i.e. it is dissolved out of the alloy. Titanium is dissolved by exposure to the etchant.
  • the contact layer thus created allows for longer service life of the contact layer and thus of the oxidation-stressed component during operation.
  • the etching agent can be applied to the surface of the component, for example, by partially immersing the component in a bath containing a liquid etching agent or by spraying the liquid etching agent onto the surface of the component.
  • the etching process causes material from the titanium matrix to be removed in the form of depressions on the surface of the component by applying the etching agent. It is conceivable that specifically selected areas of the surface of the component that are not to be etched or depressions are prepared beforehand or masked and protected against the etching attack. In principle, it is therefore possible for these areas to be protected beforehand with a covering varnish before being exposed to the etching agent.
  • the process advantageously allows for the flexible and, if required, etching of oxidation-stressed components on an industrial scale as so-called “form-etched parts", so that even non-flat surface contours with complex surface geometries are possible.
  • the surface of the component can be structured in a defined manner, or cross-sections (topographies) can be individually produced through a special application of the etching process.
  • the finest channels can also be etched into the titanium alloy and the titanium can be selectively removed from the titanium matrix close to the surface.
  • application of the etchant causes selective corrosion of titanium in the titanium matrix, so that a porous and crystalline structure with precious metal crystallites remains.
  • the titanium dissolves into an aqueous solution due to the action of the etching agent.
  • Dissolved titanium salt can be removed and discharged after the exposure time, whereby precious metal crystallites are formed or revealed through exposure.
  • precious metal crystallites are particularly advantageous with regard to the required contacting properties of the component surface in terms of particularly low and uniform contact resistance across the surface and the mechanical stability of the contact layer. It is also optionally possible to carry out the etching process in such a way that a precious metal-rich surface layer remains in a porous structure.
  • the operationally negative effect of an increase in electrical resistance caused by titanium oxide formation is counteracted by coating the surface of the titanium component with a continuous layer of a precious metal, e.g. a thin platinum layer as a corrosion protection layer against oxidative attack.
  • a precious metal e.g. a thin platinum layer as a corrosion protection layer against oxidative attack.
  • these layers are relatively thin and can be damaged during assembly of the components as well as during operation, so that their functionality and long-term stability are impaired or limited, especially when used in an electrolytic cell.
  • Another disadvantage is that the application of the precious metal coating to the titanium substrate must be carried out in a separate process step, which requires additional time. pli ced and requires special coating equipment.
  • a plurality of individual islands of the alloying element are formed on the surface of the component, which remain after the application of the etchant.
  • the number, size, shape, and distribution of these contact islands over the component surface can be adjusted within certain limits by the etching process and the alloy. For a locally flat component surface, it is advantageous to provide the most even distribution possible for the precious metal-rich contact islands. It is also possible to carry out the etching process in such a way that pairs or groups of connected islands are formed, thus forming clusters of islands.
  • Porosity is defined as a dimensionless measurement and represents the ratio of void volume to the total volume of a material or mixture of materials, in this case the porous precious metal layer. It serves as a classifying measure for the actually present voids. This parameter is used in the field of materials and construction engineering as well as in the geosciences. Porosity has a significant influence on the density of a material as well as on the resistance when flowing through a fill according to Darcy's law. In this case, the Etching process and dissolution of the titanium matrix, a macroporous noble metal structure with an average pore size of greater than about 50 nm is formed.
  • porous, precious-metal-rich support structure provides additional mechanical elasticity. When installed in a component exposed to oxidation, such as in the electrolysis cell of a PEM electrolyzer, this ensures particularly uniform and, to a certain extent, even spring-elastic surface pressure and contact.
  • the thickness of the noble metal-containing conductive contact layer produced on the component is preferably set between 5 nm and 50 pm, so that a wide range of layer thicknesses is accessible for layer formation using the etching process, which can be used advantageously.
  • Particularly preferred for the etching process and quality is the formation of a layer thickness for the noble metal-rich contact layer between approximately 50 nm and 5 pm.
  • the layer region is designed in such a way that a closed electrically conductive contact layer is formed on the oxidation-stressed surface of the component. This design enables a particularly improved electrical connection to be achieved on the oxidation-stressed component surface.
  • the formation of precious metal-rich islands or a continuous layer is to be achieved by the targeted etching of the surface of titanium alloys which contain platinum group metals (such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium) as alloying elements.
  • platinum group metals such as platinum, palladium, rhodium, ruthenium
  • the process can be used for components with flat or even surfaces as well as for components with 3D surface geometries, e.g. for so-called bipolar plates or gas diffusion layers in electrolysis cells or fuel cells.
  • At least one alloying element is selected from the elements of the platinum group, comprising ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum.
  • Particularly preferred alloys for this purpose are titanium grade 7 and titanium grade 11 with 0.12-0.25% palladium, but other titanium alloys are also used.
  • Other titanium alloys that are preferred include titanium-platinum, titanium-ruthenium, or titanium-rhodium alloys, each with a precious metal content of 0.1-10%. Combinations with multiple alloying elements and precious metal components are possible.
  • an acidic etchant containing hydrofluoric acid HF or nitric acid HNO3 or a mixture thereof is used as the selective etchant.
  • etching agents which can selectively dissolve titanium as a metal in the alloy without attacking the precious metal as a component of the titanium alloy, e.g. hydrofluoric acid HF in an aqueous solution with a concentration of 1%-50%.
  • the etching agent can advantageously contain other acids and organic components in a mixture, such as nitric acid HNO3 in a concentration of 30-60%, sulfuric acid H2SO4 in a concentration of 10-50%, hydrochloric acid HCl in a concentration of 20-50%, glycerol in a concentration of 40-50%, hydrogen peroxide H2O2 in a concentration of about 4%.
  • anhydrous solutions such as bromoethanol can also be used.
  • all known methods for dissolving titanium as a metal can be used as an etching process that acts selectively on the titanium component in the alloy, for example immersion, spraying or electrolytic etching/pickling.
  • the temperature can be set between -25 ° C in anhydrous electrolytes up to 100 ° C in water-based electrolytes.
  • the potential can be between 3 - 75 V.
  • the exposure time can be from a few seconds to several minutes.
  • the etchant is added to water, and the aqueous solution is heated and kept warm, for example, at between 60°C and 70°C, stirring regularly for about 30 minutes. Once completely dissolved, the etchant is active and ready to use. The etchant can then be used directly for etching, or it can be cooled and stored for later use. Cold etching, on the other hand, advantageously requires no heating equipment, but the results can sometimes be less consistent.
  • the reaction time i.e. the time the component is exposed to the etchant, ranges from 10 seconds to several minutes.
  • a gas diffusion layer of an electrolysis cell in particular a PEM electrolysis cell, to be provided as the oxidation-stressed component, on which an electrically conductive contact layer is produced.
  • the material-removing process of the invention Compared to line-of-sight processes (e.g., PVD sputter coating processes), the material-removing process of the invention, through the use of an etchant, enables the formation of the precious metal layer even on complex 3D surfaces.
  • a significant advantage over the flame-spraying coating process is that little or no heat is introduced into the component, allowing a contact layer to be formed even on thinner titanium components without thermally induced deformation.
  • the bonding of the precious metal-rich contact layer to the base material of the titanium alloy is much better than with conventional coating processes because the formation of the layer from the base material takes place through the etching process.
  • a further aspect of the invention relates to a component of an electrochemical cell, such as an electrolysis cell or a fuel cell, which has a contact layer produced according to the method.
  • Oxidation-stressed components for electrolysis cells or fuel cells include, for example, bipolar plates and gas diffusion layers, which are incorporated and operated in particular as components in the highly corrosive anodic half-cell. Transport layers of the PTL and MPL types—as described above—are also possible.
  • a particularly preferred use of the mechanically and electrochemically stable, highly conductive contact layer is in a channel structure or in a gas diffusion layer which is used or designed as a metallic component or part of an electrolysis cell, in particular in an anodic half-cell.
  • a channel structure is preferably formed by the immediately adjacent arrangement of a bipolar plate with the fluid-permeable gas diffusion layer made up of a number of gas diffusion layers. Due to the required electrical conductivity, both the bipolar plate and the gas diffusion layer form metallic components or oxidation-stressed components of the electrolysis cell and at the same time form the flow channel for transporting the fluids, i.e. the reactant flow and product flow are guided through the corresponding channel structure.
  • an anodic and a cathodic channel structure are formed in an electrolysis cell.
  • the surfaces of the channel structure that delimit the channel structure and are exposed to oxygen on the anode side during operation and are exposed to particularly high levels of corrosion are provided with an electrically conductive and corrosion-resistant contact layer.
  • the channel structure can generally also simply comprise a bipolar plate made as a flat metal sheet based on a titanium alloy or be designed as such. In the sense of the present invention, a channel structure therefore does not necessarily always comprise structured, separate channels for fluid transport. In the present case, the contacting properties and the electrical function of the component are of primary importance, regardless of the component geometry.
  • the gas diffusion layer of the anodic half-cell has a material with a porous structure to ensure sufficient gas permeability.
  • the gas diffusion layer can, for example, be made of titanium as the base material with a porous base body, such as a titanium-based expanded metal or wire mesh, and can be connected to the conductive contact layer to permanently reduce the electrical contact resistance. This can increase the service life or lifetime of the gas diffusion layer, and the described disadvantageous, oxidatively induced degradation effects are reduced. It is therefore advantageous to apply the electrically conductive contact layer according to the invention as a protective layer on the metallic base body of the gas diffusion layer.
  • the electrically conductive contact layer formed in this way is stable against degradation and corrosion effects. It can be formed and applied as a contact layer on other parts and components of the anodic half-cell with a metallic base body, in particular made of a titanium-based alloy.
  • the surface treatment with the associated formation of a contact layer according to the invention also leads to a significant improvement in local electrical contacts, thus making the current density more homogeneous across the cell surface. In addition to preventing or slowing down degradation processes, this leads to a better and, above all, more uniform current distribution during operation of an electrochemical cell, such as an electrolysis cell or a fuel cell.
  • a further aspect of the invention relates to an electrochemical cell, in particular an electrolysis cell or a fuel cell, which has such a component with a contact layer produced in this way.
  • a further aspect of the invention relates to an electrolyzer, in particular a PEM electrolyzer, having a plurality of electrochemical cells designed in this way, which are designed as electrolysis cells.
  • a further aspect of the invention relates to a fuel cell unit having a plurality of electrochemical cells designed in this way, which are designed as fuel cells.
  • FIG 1 shows a schematic representation of an electrochemical cell using the example of an electrolysis cell for polymer electrolyte membrane electrolysis
  • FIG 3 an electrically conductive contact layer formed on a titanium-platinum alloy
  • FIG 4A a near-surface sectional view through a component exposed to oxidation before application of the etching agent
  • FIG. 1 shows a sectional view of the basic structure of an electrolysis cell 1 for polymer electrolyte membrane electrolysis (PEM electrolysis) in a schematic representation.
