WO2025182829A1 - 樹皮溶液、撥水剤、樹皮成形品、及び積層材 - Google Patents

樹皮溶液、撥水剤、樹皮成形品、及び積層材

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WO2025182829A1
WO2025182829A1 PCT/JP2025/006131 JP2025006131W WO2025182829A1 WO 2025182829 A1 WO2025182829 A1 WO 2025182829A1 JP 2025006131 W JP2025006131 W JP 2025006131W WO 2025182829 A1 WO2025182829 A1 WO 2025182829A1
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WO
WIPO (PCT)
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bark
weight
sheet material
solution
present disclosure
Prior art date
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Application number
PCT/JP2025/006131
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English (en)
French (fr)
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隆司 渡辺
直子 小林
弘樹 西浦
知弘 橋爪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Kyoto University NUC
Original Assignee
Daicel Corp
Kyoto University NUC
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Publication date
Application filed by Daicel Corp, Kyoto University NUC filed Critical Daicel Corp
Publication of WO2025182829A1 publication Critical patent/WO2025182829A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces

Definitions

  • This disclosure relates to bark solutions, water repellents, bark moldings, and laminates.
  • plant materials such as wood have been used for a variety of purposes, including as building materials and furniture components.
  • the use of high-quality wood is particularly preferred for the surface of components, as it provides a beautiful, luxurious appearance and a pleasant feel, but high-quality wood is generally expensive.
  • due to the depletion of forest resources in recent years it has become difficult to obtain high-quality wood.
  • wood is difficult to press and mold, and must be cut and processed.
  • Patent Document 1 proposes a decorative board that expresses a more luxurious wood texture by carving different pseudo-vascular groove recesses into the surface of a wood board without concealing the original surface vascular groove recesses.
  • Patent Document 2 discloses a decorative building material in which a wood grain pattern that gives a luxurious feel to the surface of a wood board is formed by pressing the surface of the wood board to form a wood grain-like uneven pattern and then coloring it.
  • Patent Document 3 proposes a composite wood column in which a rectangular core wood is located in the center, a planar covering wood is placed around this core wood, and the core wood and covering wood are adhesively integrated. Patent Document 3 discloses a technology for providing high-quality wood columns at low cost by using high-quality wood for the covering wood.
  • Pulp molds are paper products made by dissolving and entangling plant fibers (mainly waste paper) in water, then papermaking them in a mold and drying them, and are primarily used as packaging containers. Furthermore, molding technology using thermoformed molds has been proposed to obtain thinner, more complexly shaped pulp molds, but because pulp molds are made of paper, they are permeable and breathable, which poses the issue of them not being usable in some applications.
  • Patent Document 4 discloses a waterproof pulp molded container in which a synthetic resin film layer is laminated on one side of a pulp molded product and a waterproof layer is either laminated on the other side with a synthetic resin film layer or coated with a waterproof paint.
  • the main component of woody biomass is a mixture of natural polymers known as lignocellulose.
  • Lignocellulose is a rigid, higher-order structure composed of a complex intertwining of cellulose, hemicellulose, and lignin.
  • the linear polymer cellulose forms a crystalline structure through intramolecular and intermolecular hydrogen bonds, forming strong microfibrils.
  • Hemicelluloses such as xylan and glucomannan are entangled within these microfibrils, and the irregular aromatic polymer lignin fills the voids in the polysaccharide matrix, forming a rigid composite.
  • lignocellulose as a whole is insoluble in solvents such as water and organic solvents under mild conditions.
  • solvents such as water and organic solvents
  • pretreatment is required, either to physically destroy the plant cell walls using a grinding process such as a ball mill, or to separate the cell wall components through a high-temperature reaction in a solvent containing a catalyst.
  • Patent Document 5 discloses a method for producing a liquefied solution of lignocellulosic materials, such as wood, by heating the material in the presence of an acid catalyst, a cyclic ester, and a polyhydric alcohol.
  • This method is a wood liquefaction method that promotes the acid decomposition of wood in chemicals, and requires the use of an acid catalyst such as sulfuric acid and a polyhydric alcohol-based chemical such as polyethylene glycol, as well as heating to a reaction temperature of around 150°C.
  • Patent Document 1 Japanese Utility Model Application Laid-Open No. 5-35208 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 5-50408 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 8-60800 Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-309322 Patent Document 5: Japanese Patent No. 3155603
  • the present disclosure aims to provide a bark solution that can impart water repellency to the surface of an article. It also aims to provide a water repellent agent containing the bark solution that can impart water repellency to the surface of an article. It also aims to provide bark moldings and laminated materials that utilize the bark solution or water repellent agent.
  • a bark solution containing bark and an organic acid can be applied to the surface of an article and allowed to dry, thereby imparting water repellency to the surface of the article (i.e., it can be used as a water repellent). They have also discovered that this bark solution can be used to obtain bark molded products and laminated materials with excellent water repellency.
  • the present disclosure is an invention that was completed based on these findings and through further research.
  • Bark solution Bark solution containing bark and organic acids.
  • Water repellent A water repellent comprising the bark solution.
  • (Bark molded product) A bark molding formed from the solid content of a bark solution.
  • (Laminated material) It is constituted by a laminate including at least a base material and a sheet material, The sheet material is a laminated material comprising bark.
  • the present disclosure it is possible to provide a bark solution that can impart water repellency to the surface of an article.
  • the bark solution of the present disclosure can be used as a water repellent, it is possible to provide a water repellent that can impart water repellency to the surface of an article.
  • the bark solution of the present disclosure is characterized by containing bark and an organic acid.
  • the bark solution of the present disclosure can impart water repellency to the surface of an article such as a substrate or a molded product.
  • the surface of the sheet material exhibits excellent water repellency.
  • such a sheet material is an example of a bark molded product formed from the solid content of the bark solution of the present disclosure.
  • the resin solution of the present disclosure can be used as a water repellent. That is, the water repellent of the present disclosure includes the bark solution of the present disclosure, which can impart water repellency to the surface of an article.
  • the proportion of bark solution is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more, and may even be 100% by mass (i.e., the water repellent of the present disclosure is bark solution).
  • the laminated material of the present disclosure is composed of a laminate including at least a substrate and a sheet material, and the sheet material is characterized by including bark.
  • the surface of the sheet material including bark can exhibit excellent water repellency.
  • the sheet material of the laminated material of the present disclosure can be formed using the bark solution of the present disclosure.
  • X to Y means “X or greater and Y or less.” Unless otherwise noted, all test temperatures are room temperature (20°C ⁇ 5°C), and “wt%” means weight percent, not mass concentration. Furthermore, the unit of weight, “t (ton),” means “metric ton.”
  • the bark solution of the present disclosure contains bark and an organic acid.
  • the bark solution the bark is dissolved in a solution containing an organic solvent.
  • the resin solution of the present disclosure can be used as a water repellent. That is, the water repellent of the present disclosure contains the bark solution.
  • the bark solution of the present disclosure can also be referred to as a water repellent.
  • the bark solution of the present disclosure will be described in detail below, including an embodiment in which the bark solution of the present disclosure is a water repellent.
  • the main raw material for woody biomass has been the xylem of trees (specifically, the trunk part inside the bark), and when using woody biomass, the bark is generally removed in its entirety.
  • the bark solution disclosed herein is characterized by the use of bark.
  • a well-known example of bark is cork, the bark of the cork oak, a member of the Fagaceae family, which is used for a variety of purposes. Cork layers are also formed on broad-leaved and coniferous trees other than cork oak. For example, cypress bark roofing, which is made from cypress bark, is known.
  • the cambium produces xylem cells on the inside and phloem cells on the outside, which thickens the trunk.
  • the phloem and the outer epidermal layer form the bark.
  • the cork cambium forms on the innermost epidermal layer, forming cork tissue with cell walls to protect the trunk.
  • the outer part of the innermost cork tissue is called the outer bark, and the inner part is called the inner bark.
  • Bark is classified into outer bark and inner bark.
  • Outer bark is further classified into the epidermis, periderm, cortex, etc.
  • Inner bark is further classified into primary nodes, secondary nodes, cambium, secondary xylem, etc.
  • the bark solution disclosed herein preferably contains at least one of outer bark and inner bark, and more preferably contains both outer bark and inner bark.
  • the main component of woody biomass such as that from broadleaf and coniferous trees, is a mixture of natural polymers called lignocellulose.
  • Lignocellulose forms a strong, high-order structure in which cellulose, hemicellulose, and lignin are intricately intertwined.
  • the main components of the bark contained in the bark solution of the present disclosure are lignocelluloses such as cellulose, hemicellulose, and lignin, but the bark also contains components that are different from the components that make up the xylem.
  • the outer bark that makes up the outside of the bark contains suberin, a highly hydrophobic component formed by combining aliphatic components with ferulic acid, caffeic acid, and glycerol. It is preferable that the bark solution of the present disclosure also contains suberin.
  • "main component” means a component whose content is at least 50% by weight or more.
  • bark from a variety of tree species can be used, including broadleaf trees (eucalyptus, beech, etc.) and coniferous trees (cedar, cypress, red pine, etc.).
  • broadleaf trees eucalyptus, beech, etc.
  • coniferous trees cedar, cypress, red pine, etc.
  • the type of tree species from which the bark contained in the bark solution of the present disclosure is obtained may be one type only, or two or more types.
  • the proportion of bark in the solids contained in the bark solution of the present disclosure is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and even more preferably 100% by weight.
  • upper limits include 100% by weight, 90% by weight, and 85% by weight.
  • Preferred ranges include 20-100% by weight, 20-90% by weight, 20-85% by weight, 40-100% by weight, 40-90% by weight, 40-85% by weight, 60-100% by weight, 60-90% by weight, 60-85% by weight, 80-100% by weight, 80-90% by weight, 80-85% by weight, and 90-100% by weight.
  • the bark solution of the present disclosure may contain biomass other than bark in addition to bark.
  • the biomass is biomass containing lignocellulose.
  • woody biomass such as the xylem of broad-leaved trees (eucalyptus, beech, etc.) and coniferous trees (cedar, cypress, red pine, etc.) and herbaceous biomass such as rice, sugarcane, wheat, tomato, onion, moso bamboo, and bran may be appropriately selected and used.
  • the xylem of trees is preferred as biomass other than bark.
  • the type of biomass may be only one type, or two or more types.
  • the proportion of biomass other than bark in the solid content contained in the bark solution of the present disclosure may be, for example, 80% by weight or less, 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, 5% by weight or less, 0% by weight, etc.
  • the lower limit when biomass other than bark is included may be 1% by weight, 3% by weight, 5% by weight, etc., and preferred ranges are: Examples include 0-80% by weight, 0-60% by weight, 0-40% by weight, 0-20% by weight, 0-15% by weight, 0-5% by weight, 1-80% by weight, 1-60% by weight, 1-40% by weight, 1-20% by weight, 1-15% by weight, 1-5% by weight, 3-80% by weight, 3-60% by weight, 3-40% by weight, 3-20% by weight, 3-15% by weight, 3-5% by weight, 5-80% by weight, 5-60% by weight, 5-40% by weight, 5-20%
  • the proportion of biomass (bark, and optionally biomass other than bark) in the solids contained in the bark solution of the present disclosure is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more, even more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 100% by weight. It is preferable that the solids contained in the bark solution of the present disclosure are essentially biomass (the proportion of biomass in the solids is, for example, 95% by weight or more, even 99% by weight or more, or even 100% by weight).
  • the organic acid is not particularly limited as long as it can dissolve the bark.
  • a typical organic acid is a carboxylic acid. It may be an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid. From the perspective of excellent solubility of bark powder, ⁇ -keto acids and carboxylic acids having a formyl group are preferred, and organic acids selected from the group consisting of formic acid, glyoxylic acid, and pyruvic acid are particularly preferred.
  • the content of organic acid is appropriately selected depending on the type and size of the biomass (bark and, optionally, biomass other than bark) contained in the bark solution, the type of organic acid, and other factors.
  • the content of organic acid is preferably 4 parts by weight or more, and more preferably 9 parts by weight or more, per 1 part by weight of biomass contained in the bark solution.
  • the content of organic acid is preferably 200 parts by weight or less, and more preferably 49 parts by weight or less, per 1 part by weight of biomass contained in the bark solution.
  • Preferred ranges for the content of organic acid per 1 part by weight of biomass contained in the bark solution include 4 to 200 parts by weight, 4 to 49 parts by weight, 9 to 200 parts by weight, and 9 to 49 parts by weight.
  • an organic acid solution (such as an aqueous organic acid solution) may be used to prepare the bark solution of the present disclosure.
  • the content of organic acid refers to the content as organic acid.
  • the bark concentration is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and even more preferably 2% by weight or more. It is also preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less. Preferred ranges are 0.5-50% by weight, 0.5-30% by weight, 0.5-20% by weight, 1-50% by weight, 1-30% by weight, 1-20% by weight, 2-50% by weight, 2-30% by weight, and 2-20% by weight.
  • the solids concentration in the bark solution of the present disclosure is preferably 0.5% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and even more preferably 2% by weight or more, and is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and even more preferably 20% by weight or less, with preferred ranges being 0.5-50% by weight, 0.5-30% by weight, 0.5-20% by weight, 1-50% by weight, 1-30% by weight, 1-20% by weight, 2-50% by weight, 2-30% by weight, and 2-20% by weight.
  • the surface of the sheet material obtained by drying the bark solution of the present disclosure has a water contact angle, measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the sheet material and photographing the droplet after 1000 milliseconds.
  • the water contact angle is preferably 95° or more, more preferably 100° or more, and even more preferably 105° or more.
  • the upper limit can be, for example, 150° or less, 140° or less, or 130° or less.
  • Preferred ranges include 95-150°, 95-140°, 95-130°, 100-150°, 100-140°, 100-130°, 105-150°, 105-140°, and 105-130°. Specific methods for measuring the water contact angle on the surface of the sheet material are described in the Examples.
  • the bark solution of the present disclosure can be produced, for example, by dissolving bark powder in an organic acid, and bark powder can be produced by pulverizing the bark.
  • the particle size of the particles contained in the coarse bark powder may be 0.10 mm to 3.0 mm, 0.15 mm to 2.0 mm, 0.20 mm to 1.0 mm, 0.25 mm to 0.75 mm, 0.30 mm to 0.55 mm, or 0.35 mm to 0.50 mm. From the perspective of improving safety, coarse powder that does not contain particles with a particle size of less than 100 ⁇ m is preferred, and coarse powder that does not contain particles with a particle size of 80 ⁇ m or less is more preferred. Even more preferred coarse powder is one with a particle size within the range of 0.35 mm to 0.50 mm.
  • the particle size of the coarse powder is measured by the nominal classification method using a JIS standard sieve.
  • the method for coarsely pulverizing the bark is not particularly limited, and known pulverization methods such as compression pulverization, impact pulverization, and shear pulverization can be used. Either dry or wet pulverization is acceptable. As described above, according to the manufacturing method disclosed herein, a pulverization method sufficient to obtain a coarse powder is sufficient. Therefore, dry pulverization, which is capable of pulverization to the micron level and is low cost, is preferably used. If necessary, wet pulverization may be used in combination with the mixing step described below, or the coarse powder and organic acid may be mixed and then wet pulverized.
  • the particle size of the coarsely pulverized material obtained in the pulverization step may be larger than the range described above.
  • the concentration of the organic acid used may be adjusted, and the retention time (dissolution time) in the dissolution step described below may be adjusted.
  • Preferred crushers from the perspective of reducing energy and costs in the crushing process include jaw crushers, gyratory crushers, crushing rolls, hammer mills, roller mills, cutter mills, hammer crushers, Willey mills, and stone-type crushers. Two or more types of crushers may be used in combination. Willey mills and stone-type crushers, which crush by shear and impact, are preferred. Coarse crushing of bark may be continuous or batchwise. Prior to the crushing process, the bark may be broken into small pieces (chips) using a known cutter, chipper, etc.
  • the bark used in this disclosure may be obtained by similarly processing bark stripped from trees into chips, resulting in wood chips, which are then coarsely crushed in a crushing process.
  • the crushing ratio (B/A) which is the ratio of the particle size B (several millimeters) of the crushed material to the size A (several centimeters), can be selected from the range of 1/20 to 1/2.
  • This crushing ratio (B/A) can be approximately 1/10, or even approximately 1/3 to 1/4.
  • a higher crushing ratio (B/A) has the advantage of allowing for a wider variety of bark chips to be selected.
  • Bond's law is also known regarding crushing. Bond's law states that the work required to crush a given weight of material is inversely proportional to the square root of the particle size of the material. According to this law, the smaller the particle size of the pulverized material and the higher the pulverization ratio (B/A), the greater the work required. Therefore, although this also has to be balanced with the dissolution process described below, it is preferable to pulverize the material with as large a particle size as possible and with a small pulverization ratio (B/A).
  • the pulverization method may be impact, shear, or friction, and is not limited to compression pulverization, which requires hardness.
  • the crystallinity of the pulverized product may change.
  • Japanese Patent No. 6137525 describes a method for producing decrystallized cellulose, which includes a step of deheating and pulverizing a cellulose-containing raw material at a temperature of -5 to 25°C by applying shear force to the cellulose-containing raw material, thereby decrystallizing the cellulose.
  • the cellulose in the pulverized product may be decrystallized depending on the pulverization method.
  • it is preferable to select the pulverization method taking into account the desired crystallinity of the pulverized product in relation to the dissolution time, which will be described later.
  • the bark powder obtained in the above manner is mixed with an organic acid, dissolving the bark powder in the organic acid. It is preferable to mix the bark powder and organic acid uniformly.
  • the type and content of the organic acid contained in the bark solution are as described above.
  • the organic acid may be added directly to the bark powder, or may be added to the crude powder as an organic acid solution (e.g., an aqueous organic acid solution).
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a good solvent for the organic acid, but water is preferably used from the standpoints of safety and availability.
  • organic acid concentration When added to bark as an organic acid solution, there are no particular limitations on the organic acid concentration, which is selected appropriately depending on the type of biomass, particle size, type of organic acid, dissolution conditions, etc.
  • a high-concentration organic acid solution can uniformly dissolve coarse powder in a short period of time.
  • the organic acid concentration may be 80% by weight or higher, with an upper limit of 100% by weight.
  • the lower the concentration of the organic acid solution the greater the mechanical strength of the resulting bark molded product. This is thought to be because, during the dissolution process described below, the organic acid undergoes an ester reaction with lignocellulose.
  • the degree of esterification is low, leaving cellulose crystallites in the lignocellulose, which contributes to improved strength of the molded product. Furthermore, if the organic acid concentration is less than 75% by weight, the vapor pressure of the organic acid decreases and does not exceed the explosion limit, ensuring operational safety. Furthermore, a low organic acid concentration reduces the level of corrosion resistance required of the equipment, thereby reducing equipment costs. Furthermore, when the organic acid is formic acid, it forms an azeotrope with water, and therefore, to obtain a highly concentrated formic acid aqueous solution, high energy costs are incurred for recovering, regenerating, or purifying the formic acid. From the perspective of reducing energy costs, a low-concentration formic acid aqueous solution is preferred.
  • a solution containing bark is obtained by dissolving bark powder in organic acid.
  • the bark powder may be partially dissolved in the organic acid.
  • the insoluble portion is removed by filtration or other means to obtain the bark solution of the present disclosure.
  • “dissolved” refers to a state in which the shape of the bark powder in the organic acid cannot be recognized visually. Even when fibrous material derived from the bark is observed in the solution through microscopic observation or other means, this is defined as “dissolved” if the shape of the bark powder itself has disappeared. Furthermore, in this disclosure, a liquid in this "dissolved” state is defined as a "solution.”
  • the dissolution conditions in the dissolution process are not particularly limited and are selected appropriately depending on the type of bark, the particle size of the bark powder, the type of organic acid, etc.
  • the dissolution temperature is preferably 20°C or higher, and more preferably 30°C or higher.
  • the preferred dissolution temperature is 100°C or lower.
  • the dissolution time (holding time) can be adjusted appropriately while checking the dissolved state of the bark powder.
  • stirring may be performed in the dissolution process, or stirring accompanied by grinding may be performed.
  • Stirring accompanied by grinding in an organic acid enables the bark to be dissolved under milder conditions.
  • stirring accompanied by grinding may be continued until a bark solution is obtained, or stirring accompanied by grinding may be performed for a predetermined period of time before switching to stirring without grinding.
  • equipment for stirring accompanied by grinding include a bead mill, colloid mill, disc refiner, and conical refiner.
  • grinding may also be performed using a jet mill, high-pressure homogenizer, stone mill, or the like. This type of grinding is called wet grinding. Wet grinding can further simplify the grinding of the bark in the grinding process described above.
  • a metal salt represented by the general formula M a M b (SO 4 ) 2 (where M a is a trivalent metal and M b is NH 4 or a monovalent metal) is used in combination with the organic acid, if necessary.
  • the metal salt represented by this general formula is a double salt also known as "alum.” It may also be a hydrate of the metal salt. The combined use of the organic acid and alum improves the solubility of the bark powder in the organic acid.
  • trivalent metals include aluminum, iron, and chromium.
  • monovalent metals include sodium and potassium.
  • a preferred metal salt is aluminum potassium sulfate.
  • Aluminum potassium sulfate dodecahydrate may also be used as the metal salt.
  • the amount of metal salt added is preferably 1 part by weight or more, more preferably 2 parts by weight or more, and even more preferably 5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of bark powder. From the viewpoint of obtaining a solution or molded product with a high lignocellulose content, the amount of metal salt added is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, and even more preferably 20 parts by weight or less.
