WO2025183003A1 - 電解質組成物、電極組成物、及び電池 - Google Patents
電解質組成物、電極組成物、及び電池Info
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Definitions
- the present disclosure relates to electrolyte compositions, electrode compositions, and batteries.
- Known electrolytes used in lithium-ion batteries include solutions of lithium salts containing organic solvents or ionic liquids.
- Patent Documents 1 and 2 In addition to lithium-ion batteries, research is also underway into batteries that use other alkaline ions, such as sodium and potassium, which are more abundant than lithium.
- the electrolytes used in lithium-ion batteries and other batteries are required to have the ability to pass larger currents with small overvoltages.
- the overvoltage rises sharply due to factors such as low ionic conductivity and non-uniformity of the electrolyte, leaving room for improvement in these characteristics.
- the present disclosure has been made in light of the above circumstances, and aims to provide an electrolyte composition, an electrode composition, and a battery containing the same that are capable of passing a larger current with a smaller overvoltage.
- the present disclosure includes the following exemplary embodiments.
- [1] containing a polymer, an organic solvent, and particles, The electrolyte composition, wherein the polymer has side groups containing one or more groups selected from the group consisting of alkali metalated phenol groups, alkali metalated carboxylic acid groups, alkali metalated sulfonic acid groups, and alkali metalated sulfonylimide groups.
- [2] The electrolyte composition according to [1], wherein the particles are nanoparticles.
- [3] The electrolyte composition of [1] or [2], wherein the side groups contain lithium ions or sodium ions.
- the side group contains one or more groups selected from the group consisting of a lithiated phenol group, a lithiated carboxylic acid group, a lithiated sulfonic acid group, and a lithiated sulfonylimide group.
- An electrode composition comprising the electrolyte composition according to any one of [1] to [9].
- a battery comprising the electrolyte composition according to any one of [1] to [9].
- the present disclosure provides an electrolyte composition, an electrode composition, and a battery including the same that are capable of passing a larger current with a smaller overvoltage.
- FIG. 1 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the voltage value in a lithium dissolution and deposition test.
- the electrolyte composition of this embodiment contains a polymer, an organic solvent, and particles, and the polymer has a side group containing one or more groups selected from the group consisting of an alkali metal phenol group, an alkali metal carboxylic acid group, an alkali metal sulfonic acid group, and an alkali metal sulfonylimide group.
- the group containing one or more groups selected from the group consisting of an alkali metal phenol group, an alkali metal carboxylic acid group, an alkali metal sulfonic acid group, and an alkali metal sulfonylimide group is also referred to as functional group (A), and a polymer having functional group (A) as a side group is also referred to as polymer (A).
- examples of the "substituent” include both organic groups and groups other than organic groups (inorganic groups).
- organic group refers to a group having a chemical structure in which at least one hydrogen atom has been removed from an organic compound.
- organic group as used herein can refer to, regardless of the valence of the organic group, a hydrocarbon group or a group in which some carbon atoms of a hydrocarbon group have been replaced with heteroatoms, or a group in which at least one hydrogen atom of a hydrocarbon group or a group in which some carbon atoms of a hydrocarbon group have been replaced with heteroatoms, substituted with a substituent.
- the ring When the organic group has a ring structure, the ring may be either a heterocyclic ring or a carbocyclic ring, and may be either a monocyclic ring or a fused ring.
- examples of the hydrocarbon group include both an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group.
- examples of the aliphatic hydrocarbon group include both a linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, and a cyclic hydrocarbon group.
- examples of the hydrocarbon group include both a saturated hydrocarbon group and an unsaturated hydrocarbon group.
- an aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aromatic moiety such as a benzene ring, and may have an aliphatic moiety.
- a cyclic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having an aliphatic carbon ring moiety, and may have a linear or branched aliphatic moiety.
- the heteroatom substituting the carbon atom is not particularly limited, and examples thereof include a boron atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, etc.
- the organic group may contain a linking group containing a heteroatom, such as an -O- (ether bond), an -S- (thioether bond), a sulfonyl group, a sulfinyl group, a secondary amino group, or a tertiary amino group.
- a linking group containing a heteroatom such as an -O- (ether bond), an -S- (thioether bond), a sulfonyl group, a sulfinyl group, a secondary amino group, or a tertiary amino group.
- the organic group include a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, a group having a chemical structure formed by substituting one or more carbon atoms (methylene groups) in a hydrocarbon group with a linking group containing a hetero atom
- the linking group may be a divalent linking group
- -O- ether bond
- -S- thioether bond
- R is a monovalent organic group
- R is a monovalent organic group
- examples of inorganic groups include both electron-withdrawing groups and electron-donating groups, and specific examples include halogen atoms, -NH 2 , -NH 3 + , -CN, sulfonic acid groups and their salts or esters, -NO 2 , etc.
- the polymer (A) may be a polymer capable of preferentially conducting alkali metal ions.
- the polymer capable of preferentially conducting alkali metal ions may be one that satisfies at least one of the following conditions (X) and (Y).
- the polymer may simply be referred to as a polymer capable of conducting alkali metal ions.
- the polymer (A) may be one in which the transference number of the alkali metal ion under the above conditions (X) and (Y) is, for example, 0.5 or greater, 0.6 or greater, or 0.7 or greater.
- the alkali metal ion contained in the composition for which the transference number is measured under the above conditions (X) and (Y) may be a countercation of the anionic functional group of the polymer.
- nonionic plasticizers include at least one of an organic solvent and another resin, such as a fluororesin.
- the organic solvent may be an aprotic solvent.
- the aprotic solvent may be at least one selected from the group consisting of carbonate solvents, fluorine solvents, and ether solvents.
- the organic solvent may be a mixed solvent of ethylene carbonate and propylene carbonate (volume ratio 1:1).
- the fluororesin is preferably a resin having a carbon chain as its main chain.
- the carbon chain may be formed by radical polymerization of an ethylenically unsaturated group.
- the fluororesin may be PVDF-HFP.
- the polymer (A) contains an alkali metalated group as a side group.
- the alkali metalated group refers to a group in which an anionic functional group, which is the conjugate base of the acid form of the group, forms a salt with an alkali metal ion.
- the alkali metalated phenolic hydroxyl group refers to an -OA group (-O - A + group) in which the H of the -OH group, which is a phenolic hydroxyl group, is substituted with an alkali metal element A, and examples thereof include a lithiated phenol group.
- the alkali metalated carboxylic acid group refers to a -COOA group ([-COO] - A + group) in which the H of a carboxylic acid group (-COOH group) is substituted with an alkali metal element A, and examples thereof include a lithiated carboxylic acid group.
- the alkali metalated sulfonic acid group refers to a -SO 3 A group ([-SO 3 ] - A + group) in which the H of a sulfonic acid group (-SO 3 H group) is substituted with an alkali metal element A, and examples thereof include a lithiated sulfonic acid group.
- the alkali metal sulfonylimide group refers to a —SO 2 —NA—SO 2 — group ([—SO 2 —N—SO 2 —] ⁇ A + group) in which H in a sulfonylimide acid group (—SO 2 —NH— SO 2 — group) is substituted with an alkali metal element A, and examples thereof include a lithiated sulfonylimide group.
- the structure of polymer (A) is not particularly limited, but examples include those having a carbon chain as the main chain, and the carbon chain may be formed by radical addition polymerization of a monomer having an ethylenically unsaturated group.
- the alkali metal element A may contain at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, may contain at least one element selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium, may contain at least one of lithium and sodium, or may contain lithium.
- the content of one type of alkali metal element may be 80 mol% or more, 85 mol% or more, or 90 mol% or more.
- the one type of alkali metal element may be potassium, sodium, or lithium, or may be sodium or lithium, or may be lithium.
- the polymer (A) may have a structural unit (A).
- the structural unit (A) is a structural unit having a functional group (A) and may include at least one of a structural unit represented by the following formula (A1) and a structural unit represented by the following formula (A2). Note that the structure of formula (A1) excluding R 1 to R 3 and Y, and the structure of formula (A2) excluding R 4 , R 5 and Z are also simply referred to as ethylene units.
- Y is a monovalent group modified with an alkali metal and contains the functional group (A).
- R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, or one of R 1 and R 2 forms a ring together with R 3 , and the other is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 1 to R 3 may have a group modified with an alkali metal. At least one of R 1 to R 3 may be a functional group other than a hydrogen atom or a fluorine atom.)
- Z is a divalent group modified with an alkali metal and contains the functional group (A).
- R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, or R4 and R5 together form a ring.
- R4 and R5 may have a group modified with an alkali metal.
- Y in formula (A1) contains at least the functional group (A), which may contain at least one of an alkali metal carboxylic acid group and an alkali metal phenolic hydroxyl group.
- the polymer (A) may contain one or more structural units (A) having different functional groups as Y.
- R 1 to R 3 when R 1 to R 3 are monovalent substituents, the substituents may be monovalent organic groups.
- the number of carbon atoms in the monovalent organic groups may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- at least one of R 1 to R 3 may be a hydrogen atom, or all of them may be hydrogen atoms.
- R1 and R2 when one of R1 and R2 is taken together with R3 to form a ring, R1 or R2 and R3 form a divalent substituent bonded to two carbon atoms of the ethylene unit in formula (A1).
- R4 and R5 when R4 and R5 are taken together to form a ring, R4 and R5 form a divalent substituent bonded to two carbon atoms of the ethylene unit in formula (A1).
- These rings may be either carbocyclic or heterocyclic.
- the number of ring members of these rings may be, for example, 4 to 10, 5 to 8, 5, or 6.
- Substituents may be bonded to the carbon atoms or heteroatoms that are ring members.
- Y in formula (A1) contains an alkali metal-modified carboxylic acid group (-COOA group, A is an alkali metal)
- Y may be the -COOA group itself, or a monovalent organic group having a -COOA group.
- the number of carbon atoms in the organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- the number of carbon atoms in the organic group includes the carbon atoms constituting the -COOA group.
- the monovalent organic group having a -COOA group may have one or more -COOA groups, or may have one -COOA group.
- Y may have an electron-withdrawing group such as a halogen atom in addition to the -COOA group.
- Y in formula (A1) may be a group represented by -R 9 -COOA.
- R 9 is a divalent organic group or a covalent bond (i.e., Y is the -COOA group itself).
- the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 19, 1 to 14, 1 to 9, 1 to 4, 1, or 2.
- R 9 may be a divalent group other than a group in which all of the carbon atoms contained in R 9 are substituted with fluorine atoms.
- R 9 contains a carbon atom, at least one of the carbon atoms contained in R 9 is bonded to a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom.
- Y in formula (A1) has an alkali metal-substituted phenolic hydroxyl group
- Y may be, for example, a group represented by R 10 -Y 2.
- R 10 is a divalent substituent (linking group) or a covalent bond, and may be a covalent bond.
- Y 2 may be a group having one or more -OA groups (A is an alkali metal element) directly bonded to a carbon atom that is a ring member of an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring. Another ring structure may be condensed to the aromatic ring.
- Y 2 may have a group represented by any of the following formulas (A21) to (A26).
- formula (A21) at least one of R A1 to R A5 groups is an —OA group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents.
- R A3 group may also be an —OA group.
- at least one of R B1 to R B7 groups is an —OA group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents.
- At least one of R B3 to R B6 groups may be an —OA group.
- at least one of R C1 to R C9 groups is an —OA group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents.
- At least one of R C2 to R C8 groups may be an —OA group.
- at least one of the groups R D1 to R D6 is an —OA group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents.
- At least one of the groups R D3 to R D6 may be an —OA group.
- at least one of the groups R E1 to R E9 is an —OA group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents.
- At least one of the groups R E2 to R E8 may be an —OA group.
- at least one of the R F1 to R F9 groups is an —OA group, and the rest are hydrogen atoms or monovalent substituents.
- At least one of the R F1 to R F9 groups may be an —OA group.
- the groups represented by formulas (A21) to (A26) have at least one -OA group, but the number of -OA groups may be, for example, 1 to 3, 1, or 2, or may be one -OA group.
- the monovalent substituent is preferably an electron-withdrawing group.
- electron-withdrawing groups include halogen atoms, sulfonic acid groups or salts thereof, sulfonic acid esters, nitro groups, and nitrile groups.
- the halogen atom may be any of F, Cl, Br, and I.
- R 10 When Y in formula (A1) is a group represented by R 10 -Y 2 and R 10 is a divalent substituent, the substituent may be a divalent organic group.
- the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 8, or 1 to 5.
- R 10 may have a heterocycle or may have a ring having an imide group.
- Y in formula (A1) is a sulfonic acid group modified with an alkali metal
- examples of Y include a group represented by the following formula (A3).
- R 19 represents a covalent bond or a divalent organic group.
- A represents an alkali metal element.
- the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 6, 1 to 5, or 1 to 3.
- R 19 is a divalent organic group and the divalent organic group is a hydrocarbon group, at least one of the carbon atoms constituting the hydrocarbon group is bonded to a hydrogen atom.
- the divalent organic group in formula (A3) is a group other than a perfluorinated hydrocarbon group.
- alkali metal substituted sulfonic acid group represented by formula (A3) examples include -SO 3 A, -CH 2 -SO 3 A, and -C 6 H 4 -SO 3 A.
- Y in formula (A1) is a sulfonylimide group modified with an alkali metal
- examples of Y include a group represented by the following formula (A4).
- R 20 represents a covalent bond or a divalent organic group
- R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
- a 1 represents an alkali metal ion.
- R 20 in formula (A4) is a divalent organic group
- the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 6, 1 to 5, or 1 to 3.
- Z in formula (A2) bonds to two carbon atoms of the ethylene unit to form a ring.
- the ring may be either a carbocyclic ring or a heterocyclic ring.
- the ring may also be either aliphatic or aromatic. Examples of heterocyclic rings include rings containing an imide group, such as a maleimide ring.
- a functional group (A) may be bonded to the ring.
- the number of carbon atoms contained in Z may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 2 to 10, or 3 to 8.
- the structural unit (A2) may be a group containing a maleimide ring having an alkali metal-substituted group, and examples thereof include the following structural unit (A5).
- X represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
- Y represents a halogen atom or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
- A represents an alkali metal ion
- * represents the position at which the structural unit (A5) is bonded to another structural unit.
- the number of carbon atoms possessed by X in formula (A5) may be, for example, 1 to 15, 2 to 10, or 3 to 8.
- the hydrocarbon group may be, for example, a phenylene group, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, a polyoxyalkylene group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, or may be a phenylene group or a substituted phenylene group substituted with an alkyl group, halogen atom, electron-withdrawing group, or the like.
