WO2025192514A1 - フッ素樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

フッ素樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子の製造方法

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WO2025192514A1
WO2025192514A1 PCT/JP2025/008759 JP2025008759W WO2025192514A1 WO 2025192514 A1 WO2025192514 A1 WO 2025192514A1 JP 2025008759 W JP2025008759 W JP 2025008759W WO 2025192514 A1 WO2025192514 A1 WO 2025192514A1
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WO
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fluororesin
mass
particles
fluororesin particles
particle size
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PCT/JP2025/008759
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English (en)
French (fr)
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香織 阿部
真理子 織岡
範治 舘
真澄 野村
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AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/24—Trifluorochloroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene

Definitions

  • the present invention relates to fluororesin particles and a method for producing the fluororesin particles.
  • Polytetrafluoroethylene resin (molding powder) obtained by suspension polymerization of tetrafluoroethylene is compression molded and then sintered to form a molded body.
  • the molded body obtained by sintering is then processed into a molded product of a desired shape by cutting or the like.
  • once-sintered polytetrafluoroethylene resin (sintered PTFE) such as cutting chips generated during processing is hard and does not hold together even when compressed after being crushed, making it impossible to mold. This makes it difficult to reuse.
  • Patent Document 1 discloses a molded body obtained by mixing sintered PTFE powder with PTFE fine powder obtained by emulsion polymerization of tetrafluoroethylene, compression molding the mixed powder, and sintering it.
  • the molded body has a PTFE fine powder content of 50%, and it is disclosed that a strength of approximately 74% and an elongation of approximately 94% were obtained compared to when the PTFE fine powder content was 100% (i.e., when the PTFE powder after sintering was 0%).
  • the objective of the present invention is to provide fluororesin particles that have high fluidity even when made from a fluororesin that has a thermal history of being heated above its melting point, and a method for producing such fluororesin particles.
  • Fluororesin particles comprising a first fluororesin having a thermal history of being heated to or above its melting point, and a second fluororesin having no thermal history of being heated to or above its melting point, wherein the first fluororesin and the second fluororesin are non-melt-formable fluororesins, the 50% cumulative particle diameter based on mass of the fluororesin particles is 500 to 900 ⁇ m, the content of the fluororesin particles having a particle diameter of 250 ⁇ m or less is 4.0 mass% or less relative to the total mass of the fluororesin particles, and the content of the fluororesin particles having a particle diameter of more than 1180 ⁇ m and 1680 ⁇ m or less is 6.0 mass% or less relative to the total mass of the fluororesin particles.
  • [4] The fluororesin particles according to any one of [1] to [3], wherein the content of the first fluororesin relative to the total mass of the first fluororesin and the second fluororesin is 10 mass% or more.
  • [5] The fluororesin particles according to any one of [1] to [4], wherein the 50% cumulative particle diameter based on mass of the fluororesin particles is 520 to 900 ⁇ m, 550 to 880 ⁇ m, or 580 to 850 ⁇ m.
  • the present invention provides fluororesin particles that have high fluidity even when made from a fluororesin that has a thermal history of being heated above its melting point, as well as a method for producing such fluororesin particles.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of a method for evaluating the fluidity of fluororesin particles.
  • the term "monomer-based unit” refers collectively to an atomic group formed directly by polymerizing one monomer molecule and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. In this specification, a monomer-based unit is also simply referred to as a monomer unit.
  • “Monomer” means a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • “Melting point” means the temperature corresponding to the maximum of the melting peak as measured by differential scanning calorimetry (DSC). The numerical range indicated by “to” means that the numerical values before and after it are included as the lower and upper limits.
  • average particle size refers to the 50% cumulative value in the number-based particle size distribution determined using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (for example, LA-920 measuring instrument manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Particle size refers to a value measured by sieving. Particles having a particle size of x ⁇ m or less refer to particles that passed through a sieve with an opening of x ⁇ m. Particles having a particle size of more than y ⁇ m refer to particles that did not pass through a sieve with an opening of y ⁇ m.
  • the "50% cumulative particle size by mass” refers to the 50% cumulative value calculated from the particle size distribution of the fluororesin particles by mass.
  • the 50% cumulative particle size by mass can be calculated by stacking sieves with openings of 1680 ⁇ m, 1180 ⁇ m, 1000 ⁇ m, 850 ⁇ m, 600 ⁇ m, 425 ⁇ m, 355 ⁇ m, 250 ⁇ m, and 150 ⁇ m, calculating the mass of the fluororesin particles remaining on each sieve and the mass of the fluororesin particles that passed through the 150 ⁇ m sieve, plotting the particle size on the horizontal axis and the cumulative mass on the vertical axis, and using logarithmic probability paper.
  • the particle size on the horizontal axis is the opening of the sieve that did not pass through.
  • the mass of fluororesin particles that passed through the 1180 ⁇ m sieve but not the 1000 ⁇ m sieve is plotted in the 1000 ⁇ m portion of the horizontal axis.
  • the mass of the fluororesin particles that passed through the 150 ⁇ m sieve is plotted on the horizontal axis at 0 ⁇ m.
  • Excel may be used.
  • the horizontal axis may represent the 50% cumulative particle size based on mass.
  • the "bulk density" can be measured in accordance with JIS K6891: 1995.
  • the bulk density means the apparent density described in JIS K6891: 1995.
  • the "angle of repose” can be measured in accordance with Part 2: Physical property measurement method-2 of JIS R 9301-2-2:1999 (ISO 920:1976).
  • Melt-formable means exhibiting melt flowability.
  • Exhibiting melt fluidity means that there exists a temperature at which the melt flow rate is 0.1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N at a temperature at least 20° C. higher than the melting point of the resin.
  • Melt flow rate means the melt mass flow rate (MFR) as defined in JIS K 7210:1999 (ISO 1133:1997).
  • Non-melt-formable means that the material does not exhibit the melt flowability.
  • SSG Standard specific gravity
  • the fluororesin particles of this embodiment include a first fluororesin (hereinafter also referred to as "fluororesin 1”) that has a thermal history of being heated to or above its melting point, and a second fluororesin (hereinafter also referred to as "fluororesin 2”) that does not have a thermal history of being heated to or above its melting point.
  • Fluororesin 1 and fluororesin 2 are non-melt-formable fluororesins.
  • the 50% cumulative particle size, based on mass, of the fluororesin particles is 500 to 900 ⁇ m.
  • the content of the fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less relative to the total mass of the fluororesin particles is 4.0 mass% or less.
  • the content of the fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and 1680 ⁇ m or less relative to the total mass of the fluororesin particles is 6.0 mass% or less.
  • the 50% cumulative particle diameter (hereinafter also referred to as "D 50 ”) of the fluororesin particles based on mass is 500 to 900 ⁇ m, preferably 520 to 900 ⁇ m, more preferably 550 to 880 ⁇ m, and even more preferably 580 to 850 ⁇ m.
  • D50 50% cumulative particle diameter
  • the powder particles are less likely to clump together and are easier to handle.
  • the upper limit the flowability is likely to be improved.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less relative to the total mass of the fluororesin particles is 4.0 mass% or less, preferably 3.8 mass% or less, and more preferably 3.5 mass% or less.
  • the lower limit of the content of fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less is not particularly limited, but may be 0.01 mass% or more, 0.1 mass% or more, or 0.15 mass% or more.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less is preferably 0.01 to 4.0 mass%, more preferably 0.1 to 3.8 mass%, and even more preferably 0.15 to 3.5 mass%.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m relative to the total mass of the fluororesin particles is 6.0 mass% or less, preferably 5.5 mass% or less, and more preferably 5.0 mass% or less.
  • the lower limit of the content of fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m is not particularly limited, but may be 0.1 mass% or more, 0.3 mass% or more, or 0.5 mass% or more.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m is preferably 0.1 to 6.0 mass%, more preferably 0.3 to 5.5 mass%, and even more preferably 0.5 to 5.0 mass%.
  • the uniformity of the particle size distribution is high and the flowability is likely to be improved.
  • the total content of fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less and fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and less than 1680 ⁇ m is preferably 9.2 mass% or less, more preferably 9.0 mass% or less, and even more preferably 8.5 mass% or less, relative to the total mass of the fluororesin particles.
  • the lower limit of the total content of fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less and fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and less than 1680 ⁇ m is not particularly limited, but may be 0.1 mass% or more, 0.4 mass% or more, or 0.6 mass% or more.
  • the total content of fluororesin particles having a particle size of 250 ⁇ m or less and fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and less than 1680 ⁇ m is preferably 0.1 to 9.2 mass%, more preferably 0.4 to 9.0 mass%, and even more preferably 0.6 to 8.5 mass%.
  • the particle size distribution is highly uniform and the flowability is likely to be improved.
  • the combined content of the fluororesin particles having a particle size of 425 ⁇ m or less and the fluororesin particles having a particle size of more than 1000 ⁇ m and 1680 ⁇ m or less relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 5 to 25 mass%, more preferably 7 to 25 mass%, and even more preferably 10 to 23 mass%.
  • the particle size distribution is highly uniform and the flowability is likely to be improved.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of more than 1000 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 1 to 22 mass%, more preferably 2 to 15 mass%, and even more preferably 3 to 12 mass%.
  • the content of the fluororesin particles having a particle size of more than 1000 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m is within the above range, the fluidity is likely to be improved.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of more than 850 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 8 to 54 mass%, more preferably 10 to 52 mass%, and even more preferably 12 to 50 mass%.
  • the content of the fluororesin particles having a particle size of more than 850 ⁇ m and not more than 1680 ⁇ m is within the above range, the fluidity is likely to be improved.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of 425 ⁇ m or less relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 0.5 to 21 mass%, more preferably 0.8 to 20 mass%, and even more preferably 1 to 15 mass%.
  • the content of the fluororesin particles having a particle size of 425 ⁇ m or less is within the above range, the fluidity is likely to be improved.
  • the content of fluororesin particles having a particle size of 355 ⁇ m or less relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 0.1 to 10 mass %, more preferably 0.1 to 8 mass %, and even more preferably 0.3 to 7 mass %.
  • the content of the fluororesin particles having a particle size of 355 ⁇ m or less is within the above range, the fluidity is likely to be improved.
  • the content of fluororesin particles with a particle size of more than 1680 ⁇ m relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 2.0 mass% or less, more preferably 1.0 mass% or less, and even more preferably 0.5 mass% or less.
  • the lower limit of the content of fluororesin particles with a particle size of more than 1680 ⁇ m is not particularly limited, but may be 0.03 mass% or more, 0.01 mass% or more, or 0 mass% or more.
  • the content of fluororesin particles with a particle size of more than 1680 ⁇ m is preferably 0.01 to 2.0 mass%,
  • the angle of repose of the fluororesin particles is preferably less than 50°, more preferably less than 45°, and even more preferably less than 40°.
  • the lower limit of the angle of repose is not particularly limited, but may be 10° or more, 15° or more, or 20° or more.
  • the angle of repose is preferably 10° or more and less than 50°, more preferably 15° or more and less than 45°, and even more preferably 20° or more and less than 40°. When the angle of repose is equal to or less than the upper limit, the fluidity is likely to be improved.
  • the bulk density of the fluororesin particles is preferably 0.50 to 0.95 g/mL, more preferably 0.58 to 0.90 g/mL, and even more preferably 0.60 to 0.80 g/mL.
  • productivity in producing a molded article tends to improve.
  • Both fluororesin 1 and fluororesin 2 are non-melt-moldable fluororesins.
  • the fluororesin 1 and the fluororesin 2 may be the same as or different from each other.
  • the fluororesin 1 and the fluororesin 2 may each independently be one type of fluororesin or two or more types of fluororesins in combination. When two or more types of fluororesins are used in combination, it is sufficient that the mixture of the two or more types of fluororesins is non-melt-formable.
  • Fluororesin 1 and Fluororesin 2 are preferably polymers having tetrafluoroethylene units (hereinafter also referred to as "TFE units"), such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, tetrafluoroethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene-hexafluoropropylene copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymer.
  • TFE units such as polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copoly
  • Fluororesin 1 and Fluororesin 2 are preferably each independently PTFE.
  • PTFE refers to a resin in which the content of TFE units relative to the total mass of the fluororesin is 99% by mass or more.
  • the content of TFE units relative to the total mass of PTFE is preferably 99.5% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Monomer units other than TFE units include the above-mentioned ethylene units, hexafluoropropylene units, perfluoro(alkyl vinyl ether) units, chlorotrifluoroethylene units, and vinylidene fluoride units, as well as monomer units based on perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), perfluoro(4-methoxy-1,3-dioxole), perfluoroalkylethylene, etc.
  • Monomer units other than TFE units may be of one type or two or more types. By including monomer units other than TFE units, crystallization of PTFE is suppressed to some extent, improving tensile strength, tensile elongation, dielectric breakdown resistance, creep resistance, etc.
  • Fluororesin 1 has a thermal history of being heated to above its melting point at least once. Fluororesin 1 can be obtained by pulverizing chips generated when a primary molded body produced by heating above its melting point is processed into a secondary molded body such as an industrial part of a desired shape, or by pulverizing an unnecessary secondary molded body. The pulverization can be performed using a pulverizer or the like. After coarse pulverization, the material may be pulverized into fine particles. The heating can be exemplified by heating by firing required for producing a molded body. By being heated to or above the melting point, the melting point of the fluororesin 1 becomes lower than the melting point of the fluororesin 1 before being heated to or above the melting point.
