WO2025183161A1 - バイオマス組成物及びその製造方法 - Google Patents

バイオマス組成物及びその製造方法

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WO2025183161A1
WO2025183161A1 PCT/JP2025/007113 JP2025007113W WO2025183161A1 WO 2025183161 A1 WO2025183161 A1 WO 2025183161A1 JP 2025007113 W JP2025007113 W JP 2025007113W WO 2025183161 A1 WO2025183161 A1 WO 2025183161A1
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water
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weight
biomass
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正治 中村
勝弘 磯▲崎▼
牧子 今井
友紀 尾形
聡 爾見
雅貴 寶子
裕之 松村
由佳 中川
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Kyoto University NUC
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Daicel Corp
Kyoto University NUC
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    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/01—Saturated compounds having only one carboxyl group and containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/06—Glycolic acid

Definitions

  • the cell walls of trees, herbs, and other plants are primarily composed of polysaccharides, including cellulose and hemicellulose, and lignin.
  • Lignin is the most abundant natural aromatic polymer and is attracting attention as a renewable resource.
  • Patent Document 1 describes the production of dissolving pulp by delignifying lignocellulose through hydrolysis and alkaline cooking.
  • Patent Document 2 also describes how, by utilizing the property that cellulose dissolves more easily in ionic liquids than lignin, woody biomass is heated in an ionic liquid solvent, which reduces the molecular weight of the cellulose contained in the woody biomass while dissolving it in the ionic liquid, and the lignin is removed as residue.
  • the present disclosure provides a method for producing a biomass composition, which comprises, via the following step 1 and step 2-1, or the following step 1 and step 2-2, obtaining a biomass composition containing mono- and/or polycarboxylic acid having a molecular weight of 200 or less and polycarboxylic acid having a molecular weight cutoff of 3000 or more by ultrafiltration, and having a total neutral sugar component content and lignin content of 70% by weight or less as calculated by the following method:
  • Step 1 Plant-derived biomass, a solvent containing at least a portion of water, and a peroxide and/or peracid are charged into a reaction system and reacted.
  • Step 2-1 After step 1, the aqueous phase is separated from the reaction mixture.
  • Step 2-2 Water and/or a water-insoluble organic solvent is added to the reaction mixture after step 1, followed by separation, and the aqueous phase is separated.
  • 0.3 mL of 72 wt % sulfuric acid is added to 20 mg of the dried biomass composition, and the mixture is stirred at 30°C for 1 hour.
  • 2. Add 8.4 mL of water and heat decompose in an autoclave at 120°C for 1 hour. 3. After the thermal decomposition, the reaction product is centrifuged to separate the supernatant from the precipitate. The precipitate is taken as lignin, washed with water, dried, and then weighed. 4.
  • the supernatant obtained by the centrifugation is neutralized, and the centrifuged supernatant is filtered through a 0.22 ⁇ m syringe filter and analyzed by high performance liquid chromatography to determine the neutral sugar concentration and calculate the content of neutral sugar components in the biomass composition.
  • the present disclosure also provides a method for producing the biomass composition, further comprising carrying out any one or more of the following steps 3 to 5:
  • Step 3 The resulting aqueous phase is mixed with a water-soluble organic solvent to precipitate insoluble components.
  • Step 4 The resulting aqueous phase is fractionated by filtration using an ultrafiltration membrane.
  • Step 5 A flocculating agent that interacts with carboxy groups is added to the resulting aqueous phase to cause precipitation.
  • the present disclosure also provides a method for producing a biomass composition, in which the resulting biomass composition has a carboxyl group content of 1 millimol or more per gram of dry weight.
  • the present disclosure also provides a method for producing the biomass composition, wherein the resulting biomass composition is soluble in an aqueous solution having a pH of 2 to 7.
  • the present disclosure also provides a method for producing the biomass composition, wherein the resulting biomass composition contains nitrogen, potassium, and iron, and the total content of nitrogen, potassium, and iron in the dry matter of the biomass composition is 1,000 ppm by weight or more.
  • the present disclosure also provides a composition comprising a mono- and/or polycarboxylic acid having a molecular weight of 200 or less and a polycarboxylic acid having a molecular weight cutoff of 3000 or more by ultrafiltration,
  • a biomass composition having a total neutral sugar content and lignin content of 70% by weight or less, as measured by the following method.
  • ⁇ Method for measuring neutral sugar content and lignin content> 1.
  • 0.3 mL of 72 wt % sulfuric acid is added to 20 mg of the dried biomass composition, and the mixture is stirred at 30°C for 1 hour. 2.
  • the reaction product is centrifuged to separate the supernatant from the precipitate.
  • the precipitate is taken as lignin, washed with water, dried, and then weighed. 4.
  • the supernatant obtained by the centrifugation is neutralized, and the centrifuged supernatant is filtered through a 0.22 ⁇ m syringe filter and analyzed by high performance liquid chromatography to determine the neutral sugar concentration and calculate the content of neutral sugar components in the biomass composition.
  • the present disclosure also provides a biomass composition having a carboxyl group content of 1 millimole or more per gram of dry weight of the biomass composition.
  • the present disclosure also provides the biomass composition, which is soluble in an aqueous solution having a pH of 2 to 7.
  • the present disclosure also provides a biomass composition containing nitrogen, potassium, and iron, wherein the total content of nitrogen, potassium, and iron in the dry matter of the biomass composition is 1,000 ppm by weight or more.
  • lignin contained in plant-derived biomass in a state where it is firmly attached to polysaccharides is oxidized and/or decomposed to form mono- and/or polycarboxylic acids, which are separated from water-insoluble coloring components, etc., and recovered in the aqueous phase.
  • the biomass composition obtained in this manner is less colored and contains a large amount of mono- and/or polycarboxylic acids, making it soluble in aqueous solutions over a wide range of pH (particularly pH 2 to 7). Therefore, the biomass composition can be used as a flocculant, dispersant, water absorbent, chelating agent, etc. It is also useful as a raw material for plastics and chemical products.
  • the biomass composition also contains nitrogen, potassium, and iron. Therefore, it is also suitable as a soil conditioner, particularly a fertilizer.
  • water-soluble and alcohol-insoluble components contained in the aqueous phase can be precipitated and recovered.
  • the precipitated components include sugar-derived components (e.g., glucomannan, xylan, and their oxides).
  • sugar-derived components e.g., glucomannan, xylan, and their oxides.
  • high-purity lignin-derived mono- and/or polycarboxylic acids can be recovered as water-soluble and alcohol-soluble components contained in the aqueous phase.
  • the mono- and/or polycarboxylic acids can be separated into high molecular weight mono- and/or polycarboxylic acids useful as binders, etc., and low molecular weight mono- and/or polycarboxylic acids useful as basic chemicals. Furthermore, if a flocculant that interacts with carboxy groups is added to the aqueous phase, mono- and/or polycarboxylic acids can be selectively recovered.
  • lignin is recovered from plant-derived biomass by oxidizing and/or decomposing it, and the recovered components are further separated into mono- and/or polycarboxylic acids and sugar-derived components, a biomass composition with less coloration and more homogeneity can be obtained, and the versatility of the resulting biomass composition can be further improved.
  • Another aspect of the present invention provides water-insoluble biomass separated from the water-soluble biomass composition, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 shows the results of ATR-IR measurements of the biomass composition (1), toluene phase, solid content (1), and raw material cedar wood flour obtained in Example 1.
  • FIG. 1 shows the results of ATR-IR measurements of the 1-propanol soluble matter and 1-propanol insoluble matter (precipitate) of the biomass composition (1) obtained in Example 2, and a mixture of cellulose and hemicellulose for comparison.
  • FIG. 1 is a diagram showing the results of ATR-IR measurement of the residue and filtrate obtained by separating MWCO 5000 obtained in Example 5.
  • the method for producing a biomass composition according to the present disclosure is a method for obtaining a biomass composition, via the following steps 1 and 2-1, or the following steps 1 and 2-2, which contains mono- and/or polycarboxylic acids having a molecular weight of 200 or less and polycarboxylic acids having a molecular weight cutoff of 3000 or more by ultrafiltration, and in which the total of the neutral sugar component content and lignin content calculated by the following method is 70% by weight or less.
  • Step 1 Plant-derived biomass, a solvent containing at least a portion of water, and a peroxide and/or peracid are charged into a reaction system and reacted.
  • Step 2-1 After step 1, the aqueous phase is separated from the reaction mixture.
  • Step 2-2 Water and/or a water-insoluble organic solvent is added to the reaction mixture after step 1, followed by separation, and the aqueous phase is separated.
  • the neutral sugar content and lignin content are measured by the Klason method described below.
  • ⁇ Method for measuring neutral sugar content and lignin content 1.
  • 0.3 mL of 72 wt % sulfuric acid is added to 20 mg of the dried biomass composition, and the mixture is stirred at 30°C for 1 hour.
  • 2. Add 8.4 mL of water and heat decompose in an autoclave at 120°C for 1 hour.
  • the reaction product is centrifuged to separate the supernatant from the precipitate. The precipitate is taken as lignin, washed with water, dried, and then weighed. 4.
  • the supernatant obtained by the centrifugation is neutralized, and the centrifuged supernatant is filtered through a 0.22 ⁇ m syringe filter and analyzed by high performance liquid chromatography to determine the neutral sugar concentration and calculate the content of neutral sugar components in the biomass composition.
  • Step 1 plant-derived biomass, a solvent containing at least a portion of water, and a peroxide and/or a peracid are charged into a reaction system and reacted. This step enables the plant-derived biomass to be delignified, and the lignin separated from the plant-derived biomass can be extracted into the solvent as oxides and/or decomposition products.
  • the reaction between the plant-derived biomass and peroxide and/or peracid may be carried out in the presence of an ionic liquid and/or an acid catalyst. Carrying out the reaction in the presence of an ionic liquid and/or an acid catalyst enhances the delignification effect of the peroxide or peracid.
  • Plant-derived biomass includes woody biomass, which includes woody plants and processed products thereof, and herbaceous biomass, which includes herbaceous plants and processed products thereof.
  • Plant-derived biomass contains a lignin-polysaccharide complex.
  • the lignin-polysaccharide complex is preferably a structure in which lignin and cellulose are bonded, i.e., lignocellulose.
  • the polysaccharides that make up the lignin-polysaccharide complex are preferably cell wall polysaccharides that primarily contain cellulose and hemicellulose.
  • Lignocellulose is a plant material containing cellulose, hemicellulose, and lignin, with a complex intertwining higher-order structure. Lignocellulose encompasses the forms of "lignocellulose material” and "lignocellulose raw material.”
  • lignocellulose material and “lignocellulose raw material” refer to materials containing, as their main component, "a complex intertwining higher-order structure containing cellulose, hemicellulose, and lignin.”
  • lignocellulose raw material refers to a raw material that is subjected to the processing defined in this disclosure, and is preferably obtained by crushing or disintegrating lignocellulose material. However, in this embodiment, crushing or disintegration is not required, and any lignocellulose material that has dimensions suitable for the processing defined in this disclosure can be used as lignocellulose raw material as is.
  • the lignocellulosic material used in this embodiment is not particularly limited, but may include one or more materials selected from the group consisting of woody biomass, herbaceous biomass, agricultural crops, leaf materials, fruit peels, cotton, and hemp.
  • Woody biomass may be coniferous trees such as cedar, cypress, or red pine, or broad-leaved trees such as eucalyptus or beech, and one or more of these may be used. From the perspective of making effective use of dwindling forest resources, woody biomass that has traditionally been discarded can be suitably used. For example, wood flour generated during sawing, or small pieces (chips) that cannot be used as scrap wood, may be used in this embodiment. Woody biomass may be natural wood, or may be lumber products cut from natural wood. There are no particular limitations on the shape of the woody biomass, and it may be used in an appropriate form, such as board, chip, or powder.
  • kraft pulp which is made by treating wood chips with chemicals to break down lignin and hemicellulose and liberate cellulose fibers, contains a small amount of lignin, but is not suitable as a lignocellulosic material in the present disclosure.
  • pulp contains lignin, the strong bonds between hemicellulose and cellulose and lignin are almost entirely free, making it unsuitable as a lignocellulosic material in the present disclosure.
  • lignocellulose preferably does not include products of delignification reactions and/or pulp that does not contain hemicellulose or bonds between cellulose and lignin.
  • herbaceous biomass examples include sugarcane bagasse, rice straw, wheat, bran, tomato, onion, and moso bamboo, and one or more of these may be used.
  • husks e.g., rice and wheat husks
  • lignocellulose e.g., rice and wheat husks
  • the total content of higher-order structures in which cellulose, hemicellulose, and lignin are intricately intertwined in a lignocellulosic material is not particularly limited.
  • the lignin content in a lignocellulosic material is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 25% by mass or more. From the viewpoint of eliminating the need for a process for extracting higher-order structures in which cellulose, hemicellulose, and lignin are intricately intertwined from the lignocellulosic material, the lignin content in a lignocellulosic material is preferably 50% by mass or less.
  • the size of the lignocellulosic raw material used in the treatment specified in this disclosure is not particularly limited, but from the perspective of promoting the reaction, the maximum diameter in a plan view may be 50 mm or less, 40 mm or less, or 30 mm or less. On the other hand, from the perspective of preventing dust and reducing the energy required for fine grinding, the size of the lignocellulosic raw material is preferably a maximum diameter in a plan view of 0.1 mm or more.
  • the lignocellulosic raw material undersize particles that have passed through a sieve with a nominal mesh size of 3 mm when sieved as specified in JIS Z 8801:2019, and it is more preferable to use undersize particles that have passed through a sieve with a nominal mesh size of 1 mm. Furthermore, from the perspective of preventing dust and reducing the energy required for fine grinding, it is preferable to use as the lignocellulosic raw material oversize particles that do not pass through a sieve with a nominal mesh size of 0.1 mm.
  • Cellulose is a polysaccharide that forms the backbone of plant cell walls, and is a polymer in which glucose-derived structural units represented by [C 6 H 10 O 5 ] are linked in a linear chain via ⁇ -(1-4) bonds.
  • glucose-derived structural units represented by [C 6 H 10 O 5 ] are linked in a linear chain via ⁇ -(1-4) bonds.
  • plant cell walls several dozen cellulose molecules are bundled together to form microfibrils, and multiple microfibrils then associate in a rope-like fashion to form microfibrils.
  • the cellulose content of the plant-derived biomass varies depending on the type of plant used as the polysaccharide raw material. When wood is used as the raw material, the cellulose content is approximately 50% by weight. When cotton fiber is used as the raw material, the cellulose content is, for example, 88-96% by weight.
  • Lignin is a polymeric compound that forms a three-dimensional network structure through the high degree of polymerization of phenolic compounds (e.g., sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, p-coumaryl alcohol, etc.).