  • the electrolysis cell 1 serves for the electrolytic production of hydrogen and is one application of an electrochemical cell.
  • Another application of an electrochemical cell is a fuel cell for electricity generation.
  • the electrolysis cell 1 has a polymer electrolyte membrane 3. On one side of the polymer electrolyte membrane 3, on the left in the illustration according to Figure 1, the cathodic half-cell 5 of the electrolysis cell 1 is arranged, and on the other side of the polymer electrolyte membrane 3, on the right in the illustration according to Figure 1, the anodic half-cell 7 of the electrolysis cell 1 is arranged.
  • the anodic half-cell 7 comprises an anodic catalytic converter arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 3.
  • catalyst layer 9 a gas diffusion layer 11a arranged directly adjacent to the anodic catalyst layer 9 and a bipolar plate 21a arranged directly adjacent to the gas diffusion layer 11a, so that at the same time a channel structure 13a for fluid transport is formed.
  • the anodic catalyst layer 9 has an anodic catalyst material 15 and catalyzes the anode reaction according to equation (I).
  • the anodic catalyst material 15 iridium or iridium oxide is chosen as the catalytically active species, which is introduced into the anodic catalyst layer 9.
  • the gas diffusion layer 11a is made of a material on whose surface a passivation layer quickly forms, e.g. titanium.
  • the passivation of the titanium forms titanium dioxide, which, however, has a lower electrical conductivity than metallic titanium.
  • the channel structure 13a is formed by the bipolar plate 21a, so that axial stacking and contacting of a large number of electrolysis cells 1 is possible.
  • the cathodic half-cell 5 comprises a cathodic catalyst layer 17 with a cathodic catalyst material 19, which is arranged directly adjacent to the polymer electrolyte membrane 3.
  • the cathodic catalyst material 19 is to catalyze a reduction of hydrogen ions (protons), in particular according to equation (II) to molecular hydrogen.
  • a gas diffusion layer 11b is also arranged on the cathodic catalyst layer 19.
  • the gas diffusion layer 11b of the cathodic half-cell 5 is made of stainless steel. This is possible due to the lower oxidation potential in the cathodic half-cell 5 compared to the anodic half-cell 7 and reduces the costs of the electrolysis cell 1.
  • an anodic half-cell 7 with a channel structure 13a and a porous, corrosion-resistant and at the same time electrically conductive contact layer 29 according to the invention is shown by way of example.
  • the anodic half-cell 7 has, also in analogy to the electrolysis cell according to FIG 1, a gas diffusion layer 11a and a bipolar plate 21a.
  • the gas diffusion layer 11a has a base body 23 made of a metallic base material, which in the present case is selected as a titanium-based alloy 27 which has at least one precious metal from the platinum group as an alloying element.
  • ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum is optionally embedded in the titanium base material as a precious metal component.
  • the gas diffusion layer 11a and the bipolar plate 21a are designed and arranged adjacent to one another in such a way that a channel structure 13a is formed which comprises the metallic base body 23 on a base material 25, 27 based on a titanium alloy.
  • a channel structure 13a is formed which comprises the metallic base body 23 on a base material 25, 27 based on a titanium alloy.
  • the channel structure 13a of the anodic half-cell 7 is designed for effective corrosion protection against oxidative attack by oxygen O2 while at the same time having high electrical conductivity.
  • the channel structure 13a has a noble metal-rich, electrically conductive contact layer 29 close to the surface, which at the same time acts as a protective layer against degradation effects on the base body 23 is formed.
  • the electrically conductive contact layer 29 can have or form a porous structure with a predetermined porosity.
  • a permanently high electrical conductivity of the contact layer 29 during operation under oxidative stress is brought about by the noble metal-enriched and optionally porous metallic structure of the contact layer 29, which is formed on the titanium alloy 27.
  • the layer material 31 comprises one or more elements of the platinum group as alloying elements, i.e. ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium or platinum is optionally provided as the noble metal component.
  • This layer material 31 was previously specifically exposed from the titanium alloy 27 of the base body 23 during production of the component by means of an etching process, so that a thin, noble metal-rich contact layer 29 is formed on the base body 23.
  • the layer material 31 is selected such that it has a high oxidation potential and at the same time is a good electrical conductor.
  • the contact layer 29 is applied over the entire surface of the bipolar plate 21a in the form of a closed, precious-metal-rich protective layer on the base body 23, at least as shown in the region of surfaces that delimit the channel structure 13a.
  • a certain porosity of, for example, 50% to 70% can be adjusted by the corresponding material removal or titanium dissolution as a result of the etching process.
  • the formation of the contact layer 29 can also be locally limited to the particularly critical surface areas of the bipolar plate 21a with regard to oxidation, so that precious-metal-rich islands are formed locally on the base body and protrude therefrom.
  • the gas diffusion layer 11a is also completely covered with the corrosion-resistant, noble metal-rich layer material 31, which optionally has a predetermined porosity, at least on its side facing the bipolar plate 21a, so that a closed and effective corrosion protection is applied to the channel structure 13a as a whole.
  • the corrosion-resistant, noble metal-rich layer material 31 which optionally has a predetermined porosity, at least on its side facing the bipolar plate 21a, so that a closed and effective corrosion protection is applied to the channel structure 13a as a whole.
  • adaptations can be made with regard to the specific layer structure of the contact layer 29, taking into account the respective component, its geometry and the oxidative environment, in particular with regard to the selection of the surface regions of the metallic base body 23 of the component, as well as a specific porosity that may be adjusted, of the precious metal-rich contact layer 29 formed on the base body 23 by titanium dissolution.
  • the gas diffusion layer 11a for the functional formation of a channel structure 13a of the anodic half-cell made of a titanium base material is typically made of a porous structure with a comparatively large surface area, for example of a fleece, an expanded metal and/or of several gas diffusion layers, layered or combinations thereof.
  • a porous structure with a large surface area of the gas diffusion layer 11a is then provided on the surface, preferably over its entire area, with a closed protective layer made of coating material 31.
  • the base body 23 in the present case consists, for example, of a titanium-palladium alloy 27 as the base material. Palladium, as a noble metal and alloying element, is homogeneously embedded or correspondingly enclosed in a titanium matrix 33. The individual inclusions made of the palladium noble metal are not shown in detail in FIG. 3.
  • the surface 35 is prepared by deliberately inducing selective initial corrosion by applying an etchant to the surface 35 of the base body 23.
  • Crystallites 37 made of the precious metal of alloy 27 may, for example, protrude beyond the passivation layer 39 essentially perpendicular to the surface normal.
  • Other orientations of the crystallites 37 relative to the surface normal are conceivable.
  • crystallites 37 can be formed from other alloying elements of the platinum group or even solid solutions and to protrude from the surface 35 in a corresponding manner. This can be flexibly adjusted depending on the choice of the precious metal embedded in the titanium matrix 33 as the alloying element and adapted to the requirements of a particular component exposed to oxidation.
  • FIG 4A shows a sectional view close to the surface through a component subject to oxidation before application of the etching agent.
  • the method can also be illustrated with reference to FIG 4A and FIG 4B, with the indicated method steps S1, S2 and S3 for preparing the surface 35.
  • the component has a curved surface 35.
  • Inclusions of one or more precious metals from the platinum group, such as palladium or platinum, are embedded in the titanium matrix 33, so that in a first method step S1 a component made of titanium alloyed with precious metals from the platinum group is provided.
  • the surface 35 is then exposed to the etching agent and the titanium matrix 33 is specifically etched or partially etched.
  • an electrically conductive contact layer 29 with precious metal as layer material 31 is formed close to the surface.
  • the electrically conductive contact layer 29 can be formed as a porous layer and have a porosity that can be adjusted via the etching process by targeted material exposure.
  • the electrically conductive contact layer 29 shown in FIG 4B is designed in the example shown as a thin, homogeneous and coherent and possibly porous layer with a layer thickness D. It is also possible that several precious metal-rich Islands are formed, which can be connected or separate.
  • the layer thickness D resulting from the material dissolution during the etching process can be adjusted within a wide range and can be between approximately 5 nm and 50 pm; typically, a layer thickness D of approximately 50 nm to 5 pm is set.
  • the material-removing process of the invention uses an etching agent to form a precious metal layer even on complex 3D surfaces.
  • a key advantage over flame spraying coating processes is that little or no heat is introduced into the component, meaning a contact layer can be formed even on thinner titanium components without thermally induced deformation.
  • the bond between the precious metal-rich contact layer and the titanium alloy base material is much better than with conventional coating processes because the layer is formed from the base material by the etching process selectively applied to the surface 35 of the component.
  • the layer thickness D is approximately 5 nm to 50 pm, preferably between 50 nm and 5 pm, and can therefore be selected to be comparatively thin for many applications.
  • the layer thickness D is set via the etching depth, which in turn can be adjusted via the exposure time of the etchant applied to and acting on the surface of the component.
  • larger layer thicknesses D are easily possible with appropriate exposure time and deep etching into the titanium matrix 33. This makes it possible to provide a larger layer thickness D with mechanical elasticity, which is provided with an optionally porous precious metal structure and which, if required, also has the necessary transport properties for the fluids. Thus, a certain spring elasticity can be brought about for the installation situation and operation through the morphology of the contact layer 29.

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten Bauteil vorgeschlagen, bei dem ein Bauteil umfassend eine Legierung (27) auf Titanbasis, die als Legierungselement zumindest ein Edelmetall in einer Titanmatrix (33) aufweist, bereitgestellt wird. Es wird ein Ätzmittel auf einer Oberfläche (35) des Bauteils angewendet, wobei Material der Titanmatrix (33) selektiv abgetragen wird. Dabei wird von Material des Legierungselements derart freigelegt, dass oberflächennah eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht (29) ausgebildet wird, die das Edelmetall aufweist. Die Kontaktschicht (29) kann wahlweise als eine poröse Schicht ausgebildet sein mit einer über den Ätzprozess einstellbaren Porosität. Das Verfahren ist anwendbar zur Herstellung einer Kontaktschicht auf oxidationsbelasteten Bauteilen einer elektrochemischen Zelle, wie etwa Bauteile einer Elektrolysezelle (1) oder einer Brennstoffzelle, insbesondere eine Bipolarplatte (21a, 21b) oder eine Gasdiffusionslage (11a, 11b) mit einer Legierung (27) auf Titanbasis.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten Bauteil sowie Bauteil einer elektrochemischen Zelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten Bauteil. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Bauteil einer elektrochemische Zelle, insbesondere eine Elektrolysezelle oder eine Brennstoffzelle, insbesondere eine Bipolarplatte einer Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse .
