WO2025201047A1 - 一种正极极片、二次电池以及电子装置 - Google Patents

一种正极极片、二次电池以及电子装置

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WO2025201047A1
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positive electrode
edge
material layer
current collector
electrode sheet
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应豆
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Ningde Amperex Technology Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to the field of electrochemical technology, and in particular to a positive electrode sheet, a secondary battery, and an electronic device.
  • the edges of the positive electrode sheets may shrink or bulge after coating.
  • the shrinkage of the positive electrode sheet edges will affect the measurement of the positive electrode sheet size parameters, resulting in a decrease in the quality rate, and will also cause the positive and negative electrode sheets to be misaligned, leading to safety problems in the lithium-ion battery.
  • the bulging edge of the positive electrode sheet will cause the appearance of the positive electrode sheet to be abnormal, which will cause the lithium-ion battery to be too thick; in addition, when the bulging edge is cold-pressed, it will cause the positive electrode sheet to be over-pressurized, resulting in a significant decrease in the ionic conductivity at the over-pressurized area, the kinetic performance of the positive electrode sheet at the over-pressurized area will deteriorate, and the risk of lithium plating will increase; in addition, the bulging edge will also cause the ratio of the local negative electrode capacity to the positive electrode capacity (NP ratio) to decrease. When the NP ratio is less than 1, lithium plating will occur in the lithium-ion battery.
  • the purpose of this application is to provide a positive electrode sheet, a secondary battery, and an electronic device to improve the processing problems of edge shrinkage or edge bulging that occur during the coating process of the positive electrode sheet.
  • the specific technical solution is as follows:
  • the first aspect of the present application provides a positive electrode sheet, comprising a positive electrode current collector and a positive electrode material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector comprises a first edge and a second edge facing each other.
  • the positive electrode material layer comprises, in sequence, an edge region and a main region.
  • the edge region has a width of W1 mm and a thickness of T1 ⁇ m.
  • the main region has a width of W2 mm and a thickness of T2 ⁇ m. W1/W2 ⁇ 8%, 90% ⁇ T1/T2 ⁇ 100%, 18 ⁇ T1 ⁇ 300, and 20 ⁇ T2 ⁇ 300.
  • the positive electrode material layer comprises an ester polymer modified with silicone and a polyether.
  • the ratio of the width of the edge region to the width of the main region, the thickness of the edge region, the thickness of the main region, and the ratio of the thickness of the edge region to the thickness of the main region are within the scope of this application.
  • the positive electrode material layer includes the above-mentioned substances, which can improve the wetting performance between the positive electrode slurry and the positive electrode collector, and reduce the contact angle between the positive electrode slurry and the positive electrode collector, thereby improving the processing problems of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode sheet during the coating process.
  • the mass percentage of the ester polymer is w1%, 0.05 ⁇ w1 ⁇ 1.
  • the ester polymer has an appropriate mass percentage, which can effectively improve the wetting performance between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector, effectively reduce the contact angle between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector, and effectively improve the processing problems of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode sheet during the coating process.
  • it can also make the mass percentage of the positive electrode active material relatively high, thereby enabling the secondary battery to have a higher energy density.
  • the positive electrode material layer is separated from the positive electrode current collector to obtain positive electrode material layer powder, which is then dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP) to obtain a positive electrode slurry having a solid content of 60% to 80%.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the surface tension of the positive electrode slurry is ⁇ N/m; the surface tension of the positive electrode current collector is Ddyn/cm, and the angle of the edge region is ⁇ , where 0 ⁇ D- ⁇ cos ⁇ 15.
  • the positive electrode material layer is separated from the positive electrode current collector to obtain positive electrode material layer powder, which is then dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode slurry having a solid content of 60% to 80%.
  • the surface tension of the positive electrode slurry, the surface tension of the positive electrode current collector, and the angle of the edge area prepared above satisfy the above relationship, so that the surface tension of the positive electrode slurry matches the surface tension of the positive electrode current collector, which facilitates the wetting and spreading of the positive electrode slurry on the positive electrode current collector.
  • the wetting performance between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector is good, and the contact angle between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector is small, which effectively improves the processing problems of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode sheet during the coating process.
  • the positive electrode plate satisfies at least one of the following characteristics: (1) 26 ⁇ D ⁇ 39; (2) 30 ⁇ 45; (3) 5° ⁇ 75°.
  • the positive electrode sheet meets the above characteristics and can improve the processing problems of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode sheet during the coating process.
  • the mass percentage of the organosilicon is 10% to 25%, and the mass percentage of the polyether is 20% to 30%, based on the mass of the ester polymer.
  • the ester polymer can have an appropriate content of NMP-phobic groups and NMP-philic groups, which are arranged more stably at the interface between the solvent NMP and air, further improving the wetting performance between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector, further reducing the contact angle between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector, and thus further improving the processing problems of edge shrinkage or edge bulging that occur during the coating process of the positive electrode sheet.
  • the positive electrode material layer satisfies at least one of the following characteristics: (1) the coating weight of the positive electrode material layer is CW, 100 mg/1540.25 mm 2 ⁇ CW ⁇ 500 mg/1540.25 mm 2 ; (2) the compaction density of the positive electrode material layer is PD g/cc, 2.0 ⁇ PD ⁇ 4.0.
  • the positive electrode sheet has a bulge value of G ⁇ m and G/T2 ⁇ 5%.
  • the G/T2 value is within the above range, the ratio of the bulge value of the positive electrode sheet to the thickness of the main body is relatively small, which can reduce the breakage of the positive electrode sheet during the coating and cold pressing processes, improve the processing performance of the positive electrode sheet, and reduce the overpressure at the edge of the positive electrode sheet during the cold pressing process, so that the edge of the positive electrode sheet also has good ionic conductivity, thereby improving the dynamic performance of the secondary battery and reducing lithium plating in the secondary battery.
  • the second aspect of the present application provides a secondary battery, which includes the positive electrode sheet according to any of the aforementioned embodiments. Therefore, the secondary battery provided by the present application has good safety performance and dynamic performance.
  • the third aspect of the present application provides an electronic device, which includes the secondary battery in any of the aforementioned embodiments. Therefore, the electronic device provided by the present application has good performance.
  • the present application provides a positive electrode plate, a secondary battery, and an electronic device.
  • the positive electrode plate includes a positive electrode current collector and a positive electrode material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector includes a first edge and a second edge that are opposite to each other.
  • FIG1 is a schematic structural diagram of a positive electrode sheet in width and length directions according to an embodiment of the present application
  • FIG2 is a schematic diagram of a partial structure of an edge region of a positive electrode material layer according to an embodiment of the present application
  • FIG3 is a schematic structural diagram of a positive electrode sheet in the width direction and thickness direction according to an embodiment of the present application
  • FIG5 is an appearance diagram of the edge area of the positive electrode sheet of Examples 1-11 of the present application.
  • FIG6 is an appearance diagram of the edge area of the positive electrode sheet of Examples 1-13 of the present application.
  • FIG7 is an appearance diagram of the edge area of the positive electrode plate of Comparative Example 1 of the present application.
  • lithium-ion batteries are used as an example of secondary batteries to explain the present application, but the secondary batteries of the present application are not limited to lithium-ion batteries.
  • the present application provides a positive electrode sheet, comprising a positive electrode current collector and a positive electrode material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector comprises a first edge and a second edge facing each other. From the first edge to the second edge, the positive electrode material layer comprises, in sequence, an edge region and a main region.
  • a three-dimensional rectangular coordinate system is established with the width direction of the positive electrode sheet as the Y direction, the length direction of the positive electrode sheet as the X direction, and the thickness direction of the positive electrode sheet as the Z direction.
  • the positive electrode material layer 200 includes an edge region 210 and a main region 220.
  • the width of the edge region is W1 mm
  • the thickness of the edge region is T1 ⁇ m
  • the width of the main region is W2 mm
  • the thickness of the main region is T2 ⁇ m
  • W1/W2 ⁇ 8% and illustratively, the value of W1/W2 can be 0.2%, 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1%, 1.2%, 1.4%, 1.6%, 1.8%, 2%, 2.2%, 2.4%, 2.6%, 2.8%, 3%, 3.2%, 3.4%, 3.6%, 3.8%, 4%, 4.2%, 4.4%, 4.6%, 4.8%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7%, 7.5%, 8%, or a range consisting of any two of the above values.
  • the value of T1/T2 can be 90%, 91%, 92%, 93%, 94%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 100%, or a range consisting of any two of the above values.
  • 18 ⁇ T1 ⁇ 300 illustratively, the value of T1 can be 18, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, 260, 280, 300, or a range consisting of any two of the above values.
  • the positive electrode material layer includes an ester polymer modified with silicone and polyether.
  • the inventors have found that when the positive electrode material layer includes an edge region and a main region, the ratio of the width of the edge region to the width of the main region, the thickness of the edge region, the thickness of the main region, and the ratio of the thickness of the edge region to the thickness of the main region are within the scope of this application.
