WO2025197972A1

WO2025197972A1 - 熱硬化性組成物、熱硬化性シートの製造方法、熱伝導性シート、放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置

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Publication number: WO2025197972A1
Application number: PCT/JP2025/010751
Authority: WO
Inventors: 紗絵谷口; 俊行田中; 敏行澤村; 知希加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2024-03-22
Filing date: 2025-03-19
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2026-09-22
Also published as: JPWO2025197972A1

Abstract

無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物に関し、当該熱硬化性組成物の硬化物を、リフロー工程やシンター接合などのように１５０℃以上の高温条件下で基板に接合した際に、前記硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりすることがないような高温耐性に優れた熱硬化性組成物として、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、当該熱硬化性組成物が硬化してなる硬化物１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上であり、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が８０ｋＰａ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物を提案する。

Description

熱硬化性組成物、熱硬化性シートの製造方法、熱伝導性シート、放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置

　本発明は、熱硬化性を有する熱硬化性組成物、例えば、その硬化物を、パワー半導体装置用の放熱体などとして好適に用いることができる熱硬化性組成物、当該熱硬化性組成物を用いた熱硬化性シートの製造方法、前記熱硬化性組成物を用いた熱伝導性シート、並びに、当該熱伝導性シートを用いた放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置に関する。

　半導体を用いたデバイスの中で、電源などの電力の制御や変換を行うデバイスは“パワー半導体装置”と呼ばれている。
　パワー半導体装置は、電力の変換や制御を行うパワー半導体と電子部品とを、ヒートシンクとして機能する基盤に搭載してとした構成のものが一般的である。
　近年、鉄道・自動車・産業用、一般家電用等の様々な分野で使用されているパワー半導体装置は、さらなる小型化・低コスト化・高効率化等のために、従来のＳｉパワー半導体から、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮ等を使用したパワー半導体へ移行しつつある。

　このようなパワー半導体装置の実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、そのうちの一つにデバイスからの発熱の問題がある。パワー半導体装置は、高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能となる一方、デバイスのスイッチングなどに伴う発熱は、パワー半導体装置の信頼性を低下させることが懸念されている。

　また近年、電気・電子分野において、集積回路の高密度化に伴う発熱も大きな問題となっており、如何に熱を放散するかが緊急の課題となっている。例えば、パソコンの中央演算装置、電気自動車のモーター等の制御に用いられるパワー半導体の安定動作を行う際、放熱のためにヒートシンク、放熱フィン等の放熱部材が不可欠になっており、パワー半導体を含む回路等の部材とヒートシンク等の放熱部材とを接合する部材として、熱伝導性及び絶縁性を両立可能な部材が求められている。

　熱伝導性及び絶縁性を両立可能な部材として、従来から、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されてきた。しかし、セラミックス基板では、衝撃で割れやすい、薄膜化が困難で小型化が難しい、といった課題を抱えていた。

　上記のようなセラミック基板での課題を解決するために、熱伝導性がよく、かつ絶縁性に優れる放熱シートについて多くの検討がなされてきた。特にフィラーを樹脂に混合し、それにより熱伝導性と絶縁性を高い水準で満足する放熱樹脂シートを得るための試みが続けられている。このような放熱樹脂シートに含有されるフィラーとしては、各種酸化物や窒化物が用いられており多くの検討が行われている（例えば特許文献１参照）。

　放熱樹脂シートに含有されるフィラーとして、六方晶の窒化ホウ素を用いることが試みられている。六方晶の窒化ホウ素は一般に薄板上の結晶であり、その薄板の平面方向の熱伝導率は高いが、薄板の厚さ方向の熱伝導率が低い。また、放熱樹脂シートに薄板状の窒化ホウ素を配合すると、シート化する際にシート面に平行に配向することから、シートの厚さ方向の熱伝導性は決してよいものにはならなかった。

　シートの厚さ方向の熱伝導性を上げる材料として、窒化ホウ素凝集粒子が挙げられる。窒化ホウ素凝集粒子を使用することで、シートの厚さ方向への熱伝導性を向上させることができることが広く知られている。とりわけ本出願人は、先にカードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を開発した（例えば特許文献２参照）。
　さらに本出願人は、比較的平均粒子径が大きく、かつ圧力が加わっても崩れることの少ないカードハウス構造の窒化ホウ素凝集粒子を開発した（例えば特許文献３参照）。

　これらの窒化ホウ素凝集粒子は、カードハウス構造による熱伝導パスが確保されることから、放熱樹脂シートに含有させることで、シートの厚さ方向への熱伝導性が優れたものとなる。また、窒化ホウ素凝集粒子は、別途バインダーを使用することなく窒化ホウ素粒子が凝集している。そのため、シート化する際に外力がかかってもカードハウス構造は容易に崩壊せず熱伝導パスを維持し、シートの厚さ方向への放熱ができ、優れた熱伝導性を達成することができる（例えば特許文献４、５参照）。
　また、シートの厚さ方向の熱伝導性を上げる成形方法として、シート内の窒化ホウ素凝集粒子同士を面接触させることで熱伝導率を高める方法が知られている（例えば特許文献６参照）。

　本出願人は、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する樹脂組成物であり、前記樹脂組成物の固形分のうち、前記無機フィラー含有量が５０体積％以上であり、前記無機フィラーのうち、窒化ホウ素フィラー（Ａ）が８２体積％以上であり、前記窒化ホウ素フィラーが凝集フィラーを含み、前記熱硬化性化合物は、質量平均分子量５，０００以上のエポキシ樹脂を含有し、樹脂組成物中の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）が１００≦ＷＰＥ≦３００であり、前記樹脂組成物の硬化物の貯蔵弾性率Ｅ'が１≧（２７０℃でのＥ'）／（３０℃でのＥ'）≧０．２である、樹脂組成物を提案している（特許文献７）。

　本出願人はまた、熱硬化性化合物と、無機フィラーと、質量平均分子量１０，０００以上のポリマーとを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含み、前記熱硬化性化合物としてエポキシ化合物及びベンゾオキサジン化合物を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、並びに、当該熱硬化性樹脂組成物から形成された熱伝導性シートを提案している（特許文献８）。

特開2013-089670号公報特開2015-006985号公報特開2016-135730号公報国際公開第2015/119198号特開2017-036415号公報国際公開第2019/189746号国際公開第2022/210686号国際公開第2023/182470号

　パワー半導体装置を組み立てる工程の一つに、半田リフロー工程がある。半田リフロー工程では急速に部材を昇温することで、半田を溶融させ、金属部材同士を接合する。このリフロー工程で高温に晒された時に、部材の膨張や水分により内部応力がかかり、パワー半導体装置に用いられる部材が劣化し、例えば、硬化物の絶縁性能が低下することで、パワー半導体装置の信頼性が低下する点が課題であった。
　そのため、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物の硬化物は、リフロー後であっても十分な絶縁性能を有することが求められている。

　また近年、次世代のパワー半導体装置開発のため、より信頼性の高い実装技術として、より優れた電気伝達効率と、高温で外力がかかる条件での継続的な接合安定性がより一層要求されるようになり、銀を用いたシンター接合が注目されている。
　シンター接合により、熱伝導性シートを備えた半導体チップを支持基板に接合する場合の一例を挙げると、先ず、支持基板のチップ接合予定箇所に対して半導体チップを、シンター接合用材料を介して所定の温度・荷重条件で載置する。その後、支持基板とその上の半導体チップとの間において、シンター接合用材料中の溶剤の揮発が生じると共に焼結性粒子間で焼結が進行するように、高温・高圧条件での加熱処理を行う。これにより、支持基板と半導体チップとの間に焼結層が形成され、支持基板に対して半導体チップが電気的に接続されつつ機械的に接合されることとなる。

　無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物の硬化物を、シンター接合などのように、高温条件下で基板に接合した場合、高温において内部応力に加えて外力が加わるため、前記硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりすることがあることが分かってきた。

　そこで本発明の目的は、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物に関し、当該熱硬化性組成物が硬化してなる硬化物（「熱硬化性組成物の硬化物」とも称する）のリフロー工程後の絶縁性能が十分であるだけでなく、当該硬化物を、シンター接合などのように、高温においてさらに外力が加わる条件下で基板に接合した際に、前記硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりすることのない高温耐性に優れた熱硬化性組成物と共に、当該熱硬化性組成物を用いた熱硬化性シートの製造方法、前記該熱硬化性組成物のシート状硬化物からなる熱伝導性シート、当該熱伝導性シートを備えた放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置を提供することにある。

　本発明は、上記課題を解決するために、次の態様の熱硬化性組成物、熱伝導性シート、放熱積層体、放熱性回路基板、パワー半導体装置及び熱硬化性シートの製造方法を提案する。

　[１]本発明の第１の態様は、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、当該熱硬化性組成物が硬化してなる硬化物（「熱硬化性組成物の硬化物」とも称する）の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上であり、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が８０ｋＰａ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。

　[２]本発明の第２の態様は、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、当該熱硬化性組成物が硬化してなる硬化物（「熱硬化性組成物の硬化物」とも称する）の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーをｘとし、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーをｙとしたとき、ｘ／ｙの値が０．７以上１．１５以下であり、ｘの値が５５ｋＰａ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　なお、本発明の第２の態様は、前記第１の態様であって第２の態様である場合も想定される。

　［３］本発明の第３の態様は、前記第１又は２の態様において、前記熱硬化性組成物の硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　［４］本発明の第４の態様は、前記第１～３の何れか１の態様において、前記熱硬化性組成物が硬化してなるシート状硬化物（「熱硬化性組成物のシート状硬化物」とも称する）の２５℃における厚み方向の熱伝導率が１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　［５］本発明の第５の態様は、前記第１～４の何れか１の態様において、前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の厚みが１５０μｍのときの絶縁破壊電圧が６．５ｋＶ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　［６］本発明の第６の態様は、前記第１～５の何れか１の態様において、前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の体積抵抗率（１０００Ｖ、２００℃）が３．０Ｅ＋１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　［７］本発明の第７の態様は、前記第１～６の何れか１の態様において、前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の吸湿率が０．７質量％以上１．２質量％以下であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　［８］本発明の第８の態様は、前記第１～７の何れか１の態様において、前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。
　［９］本発明の第９の態様は、前記第１～８の何れか１の態様において、前記熱硬化性組成物のシート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物である。

　［１０］本発明の第１０の態様は、前記第１～９の何れか１の態様において、エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ポリアリレート、シアネート及びマレイミドのうちの少なくとも１種類を含む、熱硬化性組成物である。
　［１１］本発明の第１１の態様は、前記第１～１０の何れか１の態様において、エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂を含む、熱硬化性組成物である。
　［１２］本発明の第１２の態様は、前記第１～１１の何れか１の態様において、一分子内に３個以上のエポキシ基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００未満の多官能エポキシ化合物を含む、熱硬化性組成物である。
　［１３］本発明の第１３の態様は、前記第１～１２の何れか１の態様において、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上の高分子量エポキシ化合物を含む、熱硬化性組成物である。

　［１４］本発明の第１４の態様は、前記第１～１３の何れか１の態様において、前記無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーを５質量％以上３０質量％未満の割合で含有する、熱硬化性組成物である。
　［１５］本発明の第１５の態様は、前記第１～１３の何れか１の態様において、前記無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーを５質量％以上２３質量％以下の割合で含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。

　［１６］本発明の第１６の態様は、前記第１～１５の何れか１の態様において、エポキシ化合物を含み、前記熱硬化性組成物の固形分から、前記無機フィラーを除いた固形分のエポキシ当量（ＷＰＥ）が、２００ｇ／当量以上２５０ｇ／当量未満である、熱硬化性組成物である。
　［１７］本発明の第１７の態様は、前記第１～１６の何れか１の態様において、前記無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する、熱硬化性組成物である。
　［１８］本発明の第１８の態様は、前記第１～１７の何れか１の態様において、全組成物の固形分１００質量％に対し、前記無機フィラーを３０質量％以上９０質量％未満の割合で含有する、熱硬化性組成物である。

　［１９］本発明の第１９の態様は、前記第１～１８の何れか１の態様の熱硬化性組成物のシート状硬化物からなる熱伝導性シートである。
　［２０］本発明の第２０の態様は、前記第１９の態様の熱伝導性シートを備えた放熱積層体である。
　［２１］本発明の第２１の態様は、前記第１９の態様の熱伝導性シートを備えた放熱性回路基板である。
　［２２］本発明の第２２の態様は、前記第１９の態様の熱伝導性シートを備えたパワー半導体装置である。

　［２３］本発明の第２３の態様は、前記第１～１８の何れか１の態様の熱硬化性組成物をシート状に製膜し、０℃以下の環境温度下に置く低温エージングを行うことを特徴とする、熱硬化性シートの製造方法である。

　本発明が提案する熱硬化性組成物は、その硬化物のリフロー工程後の絶縁性能が十分であるだけでなく、その硬化物を、シンター接合などのように１５０℃以上の高温においてさらに外力がかかる条件下で基板に接合した際に、前記硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりするのも防ぐことができる。
　本発明が提案する熱硬化性組成物の硬化物は、このような高温耐性に優れているから、１５０℃以上の高温領域での各種加工に好適に適用することができ、例えば、シンター接合により基板に接合した場合も、優れた電気伝達率と、継続的な接合安定性を確保することができる。よって、放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置などに好適に利用可能な熱伝導性シートを提供することができる。

カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子の一例に係る粒子断面図の概念図である。

　以下に、本発明の実施の形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。

　＜＜本発明組成物＞＞
　本発明の実施の形態の一例に係る組成物（「本発明組成物」とも称する）は、熱硬化性化合物と、無機フィラーとを含有する熱硬化性組成物である。

　本発明において「熱硬化性組成物」とは、熱により硬化する性質を有する化合物乃至樹脂を含有する組成物の意味である。すなわち、熱により硬化する余地が残された硬化性を有する組成物であればよく、硬化する余地が残された状態に既に硬化（「仮硬化」とも称する）されたものであってもよいし、未だ何ら硬化されていない（「未硬化」とも称する）状態のものであってもよい。
　また、本発明において「樹脂」とは、分子量を問わず、有機化合物、モノマー、オリゴマー及びポリマーを包含する。
　また、本発明組成物は、粉末状、スラリー状、液状、固形状、或いは、シート状などに成形された成形体の何れであってもよい。よって、例えば、本発明組成物は、後述する塗布工程に供するスラリー状の熱硬化性組成物、塗布工程を経たシート、並びに、塗布及び乾燥等の工程を経たシート等も包含するものである。

　本発明の熱硬化性組成物すなわち本発明組成物が硬化してなる硬化物（「熱硬化性組成物の硬化物」とも称する）を「本硬化物」とも称し、シート状の本発明組成物が硬化してなるシート状硬化物（「熱硬化性組成物のシート状硬化物」とも称する）を「本シート状硬化物」とも称する。
　よって、本発明組成物は、加熱することにより本硬化物とすることができる。
　また、本発明組成物をシート状に成形することによりシート状熱硬化性組成物（「本熱硬化性シート」とも称する）とすることができ、本熱硬化性シートを硬化させることにより、熱伝導性を備えたシート（「本熱伝導性シート」とも称する）とすることができる。すなわち、本熱伝導性シートは本シート状硬化物であり、本熱硬化性シートの硬化物でもある。

　（第１の態様）
　本発明組成物の第１の態様は、本発明組成物を硬化した際すなわち本硬化物とした際、その本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上であり、その本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が、８０ｋＰａ以上であるものであるのが好ましい。