  • phenolic compounds e.g., sinapyl alcohol, coniferyl alcohol, p-coumaryl alcohol, etc.
  • plant-derived biomass that can be used include chopped or crushed materials (e.g., chips, sawdust, etc.) of at least one plant selected from the group consisting of wood (conifers such as cedar, broad-leaved trees such as eucalyptus, etc.), seed hairs (cotton linters, bombax cotton, kapok, etc.), gin bark (e.g., hemp, mulberry, mitsumata, etc.), and leaves (e.g., Manila hemp, New Zealand hemp, etc.).
  • processed plant-derived biomass such as waste paper, used clothing, and lignin obtained as a by-product in conventional pulping, can also be used as raw materials.
  • Lignin in the raw material lignocellulose is known to have a variety of structures.
  • the basic phenylpropane structure is known to have a syringyl nucleus (S nucleus) with two methoxy groups bonded thereto, a guaiacyl nucleus (G nucleus) with one methoxy group bonded thereto, and a p-hydroxyphenyl nucleus (H nucleus) with no methoxy groups bonded thereto.
  • S nucleus syringyl nucleus
  • G nucleus guaiacyl nucleus
  • H nucleus p-hydroxyphenyl nucleus
  • the combined content of water and the water-soluble organic solvent in the total amount of solvent is, for example, 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and even more preferably 20% by weight or more. It may also be 30% by weight or more, or 40% by weight or more.
  • the water used as the solvent may be water contained in plant-derived biomass, or water that dissolves peroxides or peracids.
  • An example of a water-soluble organic solvent is a carboxylic acid.
  • carboxylic acid examples include aliphatic monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, lactic acid, glycolic acid, and glyoxylic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutamic acid, and malic acid; aliphatic polycarboxylic acids such as citric acid, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, 2-chlorobenzoic acid, 4-(chloromethyl)benzoic acid, salicylic acid, 1-naphthoic acid, and diphenylacetic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; and aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid. These can be used alone or in combination of two or more
  • non-water-soluble organic solvents examples include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as carbon tetrachloride, trichloroethylene, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, methylene dichloride, ethylene dichloride, monochlorobenzene, and chloronaphthalene; and ester solvents such as butyl acetate and ethyl acetate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene
  • the aqueous phase may contain, for example, mono- and/or polycarboxylic acids as well as hydroxy acids, polyols, phenols, muconic acid structures, etc.
  • the amount of solvent used can be selected appropriately taking into consideration operability, reaction rate, etc., but is, for example, 1 to 50 mL, preferably 3 to 20 mL, per 1 g (dry weight) of plant-derived biomass.
  • Peroxide and/or Peracids have a delignification effect (that is, the effect of oxidizing and/or decomposing lignin that forms a complex with polysaccharides in plant-derived biomass, thereby releasing it from the complex).
  • the peroxide may be a compound represented by the following formula (a): R 11 -O-O-R 12 (a) (wherein R 11 and R 12 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, or an acyl group (RCO group; R is a monovalent hydrocarbon group).)
  • the monovalent hydrocarbon group includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and monovalent groups formed by combining these groups.
  • monovalent hydrocarbon groups monovalent aliphatic hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups, and monovalent groups formed by combining two or more of the above groups are preferred.
  • an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferred, and a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, and particularly preferably 1 to 5) is particularly preferred.
  • an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms such as a benzyl group, is preferred.
  • peroxide examples include hydrogen peroxide (a compound represented by formula (a) in which R 11 and R 12 represent hydrogen atoms); hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and benzyl hydroperoxide (a compound represented by formula (a) in which R 11 represents a monovalent hydrocarbon group and R 12 represents a hydrogen atom); and peroxides such as di-t-butyl peroxide and benzoyl peroxide (a compound represented by formula (a) in which R 11 and R 12 , whether identical or different, represent a monovalent hydrocarbon group or an acyl group).
  • hydrogen peroxide a compound represented by formula (a) in which R 11 and R 12 represent hydrogen atoms
  • hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide and benzyl hydroperoxide (a compound represented by formula (a) in which R 11 represents a monovalent hydrocarbon group and R 12 represents a hydrogen atom)
  • peroxides such as di-t-butyl peroxid
  • peracid examples include organic peracids such as percarboxylic acids (e.g., performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.); and inorganic peracids such as permanganic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • percarboxylic acids e.g., performic acid, peracetic acid, trifluoroperacetic acid, perbenzoic acid, metachloroperbenzoic acid, monoperoxyphthalic acid, etc.
  • inorganic peracids such as permanganic acid.
  • the amount of peroxide or peracid used (or the total amount when a peroxide and a peracid are used in combination) is, for example, 1 equivalent or more, preferably 3 equivalents or more, more preferably 5 equivalents or more, and particularly preferably 10 equivalents or more per monomer unit of lignin contained in plant-derived biomass.
  • the upper limit of the amount of peroxide or peracid used is, for example, 30 equivalents, preferably 20 equivalents.
  • the amount of peroxide or peracid used can be varied depending on the amount of lignin contained in the plant-derived biomass, but is, for example, 0.2 to 5.0 mmol, preferably 0.5 to 5.0 mmol, particularly preferably 0.7 to 4.0 mmol, and most preferably 1.0 to 3.0 mmol per 100 mg of plant-derived biomass.
  • the amount of peroxide or peracid used is within the above range, the oxidation and/or decomposition reaction of lignin in the plant-derived biomass proceeds rapidly, and the delignification reaction of the plant-derived biomass progresses, resulting in polysaccharides with extremely low residual lignin. Furthermore, by suppressing excessive decomposition, polysaccharides with an appropriate molecular weight can be obtained.
  • Ionic liquids react with peroxides or peracids to generate peroxides derived from the ionic liquid.
  • the generated peroxides derived from the ionic liquid then exhibit the effect of promoting the progress of the delignification reaction.
  • the oxides and/or decomposition products of lignin generated by the delignification reaction are released from the plant-derived biomass and dissolve in water. Therefore, the ionic liquid acts as a dissolution promoter, promoting the dissolution of lignin in water.
  • Ionic liquids are salts that consist of cations and anions and are liquid at room temperature (25°C).
  • Cations that make up ionic liquids include organic nitrogen-based cations such as imidazolium cations, pyridinium cations, pyrrolidinium cations, and ammonium cations; organic phosphorus-based cations such as phosphonium cations; and organic sulfur-based cations such as sulfonium cations.
  • anions constituting ionic liquids include halide ions (e.g., Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ ), RfOSO 3 ⁇ , p-CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ (tosylate), RfSO 3 ⁇ , (RfSO 2 ) 2 N ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (RfSO 2 ) 3 C ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , (RfO) 2 PO 2 ⁇ , etc.
  • Rf represents a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • imidazolium salts are particularly preferred because they have a particularly excellent delignification effect.
  • the imidazolium salt is represented, for example, by the following formula (b-1):
  • the imidazolium salt also includes a compound represented by the following formula (b-2):
  • R 1 and R 3 may be the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group
  • R 2 , R 4 and R 5 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • X ⁇ represents a counter anion.
  • R1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • R2 , R4 , and R5 are the same or different and represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • R6 represents a divalent hydrocarbon group
  • Y- represents an anionic group.
  • the monovalent hydrocarbon group includes a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and a monovalent group formed by combining these groups.
  • the monovalent hydrocarbon group may have a substituent, and examples of the substituent include a carboxy group (-COOH), a sulfonic acid group ( -SO3H ), and a phosphate group ( H2PO4- ) .
  • the monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples include linear or branched alkyl groups having approximately 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 10, particularly preferably 1 to 5), such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, decyl, and dodecyl; linear or branched alkenyl groups having approximately 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3), such as vinyl, allyl, and 1-butenyl; and linear or branched alkynyl groups having approximately 2 to 20 carbon atoms (preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 3), such as ethynyl and propynyl.
  • the monovalent alicyclic hydrocarbon group is preferably a C 3-20 alicyclic hydrocarbon group, and examples thereof include cycloalkyl groups having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl; cycloalkenyl groups having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to 8 members) such as cyclopentenyl and cyclohexenyl; and bridged cyclic hydrocarbon groups such as perhydronaphthalen-1-yl, norbornyl, adamantyl, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decan-8-yl, and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]dodecan-3-yl.
  • cycloalkyl groups having about 3 to 20 members (preferably 3 to 15 members, particularly preferably 5 to
  • a C 6-14 (particularly a C 6-10 ) aryl group is preferred, and examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group.
  • monovalent hydrocarbon groups monovalent aliphatic hydrocarbon groups are preferred, and linear or branched alkyl groups or linear or branched alkenyl groups are particularly preferred.
  • the divalent hydrocarbon group may be a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of the monovalent hydrocarbon group described above.
  • divalent hydrocarbon groups divalent aliphatic hydrocarbon groups are preferred, and linear or branched alkylene groups or linear or branched alkenylene groups are particularly preferred.
  • Examples of the counter anion in X ⁇ include the same anions as those constituting the ionic liquid.
  • Examples of the anionic group in Y 1 - include a -COO - group, a -SO 3 - group, a -HPO 4 - group, and a -PO 4 2- group.
  • the amount of ionic liquid used (B) (total amount when two or more types of ionic liquids are used) is, for example, 1 to 100 ⁇ mol, preferably 5 to 100 ⁇ mol, particularly preferably 10 to 50 ⁇ mmol, and most preferably 20 to 40 ⁇ mol per 100 mg of plant-derived biomass.
  • an ionic liquid within the above range can promote the progress of the delignification reaction, enabling the efficient production of polysaccharides with a low lignin content.
  • the acid catalyst preferably reacts with a peroxide or peracid to generate an acid catalyst-derived peroxide.
  • the generated acid catalyst-derived peroxide then exhibits the effect of promoting the progress of the delignification reaction.
  • the oxides and/or decomposition products of lignin generated by the delignification reaction are released from the plant-derived biomass and dissolve in water and/or organic solvents. Therefore, the acid catalyst acts as a dissolution promoter, promoting the dissolution of lignin in water and/or organic solvents.
  • the acid catalyst may be an inorganic acid or an organic acid. These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic acid examples include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.
  • organic acid examples include carboxylic acid, sulfonic acid, phosphonic acid, and phosphinic acid.
  • the organic acid may be a hydrate.
  • some of the multiple acid groups may form salts.
  • organic acids in which some of the acid groups form salts may be liquid at room temperature (25°C). In other words, the organic acid may be an ionic liquid.
  • Salts that may be formed by the organic acids include, for example, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts; alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts; and amine salts such as imidazole salts and pyridine salts.
  • the carboxylic acid is a compound having at least one carboxy group, and examples thereof include monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, lactic acid, glycolic acid, and glyoxylic acid; and polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, maleic acid, humic acid, phthalic acids, citric acid, and malic acid.
  • monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, lactic acid, glycolic acid, and glyoxylic acid
  • polycarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutamic acid, maleic acid, humic acid, phthalic acids, citric acid, and malic acid.
  • the sulfonic acid is a compound having at least one sulfonic acid group (SO 3 H group), and is represented by, for example, the following formula (c).
  • R-(SO 3 H) n (c) (wherein R represents an n-valent hydrocarbon group or an n-valent heterocyclic group, and n represents an integer of 1 or more).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group among the n-valent hydrocarbon groups for R include the same examples as the monovalent hydrocarbon group for R 1.
  • Examples of the n-valent hydrocarbon group where n is an integer of 2 or more include groups in which n-1 hydrogen atoms have been removed from the structural formula of the monovalent hydrocarbon group.
  • the heterocycle constituting the n-valent heterocyclic group in R includes aromatic heterocycles and non-aromatic heterocycles.
  • the heterocycle include 3- to 10-membered rings (preferably 4- to 6-membered rings) containing carbon atoms and at least one heteroatom (e.g., oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, phosphorus atom, etc.) as ring-constituting atoms.
  • a 3- to 8-membered cycloalkane ring may be fused to the heterocycle.
  • an aromatic sulfonic acid represented by the following formula (c-1) is preferred because it has an excellent effect of accelerating the delignification reaction.
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring
  • R2 represents a divalent hydrocarbon group
  • m represents an integer of 0 or more
  • n represents an integer of 1 or more.
  • aromatic hydrocarbon ring in ring Z examples include aromatic hydrocarbon rings having 6 to 14 carbon atoms, such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring.
  • a 3- to 8-membered cycloalkane ring may be fused to the aromatic hydrocarbon ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle in ring Z include a 3- to 10-membered (preferably 4- to 6-membered) aromatic heterocycle having at least one heteroatom, and a fused ring formed by condensing a 3- to 8-membered cycloalkane ring to the aromatic heterocycle.
  • pyrrole furan, thiophene, phosphole, pyrazole, imidazole, oxazole, isoxazole, thiazole, indole, benzofuran, benzothiophene, isoindole, isobenzofuran, benzophosphole, benzimidazole, benzoxazole, benzothiazole, benzisoxazole, indazole, benzisothiazole, benzotriazole, purine, pyridine, phosphinine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazine, 1,2,4,5-tetrazine, 1,2,3,4-tetrazine, 1,2,3,5-tetrazine, hexazine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, phthalazine, acridine, 4aH-pheno
  • the divalent hydrocarbon group for R2 is preferably a divalent (saturated) aliphatic hydrocarbon group, particularly preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Examples of compounds in which ring Z in formula (c-1) is an aromatic hydrocarbon ring include benzenesulfonic acid; toluenesulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid; and naphthalenesulfonic acids such as 1-naphthalenesulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, 1,5-naphthalenedisulfonic acid, and 2-naphthylmethanesulfonic acid.
  • Examples of compounds in which ring Z in formula (c-1) is an aromatic heterocycle include 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium p-toluenesulfonate and 2-(3-(2-sulfoethyl)-1H-imidazol-1-yl)ethanesulfonate.
  • Examples of the phosphonic acids include aliphatic phosphonic acids such as methylphosphonic acid; and aromatic phosphonic acids such as phenylphosphonic acid.
  • phosphinic acid examples include aliphatic phosphinic acids such as dimethylphosphinic acid; and aromatic phosphinic acids such as diphenylphosphinic acid.
  • carboxylic acids, sulfonic acids, and sulfuric acids are preferred as the acid catalyst, sulfonic acids and sulfuric acids are more preferred, sulfonic acids are particularly preferred, and aromatic sulfonic acids are most preferred.
  • the amount of acid catalyst used (total amount when two or more types of acid catalysts are used) (C) can be varied appropriately depending on the type of acid catalyst, but is, for example, 0.01 to 10 mmol, preferably 0.05 to 5 mmol, and particularly preferably 0.1 to 3 mmol per 1 g (dry weight) of plant-derived biomass.
  • the amount of carboxylic acid used as the acid catalyst is, for example, 0.1 to 10 mmol, preferably 0.2 to 8 mmol, and particularly preferably 0.3 to 6 mmol per 1 g (dry weight) of plant-derived biomass.