  • silicone and polyether-modified ester polymers are added.
  • the organosilicon comprises at least one of trisiloxane, polydimethylsiloxane, polyoxyethylene ether trisiloxane, or vinyl trimethoxysilane.
  • the polyether comprises at least one of monoallyl polyether, allyl alcohol polyether, methallyl alcohol polyoxyethylene ether, or lauryl alcohol polyether.
  • the main polymer in the ester polymer comprises at least one of polybutyl acrylate, polymethyl acrylate, polycarbonate, polyvinyl acetate, or polyarylate.
  • can be 5°, 10°, 15°, 20°, 25°, 30°, 35°, 40°, 45°, 50°, 55°, 60°, 65°, 70°, 75°, or a range consisting of any two of the above angles.
  • the positive electrode material layer includes an ester polymer modified with silicone and a polyether. During the coating process, the wettability between the positive electrode slurry and the positive electrode current collector is good. The angle of the edge area is within the above range, which effectively improves the processing problems of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode sheet during the coating process.
  • the bulge value of the positive electrode sheet is G ⁇ m, G/T2 ⁇ 5%, preferably, G/T2 ⁇ 3%.
  • the value of G/T2 can be 0%, 0.5%, 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5% or a range consisting of any two of the above values.
  • Figure 3 shows a schematic structural diagram of the width direction and thickness direction of the positive electrode sheet. As shown in Figure 3, along the Z direction, the distance between the highest point of the edge area 210 and the highest point of the main area 220 is the bulge value G of the positive electrode sheet.
  • the present application has no particular restrictions on the positive electrode current collector, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • it can include aluminum foil, aluminum alloy foil, or a composite current collector (such as an aluminum-carbon composite current collector).
  • the present application has no particular restrictions on the thickness of the positive electrode current collector, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • the thickness of the positive electrode current collector is 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode material layer of the present application also includes a positive electrode active material, a binder and a conductive agent.
  • the present application has no particular restrictions on the positive electrode active material, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • the positive electrode active material may include but is not limited to at least one of lithium iron phosphate, nickel cobalt manganese ternary material, lithium manganate, lithium cobaltate, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium manganese iron phosphate or lithium titanate.
  • the present application has no particular restrictions on the binder, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • the binder may include but is not limited to polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyamide, polyacrylonitrile, polyacrylate, polyacrylic acid, sodium carboxymethyl cellulose, polyimide, polyamide-imide, sodium alginate, polyvinyl alcohol, polytetrafluoroethylene or potassium carboxymethyl cellulose.
  • the present application has no particular restrictions on the conductive agent, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • the conductive agent may include but is not limited to at least one of conductive carbon black, carbon nanotubes (CNTs), carbon fiber, flake graphite, graphene, metal materials or conductive polymers.
  • the preparation method of the organosilicon-polyether-modified ester polymer includes, but is not limited to, the following steps: placing a polyether, a polymer body, and a catalyst in a reactor, reacting at 180°C to 240°C for 6 to 8 hours, obtaining a reaction product A after post-treatment such as filtration and distillation, and placing the reaction product A with the organosilicon and catalyst in a reactor, and reacting at 75°C to 95°C for 2 to 6 hours to obtain the organosilicon-polyether-modified ester polymer.
  • This application does not specifically limit the method for regulating the surface tension of the positive electrode current collector, as long as the purpose of this application can be achieved.
  • commercially available positive electrode current collectors with different surface tensions can be selected and tested in combination with the test method "Surface Tension Test of Positive Electrode Current Collectors" in this application to select a positive electrode current collector with the desired surface tension.
  • the present application does not particularly limit the method for controlling the weight-average molecular weight of the ester polymer, so long as the objectives of the present application can be achieved.
  • commercially available ester polymers of varying weight-average molecular weights can be selected and tested for their weight-average molecular weight using the test method described in "Weight-average Molecular Weight of Ester Polymers" herein, ultimately selecting an ester polymer having the desired weight-average molecular weight.
  • the second aspect of the present application provides a secondary battery, which includes the positive electrode sheet according to any of the aforementioned embodiments. Therefore, the secondary battery provided by the present application has good safety performance and dynamic performance.
  • the secondary battery also includes a negative electrode plate
  • the negative electrode plate includes a negative electrode current collector and a negative electrode material layer arranged on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the above-mentioned "negative electrode material layer arranged on at least one surface of the negative electrode current collector” means that the negative electrode material layer can be arranged on one surface of the negative electrode current collector along the thickness direction of itself, or on two surfaces of the negative electrode current collector along the thickness direction of itself.
  • the "surface” here can be the entire area of the negative electrode current collector or a partial area of the negative electrode current collector. This application has no special restrictions, as long as the purpose of this application can be achieved.
  • the negative electrode current collector can include copper foil, copper alloy foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, foam nickel, foam copper or composite current collector (such as lithium copper composite current collector, carbon copper composite current collector, nickel copper composite current collector, titanium copper composite current collector, etc.).
  • the negative electrode material layer of the present application includes a negative electrode active material.
  • the present application does not particularly limit the negative electrode active material, as long as the objectives of the present application can be achieved.
  • the negative electrode active material can include at least one of natural graphite, artificial graphite, mesophase microcarbon beads (MCMB), hard carbon, soft carbon, silicon, silicon-carbon composites, SiOx (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), Li-Sn alloy, Li-Sn-O alloy, Sn, SnO, SnO2 , spinel-structured lithium titanate Li4Ti5O12 , Li-Al alloy, or metallic lithium.
  • the negative electrode material layer of the present application also includes a binder and a conductive agent.
  • the present application does not particularly limit the thickness of the negative electrode current collector, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • the thickness of the negative electrode current collector is 4 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the present application does not particularly limit the thickness of the negative electrode material layer, as long as the purpose of the present application can be achieved.
  • the thickness of the single-sided negative electrode material layer is 30 ⁇ m to 250 ⁇ m.
  • the above-mentioned carboxylate compound may include but is not limited to at least one of methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, tert-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate or propyl propionate.
  • the above-mentioned ether compound may include but is not limited to at least one of dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ethoxymethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran or tetrahydrofuran.
  • the aforementioned other organic solvents may include, but are not limited to, at least one of dimethyl sulfoxide, 1,2-dioxolane, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, formamide, dimethylformamide, acetonitrile, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, trioctyl phosphate, or a phosphate ester.
  • the present application does not particularly limit the weight percentage of the non-aqueous organic solvent in the electrolyte, as long as the objectives of the present application can be achieved.
  • a surface treatment layer is provided on at least one surface of the base film, and the surface treatment layer may be a polymer layer or an inorganic layer, or a layer formed by a mixed polymer and an inorganic material.
  • the inorganic layer includes inorganic particles and a binder for the diaphragm.
  • the preparation process of the secondary battery of the present application is well known to those skilled in the art, and is not particularly limited in the present application.
  • it may include but is not limited to the following steps: stacking the positive electrode sheet, the separator and the negative electrode sheet in order, and winding, folding and other operations as needed to obtain an electrode assembly with a wound structure, placing the electrode assembly in a packaging bag, injecting the electrolyte into the packaging bag and sealing it to obtain a secondary battery; or stacking the positive electrode sheet, the separator and the negative electrode sheet in order, and then fixing the four corners of the entire stacked structure with tape to obtain an electrode assembly with a stacked structure, placing the electrode assembly in a packaging bag, injecting the electrolyte into the packaging bag and sealing it to obtain a secondary battery.
  • overcurrent protection elements, guide plates, etc. may also be placed in the packaging bag as needed to prevent the pressure inside the secondary battery from rising and overcharging and discharging.
  • the packaging bag is a packaging bag known in the art, and the present application does not limit this.
  • the third aspect of the present application provides an electronic device, which includes the secondary battery in any of the aforementioned embodiments. Therefore, the electronic device provided by the present application has good performance.
  • a dyne pen manufactured by ACCU
  • ACCU electrically conductive metal-oxide-semiconductor
  • the specified dyne value is reached.
  • the specified dyne value is the surface tension of the positive current collector.
  • the positive current collector at the tab is relatively flat, the lithium-ion battery can be disassembled, the welded tab removed, and the positive current collector at the tab removed for testing.
  • the positive electrode material layer powder is evenly dispersed in NMP to obtain a positive electrode slurry.
  • the surface tension of the positive electrode slurry is then measured using a contact angle meter (model: JC2000CS).
  • Disassemble the lithium-ion battery take out the positive electrode sheet, use DMC solution to wash away the electrolyte on the positive electrode sheet, dry the positive electrode sheet, then scrape off the positive electrode material layer powder with a knife, remove the positive electrode active material and conductive agent by centrifugation, and then distill to obtain an ester polymer sample.
  • the mass percentage of silicone and polyether can be determined.
