WO2025192520A1 - 低誘電樹脂用硬化剤、低誘電樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板および金属張積層板の製造方法 - Google Patents

低誘電樹脂用硬化剤、低誘電樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板および金属張積層板の製造方法

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WO2025192520A1
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WO
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low dielectric
dielectric resin
resin composition
mass
curing agent
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雄亮 坂田
祐弥 林
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NOF Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/10—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material characterised by the additives used in the polymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to a curing agent for low dielectric resins, a low dielectric resin composition, a resin film, a prepreg, a metal-clad laminate, and a method for producing a metal-clad laminate.
  • Such wiring boards are made by mixing low-dielectric resins such as polyphenylene ether with terminal radical polymerizable groups, copolymers of bismaleimide and triazine, and cyclic cycloolefin copolymers in an organic solvent with organic peroxides as thermal radical generators, and then laminating these sheets as needed, covering the surface with metal foil, and hardening them using a heat press to form metal-clad laminates.
  • low-dielectric resins such as polyphenylene ether with terminal radical polymerizable groups, copolymers of bismaleimide and triazine, and cyclic cycloolefin copolymers in an organic solvent with organic peroxides as thermal radical generators
  • Patent Document 1 discloses a resin composition that produces a cured product with low dielectric properties and high heat resistance, which can maintain its low dielectric properties even in high humidity environments.
  • the present invention also aims to provide a low dielectric resin composition, a resin film, a prepreg, a metal-clad laminate, and a method for producing a metal-clad laminate, each containing the above-mentioned curing agent for a low dielectric resin.
  • a method for producing a metal-clad laminate comprising the steps of: Step 1: impregnating (D) a fibrous base material with the low dielectric resin composition; Step 2: drying the (C) organic solvent to obtain a prepreg; and Step 3: laminating the prepreg and (E) a metal foil and hot-pressing the laminate.
  • the curing agent for low dielectric resins of the present invention allows for the production of low dielectric resin compositions with low dielectric properties and heat resistance.
  • the curing agent for low dielectric resin (A) of the present invention has the general formula (1): (a1) an organic peroxide represented by general formula (1), wherein R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;
  • R1 and R2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and among these, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, and a phenyl group are preferred.
  • R3 and R4 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and among these, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, a 2,2-dimethylpropyl group, and a phenyl group are preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same.
  • volatilization of the (A) low dielectric resin curing agent can be suppressed in the (C) organic solvent drying step, and the dispersibility of the (A) low dielectric resin curing agent in the low dielectric resin composition is improved, allowing the effect of the resin to progress uniformly.
  • (a1) Organic peroxide and (a2) Organic peroxide act as addition reaction catalysts for low dielectric resins by cleaving peroxide bonds with heat to generate radicals. Because both (a1) and (a2) components are bifunctional, they generate a large amount of radicals. Furthermore, the central benzene ring structure supports the cross-linking structure of component (B), thereby enhancing heat resistance. Component (a1) in particular is rigid due to its para-isomer structure via the benzene ring, making it highly effective at improving heat resistance. Meanwhile, some of the residues from the radical reaction of components (a1) and (a2) become alcohols.
  • Components (a1) and (a2) are highly crystalline when used alone, and the alcohols remaining after decomposition remain as solids inside or on the surface of the low dielectric resin. Solid alcohols are highly hygroscopic, making it easier for the resin to absorb moisture from the air, thereby worsening its dielectric properties.
  • the (a1) component and (a2) component are mixed in an optimal ratio, which reduces the crystallinity of the alcohol in the decomposition residue, making it easier for it to be finely dispersed in the low dielectric resin or volatilized and discharged to the outside of the system. This reduces hygroscopicity, making it harder for moisture from the air to be absorbed into the resin, thereby maintaining the dielectric properties.
  • the proportion of (a1) organic peroxide in the total of (a1) organic peroxide and (a2) organic peroxide is preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less.
  • the low dielectric resin composition of the present invention is a resin varnish containing 0.1 to 5 parts by mass of the low dielectric resin curing agent and 10 to 1,000 parts by mass of the (C) organic solvent per 100 parts by mass of the (B) low dielectric resin. If the (A) low dielectric resin curing agent is less than 0.1 part by mass, the reaction of the (B) low dielectric resin is insufficient, resulting in insufficient heat resistance. On the other hand, if the (A) low dielectric resin curing agent is more than 5 parts by mass, the dielectric properties deteriorate.
  • the amount of the curing agent for the low dielectric resin (A) is preferably 0.3 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, per 100 parts by mass of the low dielectric resin (B).
  • the low dielectric resin (B) is not particularly limited as long as it can exhibit the desired performance when used in this application, and examples thereof include polyphenylene ether having a radical reactive group, a copolymer of bismaleimide and triazine, a cyclic olefin copolymer, etc.