  • a pressure adjustment step may be further included in which pressure is increased or decreased using a pressure adjustment means before and/or after mixing the bark powder and organic acid. It is believed that the pressure fluctuations applied to the bark powder in this pressure adjustment step relax the rigid higher-order structure of lignocellulose, significantly improving its solubility in organic acid. By performing this pressure adjustment step, dissolution at a relatively low temperature becomes possible, reducing the energy required for heating and/or heat retention in the dissolution step. From the perspective that the pressure fluctuations allow the organic acid to be efficiently introduced into the tissues of the bark powder, it is preferable to increase or decrease the pressure after adding the organic acid to the bark powder. Depending on the methods and conditions used in the crushing and dissolution steps, this pressure adjustment step may be omitted.
  • the pressure adjustment means used in the pressure adjustment process is not particularly limited.
  • the pressure can be adjusted to the aforementioned range using known means such as an aspirator, ejector, compressor, or mechanical pump.
  • the bark solution of the present disclosure can be produced by the above method. Even if the bark solution of the present disclosure contains biomass other than bark, the raw material biomass that is the raw material for the biomass can be subjected to the above-mentioned crushing process, dissolution process, etc., and dissolved in an organic acid together with the bark.
  • the bark molding of the present disclosure is formed from the solid content of the bark solution of the present disclosure, i.e., the bark molding of the present disclosure is formed from the solid content containing bark, with liquid components such as organic acids contained in the bark solution of the present disclosure removed.
  • the bark molded product of the present disclosure can be obtained by imparting a predetermined shape to the bark solution during the process of removing liquid components containing unreacted organic acids. Therefore, the bark molded product is essentially different from particle boards and the like, which are made by solidifying and forming wood powder into a predetermined shape using known adhesives.
  • the bark molded product of the present disclosure may be substantially free of adhesive components.
  • the term “free” means that no adhesive is intentionally added in the manufacturing process of the bark molded product, and that it is not detectable in the bark molded product using commonly used analytical methods.
  • adheresive components here refers to the constituent components of conventionally known synthetic adhesives, and does not refer to adhesive components such as lignin that are naturally contained in the raw biomass.
  • the bark molded product may contain functional groups derived from organic acids, provided that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the bark molded product contains functional groups derived from organic acids does not mean that the bark molded product contains unreacted organic acids, but rather that the organic acids are ester-bonded to the components of the molded product.
  • lignocellulose is composed of cellulose, hemicellulose, and lignin.
  • the bark molded product of the present disclosure which contains functional groups derived from organic acids, can be obtained by forming ester bonds between at least a portion of this cellulose, hemicellulose, and lignin and an organic acid.
  • the bark molded product of the present disclosure contains substantially no unreacted organic acids at the end of molding.
  • the main components of bark are lignocelluloses such as cellulose, hemicellulose, and lignin, but bark also contains components that are different from the components that make up the xylem.
  • the outer bark which makes up the outside of the bark, contains suberin, a highly hydrophobic component formed by the combination of aliphatic components with ferulic acid, caffeic acid, and glycerol. It is preferable that the bark molded product disclosed herein also contains suberin.
  • the proportion of bark in the bark molded product of the present disclosure is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and even more preferably 100% by weight.
  • Examples of upper limits include 100% by weight, 90% by weight, and 85% by weight.
  • Preferred ranges include 20-100% by weight, 20-90% by weight, 20-85% by weight, 40-100% by weight, 40-90% by weight, 40-85% by weight, 60-100% by weight, 60-90% by weight, 60-85% by weight, 80-100% by weight, 80-90% by weight, 80-85% by weight, and 90-100% by weight.
  • the bark molded product of the present disclosure may contain biomass other than bark in addition to bark.
  • the biomass is biomass containing lignocellulose.
  • woody biomass such as the xylem of broad-leaved trees (eucalyptus, beech, etc.) and coniferous trees (cedar, cypress, red pine, etc.), and herbaceous biomass such as rice straw and bran may be appropriately selected and used.
  • the xylem of trees is preferred as biomass other than bark.
  • the type of biomass may be only one type, or two or more types.
  • the proportion of biomass other than bark in the bark molded product of the present disclosure may be, for example, 80% by weight or less, 60% by weight or less, 40% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, 5% by weight or less, or 0% by weight.
  • the lower limit may be 1% by weight, 3% by weight, or 5% by weight, with a preferred range being 0 to 8%.
  • Examples include 0% by weight, 0-60% by weight, 0-40% by weight, 0-20% by weight, 0-15% by weight, 0-5% by weight, 1-80% by weight, 1-60% by weight, 1-40% by weight, 1-20% by weight, 1-15% by weight, 1-5% by weight, 3-80% by weight, 3-60% by weight, 3-40% by weight, 3-20% by weight, 3-15% by weight, 3-5% by weight, 5-80% by weight, 5-60% by weight, 5-40% by weight, 5-20% by weight, and 5-15% by weight.
  • the proportion of biomass (bark, and optionally biomass other than bark) in the bark molded product of the present disclosure is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more, even more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 100% by weight. It is preferable that the bark molded product of the present disclosure is composed essentially of biomass alone (the proportion of biomass is 95% by weight or more, even 99% by weight or more, or even 100% by weight).
  • the surface of the bark molding of the present disclosure is measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the bark molding and photographing the droplet after 1,000 milliseconds.
  • the water contact angle is preferably 95° or more, more preferably 100° or more, and even more preferably 105° or more.
  • the upper limit can be, for example, 150° or less, 140° or less, or 130° or less.
  • Preferred ranges include 95-150°, 95-140°, 95-130°, 100-150°, 100-140°, 100-130°, 105-150°, 105-140°, and 105-130°. Specific methods for measuring the water contact angle on the bark molding surface (sheet material surface) are described in the Examples.
  • the bark contained in the bark molded product of the present disclosure is solubilized bark powder.
  • the bark molded product may contain fibrous material derived from the bark.
  • the fibrous material may have a cellulose type I crystal structure.
  • the fibrous material derived from the bark is considered to be cellulose fibers that were not destroyed during the grinding process. The presence of this fibrous material can be confirmed by observation with a scanning electron microscope.
  • the density of the bark extrusion is, for example, preferably less than 1.20 g/cm 3 , preferably 1.15 g/cm 3 or less, and more preferably 1.10 g/cm 3 or less. Bark extrusions with a density of less than 1.20 g/cm 3 have good foldability. From the viewpoint of excellent mechanical strength, the density of the bark extrusion is preferably 0.20 g/cm 3 or more, and more preferably 0.30 g/cm 3 or more.
  • the density of the bark molded product of the present disclosure may be less than 16 g/ cm3 .
  • the density of the molded product may be 1.2 g/ cm3 or more and less than 1.6 g/ cm3 .
  • This bark molded product has high stress and excellent foldability.
  • the amount of functional groups bonded can be increased by reducing the particle size of the coarse powder and dissolving it. Note that when the particle size of the coarse powder is reduced to increase the amount of functional groups bonded, the density may be excessively reduced, making it impossible to obtain the desired foldability.
  • the density of the bark molded product of the present disclosure is the apparent density measured in accordance with JIS Z8807 "Method for measuring density and specific gravity of solids.”
  • the bark molded product of the present disclosure preferably has mechanical properties that allow it to deform without cracking or the like.
  • the tensile properties of the bark molded product are set appropriately depending on its application and shape, but from the perspective of ease of deformation, the Young's modulus of the molded product is preferably 0.05 GPa or more, and more preferably 1.0 GPa or more. From the perspective of durability, the preferred Young's modulus is 4.0 GPa or less.
  • the maximum stress of the bark molded product is preferably 0.5 MPa or more, more preferably 5.0 MPa or more, even more preferably 10 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more. From the perspective of ease of deformation, the preferred maximum stress is 80 MPa or less.
  • the maximum elongation of the bark molded product is preferably 0.5% or more, and more preferably 1.5% or more. From the perspective of durability, the preferred maximum elongation is 5.0% or less.
  • the Young's modulus, maximum stress, and maximum elongation of the bark molded product are measured by a tensile test in accordance with the provisions of ISO 527-1.
  • the bark extrusions obtained from this bark solution have a high maximum elongation and excellent surface smoothness.
  • by reducing the bark grinding ratio to increase the particle size of the coarse powder, lowering the concentration of the organic acid used in the dissolution process, or shortening the dissolution time it is possible to obtain a bark solution with a high content of crystalline components with cellulose type I structure.
  • the bark extrusions obtained from this bark solution have a high maximum stress (strength).
  • the desired bark extrusions can be obtained by selecting the methods and conditions for each process, taking into consideration the properties required of the bark extrusions, energy efficiency and productivity in the grinding process, dissolution efficiency in the dissolution process, and energy required to recover the organic acid.
  • the glass transition temperature Tg of the bark molded product of the present disclosure is preferably 100°C or higher, more preferably 200°C or higher, even more preferably 210°C or higher, and particularly preferably 220°C or higher. There is no particular upper limit, but a preferred glass transition temperature Tg is 280°C or lower.
  • the bark molded product of the present disclosure may be a molded product in which the glass transition temperature Tg is not observed.
  • the glass transition temperature of the bark molded product of the present disclosure is measured by dynamic viscoelasticity measurement. Details of the measurement method and measurement conditions will be described later in the examples.
  • the bark molding of the present disclosure may contain a metal salt represented by the general formula M a M b (SO 4 ) 2 (wherein M a is a trivalent metal and M b is NH 4 or a monovalent metal).
  • this metal salt include the metal salts described above in relation to the method for producing a bark solution.
  • the content of the metal salt in this bark molding is preferably 1 part by weight or more, and more preferably 5 parts by weight or more, per 100 parts by weight of the bark molding.
  • the preferred content of the metal salt is 20 parts by weight or less.
  • the bark molding may further contain known additives such as pigments, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the bark extrusions disclosed herein have excellent solubility in organic acids.
  • the amount of insoluble matter in organic acids in bark extrusions is, for example, 5.0% by weight or less.
  • the amount of insoluble matter in organic acids is determined by a dissolution test in which a coarse powder obtained by coarsely crushing a bark extrusion is mixed with 50 parts by weight of organic acid per 1 part by weight of the coarse powder, and the resulting solution is passed through a 20-mesh sieve to measure the weight of the residue remaining on the nodes. The proportion (by weight) of this residue relative to the coarse powder mixed with the organic acid is calculated as the amount of insoluble matter.
  • a pressure adjustment step of reducing or increasing the pressure may be performed before and/or after mixing the organic acid and coarse powder.
  • the bark molded product of the present disclosure contains cellulose, hemicellulose, and lignin, at least a portion of which is ester-bonded to an organic acid.
  • Cellulose, hemicellulose, and lignin each have their own unique number-average molecular weight. Therefore, when the molded product of the present disclosure is dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO) and subjected to gel permeation chromatography (GPC), multiple peaks may be detected in the resulting chromatogram. Typically, a first peak and a second peak are detected in descending order of molecular weight.
  • the number-average molecular weight of the first peak may be 50,000 to 10,000,000, 100,000 to 5,000,000, or 200,000 to 2,000,000.
  • the number-average molecular weight of the second peak may be 500 to 100,000, 800 to 50,000, or 1,000 to 10,000.
  • the multiple peaks may overlap and be detected as a single peak.
  • the bark extrusion product of the present disclosure contains, for example, cellulose, hemicellulose, and lignin, at least a portion of which is ester-bonded to an organic acid. Therefore, the bark extrusion product of the present disclosure may contain insoluble matter that is not soluble in DMSO.
  • the amount of DMSO insoluble matter in the extrusion product is not particularly limited, but may be, for example, more than 0% by weight and up to 80% by weight, or 5.0 to 80% by weight. The method and conditions for measuring the amount of DMSO insoluble matter are described later in the Examples.
  • the shape of the bark molded product of the present disclosure is not particularly limited, but typical examples of bark molded products include sheets and films.
  • Sheets and films containing bark can be obtained, for example, by a manufacturing method including the steps of casting a bark solution onto a substrate (or onto a second sheet material described below) and drying the bark solution on the substrate (or onto the second sheet material described below).
  • the thickness of the film or sheet can be selected depending on the application, but for example, the film may be 10 to 300 ⁇ m thick, preferably 10 to 150 ⁇ m thick, and more preferably 10 to 100 ⁇ m thick.
  • the sheet may be 300 to 600 ⁇ m thick.
  • the surface of the bark molded product of the present disclosure have an uneven shape.
  • the uneven shape of the surface of the bark molded product can be adjusted, for example, by the bark concentration in the bark solution and the heat-pressing conditions described below.
  • sheets and films formed from lignocellulose obtained by pulverizing raw biomass are brittle when dry and crack when bent.
  • sheets and films formed from the bark solution of the present disclosure can be produced without the bark being pulverized, and therefore contain, for example, fibrous material derived from bark lignocellulose. The inclusion of this fibrous material improves the foldability of the sheets and films.
  • Sheets and films formed from the bark solution of the present disclosure do not crack when bent, preferably at an angle of 90 degrees or more.
  • the bark molded product of the present disclosure can also be obtained by subjecting the bark solution of the present disclosure to solid-liquid separation, and then heating and pressurizing the resulting solid to form a bark-containing wood molded product.
  • Solid-liquid separation can be performed by centrifugation, filtration, etc.
  • Heating and pressure molding of the solid can also be performed by placing the solid in a mold and compression molding it while heating.
  • the bark molded product of the present disclosure is, in other words, a bark molded product containing bark and possessing properties derived from bark.
  • This bark molded product can possess the properties of cellulose, hemicellulose, and lignin.
  • the main components of bark are lignocelluloses such as cellulose, hemicellulose, and lignin, but bark also contains components that are different from the components that make up the xylem.
  • the outer bark that forms the outside of the bark contains suberin, a highly hydrophobic component formed by the combination of aliphatic components with ferulic acid, caffeic acid, and glycerol.
  • the bark molded product of the present disclosure also contains suberin.
  • the bark molded product can be endowed with the high hydrophobicity of suberin.
  • Bark molded products can be used in fields such as medicine, clothing, and housing equipment, for example, as films, fibers, wallpaper, etc. that require functions such as antibacterial properties, UV absorption, metal adsorption, and water repellency. Molded products in the form of films or sheets are particularly useful.
  • the laminated material of the present disclosure is constituted by a laminate including at least a substrate and a sheet material, and the sheet material is characterized in that it includes bark.
  • the sheet material can be composed of the bark component of the present disclosure described above. Therefore, the composition of the sheet material in the laminated material of the present disclosure can be exemplified as being the same as the bark component described above, except for the feature that it is laminated with a substrate.
  • the laminated material of the present disclosure is composed of a laminate including at least a substrate and a sheet material.
  • the laminated material of the present disclosure preferably includes a sheet material in which at least one main surface of the substrate and one main surface of the sheet material are laminated and integrated.
  • the laminated material of the present disclosure has a layered structure including a substrate and a sheet material.
  • the laminated material may include a first substrate and a sheet material laminated and integrated on the surface of the first substrate, or may include a first substrate and a second substrate laminated and bonded to the first substrate via a sheet material.
  • the laminated material of this disclosure is not limited to a two-layer structure or a three-layer structure.
  • the laminated material may include layers other than the sheet material and substrate.
  • the laminated material of the present disclosure may include a second sheet material between the substrate and the sheet material containing bark.
  • the second sheet material does not need to include bark, and preferably includes, for example, biomass other than bark.
  • the second sheet material is disposed between the substrate and the sheet material containing bark as needed, for example, to increase the adhesion between the substrate and the sheet material containing bark.
  • sheet material refers to a thin, flat member, and is a concept that includes so-called sheets and films.
  • laminated and integrated does not simply mean that a sheet material and an adjacent layer (e.g., a substrate, a second sheet material that is provided as needed, etc.) are overlapping, but rather means that the sheet material is firmly adhered to the surface of the substrate, etc. As long as the sheet material and the substrate, etc. are firmly adhered, the interface between the sheet material and the substrate, etc. may be clear or unclear.
  • laminated adhesion means that a first substrate and a second substrate are firmly adhered (i.e., integrated) via the sheet material.
  • the laminated material of the present disclosure is manufactured by heat-pressing a substrate or the like to a sheet material without using chemical substances such as adhesives.
  • the sheet material is formed by removing the liquid component from a bark solution obtained by dissolving bark in an organic acid. Because the organic acid is removed as a liquid component, this sheet material can be formed substantially from plant-derived components only. For example, when a plant material is used as the substrate, a laminated material consisting essentially of plant-derived components and plant material is obtained.
  • substantially means, for example, that the content of plant-derived components in the sheet material is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and ideally 100% by weight.
  • the total content of the plant material and plant-derived components in the laminated material is 90% by weight or more, preferably 95% by weight or more, and ideally 100% by weight.
  • Another method of implementing the disclosed technology is to apply bark solution to the surface of a substrate and then dry it to form a sheet layer on the surface of the substrate.
  • any conventional application method can be used. Examples include a method in which a brush or roller is soaked in the bark solution and applied to the surface of the substrate, a dip coating method in which the substrate is immersed in the bark solution and then pulled out, a casting method in which the bark solution is spread on the surface of the substrate and the film thickness is adjusted with a bar coater, and a spray coating method.
  • This application method is preferred because it makes it easy to laminate bark sheets onto substrates with curved surfaces.
  • the brush method, dip coating method, and spray coating method are preferred as they can be applied to curved surfaces, and spray coating method is especially preferred as it makes it easier to achieve a uniform thickness for the bark sheet layer.
  • spray coating method connecting an air compressor to the spray coating device allows the solution to be sprayed even more uniformly using pressurized air.
  • next step of heat pressing can be carried out while the formic acid solvent remains.
  • next step of heat pressing can be carried out after the formic acid has partially or completely evaporated.
  • a laminated material made from 100% plant materials can be obtained, but the sheet material or laminated material may also contain plant-derived components and components other than plant materials, as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • the sheet material may contain known additives. Examples of such additives include conductive agents, magnetic powders, antibacterial agents, flame retardants, antioxidants, and ultraviolet absorbers.
  • a laminate By adding a conductive agent to the sheet material, a laminate can be obtained that can suppress the accumulation of static electricity and reduce electrostatic discharge during dry periods. Furthermore, by adding magnetic powder to the sheet material, a laminate that can be attached and fixed with a magnet or that can block electromagnetic waves emitted from the sun, electronic devices, etc. can be obtained. Laminates obtained by adding an antibacterial agent to the sheet material can be used in the sanitary and toiletry fields, where antibacterial and antiviral properties are required, as well as for hygienic material applications. Furthermore, the addition of an antibacterial agent has the effect of suppressing the biodegradation of the laminate itself and changes in appearance due to bacterial growth. Laminates obtained by adding a flame retardant to the sheet material can be used in the construction field, where fire resistance is required. Laminates obtained by adding an antioxidant or UV absorber to the sheet material can be used in the construction field, where weather resistance and light resistance are required.
  • a laminated material made from 100% plant materials can be obtained, but the sheet material or laminated material may also contain divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides as components other than plant-derived components and plant materials.
  • the sheet material may also contain divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides.
  • divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides are preferred.
  • divalent or higher fatty acids that are not completely removed as liquid components from the plant solution are preferred. Specific divalent or higher fatty acids will be explained in detail in the (Sheet Material) section.
  • the material of the substrate is not particularly limited, as long as it is firmly bonded to the sheet material.
  • the materials of the first substrate and the second substrate may be the same or different.
  • the sheet material of the present disclosure includes bark.
  • Formylated plant-derived components, such as lignin are hydrophobic, and therefore are thought to be activated by heating to exhibit strong adhesive properties even if the substrate material is lipophilic.
  • the substrate material may be selected from the group consisting of biomass materials, plastics, metals, ceramics, glass, pulp molds, cloth, and paper. If necessary, the surface of the substrate may be corona-treated.
  • plastic used for the substrate.
  • polyethylene polypropylene, ABS (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), polystyrene, polymethyl methacrylate, polylactic acid, PEEK (polyether ether ketone resin), polycarbonate, polyurethane, polyester, PET (polyethylene phthalate), LCP (liquid crystal polymer), cellulose acetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, polybutylene succinate, PHA (polyhydroxyalkanoate), PHBH (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate polymer), etc.
  • the plastic may also be a foam.
  • Polyethylene is preferably used.
  • metals that can be used for the substrate include iron, stainless steel, nickel, copper, silver, gold, aluminum, and tinplate. Furthermore, pottery and other ceramics can be used.
  • the fabrics used in this disclosure may be natural fibers such as hemp, cotton, silk, and wool; synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, and polyurethane; regenerated fibers such as rayon and Tencel; and semi-synthetic fibers made by chemically modifying natural polymers, such as cellulose acetate fiber and promix fiber.
  • natural fibers such as hemp, cotton, silk, and wool
  • synthetic fibers such as polyester, nylon, acrylic, and polyurethane
  • regenerated fibers such as rayon and Tencel
  • semi-synthetic fibers made by chemically modifying natural polymers, such as cellulose acetate fiber and promix fiber.
  • hemp and cotton are preferred, as they can be used to obtain laminated materials made from plant materials.
  • Paper may be kraft paper, hardwood pulp (LBKP), or softwood pulp (NBKP).
  • Softwood pulp (NBKP) is thin but strong, tear-resistant, and has high strength, making it suitable for a wide range of applications.
  • hardwood pulp (LBKP) or a mixture of hardwood pulp (LBKP) and softwood pulp (NBKP) may be used.
  • the pulp mold may be a thick wall with a thickness of 5 to 10 mm, a thermoformed mold, a Pulp Injection Mold (PIM), or a Pulp Foaming Mold (PF), and can be selected appropriately depending on, for example, the desired load-bearing capacity. Thick walls are preferred from the perspective of obtaining a substrate with a thick film thickness and high load-bearing capacity.
  • the pulp material adsorbed and laminated on the shaping mold can be dried and solidified as is, without press molding.