Wasserstoff kann mittels Elektrolyse aus deionisiertem Wasser gewonnen werden. Dabei laufen die elektrochemischen Zellreaktionen der Wasserstoffbildungsreaktion (HER) und Sauerstoffbildungsreaktion (OER) ab. Im Fall der sauren Elektrolyse können die genannten Reaktionen an Anode und Kathode wie folgt definiert werden:
Anode 2 H20 -> 4 H+ + 02 + 4 e~ (I)
Kathode 2H+ + 2 e~ H2 (II)
Beispielsweise bei einer sogenannten Polymer-Elektrolyt- Membran-Elektrolyse ( PEM-Elektrolyse ) werden die zwei Teilreaktionen gemäß den Gleichungen (I) und (II) räumlich getrennt voneinander in einer jeweiligen Halbzelle für OER und HER durchgeführt. Die Trennung der Reaktionsräume erfolgt mittels einer protonenleitfähigen Membran, der Polymer-Elektrolyt- Membran (PEM) , auch unter dem Begriff Protonenaustauschmembran bekannt. Die PEM sorgt für eine weitgehende Trennung der Produktgase Wasserstoff und Sauerstoff, die elektrische Isolierung der Elektroden sowie die Leitung der Wasserstoff ionen als positiv geladene Teilchen. Eine PEM-Elektrolyseanlage umfassend typischerweise eine Mehrzahl von entsprechend ausgestalteten PEM-Elektrolysezellen, wie etwa in der EP 3 489 394 Al beschrieben. Eine PEM-Elektrolysezelle ist beispielsweise in der EP 2 957 659 Al beschrieben . Die dort gezeigte PEM-Elektrolysezelle umfasst einen Elektrolyten aus einer protonenleitenden Membran ( Proton-Exchange-Membrane , PEM) , auf welcher sich beidseitig die Elektroden, eine Kathode und eine Anode , befinden . Die Einheit aus Membran und Elektroden wird als Membran- Elektroden-Einheit (MEA) bezeichnet . An den Elektroden liegt j eweils eine Gasdi f fusionsschicht an . Die Gasdi f fusionsschichten werden von sogenannten Bipolarplatten kontaktiert . Eine j eweilige Bipolarplatte kann dabei eine Kanalstruktur bilden oder aufweisen, die für den Medientransport der beteiligten Edukt- und Produktströme ausgestaltet ist . Eine planare Ausbildung einer Bipolarplatte ohne Ausbildung einer Kanalstruktur ist aber prinzipiell ebenso möglich . Zugleich trennen die Bipolarplatten die einzelnen Elektrolysezellen voneinander, die zu einem Elektrolyse-Stack mit einer Vielzahl von Elektrolysezellen gestapelt sind . Die PEM- Elektrolysezelle wird mit deionisiertem Wasser als Edukt gespeist , welches an der Anode elektrochemisch in Sauerstof f- Produktgas und Protonen H+ zerlegt wird . Die Protonen H+ wandern durch die Elektrolytmembran in Richtung der Kathode . Auf der Kathodenseite rekombinieren sie zu Wasserstof f-Produktgas H2 .
Die genannten Zellreaktionen gemäß den Gleichungen ( I ) und ( I I ) befinden sich unter Berücksichtigung des Entropiezuwachses bei Wechsel des flüssigen Wassers zum gas förmigen Wasserstof f bzw . Sauerstof f bei einer Zellspannung von 1 , 48 V mit ihren Rückreaktionen im Gleichgewicht . Um entsprechend hohe Produktströme in angemessener Zeit ( Produktionsleistung) und damit einen Stromfluss zu erreichen, ist unter anderem deswegen eine höhere Spannung, die Überspannung, notwendig . Prinzipiell ist elektrochemische Wasseraufspaltung ab 1 , 23 V möglich, wenn zusätzlich zur elektrischen auch ausreichend thermische Energie zur Verfügung steht . Die thermoneutrale Spannung für die Wasserspaltung ist bei 1 , 48V . Aufgrund verschiedener Verluste wie Aktivierungsverluste , ohmsche Verluste , Massentransportverluste etc . ist eine Wasseraufspaltung aber in der Regel erst ab ca. 1,7 oder 1,8 V möglich. Durch Degradation steigt die Zellspannung dann nach und nach auf 2,1 bis 2,3 V und ggf. betriebsbedingt auch noch höher. Die PEM- Elektrolyse wird in der Praxis üblicherweise bei einer Zellspannung von ca. 1,8 - 2,1 V durchgeführt.
Eine PEM-Elektrolysezelle ist auch beschrieben in Kumar, S, et al., Hydrogen production by PEM water electrolysis - A review, Materials Science for Energy Technologies, 2 (3) 2019, 442-454. https://doi.Org/10.1016/j .mset.2019.03.002. Die PEM- Elektrolysezelle besteht von außen nach innen betrachtet, aus zwei Bipolarplatten oder Halbplatten, Gasdiffusionsschichten, Katalysatorschichten und einer protonenleitfähigen Membran. Letztere trennt die anodische von er kathodischen Halbzelle.
An der Anode ergeben sich auf Grund der Bildungsreaktion des Sauerstoffs sehr hohe oxidative Potentiale, weshalb an der Anode im allgemeinen hochwertige Werkstoffe mit einer schnellen Passivierungskinetik/Oxidschichtbildung, z. B. Titan, insbesondere für die Gasdiffusionsschicht eingesetzt werden. Hohe Anforderungen gelten aber auch für die Materialwahl des anodenseitigen Katalysatormaterials sowie für die Bipolarplatte, die an der Gasdiffusionsschicht anliegt und diese elektrisch kontaktiert. Hierdurch ist eine jeweilige Kanalstruktur gebildet für den Medientransport der beteiligten Edukt- und Produktströme . Die sich bei hohen Potentialen bildenden schützenden Oxidschichten führen zu erhöhten Kontaktwiderständen zwischen den einzelnen metallischen Komponenten und letztlich zu erhöhter Spannungsdegradation der Zelle. Bislang wurde das Problem gelöst, in dem korrosionsstabile Werkstoffe wie z.B. Titan mit einer Schicht aus Edelmetall beschichtet werden. Die Edelmetalle sind unter den genannten oxidativen Bedingungen stabil bzw. bilden zumindest leitfähige Oxide. Somit bleibt der Kontaktwiderstand an der Grenzfläche jedenfalls bei einer intakten Schicht vergleichsweise gering . Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze beschrieben, um den vorstehend erläuterten Degradationsef fekten an der Anode und an der Kathode zu begegnen . So wurde beispielsweise für den anodenseitigen Katalysator vorgeschlagen, in der Katalysatorschicht eine größere Menge an katalytisch aktiver Spezies in die anodische Katalysatorschicht einzubringen, d . h . eine höhere Konzentration an katalytisch aktiver Spezies vorzuhalten . Hierdurch lassen sich insbesondere Degradationsef fekte der Anode hinsichtlich der katalytischen Aktivität zumindest temporär ausgleichen . Um anodenseitig Degradationsef fekte durch lokale elektrische Kontaktwiderstände und eine damit einhergehende inhomogene Stromverteilung in dem Verbundsystem Gasdi f fusionsschicht und Katalysatorschicht zu vermindern, wurde unter anderem die Optimierung des Anpressdrucks der Gasdi f fusionsschicht an die Katalysatorschicht vorgeschlagen . Dies birgt j edoch stets die Gefahr einer Perforation der Membran-Elektroden-Einheit (MEA) durch einen übermäßig hohen Anpressdruck beim Zusammenfügen und der axialen Stapelung der Elektrolysezellen zu einem Elektrolyse- Stack und dessen mechanischer Verspannung mit einer hohen Axialkraft . Dies führt zu Kurzschlüssen, wodurch die Elektrolysezelle unbrauchbar und der Betrieb des Elektrolyseurs erheblich gefährdet oder sogar ausgeschlossen ist .
Im Zusammenhang beispielsweise mit der Kanalstruktur, die eine Elektrolysezelle räumlich begrenzt und zugleich für die eine elektrische Kontaktierung und den Stof f transport sorgt , sind bislang kaum Maßnahmen im Hinblick auf eine Verbesserung des Korrosionsschutzes und einer verbesserten elektrischen Kontaktierung mit hohen Standzeiten vorgeschlagen . Auch für die weiteren metallischen Komponenten der Elektrolysezelle , beispielsweise die Gasdi f fusionsschicht , besteht hier ein erheblicher Verbesserungsbedarf für die Bereitstellung einer korrosionsstabilen elektrisch leitfähigen Kontaktschicht oder Beschichtung, vor allem auf der Anodenseite einer elektrochemischen Zelle . Die vorstehend genannten Ansätze lösen somit nicht die eigentlichen Probleme und Ursachen der korrosionsbedingten Degradation und mitunter unzureichenden elektrischen Kontaktierung, insbesondere an der Anode , und zwar hinreichend dauerhaft und zuverlässig für den Betrieb der Elektrolysezelle . Sie stellen allenfalls temporär wirkende Maßnahmen dar, um korrosionsbedingte Degradationsef fekte teilweise zu verringern und für einen längeren Betrieb zeitlich zu strecken . Zugleich können insbesondere bei längeren Betriebs zeiten einer Elektrolysezelle die elektrischen Kontakteigenschaften durch einhergehende Oxidationsef fekte verringert werden . Mithin kann sich trotz der Applikation von zum Teil teuren Metalllegierungen die elektrische Leitfähigkeit der Kontakte verringern, was zu erhöhten Ubergangswiderständen und entsprechenden ohmschen Verlusten führt .
Die bisher zur Verringerung des Kontaktwiderstands zwischen korrosionsbeständigen Bauteilen verwendete Methode der Edelmetallbeschichtung hat den Nachteil , dass die Schichten sehr dünn sind und damit bei der Montage sehr leicht beschädigt werden können . Zum anderen handelt es sich bei der Beschichtung um einen kosten- und zeitintensiven Prozess , meist unter Vakuum . Weiterhin können dünne Edelmetallschichten ( z . B . Pt ) durch den hohen Anpressdruck bei der Montage der Elektrolysestacks oder durch den Elektrolysebetrieb abplatzen, oxidieren, mechanisch, chemisch oder elektrochemisch geschädigt werden .
Vor diesem Hintergrund ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten Bauteil anzugeben, das sich durch verringerte ohmsche Verluste sowie eine einfache und zugleich zuverlässige Applikation einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht aus zeichnet . Das so geschaf fene Bauteil soll in besonderer Weise für den Einsatz in einer hochoxidativen Umgebung einer elektrochemischen Zelle , wie etwa einer Elektrolysezelle oder einer Brennstof f zelle , ertüchtigt sein . Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht auf einem oxidationsbelasteten Bauteil , dass die folgenden Verfahrensschritte aufweist :
( 51 ) Bereitstellung eines Bauteils umfassend eine Legierung auf Titanbasis , die als Legierungselement zumindest ein Edelmetall in einer Titanmatrix aufweist ,
( 52 ) Anwendung eines Ätzmittels auf einer Oberfläche des Bauteils , wobei Material der Titanmatrix selektiv abgetragen wird, und
( 53 ) Freilegung von Material des Legierungselements derart , dass oberflächennah eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht ausgebildet wird, die das Edelmetall aufweist .