  • the infrared spectroscopy wavenumber range is 4000 cm ⁇ 1 to 400 cm ⁇ 1 .
  • Disassemble the lithium-ion battery remove the positive electrode sheet, use DMC solution to wash away the electrolyte on the positive electrode sheet, dry the positive electrode sheet, then scrape the positive electrode material layer powder with a knife, remove the positive electrode active material and conductive agent by centrifugation, and then distill to obtain an ester polymer.
  • Use gel chromatography to test the weight average molecular weight of the ester polymer.
  • Disassemble the lithium-ion battery remove the positive electrode sheet, clean it with DMC, and air-dry it. Select the area on the positive electrode sheet that includes the double-sided positive electrode material layer. Use a cutting machine to cut 10 small discs with an area of 1540.25 mm2 . Weigh them and calculate the average value M. Then, wipe off the positive electrode material layer from the 10 small discs, weigh them, and calculate the average value m.
  • the positive electrode material layer coating weight CW (Mm) / (2 ⁇ 1540.25).
  • Disassemble the lithium-ion battery remove the positive electrode sheet, clean it with DMC, and air-dry it. Select the area on the positive electrode sheet that includes the double-sided positive electrode material layer.
  • Use a cutting machine to cut 10 small discs with an area of 1540.25 mm2. Weigh them and calculate the average value M. Then use a micrometer to measure the thickness of the small discs and calculate the average value H. Then, wipe off the positive electrode material layer from the 10 small discs, weigh them, and calculate the average value m. Then use a micrometer to measure the thickness of the positive electrode current collector and calculate the average value h.
  • the compacted density of the positive electrode material layer, PD is calculated as (Mm)/[1540.25 ⁇ (Hh)].
  • Disassemble the lithium-ion battery remove the positive electrode sheet, and dry the positive electrode sheet. Then, use a slitting knife to cut 5 cm from the first edge of the positive electrode current collector along the Y direction to obtain an edge section sample.
  • a charge-coupled device (CCD) detector to test the drum edge value of the positive electrode sheet.
  • CCD charge-coupled device
  • the positive electrode active material, nickel-cobalt-manganese ternary material (LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 ), the conductive agent, acetylene black, the binder, polyvinylidene fluoride (PVDF), silicone, and a polyether-modified ester polymer were mixed in a weight ratio of 90:4.5:4.5:1.
  • NMP was added as a solvent to prepare a slurry with a solid content of 68 wt%. After vacuum stirring, the positive electrode slurry was obtained.
  • the positive electrode slurry was evenly coated on one surface of a 10 ⁇ m thick positive electrode current collector aluminum foil and dried at 120°C to obtain a single-sided positive electrode material layer.
  • the silicone is trisiloxane
  • the polyether is lauryl alcohol polyether
  • the polymer main body is polymethyl acrylate
  • the mass percentage of the silicone is 15%
  • the mass percentage of the polyether is 25%
  • the weight-average molecular weight Mw of the ester polymer is 100,000.
  • the positive electrode material layer includes an edge area and a main area in sequence.
  • the width W1 of the edge area is 4 mm, and the width W2 of the main area is 80 mm; the thickness T1 of the edge area is 140 ⁇ m, and the thickness T2 of the main area is 150 ⁇ m.
  • W1/W2 is 5%, and T1/T2 is 93%.
  • ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a weight ratio of 1:1:1.
  • Lithium hexafluorophosphate ( LiPF6 ) was then added and mixed thoroughly to form an electrolyte.
  • the weight percentage of LiPF6 based on the mass of the electrolyte, was 12.5%.
  • a porous polyethylene film with a thickness of 7 ⁇ m (provided by Celgard) was used as the separator.
  • the prepared positive electrode sheet, separator, and negative electrode sheet are stacked in order, with the separator positioned between the positive and negative electrodes to provide insulation.
  • the electrodes are then wound to form an electrode assembly. After welding the tabs, the electrode assembly is placed in an aluminum-plastic film packaging bag, dried, and then filled with electrolyte.
  • the lithium-ion battery is then produced through vacuum packaging, resting, formation, degassing, and trimming.
  • Example 1-1 Except for adjusting the coating width so that the width of the edge area and the width of the main area are as shown in Table 2, adjusting the surface tension of the positive electrode current collector to 32 dyn/cm, and adjusting the relevant preparation parameters according to Table 2, the rest is the same as Example 1-1.
  • Example 2-1 Except that the coating weight was adjusted so that the thickness of the edge area and the thickness of the main area were as shown in Table 2, the rest was the same as Example 2-1.
  • Example 2-1 Except for adjusting the relevant preparation parameters according to Table 2, the rest is the same as Example 2-1.
  • Example 3-2 to Example 3-5
  • Example 3-1 Except for adjusting the amount of organic silicon added so that the mass percentage of organic silicon is as shown in Table 3, the rest is the same as Example 3-1.
  • the degree of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate is relatively mild, which can effectively improve the processing problem of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate during the coating process.
  • the positive electrode material layer does not include silicone and polyether-modified ester polymers.
  • the angle of the edge region of the positive electrode plate is larger, the G/T2 value is larger, and the D- ⁇ cos ⁇ value is larger.
  • the processing problem of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate during the coating process is more serious.
  • the mass percentage of ester polymers will affect the degree of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate during the coating process. From Examples 1-1 to 1-13, and 1-18 to 1-20, it can be seen that by regulating the mass percentage of ester polymers within the scope of this application, the angle of the edge area of the positive electrode plate is smaller, the value of G/T2 is smaller, and the value of D- ⁇ cos ⁇ is smaller, the degree of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate is relatively mild, and the processing problem of edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate during the coating process can be effectively improved.
  • the mass percentage of ester polymer in Example 1-19 is low, and the effect of improving the edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode plate during the coating process is poor.
  • the amount of ester polymer added and the improvement effect show an exponential distribution.
  • the amount of ester polymer added in the early stage is small. As the amount added increases, the improvement effect is significantly improved. When the amount added continues to increase, the growth rate of the improvement effect will decrease.
  • the ester polymer of Example 1-20 has a higher mass percentage, and is better in improving the edge shrinkage or edge bulging of the positive electrode during the coating process. However, compared with Examples 1-1 to 1-13 and 1-18, the improvement effect is not significant; and, if the mass percentage of the ester polymer is too high, it will affect the energy density of the lithium-ion battery.
  • the coating weight of the positive electrode material layer affects the processing performance of the positive electrode sheet, the cycling performance, and the rate performance of the lithium-ion battery. As shown in Examples 3-1, 3-14, and 3-15, by adjusting the coating weight of the positive electrode material layer within the range of this application, the angle of the edge area of the positive electrode sheet is smaller, the G/T2 value is smaller, and the D- ⁇ cos ⁇ value is smaller, resulting in relatively less edge shrinkage or bulging of the positive electrode sheet.
  • the compaction density of the positive electrode material layer affects the processing performance of the positive electrode sheet, the cycling performance, and the rate performance of the lithium-ion battery. As shown in Examples 3-1, 3-16, and 3-17, by adjusting the compaction density of the positive electrode material layer within the scope of this application, the angle of the edge area of the positive electrode sheet is smaller, the G/T2 value is smaller, and the D- ⁇ cos ⁇ value is smaller, resulting in relatively less shrinkage or bulging of the edge of the positive electrode sheet.