  • Commercially available products may be used, and examples thereof include polyphenylene ethers such as Noryl SA9000 manufactured by SABIC and OPE-2St manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., bismaleimides such as the BMI series manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd., MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. and COMPIMIDE manufactured by Evonik, and cyclic olefin copolymers such as ZEONEX manufactured by Zeon Corporation, APEL manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and TOPAS manufactured by Polyplastics Co., Ltd.
  • Low dielectric resins can be used alone or in combination of two or more types.
  • the (C) organic solvent is used to dissolve and mix the (A) low-dielectric resin curing agent and the (B) low-dielectric resin. It is not particularly limited as long as it can dissolve both the (A) and (B) components.
  • the (C) organic solvent is preferably one that volatilizes and is easily removed during drying and hot pressing in the process described below. Furthermore, to reduce dielectric properties, the (C) organic solvent preferably does not contain water. Examples of preferred (C) organic solvents include toluene, xylene, ethylbenzene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, and vinyl acetate. Among these, toluene is particularly preferred.
  • the (B) low-dielectric resin can be dissolved in the (C) organic solvent before use.
  • One or more (C) organic solvents can be used in combination.
  • the low dielectric resin composition may contain other components such as a crosslinking aid, a silane coupling agent, an inorganic filler, and a flame retardant, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the above-mentioned components (A), (B), and (C), as well as other components as needed are placed in a container and dissolved or dispersed using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, or similar method. Heating may be applied as needed.
  • dissolving the (B) low dielectric resin in the (C) organic solvent by heating unwanted gelation can be prevented by cooling the solution to below 50°C after dissolution and then adding the (A) low dielectric resin curing agent. If needed, the solution may also be filtered through a mesh or membrane filter.
  • the resin film of the present invention is a cured product formed from a low dielectric resin composition.
  • the resin film contains the low dielectric resin composition before curing, but a portion of the low dielectric resin composition may be cured.
  • the resin film can be obtained, for example, by drying the low dielectric resin composition alone, or by applying the low dielectric resin composition to a support such as a support film and then drying it.
  • C The organic solvent is removed by drying using a hot air dryer or the like, for example, at a temperature of 20°C to 180°C, preferably 80°C to 150°C.
  • resin film supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polyvinyl chloride; polycarbonate, polyimide, ethylene tetrafluoroethylene copolymer; metal foils such as copper foil and aluminum foil; and release paper.
  • the product obtained by applying a low dielectric resin composition to metal foil and then drying and removing the (C) organic solvent using a hot air dryer or similar is also called resin-coated metal foil.
  • the support may have been subjected to chemical or physical treatments such as mud treatment, corona treatment, or release treatment.
  • the resin film is suitable for use as an interlayer insulating sheet, adhesive film, etc. in laminates such as multilayer printed wiring boards.
  • the prepreg of the present invention is a composite comprising a low dielectric resin composition and a fibrous substrate (D).
  • the prepreg contains the low dielectric resin composition before curing, but a portion of the low dielectric resin composition may be cured.
  • the prepreg is preferably a composite of a fibrous substrate (D) and a low dielectric resin composition impregnated or coated on the fibrous substrate (D). Even when the low dielectric resin composition is coated on the surface of the fibrous substrate (D) to form a layer, press molding to cure the prepreg can result in a structure in which the cured product of the low dielectric resin composition is impregnated into the substrate.
  • the prepreg can be obtained, for example, by impregnating or coating a substrate such as glass cloth with a resin varnish, which is a mixture of a low dielectric resin composition and a solvent, and then drying and removing the solvent. Impregnation or coating can also be repeated multiple times. Furthermore, the desired impregnation amount can be adjusted by repeatedly impregnating or coating multiple low dielectric resin compositions with different concentrations and compositions.
  • the solvent is dried and removed using a hot air dryer or the like, for example, at 20°C to 180°C.
  • the drying temperature is preferably from 50°C to 160°C, more preferably from 80°C to 150°C.
  • fibrous substrates examples include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. Of these, glass cloth is preferred because it provides superior mechanical strength to printed wiring boards, and flattened glass cloth is even more preferred. These (D) fibrous substrates can be used alone or in combination of two or more. The thickness of the (D) fibrous substrate can be, for example, 1 to 300 ⁇ m.
  • the solid content of the low dielectric resin composition in the prepreg is preferably 30 to 80% by mass, and more preferably 40 to 70% by mass. If the above percentage is less than 30% by mass, the insulation reliability tends to be poor when the prepreg is used for electronic substrates, etc. Furthermore, if the above percentage is more than 80% by mass, the mechanical properties such as flexural modulus tend to be poor when used for electronic substrates, etc.
  • the metal-clad laminate of the present invention is a laminate comprising a resin film or prepreg and (E) a metal foil.
  • the laminate can be produced by stacking one or more resin films and/or prepregs on a substrate such as (E) a metal foil, followed by press molding to cure the low dielectric resin composition and form an insulating layer.
  • Resin-coated metal foil can also be used instead of metal foil.
  • the hot molding can be performed, for example, at a temperature of 150°C to 250°C, for a heating time of 10 to 150 minutes, and at a surface pressure of 20 kgf/ cm2 to 40 kgf/ cm2 .