  • the sheet material of the present disclosure can be bonded to the smooth surface adsorbed on the shaping mold. This results in a pulp mold with a modified surface.
  • PIM is a technology for molding pulp using injection molding.
  • Complex pulp mold structures including interlocking structures, bosses, and ribs, can be obtained as the substrate.
  • the sheet material of the present disclosure is placed in the mold in advance, and pulp fibers containing starch as a binder are injected into the molding machine as the substrate raw material.
  • the mold repeatedly opens and closes delicately to evaporate moisture from the substrate raw material and dry it, while also heating the sheet material.
  • the mold is cooled and the solidified molded product is removed, resulting in a surface-modified pulp mold.
  • the substrate used in this disclosure may be a foam product made by extruding a mixture of paper powder, industrial starch, and synthetic resin, foaming it with steam, and molding it.
  • This foam product has environmental advantages over other plastic foams and can be used in the same way as existing plastic foam products.
  • Biomass materials may be woody biomass, herbaceous biomass, or a mixture of these.
  • Examples of herbaceous biomass include sugarcane bagasse, rice straw, wheat, bran, tomato, onion, and moso bamboo.
  • a typical example of woody biomass is wood.
  • wood There are no particular limitations on the type of wood, and it can be either a broadleaf tree or a conifer.
  • the part of the wood can be any of heartwood, sapwood, or transitional wood, and it can even be a part with knots, black streaks, discoloration, etc., or a part with a rough texture that lacks aesthetic appeal.
  • the base material is a low-grade wood with an appearance that is not normally used as an exterior material, by laminating and integrating sheet materials, it can be made into a laminated material with a beautiful, luxurious appearance.
  • Wood boards or laminated lumber may be used as the substrate, provided that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • wood boards are materials made by mixing small pieces of wood with adhesives such as urea-melamine resins or modified phenolic resins and then thermocompressing them.
  • Laminated lumber is a material made by bonding small pieces of wood together with adhesives such as resorcinol resins or aqueous polymeric isocyanate-based adhesives.
  • adhesives such as resorcinol resins or aqueous polymeric isocyanate-based adhesives.
  • wood boards or laminated lumber made using the adhesives described below are preferably used as the substrates of the present disclosure. For example, in wood boards obtained using "bark solution obtained by dissolving bark in organic acid" as the adhesive, the organic acid is thought to evaporate when heated during bonding.
  • the adhesives of the present disclosure contain plant-derived components, such as lignocellulose, in which some or all of the hydroxyl groups have been formylated. Even if some of this formylated lignocellulose decomposes, the products are formic acid, lignin, cellulose, and hemicellulose, which do not adversely affect the natural environment. With this type of base material, the chips (sawdust in the wood industry) do not contain adhesives as chemicals, so they can be safely landfilled or incinerated when disposed of.
  • the raw materials for wood boards and laminated lumber are mainly small pieces cut and shredded from demolition waste, thinnings, etc. When cut into small pieces, the original properties of the raw wood are lost, the resistance is weakened, and it becomes more susceptible to mold, but these problems are alleviated by laminating and integrating the sheet material of the present disclosure.
  • Laminated materials that use wood boards or laminated lumber as a base material and include sheet materials laminated and integrated onto this base material are highly durable.
  • laminated materials using wood boards or laminated lumber as a base material obtained using the adhesive of the present disclosure are made from 100% plant materials and are highly biodegradable.
  • the herbaceous biomass mentioned above can also be used as a raw material for wood boards and laminated lumber.
  • Fiberboard made by molding fibrous wood chips
  • particleboard made by molding chip-like wood chips
  • OSB oriented strand board
  • PSL parallel strand lumber
  • OSL oriented strand lumber
  • Fiberboard may be medium-density fiberboard (MDF), hardboard, or softboard (insulation board).
  • laminated timber there are no particular restrictions on the type of laminated timber. In terms of classification based on joining method, it can be scarf jointed, finger jointed, or pad jointed. Finger jointed timber, which has high adhesive strength, is preferred. It can also be cross-laminated timber (CLT), laminated veneer lumber (LVL), or plywood. Examples of raw material species include Douglas fir, European red pine (redwood), SPF (spruce, pine, and fir), American cypress, American larch, Japanese cedar, and larch.
  • substrate thickness There are no particular restrictions on the thickness of the substrate. Examples of substrate thickness include 1 mm or more, 8 mm or more, and 50 mm or less, 30 mm or less, etc. Preferred ranges include 1 to 50 mm, 1 to 30 mm, 8 to 50 mm, and 8 to 30 mm.
  • sheet material In the present disclosure, the sheet material is characterized by including bark. As described above, the configuration of the sheet material in the laminated material of the present disclosure can be exemplified as the aforementioned "bark molded product," except for the feature that the sheet material is integrated with the surface of a layer adjacent to the sheet material (e.g., the substrate, an optional second sheet material, etc.).
  • a sheet material made from 100% plant materials can be obtained, but the sheet material may also contain divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides as components other than plant-derived components such as bark and plant materials.
  • the sheet material may also contain divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides. It is believed that the excellent effects achieved by including divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides in the sheet material are due to the interaction between the plant-derived components and plant materials in the sheet material and the divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides.
  • Sheet materials some or all of the hydroxyl groups of the cellulose, hemicellulose, and lignin contained as plant-derived components are formylated, and the cellular structure of wood is disassembled, so that an absorption peak is present at 1715 to 1725 cm .
  • Sheet materials or laminated materials containing such plant-derived components and plant materials and containing divalent or higher fatty acids and/or anhydrides thereof are essentially different from molded products obtained by simply blending wood flour, wood, wood chips, etc. with divalent or higher fatty acids and/or anhydrides thereof and heat treating them.
  • the ductility and adhesive strength (adhesion) of the sheet material are also improved.
  • divalent or higher fatty acids are also referred to as polycarboxylic acids.
  • "and/or” is used to mean both "and” and “or.”
  • divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides include all of (i) divalent or higher fatty acids, (ii) anhydrides of divalent or higher fatty acids, and (iii) divalent or higher fatty acids and anhydrides of divalent or higher fatty acids, and have the same meaning as at least one selected from the group consisting of divalent or higher fatty acids and anhydrides of divalent or higher fatty acids.
  • divalent or higher fatty acids examples include succinic acid, adipic acid, malic acid, tartaric acid, malonic acid, fumaric acid, maleic acid, oxalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, acetonedicarboxylic acid, 3-oxoglutaric acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, azelaic acid, hexadecanedioic acid, docosanedioic acid, ⁇ , ⁇ -alkanedicarboxylic acids, citric acid, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • divalent or higher fatty acids are polycarboxylic acids of polysaccharides.
  • polycarboxylic acids of polysaccharides include polyuronic acids such as alginic acid and pectin; polyuronic acids obtained by oxidizing the primary hydroxyl groups of cellulose; and carboxymethyl cellulose.
  • the divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides may be contained alone or in combination of two or more.
  • the divalent or higher fatty acid and/or its anhydride is preferably citric acid and/or its anhydride.
  • the content thereof is preferably 3 to 200 parts by weight, more preferably 15 to 150 parts by weight, even more preferably 20 to 100 parts by weight, and particularly preferably 25 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the plant-derived components and plant materials that make up the sheet material. If divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides are contained, it is preferable that the components excluding these components consist essentially of plant-derived components and plant materials.
  • the sheet material may contain hydroxy acids and/or ammonium dihydrogen phosphate as components other than plant-derived components and plant materials.
  • hydroxy acids encompasses carboxylic acids and alcohols. Specific examples of hydroxy acids include glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, citramalic acid, isocitric acid, leucinic acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinelaideic acid, cerebronic acid, quinic acid, and shikimic acid.
  • a crosslinking agent means an agent that crosslinks lignocellulose molecules.
  • polyhydric alcohols and/or sugars may be used together with the divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides.
  • polyhydric alcohols and sugars include glycerin, ethylene glycol, sucrose, starch, chitin, chitosan, cellulose, dextran, pullulan, ⁇ -1,3 glucan, ⁇ -1,6 glucan, glucose, cellooligosaccharides, mannose, mannooligosaccharides, xylose, xylooligosaccharides, amino acids, peptides, proteins, etc.
  • the sheet material or laminated material may contain components other than plant-derived components and plant materials (e.g., additives such as conductive agents, magnetic powders, antibacterial agents, flame retardants, antioxidants, and UV absorbers) to the extent that the effects of the present disclosure are not impaired.
  • additives such as conductive agents, magnetic powders, antibacterial agents, flame retardants, antioxidants, and UV absorbers
  • the content thereof is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, and even more preferably 5 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of the plant-derived components and plant materials that make up the sheet material.
  • the sheet material contains additives, it is preferable that the constituent components excluding the additives consist essentially of plant-derived components and plant materials.
  • the sheet material be homogeneous with few color patterns.
  • a laminated material in which such a sheet material is laminated to, for example, a base material made of wood the grain of the base material is visible through the sheet material, allowing the material to maintain an appearance similar to that of the base material.
  • the joints of the laminated wood are covered and concealed by the sheet material, resulting in a good appearance.
  • wood grain may remain in sheets made by simply slicing wood thinly, and when this is adhered to the base material of wood with adhesive or the like, the grain of the sheet and the grain of the base material may become mixed, resulting in a poor appearance.
  • the surface of the bark-containing sheet material have an uneven shape.
  • the uneven shape of the surface of the bark-containing sheet material can be adjusted, for example, by adjusting the bark concentration in the bark solution, the heat-pressing conditions of the sheet material, etc.
  • the bark-containing sheet material may be single-layered or multi-layered.
  • the water contact angle of the surface of the bark-containing sheet material, as measured on a bark molding is preferably 95° or more, more preferably 100° or more, and even more preferably 105° or more.
  • the upper limit can be, for example, 150° or less, 140° or less, or 130° or less.
  • Preferred ranges include 95-150°, 95-140°, 95-130°, 100-150°, 100-140°, 100-130°, 105-150°, 105-140°, and 105-130°. Specific methods for measuring the water contact angle on the surface of the sheet material are described in the Examples.
  • the laminated material of the present disclosure may also include a second sheet material between the substrate and the sheet material containing bark.
  • the second sheet material does not necessarily include bark, and preferably includes, for example, biomass other than bark.
  • the second sheet material is disposed between the substrate and the sheet material containing bark as needed, for example, to enhance adhesion between the substrate and the sheet material containing bark.
  • the second sheet material preferably contains biomass other than bark.
  • the biomass is preferably biomass containing lignocellulose.
  • woody biomass such as the xylem of broad-leaved trees (eucalyptus, beech, etc.) and coniferous trees (cedar, cypress, red pine, etc.) and herbaceous biomass such as rice, sugarcane, wheat, tomato, onion, moso bamboo, and bran may be appropriately selected and used.
  • tree xylem is preferred as biomass other than bark.
  • the second sheet material may contain only one type of biomass, or two or more types.
  • the proportion of biomass in the second sheet material is preferably 20% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, even more preferably 60% by weight or more, even more preferably 80% by weight or more, even more preferably 90% by weight or more, and even more preferably 100% by weight.
  • upper limits include 100% by weight, 90% by weight, and 85% by weight.
  • Preferred ranges include 20-100% by weight, 20-90% by weight, 20-85% by weight, 40-100% by weight, 40-90% by weight, 40-85% by weight, 60-100% by weight, 60-90% by weight, 60-85% by weight, 80-100% by weight, 80-90% by weight, 80-85% by weight, and 90-100% by weight.
  • the proportion of biomass is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, even more preferably 95% by weight or more, even more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 100% by weight. It is preferable that the second sheet material be composed essentially of biomass only (the proportion of biomass is 95% by weight or more, even more preferably 99% by weight or more, and even more preferably 100% by weight).
  • the second sheet material is obtained, for example, by a manufacturing method including the steps of casting a biomass solution onto a substrate and drying the biomass solution on the substrate.
  • the thickness of the second sheet material can be selected depending on its application, but may be, for example, 10 to 600 ⁇ m, and preferably 300 to 600 ⁇ m.
  • the second sheet material may be a single layer or multiple layers.
  • the laminated material of the present disclosure can be produced, for example, by a production method including the following (1) to (3).
  • a sheet material is laminated on the surface of the substrate (first substrate) and heat-pressurized to obtain a laminated material in which the sheet material and the substrate (first substrate) are integrated together (if a second sheet material is included, the second sheet material and the sheet material are laminated in this order on the surface of the substrate (first substrate) and heat-pressurized to obtain a laminated material in which the sheet material, the second sheet material, the substrate (first substrate), etc. are integrated together in this order) (Lamination Step 1).
  • the laminate material of the present disclosure when the laminate material of the present disclosure includes a second substrate in addition to the first substrate, the laminate material of the present disclosure can be produced, for example, by a production method including the following (1) to (3).
  • a laminated material is produced by placing a sheet material obtained by removing liquid components containing organic acids from the bark solution, and then laminating and adhering the surface of the sheet material so that the surface of the sheet material is in contact with the surface of the aforementioned substrate.
  • the organic acids are removed as liquid components.
  • a bark-containing sheet material can be produced that is composed essentially of plant-derived components. Therefore, the sheet material can be made from 100% plant materials, with no residual organic solvents or other chemicals that can cause sick building syndrome.
  • the sheet material and the substrate are integrated by heat and pressure bonding without the use of adhesives.
  • this manufacturing method can produce a laminated material made from 100% plant materials with no residual chemicals derived from the adhesive.
  • Manufacturing methods that do not use adhesives use fewer chemicals in each process, and in particular, the use of highly volatile organic solvents is unnecessary. Therefore, such manufacturing methods are superior in safety during operation.
  • the manufacturing method of the present disclosure even if the substrate material is so-called low-grade wood or wood whose aesthetics have been impaired by aging or other factors, it is possible to impart an excellent appearance by laminating and integrating the sheet material of the present disclosure. Furthermore, because bark powder is used as the raw material for the sheet material, it is possible to obtain laminated materials with a luxurious appearance by effectively utilizing, for example, the bark generated during the sawing of high-quality wood. Furthermore, in addition to bark, biomass resources such as building waste, thinned wood, unused crops, and agricultural waste can also be effectively utilized as plant raw materials for the sheet material.
  • the dissolution step In the dissolution step, bark is dissolved in an organic acid to obtain a bark solution. That is, the dissolution step can be said to be a step of preparing the bark solution described above. The preparation of the bark solution is as described above.
  • the dissolution process can be substituted by preparing the bark solution disclosed herein.
  • the sheet material of the present disclosure may be obtained by casting the bark solution into a container of the desired size and shape and drying it to remove the liquid components, or by forming the solid content after drying into a sheet.
  • the bark solution may be concentrated before drying using known concentration methods such as evaporation and vacuum concentration.
  • Water or alkali may be added to the bark solution as a precipitant, as long as the effects of the present disclosure are obtained.
  • the sheet material of the present disclosure may be obtained by forming the solid content precipitated by adding water or alkali into a sheet and drying it. Since methods that use a precipitant may result in the loss of some of the components contained in the bark, casting methods are preferred.
  • This sheet material can be said to be the dissolved bark regenerated as a solid.
  • the bark mainly contains cellulose.
  • the bark may contain lignin and hemicellulose in addition to cellulose.
  • the bark contains one or more selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose, and lignin. Some or all of the hydroxyl groups of the cellulose, hemicellulose, and lignin may be formylated.
  • the bark may further contain polyphenols such as tannins, catechins, and flavonoids, terpenes, etc.
  • the sheet material or solids obtained by removing the liquid components from the bark solution may be washed to further remove organic acid-derived components, alkali-derived components, etc. Distilled water can be used for washing.
  • the thickness of the resulting sheet material is not particularly limited and can be adjusted, for example, by adjusting the solids concentration of the bark solution.
  • the average thickness of the sheet material may be 10 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, or 200 ⁇ m or more.
  • the average thickness of the sheet material may be 2000 ⁇ m or less, 1000 ⁇ m or less, 800 ⁇ m or less, or 600 ⁇ m or less.
  • the "average thickness” described here refers to the average thickness of the sheet material before it is heat-pressed and bonded to the substrate, and is the average of measurements taken multiple times using known means.
  • This process is a process for obtaining a laminated material from the aforementioned sheet material and a substrate, etc. (specifically, a substrate, a second sheet material, etc.). Specifically, the sheet material is laminated on the substrate, etc., and then heat-pressurized. More specifically, this process may be a process for obtaining a laminated material in which the sheet material and the first substrate, etc. are integrated by laminating the sheet material so that the surface of the sheet material contacts the surface of the first substrate, etc., and then heat-pressurizing the sheet material to obtain a laminated material in which the sheet material and the first substrate, etc. are integrated.
  • this process may be a process for laminating and adhering the first substrate, etc., and the second substrate, etc., by placing a sheet material between the first substrate, etc., and the second substrate, etc., and then heat-pressurizing the sheet material so that both surfaces of the sheet material contact the surface of the first substrate, etc., and the surface of the second substrate, etc., respectively.
  • this process may be a process for laminating and adhering the first substrate, etc., to the surface of the first substrate, etc., and then heat-pressurizing the sheet material to integrate the sheet material and the first substrate, etc., and then further laminating and heat-pressurizing the second substrate, etc., to the surface of the sheet material integrated with the first substrate, etc., to laminate and adhering the first substrate, etc., to the second substrate, etc., via the sheet material.
  • a laminated material in which the substrate, etc., and the sheet material are integrated can be obtained without using an adhesive, etc.
  • the material of the substrate is selected from the group consisting of wood, plastic, metal, ceramic, pulp mold, and paper. Any of the aforementioned types of substrate may be selected and used as appropriate.
  • the material of the first substrate and the material of the second substrate may be the same or different.
  • even low-quality wood that has traditionally had problems with appearance can be suitably used as a substrate.
  • shape or size of the substrate there are no particular limitations on the shape or size of the substrate, but from the perspective of adhesion to the sheet material, shapes with a substantially flat surface can be preferably used.
  • wood is more preferred, and sawn natural wood is even more preferred, but wood boards, laminated lumber, plywood, etc. can also be used as long as they are free of residual organic solvents, adhesives, etc. Wood boards, laminated lumber, plywood, etc. obtained using the adhesive of the present disclosure described below are more preferred.
  • a known heat press or the like can be used to heat-press the sheet material and substrate.
  • the heat-press conditions are set appropriately depending on the type and size of the sheet material and substrate. From the perspective of facilitating lamination and integration of the sheet material and substrate, the heat-press temperature may be 60°C or higher, 80°C or higher, 100°C or higher, or 150°C or higher. From the perspective of avoiding discoloration and deformation of the sheet material and substrate, the heat-press temperature may be 220°C or lower, 200°C or lower, or 190°C or lower.
  • the temperature for the heat-pressure bonding may be 20°C or higher, preferably 30°C or higher, and more preferably 70°C or higher.
  • the temperature for the heat-pressure bonding may be 220°C or lower, preferably 130°C or lower, and more preferably 110°C or lower. In this way, sheet material containing a divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof can be integrated with a substrate, etc., under milder conditions than sheet material that does not contain a divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof.
  • the pressure of thermocompression bonding may be 0.5 MPa or more, or may be 3 MPa or more. From the viewpoint of avoiding deformation of the sheet material and the substrate, the pressure of thermocompression bonding may be 15 MPa or less, and preferably 10 MPa or less.
  • the thermocompression bonding time is selected appropriately depending on the temperature and pressure.
  • the pressure during thermocompression bonding refers to the pressure applied to the sheet material on the substrate.
  • the pressure during thermocompression bonding (unit: Pa) can be determined by dividing the load (unit: N) applied to the heat press by the area (unit: m2 ) of contact between the substrate and the sheet material.
  • the surface of the substrate may be polished using a known polishing means before the sheet material is laminated.
  • this manufacturing method may include polishing the surface of the substrate before laminating the sheet material.
  • this manufacturing method may further include polishing the first substrate before laminating the sheet material, or may further include polishing the first substrate and the second substrate before placing the sheet material.
  • the polishing means for example, various grades of abrasive paper can be used.
  • the timing for adding the divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof may be as follows: (i) a method of dissolving bark in an organic acid to obtain a bark solution; (1) a method of mixing the divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof together with the bark and the organic acid during the dissolution step; [ii] A method of mixing a divalent or higher fatty acid and/or an anhydride thereof after the (1) dissolving step of dissolving bark in an organic acid to obtain a bark solution and before the aforementioned (2) sheet-forming step; [iii] A method in which a sheet material that does not contain divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides is produced by the above-mentioned (2) sheet formation step, and then divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides are mixed in.
  • examples include a method in which a sheet material that does not contain divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides is coated with or impregnated with a divalent or higher fatty acid and/or its anhydride.
  • the timing of adding them is the same as when adding divalent or higher fatty acids and/or their anhydrides to the sheet material.
  • the second sheet material can be laminated to the substrate and the first sheet material by heat and pressure bonding, similar to the first sheet material.
  • the raw biomass can be subjected to the aforementioned crushing process, dissolution process, etc., similar to bark, and dissolved in an organic acid.
  • the second sheet material can be obtained by preparing a biomass solution in the same manner as the bark solution described above, except that biomass is used as the raw material, and then removing the liquid components from the biomass solution.
  • This surface modification method includes (1) dissolving bark in an organic acid to obtain a bark solution (dissolution step), (2) removing the liquid component from the obtained bark solution to obtain a bark-containing sheet material (sheet formation step), and (3) laminating this sheet material onto the surface of a molded product and thermocompression bonding (surface modification step).
  • This surface modification method can, for example, impart a desired appearance to the molded product, improve durability by hydrophobizing the surface, or increasing hardness.