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Abstract

本申请提供了一种正极极片、二次电池以及电子装置,正极极片包括正极集流体以及正极材料层,沿正极极片的宽度方向,正极集流体包括相对的第一边缘和第二边缘。从第一边缘到第二边缘,正极材料层依次包括边缘区和主体区,边缘区的宽度为W1mm,边缘区的厚度为T1μm,主体区的宽度为W2mm,主体区的厚度为T2μm,W1/W2≤8%,90%≤T1/T2≤100%,18≤T1≤300,20≤T2≤300。正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物。正极极片满足上述特征,能够改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。

Description

一种正极极片、二次电池以及电子装置
本申请要求于2024年3月26日提交中国专利局、申请号为202410353874.9发明名称为“一种正极极片、二次电池以及电子装置”的中国专利申请的优先权,其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请涉及电化学技术领域,特别是涉及一种正极极片、二次电池以及电子装置。
背景技术
目前制备锂离子电池正极极片时,涂布后会出现正极极片边缘收缩或边缘鼓边的现象。正极极片边缘收缩会影响正极极片尺寸参数的测量,造成优率下降,还会导致正极极片和负极极片错位,导致锂离子电池出现安全问题。正极极片边缘鼓边会导致正极极片的外观异常,会导致锂离子电池超厚;另外,边缘鼓边处冷压时会导致正极极片过压,导致过压处的离子导电能力大幅降低,正极极片过压处的动力学性能变差,析锂风险增加;另外,边缘鼓边还会导致局部的负极容量与正极容量的比值(NP比)下降,当NP比小于1时,会导致锂离子电池析锂。
因此,亟需提供一种正极极片,能够改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极极片、二次电池以及电子装置,以改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。具体技术方案如下:
本申请的第一方面提供了一种正极极片,其包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,沿所述正极极片的宽度方向,所述正极集流体包括相对的第一边缘和第二边缘。从所述第一边缘到所述第二边缘,所述正极材料层依次包括边缘区和主体区,所述边缘区的宽度为W1mm,所述边缘区的厚度为T1μm,所述主体区的宽度为W2mm,所述主体区的厚度为T2μm,W1/W2≤8%,90%≤T1/T2≤100%,18≤T1≤300,20≤T2≤300。所述正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物。当正极材料层包括边缘区和主体区,边缘区的宽度与主体区的宽度的比值、边缘区的厚度、主体区的厚度、边缘区的厚度与主体区的厚度的比值在本申请范围内,正极材料层包括上述物质,能够改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,从而改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
在本申请的一种实施方案中,所述有机硅包括三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯醚三硅氧烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。在本申请的一种实施方案中,所述聚醚包括单烯丙基聚醚、丙烯醇聚醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或月桂醇聚醚中的至少一种。在本申请的一种实施方案中,所述酯类聚合物中的聚合物主体包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯或聚芳酯中的至少一种。
在本申请的一种实施方案中,基于所述正极材料层的质量,所述酯类聚合物的质量百分含量为w1%,0.05≤w1≤1。通过调控酯类聚合物的质量百分含量在本申请范围内,酯类聚合物具有合适的质量百分含量,能够有效改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,有效减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题,同时还能够使正极活性材料的质量百分含量相对较高,从而使二次电池具有较高的能量密度。
在本申请的一种实施方案中,将所述正极材料层与所述正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将所述正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,得到固含量为60%至80%的正极浆料,所述正极浆料的表面张力为γN/m;所述正极集流体的表面张力为Ddyn/cm,所述边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为60%至80%的正极浆料。上述制得的正极浆料的表面张力、正极集流体的表面张力、边缘区的角度满足上述关系,使得正极浆料的表面张力与正极集流体的表面张力相匹配,便于正极浆料在正极集流体上的润湿及铺展,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
在本申请的一种实施方案中,所述正极极片满足以下特征中的至少一者:(1)26≤D≤39;(2)30≤γ≤45;(3)5°≤θ≤75°。
正极极片满足上述特征,能够改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
在本申请的一种实施方案中,基于所述酯类聚合物的质量,所述有机硅的质量百分含量为10%至25%,所述聚醚的质量百分含量为20%至30%。通过调控有机硅的质量百分含量、聚醚的质量百分含量在本申请范围内,能够使酯类聚合物中具有合适含量的疏NMP基团和亲NMP基团,其在溶剂NMP与空气的界面排布地更为稳定,能够进一步改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,进一步减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,从而进一步改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
在本申请的一种实施方案中,所述酯类聚合物的重均分子量Mw为10000至200000。通过调控酯类聚合物的重均分子量在本申请范围内,有利于酯类聚合物的链段伸展到NMP中,有利于酯类聚合物自身的分散及对于正极浆料的辅助分散,能够进一步改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,进一步减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,从而进一步改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
在本申请的一种实施方案中,所述正极材料层满足以下特征中的至少一者:(1)所述正极材料层的涂覆重量为CW,100mg/1540.25mm2≤CW≤500mg/1540.25mm2;(2)所述正极材料层的压实密度为PD g/cc,2.0≤PD≤4.0。
在本申请的一种实施方案中,所述正极极片的鼓边值为Gμm,G/T2≤5%。G/T2的值在上述范围内,正极极片的鼓边值与主体区的厚度比值相对较小,能够减少正极极片在涂布过程以及冷压过程的断带,改善正极极片的加工性能,还能够减少冷压过程中正极极片边缘处的过压,使正极极片边缘处也具有较好的离子导电能力,从而改善二次电池的动力学性能,减少二次电池的析锂。
本申请的第二方面提供了一种二次电池,其包括前述任一实施方案中的正极极片。因此,本申请提供的二次电池具有较好的安全性能和动力学性能。
本申请的第三方面提供了一种电子装置,其包括前述任一实施方案中的二次电池。因此,本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请的有益效果:
本申请提供了一种正极极片、二次电池以及电子装置,正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,沿正极极片的宽度方向,正极集流体包括相对的第一边缘和第二边缘。从第一边缘到第二边缘,正极材料层依次包括边缘区和主体区,边缘区的宽度为W1mm,边缘区的厚度为T1μm,主体区的宽度为W2mm,主体区的厚度为T2μm,W1/W2≤8%,90%≤T1/T2≤100%,18≤T1≤300,20≤T2≤300。正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物。正极极片满足上述特征,能够改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
当然,实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请的一种实施方案的正极极片的宽度方向和长度方向的结构示意图;
图2为本申请的一种实施方案的正极材料层的边缘区局部结构示意图;
图3为本申请的一种实施方案的正极极片的宽度方向和厚度方向的结构示意图;
图4为本申请实施例1-12的正极极片边缘区外观图;
图5为本申请实施例1-11的正极极片边缘区外观图;
图6为本申请实施例1-13的正极极片边缘区外观图;
图7为本申请对比例1的正极极片边缘区外观图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。本领域技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
需要说明的是,本申请的具体实施方式中,以锂离子电池作为二次电池的例子来解释本申请,但是本申请的二次电池并不仅限于锂离子电池。
本申请提供了一种正极极片,其包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层,沿正极极片的宽度方向,正极集流体包括相对的第一边缘和第二边缘。从第一边缘到第二边缘,正极材料层依次包括边缘区和主体区。为了方便理解,以正极极片的宽度方向为Y方向、以正极极片的长度方向为X方向、以正极极片的厚度方向为Z方向建立三维直角坐标系。可以理解的是,边缘区沿Y方向的尺寸为边缘区的宽度,边缘区沿Z方向的尺寸为边缘区的厚度;主体区沿Y方向的尺寸为主体区的宽度,主体区沿Z方向的尺寸为主体区的厚度。如图1所示,正极极片10包括正极集流体100以及设置于正极集流体100一个表面上的正极材料层200,沿正极极片10的宽度方向,也即Y方向,正极集流体100包括相对的第一边缘110和第二边缘120。从第一边缘110到第二边缘120,正极材料层200依次包括边缘区210和主体区220。边缘区的宽度为W1mm,边缘区的厚度为T1μm,主体区的宽度为W2mm,主体区的厚度为T2μm,W1/W2≤8%,示例性地,W1/W2的值可以为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%、1.4%、1.6%、1.8%、2%、2.2%、2.4%、2.6%、2.8%、3%、3.2%、3.4%、3.6%、3.8%、4%、4.2%、4.4%、4.6%、4.8%、5%、5.5%、6%、6.5%、7%、7.5%、8%或为上述任意两个数值组成的范围。90%≤T1/T2≤100%,示例性地,T1/T2的值可以为90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、100%或为上述任意两个数值组成的范围。18≤T1≤300,示例性地,T1的值可以为18、20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300或为上述任意两个数值组成的范围。20≤T2≤300,示例性地,T2的值可以为20、40、60、80、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300或为上述任意两个数值组成的范围。在本申请中,边缘区的宽度为W1mm,W1≤22;主体区的宽度为W2mm,40≤W2≤310。上述“设置于正极集流体至少一个表面上的正极材料层”是指正极材料层可以设置在正极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上,也可以设置在正极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是正极集流体的全部区域,也可以是正极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。