- Y 1 in formula (A5) is a monovalent organic group
- the number of carbon atoms contained in Y 1 may be, for example, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 8, 1 to 5, or 1 to 3.
- the hydrocarbon group may be a phenyl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of such a group have been substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a trifluoromethyl group.
- the fluorinated alkyl group may be a perfluorinated alkyl group.
- Y 1 is a halogen atom
- the halogen atom may be a fluorine atom or a chlorine atom, or may be a fluorine atom.
- Examples of Z in formula (A2) include a group represented by formula (A6) below.
- R 18 represents a covalent bond or a divalent organic group, and A represents an alkali metal element.
- the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 6, 1 to 5, or 1 to 3.
- R 18 may be a divalent group other than a group in which all of the carbon atoms contained in R 18 are substituted with fluorine atoms.
- R 18 contains a carbon atom, at least one of the carbon atoms contained in R 18 is bonded to a hydrogen atom or a substituent other than a fluorine atom.
- Examples of the alkali metal substituted sulfonic acid group represented by formula (A6) include -SO 3 A, -CH 2 -SO 3 A, and -C 6 H 4 -SO 3 A.
- Polymer (A) may have an alkali metal-modified group other than functional group (A) (hereinafter also referred to as functional group (A')).
- groups include an alkali metal-modified alcohol group and an alkali metal-modified phosphate group.
- the functional group (A') may be contained in the structural unit (A), or in a structural unit other than structural unit (A) (i.e., a structural unit that does not have functional group (A) but has functional group (A'), and does not fall under any of the structural units (B) described below; hereinafter also referred to as structural unit (A')).
- polymer (A) may contain a structural unit (hereinafter also referred to as structural unit (B)) that has a functional group that functions as an anion receptor.
- the electrolyte composition according to this embodiment may contain, in addition to polymer (A), another polymer that does not contain functional group (A) but has the ability to preferentially conduct alkali metal ions.
- polymer (A) examples include a polymer containing at least one of structural unit (A') and structural unit (B) (hereinafter referred to as polymer (B)).
- Polymer (B) does not contain functional group (A).
- Structural unit (B) functions as an anion receptor.
- An anion receptor is a chemical species that captures anions by forming electrostatic interactions, hydrogen bonds, acid-base complexes, or the like with anions.
- the structural unit (B) captures the counter anion of the alkali metal ion in the alkali metal salt, promoting dissociation of the counter anion from the alkali metal ion. This increases the mobility of the alkali metal ion. Meanwhile, the counter anion is captured by the polymer via the structural unit (B), decreasing the mobility of the counter anion. This is thought to result in an improvement in the transport number of the alkali metal ion. Furthermore, because the mobility of the alkali metal ion increases, the conductivity of the alkali metal ion also tends to improve. Low-molecular-weight chemical species (compounds, etc.) that function as anion receptors are known, and examples of such compounds include those described in U.S. Patent Nos. 6,022,643, 5,705,689, and 6,120,941.
- the functional group that functions as an anion receptor may be one that has Lewis acidity.
- the functional group can capture the anion by accepting the anion's unshared electron pair and forming an acid-base complex.
- Examples of such functional groups include functional groups that have an electron-deficient atom.
- an electron-deficient atom is an atom that is covalently bonded to another atom but whose outermost electrons do not form an octet.
- Examples of electron-deficient atoms include atoms belonging to Group 13 of the periodic table, and more specifically, may be at least one of aluminum and boron, or may be boron.
- the functional group that functions as an anion receptor may be a group having an azaether moiety.
- the group having an azaether moiety is a group having an azaether compound as a substituent, and the azaether compound is a compound in which -O- of an ether compound is replaced with -NR E - (where R E is a hydrogen atom or an organic group).
- the azaether moiety may be either a linear azaether moiety or a cyclic azaether moiety, or may have both a linear azaether moiety and a cyclic azaether moiety.
- the group having an azaether moiety may have an electron-withdrawing group, for example, in the hydrocarbon moiety.
- the structural unit (B) may contain at least one structural unit represented by the following formula (B):
- the structure of formula (B) excluding R 11 to R 13 and W is also simply referred to as an ethylene unit.
- W is a functional group that functions as an anion receptor
- R 11 to R 13 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, or one of R 11 and R 13 forms a ring together with R 12 , and the other is a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- * represents the position at which the structural unit (B) is bonded to another structural unit.
- One or more of R 11 to R 13 may be a hydrogen atom, or all of them may be hydrogen atoms.
- the monovalent substituents may be monovalent organic groups.
- the number of carbon atoms in the organic groups may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- the monovalent substituent when R 11 to R 13 are monovalent substituents, the monovalent substituent may have an electron-withdrawing group or may be the electron-withdrawing group itself.
- the electron-withdrawing group may be bonded to the monovalent organic group, or the monovalent organic group may be the electron-withdrawing group.
- Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a sulfonic acid group or a salt thereof, a sulfonic acid ester, a nitro group, and a nitrile group.
- the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
- R 11 and R 13 when one of R 11 and R 13 forms a ring together with R 12 , R 11 or R 12 and R 13 form a divalent substituent bonded to two carbon atoms of the ethylene unit in formula (B).
- These rings may be either carbocyclic or heterocyclic.
- the number of ring members of these rings may be, for example, 4 to 10, 5 to 8, 5, or 6.
- a substituent may be bonded to the carbon atom or heteroatom that is a ring member.
- W in formula (B) preferably has a group represented by the following formula (B1).
- W B represents an atom belonging to Group 13 of the periodic table
- R 15 represents a covalent bond or a divalent organic group
- R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen atom, an —OH group, a halogen atom, or a monovalent organic group, or may combine together to form a ring.
- R 16 and R 17 may be the same group or different groups.
- W 1 B in formula (B1) may be at least one of an aluminum atom and a boron atom, and may be a boron atom.
- R 15 in formula (B1) is a divalent organic group
- the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- the organic group may be, for example, a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group is bonded to WB via an ether bond.
- the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
- R 15 may be a covalent bond.
- R 16 or R 17 in formula (B1) is a halogen atom
- R 16 or R 17 may be any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, or may be a fluorine atom.
- R 16 and R 17 may be the same or different.
- R 16 or R 17 in formula (B1) is a monovalent organic group
- the number of carbon atoms in the monovalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- R 16 or R 17 may be, for example, a hydrocarbon group, a halogen-substituted hydrocarbon group, or a group in which a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group is bonded to WB via an ether bond.
- the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
- the group represented by formula (B1) may be a group represented by formula (B1a) below or a group represented by formula (B1b) below.
- R 15 represents a covalent bond or a divalent organic group
- WB represents an atom belonging to group 13 of the periodic table
- X 11 and X 12 each independently represent an oxygen atom or a covalent bond.
- R 22 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
- R 22 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
- R 23 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
- X 11 and X 12 each represent an oxygen atom, they may be oxygen atoms that form an ether bond.
- R 15 represents a covalent bond or a divalent organic group
- WB represents an atom belonging to Group 13 of the periodic table
- X 13 and X 14 each represent an oxygen atom or a covalent bond
- R 24 represents a divalent organic group.
- the monovalent organic group when R 22 or R 23 is a monovalent organic group, the monovalent organic group may be a monovalent hydrocarbon group or a monovalent halogen-substituted hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms in the monovalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
- the halogen atom when R 22 or R 23 is a halogen atom, the halogen atom may be a fluorine atom.
- R 22 and R 23 may each independently be —F, —CH 3 , —C 2 H 5 , —C 3 H 7 , —C 6 H 5 (phenyl group), —C 6 H n F 5-n (n is an integer of 0 to 4 and may be an integer of 0 to 3), —CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CH 2 CF 3 CF 7 , —CH(CF 3 ) 2 , —C(CF 3 ) 2 —C 6 H 5 , —C(CF 3 ) 3 , and —C 6 H n (CF 3 ) 5-n (n is an integer of 0 to 4 and may be 1 or 2).
- R 24 is a divalent organic group, and the number of carbon atoms in the divalent organic group may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, 2 to 10, or 3 to 8.
- the divalent organic group may be a hydrocarbon group or a halogen-substituted hydrocarbon group.
- the halogen-substituted hydrocarbon group may be a hydrocarbon group in which some or all of the hydrogen atoms have been substituted with halogen atoms, and may be a partially fluorinated hydrocarbon group or a fully fluorinated hydrocarbon group.
- R24 in formula (B1b) examples include -C2H4- , -C3H6- , -C4H8- , -C5H10- , -C6H12- , -C7H14-, -C8H16- , -C9H18- , -C10H20- , and the like, in which the hydrogen atoms are partially or completely substituted with fluorine. More specifically, R24 may be -C ( CH3 ) 2 - C ( CH3 ) 2- .
- the polymer (A) may have a structural unit (C) that is not one of the structural units (A), (A'), and (B).
- the structural unit (C) may contain a structural unit represented by the following formula (C): (In formula (C), R25 is a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R26 to R28 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent, or one of R26 and R27 is a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the other forms a ring together with R28 . * indicates a bonding site of the structural unit (C) to another structural unit.)
- R 29 is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
- R 29 and R 38 are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 29 forms a ring together with R 38.
- R 29 and R 39 are each a hydrogen atom or a monovalent organic group, or R 29 forms a ring together with R 39.
- the monovalent organic groups represented by R 29 , R 38 , and R 39 may have 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 10 carbon atoms.
- R 38 is a monovalent organic group, it may be a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- R 29 may be a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
- the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
- R 29 may be a monovalent organic group other than a hydrocarbon group or a hydrocarbon group having a ring structure.
- the divalent linking group is —O—, it may be a monovalent organic group other than a group represented by W 0 —H, with W 0 being an alkyl ether.
- R 26 to R 28 are monovalent organic groups, examples of the monovalent organic group include the same as those exemplified for R 25 .
- the aromatic ring may have a monovalent substituent bonded to it.
- the monovalent substituent include monovalent organic groups, such as substituted or unsubstituted hydrocarbon groups and groups represented by the formula: -R 61 -(W 1 -R 62 ) n -W 2 R 63 .
- W 1 may be a divalent group such as -O-, -S-, -C( ⁇ O)-, or -C( ⁇ O)O-, or may be -O-.
- W 2 may be a divalent group such as -O-, -S-, -C( ⁇ O)-, or -C( ⁇ O)O-, or may be -O-.
- R 61 in the monovalent organic group is a covalent bond or a divalent organic group.
- the divalent organic group may be a divalent hydrocarbon group.
- the divalent hydrocarbon group may have, for example, 1 to 8, 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms.
- the hydrogen atoms bonded to the divalent hydrocarbon group may be substituted with a substituent such as a monovalent substituent (i.e., the divalent hydrocarbon group may be a substituted hydrocarbon group).
- the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom.
- divalent hydrocarbon group examples include a methylene group, an ethylene group, a 1,2-propylene group, a 1,3-propylene group, or a group in which some or all of the hydrogen atoms in these groups have been substituted with halogen atoms such as fluorine atoms, and the divalent hydrocarbon group may be a methylene group.
- R 62 in the monovalent organic group is a divalent organic group and may be a divalent hydrocarbon group.
- the divalent hydrocarbon group may have, for example, 1 to 8, 1 to 5, or 1 to 3 carbon atoms.
- the hydrogen atoms bonded to the divalent hydrocarbon group may be substituted with a substituent such as a monovalent substituent (i.e., the divalent hydrocarbon group may be a substituted hydrocarbon group).
- the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom.
- n may be, for example, 1 to 10, 1 to 5, or 1 to 3.
- the above n may be an integer or a rational number (for example, n is an average value across the structural units (B) in the polymer).
- R 62 When there are multiple R 62 in one structural unit, they may be different or the same.
- R 63 in the monovalent organic group may be a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
- the number of carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group may be, for example, 1 to 8, 1 to 5, or 1 to 3.
- the hydrogen atoms bonded to the monovalent hydrocarbon group may be substituted with a substituent such as a monovalent substituent (i.e., the monovalent hydrocarbon group may be a substituted hydrocarbon group).
- the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom.
- the structural unit (C) may include a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (C1).
- C1 m is 0 to 4, and n is 0 to 10.
- R 31 may be a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group may be a methyl group or an ethyl group, or may be a methyl group.
- m may be, for example, 1 to 3, 1 to 2, or 1.
- m may be an integer or may be an average value across all structural units derived from the monomer represented by formula (C1) contained in the polymer (in this case, m is a rational number).
- n may be, for example, 1 to 4, or 1 to 3.
- n may be an integer or may be an average value across all structural units derived from the monomer represented by formula (C1) contained in the polymer (in this case, n is a rational number).
- the number of ring members of the ring may be, for example, 4 to 10, 4 to 8, or 5 to 7.
- the structural unit (C) may be the following structural unit (C2).
- X is an oxygen atom or a tertiary amino group represented by —NR 31 —
- R 31 is a monovalent organic group
- R 25 and R 26 are each independently a hydrogen atom or a monovalent substituent.
- R 31 When X in formula (C2) is a tertiary amino group represented by —NR 31 —, the number of carbon atoms in R 31 may be, for example, 1 to 20, 1 to 15, or 2 to 10.
- R 31 may be a hydrocarbon group or a hydrocarbon group substituted with fluorine, and may be an ethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, an n-dodecyl group, a cyclohexyl group, or a benzyl group.
- the ratio of structural units (A) to all structural units contained in polymer (A) may be 0.2 to 0.95, 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.7, or 0.4 to 0.6.
- the ratio of structural units (C) to all structural units contained in polymer (A) may be, for example, 0.05 to 0.8, 0.2 to 0.8, 0.3 to 0.7, or 0.4 to 0.6.
- the ratio of structural units (C) to all structural units contained in polymer (A) may be 0.8 or less, 0.7 or less, 0.6 or less, 0.5 or less, 0.4 or less, or 0.3 or less.
- the total proportion of structural units (A) and structural units (C) relative to all structural units contained in polymer (A) may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, or 0.95 or more.
- the content of structural unit (A) relative to the total mass of polymer (A) may be, for example, 25 to 95% by mass, 40 to 90% by mass, or 50 to 90% by mass.
- the content of structural unit (C) relative to the total mass of polymer (A) may be, for example, 5 to 75% by mass, 10 to 60% by mass, or 10 to 50% by mass.
- the content of structural unit (C) relative to the total mass of polymer (A) may be, for example, 75% by mass or less, 60% by mass or less, 50% by mass or less, or 25% by mass or less.