  • it can also be applied to a method for repairing and improving the appearance of a wood molded product whose appearance has deteriorated over time. From the perspective of durability after surface modification, it is preferable that the sheet material be integrated with the molded product by thermocompression bonding.
  • the material of the molded product there are no particular restrictions on the material of the molded product, as long as it can be heat-pressed to a sheet material containing bark, but the materials mentioned above for the substrate are preferably used.
  • a molded product made of a material selected from the group consisting of wood, plastic, metal, ceramic, pulp mold, and paper is preferred.
  • the molded product may be made of a single member, or a combination of multiple members.
  • the materials of these components may be the same or different. It is preferred that the material of the component that forms the surface of the molded product is selected from the group consisting of wood, plastic, metal, ceramic, pulp mold, and paper.
  • wooden molded product refers to a molded product made primarily from wood.
  • the components of a wooden molded product may be lumber or solid wood cut from natural wood, or plywood or laminated lumber made from multiple lumber pieces. If the appearance of a wooden molded product having such components on its surface is damaged due to damage or deterioration over time, the good appearance of the wooden molded product can be restored by repairing it by laminating the aforementioned bark-containing sheet material on the surface and applying heat and pressure.
  • the details of the dissolving process and sheet formation process are as described above.
  • the substrate in the lamination process described above can be replaced with a molded product.
  • the surface modification process does not require the use of adhesives or the like. Even when this surface modification method is applied to building materials, furniture, etc., the occurrence of sick building syndrome caused by residual adhesives or other chemicals can be avoided.
  • the sheet material of the present disclosure can be used as an adhesive for bonding members made of various materials.
  • the bark solution described above can also be used to bond various members. That is, the adhesive of the present disclosure includes a bark solution obtained by dissolving bark in an organic acid and/or a sheet material obtained by removing the liquid component from the bark solution.
  • the present disclosure provides a bonding method that includes adding a bark solution obtained by dissolving bark in an organic acid and/or a sheet material obtained by removing the liquid component from the bark solution to an object to be bonded and heating the resulting mixture.
  • some or all of the hydroxyl groups of the bark solution and the sheet material may be formylated. It is believed that the formylated component acts as an adhesive.
  • the adhesive of the present disclosure preferably contains a bark solution obtained by dissolving bark in an organic acid, the bark being one or more selected from the group consisting of cellulose, hemicellulose, and lignin, and some or all of the hydroxyl groups of the cellulose, hemicellulose, and lignin being formylated. Furthermore, the bark contained in the adhesive preferably contains suberin.
  • the plant materials and organic acids described above for the bark solution and sheet material are preferably used.
  • the preferred bonding method using this adhesive is thermal bonding.
  • This method may be a wet or dry method.
  • a bark solution obtained by dissolving bark in an organic acid can be used as an adhesive to manufacture wood boards.
  • Wood boards may be fiberboards made by molding wood into fibers, or particleboards made by crushing wood into chips. Examples of fiberboards include hardboard, insulation board, and MDF (medium-density fiberboard).
  • Particleboards and fiberboards can be obtained by adding the bark solution to small pieces or fibers of various woods, mixing them, and then pressing them under high humidity and pressure. These can be bark-containing wood boards made from 100% plant materials, free of chemicals such as organic solvents.
  • the preferred requirements for the adhesive are the same as the preferred requirements for the sheet material of the present disclosure described above. Therefore, the description of the preferred requirements for the adhesive will be omitted in this section.
  • the adhesive be a sheet material containing a divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof, because this allows for milder conditions when integrating the substrate and the sheet material. Including a divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof in the sheet material also improves the ductility and adhesive strength (adhesion) of the sheet material.
  • the preferred content range and timing of inclusion of a divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof in a sheet material containing a divalent or higher fatty acid and/or anhydride thereof, as well as the preferred thermocompression temperature range when using the sheet material as an adhesive for joining components, are as described above. Therefore, the description of these ranges will be omitted here.
  • wood is defibrated with an organic acid (e.g., formic acid) to prepare a pulp solution.
  • This pulp solution contains bark solution, obtained by dissolving bark in the organic acid, as an adhesive.
  • a sizing agent is added to this pulp solution as needed to impart water resistance and strength, and the fibers, dispersed in the solution, are then cast onto a wire mesh and formed into a mat while being dehydrated.
  • the resulting wet mat is compressed and dehydrated in a pre-press, and then dried under heat and pressure to produce a fiberboard.
  • the bark solution obtained by dissolving the bark in the organic acid can be present as an adhesive component.
  • an organic acid e.g., formic acid
  • the organic acid needs to be added at least before heat pressing; for example, it may be added while the bark is being defibrated, or just before it is sent air-dried to the dryer.
  • Particle boards are classified into single-layer, three-layer, and multi-layer types depending on their structure.
  • Three-layer boards are composed of small pieces on both surface layers (front and back layers) and relatively coarse pieces in the inner layer (core layer).
  • Multi-layer boards are composed of a continuous progression from tiny pieces to coarse pieces from the surface to the center layer.
  • the adhesive of the present disclosure can be applied to any of these structures.
  • particleboard manufacturing process wood is cut, crushed, and dried, and then adhesive is sprayed onto the resulting wood pieces using a glue blender, which then mixes and homogenizes the material (gluing).
  • glue blender which then mixes and homogenizes the material (gluing).
  • OSB oriented strand board
  • oriented strand board is intended to increase strength for use in building structures (as a base), and surface properties are not taken into consideration.
  • the technology disclosed herein is a method for adhering wood pieces, which includes adding an organic acid to shrunk wood and heating the mixture, and is also a method for manufacturing a wood board.
  • the technology disclosed herein is a method for adhering biomass pieces, which includes adding an organic acid to shrunk biomass material and heating the mixture, and is also a method for manufacturing a biomass product.
  • the methods for producing the bark solution (water repellent), bark film, wood flour (trunk) solution, and wood flour (trunk) film used in the examples and comparative examples are as follows:
  • ⁇ Preparation of bark film> The bark solution (water repellent) obtained above was cast onto a lidded culture dish lined with OPP film (polypropylene film). The culture dish was covered and left overnight in a draft chamber at room temperature, then the lid was removed and the bark solution was cast and left in the draft chamber until it dried. After drying, a bark sheet material (bark molded product) was formed on the OPP film.
  • OPP film polypropylene film
  • eucalyptus wood flour 400 mg was placed in a 50 mL capped vial, and 20 mL of an 80 wt% formic acid solution (manufactured by Nacalai Tesque) was added.
  • the vial was then placed in a desiccator, and the pressure was reduced by suction at -0.1 MPa for 30 minutes, after which the solution was stirred at 50°C. After stirring at 50°C for 7 days, the eucalyptus wood flour had disappeared visually, and a eucalyptus lignocellulose solution was obtained.
  • w/W x 100 is expressed as the weight % when wood flour or bark is dissolved in formic acid.
  • ⁇ Laminated Material Production Example 1 (Comparative Examples 1 to 8 and Examples 6 to 15)> Beech wood (trunk) scraps (4 cm x 5 cm x 1 cm) and cedar wood (trunk) scraps (4 cm x 5 cm x 1 cm) were prepared as the substrates shown in Table 2. The surfaces of these substrates were polished using abrasive paper #80-120, #100-120, and #120-240, in that order. Each sheet material (2.5 cm x 3.5 cm) shown in Table 2 was laminated onto the polished surface to obtain a laminate. Lamination was performed using a heat press at the temperature shown in Table 2 (140°C or 220°C) and pressure (4.9 MPa) for 10 minutes.
  • Examples 8 to 15 which included two layers of sheet material, a second sheet material (eucalyptus (trunk) sheet material) and a bark-containing sheet material (bark sheet material) were layered on top of the substrate, and then laminated using a heat press to obtain a laminate. During lamination, the OPP film was peeled off and removed from the sheet material. For each laminate, it was visually confirmed that each sheet material was integrated with the substrate after heat and pressure bonding and could not be peeled off.
  • a second sheet material eucalyptus (trunk) sheet material
  • bark sheet material a bark-containing sheet material
  • the contact angle of water on the surface of the obtained laminate was measured using the following procedure.
  • the contact angle estimation device used was a Nick LSE-ME5 (wide lens specification). 70 ⁇ L of distilled water was dropped onto the surface of the sheet side of the laminate, and the droplet was photographed after 1000 milliseconds to calculate the contact angle. The results are shown in Table 2.
  • Example 16 Following the procedure described above in "Preparation of Bark Solution,” cedar bark was dissolved in 80% formic acid at a concentration of 2 wt%. This cedar bark solution was sprayed onto the surface of beech wood substrates using a commercially available spray coating device. The spray-coated test specimens were allowed to air dry to evaporate the formic acid, forming a cedar bark coating on the surface of the substrate. The test specimens were then heat-pressed for 10 minutes at a temperature of 220°C and a pressure of 2.0 MPa using a heat press. This spray coating and heat pressing process was repeated two more times to obtain test specimens with cedar bark spray-coated on the beech wood surface.
  • Example 17 Following the procedure described above in “Preparation of Bark Solution,” cedar bark was dissolved in 80% formic acid at a concentration of 2 wt%. Following the procedure described above in “Preparation of Bark Film,” eucalyptus wood flour was dissolved in 80% formic acid at a concentration of 2 wt%, and then a film was produced. This eucalyptus film was hot-pressed at 220°C onto the surface of a beech wood substrate to produce a laminate. Next, the surface of this laminate was spray-coated with cedar bark solution and hot-pressed three times using the same procedure as in Example 16, resulting in a laminate of the substrate, eucalyptus film, and cedar bark layer.
  • Example 18 A laminate was obtained in the same manner as in Example 16, except that the beech wood substrate was changed to cedar.
  • Example 19 A laminate was obtained in the same manner as in Example 17, except that the beech wood substrate was changed to cedar.
  • Item 1 A bark solution containing bark and organic acids.
  • Item 2. The bark solution according to Item 1, wherein the proportion of the bark in the solid content of the bark solution is 20% by weight or more.
  • Item 3. The bark solution according to Item 1 or 2, wherein the surface of the sheet material obtained by drying the bark solution has a water contact angle of 95° or more, as measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the sheet material and photographing the droplet after 1000 milliseconds.