正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物。发明人研究发现,当正极材料层包括边缘区和主体区,边缘区的宽度与主体区的宽度的比值、边缘区的厚度、主体区的厚度、边缘区的厚度与主体区的厚度的比值在本申请范围内,在制备正极浆料时加入有机硅与聚醚改性的酯类聚合物,由于有机硅与聚醚改性的酯类聚合物中包括疏NMP基团和亲NMP基团,疏NMP基团是指羟基、羧基以及聚醚类极性基团,亲NMP基团是指有机硅以及碳氧有机链段,上述酯类聚合物能够在溶剂NMP与空气的界面排布,改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,从而改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。在本申请中,“酯类聚合物”是指“有机硅与聚醚改性的酯类聚合物”。
本申请的一种实施方案中,有机硅包括三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯醚三硅氧烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。本申请的一种实施方案中,聚醚包括单烯丙基聚醚、丙烯醇聚醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或月桂醇聚醚中的至少一种。本申请的一种实施方案中,酯类聚合物中的聚合物主体包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯或聚芳酯中的至少一种。在本申请中,上述“三硅氧烷”可指八甲基三硅氧烷,其化学式为C8H24O2Si3,其并未进行改性。上述“聚氧乙烯醚三硅氧烷”是指聚醚改性的三硅氧烷。上述“单烯丙基聚醚”的化学式可为CH2=CHCH2O(CH2CH2O)nH,10<n<100。上述“丙烯醇聚醚”的化学式可为H2C=CHCH2O(C2H4O)a(C3H6O)bH,5<a<50,5<b<50。上述“月桂醇聚醚”可指月桂醇聚醚硫酸酯钠。
本申请的一种实施方案中,基于正极材料层的质量,酯类聚合物的质量百分含量为w1%,0.05≤w1≤1。示例性地,w1的值可以为0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控酯类聚合物的质量百分含量在本申请范围内,酯类聚合物具有合适的质量百分含量,能够有效改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,有效减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题,同时还能够使正极活性材料的质量百分含量相对较高,从而使二次电池具有较高的能量密度。
本申请的一种实施方案中,将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为60%至80%的正极浆料,正极浆料的表面张力为γN/m;正极集流体的表面张力为D dyn/cm,边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。示例性地,D-γ×cosθ的值可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或为上述任意两个数值组成的范围。为了便于理解边缘区的角度,图2示出了正极材料层的边缘区局部结构示意图。如图2所示,边缘区的角度θ是指正极集流体100和边缘区210的接触界面与边缘区210和空气的接触界面之间的角度。将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为60%至80%的正极浆料。上述制得的正极浆料的表面张力、正极集流体的表面张力、边缘区的角度满足上述关系,使得正极浆料的表面张力与正极集流体的表面张力相匹配,便于正极浆料在正极集流体上的润湿及铺展,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,正极材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括磷酸铁锂,将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为60%至70%的正极浆料,正极浆料的表面张力为γN/m;正极集流体的表面张力为D dyn/cm,边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。示例性地,D-γ×cosθ的值可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或为上述任意两个数值组成的范围。正极材料层中的正极活性材料包括磷酸铁锂,且按照上述方法制备正极浆料,制得的正极浆料的表面张力、正极集流体的表面张力、边缘区的角度满足上述关系,使得正极浆料的表面张力与正极集流体的表面张力相匹配,便于正极浆料在正极集流体上的润湿及铺展,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,正极材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括镍钴锰三元材料,镍钴锰三元材料包括LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(Ni90)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)中的至少一种。将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为68%至78%的正极浆料,正极浆料的表面张力为γN/m;正极集流体的表面张力为D dyn/cm,边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。示例性地,D-γ×cosθ的值可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或为上述任意两个数值组成的范围。正极材料层中的正极活性材料包括镍钴锰三元材料,且按照上述方法制备正极浆料,制得的正极浆料的表面张力、正极集流体的表面张力、边缘区的角度满足上述关系,使得正极浆料的表面张力与正极集流体的表面张力相匹配,便于正极浆料在正极集流体上的润湿及铺展,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,正极材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括锰酸锂,将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为65%至75%的正极浆料,正极浆料的表面张力为γN/m;正极集流体的表面张力为D dyn/cm,边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。示例性地,D-γ×cosθ的值可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或为上述任意两个数值组成的范围。正极材料层中的正极活性材料包括锰酸锂,且按照上述方法制备正极浆料,制得的正极浆料的表面张力、正极集流体的表面张力、边缘区的角度满足上述关系,使得正极浆料的表面张力与正极集流体的表面张力相匹配,便于正极浆料在正极集流体上的润湿及铺展,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,正极材料层包括正极活性材料,正极活性材料包括钴酸锂,将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为70%至80%的正极浆料,正极浆料的表面张力为γN/m;正极集流体的表面张力为D dyn/cm,边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。示例性地,D-γ×cosθ的值可以为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或为上述任意两个数值组成的范围。正极材料层中的正极活性材料包括钴酸锂,且按照上述方法制备正极浆料,制得的正极浆料的表面张力、正极集流体的表面张力、边缘区的角度满足上述关系,使得正极浆料的表面张力与正极集流体的表面张力相匹配,便于正极浆料在正极集流体上的润湿及铺展,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,26≤D≤39,优选地,29≤D≤33。示例性地,D的值可以为26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控D的值在本申请范围内,正极集流体具有合适的表面张力,一方面,正极集流体的残油较少,当正极活性材料采用磷酸铁锂时,采用水性凹版涂布方法在正极集流体表面涂覆导电浆料的覆盖效果较好,能够提高正极材料层与正极集流体之间的粘结力;当正极活性材料采用镍钴锰三元材料、锰酸锂或钴酸锂时,能够减小正极极片的收缩,降低正极极片和负极极片错位的可能性,进一步改善二次电池的安全性能;另一方面,可以减少正极集流体的表面处理步骤,例如减少电晕或水洗步骤,从而降低二次电池的生产成本;此外,还能够有效改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,有效减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,30≤γ≤45。示例性地,γ的值可以为30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45或为上述任意两个数值组成的范围。酯类聚合物的质量百分含量会影响正极浆料的表面张力,正极浆料的表面张力在上述范围内,正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,正极浆料与正极集流体之间的接触角较小,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,5°≤θ≤75°。示例性地,θ可以为5°、10°、15°、20°、25°、30°、35°、40°、45°、50°、55°、60°、65°、70°、75°或为上述任意两个角度组成的范围。正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物,在涂布过程中正极浆料与正极集流体之间的润湿性能较好,边缘区的角度在上述范围内,有效改善了正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,基于酯类聚合物的质量,有机硅的质量百分含量为10%至25%,示例性地,有机硅的质量百分含量可以为10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%或为上述任意两个数值组成的范围;聚醚的质量百分含量为20%至30%,示例性地,聚醚的质量百分含量可以为20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控有机硅的质量百分含量、聚醚的质量百分含量在本申请范围内,能够使酯类聚合物中具有合适含量的疏NMP基团和亲NMP基团,其在溶剂NMP与空气的界面排布地更为稳定,能够进一步改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,进一步减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,从而进一步改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,酯类聚合物的重均分子量Mw为10000至200000。示例性地,Mw的值可以为10000、20000、40000、60000、80000、100000、120000、140000、160000、180000、200000或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控酯类聚合物的重均分子量在本申请范围内,有利于酯类聚合物的链段伸展到NMP中,有利于酯类聚合物自身的分散及对于正极浆料的辅助分散,能够进一步改善正极浆料与正极集流体之间的润湿性能,进一步减小正极浆料与正极集流体之间的接触角,从而进一步改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
本申请的一种实施方案中,正极材料层的涂覆重量为CW,100mg/1540.25mm2≤CW≤500mg/1540.25mm2。示例性地,CW可以为100mg/1540.25mm2、150mg/1540.25mm2、200mg/1540.25mm2、250mg/1540.25mm2、300mg/1540.25mm2、350mg/1540.25mm2、400mg/1540.25mm2、450mg/1540.25mm2、500mg/1540.25mm2或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控正极材料层的涂覆重量在本申请范围内,能够减少正极材料层在加工过程的开裂;还能够使锂离子具有合适的传输距离且正极极片的浸润较好,从而使二次电池具有较好的循环性能以及倍率性能;同时能够满足设备能力,使正极极片在涂布过程中具有较高的优率。