- the total content of structural unit (A) and structural unit (C) relative to the total mass of polymer (A) may be, for example, 90% by mass or more, 95% by mass or more, or 98% by mass or more.
- the molar ratio m of structural unit (B) to all structural units contained in polymer (A) may be, for example, 0.2 to 0.8, 0.25 to 0.75, 0.3 to 0.7, 0.35 to 0.65, or 0.4 to 0.6.
- the content of structural unit (B) relative to the total mass of polymer (A) may be, for example, more than 10% by mass and not more than 95% by mass, 15 to 95% by mass, 20 to 80% by mass, 25 to 60% by mass, or 30 to 45% by mass.
- the number average molecular weight (Mn) of polymer (A) may be, for example, 5,000 to 400,000, 8,000 to 200,000, 10,000 to 150,000, or 10,000 to 100,000.
- the weight average molecular weight (Mw) of polymer (A) may be, for example, 5,000 to 600,000, 10,000 to 450,000, 20,000 to 200,000, or 20,000 to 100,000.
- the molecular weight distribution (Mw/Mn) of polymer (A) may be, for example, 1.0 to 5.0, 1.2 to 3.0, or 1.3 to 2.5.
- the content of polymer (A) in the electrolyte composition according to this embodiment may be, for example, 1 to 80% by mass, 3 to 70% by mass, 5 to 60% by mass, or 10 to 40% by mass relative to the total amount of the electrolyte composition.
- the method for producing polymer (A) and polymer (B) is not particularly limited, but they can be produced, for example, by subjecting the corresponding monomers to a polymerization reaction such as radical addition polymerization.
- the particles contained in the electrolyte composition according to this embodiment are not particularly limited and may be either inorganic particles or organic particles.
- the particles may be non-conductive particles.
- the material of the particles is preferably one having a conductivity measured at 25°C of the following value, for example, 1.0 x 10-6 Sm -1 or less, 1.0 x 10-7 Sm -1 or less, or 1.0 x 10-10 Sm -1 or less.
- Inorganic particles include, for example, oxide particles, nitride particles, carbide particles, carbon particles, sulfur particles, and silicate mineral particles.
- Oxide particles include, for example, silicon oxide particles (silica particles), aluminum oxide particles (alumina particles), and titanium oxide particles (titania particles).
- Nitride particles include, for example, boron nitride particles and aluminum nitride particles.
- Carbide particles include, for example, silicon carbide particles.
- Silicate mineral particles include, for example, mica.
- Organic particles include, for example, acrylic particles and melamine particles.
- the particles may be nanoparticles.
- the average particle size of the particles may be, for example, 500 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, or 80 nm or less, or 1 nm or more, 3 nm or more, or 5 nm or more.
- the average particle size of the particles may be 1 to 500 nm, 1 to 300 nm, 3 to 200 nm, 3 to 150 nm, 5 to 100 nm, 5 to 80 nm, or 5 to 50 nm or less.
- the average particle size of particles refers to the particle size (D50) when the cumulative value from small particle sizes reaches 50% in the volume-based particle size distribution measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer.
- laser diffraction particle size distribution systems that can be used include the "SALD2200" (trade name) and “SALD2300” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation.
- the maximum particle size of the primary particles of the above particles may be, for example, 500 nm or less, 300 nm or less, 200 nm or less, 150 nm or less, 100 nm or less, or 80 nm or less, or may be 1 nm or more, 3 nm or more, or 5 nm or more.
- the maximum value of the primary particle diameter (maximum particle diameter) of the above particles can be determined by analyzing images acquired with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. More specifically, from the images acquired with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope, 100 particles that are visually judged to be large are selected from the primary particles of the particles to be measured, the particle diameters of the selected particles are measured, and the maximum value is taken as the above-mentioned maximum particle diameter.
- the particle content in the electrolyte composition may be, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less, or 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, 5% by mass or more, 10% by mass or more, or 15% by mass or more, relative to the total amount of the electrolyte composition.
- the particle content in the electrolyte composition may be 0.1 to 50% by mass, 1 to 40% by mass, 5 to 35% by mass, 10 to 30% by mass, or 15 to 25% by mass, relative to the total amount of the electrolyte composition.
- the organic solvent may be an aprotic solvent.
- the organic solvent may include one or more solvents selected from the group consisting of carbonate solvents, ether solvents, fluorine solvents, nitrile solvents, phosphate ester solvents, and sulfone solvents, and may include a carbonate solvent.
- the polymer (A) may be swollen by the organic solvent.
- carbonate solvents examples include linear carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate; and cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.
- the organic solvent may be a mixed solvent containing two or more carbonate solvents, a mixed solvent containing one or more cyclic carbonate solvents and one or more linear carbonate solvents, or a mixed solvent containing two or more cyclic carbonate solvents.
- ether solvents include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, and 1,3-dioxolane; and chain ethers such as 1,2-diethoxyethane and ethoxymethoxyethane.
- fluorine-based solvents examples include hydrofluorocarbons such as perfluorooctane; hydrofluoroethers such as methyl nonafluorobutyl ether and ethyl nonafluorobutyl ether; hydrofluoroolefins such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene; and 2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide.
- hydrofluorocarbons such as perfluorooctane
- hydrofluoroethers such as methyl nonafluorobutyl ether and ethyl nonafluorobutyl ether
- hydrofluoroolefins such as 1,3,3,3-tetrafluoropropene
- 2,2,2-trifluoro-N,N-dimethylacetamide examples include hydrofluorocarbons such as perfluorooctane; hydrofluoroethers such as methyl nonafluorobutyl ether
- nitrile solvents include acetonitrile and succinonitrile.
- lactone solvents include gamma-butyrolactone.
- phosphate ester solvents examples include trimethyl phosphate (TMP), triethyl phosphate (TEP), and tris(2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEP).
- sulfonic acid solvents examples include sulfolane and 3-methylsulfolane.
- DMSO dimethyl sulfoxide
- amide solvents such as dimethylformamide (DMF) and dimethylacetamide (DMA)
- the content of the organic solvent in the electrolyte composition may be, for example, 10 to 1,000 parts by mass, 50 to 800 parts by mass, 100 to 600 parts by mass, 150 to 600 parts by mass, or 200 to 500 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer contained in the electrolyte composition.
- the transport number of the alkali metal ions in the electrolyte composition may be, for example, 0.5 or more, 0.6 or more, or 0.7 or more.
- the transport number is measured at room temperature (25°C).
- the electrolyte composition according to this embodiment may further contain, for example, other resins such as fluorine-based resins (binder resins, resins other than the polymer (A) and polymer (B)), porous materials, alkali metal salts, film-forming additives, fabrics such as nonwoven fabrics, viscosity modifiers, and anion receptors.
- resins such as fluorine-based resins (binder resins, resins other than the polymer (A) and polymer (B)), porous materials, alkali metal salts, film-forming additives, fabrics such as nonwoven fabrics, viscosity modifiers, and anion receptors.
- the fluororesin may include a resin having a carbon chain as the main chain.
- the carbon chain may be formed by radical polymerization of an ethylenically unsaturated group.
- the fluororesin include polytetrafluoroethylene (PTFE), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
- the content of the other resin in the electrolyte composition may be, for example, 0.1 to 20 mass%, 0.5 to 10 mass%, or 1 to 5 mass% relative to the total amount of the electrolyte composition.
- the content of the other resin may be 10 to 200 mass parts, or 50 to 150 mass parts, relative to 100 mass parts of polymer (A).
- the porous material may be a resin porous material, and specific examples of the porous material include a porous polyolefin membrane and a porous ceramic membrane.
- alkali metal salts where M is an alkali metal, include MF, MCl, MBr, MI, MNO3 , MClO4 , MPF6 , MBF4 , M2SO4 , M[( ChF2h +1 ) SO3 ] (h is 0 to 3), M[( ChF2h +1 ) SO2 ] 2N ( h is 0 to 3), M ⁇ [( ChF2h +1 ) SO2 ]N[( CiF2i +1 ) SO2 ] ⁇ (h, i are 0 to 3), and MBOB (BOB is bisoxalatoborate).
- the alkali metal M is not particularly limited as long as it is an element classified as an alkali metal, and may contain, for example, lithium, sodium, or potassium, or may contain lithium or sodium, or may contain lithium.
- the alkali metal element contained in the alkali metal salt may be the same alkali metal element as the alkali metal element contained in the structural unit (A) and the structural unit (A').
- the content of the alkali metal salt in the electrolyte composition may be, for example, 0.1 to 200 mol %, 2.5 to 150 mol %, 5 to 100 mol %, or 10 to 60 mol % in terms of the alkali metal ions contained in the alkali metal salt, relative to the total amount of structural units (A) contained in the polymer (A).
- the film-forming additive is a compound that can form a film (solid electrolyte interface, SEI) on the electrode surface by an electrolytic reaction. Therefore, the film-forming additive may be an SEI former.
- the film-forming additive may be at least one of an electrolytic oxidation-polymerizable compound and an electrolytic reduction-polymerizable compound, but may also be an electrolytic reduction-polymerizable compound. By using an electrolytic reduction-polymerizable compound, a film can be formed on the negative electrode.
- the content of the film-forming additive in the electrolyte composition may be, for example, 0.01 to 100 parts by mass, 0.1 to 80 parts by mass, 1 to 50 parts by mass, 1 to 30 parts by mass, 3 to 25 parts by mass, or 5 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of polymer (A).
- the method for producing the electrolyte composition is not particularly limited, but it can be obtained by mixing a polymer, an organic solvent, and particles. At this time, an alkali metal salt or a film-forming additive may be added.
- the electrolyte composition may be formed into a film or pellets and used as a molded body.
- the electrolyte composition of this embodiment can be used, for example, as a composition for forming an electrolyte in an electrode composition, a battery, a capacitor, or the like. That is, one embodiment of the electrode composition has an electrolyte, and the electrolyte may contain the above-described electrolyte composition. Also, one embodiment of the battery and capacitor has an electrolyte, and the electrolyte may contain the above-described electrolyte composition. Examples of batteries include batteries that charge and discharge through the movement of alkali metal ions, such as lithium ion batteries and sodium ion batteries. The battery may be a primary battery, a secondary battery, or a solid-state battery.
- the electrolyte composition of this embodiment may be used as an electrode composition, or may be contained in at least one of the positive electrode and the negative electrode. That is, the above-described electrolyte composition is suitable as an electrode mixture.
- An electrode made of the electrode composition can have excellent ionic conductivity within the electrode.
- the battery of this embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte disposed between the positive electrode and the negative electrode.
- the electrolyte may be formed by disposing the electrolyte composition of this embodiment between the positive electrode and the negative electrode.
- the battery may also include an electrolyte (such as a solid electrolyte layer) other than the electrolyte formed from the electrolyte composition of this embodiment.
- the positive electrode may be formed by forming a layer containing a positive electrode material on a current collector.
- the negative electrode may be formed by forming a layer containing a negative electrode material on a current collector.
- the electrolyte composition includes an organic solvent
- the electrolyte composition may include an organic solvent to form an interface between at least one of the positive electrode and the electrolyte, and the negative electrode and the electrolyte.
- the organic solvent may be added to the electrolyte composition when the battery is assembled, or the organic solvent may be added between the electrodes and the electrolyte composition when the electrolyte composition is disposed between the electrodes.
- the battery of this embodiment will be described using a lithium-ion battery as an example.
- the negative electrode of a lithium-ion battery is not particularly limited, and may contain a negative electrode active material and, as necessary, a conductive additive, binder, etc.
- negative electrode active materials include simple elements such as Li, Si, P, Sn, Si-Mn, Si-Co, Si-Ni, In, and Au, as well as alloys or composites containing these elements, carbon materials such as graphite, substances in which lithium ions are inserted between the layers of such carbon materials, and oxides containing titanium.
- the positive electrode of the lithium-ion battery is not particularly limited and may contain a positive electrode active material and, as necessary, a conductive additive, a binder, etc.
- the positive electrode active material is not particularly limited and may, for example, be a lithium composite metal oxide containing lithium and a transition metal element.
- the transition metal element may be at least one selected from the group consisting of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Al, and may contain Ni.
- lithium composite metal oxides include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , Li 2 MnO 3 , LiNi x Mn y Co 1-x-y O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiNi x Co y Al 1-x-y O 2 [0 ⁇ x+y ⁇ 1]), LiCr 0.5 Mn 0.5 O 2 , LiFePO 4 , Li 2 FeP 2 O 7 , LiMnPO 4 , LiFeBO 3 , Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 2 CuO 2 , Li 2
- the positive electrode active material include FeSiO 4 and Li 2 MnSiO 4. When the positive electrode active material contains an alkali metal element other than Li, specific examples include those in which Li in the above specific examples is replaced with another alkali metal.
- the negative electrode (negative electrode material) and positive electrode (positive electrode material) in this embodiment may further contain a solid electrolyte material, a binding resin (binder), a conductive additive, etc.
- the battery according to this embodiment may have a separator.
- the separator may be a porous material, or may be a porous material made of resin. Specific examples of porous materials include porous polyolefin membranes and porous ceramic membranes.
- the monomer introduction ratio was calculated from 1H -NMR of the copolymer.
- the number average molecular weight and weight average molecular weight were measured by gel permeation chromatography.
- Example 1 [Production of Electrolyte Composition] A resin mixture of 100 parts by mass of the copolymer and 50 parts by mass of PVdF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) was mixed with 450 parts by mass of an organic solvent to prepare a gel-like polymer composition 1 (gel polymer 1).
- PVdF-HFP poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)
- the electrolyte composition was obtained by weighing and mixing 80 parts by mass of gel polymer 1 prepared as described above, 20 parts by mass of fumed silica (average particle size: 7 nm), and 3 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mortar.
- the organic solvent used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1:1) and fluoroethylene carbonate (FEC) in a mass ratio of 95:5.
- Example 2 An electrolyte composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that alumina A (average particle size: 13 nm) was used instead of fumed silica.
- alumina A average particle size: 13 nm
- Example 3 An electrolyte composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that alumina B (average particle size: 10 nm) was used instead of fumed silica.
- Example 4 A resin obtained by mixing 100 parts by mass of the copolymer and 50 parts by mass of PVdF-HFP was mixed with lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in an amount of 25 mol % relative to 100 mol % of the structural unit (A) of the copolymer, and 450 parts by mass of an organic solvent, to prepare a gel-like polymer composition 2 (gel polymer 2).
- LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- the electrolyte composition was obtained by weighing and mixing 80 parts by mass of gel polymer 2 prepared as described above, 20 parts by mass of fumed silica (average particle size: 7 nm), and 3 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mortar.