  • the melting point of fluororesin 1 before being heated to or above its melting point is preferably 360°C or lower, more preferably 355°C or lower, and even more preferably 350°C or lower.
  • the melting point is preferably 100 to 360°C, more preferably 100 to 355°C, and even more preferably 150 to 350°C. When the melting point is within the above range, the mechanical strength of the resulting molded article tends to be improved.
  • the melting point of the fluororesin 1 is preferably 335° C. or lower, more preferably 330° C. or lower. There is no particular limitation on the lower limit of the melting point, but it is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher. The melting point is preferably 100 to 335° C., more preferably 150 to 330° C. When the melting point is within the above range, the mechanical strength of the resulting molded article tends to be improved.
  • the fluororesin 1 may be, for example, crushed pieces of a molded body that has been molded using a method that includes a step of heating a molding material containing a fluororesin (e.g., "PTFE") obtained by suspension polymerization to a temperature above its melting point.
  • a molding material containing a fluororesin e.g., "PTFE”
  • Fluororesins obtained by suspension polymerization have extremely high melt viscosity and are non-melt moldable, meaning that they cannot be molded by common molding methods for thermoplastic resins, such as extrusion molding, injection molding, etc. Therefore, when molding fluororesins produced by suspension polymerization (hereinafter also referred to as "molding powder"), a method is used in which the molding powder is filled into a mold, compression molded, and then sintered.
  • the molding powder is molded by first filling the molding powder into a mold at room temperature and compressing it to form a preform, and then heating it to the melting point of PTFE or higher to sinter it to form a primary molded body.
  • the molding powder may be granulated as needed and used as a granulated product.In addition, during granulation, inorganic fillers and other optional components may be blended.
  • the primary molded body is then machined, for example, by cutting, to produce a secondary molded body of a desired shape. Examples of secondary molded bodies include industrial components such as gaskets, linings, and insulating films, and square tanks that are exposed to strong acids and alkalis in the semiconductor industry. Chips, scraps, etc.
  • chips, etc. generated when cutting a primary molded body into a secondary molded body, powder obtained by crushing the chisels, etc., and powder obtained by crushing unnecessary secondary molded bodies can be used as the fluororesin 1.
  • the chisels, etc. and powder are also collectively referred to as "crushed material.”
  • the secondary molded body or chisels, etc. can be crushed using a crusher or the like. After coarse crushing, they may be further refined.
  • the volume of each crushed material is, for example, 50 cm3 or less.
  • the fluororesin 2 does not have a thermal history of being heated above its melting point.
  • the melting point of the fluororesin 2 is preferably 360° C. or lower, more preferably 355° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower.
  • the melting point is preferably 100 to 360° C., more preferably 100 to 350° C., and even more preferably 150 to 350° C. When the melting point is within the above range, the mechanical strength of the resulting molded article tends to be improved.
  • the fluororesin 2 may be, for example, the above-mentioned molding powder or a fluororesin produced by emulsion polymerization (hereinafter also referred to as "fine powder").
  • Suspension polymerization can be carried out by methods known in the art. Examples of such methods include the method described in Japanese Patent No. 6256355. More specifically, examples include the methods described in Example 1 and Comparative Example 1 of Japanese Patent No. 6256355.
  • Emulsion polymerization is a polymerization method in which a monomer is polymerized in an aqueous medium containing water to obtain a dispersion containing particles of fluororesin 2.
  • emulsion polymerization is carried out by polymerizing a monomer in a reaction liquid containing water, a polymerization initiator, and a surfactant while stirring the reaction liquid.
  • the content of the nonionic surfactant is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and even more preferably 0.1 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the fluororesin in the dispersion.
  • the content is preferably 0% by mass. Examples of nonionic surfactants will be described later.
  • the content of fluororesin 2 in the dispersion is preferably 5 to 40 mass%, more preferably 7 to 35 mass%, and even more preferably 10 to 30 mass%.
  • the average particle size of the fluororesin 2 contained in the dispersion is preferably 0.05 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.08 to 0.45 ⁇ m, and even more preferably 0.10 to 0.35 ⁇ m. An average particle size within this range results in excellent emulsion stability.
  • the fluororesin 2 preferably contains either or both of a molding powder and a fine powder.
  • a TFE monomer is homopolymerized in the reaction liquid, or a TFE monomer is copolymerized with a monomer other than the TFE monomer in the reaction liquid, to obtain a dispersion in which a fluororesin is dispersed in a dispersion medium.
  • a dispersion is obtained by emulsion-polymerizing TFE monomers in the presence of an aqueous medium, a polymerization initiator, an anionic fluorine-containing emulsifier, and a stabilizing aid, preferably at a pressure of 0.5 to 3.0 MPa, for preferably 1 to 20 hours.
  • the nonionic surfactant may also be added.
  • a dispersion may be obtained without using a fluorine-based surfactant by the methods described in WO 2021/085470, WO 2022/181662, etc.
  • the amount of the anionic fluorine-containing emulsifier used in the emulsion polymerization step of TFE monomer is preferably 0.15 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.0 part by mass, and even more preferably 0.2 to 0.5 part by mass, per 100 parts by mass of the PTFE produced.
  • the stabilizing aid is preferably paraffin wax, fluorine-based oil, fluorine-based solvent, silicone oil, etc., and more preferably paraffin wax.
  • One type of stabilizing aid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the paraffin wax may be liquid, semi-solid, or solid at room temperature, but is preferably a saturated hydrocarbon having 12 or more carbon atoms.
  • the melting point of the paraffin wax is preferably 40 to 65° C., more preferably 50 to 65° C.
  • the amount of the stabilizing aid used is preferably 0.1 to 12 parts by mass, more preferably 0.1 to 8 parts by mass, per 100 parts by mass of the aqueous medium used.
  • a water-soluble radical initiator or a water-soluble oxidation-reduction catalyst is preferably used.
  • the water-soluble radical initiator persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate; and water-soluble organic peroxides such as disuccinic acid peroxide, bisglutaric acid peroxide, and tert-butyl hydroperoxide are preferred.
  • One polymerization initiator may be used alone, or two or more polymerization initiators may be used in combination. Oil-soluble initiators can also be used similarly.
  • disuccinic acid peroxide is more preferred.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 0.20 parts by mass, more preferably 0.01 to 0.15 parts by mass, per 100 parts by mass of the PTFE to be produced.
  • the standard specific gravity (SSG) of the fluororesin contained in the dispersion is an indicator of the average molecular weight of the fluororesin, and it can be conceptually classified as high molecular weight PTFE when the SSG is 2.14 or greater but less than 2.22, or low molecular weight fluororesin when the SSG is 2.22 to 2.4. Because the physical properties of the fluororesin decrease with low molecular weight, an SSG of 2.14 or greater but less than 2.22 is preferred, with an SSG of 2.14 to 2.21 being more preferred.
  • anionic fluorine-containing emulsifier examples include fluorine-containing emulsifiers represented by general formula 1 (hereinafter also referred to as "fluorine-containing emulsifier 1").
  • General formula 1 XCF 2 CF 2 (O) m CF 2 CF 2 OCF 2 COOA (In the formula 1, X is a hydrogen atom or a fluorine atom, A is a hydrogen atom, an alkali metal, or NH4 , and m is 0 or 1.)
  • Fluorine-containing emulsifier 1 is preferred in that it has a good effect of stabilizing the polymerization of PTFE particles.
  • X is preferably a fluorine atom.
  • the above m is preferably 1 in terms of good polymerization stability and mechanical stability of the dispersion.
  • Specific examples of A include H, Li, Na, K, NH4 , etc.
  • NH4 is preferred because the fluorine-containing emulsifier 1 has good solubility in water and metal ion components are less likely to remain as impurities.
  • Particularly preferred examples of the fluorine - containing emulsifier 1 are CF3CF2CF2CF2OCF2COONH4 and C2F5OCF2CF2OCF2COONH4 (hereinafter referred to as EEA ) , with EEA being more preferred.
  • Fluorine-containing emulsifier 1 can be produced by fluorinating the corresponding ester of a non-fluorine-containing carboxylic acid or partially fluorinated carboxylic acid using a known fluorination method, such as a liquid-phase fluorination method in which the ester is reacted with fluorine in a liquid phase, a fluorination method using cobalt fluoride, or an electrochemical fluorination method, hydrolyzing the ester bond of the resulting fluorinated ester, purifying it, and then neutralizing it with ammonia.
  • a known fluorination method such as a liquid-phase fluorination method in which the ester is reacted with fluorine in a liquid phase, a fluorination method using cobalt fluoride, or an electrochemical fluorination method, hydrolyzing the ester bond of the resulting fluorinated ester, purifying it, and then neutralizing it with ammonia.
  • Nonionic surfactant examples of the nonionic surfactant to be blended in the aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization include the nonionic surfactant represented by general formula 2 (hereinafter also referred to as “nonionic surfactant 2”) and the nonionic surfactant represented by general formula 3 (hereinafter also referred to as “nonionic surfactant 3").
  • R 1 -ODH (In the formula 2, R1 is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, O is an oxygen atom, and D is a polyoxyalkylene chain consisting of 5 to 20 oxyethylene groups and 1 to 2 oxypropylene groups.)
  • R 2 -OEG (In the formula 3, R2 is an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, O is an oxygen atom, E is a polyoxyalkylene chain consisting of 1 to 3 oxybutylene groups and 5 to 20 oxyethylene groups, and G is a hydrogen atom or a methyl group.)
  • the nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant contained in the dispersion is preferably one or more selected from the group consisting of nonionic surfactant 2 and nonionic surfactant 3, and two or more may be used in combination. Nonionic surfactant 2 and nonionic surfactant 3 may also be combined.
  • Nonionic surfactants are mixtures of multiple molecules with a certain chain length distribution and a mixture of isomers, and the chain length of the polyoxyalkylene chain represents the average chain length of multiple molecules.
  • the number of oxyethylene groups and oxypropylene groups in the polyoxyalkylene chain is the average value.
  • the average number of oxyalkylene groups in each nonionic surfactant should be within the above-mentioned range.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R1 is preferably in the range of 8 to 18, more preferably 10 to 16.
  • the number of carbon atoms in R1 is equal to or greater than the lower limit of the above range, the surface tension of the dispersion tends to be low and the wettability tends to be enhanced.
  • the number of carbon atoms is equal to or less than the upper limit, the storage stability of the dispersion is excellent.
  • the alkyl group which is a hydrophobic group
  • has a branched structure in which it branches off midway this is preferred because it is easier to increase the wettability of the dispersion.
  • the alkyl group having a branched structure is preferably an alkyl group in which the branching occurs in the range from the carbon atom at the base of the alkyl group to the fifth carbon atom, and more preferably an alkyl group in which the branching occurs in the range from the carbon atom at the base of the alkyl group to the third carbon atom.
  • the branched carbon atom may be a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, and a secondary carbon atom is preferred.
  • Examples of the alkyl group having a branched structure include C 10 H 21 CH(CH 3 )CH 2 —, C 9 H 19 CH(C 3 H 7 )—, C 6 H 13 CH(C 6 H 13 )—, and the like.
  • the hydrophilic group D is a polyoxyalkylene chain consisting of 5 to 20 oxyethylene groups and 1 to 2 oxypropylene groups.
  • the polyoxyalkylene chain is consisting of 7 to 12 oxyethylene groups and 1 to 2 oxypropylene groups, the properties of the second dispersion become favorable.
  • D contains an oxypropylene group, the defoaming property is likely to be improved.
  • the number of oxypropylene groups is 2 or less, the surface tension is low, the wettability is likely to be improved, and repellency during recoating is unlikely to occur, which is preferable.
  • the oxypropylene group may be present between the polyoxyethylene groups or may be bonded to the polyoxyethylene chain terminal.
  • the oxypropylene group is bonded to the polyoxyethylene chain terminal, the defoaming property is easily improved.
  • the oxypropylene group is bonded to the molecular terminal side of the polyoxyethylene chain terminals, the defoaming property is more easily improved.
  • the average number of oxyethylene groups per molecule is preferably 5 to 20, and more preferably 7 to 12.
  • the average number of oxyethylene groups per molecule is equal to or greater than the lower limit of the above range, good storage stability is likely to be obtained.
  • the average number of oxyethylene groups per molecule is equal to or less than the upper limit of the above range, good wettability is likely to be obtained.
  • nonionic surfactant 2 commercially available nonionic surfactants having an average molecular structure such as C13H27O ( C2H4O ) 8C3H6OH , C13H27O ( C2H4O ) 9C3H6OH , C13H27O ( C2H4O ) 10 ( C3H6O ) 2H , or C16H27O( C2H4O ) 12 ( C3H6O ) 2H can be used .
  • the content of nonionic surfactant 2 is preferably 2 to 12 parts by mass, more preferably 4 to 12 parts by mass, per 100 parts by mass of fluororesin in the dispersion. Good storage stability is likely to be achieved if the content is at or above the lower limit of the above range. A high content of nonionic surfactant 2 is suitable for applications requiring thick coating, but no improvement in performance is observed even if the content exceeds the upper limit of the above range, and for economic reasons, it is preferable to keep it at or below the upper limit of the above range.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group represented by R2 is preferably in the range of 6 to 18, more preferably 8 to 16, and even more preferably 10 to 14.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is equal to or greater than the lower limit of the range, the surface tension of the dispersion tends to be low and wettability tends to be improved.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is equal to or less than the upper limit of the range, the dispersion tends to have excellent storage stability.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is within the above range, the wettability and storage stability are good.