本申请的一种实施方案中,正极材料层的压实密度为PD g/cc,2.0≤PD≤4.0。示例性地,PD的值可以为2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0或为上述任意两个数值组成的范围。通过调控正极材料层的压实密度在本申请范围内,一方面,当正极活性材料采用磷酸铁锂时,能够减少正极材料层的脆化掉粉;当正极活性材料采用镍钴锰三元材料、锰酸锂或钴酸锂时,能够较好地保持正极活性材料颗粒的完整性,减少副反应的发生,改善二次电池的循环性能;另一方面,还能够使正极活性材料颗粒与导电剂之间具有合适的接触面积,接触阻抗较小,改善二次电池的倍率性能及循环性能。
本申请的一种实施方案中,正极极片的鼓边值为Gμm,G/T2≤5%,优选地,G/T2≤3%。示例性地,G/T2的值可以为0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%或为上述任意两个数值组成的范围。为了便于理解正极极片的鼓边值,图3示出了正极极片的宽度方向和厚度方向的结构示意图。如图3所示,沿Z方向,边缘区210的最高点与主体区220的最高点之间的距离即为正极极片的鼓边值G。G/T2的值在上述范围内,正极极片的鼓边值与主体区的厚度比值相对较小,能够减少正极极片在涂布过程以及冷压过程的断带,改善正极极片的加工性能,还能够减少冷压过程中正极极片边缘处的过压,使正极极片边缘处也具有较好的离子导电能力,从而改善二次电池的动力学性能,减少二次电池的析锂。
本申请对正极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,可以包含铝箔、铝合金箔或复合集流体(例如铝碳复合集流体)等。本申请对正极集流体的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,正极集流体的厚度为8μm至20μm。
本申请的正极材料层还包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。本申请对正极活性材料没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,正极活性材料可以包括但不限于磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝酸锂、磷酸锰铁锂或钛酸锂中的至少一种。本申请对粘结剂没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,粘结剂可以包括但不限于聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚四氟乙烯或羧甲基纤维素钾中的至少一种。本申请对导电剂没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,导电剂可以包括但不限于导电炭黑、碳纳米管(CNTs)、碳纤维、鳞片石墨、石墨烯、金属材料或导电聚合物中的至少一种。上述导电炭黑可以包括但不限于乙炔黑和/或科琴黑。上述碳纳米管可以包括但不限于单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。上述碳纤维可以包括但不限于气相生长碳纤维(VGCF)和/或纳米碳纤维。上述金属材料可以包括但不限于金属粉和/或金属纤维,具体地,金属可以包括但不限于铜、镍、铝或银中的至少一种。上述导电聚合物可以包括但不限于聚亚苯基衍生物、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯中的至少一种。本申请对正极材料层中的正极活性材料、粘结剂、导电剂的质量百分含量没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要选择,只要能够实现本申请的目的即可。例如,基于正极材料层的质量,正极活性材料的质量百分含量为w2%,粘结剂的质量百分含量为w3%,导电剂的质量百分含量为w4%,90≤w2≤98.95,0.5≤w3≤5,0.5≤w4≤5。
本申请对有机硅与聚醚改性的酯类聚合物的制备方法没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,有机硅与聚醚改性的酯类聚合物的制备方法包括但不限于以下步骤:将聚醚、聚合物主体以及催化剂置于反应釜中,在180℃至240℃下反应6h至8h,经过滤、蒸馏等后处理过后得到反应产物A,将反应产物A与有机硅、催化剂置于反应釜中,在75℃至95℃下反应2h至6h,即得到有机硅与聚醚改性的酯类聚合物。本申请对催化剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,催化剂可以包括但不限于有机酸催化剂或四氯化钛,上述有机酸催化剂可以包括但不限于苯磺酸、对甲苯磺酸或磷酸。在本申请中,也可选用市售的有机硅与聚醚改性的酯类聚合物,本申请没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。
本申请对正极极片的制备方法没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,正极极片的制备方法包括但不限于以下步骤:将正极活性材料、导电剂、粘结剂、有机硅与聚醚改性的酯类聚合物混合均匀,加入溶剂,得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在正极集流体的一个表面上,烘干,得到单面涂布正极材料层的正极极片,然后在正极集流体的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布正极材料层的正极极片。
在本申请中,通过“将正极材料层与正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为60%至80%的正极浆料”方法制备得到的正极浆料与上述制备正极极片的过程中得到的正极浆料的表面张力的测试结果相同。
本申请对酯类聚合物的质量百分含量的调控方式没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,可以通过调控加入的酯类聚合物的质量百分含量来调控酯类聚合物的质量百分含量。
本申请对正极集流体的表面张力的调控方式没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,可以选择表面张力不同的市售的正极集流体,并结合本申请中“正极集流体的表面张力测试”的测试方法测试正极集流体的表面张力,并选择所需表面张力的正极集流体。
本申请对正极浆料的表面张力的调控方式没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,可以通过调控酯类聚合物的质量百分含量来调控正极浆料的表面张力。示例性地,当酯类聚合物的质量百分含量在一定范围内,增加酯类聚合物的质量百分含量,正极浆料的表面张力减小;减小酯类聚合物的质量百分含量,正极浆料的表面张力增大。
本申请对有机硅的质量百分含量的调控方式没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,当反应物总质量不变,可以通过调控有机硅的加入量来调控有机硅的质量百分含量。
本申请对聚醚的质量百分含量的调控方式没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,当反应物总质量不变,可以通过调控聚醚的加入量来调控聚醚的质量百分含量。
本申请对酯类聚合物的重均分子量的调控方式没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,可以选择重均分子量不同的市售的酯类聚合物,并结合本申请中“酯类聚合物的重均分子量测试”的测试方法测试酯类聚合物的重均分子量,并选择所需重均分子量的酯类聚合物。
本申请中,正极材料层的涂覆重量可通过本领域技术人员已知手段进行调控,例如,将正极浆料涂覆在正极集流体表面时,在正极浆料固含量一定的基础上,增大正极浆料的涂覆量以增大正极材料层的涂覆重量。本申请不做特别限制,只要能够实现本申请目的即可。
本申请中,正极材料层的压实密度可通过本领域技术人员已知手段进行调控,例如,可以通过调控冷压过程的冷压压力来调控正极材料层的压实密度。示例性地,当其他条件不变时,增大冷压压力,正极材料层的压实密度增大;减小冷压压力,正极材料层的压实密度减小。
本申请的第二方面提供了一种二次电池,其包括前述任一实施方案中的正极极片。因此,本申请提供的二次电池具有较好的安全性能和动力学性能。
在本申请中,二次电池还包括负极极片,负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体至少一个表面上的负极材料层。上述“设置在负极集流体至少一个表面上的负极材料层”是指负极材料层可以设置在负极集流体沿自身厚度方向上的一个表面上,也可以设置在负极集流体沿自身厚度方向上的两个表面上。需要说明,这里的“表面”可以是负极集流体的全部区域,也可以是负极集流体的部分区域,本申请没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。本申请对负极集流体没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,可以包含铜箔、铜合金箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或复合集流体(例如锂铜复合集流体、碳铜复合集流体、镍铜复合集流体、钛铜复合集流体等)等。
本申请的负极材料层包括负极活性材料。本申请对负极活性材料没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,负极活性材料可以包括天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、SiOx(0.5<x<1.6)、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12、Li-Al合金或金属锂中的至少一种。本申请的负极材料层还包括粘结剂和导电剂。本申请对负极材料层中的粘结剂和导电剂没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,负极材料层中的粘结剂可以是上述粘结剂中的至少一种,负极材料层中的导电剂可以是上述导电剂中的至少一种。本申请对负极材料层中负极活性材料、粘结剂、导电剂的质量比没有特别限制,本领域技术人员可以根据实际需要选择,只要能够实现本申请的目的即可。
本申请对负极集流体的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,负极集流体的厚度为4μm至12μm。本申请对负极材料层的厚度没有特别限制,只要能够实现本申请的目的即可,例如,单面负极材料层的厚度为30μm至250μm。
在本申请中,二次电池还包括电解液。电解液包括锂盐。本申请对锂盐的种类没有特别限制,可以采用本领域已知的锂盐,示例性地,锂盐可以包括但不限于六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(Li(N(SO2F)2),LiFSI)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2,LiBOB)或二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4),LiDFOB)中的至少一种。本申请对锂盐在电解液中的质量百分含量没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。电解液包括非水有机溶剂。本申请对非水有机溶剂没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,非水有机溶剂可以包含碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物或其它有机溶剂中的至少一种。上述碳酸酯化合物可以包括但不限于链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物或氟代碳酸酯化合物中的至少一种。上述链状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。上述环状碳酸酯化合物可以包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)中的至少一种。上述氟代碳酸酯化合物可以包括但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯或碳酸三氟甲基亚乙酯中的至少一种。上述羧酸酯化合物可以包括但不限于甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯或丙酸丙酯中的至少一种。上述醚化合物可以包括但不限于二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃中的至少一种。上述其它有机溶剂可以包括但不限于二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯或磷酸酯中的至少一种。本申请对非水有机溶剂在电解液中的质量百分含量没有特别限制,只要能实现本申请的目的即可。