  • Item 4. The bark solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the organic acid includes at least one selected from the group consisting of an ⁇ -keto acid and a carboxylic acid having a formyl group.
  • Item 6. The bark solution according to any one of Items 1 to 5, wherein the content of the organic acid is 4 parts by weight or more per 1 part by weight of biomass contained in the bark solution.
  • Item 7. A bark molded product formed from the solid content of the bark solution according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 8. The bark molded product according to Item 7, which is a sheet or film.
  • Item 9 The bark molding according to item 7 or 8, wherein the surface of the bark molding has a water contact angle of 95° or more, as measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the bark molding and photographing the droplet after 1000 milliseconds.
  • the sheet material is a laminated material comprising bark.
  • the laminated material according to Item 10 wherein the sheet material has a bark content of 20% by weight or more.
  • Item 12 The laminate according to Item 10 or 11, wherein the surface of the sheet material has a water contact angle of 95° or more, measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the sheet material and photographing the droplet after 1000 milliseconds.
  • Item 13 The laminate according to any one of Items 10 to 12, wherein the substrate comprises at least one selected from the group consisting of biomass materials, plastics, metals, ceramics, glass, pulp molds, cloth, and paper.
  • a water repellent comprising bark and a bark solution containing an organic acid, A water repellent agent in which the proportion of the bark in the solid content of the bark solution is 20% by weight or more.
  • Item 15 A water repellent containing a bark solution according to Item 14, wherein the surface of the sheet material obtained by drying the bark solution has a contact angle of water of 95° or more, as measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the sheet material and photographing the droplet after 1000 milliseconds.
  • Item 16 A water repellent containing a bark solution according to Item 14 or 15, wherein the organic acid comprises at least one selected from the group consisting of ⁇ -keto acids and carboxylic acids having a formyl group.
  • a water repellent comprising the bark solution according to any one of Items 14 to 16, wherein the bark concentration is 0.5% by weight or more.
  • Item 18. A bark molding formed from the solid content of a water repellent agent containing the bark solution according to any one of Items 14 to 17.
  • Item 19. The bark molded product according to Item 18, which is a sheet or film.
  • Item 20. The bark molding according to Item 18 or 19, wherein the surface of the bark molding has a water contact angle of 95° or more, as measured by dropping 70 ⁇ L of distilled water onto the surface of the bark molding and photographing the droplet after 1000 milliseconds.

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Abstract

物品の表面に撥水性を付与し得る、樹皮溶液を提供する。　樹皮及び有機酸を含む、樹皮溶液。

Description

樹皮溶液、撥水剤、樹皮成形品、及び積層材
　本開示は、樹皮溶液、撥水剤、樹皮成形品、及び積層材に関する。
　従来、建築材料、家具の構成部材等種々の用途で植物素材、例えば木材が使用されている。特に、部材の表層には、美しく、高級感のある外観が得られ、触感のよい高級木材の使用が好まれるが、一般に、高級木材は高価である。さらに、近年の森林資源の枯渇から、高級木材の入手は困難となっている。また、木材は、加圧成形が困難であり、切削して加工する必要がある。
　そこで、従来、様々な基材に木材の薄い切片を貼り合わせる技術は開示されている。例えば、実開平５－３５２０８号公報（特許文献１）では、木質板の表面に、その本来の表面導管溝凹所を隠蔽することなく、異なる擬似導管溝凹所を刻設形成することにより、より高級な木質感を表現する化粧板が提案されている。特開平５－５０４０８号公報（特許文献２）には、木質板材の表面を押圧して木目調の凹凸模様を形成して着色することにより、木質板材の表面に高級感をもたらす木目模様を形成した化粧用建材が開示されている。特開平８－６０８００号公報（特許文献３）では、中央に角柱状の芯木材が存在し、この芯木材の周囲に板状の被覆木材が存在し、芯木材と被覆木材とが接着一体化されている複合木材柱が提案されている。特許文献３は、被覆木材に高級木材を使用して、品質の高い木材柱を安価に提供する技術を開示している。
　また、環境汚染の問題が深刻化している近年、脱プラスチックを実現する材料としてパルプモールドが注目されている。パルプモールドは、植物繊維（主に古紙）を水で溶かし絡み合わせて、金型で抄き上げた後、乾燥させてできる紙成形品であり、主に、包装容器として使用されている。また、より薄く、複雑な形状のパルプモールドを得るために、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｄ　ｍｏｌｄを利用した成型技術が提案されているが、パルプモールドは紙であるために、透水性、通気性があり、用途によっては使用することができないという課題がある。
　透水性及び通気性を抑制した材料として、特開２０００－３０９３２２号公報（特許文献４）には、パルプモールド成形品の片面に合成樹脂フィルム層が積層され、他の片面に合成樹脂フィルム層を積層し、又は防水性塗料を塗工してなる防水層のいずれかを有する耐水性パルプモールド容器が開示されている。
　一方、近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の材料に代えて、バイオマス資源由来の材料開発が求められている。特に、食糧との競合がなく、大気中の二酸化炭素を増加させない木質系バイオマスの利用が要望されている。
　木質系バイオマスの主成分は、リグノセルロースと称される天然高分子混合物である。リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが複雑に絡み合った強固な高次構造を形成している。詳細には、リグノセルロースでは、直鎖高分子であるセルロースが分子内及び分子間水素結合により結晶構造を形成して強固なミクロフィブリルを構成し、これにキシランやグルコマンナン等のヘミセルロースが絡み合い、さらに不規則芳香族高分子であるリグニンがこれら多糖類のマトリックスの空隙に充填されて、強固な複合体を形成している。そのため、リグノセルロース全体は、穏和な条件では、水、有機溶媒等の溶媒に溶解しない。これらの溶媒にリグノセルロース全体を溶解させるためには、ボールミル等の摩砕処理により植物細胞壁を物理的に破壊する前処理、又は、触媒を含む溶媒中での高温反応による細胞壁成分の分離前処理が必要である。摩砕処理や高温反応に要するエネルギー及びコストヘの負荷が大きいことから、木質系バイオマス利用上の大きな問題となっている。
　このように、従来、リグノセルロースの溶解を目的として、高温での化学的分解により水素結合を緩和して分解反応を促進する検討がなされてきた。例えば、有機溶媒中での高温加熱処理、酸又はアルカリによる分解反応、高温下での水熱反応等を利用して、リグノセルロースを溶解する試みがなされてきた。
　例えば、特許第３１５５６０３号（特許文献５）には、木材等のリグノセルロース物質を酸触媒、環状エステル及び多価アルコールの存在下で加熱することによる、リグノセルロース物質の液化溶液の製造方法が開示されている。この方法は、化学薬品中で木材の酸分解を促進する木材液化法であり、硫酸等の酸触媒、及び、ポリエチレングリコール等の多価アルコール系の化学薬品の使用と、１５０℃程度の反応温度への加熱が必要である。
特許文献１：実開平５－３５２０８号公報
特許文献２：特開平５－５０４０８号公報
特許文献３：特開平８－６０８００号公報
特許文献４：特開２０００－３０９３２２号公報
特許文献５：特許第３１５５６０３号
　本開示は、物品の表面に撥水性を付与し得る、樹皮溶液を提供することを目的とする。また、本開示は、物品の表面に撥水性を付与し得る、樹皮溶液を含む撥水剤を提供することも目的とする。また、本開示は、当該樹皮溶液又は撥水剤を利用した、樹皮成形品及び積層材を提供することも目的とする。
　本開示の発明者等が鋭意検討を重ねたところ、樹皮及び有機酸を含む樹皮溶液は、物品の表面に塗布し、乾燥させることで、物品表面に撥水性を付与し得る（すなわち、撥水剤として利用し得る）ことを見出した。また、当該樹皮溶液を利用して、撥水性に優れた樹皮成形品及び積層材が得られることも見出した。本開示は、これらの知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成された発明である。
　すなわち、本開示は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
（樹皮溶液）
　樹皮及び有機酸を含む、樹皮溶液。
（撥水剤）
　前記樹皮溶液を含む、撥水剤。
（樹皮成形品）
　樹皮溶液の固形分により形成されてなる、樹皮成形品。
（積層材）
　少なくとも、基材と、シート材とを含む積層体により構成されており、
　前記シート材は、樹皮を含む、積層材。
　本開示によれば、物品の表面に撥水性を付与し得る、樹皮溶液を提供することができる。すなわち、本開示の樹皮溶液は、撥水剤として利用することができることから、本開示によれば、物品の表面に撥水性を付与し得る、撥水剤を提供できる。また、本開示によれば、当該樹皮溶液を利用した、樹皮成形品及び積層材を提供することもできる。
　本開示の樹皮溶液は、樹皮及び有機酸を含むことを特徴とする。本開示の樹皮溶液によれば、基材、成形品等の物品の表面に撥水性を付与し得る。すなわち、本開示の樹皮溶液は、物品の表面に塗布し、乾燥させてシート材とすることで、シート材表面が優れた撥水性を発揮する。後述の通り、このようなシート材は、本開示の樹皮溶液の固形分により形成されてなる、樹皮成形品の一例である。
　本開示の樹脂溶液は、撥水剤として利用することができる。すなわち、本開示の撥水剤は、物品の表面に撥水性を付与し得る、本開示の樹皮溶液を含む。本開示の撥水剤において、樹皮溶液の割合は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％（すなわち、本開示の撥水剤は、樹皮溶液である）であってもよい。
　また、本開示の積層材は、少なくとも、基材と、シート材とを含む積層体により構成されており、シート材は、樹皮を含むことを特徴とする。本開示の積層材は、樹皮を含むシート材表面が優れた撥水性を発揮することができる。後述の通り、本開示の積層材のシート材は、本開示の樹皮溶液を用いることで形成することができる。
　以下、本開示の好ましい実施形態の例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本開示において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。また、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）であり、重量％は、ｗｅｉｇｈｔ　ｐｅｒｃｅｎｔを意味し、重量濃度Ｍａｓｓ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎを意味するものではない。また、重量の単位である「ｔ（トン）」は「Ｍｅｔｒｉｃ　ｔｏｎ（メトリックトン）」を意味する。
［樹皮溶液］
　本開示の樹皮溶液は、樹皮及び有機酸を含む。樹皮溶液において、樹皮は、有機溶媒を含む溶液中に溶解して存在している。前記の通り、本開示の樹脂溶液は、撥水剤として利用することができる。すなわち、本開示の撥水剤は、樹皮溶液を含む。本開示の樹皮溶液は、換言すると、撥水剤ということもできる。以下、本開示の樹皮溶液が撥水剤である態様も含めて、本開示の樹皮溶液について詳述する。
　従来、木質系バイオマスの主原料は、樹木の木部（具体的には、樹皮の内側の幹の部分）であり、木質系バイオマスの利用に当たり、一般に樹皮はすべて取り除かれてしまうことが多い。これに対して、本開示の樹皮溶液では、樹皮を利用することを特徴としている。
　樹皮の代表的な産品としては、ブナ科コナラ属に属するコルクガシの樹皮であるコルクが知られており様々な用途に使われている。コルクガシ以外の広葉樹や針葉樹にもコルク層が形成される。例えば、檜（ひのき）の樹皮を使用して屋根を葺く檜皮葺（ひわだぶき）などが知られている。
　樹木は、形成層が内側に木部細胞、外側に師部細胞をつくり出すことにより幹を太らせる。師部とその外側の表皮層が樹皮となる。樹木では、表皮層の一番内側にコルク形成層ができ、細胞壁をもつコルク組織を形成して幹を保護する。一番内側のコルク組織の外側を外樹皮、内側を内樹皮と呼ぶ。樹皮は、外樹皮と内樹皮に分類される。外樹皮は、さらに表皮、周皮、皮層などに分類される。内樹皮は、さらに第一次節部、第二次節部、形成層、第二次木部などに分類される。本開示の樹皮溶液には、外樹皮及び内樹皮の少なくとも一方が含まれていることが好ましく、外樹皮及び内樹皮の両方が含まれていることがより好ましい。これら樹皮は、色や形状が木部と異なるため目視にて容易に木部から分離可能である。
　前記の通り、広葉樹、針葉樹等の木質系バイオマスの主成分は、リグノセルロースと称される天然高分子混合物である。リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが複雑に絡み合った強固な高次構造を形成している。
　これに対して、本開示の樹皮溶液に含まれる樹皮の主成分についても、セルロース、ヘミセルロース、リグニンといったリグノセルロースであるが、樹皮には、木部を構成する成分とは異なる成分が含まれている。例えば、樹皮の外側を構成する外樹皮には、スベリンと呼ばれる、脂肪族成分とフェルラ酸・カフェ酸・グリセロールが結合した疎水性の高い成分が含まれている。本開示の樹皮溶液にも、スベリンが含まれることが好ましい。本明細書において、「主成分」とは、その含有量が少なくとも５０重量％以上である成分を意味する。
　本開示において、樹皮を得るための樹種については、特に制限されず、広葉樹（ユーカリ、ブナ等）、針葉樹（スギ、ヒノキ、アカマツ等）など、様々な樹種の樹皮が利用できる。本開示の樹皮溶液に含まれる樹皮を得るための樹種の種類は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の樹皮溶液に含まれる固形分のうち、樹皮の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％であり、上限については、例えば、１００重量％、９０重量％、８５重量％などが挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１００重量％、２０～９０重量％、２０～８５重量％、４０～１００重量％、４０～９０重量％、４０～８５重量％、６０～１００重量％、６０～９０重量％、６０～８５重量％、８０～１００重量％、８０～９０重量％、８０～８５重量％、９０～１００重量％などが挙げられる。
　本開示の樹皮溶液は、樹皮に加えて、樹皮以外のバイオマスを含んでいてもよい。バイオマスは、リグノセルロースを含むバイオマスであることが好ましい。バイオマスとしては特に限定はなく、広葉樹（ユーカリ、ブナ等）、針葉樹（スギ、ヒノキ、アカマツ等）等の木部などの木質系バイオマス、イネ、サトウキビ、コムギ、トマト、タマネギ、モウソウチク、フスマ等の草本系バイオマスが適宜選択されて用いられる。樹皮以外のバイオマスとしては、これらの中でも、樹木の木部が好ましい。本開示の樹皮溶液が樹皮以外のバイオマスを含む場合、バイオマスの種類は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の樹皮溶液に含まれる固形分のうち、樹皮以外のバイオマスの割合については、例えば、８０重量％以下、６０重量％以下、４０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、５重量％以下、０重量％などが挙げられ、樹皮以外のバイオマスが含まれる場合の下限については、１重量％、３重量％、５重量％などが挙げられ、好ましい範囲としては、０～８０重量％、０～６０重量％、０～４０重量％、０～２０重量％、０～１５重量％、０～５重量％、１～８０重量％、１～６０重量％、１～４０重量％、１～２０重量％、１～１５重量％、１～５重量％、３～８０重量％、３～６０重量％、３～４０重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、３～５重量％、５～８０重量％、５～６０重量％、５～４０重量％、５～２０重量％、５～１５重量％などが挙げられる。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の樹皮溶液に含まれる固形分のうち、バイオマス（樹皮、さらには必要に応じて含まれる樹皮以外のバイオマス）の割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。本開示の樹皮溶液に含まれる固形分は、実質的にバイオマスである（固形分に示すバイオマスの割合が、例えば９５重量％以上、さらに９９重量％以上、さらには１００重量％である）ことが好ましい。
　有機酸は、樹皮を溶解できるものであれば、特に限定されない。代表的な有機酸は、カルボン酸である。脂肪族カルボン酸であってもよく、芳香族カルボン酸であってもよい。樹皮粉末の溶解性に優れるとの観点から、α－ケト酸及びホルミル基を有するカルボン酸が好ましく、ギ酸、グリオキシル酸及びピルビン酸からなる群から選択される有機酸が特に好ましい。
　本開示の樹皮溶液において、有機酸の含有量は、樹皮溶液に含まれるバイオマス（樹皮、さらには必要に応じて含まれる樹皮以外のバイオマス）の種類及びサイズ、有機酸の種類等に応じて適宜選択される。樹皮等のバイオマスの溶解効率が向上するとの観点から、有機酸の含有量は、樹皮溶液に含まれるバイオマス１重量部に対して、４重量部以上が好ましく、９重量部以上がより好ましい。後述する樹皮成形品が得られやすいとの観点から、有機酸の含有量は、樹皮溶液に含まれるバイオマス１重量部に対して、２００重量部以下が好ましく、４９重量部以下がより好ましい。樹皮溶液に含まれるバイオマス１重量部に対する有機酸の含有量の好ましい範囲としては、４～２００重量部、４～４９重量部、９～２００重量部、９～４９重量部などが挙げられる。なお、後述の通り、本開示の樹皮溶液の調製には、有機酸溶液（有機酸水溶液など）を用いてもよい。この場合にも、前記の有機酸の含有量は、有機酸としての含有量を意味する。
　本開示の樹皮溶液において、樹皮の濃度は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、好ましい範囲としては、０．５～５０重量％、０．５～３０重量％、０．５～２０重量％、１～５０重量％、１～３０重量％、１～２０重量％、２～５０重量％、２～３０重量％、２～２０重量％である。
　また、本開示の樹皮溶液における固形分濃度は、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上であり、また、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、さらに好ましくは２０重量％以下であり、好ましい範囲としては、０．５～５０重量％、０．５～３０重量％、０．５～２０重量％、１～５０重量％、１～３０重量％、１～２０重量％、２～５０重量％、２～３０重量％、２～２０重量％である。
　本開示の樹皮溶液を乾燥して得られるシート材の表面は、蒸留水７０μＬをシート材の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１０５°以上が挙げられ、また、上限については、例えば、１５０°以下、１４０°以下、１３０°以下などが挙げられ、好ましい範囲としては、９５～１５０°、９５～１４０°、９５～１３０°、１００～１５０°、１００～１４０°、１００～１３０°、１０５～１５０°、１０５～１４０°、１０５～１３０°などが挙げられる。シート材表面の水の接触角の具体的な測定方法は、実施例の記載による。
（樹皮溶液の調製）
　本開示の樹皮溶液は、例えば、樹皮粉末を有機酸に溶解させることで製造することができる。樹皮の粉末は、樹皮を粉砕することで製造することができる。
　一般的に、木質系バイオマスの粉砕では、数百ｍｍ以上のサイズである砕料を数十ｍｍ程度まで粉砕する装置を「粗砕機」と称し、数十ｍｍオーダーの材料を数ｍｍから数百μｍ程度に粉砕する装置を「中砕機」と称する。単に「粉砕機」と言う場合には、この「中砕機」を意味する。また、数μｍオーダーまで微細化することを目的とする装置を「微粉砕機」と称し、数μｍ以下の微粉生成を目的とする装置を「超微粉砕機」と称する。
　本明細書において、粒子径０．３５ｍｍ以上の粒子を含む粉末が「粗粉末」と称され、この粗粉末を得るための粉砕が「粗粉砕」と称される。従って、本開示の粉砕工程では、「粉砕機」を用いて「粗粉砕」がなされる。本開示の粉砕工程で得られる粗粉末は、「微粉砕機」及び「超微粉砕機」を用いた高度の微粉砕処理がなされていない。そのため、バイオマス中のセルロース、リグニン等の構造破壊が少なく、例えば、セルロースの結晶性や、リグニン特有の抗菌性、紫外線吸収性等が、粉砕後においても維持される。また、「微粉砕機」又は「超微粉砕機」による高度の微粉砕処理が不要であるため、微粉末の発生が抑制される。
　樹皮の粗粉末（以下、樹皮粉末ということがある）に含まれる粒子の粒子径は、０．１０ｍｍ～３．０ｍｍであってよく、０．１５ｍｍ～２．０ｍｍであってよく、０．２０ｍｍ～１．０ｍｍであってよく、０．２５ｍｍ～０．７５ｍｍであってよく、０．３０ｍｍ～０．５５ｍｍであってよく、０．３５ｍｍ～０．５０ｍｍであってよい。安全性向上の観点から、粒子径１００μｍ未満の粒子を含まない粗粉末が好ましく、粒子径８０μｍ以下の粒子を含まない粗粉末がより好ましい。さらに好ましい粗粉末は、粒子径が０．３５ｍｍ～０．５０ｍｍの範囲内である粗粉末である。粗粉末の粒子径は、ＪＩＳ標準ふるいを用いた節分級法により測定される。
　前述した粗粉末が得られる限り、樹皮を粗粉砕する方法は特に限定されず、圧縮粉砕、衝撃粉砕、せん断粉砕等既知の粉砕方法が用いられ得る。乾式粉砕であってもよく、湿式粉砕であってもよい。前述した通り、本開示の製造方法によれば、粗粉末が得られる程度の粉砕方法で十分である。従って、ミクロンレベルの粉砕が可能で、かつ低コストである乾式粉砕が好適に用いられる。なお、必要に応じて、後述する混合工程において、湿式粉砕を併用してもよく、粗粉末と有機酸とを混合した状態で湿式粉砕してもよい。混合工程における湿式粉砕を併用する場合、粉砕工程で得られる粗粉砕の粒径は、前述した範囲より大きなものであってもよい。また、混合工程における湿式粉砕を併用する場合には、使用する有機酸濃度を調整してもよく、後述する溶解工程における保持時間（溶解時間）を調整してもよい。
　粉砕工程におけるエネルギー及びコスト低減の観点から好ましい粉砕機として、ジョークラッシャー、ジャイレトリクラッシャー、クラッシングロール、ハンマーミル、ローラーミル、カッターミル、ハンマークラッシャー、ウィレーミル、石臼型粉砕機等が挙げられる。２種以上の粉砕機を併用してもよい。せん断及び衝撃によって粉砕するウィレーミル及び石臼型粉砕機が好ましい。樹皮の粗粉砕は、連続式であってもよく、バッチ式であってもよい。粉砕工程前に、既知の切断機、チッパー等を用いて樹皮を小片化（チップ化）してもよい。
　例えば、木質系バイオマスの場合、自然の森林から樹木を採取して樹皮を剥がし、丸太等に切削した後、デバーキング又はチッピングと称される工程により、チップ状に加エされる。本開示で使用する樹皮は、樹木から剥ぎ取られた樹皮を、同様にしてチップ状に加工して得られるウッドチップを樹皮として入手し、粉砕工程にて粗粉砕してもよい。この粉砕工程において、被粉砕物のサイズ（数ｃｍ程度）Ａに対する破砕物の粒径Ｂ（数ｍｍ程度）の比である粉砕比（Ｂ／Ａ）は、１／２０～１／２の範囲で選択することができる。この粉砕比（Ｂ／Ａ）は１／１０程度であってよく、１／３～１／４程度であってよい。粉砕比（Ｂ／Ａ）が大きい程、樹皮として、多様なチップを選択することができるという利点がある。また、粉砕に関し、Ｂｏｎｄの法則がしられている。Ｂｏｎｄの法則とは、一定重量の被粉砕物を粉砕するに要する仕事が、粉砕物の粒径の平方根に反比例するという法則をいう。この法則によれば、粉砕物の粒径が小さいほど、また、粉砕比（Ｂ／Ａ）が大きいほど、大きな仕事が必要となる。従って、後述する溶解工程との兼ね合いもあるが、なるべく粉砕物の粒径が大きく、かつ、粉砕比（Ｂ／Ａ）が小さいことが好ましい。