  • the method for producing the metal-clad laminate of the present invention includes, for example, step 1: impregnating (D) a fibrous substrate with the low dielectric resin composition; step 2: drying the (C) organic solvent to obtain a prepreg; and step 3: laminating the prepreg and (E) a metal foil and hot-pressing the laminate.
  • metal foil there are no particular limitations on the metal foil, but examples include aluminum and copper foil, with copper foil being preferred due to its low electrical resistance.
  • the thickness of the metal foil can be, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the resin film and prepreg to be combined with the metal foil can be one or more sheets, and depending on the application, metal foil is layered on one or both sides to create a laminate.
  • Metal-clad laminates are particularly suitable for use as printed wiring boards.
  • the printed wiring board of the present invention is obtained by forming a circuit on the surface of a resin film or prepreg by partially removing the metal foil on the surface of a metal-clad laminate by etching or the like and forming wiring.
  • the printed wiring board contains a low dielectric resin composition, and therefore has excellent dielectric properties such as dielectric constant and dielectric loss tangent, as well as moldability and heat resistance.
  • low dielectric resin compositions are used in molding, lamination, adhesives, and composite materials such as copper-clad laminates.
  • isocyanate or epoxy resins are used alone or in combination
  • typical applications include prepregs made from semi-cured resins and laminates made from cured prepregs.
  • epoxy resins are used, typical applications include semiconductor encapsulation materials.
  • Example 1 50 parts by mass of 1,4-bis( ⁇ , ⁇ '-dihydroxyisopropyl)benzene, 40 parts by mass of glacial acetic acid, and 60 parts by mass of t-butyl hydroperoxide were placed in a flask and heated to 30°C. A separate mixture of 10 parts by mass of glacial acetic acid and 1 part by mass of perchloric acid was added dropwise at 30°C over 60 minutes, and the mixture was allowed to react for an additional 120 minutes.
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 and 2> The same operations as in Example 1 were carried out except that the blending amounts of (a1) organic peroxide and (a2) organic peroxide were changed to the ratios shown in Table 1, thereby obtaining curing agents for low dielectric resins of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 4 The curing agent for low dielectric resin of Example 4 was obtained by performing the same operation as in Example 2, except that t-hexyl hydroperoxide was used instead of t-butyl hydroperoxide to obtain organic peroxide (a1-2) (in general formula (1), R 1 and R 2 are both normal propyl groups) and organic peroxide (a2-2) (in general formula (2), R 3 and R 4 are both normal propyl groups).
  • Example 5 The curing agent for low dielectric resin of Example 5 was obtained by carrying out the same operation as in Example 2, except that cumyl hydroperoxide was used instead of t-butyl hydroperoxide to obtain organic peroxide (a1-3) (in general formula (1), R 1 and R 2 are both phenyl groups) and organic peroxide (a2-3) (in general formula (2), R 3 and R 4 are both phenyl groups).
  • the (B) low dielectric resin and (C) organic solvent used in the following examples and comparative examples are as follows: (B1) Polyphenylene ether oligomer (Noryl SA9000 manufactured by SABIC) (B2) Bismaleimide resin (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) (C1) Toluene (C2) Methyl ethyl ketone
  • Example 6 100 parts by weight of toluene was placed in a 500 ml four-neck flask, the liquid temperature was kept at 30°C, and the mixture was stirred at 300 rpm using a 75 mm half-moon PTFE impeller. 100 parts by weight of Noryl SA9000 and 1 part by weight of the low-dielectric resin curing agent from Example 1 were slowly added and completely dissolved to obtain a low-dielectric resin composition. The resulting low-dielectric resin composition was transferred to a Petri dish and dried in an explosion-proof oven at 130°C for 60 minutes, then vacuum dried at 40°C for 120 minutes to reduce the toluene content to less than 1 part by weight. The resulting solid was pulverized in a ball mill.
  • the powder was spread to a diameter of approximately 6 cm on a PTFE sheet to ensure a uniform thickness, sandwiched between TPFE sheets, and pressed at 200°C for 60 minutes to obtain a resin film (cured product) of the low-dielectric resin composition with a thickness of approximately 100 ⁇ m.
  • ⁇ Appearance evaluation> The obtained resin film was visually inspected and evaluated by touch, and the evaluation criteria were as follows: ⁇ : When visually inspected using a magnifying glass, there are no holes, cracks, foreign matter, or portions other than the edges where the film thickness is 50 ⁇ m or less, and further, there is no roughness or stickiness when touched with the finger. x: Visual inspection using a magnifying glass reveals holes, cracks, foreign matter, or areas other than the edges with a film thickness of 50 ⁇ m or less, or the film feels rough or sticky to the touch.
  • a prepreg was obtained by immersing and impregnating (D) glass cloth in the low dielectric resin composition of Example 6 as a varnish and drying it for 15 minutes at 130° C. Six of the obtained prepregs were stacked, and a 30 ⁇ m thick copper foil was placed on the top layer as (E) metal foil, followed by pressing at 200° C. for 60 minutes to obtain a metal-clad laminate of Reference Example 1.