  • the alkyl group represented by R2 has a branched structure, it is preferable because the wettability of the dispersion can be more easily increased.
  • the branched carbon atom may be a secondary carbon atom or a tertiary carbon atom, and a secondary carbon atom is preferable.
  • alkyl groups having a branched structure include C10H21CH ( CH3)CH2-, C9H19CH(C3H7 ) - , C6H13CH ( C6H13 ) - , CH( CH3 ) 2CH2CH ( CH3 ) 2CH2CH (CH( CH3 ) 2CH2- , and the like.
  • the alkyl group represented by R2 may have up to 10% of the hydrogen atoms in the alkyl group substituted with a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.
  • the alkyl group may also contain one or two unsaturated bonds.
  • E in general formula 3 is a polyoxyalkylene chain consisting of 1 to 3 oxybutylene groups and 5 to 20 oxyethylene groups.
  • the number of oxybutylene groups is preferably 1 to 2.5, more preferably 1 to 2.
  • the defoaming properties, wettability, and viscosity properties tend to be good.
  • it is equal to or less than the upper limit an increase in the viscosity of the dispersion is suppressed, and good stability is likely to be obtained.
  • properties such as viscosity, stability, defoaming properties, and wettability are good, which is preferred.
  • the oxybutylene group may be branched or linear, with branched being preferred.
  • Examples of oxybutylene groups include -CH2 - CH( C2H5 )-O-, -CH( C2H5 )CH2 - O-, -CH( CH3 ) -CH( CH3 )-O- , -CH2CH2-CH( CH3 ) -O- , and -CH2CH2CH2CH2 - O- .
  • —CH 2 —CH(C 2 H 5 )—O—, —CH(C 2 H 5 )CH 2 —O—, and —CH 2 CH 2 —CH(CH 3 )—O— are preferred.
  • Examples of raw materials for the oxybutylene group include various butylene oxides, and specific examples include 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, and methyloxetane.
  • the number of oxyethylene groups in the polyoxyalkylene chain is 5 to 20, preferably 6 to 15, and more preferably 7 to 13.
  • the storage stability of the dispersion tends to be good.
  • the number is equal to or less than the upper limit, the wettability tends to be good.
  • the viscosity, stability, defoaming property, wettability, and other properties are good, which is preferable.
  • the oxybutylene groups in the polyoxyalkylene chain may be in a block structure or a random structure.
  • the oxybutylene group may be present anywhere in the polyoxyalkylene chain, but is preferably present in the range from the R 2 —O— group side to 70% of the total length of the polyoxyalkylene chain, and more preferably present in the range from the R 2 —O— group side to 50% of the total length of the polyoxyalkylene chain.
  • the portion of the polyoxyalkylene chain bonded to the R 2 —O— group is preferably an oxybutylene group, more preferably a polyoxybutylene chain consisting of 1 to 2 oxybutylene groups.
  • the portion of the polyoxyalkylene chain bonded to the G group is preferably an oxyethylene group, more preferably a polyoxyethylene chain consisting of 5 to 20 oxyethylene groups.
  • G is a hydrogen atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • Nonionic surfactant 3 can be obtained by subjecting a higher alcohol to an addition reaction of butylene oxide and ethylene oxide using a known method. Butylene oxide and ethylene oxide may be mixed and reacted simultaneously, or butylene oxide may be reacted first and then ethylene oxide, or ethylene oxide may be reacted first and then butylene oxide. The method of reacting butylene oxide first and then ethylene oxide is preferred.
  • nonionic surfactant 3 examples include C 13 H 27 OCH 2 CH(C 2 H 5 )O(C 2 H 4 O) 8 H, C 10 H 21 CH(CH 3 )CH 2 OCH 2 CH(C 2 H 5 )O(C 2 H 4 O) 8 H, C 10 H21 CH ( CH3 ) CH2OCH ( C2H5 )CH2O ( C2H4O ) 8H , C12H25OCH2CH ( C2H5 ) O ( C2H4O ) 8H , C8H17OCH2 CH( C2H5 ) O ( C2H4O ) 10 H , C12H25OCH2CH ( C2H5 ) O ( C2H4O ) 10H , C13H27OCH2CH ( C2H5 ) O ( C2H4O ) 11H , C13H27OCH2CH2 OCH2CH ( C2H5 )O( C2H4O ) 8H , C12H
  • the content of nonionic surfactant 3 is preferably 0.1 to 12 parts by mass, more preferably 0.5 to 11 parts by mass, and even more preferably 1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the fluororesin in the dispersion.
  • Good storage stability is likely to be achieved when the content is at or above the lower limit of the above range.
  • cracks are less likely to occur in the fluororesin coating film, and repellency is less likely to occur.
  • a high content of nonionic surfactant 3 is suitable for applications requiring thick coating, but no improvement in performance is observed even if the content exceeds the upper limit of the above range, and for economic reasons, it is preferable to keep it at or below the upper limit of the above range.
  • nonionic surfactant 2 and nonionic surfactant 3 are used in combination as the nonionic surfactant
  • the number of oxybutylene groups per molecule of the nonionic surfactant as an average value for the entire nonionic surfactant is preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.7, and even more preferably 0.9 to 1.5.
  • Nonionic surfactant 2 and nonionic surfactant 3 may be added separately.
  • a mixture containing nonionic surfactant 3 and nonionic surfactant 2 produced as a by-product during the preparation of nonionic surfactant 3 may be used.
  • the dispersion contains water as a dispersion medium for the fluororesin particles.
  • This water may be water contained in the aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization, or may be water prepared separately from the water in the aqueous emulsion.
  • the dispersion may contain, as necessary, one or more of a pH adjuster (e.g., ammonia), an anionic surfactant, a polyethylene oxide-based thickener, a polyurethane-based thickener, a thixotropy-imparting agent, a silicone-based wettability improver, a fluorine-based wettability improver, a preservative, and the like.
  • a pH adjuster e.g., ammonia
  • an anionic surfactant e.g., a polyethylene oxide-based thickener, a polyurethane-based thickener, a thixotropy-imparting agent
  • silicone-based wettability improver
  • a water-soluble organic solvent e.g., toluene, xylene, etc.
  • a pigment e.g., carbon black, etc.
  • a glass powder e.g., hollow glass beads, and a colorant (e.g., graphite particles, silica particles, mica, etc.) may be blended.
  • Fine powder can be recovered from the dispersion liquid using known methods. Examples of such methods include those described in paragraphs [0061] to [0067] of Japanese Patent No. 5949883.
  • the fluororesin particles may contain, in addition to the fluororesin 1 and the fluororesin 2, one or more solid components other than the fluororesin 1 and the fluororesin 2.
  • Other solid components include solid components used in the production process of fluororesin 1, solid components used in the production process of fluororesin 2, and solid components added after the production of fluororesin 1 and fluororesin 2.
  • Specific examples include inorganic fillers, pigments (for example, carbon black, etc.), colorants (for example, graphite particles, silica particles, mica, etc.), and the above-mentioned additives.
  • inorganic fillers include reinforcing fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.), glass powder, bronze powder, graphite powder, hollow glass beads, and the like.
  • the content of other solid components is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the fluororesin particles. It may be zero.
  • the combined content of Fluororesin 1 and Fluororesin 2 relative to the total mass of the fluororesin particles is preferably 30 to 100 mass%, more preferably 40 to 100 mass%, and even more preferably 50 to 100 mass%.
  • the content of fluororesin 1 relative to the total mass of fluororesin 1 and fluororesin 2 is preferably 10% by mass or more, more preferably 10 to 90% by mass, even more preferably 15 to 85% by mass, and particularly preferably 20 to 80% by mass. If the content of fluororesin 1 is at or above the lower limit of the above range, recycling efficiency will be improved if fluororesin 1 originates from cuttings, etc., during the production of the secondary molded body described above (in the case of recycled fluororesin). If the content of fluororesin 1 is at or below the upper limit of the above range, the compressive strength of the resulting molded body will tend to be improved.
  • the content of fluororesin 2 relative to the total mass of fluororesin 1 and fluororesin 2 is preferably 10 to 95 mass%, more preferably 15 to 90 mass%, and even more preferably 20 to 80 mass%.
  • the content of fluororesin 2 is at or above the lower limit of the above range, the compressive strength of the resulting molded body is likely to be improved.
  • the content of fluororesin 2 is at or below the upper limit of the above range, recycling efficiency is improved when fluororesin 1 originates from cuttings, etc., during the production of the secondary molded body described above (in the case of recycled fluororesin).
  • the content of fluororesin 2 relative to the total mass of fluororesin 1 and fluororesin 2 is preferably 10 to 95 mass%, more preferably 15 to 90 mass%, and even more preferably 20 to 80 mass%.
  • the content of fluororesin 2 is at or above the lower limit of the above range, the compressive strength of the resulting molded body is likely to be improved.
  • the content of fluororesin 2 is at or below the upper limit of the above range, recycling efficiency is improved when fluororesin 1 originates from cuttings, etc., during the production of the above-mentioned secondary molded body (in the case of recycled fluororesin).
  • the ratio of the molding powder content to the fine powder content is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.1 to 5, and even more preferably 0.5 to 4.
  • the fluororesin particles may be of one type or two or more types. If there are two or more types of fluororesin particles, the average content and ratio of all the fluororesin particles should fall within the above-mentioned ranges.
  • the method for producing the fluororesin particles of this embodiment can be any method known in the art. Among them, the method for producing the fluororesin particles is preferably a method for granulating a powder of the first fluororesin and a powder of the second fluororesin. The granulation method will be described below.
  • the granulation method of this embodiment preferably includes a dry mixing step of dry-mixing a first fluororesin powder with a second fluororesin powder to obtain a mixture, a granulation step of adding a liquid medium to the obtained mixture and stirring in the liquid medium to obtain granules, and a separation step of separating the liquid medium from the granules.
  • the bulk density of the fluororesin 1 powder is preferably 0.100 g/mL or more, more preferably 0.105 g/mL or more, and even more preferably 0.110 g/mL or more.
  • the bulk density is above the lower limit, less air is carried over during the production of the molded body, resulting in excellent deaeration properties and good fusion between the powder particles. Furthermore, voids are less likely to remain in the resulting molded body, and the uniformity of the molded body is also likely to be improved.
  • the average particle size of the powder of fluororesin 1 is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, even more preferably 5 to 100 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 70 ⁇ m. When the average particle size of the fluororesin 1 is within the above range, the uniformity of the obtained molded article is improved.
  • the bulk density is preferably 0.1 g/mL or more, more preferably 0.2 g/mL or more, and even more preferably 0.3 g/mL or more.
  • the bulk density is preferably 0.2 g/mL or more, more preferably 0.3 g/mL or more, and even more preferably 0.4 g/mL or more.
  • the average particle size is preferably 15 to 600 ⁇ m, more preferably 20 to 550 ⁇ m, even more preferably 25 to 500 ⁇ m, particularly preferably 25 to 450 ⁇ m, and most preferably 25 to 400 ⁇ m.
  • the fluororesin 2 is a fine powder
  • the 50% cumulative particle size by mass is preferably 100 to 600 ⁇ m, more preferably 300 to 550 ⁇ m, and even more preferably 350 to 550 ⁇ m.
  • the average particle size of the fluororesin 2 is within the above range, the uniformity of the obtained molded article is improved.
  • the dry mixing step can be carried out by a method known in the art.
  • liquid medium used in the granulation process examples include organic solvents and water, and it is preferable that it contains water. It is even more preferable that the liquid medium contains both water and an organic solvent that is poorly soluble in water.
  • the boiling point of the poorly water-soluble organic solvent is preferably 30 to 150°C, more preferably 70 to 130°C.
  • specific examples include hydrocarbon organic solvents such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, dodecane, gasoline, kerosene, and toluene; chlorinated hydrocarbon organic solvents such as carbon tetrachloride and trichloroethylene; and fluorinated hydrocarbon organic solvents such as trichlorotrifluoroethane, trichlorodifluoroethane, and trichlorofluoromethane.
  • hydrocarbon organic solvents are preferred, with hexane, heptane, nonane, n-decane, dodecane, gasoline, kerosene, and toluene being more preferred, and nonane, n-decane, and dodecane being even more preferred.
  • One type of poorly water-soluble organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the poorly water-soluble organic solvent relative to the total mass of the liquid medium is preferably 1 to 30 mass%, more preferably 2 to 20 mass%, and even more preferably 3 to 10 mass%.
  • the amount of liquid medium used per 100 parts by mass of the mixture is preferably 100 to 3,000 parts by mass, more preferably 200 to 2,000 parts by mass, and even more preferably 300 to 1,000 parts by mass.
  • a stirring vessel having a baffle and equipped with an agitator can be used.
  • agitators include propeller blades, flat blades, 45° pitch flat blades, turbine blades, agitators with pitched or non-pitched curved blades, spiral band agitators, and comb agitators.
  • the stirring speed is preferably 100 to 5000 rpm, more preferably 200 to 4000 rpm, and even more preferably 300 to 3000 rpm.