在本申请中,二次电池还包括隔膜。隔膜用来分隔正极极片和负极极片,防止二次电池内部短路,允许电解质离子自由通过,且不影响电化学充放电过程的进行。本申请对隔膜没有特别限制,只要能够实现本申请目的即可。例如,隔膜的材料可以包括但不限于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)为主的聚烯烃(PO)类、聚酯(例如,聚对苯二甲酸二乙酯(PET)膜)、纤维素、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、氨纶或芳纶中的至少一种;隔膜的类型可以包括织造膜、非织造膜、微孔膜、复合膜、碾压膜或纺丝膜中的至少一种。
在本申请中,隔膜可以包括基膜和表面处理层。基膜可以为具有多孔结构的无纺布或复合膜,基膜的材料可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。任选地,可以使用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。任选地,基膜的至少一个表面上设置有表面处理层,表面处理层可以是聚合物层或无机物层,也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。例如,无机物层包括无机颗粒和隔膜用粘结剂,本申请对上述无机颗粒没有特别限制,例如可以包括氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙或硫酸钡中的至少一种。本申请对上述隔膜用粘结剂没有特别限制,例如可以是前述粘结剂中的至少一种。聚合物层中包含聚合物,聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏二氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
本申请的二次电池还包括包装袋,用于容纳正极极片、隔膜、负极极片和电解液,以及二次电池中本领域已知的其它部件,本申请对上述其它部件不做限定。本申请对包装袋没有特别限制,可以为本领域公知的包装袋,只要能够实现本申请目的即可。例如,可采用铝塑膜包装袋。
本申请的二次电池没有特别限制,其可以包括发生电化学反应的任何装置。在本申请的一种实施方案中,二次电池可以包括但不限于:锂离子二次电池(锂离子电池)、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本申请的二次电池的制备过程为本领域技术人员所熟知的,本申请没有特别的限制,例如,可以包括但不限于以下步骤:将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,并根据需要将其卷绕、折叠等操作得到卷绕结构的电极组件,将电极组件放入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到二次电池;或者,将正极极片、隔膜和负极极片按顺序堆叠,然后用胶带将整个叠片结构的四个角固定好得到叠片结构的电极组件,将电极组件置入包装袋内,将电解液注入包装袋并封口,得到二次电池。此外,也可以根据需要将防过电流元件、导板等置于包装袋中,从而防止二次电池内部的压力上升、过充放电。其中,包装袋为本领域已知的包装袋,本申请对此不作限定。
本申请的第三方面提供了一种电子装置,其包括前述任一实施方案中的二次电池。因此,本申请提供的电子装置具有良好的使用性能。
本申请对电子装置的种类没有特别限定,其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中,电子装置可以包括但不限于笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
以下,举出实施例及对比例来对本申请的实施方式进行更具体地说明。各种的试验及评价按照下述的方法进行。另外,只要无特别说明,“份”、“%”为质量基准。
测试方法和设备:
正极集流体的表面张力测试:
用不同达因值的达因笔(厂家:ACCU)在正极集流体表面沿走带及其垂直方向分别画线,3s之内直线不收缩为达到此达因值。用同一达因值的达因笔测试三次,若每次测试3s之内直线不收缩,则该达因值即为正极集流体的表面张力。对于锂离子电池中的正极集流体,由于极耳位置的正极集流体较为平整,可拆解锂离子电池,撕开焊接极耳,取极耳位置的正极集流体进行测试。
正极浆料的表面张力测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,使用DMC溶液洗去正极极片上的电解液,将正极极片晾干,然后用小刀刮下正极材料层粉末。采用扫描电子显微镜能谱分析仪对正极材料层粉末进行面扫描,根据得到的元素种类得出正极活性材料的种类。按照上述给出的固含量(若正极活性材料为磷酸铁锂,则正极浆料的固含量为60%至70%;若正极活性材料为镍钴锰三元材料,则正极浆料的固含量为68%至78%;若正极活性材料为锰酸锂,则正极浆料的固含量为65%至75%;若正极活性材料为钴酸锂,则正极浆料的固含量为70%至80%),将正极材料层粉末均匀分散至NMP中,得到正极浆料,使用接触角测量仪(型号为:JC2000CS)测试正极浆料的表面张力。将进样器清洗干净,用待测正极浆料润洗3遍,然后吸取正极浆料,在接触角测量仪上滴样测试,采用悬滴法,选取滴落前照片进行“影像分析”,得到正极浆料的表面张力,每组正极浆料样品测试5次,取平均值。
边缘区的角度测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,将正极极片晾干。然后沿Y方向,用分切刀从正极集流体的第一边缘切5cm,得到边缘区分切面样品,用电荷耦合器件(CCD)检测仪测试边缘区的角度。首先进行对焦,扭动微调螺母,调图像至清晰后拍摄照片,然后使用“角度测量工具”测量边缘区的角度。如图2所示,边缘区的角度θ是指正极集流体和边缘区的接触界面与边缘区和空气的接触界面之间的角度。
有机硅的质量百分含量、聚醚的质量百分含量测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,使用DMC溶液洗去正极极片上的电解液,将正极极片晾干,然后用小刀刮下正极材料层粉末,通过离心去除正极活性材料及导电剂,然后进行蒸馏得到酯类聚合物样品。使用红外光谱法利用酯类聚合物样品在吸收特定波长的红外光时产生的吸收峰(有机硅特征峰及波数范围:碳氢键伸缩振动峰为2000cm-1至2200cm-1,碳硅键伸缩振动峰为1000cm-1至1300cm-1;聚醚特征峰及波数范围:C-O为800cm-1至1000cm-1,O-H为3200cm-1至3600cm-1和C=O为1850cm-1至1600cm-1),结合标准曲线和浓度计算公式(通过朗伯比尔定律可得到标准曲线,根据标准曲线和Y(浓度)=aX(吸光度)+b,可得到浓度;其中,a、b从标准曲线可得),即可得到有机硅的质量百分含量、聚醚的质量百分含量。其中,红外光谱法的测试波数范围为:4000cm-1至400cm-1
酯类聚合物的重均分子量测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,使用DMC溶液洗去正极极片上的电解液,将正极极片晾干,然后用小刀刮下正极材料层粉末,通过离心去除正极活性材料及导电剂,然后进行蒸馏得到酯类聚合物。使用凝胶色谱仪测试酯类聚合物的重均分子量。将0.01g酯类聚合物溶于5mL溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中得到溶液,待溶液溶解完全,用滤头过滤掉溶液中的杂质,然后使用凝胶色谱仪(型号为PL-GPC220)测试酯类聚合物的重均分子量。
正极材料层的涂覆重量测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,用DMC清洗正极极片后,将正极极片晾干。选取正极极片上包括双面正极材料层的区域,用裁片机裁10片面积为1540.25mm2的小圆片,称重,取平均值M;然后将10片小圆片上的正极材料层擦去,称重,取平均值m。正极材料层的涂覆重量CW=(M-m)/(2×1540.25)。
正极材料层的压实密度测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,用DMC清洗正极极片后,将正极极片晾干。选取正极极片上包括双面正极材料层的区域,用裁片机裁10片面积为1540.25mm2的小圆片,称重,取平均值M;然后用万分尺测量小圆片的厚度,取平均值H。然后将10片小圆片上的正极材料层擦去,称重,取平均值m;然后用万分尺测量正极集流体的厚度,取平均值h。正极材料层的压实密度PD=(M-m)/[1540.25×(H-h)]。
正极极片的鼓边值测试:
拆解锂离子电池,取出正极极片,将正极极片晾干。然后沿Y方向,用分切刀从正极集流体的第一边缘切5cm,得到边缘区分切面样品。用电荷耦合器件(CCD)检测仪测试正极极片的鼓边值。首先进行对焦,扭动微调螺母,调图像至清晰后拍摄照片,然后使用“平行线测量工具”测量正极极片的鼓边值。如图3所示,沿Z方向,边缘区的最高点与主体区的最高点之间的距离即为正极极片的鼓边值G。
实施例1-1
<正极极片的制备>
将正极活性材料镍钴锰三元材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、有机硅与聚醚改性的酯类聚合物按照重量比90:4.5:4.5:1进行混合,加入NMP作为溶剂,调配成为固含量为68wt%的浆料,真空搅拌均匀后得到正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为10μm的正极集流体铝箔上的一个表面上,120℃条件下烘干,得到单面涂布正极材料层的正极极片;其中,正极材料层的涂覆重量CW为485mg/1540.25mm2。然后在铝箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布正极材料层的正极极片。经冷压、裁片、焊接极耳后,在85℃下真空干燥4h,得到正极材料层规格为84mm×867mm的正极极片。其中,冷压后正极材料层的压实密度PD为2.1g/cc。
其中,有机硅与聚醚改性的酯类聚合物中,有机硅为三硅氧烷,聚醚为月桂醇聚醚,聚合物主体为聚丙烯酸甲酯;基于酯类聚合物的质量,有机硅的质量百分含量为15%,聚醚的质量百分含量为25%;酯类聚合物的重均分子量Mw为100000。
制备的正极极片的结构如图1所示,从第一边缘到第二边缘,正极材料层依次包括边缘区和主体区,边缘区的宽度W1为4mm,主体区的宽度W2为80mm;边缘区的厚度T1为140μm,主体区的厚度T2为150μm,W1/W2为5%,T1/T2为93%。
<负极极片的制备>
将负极活性材料人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)、增稠剂羧甲基纤维素钠按照质量比为95:2:2:1进行混合,加入去离子水,在真空搅拌机作用下搅拌均匀,获得固含量为75wt%的负极浆料。将负极浆料均匀涂覆于厚度为12μm的负极集流体铜箔的一个表面上,在120℃下烘干,得到单面涂覆有负极材料层的负极极片。在铜箔的另一个表面上重复以上步骤,即得到双面涂布负极材料层的负极极片。在120℃的真空条件下干燥1小时,然后经过冷压、裁片、分切后,得到负极活性材料层规格为88mm×875mm的负极极片。
<电解液的制备>
在含水量小于10ppm的氩气气氛手套箱中,将非水有机溶剂碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以重量比1:1:1混合,然后加入锂盐六氟磷酸锂(LiPF6)混合均匀,得到电解液。基于电解液的质量,锂盐LiPF6的质量百分含量为12.5%。
<隔离膜>
采用厚度为7μm的多孔聚乙烯薄膜(Celgard公司提供)作为隔离膜。
<锂离子电池的制备>
将上述制备得到的正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好,使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用,卷绕得到电极组件。焊接极耳后将电极组件置于铝塑膜包装袋中,干燥后注入电解液,经过真空封装、静置、化成、脱气、切边等工序得到锂离子电池。
实施例1-2至实施例1-20