Durch die gezielte Freilegung von Material wird eine edelmetallreiche elektrisch leitfähige Kontaktschicht bereitgestellt , welche den Kontaktwiderstand der Legierung oberflächennah gezielt reduziert . Mit dem Herstellverfahren ist es in mithin in sehr vorteilhafter Weise möglich ein metallisches und elektrisch leitfähiges Bauteil insbesondere für den Einsatz in einer Elektrolysezelle zur Verfügung zu stellen, bei der die vorstehend genannten betriebsbedingten Degradationsprobleme erheblich verringert sowie die ohmschen Verluste verringert oder gänzlich vermieden sind . Durch den vorgeschlagenen Ätzprozess wird ein Materialabtrag auf der Bauteiloberfläche herbeigeführt . Mithin wird Titan als Legierungsbestandteil aus der Titanmatrix gezielt und oberflächennah herausgeätzt , d . h . aus der Legierung herausgelöst . Dabei wird Titan durch die Exposition mit dem Ätzmittel aufgelöst . Dadurch wird bewirkt , dass beispielsweise Titan als Titansal z in wässriger Lösung selektiv aus einer dünnen Schicht der Oberfläche des Bauteils ausgetragen wird . Durch den Titanaus- trag wird bewirkt , dass edelmetallhaltige Legierungselemente in einer lokal zusammenhängenden Struktur oberflächennah Zurückbleiben, die von dem verwendeten Ätzmittel nicht angegri f fen werden . Die edelmetallreiche Kontaktschicht ist kor- rosionsbeständig und weiterhin oxidations fest wir zuvor die unbehandelte Legierung auf Titanbasis .
Dabei ist es in einer vorzugsweisen Aus führungsvariante des Verfahrens auch möglich, dass j e nach Applikation des Ätzprozesses oberflächennah die Ausbildung einer porösen edelmetallhaltigen Struktur gezielt bewirkt wird .
Durch die Wahl des Edelmetalls wird durch das gezielte Herauslösen der Titanmatrix zugleich eine Kontaktschicht mit hoher elektrischer Leitfähigkeit und hoher Lebensdauer bereitgestellt . Mittels der so bereitgestellten Kontaktschicht sind längere Standzeiten der Kontaktschicht und damit des oxidationsbelasteten Bauteils im Betrieb erreichbar .
Die Anwendung des Ätzmittels auf der Oberfläche des Bauteils kann beispielsweise durch ein teilweises Eintauchen des Bauteils in ein Bad mit einem flüssigen Ätzmittel oder ein Aufsprühen des flüssigen Ätzmittels auf die Oberfläche des Bauteils erfolgen . Durch das Ätzen wird eine Abtragung von Material der Titanmatrix in Form von Vertiefungen auf der Oberfläche des Bauteils durch Anwendung des ätzenden Stof fs herbeigeführt . Es denkbar, dass dabei spezi fisch ausgewählte Bereiche der Oberfläche des Bauteils , die nicht geätzt bzw . vertieft werden sollen, zuvor entsprechend präpariert bzw . gegenüber dem Ätzangri f f maskiert und geschützt werden . So ist es prinzipiell möglich, dass diese Bereiche zuvor mit einem Abdecklack vor einer Beaufschlagung mit dem Ätzmittel geschützt werden .
Mit dem Verfahren ist es vorteilhafterweise auch im industriellen Maßstab flexibel und bedarfsweise möglich, dass oxidationsbelastete Bauteile geätzt werden als so genannte „Formätzteile" , so dass auch nichtebene Oberflächenkonturen mit komplexen Oberflächengeometrien möglich sind . Neben Bauteilumrissen kann die Oberfläche des Bauteils definiert strukturiert werden oder Querprofile ( Topographien) durch spezielle Anwendung des Ätzverfahrens individuell angefertigt werden . Somit können beispielsweise neben der reinen Tiefenätzung gleichzeitig auch feinste Kanäle in die Titanlegierung geätzt und das Titan aus der Titanmatrix oberflächennah selektiv abgetragen werden .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird durch Anwendung des Ätzmittels eine selektive Korrosion von Titan in der Titanmatrix bewirkt , so dass eine poröse und kristalline Struktur mit Edelmetallkristalliten zurückbleibt .
Das Titan geht durch die Einwirkung des Ätzmittels in wässrige Lösung . Aufgelöstes Titansal z kann nach der Einwirkzeit entfernt , und austragen werden, wobei durch die Freilegung Edelmetallkristallite ausgebildet werden bzw . zum Vorschein kommen . Diese Edelmetallkristallite sind besonders vorteilhaft hinsichtlich der erforderlichen Kontaktierungseigenschaften der Bauteiloberfläche hinsichtlich eines besonders geringen und in der Oberfläche gleichmäßigen Kontaktwiderstands und der mechanischen Stabilität der Kontaktschicht . Dabei ist es optional auch möglich, den Ätzprozess so aus zuführen, dass eine edelmetallreiche Oberflächenschicht in einer porösen Struktur zurückbleibt .
Bei herkömmlichen Kontaktschichten wird dem betriebsbedingt negativen Ef fekt einer Erhöhung des elektrischen Widerstands , verursacht durch eine Titanoxidbildung dadurch begegnet , dass die Bauteiloberfläche des Titanbauteils mit einer geschlossenen Schicht aus einem Edelmetall überzogen wird, z . B . eine dünne Platinschicht als Korrosionsschutzschicht gegen den oxidativen Angri f f . Diese Schichten sind allerdings relativ dünn und können durch die Montage der Komponenten sowie auch im Betrieb beschädigt werden, sodass deren Funktionalität und Langzeitstabilität beeinträchtigt bzw . begrenzt ist , insbesondere bei Einsatz in einer Elektrolysezelle . Hinzu kommt in nachteiliger Weise , dass das Aufbringen der Edelmetallbeschichtung auf das Titansubstrat in einem separaten Prozessschritt erfolgen muss , was einen zusätzlichen Zeitaufwand im- pli ziert sowie besondere anlagentechnische Beschichtungseinrichtungen erfordert .
Demgegenüber wird in bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens an der Oberfläche des Bauteils eine Mehrzahl von einzelnen Inseln aus dem Legierungselement gebildet , die nach der Anwendung des Ätzmittels Zurückbleiben .
Die Anzahl , die Größe , die Form und die Verteilung dieser Kontaktinseln über der Bauteiloberfläche ist durch den Ätzprozess und die Legierung in gewissen Grenzen einstellbar . Dabei wird bei einer lokal ebenen Bauteiloberfläche vorteilhafterweise eine möglichst gleichmäßige Verteilung der edelmetallreichen Kontaktinseln vorgesehen . Dabei ist es auch möglich, den Ätzprozess derart aus zuführen, dass Paare oder Gruppen von zusammenhängenden Inseln ausgebildet werden, mithin dass Cluster von Inseln gebildet werden .
In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Freilegung des Legierungselements wahlweise derart , dass oberflächennah eine poröse edelmetallreiche leitfähige Kontaktschicht ausgebildet wird .
Erste Abschätzungen haben ergeben, dass die Einstellung einer Porosität von 50% bis 90% , vorzugsweise zwischen 70% und 80% , in der Kontaktschicht besonders zweckmäßig ist hinsichtlich der gewünschten elektrischen Kontaktierungseigenschaften einerseits und guten Transporteigenschaften für die Medien andererseits . Die Porosität ist hierbei definiert als eine dimensionslose Messgröße und stellt das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stof fes oder Stof fgemisches dar, vorliegend der porösen Edelmetallschicht . Sie dient als klassi fi zierendes Maß für die tatsächlich vorliegenden Hohlräume . Zur Anwendung kommt die Größe im Bereich der Werkstof f- und Bautechnik sowie in den Geowissenschaften . Die Porosität hat großen Einfluss auf die Dichte eines Materials sowie auf den Widerstand bei der Durchströmung einer Schüttung gemäß dem Darcy-Geset z . Vorliegend wird durch das Ätzverfahren und das Herauslösen der Titanmatrix eine makroporöse Edelmetallstruktur mit einer mittleren Porengröße von größer als etwa 50 nm ausgebildet .
Überdies wird mit der porösen und edelmetallreichen Stützstruktur eine zusätzliche mechanische Elasti zität bewirkt einstellbar . In der Einbausituation des oxidationsbelasteten Bauteils , etwa in einer Elektrolysezelle eines PEM- Elektrolyseurs , ist dadurch eine besonders gleichmäßige und in Grenzen sogar federelastische Flächenpressung und Kontaktierung vorgesehen .
Die Dicke der auf dem Bauteil hergestellten edelmetallhaltigen leitfähigen Kontaktschicht wird hierbei vorzugsweise zwischen 5 nm bis 50 pm eingestellt , so dass ein großer Bereich der Schichtdicke für die Schichtausbildung mit dem Ätzverfahren zugänglich ist und dieses vorteilhaft anwendbar ist . Besonders bevorzugt für den Ätzprozess und die Qualität ist die Ausbildung einer Schichtdicke für die edelmetallreiche Kontaktschicht zwischen etwa 50 nm bis 5 pm .
Neben der Ausbildung von edelmetallhaltigen Inseln ist es in besonders vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens auch möglich, dass ein dünner homogener und zusammenhängender Schichtbereich aus dem Legierungselement gebildet wird .
Als Legierungselement sind ein oder mehrere Edelmetalle in der Titanmatrix eingebettet . Durch das gezielte Ätzen ist die Bildung von edelmetallreichen Inseln oder auch von einer durchgängigen homogenen Kontaktschicht auf Titan aus einer Titanlegierung ermöglicht .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird der Schichtbereich derart ausgeführt , dass eine geschlossene elektrisch leitfähige Kontaktschicht auf der oxidationsbelasteten Oberfläche des Bauteils gebildet wird . Durch diese Ausgestaltung kann eine in besonderer Weise verbesserte elektrische Anbindung auf der oxidationsbelasteten Bauteiloberfläche realisiert werden .