　また、前述した通り、当該粉砕方法は、衝撃、せん断及び摩擦であってよく、硬さが必要な圧縮粉砕に限定されるものではない。粉砕方法によっては、粉砕物の結晶化度が変化する場合がある。例えば、特許第６１３７５２５号には、セルロース含有原料を一５～２５℃の温度条件下でせん断力を加えて除熱粉砕し、セルロースを非晶化する工程を含む非晶化セルロースの製造方法が記載されている。このように、粉砕の方法によって、粉砕物中のセルロースが非晶化される場合がある。このため、後述する溶解時間との関連で、目的とする粉砕物の結晶化度を考慮して、粉砕方法を選択することが好ましい。
　以上のようにして得られた樹皮粉末と有機酸とを混合することで、樹皮粉末を有機酸に溶解させる。樹皮粉末と有機酸とは均一に混合することが好ましい。樹皮溶液に含まれる有機酸の種類、含有量については、前記の通りである。
　樹皮粉末と有機酸とを混合する方法は、特に限定されず、有機酸をそのまま樹皮粉末に添加してもよく、有機酸溶液（例えば、有機酸水溶液）として粗粉末に添加してもよい。溶媒としては、有機酸の良溶媒であれば特に限定されないが、安全性及び入手しやすいとの観点から、水が好適に用いられる。
　有機酸溶液として樹皮に添加する場合、有機酸濃度にも特に限定はなく、バイオマスの種類、粒度、有機酸の種類、溶解条件等に応じて適宜選択される。例えば、高濃度の有機酸溶液であれば、粗粉末を短時間で均ーに溶解できる。溶解効率向上の観点から、有機酸濃度は、濃度８０重量％以上であってよく、その上限は１００重量％であってよい。一方で、有機酸溶液が低濃度であるほど、得られる樹皮成形品の機械的強度が大きい傾向にある。これは、後述する溶解工程において、有機酸がリグノセルロースとのエステル反応が生じるが、低濃度の有機酸溶液ではエステル化の程度が低いため、リグノセルロース中のセルロースの微結晶が残存して、成形品の強度向上に寄与するものと推測される。また、有機酸濃度が７５重量％未満であれば、有機酸の蒸気圧が低下しで爆発限界を超えないため、作業の安全性を確保することができる。また、有機酸濃度が低い場合には、設備に求められる耐腐食性の程度を下げることができるので、設備費用を削減できる利点がある。さらに、有機酸がギ酸の場合、水と共沸するので、高濃度のギ酸水溶液を得るためには、ギ酸の回収、再生又は精製という高いエネルギーコストが発生する。エネルギーコスト低減の観点から、低濃度のギ酸水溶液が好ましい。
　樹皮粉末が有機酸に溶解することにより、樹皮を含む溶液が得られる。樹皮の溶解工程では、樹皮粉末が有機酸に部分溶解してもよい。部分溶解の場合、ろ過等により不溶解分を除去することにより、本開示の樹皮溶液が得られる。なお、本明細書において、「溶解」とは、目視にて、有機酸中の樹皮粉末の形状を認識できない状態を意味する。顕微鏡観察等により、溶液中に樹皮に由来する繊維状物質が観察される場合も、樹皮粉末自体の形状が消失している場合は、「溶解」と定義される。また、このような「溶解」状態の液体を、本開示において「溶液」と定義する。
　本開示の樹皮溶液が得られる限り、溶解工程における溶解条件は特に限定されず、樹皮の種類、樹皮粉末の粒度、有機酸の種類等に応じて適宜選択される。溶解効率が高いとの観点から、溶解温度は２０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。エネルギー削減の観点から、好ましい溶解温度は１００℃以下である。溶解時間（保持時間）は、樹皮粉末の溶解状態を確認しながら、適宜調整することができる。
　溶解を促進する観点から、溶解工程において、撹拌処理をおこなってもよく、粉砕を伴う撹拌処理をおこなってもよい。有機酸中での粉砕を伴う撹拌処理をおこなうことで、より穏和な条件による樹皮の溶解が可能になる。溶解工程において、樹皮溶液が得られるまで、粉砕を伴う撹拌処理を継続してもよく、粉砕を伴う撹拌処理を所定時間おこなった後、粉砕を伴わない撹拌処理に移行してもよい。粉砕を伴う撹拌処理のための装置として、例えば、ビーズミル、コロイドミル、ディズクリファイナー、コニカルリファイナー等が挙げられる。この攪拌処理において、ジェットミル、高圧ホモジナイザー、石臼型粉砕機等を使用して粉砕してもよい。このような粉砕を、湿式粉砕と称する。湿式粉砕をおこなう場合には、前述の粉砕工程における樹皮の粉砕をさらに簡略にすることができる。
　溶解工程では、必要に応じて、有機酸とともに、一般式ＭaＭb（ＳＯ4）2（式中、Ｍaは３価の金属であり、ＭbはＮＨ4又は１価の金属である）で示される金属塩とが併用される。この一般式で示される金属塩は、「ミョウバン」とも称される複塩である。金属塩の水和物であってもよい。有機酸とミョウバンとの併用により、樹皮粉末の有機酸への溶解性が向上する。
　３価の金属の具体例として、アルミニウム、鉄、クロム等が挙げられる。１価の金属の具体例として、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好ましい金属塩は、硫酸アルミニウムカリウムである。硫酸アルミニウムカリウムの１２水和物が金属塩として用いられてもよい。
　有機酸との併用効果が顕著であるとの観点から、金属塩の添加量は、樹皮粉末１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、２重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。リグノセルロース含有率の高い溶液又は成形品が得られるとの観点から、金属塩の添加量は、３０重量部以下が好ましく、２５重量部以下がより好ましく、２０重量部以下がさらに好ましい。
　樹皮粉末と有機酸とを混合する前、及び／又は、樹皮粉末と有機酸とを混合した後に、圧力調整手段を用いて加圧又は減圧する調圧工程をさらに有してもよい。この調圧工程において、樹皮粉末に加えられる圧力変動が、リグノセルロースの強固な高次構造を緩和して、有機酸への溶解性を顕著に向上するものと推測される。この調圧工程をおこなうことにより、比較的低温での溶解が可能になり、溶解工程における加熱及び／保温に要するエネルギーが削減される。圧力変動によって、樹皮粉末の組織内に有機酸が効率的に導入されるとの観点から、樹皮粉末に有機酸を添加後に加圧又は減圧することが好ましい。なお、粉砕工程及び溶解工程における方法及び条件によっては、当該調圧構成を省略することができる。
　調圧工程において減圧する場合には、１．０ｋＰａ以上１０．０ｋＰａ（絶対圧）の範囲で減圧することが好ましい。また、調圧工程において加圧する場合には、２００ｋＰａ以上１０００ｋＰａ以下（ゲージ圧）の範囲で加圧することが好ましい。本明細書中、減圧処理によって大気圧より低い圧力を示す場合は絶対圧を使用し、加圧処理によって大気圧より高い圧力を示す場合は、大気圧を基準としたゲージ圧を使用する。
　調圧工程において用いる圧力調整手段は特に限定されない。アスピレーター、エジェクター、コンプレッサー、機械式ポンプ等既知の手段により、前述した圧力範囲に調整される。
　例えば、以上の方法により、本開示の樹皮溶液を製造することができる。本開示の樹皮溶液が樹皮以外のバイオマスを含む場合にも、当該バイオマスの原料である原料バイオマスを、前記の粉砕工程、溶解工程等に供し、樹皮と共に有機酸に溶解させることができる。
［樹皮成形品］
　本開示の樹皮成形品は、本開示の樹皮溶液の固形分により形成されてなる。すなわち、本開示の樹皮成形品は、本開示の樹皮溶液に含まれる有機酸等の液状成分が除去され、樹皮を含む固形分によって構成されている。
　詳細には、本開示の樹皮成形品は、樹皮溶液から、未反応の有機酸を含む液状成分を除去する過程で、所定の形状を付加することにより得ることができる。従って、樹皮成形品は、既知の接着剤を用いて木粉を所定の形状に固化形成したパーティクルボード等とは、本質的に異なるものである。例えば、本開示の樹皮成形品は、実質的に接着剤成分を含まなくてもよい。ここで、用語「含まない」とは、樹皮成形品の製造工程において意図的に接着剤を添加しないことを意味し、通常用いられる分析手法によっては、樹皮成形品中に検出されないことを意味する。また、ここでいう「接着剤成分」とは、従来既知の合成接着剤の構成成分を意味するものであり、原料バイオマス中に本来含まれているリグニン等の接着性の成分を意味するものではない。
　本開示の効果が阻害されない範囲で、樹皮成形品が、有機酸に由来する官能基を有してもよい。なお、「樹皮成形品が有機酸に由来する官能基を有する」とは、樹皮成形品が未反応の有機酸を含むことを意味するものではなく、成形品の構成成分に有機酸がエステル結合していることを意味する。即ち、リグノセルロースは、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンから構成されている。このセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの少なくとも一部と、有機酸とがエステル結合を形成することにより、有機酸に由来する官能基を有する本開示の樹皮成形品が得られうる。本開示の樹皮成形品は、成形終了時点では実質的に未反応の有機酸を含まない。なお、本開示の成形品の保存状態及び保存期間によっては、樹皮成形品のセルロース、ヘミセルロース及びリグニンに結合した有機酸のエステル結合の一部が加水分解して有機酸を生じる場合がある。従って、本開示の樹皮成形品が、加水分解により生じた有機酸を含むことを排除するものではない。
　また、前記の通り、樹皮の主成分は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンといったリグノセルロースであるが、樹皮には、木部を構成する成分とは異なる成分が含まれている。例えば、樹皮の外側を構成する外樹皮には、スベリンと呼ばれる、脂肪族成分とフェルラ酸・カフェ酸・グリセロールが結合した疎水性の高い成分が含まれている。本開示の樹皮成形品にも、スベリンが含まれることが好ましい。
　本開示の樹皮成形品における樹皮の割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％であり、上限については、例えば、１００重量％、９０重量％、８５重量％などが挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１００重量％、２０～９０重量％、２０～８５重量％、４０～１００重量％、４０～９０重量％、４０～８５重量％、６０～１００重量％、６０～９０重量％、６０～８５重量％、８０～１００重量％、８０～９０重量％、８０～８５重量％、９０～１００重量％などが挙げられる。
　本開示の樹皮成形品は、樹皮に加えて、樹皮以外のバイオマスを含んでいてもよい。バイオマスは、リグノセルロースを含むバイオマスであることが好ましい。バイオマスとしては特に限定はなく、広葉樹（ユーカリ、ブナ等）、針葉樹（スギ、ヒノキ、アカマツ等）等の木部などの木質系バイオマス、稲わら、フスマ等の草本系バイオマスが適宜選択されて用いられる。樹皮以外のバイオマスとしては、これらの中でも、樹木の木部が好ましい。本開示の樹皮成形品が樹皮以外のバイオマスを含む場合、バイオマスの種類は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の樹皮成形品において、樹皮以外のバイオマスの割合については、例えば、８０重量％以下、６０重量％以下、４０重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、５重量％以下、０重量％などが挙げられ、樹皮以外のバイオマスが含まれる場合の下限については、１重量％、３重量％、５重量％などが挙げられ、好ましい範囲としては、０～８０重量％、０～６０重量％、０～４０重量％、０～２０重量％、０～１５重量％、０～５重量％、１～８０重量％、１～６０重量％、１～４０重量％、１～２０重量％、１～１５重量％、１～５重量％、３～８０重量％、３～６０重量％、３～４０重量％、３～２０重量％、３～１５重量％、３～５重量％、５～８０重量％、５～６０重量％、５～４０重量％、５～２０重量％、５～１５重量％などが挙げられる。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の樹皮成形品において、バイオマス（樹皮、さらには必要に応じて含まれる樹皮以外のバイオマス）の割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。本開示の樹皮成形品は、実質的にバイオマスのみにより構成されている（バイオマスの割合が９５重量％以上、さらに９９重量％以上、さらには１００重量％である）ことが好ましい。
　本開示の樹皮成形品の表面は、蒸留水７０μＬを樹皮成形品の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角は、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１０５°以上が挙げられ、また、上限については、例えば、１５０°以下、１４０°以下、１３０°以下などが挙げられ、好ましい範囲としては、９５～１５０°、９５～１４０°、９５～１３０°、１００～１５０°、１００～１４０°、１００～１３０°、１０５～１５０°、１０５～１４０°、１０５～１３０°などが挙げられる。樹皮成形品表面（シート材表面）の水の接触角の具体的な測定方法は、実施例の記載による。
　本開示の樹皮成形品に含まれる樹皮は、樹皮粉末が可溶化されたものである。樹皮成形品は、樹皮に由来する繊維状物質を含んでいてもよい。繊維状物質は、セルロースＩ型結晶構造をもつものであってもよい。樹皮に由来する繊維状物質とは、粉砕工程において破壊されなかったセルロース繊維であると考えられる。この繊維状物質の存在は、走査型電子顕微鏡観察により確認することができる。
　樹皮成形品の密度は、例えば１．２０ｇ／ｃｍ3未満が好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、１．１０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。密度１．２０ｇ／ｃｍ3未満の樹皮成形品は、折り曲げ性が良好である。機械的強度に優れるとの観点から、樹皮成形品の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ3以上がより好ましい。
　一実施態様において、本開示の樹皮成形品の密度は、１６ｇ／ｃｍ3未満であってよい。好ましくは、官能基の結合量（特には、ホルミル化度）が０．３５～０．６０の場合、成形品の密度は１．２ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3未満であってよい。この樹皮成形品は、応力が高く、折れ曲げ性にも優れる。粗粉末の粒径を小さくして溶解することにより、官能基の結合量を大きくすることができる。なお、粗粉末の粒径を小さくして官能基の結合量を大きくする場合、密度が過度に低下して所望の折り曲げ性が得られない場合がある。なお、本開示の樹皮成形品の密度は、ＪＩＳＺ８８０７「固体の密度及び比重の測定方法」に準じて測定される見掛け密度である。
　本開示の樹皮成形品は、亀裂等を生じることなく変形可能な機械的物性を有していることが好ましい。樹皮成形品が有する引張特性は、その用途及び形状により適宜設定されるが、変形容易との観点から、この成形品のヤング率は０．０５ＧＰａ以上が好ましく、１．０ＧＰａ以上がより好ましい。耐久性の観点から、好ましいヤング率は４．０ＧＰａ以下である。耐久性の観点から、この樹皮成形品の最大応力は、０．５ＭＰａ以上が好ましく、５．０ＭＰａ以上がより好ましく、１０ＭＰａ以上がさらに好ましく、２０ＭＰａ以上が特に好ましい。変形容易との観点から、好ましい最大応力は８０ＭＰａ以下である。変形容易との観点から、この樹皮成形品の最大伸度は０．５％以上が好ましく、１．５％以上がより好ましい。耐久性の観点から、好ましい最大伸度は５．０％以下である。なお、樹皮成形品のヤング率、最大応力及び最大伸度は、ＩＳ０５２７－１の規定に準拠した引張試験により測定される。
　例えば、樹皮をより微細に粉砕して粗粉末の粒径を小さくする、また、溶解工程で高濃度の有機酸を使用することで、セルロースＩ型構造を有する結晶成分の少ない樹皮溶液を得ることができる。この樹皮溶液から得られる樹皮成形品は、最大伸度が大きく、表面平滑性が高い。一方、樹皮の粉砕比を小さくして粗粉末の粒径を大きくする、また、溶解工程で使用する有機酸濃度を低くする、あるいは、溶解時間を短くすることにより、セルロースＩ型構造を有する結晶成分を多く含む樹皮溶液が得られる。この樹皮溶液から得られる樹皮成形品は、最大応力（強度）が高い。このように、樹皮成形品に要求される特性、粉砕工程でのエネルギー効率、生産性、溶解工程での溶解効率、有機酸の回収エネルギー等を考慮して、各工程における方法及び条件を選択することにより、所望の樹皮成形品を得ることができる。
　高い耐熱性が得られるとの観点から、本開示の樹皮成形品のガラス転移温度Ｔｇは、１００℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２１０℃以上がさらに好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、好ましいガラス転移温度Ｔｇは２８０℃以下である。本開示の樹皮成形品には、ガラス転移温度Ｔｇが観測されない成形体であってもよい。本開示の樹皮成形品のガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定される。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
　本開示の樹皮成形品は、一般式ＭaＭb（ＳＯ4）2（式中、Ｍaは３価の金属であり、ＭbはＮＨ4又は１価の金属である）で示される金属塩を含んでもよい。この金属塩の例として、樹皮溶液の製造方法に関して前述した金属塩が挙げられる。この樹皮成形品が前述した金属塩を含む場合、この樹皮成形品中の金属塩の含有量は、樹皮成形品１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。好ましい金属塩の含有量は２０重量部以下である。本開示の効果が阻害されない範囲で、樹皮成形品が、色素等既知の添加剤をさらに含んでもよい。
　本開示の樹皮成形品は、有機酸に対する溶解性に優れている。樹皮成形品は、有機酸に対する不溶物量が、例えば５．０重量％以下である。本願明細書において、有機酸に対する不溶物量は、樹皮成形品を粗粉砕して得られる粗粉末を、この粗粉末１重量部に対して５０重量部の有機酸と混合して溶解した後、得られた溶解液を２０メッシュの節に通した際に、節上の残る残湾の重量を測定する溶解試験により求められる。この残湾の、有機酸と混合した粗粉末に対する割合（重量％）が、不溶物量として算出される。この溶解試験において、有機酸と粗粉末とを混合する前及び／又は混合した後に、減圧又は加圧する調圧工程をおこなってもよい。
　本開示の樹皮成形品は、その少なくとも一部に有機酸がエステル結合したセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンは、それぞれ特有の数平均分子量を有している。そのため、本開示の成形品をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解して、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定して得られるクロマトグラムでは複数のピークが検出される場合がある。代表的には、分子量が大きい順に、第一のピーク及び第二のピークが検出される。第一のピークの数平均分子量は、５万～１０００万であってよく、１０万～５００万であってよく、２０万～２００万であってよい。第二のピークの数平均分子量は、５００～１０万であってよく、８００～５万であってよく、１０００～１万であってよい。なお、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの分子量が近接している場合には、複数のピークが重複して、単ーピークとして検出される場合もある。
　本開示の樹皮成形品は、例えば、その少なくとも一部に有機酸がエステル結合したセルロース、ヘミセルロース及びリグニンを含む。そのため、本開示の樹皮成形品が、ＤＭＳＯに溶解しない不溶解物を含む場合がある。本開示の樹皮成形品がＤＭＳＯに溶解しない不溶解物を含む場合、その成形品中のＤＭＳＯ不溶解物の量は特に限定されないが、例えば、その量は０重量％を超えて８０重量％以下であってよく、５．０～８０重量％であってよい。ＤＭＳＯ不溶解物量の測定方法及び測定条件は、実施例にて後述する。なお、付言として、ＤＭＳＯに溶解しない成分の存在は、前述した有機酸に溶解しない成分を意味するものではない。ギ酸等の有機酸には溶解するもののＤＭＳＯには溶解しないため、ＧＰＣによる分子量測定できない成分の存在を意味するだけである。
　本開示の樹皮成形品の形状等は特に限定されないが、代表的な樹皮成形品としてシート又はフィルムが挙げられる。樹皮を含むシート及びフィルムは、例えば、樹皮溶液を基材上（又は後述する第二シート材上など）に流延する工程と、基材上（又は後述する第二シート材上など）の樹皮溶液を乾燥する工程とを含む製造方法により得られる。フィルム又はシートの厚さは、その用途に応じて選択することができるが、例えば、フィルムは厚さ１０～３００μｍであってよく、１０～１５０μｍが好ましく、１０～１００μｍがより好ましい。シートは厚さ３００～６００μｍであってよい。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、本開示の樹皮成形品の表面は、凹凸形状を有することが好ましい。樹皮成形品の表面の凹凸形状は、例えば、樹皮溶液中の樹皮濃度、後述する加熱圧着条件などにより調整することができる。
　従来、原料バイオマスを微粉砕して得られるリグノセルロースから形成されたシート及びフィルムは、乾燥時に脆く、折曲げにより亀裂が生じる。これに対し、本開示の樹皮溶液から形成されたシート及びフィルムは、樹皮の微粉砕処理を経ずに製造できるため、例えば、樹皮のリグノセルロースに由来する繊維状物質を含む。この繊維状物質を含むことにより、シート及びフィルムの折り曲げ性が向上する。本開示の樹皮溶液から形成されたシート及びフィルムは、好ましくは９０度以上の角度で折り曲げたときに亀裂が生じない。
　また、本開示の樹皮成形品は、本開示の樹皮溶液を固液分離し、得られた固形分を加熱及び加圧して成形して、樹皮を含む木質成形品とすることもできる。固液分離は、遠心分離、濾過などにより行うことができる。また、固形分の加熱及び加圧成形は、固形分を金型に入れ、加熱しながら圧縮成形することで行うことができる。
　また、本開示の樹皮成形品とは、換言すれば、樹皮に由来する物性を備えた、樹皮を含む樹皮成形品である。この樹皮成形品は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが有する物性を備えることができる。前記の通り、樹皮の主成分は、セルロース、ヘミセルロース、リグニンといったリグノセルロースであるが、樹皮には、木部を構成する成分とは異なる成分が含まれている。例えば、樹皮の外側を構成する外樹皮には、スベリンと呼ばれる、脂肪族成分とフェルラ酸・カフェ酸・グリセロールが結合した疎水性の高い成分が含まれている。前記の通り、本開示の樹皮成形品にも、スベリンが含まれることが好ましい。本開示の樹皮成形品がスベリンを含むことにより、スベリンが備える高い疎水性を樹皮成形品に備えさせることができる。樹皮成形品は、例えば、抗菌性、紫外線吸収性、金属吸着能、撥水性等の機能が求められるフィルム、繊維、壁紙等として、医療、衣服、住宅設備等の分野に適用することができる。特に、フィルム又はシート形状の成形品が有用である。
［積層材］
　本開示の積層材は、少なくとも、基材と、シート材とを含む積層体により構成されており、シート材は、樹皮を含むことを特徴とする。
　本開示の積層材においてシート材は、前述した本開示の樹皮構成品により構成することができる。したがって、本開示の積層材におけるシート材の構成は、基材と積層されているという特徴を除き、前述した樹皮構成品と同じ構成が例示される。
　本開示の積層材は、少なくとも、基材と、シート材とを含む積層体により構成されている。例えば、本開示の積層材は、基材の少なくとも一方の表面の主面と、シート材の表面の主面とが積層され、一体化されたシート材を含むことが好ましい。積層材に含まれる基材及びシート材の数は、特に限定されず、複数の基材及びシート材が交互に積層されて一体化されていてもよい。換言すれば、本開示の積層材は、基材及びシート材を含む積層構造を有している。例えば、積層材が、第一基材と、この第一基材の表面に積層して一体化されたシート材とを含んでもよく、第一基材と、この第一基材とシート材を介して積層接着された第二基材とを含んでもよい。
　なお、本開示では、便宜上、シート材の両面に基材が接着された実施形態において、一方を「第一基材」と称し、他方を「第二基材」と称するのであり、本開示の積層材を２層構造及び３層構造に限定するものではない。本開示の効果が得られる範囲内で、積層材が、シート材及び基材以外の層を含んでもよい。
　また、本開示の積層材は、基材と樹皮を含むシート材との間に、第二シート材を含んでいてもよい。第二シート材は、後述の通り、樹皮を含む必要はなく、例えば、樹皮以外のバイオマスを含むことが好ましい。第二シート材は、例えば、基材と樹皮を含むシート材との接着性を高めるために、必要に応じて、基材と樹皮を含むシート材との間に配置される。
　ここで、「シート材」とは、厚みの薄い平板状の部材という意味であり、所謂シート及びフィルムを含む概念である。また、「積層して一体化」とは、単にシート材とこれに隣接する層（例えば、基材、必要に応じて設けられる第二シート材など）とが重なっている状態を意味するものではなく、シート材が基材等の表面に強固に固着されている状態を意味する。シート材と基材等とが強固に固着されている限り、シート材と基材等との界面は、明確であってもよく、不明瞭であってもよい。「積層接着」とは、第一基材と第二基材とがシート材を介して強固に固着（即ち、一体化）されている状態を意味する。
　後述するように、本開示の積層材は、接着剤等の化学物質を用いることなく、基材等とシート材とを加熱圧着することにより製造される。シート材は、前述する通り、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液から液体成分を除去することにより形成される。有機酸は液体成分として除去されるので、このシート材は、実質的に植物由来成分のみから形成することができる。例えば、基材として植物素材を用いる場合には、実質的に植物由来成分及び植物素材からなる積層材が得られる。
　ここで、「実質的に」とは、例えば、シート材における植物由来成分の含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、理想的には１００重量％であることを意味する。基材として植物素材を用いる場合には、積層材における植物素材及び植物由来成分の合計含有量が９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、理想的には１００重量％である。
　また、本開示技術の別の実施方法として、基材の表面に樹皮溶液を塗布したのち乾燥することで、基材の表面にシート層を形成する方法も採用することができる。
　基材の表面に樹皮溶液を塗布する方法は、特に限定されず、従来一般の塗布方法を使うことができる。刷毛やローラーに樹皮溶液をしみこませて基材表面に塗布する方法、樹皮溶液中に基材を浸漬して引き上げるディップコート法、基材表面に樹皮溶液を展開してバーコーターで膜厚を調節するキャスト法、スプレーコートする方法を採用できる。
　この塗布の方法を用いると、曲面を有する基材に樹皮からなるシート材を積層することが容易となることから好ましく利用できる。
　これらの塗付方法の中でも、曲面に塗布できるということで、刷毛を使用する方法、ディップコート法、スプレーコート法が好ましく、さらには樹皮シート層の厚みを均一にすることが容易ということで、スプレーコート法が好ましい。スプレーコート法は、スプレーコート装置にエアーコンプレッサを接続することで加圧空気によって、さらに均一に溶液を噴霧することもできる。
　基材の表面に樹皮溶液を塗布した後は、溶媒のギ酸が残ったまま、次の工程の熱プレスを行うこともできる。また、ギ酸を一部または完全に蒸発させたのち、次の工程の熱プレスを行うこともできる。