  • the stirring peripheral speed is preferably 1 to 30 m/s, more preferably 1 to 20 m/s, and even more preferably 1 to 10 m/s. When the stirring speed and the stirring peripheral speed are within the above ranges, fluororesin particles having excellent bulk density and flowability are likely to be obtained.
  • the stirring time is preferably from 10 seconds to 40 minutes, more preferably from 10 seconds to 30 minutes, and even more preferably from 10 seconds to 20 minutes.
  • the temperature of the liquid medium during stirring is preferably 20 to 80°C, more preferably 30 to 80°C, and even more preferably 40 to 80°C.
  • the separation step can be carried out by methods known in the art, such as decantation, centrifugation, or filtration.
  • the separated wet fluororesin particles are preferably dried. Drying is carried out in a state where the wet fluororesin particles are not fluidized much, preferably by leaving them to stand. Drying methods include vacuum drying, high-frequency drying, and hot air drying.
  • the drying temperature is preferably 30 to 330°C, and more preferably 100 to 330°C.
  • the molded body of this embodiment is obtained by compression molding the above-mentioned fluororesin particles and baking them. Specifically, fluororesin particles are placed in a mold and compressed to obtain a preform, which is then fired to obtain a primary molded body.
  • the shape of the primary molded body is not particularly limited. For example, it may be a block shape such as a cylindrical or polygonal pillar shape.
  • the fluororesin particles are compression molded, it is preferable to apply a pressure of 100 to 600 kg/cm 2 .
  • the firing temperature after the preforming is preferably 360 to 390° C.
  • cooling the molded body particularly when the molded body is large, it is preferable to reduce the cooling rate and carefully lower the temperature over a sufficient period of time in order to prevent distortion or cracking of the molded body.
  • the resulting primary molded body may be processed by cutting or other methods to produce a secondary molded body of the desired shape.
  • Examples of uses for secondary molded bodies include seals, packing, rollers, sockets, and joints.
  • the molded body of this embodiment may be either the primary molded body or the secondary molded body.
  • Example 1 to 6 are working examples
  • Examples 7 to 14 are comparative examples
  • Example 15 is a reference example.
  • the fluororesin powder was dispersed in water using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device, manufactured by Horiba, Ltd.), and the particle size distribution was measured and calculated on a number basis.
  • LA-920 measuring device manufactured by Horiba, Ltd.
  • the mass of the fluororesin particles that passed through the 1680 ⁇ m sieve and remained on the 1180 ⁇ m sieve was taken as the mass of the fluororesin particles having a particle size of more than 1180 ⁇ m and 1680 ⁇ m or less.
  • D50 was determined using logarithmic probability paper from the mass of the fluororesin particles that passed through the 150 ⁇ m sieve and the mass of the fluororesin particles remaining on each of the sieves.
  • the particle size on the horizontal axis was the mesh size of the sieve that did not pass through. For example, the mass of fluororesin particles that passed through the 1180 ⁇ m sieve but did not pass through the 1000 ⁇ m sieve was plotted on the horizontal axis at 1000 ⁇ m.
  • the mass of fluororesin particles that passed through the 150 ⁇ m sieve was plotted on the horizontal axis at 0 ⁇ m.
  • the bulk density of the fluororesin particles was measured in accordance with JIS K6891: 1995. Specifically, a sample was dropped into a stainless steel weighing bottle having an internal volume of 100 mL through a funnel attached to the top, and the sample that had risen from the bottle was scraped off with a flat plate. The weight of the sample remaining in the weighing bottle was then divided by the internal volume of the bottle to obtain the bulk density.
  • the fluidity of the fluororesin particles was measured in a measurement chamber adjusted to 25 ⁇ 2° C. using the apparatus shown in Fig. 1. 100 g of fluororesin particles were placed in a first hopper 1. The lower end door 2 of the first hopper 1 was quickly opened, and the sample was loaded into a second hopper 3 having an opening 4 located a distance H1 (60 mm) from the opening at the lower end of the first hopper 1. The height H2 of the second hopper 3 is 92 mm.
  • the second hopper 3 has a first plate 3a inclined 30° from the vertical and a second plate 3b inclined 30° from the vertical in the opposite direction to the first plate 3a, forming a 60° angle between the first plate 3a and the second plate 3b.
  • the second hopper 3 also has a front plate (not shown) and a back plate (not shown) arranged parallel to and facing the front plate.
  • the front ends of the first plate 3a and the second plate 3b in the drawing are closed by the front plate, and the rear ends of the first plate 3a and the second plate 3b in the drawing are closed by the back plate.
  • the second plate 3b is movable and moves when a connecting rod 7 connected to the second plate 3b is moved in the direction of the arrow in the drawing.
  • the connecting rod 7 by moving the connecting rod 7 upward along the arrow in the figure, the second plate 3b also moves, and the slit portion 5 at the lower end of the second hopper 3 opens.
  • the connecting rod 7 was moved upward along the arrow at 12 mm/min to open the slit section 5 of the second hopper 3 and allow the fluororesin particles to fall into the receiver 8.
  • the value displayed on the scale 6 indicating the opening width of the slit section 5 (expansion of the opening, unit: mm) was read. This value was used as an index of fluidity. The smaller the value displayed on scale 6, the better the fluidity.
  • the opening at the bottom of the first hopper 1 is 58 mm long in the left-right direction in the drawing and 22 mm long in the depth direction in the drawing (58 mm x 22 mm).
  • the opening 4 at the top end of the second hopper 3 is 104 mm long in the left-right direction in the drawing and 63 mm long in the depth direction in the drawing (104 mm x 63 mm).
  • Measurement samples were the fluororesin particles produced in the examples described below and the fluororesin particles after shaking for 30 minutes with a YAMATO SHAKER MODEL SA-31 (manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.)
  • Slit flow initial
  • Slit flow (30 min) means the result for the fluororesin particles after shaking for 30 min.
  • the fluororesin particles produced in Examples 3 and 6 described below were measured in accordance with Part 2: Measurement of Physical Properties-2 of JIS R 9301:1999 (ISO 920:1976). Specifically, 100 g of the fluororesin particles were dropped from a funnel onto a horizontal plate, and the base angle was calculated from the diameter and height of the resulting cone-shaped drop, and this base angle was defined as the angle of repose. The distance from the bottom of the funnel to the horizontal plate was 100 mm.
  • Fluororesin 2A was preformed and then fired at or above its melting point to produce a primary molded body. Offcuts and scraps obtained when a secondary molded body was cut out of the resulting primary molded body were pulverized to obtain powder of Fluororesin 1 having an average particle size of 36 ⁇ m.
  • Fluororesin 1 is a fluororesin with a thermal history of being heated to or above its melting point. The melting point of the resulting Fluororesin 1 was 329°C. The resulting Fluororesin 1 was not melt-moldable, as there was no temperature at which the melt flow rate was 0.1 to 1,000 g/10 min at temperatures 20°C or more higher than the melting point of the resin under a load of 49 N.
  • the internal pressure of the autoclave dropped to 1.716 MPa, and TFE was injected to maintain the internal pressure at 1.765 MPa, allowing the polymerization to proceed.
  • EEA was dissolved in warm water and a total of 53 g of EEA was injected in two separate injections.
  • the autoclave temperature was gradually raised to 72°C, and when the amount of TFE injected reached 22 kg, the reaction was terminated and the TFE in the autoclave was released into the atmosphere.
  • the polymerization time was 105 minutes. After cooling, the solidified paraffin wax on the top was removed, yielding a dispersion containing fluororesin 2B composed solely of TFE units produced by emulsion polymerization.
  • the content of fluororesin 2B relative to the total mass of the dispersion was approximately 25.0 mass%, and the EEA concentration was 0.40 mass parts per 100 mass parts of fluororesin 2B.
  • the average particle size of fluororesin 2B in dispersion C was 0.26 ⁇ m.
  • the standard specific gravity (SSG) of fluororesin 2B was 2.21.
  • the melting point of fluororesin 2B was 337°C.
  • the obtained fluororesin 2B did not have a temperature at which the melt flow rate was 0.1 to 1000 g/10 min under a load of 49 N at a temperature 20°C or more higher than the melting point of the resin, and was therefore non-melt-moldable.
  • An 8-liter stainless steel coagulation tank equipped with a baffle and a stirrer was charged with 7.3 kg of an aqueous emulsion adjusted and diluted with pure water to a concentration of 10% by mass, and the temperature in the tank was adjusted to 20° C.
  • the contents were stirred and coagulated at 427 rpm, and filtered to obtain a wet powder.
  • the wet powder obtained was dried at 200° C. for 7 hours to obtain a fluororesin 2B powder (fine powder) with a D50 of 550 ⁇ m.
  • Examples 1 to 6 A total of 1 kg of fluororesin 1 powder and either or both of fluororesin 2A powder and fluororesin 2B powder were placed in a 9 L stainless steel vessel equipped with a baffle and a stirrer (propeller stirrer blades with a blade length of 100 mm). The mixture was stirred for 90 seconds at a stirring peripheral speed of 40 m/s to obtain a mixed powder. 3 L of water and a predetermined amount of n-decane were added to the mixed powder, and the mixture was stirred for 1 minute at 600 rpm (stirring peripheral speed of 3 m/s) to granulate.
  • the solids were then separated into water and n-decane and dried at 150°C for 7 hours to obtain fluororesin particles.
  • the amounts of fluororesin 1 powder, fluororesin 2A powder, and fluororesin 2B powder used, as well as the amount of n-decane used, are shown in Table 1.
  • the "-" symbol for n-decane in Table 1 indicates that n-decane was not used.
  • the resulting fluororesin particles were used to measure bulk density, flowability, and cohesion. The results are shown in Table 1.
  • the angles of repose of Examples 3 and 6 were measured to be 38° and 39°, respectively.
  • Example 7 to 12 A total of 1 kg of fluororesin 1 powder and either or both of fluororesin 2A powder and fluororesin 2B powder were placed in a 9 L stainless steel vessel equipped with a baffle plate and a stirrer (propeller stirrer blades with a blade length of 100 mm), and the mixture was stirred for 90 seconds at a stirring peripheral speed of 40 m/s to obtain a mixed powder. The resulting powder was used to measure bulk density, flowability, and cohesion. The results are shown in Table 1. The fluororesin particles in Examples 7 to 12 were fine powders, and most of the fine powder passed through the sieve with the above-mentioned openings, making it impossible to calculate D50 . Furthermore, in Examples 7 to 12, aggregation of the fluororesin particles was observed after 30 minutes of shaking, making it impossible to measure "slit flow (30 minutes)."
  • Example 13-14 A total of 1 kg of fluororesin 1 powder and either fluororesin 2A powder or fluororesin 2B powder was placed in a 600 mm diameter pan granulator, and a predetermined amount of n-decane was added, followed by tumbling and sizing at 20 rpm for 15 minutes.
  • the amounts of fluororesin 1 powder, fluororesin 2A powder, and fluororesin 2B powder used are shown in Table 1.
  • the resulting fluororesin particles were used to measure bulk density, flowability, and cohesiveness. The results are shown in Table 1.
  • Example 15 Granulation was carried out by a conventional method using only the powder of fluororesin 2A. Specifically, fluororesin particles were produced by referring to the production method in Example 1 (Example) of Japanese Patent No. 5691160. The bulk density, flowability, and cohesiveness of the obtained fluororesin particles were measured. The results are shown in Table 1.
  • the fluororesin particles of Examples 1 to 6 produced by granulation were found to have extremely high initial fluidity compared to the fluororesin particles of Examples 7 to 12. Aggregation was particularly observed in the fluororesin particles of Examples 7 to 12. Furthermore, the fluororesin particles of Examples 1 to 6 produced by granulation in water were found to have higher initial fluidity and fluidity after 30 minutes of shaking compared to the fluororesin particles of Examples 13 and 14 produced by granulation other than in water. Furthermore, the fluororesin particles of Examples 1 to 6 exhibited fluidity very close to that of the fluororesin particles of Example 15 that do not contain a fluororesin that has a thermal history of being heated above its melting point (fluororesin particles made only from conventional, new molding powder).