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Abstract

一般式（１）で表される（ａ１）有機過酸化物と、一般式（２）で表される（ａ２）有機過酸化物を含む（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤であって、前記（ａ１）有機過酸化物と前記（ａ２）有機過酸化物の合計において、前記（ａ１）有機過酸化物の割合が５質量％以上９５質量％以下である低誘電樹脂用硬化剤。当該低誘電樹脂用硬化剤は、低誘電特性と耐熱性を両立することができる。

Description

低誘電樹脂用硬化剤、低誘電樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板および金属張積層板の製造方法
　本発明は、低誘電樹脂用硬化剤、低誘電樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板および金属張積層板の製造方法に関する。
　携帯電話や車載用電子機器類等において、マイクロ波やミリ波等の高周波を用いた大容量高速通信が行われている。これらの電子機器に使用される電子部品、特に配線板には、信号の伝送損失を低減するため、誘電率や誘電正接等の誘電特性が低い樹脂材料が使用されている。また、電子機器の小型化や高性能化に伴い、配線板の小型化や高積層化がされているため、低誘電樹脂材料には耐熱性も求められている。
　こうした配線板は、例えば末端にラジカル重合性基を有するポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドとトリアジンの共重合体、環状シクロオレフィンコポリマー等の低誘電樹脂と、熱ラジカル発生剤として有機過酸化物と、を有機溶媒中で混合し、必要に応じてシート化したものを積層して表面に金属箔を張って熱プレスで硬化した金属張積層板にしたものが使用される。
　特許文献１では、誘電特性が低く、耐熱性の高い硬化物であって、湿度の高い環境下でも低誘電特性を好適に維持することができる硬化物が得られる樹脂組成物が開示されている。
国際公開第２０２０／０１７３９９号
　低誘電化および高耐熱化に向け、添加剤の使用や樹脂の混合検討などが進められているが、それらの手法では樹脂の物性に影響が生ずるといった課題がある。そのため樹脂の低誘電化や高耐熱性を、硬化の際に使用する有機過酸化物で実現できれば、前記課題が生じないという点でメリットがある。
　有機過酸化物の配合は耐熱性を向上できる一方、その配合量が増加すると誘電特性を悪化させてしまう悪影響があった。
　本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、低誘電特性と耐熱性を両立することができる低誘電樹脂用硬化剤を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記の低誘電樹脂用硬化剤を含む低誘電樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板および金属張積層板の製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち本発明は下記の〔１〕～〔６〕である。
〔１〕一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基）で表される（ａ１）有機過酸化物と、一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基）で表される（ａ２）有機過酸化物を含む（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤であって、前記（ａ１）有機過酸化物と前記（ａ２）有機過酸化物の合計において、前記（ａ１）有機過酸化物の割合が５質量％以上９５質量％以下である低誘電樹脂用硬化剤。
［２］（Ｂ）低誘電樹脂１００質量部に対し、前記低誘電樹脂用硬化剤を０．１～５質量部と、(Ｃ）有機溶剤を１０～１０００質量部を含む低誘電樹脂組成物。
［３］前記低誘電樹脂組成物から形成される樹脂フィルム。
［４］前記低誘電樹脂組成物と、（Ｄ）繊維質基材を有するプリプレグ。
［５］前記樹脂フィルム、又は前記プリプレグと、（Ｅ）金属箔を備える金属張積層板。
［６］工程１：前記低誘電樹脂組成物に（Ｄ）繊維質基材を含浸する工程と、工程２：前記（Ｃ）有機溶剤を乾燥してプリプレグを得る工程と、工程３：前記プリプレグと（Ｅ）金属箔とを積層して加熱プレスする工程と、を順に含む金属張積層板の製造方法。
　本発明の低誘電樹脂用硬化剤によれば、低誘電特性と耐熱性を有する低誘電樹脂組成物が得られる。
＜（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤＞
　本発明の（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤は、一般式（１）：
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基）で表される（ａ１）有機過酸化物と、
　一般式（２）：
（一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基）で表される（ａ２）有機過酸化物を含む。
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、これらの中でも、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基が好ましい。
　一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、これらの中でも、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、フェニル基が好ましい。