  • the amount of sulfonic acid or sulfuric acid used as the acid catalyst is, for example, 0.01 to 1 mmol, preferably 0.05 to 0.7 mmol, particularly preferably 0.1 to 0.5 mmol, and most preferably 0.15 to 0.4 mmol per 1 g (dry weight) of plant-derived biomass.
  • an acid catalyst within the above range can accelerate the progress of the delignification reaction, allowing for efficient recovery of mono- and/or polycarboxylic acids.
  • the molar ratio (A/C) of the amount of peroxide and peracid used (A) to the amount of acid catalyst used (C) is, for example, 1 to 400, and the upper limit of this molar ratio is preferably 300, more preferably 200, and particularly preferably 100.
  • the lower limit of this molar ratio is preferably 10, more preferably 30, particularly preferably 50, and most preferably 70. By keeping the molar ratio within the above range, the effect of promoting the progress of the delignification reaction can be obtained.
  • the amount used (A) is the total amount of peroxide and peracid used, and the amount of either the peroxide or peracid used may be zero.
  • reaction atmosphere in step 1 is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and may be, for example, an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, or the like.
  • the reaction in Step 1 may be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Because the method of the present disclosure uses a peroxide and/or peracid, the reaction can proceed efficiently even when carried out under normal pressure (e.g., an atmosphere of 0.5 to 5.0 atmospheres).
  • normal pressure e.g., an atmosphere of 0.5 to 5.0 atmospheres.
  • the reaction temperature in Step 1 is, for example, 120°C or lower, preferably 100°C or lower, more preferably 90°C or lower, even more preferably 85°C or lower, and particularly preferably 80°C or lower.
  • the lower limit of the reaction temperature is, for example, 20°C, preferably 55°C, and particularly preferably 60°C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and particularly preferably 2 to 8 hours.
  • the reaction can be carried out in any of a batch, semi-batch, or continuous manner.
  • Step 1 When plant-derived biomass is subjected to the reaction in Step 1, the lignin that constitutes the plant-derived biomass is oxidized and/or decomposed to produce mono- and/or polycarboxylic acids.
  • the mono- and/or polycarboxylic acids thus produced are separated from the polysaccharides and dissolved in the solvent without condensation.
  • the polysaccharide is, for example, cellulose fiber, and contains at least one monosaccharide selected from glucose, xylose, and mannose as a constituent component.
  • Step 2-1 is a step of separating and collecting the aqueous phase from the reaction solution after step 1.
  • the aqueous phase contains water, a water-soluble organic solvent (if a water-soluble organic solvent is used as the solvent, the water-soluble organic solvent is also included in the aqueous phase), and components that are soluble in these solvents.
  • the method for carrying out step 2-1 can be selected depending on the composition of the reaction solution after step 1.
  • the reaction can be carried out, for example, by one method selected from the following methods. Remove the aqueous phase or the water-insoluble organic solvent by direct decantation or pipette, and separate the aqueous phase.
  • the reaction liquid after step 1 is filtered, and the resulting filtrate is mixed and allowed to stand to separate into an aqueous phase and a water-insoluble organic solvent phase. Thereafter, the aqueous phase or the water-insoluble organic solvent is removed, and the aqueous phase is separated.
  • reaction solution after step 1 contains only an aqueous phase
  • Step 2-2 is a step of adding water and/or a water-insoluble organic solvent to the reaction solution after step 1, separating the mixture, and separating the aqueous phase.
  • Step 2-2 can be carried out, for example, by one method selected from the following methods.
  • the reaction solution after step 1 for example, when the amount of either water or the water-insoluble organic solvent is extremely small, or when the reaction solution is absorbed into the solid phase and the aqueous phase cannot be distinguished, the following method can be selected.
  • Water and/or a water-insoluble organic solvent is added, the mixture is stirred, and then allowed to stand to separate into a water-insoluble organic solvent phase, an aqueous phase, and a solid phase, and the upper phase (often the water-insoluble organic solvent phase) is removed by decantation or with a pipette, and the solid phase is then removed by filtration or the like, and the aqueous phase is separated.
  • the solid phase removed by the above method may be washed with a water-insoluble organic solvent or a solvent in which the components contained in the aqueous phase are poorly soluble, and then water may be added to extract the aqueous phase components contained in the solid phase, which may then be added to the aqueous phase.
  • the reaction liquid after step 1 is filtered, and the residue is washed with a water-insoluble organic solvent or a solvent that has low solubility in the aqueous phase components. Water is then added to extract the aqueous phase components contained in the residue.
  • the reaction solution after step 1 is filtered, and water and/or a water-insoluble organic solvent is added to the filtrate and mixed, and the water-insoluble organic solvent phase and the aqueous phase are separated.
  • reaction liquid after step 1 is water only or a mixture of water and a water-soluble organic solvent
  • the reaction can be carried out by, for example, one method selected from the following methods.
  • a water-insoluble organic solvent is added to the reaction solution after step 1 (to extract components with low water solubility into the water-insoluble organic solvent), the solution is separated into a water-insoluble organic solvent phase, an aqueous phase, and a solid phase, and the aqueous phase is separated.
  • the solid phase obtained by the above method may be washed with a water-insoluble organic solvent or a solvent in which the components contained in the aqueous phase are poorly soluble, and then water is added to extract the aqueous phase components contained in the solid phase, which may then be added to the aqueous phase.
  • the reaction solution after step 1 is filtered, and a water-insoluble organic solvent is added to the filtrate (to extract components with low water solubility into the water-insoluble organic solvent), separating the filtrate into a water-insoluble organic solvent phase and an aqueous phase, and then separating the aqueous phase.
  • the residue obtained by the filtration may be washed with a water-insoluble organic solvent or a solvent in which the components contained in the aqueous phase are poorly soluble, and then water may be added to extract the aqueous phase components contained in the residue, which may then be added to the aqueous phase.
  • non-water-soluble organic solvent examples include the same examples as those of the non-water-soluble organic solvents that can be used as the solvent.
  • the amount of water and/or water-insoluble organic solvent added is, for example, 0.1 to 10 mL, preferably 0.3 to 5 mL, and more preferably 0.5 to 3 mL per 100 mg of plant-derived biomass.
  • the biomass composition obtained through step 2-1 or 2-2 has little coloration and contains a large amount of mono- and/or polycarboxylic acids.
  • the carboxyl group content per 1 g of dry weight of the obtained biomass composition is, for example, 1 mmol or more, preferably 1.5 mmol or more, more preferably 2.0 mmol or more, particularly preferably 3.0 mmol or more, and most preferably 5.0 mmol or more.
  • the upper limit of the carboxyl group content is, for example, 20 mmol.
  • Mono- and/or polycarboxylic acids include low-molecular-weight mono- and/or polycarboxylic acids with a molecular weight of 200 or less (e.g., a molecular weight of 46 to 200) and high-molecular-weight polycarboxylic acids with an ultrafiltration molecular weight cutoff of 3000 or more. Fractionation by ultrafiltration can also be performed with molecular weights of, for example, 1000, 5000, 10000, or 50000.
  • the biomass composition is soluble in aqueous solutions with a wide range of pH, from 2 to 14. Furthermore, because the biomass composition contains a large amount of mono- and/or polycarboxylic acids, it is soluble in aqueous solutions with a pH of 2 to 7 (preferably from 2 to 5, and particularly preferably from 2 to 4). At room temperature and atmospheric pressure (25°C, 1 atmosphere), the dry weight of the biomass composition that dissolves in 100 mL of an aqueous solution with a pH of 2 to 7 is, for example, 0.5 g or more, preferably 5 g or more, and particularly preferably 30 g or more.
  • the total content of neutral sugar components and lignin determined by the above method is 70% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, even more preferably 40% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or less, and most preferably 20% by weight or less.
  • the lignin content in the dry matter of the biomass composition is 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 3% by weight or less, and most preferably 1% by weight or less.
  • the biomass composition also contains nitrogen, potassium, and iron.
  • the total content (equivalent to the elements) of nitrogen, potassium, and iron in the dry matter of the biomass composition is 1,000 ppm by weight or more, preferably 3,000 ppm by weight or more, particularly preferably 5,000 ppm by weight or more, and most preferably 6,000 ppm by weight or more.
  • the upper limit of the total content is, for example, 50,000 ppm by weight. Therefore, the biomass composition is useful as a soil conditioner or fertilizer.
  • the potassium content (element equivalent) in the dried biomass composition is 500 ppm by weight or more, preferably 1000 ppm by weight or more, particularly preferably 3000 ppm by weight or more, and most preferably 5000 ppm by weight or more.
  • the upper limit of the total content is, for example, 30,000 ppm by weight.
  • the nitrogen content (element equivalent) in the dried biomass composition is 100 ppm by weight or more, preferably 300 ppm by weight or more, particularly preferably 600 ppm by weight or more, and most preferably 1000 ppm by weight or more.
  • the upper limit of the total content is, for example, 30,000 ppm by weight.
  • the iron content (element equivalent) in the dry matter of the biomass composition is 10 ppm by weight or more, preferably 30 ppm by weight or more, and particularly preferably 50 ppm by weight or more.
  • the upper limit of the total content is, for example, 2000 ppm by weight.
  • the biomass composition has a low phosphorus content, with the phosphorus content (element equivalent) in the dry matter of the biomass composition being 5 ppm by weight or less, preferably 3 ppm by weight or less, and particularly preferably 1 ppm by weight or less.
  • the lower limit of the total content is, for example, 0.01 ppm by weight.
  • the dry weight (or yield) of a biomass composition if it contains volatile components such as carboxylic acids, they can be converted into sodium salts beforehand to prevent volatilization, and the weight can be estimated excluding the weight increase due to sodium. Alternatively, volatile components can be quantified separately using liquid chromatography or gas chromatography. Furthermore, if a catalyst used in the reaction is included, the weight can be estimated excluding the weight increase due to the catalyst.
  • the biomass composition may be further subjected to one or more of the following steps 3 to 5, if necessary.
  • Step 3 A water-soluble organic solvent is mixed with the resulting aqueous phase to precipitate insoluble components.
  • Step 4 The resulting aqueous phase is fractionated by filtration using an ultrafiltration membrane.
  • Step 5 A flocculating agent that interacts with carboxy groups is added to the resulting aqueous phase to cause precipitation.
  • Step 3 is a step of mixing the aqueous phase obtained in step 2-1 or 2-2 with a water-soluble organic solvent to precipitate insoluble components.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols, ketones, ethers, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, and butanol. Among these, propanol or butanol is preferred, with propanol (e.g., 1-propanol) being particularly preferred.
  • ketone examples include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used is, for example, 0.1 to 50 mL, preferably 0.5 to 5 mL, per 100 mg of plant-derived biomass.
  • aqueous phase by mixing the aqueous phase with a water-soluble organic solvent, components contained in the aqueous phase that dissolve in water but do not dissolve in the water-soluble organic solvent can be precipitated and recovered.
  • the precipitates include sugar-derived components (e.g., glucomannan, xylan, and their oxides).
  • Sugar-derived components are useful as food additives, feed, and basic chemical raw materials, among other uses.
  • High-purity mono- and/or polycarboxylic acids can be used as binders, flocculants, dispersants, water absorbents, chelating agents, etc., and are also useful as raw materials for plastics and chemical products.
  • Step 4 is a step of fractionating the aqueous phase obtained in step 2-1 or 2-2 by filtering using an ultrafiltration membrane.
  • a high molecular weight polycarboxylic acid is obtained as the filtrate.
  • High molecular weight polycarboxylic acids are useful as binders, flocculants/dispersants, water absorbents, and chelating agents.
  • low molecular weight mono- and/or polycarboxylic acids are obtained as the filtrate.
  • Low molecular weight mono- and/or polycarboxylic acids are useful as basic chemicals.
  • the amount of polymers with higher added value is preferably 20% by weight or more in the dried biomass composition, more preferably 30% by weight or more, particularly preferably 50% by weight or more, and most preferably 70% by weight or more.
  • an acid catalyst that can efficiently delignify under milder conditions, and it is particularly preferable to use an aromatic sulfonic acid. It is also preferable to carry out the reaction at a low temperature, for example, 100°C or less.
  • Step 5 is a step of adding a flocculant that interacts with carboxy groups to the aqueous phase obtained in step 2-1 or 2-2 to cause precipitation.
  • the flocculants include inorganic and organic flocculants.
  • One type of flocculant can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • inorganic coagulants include iron-based coagulants such as iron oxide, iron chloride, iron nitrate, iron sulfate (such as polyferric sulfate), aluminum sulfate, polyaluminum chloride, and calcium hydroxide, as well as aluminum-based and calcium-based coagulants.
  • iron-based coagulants such as iron oxide, iron chloride, iron nitrate, iron sulfate (such as polyferric sulfate), aluminum sulfate, polyaluminum chloride, and calcium hydroxide, as well as aluminum-based and calcium-based coagulants.
  • organic flocculants examples include cationic, nonionic, or anionic polymer flocculants.
  • a flocculant that is effective in acidic conditions may be used, or the pH of the aqueous phase obtained in step 2-1 or 2-2 may be adjusted before adding the flocculant.
  • a flocculant can be appropriately selected and used depending on the application. For example, if the biomass composition is used as a fertilizer, a flocculant containing a nutrient element (e.g., a flocculant containing K, N, Fe, or P) can be used.
  • the amount of the flocculant used is, for example, 0.001 to 20 mg per 100 mg of plant-derived biomass.
  • the mono- and/or polycarboxylic acid interacts with the flocculant and precipitates, allowing high-purity mono- and/or polycarboxylic acid to be easily recovered by removing the water.
  • High-purity mono- and/or polycarboxylic acid can be used as a binder, flocculant, dispersant, water absorbent, chelating agent, etc. It is also useful as a raw material for plastics and chemical products.
  • Example 1 A reaction solution was obtained by placing 10 g of cedar wood flour (containing 10% by weight of water) having a 1000 ⁇ m pass through a Willey mill, 2.6 mmol of p-toluenesulfonic acid monohydrate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a catalyst, 20 mL of 30% hydrogen peroxide solution (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in an eggplant flask, and treating the mixture at 60°C for 24 hours while stirring with a stirring blade.
  • the resulting biomass composition (1), toluene phase, and solid content (1) were each dried, and their ratios (yields) to the dry weight of the raw cedar wood flour were determined.
  • the results showed that the yield of biomass composition (1) was 56.5% by weight, the yield of the toluene phase component was 4.6% by weight, and the yield of solid content (1) was 41.2% by weight.
  • the dry weight (yield) of the biomass composition if any volatile carboxylic acid components were present, they were converted into Na salts in advance, and the weight was estimated excluding the weight increase due to Na. Furthermore, if a catalyst used in the reaction was included, the weight was estimated excluding the weight increase due to the catalyst.