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Abstract

本発明は、融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂と、融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂と、を含むフッ素樹脂粒子であって、前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂は、非溶融成形性フッ素樹脂であり、前記フッ素樹脂粒子の質量基準の５０％累積粒径は、５００～９００μｍであり、前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は４．０質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は６．０質量％以下である、フッ素樹脂粒子に関する。

Description

フッ素樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子の製造方法
　本発明は、フッ素樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子の製造方法に関する。
　本願は、２０２４年３月１１日に、日本に出願された特願２０２４－０３７６４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　テトラフルオロエチレンを懸濁重合して得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂（モールディングパウダー）は、圧縮成形後、焼成することにより成形体とされている。焼成により得られた成形体は、切削加工等により所望の形状の成形品に加工される。
　しかし、加工時に出る切削屑等の一度焼成されたポリテトラフルオロエチレン樹脂（焼成後ＰＴＦＥ）は硬く、粉砕後に圧縮しても一つに纏まらず、成形ができない。このため、再利用が困難である。
　特許文献１には、焼成後ＰＴＦＥ粉体と、テトラフルオロエチレンを乳化重合して得られたＰＴＦＥファインパウダーを混合し、前記混合粉末を圧縮成形、焼成して得られた成形体が開示されている。前記成形体のＰＴＦＥファインパウダーの含有率は５０％であり、ＰＴＦＥファインパウダーの含有率が１００％の場合（すなわち、焼成後ＰＴＦＥ粉体が０％）に対して、約７４％の強度及び約９４％の伸び率が得られたことが開示されている。
特許第６６１２００１号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法で使用されている前記混合粉末は流動性が低く、取り扱いに劣り、成形時の生産性に劣ることが確認された。また、前記混合粉末は運送中の振動やその他の要因により微粉末化されやすく、それに伴いさらに流動性が低下することが確認された。
　本発明は、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂を用いながらも、流動性が高いフッ素樹脂粒子、及び前記フッ素樹脂粒子の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］　融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂と、融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂と、を含むフッ素樹脂粒子であって、前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂は、非溶融成形性フッ素樹脂であり、前記フッ素樹脂粒子の質量基準の５０％累積粒径は、５００～９００μｍであり、前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は４．０質量％以下であり、前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は６．０質量％以下である、フッ素樹脂粒子。
　［２］　前記第１のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第１のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、［１］に記載のフッ素樹脂粒子。
　［３］　前記第２のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、［１］又は［２］に記載のフッ素樹脂粒子。
　［４］　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する、前記第１のフッ素樹脂の含有量が、１０質量％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。
　［５］　前記フッ素樹脂粒子の質量基準の５０％累積粒径は、５２０～９００μｍ、５５０～８８０μｍ、又は５８０～８５０μｍである、［１］～［４］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。
　［６］　前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は、３．８質量％以下、３．５質量％以下、０．０１～４．０質量％、０．１～３．８質量％、又は０．１５～３．５質量％である、［１］～［５］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。
　［７］　前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は、５．５質量％、５．０質量％以下、０．１～６．０質量％、０．３～５．５質量％、又は０．５～５．０質量％である、［１］～［６］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。
　［８］　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量は、９．２質量％以下、９．０質量％以下、８．５質量％以下、０．１～９．２質量％、０．４～９．０質量％、又は０．６～８．５質量％である、［１］～［７］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。
　［９］　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する、前記第１のフッ素樹脂の含有量が、１０～９０質量％、１５～８５質量％、又は２０～８０質量％である、［１］～［８］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかに記載のフッ素樹脂粒子の製造方法であって、前記第１のフッ素樹脂の粉末と、前記第２のフッ素樹脂の粉末を水中で造粒することを含む、フッ素樹脂粒子の製造方法。
　本発明によれば、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂を用いながらも、流動性が高いフッ素樹脂粒子、及び前記フッ素樹脂粒子の製造方法を提供できる。
フッ素樹脂粒子の流動性の評価方法の説明図である。
　以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
　「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、前記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
　「単量体」とは、重合性炭素－炭素二重結合を有する化合物を意味する。
　「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用いて求めた個数基準の粒子径分布において、５０％積算値を意味する。
　「粒径」は、篩い分けによって測定された値を意味する。粒径がｘμｍ以下の粒子とは、目開きがｘμｍの篩を通過した粒子を意味する。粒径がｙμｍ超の粒子とは、目開きがｙμｍの篩を通過しなかった粒子を意味する。
　「質量基準の５０％累積粒径」とは、フッ素樹脂粒子の質量基準の粒径分布から求めた５０％積算値を意味する。質量基準の５０％累積粒径は、例えば、目開きが１６８０μｍ、１１８０μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を重ね、それぞれの篩上に残るフッ素樹脂粒子の質量、及び１５０μｍの篩を通過したフッ素樹脂粒子の質量を求め、横軸に粒径、縦軸に累積質量をプロットし、対数確率紙により算出できる。なお横軸の粒径としては、通過しなかった篩の目開きとする。例えば、１１８０μｍの篩を通過し、１０００μｍの篩を通過しなかったフッ素樹脂粒子の質量は、横軸として１０００μｍの部分にプロットする。１５０μｍの篩を通過したフッ素樹脂粒子の質量は、横軸として０μｍの部分にプロットする。なお、上記対数確率紙を使用せず、excelを使用してもよい。また、各プロットを直線で結んで縦軸が５０質量％となる場合の横軸を質量基準の５０％累積粒径としてもよい。
　「嵩密度」は、ＪＩＳ　Ｋ６８９１：１９９５に準拠して測定できる。なお、嵩密度とは、ＪＩＳ　Ｋ６８９１：１９９５に記載の見掛け密度を意味する。
　「安息角」は、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－２：１９９９（ＩＳＯ　９２０：１９７６）の第２部：物性測定方法－２に準拠して測定できる。
　「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
　「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
　「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０：１９９９（ＩＳＯ　１１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
　「非溶融成形性」とは、前記溶融流動性を示さないことを意味する。
　「標準比重（以下、「ＳＳＧ」ともいう。）」は平均分子量の指標となる値であり、この値が大きいほど分子量が小さいことを意味する。ＡＳＴＭ　Ｄ１４５７－９１ａ、Ｄ４８９５－９１ａに準拠して測定できる。
≪フッ素樹脂粒子≫
　本実施形態のフッ素樹脂粒子は、融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂１」ともいう。）と、融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂２」ともいう。）と、を含む。フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２は、非溶融成形性フッ素樹脂である。フッ素樹脂粒子の質量基準の５０％累積粒径は、５００～９００μｍである。フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は４．０質量％以下である。フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は６．０質量％以下である。
　フッ素樹脂粒子の質量基準の５０％累積粒径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）は、５００～９００μｍであり、５２０～９００μｍが好ましく、５５０～８８０μｍがより好ましく、５８０～８５０μｍがさらに好ましい。
　Ｄ５０が上記下限値以上であると、粉末同士が固まりにくく取扱い性に優れる。Ｄ５０が上記上限値以下であると、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は４．０質量％以下であり、３．８質量％以下が好ましく、３．５質量％以下がより好ましい。粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量の下限値は特に限定されないが、０．０１質量％以上でもよく、０．１質量％以上でもよく、０．１５質量％以上でもよい。粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は、０．０１～４．０質量％が好ましく、０．１～３．８質量％がより好ましく、０．１５～３．５質量％がさらに好ましい。
　粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量が上記上限値以下であると、粒度分布の均一性が高く、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は６．０質量％以下であり、５．５質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上でもよく、０．３質量％以上でもよく、０．５質量％以上でもよい。粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は、０．１～６．０質量％が好ましく、０．３～５．５質量％がより好ましく、０．５～５．０質量％がさらに好ましい。
　粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量が上記上限値以下であると、粒度分布の均一性が高く、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量は、９．２質量％以下が好ましく、９．０質量％以下がより好ましく、８．５質量％以下がさらに好ましい。粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量の下限値は特に限定されないが、０．１質量％以上でもよく、０．４質量％以上でもよく、０．６質量％以上でもよい。粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量は、０．１～９．２質量％が好ましく、０．４～９．０質量％がより好ましく、０．６～８．５質量％がさらに好ましい。
　粒径が２５０μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量が上記上限値以下であると、粒度分布の均一性が高く、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が４２５μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１０００μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量は、５～２５質量％が好ましく、７～２５質量％がより好ましく、１０～２３質量％がさらに好ましい。
　粒径が４２５μｍ以下のフッ素樹脂粒子及び粒径が１０００μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の合計含有量が上記範囲内であると、粒度分布の均一性が高く、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１０００μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は１～２２質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましく、３～１２質量％がさらに好ましい。
　粒径が１０００μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量が上記範囲内であると、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が８５０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は８～５４質量％が好ましく、１０～５２質量％がより好ましく、１２～５０質量％がさらに好ましい。
　粒径が８５０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量が上記範囲内であると、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が４２５μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は０．５～２１質量％が好ましく、０．８～２０質量％がより好ましく、１～１５質量％がさらに好ましい。
　粒径が４２５μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量が上記範囲内であると、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が３５５μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量は０．１～１０質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましく、０．３～７質量％がさらに好ましい。
　粒径が３５５μｍ以下のフッ素樹脂粒子の含有量が上記範囲内であると、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１６８０μｍ超のフッ素樹脂粒子の含有量は２．０質量％以下が好ましく、１．０質量以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。粒径が１６８０μｍ超のフッ素樹脂粒子の含有量の下限値は特に限定されないが、０．０３質量％以上でもよく、０．０１質量％以上でもよく、０質量％以上でもよい。粒径が１６８０μｍ超のフッ素樹脂粒子の含有量は、０．０１～２．０質量％が好ましく、