　一般式（１）および一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同一であることで、（Ｃ）有機溶剤の乾燥工程において（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤の揮発を抑制することができ、また低誘電樹脂組成物中における（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤の分散性が良くなり、樹脂の効果が均一に進行する。
　（ａ１）有機過酸化物と（ａ２）有機過酸化物は、熱により過酸化結合が切断されてラジカルが発生することにより、低誘電樹脂の付加反応触媒として寄与する。（ａ１）成分および（ａ２）成分はいずれも２官能のためラジカル発生量が多く、さらには中央のベンゼン環骨格が（Ｂ）成分の橋掛け構造を補助することにより耐熱性が高くなる。特に（ａ１）成分はベンゼン環を介してパラ体を取るため剛直であり、耐熱性向上の効果が高い。一方、（ａ１）成分および（ａ２）成分がラジカル反応した残渣の一部はアルコールとなる。（ａ１）成分および（ａ２）成分はそれぞれ単体では結晶性が高く、分解残渣のアルコールも固体として低誘電樹脂内部、或いは表面に残る。固体のアルコールは吸湿性が高く空気中の水分を樹脂に取り込みやすくする効果があることから、誘電特性が悪化する。よって、本発明では、（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤において、（ａ１）有機過酸化物と（ａ２）有機過酸化物の合計において、（ａ１）有機過酸化物の割合が５質量％以上９５質量％以下とすることにより、（ａ１）成分と（ａ２）成分が最適な比率で混合されるため、分解残渣のアルコールの結晶性が低下し、低誘電樹脂中で微細に分散するか、揮発して系外に排出されやすくなる。これにより吸湿性が低下して空気中の水分が樹脂に取り込まれにくくなるため、誘電特性を維持することができる。
　（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤において、（ａ１）有機過酸化物と（ａ２）有機過酸化物の合計において、（ａ１）有機過酸化物の割合が２０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。
＜低誘電樹脂組成物＞
　本発明の低誘電樹脂組成物は、（Ｂ）低誘電樹脂１００質量部に対し、前記低誘電樹脂用硬化剤を０．１～５質量部と、(Ｃ）有機溶剤を１０～１０００質量部を含む樹脂ワニスである。（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤が０．１質量部より少ないと（Ｂ）低誘電樹脂の反応が不十分となり、十分な耐熱性が得られない。一方で（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤が５質量部より多いと誘電特性が悪化する。（Ｃ）有機溶剤が１０質量部より少ないと（Ｂ）低誘電樹脂が溶解せず（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤との混合が不十分となる。一方で（Ｃ）有機溶剤が１０００質量部より多いと、乾燥および加熱プレス工程で（Ｃ）有機溶剤が十分に除去しきれずに、硬化後の金属張積層板がべたついたり物性が低下したりするため好適ではない。低誘電樹脂組成物において、（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤は、（Ｂ）低誘電樹脂１００質量部に対して、０．３質量部以上３質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上２質量部以下であることがより好ましい。
＜（Ｂ）低誘電樹脂＞
　（Ｂ）低誘電樹脂は、本用途で使用する際に目標とする性能を発現できるものであれば特に限定されないが、例えば、ラジカル反応性基を有するポリフェニレンエーテル、ビスマレイミドとトリアジンの共重合体、環状オレフィンコポリマー等があげられる。これらは市販品を用いてもよく、ＳＡＢＩＣ製Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００、三菱ガス化学株式会社製ＯＰＥ－２Ｓｔ等のポリフェニレンエーテル、大和化成工業株式会社製ＢＭＩシリーズ、日本化薬株式会社製ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、エボニック製ＣＯＭＰＩＭＩＤＥ等のビスマレイミド、日本ゼオン株式会社製ＺＥＯＮＥＸ、三井化学株式会社製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス株式会社製ＴＯＰＡＳ等の環状オレフィンコポリマーがあげられる。
　また、他にもポリブタジエン樹脂やスチレン－エチレン－ブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）樹脂等を適宜配合することができる。これらの樹脂は低誘電樹脂組成物に柔軟性を付与し、加工時に積層板が割れるのを防止する役割がある。（Ｂ）低誘電樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜（Ｃ）有機溶剤＞
　（Ｃ）有機溶剤は、（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤および（Ｂ）低誘電樹脂を溶解して混合するために使用され、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のいずれも溶解することができる溶媒であれば特に限定されない。（Ｃ）有機溶剤は、後述する工程において乾燥および加熱プレスを行った際、揮発して除去されやすいものが好ましい。また誘電特性を低くするため、（Ｃ）有機溶剤は水を含まないものが好ましい。好ましい（Ｃ）有機溶剤の例として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ビニル等があげられる。これらの中でも特にトルエンが好ましい。また、（Ｂ）低誘電樹脂は予め（Ｃ）有機溶剤で溶解したものを使用することができる。（Ｃ）有機溶剤は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜その他成分＞