  • the obtained biomass composition (1) was analyzed by the following method, and the neutral sugar content was 10.8% by weight, the lignin content was 0.3% by weight, and the total of the neutral sugar content and lignin content was 11.1%.
  • the neutral sugar content in the raw cedar wood flour was 55.7% by weight, the lignin content was 35.6% by weight, and the total was 91.3%, which shows that the neutral sugar content and lignin content in biomass composition (1) were significantly reduced.
  • 0.3 mL of 72 wt % sulfuric acid was added to 20 mg of the dried biomass composition, and the mixture was stirred at 30°C for 1 hour.
  • 8.4 ml of water was added, and the mixture was heated and decomposed in an autoclave at 120°C for 1 hour.
  • the reaction product was centrifuged (3,500 rpm x 10 minutes) to separate the supernatant and precipitate. The precipitate was taken as lignin, washed with water until neutral, and then freeze-dried for 12 hours or more to completely dry it, after which its weight was measured. 4.
  • the supernatant obtained by the centrifugation was neutralized by adding barium carbonate (the pH of the supernatant was adjusted to 6 to 8).
  • the neutralized supernatant was then filtered through a 0.22 ⁇ m syringe filter (trade name "FILTSTAR Syringe Filter", manufactured by Hawach Scientific) and analyzed by HPLC.
  • the neutral sugar concentrations were calculated using pre-prepared calibration curves. Calibration curves were prepared for glucose, mannose, xylose, galactose, and arabinose, and the concentrations in the measurement solution were quantified. The amounts of these monosaccharides were converted into the amounts of polysaccharides.
  • HPLC measurement was carried out under the following conditions.
  • Equipment LC-4000 HPLC (manufactured by JASCO Corporation)
  • Column Aminex HPX-87P (300 x 7.8 mm) (Bio-Rad Laboratories) Guard column: Micro-Guard Carbo-P Refill Cartridges (30 x 4.6 mm) (Bio-Rad Laboratories)
  • Mobile phase water
  • Mobile phase flow rate 0.6 mL/min
  • Detector ELSD detector
  • the obtained biomass composition (1), the toluene phase, the solid content (1), and the raw material cedar wood flour were subjected to IR measurement.
  • the results are shown in Figure 1.
  • the biomass composition (1) was measured before and after neutralization with sodium hydroxide.
  • 1 is the measurement result of the cedar wood flour
  • 2 is the measurement result of the solid content (1)
  • 3 is the measurement result of the toluene phase
  • 4 is the measurement result of the biomass composition (1) after neutralization
  • 5 is the measurement result of the biomass composition (1) before neutralization.
  • Biomass composition (1) before neutralization characteristically has a peak at 1715 cm ⁇ 1 , and in biomass composition (1) after neutralization, this peak shifts to 1585 cm ⁇ 1 , which suggests that this is a carboxy group.
  • the peak at around 1510 cm ⁇ 1 due to the aromatic ring of lignin disappears, and the chart is similar to that of cellulose.
  • the toluene phase characteristically has peaks (CH 2 , CH) around 2930 cm ⁇ 1 , and taking other analytical data into consideration, it can be estimated that the main components are lignans, terpenes, and their decomposition products.
  • the resulting biomass composition (1) was subjected to neutralization titration with 0.2 M NaOH aqueous solution using an autotitrator, and the carboxyl group content was estimated by subtracting the amount of catalyst used in the reaction. The result was 5.9 mmol/g (dry weight of the biomass composition).
  • this biomass composition (1) was subjected to neutralization titration, no precipitate was observed in the pH range of 2 to 7, and the composition was completely dissolved in water.
  • biomass composition (1) was added to 1 g of an aqueous solution with a pH of 2 to 14 at room temperature. As a result, 0.03 g was dissolved.
  • Example 2 1 g of the biomass composition (1) and 9 g of 1-propanol were mixed by stirring and then allowed to stand, resulting in the formation of a precipitate. The precipitate was centrifuged (3500 rpm x 5 minutes) and its dry weight was measured. As a result, the precipitate accounted for 19% by weight of the biomass composition (1).
  • the 1-propanol soluble matter has more carboxy groups than the 1-propanol insoluble matter, indicating that it contains highly purified mono- and/or polycarboxylic acids.
  • the 1-propanol insoluble matter has a structure characteristic of sugars at 800 to 1200 cm ⁇ 1 , indicating that it contains polysaccharide-derived substances.
  • Example 3 The same procedure as in Example 2 was carried out except that ethanol was used instead of 1-propanol. As a result, the precipitate accounted for 10% by weight of the biomass composition (1).
  • Example 4 The same procedure as in Example 2 was carried out except that methanol was used instead of 1-propanol. As a result, the amount of precipitate was 4% by weight of the biomass composition (1).
  • Biomass composition (1) was subjected to ultrafiltration (MWCO: 5000, 3000, and 1000) to separate the filtrate and the solid.
  • MWCO ultrafiltration
  • the filtrate was 33% and 67% for MWCO 3000, 30% and 70% for MWCO 5000, and 36% and 64% for MWCO 1000.
  • the filtrate was fractionated by molecular weight and was in an aqueous state rather than a solid.
  • the filtrate obtained by ultrafiltration contained mono- and polycarboxylic acids with molecular weights of 200 or less.
  • Example 6 In a round-bottom flask, 20 g of cedar wood flour (containing 10% by weight of moisture) pulverized using a Willey mill through a 1000 ⁇ m pass, 5.2 mmol of 1-methyl-3-(3-sulfopropyl)imidazolium, 4-methylbenzenesulfonate (manufactured by Angene) as a catalyst, 60 mL of 30% hydrogen peroxide solution, and 140 mL of toluene as a solvent were added, and the mixture was treated at 60 ° C for 24 hours while stirring with a stirring blade to obtain a reaction solution. After allowing the reaction solution to cool, it was filtered using filter paper with a pore size of 5 ⁇ m to obtain a residue.
  • methanol was added to wash the residue and filtered.
  • 200 mL of water was added to the residue, and the mixture was stirred and mixed to extract, and the aqueous phase was recovered by filtration.
  • the recovered aqueous phase was dried, and the yield of the aqueous phase component was 9.2% by weight.
  • the aqueous phase contained 41.4% neutral sugars by weight, 8.1% lignin by weight, and 49.5% total neutral sugar and lignin content.
  • the aqueous phase was found to contain a large amount of hemicellulose-derived components.
  • the carboxyl group content was 1.2 mmol/g.
  • Aqueous phase biomass composition (2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the reaction time was 23 hours.
  • the total neutral sugar and lignin content of biomass composition (2) was estimated to be 15% by weight.
  • Biomass composition (2) contained monocarboxylic acids with a molecular weight of 200 or less, such as 5.7% by weight of formic acid and 3.6% by weight of acetic acid.
  • Biomass composition (2) was subjected to ultrafiltration with a molecular weight cutoff MWCO of 30,000 to separate the filtrate from the residue. The filtrate was then subjected to ultrafiltration with a molecular weight cutoff MWCO of 5,000.
  • the dry weights of the resulting fractions were measured to find that 40% by weight had a molecular weight of 30,000 or more, 11% by weight had a molecular weight of 30,000 to 5,000 (i.e., a total of 51% by weight of molecular weights of 5,000 or more), and 49% by weight had a molecular weight of 5,000 or less. Note that none of the fractions were solids but were in a water-soluble state until dried.
  • the carboxyl group content of each of the obtained molecular weight fractions was measured to be 6.4 mmol/g for the entire biomass composition (2), 3.8 mmol/g for the fraction with a molecular weight of 30,000 or more, and 1.7 mmol/g for the fraction with a molecular weight of 30,000 to 5,000.
  • a method for producing a biomass composition comprising the steps of: (1) Step 1 and Step 2-1 below; or (2) Step 1 and Step 2-2 below, and (3) obtaining a biomass composition containing mono- and/or polycarboxylic acids (preferably, mono- and/or polycarboxylic acids having a molecular weight of 200 or less and polycarboxylic acids having a molecular weight cutoff by ultrafiltration of 3000 or more), and (4) having a total neutral sugar content and lignin content of 70% by weight or less, as calculated by the method described below.
  • mono- and/or polycarboxylic acids preferably, mono- and/or polycarboxylic acids having a molecular weight of 200 or less and polycarboxylic acids having a molecular weight cutoff by ultrafiltration of 3000 or more
  • (4) having a total neutral sugar content and lignin content of 70% by weight or less as calculated by the method described below.
  • Step 1 Plant-derived biomass, a solvent containing at least a portion of water, and a peroxide and/or a peracid are charged into a reaction system and reacted.
  • Step 2-1 An aqueous phase is separated from the reaction solution after Step 1.
  • Step 2-2 Water and/or a water-insoluble organic solvent is added to the reaction solution after Step 1, and the solution is separated, and the aqueous phase is separated.
  • 0.3 mL of 72 wt % sulfuric acid is added to 20 mg of the dried biomass composition, and the mixture is stirred at 30°C for 1 hour. 2.
  • Step 3 The resulting aqueous phase is mixed with a water-soluble organic solvent to precipitate insoluble components.
  • Step 4 The resulting aqueous phase is fractionated by filtration using an ultrafiltration membrane.
  • Step 5 A flocculating agent that interacts with carboxy groups is added to the resulting aqueous phase to cause precipitation.
  • [4] The method for producing a biomass composition according to any one of [1] to [3], wherein the obtained biomass composition is soluble in an aqueous solution having a pH of 2 to 7.
  • [5] The method for producing a biomass composition according to any one of [1] to [4], wherein the obtained biomass composition contains nitrogen, potassium, and iron, and the total content of nitrogen, potassium, and iron in the dried biomass composition is 1000 ppm by weight or more.
  • [6] The method for producing a biomass composition according to any one of [1] to [5], wherein the steps 1 and 2-2 are carried out.
  • [7] Contains mono- and/or polycarboxylic acid (preferably, mono- and/or polycarboxylic acid having a molecular weight of 200 or less and polycarboxylic acid having a molecular weight cutoff by ultrafiltration of 3000 or more), A biomass composition having a total neutral sugar content and lignin content of 70% by weight or less, as measured by the following method.
  • ⁇ Method for measuring neutral sugar content and lignin content> 1.
  • 0.3 mL of 72 wt % sulfuric acid is added to 20 mg of the dried biomass composition, and the mixture is stirred at 30°C for 1 hour. 2.
  • the reaction product is centrifuged to separate the supernatant from the precipitate.
  • the precipitate is taken as lignin, washed with water, dried, and then weighed. 4.
  • the supernatant obtained by the centrifugation is neutralized, and the centrifuged supernatant is filtered through a 0.22 ⁇ m syringe filter and analyzed by high performance liquid chromatography to determine the neutral sugar concentration and calculate the content of neutral sugar components in the biomass composition.
  • the biomass composition according to [7], wherein the carboxyl group content is 1 mmol or more per 1 g of dry weight of the biomass composition.
  • a biomass composition containing a high concentration of lignin-derived mono- and/or polycarboxylic acids can be produced from plant-derived biomass.
  • the biomass composition is also less colored and is soluble in aqueous solutions over a wide range of pH (particularly pH 2 to 7). Therefore, it can be used as a flocculant, dispersant, water absorbent, chelating agent, etc. It is also useful as a raw material for plastics and chemical products.
  • the biomass composition contains nitrogen, potassium, and iron, it is useful as a soil conditioner, fertilizer, etc.