　３点曲げ測定は、測定サンプルの中心からの１点と下方向からの２点の合計３点の位置にて、測定サンプルを曲げて測定する、応力がかかる試験のため、リフロー工程やシンター接合などのように、高温において内部応力や外力がかかる条件下で接合する場合の耐性と相関があると考えられる。
　すなわち、熱硬化性組成物は、硬化時に歪が溜まりやすく、硬化温度前後の温度で歪による応力が溜まりやすい。例えばエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物の場合、１２０～２００℃での歪による応力が溜まりやすい。そこで、３点曲げ試験において１５０℃と１９０℃での破断強度を測定し、それらが所定範囲の大きさを持つことで、例えば、２００℃以上の条件で内部応力がかかるリフローや、さらに外力がかかるシンター条件に対する耐性が得られ、絶縁耐性だけでなく、シートにクラックが入ったり、基材との界面に剥がれが生じたりし難くなると考えられる。

　本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上であり、かつ本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が８０ｋＰａ以上であれば、本シート状硬化物に反りや歪み等による応力がかかった際にクラックが入り難いばかりか、リフロー工程等のように高温において内部応力がかかる状態に晒された後でも本硬化物の劣化が少なく、絶縁耐圧を保つことができ、また高温においてさらに外力が加わる条件下で、シンター接合により基板に接合した際、本硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりするのを防ぐことができる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上となるものであるのが好ましく、中でも６０ｋＰａ以上、その中でも７０ｋＰａ以上、その中でも８０ｋＰａ以上となるものであるのがより一層好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、おそらく５００ｋＰａ付近であると推定され、３００ｋＰａ以下であっても、１５０ｋＰａ以下であってもよい。
　また、本発明組成物は、本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が８０ｋＰａ以上となるものであるのが好ましく、中でも８５ｋＰａ以上、その中でも９０ｋＰａ以上、その中でも１００ｋＰａ以上となるものであるのがより一層好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、おそらく５００ｋＰａ付近であると推定され、３００ｋＰａ以下であっても、２００ｋＰａ以下であってもよい。

　（第２の態様）
　本発明組成物の第２の態様は、本発明組成物を硬化した際すなわち本硬化物とした際、その本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーをｘとし、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーをｙとしたとき、ｘ／ｙの値が０．７以上１．１５以下となり、ｘの値が５５ｋＰａ以上となるものであるのが好ましい。
　本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｙに対する、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）が０．７以上であり、ｘの値が５５ｋＰａ以上であれば、１５０℃以上の高温領域でも曲げ応力を維持できているから、リフロー工程等のように高温において内部応力がかかる状態に晒された後でも本硬化物の劣化が少なく、絶縁耐圧を保つことができ、また高温においてさらに外力がかかる条件下で、シンター接合により基板に接合した際、本硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりするのを防ぐことができる。他方、当該比率（ｘ／ｙ）が１．１５以下であれば、１５０℃と１９０℃で破断エネルギーが同程度であるから、加熱サイクルを繰り返したときの劣化が少なくなる。
　この際、１５０℃と１９０℃での破断強度差が小さくなり比率（ｘ／ｙ）が１に近づくことで、２００℃以上もの条件で内部応力や外力がかかったり、その後降温した場合にも応力が分散され、リフロー試験やシンター耐性試験において、絶縁耐性だけでなく、シートにクラックが入ったり、基材との界面に剥がれが生じたりし難くなると考えられる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｙに対する、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）が０．７以上であるのが好ましく、中でも０．７２以上、その中でも０．７４以上、その中でも０．７６以上となるものであるのがより一層好ましい。他方、１．１５以下であるのが好ましく、中でも１．１以下、その中でも１．０５以下、その中でも１．０３以下となるものであるのがより一層好ましい。
　また、本発明組成物は、本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘの値が５５ｋＰａ以上となるものであるのが好ましく、中でも６０ｋＰａ以上、その中でも７０ｋＰａ以上、その中でも８０ｋＰａ以上となるものであるのがより一層好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、おそらく５００ｋＰａ付近であると推定され、３００ｋＰａ以下であっても、１５０ｋＰａ以下であってもよい。

　本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値、又は、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｙに対する、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）が上記範囲となるように、本発明組成物を調製するためには、例えば、熱硬化性化合物乃至硬化剤の種類及び含有量を調整して本硬化物の架橋密度を高めると共に、ポリマーの濃度を調整したり、低温エージング条件を調整したりすることなどにより、本硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度域においても、曲げ応力を維持することができるように本発明組成物を調製するのが好ましい。好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減して架橋点を増やすことができるようにし、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して架橋を促進させることができるようにして、本硬化物の架橋密度を高めることができるようにすると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのが好ましい。本硬化物の架橋密度を高めることにより、無機フィラー間の接触を保持する力が高まり、その結果、高温における破断エネルギーを高めることができる。また、無機フィラー間の接触を保持する力が高まることで、無機フィラー間の熱抵抗を下げることができ、例えば熱伝導率を高めることができる。
　但し、上記方法に限定するものではない。
　なお、本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギー、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　本発明組成物は、本発明組成物を硬化した際すなわち本硬化物とした際、その本硬化物の１９０℃での破断エネルギーの値が上記範囲であり、且つ、その本硬化物の１５０℃での破断エネルギーの値が上記範囲であり、且つ、その本硬化物の１５０℃での破断エネルギーｙに対する１９０℃での破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）の値が上記範囲となるようなものがさらに好ましい。

　（１９０℃での３点曲げ測定：ヤング率）
　本発明組成物は、本発明組成物を硬化した際すなわち本硬化物とした際、その本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上となるものであるのが好ましい。
　本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上であれば、本シート状硬化物に反りや歪み等による応力がかかった際にクラックが入り難いばかりか、リフロー工程等のように高温において内部応力がかかる状態に晒された後でも本硬化物の劣化が少なく、絶縁耐圧を保つことができ、また１５０℃以上の高温においてさらに外力がかかる条件下で、シンター接合により基板に接合した際、本硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりするのを防ぐことができる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上となるものであるのが好ましく、中でも５．６ＧＰａ以上、その中でも５．７ＧＰａ以上、その中でも５．８ＧＰａ以上、その中でも５．９ＧＰａ以上、その中でも６．０ＧＰａ以上となるものであるのがより一層好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、おそらく１００ＧＰａ付近であると推定され、５０ＧＰａ以下であっても、１０ＧＰａ以下であってもよい。

　（１５０℃での３点曲げ測定：ヤング率）
　本発明組成物は、本発明組成物を硬化した際すなわち本硬化物とした際、その本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上となるものであるのが好ましい。
　本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上であれば、本シート状硬化物に反りや歪み等による応力がかかった際にクラックが入り難いばかりか、リフロー工程等のように高温において内部応力がかかる状態に晒された後でも本硬化物の劣化が少なく、絶縁耐圧を保つことができ、また、１５０℃以上の高温においてさらに外力がかかる条件下で、シンター接合により基板に接合した際、本硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりするのを防ぐことができる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本硬化物の１５０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上となるものであるのが好ましく、中でも５．８ＧＰａ以上、中でも６．０ＧＰａ以上、その中でも６．３ＧＰａ以上であるのがより一層好ましい。上限値は、特に限定するものではないが、おそらく１００ＧＰａ付近であると推定され、５０ＧＰａ以下であっても、１０ＧＰａ以下であってもよい。

　本硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値、１５０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が上記範囲となるように、本発明組成物を調製するためには、例えば、熱硬化性化合物乃至硬化剤の種類及び含有量を調整して本硬化物の架橋密度を高めると共に、ポリマーの濃度を調整したり、また、低温エージング条件を調整したりすることなどにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度域において、本硬化物が曲げ応力を維持することができるように本発明組成物を調製するのが好ましい。好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減して架橋点を増やすことができるようにし、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して架橋を促進させることができるようにして、本硬化物の架橋密度を高めることができるようにすると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのが好ましい。本硬化物の架橋密度を高めることにより、高温におけるヤング率を高めることがきる。
　但し、上記方法に限定するものではない。
　なお、本硬化物の１５０℃及び１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（熱伝導率）
　本発明組成物は、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際、その本シート状硬化物の２５℃における厚み方向の熱伝導率が１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるものであるのが好ましい。
　本シート状硬化物の２５℃における厚み方向の熱伝導率が１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であれば、パワー半導体を高温で動作させるパワー半導体装置等にも好適に用いることができる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本シート状硬化物の２５℃における厚み方向の熱伝導率が１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるものであるのが好ましく、中でも１５Ｗ／ｍ・Ｋ以上となるものであるのがより好ましく、その中でも１７Ｗ／ｍＫ以上となるものであるのがより一層好ましい。

　本シート状硬化物の熱伝導率が上記範囲となるように、本発明組成物を調製するには、例えば熱硬化性化合物の種類、無機フィラーの種類及び含有量、低温エージング工程における条件、加圧工程における条件、硬化工程における条件等を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　なお、本シート状硬化物の厚み方向の熱伝導率の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（絶縁破壊電圧（ＢＤＶ））
　本発明組成物は、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際、その本シート状硬化物の厚みが１５０μｍのときの絶縁破壊電圧が６．５ｋＶ以上となるものであるのが好ましい。
　本シート状硬化物の絶縁破壊電圧が６．５ｋＶ以上であれば、パワー半導体を高電圧で動作させるパワー半導体装置等にも好適に用いることができる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本シート状硬化物の絶縁破壊電圧が６．５ｋＶ以上となるものであるのが好ましく、中でも７ｋＶ以上、その中でも７．５ｋＶ以上、その中でも８ｋＶ以上、その中でも９ｋＶ以上となるものであるのがより一層好ましい。

　本シート状硬化物の絶縁破壊電圧が上記範囲となるように、本発明組成物を調製するには、例えば熱硬化性化合物の種類、無機フィラーの種類及び含有量、低温エージング工程における条件、加圧工程における条件、硬化工程における条件等を調整すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　なお、本シート状硬化物の絶縁破壊電圧の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（体積抵抗率）
　本発明組成物は、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際、その本シート状硬化物の体積抵抗率（１０００Ｖ、２００℃）が３．０Ｅ＋１０Ωｃｍ以上となるものであるのが好ましい。
　本シート状硬化物の体積抵抗率が３．０Ｅ＋１０Ωｃｍ以上であれば、電気絶縁性の観点で良好であるから好ましい。
　かかる観点から、本発明組成物は、本シート状硬化物の体積抵抗率が３．０Ｅ＋１０Ωｃｍ以上となるものであるのが好ましく、中でも３．１Ｅ＋１０Ωｃｍ以上、その中でも３．２Ｅ＋１０Ωｃｍ以上となるものであるのがより一層好ましい。

　本シート状硬化物の体積抵抗率が上記範囲となるように、本発明組成物を調製するには、例えば、熱硬化性化合物乃至硬化剤の種類及び含有量を調整して本硬化物の架橋密度を高めると共に、ポリマーの濃度を調整することで、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度域においても、本硬化物が電気絶縁性を維持できるようにする方法などを挙げることができる。好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減して架橋点を増やすことができるようにし、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して架橋を促進させることができるようにして、本硬化物の架橋密度を高めることができるようにすると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　なお、本シート状硬化物の体積抵抗率（１０００Ｖ、２００℃）の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（吸湿率）
　本発明組成物は、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際、その本シート状硬化物の吸湿率が０．７質量％以上１．２質量％以下となるものであるのが好ましい。
　本シート状硬化物の吸湿率が０．７質量％以上であれば、吸湿した水分と本シート状硬化物中の水酸基が水素結合することで、本シート状硬化物が強靭化され、曲げ耐性が向上するから好ましい。他方、１．２質量％以下であれば、吸湿リフロー耐性の観点で良好であるから好ましい。
　かかる観点から、本発明組成物は、本シート状硬化物の吸湿率が０．７質量％以上となるものであるのが好ましく、中でも０．７２質量％以上、その中でも０．７５質量％以上となるものであるのがより一層好ましい。他方、１．２質量％以下となるものであるのが好ましく、中でも１．１質量％以下、その中でも１．０質量％以下となるものであるのがより一層好ましい。

　本シート状硬化物の吸湿率が上記範囲となるように、本発明組成物を調製するには、例えばエポキシモノマーすなわちエポキシポリマー以外のエポキシ化合物の量、硬化剤の量を調整することで、架橋を強化したり樹脂成分中の水酸基濃度を調整したりする方法、低温エージング条件を調節する方法などを挙げることができる。好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減して架橋点を増やすことができるようにし、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して架橋を促進させることができるようにして、本硬化物の架橋密度を高めることができるようにすると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　なお、本シート状硬化物の吸湿率の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（貯蔵弾性率（Ｅ’））
　本発明組成物は、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際、その本シート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下となるものであるのが好ましい。
　本シート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率が前記範囲であることで、高温時に本シート状硬化物にクラックが入りにくくなる効果を得ることができる。
　かかる観点から、本発明組成物は、本シート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ以上であることが好ましく、中でも７．０ＧＰａ以上、その中でも７．５ＧＰａ以上、中でも７．７ＧＰａ以上であるのがさらに好ましい。他方、１００ＧＰａ以下であることが好ましく、中でも９０ＧＰａ以下、その中でも８０ＧＰａ以下であるのがさらに好ましく、５０ＧＰａ以下であっても、２０ＧＰａ以下であっても、１５ＧＰａ以下であってもよい。

　本シート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率を上記範囲となるように、本発明組成物を調製するには、例えば樹脂成分のエポキシ当量を調整したり、多官能エポキシの量を調整したり、エポキシポリマーとエポキシポリマー以外のエポキシ化合物の割合を調節したり、低温エージング条件を調整すればよい。好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減して架橋点を増やすことができるようにし、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して架橋を促進させることができるようにして、本硬化物の架橋密度を高めることができるようにすると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　なお、シート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率の測定は、シート状の熱硬化性組成物を積層してサンプル厚みを０．１～１．０ｍｍに調整して加熱硬化させてシート状硬化物とし、当該シート状硬化物を幅４ｍｍの短冊状に切り出して、引張モードでの動的粘弾性試験によって実施して測定することができる。より詳細には、シート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率の測定方法は、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（ガラス転移温度（Ｔｇ））
　本発明組成物は、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際、その本シート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上となるものであるのが好ましい。
　本シート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であれば、１７５℃以上の高温域でも本シート状硬化物が強靭であるから好ましい。上限値に関しては、本シート状硬化物の割れやすさの観点から、３００℃以下であるのが好ましい。
　かかる観点から、本発明組成物は、本シート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上となるものであるのが好ましく、中でも１７５℃以上、その中でも１８０℃以上となるものであるのがより一層好ましい。他方、３００℃以下となるものであるのが好ましく、中でも２７５℃以下、その中でも２５０℃以下となるものであるのがより一層好ましい。

　本シート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲となるように本発明組成物を調製するには、例えば、熱硬化性化合物乃至硬化剤の種類及び含有量を調整して本硬化物の架橋密度を高めると共に、ポリマーの濃度を調整する方法などを挙げることができる。好ましい一例としては、好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減して架橋点を増やすことができるようにし、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して架橋を促進させることができるようにして、本硬化物の架橋密度を高めることができるようにすると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。
　本シート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法については、後述する実施例での方法を参照されたい。

　（樹脂成分のＷＰＥ）
　本発明組成物がエポキシ化合物を含む場合、本発明組成物から溶剤と無機フィラーを除いた成分（「樹脂成分」とも称する）、言い方を変えれば、本発明組成物の固形分から無機フィラーを除いた固形分のエポキシ当量（ＷＰＥ）はＷＰＥ＜２５０ｇ／当量であるのが好ましい。
　本発明組成物の固形分とは、本発明組成物から溶剤を除いた成分の意味である。
　ここでのエポキシ当量（ＷＰＥ）とは、エポキシ基１当量あたりの樹脂成分の質量（ｇ／当量）である。

