WO2025192530A1 - 蓄電装置及び蓄電素子 - Google Patents

蓄電装置及び蓄電素子

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WO2025192530A1
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negative electrode
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寛二 井岡
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GS Yuasa International Ltd
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Definitions

  • This disclosure relates to an energy storage device and an energy storage element.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium-ion secondary batteries
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, as well as automobiles, due to their high energy density.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries generally have an electrode assembly with a pair of electrodes and a separator, a nonaqueous electrolyte, and a container that houses the electrode assembly and nonaqueous electrolyte. They are configured to charge and discharge by transferring charge-carrying ions between the electrodes.
  • capacitors such as lithium-ion capacitors and electric double-layer capacitors are also widely used as energy storage elements.
  • an electric storage device in which a plurality of electric storage elements, such as nonaqueous electrolyte secondary batteries, are arranged.
  • Such an electric storage device employs a method of assembling an array of electric storage elements by sandwiching them between restraining members, such as metal end plates, and restraining them under a certain load.
  • a flat nonaqueous electrolyte secondary battery has been disclosed as an example of the electric storage element, which includes a flat electrode assembly having a structure in which positive and negative electrode plates are stacked with a separator interposed therebetween, and a nonaqueous electrolyte, in which pressure of 8.83 ⁇ 10 ⁇ 2 MPa or more is applied to the electrode assembly by applying pressure to a flat portion of the flat nonaqueous electrolyte secondary battery from the outside in the stacking direction of the positive and negative electrode plates and the separator (see Patent Document 1).
  • energy storage elements for automotive applications are often used in energy storage devices that constrain the energy storage element to a predetermined thickness (hereinafter also referred to as "fixed size") in the stacking direction of the positive electrode, negative electrode, and separator at the flat portion of the electrode body of the energy storage element.
  • fixed size a predetermined thickness
  • Such energy storage elements are required to achieve high output performance even when constrained to a predetermined size.
  • Constraining to a fixed size refers to constraining a single energy storage element or an array of multiple energy storage elements to a predetermined thickness even when the electrodes expand and contract due to charging and discharging.
  • the nonaqueous electrolyte When the electrodes expand and contract due to charging and discharging of the energy storage element, the nonaqueous electrolyte is forced out of the electrode body as the electrode expands, and the forced-out nonaqueous electrolyte returns to the electrode body as the electrode contracts.
  • an energy storage element is constrained to a fixed size using a constraining member or the like, repeated charging and discharging can result in the forced-out nonaqueous electrolyte not sufficiently returning to the electrode body, resulting in partial depletion of the nonaqueous electrolyte, which can easily lead to a phenomenon in which the resistance of the energy storage element increases.
  • the object of the present invention is to provide an energy storage device that can suppress an increase in the resistance of an energy storage element after charge/discharge cycles when the energy storage element is constrained to a fixed size.
  • One aspect of the present invention is an energy storage device comprising: a single energy storage element or an array of a plurality of such energy storage elements; and a restraining member;
  • the energy storage element comprises an electrode assembly having a flat portion in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator; a non-aqueous electrolyte; and a container for accommodating the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte;
  • the separator comprises a base layer and an inorganic particle layer provided on one or both sides of the base layer; the inorganic particle layer has an air permeability of 15 [sec/100 cm3 ] or less;
  • the restraining member comprises a pair of end plates arranged to sandwich the single energy storage element or the array in the stacking direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator at the flat portion of the electrode assembly; and the pair of end plates are fixed at a predetermined interval.
  • Another aspect of the present invention is a storage element used in the storage device according to one aspect of the present invention.
  • An energy storage device can suppress an increase in resistance of an energy storage element after charge/discharge cycles when the energy storage element is constrained to a fixed size.
  • an energy storage element can suppress an increase in resistance after charge/discharge cycles when the energy storage element is constrained to a fixed size.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view showing an embodiment of an electricity storage device configured by assembling a plurality of electricity storage elements.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of the power storage device of FIG.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an embodiment of the energy storage element.
  • An electric storage device comprises one electric storage element or an array of a plurality of the electric storage elements, and a restraint member, wherein the electric storage element comprises an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and which has a flat portion, a non-aqueous electrolyte, and a container for accommodating the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte, the separator comprises a base layer and an inorganic particle layer provided on one or both sides of the base layer, the inorganic particle layer having an air permeability of 15 [sec/100 cm3 ] or less, and the restraint member comprises a pair of end plates arranged to sandwich the one electric storage element or the array in the stacking direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the flat portion of the electrode assembly, and the pair of end plates are fixed at a predetermined interval.
  • the electric storage element comprises an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are stacked via a separator and which has a flat
  • the energy storage device described in [1] above by providing the above configuration, when the energy storage element is constrained at a fixed size, an increase in the resistance of the energy storage element after charge/discharge cycles can be suppressed. While the reason for this is unclear, the following reason is presumed, for example: When the energy storage element is charged and discharged, the electrodes expand and contract. As the electrodes expand, non-aqueous electrolyte is forced out of the electrode body, and as the electrodes contract, the forced non-aqueous electrolyte attempts to return to the electrode body.
  • the separator of the energy storage element includes a substrate layer and an inorganic particle layer provided on one or both sides of the substrate layer.
  • the inorganic particle layer has higher wettability with respect to the non-aqueous electrolyte than the substrate layer, allowing the non-aqueous electrolyte to easily permeate from the electrode into the inorganic particle layer of the separator.
  • the energy storage device described in [1] above can suppress an increase in the resistance of the energy storage element after charge and discharge cycles when the energy storage element is constrained to a fixed size.
  • air permeability is also referred to as the Gurley value, and indicates the number of seconds it takes for a given volume of air to pass through a sample of a given area under a given pressure difference, and is a value measured in accordance with JIS-P-8117 (2009).
  • the air permeability of the inorganic particle layer can be measured by the following procedure: In each test, five samples are measured and the average value is calculated.
  • (1) Measurement of the air permeability of the entire separator A sample was taken from the center of the separator, washed with dimethyl carbonate, and then vacuum dried at room temperature to obtain a sample of the entire separator. The air permeability of the entire separator sample was measured in accordance with JIS-P-8117 (2009) to obtain the air permeability Ta [sec/100 cm 3 ] of the entire separator.
  • the sample from which it has been confirmed that the inorganic particle layer has been completely removed is vacuum-dried at room temperature for 2 hours or more to obtain a sample of the base layer.
  • the air permeability of a sample of the substrate layer is measured in accordance with JIS-P-8117 (2009) in the same manner as the air permeability of the entire separator, to obtain the air permeability Tb [sec/100 cm 3 ] of the substrate layer.
  • the air permeability of the inorganic particle layer is calculated by subtracting the air permeability Tb of the base layer from the air permeability Ta of the entire separator. Therefore, in the case of a separator having inorganic particle layers on both sides, this means the total air permeability of the inorganic particle layers on both sides of the separator.
  • Another embodiment of the present invention relates to an energy storage element for use in the energy storage device described in [1] above.
  • an increase in resistance after charge/discharge cycles can be suppressed when the element is constrained to a fixed size.
  • the configuration of the energy storage device the configuration of the energy storage element, the method for manufacturing the energy storage element, the method for manufacturing the energy storage device, and other embodiments according to one embodiment of the present invention will be described in detail. Note that the names of the components (elementary components) used in each embodiment may differ from the names of the components (elementary components) used in the background art.
  • An energy storage device includes a single energy storage element or an array of multiple energy storage elements, and a restraining member, the restraining member having a pair of end plates disposed to sandwich the single energy storage element or the array in the stacking direction of the positive and negative electrodes.
  • FIGS. 1 and 2 show an example of an energy storage device 10 including an array 11 of multiple electrically connected energy storage elements 1 and a restraining member 100.
  • the axial direction of the winding of the flat-wound electrode body 2 in each energy storage element 1 is shown as the X direction
  • the stacking direction of each energy storage element 1 i.e., the array direction of the multiple energy storage elements 1 and the stacking direction of the flat portions of the flat-wound electrode body 2
  • the Z direction is parallel to the flat portions (i.e., the surfaces of the flat portions) of the flat-wound electrode body 2 in each energy storage element 1.
  • the energy storage device 10 comprises an array 11 of multiple energy storage elements 1 arranged side by side in the stacking direction (Y direction) of the positive electrodes, negative electrodes, and separators on the flat portion of the electrode body 2 of each energy storage element 1, a pair of end plates 101 that sandwich and support the array 11 of multiple energy storage elements 1 from both outside in the stacking direction (arrangement direction of multiple energy storage elements 1, Y direction), and four connecting portions 102 that connect these end plates 101.
  • the arrangement direction (Y direction) of the multiple energy storage elements 1 in the energy storage device 10 coincides with the stacking direction of the positive electrodes, negative electrodes, and separators on the flat portion of the electrode body 2 of each energy storage element 1.
  • the restraining member 100 has a pair of end plates 101 arranged to sandwich the array body 11 in the stacking direction of the positive electrode, negative electrode, and separator on the flat portion of the electrode body 2, and the pair of end plates 101 are fixed at a predetermined distance. Restraining the energy storage element at a fixed size can be achieved by the restraining member 100, which includes a connecting portion 102, a pair of end plates 101, each through hole 104, each screwing hole 103, and a bolt.
  • the connecting portion 102 and the pair of end plates 101 may also be fixed by means other than the restraining member. For example, the connecting portion 102 and the pair of end plates 101 may be fixed by welding, etc.