　フッ素樹脂粒子の安息角は、５０°未満が好ましく、４５°未満がより好ましく、４０°未満がさらに好ましい。安息角の下限値は特に限定されないが、１０°以上でもよく、１５°以上でもよく、２０°以上でもよい。安息角は、１０°以上５０°未満が好ましく、１５°以上４５°未満がより好ましく、２０°以上４０°未満がさらに好ましい。
　安息角が上記上限値以下であると、流動性が向上しやすい。
　フッ素樹脂粒子の嵩密度は、０．５０～０．９５ｇ／ｍＬが好ましく、０．５８～０．９０ｇ／ｍＬがより好ましく、０．６０～０．８０ｇ／ｍＬがさらに好ましい。
　フッ素樹脂粒子の嵩密度が上記下限値以上であると、成形体を製造する際の生産性が向上しやすい。
＜非溶融成形性フッ素樹脂＞
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２はいずれも非溶融成形性フッ素樹脂である。
　フッ素樹脂１とフッ素樹脂２とは、互いに同じであってもよく、異なってもよい。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２は、それぞれ独立して、１種のフッ素樹脂を用いてもよく、２種以上のフッ素樹脂を併用してもよい。２種以上のフッ素樹脂を併用する場合、前記２種以上のフッ素樹脂の混合物が非溶融成形性であればよい。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２としては、テトラフルオロエチレン単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）を有する重合体が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－エチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２は、それぞれ独立して、ＰＴＦＥであることが好ましい。ＰＴＦＥとは、フッ素樹脂の総質量に対するＴＦＥ単位の含有量が、９９質量％以上である樹脂を意味する。ＰＴＦＥの総質量に対するＴＦＥ単位の含有量は、９９．５質量％以上が好ましく、１００質量％でもよい。
　ＴＦＥ単位以外の単量体単位としては、上述のエチレン単位、ヘキサフルオロプロピレン単位、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位、クロロトリフルオロエチレン単位、フッ化ビニリデン単位の他、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロ（４－メトキシ－１，３－ジオキソール）、ペルフルオロアルキルエチレン等に基づく単量体単位が挙げられる。ＴＦＥ単位以外の単量体単位は、１種でも２種以上でもよい。ＴＦＥ単位以外の単量体単位を含むことにより、ＰＴＦＥの結晶化がある程度抑制され、引張強度、引張伸度、耐絶縁破壊性、耐クリープ性等が向上する。
（フッ素樹脂１）
　フッ素樹脂１は、融点以上に加熱された熱履歴を１回以上有する。フッ素樹脂１は、融点以上に加熱することにより製造された一次成形体から所望の形状の工業部品等の二次成形体に加工する際に発生する切削片や、不要となった二次成形体を粉砕することにより得ることができる。粉砕は、粉砕機などで行うことが出来る。粗粉砕した後、微細化しても良い。上記加熱とは、成形体の製造に必要な焼成による加熱が例示される。
　融点以上に加熱されることにより、フッ素樹脂１の融点は、融点以上に加熱される前のフッ素樹脂１の融点より低下する。
　融点以上に加熱される前のフッ素樹脂１の融点は３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。融点の下限値は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点は、１００～３６０℃が好ましく、１００～３５５℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。
　融点が前記範囲内であると、得られる成形体の機械強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂１の融点は、３３５℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましい。融点の下限値は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がよりに好ましい。融点は、１００～３３５℃が好ましく、１５０～３３０℃がより好ましい。
　融点が前記範囲内であると、得られる成形体の機械強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂１は、例えば、懸濁重合によって得られたフッ素樹脂（例えば、「ＰＴＦＥ」）を含む成形材料を、融点以上に加熱する工程を有する方法で成形加工した成形体の破砕物であってもよい。
　懸濁重合により得られたフッ素樹脂は、溶融粘度が極めて高く、例えば押出成形、射出成形のような一般的な熱可塑性樹脂の成形方法では成形できない非溶融成形性を示す。そのため、懸濁重合により製造したフッ素樹脂（以下、「モールディングパウダー」ともいう。）を成形する場合には、モールディングパウダーを金型に充填して圧縮成形し、ついで焼成する方法等が用いられる。
　モールディングパウダーを成形する方法は、具体的には、まず、常温でモールディングパウダーを金型に充填して圧縮成形して予備成形体とした後、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して焼結させ、一次成形体とする。モールディングパウダーは、必要に応じて造粒して造粒物として使用してもよい。なお、造粒の際、無機充填材や、その他の任意成分を配合してもよい。
　その後、一次成形体に対して切削加工などの機械加工を施し、所望の形状の二次成形体に加工する。二次成形体としては、ガスケット、ライニング、絶縁性フィルム等の工業用部材、半導体産業において強酸、強アルカリを受ける角槽等が挙げられる。
　一次成形体を切削加工して二次成形体とする際に発生する切削片、端材等（以下、「切削片等」ともいう）や、前記切削片等を粉砕した粉体、不要となった二次成形体を粉砕した粉体等の粉体を、フッ素樹脂１として使用できる。本明細書において、前記切削片等、前記粉体などを総称して「破砕物」ともいう。二次成形体又は切削片等は粉砕機等で粉砕できる。粗粉砕した後、微細化してもよい。破砕物１個当たりの体積は、例えば５０ｃｍ３以下である。
（フッ素樹脂２）
　フッ素樹脂２は、融点以上に加熱された熱履歴を有さない。
　フッ素樹脂２の融点は３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。融点の下限値は特に限定されないが、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。融点は、１００～３６０℃が好ましく、１００～３５０℃がより好ましく、１５０～３５０℃がさらに好ましい。
　融点が前記範囲内であると、得られる成形体の機械強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂２は、例えば、上記モールディングパウダー又は乳化重合により製造されたフッ素樹脂（以下、「ファインパウダー」ともいう。）であってもよい。
　懸濁重合は、本分野で公知の方法で行うことができる。このような方法としては、例えば特許第６２５６３５５号公報に記載の方法が挙げられる。より具体的には、特許第６２５６３５５号公報の実施例１、比較例１に記載の方法が挙げられる。
　乳化重合法は、水を含む水性媒体中で単量体を重合して、フッ素樹脂２の粒子を含む分散液を得る重合法である。一般的には、水、重合開始剤、界面活性剤を含む反応液を撹拌しつつ、前記反応液中で単量体を重合させる方法で乳化重合を行う。
　得られる成形体の着色を抑制する観点からは、分散液のフッ素樹脂１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤の含有量は２質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がさらに好ましい。また、ファインパウダーを用いる場合は０質量％が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤の例については後述する。
　分散液に含まれるフッ素樹脂２の含有量は、５～４０質量％が好ましく、７～３５質量％がより好ましく、１０～３０質量％がさらに好ましい。
　分散液に含まれるフッ素樹脂２の平均粒子径は、０．０５～０．５μｍが好ましく、０．０８～０．４５μｍがより好ましく、０．１０～０．３５μｍがさらに好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると乳液安定性に優れる。
　フッ素樹脂２は、モールディングパウダー及びファインパウダーのいずれか一方又は両方を含むことが好ましい。
　乳化重合でＰＴＦＥを製造する方法では、前記反応液中でＴＦＥモノマーを単独重合して、又は前記反応液中でＴＦＥモノマーとＴＦＥモノマー以外の単量体と共重合して、フッ素樹脂が分散媒中に分散した分散液を得る。
　例えば水性媒体、重合開始剤、アニオン性含フッ素乳化剤、安定化助剤の存在下で、好ましくは０．５～３．０ＭＰａに加圧して、ＴＦＥモノマーを好ましくは１～２０時間かけて乳化重合させて分散液を得る。さらに前記ノニオン性界面活性剤を配合してもよい。
　また、国際公開第２０２１／０８５４７０号、国際公開第２０２２／１８１６６２号等に記載した方法により、フッ素系界面活性剤を使用せずに分散液を得てもよい。
　アニオン性含フッ素乳化剤の例については後述する。
　ＴＦＥモノマーの乳化重合工程でのアニオン性含フッ素乳化剤の使用量は、生成するＰＴＦＥの１００質量部に対して０．１５～２．０質量部が好ましく、０．２～１．０質量部がより好ましく、０．２～０．５質量部がさらに好ましい。
　安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイル等が好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。安定化助剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　パラフィンワックスは、室温において液体、半固体又は固体のいずれであってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の１００質量部に対して０．１～１２質量部が好ましく、０．１～８質量部がより好ましい。
　重合開始剤としては、水溶性ラジカル開始剤や水溶性酸化還元系触媒等が好ましく採用される。水溶性ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ジコハク酸パーオキシド、ビスグルタル酸パーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド等の水溶性有機過酸化物；が好ましい。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また油溶性開始剤も同様に使用できる。重合開始剤としては、ジコハク酸パーオキシドがより好ましい。
　重合開始剤の使用量は、生成するＰＴＦＥの１００質量部に対して０．０１～０．２０質量部が好ましく、０．０１～０．１５質量部がより好ましい。
　分散液に含まれるフッ素樹脂の標準比重（ＳＳＧ）は、フッ素樹脂の平均分子量の指標となり、ＳＳＧが２．１４以上２．２２未満の場合には高分子量ＰＴＦＥ、ＳＳＧが２．２２～２．４の場合には低分子量のフッ素樹脂と概念的に区分できる。低分子量であるとフッ素樹脂の物性が低下するため、ＳＳＧは２．１４以上２．２２未満が好ましく、２．１４～２．２１がより好ましい。
（アニオン性含フッ素乳化剤）
　乳化重合に用いられるアニオン性含フッ素乳化剤としては、一般式１で表される含フッ素乳化剤（以下、「含フッ素乳化剤１」ともいう。）が例示できる。
　一般式１：ＸＣＦ２ＣＦ２（Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＡ
（前記式１中、Ｘは水素原子又はフッ素原子であり、Ａは水素原子、アルカリ金属又はＮＨ４であり、ｍは０又は１である。）
　含フッ素乳化剤１は、ＰＴＦＥ粒子の重合安定化作用が良好である点で好ましい。
　上記Ｘは、重合の安定性の点で、フッ素原子が好ましい。
　上記ｍは、重合の安定性及び分散液の機械的安定性が良好である点で、１が好ましい。
　Ａの具体例として、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４等が挙げられる。含フッ素乳化剤１の水中への溶解性が良く、金属イオン成分が不純物として残留しにくい点で、ＮＨ４が好ましい。
　含フッ素乳化剤１の特に好ましい例は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡという。）であり、ＥＥＡがより好ましい。
　含フッ素乳化剤１は、相当する非含フッ素カルボン酸又は部分フッ素化カルボン酸のエステルを用い、液相中でフッ素と反応させる液相フッ素化法、フッ化コバルトを用いるフッ素化法、又は電気化学的フッ素化法等の公知のフッ素化法によりフッ素化し、得られたフッ素化エステルのエステル結合を加水分解し、精製後にアンモニアで中和して製造できる。
（ノニオン性界面活性剤）
　乳化重合で得られた水性乳化液に配合するノニオン性界面活性剤としては、一般式２表されるノニオン性界面活性剤（以下、「ノニオン性界面活性剤２」ともいう。）、及び一般式３で表されるノニオン性界面活性剤（以下、「ノニオン性界面活性剤３」ともいう。）が例示できる。
　一般式２：Ｒ１－Ｏ－Ｄ－Ｈ
　（前記式２式中、Ｒ１は炭素数８～１８のアルキル基であり、Ｏは酸素原子、Ｄは５～２０個のオキシエチレン基と１～２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。）
　一般式３：Ｒ２－Ｏ－Ｅ－Ｇ
　（前記式３中、Ｒ２は炭素数６～１８のアルキル基であり、Ｏは酸素原子、Ｅは１～３個のオキシブチレン基と５～２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。Ｇは水素原子又はメチル基である。）
　ノニオン性界面活性剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてよい。
　分散液に含まれるノニオン性界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤２及びノニオン性界面活性剤３からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、２種以上を併用してもよい。ノニオン性界面活性剤２とノニオン性界面活性剤３を組み合わせてもよい。
　なお、ノニオン性界面活性剤は一定の鎖長分布や異性体の混在する複数の分子の混合物であり、ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は複数の分子における平均鎖長を表わす。ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基の数は平均値である。
　また、ノニオン性界面活性剤を複数種混合して使用する場合にも、各々のノニオン性界面活性剤のオキシアルキレン基数の平均値が前記した範囲にあればよい。また、各数値は整数に限らない。
　ノニオン性界面活性剤２において、Ｒ１で示されるアルキル基の炭素数は８～１８の範囲が好ましく、１０～１６がより好ましい。Ｒ１の炭素数が上記範囲の下限値以上であると分散液の表面張力が低くなりやすく、ぬれ性を高めやすい。上限値以下であると分散液の保存安定性に優れる。
　疎水基であるアルキル基が途中で枝分かれした分岐構造を有する場合、分散液のぬれ性をより高めやすい点で好ましい。分岐構造を有するアルキル基は、アルキル基の基部の炭素原子から５番目の炭素原子までの範囲で枝分かれがあるアルキル基が好ましく、アルキル基の基部の炭素原子から３番目の炭素原子までの範囲で枝分かれがあるアルキル基がより好ましい。また、枝分かれのある炭素原子は、第二級炭素原子でも第三級炭素原子でもよく、第二級炭素原子が好ましい。
　分岐構造を有するアルキル基としては、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）－等が例示できる。
　ノニオン性界面活性剤２において、親水基であるＤは５～２０個のオキシエチレン基及び１～２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。特に７～１２個のオキシエチレン基及び１～２個のオキシプロピレン基からなるポリオキシアルキレン鎖であると、第２ディスパージョンの諸特性が好適となる。
　Ｄがオキシプロピレン基を含むと消泡性が向上しやすい。オキシプロピレン基数が２以下であると、表面張力が低くなって濡れ性を高めやすく、重ね塗り時のはじきが生じ難い点で好ましい。
　また、Ｄにおいて、オキシプロピレン基は、ポリオキシエチレン基とポリオキシエチレン基との間に存在してもよく、ポリオキシエチレン鎖末端に結合してもよい。ポリオキシエチレン鎖末端にオキシプロピレン基が結合していると消泡性を高めやすい。特にポリオキシエチレン鎖両末端のうちの分子末端側にオキシプロピレン基が結合していると消泡性をより高めやすい。