　本発明組成物の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）を上記範囲に調整すれば、その結果、本発明組成物の柔軟性を調整することができ、かつ、本硬化物における架橋密度を調整して曲げ耐性を高めることができる。さらに、無機フィラーの保持力を調整することができ、本シート状硬化物の熱伝導率を向上させることができる。
　かかる観点から、本発明組成物の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、２５０ｇ／当量未満であるのが好ましく、中でも２４５ｇ／当量以下、その中でも２４０ｇ／当量以下、その中でも２３５ｇ／当量以下、その中でも２３０ｇ／当量以下であるのがさらに好ましい。
　他方、未硬化状態である本熱硬化性シートの製膜性及び本シート状硬化物の靭性を担保する観点から、本発明組成物の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００ｇ／当量以上であるのが好ましく、中でも１１０ｇ／当量以上、その中でも１２０ｇ／当量以上、その中でも１５０ｇ／当量以上、その中でも１７０ｇ／当量以上、その中でも２００ｇ／当量以上であるのがさらに好ましく、特に２１０ｇ／当量以上であるのがさらに好ましい。

　本発明組成物の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）を上記範囲に調整するためには、所定のエポキシ当量を有するエポキシ化合物、例えばエポキシポリマー及び多官能エポキシ化合物の含有割合を調整したり、硬化剤の種類及び含有量を調整したりする方法を挙げることができる。好ましい一例としては、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減し、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用してその含有量を調整して、本発明組成物の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）を上記範囲に調整するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。

　＜熱硬化性化合物＞
　本発明組成物が含有する熱硬化性化合物としては、例えばエポキシ化合物、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ベンゾオキサジン化合物、シアネート及びマレイミド等を挙げることができる。

　熱硬化性化合物の含有量は、本発明組成物中の揮発成分例えば溶剤を除いた成分（「固形分」とも称する）１００質量％に対し、１０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。
　熱硬化性化合物の含有量が１０質量％以上であれば、成形性が良好となるから好ましく、他方、７０質量％以下であれば、他の成分の含有量を確保することができ、例えば熱伝導性を高めることができるから好ましい。
　かかる観点から、熱硬化性化合物の含有量は、本発明組成物中の固形分１００質量％に対し、１０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましく、中でも１５質量％以上、中でも２０質量％以上、中でも２５質量％以上であるのがさらに好ましい一方、６０質量％以下の割合で含有することがさらに好ましい。
　なお、熱硬化性化合物としてエポキシ化合物を用いる場合、後述する硬化剤や熱硬化性触媒を併用することが好ましく、この場合の硬化剤や熱硬化性触媒は、熱硬化性化合物に相当することから、上記「熱硬化性化合物の含有量」における熱硬化性化合物に含まれる。

　（エポキシ化合物）
　本発明組成物は、熱硬化性化合物として、エポキシ化合物を含むのが好ましい。

　本発明組成物に含まれる熱硬化性化合物のうち、３０～１００質量％をエポキシ化合物が占めるのが好ましく、中でも４０質量％以上、その中でも５０質量％以上、その中でも６０質量％以上、その中でも７０質量％以上をエポキシ化合物が占めるのがさらに好ましい。
　なお、この際のエポキシ化合物には、後述するエポキシポリマーも包含される。

　本発明組成物に含まれる熱硬化性化合物としてのエポキシ化合物は、一分子内に１個以上のオキシラン環すなわちエポキシ基を有する化合物であればよい。

　エポキシ化合物に含まれるエポキシ基は、脂環式エポキシ基、グリシジル基のどちらでも構わない。反応速度もしくは耐熱性の観点から、グリシジル基であることがより好ましい。

　エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ基含有ケイ素化合物、脂肪族型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ又はＦ型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、多官能エポキシ化合物、高分子エポキシ化合物等を挙げることができる。

　前記エポキシ化合物は、芳香族エポキシ基含有化合物であってもよい。その具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラフルオロビスフェノールＡなどのビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ化合物、ビフェニル型のエポキシ化合物、ジヒドロキシナフタレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの２価のフェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタンなどのトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタンなどのテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラックなどのノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ナフタレン骨格を有するエポキシ化合物などを挙げることができる。中でも、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、及びナフタレン骨格を有するエポキシ化合物から選ばれる少なくとも一つの骨格を有するエポキシ化合物を含むことが好ましい。

　（多官能エポキシ化合物）
　本発明組成物は、次に説明する多官能エポキシ化合物を含むことが好ましい。

　多官能エポキシ化合物とは、一分子内に２個以上のエポキシ基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００未満のエポキシ化合物をいい、中でも、本発明組成物は、一分子内に３個以上のエポキシ基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００未満の多官能エポキシ化合物を含むのが好ましい。前記多官能エポキシ化合物として、分子内に４個以上のエポキシ基を有する化合物を含むのがより好ましい。
　このような多官能エポキシ化合物を含むことにより、極性の高いエポキシ基を高密度で導入することが可能であり、それにより、ファンデルワールス力や水素結合といった物理的相互作用の効果が増し、例えば、本発明組成物から形成した本熱伝導性シートと金属板や回路基板などの導電体との密着性を向上させることができる。また、多官能エポキシ化合物を含有することにより、本熱伝導性シートの貯蔵弾性率を高くすることができ、それにより、被着体である導電体表面の凹凸に本硬化物が入り込んだ後、強固なアンカー効果を発現し、本熱伝導性シートと金属板や回路基板などの導電体との密着性を向上させることができる。さらに、本発明組成物が多官能エポキシ化合物、特に一分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含有することにより、本硬化物における架橋密度をさらに高めることができ、本硬化物の１５０℃及び１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーを高めることができる。
　一方で、多官能エポキシ化合物を含むことにより、本発明組成物の吸湿性が高くなる傾向にあるが、エポキシ基の反応性を向上させることで、反応途中の水酸基量を減らし、吸湿性の増加を抑制することができる。
　また、後述するエポキシポリマーと多官能エポキシ化合物を組み合わせて本発明組成物を調製することにより、本熱伝導性シートの高弾性化と低吸湿化を両立することが可能となる。

　前記多官能エポキシ化合物としては、本硬化物の貯蔵弾性率を高くする、特にパワー半導体装置など発熱量の多い場合に重要になる高温時の貯蔵弾性率を高くする観点から、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であればよく、中でも、一分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく、さらに一分子内に４個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物がより一層好ましい。一分子内に複数のエポキシ基、特にグリシジル基を有することで、本硬化物の架橋密度が向上し、本硬化物である本熱伝導性シートがより高強度となる。それにより、リフロー工程やシンター接合等のように、高温において本熱伝導性シートに内部応力が発生した際に、本熱伝導性シートが変形したり、破壊したりせずに、形態を保持することで、本熱伝導性シート内にボイド等の空隙が発生するのを抑制することができる。

　また、本熱伝導性シートの架橋性を調整するという観点から、多官能エポキシ化合物、特に一分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の分子量は８００以下であることが好ましく、中でも７００以下、その中でも６５０以下、特に１００以上或いは６３０以下、中でも２００以上或いは６００以下であることがさらに好ましい。また、本発明組成物及び本熱硬化性シートのハンドリング性をよくするためには、２５℃で液状であるものを含むことが好ましい。
　また、より低吸湿及び高架橋を達成する観点から、多官能エポキシ化合物は、窒素原子を含有するようなアミン系もしくはアミド系の構造を含まない方が好ましい。

　多官能エポキシ化合物、特に一分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、本熱伝導性シートの耐熱性向上の観点から、７５ｇ／当量以上であるのが好ましく、８０ｇ／当量以上であるのがさらに好ましい。他方、溶剤への溶解性向上の観点から、２００ｇ／当量以下であるのが好ましく、中でも１８０ｇ／当量以下、中でも１６０ｇ／当量以下、中でも１５０ｇ／当量以下であるのがさらに好ましい。

　多官能エポキシ化合物としては、一分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、例えば一分子内に３個以上のエポキシ基を有し、分子量は８００以下、中でも６５０以下の多官能エポキシ化合物が好ましい。例えばナガセケムテックス社製の、ＥＸ３２１Ｌ、ＤＬＣ３０１、ＤＬＣ４０２等を用いることができる。
　これらの多官能エポキシ化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　（エポキシポリマー）
　本発明組成物は、製膜性を担保する観点から、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上の高分子量エポキシ化合物（「エポキシポリマー」とも称する）を含むのが好ましい。

　エポキシポリマーとしては、例えばビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビスフェノールＡ／Ｆ混合型骨格、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂を挙げることができる。

　中でも、エポキシポリマーとして、例えば、下記式（１）で表される構造（「構造（１）」とも称する）及び下記式（２）で表される構造（「構造（２）」とも称する）から選ばれる少なくとも一つの構造を有するエポキシポリマーであるのが好ましい。

　式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ有機基を表し、少なくとも一方は分子量１６以上の有機基であり、式（２）中、Ｒ^３は２価の環状有機基を表す。
　なお、「有機基」とは、炭素原子を含む基であれば如何なる基でもよい。具体的に例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられ、それらはハロゲン原子や、ヘテロ原子を有する基や、他の炭化水素基で置換されていても構わない。以下においても同様である。

　上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２のうちの少なくとも一方は、分子量が１６以上、好ましくは分子量１６～１，０００の有機基を表し、例えば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基やフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フルオレニル基等のアリール基を挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２は共に分子量１６以上の有機基であってもよく、一方が分子量１６以上の有機基であって、他方が分子量１５以下の有機基又は水素原子であってもよい。好ましくは、一方が分子量１６以上の有機基であり、他方が分子量１５以下の有機基であり、特に何れか一方がメチル基であり、他方がフェニル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御が容易になることや、本硬化物の強度の観点から好ましい。

　上記式（２）において、Ｒ^３は２価の環状有機基であり、ベンゼン環構造、ナフタレン環構造、フルオレン環構造等の芳香族環構造であってもよいし、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族環構造であってもよい。また、それらは独立に、炭化水素基、又はハロゲン原子等の置換基を有していても構わない。２価の結合部は、単一の炭素原子にある２価基であっても構わないし、異なる炭素原子にある２価基であっても構わない。好ましくは、炭素数６～１００の２価の芳香族基、シクロプロパンやシクロヘキサンのような炭素数２～１００のシクロアルカンに由来する基を挙げることができる。特に、下記式（４）で表される３，３，５－トリメチル－１，１－シクロへキシレン基（「構造（４）」とも称する）が、樹脂粘度等の取扱い性の制御や本硬化物の強度の観点から好ましい。

　また、エポキシポリマーは下記式（５）で表されるフルオレン骨格を有するのが好ましい。下記式（５）で表示されるフルオレン骨格の剛直性によって、優れた耐熱性、低線膨張性が発現すると共に、単位ユニット当たりの分子量が通常のエポキシ化合物よりも大きくなることで、吸湿性の原因となる二級水酸基の分子構造全体に占める割合が相対的に低くなり、低吸湿性を発現させることができる。

　また、エポキシポリマーとして、下記式（３）で表される構造（「構造（３）」とも称する）を有するエポキシポリマーを挙げることができる。

　上記式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ分子量１５以上の有機基である。好ましくは分子量１５～１，０００のアルキル基であり、特にＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７のすべてがメチル基であることが、樹脂粘度等の取扱い性の制御や本硬化物の強度の観点から好ましい。

　エポキシポリマーは、特に構造（１）及び構造（２）の何れか一方と、構造（３）とを含むエポキシポリマーであることが、本硬化物及び本熱伝導性シートの吸湿性の低減と強度保持の性能の両立の観点から好ましい。
　このようなエポキシポリマーは、一般的なビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ骨格を有するエポキシポリマーと比較して、疎水性の炭化水素及び芳香族構造を多く含むため、当該エポキシポリマーを配合することにより、得られる本硬化物である本熱伝導性シートの吸湿量を低減することができる。

　また、吸湿量を低減するという観点から、エポキシポリマーは疎水性構造である構造（１）、構造（２）及び構造（３）を多く含むものが好ましい。

　エポキシポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上であることが好ましく、中でも１０，０００以上、その中でも１５，０００以上、その中でも２０，０００以上、その中でも２５，０００以上、その中でも３０，０００以上であるのがさらに好ましい。上限としては、１００，０００以下が挙げられる。この範囲であることで、本発明組成物の製膜性が向上し及び未硬化状態である本熱硬化性シートのハンドリング性が向上する傾向にある。また、製膜性が向上することにより未硬化状態である本熱硬化性シートの段階でフィラー同士を繋ぎとめる効果があるため、ボイドが生じにくい。

　エポキシポリマーのエポキシ当量は、本発明組成物の製膜性及び柔軟性を担保する観点から、５，０００ｇ／当量以上が好ましく、７，０００ｇ／当量以上、中でも８，０００ｇ／当量以上であるのがさらに好ましい。他方、溶剤への溶解性の観点から、２５，０００ｇ／当量以下であるのが好ましく、中でも２０，０００ｇ／当量以下であるのがさらに好ましい。

　なお、エポキシポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されたポリスチレン換算の値である。
　また、エポキシ当量とは、「１当量のエポキシ基を含むエポキシポリマーの質量」と定義され、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じて測定することができる。

　以上のエポキシポリマーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　（エポキシ化合物の含有量）
　エポキシポリマーの含有量は、本発明組成物から溶剤と無機フィラーを除いた成分（樹脂成分）、言い方を変えれば、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し５質量％以上３０質量％未満であるのが好ましい。
　エポキシポリマーを、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上含有することで、製膜性を保つことができるから、好ましい。他方、３０質量％未満の割合で含有することで、未硬化状態である本熱硬化性シートの柔軟性を保つことができるから、好ましい。
　かかる観点から、エポキシポリマーの含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上であるのが好ましく、中でも７．５質量％以上、その中でも１０質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、本硬化物の架橋密度を高める観点から、３０質量％未満であるのが好ましく、中でも２７．５質量％以下、その中でも２５質量％以下、その中でも２４質量％以下、その中でも２３質量％以下、その中でも２２質量％以下であるのがさらに好ましい。

　多官能エポキシ化合物の含有量は、本発明組成物から溶剤と無機フィラーを除いた成分（樹脂成分）、言い方を変えれば、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上９５質量％以下であるのが好ましい。
　多官能エポキシ化合物の含有量が５質量％以上であることで、本硬化物の架橋密度を高めることができ、例えば高温で内部応力がかかる状態に晒される場合の耐性、例えばリフロー耐性及びシンター耐性を高めることができる。他方、９５質量％以下であることで、本発明組成物の製膜性を保つための他の成分の量を確保することができる。
　かかる観点から、多官能エポキシ化合物の含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上であるのが好ましく、中でも１０質量％以上、その中でも１５質量％以上であることが好ましい。他方、９５質量％以下であるのが好ましく、中でも９０質量％以下であることがさらに好ましい。

　中でも、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましい。
　１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量が５質量％以上であれば、本硬化物の架橋密度を高めることができ、本硬化物の貯蔵弾性率を保持できることから、例えば高温で内部応力や外力がかかる状態に晒される場合の耐性、例えばリフロー耐性及びシンター耐性を高めることができるから好ましい。かかる観点から、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上であるのが好ましく、中でも７．５質量％以上、その中でも１０質量％以上であるのがさらに好ましい。
　他方、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量が５０質量％以下であれば、未硬化状態である本熱硬化性シートの靭性を保ち、本シート状硬化物の吸湿率を抑えることができることから、好ましい。かかる観点から、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５０質量％以下であるのが好ましく、中でも４５質量％以下、その中でも４０質量％以下であるのがさらに好ましい。

　中でも、１分子内に３個以上のエポキシ基を有し、エポキシ当量が２５～２００ｇ／当量である多官能エポキシ化合物の含有量は、本発明組成物の樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）を好適な範囲に調整する観点から、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、中でも７．５質量％以上或いは４５質量％以下、その中でも１０質量％以上或いは４０質量％以下であるのがさらに好ましい。