  • the array 11 of multiple energy storage elements 1 is arranged side by side in the stacking direction (Y direction) with their sides facing each other, and is sandwiched between a pair of end plates 101 from both outside in the stacking direction (Y direction).
  • the pair of end plates 101 are, for example, plate-shaped. In the embodiment shown in Figures 1 and 2, the pair of end plates 101 are connected by four connecting portions 102. Each of the pair of end plates 101 has multiple screw holes 103 formed from the outer surface to the interior. The screw holes 103 have nut portions (not shown) deep within.
  • Each connecting portion 102 is, for example, plate-shaped. In the embodiment shown in Figures 1 and 2, each connecting portion 102 is arranged to extend in the stacking direction (Y direction), and is formed in a bent shape so that both ends thereof contact the outer surfaces of a pair of end plates 101. Each end of each connecting portion 102 has a through hole 104 formed to overlap one of the multiple screw holes 103 in the corresponding (contacting) end plate 101.
  • each connecting portion 102 The through holes 104 at both ends of each connecting portion 102 are aligned with the corresponding screw holes 103 of the pair of end plates 101 from the outside in the stacking direction (Y direction). Then, bolts (not shown) are inserted into each through hole 104 and each screw hole 103, and each bolt is screwed into each screw hole 103. This screwing connects the pair of end plates 101 via the multiple connecting portions 102. During this connection, the spacing between the pair of end plates 101 can be adjusted and fixed at a constant distance, for example, by adjusting the length of the connecting portions 102 or the degree of tightening of the bolts. In other words, the pair of end plates 101 fixed at a predetermined distance are arranged to sandwich the array 11 in the stacking direction.
  • the array 11 of multiple energy storage elements 1 is provided in the energy storage device 10 in a state where it is restrained at a fixed size by the restraining member 100, which is composed of a pair of end plates 101, multiple connecting portions 102, etc.
  • the restraining member 100 which is composed of a pair of end plates 101, multiple connecting portions 102, etc.
  • a gap may be provided between each energy storage element 1 and an adjacent energy storage element 1, or an insulating member or spacer may be interposed.
  • the insulating member include a deformable member such as glass wool.
  • the spacer include a metal plate or a resin plate.
  • the power storage device of this embodiment can be installed in automotive power sources such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals, or power sources for power storage.
  • automotive power sources such as electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs)
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • power sources for electronic devices such as personal computers and communication terminals
  • power sources for power storage for power storage.
  • An energy storage element includes an electrode assembly having a positive electrode, a negative electrode, and a separator, a non-aqueous electrolyte, and a container for accommodating the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte.
  • the electrode assembly is typically a laminated type in which multiple positive electrodes and multiple negative electrodes are stacked with separators interposed therebetween, or a wound type in which multiple positive electrodes and negative electrodes are stacked with separators interposed therebetween and wound.
  • the non-aqueous electrolyte is present in a state impregnated in the positive electrode, negative electrode, and separator.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery hereinafter also simply referred to as a "secondary battery" will be described.
  • the shape of the energy storage element of this embodiment is not particularly limited, and examples include prismatic batteries and flat batteries.
  • Figure 3 shows a see-through view of the inside of the container of a storage element 1 (nonaqueous electrolyte storage element) of a prismatic battery, which is one embodiment of a storage element.
  • a flat, wound electrode body 2 having a positive electrode and a negative electrode wound with a separator sandwiched between them is housed in a prismatic container 3.
  • a nonaqueous electrolyte is also housed in the container 3.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via a positive electrode lead 41.
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via a negative electrode lead 51.
  • the axial direction of the winding of the electrode body 2 in the storage element 1 is shown as the X direction
  • the stacking direction of the positive electrode, negative electrode, and separator on the flat portion of the electrode body 2 is shown as the Y direction
  • the direction perpendicular to the axial direction (X direction) and perpendicular to the stacking direction (Y direction) is shown as the Z direction.
  • the electrode assembly 2 has a structure in which the positive electrode, negative electrode, and separator are stacked in the Y direction in the flat portion and wound into a flat shape around an axis (not shown) that extends in the direction perpendicular to the stacking direction (X direction).
  • the container 3 can be a known metal container, resin container, or the like that is commonly used as a container for an energy storage element.
  • the metal include aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the container may be made of a metal-resin composite film.
  • a suitable example of this is a metal-resin composite film with a three-layer structure in which a metal layer is disposed between two synthetic resin layers.
  • the electrode assembly 2 may be a flat wound type in which a positive electrode and a negative electrode are stacked with a separator interposed therebetween and wound into a flat shape, or may be a stacked type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are stacked with a separator interposed therebetween.
  • the electrode assembly 2 is a flat wound type electrode assembly, as shown in Fig. 3 .
  • the positive electrode has a positive electrode substrate and a positive electrode active material layer disposed on the positive electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • the positive electrode substrate is conductive. Whether or not a material is "conductive" is determined by using a volume resistivity of 10-2 ⁇ -cm measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) as a threshold value.
  • Metals such as aluminum, titanium, tantalum, and stainless steel, or alloys thereof, are used as the material for the positive electrode substrate.
  • aluminum or aluminum alloys are preferred from the viewpoints of potential resistance, high conductivity, and cost.
  • Examples of positive electrode substrates include foils, vapor-deposited films, meshes, and porous materials, with foil being preferred from the viewpoint of cost. Therefore, aluminum foil or aluminum alloy foil is preferred as the positive electrode substrate.
  • Examples of aluminum or aluminum alloys include A1085, A3003, and A1N30 as specified in JIS-H-4000 (2014) or JIS-H-4160 (2006).
  • the average thickness of the positive electrode substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and particularly preferably 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer is a layer disposed between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the intermediate layer contains a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • a conductive agent such as carbon particles to reduce the contact resistance between the positive electrode substrate and the positive electrode active material layer.
  • the composition of the intermediate layer may contain, for example, a binder and a conductive agent.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may also contain optional components such as a conductive agent, binder, thickener, and filler, as needed.
  • the positive electrode active material can be appropriately selected from known positive electrode active materials.
  • a material capable of absorbing and releasing lithium ions is typically used as the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • the positive electrode active material include lithium transition metal composite oxides having an ⁇ -NaFeO 2- type crystal structure, lithium transition metal composite oxides having a spinel-type crystal structure, polyanion compounds, chalcogen compounds, and sulfur.
  • lithium transition metal composite oxides having ⁇ -NaFeO type 2 crystal structure examples include Li[Li x Ni (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Co (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Co (1-x) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5), Li[Li x Ni ⁇ Mn (1-x- ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇ ), Li[Li x Ni ⁇ Co ⁇ Al (1-x- ⁇ - ⁇ ) ]O 2 (0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ , 0 ⁇ , 0.5 ⁇ + ⁇ 1, 0 ⁇ 1-x- ⁇ - ⁇
  • Examples of polyanion compounds include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO 4 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoPO 4 F, etc.
  • Examples of chalcogen compounds include titanium disulfide, molybdenum disulfide, molybdenum dioxide, etc.
  • the atoms or polyanions in these materials may be partially substituted with atoms or anion species of other elements.
  • the surfaces of these materials may be coated with other materials. In the positive electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the positive electrode active material is typically in the form of particles (powder).
  • the average particle size of the positive electrode active material is preferably, for example, between 0.1 ⁇ m and 20 ⁇ m. Setting the average particle size of the positive electrode active material above the lower limit makes it easier to manufacture and handle. Setting the average particle size of the positive electrode active material below the upper limit improves the electronic conductivity of the positive electrode active material layer. When a composite of the positive electrode active material and another material is used, the average particle size of the composite is taken as the average particle size of the positive electrode active material.
  • Average particle size refers to the value at which the volume-based cumulative distribution calculated in accordance with JIS-Z-8819-2 (2001) is 50%, based on the particle size distribution measured by laser diffraction/scattering in a diluted solution obtained by diluting particles with a solvent in accordance with JIS-Z-8825 (2013).
  • mills and classifiers are used. Grinding methods include, for example, using a mortar, ball mill, sand mill, vibrating ball mill, planetary ball mill, jet mill, counter jet mill, swirling air jet mill, or sieve. Wet grinding in the presence of water or a non-aqueous solvent such as hexane can also be used during grinding. Sieves and air classifiers are used as classification methods, both dry and wet, as needed.
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 50% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that is conductive.
  • Examples of such conductive agents include carbonaceous materials, metals, and conductive ceramics.
  • Carbonaceous materials include graphite, non-graphitic carbon, and graphene-based carbon.
  • Non-graphitic carbon includes carbon nanofiber, pitch-based carbon fiber, and carbon black.
  • Carbon black includes furnace black, acetylene black, and ketjen black.
  • Graphene-based carbon includes graphene, carbon nanotubes (CNT), and fullerene.
  • the conductive agent may be in the form of powder or fiber.
  • one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed. These materials may also be used in combination.
  • a composite of carbon black and CNT may be used. Of these, carbon black is preferred from the standpoints of electronic conductivity and coatability, and acetylene black is particularly preferred.
  • the content of the conductive agent in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By keeping the content of the conductive agent within this range, the energy density of the energy storage element can be increased.
  • binders include thermoplastic resins such as fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyacrylic, and polyimide; elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; and polysaccharide polymers.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers
  • the binder content in the positive electrode active material layer is preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 3% by mass or more and 9% by mass or less. By keeping the binder content within this range, the positive electrode active material can be stably maintained.
  • thickeners examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. If the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • methyl cellulose examples include polysaccharide polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and methyl cellulose. If the thickener has a functional group that reacts with lithium or the like, this functional group may be deactivated in advance by methylation or the like.