　ノニオン性界面活性剤２において、１分子中の平均のオキシエチレン基数は５～２０が好ましく、７～１２の範囲がより好ましい。１分子中の平均のオキシエチレン基数が前記範囲の下限値以上であると良好な保存安定性が得られやすい。前記範囲の上限値以下であると良好なぬれ性が得られやすい。
　ノニオン性界面活性剤２として、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｃ３Ｈ６ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈ、Ｃ１６Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）２Ｈなどの平均的分子構造をもつ市販のノニオン性界面活性剤を使用できる。
　分散液中のフッ素樹脂の１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤２の含有量は２～１２質量部が好ましく、４～１２質量部がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な保存安定性が得られやすい。ノニオン性界面活性剤２の含有量が多いと厚く塗付する用途に適するが、上記範囲の上限値を超えても性能の向上は認められず、経済的理由から上記範囲の上限値以下が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤３において、Ｒ２で示されるアルキル基の炭素数は６～１８の範囲が好ましく、８～１６がより好ましく、１０～１４がさらに好ましい。前記アルキル基の炭素数が前記範囲の下限値以上であると、分散液の表面張力が低くなりやすく、ぬれ性を高めやすい。前記範囲の上限値以下であると分散液の保存安定性に優れる。アルキル基の炭素数が上記範囲内であると、ぬれ性が良く、保存安定性も良い。
　Ｒ２で示されるアルキル基が分岐構造を有すると、分散液のぬれ性をより高めやすい点で好ましい。枝分かれのある炭素原子は、第二級炭素原子でも第三級炭素原子でもよく、第二級炭素原子が好ましい。分岐構造を有するアルキル基としては、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－、Ｃ９Ｈ１９ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）－、Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（Ｃ６Ｈ１３）－、ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ（ＣＨ３）２ＣＨ２－などが例示できる。
　Ｒ２で示されるアルキル基は、そのアルキル基中の水素原子の１０％以下が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、等のハロゲン元素で置換されていてもよい。また、アルキル基中に１～２個の不飽和結合が含まれてもよい。
　一般式３中のＥは、１～３個のオキシブチレン基と５～２０個のオキシエチレン基からなるポリオキシアルキレン鎖である。オキシブチレン基の基数は、１～２．５が好ましくは、１～２がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると消泡性、ぬれ性及び粘度特性が良好となりやすい。上限値以下であると分散液の粘度上昇が抑えられ、良好な安定性が得られやすい。上記の範囲内であると、粘度、安定性、消泡性及びぬれ性等の特性が良好であり好ましい。
　オキシブチレン基は、分岐したものであってもよいし、直鎖のものであってもよく、分岐したものが好ましい。
　オキシブチレン基としては、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－などが例示できる。
　なかでも、－ＣＨ２－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）－Ｏ－、－ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２－ＣＨ（ＣＨ３）－Ｏ－が好ましい。
　オキシブチレン基の原料としては、種々のブチレンオキシドが挙げられ、具体例としては、１，２－ブチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、メチルオキセタンなどが挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤３において、ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の基数は、５～２０であり、６～１５が好ましく、７～１３がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると分散液の保存安定性が良好となりやすい。上限値以下であるとぬれ性が良好となりやすい。上記の範囲内であると、粘度、安定性、消泡性及びぬれ性等の特性が良好であり好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖中のオキシブチレン基は、ブロック構造であってもよいし、ランダム構造であってもよい。
　オキシブチレン基は、ポリオキシアルキレン鎖中のどの部分に存在してもよいが、Ｒ２－Ｏ－基側からポリオキシアルキレン鎖の全長の７０％までの範囲に存在することが好ましく、Ｒ２－Ｏ－基側からポリオキシアルキレン鎖の全長の５０％までの範囲に存在することがより好ましい。
　ポリオキシアルキレン鎖のＲ２－Ｏ－基に結合する部分は、オキシブチレン基であることが好ましく、１～２のオキシブチレン基からなるポリオキシブチレン鎖であることがより好ましい。また、ポリオキシアルキレン鎖のうちＧ基に結合する部分は、オキシエチレン基であることが好ましく、５～２０のオキシエチレン基からなるポリオキシエチレン鎖であることがより好ましい。
　これらの好ましい構造を有するポリオキシアルキレン鎖は、粘度や安定性や消泡性やぬれ性等の特性がより良好であり好ましい。
　一般式３中のＧは水素原子又はメチル基であり、水素原子が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤３は、公知の方法により、高級アルコールにブチレンオキシド及びエチレンオキシドを付加反応させることにより得ることができる。ブチレンオキシド及びエチレンオキシドは混合して同時に反応させてもよく、ブチレンオキシドを先に反応させたのちにエチレンオキシドを反応させてもよく、エチレンオキシドを先に反応させたのちにブチレンオキシドを反応させてもよい。ブチレンオキシドを先に反応させたのちにエチレンオキシドを反応させる方法が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤３としては、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ）２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１６Ｈ３３ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＯＨ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１０Ｈ２１ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）４Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８Ｈ、Ｃ８Ｈ１７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１０Ｈ、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１１Ｈなどが例示できる。
　分散液がノニオン性界面活性剤３を含む場合、分散液中のフッ素樹脂の１００質量部に対して、ノニオン性界面活性剤３の含有量は０．１～１２質量部が好ましく、０．５～１１質量部がより好ましく、１～１０質量部がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると良好な保存安定性が得られやすい。加えて、フッ素樹脂塗膜にクラックが生じ難くなり、はじきが生じ難くなる。ノニオン性界面活性剤３の含有量が多いと厚く塗付する用途に適するが、上記範囲の上限値を超えても性能の向上は認められず、経済的理由から上記範囲の上限値以下が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤２及びノニオン性界面活性剤３を組み合わせて使用する場合、ノニオン性界面活性剤全体の平均値として、ノニオン性界面活性剤１分子当りのオキシブチレン基数は０．５～２が好ましく、０．７～１．７がより好ましく、０．９～１．５がさらに好ましい。
　ノニオン性界面活性剤２とノニオン性界面活性剤３とを、別々に添加してもよい。ノニオン性界面活性剤３と、ノニオン性界面活性剤３調製する際に副生したノニオン性界面活性剤２とを含む混合物を用いてもよい。
　分散液は、フッ素樹脂粒子の分散媒として水を含有する。この水は、乳化重合で得られた水性乳化液に含まれる水であってもよいし、水性乳化液中の水とは別に用意した水であってもよい。
　分散液は、必要に応じてｐＨ調整剤（例えばアンモニア等）、アニオン性界面活性剤、ポリエチレンオキサイド系増粘剤、ポリウレタン系増粘剤、チキソトロピ性付与剤、シリコーン系ぬれ性改良剤、フッ素系ぬれ性改良剤、防腐剤等の１種以上を含んでもよい。
　さらに、水溶性有機溶剤、有機溶媒（例えばトルエン、キシレン等）、顔料（例えばカーボンブラック等）、硝子粉末、中空ガラスビーズ、着色剤（例えば、黒鉛粒子、シリカ粒子、雲母等）の１種以上が配合されていてもよい。
　分散液からのファインパウダーの回収は、公知の方法で行える。このような方法としては、例えば特許第５９４９８８３号公報の段落［００６１］～［００６７］に記載の方法が挙げられる。
（組成）
　フッ素樹脂粒子は、フッ素樹脂１、フッ素樹脂２に加えて、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２以外のその他の固形成分の１種以上を含んでもよい。
　その他の固形成分としては、フッ素樹脂１の製造過程で用いられた固形成分、フッ素樹脂２の製造過程で用いられた固形成分、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の製造後に添加された固形成分が挙げられる。
　具体例としては、無機充填材、顔料（例えばカーボンブラック等）、着色剤（例えば、黒鉛粒子、シリカ粒子、雲母等）、前記添加剤等が挙げられる。
　無機充填材としては、強化繊維（ガラス繊維、カーボン繊維等）、硝子粉末、ブロンズ粉末、グラファイト粉末、中空ガラスビーズ等が挙げられる。
　その他の固形成分の含有量は、フッ素樹脂粒子の総質量に対して７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。ゼロでもよい。
　フッ素樹脂粒子の総質量に対する、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の合計含有量は、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましく、５０～１００質量％がさらに好ましい。
　フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の総質量に対する、フッ素樹脂１の含有量は、１０質量％以上が好ましく、１０～９０質量％がより好ましく、１５～８５質量％がさらに好ましく、２０～８０質量％が特に好ましい。フッ素樹脂１の含有量が前記範囲の下限値以上であると、フッ素樹脂１が上述の二次成形体を製造する際の切削片等由来の場合（リサイクルフッ素樹脂の場合）、リサイクル効率が高まる。フッ素樹脂１の含有量が前記範囲の上限値以下であると、得られる成形体の圧縮強度が向上しやすくなる。
　フッ素樹脂２としてモールディングパウダーを含む場合、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の総質量に対する、フッ素樹脂２の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、１５～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂２の含有量が前記範囲の下限値以上であると、得られる成形体の圧縮強度が向上しやすくなる。フッ素樹脂２の含有量が前記範囲の上限値以下であると、フッ素樹脂１が上述の二次成形体を製造する際の切削片等由来の場合（リサイクルフッ素樹脂の場合）、リサイクル効率が高まる。
　フッ素樹脂２としてファインパウダーを含む場合、フッ素樹脂１及びフッ素樹脂２の総質量に対する、フッ素樹脂２の含有量は、１０～９５質量％が好ましく、１５～９０質量％がより好ましく、２０～８０質量％がさらに好ましい。フッ素樹脂２の含有量が前記範囲の下限値以上であると、得られる成形体の圧縮強度が向上しやすくなる。フッ素樹脂２の含有量が前記範囲の上限値以下であると、フッ素樹脂１が上述の二次成形体を製造する際の切削片等由来の場合（リサイクルフッ素樹脂の場合）、リサイクル効率が高まる。
　フッ素樹脂２としてモールディングパウダー及びファインパウダーを含む場合、ファインパウダーの含有量に対するモールディングパウダーの含有量の割合は、０．１～１０が好ましく、０．１～５がより好ましく、０．５～４がさらに好ましい。
　フッ素樹脂粒子は１種でも２種以上でもよい。フッ素樹脂粒子が２種以上の場合、フッ素樹脂粒子全体の平均として、上述の含有量、割合の範囲となっていればよい。
≪フッ素樹脂組成物の製造方法≫
　本実施形態のフッ素樹脂粒子の製造方法としては、本分野で公知の方法を採用できる。中でも、フッ素樹脂粒子の製造方法としては、第１のフッ素樹脂の粉末と、第２のフッ素樹脂の粉末を造粒することが好ましい。以下造粒方法について説明する。
　本実施形態の造粒方法は、第１のフッ素樹脂の粉末と、第２のフッ素樹脂の粉末を乾式混合して混合物を得る乾式混合工程と、得られた混合物に液体媒体を加え、液体媒体中で撹拌して造粒体を得る造粒工程と、前記液体媒体と前記造粒体を分離する分離工程と、を有することが好ましい。
　フッ素樹脂１の粉末の嵩密度は、０．１００ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１０５ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．１１０ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましい。嵩密度が前記下限値以上であると、成形体製造時の持ち込みエアーが少なく脱気性に優れ、粉末粒子間の融着性が良好となりやすい。さらに、得られる成形体に空隙が残りにくく、成形体の均一性も向上しやすい。
　フッ素樹脂１の粉末の平均粒子径は１～５００μｍが好ましく、５～３００μｍがより好ましく、５～１００μｍがさらに好ましく、１０～７０μｍが特に好ましい。
　フッ素樹脂１の平均粒子径が上記範囲内であると、得られる成形体の均一性が向上する。
　フッ素樹脂２がモールディングパウダーの場合、嵩密度は０．１ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．２ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．３ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましい。フッ素樹脂２がファインパウダーの場合、嵩密度は０．２ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．３ｇ／ｍＬ以上がより好ましく、０．４ｇ／ｍＬ以上がさらに好ましい。嵩密度が前記下限値以上であると、成形体製造時の持ち込みエアーが少なく脱気性に優れ、粉末粒子間の融着性が良好となりやすい。さらに、得られる成形体に空隙が残りにくく、成形体の均一性も向上しやすい。
　フッ素樹脂２がモールディングパウダーの場合、平均粒子径は１５～６００μｍが好ましく、２０～５５０μｍがより好ましく、２５～５００μｍがさらに好ましく、２５～４５０μｍが特に好ましく、２５～４００μｍが最も好ましい。フッ素樹脂２がファインパウダーの場合、質量基準の５０％累積粒径は１００～６００μｍが好ましく、３００～５５０μｍがより好ましく、３５０～５５０μｍがさらに好ましい。
　フッ素樹脂２の平均粒子径が上記範囲内であると、得られる成形体の均一性が向上する。
　乾式混合工程は、本分野で公知の方法により実施できる。無機充填材等の上述のその他の固形成分を含むフッ素樹脂粒子を製造する場合、乾式混合工程において、第１のフッ素樹脂の粉末、第２のフッ素樹脂の粉末、及び前記その他の固形成分を乾式混合して、第１のフッ素樹脂の粉末、第２のフッ素樹脂の粉末、及び前記その他の固形成分を含む混合物を得ることが好ましい。
　造粒工程で使用する液体媒体としては、有機溶媒、水が例示され、水を含むことが好ましい。液体媒体としては、水及び水に難溶の有機溶媒の両方を含むことがさらに好ましい。