　エポキシポリマー及び多官能エポキシ化合物を併用する場合、本発明組成物の製膜性と本シート硬化物の弾性率を共に高める観点から、エポキシポリマーの含有量１００質量部に対し、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量は２０質量部以上５００質量部以下であるのが好ましい。特に、エポキシポリマーの含有量１００質量部に対し、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量が２０質量部以上であれば、本硬化物の架橋密度を高めることができ、例えば高温で内部応力や外力がかかる状態に晒される場合の耐性、例えばリフロー耐性及びシンター耐性を高めることができるから好ましい。
　かかる観点から、エポキシポリマーの含有量１００質量部に対し、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物の含有量は２０質量部以上５００質量部以下であるのが好ましく、中でも３０質量部以上或いは４００質量部以下、その中でも４０質量部以上或いは３５０質量部以下、その中でも６０質量部以上或いは３００質量部以下、その中でも９０質量部以上或いは２００質量部以下であるのがさらに好ましい。

　無機フィラーとエポキシポリマーとの含有量比率（エポキシポリマー／無機フィラー）は、本熱硬化性シートの製膜性を保つ観点から、０．０１以上であるのが好ましく、中でも０．０２以上、その中でも０．０３以上であるのがさらに好ましい。他方、未硬化状態である本熱硬化性シートの曲げ耐性を向上させる観点から、０．２未満であるのが好ましく、中でも０．１５以下、その中でも０．１４以下であるのがさらに好ましい。

　無機フィラーと１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物との含有質量比率（１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物／無機フィラー）は、無機フィラーの保持力を向上させる観点から、０．０２以上であるのが好ましく、中でも０．０３以上、その中でも０．０４以上であるのがさらに好ましい。他方、本熱伝導性シートの熱伝導率向上の観点から、０．２以下であるのが好ましく、中でも０．１８以下、その中でも０．１６以下であるのがさらに好ましい。

　無機フィラーとエポキシ化合物との含有質量比率（エポキシ化合物／無機フィラー）は、本熱硬化性シートのシートハンドリング性向上の観点から、０．２以上であるのが好ましく、中でも０．２２以上、その中でも０．２５以上であるのがさらに好ましい。他方、本熱伝導性シートの熱伝導率向上の観点から、０．６以下であるのが好ましく、中でも０．５７以下、その中でも０．５５以下であるのがさらに好ましい。

　（分子量５，０００以上のその他のポリマー）
　本発明組成物は、上記エポキシポリマーの代わりに、或いは、上記エポキシポリマーと共に、上記エポキシポリマー以外の質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマー（「その他のポリマー」とも称する）を含有することができる。
　本発明では、エポキシポリマー及びその他のポリマーを包含して「ポリマー」とも称する。
　本発明組成物が当該ポリマーを含有することにより、窒化ホウ素凝集粒子の含有割合を高めたとしても、製膜性を高めることができる。

　前記その他のポリマーとしては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂等の何れであってもよい。
　当該熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン又はポリエーテルケトン等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。また、上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂として、熱可塑性ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ベンゾオキサジン、ポリベンゾオキサゾールとベンゾオキサジンとの反応物などのスーパーエンプラと呼ばれている耐熱性樹脂群等を使用することもできる。また、スチレン、アルキルスチレンなどのスチレン系重合体、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの（メタ）アクリル系重合体、スチレン－メタクリル酸グリシジルなどのスチレン系－（メタ）アクリル系共重合体、ポリビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ポリビニルアセタールなどのポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、フェノキシ樹脂等も使用することができる。中でも、耐熱性と熱硬化性樹脂との相溶性の点で、フェノキシ樹脂が好適である。
　上記熱可塑性樹脂及び上記熱硬化性樹脂はそれぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の内の何れか一方が用いられてもよく、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂とが併用されてもよい。

　質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーの含有量（エポキシポリマー及びその他のポリマーの合計含有量）は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上３０質量％未満の割合であるのが好ましい。
　質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーを５質量％以上含有することで、無機フィラーの保持力と製膜性が保たれ、３０質量％未満の割合で含有することで、硬化時の強度を保つことができるから、好ましい。
　かかる観点から、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーの含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、５質量％以上であるのが好ましく、中でも７．５質量％以上、その中でも１０質量％以上であるのがさらに好ましい。他方、３０質量％未満であるのが好ましく、中でも２７．５質量％以下、その中でも２５質量％以下、その中でも２４質量％以下、その中でも２３質量％以下、その中でも２０質量％以下であるのがさらに好ましい。その中でも、未硬化状態であるシート状熱硬化性組成物の柔軟性を保ち、ハンドリング性を向上させる観点から、１８質量％以下であるのがさらに好ましい。

　前記その他のポリマーは、上記の中でも、前記エポキシ化合物と反応する官能基を有するものが好ましい。
　ここで、前記エポキシ化合物と反応する官能基としては、例えば、エポキシ基と反応する官能基として、フェノール性水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、無水カルボン酸基、活性エステルなどを挙げることができる。

　＜硬化剤＞
　本発明組成物は、必要に応じて、硬化剤を含有するのが好ましい。
　硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、窒素原子を含有する複素環構造を有する化合物（「窒素含有複素環化合物」とも称する）、芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物などを挙げることができる。
　硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び電気物性のバランスに優れた本硬化物を得ることができる。

　中でも、本発明組成物が、熱硬化性化合物として、上記エポキシ化合物を含む場合、エポキシ基と反応し得る活性基を有する硬化剤を併用するのが好ましい。例えば、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ポリアリレート、シアネート及びマレイミドのうちの少なくとも１種類以上を、エポキシ化合物と併用するのが好ましい。すなわち、本発明組成物は、エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ポリアリレート、シアネート及びマレイミドのうちの少なくとも１種類を含むことが好ましい。中でも、架橋密度を上げて架橋速度を調整し、耐熱性を保つ観点から、エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂を含むのが好ましく、さらに、高温での熱伝導率の低下を抑制する観点から、エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂と共にベンゾオキサジン化合物を含むのが好ましい。

　（フェノール樹脂）
　前記フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、ｔ－ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、キシリレン変性ノボラック、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ－ｏ－ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ－ｍ－ヒドロキシフェニル）メタン、又はポリ（ジ－ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げることができる。中でも、本発明組成物、本硬化物及び本熱伝導性シートの柔軟性をより一層向上させたり、本硬化物の力学物性及び耐熱性向上させたりするために、剛直な主鎖骨格を持つノボラック型フェノール樹脂やトリアジン骨格を有するフェノール樹脂が好ましい。また、未硬化状態である本熱硬化性シートの柔軟性及び本硬化物の靭性向上のためには、アリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。フェノール樹脂を含むことで、エポキシ化合物の硬化速度を上げ、残存基を少なく抑えることで耐熱性向上に効果がある。

　（ベンゾオキサジン化合物）
　前記ベンゾオキサジン化合物は、加熱されることにより架橋して硬化する化合物であると共に、エポキシ化合物の硬化剤としても機能する。よって、エポキシ化合物とベンゾオキサジン化合物を併用することにより、ベンゾオキサジン化合物が架橋した場合に生じる水酸基がエポキシ化合物のエポキシ基と反応して結合するため、エポキシ化合物による架橋構造と、ベンゾオキサジン化合物による架橋構造とが複合化して、より強固な架橋構造となり、本硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、耐熱性をより一層優れたものとすることができる。

　ベンゾオキサジン化合物は、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される構造を有するものが好ましい。

　式（Ｉ）中のａは０～３の整数を表し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。
　Ｒ_１の具体例としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキニル基などが挙げられる。Ｒ_１は任意の置換基により置換されていてもよい。
　Ｒ_２の具体例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　＊は、他の化学構造との結合手を意味する。

　式（ＩＩ）中のｂは０～４の整数を表し、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。
　Ｒ_３は、水素原子又は１価の有機基を表す。ｂが２以上の場合、複数のＲ_３は同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ_３の具体例としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
　＊は、他の化学構造との結合手を意味する。

　ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは、１分子中に複数の式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表される構造を有する。より具体的には、ベンゾオキサジン化合物は、好ましくは１分子中に２～４個、より好ましくは２個の、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）で表される構造を有する。このようなベンゾオキサジン化合物を用いることで、硬化性能をより高められることができ、耐熱性も向上すると考えられる。

　ベンゾオキサジン化合物は、式（ＩＩＩ）で表されるベンゾオキサジン化合物を含むことが好ましい。式（ＩＩＩ）で表されるベンゾオキサジン化合物は、しばしば、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジンとも呼ばれる。

　式（ＩＩＩ）中、Ｘ^２は、単結合又は２価の連結基である。
　より具体的には、Ｘ^２は、単結合、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキレン基、－Ｏ－、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、これらのうち２以上が連結した構造などであることができる。

　ベンゾオキサジン化合物は、下記式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン化合物を含んでもよい。ちなみに、下記式（ＩＶ）で表されるベンゾオキサジン化合物は、しばしば、Ｆ－ａ型ベンゾオキサジンとも呼ばれる。
　式（ＩＶ）において、Ｘ^２の定義や具体例は、上記式（ＩＩＩ）のＸ^２と同様である。

　ベンゾオキサジン化合物には、２５℃で固体であるものと、液体であるものとがあるが、本発明組成物及びその本硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めて耐熱性を高める観点からは、２５℃で固体であるものがより好ましい

　ベンゾオキサジン化合物の含有量は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、３質量％以上５０質量％以下であるのが好ましく、中でも５質量％以上或いは３０質量％以下、その中でも７質量％以上或いは２５質量％以下であるのがさらに好ましい。

　ベンゾオキサジン化合物の割合が多くなると、製膜した際に脆くなり、製膜性が低下する可能性があるため、本発明組成物におけるベンゾオキサジン化合物の含有量はエポキシ化合物の含有量よりも少ない方が好ましく、中でも、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分中の前記エポキシ化合物の含有量に対する、前記ベンゾオキサジン化合物の含有量の質量比（ベンゾオキサジン化合物／エポキシ化合物）は０．８未満であるのが好ましく、中でも０．７以下、その中でも０．６以下、その中でも０．５以下であるのが好ましい。他方、耐熱性向上の観点から、当該質量比は０．０５以上であるのが好ましく、中でも０．０７以上、その中でも０．０８以上であるのがさらに好ましい。

　（ポリアリレート）
　エポキシ化合物と、ポリアリレートとを含むことで、ポリアリレートの主鎖骨格中のエステル基乃至末端の水酸基が、エポキシ化合物のエポキシ基と反応して結合するため、エポキシ化合物による架橋構造と、エポキシ化合物とポリアリレートとが反応してなる架橋構造とが複合化して、より強固な架橋構造を有するものとなる。よって、本発明組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、耐熱性を優れたものとすることができ、例えば本硬化物の高温での弾性率変化を抑制することができる。

　前記ポリアリレートとしては、例えば下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

　上記式（Ａ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子基、脂肪族基又は芳香族基であればよい。具体的には、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基などを挙げることができる。
　Ｙはそれぞれ独立に、単結合、－ＣＲ^１Ｒ^２－、Ｏ、ＣＯ又はＳであればよい。なお、前記Ｒ^１、Ｒ^２は各々独立に、水素原子、メチル基、もしくはエチル基を示すか、又は、Ｒ^１とＲ^２とが結合して形成されるシクロヘキシリデン基を示す。例えば炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキレン基などを挙げることができる。
　Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基であればよい。
　ｎは繰り返し数であり、１以上の整数であればよく、例えば１～１００の整数であるのが好ましく、中でも１以上或いは９０以下、その中でも２以上或いは８０以下の整数であるのがさらに好ましい。

　前記ポリアリレートの分子量は、耐熱性向上の観点から、５００以上であるのが好ましく、中でも７００以上、その中でも１，０００以上であるのがさらに好ましい。他方、樹脂流動性の観点から、１０，０００以下であるのが好ましく、中でも８，０００以下、その中でも５，０００以下であるのがさらに好ましい。
　前記ポリアリレートのガラス転移温度は、高温での寸法安定性の観点から、８０℃以上であるのが好ましく、中でも１００℃以上、その中でも１２０℃以上であるのがさらに好ましい。他方、靭性向上の観点から、３００℃以下であるのが好ましく、中でも２７０℃以下、その中でも２５０℃以下であるのがさらに好ましい。
　前記ポリアリレートの官能基当量（ヒドロキシ基及びエステル基の量）は、吸湿性低下の観点から、１００ｇ／当量以上であるのが好ましく、中でも１２０ｇ／当量以上、その中でも１４０ｇ／当量以上であるのがさらに好ましい。他方、耐熱性向上の観点から、１０００ｇ／当量以下であるのが好ましく、中でも８００ｇ／当量以下、その中でも６００ｇ／当量以下であるのがさらに好ましい。

　（シアネート）
　前記シアネートとしては、例えば、分子内に－ＯＣＮ基を有する化合物であり、加熱により－ＯＣＮ基が反応するものであればよい。具体的には、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，３，５－トリシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトナフタレン、１，４－ジシアナトナフタレン、１，６－ジシアナトナフタレン、１，８－ジシアナトナフタレン、２，６－ジシアナトナフタレン、２，７－ジシアナトナフタレン、１，３，６－トリシアナトナフタレン、４，４'－ジシアナトビフェニル、ビス（４－シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアナトフェニル）メタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－シアナトフェニル）プロパン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、トリス（４－シアナトフェニル）ホスファイト、トリス（４－シアナトフェニル）ホスフェート、及びノボラック樹脂とハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などが挙げられ、これらの多官能シアネートのシアネート基を三量化することによって形成されるトリアジン環を有するプレポリマーも使用できる。

　（マレイミド）
　前記マレイミドは、１分子中に１個以上、好ましくは２個以上のマレイミド基（２，５－ジヒドロ－２，５－ジオキソ－１Ｈ－ピロール－１－イル基）を有する化合物であればよい。
　マレイミドは、適切な触媒の存在下においてエポキシ化合物と反応して結合を形成できるほか、マレイミド基に含まれるエチレン性の炭素－炭素不飽和結合によるラジカル重合を生じ得るため、マレイミド同士でも結合することができる。
　マレイミドとしては、例えば、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミドであってもよいし、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミドであってもよい。

　（硬化剤の含有量）
　硬化剤は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対して、１質量％以上５０質量％以下の割合で含有するのが好ましく、中でも３質量％以上或いは４０質量％以下、中でも５質量％以上或いは３０質量％以下、その中でも１０質量％以上或いは２５質量％以下の割合で含有するのがさらに好ましい。
　硬化剤の含有量が上記下限以上であると、反応が効果的に進行し、十分な硬化性能を得ることができ、上記上限以下であれば、架橋密度を上げることができるから、強度を増すことができて好ましい。

　＜硬化促進剤＞
　本発明組成物は、必要に応じて、硬化速度や硬化物の物性などを調整するために、硬化促進剤として熱硬化性触媒を含有することができる。

　熱硬化性触媒は、熱硬化性化合物や硬化剤の種類に応じて適宜に選択するのが好ましい。
　熱硬化性触媒の具体例としては、鎖状又は環状の３級アミン、有機リン系化合物、４級ホスホニウム塩類又は有機酸塩等のジアザビシクロアルケン類等、イミダゾール類を挙げることができる。また、有機金属化合物類、４級アンモニウム塩類又は金属ハロゲン化物等を用いることもできる。
　上記有機金属化合物類としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫又はアルミニウムアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。
　また、前述において、硬化剤として説明した窒素含有複素環化合物は、熱硬化性触媒としても作用するため、熱硬化性触媒として配合してもよい。

　中でも、特に保存安定性、耐熱性、硬化速度の観点から、熱硬化性触媒はイミダゾールを有する化合物（「イミダゾール系化合物」とも称する）が好ましい。
　好ましいイミダゾール系化合物としては、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等を挙げることができる。
　特に融点が１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上のイミダゾール系化合物を用いることで、保存安定性、密着性に優れた本硬化物を得ることができる。
　さらに前述のイミダゾール環以外の窒素含有複素環化合物を含むものが接着性の観点からより好ましい。