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Abstract

植物由来バイオマスから、工業的に利用価値が高いモノ及び／又はポリカルボン酸を高純度で含有するバイオマス組成物を効率よく分離、回収する方法を提供する。　本開示の方法は、下記工程１、下記工程２－１、又は下記工程１、下記工程２－２を経て、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸と含有し、中性糖成分含有量とリグニン含有量の合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物を得る方法である。 工程１：反応系内に植物由来バイオマスと、少なくとも一部に水を含む溶媒と、過酸化物及び／又は過酸とを仕込み、反応させる。 工程２－１：工程１後の反応液から水相を分取する。 工程２－２：工程１後の反応液に、水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて分液し、水相を分取する。

Description

バイオマス組成物及びその製造方法
　本開示は、バイオマス組成物、及びその製造方法に関する。本開示は、２０２４年２月２９日にＰＣＴ出願した、ＰＣＴ／ＪＰ２０２４／７６１４の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　樹木や草本等の細胞壁は、主に、セルロースとヘミセルロースを含む多糖類とリグニンによって構成されている。そして、リグニンは最も豊富に存在する天然の芳香族ポリマーであり、再生可能な資源として注目されている。
　しかしながら、リグニンは紙パルプ製造プロセスやバイオエタノール製造プロセスの副生成物として得られているのみで、その利用は進んでいないのが現状である。
　例えば、特許文献１には、リグノセルロースを加水分解－アルカリ蒸解処理に付すことで脱リグニンして、溶解パルプを製造することが記載されている。
　また、特許文献２には、セルロースはリグニンに比べてイオン液体に溶解し易いという性質を利用して、溶媒としてのイオン液体中において木質バイオマスを加熱することで、木質バイオマスに含まれるセルロースを低分子量化しつつイオン液体に溶解させ、リグニンは残渣として除去することが記載されている。
特開２０１３－２２７７０５号公報 特開２００９－１８９２７７号公報
　そして、特許文献１に記載の方法で得られるリグニンの多くは、高度に縮合して反応性が低下している。また、特許文献２に記載の方法で得られるリグニンの多くは、変性により反応性が低下している。そのため、工業的な利用価値は低かった。
　従って、本開示の目的は、植物由来バイオマスから、工業的な利用価値が高いモノ及び／又はポリカルボン酸を高純度で含有するバイオマス組成物を効率よく分離、回収する方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、工業的な利用価値が高いモノ及び／又はポリカルボン酸を高純度で含有するバイオマス組成物を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、少なくとも一部に水を含む溶媒で植物由来バイオマスと過酸化物及び／又は過酸を反応させると、植物由来バイオマス中のリグニンは酸化及び／又は分解されて、水溶性で、工業的な利用価値が高いモノ及び／又はポリカルボン酸を生成することを見いだした。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、下記工程１、下記工程２－１、又は下記工程１、下記工程２－２を経て、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸とを含有し、下記方法で算出される中性糖成分含有量とリグニン含有量の合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物を得る、バイオマス組成物の製造方法を提供する。
工程１：反応系内に植物由来バイオマスと、少なくとも一部に水を含む溶媒と、過酸化物及び／又は過酸とを仕込み、反応させる。
工程２－１：工程１後の反応液から水相を分取する。
工程２－２：工程１後の反応液に、水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて分液し、水相を分取する。
＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
１．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
　本開示は、また、さらに、下記工程３～５の何れか１以上の工程を行う前記バイオマス組成物の製造方法を提供する。
工程３：得られた水相と水溶性有機溶媒を混合し、不溶性成分を析出させる。
工程４：得られた水相を、限外濾過膜を使用した濾過処理に付して分画する。
工程５：得られた水相にカルボキシ基と相互作用する凝集剤を添加して析出させる。
　本開示は、また、得られるバイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたりのカルボキシ基含有量は１ミリモル以上である前記バイオマス組成物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、得られるバイオマス組成物はｐＨ２～７の水溶液に可溶性である前記バイオマス組成物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、得られるバイオマス組成物は窒素、カリウム、及び鉄を含有し、前記バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量は１０００重量ｐｐｍ以上である前記バイオマス組成物の製造方法を提供する。
　本開示は、また、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸を含有し、
下記方法で測定される中性糖成分含有量とリグニン含有量との合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物を提供する。
＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
１．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
　本開示は、また、バイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたり、カルボキシ基含有量が１ミリモル以上である前記バイオマス組成物を提供する。
　本開示は、また、ｐＨ２～７の水溶液に可溶性である前記バイオマス組成物を提供する。
　本開示は、また、窒素、カリウム、及び鉄を含有し、当該バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量は１０００重量ｐｐｍ以上である前記バイオマス組成物を提供する。
　本開示のバイオマス組成物の製造方法によれば、植物由来バイオマス中において多糖類に強固に付着した状態で含まれるリグニンは、酸化及び／又は分解されてモノ及び／又はポリカルボン酸となり、非水溶性の着色成分等とは分離され、水相に回収される。
　このようにして得られるバイオマス組成物は、着色が少なく、その上、モノ及び／又はポリカルボン酸を多く含有するため、広範囲のｐＨ（特に、ｐＨ２～７）の水溶液に可溶性である。そのため、前記バイオマス組成物は、凝集剤、分散剤、水吸収剤、キレート剤などに利用することができる。その他、プラスティックや化成品原料としても有用である。また、前記バイオマス組成物は、窒素、カリウム、及び鉄を含有する。そのため、土壌改良剤、特に肥料等としても好適である。
　また、前記水相にアルコールを混合すると、水相に含まれる水溶性且つアルコール不溶性の成分を析出させて、回収することができる。前記析出分には、糖由来の成分（例えば、グルコマンナン、キシラン、及びこれらの酸化物等）を含む。そして、析出分を除去すれば、水相に含まれる水溶性且つアルコール可溶性の成分として、高純度のリグニン由来のモノ及び／又はポリカルボン酸を回収することができる。
　さらに、前記水相を、限外濾過膜を使用した濾過処理に付して分画すると、モノ及び／又はポリカルボン酸を、バインダー等として有用な高分子のモノ及び／又はポリカルボン酸と、基礎化学品として有用な低分子量のモノ及び／又はポリカルボン酸とを分離することができる。
　さらにまた、前記水相にカルボキシ基と相互作用する凝集剤を添加すると、モノ及び／又はポリカルボン酸を選択的に回収することができる。
　そして、植物由来バイオマスからリグニンを酸化及び／又は分解して回収し、回収された成分を更に、モノ及び／又はポリカルボン酸や、糖由来の成分に分離すれば、着色が少なく、その上、より均質なバイオマス組成物を得ることができ、得られたバイオマス組成物は、汎用性が更に向上する。
　本発明の別の側面としては、前記水溶性のバイオマス組成物を分離した非水溶性のバイオマス、及びその製造方法を提供するものである。
実施例１で得たバイオマス組成物（１）、トルエン相、固形分（１）、及び原料のスギ木粉についての、ＡＴＲ－ＩＲ測定結果を示す図である。 実施例２で得たバイオマス組成物（１）の１－プロパノール可溶物と１－プロパノール不溶物（沈殿物）、及び比較対象であるセルロースとヘミセルロースの混合物についてのＡＴＲ－ＩＲ測定結果を示す図である。 実施例５で得たＭＷＣＯ５０００分離して得た濾物と濾液についてのＡＴＲ－ＩＲ測定結果を示す図である。
　［バイオマス組成物の製造方法］
　本開示のバイオマス組成物の製造方法は、下記工程１、下記工程２－１、又は下記工程１、下記工程２－２を経て、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸とを含有し、下記方法で算出される中性糖成分含有量とリグニン含有量の合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物を得る方法である。
工程１：反応系内に植物由来バイオマスと、少なくとも一部に水を含む溶媒と、過酸化物及び／又は過酸とを仕込み、反応させる。
工程２－１：工程１後の反応液から水相を分取する。
工程２－２：工程１後の反応液に、水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて分液し、水相を分取する。
　中性糖成分含有量及びリグニン含有量は下記クラーソン法で測定される。
＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
１．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
　（工程１）
　工程１は、反応系内に植物由来バイオマスと、少なくとも一部に水を含む溶媒と、過酸化物及び／又は過酸とを仕込み、反応させる工程である。本工程により、植物由来バイオマスを脱リグニンすることができ、植物由来バイオマスから分離されたリグニンは、酸化物及び／又は分解物として前記溶媒中に抽出することができる。
　前記植物由来バイオマスと過酸化物及び／又は過酸との反応は、イオン液体及び／又は酸触媒の存在下で行っても良い。イオン液体及び／又は酸触媒の存在下で前記反応を行うと、過酸化物又は過酸による脱リグニン効果が増強される。
　（植物由来バイオマス）
　植物由来バイオマスは、木本植物及びこれらの加工物等が含まれる木質系バイオマスと、草本植物及びこれらの加工物等が含まれる草本系バイオマスを含む。
　植物由来バイオマスは、リグニン－多糖類複合体を含む。リグニン－多糖類複合体は、好ましくは、リグニンとセルロースが結合した構造体、すなわちリグノセルロースである。
　リグニン－多糖類複合体を構成する多糖類は、好ましくはセルロースとヘミセルロースを主に含有する細胞壁多糖類である。
　リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含み、これらが複雑に絡み合った高次構造を有する植物素材である。リグノセルロースは、「リグノセルロース系材料」及び「リグノセルロース系原料」の態様を包含する。本明細書における「リグノセルロース系材料」及び「リグノセルロース系原料」は、「セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンを含み、これらが複雑に絡み合った高次構造物」を主成分として含む材料である。また、本明細書における「リグノセルロース系原料」は、本開示に規定する処理に供される原料であり、好適には、リグノセルロース系材料を粉砕又は解砕して得られる。ただし、本実施形態において、粉砕又は解砕は必須ではなく、本開示に規定する処理に適した寸法を有するリグノセルロース系材料であれば、そのままリグノセルロース系原料となり得る。
　本実施形態で用いられるリグノセルロース系材料は、特に限定されないが、木質系バイオマス、草木系バイオマス、農作物、葉材、果皮、コットン、及び麻からなる群から選択される一種又は二種以上を含むものであり得る。
　木質系バイオマスとしては、スギ、ヒノキ、アカマツ等の針葉樹であってよく、ユーカリ、ブナ等の広葉樹であってもよく、これらのうち一種又は二種以上を用いてよい。減少する森林資源の有効利用の観点から、従来廃棄されていた木質系バイオマスを好適に用いることができる。例えば、製材時に発生する木粉、端材としても利用できない小片（チップ）等を本実施形態において使用してもよい。木質系バイオマスは、天然木材であってよく、天然木材を切り出した製材品であってよい。木質系バイオマスの形状に特に限定はなく、例えば、板状、チップ状、粉末状等適宜選択して用いることができる。
　ただし、木材チップを化学薬品で処理してリグニンとヘミセルロースを分解し、セルロース繊維を遊離させたクラフトパルプは、リグニンを少量含んではいるが、本開示のリグノセルロース系材料としては好適でない。また、パルプは、リグニンを含むが、ヘミセルロース、セルロースとリグニンとの強固な結合がほとんど自由になっているため、本開示のリグノセルロース系材料としては好適でない。すなわち、本開示において、リグノセルロースは、脱リグニン処理反応による生成物、及び／又はヘミセルロース、セルロースとリグニンとの結合を有しないパルプを含まないことが好ましい。
　草本系バイオマスとしては、サトウキビバガス、イナワラ、コムギ、フスマ、トマト、タマネギ、モウソウチク等が例示され、これらのうち一種又は二種以上を用いてよい。
　なお、植物からなるもので食用の穀物には、リグニンを全く含まないものもある。例えば小麦粉などである。これは、リグノセルロース系材料ではない。他方で、脱穀された殻（例えば、米や小麦の殻）はリグノセルロースを含んでおり、本開示でのリグノセルロース材料に相当する。
　リグノセルロース系材料における、セルロース、ヘミセルロース、及びリグニンが複雑に絡み合った高次構造体の総含有量は、特に限定されない。リグノセルロース系材料におけるリグニンの含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。リグノセルロース系材料からセルロース、ヘミセルロース、及びリグニンが複雑に絡み合った高次構造体の抽出工程が不要という観点から、リグノセルロース系材料におけるリグニンの含有量は５０質量％以下であることが好ましい。
　本開示に規定する処理に供されるリグノセルロース系原料のサイズは、特に限定されないが、反応の進行を促進する観点から、平面視最大径が５０ｍｍ以下であってよく、４０ｍｍ以下であってよく、３０ｍｍ以下であってよい。他方で、粉塵防止の観点及び細粉砕に要するエネルギーの抑制の観点から、リグノセルロース系原料のサイズは、平面視最大径０．１ｍｍ以上が好ましい。また、反応の進行を促進する観点から、リグノセルロース系原料として、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１：２０１９に規定する篩分けにより、公称目開きが３ｍｍの篩を通過した篩下を用いることが好ましく、公称目開きが１ｍｍの篩を通過した篩下を用いることがより好ましい。また、粉塵防止の観点及び細粉砕に要するエネルギーの抑制の観点から、リグノセルロース系原料は、公称目開きが０．１ｍｍの篩を通過しない篩上を用いることが好ましい。
（リグノセルロース構成成分）
　セルロースは、植物細胞壁の骨格となる多糖であり、［Ｃ６Ｈ１０Ｏ５］で表されるグルコース由来の構成単位がβ－（１－４）結合して、直鎖状に連結した高分子である。植物細胞壁では、数十本程度のセルロース分子が束状になり、ミクロフィブリルを形成し、さらに、複数のミクロフィブリルがロープ状に会合して、マイクロフィブリルを形成する。
　前記植物由来バイオマスにおけるセルロース含有割合は、多糖類の原料となる植物の種類によって異なる。原料として木材を用いる場合、セルロース含有量は約５０重量％である。原料として綿繊維を用いる場合、セルロース含有量は例えば８８～９６重量％である。
　ヘミセルロースはセルロースのミクロフィブリル間に存在する、セルロース以外の多糖の総称である。ヘミセルロースは、キシロース、アラビノース、マンノース、及びガラクトース等の単糖により構成され、セルロースのミクロフィブリル間を結合して網目状構造を形成することにより、細胞壁の強度を高める作用を有する。
　リグニンは、フェノール性化合物（例えば、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール、ｐ－クマリルアルコール等）が高度に重合することにより三次元網目構造を形成した高分子化合物である。
　植物由来バイオマスとしては、具体的には、木材（スギ等の針葉樹、ユーカリ等の広葉樹など）、種子毛（コットンリンター、ボンバックス綿、カポックなど）、ジン皮（例えば、麻、コウゾ、ミツマタなど）、葉（例えば、マニラ麻、ニュージーランド麻など）から選択される少なくとも１種の植物の、裁断若しくは粉砕したもの（例えば、チップ、おがくずなど）等を使用することができる。更に、植物由来バイオマスを加工したもの、例えば、古紙、古着、従来のパルプ化において副生物として得られるリグニンなども原料として利用できる。
　原料であるリグノセルロース（例えば、木材）中のリグニンには、種々の構造が知られている。例えば、基本骨格であるフェニルプロパン構造には、メトキシ基が２つ結合したシリンギル核（Ｓ核）、メトキシ基が１つ結合したグアイアシル核（Ｇ核）、メトキシ基が結合していないｐ－ヒドロキシフェニル核（Ｈ核）が知られている。これらの組合せによって、電子密度が高くなったリグニンほど、工程１の酸化反応が進行し、水相に溶解する成分（モノ及び／又はポリカルボン酸など）を生成させやすい。Ｓ核、Ｇ核、Ｈ核の存在割合は、木材の場合樹種によって異なるため、樹種によって工程１の反応の進行速度が異なる場合もある。
　（溶媒）
　前記脱リグニン反応は溶媒中にて行う。そして、前記溶媒は少なくとも一部に水を含む。前記溶媒は、水と共に、水溶性有機溶媒及び非水溶性有機溶媒から選択される少なくとも１種の溶媒を含んでいても良い。