　低誘電樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分として、架橋助剤、シランカップリング剤、無機充填材、難燃剤等を配合してもよい。
　低誘電樹脂組成物を調製する場合には、収納容器内に上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分、必要に応じてその他の成分を投入し、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、常法に従って溶解または分散させればよい。この際に必要に応じて加熱してもよい。加熱により（Ｂ）低誘電樹脂等を（Ｃ）有機溶剤に溶解させる場合には、溶解後に５０℃以下に冷却した後に（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤を配合することで、不要なゲル化を抑制することができる。また、必要に応じて、メッシュまたはメンブレンフィルター等通してろ過してもよい。
＜樹脂フィルム＞
　本発明の樹脂フィルムは、低誘電樹脂組成物から形成される硬化物である。樹脂フィルムは、硬化前の低誘電樹脂組成物を含むが、低誘電樹脂組成物の一部が硬化していてもよい。樹脂フィルムは、例えば、低誘電樹脂組成物を単独で乾燥させること、又は、低誘電樹脂組成物を支持フィルム等の支持体の上に塗布した後乾燥させることで得ることができる。（Ｃ）有機溶剤の乾燥除去は熱風乾燥機等で、例えば、２０℃から１８０℃で行われ、８０℃から１５０℃であることが好ましい。
　樹脂フィルムの支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、銅箔、アルミ箔等の金属箔、離型紙等が挙げられる。低誘電樹脂組成物を金属箔に塗布した後、熱風乾燥機等で（Ｃ）有機溶剤を乾燥除去して得たものを樹脂付金属箔ともいう。なお、支持体はマッド処理、コロナ処理、離形処理等の化学的、又は物理的な処理を施してあってもよい。
　樹脂フィルムは、多層プリント配線板等の積層体の層間絶縁シート、接着フィルム等として好適である。
＜プリプレグ＞
　本発明のプリプレグは、低誘電樹脂組成物と（Ｄ）繊維質基材を有する複合体である。プリプレグは、硬化前の低誘電樹脂組成物を含むが、低誘電樹脂組成物の一部が硬化していてもよい。プリプレグは、（Ｄ）繊維質基材と、この（Ｄ）繊維質基材に含浸又は塗布された低誘電樹脂組成物との複合体であることが好ましい。低誘電樹脂組成物が（Ｄ）繊維質基材表面に塗布され層を形成している場合であっても、プリプレグを硬化させるためのプレス成型によって、低誘電樹脂組成物の硬化物が基材中に含浸された構造を得ることができる。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材に、低誘電樹脂組成物と溶剤との混合物である樹脂ワニスに含浸又は塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより得ることができる。また、含浸又は塗布を複数回繰り返すことも可能である。更に、濃度や組成の異なる複数の低誘電樹脂組成物を用いて含浸又は塗布を繰り返すことにより、採取的に希望する含浸量に調整することもできる。溶剤の乾燥除去は熱風乾燥機等で、例えば、２０℃から１８０℃で行われる。乾燥温度は５０℃から１６０℃であることが好ましく、８０℃から１５０℃であることがより好ましい。
　（Ｄ）繊維質基材としては、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。これらの中で、プリント配線板の機械強度が優れるため、ガラスクロスが好ましく、偏平処理加工されたガラスクロスが更に好ましい。これらの（Ｄ）繊維質基材は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、（Ｄ）繊維質基材の厚さとしては、例えば１から３００μｍのものを使用することができる。
　プリプレグの固形分中、低誘電樹脂組成物の固形分の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記の割合が３０質量％よりも少ない場合、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性が劣る傾向にある。また、上記の割合が８０質量％よりも多い場合、電子基板用等に用いた場合に曲げ弾性率等の機械特性が劣る傾向にある。
＜金属張積層板＞
　本発明の金属張積層板は、樹脂フィルム又はプリプレグと、（Ｅ）金属箔とを備える積層体である。積層体は、１枚又は複数枚の樹脂フィルム及び／又はプリプレグを、（Ｅ）金属箔等の基板と重ねた後、プレス成型により低誘電樹脂組成物を硬化させ、絶縁層を形成することにより製造することができる。金属箔の替わりに樹脂付金属箔を用いることも可能である。加熱成形は、例えば、温度１５０℃から２５０℃、加熱時間１０分から１５０分、面圧２０ｋｇｆ／ｃｍ２から４０ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことができる。本発明の金属張積層板の製造方法は、例えば、工程１：前記低誘電樹脂組成物に（Ｄ）繊維質基材を含浸する工程と、工程２：前記（Ｃ）有機溶剤を乾燥してプリプレグを得る工程と、工程３：前記プリプレグと（Ｅ）金属箔とを積層して加熱プレスする工程と、を順に含む。
　金属箔は特に限定はないが、例えば、アルミや銅箔等が挙げられ、中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。金属箔の厚さとしては、例えば１μｍから５０μｍのものを使用することができる。