　なお、熱硬化性触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　融点が１００℃以上のイミダゾール系化合物を２種以上用いることで、保存安定性に優れた本発明組成物を得ることができ、耐熱性に優れた本硬化物を得ることができる。特に２種以上のイミダゾール系化合物のうち、少なくとも１種が融点２００℃以上であることがより好ましく、２種以上が融点２００℃以上であることがさらに好ましい。

　熱硬化性触媒は、本発明組成物から無機フィラーを除いた固形分１００質量％中に０．１質量％以上１０質量％以下の割合で含まれることが好ましく、特に０．１質量％以上５質量％以下の割合で含まれることがさらに好ましい。
　熱硬化性触媒の含有量が前記下限以上であると、硬化反応の進行を十分に促進して良好に硬化させることができ、前記上限以下であると、硬化速度が速すぎることがなく、従って、本発明組成物の保存安定性を良好なものとすることができる。

　＜無機フィラー＞
　本発明組成物に含まれる無機フィラーは、熱伝導率が２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものが好ましく、特に３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、特に１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものがさらに好ましい。

　無機フィラーとしては、炭素のみからなる電気絶縁性であるフィラー、金属炭化物又は半金属炭化物、金属酸化物又は半金属酸化物、及び金属窒化物又は半金属窒化物等からなるフィラーを挙げることができる。

　前記炭素のみからなる電気絶縁性であるフィラーとしては、例えばダイヤモンド（熱伝導率：約２０００Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。
　前記金属炭化物又は半金属炭化物としては、例えば炭化ケイ素（熱伝導率：約６０～２７０Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化チタン（熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）、炭化タングステン（熱伝導率：約１２０Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。

　前記金属酸化物又は半金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム（熱伝導率：約４０Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化アルミニウム（熱伝導率：約２０～３５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化亜鉛（熱伝導率：約５４Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化イットリウム（熱伝導率：約２７Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ジルコニウム（熱伝導率：約３Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化イッテルビウム（熱伝導率：約３８．５Ｗ／ｍ・Ｋ）、酸化ベリリウム（熱伝導率：約２５０Ｗ／ｍ・Ｋ）、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス、熱伝導率：約２１Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。
　前記金属窒化物又は半金属窒化物の例としては、窒化ホウ素（六方晶窒化ホウ素（ｈ－ＢＮ）の板状粒子の面方向の熱伝導率：約２００～５００Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化アルミニウム（熱伝導率：約１６０～２８５Ｗ／ｍ・Ｋ）、窒化ケイ素（熱伝導率：約３０～８０Ｗ／ｍ・Ｋ）等を挙げることができる。

　これらの無機フィラーは、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　電気絶縁性の観点から、無機フィラーの２０℃における体積抵抗率は１０^１３Ω・ｃｍ以上であるのが好ましく、特に１０^１４Ω・ｃｍ以上であるのがより好ましい。中でも、本熱伝導性シートの電気絶縁性を十分なものとし易い点から、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物又は半金属窒化物が好ましい。このような無機フィラーとして、具体的には、酸化アルミニウム(Ａｌ_２Ｏ_３、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、窒化ホウ素（ＢＮ、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）、シリカ（ＳｉＯ_２、体積抵抗率：＞１０^１４Ω・ｃｍ）などを挙げることができる。
　中でも、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましく、本熱伝導性シートに高い絶縁性を付与できる点から、とりわけ酸化アルミニウム、窒化ホウ素が好ましい。

　無機フィラーの形状は、不定形粒子状、球状、ウィスカー状、繊維状、板状、又はそれらの凝集体、混合体であってもよい。

　なお、本発明において「球状」とは、通常アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．７５以下、より好ましくは１以上１．５以下、さらに好ましくは１以上１．４以下であることをいう。
　当該アスペクト比は、本発明組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した画像から１０個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより求めることができる。

　（窒化ホウ素凝集粒子）
　本発明組成物に含まれる無機フィラーは、本発明組成物をシート状に成形して硬化した際すなわち本シート状硬化物とした際の吸湿の問題が少なく、毒性も低い点、熱伝導率を効率的に高めることができる点、及び、本熱伝導性シートに高い絶縁性を付与できる点から、窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる「窒化ホウ素凝集粒子」を含有することが好ましい。すなわち、本発明組成物は、無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有することが好ましい。

　また、窒化ホウ素凝集粒子と、他の無機フィラーを併用してもよい。但し、本熱伝導性シート中の伝熱挙動は、後述のとおり単に無機フィラー内部での熱伝導率のみに依存するものではない。そのため、上記で例示した無機フィラーの中で、熱伝導率は極端に高いものの、価格も極端に高いダイヤモンド粒子等を使用した場合も、本熱伝導性シートの厚み方向の熱伝導率が極端に上がることはない。従って、窒化ホウ素凝集粒子と他の無機フィラーを併用する場合は、主に本発明組成物のコストカットの点からの実施が主眼となる。そのため、比較的廉価で、かつ熱伝導率が比較的高い点から、窒化ホウ素凝集粒子と併用する無機フィラーとしては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム等の中から適宜選択することが好ましく、酸化アルミニウムがより好ましい。

　中でも、高い熱伝導性の観点から、本発明組成物が含有する無機フィラーの７５質量％以上を窒化ホウ素凝集粒子が占めるのが好ましく、中でも８０質量％以上、その中でも８５質量％以上（１００質量％を含む）を窒化ホウ素凝集粒子が占めるのが好ましい。

　窒化ホウ素凝集粒子の形状は、球状であることが好ましい。

　窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、熱伝導率を向上させる観点から、カードハウス構造であるのが好ましい。
　なお、窒化ホウ素凝集粒子の凝集構造は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

　カードハウス構造とは、板状粒子が配向せず複雑に積層されたものであり、「セラミックス・４３・Ｎｏ．２」（２００８年、日本セラミックス協会発行）に記載されている。
　より具体的には、凝集粒子を形成する一次粒子の平面部と、該凝集粒子内に存在する他の一次粒子の端面部が接触している構造をいう。カードハウス構造の模式図を図１に示す。
　該カードハウス構造の凝集粒子は、その構造上破壊強度が非常に高く、本熱伝導性シートのシート成形時に行われる加圧工程でも圧壊しない。そのため、通常本熱伝導性シートの長手方向に配向してしまう一次粒子を、ランダムな方向に存在させることができる。従って、カードハウス構造の凝集粒子を用いると、本熱伝導性シートの厚み方向に一次粒子のａｂ面が配向する割合をより高めることができるので、該シートの厚み方向に効果的に熱伝導を行うことができ、厚み方向の熱伝導率を一層高めることができる。

　なお、カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子は、例えば国際公開第２０１５／１１９１９８号に記載される方法で製造することができる。

　カードハウス構造を有する窒化ホウ素凝集粒子を用いる場合、当該粒子は表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。
　当該表面処理剤としては、例えば、シランカップリング処理などの公知の表面処理剤を用いることができる。無機フィラーと、熱硬化性化合物すなわちマトリクス樹脂との界面の密着性を化学的処理により高めることで、界面での熱伝導性減衰をより低減できると考えられる。
　なお、本発明組成物において、無機フィラーを包み込み、本発明組成物の全体形状を保持する役割を果たすという意味で、熱硬化性化合物を「マトリクス樹脂」とも称する。

　本発明組成物に用いる無機フィラーとして、一次粒子が凝集してなる凝集粒子を用いることで、一次粒子をそのまま用いた無機フィラーに比べて、粒子径を大きくすることができる。
　無機フィラーの粒子径を大きくすることによって、熱伝導率の低い熱硬化性化合物を介した無機フィラー間の伝熱経路を少なくでき、従って、厚み方向の伝熱経路中での熱抵抗増大を低減できる。

　上記の観点から、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径の下限は、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上である。一方、前記最大粒子径の上限は、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは２００μｍ以下であり、さらに好ましくは１００μｍ以下であり、よりさらに好ましくは９０μｍ以下である。

　また、窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径は、特に限定されない。中でも、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、特に１５μｍ以上がさらに好ましい。また、１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径が５μｍ以上であることで、本発明組成物及び本硬化物内において相対的に粒子数が少なくなるため、粒子間界面が少なくなることにより熱抵抗が小さくなり、本熱伝導シートが高熱伝導率になる場合がある。また、前記平均粒子径が上記上限値以下であることで、本硬化物の表面平滑性が得られる傾向にある。

　窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径又は最大粒子径が上記上限以下であることにより、熱硬化性化合物すなわちマトリクス樹脂中に窒化ホウ素凝集粒子を含有させた場合に、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。平均粒子径又は最大粒子径が上記下限以上であることにより、マトリクス樹脂と窒化ホウ素凝集粒子の界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できると共に、パワー半導体装置向け熱伝導性シートに求められる無機フィラーとしての十分な熱伝導性向上効果を得ることができる。

　また、マトリクス樹脂と窒化ホウ素凝集粒子の界面の熱抵抗の影響が顕著になるのは、本熱伝導性シートの厚みに対する窒化ホウ素凝集粒子の大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。特に、パワー半導体装置向けの場合、厚みが１００μｍ～３００μｍの本熱伝導性シートが適用されるケースが多いため、熱伝導性の観点からも、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。
　また、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径が上記下限以上であることにより、窒化ホウ素凝集粒子とマトリクス樹脂との界面によりもたらされる熱抵抗の増大が抑制されるだけでなく、必要となる粒子間の熱伝導パス数が減少して、本熱伝導性シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで熱伝導的に繋がる確率が大きくなる。
　一方で、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径が上記上限以下であることにより、本熱伝導性シートの表面への窒化ホウ素凝集粒子の突出が抑えられ、表面荒れのない良好な表面形状が得られるため、例えば、銅基板と貼り合わせたシートを作製する際に、十分な密着性を有し、優れた耐電圧特性を得ることができる。

　本熱伝導性シートの厚みに対する、窒化ホウ素凝集粒子の大きさ（最大粒子径）の比率（最大粒子径／厚さ）は０．３以上１．０以下であるのが好ましく、中でも０．３５以上或いは０．９５以下、その中でも０．４以上或いは０．９以下であるのがさらに好ましい。

　なお、窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、例えば以下の方法で測定することができる。
　原料として用いる窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径及び平均粒子径は、窒化ホウ素凝集粒子を溶剤に分散させた試料、具体的には、分散安定剤を含有する純水媒体中に窒化ホウ素凝集粒子を分散させた試料に対して、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０として求めることができる。
　ここで、Ｄｍａｘ及びＤ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布における最大粒子径及び累積体積５０％粒子径である。
　また、モフォロギＧ３（マルバーン社製）等の乾式の粒度分布測定装置で最大粒子径及び平均粒子径を求めることもできる。

　他方、本発明組成物或いは本熱伝導性シート中の窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径及び平均粒子径についても、溶媒（加熱溶媒を含む）中で熱硬化性化合物などの有機成分を溶解除去、或いは、膨潤させて窒化ホウ素凝集粒子との付着強度を低減せしめた後に物理的に除去し、さらには有機成分を大気下で加熱し灰化させて除去することで、上記と同様の方法で最大粒子径Ｄｍａｘ及び平均粒子径Ｄ５０を測定することが可能である。
　また、本発明組成物或いは本熱伝導性シート中の窒化ホウ素凝集粒子の最大粒子径については、本発明組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、１０個以上の任意の窒化ホウ素凝集粒子を直接観察し、そのうちの最大粒子径を求めることも可能である。
　また、本発明組成物或いは本熱伝導性シート中の窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径については、本発明組成物或いは本熱伝導性シートの断面を、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、顕微ラマン分光器、原子間力顕微鏡などにより、１０個以上の任意の窒化ホウ素凝集粒子を直接観察し、粒子の径の算術平均値によって求めることも可能である。
　なお、粒子が非球形の場合は、最長径と最短径を測定し、その平均値を当該粒子の粒子径とする。

　（無機フィラーの含有量）
　無機フィラーの含有量は、本発明組成物中の固形分１００質量％すなわち全組成物の固形分１００質量％に対し、３０質量％以上９０質量％未満であるのが好ましい。
　前記無機フィラーの含有量が、本発明組成物中の固形分１００質量％に対し、３０質量％以上であれば、絶縁性と熱伝導性を高めることができる。かかる観点から、前記無機フィラーの含有量は、本発明組成物中の固形分１００質量％に対し、３０質量％以上であるのが好ましく、中でも４０質量％以上、中でも５０質量％以上、その中でも６０質量％以上であるのがさらに好ましい。その中でも、熱伝導率をさらに高める観点からは、６５質量％以上であるのがさらに好ましい。
　他方、９０質量％未満であれば、ハンドリング性及び製膜性を維持することができる。かかる観点から、前記無機フィラーの含有量は、９０質量％未満であるのが好ましく、中でも８５質量％以下、中でも８０質量％以下、その中でも７５質量％以下であるのがさらに好ましい。

　前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、全無機フィラー１００質量％に対して、５０質量％以上であるのが好ましい。
　前記窒化ホウ素粒子の含有量が、全無機フィラー１００質量％に対して、５０質量％以上であれば、絶縁性と熱伝導性を高めることができる。
　かかる観点から、前記窒化ホウ素凝集粒子の含有量は、全無機フィラー１００質量％に対して、５０質量％以上であるのが好ましく、中でも６０質量％以上、その中でも７０質量％以上であるのがさらに好ましい。

　＜溶剤＞
　本発明組成物は、必要に応じて、例えば、塗布工程を経てシート状硬化物を成形する際の塗布性の向上のために、溶剤として有機溶剤を含有してもよい。
　本発明組成物が含有し得る有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明組成物が有機溶剤を含有する場合、その含有量は、本熱伝導性シート作製時の取り扱い性等に応じて適宜決定される。通常、有機溶剤は、本発明組成物中の固形分（溶剤以外の成分の合計）濃度が１０質量％以上９０質量％以下となるように用いることが好ましく、特に４０質量％以上或いは８０質量％以下となるように用いることが好ましい。
　また、本発明組成物をシート状に形成する場合、有機溶剤は、本発明組成物中の固形分（溶剤以外の成分の合計）濃度が９５質量％以上、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上となるように用いることが好ましい。

　＜その他の成分＞
　本発明組成物は、上記成分以外に、他の成分を含有してもよい。
　当該他の成分としては、例えば、分散剤、熱可塑性樹脂、有機フィラー、無機フィラーと樹脂成分との界面接着強度を改善するシランカップリング剤などの添加剤、本熱伝導性シートと金属板や回路基板などの導電体との密着強度を高める効果を期待できる添加剤、還元剤等の絶縁性炭素成分、粘度調整剤、チキソ性付与剤、難燃剤、着色剤、リン系、フェノール系他の各種酸化防止剤、フェノールアクリレート系他のプロセス安定剤、熱安定剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤（ＨＡＡＳ）、衝撃改良剤、加工助剤、金属不活化剤、銅害防止剤、帯電防止剤、増量剤等を挙げることができる。
　これらの添加剤を使用する場合の添加量は、通常、これらの目的に使用される量の範囲であればよい。

　（シランカップリング剤）
　本発明組成物は、必要に応じて、シランカップリング剤を含むのが好ましい。
　シランカップリング剤を配合することにより、無機フィラーと熱硬化性化合物との界面接着強度を高めることができ、本発明組成物を硬化させた際にボイド等を抑えて絶縁耐性や絶縁安定性を保つことができる。

　シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－フェニルγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ｐ-スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等を挙げることができる。これのうちの一種を単独で用いることも、また、２種類以上を組みあわせて利用することもできる。

　シランカップリング剤の含有量は、無機フィラーと熱硬化性化合物との界面の密着性を向上させる観点から、全無機フィラー１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、中でも０．１質量部以上、その中でも０．１５質量部以上、その中でも０．１８質量部以上がより好ましい。他方、耐熱性を維持する観点から、全無機フィラー１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、中でも３質量部以下、その中でも１質量部以下がより好ましい。