Die Bildung der edelmetallreichen Inseln oder einer durchgehenden Schicht soll durch das gezielte Ätzen der Oberfläche von Titanlegierungen, die als Legierungselemente Platinmetalle (wie z . B . Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium) enthalten, erfolgen . Durch das Ätzen von Titanlegierungen, wird nur die Titanmatrix gezielt angeätzt , sodass danach einzelne Inseln oder eine dünne homogene Schicht aus einem oder mehreren Edelmetallen zurückbleibt , die eine sehr hohe Korrosionsbeständigkeit und eine sehr gute elektrische Leitfähigkeit besitzt . Das Verfahren kann sowohl für Bauteile mit flachen bzw . ebenen Oberflächen als auch für Komponenten mit 3D- Oberf lächengeometrien angewendet werden, z . B . für so genannte Bipolarplatten oder Gasdi f fusionslagen von Elektrolysezellen oder Brennstof f zellen . Prinzipiell kommen für die Anwendung des Ätzverfahrens alle oxidationsbelastete Bauteile in Frage , bei denen in einer elektrochemischen Zelle anodenseitig Titan Grade 1 oder Grade 2 integriert ist . Das umfasst dann z . B . auch Bauteile und Komponenten von so genannten Porous- Transport-Layers , PTL oder MPL, die beispielsweise aus Fasern oder Partikeln aus Titanlegierungen ( Grade 7 ) als Basismaterial hergestellt sein können .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird zumindest ein Legierungselement ausgewählt aus den Elementen der Platingruppe , umfassend Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin .
Besonders bevorzugt werden hierzu Legierungen wie Titan Grade 7 und Titan Grade 11 mit 0 , 12- 0 , 25% Palladium aber auch andere Titan-Legierungen verwendet . Als andere Titanlegierungen kommen vorzugsweise z . B . Titan-Platin, Titan-Ruthenium oder Titan-Rhodium Legierungen in Betracht mit j eweils 0 , 1- 10% Edelmetallanteil . Kombinationen mit mehreres Legierungselementen Edelmetallkomponenten sind möglich . In bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird als selektives Ätzmittel ein säurehaltiges Ätzmittel enthaltend Flusssäure HF oder Salpetersäure HNO3 oder eine Mischung daraus angewendet .
Als Ätzmittel können grundsätzlich unterschiedliche Lösungen verwendet werden, die Titan als Metall in der Legierung selektiv auflösen können ohne dabei das Edelmetall als Bestandteil der Titanlegierung anzugrei fen, z . B . Flusssäure HF in einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von l %-50% . Das Ätzmittel kann in vorteilhafter Weise weitere Säuren und organische Bestandteile in einem Gemisch aufweisen, wie z . B . , Salpetersäure HNO3 in einer Konzentration von 30- 60% , Schwefelsäure H2SO4 in einer Konzentration von 10-50% , Sal zsäure HCl in einer Konzentration von 20-50% , Glyzerin in einer Konzentration von 40-50% , Wasserstof fperoxid H2O2 in einer Konzentration von etwa 4 % . Des Weiteren können auch wasserfreie Lösungen, wie z . B . Bromethanol angewendet werden . Als selektiv auf den Titanbestandteil in der Legierung wirkendes Ätzverfahren können prinzipiell alle bekannten Verfahren angewendet werden, die zum Auflösen von Titan als Metall bekannt sind, beispielsweise Eintauchen, Sprühen oder elektrolytisches Ätzen/Bei zen . Abhängig vom gewählten Verfahren kann die Temperatur zwischen -25 ° C - in wasserfreien Elektrolyten - bis zu 100 ° C - in wasserbasierten Elektrolyten - eingestellt werden . Beim elektrolytischen Ätzen kann das Potential zwischen 3 - 75 V liegen . Die Einwirkungs zeit kann wenige Sekunden bis mehrere Minuten betragen . Nach dem Ätzen/Bei zen wird die Oberfläche des Bauteils unter definierten Bedingungen in einer Schutzatmosphäre oder an der Luft passiviert und getrocknet . Hierdurch wird die Ausbildung eine dünnen Passivierungsschicht aus Titanoxid auf der Oberfläche herbeigeführt , aus der die Edelmetallstruktur herausragt . Die auf diese Weise freigelegte Edelmetallstruktur kann wahlweise als poröse elektrische Kontaktschicht ausgebildet sein . Eine wässrige Lösung aus den oben genannten hochkonzentrierten Säuren kann besonders einfach auf die zu ätzende Bauteiloberfläche der Titanlegierung angewandt und entsprechend gezielt aufgebracht werden . Dabei ist im Prinzip auch möglich, dass die Titanlegierung sowohl warm als auch kalt geätzt wird . Warmätzen ist eine vorteilhafte und empfehlenswerte Methode , da diese besonders zuverlässige , konsistente und erfolgreiche Ergebnisse liefert . Dabei wird das Ätzmittel vor dessen Anwendung erhitzt . Es ist möglich, dass - j e nach Ätzmittel - dieses vor der Anwendung zunächst als Lösung angesetzt und entsprechend aktiviert werden muss , um z . B . eine Titan-Etch-Lösung aus einer kristallinen Ausgangssubstanz zu einer wässrigen Ätzmittellösung anzusetzen . Eine kristalline Ausgangssubstanz wird hierzu in destilliertem Wasser aufgelöst . Es wird hierzu ausreichend Zeit , Hitze und homogenes Rühren angewendet , damit sich die Kristalle vollständig auflösen, um aktiv zu werden . Das Ätzmittel wird in Wasser eingebracht und die wässrige Lösung erhitzt und bei beispielsweise zwischen 60 ° C und 70 ° C warmgehalten, wobei dieses regelmäßig für ca . 30 Minuten umgerührt wird . Sobald das Ätzmittel vollständig aufgelöst ist , ist das Ätzmittel nun aktiv und kann verwendet werden . Das Ätzmittel kann nun direkt zum Ätzen verwendet werden, oder es kann abgekühlt und für die spätere Verwendung aufbewahrt werden . Hingegen sind für das Kaltätzen in vorteilhafter Weise keine Hei zgeräte erforderlich, aber die Ergebnisse können mitunter weniger konsistent sein . Die Reaktions zeit , d . h . die Zeit , die das Bauteil mit dem Ätzmittel beaufschlagt ist , reicht von 10 Sekunden bis zu einigen Minuten .
In besonders bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens wird als oxidationsbelastetes Bauteil ein Bauteil einer Elektrolysezelle oder einer Brennstof f zelle bereitgestellt wird, auf dem die elektrisch leitfähige Kontaktschicht hergestellt wird .
Vorzugsweise wird in dem Verfahren als oxidationsbelastetes
Bauteil eine Bipolarplatte bereitgestellt , auf der die elektrisch leitfähige Kontaktschicht hergestellt wird . Die Bipolarplatte wird dabei bevorzugt für eine Anwendung in einer Elektrolysezelle zur Durchführung einer PEM-Elektrolyse entsprechend hergerichtet und bereitgestellt oder wird alternativ als Bipolarplatte für eine Anwendung in einer Brennstof f zelle bereitgestellt .
Auch ist es in bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens möglich, dass als oxidationsbelastetes Bauteil eine Gasdi f fusionslage einer Elektrolysezelle , insbesondere einer PEM- Elektrolysezelle bereitgestellt wird, auf der eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht hergestellt wird .
Verglichen mit Sichtlinienprozessen ( z . B . PVD-Sputter- Beschichtungsverf ahren) , ist mit dem materialabtragenden Verfahren der Erfindung durch Anwendung eines Ätzmittels die Bildung der Edelmetallschicht auch auf komplexen 3D- Oberflächen möglich . Gegenüber dem Beschichtungsverfahren mittels Flammspritzen ist ein wesentlicher Vorteil , dass kein oder kaum ein Wärmeeintrag in das Bauteil stattfindet , so auch auf dünneren Titanbauteilen ohne thermisch-induzierte Deformationen eine Kontaktschicht ausgebildet werden kann .
Des Weiteren ist die Anbindung der edelmetallreichen Kontaktschicht zum Grundwerkstof f der Titanlegierung viel besser als bei den herkömmlichen Beschichtungsverfahren, weil die Bildung der Schicht aus dem Grundwerkstof f heraus durch den Ätzprozess stattfindet .
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betri f ft ein Bauteil einer elektrochemischen Zelle , etwa einer Elektrolysezelle oder einer Brennstof f zelle das eine nach dem Verfahren hergestellte Kontaktschicht aufweist . Oxidationsbelastete Bauteile für Elektrolysezellen oder Brennstof f zellen sind beispielsweise Bipolarplatten und Gasdi f fusionslagen, die insbesondere als Bauteile in der hochkorrosiven anodischen Halbzelle eingebracht sind und betrieben werden . Auch sind Transportschich- ten der Art PTL und MPL - wie oben beschrieben - möglich . Eine besonders bevorzugte Verwendung der mechanisch und elektrochemisch stabilen sehr gut leitfähigen Kontaktschicht ist bei einer Kanalstruktur gegeben oder bei einer Gasdi f fusionsschicht , die als metallische Komponente oder Bauteil einer Elektrolysezelle , insbesondere bei einer anodischen Halbzelle eingesetzt oder ausgebildet sind . Dabei ist bevorzugt eine Kanalstruktur durch die unmittelbar benachbarte Anordnung einer Bipolarplatte mit der fluiddurchlässigen Gasdi f fusionsschicht aus einer Anzahl von Gasdi f fusionslagen gebildet . Sowohl die Bipolarplatte als auch die Gasdi f fusionsschicht bilden aufgrund der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit metallische Komponenten oder oxidationsbelastete Bauteile der Elektrolysezelle und bilden zugleich den Strömungskanal für den Transport der Fluide aus , d . h . Eduktstrom und Produktstrom sind durch die entsprechende Kanalstruktur geführt . Dabei ist in einer Elektrolysezelle eine anodische und eine kathodische Kanalstruktur ausgebildet . Vorteilhafterweise sind daher die die Kanalstruktur begrenzenden Oberflächen der Kanalstruktur, die im Betrieb anodenseitig mit dem Sauerstof f beaufschlagt und besonders hohen Korrosionsangri f fen ausgesetzt sind, mit der elektrisch leitfähigen und korrosions festen Kontaktschicht versehen . Die Kanalstruktur kann allgemein auch einfach ein als ebenes Metallblech ausgeführte Bipolarplatte auf Basis einer Titanlegierung aufweisen oder als solche ausgeführt sein . Eine Kanalstruktur umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung daher von der Begri f f- lichkeit nicht notwendigerweise stets strukturierte , separaten Kanäle für einen Fluidtransport . Vorliegend stehen die Kontaktierungseigenschaften und die elektrische Funktion des Bauteils im Vordergrund unabhängig von der Bauteilgeometrie .