- the organic solvent used was a mixture of a 1:1 volumetric solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with fluoroethylene carbonate (FEC) in a 95:5 mass ratio.
- Example 5 A resin obtained by mixing 100 parts by mass of the copolymer and 50 parts by mass of PVdF-HFP was mixed with lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) in an amount of 25 mol % relative to 100 mol % of the structural unit (A) of the copolymer, and 600 parts by mass of an organic solvent, to prepare a gel-like polymer composition 3 (gel polymer 3).
- LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
- the electrolyte composition was obtained by weighing and mixing 80 parts by mass of gel polymer 3 prepared as described above, 20 parts by mass of fumed silica (average particle size: 7 nm), and 3 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mortar.
- the organic solvent used was a mixture of a 1:1 volumetric solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with fluoroethylene carbonate (FEC) in a 95:5 mass ratio.
- Example 6 A resin obtained by mixing 100 parts by mass of the copolymer and 50 parts by mass of PVdF-HFP was mixed with lithium bis(trifluoromethanesulfonylimide) (LiTFSI) in an amount of 50 mol % relative to 100 mol % of the structural unit (A) of the copolymer, and 450 parts by mass of an organic solvent, to prepare a gel-like polymer composition 4 (gel polymer 4).
- LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonylimide)
- the electrolyte composition was obtained by weighing and mixing 80 parts by mass of gel polymer 4, 20 parts by mass of fumed silica (average particle size: 7 nm), and 3 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mortar.
- the organic solvent used was a mixture of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1:1) and fluoroethylene carbonate (FEC) in a mass ratio of 95:5.
- Example 7 100 parts by mass of the copolymer and 300 parts by mass of an organic solvent were mixed to prepare a gel-like polymer composition 5 (gel polymer 5).
- the electrolyte composition was obtained by weighing and mixing 80 parts by mass of gel polymer 5 prepared as described above, 20 parts by mass of fumed silica (average particle size: 7 nm), and 3 parts by mass of polytetrafluoroethylene (PTFE) in a mortar.
- the organic solvent used was a mixture of a 1:1 volumetric solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) with fluoroethylene carbonate (FEC) in a 95:5 mass ratio.
- Comparative Example 1 The gel polymer 1 prepared in Example 1 was used as the electrolyte composition of Comparative Example 1 without any modification.
- Comparative Example 2 The gel polymer 4 produced in Example 6 was used as the electrolyte composition of Comparative Example 2 without any further treatment.
- Example 3 The gel polymer 5 produced in Example 5 was used as the electrolyte composition of Comparative Example 3 without any modification.
- An evaluation cell of the coin-type battery CR2032 was assembled in a glove box under a dry argon atmosphere. Specifically, first, a test laminate was prepared by laminating the layers in the order of stainless steel plate/electrolyte composition/stainless steel plate in evaluation cell B.
- Ion conductivity measurements using the evaluation cell B were also carried out at temperatures of 30°C, 40°C, 50°C, 60°C, and 70°C to measure the change in ionic conductivity with respect to temperature.
- the lithium ion transport number was measured using evaluation cell A of the coin-type battery CR2032 (a test laminate obtained by laminating the layers in the order lithium/electrolyte composition/lithium).
- lithium dissolution and precipitation test The following lithium dissolution and deposition test was carried out on evaluation cell A (a test laminate obtained by laminating the layers in the order of lithium/electrolyte composition/lithium) of the coin-type battery CR2032 prepared using each of the electrolyte compositions of Example 6 and Comparative Example 2.
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Abstract
本開示は、ポリマーと、有機溶媒と、粒子とを含有し、当該ポリマーが、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む側基を有する、電解質組成物を提供する。
Description
本開示は、電解質組成物、電極組成物、及び電池に関する。
リチウムイオン電池等の正極及び負極間の金属イオンの移動に伴い充放電を行う電池は、高容量であることから盛んに研究が進められている。リチウムイオン電池等に使用される電解質としては、有機溶媒又はイオン液体を含むリチウム塩の溶液などが知られている。しかし、安全性とプロセス性の観点から、固体電解質、高分子電解質等の研究が進められている(特許文献1又は2)。また、リチウムイオン電池以外にも、リチウムよりも存在量の大きいナトリウム、カリウム等の他のアルカリイオンを使用した電池に関する研究も進められている。
ここで、リチウムイオン電池等に使用される電解質には、より大きな電流を小さな過電圧で流すことができる特性が求められる。しかしながら、ポリマーを含む電解質組成物に大電流を流そうとすると、イオン伝導度の低さ及び電解質の不均一性等に起因して過電圧が急激に上昇してしまうなど、かかる特性には未だ改善の余地がある。
本開示は、上述の事情に鑑みてなされたものであり、より大きな電流を小さな過電圧で流すことが可能な電解質組成物、電極組成物、及びそれを含む電池を提供することを目的とする。
本開示は、以下の例示的実施形態を含む。
[1]
ポリマーと、有機溶媒と、粒子とを含有し、
前記ポリマーが、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む側基を有する、電解質組成物。
[2]
前記粒子がナノ粒子である、[1]の電解質組成物。
[3]
前記側基が、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む、[1]又は[2]の電解質組成物。
[4]
前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フッ素系溶媒、ニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、及びリン酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる1種以上の溶媒を含む、[1]~[3]のいずれか一つの電解質組成物。
[5]
前記側基が、リチウム化フェノール基、リチウム化カルボン酸基、リチウム化スルホン酸基、及びリチウム化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む、[1]~[4]のいずれか一つの電解質組成物。
[6]
更にアルカリ金属塩を含む、[1]~[5]のいずれか一つの電解質組成物。
[7]
輸率が0.5以上である、[1]~[6]のいずれか一つの電解質組成物。
[8]
前記粒子が、炭素粒子、硫黄粒子、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、及び有機粒子からなる群より選ばれる1種以上を含む、[1]~[7]のいずれか一つの電解質組成物。
[9]
前記粒子の含有量は、前記電解質組成物の総量に対して50質量%以下である、[1]~[8]のいずれか一つの電解質組成物。
[10]
[1]~[9]のいずれか一つの電解質組成物を含む、電極組成物。
[11]
[1]~[9]のいずれか一つの電解質組成物を含む、電池。
[1]
ポリマーと、有機溶媒と、粒子とを含有し、
前記ポリマーが、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む側基を有する、電解質組成物。
[2]
前記粒子がナノ粒子である、[1]の電解質組成物。
[3]
前記側基が、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む、[1]又は[2]の電解質組成物。
[4]
前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フッ素系溶媒、ニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、及びリン酸エステル系溶媒からなる群より選ばれる1種以上の溶媒を含む、[1]~[3]のいずれか一つの電解質組成物。
[5]
前記側基が、リチウム化フェノール基、リチウム化カルボン酸基、リチウム化スルホン酸基、及びリチウム化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む、[1]~[4]のいずれか一つの電解質組成物。
[6]
更にアルカリ金属塩を含む、[1]~[5]のいずれか一つの電解質組成物。
[7]
輸率が0.5以上である、[1]~[6]のいずれか一つの電解質組成物。
[8]
前記粒子が、炭素粒子、硫黄粒子、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、及び有機粒子からなる群より選ばれる1種以上を含む、[1]~[7]のいずれか一つの電解質組成物。
[9]
前記粒子の含有量は、前記電解質組成物の総量に対して50質量%以下である、[1]~[8]のいずれか一つの電解質組成物。
[10]
[1]~[9]のいずれか一つの電解質組成物を含む、電極組成物。
[11]
[1]~[9]のいずれか一つの電解質組成物を含む、電池。
本開示によれば、より大きな電流を小さな過電圧で流すことが可能な電解質組成物、電極組成物、及びそれを含む電池を提供することができる。
以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。
(電解質組成物)
本実施形態の電解質組成物は、ポリマーと、有機溶媒と、粒子とを含有し、当該ポリマーが、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む側基を有する。なお、本明細書において、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を有する基を官能基(A)とも呼び、側基として官能基(A)を有するポリマーをポリマー(A)とも呼ぶ。
本実施形態の電解質組成物は、ポリマーと、有機溶媒と、粒子とを含有し、当該ポリマーが、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む側基を有する。なお、本明細書において、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を有する基を官能基(A)とも呼び、側基として官能基(A)を有するポリマーをポリマー(A)とも呼ぶ。
本明細書において、いずれの場合であっても「置換基」としては、有機基及び有機基以外の基(無機性の基)のいずれも例示できる。
本明細書において「有機基」とは、有機化合物から少なくとも一つの水素原子を取り除いた化学構造を有する基を指す。本明細書において「有機基」というときは、いずれの場合であっても、当該有機基の価数に依らず、炭化水素基又は炭化水素基の一部の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた基、炭化水素基又は炭化水素基の一部の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた基が有する水素原子の少なくとも1つ以上が置換基により置換された基等を例示することができる。有機基が環構造を有する場合、当該環は複素環及び炭素環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれであってもよい。
本明細書においていずれの場合であっても炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれも例示できる。本明細書においていずれの場合であっても脂肪族炭化水素基は、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれも例示できる。また、本明細書においていずれの場合であっても炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれも例示できる。
本明細書において、芳香族炭化水素基は、ベンゼン環等の芳香族部分を有する炭化水素基であって、脂肪族部分を有していてもよいものとする。また、本明細書において、環式炭化水素基は、脂肪族の炭素環部分を有する炭化水素基であって、直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分を有していてもよいものとする。
上記炭素原子を置換するヘテロ原子としては、特に限定されないが、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、有機基は、-O-(エーテル結合)、-S-(チオエーテル結合)、スルホニル基、スルフィニル基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等のヘテロ原子を含む連結基を含んでいてよい。
本明細書においていずれの場合であっても、有機基の具体例としては、置換又は未置換の炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-(エーテル結合)、-S-(チオエーテル結合)、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-(Rは、1価の有機基)等のヘテロ原子を含む連結基(連結基は2価の連結基であってよい。)により置換されて形成された化学構造を有する基又は当該基が有する水素原子がハロゲン原子等の置換基により置換された基、複素環を有する基等が挙げられる。
本明細書においていずれの場合であっても、無機性の基としては、電子求引基及び電子供与基のいずれも例示でき、具体的には、ハロゲン原子、-NH2、-NH3 +、-CN、スルホン酸基及びその塩又はエステル、-NO2等が挙げられる。
本明細書において「有機基」とは、有機化合物から少なくとも一つの水素原子を取り除いた化学構造を有する基を指す。本明細書において「有機基」というときは、いずれの場合であっても、当該有機基の価数に依らず、炭化水素基又は炭化水素基の一部の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた基、炭化水素基又は炭化水素基の一部の炭素原子がヘテロ原子に置き換えられた基が有する水素原子の少なくとも1つ以上が置換基により置換された基等を例示することができる。有機基が環構造を有する場合、当該環は複素環及び炭素環のいずれであってもよく、単環及び縮合環のいずれであってもよい。
本明細書においていずれの場合であっても炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれも例示できる。本明細書においていずれの場合であっても脂肪族炭化水素基は、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれも例示できる。また、本明細書においていずれの場合であっても炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれも例示できる。
本明細書において、芳香族炭化水素基は、ベンゼン環等の芳香族部分を有する炭化水素基であって、脂肪族部分を有していてもよいものとする。また、本明細書において、環式炭化水素基は、脂肪族の炭素環部分を有する炭化水素基であって、直鎖又は分岐鎖の脂肪族部分を有していてもよいものとする。
上記炭素原子を置換するヘテロ原子としては、特に限定されないが、ホウ素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。具体的には、有機基は、-O-(エーテル結合)、-S-(チオエーテル結合)、スルホニル基、スルフィニル基、第2級アミノ基、第3級アミノ基等のヘテロ原子を含む連結基を含んでいてよい。
本明細書においていずれの場合であっても、有機基の具体例としては、置換又は未置換の炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-(エーテル結合)、-S-(チオエーテル結合)、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NR-(Rは、1価の有機基)等のヘテロ原子を含む連結基(連結基は2価の連結基であってよい。)により置換されて形成された化学構造を有する基又は当該基が有する水素原子がハロゲン原子等の置換基により置換された基、複素環を有する基等が挙げられる。