　＜＜本発明組成物の用途＞＞
　本発明組成物は、加熱することにより本硬化物とすることができる。
　また、本発明組成物をシート状に成形することにより本熱硬化性シートとすることができ、本熱硬化性シートを硬化させることにより本シート状硬化物を形成することができ、本熱伝導性シートとして利用することができる。
　そして、本硬化物や本熱伝導性シートは、各種用途に用いることができる。例えば後述する複合成形体、放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置などの構成部材として利用することができる。但し、これらの用途に限定されるものではない。

　＜本熱硬化性シートの製造方法＞
　次に、本熱硬化性シートの製造方法の一例について説明する。

　本熱硬化性シートは、本発明組成物をシート状に製膜し（この工程を「製膜工程」とも称する）、必要に応じて乾燥し（この工程を「乾燥工程」とも称する）、必要に応じて０℃以下の温度環境下に置く低温エージングを行い（この工程を「低温エージング工程」とも称する）、さらに必要に応じて加圧する（この工程を「加圧工程」とも称する）ことで得ることができる。
　本熱硬化性シートの製造方法の一例として、本発明組成物をシート状に製膜し、０℃以下の環境温度下に置く低温エージングを行うことを特徴とする製造方法を挙げることができる。
　但し、各工程の順序を適宜入れ替えることは可能である。例えば、加圧工程後に低温エージング工程を実施してもよい。

　（製膜工程）
　例えば、熱硬化性化合物及び無機フィラー、さらに必要に応じて上記他の成分（原料）を混合し、これに必要に応じて上記溶剤を加えて混練してスラリー状の本発明組成物を調製する。このスラリー状の本発明組成物を、ブレード法などの塗布法、溶剤キャスト法又は押し出し製膜法等の方法でシート状に成形することができる。

　上記塗布法によりシート状に製膜する場合、先ず基材の表面に、スラリー状の本発明組成物を塗布して塗膜を形成する。即ち、スラリー状の本発明組成物を用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で基材上に塗膜を形成する。
　スラリー状の本発明組成物の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることができる。このような塗布装置により、基材上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能である。
　なお、基材としては、後述の銅板乃至銅箔やＰＥＴフィルムが一般的に用いられるが、何ら限定されるものではない。

　（乾燥工程）
　上記のようにシート状に製膜した本発明組成物は、溶剤や低分子成分の除去のために、通常１０～１５０℃、中でも２５℃以上或いは１２０℃以下、その中でも３０℃以上或いは１１０℃以下、その中でも１００℃以下の温度（加熱雰囲気温度）で乾燥する。
　乾燥温度が上記上限値以下であることで、本発明組成物中の樹脂の硬化が抑制され、その後の加圧工程でシート状の本発明組成物中の樹脂が流動してボイドを除去しやすくなる傾向がある。乾燥温度が上記下限値以上であることで、効果的に溶剤を取り除くことができ生産性が向上する傾向にある。
　乾燥時間は、特に限定されず、本発明組成物の状態、乾燥環境等によって適宜調整することができる。乾燥時間は、好ましくは１分以上であり、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５分以上である。乾燥時間は、好ましくは２４時間以下であり、より好ましくは１０時間以下であり、さらに好ましくは４時間以下であり、特に好ましくは２時間以下である。
　乾燥時間が上記下限値以上であることで、十分に溶剤が除去でき、残留溶剤が本シート状硬化物内でボイドを形成するのを抑制できる傾向にある。乾燥時間が上記上限値以下であることで、生産性が向上し、製造コストを抑制できる傾向にある。

　（低温エージング工程）
　次に、こうして成形したシート状の本発明組成物を０℃以下の温度環境下に置く低温エージングを実施するのが好ましい。
　シート状の本発明組成物に対してこのような低温エージングを行うことにより、シート内部の水分を微小な氷として氷結分散させることができ、室温に戻した後も微細な空間に閉じ込められた水分の小部屋を作ることで、大きなボイドを生じないで絶縁性の悪化を防ぎつつ、シートを屈曲させた際の割れの発生を抑制することができる。

　低温エージングにおける温度（環境温度）は、冷却速度が速い方が微小な氷となるため、より低温であるのが好ましい。かかる観点から、０℃以下であるのが好ましく、中でも－５℃以下、その中でも－１０℃以下、その中でも－１５℃以下であるのがさらに好ましい。他方、温度が低すぎると、未硬化状態である本熱硬化性シートのガラス転移温度（Ｔｇ）以下になり、割れやすくなるから、－５０℃以上であるのが好ましく、エポキシ化合物を含む場合には、中でも－３０℃以上、その中でも－２５℃以上であるのがさらに好ましい。

　低温エージングを施す時間は、本発明組成物が冷凍されれば、特に限定するものではない。急速冷凍して１０分以上保持すればよく、中でも３０分以上、その中でも１時間以上保持するのが好ましく、２時間以上保持するのがより好ましく、４時間以上保持するのがより好ましく、８時間以上保持するのがより好ましく、１６時間以上保持するのがより好ましく、２４時間以上保持するのがより好ましい。他方、エポキシ化合物は低温でも徐々に反応が進むため、長期間放置することを避ける観点から、３６５日以下であるのが好ましく、中でも１８０日以下、中でも９０日以下、中でも３０日以下、その中でも７日以下であるのが好ましい。

　なお、低温エージングの際に圧力を加えることは不要であるが、０．１ｋＰａ以下の微小圧力を加えても構わない。

　（加圧工程）
　次に、無機フィラー同士を接合させ熱伝導パスを形成する目的、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導性シート内のボイドや空隙をなくす目的、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導性シートと基材との密着性を向上させる目的等から、得られたシート状の本発明組成物に加圧を行うことが望ましい。
　但し、目的によっては、加圧しなくてもよい。
　例えば溶剤が多い場合や無機フィラーが多い場合などの場合、溶剤が抜けた孔が多く残ることがあるため、このような場合に加圧工程を実施するのが好ましい。加圧工程を実施することにより、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導性シート内部の空隙（ボイド）、特に連通孔を減らしたり、小さくしたりすることができる。

　加圧工程では、基材上のシート状の本発明組成物に２ＭＰａ以上の荷重をかけて実施することが望ましい。
　加圧方法としては、例えば平板プレス、静水圧プレス、真空プレス、カレンダープレス、ベルトプレス、サーボプレス等を挙げることができる。但し、これらの方法に限定するものではない。
　荷重は、好ましくは５ＭＰａ以上であり、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９ＭＰａ以上である。また、荷重は、好ましくは１５００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以下である。
　加圧時の荷重を上記上限値以下とすることにより、無機フィラー例えば窒化ホウ素凝集粒子の二次粒子が破壊することなく、シート状の本発明組成物中の空隙を無くすことができ、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導性シートの熱伝導率を高めることができる。荷重を上記下限値以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導シートの熱伝導性を高めることができる。

　加圧工程における、基板上のシート状の本発明組成物の加熱温度は、特に限定されない。加熱温度（品温）は、好ましくは０℃以上であり、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。加熱温度は、好ましくは３００℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、よりさらに好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。
　この温度範囲で加圧工程を行うことにより、シート状の本発明組成物中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導シート内のボイドや空隙をより低減することができる。また、上記上限値以下で加熱することで、本熱硬化性シート及びその硬化物すなわち本熱伝導シート中の有機成分の分解、残留溶剤により発生するボイドを抑制できる傾向にある。

　加圧工程の時間は、特に限定されない。加圧工程の時間は、好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上である。加圧工程の時間は、好ましくは１時間以下であり、より好ましくは３０分以下、さらに好ましくは２０分以下である。
　加圧時間が上記上限値以下であることで、本熱硬化性シートの製造時間を抑制することができ、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、本熱硬化性シートの硬化物すなわち本熱伝導シート内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。

　＜本硬化物及び本シート状硬化物＞
　本硬化物及び本シート状硬化物は、前述したような物性、すなわち、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギー、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギー、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｙに対する、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）、１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率、１５０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率、２５℃における厚み方向の熱伝導率、厚みが１５０μｍのときの絶縁破壊電圧、体積抵抗率（１０００Ｖ、２００℃）、吸湿率、２００℃での貯蔵弾性率、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）を前述のような範囲とすることができる。

　＜本熱伝導性シート＞
　本発明の実施形態の一例に係る本熱伝導性シートは、本硬化物から形成された熱伝導性シートであればよい。言い換えれば、本シート状硬化物からなる熱伝導性シートであればよい。
　本熱伝導性シートについても、前述したような物性、すなわち、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギー、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギー、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｙに対する、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）、１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率、１５０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率、２５℃における厚み方向の熱伝導率、絶縁破壊電圧、体積抵抗率（１０００Ｖ、２００℃）、吸湿率、２００℃での貯蔵弾性率、及び、ガラス転移温度（Ｔｇ）を前述のような範囲とすることができる。

　（厚み）
　本熱伝導性シートの厚みの下限値は、５０μｍ以上が好ましく、６０μｍ以上がより好ましく、７０μｍ以上がさらに好ましい。他方、厚みの上限値は、４００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２５０μｍ以下がさらに好ましい。
　本熱伝導性シートの厚みを５０μｍ以上とすることで、十分な耐電圧特性を確保できる。一方、４００μｍ以下とすることで、特に熱伝導性シートをパワー半導体装置等に用いる場合、小型化や薄型化が達成可能であり、また、セラミックス材料による絶縁性熱伝導性層に比較して、薄膜化による厚み方向の熱抵抗低減の効果を得ることができる。

　＜本熱伝導性シートの製造方法＞
　次に、本熱伝導性シートの製造方法の一例について説明する。

　本熱伝導性シートは、前述のようにして作製した本熱硬化性シートを硬化させてシート状硬化物としての本熱伝導性シートを作製することができる（この工程を「硬化工程」とも称する）。

　（硬化工程）
　前述のようにして作製した本熱硬化性シートは加熱することで硬化させることができる。
　この際、加熱温度（品温）は３０～４００℃であるのが好ましく、中でも５０℃以上、その中でも９０℃以上、その中でも１２０℃以上、その中でも１５０℃以上、その中でも１７５℃以上であるのが好ましい。他方、中でも３００℃以下であるのが好ましく、その中でも２５０℃以下であるのがさらに好ましい。

　本熱硬化性シートを完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
　特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の荷重をかけて、加圧、硬化を行うことが好ましい。

　加圧と硬化を同時に行う場合の荷重は特に限定されない。この場合、例えば、基材上の本熱硬化性シートに５ＭＰａ以上の荷重をかけて実施することが好ましく、その際の荷重は、より好ましくは７ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは９ＭＰａ以上である。また、荷重は好ましくは２０００ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５００ＭＰａ以下、より好ましくは１０００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下である。
　加圧と硬化を同時に行う場合の荷重を上記上限値以下とすることにより、無機フィラー例えば窒化ホウ素凝集粒子の二次粒子が破壊することなく、本熱硬化性シート中に空隙などを無くすことができ、本熱伝導性シートの熱伝導性を高めることができる。また、荷重を上記下限値以上とすることにより、無機フィラー間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、本熱伝導性シートの熱伝導性を高めることができる。

　加圧と硬化を同時に行う場合の加圧時間は特に限定されない。加圧時間は好ましくは３０秒以上であり、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上、特に好ましくは５分以上である。また、加圧時間は好ましくは４時間以下であり、より好ましくは３時間以下、さらに好ましくは２時間以下である。
　加圧時間が上記上限値以下であることで、本熱伝導性シートの製造時間を短縮でき、生産コストを短縮できる傾向にある。加圧時間が上記下限値以上であることで、本熱伝導性シート内の空隙やボイドを十分に取り除くことができ、熱伝達性能や耐電圧特性を向上できる傾向にある。

　＜本複合成形体＞
　本発明の実施形態の一例としての複合成形体（「本複合成形体」とも称する）は、本発明組成物のシート状硬化物、すなわち、本熱伝導性シートからなる硬化物部と金属部とを有し、当該硬化物部と金属部とが積層一体化されてなるものである。
　この際、当該金属部は、本熱伝導性シートからなる硬化物部の一つの面にのみ設けられていてもよく、２以上の面に設けられてもよい。例えば、本熱伝導性シートの一方の面にのみ金属部を有するものであってもよく、両面に金属部を有するものであってもよい。また、金属部は、パターニングされていてもよい。

　このような本複合成形体は、金属部を上記基材として用い、この基材上に、上記の方法に従って本熱伝導性シートを形成することで製造することができる。また、金属部とは別の基材上に形成した本熱伝導性シートを基材から剥した後、金属部となる金属部材上に加熱圧着することにより製造することもできる。
　この場合、剥離剤により処理されていてもよいＰＥＴ等の基材上に塗布すること以外は、上記と同様にして本熱伝導性シートを形成した後、基材から剥し取り、本熱伝導性シートを別の金属板上に載置し、或いは２枚の金属板間に挟んだ状態で、加圧することにより一体化すればよい。

　前記金属板としては、銅、アルミニウム、ニッケルメッキされた金属等よりなる厚さ１０μｍ～１０ｃｍ程度の金属板を用いることができる。また、金属板の表面は物理的に粗化処理がなされていてもよいし、化学的に表面処理剤等で処理されていてもよく、本熱伝導性シートと金属板や回路基板などの導電体との密着性の観点から、これらの処理がなされていることがより好ましい。

　本複合成形体の具体例として、放熱積層体、放熱性回路基板及びパワー半導体装置などを挙げることができる。以下、これらについて順次説明する。但し、これらに限定するものではない。

　＜本放熱積層体＞
　本発明の実施形態の一例に係る放熱積層体（「本放熱積層体」とも称する）は、本熱伝導性シートを備えた積層体であればよい。

　本放熱積層体の一例として、本熱伝導性シートの一方の表面に、放熱性材料を含む放熱用金属層を積層したものを挙げることができる。

　当該放熱性材料は、熱伝導性の良好な材質から成るものであれば特段限定されない。中でも、積層構成での熱伝導性を高くするために、放熱用金属材料を用いることが好ましく、中でも平板状の金属材料を用いることがより好ましい。
　金属材料の材質は、特に限定されない。中でも、熱伝導性が良く、かつ比較的廉価である点から、銅板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等が好ましい。

　本熱伝導性シートと放熱用金属層との積層一体化に関しては、バッチプロセスであるプレス成形を好ましく用いることができる。この場合のプレス設備やプレス条件等は、前述の本熱伝導性シートを得るためのプレス成形条件と同じ範囲であってもよい。但し、必ずしも同じ範囲である必要はない。

　＜本放熱性回路基板＞
　本発明の実施形態の一例に係る放熱性回路基板（「本放熱性回路基板」とも称する）は、本熱伝導性シートを備えたものであればよい。
　本放熱性回路基板の一例として、本熱伝導性シートの一方の表面に、上記放熱用金属層を積層し、前記本熱伝導性シートの放熱用金属層とは他方の表面に、導電回路、例えばエッチング処理等により回路基板を形成してなる構成を有するものを挙げることができる。具体的には、「放熱用金属層／本熱伝導性シート／導電回路」で一体化されたものを挙げることができる。回路エッチング前の状態としては、例えば「放熱用金属層／本熱伝導性シート／導電回路形成用金属層」の一体化構成で、導電回路形成用金属層が平板状であり、本熱伝導性シートの片面側全表面に形成されたものや、一部面積で形成されたものが挙げられる。

　導電回路形成用金属層の材料は、特に限定されない。中でも、一般的には電気伝導性やエッチング性の良さ、コスト面などの観点から、厚み０．０５ｍｍ以上１．２ｍｍ以下の銅の薄板により形成されることが好ましい。

　＜本パワー半導体装置＞
　本発明の実施形態の一例に係るパワー半導体装置（「本パワー半導体装置」とも称する）は、複数個のパワー半導体を組合せた回路を１パッケージのモジュールに集積化した製品であり、本熱伝導性シートを備えたものであればよい。
　本パワー半導体装置の一例として、本熱伝導性シートを放熱性回路基板としてパワー半導体を実装したものを挙げることができる。
　本パワー半導体装置において、本熱伝導性シート又は本放熱積層体以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだ等の部材は従来公知の部材を適宜採用できる。