　溶媒全量において水の占める割合は、例えば１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。さらに３０重量％以上であっても良いし、４０重量％以上であっても良い。水１００重量％も可能であり、有機溶媒の使用を避けたい環境下における製造において好適である。
　溶媒全量において水と水溶性有機溶媒の合計含有量の占める割合は、例えば１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上である。さらに３０重量％以上であっても良いし、４０重量％以上であっても良い。
　溶媒全量において非水溶性有機溶媒の占める割合は、例えば９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８０重量％以下である。さらに、７０重量％以下であっても良いし、６０重量％以下であっても良い。
　前記溶媒としての水は、植物由来バイオマスに含まれる水であっても良いし、過酸化物や過酸を溶解する水であっても良い。
　水溶性有機溶媒としては、例えば、カルボン酸が挙げられる。
　前記カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール酸、グリオキシル酸等の脂肪族モノカルボン酸：シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、リンゴ酸等の脂肪族ジカルボン酸；クエン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸；安息香酸、２－クロロ安息香酸、４－（クロロメチル）安息香酸、サリチル酸、１－ナフトエ酸、ジフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸等の芳香族ポリカルボン酸等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶性有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１－トリクロロエタン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、クロロナフタリンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶性有機溶媒を使用すると、植物由来バイオマス中に含まれるリグナン類、テルペン類、リグニンのうち難分解性の成分や、更に前記成分の分解物として例えば、芳香族カルボン酸類、芳香族ヒドロキシ酸類、芳香族ポリオール類、メトキシフェノール類、芳香族アルデヒド類、カルボン酸エステル、グアイアコール、或いは前記化合物の過酸化物等を非水溶性有機溶媒中に溶出させることができ、水相中により高純度のモノ及び／又はポリカルボン酸を含むバイオマス組成物を得ることができる。尚、前記の非水溶性有機溶媒溶出物や水相化合物のいずれかは、リグニンモデル物質（２量体など）を本発明の製造方法で処理した場合にも検出されている。
　水相には、例えば、モノ及び／又はポリカルボン酸の他に、ヒドロキシ酸類、ポリオール類、フェノール類、ムコン酸型構造体等が含まれていても良い。
　溶媒の使用量（２種以上使用する場合はその総量）は、操作性や反応速度等を考慮して適宜選択できるが、植物由来バイオマス１ｇ（乾燥重量）に対して、例えば１～５０ｍＬ、好ましくは３～２０ｍＬである。
　（過酸化物及び／又は過酸）
　過酸化物と過酸は、脱リグニン効果（すなわち、植物由来バイオマス中で、多糖類と複合体を形成しているリグニンを酸化及び／又は分解して、複合体から脱離させる効果）を有する。
　前記過酸化物としては、下記式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
　　　　Ｒ１１－Ｏ－Ｏ－Ｒ１２　　　（ａ）
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２は同一又は異なって、水素原子、１価の炭化水素基、又はアシル基（ＲＣＯ基；Ｒは１価の炭化水素基）を示す）
　前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した１価の基が含まれる。
　１価の炭化水素基としては、なかでも、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、又は前記基の２個以上が結合した１価の基が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が特に好ましい。
　１価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等の、炭素数６～１４（好ましくは、炭素数６～１０）のアリール基が好ましい。
　１価の脂肪族炭化水素基及び１価の芳香族炭化水素基から選択される基の２個以上が結合した１価の基としては、ベンジル基等の炭素数７～１０のアラルキル基が好ましい。
　前記過酸化物には、例えば、過酸化水素（式（ａ）で表される化合物であって、式中のＲ１１、Ｒ１２が水素原子を示す化合物）；ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンジルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド（式（ａ）で表される化合物であって、式中のＲ１１が１価の炭化水素基を示し、Ｒ１２が水素原子を示す化合物）；ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等のペルオキシド（式（ａ）で表される化合物であって、式中のＲ１１、Ｒ１２が、同一又は異なって１価の炭化水素基又はアシル基を示す化合物）等が挙げられる。
　前記過酸としては、例えば、過カルボン酸（例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸等）等の有機過酸；過マンガン酸等の無機過酸などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　過酸化物又は過酸の使用量（過酸化物と過酸を併用する場合は、その総量）は、植物由来バイオマスに含まれるリグニンのモノマー単位当たり、例えば１当量以上、好ましくは３当量以上、より好ましくは５当量以上、特に好ましくは１０当量以上である。過酸化物又は過酸の前記使用量の上限値は、例えば３０当量、好ましくは２０当量である。
　過酸化物又は過酸の使用量（過酸化物と過酸を併用する場合は、その総量）は、植物由来バイオマスに含まれるリグニン量に応じて変更することができるが、植物由来バイオマス１００ｍｇに対して、例えば０．２～５．０ｍｍｏｌ、好ましくは０．５～５．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．７～４．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは１．０～３．０ｍｍｏｌである。過酸化物又は過酸の前記使用量が上記範囲であると、植物由来バイオマス中におけるリグニンの酸化及び／又は分解反応が速やかに進行し、植物由来バイオマスの脱リグニン反応が進行して、リグニン残量が極めて少ない多糖類が得られる。また、過度の分解が抑制されることで、適度な分子量を有する多糖類が得られる。
　（イオン液体）
　イオン液体は、過酸化物又は過酸と反応して、イオン液体由来の過酸化物を生成する。そして、生成したイオン液体由来の過酸化物が、脱リグニン反応の進行を促進する効果を発揮する。また、脱リグニン反応により生成したリグニンの酸化物及び／又は分解物は、植物由来バイオマスから脱離して、水に溶解する。従って、イオン液体は、リグニンの水への溶解を促進する、溶解促進剤としての効果を有する。
　イオン液体とは、カチオンとアニオンからなり、常温（２５℃）において液状の塩である。
　イオン液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の有機窒素系カチオン；ホスホニウムカチオン等の有機リン系カチオン；スルホニウムカチオン等の有機硫黄系カチオンが挙げられる。
　イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－）、ＲｆＯＳＯ３ －、ｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －（トシラート）、ＲｆＳＯ３ －、（ＲｆＳＯ２）２Ｎ－、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、（ＲｆＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＮ）２Ｎ－、（ＲｆＯ）２ＰＯ２ －等が挙げられる。尚、前記Ｒｆは、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基を示す。
　イオン液体としては、なかでも、イミダゾリウム塩が脱リグニン効果に特に優れる点で好ましい。
　イミダゾリウム塩は、例えば、下記式（ｂ－１）で表される。本開示においては、下記式（ｂ－２）で表される化合物もイミダゾリウム塩に含める。
（上記式（ｂ－１）中、Ｒ１、Ｒ３は同一又は異なって１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｘ－は対アニオンを示す）
（上記式（ｂ－２）中、Ｒ１は１価の炭化水素基を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は同一又は異なって、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ６は２価の炭化水素基を示す。Ｙ－はアニオン性基を示す）
　前記１価の炭化水素基には、１価の脂肪族炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した１価の基が含まれる。また、前記１価の炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（Ｈ２ＰＯ４ －）等が挙げられる。
　１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１～２０（好ましくは１～１０、特に好ましくは１～５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２～２０（好ましくは２～１０、特に好ましくは２～３）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
　１価の脂環式炭化水素基としては、Ｃ３－２０脂環式炭化水素基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～２０員（好ましくは３～１５員、特に好ましくは５～８員）程度のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等を挙げることができる。
　１価の芳香族炭化水素基としては、Ｃ６－１４（特に、Ｃ６－１０）アリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　１価の炭化水素基としては、なかでも、１価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、若しくは直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基である。
　前記２価の炭化水素基としては、上記１価の炭化水素基の構造式から１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　２価の炭化水素基としては、なかでも、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、若しくは直鎖状又は分岐鎖状アルケニレン基である。
　Ｘ－における対アニオンとしては、上記イオン液体を構成するアニオンと同様の例が挙げられる。
　Ｙ－におけるアニオン性基としては、例えば、－ＣＯＯ－基、－ＳＯ３ －基、－ＨＰＯ４ －基、－ＰＯ４ ２－基等が挙げられる。
　イミダゾリウム塩としては、なかでも、式（ｂ－１）で表される化合物であって、式中のＲ１は炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｒ３は置換基としてスルホン酸基を有する炭化水素基（好ましくは、炭素数１～１０のアルキル基）を示し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は水素原子を示し、Ｘ－はｐ－ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －を示す化合物、及び／又は、式（ｂ－２）で表される化合物であって、式中のＹ－が－ＳＯ３ －基である化合物が、とりわけ脱リグニン反応の進行を促進する効果に優れる点で好ましい。
　イオン液体の使用量（２種以上のイオン液体を使用する場合はその総量）（Ｂ）は、植物由来バイオマス１００ｍｇに対して、例えば１～１００μｍｏｌ、好ましくは５～１００μｍｏｌ、特に好ましくは１０～５０μｍｍｏｌ、最も好ましくは２０～４０μｍｏｌである。
　イオン液体を上記範囲で使用すると、脱リグニン反応の進行を促進することができ、リグニン含有量が低い多糖類を効率よく製造することができる。
　（酸触媒）
　酸触媒は、過酸化物又は過酸と反応して、酸触媒由来の過酸化物を生成するものが好ましい。そして、生成した酸触媒由来の過酸化物が、脱リグニン反応の進行を促進する効果を発揮する。また、脱リグニン反応により生成したリグニンの酸化物及び／又は分解物は、植物由来バイオマスから脱離して、水及び／又は有機溶媒へ溶解する。従って、酸触媒は、リグニンの水及び／又は有機溶媒への溶解を促進する、溶解促進剤としての効果を有する。
　前記酸触媒としては、無機酸、有機酸が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
　前記有機酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられる。前記有機酸は水和物であってもよい。また、前記有機酸は、酸基を複数個有する場合、複数個の酸基の一部が塩を形成していてもよい。そして、酸基の一部が塩を形成している有機酸は、常温（２５℃）において液状であってもよい。すなわち、前記有機酸はイオン液体であってもよい。
　前記有機酸が形成していてもよい塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩;イミダゾール塩、ピリジン塩等のアミン塩などが挙げられる。
　前記カルボン酸はカルボキシ基を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば、ギ酸、酢酸、コハク酸、乳酸、グリコール酸、グリオキシル酸などのモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、マレイン酸、フミン酸、フタル酸類、クエン酸、リンゴ酸などの多価カルボン酸が挙げられる。
　前記カルボン酸としては、モノカルボン酸が好ましい。また、前記カルボン酸としては、脂肪族カルボン酸が好ましい。前記カルボン酸としては、特に、グリオキシル酸などの脂肪族モノカルボン酸が好ましい。
　前記スルホン酸は、スルホン酸基（ＳＯ３Ｈ基）を少なくとも１つ有する化合物であり、例えば下記式（ｃ）で表される。
　　　Ｒ－（ＳＯ３Ｈ）ｎ　　　（ｃ）
（式中、Ｒはｎ価の炭化水素基又はｎ価の複素環式基を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　前記Ｒにおけるｎ価の炭化水素基のうち１価の炭化水素基としては、上記Ｒ１における１価の炭化水素基と同様の例が挙げられる。ｎ価の炭化水素基のうちｎが２以上の整数である炭化水素基としては、前記１価の炭化水素基の構造式から、ｎ－１個の水素原子を除いた基が挙げられる。
　前記Ｒにおけるｎ価の複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。前記複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、リン原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）が挙げられる。前記複素環には、３～８員シクロアルカン環が縮合していてもよい。
　前記スルホン酸としては、脱リグニン反応を促進する効果に優れる点で、下記式（ｃ－１）で表される芳香族スルホン酸が好ましい。
（上記式中、環Ｚは、芳香族炭化水素環又は芳香族性複素環を示し、Ｒ２は２価の炭化水素基を示す。ｍは０以上の整数を示し、ｎは１以上の整数を示す）
　前記環Ｚにおける芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭素数６～１４の芳香族炭化水素環が挙げられる。前記芳香族炭化水素環には３～８員シクロアルカン環が縮合していてもよい。
　前記環Ｚにおける芳香族性複素環としては、例えば、少なくとも１種のヘテロ原子を有する３～１０員（好ましくは４～６員）の芳香族性複素環や、前記芳香族性複素環に３～８員シクロアルカン環が縮合してなる縮合環が挙げられる。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、ホスホール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソインドール、イソベンゾフラン、ベンゾホスホール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、インダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ピリジン、ホスフィニン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、１，２，４，５－テトラジン、１，２，３，４－テトラジン、１，２，３，５－テトラジン、ヘキサジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、フタラジン、アクリジン、４ａＨ－フェノキサジン、カルバゾール等が挙げられる。
　前記Ｒ２における２価の炭化水素基としては、２価の（飽和）脂肪族炭化水素基が好ましく、特に好ましくは炭素数１～１０のアルキレン基、最も好ましくは炭素数１～７のアルキレン基である。
　前記式（ｃ－１）中の環Ｚが芳香族炭化水素環である化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸；ｐ－トルエンスルホン酸等のトルエンスルホン酸；１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、２－ナフチルメタンスルホン酸等のナフタレンスルホン酸等が挙げられる。
　前記式（ｃ－１）中の環Ｚが芳香族性複素環である化合物としては、例えば、１－メチル－３－（３－スルホプロピル）イミダゾリウム ｐ－トルエンスルホナート、２－（３－（２－スルホエチル）－１Ｈ－イミダゾール－１－イル）エタンスルホナート等が挙げられる。