  • the filler is not particularly limited.
  • fillers include polyolefins such as polypropylene and polyethylene; inorganic oxides such as silicon dioxide, aluminum oxide, titanium dioxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicates; hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide; carbonates such as calcium carbonate; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium sulfate; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; mineral-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica; and synthetic versions of these.
  • the positive electrode active material layer may contain typical non-metallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I; typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba; and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, and W as components other than the positive electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • typical non-metallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I
  • typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba
  • transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb, and W as components other than the positive electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • the negative electrode has a negative electrode substrate and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode substrate directly or via an intermediate layer.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited and can be selected from the configurations exemplified for the positive electrode above, for example.
  • the negative electrode substrate is conductive.
  • Materials used for the negative electrode substrate include metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and aluminum, or alloys of these, and carbonaceous materials. Of these, copper or copper alloys are preferred.
  • Examples of negative electrode substrates include foil, vapor-deposited film, mesh, and porous materials, with foil being preferred from a cost perspective. Therefore, copper foil or copper alloy foil is preferred as the negative electrode substrate.
  • Examples of copper foil include rolled copper foil and electrolytic copper foil.
  • the average thickness of the negative electrode substrate is preferably 2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, even more preferably 4 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer may contain optional components such as a conductive agent, binder, thickener, and filler as needed.
  • the optional components such as binder, thickener, and filler can be selected from the materials exemplified for the positive electrode above.
  • the negative electrode active material layer may contain typical non-metallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I; typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba; and transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W as components other than the negative electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler.
  • typical non-metallic elements such as B, N, P, F, Cl, Br, and I
  • typical metallic elements such as Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr, and Ba
  • transition metal elements such as Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Ta, Hf, Nb, and W as components other than the negative electrode active material, conductive agent, binder, thickener, and filler
  • the negative electrode active material can be appropriately selected from known negative electrode active materials.
  • a material capable of absorbing and releasing lithium ions is typically used as the negative electrode active material for lithium ion secondary batteries.
  • negative electrode active materials include metal Li; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide, Ti oxide, and Sn oxide; titanium-containing oxides such as Li 4 Ti 5 O 12 , LiTiO 2 , and TiNb 2 O 7 ; polyphosphate compounds; silicon carbide; carbon materials such as graphite and non-graphitic carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon). Among these materials, graphite and non-graphitic carbon are preferred. In the negative electrode active material layer, one of these materials may be used alone, or two or more may be mixed and used.
  • Graphite refers to a carbon material in which the average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane, as determined by X-ray diffraction before charge/discharge or in a discharged state, is 0.33 nm or more and less than 0.34 nm. Examples of graphite include natural graphite and artificial graphite. Natural graphite is preferred from the viewpoint of excellent input/output characteristics.
  • Non-graphitic carbon refers to a carbon material in which the average lattice spacing (d 002 ) of the (002) plane, as determined by X-ray diffraction before charge/discharge or in a discharged state, is 0.34 nm or more and 0.42 nm or less.
  • Examples of non-graphitic carbon include non-graphitizable carbon and graphitizable carbon.
  • Examples of non-graphitic carbon include resin-derived materials, petroleum pitch or petroleum pitch-derived materials, petroleum coke or petroleum coke-derived materials, plant-derived materials, and alcohol-derived materials.
  • the "discharged state" of a carbon material refers to a state in which the carbon material, which is the negative electrode active material, has been discharged so that charge-transporting ions such as lithium ions that can be absorbed and released during charging and discharging are sufficiently released.
  • this refers to a state in which the open circuit voltage is 1.2 V or higher in a half cell using a negative electrode containing a carbon material as the negative electrode active material as the working electrode and a lithium metal (Li) electrode as the counter electrode.
  • non-graphitizable carbon refers to a carbon material having the above d 002 of 0.36 nm or more and 0.42 nm or less.
  • epi graphitizable carbon refers to a carbon material having the above d 002 of 0.34 nm or more and less than 0.36 nm.
  • the negative electrode active material is typically in the form of particles (powder).
  • the average particle size of the negative electrode active material can be, for example, 1 nm or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is a carbon material such as graphite, a titanium-containing oxide, or a polyphosphate compound
  • the average particle size may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material is Si, Sn, Si oxide, Sn oxide, or the like
  • the average particle size may be 1 nm or more and 1 ⁇ m or less. Setting the average particle size of the negative electrode active material to be above the above lower limit makes the negative electrode active material easier to manufacture and handle.
  • a pulverizer, classifier, or the like is used to obtain powder with the specified particle size.
  • the pulverization method and classification method can be selected, for example, from the methods exemplified above for the positive electrode.
  • the conductive agent is not particularly limited as long as it is a material that is conductive. Carbon materials such as the above-mentioned graphite and non-graphitic carbon (easily graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) also have conductivity, but these carbon materials are not included in the conductive agent in the negative electrode active material layer.
  • the conductive agent can be selected from materials other than graphite exemplified above for the positive electrode.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or more and 98% by mass or less. By keeping the content of the negative electrode active material within this range, it is possible to achieve both high energy density and manufacturability in the negative electrode active material layer.
  • the separator has a substrate layer and an inorganic particle layer provided on one or both sides of the substrate layer.
  • the inorganic particle layer has a surface unevenness greater than that of the substrate layer, and therefore, by providing the separator with the inorganic particle layer, the nonaqueous electrolyte solution can easily permeate from the electrode into the inorganic particle layer.
  • the inorganic particle layer contains inorganic particles and, as necessary, also contains a binder, a resin substrate, etc.
  • the separator substrate layer may take the form of, for example, woven fabric, nonwoven fabric, or porous resin film. Of these, porous resin film is preferred from the perspective of strength, and nonwoven fabric is preferred from the perspective of non-aqueous electrolyte retention.
  • As the material for the separator substrate layer polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferred from the perspective of shutdown function, and polyimide and aramid are preferred from the perspective of resistance to oxidative decomposition. A composite material of these resins may also be used for the separator substrate layer.
  • Inorganic particles contained in the inorganic particle layer include inorganic compounds.
  • inorganic compounds include oxides such as iron oxide, silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, calcium oxide, strontium oxide, barium oxide, magnesium oxide, and aluminosilicates; hydroxides such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and aluminum hydroxide; nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride; carbonates such as calcium carbonate; sulfates such as barium sulfate; sparingly soluble ionic crystals such as calcium fluoride, barium fluoride, and barium titanate; covalently bonded crystals such as silicon and diamond; mineral-derived substances such as talc, montmorillonite, boehmite, zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, and mica, as well as artificial products thereof.
  • inorganic compounds may be used alone or in combination.
  • inorganic particles inorganic compounds that lose 5% or less in mass when heated from room temperature to 500°C in an air atmosphere at 1 atmosphere are preferred, and inorganic compounds that lose 5% or less in mass when heated from room temperature to 800°C are more preferred.
  • silicon oxide, aluminum oxide, or aluminosilicate are preferred from the perspective of the safety of the energy storage device.
  • Binders used in the inorganic particle layer include, for example, fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber; polysaccharide polymers, etc.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • elastomers such as ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber polysaccharide polymers
  • the upper limit of the air permeability of the inorganic particle layer is 15 seconds/100 cm 3 , and preferably 12 seconds/100 cm 3 .
  • the air permeability of the inorganic particle layer, through which the non-aqueous electrolyte solution easily permeates is equal to or less than the upper limit, the non-aqueous electrolyte solution permeates the inorganic particle layer more quickly, and the non-aqueous electrolyte solution easily returns to the electrode body even after repeated charge and discharge. Therefore, when the energy storage element is constrained to a fixed size, the energy storage device can suppress an increase in the resistance of the energy storage element after charge and discharge cycles.
  • the lower limit of the air permeability of the inorganic particle layer is preferably 2 seconds/100 cm 3 , and more preferably 5 seconds/100 cm 3 , from the viewpoint of the physical strength of the inorganic particle layer.
  • the upper limit of the air permeability of the entire separator is preferably 200 seconds/100 cm 3 , more preferably 150 seconds/100 cm 3 , and even more preferably 120 seconds/100 cm 3 , while the lower limit of the air permeability is preferably 50 seconds/100 cm 3 , more preferably 65 seconds/100 cm 3 , and even more preferably 80 seconds/100 cm 3 .
  • the porosity of the separator is preferably 70% by volume or less from the perspective of strength, and 40% by volume or more from the perspective of internal resistance.
  • porosity refers to a volume-based value measured using a mercury porosimeter.
  • the average thickness of the inorganic particle layer of the separator is not particularly limited, but the lower limit is preferably 3 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m, and even more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 9 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m, and even more preferably 7 ⁇ m. Note that when inorganic particle layers are provided on both sides of the substrate layer, the average thickness of the inorganic particle layer of the separator is the total average thickness of the two inorganic particle layers.
  • the average thickness of the separator (total average thickness of the substrate layer and inorganic particle layer) is not particularly limited, but the lower limit is preferably 5 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m, and even more preferably 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the above average thickness is preferably 26 ⁇ m, more preferably 24 ⁇ m, and even more preferably 22 ⁇ m.
  • Nonaqueous electrolyte can be appropriately selected from known non-aqueous electrolytes, and includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent can be appropriately selected from known non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvents include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, phosphate esters, sulfonic acid esters, ethers, amides, and nitriles.
  • Non-aqueous solvents in which some of the hydrogen atoms contained in these compounds have been substituted with halogens may also be used.