　本開示によれば、例えば１００％植物素材の積層材が得られるが、本開示の効果を阻害しない範囲で、シート材又は積層材が、植物由来成分及び植物素材以外の成分を含んでもよい。例えば、積層材に所望の機能を付与する場合に、シート材が既知の添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、導電剤、磁性粉、抗菌剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等が例示される。
　シート材に導電剤を添加することにより、静電気の蓄積を抑制して乾燥時期の静電気放電を低減しうる積層材が得られる。また、シート材に磁性粉を添加することにより、磁石で吸着固定できる積層体や、太陽、電子機器等から放出される電磁波を遮蔽しうる積層体が得られる。シート材に抗菌剤を添加して得られる積層材は、抗菌性、抗ウイルス性等が求められるサニタリー及びトイレタリー分野並びに衛生材料用途に使用することができる。さらには、抗菌剤の添加により、積層材自体の生分解や菌の繁殖による外観変化を抑制する効果が得られる。シート材に難燃剤を添加して得られる積層材は、耐火性等が求められる建築分野に使用することができる。シート材に抗酸化剤や紫外線吸収剤を添加して得られる積層材は、耐候性や耐光性等が求められる建築分野に使用することができる。
　本開示によれば、１００％植物素材の積層材が得られるが、シート材又は積層材が、植物由来成分及び植物素材以外の成分として、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含んでもよい。積層材に、表面改質を施しつつより光沢感のある外観を得たい場合、及び／又は、基材等とシート材とを一体化する際により穏和な条件で行いたい場合、シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むことが好ましい。前述した有機酸のうち、植物溶液から液体成分として完全には除去されない二価以上の脂肪酸が好ましい。なお、具体的な二価以上の脂肪酸については、（シート材）の項目で詳細に説明する。
（基材）
　以下、「基材」に関する記載は、「第一基材」及び「第二基材」に関するものとして読み替えることができる。
　基材の材質は、シート材と強固に固着される限り、特に限定されない。第一基材及び第二基材の材質が同じであってもよく、異なっていてもよい。後述する通り、本開示のシート材は、樹皮を含む。ホルミル化された植物由来成分、例えば、リグニンは疎水性を示すため、基材の材質が親油性であっても、加熱により活性化して強固な接着性を発揮すると考えられる。例えば、基材の材質は、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド、布及び紙からなる群から選択されてよい。必要に応じて、基材の表面がコロナ処理されていてもよい。
　本開示において、基材に用いられるプラスチックの種類は特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ乳酸、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエステル、ＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、ＬＣＰ（液晶ポリマー）、酢酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリブチレンサクシネート、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢＨ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート重合体）等を使用することができる。プラスチックは、発泡体であってもよい。ポリエチレンが好適に用いられる。
　本開示において基材に用いられる金属としては、鉄、ステンレス、ニッケル、銅、銀、金、アルミニウム、ブリキ等を使用することができる。また、セラミックとしては、陶器等の焼き物を使用することができる。
　本開示にて用いられる布としては、麻、綿、絹、羊毛などの天然繊維、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタンなどの合成繊維、レーヨン、テンセルなどの再生繊維、セルロースアセテート繊維やプロミックス繊維のように天然高分子を化学的に修飾した半合成繊維を使用することができる。これらの中でも、植物素材からなる積層材が得られるとの観点から、麻、綿が好ましい。
　植物素材からなる積層材が得られるとの観点から、好ましい基材の材質は、紙、パルプモールド及びバイオマス素材である。紙としては、クラフト紙であってもよく、広葉樹由来のパルプ（ＬＢＫＰ）であってもよく、針葉樹由来のパルプ（ＮＢＫＰ）であってもよい。針葉樹由来のパルプ（ＮＢＫＰ）は、薄くても丈夫で破れにくく、強度が高いので、適用範囲が広く好適である。所望の強度とコストの関係から、広葉樹由来のパルプ（ＬＢＫＰ）であってもよく、針葉樹由来のパルプ（ＮＢＫＰ）の混合物であってもよい。
　パルプモールドは、膜厚５～１０ｍｍのＴｈｉｃｋ　ｗａｌｌであってもよく、Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｄ　ｍｏｌｄであってもよく、Ｐｕｌｐ　Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄ（ＰＩＭ）であってもよく、Ｐｕｌｐ　Ｆｏａｍｉｎｇ（ＰＦ）であってもよく、例えば所望の耐荷重等に応じて適宜選択することができる。膜厚が厚く耐荷重性が高い基材を得られるとの観点から、Ｔｈｉｃｋ　ｗａｌｌが好適に用いられうる。Ｔｈｉｃｋｗａｌｌの場合、賦形型に吸着積層したパルプ材をプレス成形することなく、そのまま乾燥固化することができる。この場合、賦形型に吸着された平滑な面に、本開示のシート材を貼り合わせることができる。これにより、表面が改質されたパルプモールドが得られる。
　ＰＩＭは、射出成形によってパルプを成形する技術である。勘合構造やボス・リブ等、複雑な構造のパルプモールドを基材として得ることができる。この場合、本開示のシート材を予め金型内に設置しておき、結合剤としての澱粉を配合したパルプ繊維を基材の原料として成形機に射出することができる。詳細には、シート材が設置された金型内に基材原料が充填された後、金型が微妙な開閉運動を繰り返すことにより基材原料中の水分を飛ばして乾燥させるとともに、シート材を加熱する。基材原料が乾燥後、金型を冷却して固化した成形品を取り出すことにより、表面改質されたパルプモールドが得られうる。さらには、本開示で用いる基材が、紙パウダーと工業用澱粉及び合成樹脂を混成し、水蒸気で発泡させて押出成形した発泡体製品であってもよい。この発泡体製品は、他のプラスチック発泡体と比べて環境優位性を有し、かつ、既存プラスチック発泡製品と同様に使用できるという利点がある。この発泡体製品からなる成形品の表面を本開示のシート材を用いて改質することにより、所望の形状の成形品に、より好ましい外観及び触感を付与することができる。
　バイオマス素材としては、木質系バイオマスであってよく、草本系バイオマスであってよく、これらの混合物であってよい。草本系バイオマスとしては、サトウキビバガス、イナワラ、コムギ、フスマ、トマト、タマネギ、モウソウチク等が例示される。
　代表的な木質系バイオマスは、木材である。木材の種類としては特に限定されず、広葉樹であってもよく、針葉樹であってもよい。また、木材の部位も特に限定はなく、心材、辺材及び移行材のいずれであってもよく、さらには、節、黒筋、変色等のある部位であってもよく、組織が粗雑で美観に欠ける部位であってもよい。本開示によれば、基材の材質が、通常では外装材として使用されない外観を有する低級木材であっても、シート材を積層して一体化することにより、美しく高級感のある外観を有する積層材とすることができる。
　本開示の効果が阻害されない範囲で、木質ボード又は集成材を基材として用いてもよい。従来、木質ボードは、木材の小片をユリヤメラミン系樹脂、変性フェノール樹脂等の接着剤と混合して熱圧成型した材料であり、集成材は、木材の小片を、レゾルシノール樹脂、水性高分子イソシアネート系等の接着剤で貼り合わせた材料である。しかしながら、本開示の基材としては、後述する本開示の接着剤を用いた木質ボード又は集成材が好適に用いられる。例えば、「樹皮を有機酸に溶解した樹皮溶液」を接着剤として得られる木質ボードでは、接着時の加熱により有機酸が蒸発すると考えられる。また、後述するように、本開示の接着剤は、一部又は全部の水酸基がホルミル化された植物由来成分、例えばリグノセルロースを含む。仮に、このホルミル化されたリグノセルロースの一部が分解したとしても、生成物はギ酸、リグニン、セルロース及びヘミセルロースであり、自然環境に悪影響を与えない。このような基材であれば、切子（木材でいうところのおが屑）が所謂化学薬品としての接着剤を含まないので、廃棄の際にも、安全に埋立て又は焼却処理することができる。
　木質ボード及び集成材の原料として主に、解体廃材、間伐材等を切断、裁断した小片が用いられる。細かく裁断することで生木本来の性質が失われ、抵抗力が弱くなり、カビ易くなるが、本開示のシート材を積層して一体化することにより、これらの問題は緩和される。木質ボード又は集成材を基材とし、この基材等に積層して一体化されたシート材を含む積層材は、耐久性に優れる。特に、本開示の接着剤を用いて得られる木質ボード又は集成材を基材とする積層材は、１００％植物素材であり、生分解性に優れた材料である。木質ボード及び集成材の原料として、前述した草本系バイオマスを使用することもできる。
　木質ボードの種類としては、特に限定されない。例えば、繊維状の木片を成型して得られるファイバーボード（繊維板）、チップ状の木片を成形して得られるパーティクルボード、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）、パラレルストランドランバー（ＰＳＬ）、配向性ストランドランバー（ＯＳＬ）等を適宜選択することができる。ファイバーボードとしては、中密度繊維板（ＭＤＦ）であってよく、硬質繊維板（ハードボード）であってよく、軟質繊維板（インシュレーションボード）であってよい。
　集成材の種類も特に限定されない。接合法による分類で言えば、スカーフジョイント、フィンガージョイント及びパットジョイントのいずれであってもよい。接着強度が高いフィンガージョイントによる接合が、好ましい。また、直交集成板（ＣＬＴ）であってよく、単板積層材（ＬＶＬ）であってよく、合板であってよい。原料の樹種としては、米松（ダグラスファー）、欧州赤松（レッドウッド）、ＳＰＦ（スプルース・パイン（松類）・ファー（樅））、米ヒバ、米栂、スギ、カラマツ等が例示される。
　基材の厚みは、特に制限されない。基材の厚みを例示するとすれば、例えば、１ｍｍ以上、８ｍｍ以上であり、また、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下などであり、好ましい範囲としては、１～５０ｍｍ、１～３０ｍｍ、８～５０ｍｍ、８～３０ｍｍ等が挙げられる。
（シート材）
　本開示において、シート材は、樹皮を含むことを特徴とする。前記の通り、本開示の積層材におけるシート材の構成は、シート材に隣接する層（例えば、基材、必要に応じて設けられる第二シート材等）の表面に一体化されているという特徴を除き、前述した［樹皮成形品］と同様の構成が例示される。以下の説明において、シート材と樹皮成形品とに共通する説明（例えば、樹皮成形品における樹皮の割合、種類、樹皮以外のバイオマスの種類、含有率、金属塩、樹皮成形品の密度、機械的物性、ガラス転移温度Ｔｇ、厚みなどの記載）については、前述した樹皮成形品の説明をここで引用することとし、シート材として改めての説明は適宜省略する。
　前記の通り、本開示によれば１００％植物素材のシート材が得られるが、シート材は、樹皮などの植物由来成分及び植物素材以外の成分として、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含んでもよい。積層材に、表面改質を施しつつより光沢感のある外観を得たい場合、及び／又は、基材等とシート材とを一体化する際により穏和な条件で行いたい場合、シート材に二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むことが好ましい。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含めることによる前記優れた効果が得られる理由は、シート材中の植物由来成分及び植物素材と二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物との相互作用が生じたため、と考えられている。
　このようなシート材は、１７１５～１７２５ｃｍ-1の吸収ピークが存在するように、植物由来成分として含まれるセルロース、ヘミセルロース及びリグニンの水酸基の一部又は全部がホルミル化されており、且つ、木材としての細胞構造が解体されている。このような植物由来成分及び植物素材を含み、且つ、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材又は積層材は、単に木粉、木材、木片等に二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を配合し、熱処理して得られた成形物とは、本質的に異なるものである。
　なお、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含める場合、シート材としての延性や接着強度（接着性）も向上する。
　本明細書において、二価以上の脂肪酸を多価カルボン酸ともいう。また、本明細書において、「及び／又は」は、「及び」と「又は」を両方含む意味として使用されている。例えば、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物とは、（ｉ）二価以上の脂肪酸、（ｉｉ）　二価以上の脂肪酸の無水物、（ｉｉｉ）二価以上の脂肪酸及び二価以上の脂肪酸の無水物、の全てを包含する意味であり、二価以上の脂肪酸及び二価以上の脂肪酸の無水物からなる群から選ばれた少なくとも一種、と同じ意味である。
　二価以上の脂肪酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、アセトンジカルボン酸、３－オキソグルタル酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、アゼライン酸、ヘキサデカン二酸、ドコサンジオン酸、α、ω－アルカンジカルボン酸類、クエン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、などが挙げられる。また、二価以上の脂肪酸として、多糖のポリカルボン酸も挙げられる。多糖のポリカルボン酸としては、例えば、アルギン酸やペクチン等のポリウロン酸；セルロースの一級水酸基を酸化処理して得られるポリウロン酸、カルボキシメチルセルロース；などが挙げられる。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物は、一種単独又は二種以上を組わせて含んでいてもよい。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物としては、クエン酸及び／又はその無水物であることが好ましい。
　シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、その含有量は、シート材を構成する植物由来成分及び植物素材の合計１００重量部に対して、３～２００重量部であることが好ましく、１５～１５０重量部であることがより好ましく、２０～１００重量部であることがさらに好ましく、２５～７５重量部であることが特に好ましい。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、当該成分を除く構成成分が、実質的に植物由来成分及び植物素材からなることが好ましい。
　シート材は、植物由来成分及び植物素材以外の成分として、ヒドロキシ酸類、及び／又は、リン酸二水素アンモニウムを含んでもよい。ここで、ヒドロキシ酸類は、カルボン酸とアルコールを包含する意味である。具体的なヒドロキシ酸類としては、例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、シトラマル酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、などが挙げられる。
　シート材に含んでもよい前記成分、すなわち、二価以上の脂肪酸、二価以上の脂肪酸の無水物、ヒドロキシ酸類、及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種は、架橋剤としての機能を有するものと考えられる。ここで、架橋剤とは、リグノセルロースの分子と分子を架橋するものと意味する。本開示のシート材が、前記二価以上の脂肪酸、二価以上の脂肪酸の無水物、ヒドロキシ酸類、及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種を含む場合、本開示のシート材には、共有結合による架橋構造が形成されていてもよい。
　シート材が、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物とともに多価アルコール及び／又は糖類を使用してもよい。多価アルコール及び糖類の例としては、グリセリン、エチレングリコール、スクロース、デンプン、キチン、キトサン、セルロース、デキストラン、プルラン、β－１，３グルカン、β－１，６グルカン、グルコース、セロオリゴ糖、マンノース、マンノオリゴ糖、キシロース、キシロオリゴ糖、アミノ酸、ペプチド、タンパク、などが挙げられる。
　また、上述の通り、本開示によれば１００％植物素材の積層材が得られるが、本開示の効果を阻害しない範囲で、シート材又は積層材が、植物由来成分及び植物素材以外の成分（例えば、導電剤、磁性粉、抗菌剤、難燃剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等の添加剤）を含んでもよい。シート材が添加剤を含む場合、その含有量は、シート材を構成する植物由来成分及び植物素材の合計１００重量部に対して、１～５００重量部であることが好ましく、３～１００重量部がより好ましく、５～７５重量部であることがさらに好ましい。シート材が添加剤を含む場合、当該添加剤を除く構成成分が、実質的に植物由来成分及び植物素材からなることが好ましい。
　シート材は、色調模様が少なく均質であることが好ましい。このようなシート材を、例えば、基材である木材に積層した積層材では、シート材を通して基材である木材の木目が透過され、基材と同様の外観を保持することができる。また、基材として集成材を用いる場合、集成材の接合部分がシート材に被覆されて隠蔽されるため、良好な外観を得ることができる。一方、単に木材を薄くスライスしたシートには木目が残る場合があり、これを接着剤等で基材である木材に接着すると、シートの木目と基材の木目とが混在して外観が悪化する場合がある。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、樹皮を含むシート材の表面は、凹凸形状を有することが好ましい。樹皮を含むシート材の表面の凹凸形状は、例えば、樹皮溶液中の樹皮濃度、シート材の加熱圧着条件などにより調整することができる。
　本開示の積層材において、樹皮を含むシート材は、単層であってもよいし複層であってもよい。
　樹皮を含むシート剤の表面は、樹皮成形品測定される、水の接触角は、好ましくは９５°以上、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１０５°以上が挙げられ、また、上限については、例えば、１５０°以下、１４０°以下、１３０°以下などが挙げられ、好ましい範囲としては、９５～１５０°、９５～１４０°、９５～１３０°、１００～１５０°、１００～１４０°、１００～１３０°、１０５～１５０°、１０５～１４０°、１０５～１３０°などが挙げられる。シート材表面の水の接触角の具体的な測定方法は、実施例の記載による。
（第二シート材）
　また、本開示の積層材は、基材と樹皮を含むシート材との間に、第二シート材を含んでいてもよい。第二シート材は、後述の通り、樹皮を含む必要はなく、例えば、樹皮以外のバイオマスを含むことが好ましい。第二シート材は、例えば、基材と樹皮を含むシート材との接着性を高めるために、必要に応じて、基材と樹皮を含むシート材との間に配置される。
　第二シート材は、樹皮以外のバイオマスを含んでいることが好ましい。バイオマスは、リグノセルロースを含むバイオマスであることが好ましい。バイオマスとしては特に限定はなく、広葉樹（ユーカリ、ブナ等）、針葉樹（スギ、ヒノキ、アカマツ等）等の木部などの木質系バイオマス、イネ、サトウキビ、コムギ、トマト、タマネギ、モウソウチク、フスマ等の草本系バイオマスが適宜選択されて用いられる。樹皮以外のバイオマスとしては、これらの中でも、樹木の木部が好ましい。第二シート材に含まれるバイオマスの種類は、１種類のみであってもよいし、２種類以上であってよい。
　本開示の発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、第二シート材におけるバイオマスの割合は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％であり、上限については、例えば、１００重量％、９０重量％、８５重量％などが挙げられ、好ましい範囲としては、２０～１００重量％、２０～９０重量％、２０～８５重量％、４０～１００重量％、４０～９０重量％、４０～８５重量％、６０～１００重量％、６０～９０重量％、６０～８５重量％、８０～１００重量％、８０～９０重量％、８０～８５重量％、９０～１００重量％などが挙げられる。
　第二シート材において、バイオマスの割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上、さらに好ましくは１００重量％である。第二シート材は、実質的にバイオマスのみにより構成されている（バイオマスの割合が９５重量％以上、さらに９９重量％以上、さらには１００重量％である）ことが好ましい。
　第二シート材は、例えば、バイオマス溶液を基材上に流延する工程と、基材上のバイオマス溶液を乾燥する工程とを含む製造方法により得られる。第二シート材の厚さは、その用途に応じて選択することができるが、例えば、１０～６００μｍであってよく、好ましくは３００～６００μｍである。
　本開示の積層材において、第二シート材は、単層であってもよいし複層であってもよい。
［積層材の製造方法］
　本開示の積層材は、例えば、以下の（１）～（３）を含む製造方法によって製造することができる。
（１）樹皮粉末を有機酸に溶解して樹皮溶液を得る（溶解工程）又は前記の樹皮溶液を用意する工程
（２）樹皮溶液から液体成分を除去して、樹皮を含むシート材を得ること（シート形成工程）
（３）基材（第一基材）の表面に、シート材を積層して加熱圧着することにより、シート材と基材（第一基材）等とが一体化した積層材を得ること（第二シート材を含む場合には、基材（第一基材）の表面に、第二シート材及びシート材をこの順となるように積層して加熱圧着することにより、シート材と第二シート材と基材（第一基材）等とがこの順に一体化した積層材を得ること）（積層工程１）
　また、本開示の積層材が、第一基材に加えて、第二基材を含む場合であれば、本開示の積層材は、例えば、以下の（１）～（３）を含む製造方法によって製造することができる。
（１）樹皮粉末を有機酸に溶解して樹皮溶液を得る（溶解工程）又は前記の樹皮溶液を用意する工程
（２）樹皮溶液から液体成分を除去して、樹皮を含むシート材を得ること（シート形成工程）
（３）第一基材と第二基材との間にシート材を設置して加熱圧着することにより、第一基材、シート材及び第二基材をこの順となるように積層接着すること（第二シート材を含む場合には、第一基材と第二基材との間に第二シート材とシート材を設置して加熱圧着することにより、第一基材、第二シート材、シート材、及び第二基材がこの順位となるように積層接着すること）（積層工程２）
　これらの製造方法では、樹皮溶液から有機酸を含む液体成分を除去して得られるシート材を、シート材の表面が前述した基材の表面に接するように配置して積層接着することにより、積層材が製造される。有機酸は、液体成分として除去される。このため、前記の通り、実質的に植物由来成分のみからなる、樹皮を含むシート材とすることができる。したがって、シート材は、シックハウス症候群の要因となる有機溶剤等薬品が残留しない、１００％植物素材とすることができる。さらに、このシート材と基材等とは、接着剤等を用いることなく、加熱圧着によって一体化される。例えば、基材の材質として木質系バイオマスを選択する場合、この製造方法によれば、接着剤に由来する薬剤の残留がない、１００％植物素材である積層材が得られうる。接着剤を使用しない製造方法では、各工程における化学薬品の使用が少なく、特に、揮発性の高い有機溶剤の使用は不要である。よって、このような製造方法は、作業中の安全性に優れる。
　また、本開示の製造方法では、基材の材質が所謂低級木材や、経年劣化等により美観が損なわれた木材であっても、本開示のシート材を積層して一体化することにより、優れた外観を付与することができる。さらには、シート材の原料として樹皮粉末を使用するため、例えば、高級木材の製材時に発生する樹皮を有効利用することで、高級感のある外観を有する積層材を得ることもできる。また、樹皮に加えて、建築物廃材、間伐材、未利用作物、農業廃棄物等のバイオマス資源をシート材植物原料として有効利用することもできる。
　以下、各工程について、その詳細を説明する。
　（１）溶解工程
　溶解工程では、樹皮を有機酸に溶解して樹皮溶液を得る。すなわち、溶解工程は、前述した樹皮溶液の調製を行う工程といえる。樹皮溶液の調製については、前述の通りである。
　積層材の製造方法においては、溶解工程の代わりに、本開示の樹皮溶液を用意することで溶解工程を代用することができる。
（２）シート形成工程
　本工程では、樹皮溶液から液体成分を除去して、固形分を回収する。この固形分をシート形状とすることで、本開示のシート材が得られる。
　樹皮溶液から液体成分を除去してシート材を得る方法は、特に限定されない。例えば、所望のサイズ及び形状の容器に樹皮溶液をキャスティングして乾燥させることにより、液体成分を除去して、本開示のシート材を得てもよく、乾燥後の固形分をシート状に成形して、本開示のシート材を得てもよい。また、乾燥効率向上の観点から、乾燥前に、蒸発濃縮、減圧濃縮等既知の濃縮方法を用いて樹皮溶液を濃縮してもよい。本開示の効果が得られる限り、樹皮溶液に、沈殿剤として水又はアルカリを添加してもよい。水又はアルカリの添加により沈殿した固形分をシート状に形成して乾燥させることにより、本開示のシート材が得られてもよい。沈殿剤を使用する方法では、樹皮に含まれる成分の一部が失われる可能性があるため、キャスティング法が好ましい。
　このようにして得られるシート材からは、溶解時に添加した有機酸が液体成分として除去されている。このシート材は、溶解した樹皮が固形分として再生したものといえる。
　前記の通り、樹皮には、主としてセルロースが含まれる。樹皮が、セルロースとともに、リグニン及びヘミセルロースを含んでもよい。さらに、前記の通り、樹皮がスベリンを含んでいることが好ましい。樹皮は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上を含む。セルロース、ヘミセルロース及びリグニンが有する水酸基の一部又は全部がホルミル化されていてもよい。樹皮が、さらに、タンニン、カテキン、フラボノイド等のポリフェノール類、テルペン類等を含んでもよい。
　また、樹皮溶液から液体成分を除去して得られるシート材又は固形分を洗浄して、有機酸由来成分、アルカリ由来成分等をさらに除去してもよい。洗浄には、蒸留水を使用することができる。
　本開示の効果が得られる限り、得られるシート材の厚みは特に限定されず、例えば、樹皮溶液の固形分濃度等により調整することができる。基材表面の外観を隠蔽できるとの観点から、シート材の平均厚みは１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以上であってよく、２００μｍ以上であってよい。基材等との一体化が容易であるとの観点から、シート材の平均厚みは、２０００μｍ以下であってよく、１０００μｍ以下であってよく、８００μｍ以下であってよく、６００μｍ以下であってよい。なお、ここに記載する「平均厚み」は、基材と加熱圧着する前のシート材の平均厚みであり、既知の手段を用いて複数回測定した測定値の平均値である。