除了按照表1调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例2-1
除了通过调整涂布宽度从而使边缘区的宽度、主体区的宽度如表2所示,以及调整正极集流体的表面张力为32dyn/cm、且按照表2调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例2-2至实施例2-4
除了通过调整涂覆重量从而使边缘区的厚度、主体区的厚度如表2所示以外,其余与实施例2-1相同。
实施例2-5至实施例2-7
除了按照表2调整相关制备参数以外,其余与实施例2-1相同。
实施例3-1
除了按照表3调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
实施例3-2至实施例3-5
除了通过调整有机硅的加入量从而使有机硅的质量百分含量如表3所示以外,其余与实施例3-1相同。
实施例3-6至实施例3-9
除了通过调整聚醚的加入量从而使聚醚的质量百分含量如表3所示以外,其余与实施例3-1相同。
实施例3-10至实施例3-13
除了按照表3调整相关制备参数以外,其余与实施例3-1相同。
实施例3-14至实施例3-15
除了通过调整正极浆料的涂覆量从而使正极材料层的涂覆重量如表3所示以外,其余与实施例3-1相同。
实施例3-16至实施例3-17
除了通过调整冷压过程的冷压压力从而使正极材料层的压实密度如表3所示以外,其余与实施例3-1相同。
对比例1
除了按照表1调整相关制备参数以外,其余与实施例1-1相同。
对比例2
除了在<正极极片的制备>中不加入有机硅与聚醚改性的酯类聚合物,而加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以外,其余与实施例2-1相同。
各实施例和对比例的制备参数和极片性能参数如表1至表3所示。
表1


注:表1中,“正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度”由小到大依次为:轻微<一般<中等
<严重,其中,“轻微”表示正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度均较轻,加工性能较好;“严重”表示正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度均较重,加工性能较差,其他实施例中以此类推。
表2

从实施例1-1至实施例1-20、实施例2-1至实施例2-7、对比例1至对比例2可以看出,正极材料层包括边缘区和主体区,边缘区的宽度与主体区的宽度的比值、边缘区的厚度、主体区的厚度、边缘区的厚度与主体区的厚度的比值在本申请范围内,同时正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物,且选用本申请的有机硅、聚醚、聚合物主体,正极极片的边缘区的角度更小、G/T2的值更小、D-γ×cosθ的值更小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻,能够有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。而对比例1中,正极材料层不包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物,正极极片的边缘区的角度更大、G/T2的值更大、D-γ×cosθ的值更大,正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题较为严重。由对比例2和实施例2-1可以看出,对比例2的正极材料层包括PVP,正极极片的边缘区的角度较大、G/T2的值较大、D-γ×cosθ的值较大,说明在正极材料层中加入有机硅与聚醚改性的酯类聚合物更能有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
酯类聚合物的质量百分含量会影响正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边程度。从实施例1-1至实施例1-13、实施例1-18至实施例1-20可知,通过调控酯类聚合物的质量百分含量在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻,能够有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。实施例1-19中酯类聚合物的质量百分含量较低,改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的效果较差。酯类聚合物的加入量与改善效果呈现指数分布,前期酯类聚合物的加入量较少,随着加入量的增加改善效果明显提高,当加入量继续增加,改善效果增长率会下降。实施例1-20的酯类聚合物的质量百分含量较高,改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的效果较好,但是和实施例1-1至实施例1-13、实施例1-18相比,其改善效果不大;并且,酯类聚合物的质量百分含量过高,会影响锂离子电池的能量密度。
正极集流体的表面张力会影响正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边程度。从实施例1-11、实施例1-14至实施例1-17可知,通过调控正极集流体的表面张力在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻,能够有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
酯类聚合物的质量百分含量会影响正极浆料的表面张力。从实施例1-1至实施例1-13、实施例1-18至实施例1-20可知,酯类聚合物的质量百分含量在本申请范围内,从而正极浆料的表面张力在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻,能够有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
由图4和图7可以看出,实施例1-12相比于对比例1,实施例1-12的正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩的程度轻微。
由图5和图7可以看出,实施例1-11相比于对比例1,实施例1-11的正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩的程度轻微。
由图6和图7可以看出,实施例1-13相比于对比例1,实施例1-13的正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩的程度轻微。
由图7和图4、图5、图6可以看出,与实施例1-12、实施例1-11、实施例1-13相比,对比例1的正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩的程度严重。
表3


注:表3中,实施例3-5中,“正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度”为“中等(边缘收缩)”,
上述“中等(边缘收缩)”是指正极极片边缘收缩程度为中等,正极极片边缘鼓边程度为轻微,其他实施例以此类推。
有机硅的质量百分含量、聚醚的质量百分含量会影响酯类聚合物的分散性,从而影响正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边程度。从实施例3-1至实施例3-9可知,通过调控有机硅的质量百分含量、聚醚的质量百分含量在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻,能够有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
酯类聚合物的重均分子量会影响正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边程度。从实施例3-1、实施例3-10至实施例3-13可知,通过调控酯类聚合物的重均分子量在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻,能够有效改善正极极片在涂布过程中出现的边缘收缩或边缘鼓边的加工问题。
正极材料层的涂覆重量会影响正极极片的加工性能、锂离子电池的循环性能以及倍率性能。从实施例3-1、实施例3-14、实施例3-15可知,通过调控正极材料层的涂覆重量在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻。
正极材料层的压实密度会影响正极极片的加工性能、锂离子电池的循环性能以及倍率性能。从实施例3-1、实施例3-16、实施例3-17可知,通过调控正极材料层的压实密度在本申请范围内,正极极片的边缘区的角度较小、G/T2的值较小、D-γ×cosθ的值较小,正极极片边缘收缩或边缘鼓边程度相对较轻。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法或者物品不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法或者物品所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述,各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可,每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例,并不用以限制本申请,凡在本申请的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请保护的范围之内。

Claims (10)

  1. 一种正极极片,其包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极材料层,沿所述正极极片的宽度方向,所述正极集流体包括相对的第一边缘和第二边缘,
    从所述第一边缘到所述第二边缘,所述正极材料层依次包括边缘区和主体区,所述边缘区的宽度为W1 mm,所述边缘区的厚度为T1μm,所述主体区的宽度为W2 mm,所述主体区的厚度为T2μm,W1/W2≤8%,90%≤T1/T2≤100%,18≤T1≤300,20≤T2≤300;
    所述正极材料层包括有机硅与聚醚改性的酯类聚合物。
  2. 根据权利要求1所述的正极极片,其中,所述正极极片满足以下特征中的至少一者:
    (1)所述有机硅包括三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚氧乙烯醚三硅氧烷或乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种;
    (2)所述聚醚包括单烯丙基聚醚、丙烯醇聚醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或月桂醇聚醚中的至少一种;
    (3)所述酯类聚合物中的聚合物主体包括聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙酸乙烯酯或聚芳酯中的至少一种;
    (4)基于所述正极材料层的质量,所述酯类聚合物的质量百分含量为w1%,0.05≤w1≤1。
  3. 根据权利要求1所述的正极极片,其中,将所述正极材料层与所述正极集流体分离,得到正极材料层粉末,将所述正极材料层粉末溶于N-甲基吡咯烷酮中,得到固含量为60%至80%的正极浆料,所述正极浆料的表面张力为γN/m;
    所述正极集流体的表面张力为D dyn/cm,所述边缘区的角度为θ,0≤D-γ×cosθ≤15。
  4. 根据权利要求3所述的正极极片,所述正极极片满足以下特征中的至少一者:
    (1)26≤D≤39;
    (2)30≤γ≤45;
    (3)5°≤θ≤75°。
  5. 根据权利要求1所述的正极极片,其中,基于所述酯类聚合物的质量,所述有机硅的质量百分含量为10%至25%,所述聚醚的质量百分含量为20%至30%。
  6. 根据权利要求1所述的正极极片,其中,所述酯类聚合物的重均分子量Mw为10000至200000。
  7. 根据权利要求1所述的正极极片,其中,所述正极材料层满足以下特征中的至少一者:
    (1)所述正极材料层的涂覆重量为CW,100mg/1540.25mm2≤CW≤500mg/1540.25mm2
    (2)所述正极材料层的压实密度为PD g/cc,2.0≤PD≤4.0。
  8. 根据权利要求1所述的正极极片,其中,所述正极极片的鼓边值为Gμm,G/T2≤5%。
  9. 一种二次电池,其包括权利要求1至8中任一项所述的正极极片。
  10. 一种电子装置,其包括权利要求9所述的二次电池。
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