Die Gasdi f fusionsschicht der anodischen Halbzelle weist zur Gewährleistung einer hinreichenden Gasdurchlässigkeit ein Material mit poröser Struktur auf . Die Gasdi f fusionsschicht kann beispielsweise aus Titan als Grundwerkstof f mit einem porös ausgestalteten Grundkörper, etwa einem titanbasierten Streckmetall oder Drahtgeflecht , gefertigt und mit der leitfähigen Kontaktschicht zur dauerhaften Reduzierung des elektrischen Kontaktwiderstands versehen sein . Hierdurch kann die Nutzungsdauer bzw . Lebensdauer der Gasdi f fusionsschicht erhöht werden, die beschriebenen nachteiligen, oxidativ bedingten Degradationsef fekte sind reduziert . Von Vorteil ist es daher, die elektrisch leitfähige Kontaktschicht gemäß der Erfindung als Schutzschicht auf dem metallischen Grundkörper der Gasdi f fusionsschicht auf zubringen . Die so ausgebildete elektrisch leitfähige Kontaktschicht ist gegenüber Degradation- und Korrosionsef fekten stabil . Sie kann auf weiteren Bauteilen und Komponenten der anodischen Halbzelle mit einem metallischen Grundkörper, insbesondere aus einer Legierung auf Titanbasis , als Kontaktschicht ausgebildet und angewendet werden .
Das Oberflächenbehandlung mit der einhergehenden Ausbildung einer Kontaktschicht der Erfindung führt überdies dazu, dass die lokalen elektrischen Kontakte erheblich verbessert werden und damit die Stromdichte über die Zell fläche homogener wird . Dies führt neben der Vermeidung bzw . der Verlangsamung von Degradationsprozesses zu einer besseren und vor allem gleichmäßigeren Stromverteilung im Betrieb einer elektrochemischen Zelle , wie etwa einer Elektrolysezelle oder einer Brennstof fzelle .
Weiterhin bevorzugt weist die anodische Halbzelle eine aus Titan als Grundmaterial gebildete Gasdi f fusionsschicht auf . Man verwendet hier bevorzugt eine Ausgestaltung als feinmaschiges Titanmaterial als Grundmaterial für die Gasdi f fusionsschicht , beispielsweise Titanvliese , Titanschäume , Titangewebe , titanbasierte Streckgitter oder Kombinationen daraus . Hierdurch werden auch die lokalen Kontaktpunkte zur Elektrode erhöht und der elektrische Widerstand in der Kontakt fläche besonders gleichmäßig . Der Begri f f „Gitter" bezeichnet im vorliegenden Zusammenhang ein feinmaschiges Netz . Die genannten Trägermaterialien zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit aus . Die Begri f fe „Gitter" und „Gewebe" beschreiben eine gerichtete Struktur, der Begri f f „Vlies" eine ungerichtete Struktur . Bevorzugt kann benachbart, insbesondere direkt benachbart, zur Gasdiffusionsschicht eine Kanalstruktur angeordnet sein oder eine Kanalstruktur ist funktional durch die benachbarte Anordnung von Gasdiffusionsschicht und einer Komponente, insbesondere einer Bipolarplatte, gebildet. Die Kanalstruktur dient dem Sammeln und Austragen des gasförmigen Reaktionsprodukts der Elektrolyse in der anodischen Halbzelle, also z. B. Sauerstoff gemäß Gleichung (I) . Die Kanalstruktur kann beispielsweise eine Bipolarplatte umfassen oder als diese ausgebildet sein. Bipolarplatten ermöglichen das Stapeln mehrerer Elektrolysezellen zu einem Elektrolysezellenmodul, indem sie die Anode einer Elektrolysezelle mit der Kathode einer benachbarten Elektrolysezelle elektrisch leitend verbindet. Zudem ermöglicht die Bipolarplatte eine Gastrennung zwischen aneinander angrenzenden Elektrolysezellen.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, insbesondere eine Elektrolysezelle oder eine Brennstoffzelle, die ein solches Bauteil mit einer derart hergestellten Kontaktschicht aufweist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen Elektrolyseur, insbesondere einen PEM-Elektrolyseur , mit einer Mehrzahl von derart ausgeführten elektrochemischen Zellen, die als Elektrolysezellen ausgeführt sind.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Brennstoffzellenaggregat mit einer Mehrzahl von derart ausgeführten elektrochemischen Zellen, die als Brennstoffzellen ausgeführt sind .
Im Folgenden wird die Erfindung beispielhaft unter Bezugnahme auf die anliegenden Figuren anhand bevorzugter Ausführungsformen erläutert, wobei die nachfolgend dargestellten Merkmale sowohl jeweils für sich genommen als auch in verschiedenen Kombinationen miteinander einen Aspekt der Erfindung darstellen können. Es zeigen: FIG 1 eine schematische Darstellung einer elektrochemischen Zelle am Beispiel einer Elektrolysezelle zur Polymerelektrolytmembran-Elektrolyse ;
FIG 2 eine beispielhafte anodische Halbzelle mit Kanalstruktur und elektrisch leitfähiger Kontaktschicht gemäß der Erfindung;
FIG 3 eine auf einer Titan-Platinlegierung gebildete elektrisch leitfähige Kontaktschicht ;
FIG 4A eine oberflächennahe Schnittansicht durch ein oxidationsbelastetes Bauteil vor Anwendung des Ätzmittels ;
FIG 4B eine Ansicht des oxidationsbelasteten Bauteils aus FIG 4A nach der Anwendung es Ätzmittels .
FIG 1 zeigt in einer Schnittansicht den prinzipiellen Aufbau einer Elektrolysezelle 1 zur Polymer-Elektrolyt-Membran- Elektrolyse ( PEM-Elektrolyse ) in einer schematischen Darstellung . Die Elektrolysezelle 1 dient der elektrolytischen Erzeugung von Wasserstof f und ist ein Anwendungs fall einer elektrochemischen Zelle . Ein anderer Anwendungs fall einer elektrochemischen Zelle ist eine Brennstof f zelle zur Stromerzeugung .
Die Elektrolysezelle 1 weist eine Polymer-Elektrolyt-Membran 3 auf . Auf der einen Seite der Polymer-Elektrolyt-Membran 3 , in der Darstellung gemäß Figur 1 , links , ist die kathodische Halbzelle 5 der Elektrolysezelle 1 angeordnet , auf der anderen Seite der Polymerelektrolytmembran 3 , in der Darstellung gemäß Figur 1 , rechts , ist die anodische Halbzelle 7 der Elektrolysezelle 1 angeordnet .
Die anodische Halbzelle 7 umfasst eine direkt benachbart zur Polymer-Elektrolyt-Membran 3 angeordnete anodische Katalysa- torschicht 9 , eine direkt benachbart zur anodischen Katalysatorschicht 9 angeordnete Gasdi f fusionsschicht 11a und eine direkt benachbart zur Gasdi f fusionsschicht 11a angeordnete Bipolarplatte 21a, so dass zugleich eine Kanalstruktur 13a für einen Fluidtransport ausgebildet ist . Die anodische Katalysatorschicht 9 weist ein anodisches Katalysatormaterial 15 auf und katalysiert die Anodenreaktion gemäß Gleichung ( I ) . Als anodisches Katalysatormaterial 15 ist Iridium bzw . Iridiumoxid als katalytisch aktive Spezies gewählt , welche in die anodische Katalysatorschicht 9 eingebracht ist . Iridium bzw . Iridiumoxid weisen eine hohe Oxidations- und Lösungsstabilität auf und sind daher gut geeignet als anodisches Katalysatormaterial 9 verwendet zu werden . Zur Verringerung der Korrosion ist die Gasdi f fusionsschicht 11a aus einem Material hergestellt , auf dessen Oberfläche sich schnell eine Passivierungsschicht ausbildet , z . B . aus Titan . Durch die Passivierung des Titans ist Titandioxid gebildet , das allerdings eine geringere elektrische Leitfähigkeit aufweist als das metallische Titan . Die Kanalstruktur 13a dabei ist von der Bipolarplatte 21a ausgebildet , so dass eine axiale Stapelung und Kontaktierung einer Viel zahl von Elektrolysezellen 1 ermöglicht wird . Die vergleichsweise geringe Metallauflösung für titanbasierte metallische Bauteile und Komponenten wie der Bipolarplatte 21a oder der Gasdi f fusionsschicht 11a in oxidativer Umgebung im Betrieb der Elektrolysezelle 1 , kann durch die Bildung dieser oberflächennahen Titanoxid Passivschicht erklärt werden . Allerdings verhält sich Titanoxid wie ein Halbleiter, d . h . die elektrische Leitfähigkeit ist viel geringer als für reines Titan . Dies führt in nachteiliger Weise dazu, dass über längere Betriebs zeiten die ohmschen Verluste , die durch die Bildung von Titanoxid verursacht werden, die Leitung und wirtschaftliche Lebensdauer der Elektrolysezelle 1 erheblich beeinflussen .
Die kathodische Halbzelle 5 umfasst eine kathodische Katalysatorschicht 17 mit einem kathodischen Katalysatormaterial 19 , die direkt benachbart zur Polymer-Elektrolyt-Membran 3 angeordnet ist . Das kathodische Katalysatormaterial 19 ist zur Katalyse einer Reduktion von Wasserstof f ionen ( Protonen) , insbesondere gemäß Gleichung ( I I ) zu molekularem Wasserstof f , ausgebildet . Auf der kathodischen Katalysatorschicht 19 ist ebenfalls eine Gasdi f fusionsschicht 11b angeordnet . Im Unterschied zur Gasdi f fusionsschicht 11a der anodischen Halbzelle 7 ist die Gasdi f fusionsschicht 11b der kathodischen Halbzelle 5 aus Edelstahl gefertigt . Diese ist aufgrund des niedrigeren Oxidationspotentials in der kathodischen Halbzelle 5 im Vergleich zur anodischen Halbzelle 7 möglich und verringert die Kosten der Elektrolysezelle 1 . Unmittelbar benachbart zur Gasdi f fusionsschicht 11b ist ebenfalls eine Kanalstruktur 13b angeordnet , die , analog zur anodischen Halbzelle 7 , als Bipolarplatte 21b ausgebildet ist . Die Gasdi f fusionsschichten 11a, 11b bilden im Zusammenwirken mit der unmittelbar benachbart angeordneten j eweiligen Bipolarplatte 21a, 21b funktional eine j eweilige Kanalstruktur 13a, 13b, also einen fluiddichten Strömungskanal für den Stof f transport der Edukte und der Produkte bei der Elektrolyse .
Verbesserungspotenziale an dieser vom Grundaufbau her betrachtet bereits aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolysezelle 1 sind wie eingangs erläutert , generell hinsichtlich der Korrosionsanfälligkeit der Materialien sowie der Sicherstellung einer möglichst niederohmigen und dauerhaften elektrische Kontaktierung . Vor allem in der anodischen Halbzelle 7 sind erhebliche betriebsbedingte Degradationsef fekte zu verzeichnen, die die Standzeit der Elektrolysezelle 1 begrenzen .