　金属箔と組み合わせる樹脂フィルム及びプリプレグは１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。金属張積層板は、特にプリント配線板として好適である。
＜プリント配線板＞
　本発明のプリント配線板は、金属張積層板の表面の金属箔をエッチング加工等により部分的に除去し、配線を形成することにより、樹脂フィルム、またはプリプレグの表面に回路を形成させることにより得られる。プリント配線板は、低誘電樹脂組成物を含むことにより、誘電率や誘電正接等の誘電特性、成形性、耐熱性に優れる。
　上記のほか、低誘電樹脂組成物は、成形、積層、接着剤、銅張積層板等の複合材料等の用途に用いられる。特に、イソシアネート体あるいはエポキシ体を単独もしくは組み合わせ用いた場合、樹脂を半硬化させたプリプレグ、このプリプレグを硬化させた積層板の利用例が代表的に挙げられる。また、エポキシ体を用いた場合、半導体封止材への利用例が代表的に挙げられる。
　以下に本発明の形態を実施例として示すが、本発明の範囲は以下に限定されるものではない。
＜（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤の製造＞
＜実施例１＞
　１，４－ビス（α，α’－ジヒドロキシイソプロピル）ベンゼン５０質量部、氷酢酸４０質量部、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド６０質量部をフラスコに入れ、３０℃に昇温した。氷酢酸１０質量部と過塩素酸１質量部を別途混合したものを３０℃で６０分かけて滴下し、そのままさらに１２０分反応させた。６０℃に昇温して静置し、水層を廃棄し油層を６０℃の２重量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。さらに静置、分離を行い６０℃の温水で２回洗浄した後、油層を１０℃のメタノールで晶析することで（ａ１－１）有機過酸化物（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は共にメチル基である。）１００質量部を得た。
　原料に１，３－ビス（α，α’－ジヒドロキシイソプロピル）ベンゼンを使用する以外は上記と同様の操作を行うことで（ａ２－１）有機過酸化物（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は共にメチル基である。）を得た。
　上記で得られた（ａ１－１）有機過酸化物５質量部と（ａ２－１）有機過酸化物９５質量部とをタンブラーミキサーにより５分間混合し、実施例１の低誘電樹脂用硬化剤を得た。
＜実施例２～実施例３、比較例１～比較例２＞
　（ａ１）有機過酸化物と（ａ２）有機過酸化物の配合量を表１に示す比率に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、実施例２～実施例３および比較例１～比較例２の低誘電樹脂用硬化剤を得た。
＜実施例４＞
　ｔ－ブチルヒドロペルオキシドに替えてｔ－ヘキシルヒドロペルオキシドを使用し、（ａ１－２）有機過酸化物（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は共にノルマルプロピル基である。）および（ａ２－２）有機過酸化物（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は共にノルマルプロピル基である。）を得たこと以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、実施例４の低誘電樹脂用硬化剤を得た。
＜実施例５＞
　ｔ－ブチルヒドロペルオキシドに替えてクミルヒドロペルオキシドを使用し、（ａ１－３）有機過酸化物（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は共にフェニル基である。）および（ａ２－３）有機過酸化物（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は共にフェニル基である。）を得たこと以外は、実施例２と同様の操作を行うことにより、実施例５の低誘電樹脂用硬化剤を得た。
＜低誘電樹脂組成物の製造＞
　以下の各実施例および比較例で使用した（Ｂ）低誘電樹脂、および（Ｃ）有機溶剤は以下のとおりである。
　（Ｂ１）ポリフェニレンエーテルオリゴマー（ＳＡＢＩＣ社製Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００）
　（Ｂ２）ビスマレイミド樹脂（日本化薬株式会社製ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ）
　（Ｃ１）トルエン
　（Ｃ２）メチルエチルケトン
＜実施例６＞
　５００ｍｌ四つ口フラスコにトルエン１００質量部を入れ、液温を３０℃に保ちＰＴＦＥ製７５ｍｍ半月翼により３００ｒｐｍで攪拌し、Ｎｏｒｙｌ　ＳＡ９０００を１００質量部と実施例１の低誘電樹脂用硬化剤１質量部をゆっくりと添加して完溶させ、低誘電樹脂組成物を得た。得られた低誘電樹脂組成物をシャーレに移し、防爆型オーブンにて１３０℃で６０分乾燥した後、真空乾燥にて４０℃で１２０分乾燥し、トルエンの含有量を１重量部未満とした。得られた固形物をボールミルで粉砕した。ＰＴＦＥシート上に、粉末の厚みが均一になるよう直径約６ｃｍに広げ、ＴＰＦＥシートで挟み、２００℃で６０分プレスすることで膜厚約１００μｍの低誘電樹脂組成物の樹脂フィルム（硬化物）を得た。
＜外観の評価＞
　得られた樹脂フィルムを目視および指触評価で確認した。評価基準は以下のとおりである。
　○：拡大鏡を用い目視で、穴、割れ、異物、及び端部以外で膜厚５０μｍ以下の部位がなく、さらに、指触にて、ざらつき、及びべたつきがない。
　×：拡大鏡を用い目視で、穴、割れ、異物、又は端部以外で膜厚５０μｍ以下の部位がある、あるいは、指触にて、ざらつき、又はべたつきがある。