　＜＜語句の説明＞＞
　本発明において、「α～β」（α，βは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「α以上β以下」の意と共に、「好ましくはαより大きい」或いは「好ましくはβより小さい」の意も包含するものである。
　また、「α以上」又は「α≦」（αは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはαより大きい」の意を包含し、「β以下」又は「≦β」（βは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「好ましくはβより小さい」の意も包含するものである。
　本発明において「シート」とは、シート、フィルム、テープを概念的に包含するものである。
　また、本明細書において「乃至」の表現は、「及び／又は」の意味である。

　以下、本発明の実施例の一例について説明する。但し、本発明は、以下に説明する実施例に限定されるものではない。

　＜原材料＞
　実施例及び比較例で用いた原材料は以下のとおりである。

　（無機フィラー）
　・無機フィラー１：国際公開第２０１５／５６１０２８号の実施例に開示される窒化ホウ素凝集粒子の製造方法に準拠して製造した、カードハウス構造を有する球状の窒化ホウ素凝集粒子
　最大粒子径（Ｄｍａｘ）：９０μｍ
　平均粒子径（Ｄ５０）：４５μｍ

　・無機フィラー２：アドマテックス社製
　球状アルミナ粒子
　平均粒子径（Ｄ５０）：７～１３μｍ

　無機フィラーの最大粒子径（Ｄｍａｘ）及び平均粒子径（Ｄ５０）は、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含む純水媒体中に無機フィラーを分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－３００（堀場製作所社製）にて体積基準粒度分布を測定し、得られた粒度分布から求めた最大粒子径（Ｄｍａｘ）及び累積体積５０％粒子径（平均粒子径（Ｄ５０））である。

　（エポキシ化合物）
　・エポキシ化合物１：三菱ケミカル株式会社製、ビフェニル型固体エポキシ化合物、１分子内にグリシジル基を２個有する
　質量平均分子量（Ｍｗ）：約４００
　エポキシ当量（ＷＰＥ）：２００ｇ／当量

　・エポキシ化合物２：ナガセケムテックス株式会社製、１分子内にグリシジル基を４個以上有する構造を含む多官能エポキシ化合物
　窒素原子を含有するアミン系もしくはアミド系の構造を含まない。
　質量平均分子量（Ｍｗ）：約４００
　エポキシ当量（ＷＰＥ）：１００ｇ／当量

　・エポキシ化合物３：三菱ケミカル株式会社製アルキルジグリシジルエーテル、１分子内にグリシジル基を２個有する多官能エポキシ化合物
　質量平均分子量（Ｍｗ）：約２４０
　エポキシ当量（ＷＰＥ）：１２０ｇ／当量

　・エポキシ化合物４：三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型ノボラック型固形エポキシ化合物、１分子内にグリシジル基を４個以上有する構造を含む多官能エポキシ化合物
　窒素原子を含有するアミン系もしくはアミド系の構造を含まない。
　質量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００以上５，０００未満
　エポキシ当量（ＷＰＥ）：２１０ｇ／当量

　・エポキシ化合物５：三菱ケミカル株式会社製、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、１分子内にグリシジル基を２個有する多官能エポキシ化合物
　質量平均分子量（Ｍｗ）：約４００
　エポキシ当量（ＷＰＥ）：２００ｇ／当量

　（硬化剤）
　・硬化剤１：ＵＢＥ株式会社製、「Ｈ－４」、フェノール樹脂系硬化剤（フェノールノボラック）
　・硬化剤２：四国化成株式会社製、Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン、固体（２５℃）、式（ＩＩＩ）においてＸ^２がＣＨ_２であるもの
　・硬化剤３：明和化成株式会社製、「ＭＥＨ－８０００Ｈ」、フェノール樹脂系硬化剤（アリルフェノールノボラック）

　（ポリマー）
　・エポキシポリマー１：三菱ケミカル株式会社製、特開２０２０－６３４３８号公報の樹脂成分１として開示される二官能エポキシポリマー、上記構造（２）及び構造（３）を有し、式（２）中のＲ^３は構造（４）、式（３）中のＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７はすべてメチル基であった。
　ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）：３０，０００
　エポキシ当量（ＷＰＥ）：９，０００ｇ／当量

　（熱硬化性触媒）
　・熱硬化性触媒１：２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、イミダゾールから誘導される構造とトリアジンから誘導される構造の両方を一分子中に有する（四国化成株式会社製、「キュアゾール　２Ｅ４ＭＺ－Ａ」）、融点：２１５－２２５℃
　・熱硬化性触媒２：２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール（四国化成社株式会社製、「キュアゾール　２ＰＨＺ－ＰＷ」）、融点：dec.２３０なので融点は２３０℃以上

　（シランカップリング剤）
　・シランカップリング剤１：グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－４０３）

　＜実施例１～４、比較例１～５＞
　表１に示す組成（質量部）となるように各原材料秤量し、自転公転式撹拌装置を用いて混合して混合物とした。この混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち、６０質量％（固形分濃度）となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを各２０質量％ずつ用いてスラリー状の熱硬化性組成物を調製した。

　得られたスラリー状の熱硬化性組成物を、ドクターブレード法でＰＥＴ製基材に塗布し、６０℃（加熱雰囲気温度）で１２０分間加熱乾燥を行い、シート状の熱硬化性組成物を得た。シート状の熱硬化性組成物中のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの合計の含有量は１質量％以下であった。
　次いで、実施例１～４及び比較例１～４については、シート状の熱硬化性組成物を真空パック袋に入れ、袋内の空気を排出した後、袋の開口部をヒートシールして密封した。そして、この袋を、－２０℃の冷凍庫内に７２時間保管して低温エージングを実施した。比較例５については、前記低温エージングを行わず、シート状の熱硬化性組成物を入れ、密封した真空パック袋を６０℃の環境下にて７２時間でエージングを行った。
　次いで、実施例１～４及び比較例１～５で得たシート状の熱硬化性組成物を加圧プレス機にセットし、４０℃で、１５０ＭＰａの荷重が１０分間かかるように加圧して、シート状の熱硬化性組成物（サンプル）を作製した。

　＜測定・評価＞
　各実施例・比較例で用いた原材料について、次のようにＷＰＥ測定を行うと共に、シート状の熱硬化性組成物（サンプル）の硬化物（シート状硬化物）について、次のように、３点曲げ測定、熱伝導率、絶縁破壊電圧、体積抵抗率、吸湿率、貯蔵弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定を行い、さらに、リフロー耐性評価試験、シンター耐性評価試験を行い、各実施例及び比較例の結果を表１に示した。

　なお、表１において、シート状の熱硬化性組成物（サンプル）の硬化物（シート状硬化物）について、熱硬化性組成物中の各成分の量を示す数値は、各成分の質量割合（質量部）を示し、「ＷＰＥ」は、熱硬化性組成物から溶剤と無機フィラーを除いた樹脂成分のエポキシ当量（ｇ／当量）である。

　（樹脂成分のエポキシ当量（ＷＰＥ）測定）
　各実施例及び比較例で用いた樹脂成分（熱硬化性組成物から溶剤と無機フィラーを除いた成分）、すなわち、エポキシ化合物１，２，３，４，５、硬化剤１，２，３、エポキシポリマー１、熱硬化性触媒１，２、シランカップリング剤１を、下記表１に示す質量比で混合して得た熱硬化性組成物について、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準拠して、電位差滴定法により電位を測定し、樹脂成分全体の値に換算してエポキシ当量（ｇ／当量）を求めた。

　（熱硬化性組成物の硬化物の３点曲げ測定）
　各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を、４枚積層した状態で、１０ＭＰａの荷重で加圧しながら、１２０℃（品温）で３０分間、１７５℃（品温）で３０分間、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して硬化させて、厚み０．６ｍｍのシート状硬化物を得、それを５０ｍｍ×８ｍｍに切り出すことで試験片とした。

　得られた試験片を、オートグラフ　ＡＧ－２０ｋＮＸｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、以下の条件で測定を行った。
　試験片形状：約５０ｍｍ×８ｍｍ×０．６ｍｍ
　試験温度：１５０℃、１９０℃
　試験数：ｎ＝２
　支点間距離：４０ｍｍ
　支持台半径：２ｍｍ
　圧子半径：３．２ｍｍ
　試験速度：０．０１ｍｍ／ｓｅｃ

　支点間の中央に、試験片上面から荷重を加え、試験片が破壊した点（破断点）で終了した。
　ここで、ひずみεは次式より求めた。
　ε＝（６×ω×ｈ）／（Ｌ×Ｌ）
　式中、ωは破断点での変位（ｍｍ）、ｈは負荷をかける前の試験片の厚み（ｍｍ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を示す。
　また、破断曲げ応力σ（ｋＰａ）は、次式より求めた。
　σ＝（３×Ｐ×Ｌ）／（２×ｂ×ｈ×ｈ）×１０００
　式中、Ｐは破断点での荷重（Ｎ）を示し、ｂは負荷をかける前の測定サンプルの幅（ｍｍ）を示し、ｈは負荷をかける前の試験片の厚み（ｍｍ）、Ｌは支点間距離（ｍｍ）を示す。
　そして、縦軸を応力、横軸をひずみで表した応力－ひずみ曲線において、破断点までの曲線の下側の面積を算出することにより、単位体積当りの曲げ破断エネルギー（ｋＰａ）を求めた。

　上記応力－ひずみ曲線中、ひずみ０．０１％～０．１％までの傾きをヤング率とし、次式より求めた。
　ヤング率（ＧＰａ）＝｛σ（ε；０．１）－σ（ε；０．０１）｝／（０．１－０．０１）／１００００００
　ただし、 σ（ε；０．１）はひずみ０．１のときの応力とし、σ（ε；０．０１）はひずみが０．０１のときの応力とする。

　（熱硬化性組成物のシート状硬化物の厚さ方向の熱伝導率の測定）
　各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を、１０ＭＰａの荷重で加圧しながら、１７５℃（品温）で３０分間、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して硬化させることで、厚み１５０μｍのシート状硬化物（サンプル）を得た。
　また、各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を２枚重ね、３枚重ね、又は、４枚重ねて、上記同様に加圧及び加熱することで、厚みの異なる４種類のシート状硬化物（サンプル）を得た。

　これら厚みの異なる４種類のシート状硬化物（サンプル）について、下記測定を実施して、シートの厚みに対する熱抵抗値で表される傾きから、定常法でのシート厚み方向の２５℃における熱伝導率を測定した（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）。
　（１）　厚み：Ｍｅｎｔｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製　Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａでプレスしたときの厚み（μｍ）
　（２）　測定面積：Ｍｅｎｔｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製　Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて測定する際の、熱を伝達する部分の面積（ｃｍ^２）
　（３）　熱抵抗値：Ｍｅｎｔｏｒ　Ｇｒａｐｈｉｃｓ社製　Ｔ３Ｓｔｅｒ－ＤｙｎＴＩＭを用いて、プレス圧力３４００ｋＰａでプレスしたときの熱抵抗値（Ｋ／Ｗ）
　（４）　熱伝導率：厚みの異なる４種類のシート状硬化物（サンプル）の熱抵抗値を測定し、下記の式から熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を算出する。
　式：熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝１／（（傾き（熱抵抗値／厚み）：Ｋ／（Ｗ・μｍ））×（面積：ｃｍ^２））×１０^－２

　（熱硬化性組成物のシート状硬化物のＢＤＶ（絶縁破壊電圧）測定）
　各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を、２ｍｍ厚の銅板に重ね、１０ＭＰａの荷重で加圧しながら１７５℃（品温）で３０分間、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して加熱加圧硬化により接着させて、銅板上に、厚さ１５０μｍのシート状硬化物を積層して複合成形体（評価サンプル）を作製した。
　複合成形体（評価サンプル）を絶縁油（３Ｍ社製「フロリナートＦＣ－４０」）に浸し、超高電圧耐圧試験器７４７０（計測技術研究所社製）を用いて、パターニングしたφ２５ｍｍの銅板上に電極を置いて、０．５ｋＶ電圧を印加し、１分ごとに５００Ｖずつ昇圧していき、シート状硬化物が破壊されるまでの電圧（ＢＤＶ：絶縁破壊電圧）を測定した。

　（熱硬化性組成物のシート状硬化物の体積抵抗率の測定）
　各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を８．５ｃｍ×８．５ｃｍの試験片に切り出し、その上下から１０ＭＰａの荷重で加圧しながら、１２０℃（品温）で３０分、１７５℃（品温）で３０分、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して硬化させることで得られた、厚さ１５０μｍのシート状硬化物を評価サンプルとした。
　この評価サンプルについて、測定装置：デジタル超抵抗／微小電流計５４５１（ＡＣＤＭＴ社製）、レジスティビティ・チェンバ１２７０８（エスペック社製）を用いて、以下の条件で体積抵抗率を測定した。

　主電極外径：５０ｍｍ
　ガード電極内径：７０ｍｍ
　測定温度条件：２００℃
　測定電圧：１０００Ｖ
　電源周波数：５０Ｈｚ
　電流リミッタ：１０ｍＡ
　ディスチャージ時間：１０秒
　チャージ時間：１分
　測定間隔：２秒
　測定回数：９０秒

　（熱硬化性組成物のシート状硬化物の吸湿率の測定）
　各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を６ｃｍ×７ｃｍに切り出し、その上下から１０ＭＰａの荷重で加圧しながら、１２０℃（品温）で３０分、１７５℃（品温）で３０分、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して硬化させることで、厚さ１５０μｍのシート状硬化物を得、評価サンプルとした。
　この評価サンプルを１５０℃（品温）で１時間で乾燥し、質量ａを測定した。さらに、それらのシート状の樹脂硬化物を、恒温恒湿機ＳＨ－２２１（エスペック社製）を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境に一定時間保管し、経時で質量を測定し、一定の質量（恒量）ｂになるまで保管した。下記式で質量増加率を算出し、この質量増加率を吸湿率とした。
　吸湿率（質量％）＝質量増加率（％）＝（（ｂ－ａ）／ａ）×１００

　（熱硬化性組成物のシート状硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）測定）
　各実施例及び比較例で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を３枚積層し、その上下から１０ＭＰａの荷重で加圧しながら、１２０℃（品温）で３０分、１７５℃（品温）で３０分、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して硬化させることで、厚さ４５０μｍのシート状硬化物を得、この硬化物を４ｍｍ幅×５０～６０ｍｍ程度の長さに切り出して得た試験片を評価サンプルとした。
　この評価サンプルについて、測定装置：日立ハイテクサイエンス社製「ＤＭＳ６１００」を用いて、以下の条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、２００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を表に示した。
　測定温度条件：－１１０～２７０℃　昇温速度　１０℃／ｍｉｎ
　測定モード：引張モード
　測定周波数：１Ｈｚ
　チャック間：３５ｍｍ
　歪振幅(μｍ)：５μｍ
　力振幅初期値(ｍＮ)：５０ｍＮ

　（熱硬化性組成物のシート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
　上記の貯蔵弾性率測定と同様に評価サンプルを作製し、日立ハイテクサイエンス社製「ＤＭＳ６１００」を用いて、上記貯蔵弾性率測定と同条件で貯蔵弾性率と損失弾性率を測定し、Ｔａｎδのピーク値よりＴｇ（℃）を求めた。