Hier ist einerseits aufgrund der hohen Sauerstof f konzentrati- on in der anodenseitigen Halbzelle 7 und des hohen oxidativen Potentials während des Betriebs eine schädigende Korrosion der verwendeten Materialien zu verzeichnen . Aber auch das re- sistentere Titan oder eine ein Edelmetall aufweisende Titanlegierung ist oxidativen Angri f fen unterworfen . Dadurch ist im Betrieb eine Erhöhung des lokalen elektrischen Kontaktwiderstandes zu beobachten . Dieser hat eine wesentliche Ursache in einer sich rasch zeigenden Oxidation ( Passivierung) des Titans im Betrieb der Gasdi f fusionsschicht 11a oder der anodischen Bipolarplatte 21a, die unter anderem der elektrischen Kontaktierung und Stromleitung dient . Die Oxidation ist vorwiegend an der Oberfläche der Gasdi f fusionsschicht 11a und angrenzenden stromführenden elektrischen Kontakt flächen zu verzeichnen . Diese dann aufgrund der Oxidation elektrisch schlecht leitenden lokalen Kontakt flächen führen zu hohen ohmschen Verlusten in der Elektrolysezelle 1 und zu einer dann erforderlichen Erhöhung der Zellspannung bei konstanter Stromdichte . Ef fi zienzeinbußen und Degradation vor allem der anodischen Halbzelle 7 sind hier die Folge von inhomogener Stromverteilung mit nachteiligen lokalen Stromspitzen .
Auch auf Seiten der kathodischen Halbzelle 5 sind vor allem im Hinblick auf die durch elementaren Sauerstof f begünstigte Säurekorrosion auch gewisse nachteilige Ef fekte zu beobachten, auf die hier aber vorliegend nicht näher eingegangen wird .
Zur Behebung dieser Nachteile zumindest an der anodischen Halbzelle 7 wird vorgeschlagen, in der anodischen Halbzelle 7 die Kanalstruktur 13a oberflächennah mit einer porösen edelmetallreichen Korrosionsschutzschicht 29 zu versehen, so dass der nachteilige und im Betrieb fortlaufende oxidative Angri f f gehemmt ist oder bestenfalls sogar weitestgehend unterbunden . Eine solche auf vorteilhafte Weise modi fi zierte und weiterentwickelte Elektrolysezelle 1 ist beispielhaft in FIG 2 schematisch dargestellt , allerdings in einer gegenüber FIG 1 größeren Detaillierung der wesentlichen Komponenten . Die anodische Halbzelle 7 des in FIG 2 gezeigten Aus führungsbeispiels einer Elektrolysezelle 1 ist vom Grundaufbau her analog zur Elektrolysezelle 1 gemäß FIG 1 zusammengesetzt , so dass auf die diesbezüglichen Aus führungen verwiesen werden kann . In FIG 2 ist daher beispielhaft eine anodische Halbzelle 7 mit Kanalstruktur 13a und einer porösen korrosions festen und zugleich elektrisch leitfähigen Kontaktschicht 29 gemäß der Erfindung dargestellt . Die anodische Halbzelle 7 weist , ebenfalls in Analogie zur Elektrolysezelle gemäß FIG 1 , eine Gasdi f fusionsschicht 11a sowie eine Bipolarplatte 21a auf . Die Gasdi f fusionsschicht 11a weist einen Grundkörper 23 aus einem metallischen Grundmaterial auf , das vorliegend als eine Legierung 27 auf Titanbasis gewählt ist , die als Legierungselement zumindest ein Edelmetall aus der Platingruppe aufweist . Mithin ist als Edelmetallkomponente wahlweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin in das Titan-Basismaterial eingelagert . Die Gasdi f fusionsschicht 11a ist hierbei als titanbasiertes Streckgitter ausgeführt , so dass ein Fluidtransport ermöglicht ist , vorliegend Sauerstof f O2 als Anodenprodukt der Elektrolyse in einem Gemisch mit Wasser . Analog weist die Bipolarplatte 21a einen Grundkörper 23 aus einem metallischen Grundmaterial 25 auf , das vorliegend ebenfalls als eine Legierung auf Titanbasis gewählt ist . In den Grundkörper 23 der Bipolarplatte 21a ist eine Viel zahl von Nuten bzw . Kanäle eingefräst , um einen Fluidtransport zu begünstigen und zugleich eine gleichmäßige elektrische Kontaktierung und Spannungsversorgung der anodischen Halbzelle 7 . Es ist aber auch möglich, dass die Bipolarplatte 21a im Wesentlichen als planare Kontaktplatte ausgeführt ist , die keine Nuten oder Kanäle aufweist .
Vorliegend sind beispielhaft die Gasdi f fusionsschicht 11a und die Bipolarplatte 21a derart ausgestaltet und benachbart zueinander angeordnet , dass eine Kanalstruktur 13a ausgebildet ist , die den metallischen Grundkörper 23 auf einem auf einer Titanlegierung basierenden Grundmaterial 25 , 27 umfasst . Im Unterschied zur vereinfachten Darstellung der Elektrolysezelle 1 gemäß FIG 1 ist in FIG 2 nun ersichtlich, dass die Kanalstruktur 13a der anodischen Halbzelle 7 für einen wirksamen Korrosionsschutz gegenüber einem oxidativen Angri f f durch Sauerstof f O2 bei zugleich hoher elektrischer Leitfähigkeit ausgestaltet ist . Hierzu weist die Kanalstruktur 13a oberflächennah eine edelmetallreiche elektrisch leitfähige Kontaktschicht 29 auf , die zugleich Schutzschicht gegenüber Degradationsef fekten auf dem die Titanlegierung 27 aufweisenden Grundkörper 23 ausgebildet ist . Die elektrisch leitfähige Kontaktschicht 29 kann dabei eine poröse Struktur aufweisen oder ausbilden mit einer vorgegebenen Porosität . Eine im Betrieb bei oxidativer Belastung dauerhaft hohe elektrische Leitfähigkeit der Kontaktschicht 29 wird durch die edelmetallangereicherte und wahlweise poröse metallische Struktur der Kontaktschicht 29 bewirkt , die auf der Titanlegierung 27 ausgebildet ist . Das Schichtmaterial 31 umfasst dabei ein oder mehrere Elemente der Platingruppe als Legierungselemente , d . h . als Edelmetallkomponente ist wahlweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin vorgesehen . Dieses Schichtmaterial 31 wurde zuvor aus der Titanlegierung 27 des Grundkörpers 23 bei der Herstellung des Bauteils durch einen Ätzprozess gezielt freigelegt , so dass eine dünne edelmetallreiche Kontaktschicht 29 auf dem Grundkörper 23 ausgebildet ist . Das Schichtmaterial 31 ist derart gewählt , dass dieses ein hohes Oxidationspotenzial aufweist und zugleich elektrisch gut leitfähig ist .
Die Kontaktschicht 29 ist im Aus führungsbeispiel voll flächig auf die Bipolarplatte 21a in Form einer geschlossenen edelmetallreichen Schutzschicht auf den Grundkörper 23 aufgetragen, j edenfalls wie gezeigt im Bereich von Oberflächen, die die Kanalstruktur 13a begrenzen . Eine gewisse Porosität von beispielsweise 50% bis 70% kann durch den entsprechenden Materi- alaustrag bzw . Titanauflösung infolge des Ätzprozesses eingestellt sein . Die Ausbildung der Kontaktschicht 29 kann aber alternativ auch auf die besonders kritischen Oberflächenbereiche der Bipolarplatte 21a hinsichtlich Oxidation lokal beschränkt werden, so dass edelmetallreiche Inseln auf dem Grundkörper lokal ausgebildet sind und aus diesem hervorragen . Die Gasdi f fusionsschicht 11a ist in dem Beispiel zumindest mit ihrer der Bipolarplatte 21a zugewandten Seite ebenfalls mit der korrosionsstabilen edelmetallreichen und wahlweise eine vorgegebene Porosität aufweisenden Schichtmaterial 31 voll flächig versehen, so dass dadurch auf die Kanalstruktur 13a insgesamt ein geschlossener und wirksamer Korrosionsschutz aufgebracht ist . Von großem Vorteil ist , dass für die elektrisch leitfähige Kontaktschicht 29 für die Gasdi f fusionsschicht 11a wie auch für die Bipolarplatte 21a im Wesentlichen dasselbe Beschichtungsmaterial 31 hinsichtlich der Edelmetallbestandteile verwendet werden . Möglich und sinnvoll sind allerdings Anpassungen hinsichtlich der spezi fischen Zusammensetzung, etwa Konzentration des j eweiligen Bestandteils des Beschichtungsmaterials 31 in der Mischphase . Weiterhin können Adaptionen mit Blick auf den spezi fischen Schichtaufbau der Kontaktschicht 29 unter Berücksichtigung der j eweiligen Komponente , deren Geometrie sowie die oxidative Umgebung vorgenommen werden, insbesondere etwa hinsichtlich der Wahl der Oberflächenbereiche des metallischen Grundkörpers 23 der Komponente , sowie einer gegebenenfalls einzustellenden spezifischen Porosität der auf dem Grundkörper 23 durch eine Titanauflösung ausgebildeten edelmetallreichen Kontaktschicht 29 ausgebildet ist .
So ist etwa die Gasdi f fusionsschicht 11a für eine funktionsfähige Ausbildung einer Kanalstruktur 13a der anodischen Halbzelle aus einem Titan Grundmaterial typischerweise aus einer porösen Struktur mit vergleichsweise großer Oberfläche gebildet , etwa aus einem Vlies , einem Streckgitter und/oder aus mehreren Gasdi f fusionslagen, geschichtet oder auch Kombinationen davon . Für einen wirksamen Schutz vor Degradation bei gleichzeitig guten elektrischen Kontakteigenschaften ist eine derartige poröse Struktur mit großer Oberfläche der Gasdi f fusionsschicht 11a dann auf der Oberfläche bevorzugt vollflächig mit einer geschlossenen Schutzschicht aus Beschichtungsmaterial 31 versehen . Diese enthält ein aus der Titanlegierung 27 oberflächennah durch einen gezielten Ätzprozess freigelegtes Edelmetall der Platingruppe , beispielsweise Platin aus einer Titan-Platin-Legierung . Mithin kann eine derart durch Materialauflösung des Titans hergestellte bzw . freigelegte edelmetallreiche Kontaktschicht 29 auch auf oxidationsbelasteten Komponenten bzw . Bauteilen mit einer sehr komplexen Oberflächengeometrie ausgebildet werden, um einen möglichst vollständigen und ef fektiven Korrosionsschutz bei hoher und dauerhafter elektrischer Leitfähigkeit zu bewirken . Dadurch kann eine Funktion der Kontaktschicht 29 als elektrisch leitfähige Kontaktschicht 29 für lange Betriebs zeiten erreicht werden .