本明細書においていずれの場合であっても、無機性の基としては、電子求引基及び電子供与基のいずれも例示でき、具体的には、ハロゲン原子、-NH2、-NH3 +、-CN、スルホン酸基及びその塩又はエステル、-NO2等が挙げられる。
<ポリマー:アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー>
ポリマー(A)は、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーであってよい。アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーとしては、以下の条件(X)及び(Y)の少なくとも一方を満たすものであればよい。上記ポリマーは単にアルカリ金属イオンを伝導する能力を有するポリマーといってもよい。
条件(X):33質量%のポリマーと67質量%の非イオン性の可塑剤とを含む組成物について室温(25℃)におけるアルカリ金属イオンの輸率を測定した場合に、アルカリ金属イオンの輸率が0.4以上である。
条件(Y):ポリマーを31.9質量%と、アルカリ金属塩と、残りの全量の非イオン性の可塑剤とを含み、アルカリ金属イオン濃度が0.3mol/Lである組成物について室温(25℃)におけるアルカリ金属イオンの輸率を測定した場合に、アルカリ金属イオンの輸率が0.4以上である。
ポリマー(A)は、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーであってよい。アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーとしては、以下の条件(X)及び(Y)の少なくとも一方を満たすものであればよい。上記ポリマーは単にアルカリ金属イオンを伝導する能力を有するポリマーといってもよい。
条件(X):33質量%のポリマーと67質量%の非イオン性の可塑剤とを含む組成物について室温(25℃)におけるアルカリ金属イオンの輸率を測定した場合に、アルカリ金属イオンの輸率が0.4以上である。
条件(Y):ポリマーを31.9質量%と、アルカリ金属塩と、残りの全量の非イオン性の可塑剤とを含み、アルカリ金属イオン濃度が0.3mol/Lである組成物について室温(25℃)におけるアルカリ金属イオンの輸率を測定した場合に、アルカリ金属イオンの輸率が0.4以上である。
ポリマー(A)としては、上記条件(X)及び(Y)における当該アルカリ金属イオンの輸率が、例えば、0.5以上、0.6以上、又は0.7以上となるものであってよい。上記条件(X)及び(Y)における輸率の測定対象となる組成物に含まれるアルカリ金属イオンは、ポリマーのアニオン性官能基の対カチオンであってよい。非イオン性の可塑剤としては、有機溶媒及びフッ素系樹脂等のその他の樹脂の少なくとも一方が挙げられる。有機溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの混合溶媒(体積比で1:1)であってよい。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合によって形成されたものであってよい。フッ素系樹脂は、PVDF-HFPであってよい。
ポリマー(A)は、側基としてアルカリ金属化された基を含む。ここで、本明細書においてアルカリ金属化された基とは、当該基の酸形態の共役塩基であるアニオン性官能基がアルカリ金属イオンと塩を形成している基をいう。具体的には、アルカリ金属化フェノール性水酸基は、フェノール性水酸基である-OH基のHがアルカリ金属元素Aに置換された-OA基(-O-A+基)を指し、例えば、リチウム化フェノール基等が挙げられる。アルカリ金属化カルボン酸基とは、カルボン酸基(-COOH基)のHがアルカリ金属元素Aに置換された-COOA基([-COO]-A+基)を指し、例えば、リチウム化カルボン酸基等が挙げられる。アルカリ金属化スルホン酸基とは、スルホン酸基(-SO3H基)のHがアルカリ金属元素Aに置換された-SO3A基([-SO3]-A+基)を指し、例えば、リチウム化スルホン酸基等が挙げられる。アルカリ金属化スルホニルイミド基とは、スルホニルイミド酸基(-SO2-NH-SO2-基)のHがアルカリ金属元素Aに置換された-SO2-NA-SO2-基([-SO2-N-SO2-]-A+基)を指し、例えば、リチウム化スルホニルイミド基などが挙げられる。
ポリマー(A)の構造としては、特に制限はないが、主鎖として炭素鎖を有するものが挙げられ、当該炭素鎖はエチレン性不飽和基を有する単量体のラジカル付加重合により形成されたものであってよい。
アルカリ金属元素Aは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてよく、リチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選択される少なくとも1種を含んでいてよく、リチウム、及びナトリウムの少なくとも一方を含んでいてよく、リチウムを含んでいてよい。
ポリマー(A)に含まれるアルカリ金属元素のうち1種のアルカリ金属元素の含有量が、80モル%以上であってよく、85モル%以上であってよく、90モル%以上であってよい。当該1種のアルカリ金属元素は、カリウム、ナトリウム、又はリチウムであってよく、ナトリウム又はリチウムであってよく、リチウムであってよい。
ポリマー(A)は、構造単位(A)を有してよい。構造単位(A)は、官能基(A)を有する構造単位であり、以下の式(A1)で表される構造単位及び(A2)で表される構造単位の少なくとも1種を含んでいてよい。なお、式(A1)においてR1~R3及びYを除いた構造、並びに式(A2)においてR4、R5及びZを除いた構造を単にエチレン単位とも呼ぶ。
(式(A1)中、Yは、アルカリ金属化された1価の基であり、官能基(A)を含む。R1~R3は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR1及びR2のうち一方がR3と一緒になって環を形成しており、他方は水素原子若しくは1価の置換基である。R1~R3は、アルカリ金属化された基を有していてもよい。R1~R3の少なくとも一つは水素原子又はフッ素原子以外の官能基であってよい。)
(式(A2)中、Zは、アルカリ金属化された2価の基であり、官能基(A)を含む。R4及びR5は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR4及びR5が一緒になって環を形成している。R4及びR5は、アルカリ金属化された基を有していてもよい。)
式(A1)におけるYは、少なくとも官能基(A)を含むが、官能基(A)は、アルカリ金属化カルボン酸基、及びアルカリ金属化フェノール性水酸基の少なくとも一方を含んでいてよい。ポリマー(A)は、Yとして異なる官能基を有する1種又は2種以上の構造単位(A)を含んでいてよい。
式(A1)において、R1~R3が1価の置換基である場合、当該置換基は、1価の有機基であってよい。1価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。式(A1)において、R1~R3の少なくとも一つは水素原子であってよく、すべて水素原子であってよい。
式(A1)において、R1及びR2のうち一方がR3と一緒になって環を形成している場合、R1又はR2とR3とは、式(A1)のエチレン単位の二つの炭素とそれぞれ結合する2価の置換基を形成する。式(A2)において、R4及びR5が一緒になって環を形成している場合、R4とR5とは、式(A1)のエチレン単位の二つの炭素とそれぞれ結合する2価の置換基を形成する。これらの環は、炭素環及び複素環のいずれであってもよい。これらの環の環員の数は、例えば、4~10、5~8、5、又は6であってよい。環員である炭素原子又はヘテロ原子には置換基が結合していてもよい。
式(A1)におけるYがアルカリ金属化されたカルボン酸基(-COOA基、Aはアルカリ金属)を含む場合、Yは-COOA基自体であってよいが、-COOA基を有する1価の有機基であってよい。Yが-COOA基を有する1価の有機基である場合、当該有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。上記有機基が有する炭素原子の個数は、-COOA基を構成する炭素を含めた個数である。-COOA基を有する1価の有機基は、一つ又は複数個の-COOA基を有していてよく、1つの-COOA基を有していてよい。Yが-COOA基を有する1価の有機基である場合、Yは-COOA基以外にハロゲン原子等の電子求引基を有していてよい。
式(A1)におけるYは、-R9-COOAで表される基であってよい。ここでR9は、2価の有機基、又は共有結合(すなわち、Yが-COOA基自体)である。当該2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~19個、1~14個、1~9個、1~4個、1個、又は2個であってよい。R9が炭素原子を含む場合、R9は、R9に含まれるすべての炭素原子がフッ素原子に置換された基以外の2価基であってよい。R9が炭素原子を含む場合、R9に含まれる炭素原子のうち少なくとも一つは水素原子、又はフッ素原子以外の置換基と結合している。
式(A1)におけるYがアルカリ金属化されたフェノール性水酸基を有する場合、Yは、例えば、R10-Y2で表される基であってよい。ここで、R10は、2価の置換基(連結基)又は共有結合であり、共有結合であってよい。Y2は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環の環員である炭素原子に直接結合した1個又は複数個の-OA基(Aはアルカリ金属元素である)を有する基であってよい。芳香環には他の環構造が縮合していてもよい。例えば、Y2は以下の式(A21)~(A26)のいずれかの式で表される基を有していてよい。
(式(A21)中、RA1~RA5基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RA3基が-OA基であってもよい。
式(A22)中、RB1~RB7基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RB3~RB6基の少なくとも一つが-OA基であってもよい。
式(A23)中、RC1~RC9基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RC2~RC8基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。
式(A24)中、RD1~RD6基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RD3~RD6基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。
式(A25)中、RE1~RE9基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RE2~RE8基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。
式(A26)中、RF1~RF9基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RF1~RF9基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。)
式(A22)中、RB1~RB7基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RB3~RB6基の少なくとも一つが-OA基であってもよい。
式(A23)中、RC1~RC9基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RC2~RC8基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。
式(A24)中、RD1~RD6基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RD3~RD6基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。
式(A25)中、RE1~RE9基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RE2~RE8基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。
式(A26)中、RF1~RF9基のうち少なくとも一つが-OA基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基である。RF1~RF9基のうち少なくとも一つが-OA基であってよい。)
式(A21)~(A26)で表される基は、少なくとも一つの-OA基を有すが、-OA基の個数は、例えば、1~3個、1個、又は2個であってよく、-OA基が1個であってよい。
式(A21)~(A26)において、1価の置換基は、電子求引基であると好ましい。電子求引基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、及びニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、F、Cl、Br、及びIのいずれであってもよい。
式(A21)~(A26)において、1価の置換基は、1~20個の炭素原子を有する有機基であってよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。
式(A1)におけるYがR10-Y2で表される基であり、当該R10が2価の置換基である場合、当該置換基は、2価の有機基であってよい。当該2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~15個、1~10個、1~8個、又は1~5個であってよい。R10は、複素環を有していてよく、イミド基を有する環を有していてもよい。
式(A1)におけるYがアルカリ金属化されたスルホン酸基である場合、Yとしては、下記式(A3)で表される基が挙げられる。
(式(A3)において、R19は、共有結合又は2価の有機基である。Aは、アルカリ金属元素である。)
式(A3)において、上記2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~6個、1~5個、又は1~3個であってよい。式(A3)において、R19が2価の有機基であり、当該2価の有機基が炭化水素基である場合、炭化水素基を構成する炭素のうち少なくとも1つは水素原子と結合する。すなわち、式(A3)における上記2価の有機基は、全フッ素化炭化水素基以外の基である。
式(A3)で表されるアルカリ金属化スルホン酸基としては、例えば、-SO3A、-CH2-SO3A、及び-C6H4-SO3A等が挙げられる。
式(A1)におけるYがアルカリ金属化されたスルホニルイミド基である場合、Yとしては、下記式(A4)で表される基が挙げられる。
(式(A4)において、R20は、共有結合又は2価の有機基であり、R21は、水素原子若しくは1価の置換基である。A+はアルカリ金属イオンである。)
式(A4)におけるR20が2価の有機基である場合、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~6個、1~5個、又は1~3個であってよい。
ポリマー(A)が有する構造単位(A)が式(A2)で表される構造単位を有する場合において、式(A2)において、Zは、エチレン単位の二つの炭素と結合して環を形成している。当該環は、炭素環及び複素環のいずれであってよい。また、上記環は、脂肪族及び芳香族のいずれであってもよい。複素環としては、マレイミド環等のイミド基を有する環などが挙げられる。当該環には、官能基(A)が結合していてよい。Zが有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、2~10個、又は3~8個であってよい。
構造単位(A2)としては、アルカリ金属化された基を有するマレイミド環を含む基であってよく、以下の構造単位(A5)が挙げられる。
(式(A5)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Y1は、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、A+は、アルカリ金属イオンであり、*は、構造単位(A5)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
式(A5)におけるXが有する炭素原子の個数は、例えば、1~15個、2~10個、又は3~8個であってよい。Xが炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、例えば、フェニレン基、1~8個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、又はこれらが有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換された基であってよく、フェニレン基又はアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等に置換された置換フェニレン基であってよい。
式(A5)におけるY1が1価の有機基である場合、Y1が有する炭素原子の個数は、例えば、1~15個、1~10個、1~8個、1~5個、又は1~3個であってよい。式(A5)におけるY1が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、フェニル基、1~5個の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものであってよく、1~5個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であってよく、トリフルオロメチル基等の1~3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基であってよい。フッ素化アルキル基は全フッ素化アルキル基であってよい。Y1がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子は、フッ素原子又は塩素原子であってよく、フッ素原子であってよい。
ポリマー(A)が有する構造単位(A)が式(A2)で表される構造単位を有する場合において、式(A2)がアルカリ金属化されたスルホン酸基を含む場合、式(A2)におけるZは、例えば、下記式(A6)で表される基が挙げられる。
(式(A6)において、R18は、共有結合又は2価の有機基である。Aは、アルカリ金属元素である。)
式(A6)において、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~6個、1~5個、又は1~3個であってよい。R18が炭素原子を含む場合、R18は、R18に含まれるすべての炭素原子がフッ素原子に置換された基以外の2価基であってよい。R18が炭素原子を含む場合、R18に含まれる炭素原子のうち少なくとも一つは水素原子、又はフッ素原子以外の置換基と結合している。
式(A6)で表されるアルカリ金属化スルホン酸基としては、例えば、-SO3A、-CH2-SO3A、及び-C6H4-SO3A等が挙げられる。
ポリマー(A)は、官能基(A)以外のアルカリ金属化された基(以下、官能基(A’)とも呼ぶ。)を有していてよい。そのような基としては、アルカリ金属化されたアルコール基、及びアルカリ金属化されたリン酸基等が挙げられる。官能基(A’)は、構造単位(A)に含まれていてもよいし、構造単位(A)と別の構造単位(すなわち、官能基(A)を有さず、官能基(A’)を有し、さらに後述する構造単位(B)のいずれにも該当しない構造単位、以下、構造単位(A’)とも呼ぶ。)に含まれていてもよい。また、ポリマー(A)は、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する構造単位(以下、構造単位(B)とも呼ぶ。)を含んでいてよい。
本実施形態に係る電解質組成物は、ポリマー(A)に加えて、官能基(A)を含まないものの、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するその他のポリマーを含んでいてもよい。その他のポリマーとしては、例えば、構造単位(A’)及び構造単位(B)の少なくとも一方を含むポリマー(以下、ポリマー(B))が挙げられる。ポリマー(B)は官能基(A)を有しない。
構造単位(B)はアニオンレセプターとしての機能を有する。アニオンレセプターは、アニオンと、静電相互作用、水素結合、又は酸塩基錯体等を形成することによってアニオンを捕捉する化学種をいう。