　前記ホスホン酸類としては、例えば、メチルホスホン酸などの脂肪族ホスホン酸；フェニルホスホン酸などの芳香族ホスホン酸等が挙げられる。
　前記ホスフィン酸としては、例えば、ジメチルホスフィン酸などの脂肪族ホスフィン酸；ジフェニルホスフィン酸などの芳香族ホスフィン酸等が挙げられる。
　前記酸触媒としては、なかでも、カルボン酸、スルホン酸、又は硫酸が好ましく、より好ましくはスルホン酸、硫酸、特に好ましくはスルホン酸、最も好ましくは芳香族スルホン酸である。
　酸触媒の使用量（２種以上の酸触媒を使用する場合はその総量）（Ｃ）は、酸触媒の種類に応じて適宜変更することができるが、植物由来バイオマス１ｇ（乾燥重量）に対して、例えば０．０１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５～５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１～３ｍｍｏｌである。
　酸触媒としてカルボン酸の使用量は、植物由来バイオマス１ｇ（乾燥重量）に対して、例えば０．１～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２～８ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．３～６ｍｍｏｌである。
　酸触媒としてスルホン酸又は硫酸の使用量は、植物由来バイオマス１ｇ（乾燥重量）に対して、例えば０．０１～１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５～０．７ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１～０．５ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１５～０．４ｍｍｏｌである。
　酸触媒を上記範囲で使用すると、脱リグニン反応の進行を促進することができ、効率よく、モノ及び／又はポリカルボン酸を回収することができる。
　過酸化物と過酸の使用量（Ａ）と、酸触媒の使用量（Ｃ）のモル比（Ａ／Ｃ）は、例えば１～４００であり、前記モル比の上限値は、好ましくは３００、より好ましくは２００、特に好ましくは１００である。前記モル比の下限値は、好ましくは１０、より好ましくは３０、特に好ましくは５０、最も好ましくは７０である。前記モル比を上記範囲とすれば、脱リグニン反応の進行を促進する効果が得られる。尚、前記使用量（Ａ）は過酸化物と過酸の合計使用量であり、過酸化物と過酸の一方は使用量がゼロであってもよい。
　（工程１の反応条件）
　工程１の反応雰囲気としては、反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。
　工程１の反応は、常圧下で行ってもよいし、減圧下、又は加圧下で行ってもよい。本開示の方法では、過酸化物及び／又は過酸を使用するため、常圧下（例えば、０．５～５．０気圧雰囲気下）で行っても、効率よく反応を進行させることができる。
　工程１の反応温度は、例えば１２０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。尚、反応温度の下限値は、例えば２０℃、好ましくは５５℃、特に好ましくは６０℃である。反応時間は、例えば０．５～４８時間、好ましくは１～２４時間、特に好ましくは２～８時間である。また、前記反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　植物由来バイオマスを工程１の反応に付すと、植物由来バイオマスを構成するリグニンは酸化及び／又は分解されて、モノ及び／又はポリカルボン酸が生成する。このようにして生成されたモノ及び／又はポリカルボン酸は、多糖類から分離し、縮合することなく溶媒中に溶出する。
　前記多糖類は、例えばセルロース繊維であり、構成成分としてグルコース、キシロース、及びマンノースから選択される少なくとも１種の単糖を含有する。
　（工程２－１）
　工程２－１は、工程１後の反応液から水相を分取する工程である。
　水相には、水、水溶性有機溶媒（溶媒として水溶性有機溶媒を使用した場合には水溶性有機溶媒も水相に含まれる）、及びこれらの溶媒に溶解性を示す成分が含まれる。
　工程２－１は、工程１後の反応液の組成に応じて実施方法を選択することができる。
　工程１後の反応液が、水相と非水溶性有機溶媒を区別可能な場合は、例えば、下記方法から選択される１の方法で実施することができる。
・直接デカンテーション又はピペットで水相又は非水溶性有機溶媒を除去し、水相を分取する。
・工程１後の反応液を濾過し、得られた濾液を混合後静置して水相と非水溶性有機溶媒相に分離した後に、水相又は非水溶性有機溶媒を除去し、水相を分取する。
　工程１後の反応液が水相のみを含有する場合、工程１後の反応液を濾過し、固相と分離して水相を分取する方法により実施することができる。
　（工程２－２）
　工程２－２は、工程１後の反応液に、水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて分液し、水相を分取する工程である。
　工程２－２は、例えば、下記方法から選択される１の方法で実施することができる。
　工程１後の反応液において、例えば、水又は非水溶性有機溶媒の一方が極端に少ない場合や固相に反応液が吸収されて水相が区別できない場合は、以下の方法を選択することができる。
・水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて撹拌後静置し、非水溶性有機溶媒相／水相／固相に分け、上相（非水溶性有機溶媒相の場合が多い）をデカンテーション又はピペット除去し、その後、濾過等により固相を除去して水相を分取する。前記方法で除去された固相を非水溶性有機溶媒、又は水相に含まれる成分の溶解性が低い溶媒で洗浄した後に水を加えて、固相に含まれている水相成分を抽出して、これを前記水相に加えても良い。
・工程１後の反応液を濾過し、非水溶性有機溶媒又は水相成分に対する溶解性の低い溶媒で濾物を洗浄した後に、水を加えて濾物中に含まれている水相成分を抽出する。
・工程１後の反応液を濾過し、濾液に水及び／又は非水溶性有機溶媒加えて混合し、非水溶性有機溶媒相と水相を分離する。
　工程１後の反応液が水のみ、又は水と水溶性有機溶媒の混合液の場合に、例えば下記方法から選択される１の方法で実施することができる。
・工程１後の反応液に非水溶性有機溶媒を加えて（水溶性の低い成分を非水溶性有機溶媒に抽出して）、非水溶性有機溶媒相／水相／固相に分け、水相を分取する。前記方法で得られた固相は、非水溶性有機溶媒、又は水相に含まれる成分の溶解性が低い溶媒で洗浄した後に水を加えて、固相に含まれている水相成分を抽出して、これを前記水相に加えても良い。
・工程１後の反応液を濾過し、濾液に非水溶性有機溶媒を加えて（水溶性の低い成分を非水溶性有機溶媒に抽出して）、非水溶性有機溶媒相／水相に分け、水相を分取する。前記濾過で得られた濾物は、非水溶性有機溶媒、又は水相に含まれる成分の溶解性が低い溶媒で洗浄した後に水を加えて、濾物に含まれている水相成分を抽出して、これを前記水相に加えても良い。
　前記非水溶性有機溶媒としては、前記溶媒として使用可能な非水溶性有機溶媒と同様の例が挙げられる。
　水及び／又は非水溶性有機溶媒の添加量としては、植物由来バイオマス１００ｍｇに対して、例えば０．１～１０ｍＬ、好ましくは０．３～５ｍＬ、更に好ましくは０．５～３ｍLである。
　前記工程２－１又は２－２を経て得られるバイオマス組成物は、着色が少なく、その上、モノ及び／又はポリカルボン酸を多く含有する。得られるバイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたりのカルボキシ基含有量は、例えば１ミリモル以上、好ましくは１．５ミリモル以上、より好ましくは２．０ミリモル以上、特に好ましくは３．０ミリモル以上、最も好ましくは５．０ミリモル以上である。カルボキシ基含有量の上限値は、例えば２０ミリモルである。
　モノ及び／又はポリカルボン酸は、分子量２００以下（例えば、分子量４６～２００）の低分子量モノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上の高分子量ポリカルボン酸を含む。限外濾過による分画は、例えば分子量１０００、５０００、１００００、５００００でも行うことができる。
　前記バイオマス組成物はｐＨ２～１４の広範囲のｐＨ水溶液に可溶である。また、前記バイオマス組成物はモノ及び／又はポリカルボン酸を多く含有するため、ｐＨ２～７（好ましくはｐＨ２～５、特に好ましくはｐＨ２～４）の水溶液に可溶性である。常温常圧下（２５℃、１気圧下）において、ｐＨ２～７の水溶液１００ｍＬに溶解する前記バイオマス組成物の乾燥重量は、例えば０．５ｇ以上、好ましくは５ｇ以上、特に好ましくは３０ｇ以上である。
　また、前記バイオマス組成物の乾燥物中において、前記方法で求められる中性糖成分含有量とリグニン含有量の合計は、７０重量％以下であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下である。
　前記バイオマス組成物の乾燥物中のリグニン含有量は、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、より好ましくは５重量％以下、特に好ましくは３重量％以下、最も好ましくは１重量％以下である。
　前記バイオマス組成物は、また、窒素、カリウム、及び鉄を含有する。前記バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量（元素換算量）は１０００重量ｐｐｍ以上、好ましくは３０００重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０００重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは６０００重量ｐｐｍ以上である。合計含有量の上限値は、例えば５００００重量ｐｐｍである。そのため、前記バイオマス組成物は土壌改良剤や肥料として有用である。
　前記バイオマス組成物の乾燥物中のカリウム含有量（元素換算量）は５００重量ｐｐｍ以上、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは３０００重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは５０００重量ｐｐｍ以上である。合計含有量の上限値は、例えば３００００重量ｐｐｍである。
　前記バイオマス組成物の乾燥物中の窒素含有量（元素換算量）は１００重量ｐｐｍ以上、好ましくは３００重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは６００重量ｐｐｍ以上、最も好ましくは１０００重量ｐｐｍ以上である。合計含有量の上限値は、例えば３００００重量ｐｐｍである。
　前記バイオマス組成物の乾燥物中の鉄含有量（元素換算量）は１０重量ｐｐｍ以上、好ましくは３０重量ｐｐｍ以上、特に好ましくは５０重量ｐｐｍ以上である。合計含有量の上限値は、例えば２０００重量ｐｐｍである。
　また、前記バイオマス組成物はリンの含有量が低く、バイオマス組成物の乾燥物中のリン含有量（元素換算量）は５重量ｐｐｍ以下、好ましくは３重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１重量ｐｐｍ以下である。合計含有量の下限値は、例えば０．０１重量ｐｐｍである。
　なお、バイオマス組成物の乾燥重量（あるいは収量）を求める際に、揮発性のカルボン酸などの成分がある場合は、予めＮａ塩などにして揮発しないようにし、Ｎａなどによる重量増加分を除いた重量を見積もることもできる。あるいは、揮発性の成分などは、液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーを用いて別途定量することもできる。また反応に用いた触媒が含まれている場合には、触媒による重量増加分を除いた重量を見積もることもできる。
　前記バイオマス組成物は、必要に応じて更に下記工程３～５のいずれか一以上の工程に付しても良い。
工程３：得られた水相に、水溶性有機溶媒を混合し、不溶性成分を析出させる。
工程４：得られた水相を、限外濾過膜を使用した濾過処理に付して分画する。
工程５：得られた水相にカルボキシ基と相互作用する凝集剤を添加して析出させる。
　（工程３）
　工程３は、工程２－１又は２－２で得られた水相と水溶性有機溶媒を混合し、不溶性成分を析出させる工程である。
　前記水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール、ケトン、エーテル等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。なかでもプロパノール又はブタノールが好ましく、特にプロパノール（例えば、１－プロパノール）が好ましい。
　前記ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　前記エーテルとしては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。
　前記水溶性有機溶媒の使用量は、植物由来バイオマス１００ｍｇに対して、例えば０．１～５０ｍＬ、好ましくは０．５～５ｍＬである。
　また、前記水相に水溶性有機溶媒を混合すると、水相に含まれる成分であって、水に溶解し、且つ水溶性有機溶媒には溶解しない成分を析出させて、回収することができる。
　前記析出分には、糖由来の成分（例えば、グルコマンナン、キシラン、及びこれらの酸化物）等を含む。糖由来の成分は、食品添加物、飼料、基礎化学品原料などに有用である。
　そして、析出分を除去すれば、水相に含まれる成分であって、水に溶解し、且つ水溶性有機溶媒にも溶解する成分として、高純度のモノ及び／又はポリカルボン酸を回収することができる。高純度のモノ及び／又はポリカルボン酸は、バインダー、凝集剤、分散剤、水吸収剤、キレート剤などに利用できる他、プラスティックや化成品原料として有用である。
　（工程４）
　工程４は、工程２－１又は２－２で得られた水相を、限外濾過膜を使用した濾過処理に付して分画する工程である。
　限外濾過膜として、分画分子量（ＭＷＣＯ）が例えば１０００～３００００のものを使用すると、濾物として、高分子量のポリカルボン酸が得られる。高分子量のポリカルボン酸はバインダー、凝集剤・分散剤，水吸収剤、キレート剤として有用である。また、濾液には低分子量のモノ及び／又はポリカルボン酸が得られる。低分子量のモノ及び／又はポリカルボン酸は、基礎化学品として有用である。
　より付加価値の高い高分子の量、例えば限外濾過による分画分子量３０００以上のポリカルボン酸の含有量は、前記バイオマス組成物の乾燥物中において、２０重量％以上が好ましく、更に好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上である。
　分子量の高いバイオマス組成物を得るためには、より温和な条件で効率的に脱リグニンを行うことができる酸触媒を用いることが好ましく、特に芳香族スルホン酸を用いることが好ましい。また低温での反応、例えば１００℃以下で行うことが好ましい。
　（工程５）
　工程５は、工程２－１又は２－２で得られた水相にカルボキシ基と相互作用する凝集剤を添加して析出させる工程である。
　前記凝集剤には無機凝集剤と有機凝集剤が含まれる。凝集剤としては、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　無機凝集剤としては、例えば、酸化鉄、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄（ポリ硫酸第二鉄など）、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、水酸化カルシウム等の鉄系凝集剤、アルミ系凝集剤、カルシウム系凝集剤が挙げられる。
　有機系凝集剤としては、例えば、カチオン性、ノニオン性、又はアニオン性高分子凝集剤等が挙げられる。
　工程２－１又は２－２で得られた水相は酸性であるため、酸性下で効果を示す凝集剤を使用しても良いし、工程２－１又は２－２で得られた水相のｐＨを調整してから、凝集剤を添加してもよい。本発明のバイオマス組成物では、用途に応じて凝集剤を適宜選択して使用することができる。例えば、前記バイオマス組成物を肥料に用いる場合には、栄養となる元素を含む凝集（例えば、Ｋ、Ｎ、Ｆｅ、又はＰを含む凝集剤）を用いることができる。
　前記凝集剤の使用量は、植物由来バイオマス１００ｍｇに対して、例えば０．００１～２０ｍｇである。
　工程２－１又は２－２で得られた水相に前記凝集剤を添加すると、モノ及び／又はポリカルボン酸が凝集剤と相互作用して沈殿するので、水を除去することで、高純度のモノ及び／又はポリカルボン酸を容易に回収することができる。高純度のモノ及び／又はポリカルボン酸は、バインダー、凝集剤、分散剤、水吸収剤、キレート剤などに利用することができる。その他、プラスティックや化成品原料としても有用である。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１
　ナスフラスコに、ウィレーミルを用いて粉砕した１０００μｍパスのスギ木粉１０ｇ（水分１０重量％含有）、触媒としてｐ－トルエンスルホン酸一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）２．６ｍｍｏｌ、３０％過酸化水素水（富士フイルム和光純薬株式会社製）２０ｍＬ、溶媒としてトルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４０ｍＬを入れて、撹拌翼で撹拌しながら６０℃で２４時間処理することにより、反応液を得た。
　反応液を放冷後、水１００ｍＬを加え内容物を撹拌混合し、その後、静置した。静置することにより、上部よりトルエン相、水相、固形分（セルロース繊維）に分離した。
　トルエン相をピペットにより採取して除去し、水相及び固形分を撹拌翼で３時間撹拌し、塊状であったセルロース繊維を分散させ、繊維中に残存している溶解成分を抽出した。
　その後、孔径５μｍの濾紙を用いて濾過処理を行い、濾液（１）と濾物（１）を得た。
　得られた濾物（１）に水１００ｍＬを加えて撹拌し、その後、濾過して、濾液（２）と濾物（２）を得た。
　得られた濾液（１）と濾液（２）を併せてバイオマス組成物（１）とした。
　濾物（２）は、水、０．１５％炭酸水素ナトリウム水溶液、水の順で洗浄し、水分を除去して固形分（１）を回収した。
　得られたバイオマス組成物（１）、トルエン相、及び固形分（１）をそれぞれ乾燥し、原料スギ木粉の乾燥重量に対する割合（収率）を求めた。その結果、バイオマス組成物（１）の収率は５６．５重量％、トルエン相成分の収率は４．６重量％、固形分（１）の収率は４１．２重量％であった。
　なお、バイオマス組成物の乾燥重量（収率）を求める際に、揮発性のカルボン酸成分がある場合は、予めＮａ塩にし、Ｎａによる重量増加分を除いた重量を見積もった。また反応に用いた触媒が含まれている場合には、触媒による重量増加分を除いた重量を見積もった。