  • Cyclic carbonates include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), chloroethylene carbonate, fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), styrene carbonate, 1-phenylvinylene carbonate, 1,2-diphenylvinylene carbonate, etc. Of these, EC is preferred.
  • chain carbonates examples include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diphenyl carbonate, trifluoroethyl methyl carbonate, and bis(trifluoroethyl) carbonate. Of these, EMC is preferred.
  • a cyclic carbonate or a chain carbonate as the non-aqueous solvent, and it is even more preferable to use a combination of a cyclic carbonate and a chain carbonate.
  • the use of a cyclic carbonate promotes dissociation of the electrolyte salt, improving the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • the use of a chain carbonate reduces the viscosity of the non-aqueous electrolyte.
  • the volume ratio of the cyclic carbonate to the chain carbonate is preferably in the range of, for example, 5:95 to 50:50.
  • the electrolyte salt can be appropriately selected from known electrolyte salts.
  • electrolyte salts include lithium salts, sodium salts, potassium salts, magnesium salts, and onium salts. Of these, lithium salts are preferred.
  • lithium salts examples include inorganic lithium salts such as LiPF6 , LiPO2F2 , LiBF4 , LiClO4 , and LiN( SO2F ) 2 ; lithium oxalate salts such as lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis ( oxalate )difluorophosphate (LiFOP); and lithium salts having a halogenated hydrocarbon group such as LiSO3CF3, LiN(SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) ( SO2C4F9 ) , LiC( SO2CF3 ) 3 , and LiC(SO2C2F5) 3 .
  • inorganic lithium salts are preferred, and LiPF6 is more preferred.
  • the content of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte solution at 20°C and 1 atmosphere is preferably 0.1 mol/dm3 or more and 2.5 mol/dm3 or less , more preferably 0.3 mol/dm3 or more and 2.0 mol/dm3 or less , even more preferably 0.5 mol/dm3 or more and 1.7 mol/dm3 or less , and particularly preferably 0.7 mol/ dm3 or more and 1.5 mol/dm3 or less.
  • the non-aqueous electrolyte may contain additives.
  • additives include oxalates such as lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), lithium difluorooxalateborate (LiFOB), and lithium bis(oxalate)difluorophosphate (LiFOP); imide salts such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI); aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran; partial halides of the above aromatic compounds such as 2-fluorobiphenyl, o-cyclohexylfluorobenzene, and p-cyclohexylfluorobenzene;
  • the content of additives contained in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, even more preferably 0.2% by mass or more and 5% by mass or less, and particularly preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less, relative to the total mass of the non-aqueous electrolyte.
  • the method for manufacturing the energy storage element of this embodiment can be appropriately selected from known methods.
  • the manufacturing method includes, for example, preparing an electrode assembly, preparing a non-aqueous electrolyte, and housing the electrode assembly and the non-aqueous electrolyte in a container.
  • Preparing the electrode assembly includes preparing a positive electrode and a negative electrode, and forming an electrode assembly having a flat portion by stacking or winding the positive electrode and the negative electrode via a separator having a base layer and an inorganic particle layer provided on one or both sides of the base layer, the inorganic particle layer having an air permeability of 15 [sec/100 cm3 ] or less.
  • the non-aqueous electrolyte can be placed in the container by any known method.
  • the non-aqueous electrolyte can be poured into an inlet formed in the container, and then the inlet can be sealed.
  • one energy storage element or an array of a plurality of energy storage elements is restrained to a fixed size by a restraining member having a pair of end plates.
  • the pair of end plates of the restraining member are fixed at a predetermined distance, and the one energy storage element or the array is arranged to sandwich the one energy storage element or the array in the stacking direction of the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the flat portion of the electrode assembly.
  • the energy storage device of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications may be made without departing from the spirit of the present invention.
  • the configuration of one embodiment can be added to the configuration of another embodiment, and part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment or well-known technology.
  • part of the configuration of one embodiment can be deleted.
  • well-known technology can be added to the configuration of one embodiment.
  • the energy storage element is described as being used as a chargeable and dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (e.g., a lithium-ion secondary battery), but the type, shape, dimensions, capacity, etc. of the energy storage element are arbitrary.
  • the present invention can also be applied to various secondary batteries, electric double-layer capacitors, lithium-ion capacitors, and other capacitors.
  • a pair of end plates and connecting portions are used as restraining members, and a fixed dimension is restrained for the array of multiple energy storage elements by these pair of end plates and connecting portions.
  • a substantially rectangular parallelepiped housing may be used as the pair of end plates, and the fixed dimension may be restrained by inserting the array of multiple energy storage elements into the substantially rectangular parallelepiped housing.
  • the housing may be used as the restraining member.
  • the energy storage device includes an array of multiple energy storage elements, and these multiple energy storage elements are constrained to a fixed size in the stacking direction of the flat portions of their electrode bodies.
  • the energy storage device may also include a single energy storage element, and this single energy storage element may be constrained to a fixed size in the stacking direction of the flat portions of its electrode body.
  • Example 1 LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 was used as the positive electrode active material particles.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the positive electrode paste was applied to both sides of aluminum foil with an average thickness of 15 ⁇ m, which served as a positive electrode substrate, followed by drying and pressing to form a positive electrode active material layer, thereby obtaining a positive electrode.
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode paste was prepared using water as a solvent, containing the negative electrode active material, styrene-butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener in a mass ratio (solid content equivalent) of 96:2:2.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a non-aqueous electrolyte solution was obtained by dissolving LiPF 6 as an electrolyte salt at a concentration of 1.0 mol/dm 3 in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a ratio of 30% by volume and 70% by volume, respectively.
  • Separator A was used in Example 1, separator B in Comparative Example 1, and separator C in Comparative Example 2 as the separator.
  • Separators A, B, and C all had an inorganic particle layer made of inorganic particles and a binder formed on one side of a polyethylene substrate layer.
  • the inorganic particles contained in the inorganic particle layer were aluminum oxide
  • the substrate layer had a thickness of 15 ⁇ m
  • the inorganic particle layer had a thickness of 6 ⁇ m
  • the inorganic particle layer had an air permeability of 10 [sec/100 cm 3 ]
  • the entire separator had an air permeability of 90 [sec/100 cm 3 ].
  • the inorganic particles contained in the inorganic particle layer were aluminum oxide, the substrate layer had a thickness of 10 ⁇ m, the inorganic particle layer had a thickness of 4 ⁇ m, the inorganic particle layer had an air permeability of 24 [sec/100 cm 3 ], and the entire separator had an air permeability of 104 [sec/100 cm 3 ].
  • separator C the inorganic particles contained in the inorganic particle layer were barium sulfate, the thickness of the base layer was 10 ⁇ m, the thickness of the inorganic particle layer was 4 ⁇ m, the air permeability of the inorganic particle layer was 25 [sec/100 cm ], and the air permeability of the entire separator was 105 [sec/100 cm ].
  • the air permeability of the inorganic particle layer was measured by the method described above.
  • the positive electrode and negative electrode were stacked with the inorganic particle layer and the positive electrode facing each other via the separators, and then rolled into a flat shape to produce a flat, rolled electrode assembly with a flat portion.
  • This electrode assembly was placed in an aluminum prismatic container, and the nonaqueous electrolyte was poured into the container, which was then sealed to produce a storage element.
  • a pair of end plates fixed at a predetermined distance were restrained by restraining members so as to sandwich the energy storage element in the stacking direction of the positive electrode, negative electrode, and separator in the flat portion of the electrode body, thereby obtaining the energy storage devices of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the distance between the pair of end plates was adjusted to be the same as the length of each energy storage element in the stacking direction (Y direction in FIG. 3 ) in a discharged state.
  • Reference example 1 The electricity storage device of Reference Example 1 was produced in the same manner as in Example 1, except that the fixed size restraint by the restraining member was not performed.
  • Reference example 2 The electricity storage device of Reference Example 2 was produced in the same manner as in Comparative Example 2, except that the fixed size restraint by the restraining member was not performed.
  • Low-temperature DC resistance increase rate [%] (low-temperature DC resistance after charge-discharge cycle test/low-temperature DC resistance before charge-discharge cycle test) ⁇ 100 - 100
  • Example 1 in which the separator had a base material layer and an inorganic particle layer and the air permeability of the inorganic particle layer was 15 [sec/100 cm 3 ] or less, the increase in low-temperature DC resistance after charge-discharge cycling was suppressed when the energy storage element was constrained to a fixed size.