構造単位(B)は、アルカリ金属塩におけるアルカリ金属イオンの対アニオンを捕捉し、当該対アニオンとアルカリ金属イオンとの解離を促す。これによって、アルカリ金属イオンは、より移動度が増す。一方、対アニオンは、構造単位(B)を介してポリマーに捕捉されるため、対アニオンの移動度は低下する。結果としてアルカリ金属イオンの輸率が向上すると考えられる。また、アルカリ金属イオンの移動度が増すため、アルカリ金属イオンの伝導性も向上する傾向にある。アニオンレセプターとして機能する低分子の化学種(化合物等)は知られており、そのようなものとしては、例えば、米国特許6022643号明細書、米国特許5705689号明細書、米国特許6120941号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
アニオンレセプターとしての機能を有する官能基は、ルイス酸性を有するものであってよい。この場合、上記官能基は、アニオンの非共有電子対を受容し、酸塩基錯体を形成することによりアニオンを捕捉することができる。このような官能基としては、電子不足の原子を有する官能基が挙げられる。なお、電子不足の原子とは、他の原子と共有結合しているものの、当該原子の最外殻の電子がオクテットを形成していないものをいう。電子不足の原子としては、周期表第13族に属する原子が挙げられ、より具体的には、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
アニオンレセプターとしての機能を有する官能基としては、アザエーテル部分を有する基であってもよい。アザエーテル部分を有する基は、アザエーテル化合物を置換基として有する基であり、アザエーテル化合物は、エーテル化合物の-O-を-NRE-(ここで、REは水素原子又は有機基である)で置き換えた化合物である。アザエーテル部分は鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分のいずれであってもよく、鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分の両方を有していてよい。アザエーテル部分を有する基は、例えば炭化水素部分等に、電子求引基を有していてもよい。
構造単位(B)は、下記式(B)で表される構造単位の少なくとも1種を含んでいてよい。なお、式(B)においてR11~R13及びWを除いた構造を単にエチレン単位とも呼ぶ。
(式(B)中、Wは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、R11~R13は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR11及びR13の一方はR12と一緒になって環を形成しており、他方は水素原子若しくは1価の置換基である。*は、構造単位(B)が他の構造単位と結合する位置を表す。R11~R13は1つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。)
式(B)においてR11~R13が1価の置換基である場合、当該1価の置換基は1価の有機基であってよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。
式(B)においてR11~R13が1価の置換基である場合、1価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記1価の有機基に結合していてもよく、上記1価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、例えば、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、及びニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
式(B)において、R11及びR13のうち一方がR12と一緒になって環を形成している場合、R11又はR12とR13とは、式(B)のエチレン単位の二つの炭素とそれぞれ結合する2価の置換基を形成する。これらの環は、炭素環及び複素環のいずれであってもよい。これらの環の環員の数は、例えば、4~10、5~8、5、又は6であってよい。環員である炭素原子又はヘテロ原子には置換基が結合していてもよい。
式(B)におけるWは、下記式(B1)で表される基を有すると好ましい。
(式(B1)中、WBは周期表第13族に属する原子であり、R15は共有結合又は2価の有機基であり、R16及びR17はそれぞれ独立に水素原子、-OH基、ハロゲン原子若しくは1価の有機基である、又は一緒になって環を形成している。R16及びR17は同じ基であっても異なる基であってもよい。)
式(B1)におけるWBは、アルミニウム原子及びホウ素原子の少なくとも一方であってよく、ホウ素原子であってよい。
式(B1)におけるR15が2価の有機基である場合、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。R15が2価の有機基である場合、有機基としては、例えば、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してWBに結合する基であってよい。上記ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。R15は共有結合であってもよい。
式(B1)におけるR16又はR17がハロゲン原子である場合、R16又はR17は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子のいずれであってもよく、フッ素原子であってよい。R16又はR17は同一であっても異なってもよい。
式(B1)におけるR16又はR17が1価の有機基である場合、1価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。R16又はR17は、例えば、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してWBに結合する基であってよい。上記ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
式(B1)で表される基は、下記式(B1a)で表される基、又は下記式(B1b)で表される基であってよい。
(式(B1a)中、R15は共有結合又は2価の有機基であり、WBは周期表第13族に属する原子であり、X11及びX12はそれぞれ独立に酸素原子又は共有結合である。X11が共有結合である場合、R22は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基である。X11が酸素原子である場合、R22は水素原子、又は1価の有機基である。X12が共有結合である場合、R23は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基である。X12が酸素原子である場合、R23は水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基である。X11及びX12はそれぞれ酸素原子である場合、エーテル結合を形成する酸素原子であってよい。)
(式(B1b)中、R15は共有結合又は2価の有機基であり、WBは周期表第13族に属する原子であり、X13及びX14はそれぞれ酸素原子又は共有結合であり、R24は、2価の有機基である。)
式(B1a)において、R22若しくはR23が1価の有機基である場合、1価の有機基は、1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であってよい。1価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、1~10個、1~5個、又は1~3個であってよい。上記ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。R22若しくはR23がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子は、フッ素原子であってよい。
式(B1a)におけるR22及びR23は、それぞれ独立に、-F、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C6H5(フェニル基)、-C6HnF5-n(nは0~4の整数であり、0~3の整数であってよい。)、-CF3、-CH2CF3、-CH2CF3CF7、-CH(CF3)2、-C(CF3)2-C6H5、-C(CF3)3、及び-C6Hn(CF3)5-n(nは0~4の整数であり、1又は2であってよい。)であってよい。
式(B1b)においてR24は2価の有機基であるが、当該2価の有機基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、2~10個、又は3~8個であってよい。上記2価の有機基は、炭化水素基又はハロゲン置換炭化水素基であってよい。上記ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
式(B1b)におけるR24としては、例えば、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-等、これらの水素原子を部分的に又は全部フッ素に置換したものなどが挙げられる。R24は、より具体的には、-C(CH3)2-C(CH3)2-であってよい。
ポリマー(A)は、構造単位(A)、構造単位(A’)、及び構造単位(B)のいずれでもない構造単位(C)を有してもよい。構造単位(C)は、下記式(C)で表される構造単位を含んでいてもよい。
(式(C)中、R25は水素原子又は1価の置換基であり、R26~R28は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR26及びR27の一方は水素原子若しくは1価の置換基であり、他方はR28と一緒になって環を形成している。*は、構造単位(C)の他の構造単位との結合部分である。)
式(C)においてR25は、1価の有機基であってよい。R25が有する炭素原子の個数は、例えば、1~40個、1~20個、2~15個、又は4~13個であってよい。上記1価の有機基は、-Z1-R29で表される基であってよい。ここで、Z1は、2価の連結基であり、例えば、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR38-、又は-NR39C(=O)-で表される基であってよい。
上記2価の連結基であるZ1が共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、又は-OC(=O)-である場合、R29は水素原子又は1価の有機基である。
上記2価の連結基であるZ1が、-C(=O)NR38-である場合、R29、R38は、それぞれ水素原子若しくは1価の有機基である、又はR29は、R38と一緒になって環を形成している。Z1が、-NR39C(=O)-である場合、R29、R39はそれぞれ水素原子若しくは1価の有機基である、又はR29は、R39と一緒になって環を形成している。R29、R38及びR39としての1価の有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個、又は1~10個であってよい。R38が1価の有機基である場合、1~20個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であってよい。
上記2価の連結基であるZ1が共有結合又は-C(=O)O-である場合、R29は、水素原子又は1~20個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であってよい。Z1が共有結合であり且つR29が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってよい。また、R29は、炭化水素基以外の1価の有機基又は環構造を有する炭化水素基であってよい。
上記2価の連結基であるZ1が-O-である場合、W0をアルキルエーテルとしてW0-Hで表される基以外の1価の有機基であってよい。1価の有機基は、R26~R28が1価の有機基である場合、1価の有機基としては、R25の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
芳香環を有する基(例えば、上記芳香族炭化水素基)において、芳香環には1価の置換基が結合していてよい。1価の置換基としては、1価の有機基が挙げられ、1価の有機基としては、置換又は未置換の炭化水素基、式:-R61-(W1-R62)n-W2R63で表される基等が挙げられる。
式:-R61-(W1-R62)n-W2R63で表される基は、ベンゼン環のパラ位に結合していてよい。W1は、-O-、-S-、-C(=O)-、又は-C(=O)O-等の2価基であってよく、-O-であってよい。W2は、-O-、-S-、-C(=O)-、又は-C(=O)O-等の2価基であってよく、-O-であってよい。
上記1価の有機基におけるR61は、共有結合、又は2価の有機基である。2価の有機基は2価の炭化水素基であってよい。当該2価の炭化水素基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~8個、1~5個、又は1~3個であってよい。上記2価の炭化水素基に結合する水素原子は1価の置換基等の置換基によって置換されていてもよい(すなわち、置換された炭化水素基であってよい)。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。上記2価の炭化水素基として、具体的には、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、又はこれらが有する水素原子の一部または全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基であってよく、メチレン基であってよい。
上記1価の有機基におけるR62は、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であってよい。2価の炭化水素基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~8個、1~5個、又は1~3個であってよい。上記2価の炭化水素基に結合する水素原子は、1価の置換基等の置換基によって置換されていてもよい(すなわち、置換された炭化水素基であってよい)。当該置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。2価の炭化水素基は、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、又はこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基であってよく、エチレン基であってよい。
上記式:-R61-(W1-R62)n-W2R63で表される基におけるnは、例えば、1~10、1~5、又は1~3であってよい。上記nは、整数であってもよく、有理数(例えば、nが、ポリマーが有する構造単位(B)に亘る平均値である場合等)であってもよい。一つの構造単位内にR62が複数ある場合、それらは異なっていても同一であってもよい。
上記1価の有機基におけるR63は、水素原子又は1価の炭化水素基であってよい。1価の炭化水素基が有する炭素原子の個数は、例えば、1~8個、1~5個、又は1~3個であってよい。上記1価の炭化水素基に結合する水素原子は1価の置換基等の置換基によって置換されていてもよい(すなわち、置換された炭化水素基であってよい)。置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。1価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n-プロピル基、又はこれらが有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基であってよく、メチル基であってよい。
ポリマー(A)が構造単位(C)を有する場合、構造単位(C)は、下記式(C1)で表される単量体に由来する構造単位を含んでいてよい。
(式(C1)中、mは0~4であり、nは0~10である。R31は、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基であってよい。アルキル基は、メチル基又はエチル基であってよく、メチル基であってよい。)
式(C1)において、mは、例えば、1~3、1~2、又は1であってよい。mは整数であってよく、ポリマーに含まれる式(C1)で表される単量体に由来する構造単位全体に亘る平均値(この場合、mは、有理数である。)であってもよい。式(C1)において、nは、例えば、1~4、又は1~3であってよい。nは整数であってよく、ポリマーに含まれる式(C1)で表される単量体に由来する構造単位全体に亘る平均値(この場合、nは、有理数である。)であってもよい。
ポリマー(A)が構造単位(C)を有する場合、構造単位(C)においてR26及びR27の一方がR28と一緒になって環を形成している場合、当該環の環員は、例えば、4~10、4~8、又は5~7であってよい。構造単位(C)においてR27がR28と一緒になって環を形成している場合、構造単位(C)は以下の構造単位(C2)であってよい。
(式(C2)中、Xは、酸素原子又は-NR31-で表される第3級アミノ基であり、R31は1価の有機基であり、R25及びR26は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である。)
式(C2)におけるXが-NR31-で表される第3級アミノ基である場合、R31が有する炭素原子の個数は、例えば、1~20個、1~15個、又は2~10個であってよい。上記R31は、炭化水素基又はフッ素により置換された炭化水素基であってよく、エチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、n-ドデシル基、シクロヘキシル基、又はベンジル基であってよい。
ポリマー(A)に含まれる全構造単位に対する構造単位(A)の割合は、0.2~0.95であってよく、0.2~0.8であってよく、0.3~0.7であってよく、0.4~0.6であってよい。
ポリマー(A)に含まれる全構造単位に対する構造単位(C)の割合は、例えば、0.05~0.8、0.2~0.8、0.3~0.7、又は0.4~0.6であってよい。ポリマー(A)に含まれる全構造単位に対する構造単位(C)の割合は、0.8以下、0.7以下、0.6以下、0.5以下、0.4以下、又は0.3以下であってよい。
ポリマー(A)に含まれる全構造単位に対する構造単位(A)及び構造単位(C)の合計割合は、例えば、0.5以上、0.6以上、0.7以上、0.8以上、0.9以上、又は0.95以上であってよい。
ポリマー(A)の総質量に対する構造単位(A)の含有量は、例えば、25~95質量%、40~90質量%、又は50~90質量%であってよい。
ポリマー(A)の総質量に対する構造単位(C)の含有量は、例えば、5~75質量%、10~60質量%、又は10~50質量%であってよい。ポリマー(A)の総質量に対する構造単位(C)の含有量は、例えば、75質量%以下、60質量%以下、50質量%以下、又は25質量%以下であってよい。
ポリマー(A)の総質量に対する構造単位(A)及び構造単位(C)の含有量の合計は、例えば、90質量%以上、95質量%以上、又は98質量%以上であってよい。
ポリマー(A)が構造単位(B)を含む場合、ポリマー(A)に含まれる全構造単位に対する構造単位(B)のモル比mは、例えば、0.2~0.8、0.25~0.75、0.3~0.7、0.35~0.65、又は0.4~0.6であってよい。
ポリマー(A)の総質量に対する構造単位(B)の含有量は、例えば、10質量%超95質量%以下、15~95質量%、20~80質量%、25~60質量%、又は30~45質量%であってよい。
ポリマー(A)の数平均分子量(Mn)は、例えば、5000~400000、8000~200000、10000~150000、又は10000~100000であってよい。ポリマー(A)の重量平均分子量(Mw)は、例えば、5000~600000、10000~450000、20000~200000、又は20000~100000であってよい。ポリマー(A)の分子量分布(Mw/Mn)は、例えば、1.0~5.0、1.2~3.0、又は1.3~2.5であってよい。
本明細書におけるポリマー(A)の数平均分子量及び重量平均分子量は、以下の条件で行うゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。なお、検量線の作成には、標準物質としては、ポリメチルメタクリレートの標準サンプル(Polymer Laboratories社製、Mnが800~2200000)を用いるものとする。
<GPC測定条件>
装置:日本分光株式会社製、高速液体クロマトグラフ
PU-2080 precision pump
RI-2031 refractive-index detector
UV-2075 UV/vis detector
カラム:Shodex KF-805L(exclusion limit:4×106、particle size:10μm、pore size:5000Å、内径:0.8cm、長さ:30cm)
温度:40℃
溶媒:ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:1.0mL/分
背圧:3.0MPa
検出:RI
サンプル濃度:0.5質量%のDMF溶液
注入量:10μL
<GPC測定条件>
装置:日本分光株式会社製、高速液体クロマトグラフ
PU-2080 precision pump
RI-2031 refractive-index detector