　得られたバイオマス組成物（１）について下記の方法で分析した結果、中性糖含有量１０．８重量％、リグニン含有量０．３重量％、中性糖含有量とリグニン含有量の合計は１１．１％であった。
　原料スギ木粉中の中性糖含有量は５５．７重量％、リグニン含有量３５．６重量％、合計９１．３％であったことから、バイオマス組成物（１）では、中性糖含有量及びリグニン含有量が顕著に低減されていることが分かる。
　＜中性糖含有量とリグニン含有量の測定方法＞
１．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌した。
２．水８．４ｍｌを添加して、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解した。
３．加熱分解後の反応物を遠心分離（３５００ｒｐｍ×１０分）し、上清と沈殿物を分離した。沈殿物をリグニンとし、中性になるまで水洗処理を行い、１２時間以上凍結乾燥することにより完全に乾燥させた後、重量を測定した。
４．前記遠心分離で得られた上清に炭酸バリウムを加えて中和した（上清のｐＨを６～８とした）。その後、中和した上清を０．２２μｍのシリンジフィルター（商品名「FILTSTAR Syringe Filter」、Hawach Scientific社製）で濾過してＨＰＬＣで分析し、予め作成した検量線を利用して、中性糖濃度を算出した。検量線は、グルコース、マンノース、キシロース、ガラクトース、アラビノースについて作成して、測定液中の濃度を定量し、これら単糖の量を多糖の量に換算した。
　ＨＰＬＣ法による測定は下記条件で行った。
装置：ＬＣ－４０００　ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製）
カラム：Ａｍｉｎｅｘ　ＨＰＸ－８７Ｐ（３００×７．８ｍｍ）（Ｂｉｏ－Ｒａｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
ガードカラム：Ｍｉｃｒｏ－Ｇｕａｒｄ　Ｃａｒｂｏ－Ｐ　Ｒｅｆｉｌｌ　Ｃａｒｔｒｉｄｇｅｓ（３０×４．６ｍｍ）（Ｂｉｏ－Ｒａｄ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）
カラム温度：８５℃
移動相：水
移動相流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＥＬＳＤ検出器
　得られたバイオマス組成物（１）、トルエン相、固形分（１）、及び原料のスギ木粉について、ＩＲ測定を行った。結果を図１に示す。
　なお、バイオマス組成物（１）については、水酸化ナトリウムで中和する前と後についてそれぞれ測定した。図１中、１はスギ木粉の測定結果であり、２は固形分（１）の測定結果であり、３はトルエン相の測定結果であり、４は中和後のバイオマス組成物（１）の測定結果であり、５は中和前のバイオマス組成物（１）の測定結果である。
　中和前のバイオマス組成物（１）は、特徴的に１７１５ｃｍ－１にピークを有し、中和後のバイオマス組成物（１）では前記ピークが１５８５ｃｍ－１にシフトすることから、カルボキシ基と推定できる。
　固形分（１）では、１５１０ｃｍ－１付近のリグニンの芳香環由来のピークが消失し、セルロースと同様のチャートとなっている。
　トルエン相は特徴的に２９３０ｃｍ－１付近にピーク（ＣＨ２，ＣＨ）を有し、他の分析データも考慮した結果、リグナン類、テルペン類、及びこれらの分解物が主成分であると推定できる。
　得られたバイオマス組成物（１）について、オートタイトレーター用いて０．２ＭのＮａＯＨ水溶液で中和滴定を行い、反応に使用した触媒相当量を差し引くことによって、カルボキシ基含有量を見積もった。その結果、５．９ミリモル／ｇ（バイオマス組成物乾燥重量）であった。
　このバイオマス組成物（１）の中和滴定に際し、ｐＨ２～７の範囲において析出物は認められず水に完全に溶解していた。
　また、バイオマス組成物（１）を、室温において、ｐＨ２～１４の水溶液１ｇに添加した。その結果、０．０３ｇが溶解した。
　また、バイオマス組成物（１）及び固形分（１）の主要元素（Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｆｅ）の含有量を、Ｐ、Ｋ、Ｆｅは濃硫酸と濃硝酸で湿式分解したサンプルについてＩＣＰ－ＭＳを用いて分析し、ＮはＣＨＮ元素分析により測定した。結果を下記表１に示す。
　スギ木粉に含まれていた元素のうち大部分がバイオマス組成物（１）に含まれ、元素濃度が高くなっていることが分かる。
　実施例２
　前記バイオマス組成物（１）１ｇと１－プロパノール９ｇを撹拌混合した後、静置したところ、沈殿物が生成した。沈殿物を遠心分離（３５００ｒｐｍ×５分）して乾燥重量を測定した。その結果、沈殿物はバイオマス組成物（１）の１９重量％であった。
　前記のバイオマス組成物（１）の１－プロパノール可溶物及び１－プロパノール不溶物（沈殿物）のＡＴＲ－ＩＲ測定を行った。また、多糖類の例としてセルロースとヘミセルロースの混合物についても同様にＡＴＲ－ＩＲ測定を行った。結果を図２に示す。図２中の１はセルロースとヘミセルロースの混合物の測定結果であり、２は１－プロパノール不溶物の測定結果であり、３は１－プロパノール可溶物の測定結果である。
　図２から、１－プロパノール可溶物と１－プロパノール不溶物は共にカルボキシ基を有するが構造が大きく異なることが分かる。そして、１－プロパノール可溶物は、１－プロパノール不溶物よりカルボキシ基が多く、高純度のモノ及び／又はポリカルボン酸を含むことが分かる。一方、１－プロパノール不溶物は、８００～１２００ｃｍ－１に糖類に特徴的な構造を有しており、多糖類由来物質を含有することが分かる。
　実施例３
　１－プロパノールに代えてエタノールを使用した以外は実施例２と同様に行った。その結果、沈殿物はバイオマス組成物（１）の１０重量％であった。
　実施例４
　１－プロパノールに代えてメタノールを使用した以外は実施例２と同様に行った。その結果、沈殿物はバイオマス組成物（１）の４重量％であった。
　実施例５
　バイオマス組成物（１）を限外濾過処理（ＭＷＣＯ：５０００、３０００及び１０００）に付して、濾物と濾液を分離した。乾燥重量を測定すると、ＭＷＣＯ３０００では濾物３３％と濾液６７％、ＭＷＣＯ５０００では濾物３０％と濾液７０％、ＭＷＣＯ１０００では濾物３６％と濾液６４％、であった。なお、濾物は分子量で分画されたものであり、固形物ではなく水溶状態のものである。
　ＭＷＣＯ５０００分離した濾物と濾液について、ＡＴＲ－ＩＲ測定を行った。結果を図３に示す。図３中の１は濾物の測定結果であり、２は濾液の測定結果である。濾物、濾液共に多くのカルボキシ基を有することが分る。カルボキシ基量を測定した結果、濾物は２．９ｍｍｏｌ／ｇ、濾液は７．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
　さらに、限外濾過処理で得た濾液を、ＨＰＬＣ法で測定した。結果を下記表に示す。
尚、ＨＰＬＣ法による測定は、下記条件で行った。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＨ１０１１
Ｅｌｕｔｉｏｎ：２０ｍＭ　Ｈ２ＳＯ４
Ｆｌｏｗ　ｒａｔｅ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：６０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＵＶ２１０ｎｍ
　以上より、限外濾過処理で得た濾液には分子量２００以下のモノ／ポリカルボン酸が含まれていることが分かった。
　実施例６
　丸底フラスコに、ウィレーミルを用いて粉砕した１０００μｍパスのスギ木粉２０ｇ（水分１０重量％含有）、触媒として１－ｍｅｔｈｙｌ－３－（３－ｓｕｌｆｏｐｒｏｐｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ，４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（Ａｎｇｅｎｅ社製）５．２ｍｍｏｌ、３０％過酸化水素水６０ｍＬ、溶媒としてトルエン１４０ｍＬを入れて、撹拌翼で撹拌しながら６０℃で２４時間処理することにより、反応液を得た。反応液を放冷後、孔径５μｍの濾紙を用いて濾過し、濾物を得た。次いで、メタノールを加えて濾物を洗浄し、濾過した。濾物に水２００ｍＬを加え撹拌混合して抽出し、濾過して水相を回収した。回収した水相を乾燥したところ、水相成分の収率は９．２重量％であった。前記水相の中性糖含有量は４１．４重量％、リグニン含有量は８．１重量％、中性糖とリグニン含有量の合計は４９．５重量％であった。前記水相はヘミセルロース由来成分が多いことが分った。カルボキシ基含量は１．２ｍｍｏｌ／ｇであった。
　参考例
　反応時間を２３時間とする以外は、実施例１と同様に処理し、水相のバイオマス組成物（２）を得た。バイオマス組成物（２）の中性糖とリグニン含有量の合計は１５重量％と推定した。バイオマス組成物（２）中には、分子量２００以下のモノカルボン酸として、ギ酸５．７重量％、酢酸３．６重量％などが含まれていた。
　バイオマス組成物（２）を分画分子量ＭＷＣＯ：３００００の限外濾過処理に付して、濾物と濾液を分離した。更に前記の濾液を分画分子量ＭＷＣＯ：５０００の限外濾過処理に付した。得られた各画分の乾燥重量を測定すると、分子量３００００以上が４０重量％、分子量３００００～５０００が１１重量％（すなわち分子量５０００以上が計５１重量％）、分子量５０００以下が４９重量％であった。なおいずれの画分も乾燥するまでは固形物ではなく水溶状態のものである。
　得られた前記各分子量画分のカルボキシ基含量を測定すると、バイオマス組成物（２）全体では６．４ｍｍｏｌ／ｇ、分子量３００００以上画分が３．８ｍｍｏｌ／ｇ、分子量３００００～５０００画分が１．７ｍｍｏｌ／ｇであった。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　下記工程１、下記工程２－１、又は下記工程１、下記工程２－２を経て、モノ及び／又はポリカルボン酸（好ましくは、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸並びに限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸）を含有し、下記方法で算出される中性糖成分含有量とリグニン含有量の合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物を得る、バイオマス組成物の製造方法。
工程１：反応系内に植物由来バイオマスと、少なくとも一部に水を含む溶媒と、過酸化物及び／又は過酸とを仕込み、反応させる
工程２－１：工程１後の反応液から水相を分取する
工程２－２：工程１後の反応液に、水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて分液し、水相を分取する。
＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
１．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
［２］　さらに、下記工程３～５の何れか１以上の工程を行う、［１］に記載のバイオマス組成物の製造方法。
工程３：得られた水相と水溶性有機溶媒を混合し、不溶性成分を析出させる。
工程４：得られた水相を、限外濾過膜を使用した濾過処理に付して分画する。
工程５：得られた水相にカルボキシ基と相互作用する凝集剤を添加して析出させる。
［３］　得られるバイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたりのカルボキシ基含有量は１ミリモル以上である、［１］又は［２］記載のバイオマス組成物の製造方法。
［４］　得られるバイオマス組成物はｐＨ２～７の水溶液に可溶性である、［１］～［３］の何れか１つに記載のバイオマス組成物の製造方法。
［５］　得られるバイオマス組成物は窒素、カリウム、及び鉄を含有し、前記バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量は１０００重量ｐｐｍ以上である、［１］～［４］の何れか１つに記載のバイオマス組成物の製造方法。
［６］　上記工程１、上記工程２－２の工程を行う、［１］～［５］の何れか１つに記載のバイオマス組成物の製造方法。
［７］　モノ及び／又はポリカルボン酸（好ましくは、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸並びに限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸）を含有し、
下記方法で測定される中性糖成分含有量とリグニン含有量との合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物。
＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
１．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
［８］　バイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたり、カルボキシ基含有量が１ミリモル以上である、［７］に記載のバイオマス組成物。
［９］　ｐＨ２～７の水溶液に可溶性である、［７］又は［８］に記載のバイオマス組成物。
［１０］　窒素、カリウム、及び鉄を含有し、当該バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量は１０００重量ｐｐｍ以上である、［７］～［９］の何れか１つに記載のバイオマス組成物。
［１１］バイオマス組成物の乾燥物における、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸含有量が２０重量％以上である、［７］～［１０］の何れか１つに記載のバイオマス組成物。
　本開示のバイオマス組成物の製造方法によれば、植物由来バイオマスから、リグニン由来のモノ及び／又はポリカルボン酸を高濃度に含有するバイオマス組成物を製造することができる。
　また、前記バイオマス組成物は、着色が少なく、その上、広範囲のｐＨ（特に、ｐＨ２～７）の水溶液に可溶性である。そのため、凝集剤、分散剤、水吸収剤、キレート剤などに利用することができる。その他、プラスティックや化成品原料としても有用である。更に、前記バイオマス組成物は、窒素、カリウム、及び鉄を含有するため、土壌改良剤、肥料等として有用である。
 

Claims (11)

  1. 　下記工程１、下記工程２－１、又は下記工程１、下記工程２－２を経て、分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸とを含有するモノ及び／又はポリカルボン酸を含有し、下記方法で算出される中性糖成分含有量とリグニン含有量の合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物を得る、バイオマス組成物の製造方法。
    工程１：反応系内に植物由来バイオマスと、少なくとも一部に水を含む溶媒と、過酸化物及び／又は過酸とを仕込み、反応させる。
    工程２－１：工程１後の反応液から水相を分取する。
    工程２－２：工程１後の反応液に、水及び／又は非水溶性有機溶媒を加えて分液し、水相を分取する。
    ＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
    １．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
    ２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
    ３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
    ４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
  2. 　さらに、下記工程３～５の何れか１以上の工程を行う、請求項１に記載のバイオマス組成物の製造方法。
    工程３：得られた水相と水溶性有機溶媒を混合し、不溶性成分を析出させる。
    工程４：得られた水相を、限外濾過膜を使用した濾過処理に付して分画する。
    工程５：得られた水相にカルボキシ基と相互作用する凝集剤を添加して析出させる。
  3. 　得られるバイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたりのカルボキシ基含有量は１ミリモル以上である、請求項１又は２に記載のバイオマス組成物の製造方法。
  4. 　得られるバイオマス組成物はｐＨ２～７の水溶液に可溶性である、請求項１又は２に記載のバイオマス組成物の製造方法。
  5. 　得られるバイオマス組成物は窒素、カリウム、及び鉄を含有し、前記バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量は１０００重量ｐｐｍ以上である、請求項１又は２に記載のバイオマス組成物の製造方法。
  6. 　上記工程１、上記工程２－２の工程を行う、請求項１又は２に記載のバイオマス組成物の製造方法。
  7. 　分子量２００以下のモノ及び／又はポリカルボン酸と、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸とを含有し、
    下記方法で測定される中性糖成分含有量とリグニン含有量との合計が７０重量％以下であるバイオマス組成物。
    ＜中性糖成分含有量とリグニン含有量の測定方法＞
    １．バイオマス組成物の乾燥物２０ｍｇに、７２重量％硫酸０．３ｍＬを加え、３０℃で１時間撹拌する。
    ２．水８．４ｍＬを加え、オートクレーブを用いて１２０℃で１時間加熱分解する。
    ３．加熱分解後の反応物を遠心分離し、上清と沈殿物を分離する。沈殿物をリグニンとし、水洗、乾燥後、重量を測定する。
    ４．前記遠心分離で得られた上清を中和し、遠心分離した上清を０．２２μｍのシリンジフィルターで濾過して高速液体クロマトグラフで分析し、中性糖濃度を求め、バイオマス組成物中の中性糖成分含有量を算出する。
  8. 　バイオマス組成物の乾燥重量１ｇあたり、カルボキシ基含有量が１ミリモル以上である、請求項７に記載のバイオマス組成物。
  9. 　ｐＨ２～７の水溶液に可溶性である、請求項７又は８に記載のバイオマス組成物。
  10. 　窒素、カリウム、及び鉄を含有し、当該バイオマス組成物の乾燥物中の窒素、カリウム、及び鉄の合計含有量は１０００重量ｐｐｍ以上である、請求項７又は８に記載のバイオマス組成物。
  11. 　バイオマス組成物の乾燥物における、限外濾過による分画分子量が３０００以上のポリカルボン酸含有量が２０重量％以上である、請求項７又は８に記載のバイオマス組成物。
     
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