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Abstract

本発明の一側面に係る蓄電装置は、１の蓄電素子又は複数の上記蓄電素子の配列体と、拘束部材とを備え、上記蓄電素子が、セパレータを介して正極及び負極が積層され、かつ平坦部を有する電極体と、非水電解液と、上記電極体及び上記非水電解液を収容する容器とを有し、上記セパレータが、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層とを有し、上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下であり、上記拘束部材が、上記電極体の上記平坦部における上記正極、上記負極及び上記セパレータの積層方向に上記１の蓄電素子又は上記配列体を挟むように配置される一対のエンドプレートを有し、上記一対のエンドプレートが所定の間隔で固定されている。

Description

蓄電装置及び蓄電素子
　本開示は、蓄電装置及び蓄電素子に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解液二次電池は、一般的には、一対の電極及びセパレータを有する電極体と、非水電解液と、これら電極体及び非水電解液を収容する容器とを有し、両電極間で電荷輸送イオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解液二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　従来、非水電解液二次電池等の複数の蓄電素子を配列した蓄電装置が知られている。このような蓄電装置では、蓄電素子の配列体を金属製のエンドプレート等の拘束部材等で挟み込んで一定の荷重で拘束した状態で組立てる方式が採用されている。上記蓄電素子として、例えば、正極板及び負極板がセパレータを介して積層された構造を有する偏平形電極体と、非水電解液とを備えた偏平形非水電解液二次電池であって、上記偏平形非水電解液二次電池の偏平部が、外部より正極板、負極板及びセパレータの積層方向に圧力が加えられることで、上記電極体に８．８３×１０－２ＭＰａ以上の圧力が加わっている偏平形非水電解液二次電池が開示されている（特許文献１参照）。
特開２０１８－２６３５２号公報
　一方、車載用途の蓄電素子は、蓄電素子が備える電極体の平坦部における正極、負極及びセパレータの積層方向において所定の厚さ（以下、「定寸」ともいう。）となるように蓄電素子を拘束する蓄電装置に採用される場合が多く、このような蓄電素子においては、定寸で拘束した場合での高い出力性能が求められる。「定寸で拘束する」とは、充放電により電極が膨張及び収縮したときにも１の蓄電素子又は複数の蓄電素子の配列体が、所定の厚さになるように拘束することをいう。ここで、蓄電素子を充放電することによって電極が膨張収縮すると、電極が膨張することに伴って非水電解液が電極体の外に押し出され、電極が収縮することに伴って押し出された非水電解液が電極体内に戻っていく現象が生じる。しかしながら、蓄電素子を拘束部材等により定寸で拘束した場合、充放電が繰り返されると、押し出された非水電解液が電極体内に十分に戻らず、部分的に非水電解液が枯渇した状態となるため、蓄電素子の抵抗が増加するという現象が生じやすくなる。
　本発明の目的は、蓄電素子を定寸で拘束した場合に、充放電サイクル後の蓄電素子の抵抗の増加を抑制できる蓄電装置を提供することである。
　本発明の一側面は、１の蓄電素子又は複数の上記蓄電素子の配列体と、拘束部材とを備え、上記蓄電素子が、セパレータを介して正極及び負極が積層され、かつ平坦部を有する電極体と、非水電解液と、上記電極体及び上記非水電解液を収容する容器とを有し、上記セパレータが、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層とを有し、上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下であり、上記拘束部材が、上記電極体の上記平坦部における上記正極、上記負極及び上記セパレータの積層方向に上記１の蓄電素子又は上記配列体を挟むように配置される一対のエンドプレートを有し、上記一対のエンドプレートが所定の間隔で固定されている蓄電装置である。
　本発明の他の一側面は、本発明の一側面に係る蓄電装置に用いる蓄電素子である。
　本発明の一側面に係る蓄電装置は、蓄電素子を定寸で拘束した場合に、充放電サイクル後の蓄電素子の抵抗の増加を抑制できる。本発明の他の一側面に係る蓄電素子は、本発明の一側面に係る蓄電装置に用いられることで、定寸で拘束された場合に、充放電サイクル後の抵抗の増加を抑制できる。
図１は、蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置の一実施形態を示す概略斜視図である。 図２は、図１の蓄電装置の分解斜視図である。 図３は、蓄電素子の一実施形態を示す透視斜視図である。
　初めに、本明細書によって開示される蓄電装置及び蓄電素子の概要について説明する。
　［１］本発明の一実施形態にかかる蓄電装置は、１の蓄電素子又は複数の上記蓄電素子の配列体と、拘束部材とを備え、上記蓄電素子が、セパレータを介して正極及び負極が積層され、且つ平坦部を有する電極体と、非水電解液と、上記電極体及び上記非水電解液を収容する容器とを有し、上記セパレータが、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層とを有し、上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下であり、上記拘束部材が、上記電極体の上記平坦部における上記正極、上記負極及び上記セパレータの積層方向に上記１の蓄電素子又は上記配列体を挟むように配置される一対のエンドプレートを有し、上記一対のエンドプレートが所定の間隔で固定されている。
　上記［１］に記載の蓄電装置によれば、上記構成を備えることで蓄電素子を定寸で拘束した場合に、充放電サイクル後の蓄電素子の抵抗の増加を抑制できる。この理由は定かでは無いが、例えば以下の理由が推測される。蓄電素子を充放電すると電極が膨張収縮するが、電極が膨張することに伴って非水電解液が電極体の外に押し出され、電極が収縮することに伴って押し出された非水電解液が電極体内に戻ろうとする。しかしながら、蓄電素子を拘束部材等により定寸で拘束した場合、充放電が繰り返されると、押し出された非水電解液が電極体内に十分に戻らず、部分的に非水電解液が枯渇した状態となるため、蓄電素子の抵抗が増加するという現象が生じやすくなる。上記［１］に記載の蓄電装置は、蓄電素子のセパレータが、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層とを有しており、上記無機粒子層は上記基材層よりも非水電解質に対する濡れ性が高く、電極からセパレータの無機粒子層へ非水電解液が浸透しやすい。また、このように非水電解液が浸透しやすい無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下であることで、上記無機粒子層への非水電解液の浸透がより速くなり、充放電が繰り返された場合においても電極体内に非水電解液が戻りやすい。従って、上記［１］に記載の蓄電装置は、蓄電素子を定寸で拘束した場合に、充放電サイクル後の蓄電素子の抵抗の増加を抑制できると考えられる。ここで、「透気度」とは、ガーレ値ともいい、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積の試料を通過する秒数を示し、ＪＩＳ－Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して測定される値である。
　上記無機粒子層の透気度は、以下の手順で測定することができる。なお、各試験とも５点のサンプルを測定し、その平均値を算出するものとする。
（１）セパレータ全体の透気度の測定
　セパレータの中央部でサンプリングを行い、ジメチルカーボネートで洗浄後、常温下で真空乾燥し、セパレータ全体のサンプルとする。セパレータ全体のサンプルについて、上記ＪＩＳ－Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して透気度測定し、セパレータ全体の透気度Ｔａ［秒／１００ｃｍ３］を取得する。
（２）無機粒子層の剥離
　上記セパレータ全体のサンプルについて、無機粒子層面にメンディングテープを貼りつけ、ＪＩＳ－Ｋ－６８５４－２（１９９９）に規定される１８０°テープ剥離試験に準拠してセパレータから無機粒子層を剥離する。なお、セパレータの両面に無機粒子層が備えられたセパレータの場合は、セパレータの両面から無機粒子層の剥離を実施する。
（３）超音波洗浄
　上記無機粒子層の剥離工程で剥離できなかった無機粒子層を超音波洗浄により除去する。超音波洗浄では、上記無機粒子層の剥離後のサンプルを水とエタノールとの混合液（体積比１：１）に浸漬させた状態で、超音波洗浄を実施する。本工程により無機粒子層が完全に除去されたかどうかを、光学顕微鏡を用いた表面観察（倍率５倍から５００倍）にて確認し、無機粒子層が完全に除去されたことが確認されたサンプルを常温にて２時間以上真空乾燥し、基材層のサンプルとする。
（４）基材層の透気度の測定
　基材層のサンプルについて、上記セパレータ全体の透気度と同様に上記ＪＩＳ－Ｐ－８１１７（２００９）に準拠して透気度測定し、基材層の透気度Ｔｂ［秒／１００ｃｍ３］を取得する。
（５）無機粒子層の透気度の算出
　上記セパレータ全体の透気度Ｔａから基材層の透気度Ｔｂを差し引いた値を無機粒子層の透気度とする。従って、セパレータの両面に無機粒子層が備えられたセパレータの場合は、セパレータの両面の無機粒子層合計の透気度を意味する。
　［２］本発明の他の一実施形態に係る蓄電素子は、上記［１］に記載の蓄電装置に用いる蓄電素子である。上記［２］に記載の蓄電素子によれば、上記［１］に記載の蓄電装置に用いられることで、定寸で拘束された場合に充放電サイクル後の抵抗の増加を抑制できる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置の構成、蓄電素子の構成、蓄電素子の製造方法、蓄電装置の製造方法、並びにその他の実施形態について詳述する。なお、各実施形態に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称は、背景技術に用いられる各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。
＜蓄電装置の構成＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電装置は、１の蓄電素子又は複数の蓄電素子の配列体と、拘束部材とを備える。また、上記拘束部材は、正極及び負極の積層方向に上記１の蓄電素子又は上記配列体を挟むように配置される一対のエンドプレートを有する。
　図１及び図２に、電気的に接続された複数の蓄電素子１の配列体１１と、拘束部材１００とを備える蓄電装置１０の一例を示す。図１及び図２では、各蓄電素子１における扁平巻回型の電極体２の巻回の軸線方向をＸ方向、各蓄電素子１の積層方向（すなわち、複数の蓄電素子１の配列方向、かつ扁平巻回型の電極体２の平坦部の積層方向）をＹ方向、上記軸線方向（Ｘ方向）に垂直かつ上記積層方向（Ｙ方向）に垂直な方向をＺ方向として示す。なお、Ｚ方向は、各蓄電素子１における扁平巻回型の電極体２の平坦部（すなわち、平坦部の表面）に平行である。
　図１及び図２に示すように、蓄電装置１０は、各蓄電素子１の電極体２の平坦部における正極、負極及びセパレータの積層方向（Ｙ方向）に並んで配置される複数の蓄電素子１の配列体１１と、これら複数の蓄電素子１の配列体１１を上記積層方向（複数の蓄電素子１の配列方向、Ｙ方向）の両外側から挟んで支持する一対のエンドプレート１０１と、これらエンドプレート１０１を連結する４つの連結部１０２とを備える。蓄電装置１０における複数の蓄電素子１の配列方向（Ｙ方向）は、各蓄電素子１の電極体２の平坦部における正極、負極及びセパレータの積層方向と一致する。
　図１及び図２に示す本実施形態においては、上記拘束部材１００が、上記電極体２の平坦部における正極、負極及びセパレータの積層方向に配列体１１を挟むように配置される一対のエンドプレート１０１を有し、上記一対のエンドプレート１０１が所定の間隔で固定されている。ここで、蓄電素子を定寸で拘束することは、連結部１０２、一対のエンドプレート１０１、各貫通孔１０４、各螺合用孔１０３及びボルトを含む拘束部材１００によって達成できる。なお、連結部１０２と一対のエンドプレート１０１とを、拘束部材以外による手段で固定してもよい。例えば、連結部１０２と一対のエンドプレート１０１とを溶接等によって固定してもよい。
　複数の蓄電素子１の配列体１１は、互いの側面が対向するように積層方向（Ｙ方向）に並んで配置され、一対のエンドプレート１０１によって、上記積層方向（Ｙ方向）の両外側から挟まれる。
　一対のエンドプレート１０１は、例えば板状である。図１及び図２に示す態様では、一対のエンドプレート１０１は、４つの連結部１０２によって連結される。一対のエンドプレート１０１は、それぞれ、外表面から内部へと形成された複数の螺合用孔１０３を有する。螺合用孔１０３は、深部に図示しないナット部を有する。
　各連結部１０２は、例えば板状である。図１及び図２に示す態様では、各連結部１０２は、上記積層方向（Ｙ方向）に延びるように配置され、かつその両端部が一対のエンドプレート１０１の外面と接触するようにそれぞれ折り曲げられた形状に形成される。各連結部１０２の両端部は、それぞれ、対応する（接触する）エンドプレート１０１における複数の螺合用孔１０３のうちの１つに重ね合わされるように形成された貫通孔１０４を有する。