＜低誘電特性の評価（誘電正接（Ｄｆ）の測定）＞
　得られた樹脂フィルムの誘電正接は、アンリツ株式会社製ネットワークアナライザＭＳ４６１２２Ｂおよび株式会社ＡＥＴ製空洞共振器１０ＧＨｚを用いて測定した。３回測定を行った平均値をＤｆの値とした。
［判断基準］
　◎：０．００２０以下、○：０．００２１～０．００２７、△：０．００２８～０．００３５、×：０．００３５以上
＜耐熱性の評価（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）＞
　株式会社日立ハイテクサイエンス製ＤＭＡ７１００を用いて引張モードで３０℃～３００℃まで２℃／分で測定し、ｔａｎδ（＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピークトップを読み取りＴｇの値とした。試験方法はＪＩＳＫ７２４４－４に準ずる。
［判断基準］
　○：２１６℃以上、△：２０５℃以上２１６℃未満、×：２０５℃未満
＜実施例７～実施例１４および比較例３～比較例５＞
　各成分の配合量を表２に示す比率に変更した以外は、実施例６と同様の操作を行うことにより、実施例７～実施例１４および比較例３～比較例５の低誘電樹脂組成物の樹脂フィルム（硬化物）を得た。
＜評価結果＞
　実施例６～実施例１４はいずれも外観が良好でＤｆが低く、Ｔｇが高い硬化物が得られた。
　比較例３は（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤を含まないため、樹脂が硬化しなかった。
　比較例４は（ａ１）の低誘電樹脂用硬化剤のみであるため、分解残渣が異物として見られたため外観が×で、さらにＤｆも悪化した。
　比較例５は（ａ２）の低誘電樹脂用硬化剤のみであるため、外観は良好であったがＤｆが悪化した。
＜金属張積層板の製造＞
＜参考例１＞
　実施例６の低誘電樹脂組成物をワニスとして、（Ｄ）ガラスクロスを浸漬して含浸させ、１３０℃で１５分乾燥し、プリプレグを得た。得られたプリプレグを６枚積層し、（Ｅ）金属箔として、最上層に厚さ３０μｍの銅箔を重ねて２００℃で６０分プレスすることで、参考例１の金属張積層板を得た。
＜金属張積層板の評価＞
＜金属箔密着性＞
　金属張積層板を１．５ｃｍ×１０ｃｍに切り出した。切り出した各試料を、「ＪＩＳ　Ｃ　６４７１　フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に基づいて接着強度を測定した。具体的には、引張圧縮試験機（ＥＺ　ＴＥＳＴ　ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、試験速度＝５０ｍｍ／ｍｉｎ、引き剥がし方向＝９０°の条件で、幅１ｍｍの金属箔の接着強度を測定した。得られた値について以下の基準で評価を行った。
［判断基準］
　○：１．０ｋＮ／ｍ以上
　×：１．０ｋＮ／ｍ未満
＜成形後耐熱性＞
　金属張積層板を、２６０℃に加熱した半田浴に３０秒間浸漬した後の変形状態を目視で観察し、以下の基準で変形及び膨れを評価した。試料の変形や膨れが少ないほど、半田耐熱性が高いことを意味する。
［判断基準］
　○：変形および膨れの両方が発生しなかった
　×：変形および膨れの少なくとも一方が発生した
＜加工性＞
　金属張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断した際、金属張積層板の割れ、欠け、金属箔の剥がれ、皺、膨れ等の異常が見られないかを目視で確認した。
［判断基準］
　○：異常なし
　×：異常あり
＜絶縁性＞
　金属張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、エッチング液（商品名「Ｈ－１０００Ａ」、サンハヤト株式会社製）に浸漬後、１０分間放置し、銅箔を除去したものの誘電正接（Ｄｆ）を上記と同じ方法で測定した。
［判断基準］
　○：Ｄｆが０．００３０以下
　×：Ｄｆが０．００３０より高い
＜参考例２および比較参考例３～比較参考例４＞
　各成分の配合量を表３に示す比率に変更した以外は、参考例１と同様の操作を行うことにより、参考例２および比較参考例３～比較参考例４の金属張積層板を得た。
 

Claims (6)

  1. 　一般式（１）：
    （一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基）で表される（ａ１）有機過酸化物と、
    　一般式（２）：
    （一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基）で表される（ａ２）有機過酸化物を含む（Ａ）低誘電樹脂用硬化剤であって、
    　前記（ａ１）有機過酸化物と前記（ａ２）有機過酸化物の合計において、前記（ａ１）有機過酸化物の割合が５質量％以上９５質量％以下である低誘電樹脂用硬化剤。
  2. 　（Ｂ）低誘電樹脂１００質量部に対し、請求項１に記載の低誘電樹脂用硬化剤を０．１～５質量部と、(Ｃ）有機溶剤を１０～１０００質量部を含む低誘電樹脂組成物。
  3. 　請求項２に記載の低誘電樹脂組成物から形成される樹脂フィルム。
  4. 　請求項２に記載の低誘電樹脂組成物と、
    　（Ｄ）繊維質基材を有するプリプレグ。
  5. 　請求項３に記載の樹脂フィルム、又は請求項４に記載のプリプレグと、
    　（Ｅ）金属箔を備える金属張積層板。
  6. 　工程１：請求項２に記載の低誘電樹脂組成物に（Ｄ）繊維質基材を含浸する工程と、
    　工程２：前記（Ｃ）有機溶剤を乾燥してプリプレグを得る工程と、
    　工程３：前記プリプレグと（Ｅ）金属箔とを積層して加熱プレスする工程と、を順に含む金属張積層板の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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