（３）積層工程
　本工程は、前述したシート材と基材等（具体的には、基材、第二シート材など）とから積層材を得る工程である。詳細には、基材等にシート材を積層した状態で加熱圧着する。より具体的には、第一基材等の表面に、シート材の表面が接するように積層して加熱圧着することにより、シート材と第一基材等とが一体化した積層材を得る工程であってよい。また、第一基材等と第二基材等との間にシート材を設置して、シート材の両表面が、それぞれ、第一基材等の表面及び第二基材等の表面に接した状態で加熱圧着することにより、第一基材等及び第二基材等を積層接着する工程であってよい。また、第一基材等の表面に、シート材を積層して加熱圧着することにより、シート材と第一基材等とを一体化させた後、さらに第二基材等を、第一基材等と一体化したシート材の表面に積層して加熱圧着することにより、第一基材等と第二基材等とをシート材を介して積層接着する工程であってもよい。本開示のシート材によれば、接着剤等を用いることなく、基材等とシート材とが一体化した積層材を得ることができる。
　基材の材質は、木材、プラスチック、金属、セラミック、パルプモールド及び紙からなる群から選択される。前述した種類の基材が適宜選択されて用いられてよい。第一基材の材質と第二基材の材質とは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
　本開示によれば、従来、外観に問題のある低品質の木材であっても、基材として好適に用いることができる。基材の形状及びサイズについても特に限定はないが、シート材との密着性の観点から、略平坦な表面を有する形状が好適に用いられうる。植物素材の積層材が得られるとの観点から、基材としては、木材、パルプモールド及び紙が好ましく、木材がより好ましく、天然木材を製材したものがさらに好ましいが、有機溶剤、接着剤等が残存していないものであれば、木質ボード、集成材、合板等も使用することができる。後述する本開示の接着剤を用いて得られる木質ボード、集成材、合板等であれば、より好ましい。
　シート材と基材との加熱圧着には、既知の熱プレス機等を用いることができる。加熱圧着の条件は、シート材及び基材の種類及びサイズにより適宜設定される。シート材と基材等との積層一体化が容易であるとの観点から、加熱圧着の温度は６０℃以上であってよく、８０℃以上であってよく、１００℃以上であってよく、１５０℃以上であってよい。シート材及び基材の変色及び変形が回避されるとの観点から、加熱圧着の温度は２２０℃以下であってよく、２００℃以下であってよく、１９０℃以下であってよい。
　シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、前記加熱圧着の温度は、２０℃以上であってよく、３０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましい。シート材が二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含む場合、前記加熱圧着の温度は、２２０℃以下であってよく、１３０℃以下が好ましく、１１０℃以下がより好ましい。このように、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材は、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材と比べて、より穏和な条件で、基材等と一体化することができる。
　シート材と基材等との積層一体化が容易であるとの観点から、加熱圧着の圧力は、０．５ＭＰａ以上であってよく、３ＭＰａ以上であってよい。シート材及び基材の変形が回避されるとの観点から、加熱圧着の圧力は、１５ＭＰａ以下であってよく、１０ＭＰａ以下が好ましい。加熱圧着の時間は、温度及び圧力に応じて適宜選択される。ここで、加熱圧着時の圧力とは、基材上のシート材に加えられる圧力を意味する。熱プレス機に印加される荷重（単位：Ｎ）を、基材とシート材とが接触する面積（単位：ｍ2）で除することにより、加熱圧着時の圧力（単位：Ｐａ）が求められる。
　シート材と基材との密着性向上の観点から、シート材を積層する前に、既知の研磨手段を用いて、基材表面を研磨処理してもよい。換言すれば、この製造方法が、シート材を積層する前に基材の表面を研磨することを含んでもよい。例えば、この製造方法が、シート材を積層する前に第一基材を研磨すること、をさらに含んでもよく、シート材を設置する前に第一基材及び第二基材を研磨すること、をさらに含んでもよい。研磨手段として、例えば種々のグレードの研磨紙を用いることができる。
　二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含むシート材を作製する場合、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含有させるタイミングとしては、〔ｉ〕樹皮を有機酸に溶解して樹皮溶液を得る（１）溶解工程の際に、樹皮及び有機酸とともに、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を混合する方法、
〔ｉｉ〕樹皮を有機酸に溶解して樹皮溶液を得る（１）溶解工程を行った後であって、かつ、前述の（２）シート形成工程の前に、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を混合する方法、
〔ｉｉｉ〕前述の（２）シート形成工程により、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材を作製した後、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を混合する方法、のいずれであってもよい。なお、前記〔ｉｉｉ〕の場合、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含まないシート材に対して、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を塗布する方法や、含浸する方法などが挙げられる。
　ヒドロキシ酸類、リン酸二水素アンモニウム、多価アルコール、糖類、前記添加剤などの各種添加物をシート材に含有させる場合、そのタイミングとしては、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含有させる場合と同様である。
　本開示の積層材が、基材と第一基材との間に、第二シート材を含む場合、第二シート材は、第一シート材と同様、基材及び第一シート材と加熱圧着により積層することができる。前記の通り、例えば原料バイオマスは、樹皮と同様、前記の粉砕工程、溶解工程等に供し、有機酸に溶解させることができる。第二シート材は、原料としてバイオマスを使用すること以外は、前述の樹皮溶液と同様にしてバイオマス溶液を調製し、当該バイオマス溶液から液体成分を除去して、第二シート材を得ることができる。
［成形品の表面改質方法］
　本開示の技術は、種々の材質からなる成形品の表面改質に適用することができる。この表面改質方法は、（１）樹皮を有機酸に溶解して樹皮溶液を得ること（溶解工程）、（２）得られた樹皮溶液から液体成分を除去して、樹皮を含むシート材を得ること（シート形成工程）、及び、（３）このシート材を成形品の表面に積層して加熱圧着すること（表面改質工程）を含む。この表面改質方法によれば、例えば、成形品に所望の外観を付与する、表面の疎水化又は硬度増加により耐久性を向上させるといった効果が得られる。さらには、経時変化等により外観の劣化した木質成形品を補修して、その外観を改善する方法にも適用することができる。表面改質後の耐久性の観点から、加熱圧着によりシート材が成形品と一体化されることが好ましい。
　樹皮を含むシート材との加熱圧着が可能である限り、成形品の材質は特に限定されないが、基材について前述した材質が好適に用いられる。木材、プラスチック、金属、セラミック、パルプモールド及び紙からなる群から選択される材質からなる成形品が好ましい。成形品が単一の部材で構成されていてもよく、複数の部材を組み合わせて構成されていてもよい。これら構成部材の材質は同じであってもよく、異なっていてもよい。成形品の表面をなす構成部材の材質が、木材、プラスチック、金属、セラミック、パルプモールド及び紙からなる群から選択されることが好ましい。
　ここで、「木質成形品」とは、主として木材を材料として構成された成形品を意味する。木質成形品の構成部材は、天然木材から切り出された製材品又は無垢材であってもよく、複数の製材品からなる合板又は集成材であってもよい。このような構成部材を表面部分に有する木質成形品の外観が、損傷又は経年劣化等により損なわれた場合、前述した樹皮を含むシート材を表面に積層して加熱圧着して補修することにより、木質成形品の良好な外観を再生することができる。
　この表面改質方法に関し、溶解工程及びシート形成工程の詳細は、前述した通りである。表面改質工程については、前述した積層工程における基材を成形品に読み替えて流用することができる。本開示においては、表面改質工程に接着剤等の使用を要しない。この表面改質方法を、建具、家具等に適用した場合も、接着剤等薬剤の残留に起因するシックハウス症候群の発生が回避されうる。
　［接着剤］
　前述した通り、種々の材質からなる基材同士が、本開示のシート材を介して接合される。換言すれば、本開示のシート材は、種々の材質からなる部材同士を接合するための接着剤として適用することができる。さらには、前述した樹皮溶液も、各種部材の接着に適用することができる。即ち、本開示の接着剤は、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液、及び／又は、この樹皮溶液から液体成分を除去することにより得られるシート材を含む。他の観点から、本開示は、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液、及び／又は、この樹皮溶液から液体成分を除去することにより得られるシート材を被接着物に添加して加熱することを含む、接着方法である。前記の通り、樹皮溶液及びシート材は、一部又は全部の水酸基がホルミル化されていてもよい。このホルミル化された成分が、接着剤として作用すると考えられる。
　本開示の接着剤は、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液を含み、樹皮がセルロース、ヘミセルロース及びリグニンからなる群から選択される１又は２以上であり、上記セルロース、ヘミセルロース及びリグニンの一部又は全部の水酸基がホルミル化されている、接着剤であることが好ましい。さらに、接着剤に含まれる樹皮は、スベリンを含むことが好ましい。
　樹皮溶液及びシート材について前述した植物原料及び有機酸が、好適に用いられる。
　この接着剤を用いた接着方法としては、熱接着が好ましい。湿式法であってもよく、乾式法であってもよい。例えば、木質ボードを製造するための接着剤として、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液を使用することができる。木質ボードとしては、木材を繊維状にしてから成型するファイバーボード（繊維板）でもよく、木材を砕いてチップ状にしてから成形するパーティクルボードでもよい。ファイバーボードとしては、ハードボード、インシュレーションボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）等が挙げられる。各種木材の小片又は繊維に前述した樹皮溶液を添加して混合した後、高湿及び高圧で圧締することにより、パーティクルボード及びファイバーボードを得ることができる。これらは、有機溶剤等の薬剤を含まない１００％植物素材の樹皮含有木質ボードとすることができる。
　接着剤の各好ましい要件は、前述の本開示のシート材に関する各好ましい要件と同様である。そのため、この項目において、前記接着剤の各好ましい要件の記載を省略する。
　本開示のシート材を、種々の材質からなる部材同士を接合するための接着剤として適用したい場合、基材等とシート材とを一体化する際により穏和な条件で行えるという理由から、接着剤は二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含有するシート材であることが好ましい。なお、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物をシート材に含める場合、シート材としての延性や接着強度（接着性）も向上する。二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物を含有するシート材における、二価以上の脂肪酸及び／又はその無水物の好ましい含有量範囲や含有させるタイミング、前記シート材を部材同士の接合のための接着剤として適用する際の好ましい加熱圧着温度範囲などは、それぞれ前述の通りである。そのため、ここでは前記範囲の記載を省略する。
　以下、ファイバーボードを例にして、より詳しく述べる。
　湿式法では、木材を有機酸（例えば、ギ酸）とともに解繊してパルプ液を調製する。このパルプ液は、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液を接着剤として含む。このパルプ液に、耐水性及び強度付与のために、必要に応じてサイズ剤を添加した後、繊維を液中に分散させた状態で金網上に流延し、脱水しながらマット状に成形する。得られたウェットマットをプリプレスで圧縮脱水後、熱圧乾固させることにより、ファイバーボードを得る。
　乾式法では、通常、乾燥状態の繊維を結合するために、多量の接着剤を添加する必要がある。しかし、本開示の技術によれば、製造工程において、有機酸（例えばギ酸）を添加することにより、樹皮を有機酸に溶解して得られる樹皮溶液を接着成分として共存させることができる。本開示によれば、湿式法のように多量の水分を使用しないので、金網上で脱水する必要がなく、表裏平滑なファイバーボードを得ることができる。この方法では、熱圧時に、繊維とともにホルミル化された植物由来成分が存在していればよい。従って、少なくとも熱圧前に、有機酸を添加すればよく、例えば、樹皮の解繊中に添加してもよく、ドライヤーに空送される直前に添加してもよい。
　以下、パーティクルボードに適用する場合について説明する。パーティクルボードは、その構成によって単層、３層及び多層に分類される。３層とは、両表層（表裏面層）の小片が細かく、内層（芯層）が比較的粗い小片で構成されたものである。多層とは、表面から中心層に向かって微小片から粗大片と連続的に構成されたものである。本開示の接着剤は、これらの構成いずれにも適用することができる。
　具体的に、パーティクルボードの製造工程では、木材を切削・粉砕・乾燥した後、得られた木材小片に、グルーブレンダーで接着剤を噴霧し、撹拌して均一化する（糊付け）。従来の接着剤に替えて、本開示の接着剤を使用することで、ホルムアルデヒド等の発生がない、１００％植物素材のパーティクルボードを得ることができる。
　例えば、３層ボードを製造する場合、サイズの異なる木材小片を用いて、表層及び芯層を糊付けした後、表層、芯層、表層の順に積層して３層構造のマットを形成する。この３層構造のマットを高温・高圧で圧縮するとともに、ホルミル化した植物由来成分が各木材小片を接着し一体化することにより、３層ボードが得られる。
　また、配向性ストランドボード（ＯＳＢ）は、建築構造用（下地用）として強度の増強を目指すものであり、表面特性は考慮されていない。本開示の接着剤を用いてＯＳＢを製造し、この表面に本開示のシート材を積層接着することにより、表面を加飾した高強度の積層材を得ることができる。
　以上説明した観点から、本開示の技術は、細分化した木材に有機酸を添加して加熱することを含む、木片の接着方法であり、また、木質ボードの製造方法である。他の観点から、本開示は、細分化したバイオマス素材に有機酸を添加して加熱することを含む、バイオマス片の接着方法であり、バイオマス製品の製造方法である。
　以下に、実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。ただし、本開示は、実施例に限定されない。
　実施例及び比較例で使用した樹皮溶液（撥水剤）、樹皮フィルム、木粉（幹）溶液、及び木粉（幹）フィルムの製造方法は、以下の通りである。
＜樹皮溶液の調製＞
　スギ樹皮を、家庭用のホームミキサー（コーヒーミル）を用いて粉砕してスギ樹皮粉砕物を得た。なお、スギ樹皮は、スギの丸太からはぎとられた状態の樹皮を入手して使用した。次に、表１に示す重量のスギ樹皮粉砕物を容量５０ｍＬの蓋つきバイアルに投入し、濃度８０重量％のギ酸水溶液（ナカライテスク社製）を２０ｍＬ添加した。続いて、デシケーター内に設置し、－０．１ＭＰａで３０分間吸引減圧した後、５０℃で攪拌した。５０℃で７日間攪拌経過後、目視にてスギ樹皮粉砕物が溶解したことを確認して、樹皮溶液（撥水剤）を得た。
＜樹皮フィルムの作製＞
　前記で得られた樹皮溶液（撥水剤）を、それぞれ、ＯＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）を側にひいた蓋つきの培養皿を用意し、ＯＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）上に流延した。室温下で培養皿の蓋をして一晩静置ドラフト内にした後、蓋を取って流延し樹皮溶液が乾燥するまでドラフト内に静置した。乾燥後、ＯＰＰフィルム上に樹皮シート材（樹皮成形品）を形成した。
＜木粉（幹）溶液の調製＞
　ユーカリ（幹）のチップを２０メッシュの篩を装着したウイレーミルを用いて粉砕した後、得られた木粉をＪＩＳ標準篩を用いて分級した。目開き５００μｍの篩を通過し、目開き３５５μｍの篩を通過しない粒子を採取して、ユーカリ木粉（粒子径３５５μ～５００μ）を得た。
　次に、４００ｍｇのユーカリ木粉を容量５０ｍＬの蓋つきバイアルに投入し、濃度８０重量％のギ酸溶液（ナカライテスク社製）を２０ｍＬ添加した。続いて、デシケーター内に設置し、－０．１ＭＰａで３０分間吸引減圧した後、５０℃で攪拌した。５０℃で７日間攪拌経過後、目視にて、ユーカリ木粉が消失し、ユーカリリグノセルロース溶液を得た。
　なお、本明細書中においてギ酸（８０重量％水溶液）の重量（Ｗｇ）に対し、使用した木粉又は樹皮の重量（ｗｇ）であるときに、ｗ／Ｗ×１００を、木粉又は樹皮をギ酸に溶解するときの重量％と表記する。
＜木粉（幹）シートの作製＞
　前記で得られた木粉溶液を、ＯＰＰフィルム（ポリプロピレンフィルム）上に流延した後、室温下で蓋つきの培養皿に一晩静置した後、３時間減圧することにより、ＯＰＰフィルム上に木粉シート材（木粉成形品）を形成した。
＜積層材の作製例１（比較例１～８及び実施例６～１５）＞
　表２に示す各基材として、ブナ材（幹）の端材（４ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍ）及びスギ材（幹）の端材（４ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍ）を準備した。これらの基材の表面を、研磨紙＃８０－１２０、研磨紙＃１００－１２０及び研磨紙＃１２０－２４０を順に用いて研磨した。研磨した面に、表２に示す各シート材（２．５ｃｍ×３．５ｃｍ）を積層して積層材を得た。積層は、熱プレス機を用い、表２に示す各温度（１４０℃又は２２０℃）で１０分間加圧（４．９ＭＰａ）することにより行った。なお、２層のシート材を含む実施例８～１５については、それぞれ、基材の上に、第二シート材（ユーカリ（幹）シート材）と樹皮を含むシート材（樹皮シート材）を重ねて、熱プレス機で積層することで、積層材を得た。積層時に、ＯＰＰフィルムはシート材から剥離除去した。各積層材について、目視により、加熱圧着後の各シート材が基材と一体化されており、剥離できないことを確認した。
（水接触角の測定）
　得られた積層材の表面について、次の手順で水の接触角を測定した。接触角想定装置は、Ｎｉｃｋ社製のＬＳＥ－ＭＥ５（ワイドレンズ仕様）を使用した。蒸留水７０μＬを積層材のシート側の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して接触角を算出した。結果を表２に示す。
（クロスカット試験）
　実施例８－１５で得られた積層材のクロスカット試験を、ＪＩＳＫ５６００－５－６の規定に準拠して行った。クロスカットの切れ込みを入れる試験治具はオールグッド社製のロスカット試験多重刃カッター（０５５シリーズ）を使用した。クロスカットされた試験片を剥がすテープは、ニチバン社製のセロテープ（ＣＴ－２４８　セロテープは登録商標）２４ｍｍ×６．５ｍを使用した。テープ剥ぎ取り後のクロスカット部分の損傷数を目視でカウントし、ＪＩＳＫ５６００－５－６表１の基準に従って、０～５の等級付けを行った。結果を表２に示す。
＜スプレーコートによる積層材の作製例（実施例１６～１９）＞
（実施例１６）
　前述の＜樹皮溶液の調製＞の手順に従って、スギの樹皮を２ｗｔ％の濃度で８０％ギ酸に溶解した。基材であるブナ材の表面に、市販のスプレーコート装置を使用して、このスギ樹皮溶液をスプレー塗布した。スプレー塗布した試験片を自然乾燥してギ酸を蒸発させて基材の表面にスギ樹皮の塗膜を形成したのち、試験片を、熱プレス機を用いて、温度２２０℃、圧力２．０ＭＰａで１０分間熱プレスを行った。このスプレーコートと熱プレスの操作をさらに２回実施することでブナ材の表面にスギ樹皮をスプレーコートした試験片を得た。
（実施例１７）
　前述の＜樹皮溶液の調製＞の手順に従って、スギの樹皮を２ｗｔ％の濃度で８０％ギ酸に溶解した。前述の＜樹皮フィルムの作製＞の手順に従って、ユーカリ木粉を、２ｗｔ％の濃度で８０％ギ酸に溶解後、フィルムを作製した。基材であるブナ材の表面に、このユーカリフィルムを２２０℃の温度で熱プレスして積層材を作製し、次に、実施例１６と同じ手順でこの積層材の表面に、スギ樹皮溶液のスプレーコートと熱プレスを３回繰り返して、基材とユーカリフィルムとスギ樹皮層の積層材を得た。
（実施例１８）
　基材のブナ材を、スギに変えたほかは、実施例１６と同じ手順で、積層材を得た。
（実施例１９）
　基材のブナ材を、スギに変えたほかは、実施例１７と同じ手順で、積層材を得た。
＜スプレーコートした積層材の接触角の測定結果＞
　実施例１６～１９で作製した積層材の接触角の測定結果を、表３に示す。表３に示された通り、スギの樹皮を表面にスプレーコートした積層材の接触角は、１１４℃を超える疎水性を示した。
［開示項目］
以下の項目のそれぞれは、好ましい実施形態を開示する。
項１．　樹皮及び有機酸を含む、樹皮溶液。
項２．　前記樹皮溶液に含まれる固形分のうち、前記樹皮の割合が２０重量％以上である、項１に記載の樹皮溶液。
項３．　前記樹皮溶液を乾燥して得られるシート材の表面は、蒸留水７０μＬを前記シート材の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、項１又は２に記載の樹皮溶液。
項４．　前記有機酸が、α－ケト酸及びホルミル基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、項１～３のいずれか１項に記載の樹皮溶液。
項５．　前記樹皮の濃度が、０．５重量％以上である、項１～４のいずれか１項に記載の樹皮溶液。
項６．　前記有機酸の含有量は、前記樹皮溶液に含まれるバイオマス１重量部に対して、４重量部以上である、項１～５のいずれか１項に記載の樹皮溶液。
項７．　項１～６のいずれか１項に記載の樹皮溶液の固形分により形成されてなる、樹皮成形品。
項８．　シート又はフィルムである、項７に記載の樹皮成形品。
項９．　前記樹皮成形品の表面は、蒸留水７０μＬを前記樹皮成形品の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、項７又は８に記載の樹皮成形品。
項１０．　少なくとも、基材と、シート材とを含む積層体により構成されており、
　前記シート材は、樹皮を含む、積層材。
項１１．　前記シート材は、前記樹皮の割合が２０重量％以上である、項１０に記載の積層材。
項１２．　前記シート材の表面は、蒸留水７０μＬを前記シート材の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、項１０又は１１に記載の積層材。
項１３．　上記基材は、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド、布及び紙からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１０～１２のいずれか１項に記載の積層材。
項１４．　樹皮及び有機酸を含む樹皮溶液を含む、撥水剤であり、
　前記樹皮溶液に含まれる固形分のうち、前記樹皮の割合が２０重量％以上である、撥水剤。
項１５．　前記樹皮溶液を乾燥して得られるシート材の表面は、蒸留水７０μＬを前記シート材の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、項１４に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
項１６．　前記有機酸が、α－ケト酸及びホルミル基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、項１４又は１５に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
項１７．　前記樹皮の濃度が、０．５重量％以上である、項１４～１６のいずれか１項に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
項１８．　項１４～１７のいずれか１項に記載の樹皮溶液を含む撥水剤の固形分により形成されてなる、樹皮成形品。
項１９．　シート又はフィルムである、項１８に記載の樹皮成形品。
項２０．　前記樹皮成形品の表面は、蒸留水７０μＬを前記樹皮成形品の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、項１８又は１９に記載の樹皮成形品。

Claims (11)

  1. 　樹皮及び有機酸を含む樹皮溶液を含む、撥水剤であり、
    　前記樹皮溶液に含まれる固形分のうち、前記樹皮の割合が２０重量％以上である、撥水剤。
  2. 　前記有機酸の含有量は、前記樹皮溶液に含まれるバイオマス１重量部に対して、４重量部以上である、請求項１に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
  3. 　前記樹皮溶液を乾燥して得られるシート材の表面は、蒸留水７０μＬを前記シート材の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、請求項１に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
  4. 　前記有機酸が、α－ケト酸及びホルミル基を有するカルボン酸からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
  5. 　前記樹皮の濃度が、０．５重量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹皮溶液を含む撥水剤。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の樹皮溶液を含む撥水剤の固形分により形成されてなる、樹皮成形品。
  7. 　シート又はフィルムである、請求項６に記載の樹皮成形品。
  8. 　前記樹皮成形品の表面は、蒸留水７０μＬを前記樹皮成形品の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、請求項６に記載の樹皮成形品。
  9. 　少なくとも、基材と、シート材とを含む積層体により構成されており、
    　前記シート材は、樹皮を含み、
    　前記シート材は、前記樹皮の割合が２０重量％以上である、積層材。
  10. 　前記シート材の表面は、蒸留水７０μＬを前記シート材の表面に滴下し、１０００ミリ秒後の液滴を写真撮影して測定される、水の接触角が、９５°以上である、請求項９に記載の積層材。
  11. 　上記基材は、バイオマス素材、プラスチック、金属、セラミック、ガラス、パルプモールド、布及び紙からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９又は１０に記載の積層材。
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