UV-2075 UV/vis detector
カラム:Shodex KF-805L(exclusion limit:4×106、particle size:10μm、pore size:5000Å、内径:0.8cm、長さ:30cm)
温度:40℃
溶媒:ジメチルホルムアミド(DMF)
流量:1.0mL/分
背圧:3.0MPa
検出:RI
サンプル濃度:0.5質量%のDMF溶液
注入量:10μL
本実施形態に係る電解質組成物におけるポリマー(A)の含有量は、電解質組成物の総量に対して、例えば、1~80質量%、3~70質量%、5~60質量%、又は10~40質量%であってよい。
ポリマー(A)、及びポリマー(B)の製造方法は、特に限定はされないが、例えば、対応する単量体にラジカル付加重合等の重合反応を行うことによって製造することができる。
<粒子>
本実施形態に係る電解質組成物に含まれる粒子としては、特に制限はなく、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよい。粒子は、非導電性粒子であってよい。粒子の材質は、25℃で測定される導電率が以下の数値となるものが好ましく、例えば、1.0×10-6Sm-1以下、1.0×10-7Sm-1以下、又は1.0×10-10Sm-1以下のものであってよい。
本実施形態に係る電解質組成物に含まれる粒子としては、特に制限はなく、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよい。粒子は、非導電性粒子であってよい。粒子の材質は、25℃で測定される導電率が以下の数値となるものが好ましく、例えば、1.0×10-6Sm-1以下、1.0×10-7Sm-1以下、又は1.0×10-10Sm-1以下のものであってよい。
無機粒子としては、例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、炭化物粒子、炭素粒子、硫黄粒子、及びケイ酸塩系鉱物粒子等が挙げられる。酸化物粒子としては、例えば、酸化ケイ素粒子(シリカ粒子)、酸化アルミニウム粒子(アルミナ粒子)、及び酸化チタン粒子(チタニア粒子)等が挙げられる。窒化物粒子としては、例えば、窒化ホウ素粒子、及び窒化アルミニウム粒子等が挙げられる。炭化物粒子としては、例えば、炭化ケイ素粒子等が挙げられる。ケイ酸塩系鉱物粒子としては、例えば、マイカ(雲母)等が挙げられる。有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、及びメラミン粒子等が挙げられる。
上記粒子は、ナノ粒子であってよい。上記粒子の平均粒子径は、例えば、500nm以下、300nm以下、200nm以下、150nm以下、100nm以下、又は80nm以下であってよく、1nm以上、3nm以上、又は5nm以上であってよい。粒子の平均粒子径は、1~500nm、1~300nm、3~200nm、3~150nm、5~100nm、5~80nm、又は5~50nm以下であってよい。
本明細書における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計によって測定した体積基準の粒度分布において、小粒径からの積算値が50%となったときの粒子径(D50)を意味する。上記レーザー回折式粒度分布系としては、例えば、島津製作所社製の「SALD2200」(商品名)及び「SALD2300」(商品名)等を使用できる。
上記粒子の一次粒子に関し、その最大の粒子径は、例えば、500nm以下、300nm以下、200nm以下、150nm以下、100nm以下、又は80nm以下であってよく、1nm以上、3nm以上、又は5nm以上であってよい。
上記粒子の一次粒子径の最大値(最大の粒子径)は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって取得した画像を解析することで決定することができる。より具体的には、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって取得した画像から、測定対象となる粒子の一次粒子から、画像中、目視で大きいと判断される粒子から100個選別し、選別された粒子の粒子径を測定して、その最大値を上記最大の粒子径とする。
電解質組成物における粒子の含有量は、電解質組成物の総量に対して、例えば、50質量%以下、40質量%以下、35質量%以下、又は30質量%以下であってよく、0.1質量%以上、1質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、又は15質量%以上であってよい。電解質組成物における粒子の含有量は、電解質組成物の総量に対して0.1~50質量%、1~40質量%、5~35質量%、10~30質量%、又は15~25質量%であってよい。
<有機溶媒>
有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フッ素系溶媒、ニトリル系溶媒、リン酸エステル系溶媒、及びスルホン系溶媒からなる群より選ばれる1種以上の溶媒を含んでいてよく、カーボネート系溶媒を含んでいてよい。電解質組成物において、ポリマー(A)は、有機溶媒によって膨潤されていてよい。
有機溶媒としては、非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フッ素系溶媒、ニトリル系溶媒、リン酸エステル系溶媒、及びスルホン系溶媒からなる群より選ばれる1種以上の溶媒を含んでいてよく、カーボネート系溶媒を含んでいてよい。電解質組成物において、ポリマー(A)は、有機溶媒によって膨潤されていてよい。
カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。有機溶媒は、2種以上のカーボネート系溶媒を含む混合溶媒であってよく、1種以上の環状カーボネート系溶媒と1種以上の鎖状カーボネート系溶媒とを含む混合溶媒、又は2種以上の環状カーボネート系溶媒を含む混合溶媒であってよい。
エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル;1,2-ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
フッ素系溶媒としては、例えば、パーフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類;メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン類、2,2,2-トリフルオロ-N,N-ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、スクシノニトリル等が挙げられる。ラクトン系溶媒としては、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。
リン酸エステル系溶媒としては、例えば、リン酸トリメチル(TMP)、リン酸トリエチル(TEP)、リン酸トリス(2,2,2-トリフルオロエチル)(TFEP)等が挙げられる。
スルホン酸系溶媒としては、例えば、スルホラン、及び3-メチルスルホラン等が挙げられる。
有機溶媒としては、上述した溶媒の他にも、ジメチルスルホキシド(DMSO)等のスルホニル基を有する溶媒;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒;アセトン等のカルボニル基を有する有機溶媒(-C(=O)-、エステル、ケトン、アルデヒド等のアミド化合物以外のカルボニル化合物を指す。)、ピリジン等の含窒素芳香族化合物(芳香環の環員として窒素を含む化合物であり、単環系及び縮合環系のいずれであってもよい。)などが挙げられる。有機溶媒としては、1種のみ、又は2種以上の有機溶媒を含む混合溶媒として使用してもよい。
電解質組成物における有機溶媒の含有量は、電解質組成物に含まれるポリマー100質量部に対して、例えば、10~1000質量部、50~800質量部、100~600質量部、150~600質量部、又は200~500質量部であってよい。
電解質組成物のアルカリ金属イオンの輸率は、例えば、0.5以上、0.6以上、0.7以上であってよい。輸率は室温(25℃)において測定された輸率とする。
本実施形態に係る電解質組成物は、上述した成分の他に、例えば、フッ素系樹脂等のその他の樹脂(結着樹脂等、上記ポリマー(A)及びポリマー(B)以外の樹脂)、多孔質材料、アルカリ金属塩、被膜形成用添加剤、不織布等の布帛、粘度調整剤、及びアニオンレセプター等を更に含んでいてもよい。
<その他の樹脂>
フッ素系樹脂は、炭素鎖を主鎖として有する樹脂を含んでいてよい。上記炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合によって形成されたものであってよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
フッ素系樹脂は、炭素鎖を主鎖として有する樹脂を含んでいてよい。上記炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合によって形成されたものであってよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)等が挙げられる。
電解質組成物におけるその他の樹脂の含有量は、電解質組成物の総量に対して、例えば、0.1~20質量%、0.5~10質量%、又は1~5質量%であってよい。その他の樹脂の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して10~200質量部であってよく、50~150質量部であってよい。
<多孔質材料>
多孔質材料は、樹脂製の多孔質材料であってよい。多孔質材料として具体的には、例えば、多孔質ポリオレフィン膜、及び多孔セラミック膜等が挙げられる。
多孔質材料は、樹脂製の多孔質材料であってよい。多孔質材料として具体的には、例えば、多孔質ポリオレフィン膜、及び多孔セラミック膜等が挙げられる。
<アルカリ金属塩>
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属をMとして、例えば、MF、MCl、MBr、MI、MNO3、MClO4、MPF6、MBF4、M2SO4、M[(ChF2h+1)SO3](hは、0~3)、M[(ChF2h+1)SO2]2N(hは、0~3)、M{[(ChF2h+1)SO2]N[(CiF2i+1)SO2]}(h、iは、0~3)、及びMBOB(BOBは、ビスオキサラトボレートである。)等が挙げられる。アルカリ金属塩は、1種又は複数種を組み合わせて使用してもよい。アルカリ金属Mは、アルカリ金属に分類される元素であれば特に制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウムを含んでいてよく、リチウム又はナトリウムを含んでいてよく、リチウムを含んでいてよい。アルカリ金属塩が含むアルカリ金属元素は、構造単位(A)及び構造単位(A’)が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。
アルカリ金属塩としては、アルカリ金属をMとして、例えば、MF、MCl、MBr、MI、MNO3、MClO4、MPF6、MBF4、M2SO4、M[(ChF2h+1)SO3](hは、0~3)、M[(ChF2h+1)SO2]2N(hは、0~3)、M{[(ChF2h+1)SO2]N[(CiF2i+1)SO2]}(h、iは、0~3)、及びMBOB(BOBは、ビスオキサラトボレートである。)等が挙げられる。アルカリ金属塩は、1種又は複数種を組み合わせて使用してもよい。アルカリ金属Mは、アルカリ金属に分類される元素であれば特に制限はないが、例えば、リチウム、ナトリウム、又はカリウムを含んでいてよく、リチウム又はナトリウムを含んでいてよく、リチウムを含んでいてよい。アルカリ金属塩が含むアルカリ金属元素は、構造単位(A)及び構造単位(A’)が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。
電解質組成物におけるアルカリ金属塩の含有量は、ポリマー(A)が有する構造単位(A)の総量に対して、アルカリ金属塩が含むアルカリ金属イオン換算で、例えば、0.1~200モル%、2.5~150モル%、5~100モル%、又は10~60モル%であってよい。
<被膜形成用添加剤>
被膜形成用添加剤は、電解反応によって電極表面に被膜(固体電解質界面、SEI)を形成することができる化合物である。そのため、被膜形成用添加剤は、SEI形成剤であってもよい。被膜形成用添加剤としては、電解酸化重合性の化合物及び電解還元重合性の化合物の少なくとも一方であってよいが、電解還元重合性の化合物であってよい。電解還元重合性の化合物を使用することによって負極上に被膜を形成することができる。
被膜形成用添加剤は、電解反応によって電極表面に被膜(固体電解質界面、SEI)を形成することができる化合物である。そのため、被膜形成用添加剤は、SEI形成剤であってもよい。被膜形成用添加剤としては、電解酸化重合性の化合物及び電解還元重合性の化合物の少なくとも一方であってよいが、電解還元重合性の化合物であってよい。電解還元重合性の化合物を使用することによって負極上に被膜を形成することができる。
電解質組成物における被膜形成用添加剤の含有量は、ポリマー(A)100質量部に対して、例えば、0.01~100質量部、0.1~80質量部、1~50質量部、1~30質量部、3~25質量部、又は5~20質量部であってよい。
電解質組成物の製造方法としては特に制限されないが、ポリマー、有機溶媒、及び粒子を混合することによって得ることができる。この際、アルカリ金属塩や被膜形成用添加剤を加えてもよい。電解質組成物は、膜状又はペレット状に成形し、成形体として使用してもよい。
本実施形態の電解質組成物は、例えば、電極組成物、電池、及びキャパシタ等の電解質形成用の組成物として使用できる。すなわち、電極組成物の一実施形態は、電解質を有し、上記電解質は上述の電解質組成物を含んでいてよい。また、電池及びキャパシタの一実施形態は電解質を有し、上記電解質は上述の電解質組成物を含んでいてよい。電池としては、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のアルカリ金属イオンの移動によって充放電を行う電池等が挙げられる。電池は一次電池であっても二次電池であってもよく、固体電池であってもよい。本実施形態の電解質組成物は、電極組成物として使用してもよく、正極及び負極の少なくとも一方に含まれていてもよい。すなわち、上述の電解質組成物は電極合材として好適である。電極組成物からなる電極は、電極内のイオン伝導性に優れたものとなり得る。
(電池)
本実施形態の電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に配置された電解質を含む。電解質は、本実施形態の電解質組成物を正極及び負極の間に配置することによって形成されたものであってよい。また、電池は、本実施形態の電解質組成物から形成された電解質以外の電解質(固体電解質層等)を含んでいてもよい。正極は、正極材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。また、負極は、負極材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。また、電解質組成物が有機溶媒を含む場合、電極(正極及び負極)と電解質との間に界面をより容易に形成することができる。換言すれば、正極及び電解質、並びに負極及び電解質の少なくとも一方に界面を形成するために、上記電解質組成物は有機溶媒を含んでよい。なお、電解質組成物に有機溶媒を配合するタイミングは、電池を組み上げる際であってもよく、電極間に電解質組成物を配置する際に、電極と電解質組成物との間に有機溶媒を加えてもよい。以下、リチウムイオン電池を例に、本実施形態に係る電池について説明する。
本実施形態の電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に配置された電解質を含む。電解質は、本実施形態の電解質組成物を正極及び負極の間に配置することによって形成されたものであってよい。また、電池は、本実施形態の電解質組成物から形成された電解質以外の電解質(固体電解質層等)を含んでいてもよい。正極は、正極材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。また、負極は、負極材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。また、電解質組成物が有機溶媒を含む場合、電極(正極及び負極)と電解質との間に界面をより容易に形成することができる。換言すれば、正極及び電解質、並びに負極及び電解質の少なくとも一方に界面を形成するために、上記電解質組成物は有機溶媒を含んでよい。なお、電解質組成物に有機溶媒を配合するタイミングは、電池を組み上げる際であってもよく、電極間に電解質組成物を配置する際に、電極と電解質組成物との間に有機溶媒を加えてもよい。以下、リチウムイオン電池を例に、本実施形態に係る電池について説明する。
リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。負極活物質としては、例えば、Li、Si、P、Sn、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、In、Auなどの元素の単体、及びこれらの元素を含む合金、又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質、並びにチタンを含む酸化物などを挙げることができる。
リチウムイオン電池の正極としては特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。正極活物質としては、特に限定されず、例えば、リチウムと、遷移金属元素とを含むリチウム複合金属酸化物が挙げられる。遷移金属元素は、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Alからなる群から選択される少なくとも1種であってよく、Niを含んでいてよい。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、LiNixMnyCo1-x-yO2[0<x+y<1])、LiNixCoyAl1-x-yO2[0<x+y<1])、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、及びLi2MnSiO4などが挙げられる。正極活物質が、Li以外のアルカリ金属元素を含む場合、その具体例としては、上記具体例のLiを他のアルカリ金属に置き換えたものが挙げられる。
本実施形態における負極(負極材料)及び正極(正極材料)は、固体電解質材料、結着性樹脂(バインダー)、及び導電助剤等を更に含んでいてもよい。
本実施形態に係る電池は、セパレータを有していてもよい。セパレータとしては、多孔質材料であってよく、樹脂製の多孔質材料であってよい。多孔質材料として具体的には、例えば、多孔質ポリオレフィン膜、及び多孔セラミック膜などが挙げられる。
以下、本開示について、実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。なお、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
<単量体Xの合成>
下記式で表される単量体Xを以下の方法で合成した。
下記式で表される単量体Xを以下の方法で合成した。
まず、0℃において、N-フェニルマレイミド(30g、0.17mol)にクロロスルホン酸(69mL、1.04mol)を加え、45~50℃で1時間撹拌した。得られた生成物を室温まで冷却し、氷上に注いだ。しばらく撹拌後、析出晶をろ取し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。この際、溶離液には、ヘキサンと酢酸エチルとを体積比で2/1~1/1で混合したものを用いた。精製の結果、下記式で表される中間体を34g(収率73%)得た。得られた中間体は微黄色固体であった。
次に、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド(東京化成工業株式会社製)(4.22g、28.3mmol)を脱水アセトニトリル(160mL、関東化学株式会社製)に溶解させ溶液を調製した。この溶液に、トリフルオロメタンスルホンアミドに対して1.0当量の炭酸リチウム、2.0当量の水酸化リチウム(東京化成工業株式会社製)、及び、上述のようにして合成した中間体(6.9g、25.5mmol)を順に加えて、0℃で4.5時間反応を行った。反応溶液の温度を室温に戻したのち、ろ過し、濾液から減圧下で溶媒を留去した。残渣をジエチルエーテルにてデカンテーションし、減圧乾燥した結果、微褐色固体の単量体Xを10.5g得た。
<共重合体の合成>
上述のようにして得られた単量体X:0.558g、スチレン:0.149g、アゾビスイソブチロニトリル:11.7mgを脱水アセトニトリル6.7mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体を0.640g(収率87%)得た。モノマー導入比は単量体X:スチレン=52:48であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。共重合体の数平均分子量Mn=9.4×104、重量平均分子量Mw=4.2×105、分子量分布Mw/Mn=4.45であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定した。