　各連結部１０２の両端部の各貫通孔１０４が、それに対応する一対のエンドプレート１０１の各螺合用孔１０３に上記積層方向（Ｙ方向）外側から重ね合わされる。そして、各貫通孔１０４及び各螺合用孔１０３にそれぞれ図示しないボルトが挿入されて、各ボルトが各螺合用孔１０３に螺合される。この螺合により、一対のエンドプレート１０１が複数の連結部１０２によって連結される。この連結において、例えば連結部１０２の長さを調整すること、上記ボルトの締め付けの程度を調整すること等によって、一対のエンドプレート１０１の間隔が調整され、一定の間隔に固定される。すなわち、所定の間隔で固定された一対のエンドプレート１０１が、上記積層方向に上記配列体１１を挟むように配置される。
　このように、一対のエンドプレート１０１、複数の連結部１０２等で構成される拘束部材１００によって複数の蓄電素子１の配列体１１が定寸で拘束された状態で蓄電装置１０に備えられる。このように複数の蓄電素子１の配列体１１が定寸で拘束された状態となることで、充放電に伴う電極の膨張収縮にかかわらず、配列体１１が定寸で維持された状態となる。
　複数の蓄電素子１の配列体１１は、１の蓄電素子１と隣り合う他の蓄電素子１との間に隙間を設けたり、断熱部材やスペーサを介在させたりすることもできる。上記断熱部材としては、例えばグラスウール等の変形する部材等が挙げられる。また、スペーサとしては、例えば金属製の板、樹脂製の板等が挙げられる。
　本実施形態の蓄電装置は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器用電源、又は電力貯蔵用電源等に搭載することができる。
＜蓄電素子の構成＞
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及びセパレータを有する電極体と、非水電解液と、上記電極体及び非水電解液を収容する容器と、を備える。電極体は、通常、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して重ねられた積層型、又は、正極及び負極がセパレータを介して重ねられた状態で巻回された巻回型である。非水電解液は、正極、負極及びセパレータに含浸された状態で存在する。蓄電素子の一例として、非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）について説明する。
　本実施形態の蓄電素子の形状については特に限定されるものではなく、例えば、角型電池、扁平型電池等が挙げられる。
　図３に蓄電素子の一実施形態である角型電池の蓄電素子１（非水電解液蓄電素子）の容器内部を透視した図を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極を有する扁平巻回型の電極体２が角型の容器３に収納される。また、容器３内には非水電解液が収容される。正極は正極リード４１を介して正極端子４と電気的に接続されている。負極は負極リード５１を介して負極端子５と電気的に接続されている。図３では、蓄電素子１における電極体２の巻回の軸線方向をＸ方向、電極体２の平坦部の正極、負極及びセパレータの積層方向をＹ方向、上記軸線方向（Ｘ方向）に垂直かつ上記積層方向（Ｙ方向）に垂直な方向をＺ方向として示す。電極体２は、平坦部において正極と負極とセパレータとがＹ方向に積層され、かつ上記積層方向に垂直な方向（Ｘ方向）に延びる軸線（図示せず）を中心として扁平形状に巻回された構造を有する。
　容器３としては、蓄電素子の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。上記金属としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼等が例示される。また、積載性や蓄電装置が軽量になることから、容器は金属樹脂複合フィルムで構成されていてもよい。この場合の好適例として、２つの合成樹脂層の間に金属層を配置した三層構造を有する金属樹脂複合フィルムが挙げられる。
［電極体］
　電極体２は、正極及び負極がセパレータを介して積層された状態で扁平形状に巻回された扁平巻回型であってもよく、複数の正極及び複数の負極がセパレータを介して積層された積層型であってもよい。本実施形態では、図３に示すように、電極体２は扁平巻回型の電極体である。
（正極）
　正極は、正極基材と、当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層とを有する。
　正極基材は、導電性を有する。「導電性」を有するか否かは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０－２Ω・ｃｍを閾値として判定する。正極基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はこれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ、及びコストの観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。正極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、正極基材としてはアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔が好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）又はＪＩＳ－Ｈ－４１６０（２００６年）に規定されるＡ１０８５、Ａ３００３、Ａ１Ｎ３０等が例示できる。
　正極基材の平均厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上４０μｍ以下がより好ましく、８μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。正極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、正極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　中間層は、正極基材と正極活物質層との間に配される層である。中間層は、炭素粒子等の導電剤を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば、バインダ及び導電剤を含む。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
　正極活物質としては、公知の正極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。正極活物質としては、例えば、α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、スピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ポリアニオン化合物、カルコゲン化合物、硫黄等が挙げられる。α－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物として、例えば、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＣｏ（１－ｘ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎ（１－ｘ－γ）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ＜１、０＜１－ｘ－γ）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＭｎβＣｏ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）、Ｌｉ［ＬｉｘＮｉγＣｏβＡｌ（１－ｘ－γ－β）］Ｏ２（０≦ｘ＜０．５、０＜γ、０＜β、０．５＜γ＋β＜１、０＜１－ｘ－γ－β）等が挙げられる。ポリアニオン化合物として、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等が挙げられる。カルコゲン化合物として、二硫化チタン、二硫化モリブデン、二酸化モリブデン等が挙げられる。これらの材料中の原子又はポリアニオンは、他の元素からなる原子又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。これらの材料は表面が他の材料で被覆されていてもよい。正極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質は、通常、粒子（粉体）である。正極活物質の平均粒径は、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。正極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、正極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。正極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、正極活物質層の電子伝導性が向上する。なお、正極活物質と他の材料との複合体を用いる場合、該複合体の平均粒径を正極活物質の平均粒径とする。「平均粒径」とは、ＪＩＳ－Ｚ－８８２５（２０１３年）に準拠し、粒子を溶媒で希釈した希釈液に対しレーザ回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を意味する。
　粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法として、例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等を用いる方法が挙げられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の非水溶媒を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、篩や風力分級機等が、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、５０質量％以上９９質量％以下が好ましく、７０質量％以上９８質量％以下がより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下がさらに好ましい。正極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、例えば、炭素質材料、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。炭素質材料としては、黒鉛、非黒鉛質炭素、グラフェン系炭素等が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、カーボンナノファイバー、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。グラフェン系炭素としては、グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。導電剤としては、これらの材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの材料を複合化して用いてもよい。例えば、カーボンブラックとＣＮＴとを複合化した材料を用いてもよい。これらの中でも、電子伝導性及び塗工性の観点よりカーボンブラックが好ましく、中でもアセチレンブラックが好ましい。
　正極活物質層における導電剤の含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。導電剤の含有量を上記の範囲とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。
　バインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　正極活物質層におけるバインダの含有量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上９質量％以下がより好ましい。バインダの含有量を上記の範囲とすることで、正極活物質を安定して保持することができる。
　増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。増粘剤がリチウム等と反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させてもよい。
　フィラーは、特に限定されない。フィラーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の無機酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム等の難溶性のイオン結晶、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。
　正極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を正極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
（負極）
　負極は、負極基材と、当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層とを有する。中間層の構成は特に限定されず、例えば上記正極で例示した構成から選択することができる。