Die Herstellung bzw . gezielte Ausbildung der elektrisch leitfähigen Schicht 29 auf dem Grundkörper 23 einer Bipolarplatte 21a oder einer Gasdi f fusionsschicht 11a als oxidationsbelastetes Bauteil der Elektrolysezelle 1 sowie der Aufbau der Kontaktschicht 29 wird weiter unten anhand FIG 4A und FIG 4B illustriert und erläutert .
Zunächst ist in FIG 3 eine auf einer Titan-Palladiumlegierung gebildete elektrisch leitfähige und korrosions feste Kontaktschicht 29 in schematischer Darstellung gezeigt , um den Mechanismus der Oberflächenpräparation durch das Ätzverfahren zu illustrieren . Der Grundkörper 23 besteht vorliegend beispielsweise aus einer Titan-Palladium-Legierung 27 als Grundmaterial . Dabei ist Palladium als Edelmetall und Legierungselement homogen in eine Titanmatrix 33 eingebettet bzw . entsprechend eingeschlossen . Die einzelnen Einschlüsse aus dem Palladium-Edelmetall sind in der FIG 3 nicht näher gezeigt . Durch gezieltes Herbei führen einer selektiven Anfangskorrosion mittels Anwendung eines Ätzmittels auf der Oberfläche 35 des Grundkörpers 23 wird die Oberfläche 35 präpariert . Hierbei wird ein säurehaltiges Ätzmittel mit einer starken Säure wie etwa Salpetersäure oder Flusssäure auf die Titanmatrix 33 angewendet , wodurch Titan aus der Titanmatrix 33 von der Oberfläche 35 aufgelöst wird . Durch die gezielte oberflächennahe Säureeinwirkung und das lokale Austragen bzw . Auflösen von Titan im Bereich der Oberfläche 35 bleibt eine poröse Schicht aus anfangs in die Titanmatrix 33 eingebetteten Kris- talliten 37 aus Palladium an der Oberfläche 35 zurück, wobei Kristallite 37 aus dem Grundkörper 23 hervorragen . Es ist dabei möglich, dass betriebsbedingt durch eine Oxidationsreaktion mit einem Oxidationsmittel zusätzlich eine Passivierungsschicht 39 aus Titandioxid HO2 auf der Oberfläche 35 ausgebildet ist . Die Präparation der Oberfläche 35 wird allerdings stets vorgenommen und eingestellt , dass die Kristal- lite 37 aus dem Edelmetall der Legierung 27 die Passivierungsschicht 39 beispielsweise im Wesentlichen senkrecht zur Oberflächennormalen überragen . Andere Ausrichtungen der Kris- tallite 37 gegenüber der Oberflächennormalen sind denkbar . Es ist auch möglich, dass wahlweise Kristallite 37 aus anderen Legierungselementen der Platingruppe oder auch Mischkristallen gebildet sind und in entsprechender Weise aus der Oberfläche 35 hervorragen . Dies ist j e nach Wahl des in die Titanmatrix 33 eingebetteten Edelmetalls als Legierungselement flexibel einstellbar und an die Anforderungen an ein j eweiliges oxidationsbelastetes Bauteil anpassbar .
In FIG 4A ist eine oberflächennahe Schnittansicht durch ein oxidationsbelastetes Bauteil vor Anwendung des Ätzmittels dargestellt . Anhand und FIG 4A und FIG 4B kann auch das Verfahren illustriert werden mit den angedeuteten Verfahrensschritten S I , S2 und S3 zur Präparation der Oberfläche 35 . Das Bauteil weist hierbei eine gekrümmte Oberfläche 35 auf . In die Titanmatrix 33 sind Einschlüsse aus einem oder mehreren Edelmetallen aus der Platingruppe eingebettet , etwa Palladium oder Platin, so dass in einem ersten Verfahrensschritt S1 ein Bauteil aus mit Edelmetallen der Platingruppe legiertem Titan bereitgestellt ist . In einem weiteren Verfahrensschritt S2 wird nun die Oberfläche 35 mit dem Ätzmittel beaufschlagt und die Titanmatrix 33 gezielt geätzt bzw . angeätzt . Hierdurch wird oberflächennah Titan aus der Titanmatrix 33 herausgelöst und selektiv abgetragen . Dadurch wird das Material des eingebetteten Legierungselements freigelegt , so dass schließlich in einem Verfahrensschritt S3 oberflächennah eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht 29 mit Edelmetall als Schichtmaterial 31 ausgebildet wird . Die elektrisch Leitfähige Kontaktschicht 29 kann als eine poröse Schicht ausgebildet sein und eine über den Ätzprozess durch gezielte Material freilegung einstellbaren Porosität aufweisen . Die in FIG 4B gezeigte elektrisch leitfähige Kontaktschicht 29 ist im gezeigten Beispiel als eine dünne homogene und zusammenhängende und ggf . poröse Schicht mit einer Schichtdicke D ausgeführt . Es ist auch möglich, dass mehrere edelmetallreichen Inseln ausgebildet sind, die zusammenhängend oder getrennt sein können . Die über den Ätzprozess durch Materialauflösung resultierende Schichtdicke D ist in weiten Bereichen einstellbar und kann zwischen etwa 5 nm und 50 pm betragen; typischerweise wird eine Schichtdicke D von etwa 50 nm bis 5 pm eingestellt .
Verglichen mit üblichen PVD-Beschichtungsverf ahren, ist mit dem materialabtragenden Verfahren der Erfindung durch Anwendung eines Ätzmittels die Bildung der Edelmetallschicht auch auf komplexen 3D-Oberf lachen möglich . Gegenüber dem Beschichtungsverfahren mittels Flammspritzen ist ein wesentlicher Vorteil , dass kein oder kaum ein Wärmeeintrag in das Bauteil stattfindet , so auch auf dünneren Titanbauteile ohne ther- misch-induzierte Deformationen eine Kontaktschicht ausgebildet werden kann . Des Weiteren ist die Anbindung der edelmetallreichen Kontaktschicht zum Grundwerkstof f der Titanlegierung viel besser als bei den herkömmlichen Beschichtungsverfahren, weil die Bildung der Schicht aus dem Grundwerkstof f heraus durch den selektiv auf der Oberfläche 35 des Bauteils appli zierten Ätzprozess stattfindet .
Die Schichtdicke D wird abhängig vom j eweiligen Bauteil oder der Komponente bei etwa 5 nm bis 50 pm, vorzugsweise zwischen 50 nm und 5 pm und kann bei vielen Anwendungen somit vergleichsweise dünn gewählt werden . Die Schichtdicke D wird über die Einätztiefe eingestellt , die wiederum über die Einwirkzeit des auf die Oberfläche des Bauteils aufgebrachten und einwirkenden Ätzmittels einstellbar ist . Größere Schichtdicken D sind allerdings problemlos möglich bei entsprechender Einwirkzeit und Tiefenätzung in die Titanmatrix 33 hinein . Somit kann dann eine größere Schichtdicke D mit einer mechanischen Elasti zität bereitgestellt werden, die mit einer wahlweise poröse Edelmetallstruktur versehen ist und die bedarfsweise zusätzlich auch notwendige Transporteigenschaften für die Fluide aufweist . Somit kann für die Einbausituation und den Betrieb eine gewisse Federelasti zität durch die Morphologie der Kontaktschicht 29 herbeigeführt werden .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen Kontaktschicht (29) auf einem oxidationsbelasteten Bauteil, mit den Schritten:
(51) Bereitstellung eines Bauteils umfassend eine Legierung
(27) auf Titanbasis, die als Legierungselement zumindest ein Edelmetall in einer Titanmatrix (33) aufweist,
(52) Anwendung eines Ätzmittels auf einer Oberfläche (35) des Bauteils, wobei Material der Titanmatrix (33) selektiv abgetragen wird, und
(53) Freilegung von Material des Legierungselements derart, dass oberflächennah eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht (29) ausgebildet wird, die das Edelmetall aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei durch Anwendung des Ätzmittels eine selektive Auflösung von Titan der Titanmatrix
(33) bewirkt wird, so dass eine kristalline Struktur mit Edelmetallkristalliten (37) zurückbleibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Freilegung des Materials des Legierungselements aus der Titanmatrix (33) derart erfolgt, dass oberflächennah eine poröse edelmetallreiche leitfähige Kontaktschicht ausgebildet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei an der Oberfläche (35) eine Mehrzahl von einzelnen Inseln aus dem Legierungselement gebildet werden, die nach der Anwendung des Ätzmittels Zurückbleiben.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein dünner homogener und zusammenhängender Schichtbereich aus dem Legierungselement gebildet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Schichtbereich derart ausgeführt wird, dass eine ge- schlossene Kontaktschicht (29) auf der oxidationsbelasteten Oberfläche (35) des Bauteils gebildet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Legierungselement ausgewählt wird aus den Elementen der Platingruppe, umfassend Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem Palladium als Legierungselement in einer Konzentration von 0,12 bis 0,25 % in der Titanmatrix (33) bereitgestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, bei als Legierung auf Titanbasis Titan-Platin, Titan-Ruthenium oder Titan-Rhodium mit einem Edelmetallanteil von jeweils 0,1-10% Edelmetallanteil bereitgestellt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als selektives Ätzmittel ein säurehaltiges Ätzmittel enthaltend Flusssäure (HF) oder Salpetersäure (HNO3) oder eine Mischung daraus angewendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als oxidationsbelastetes Bauteil ein Bauteil einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Elektrolysezelle (1) oder einer Brennstoffzelle, bereitgestellt wird, auf dem die elektrisch leitfähige Kontaktschicht (29) hergestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als oxidationsbelastetes Bauteil eine Bipolarplatte (21a, 21b) , insbesondere eine Bipolarplatte (21a, 21b) einer Elektrolysezelle (1) für eine PEM-Elektrolyse bereitgestellt wird, auf der die elektrisch leitfähige Kontaktschicht (29) hergestellt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei als oxidationsbelastetes Bauteil eine Gasdiffusionslage (11a, 11b) einer Elektrolysezelle (1) , insbesondere einer PEM-Elektrolysezelle be- reitgestellt wird, auf der die elektrisch leitfähige Kontaktschicht (29) hergestellt wird.
14. Bauteil einer elektrochemischen Zelle, insbesondere einer Elektrolysezelle (1) , welches eine nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellte elektrisch leitfähige Kontaktschicht (29) aufweist.
15. Elektrochemische Zelle, insbesondere Elektrolysezelle
(1) oder Brennstoffzelle, mit einem Bauteil nach Anspruch 14.
16. Elektrolyseur, insbesondere PEM-Elektrolyseur , mit einer Mehrzahl von elektrochemischer Zellen nach Anspruch 15, die als Elektrolysezellen (1) ausgeführt sind.
17. Brennstoffzellenaggregat mit einer Mehrzahl elektrochemischer Zellen nach Anspruch 15, die als Brennstoffzellen ausgeführt sind.
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