上述のようにして得られた単量体X:0.558g、スチレン:0.149g、アゾビスイソブチロニトリル:11.7mgを脱水アセトニトリル6.7mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、共重合体を0.640g(収率87%)得た。モノマー導入比は単量体X:スチレン=52:48であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。共重合体の数平均分子量Mn=9.4×104、重量平均分子量Mw=4.2×105、分子量分布Mw/Mn=4.45であった。なお、数平均分子量及び重量平均分子量はゲルパーミエイションクロマトグラフィーによって測定した。
(実施例1)
[電解質組成物の製造]
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP(ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン))50質量部とを混合した樹脂に、有機溶媒450質量部を混合し、ゲル状のポリマー組成物1(ゲルポリマー1)を調製した。
[電解質組成物の製造]
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP(ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン))50質量部とを混合した樹脂に、有機溶媒450質量部を混合し、ゲル状のポリマー組成物1(ゲルポリマー1)を調製した。
上述のように調製したゲルポリマー1が80質量部、フュームドシリカ(平均粒子径:7nm)が20質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が3質量部となるように乳鉢に各成分を測り取り、混合して電解質組成物を得た。なお、使用した有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比1:1)と、フルオロエチレンカーボネート(FEC)と、を95:5の質量比で混合して得られたものである。
(実施例2)
フュームドシリカに変えて、アルミナA(平均粒子径:13nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電解質組成物を得た。
フュームドシリカに変えて、アルミナA(平均粒子径:13nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電解質組成物を得た。
(実施例3)
フュームドシリカに変えて、アルミナB(平均粒子径:10nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電解質組成物を得た。
フュームドシリカに変えて、アルミナB(平均粒子径:10nm)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、電解質組成物を得た。
(実施例4)
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP50質量部とを混合した樹脂に、上記共重合体の構造単位(A)100mol%に対して25mol%量となるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、有機溶媒450質量部と、を混合し、ゲル状のポリマー組成物2(ゲルポリマー2)を調製した。
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP50質量部とを混合した樹脂に、上記共重合体の構造単位(A)100mol%に対して25mol%量となるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、有機溶媒450質量部と、を混合し、ゲル状のポリマー組成物2(ゲルポリマー2)を調製した。
上述のように調製したゲルポリマー2が80質量部、フュームドシリカ(平均粒子径:7nm)が20質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が3質量部となるように乳鉢に各成分を測り取り、混合して電解質組成物を得た。なお、使用した有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比1:1)と、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とを95:5の質量比で混合して得られたものである。
(実施例5)
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP50質量部とを混合した樹脂に、上記共重合体の構造単位(A)100mol%に対して25mol%量となるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、有機溶媒600質量部と、を混合し、ゲル状のポリマー組成物3(ゲルポリマー3)を調製した。
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP50質量部とを混合した樹脂に、上記共重合体の構造単位(A)100mol%に対して25mol%量となるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)と、有機溶媒600質量部と、を混合し、ゲル状のポリマー組成物3(ゲルポリマー3)を調製した。
上述のように調製したゲルポリマー3が80質量部、フュームドシリカ(平均粒子径:7nm)が20質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が3質量部となるように乳鉢に各成分を測り取り、混合して電解質組成物を得た。なお、使用した有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比1:1)と、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とを95:5の質量比で混合して得られたものである。
(実施例6)
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP50質量部とを混合した樹脂に、上記共重合体の構造単位(A)100mol%に対して50mol%量となるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)(LiTFSI)と、有機溶媒450質量部と、を混合し、ゲル状のポリマー組成物4(ゲルポリマー4)を調製した。
上記共重合体100質量部とPVdF-HFP50質量部とを混合した樹脂に、上記共重合体の構造単位(A)100mol%に対して50mol%量となるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニルイミド)(LiTFSI)と、有機溶媒450質量部と、を混合し、ゲル状のポリマー組成物4(ゲルポリマー4)を調製した。
ゲルポリマー4が80質量部、フュームドシリカ(平均粒子径:7nm)が20質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が3質量部となるように乳鉢に各成分を測り取り、混合して電解質組成物を得た。なお、使用した有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比1:1)と、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とを95:5の質量比で混合して得られたものである。
(実施例7)
上記共重合体100質量部と、有機溶媒300質量部とを混合し、ゲル状のポリマー組成物5(ゲルポリマー5)を調製した。
上記共重合体100質量部と、有機溶媒300質量部とを混合し、ゲル状のポリマー組成物5(ゲルポリマー5)を調製した。
上述のように調製したゲルポリマー5が80質量部、フュームドシリカ(平均粒子径:7nm)が20質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)が3質量部となるように乳鉢に各成分を測り取り、混合して電解質組成物を得た。なお、使用した有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)の混合溶媒(体積比1:1)と、フルオロエチレンカーボネート(FEC)とを95:5の質量比で混合して得られたものである。
(比較例1)
実施例1で調製したゲルポリマー1をそのまま比較例1の電解質組成物とした。
実施例1で調製したゲルポリマー1をそのまま比較例1の電解質組成物とした。
(比較例2)
実施例6で製造したゲルポリマー4をそのまま比較例2の電解質組成物とした。
実施例6で製造したゲルポリマー4をそのまま比較例2の電解質組成物とした。
(比較例3)
実施例5で製造したゲルポリマー5をそのまま比較例3の電解質組成物とした。
実施例5で製造したゲルポリマー5をそのまま比較例3の電解質組成物とした。
<最大直流電流密度の測定>
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、まず評価セルA内に、リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体を作製した。
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、まず評価セルA内に、リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体を作製した。
上記評価セルに対して、正及び負方向に交互に、0.2mA/cm2,0.4mA/cm2,0.8mA/cm2,1.2mA/cm2,1.6mA/cm2,2.0mA/cm2,2.4mA/cm2,2.8mA/cm2,3.2mA/cm2,3.6mA/cm2,4.0mA/cm2,及び4.4mA/cm2の電流密度を、この順に1サイクルずつ加える定電流試験を実施し、電圧が2Vに達した時点で試験終了した。2Vに到達する前に流すことができた最大の電流密度を最大直流電流密度と定義した。結果を表1に示す。
<イオン伝導度の測定>
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、まず評価セルB内に、ステンレス板/電解質組成物/ステンレス板の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、まず評価セルB内に、ステンレス板/電解質組成物/ステンレス板の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
インピーダンス測定装置を用いて、25℃、周波数範囲0.1Hz~1MHz、印加電圧10mV(vs.開回路電圧)の条件で測定した。イオン伝導度σは次の式で算出した。式中、Rは、インピーダンスの値を表す。Aは、サンプルの面積を表す。tは、サンプルの厚さを表す。結果を表1に示す。
σ(S・cm-1)=t(cm)/(R(Ω)×A(cm2))
σ(S・cm-1)=t(cm)/(R(Ω)×A(cm2))
<活性化エネルギーの測定>
上記評価セルBを用いたイオン伝導度測定を、30℃,40℃,50℃,60℃,及び70℃の条件においても実施し、温度に対するイオン伝導度の変化を測定した。イオン伝導度の常用対数値と温度の逆数とのグラフの傾きからアレニウスの式(logk=logA-Ea/RT、k:反応速度定数、A:頻度因子、Ea:活性化エネルギー、R:気体定数、T:絶対温度)により活性化エネルギーを算出した。結果を表1に示す。
上記評価セルBを用いたイオン伝導度測定を、30℃,40℃,50℃,60℃,及び70℃の条件においても実施し、温度に対するイオン伝導度の変化を測定した。イオン伝導度の常用対数値と温度の逆数とのグラフの傾きからアレニウスの式(logk=logA-Ea/RT、k:反応速度定数、A:頻度因子、Ea:活性化エネルギー、R:気体定数、T:絶対温度)により活性化エネルギーを算出した。結果を表1に示す。
<直流電流密度の測定>
上記コイン型電池CR2032の評価セルA(リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体としたもの)を使用して、「最大直流電流密度の測定」に記載の方法と同様にして、直流電流密度の測定を行った。
上記コイン型電池CR2032の評価セルA(リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体としたもの)を使用して、「最大直流電流密度の測定」に記載の方法と同様にして、直流電流密度の測定を行った。
<リチウムイオン輸率の測定>
上記コイン型電池CR2032の評価セルA(リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体としたもの)を使用してリチウムイオン輸率の測定を行った。
上記コイン型電池CR2032の評価セルA(リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体としたもの)を使用してリチウムイオン輸率の測定を行った。
リチウムイオン輸率は、以下の条件にて求めた。室温(25℃)において、試験用積層体に10mVを印加し、初期電流値(I0)及び定常電流値(Iss)を測定した。そして、得られた値を次式に導入してリチウムイオン輸率(tLi+)を求めた。結果を表1に示す。
tLi+=Iss/I0
tLi+=Iss/I0
(リチウム溶解析出試験)
実施例6及び比較例2の電解質組成物のそれぞれを用いて作製した上記コイン型電池CR2032の評価セルA(リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体としたもの)に対して以下のリチウム溶解析出試験を行った。
実施例6及び比較例2の電解質組成物のそれぞれを用いて作製した上記コイン型電池CR2032の評価セルA(リチウム/電解質組成物/リチウムの順に各層を積層して、試験用積層体としたもの)に対して以下のリチウム溶解析出試験を行った。
すなわち、上記評価セルに対して、+400μA/cm2と-400μA/cm2の電流密度で電流を交互に1時間ずつ流し、これを1サイクルとし、評価セルAに対してこのサイクルを繰り返す試験を実施した。各サイクルにおいて、電流を正方向から負方向に反転する直前の電圧値をそのサイクルの電圧値として測定した。サイクル数と各サイクルの電圧値との関係を図1に示す。図1中、実施例6の電解質組成物を用いた場合の測定結果を「Fumed Silica配合」と表記し、比較例2の電解質組成物を用いた場合の測定結果を「Fumed Silica未配合」と表記した。
表1に示す結果から、本開示に係る電解質組成物の要件を充足することによって、要件を充足しない電解質組成物に比べてより低い電圧で大きな電流を流すことが可能となっていることが確認できる。例えば、同じゲルポリマーを用いた例でいえば、粒子を含む電解質組成物が粒子を含まない電解質組成物に比べて優れた性能を示すことが確認されている。
Claims (11)
- ポリマーと、有機溶媒と、粒子とを含有し、
前記ポリマーが、アルカリ金属化フェノール基、アルカリ金属化カルボン酸基、アルカリ金属化スルホン酸基、及びアルカリ金属化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む側基を有する、電解質組成物。 - 前記粒子がナノ粒子である、請求項1に記載の電解質組成物。
- 前記側基が、リチウムイオン又はナトリウムイオンを含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 前記有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、フッ素系溶媒、ニトリル系溶媒、ラクトン系溶媒、リン酸エステル系溶媒、及びスルホン系溶媒からなる群より選ばれる1種以上の溶媒を含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 前記側基が、リチウム化フェノール基、リチウム化カルボン酸基、リチウム化スルホン酸基、及びリチウム化スルホニルイミド基からなる群より選ばれる1種以上の基を含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 更にアルカリ金属塩を含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 輸率が0.5以上である、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 前記粒子が、炭素粒子、硫黄粒子、酸化ケイ素粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、及び有機粒子からなる群より選ばれる1種以上を含む、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 前記粒子の含有量は、前記電解質組成物の総量に対して50質量%以下である、請求項1又は2に記載の電解質組成物。
- 請求項1又は2に記載の電解質組成物を含む、電極組成物。
- 請求項1又は2に記載の電解質組成物を含む、電池。
Applications Claiming Priority (4)
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| JP2024-030214 | 2024-02-29 | ||
| JP2024030214 | 2024-02-29 | ||
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|---|---|
| WO2025183003A1 true WO2025183003A1 (ja) | 2025-09-04 |
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|---|---|
| WO (1) | WO2025183003A1 (ja) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131415A (ja) * | 1997-07-10 | 1999-02-02 | Showa Denko Kk | 高分子固体電解質及びその用途 |
| JP2004339422A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | 高分子固体電解質フィルム |
| JP2014529863A (ja) * | 2011-09-05 | 2014-11-13 | ユニヴェルシテ デクス−マルセイユ | 電池電解液としてTFSI−Liアニオンモノマーに基づくポリアニオンを含むブロックコポリマー |
| JP2021514108A (ja) * | 2018-02-11 | 2021-06-03 | 中国科学院蘇州納米技術与納米倣生研究所Suzhou Institute Of Nano−Tech And Nano−Bionics(Sinano),Chinese Academy Of Sciences | 固体電解質、並びにその調製方法及び応用 |
| JP2023151109A (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-16 | 住友化学株式会社 | アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池 |
-
2025
- 2025-02-26 WO PCT/JP2025/006668 patent/WO2025183003A1/ja active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1131415A (ja) * | 1997-07-10 | 1999-02-02 | Showa Denko Kk | 高分子固体電解質及びその用途 |
| JP2004339422A (ja) * | 2003-05-19 | 2004-12-02 | Mitsui Chemicals Inc | 高分子固体電解質フィルム |
| JP2014529863A (ja) * | 2011-09-05 | 2014-11-13 | ユニヴェルシテ デクス−マルセイユ | 電池電解液としてTFSI−Liアニオンモノマーに基づくポリアニオンを含むブロックコポリマー |
| JP2021514108A (ja) * | 2018-02-11 | 2021-06-03 | 中国科学院蘇州納米技術与納米倣生研究所Suzhou Institute Of Nano−Tech And Nano−Bionics(Sinano),Chinese Academy Of Sciences | 固体電解質、並びにその調製方法及び応用 |
| JP2023151109A (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-16 | 住友化学株式会社 | アルカリ金属含有重合体、並びにそれを含む電解質組成物及び電池 |
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