　負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はこれらの合金、炭素質材料等が用いられる。これらの中でも銅又は銅合金が好ましい。負極基材としては、箔、蒸着膜、メッシュ、多孔質材料等が挙げられ、コストの観点から箔が好ましい。したがって、負極基材としては銅箔又は銅合金箔が好ましい。銅箔の例としては、圧延銅箔、電解銅箔等が挙げられる。
　負極基材の平均厚さは、２μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上２５μｍ以下がさらに好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下が特に好ましい。負極基材の平均厚さを上記の範囲とすることで、負極基材の強度を高めつつ、蓄電素子の体積当たりのエネルギー密度を高めることができる。
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、必要に応じて導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。バインダ、増粘剤、フィラー等の任意成分は、上記正極で例示した材料から選択できる。
　負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｂａ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を負極活物質、導電剤、バインダ、増粘剤、フィラー以外の成分として含有してもよい。
　負極活物質としては、公知の負極活物質の中から適宜選択できる。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；炭化ケイ素；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。これらの材料の中でも、黒鉛及び非黒鉛質炭素が好ましい。負極活物質層においては、これら材料の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　「黒鉛」とは、充放電前又は放電された状態において、エックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３３ｎｍ以上０．３４ｎｍ未満の炭素材料をいう。黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。入出力特性に優れるという観点で、天然黒鉛が好ましい。
　「非黒鉛質炭素」とは、充放電前又は放電された状態においてエックス線回折法により決定される（００２）面の平均格子面間隔（ｄ００２）が０．３４ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。非黒鉛質炭素としては、難黒鉛化性炭素や、易黒鉛化性炭素が挙げられる。非黒鉛質炭素としては、例えば、樹脂由来の材料、石油ピッチまたは石油ピッチ由来の材料、石油コークスまたは石油コークス由来の材料、植物由来の材料、アルコール由来の材料等が挙げられる。
　ここで、炭素材料の「放電された状態」とは、負極活物質である炭素材料から、充放電に伴い吸蔵放出可能なリチウムイオン等の電荷輸送イオンが十分に放出されるように放電された状態を意味する。例えば、負極活物質として炭素材料を含む負極を作用極として、リチウム金属（Ｌｉ）電極を対極として用いた半電池において、開回路電圧が１．２Ｖ以上である状態である。
　「難黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３６ｎｍ以上０．４２ｎｍ以下の炭素材料をいう。
　「易黒鉛化性炭素」とは、上記ｄ００２が０．３４ｎｍ以上０．３６ｎｍ未満の炭素材料をいう。
　負極活物質は、通常、粒子（粉体）である。負極活物質の平均粒径は、例えば、１ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。負極活物質が黒鉛等の炭素材料、チタン含有酸化物又はポリリン酸化合物である場合、その平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下であってもよい。負極活物質が、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ酸化物、又は、Ｓｎ酸化物等である場合、その平均粒径は、１ｎｍ以上１μｍ以下であってもよい。負極活物質の平均粒径を上記下限以上とすることで、負極活物質の製造又は取り扱いが容易になる。負極活物質の平均粒径を上記上限以下とすることで、負極活物質層の電子伝導性が向上する。粉体を所定の粒径で得るためには粉砕機や分級機等が用いられる。粉砕方法及び分級方法は、例えば、上記正極で例示した方法から選択できる。
　導電剤は、導電性を有する材料であれば特に限定されない。上記黒鉛、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料も導電性を有するが、上記炭素材料は負極活物質層における導電剤に含まない。導電剤としては、上記正極で例示した黒鉛以外の材料から選択できる。
　負極活物質層における負極活物質の含有量は、６０質量％以上９９質量％以下が好ましく、９０質量％以上９８質量％以下がより好ましい。負極活物質の含有量を上記の範囲とすることで、負極活物質層の高エネルギー密度化と製造性を両立できる。
（セパレータ）
　セパレータは、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層とを有する。無機粒子層は基材層よりも表面の凹凸が大きいため、セパレータが無機粒子層を備えることで、電極から無機粒子層へ非水電解液が浸透しやすい。上記無機粒子層は無機粒子を含み、必要に応じて、バインダ、樹脂基材等を含む。
　セパレータの基材層の形状としては、例えば、織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が挙げられる。これらの形状の中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解液の保液性の観点から不織布が好ましい。セパレータの基材層の材料としては、シャットダウン機能の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。セパレータの基材層として、これらの樹脂を複合した材料を用いてもよい。
　無機粒子層に含まれる無機粒子としては、無機化合物が挙げられる。無機化合物として、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩等の酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物；炭酸カルシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、チタン酸バリウム等の難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶；タルク、モンモリロナイト、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカ等の鉱物資源由来物質又はこれらの人造物等が挙げられる。無機化合物として、これらの物質の単体又は複合体を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。無機粒子としては、１気圧の空気雰囲気下で室温から５００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下である無機化合物が好ましく、室温から８００℃まで昇温したときの質量減少が５％以下である無機化合物がさらに好ましい。これらの無機化合物の中でも、蓄電素子の安全性の観点から、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、又はアルミノケイ酸塩が好ましい。
　無機粒子層に用いられるバインダとしては、例えば、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
　上記無機粒子層の透気度の上限としては、１５［秒／１００ｃｍ３］であり、１２［秒／１００ｃｍ３］が好ましい。非水電解液が浸透しやすい無機粒子層の透気度が上記上限以下であることで、無機粒子層への非水電解液の浸透がより速くなり、充放電が繰り返された場合においても電極体内に非水電解液が戻りやすい。従って、当該蓄電装置は、蓄電素子を定寸で拘束した場合に、充放電サイクル後の蓄電素子の抵抗の増加を抑制できる。一方、上記無機粒子層の透気度の下限としては、上記無機粒子層の物理的強度の観点から２［秒／１００ｃｍ３］が好ましく、５［秒／１００ｃｍ３］がより好ましい。
　セパレータ全体の透気度の上限としては、２００［秒／１００ｃｍ３］が好ましく、１５０［秒／１００ｃｍ３］がより好ましく、１２０［秒／１００ｃｍ３］がさらに好ましい。一方、上記透気度の下限としては５０［秒／１００ｃｍ３］が好ましく、６５［秒／１００ｃｍ３］がより好ましく、８０［秒／１００ｃｍ３］がさらに好ましい。
　セパレータの空孔率は、強度の観点から７０体積％以下が好ましく、内部抵抗の観点から４０体積％以上が好ましい。ここで、「空孔率」とは、体積基準の値であり、水銀ポロシメータでの測定値を意味する。
　セパレータの無機粒子層の平均厚さは特に限定されないが、その下限としては３μｍが好ましく、４μｍがより好ましく、５μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、９μｍが好ましく、８μｍがより好ましく、７μｍがさらに好ましい。なお、無機粒子層が基材層の両面に備えられている場合、セパレータの無機粒子層の平均厚さは２層の無機粒子層の合計平均厚さとする。
　セパレータの平均厚さ（基材層と無機粒子層との合計平均厚さ）は特に限定されないが、その下限としては、５μｍが好ましく、１０μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。一方、上記平均厚さの上限としては、２６μｍが好ましく、２４μｍがより好ましく、２２μｍがさらに好ましい。
（非水電解液）
　非水電解液としては、公知の非水電解液の中から適宜選択できる。非水電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解されている電解質塩とを含む。
　非水溶媒としては、公知の非水溶媒の中から適宜選択できる。非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、エーテル、アミド、ニトリル等が挙げられる。非水溶媒として、これらの化合物に含まれる水素原子の一部がハロゲンに置換されたものを用いてもよい。
　環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、１－フェニルビニレンカーボネート、１，２－ジフェニルビニレンカーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＣが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。これらの中でもＥＭＣが好ましい。
　非水溶媒として、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートを用いることで、電解質塩の解離を促進して非水電解液のイオン伝導度を向上させることができる。鎖状カーボネートを用いることで、非水電解液の粘度を低く抑えることができる。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比率（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、例えば、５：９５から５０：５０の範囲とすることが好ましい。
　電解質塩としては、公知の電解質塩から適宜選択できる。電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等が挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
　リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のハロゲン化炭化水素基を有するリチウム塩等が挙げられる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　非水電解液における電解質塩の含有量は、２０℃１気圧下において、０．１ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると好ましく、０．３ｍｏｌ／ｄｍ３以上２．０ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとより好ましく、０．５ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．７ｍｏｌ／ｄｍ３以下であるとさらに好ましく、０．７ｍｏｌ／ｄｍ３以上１．５ｍｏｌ／ｄｍ３以下であると特に好ましい。電解質塩の含有量を上記の範囲とすることで、非水電解液のイオン伝導度を高めることができる。