　（リフロー耐性評価）
　＃１２０ヤスリにより１００回ずつ表面を粗化処理した厚さ５００μｍ、２，０００μｍの銅板を用意した。これら銅板各１枚ずつで、各実施例・比較例で得たシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を挟み、２枚の銅板でその上下を挟んだ状態で、１０ＭＰａの圧力をかけ、その状態で、１２０℃（品温）で３０分間、続いて１７５℃（品温）で３０分間、続いて２００℃（品温）で３０分間、加熱加圧を行って硬化させてリフロー試験用の複合成形体を得た。複合成形体のシート状硬化物の層厚みは１５０μｍであった。
　前記で得られた複合成形体をエッチング処理することで、５００μｍの銅板をパターニングした。パターンはφ２５ｍｍの円状パターンが２カ所残存するようにした。
　上記のように作製したリフロー試験用の複合成形体を、恒温恒湿機ＳＨ－２２１（エスペック社製）を用いて８５℃、８５％ＲＨの環境に３日保管した後、３０分以内に窒素雰囲気下において室温から２９０℃（品温）まで１２分で昇温し、２９０℃（品温）で１０分保持した後、室温まで冷却した（吸湿リフロー試験）。
　上記リフロー試験後のＢＤＶ（絶縁破壊電圧）が５ｋＶ未満の場合は、リフロー耐性の評価を「×：不合格」と評価し、５ｋＶ以上の場合は「〇：合格」と評価した。

　（シンター耐性評価）
　化学的に表面を粗化処理した厚さ５００μｍ、１，０００μｍの銅板を用意した。これら銅板各１枚ずつで、各実施例及び比較例で得たシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を挟んだ状態で、１２０℃（品温）で圧力１０ＭＰａをかけて３０分間加圧を行い、続いて１７５℃（品温）で圧力１０ＭＰａをかけて３０分間加圧を行い、続いて２００℃（品温）で圧力１０ＭＰａをかけて３０分間加圧を行って加熱加圧硬化させることで、シート状硬化物の上下に金属部（銅板）を有する積層体を作製し、それら金属部のうち厚さ５００μｍの銅板をエッチング処理することでパターニングして上面に回路パターンを有する複合成形体を得た。この際、シート状硬化物の層厚みは１５０μｍであった。

　次に、銀シンター工程を模した評価サンプルの作製を行った。
　前記複合成形体の約１００ｍｍ^２の回路パターン上に、チップを模した厚み０．２ｍｍｔ×５ｍｍ×４ｍｍの銅板を置き、その上に、クッション材として０．１ｍｍｔのテフロン^ＴＭを被せて、複合成形体、銅板及びテフロン^ＴＭからなる積層体とし、この積層体をＳＵＳ板で挟み、２５０℃（品温）で、前記０．２ｍｍｔの銅板にかかる圧力が１９ＭＰａとなるように調整して１０分間加熱加圧して評価サンプルを作製した。

　上記のように銀シンター工程を模した工程で得られた、加熱加圧後の評価サンプルを、超音波映像装置ＦｉｎＳＡＴ（ＦＳ３００ＩＩＩ）（日立パワーソリューションズ製）により、厚さ５００μｍの銅板とシート状硬化物との界面を観察した。
　なお、超音波映像装置による観察は、周波数５０ＭＨｚのプローブを用い、ゲイン３０ｄＢ、ピッチ０．１ｍｍに設定し、評価サンプルを水中に置いて実施した。
　銅板とシート状硬化物の界面に剥離が生じている場合は、シンター耐性の評価を「×：不合格」と評価し、剥離が生じていない場合は「〇：合格」と評価した。

　（レーザーフラッシュ熱伝導率）
　実施例１～２で作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を３枚積層し、その上下から１０ＭＰａの荷重で加圧しながら、１２０℃（品温）で３０分、１７５℃（品温）で３０分、続いて２００℃（品温）で３０分間加熱して硬化させることで、厚さ約４５０μｍのシート状硬化物を得、この硬化物を所定の大きさに切り出して得た試験片を評価サンプルとした。
　下記のように熱拡散率、密度及び比熱を測定し、これらの値を用いて熱伝導率を求めた。

　＝熱拡散率の測定＝
　下記の条件で、拡散率（ｍ^２／ｓｅｃ)を測定した。
　測定装置：ＸｅフラッシュアナライザーＬＦＡ４４７
　測定温度：２５℃～１７５℃昇温測定（１５０℃，１７５℃結果）
　評価サンプル：シート状１ｃｍ×１ｃｍ、厚み約４００～５００μｍ

　＝比熱の測定＝
　下記の条件で、比熱（Ｊ/ＫｇＫ）を測定した。
　分析方法：示差走査熱量分析
　装置：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（ＤＳＣ）　株式会社日立ハイテクサイエンスＤＳＣ６００(電気冷却器)
　試料量：約１０ｍｇ
　温度プログラム：０℃保持(５分)～５０℃保持(５分)～１５０℃保持(５分)～２００℃保持(５分) 昇温速度１０ ℃／ｍｉｎ
　雰囲気：Ｎ_２３０ｍｌ／ｍｉｎ
　試料容器：Ａｌ製試料容器
　測定セット：空容器、標準試料＋容器、試料＋容器
　標準試料：合成サファイア（９．９２５ｍｇ）[０．７７５Ｊ／ｇ*℃（２５℃) ]
　測定：硬化物の１５０℃と１７５℃の比熱を測定した。

　＝線膨張率の測定＝
　下記の条件で、熱機械分析（ＴＭＡ）により線膨張率を測定した。
　測定装置：熱機械分析装置ＴＭＡ７１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）
　測定モード：引張モード
　サンプル：シート状３０ｍｍ×３ｍｍ×４００～５００μｍ
　チャック間：２０ｍｍ
　雰囲気：２００ｍＬ／分窒素フロー、昇温速度：５℃／分
　測定温度：１ｓｔｓｔｅｐ：－５０～２３０℃ ，２ｎｄｓｔｅｐ：２３０～－５０℃ ，３ｒｄｓｔｅｐ：－５０～２３０℃
　３ｒｄｓｔｅｐでの２１℃～１５０℃、２１℃～１７５℃における線膨張率を測定した。

　＝密度の測定＝
　下記の条件で、密度を測定した。
　装置名：ＭＥＴＴＬＥＲ　ＴＯＬＥＤＯ社製アルキメデス式密度計
　水温：２１℃
　体積膨張率を、ＴＭＡで測定した線膨張率の３倍として、１５０℃と１７５℃の密度を求めた。

　＝熱伝導率の算出及び評価＝
　前記のように測定した熱拡散率、密度及び比熱を用いて、下記式より、１５０℃と１７５℃の熱伝導率を求めた。
　熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）＝熱拡散率(ｍ^２／ｓｅｃ)×密度(ｋｇ／ｍ^３)×比熱（Ｊ/ＫｇＫ）

　１７５℃の熱伝導率 λ(１７５℃)と１５０℃の熱伝導率 λ(１５０℃)の比：λ(１７５℃)／λ(１５０℃)が０．９２未満は「×（非常に不満足）」、０．９２以上０．９５未満は「△（不満足）」、０．８５以上０．９７未満は「〇（満足）」、０．９７以上は「◎（非常に満足）」として評価を行った。

　（シート状熱硬化性組成物の曲げ耐性（マンドレル試験））
　実施例１～４について、表１に示す組成（質量部）となるように各原材料秤量し、自転公転式撹拌装置を用いて混合して混合物とした。この混合物を調製する際、上記混合物が塗布スラリーのうち、６０質量％（固形分濃度）となるように、メチルエチルケトンとシクロヘキサノンを各２０質量％ずつ用いてスラリー状の熱硬化性組成物を調製した。
　得られたスラリー状の熱硬化性組成物を、ドクターブレード法でＰＥＴ製基材に塗布し、６０℃（加熱雰囲気温度）で１２０分間加熱乾燥を行い、シート状の熱硬化性組成物を得た。シート状の熱硬化性組成物中のメチルエチルケトン及びシクロヘキサノンの合計の含有量は１質量％以下であった。

　次いで、シート状の熱硬化性組成物を真空パック袋に入れ、袋内の空気を排出した後、袋の開口部をヒートシールして密封した。そして、この袋を、－２０℃の冷凍庫内に７２時間保管して低温エージングを実施してシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を得た。

　作製したシート状の熱硬化性組成物（サンプル）を、幅２ｃｍ、長さ１５ｃｍ以上で切り出して、ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１の試験方法に従って曲げ耐性評価を実施した。
　〇（合格）：シートが割れた治具の直径は１０ｍｍ未満
　×（不合格）：シートが割れた治具の直径は１０ｍｍ以上
　なお、このシート状の熱硬化性組成物を加圧プレス機にセットし、４０℃で、１５０ＭＰａの荷重が１０分間かかるように加圧したところ、膜厚は１４０～１６０μｍであった。

　上記実施例及び本発明者らがこれまで行ってきた試験結果から、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物の硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上であり、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が８０ｋＰａ以上であれば、リフロー工程後も絶縁耐圧を保つことができ、さらにはシンター接合などのように、高温においてさらに外力が加わる条件下で基板に接合した際も、前記硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりすることがないような高温耐性を得られることが分かった。
　また、無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物の硬化物について、３点曲げ測定により得られる１５０℃での破断エネルギーｙに対する、１９０℃での破断エネルギーｘの比率（ｘ／ｙ）が０．７以上１．１５以下であり、ｘの値が５５ｋＰａ以上であれば、リフロー工程等のように高温において内部応力がかかる状態に晒された後でも絶縁耐圧を保つことができ、さらにはシンター接合などのように、高温においてさらに外力が加わる条件下で基板に接合された際にも、前記硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりすることがないような高温耐性を得られることも分かった。

　熱硬化性組成物は、硬化時に歪が溜まりやすく、硬化温度前後の温度で歪による応力が溜まりやすい。例えばエポキシ化合物を含む熱硬化性組成物の場合、１２０～２００℃での歪による応力が溜まりやすい。そこで、３点曲げ試験において１５０℃と１９０℃での破断エネルギーを測定し、それらが一定の大きさを持つことで、２００℃以上の条件で内部応力がかかるリフローや、さらに外力がかかるシンター条件に対する耐性が得られ、絶縁耐性だけでなく、シートにクラックが入ったり、基材との界面に剥がれが生じたりし難くなると考えられる。
　また、１９０℃での破断エネルギーが一定以上の値を保ち、且つ、１５０℃と１９０℃の破断エネルギー差が小さいことで、２００℃以上の条件で内部応力や外力がかかったり、その後降温した場合にも、応力が分散され、リフロー工程やシンター接合において、絶縁耐性だけでなく、シートにクラックが入ったり、基材との界面に剥がれが生じたりし難くなると考えられる。

　これに対し、比較例はそれぞれ、比較例１及び比較例２は無機フィラーを除いた固形分１００質量％中の質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマー量が多いため、１９０℃での破断エネルギー及びｘ／ｙの値が小さくなり、比較例３は無機フィラーを除いた固形分１００質量％中の質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマー量が多く、一分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物を含まないため、１５０℃及び１９０℃での破断エネルギーが小さくなり、比較例４は一分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物は含むが、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーを含まず、２００℃での貯蔵弾性率は高いが靭性が不足しているため、１５０℃での破断エネルギーが小さくなり、ｘ／ｙの値が大きくなり、比較例５は低温エージングを行わなかったため、水分の氷結分散が行われずボイドが生じ、１５０℃及び１９０℃での破断エネルギーやｘ／ｙの値が小さくなったものと考えられる。その結果、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値及び／又は１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が所定範囲を満たさなくなったか、若しくは、１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｘと１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーｙとの比率（ｘ／ｙ）及び／又はｘの値が所定範囲を満たさなくなり、リフロー工程等のように高温において内部応力がかかる状態に晒されると絶縁耐圧を保てなかったり、シンター接合などのように、高温においてさらに外力が加わる条件下で基板に接合した際に、硬化物にクラックが入ったり、接合が剥がれたりすることがあったと考えられる。

　他方、実施例のような効果が得られる要因としては、エポキシ化合物に作用する硬化剤を配合し、さらにポリマー例えばエポキシポリマーの配合量を調整して、樹脂成分のＷＰＥを所定の範囲に調整したり、多官能エポキシ化合物の配合量を調整して樹脂成分の官能基数や分子量を調整したり、骨格構造を選定したり、低温エージング条件を調整したりすること等により、硬化物とした際の架橋密度と凝集力が高まり、高温での弾性及び破断エネルギーを高めることができ、高温に晒されたときの絶縁耐性及び高温条件下でのシンター耐性を備えることができたものと考えることができる。

　以上の点より、本発明の熱硬化性組成物を得るためには、熱硬化性化合物としての、多官能エポキシ化合物の含有割合を高めると共に、ポリマー例えばエポキシポリマーの含有割合を低減し、さらに硬化剤としてフェノール樹脂系硬化剤を使用して本硬化物の架橋密度を高めると共に、低温エージングするようにして本発明組成物を調製するのがより一層好ましいと考えることができる。

　前述のような高温耐性を満足する実施例の中でも、マンドレル試験の評価結果から、実施例１はシート状熱硬化性組成物のハンドリング性がより一層好ましい一方、レーザーフラッシュ熱伝導率の評価結果から、実施例２は高温での熱伝導の低下がより一層少ないことが分かった。これは、実施例１が実施例２に比べてエポキシポリマー量が少ないため、未硬化状態であるシート状熱硬化性組成物の柔軟性を保つことができる一方、実施例２は、フェノール樹脂と共にベンゾオキサジン化合物を含むため、実施例１に比べて、高温での熱伝導率の低下を抑制することができ、その結果、高温における物性変化が少ないからであると推察される。

Claims

　無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、
　当該熱硬化性組成物が硬化してなる硬化物（「熱硬化性組成物の硬化物」とも称する）の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が５５ｋＰａ以上であり、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーの値が８０ｋＰａ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
　無機フィラー及び熱硬化性化合物を含有する熱硬化性組成物であって、
　当該熱硬化性組成物が硬化してなる硬化物（「熱硬化性組成物の硬化物」とも称する）の１９０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーをｘとし、１５０℃での３点曲げ測定により得られる破断エネルギーをｙとしたとき、ｘ／ｙの値が０．７以上１．１５以下であり、ｘの値が５５ｋＰａ以上であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物の硬化物の１９０℃での３点曲げ測定により得られるヤング率の値が５．５ＧＰａ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物が硬化してなるシート状硬化物（「熱硬化性組成物のシート状硬化物」とも称する）の２５℃における厚み方向の熱伝導率が１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の厚みが１５０μｍのときの絶縁破壊電圧が６．５ｋＶ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の体積抵抗率（１０００Ｖ、２００℃）が３．０Ｅ＋１０Ωｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の吸湿率が０．７質量％以上１．２質量％以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物のシート状硬化物の２００℃での貯蔵弾性率が６．０ＧＰａ以上１００ＧＰａ以下であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記熱硬化性組成物のシート状硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が１７０℃以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン化合物、ポリアリレート、シアネート及びマレイミドのうちの少なくとも１種類を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　エポキシ化合物を含み、かつ、フェノール樹脂を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　一分子内に３個以上のエポキシ基を有し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００未満の多官能エポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上の高分子量エポキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーを５質量％以上３０質量％未満の割合で含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記無機フィラーを除いた固形分１００質量％に対し、質量平均分子量（Ｍｗ）５，０００以上のポリマーを５質量％以上２３質量％以下の割合で含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　エポキシ化合物を含み、前記熱硬化性組成物の固形分から、前記無機フィラーを除いた固形分のエポキシ当量（ＷＰＥ）が、２００ｇ／当量以上２５０ｇ／当量未満である、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　前記無機フィラーとして窒化ホウ素凝集粒子を含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　全組成物の固形分１００質量％に対し、前記無機フィラーを３０質量％以上９０質量％未満の割合で含有する、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
　請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物のシート状硬化物からなる熱伝導性シート。
　請求項１９に記載の熱伝導性シートを備えた放熱積層体。
　請求項１９に記載の熱伝導性シートを備えた放熱性回路基板。
　請求項１９に記載の熱伝導性シートを備えたパワー半導体装置。
　請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物をシート状に製膜し、０℃以下の環境温度下に置く低温エージングを行うことを特徴とする、熱硬化性シートの製造方法。