　水に難溶の有機溶媒の沸点は、３０～１５０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましい。具体例としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ガソリン、灯油、トルエン等の炭化水素系有機溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素系有機溶媒；トリクロロトリフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン等フッ素化炭化水素系有機溶媒などが挙げられる。中でも、炭化水素系有機溶媒が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、ｎ－デカン、ドデカン、ガソリン、灯油、トルエンがより好ましく、ノナン、ｎ－デカン、ドデカンがさらに好ましい。水に難溶の有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　液体媒体の総質量に対する、水に難溶の有機溶媒の含有量は、１～３０質量％が好ましく、２～２０質量％がより好ましく、３～１０質量％がさらに好ましい。
　混合物１００質量部に対する、液体媒体の使用量は、１００～３０００質量部が好ましく、２００～２０００質量部がより好ましく、３００～１０００質量部がさらに好ましい。
　造粒工程における撹拌方法としては、本分野で公知の撹拌方法を採用できる。撹拌槽としては、邪魔板を有し、かつ、撹拌機を備えた撹拌槽を使用できる。撹拌機としては、プロペラ翼、平板翼、４５°ピッチ平板翼、タービン翼、ピッチ付き又はピッチ無しの湾曲翼を有する撹拌機、螺旋帯撹拌機、櫛型撹拌機が例示される。
　撹拌速度は、１００～５０００ｒｐｍが好ましく、２００～４０００ｒｐｍがより好ましく、３００～３０００ｒｐｍがさらに好ましい。撹拌周速は、１～３０ｍ／ｓが好ましく、１～２０ｍ／ｓがより好ましく、１～１０ｍ／ｓがさらに好ましい。
　撹拌速度、撹拌周速が前記範囲内であると、嵩密度及び流動性に優れるフッ素樹脂粒子が得られやすい。
　撹拌時間は、１０秒間から４０分間が好ましく、１０秒間～３０分間がより好ましく、１０秒間～２０分間がさらに好ましい。
　撹拌時の液体媒体の温度は、２０～８０℃が好ましく、３０～８０℃がより好ましく、４０～８０℃がさらに好ましい。
　分離工程は、デカンテーション、遠心分離、ろ過等、本分野で公知の方法により実施できる。分離された湿潤フッ素樹脂粒子を乾燥することが好ましい。乾燥は、湿潤フッ素樹脂粒子をあまり流動させない状態、好ましくは静置して行う。乾燥方法としては、真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。乾燥温度は３０～３３０℃が好ましく、１００～３３０℃がより好ましい。
＜成形体＞
　本実施形態の成形体は、上述のフッ素樹脂粒子を圧縮成形し、焼成する方法で得られる。
　具体的には、フッ素樹脂粒子を金型に入れ、加圧することで圧縮成形して予備成形体を得、得られた予備成形体を焼成することによって一次成形体が得られる。一次成形体の形状は特に限定さない。例えば、円柱状、多角柱状等の塊状であってもよい。
　フッ素樹脂粒子を圧縮成形する際は、１００～６００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧することが好ましい。
　前記予備成形後の焼成温度は、３６０～３９０℃が好ましい。なお、成形体を冷却する際、特に成形体が大型である場合には、成形体の歪みや亀裂の発生を防止するために冷却速度を小さくし、充分に時間をかけて慎重に降温することが好ましい。
　得られた一次成形体を切削加工等により加工して所望の形状の二次成形体を製造してもよい。二次成形体の用途としては、シール、パッキン、ローラー、ソケット、継手等が例示できる。
　本実施形態の成形体は、前記一次成形体であってもよく、前記二次成形体であってもよい。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下の例において、例１～６は実施例であり、例７～１４は比較例であり、例１５は参考例である。
＜評価方法＞
（融点）
　走査型示差熱分析器（ＰＥＲＫＩＮ　ＥＬＭＥＲ社製、ＤＳＣ　８５００）を用いて、空気雰囲気下でフッ素樹脂を３８０℃まで１０℃／分で加熱した際の吸熱ピークから求めた。なお、吸熱ピークが複数ある場合は、最も大きい吸熱ピークのピーク温度とした。
（平均粒子径）
　レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－９２０測定器）を用い、フッ素樹脂粉末を水中に分散させ、個数基準で粒度分布を測定して算出した。
（粒径、Ｄ５０）
　目開きが１６８０μｍ、１１８０μｍ、１０００μｍ、８５０μｍ、６００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍの篩を重ね、それぞれの篩上に残るフッ素樹脂粒子、及び１５０μｍの篩を通過したフッ素樹脂粒子の質量を求めた。
　１５０μｍの篩上の残ったフッ素樹脂粒子及び１５０μｍの篩を通過したフッ素樹脂粒子の合計質量を粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の質量とした。
　１６８０μｍの篩を通過し、１１８０μｍの篩上に残ったフッ素樹脂粒子の質量を粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下のフッ素樹脂粒子の質量とした。
　１５０μｍの篩を通過したフッ素樹脂粒子及び上記それぞれの篩上に残るフッ素樹脂粒子の質量から、対数確率紙により、Ｄ５０を求めた。なお横軸の粒径としては、通過しなかった篩の目開きとした。例えば、１１８０μｍの篩を通過し、１０００μｍの篩を通過しなかったフッ素樹脂粒子の質量は、横軸として１０００μｍの部分にプロットした。１５０μｍの篩を通過したフッ素樹脂粒子の質量は、横軸として０μｍの部分にプロットした。
（標準比重）
　ＡＳＴＭ　Ｄ１４５７－９１ａ、Ｄ４８９５－９１ａに準拠して測定した。
（嵩密度）
　フッ素樹脂粒子の嵩密度は、ＪＩＳ　Ｋ６８９１：１９９５に準拠して測定した。具体的には、内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で割った値を嵩密度とした。
（流動性：スリットフロー）
　フッ素樹脂粒子の流動性は２５±２℃に調整した測定室で、図１に示す装置を用いて測定した。フッ素樹脂粒子の１００ｇを第１ホッパ１に入れた。第１ホッパ１の下端扉２を一気に開き、第１ホッパ１下端の開口部からＨ１（６０ｍｍ）の距離を隔てた位置に開口部４を有する第２ホッパ３へ試料を充填した。
　第２ホッパ３の高さＨ２は９２ｍｍである。第２ホッパ３は、垂直方向に対して３０°傾いた第１の板３ａと、前記第１の板３ａとは反対方向に垂直方向に対して３０°傾いた第２の板３ｂとを有し、第１の板３ａと第２の板３ｂとが６０°の角度を成している。また、第２ホッパ３は、前面板（図示略）と前記前面板に対向するように平行配置された背面板（図示略）とを有し、第１の板３ａと第２の板３ｂの図中手前側の端部が前面板により閉塞され、第１の板３ａと第２の板３ｂの図中後方側の端部が背面板により閉塞されている。また、第２の板３ｂは可動式であり、前記第２の板３ｂに接続された連結棒７を図中矢印方向に動かすことにより動く。具体的には、連結棒７を図中矢印に沿う上方に動かすことにより、第２の板３ｂも動き、第２ホッパ３の下端のスリット部５が開口するようになっている。
　第２ホッパ３へ試料を充填した後、連結棒７を１２ｍｍ／分で矢印に沿う上方に動かして、第２ホッパ３のスリット部５を開口し、フッ素樹脂粒子を受け器８へ落下させた。そして、試料の５０ｇが受け器８へ落下した時点において、スリット部５の開口幅を示す目盛り６に表示される値（開口部の広がり、単位：ｍｍ）を読みとる。この値を流動性の指標とした。
　目盛り６に表示される値が小さいほど、流動性が優れる。
　なお、第１ホッパ１の下端の開口部は、図中左右方向の長さが５８ｍｍで図中奥行方向の長さが２２ｍｍである（５８ｍｍ×２２ｍｍ）。
　また、第２ホッパ３の上端の開口部４は、図中左右方向の長さが１０４ｍｍで、図中奥行方向の長さが６３ｍｍである（１０４ｍｍ×６３ｍｍ）。
　後述の例で製造したフッ素樹脂粒子、及びＹＡＭＡＴＯ　ＳＨＡＫＥＲ　ＭＯＤＥＬＳＡ－３１（ヤマト科学社製）で３０分間振とうした後のフッ素樹脂粒子を測定サンプルとした。表１中、「スリットフロー（初期）」は製造直後のフッ素樹脂粒子の結果を意味し、「スリットフロー（３０分）」は３０分間振とうした後のフッ素樹脂粒子の結果を意味する。
（凝集性）
　後述の例で製造したフッ素樹脂粒子をＹＡＭＡＴＯ　ＳＨＡＫＥＲ　ＭＯＤＥＬＳＡ－３１（ヤマト科学社製）で３０分間振とうした後に、凝集の有無を観察した。具体的には塊の有無を観察した。表１に塊の有無を示す。
（安息角）
　後述の例３及び６で製造したフッ素樹脂粒子について、ＪＩＳ　Ｒ　９３０１：１９９９（ＩＳＯ　９２０：１９７６）の第２部：物性測定方法－２に準拠して測定した。具体的には、１００ｇのフッ素樹脂粒子を漏斗から水平な板上に落下させ、得られた円錐状落下物の直径及び高さから底角を算出し、この底角を安息角とした。漏斗の下端部から水平な板の距離は１００ｍｍとした。
［製造例１］
　懸濁重合によりＴＦＥ単位のみからなる粉末状のフッ素樹脂２Ａの粉末（モールディングパウダー）を製造した。得られたフッ素樹脂２Ａの融点は、３４５℃であり、平均粒子径は２５μｍであった。得られたフッ素樹脂２Ａは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在せず、非溶融成形性であった。フッ素樹脂２Ａは、融点以上に加熱された熱履歴を有さないフッ素樹脂である。
［製造例２］
　フッ素樹脂２Ａを予備成形、その後融点以上で焼成して一次成形体を製造した。得られた一次成形体から二次成形体を切り出した際の端材やスクラップを粉砕加工することで、平均粒子径が３６μｍのフッ素樹脂１の粉末を得た。フッ素樹脂１は、融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂である。得られたフッ素樹脂１の融点は、３２９℃であった。得られたフッ素樹脂１は、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在せず、非溶融成形性であった。
［製造例３］
　邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、ＥＥＡの３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にした後、ＴＦＥを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａになるまでＴＦＥを圧入し、ジコハク酸パーオキシド（濃度８０質量％、残りは水）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
　約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａまで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａに保つようにＴＦＥを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、乳化重合により製造されたＴＦＥ単位のみからなるフッ素樹脂２Ｂが分散した分散液が得られた。分散液の総質量に対する中のフッ素樹脂２Ｂの含有量は、約２５.０質量％であり、ＥＥＡ濃度はフッ素樹脂２Ｂの１００質量部に対して０．４０質量部であった。分散液Ｃ中のフッ素樹脂２Ｂの平均粒子径は０．２６μｍであった。フッ素樹脂２Ｂの標準比重（ＳＳＧ）は２．２１であった。フッ素樹脂２Ｂの融点は３３７℃であった。得られたフッ素樹脂２Ｂは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．１～１０００ｇ／１０分となる温度が存在せず、非溶融成形性であった。
　邪魔板、撹拌機を備えた８Ｌのステンレス製凝集槽を用いて、純水で濃度１０質量％に調整・希釈した水性乳化液として７．３ｋｇ仕込み、槽内温度を２０℃に調整し、４２７ｒｐｍで攪拌、凝集させ、ろ過により未乾燥粉末を得た。得られた未乾燥粉末を２００℃で７時間乾燥を行い、Ｄ５０が５５０μｍのフッ素樹脂２Ｂの粉末（ファインパウダー）を得た。
［例１～６］
　邪魔板、撹拌機（翼長１００ｍｍのプロペラ撹拌翼）を備えた９Ｌのステンレス製容器に、フッ素樹脂１の粉末と、フッ素樹脂２Ａの粉末及びフッ素樹脂２Ｂの粉末のいずれか一方又は両方を合計で１ｋｇ入れ、撹拌周速４０ｍ／ｓで９０秒間撹拌し、混合粉末を得た。混合粉末に水の３Ｌと、ｎ－デカンを所定量加え、６００ｒｐｍ（撹拌周速３ｍ／ｓ）で１分間撹拌を行い、造粒を行った。その後、固形分を水及びｎ－デカンと固液分離し、１５０℃で７時間乾燥してフッ素樹脂粒子を得た。フッ素樹脂１の粉末、フッ素樹脂２Ａの粉末、フッ素樹脂２Ｂの粉末の使用量、及びｎ－デカンの使用量を、表１に示す。表１中のｎ－デカンの「－」は、ｎ－デカンを使用しなかったことを意味する。得られたフッ素樹脂粒子を用いて、嵩密度、流動性、凝集性の測定を行った。結果を表１に示す。また、例３、例６の安息角を測定した所、それぞれ３８°と３９°であった。
［例７～１２］
　邪魔板、撹拌機（翼長１００ｍｍのプロペラ撹拌翼）を備えた９Ｌのステンレス製容器に、フッ素樹脂１の粉末と、フッ素樹脂２Ａの粉末及びフッ素樹脂２Ｂの粉末のいずれか一方又は両方を合計で１ｋｇ入れ、撹拌周速４０ｍ／ｓで９０秒間撹拌し、混合粉末を得た。得られた粉末を用いて、嵩密度、流動性、凝集性の測定を行った。結果を表１に示す。なお、例７～１２のフッ素樹脂粒子は微粉末であり、上記目開きの篩を大部分の微粉末が通過し、Ｄ５０を算出することができなかった。また、例７～１２では、３０分間振とうした後のフッ素樹脂粒子の凝集が確認され、「スリットフロー（３０分）」を測定することができなかった。
［例１３～１４］
　直径６００ｍｍのパン型造粒機に、フッ素樹脂１の粉末と、フッ素樹脂２Ａの粉末又はフッ素樹脂２Ｂの粉末を合計で１ｋｇ入れ、さらにｎ－デカンを所定量加え、２０ｒｐｍで１５分間の転動整粒を行った。フッ素樹脂１の粉末、フッ素樹脂２Ａの粉末、及びフッ素樹脂２Ｂの粉末の使用量を、表１に示す。得られたフッ素樹脂粒子を用いて、嵩密度、流動性、凝集性の測定を行った。結果を表１に示す。
［例１５］
　フッ素樹脂２Ａの粉末のみを使用して常法により造粒を行った。具体的には、特許第５６９１１６０の例１（実施例）の製造方法を参考にフッ素樹脂粒子を製造した。得られたフッ素樹脂粒子を用いて、嵩密度、流動性、凝集性の測定を行った。結果を表１に示す。
　表１に示す通り、造粒により製造した例１～６のフッ素樹脂粒子は、例７～１２のフッ素樹脂粒子に比べ、初期の流動性が極めて高いことがわかった。特に例７～１２のフッ素樹脂粒子では凝集が確認された。また、水中の造粒により製造した例１～６のフッ素樹脂粒子は、水中以外の造粒で製造した例１３及び１４のフッ素樹脂に比べ、初期の流動性、及び３０分間振とうした後の流動性が高いことがわかった。さらに例１～６のフッ素樹脂粒子は、例１５の融点以上に加熱された熱履歴を有するフッ素樹脂を含まないフッ素樹脂粒子（従来の新品のモールディングパウダーのみを使用したフッ素樹脂粒子）の流動性に非常に近い流動性を示した。
１…第１ホッパ、２…下端扉、３…第２ホッパ、３ａ…第１の板、３ｂ…第２の板、４…開口部、５…スリット部、６…目盛り、７…連結棒、８…受け器

Claims (6)

  1. 　融点以上に加熱された熱履歴を有する第１のフッ素樹脂と、
    　融点以上に加熱された熱履歴を有さない第２のフッ素樹脂と、を含むフッ素樹脂粒子であって、
    　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂は、非溶融成形性フッ素樹脂であり、
    　前記フッ素樹脂粒子の質量基準の５０％累積粒径は、５００～９００μｍであり、
    　前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が２５０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は４．０質量％以下であり、
    　前記フッ素樹脂粒子の総質量に対する、粒径が１１８０μｍ超１６８０μｍ以下の前記フッ素樹脂粒子の含有量は６．０質量％以下である、フッ素樹脂粒子。
  2. 　前記第１のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第１のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、請求項１に記載のフッ素樹脂粒子。
  3. 　前記第２のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を有し、前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する前記テトラフルオロエチレン単位の含有量が、９９質量％以上である、請求項２に記載のフッ素樹脂粒子。
  4. 　前記第１のフッ素樹脂及び前記第２のフッ素樹脂の総質量に対する、前記第１のフッ素樹脂の含有量が、１０質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法であって、
    　前記第１のフッ素樹脂の粉末と、前記第２のフッ素樹脂の粉末を水中で造粒することを含む、フッ素樹脂粒子の製造方法。
  6. 　請求項４に記載のフッ素樹脂粒子の製造方法であって、
    　前記第１のフッ素樹脂の粉末と、前記第２のフッ素樹脂の粉末を水中で造粒することを含む、フッ素樹脂粒子の製造方法。
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