　非水電解液は、非水溶媒及び電解質塩以外に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えば、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、リチウムビス（オキサレート）ジフルオロホスフェート（ＬｉＦＯＰ）等のシュウ酸塩；リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のイミド塩；ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分ハロゲン化物；２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物；ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン）、４－メチルスルホニルオキシメチル－２，２－ジオキソ－１，３，２－ジオキサチオラン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、１，３－プロペンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，４－ブテンスルトン、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。これら添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　非水電解液に含まれる添加剤の含有量は、非水電解液全体の質量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であると好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であるとより好ましく、０．２質量％以上５質量％以下であるとさらに好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であると特に好ましい。添加剤の含有量を上記の範囲とすることで、高温保存後の容量維持性能又はサイクル性能を向上させたり、安全性をより向上させたりすることができる。
＜蓄電素子の製造方法＞
　本実施形態の蓄電素子の製造方法は、公知の方法から適宜選択できる。当該製造方法は、例えば、電極体を準備することと、非水電解液を準備することと、電極体及び非水電解液を容器に収容することと、を備える。電極体を準備することは、正極及び負極を準備することと、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層を有し、上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下であるセパレータを介して正極及び負極を重ねる又は巻回することにより平坦部を有する電極体を形成することとを備える。
　非水電解液を容器に収容することは、公知の方法から適宜選択できる。例えば、容器に形成された注入口から非水電解液を注入した後、注入口を封止すればよい。
　上記蓄電素子の製造方法における電極体、非水電解液及び容器等についての詳細は上述したとおりである。
＜蓄電装置の製造方法＞
　本実施形態の蓄電装置の製造方法は、例えば１の当該蓄電素子又は複数の当該蓄電素子の配列体を、一対のエンドプレートを有する拘束部材により定寸拘束することが挙げられる。上記定寸拘束では、拘束部材の一対のエンドプレートが所定の間隔で固定されている状態で、電極体の平坦部における正極、負極及びセパレータの積層方向に上記１の蓄電素子又は上記配列体を挟むように配置される。
＜その他の実施形態＞
　尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加えてもよい。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成又は周知技術に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。また、ある実施形態の構成に対して周知技術を付加することができる。
　上記実施形態では、蓄電素子が充放電可能な非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子の種類、形状、寸法、容量等は任意である。本発明は、種々の二次電池、電気二重層キャパシタ又はリチウムイオンキャパシタ等のキャパシタにも適用できる。
　上記実施形態では、拘束部材として一対のエンドプレートと、連結部とを用い、これら一対のエンドプレート及び連結部によって複数の蓄電素子の配列体を定寸拘束する場合について説明したが、一対のエンドプレートとして、略直方体状の筐体を用い、複数の蓄電素子の配列体を略直方体状の筐体に挿入することで、定寸拘束を行ってもよい。すなわち、拘束部材として上記筐体を用いてもよい。
　上記実施形態では、蓄電装置が複数の蓄電素子の配列体を備え、これら複数の蓄電素子がその電極体の平坦部の積層方向に定寸拘束された場合について説明したが、蓄電装置が１の蓄電素子を備え、この１の蓄電素子がその電極体の平坦部の積層方向に定寸拘束をされた状態であってもよい。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されない。
［実施例１、比較例１及び比較例２］
（正極の作製）
　正極活物質粒子として、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とし、上記正極活物質、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９０：５：５の質量比率（固形分換算）で含有する正極ペーストを作製した。正極基材である平均厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、上記正極ペーストを塗布し、乾燥し、プレスすることで、正極活物質層を形成し、正極を得た。
（負極の作製）
　負極活物質として、黒鉛を用いた。水を溶媒とし、上記負極活物質、バインダであるスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及び増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を９６：２：２の質量比率（固形分換算）で含有する負極ペーストを作製した。負極基材である平均厚さ１０μｍの銅箔の両面に、上記負極ペーストを塗布し、乾燥し、プレスすることで、負極活物質層を形成し、負極を得た。
（非水電解液の調製）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、それぞれ３０体積％、７０体積％の比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させ、非水電解液を得た。
（蓄電素子の作製）
　セパレータとして、実施例１ではセパレータＡ、比較例１ではセパレータＢ、比較例２ではセパレータＣを用いた。セパレータＡ、Ｂ及びＣのいずれも、ポリエチレンからなる基材層の片面に、無機粒子及びバインダからなる無機粒子層が形成されたセパレータである。セパレータＡは、無機粒子層に含まれる無機粒子は酸化アルミニウムからなり、基材層の厚さが１５μｍ、無機粒子層の厚さが６μｍ、無機粒子層の透気度が１０［秒／１００ｃｍ３］、セパレータ全体の透気度が９０［秒／１００ｃｍ３］であった。セパレータＢは、無機粒子層に含まれる無機粒子は酸化アルミニウムからなり、基材層の厚さが１０μｍ、無機粒子層の厚さが４μｍ、無機粒子層の透気度が２４［秒／１００ｃｍ３］、セパレータ全体の透気度が１０４［秒／１００ｃｍ３］であった。セパレータＣは、無機粒子層に含まれる無機粒子は硫酸バリウムからなり、基材層の厚さが１０μｍ、無機粒子層の厚さが４μｍ、無機粒子層の透気度が２５［秒／１００ｃｍ３］、セパレータ全体の透気度が１０５［秒／１００ｃｍ３］であった。無機粒子層の透気度は、上記の方法により測定した。
　上記各セパレータを介して、無機粒子層と正極が対向するように上記正極と上記負極とを積層し、扁平形状に巻回することにより、平坦部を有する扁平巻回型の電極体を作製した。この電極体を、アルミニウム製の角型容器に収納し、内部に上記非水電解液を注入した後、封口し、蓄電素子を作製した。
（蓄電装置の作製）
　所定の間隔で固定されている一対のエンドプレートが、電極体の平坦部における正極、負極及びセパレータの積層方向に上記蓄電素子を挟むように配置されるように拘束部材により定寸拘束して、実施例１、比較例１及び比較例２の蓄電装置を得た。一対のエンドプレートの間隔は、放電状態における各蓄電素子の上記積層方向（図３のＹ方向）の長さと同一になるよう調整した。
［参考例１］
　拘束部材による定寸拘束を行わないこと以外は、実施例１と同様の手順で参考例１の蓄電装置を作製した。
［参考例２］
　拘束部材による定寸拘束を行わないこと以外は、比較例２と同様の手順で参考例２の蓄電装置を作製した。
［評価］
（充放電サイクル試験後の低温直流抵抗（ＤＣＲ）増加率）
（１）初期充放電
　実施例１、比較例１、比較例２、参考例１及び参考例２の蓄電装置が備える蓄電素子について、以下の条件にて初期充放電を行った。２５℃において、４．３Ｖまで０．２Ｃの電流で定電流充電したのちに、４．３Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が８時間となるまでとした。その後、２５℃において、２．７５Ｖまで０．２Ｃの電流で定電流放電した。次いで、２５℃において、４．３Ｖまで１．０Ｃの電流で定電流充電したのちに、４．３Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、２５℃において、２．７５Ｖまで１．０Ｃの電流で定電流放電した。充電後及び放電後に、それぞれ１０分間の休止時間を設定した。
（２）充放電サイクル試験
　次いで、以下の充放電サイクル試験を行った。２５℃において、４．３Ｖまで１．０Ｃの電流で定電流充電したのちに、４．３Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、２．７５Ｖまで１．０Ｃの電流で定電流放電した。充電後及び放電後に、それぞれ１０分間の休止期間を設けた。この充放電のサイクルを実施例１、比較例１及び比較例２においては２０００時間繰り返し、参考例１、参考例２においては３０００時間繰り返した。
（３）低温直流抵抗増加率
　上記充放電サイクル試験後の蓄電装置が備える蓄電素子の低温直流抵抗増加率を評価した。上記充放電サイクル試験前及び充放電サイクル試験後の各蓄電素子について、２５℃の恒温槽内で、１．０Ｃの電流で定電流充電し、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした。各蓄電装置を－１０℃の恒温槽内に５時間保管した後、各蓄電素子を０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの電流で３０秒間放電した。各放電終了後には、１．０Ｃの電流で定電流充電を行い、ＳＯＣを５０％にした。放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流を横軸にプロットし、３点のプロットから得られた直線の勾配に相当する値である低温直流抵抗を求めた。そして、低温直流抵抗増加率を下記式により算出した。実施例１、比較例１、比較例２、参考例１及び参考例２の蓄電装置の評価結果を下記表１に示す。
　低温直流抵抗増加率［％］＝（充放電サイクル試験後の低温直流抵抗／充放電サイクル試験前の低温直流抵抗）×１００－１００
　表１に示すように、セパレータが基材層及び無機粒子層を有し、上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下である実施例１は、蓄電素子が定寸拘束された状態において、充放電サイクル後の低温直流抵抗の増加が抑制されていた。
　一方、上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］を超える比較例１及び比較例２は、蓄電素子が定寸拘束された状態において、充放電サイクル後の低温直流抵抗増加率が実施例１と比較して高い値となった。
　また、蓄電素子が定寸拘束されていない参考例１及び参考例２は、充放電サイクル後の低温直流抵抗が低減していた。また、無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下である参考例１と上記透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］を超える参考例２との間で低温直流抵抗増加率の差異がほとんど見られなかった。これらのことから、本願発明の課題は、蓄電素子が定寸拘束された場合の特有の課題であることがわかる。
　以上の結果、当該蓄電装置は、蓄電素子を定寸で拘束した場合に、充放電サイクル後の蓄電素子の抵抗の増加を抑制できることが示された。
１　　蓄電素子
２　　電極体
３　　容器
４　　正極端子
５　　負極端子
１０　蓄電装置
１１　蓄電素子の配列体
４１　正極リード
５１　負極リード
１００　拘束部材
１０１　エンドプレート
１０２　連結部
１０３　螺合用孔
１０４　貫通孔

Claims (2)

  1. 　１の蓄電素子又は複数の上記蓄電素子の配列体と、
    　拘束部材と
    　を備え、
    　上記蓄電素子が、セパレータを介して正極及び負極が積層され、かつ平坦部を有する電極体と、非水電解液と、上記電極体及び上記非水電解液を収容する容器とを有し、
    　上記セパレータが、基材層と、上記基材層の片面又は両面に備えられる無機粒子層とを有し、
    　上記無機粒子層の透気度が１５［秒／１００ｃｍ３］以下であり、
    　上記拘束部材が、上記電極体の上記平坦部における上記正極、上記負極及び上記セパレータの積層方向に上記１の蓄電素子又は上記配列体を挟むように配置される一対のエンドプレートを有し、
    　上記一対のエンドプレートが所定の間隔で固定されている蓄電装置。
  2. 　請求項１の蓄電装置に用いる蓄電素子。
PCT/JP2025/008828 2024-03-12 2025-03-10 蓄電装置及び蓄電素子 Pending WO2025192530A1 (ja)

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