WO2025158564A1 - ナノベルトの作製方法 - Google Patents

ナノベルトの作製方法

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    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
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    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing nanobelts.
  • III-VI semiconductors which are made up of the group 13 (group III) elements Ga and In and the group 16 (group VI) elements S and Se, GaS, GaSe, and InSe, which have a 1:1 composition ratio, form atomic layer structures.
  • group III group III elements Ga and In
  • group 16 group VI elements S and Se
  • GaS, GaSe, and InSe which have a 1:1 composition ratio
  • the wave function between layers depends on the number of stacked layers, making it possible to control a wide range of physical properties using this. For example, increasing the number of layers from a single layer creates subbands, which change the band gap.
  • III-VI atomic layer semiconductors are highly dependent on the number of layers.
  • the band gap of GaS changes from blue light (2.5 eV, bulk) to ultraviolet light (3.4 eV, single layer), while that of InSe changes from infrared light (1.3 eV, bulk) to green light (2.2 eV, single layer).
  • two-dimensional layered materials made from the above-mentioned atomic layer semiconductors are expected to be applied to photoelectric devices that can respond to light over a wide wavelength range from infrared to ultraviolet light.
  • Non-Patent Documents 1, 2, and 3 From the perspective of industrial application, there is a need for a technology for producing nanobelts by crystal growth that can be mass-produced on a wafer scale.
  • the present invention was made to solve the above problems, and aims to enable mass production of nanobelts on a wafer scale through crystal growth.
  • the nanobelt manufacturing method involves supplying a first source of a Group III element and a second source of a Group VI element onto a substrate, forming a catalyst for the Group III element on the substrate, and growing nanobelts of Group III-VI semiconductors from the catalyst in a direction parallel to the surface of the substrate.
  • nanobelts are formed on a substrate by the autocatalytic VLS method by supplying a first source of a Group III element and a second source of a Group VI element onto the substrate, thereby enabling mass production of nanobelts on a wafer scale by crystal growth.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating a nanobelt in an intermediate process for explaining a method for producing a nanobelt according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing a state in the middle of a process for explaining a method for producing a nanobelt according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2A is a photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope image of a Ga catalyst and GaS nanobelts formed on a sapphire substrate.
  • FIG. 2B is a characteristic diagram showing an energy dispersive X-ray spectrum measured at the GaS nanobelt.
  • FIG. 2C is a characteristic diagram showing an energy dispersive X-ray analysis spectrum measured at the Ga catalyst location.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view illustrating a nanobelt in an intermediate process for explaining a method for producing a nanobelt according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view showing
  • FIG. 2D is a photograph showing the results of observing the growth interface between the Ga catalyst and GaS nanobelts within the rectangular frame near the Ga catalyst in FIG. 2A using a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope.
  • FIG. 2E is an explanatory diagram showing the growth of GaS nanobelts from clustered Ga catalyst particles in a direction parallel to the armchair edge.
  • FIG. 4 is a characteristic diagram showing changes in the crystal phase and crystal shape due to changes in growth conditions.
  • FIG. 5A is a photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope image of an In catalyst and InSe nanobelts formed on a sapphire substrate.
  • FIG. 5B is a characteristic diagram showing an energy dispersive X-ray spectrum measured at the InSe nanobelt.
  • FIG. 5C is a characteristic diagram showing an energy dispersive X-ray analysis spectrum measured at the In catalyst location.
  • FIG. 5D is a photograph showing the results of observing the growth interface between the In catalyst and the InSe nanobelts within the rectangular frame near the In catalyst in FIG. 5A using a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope.
  • FIG. 5A is a photograph showing a cross-sectional transmission electron microscope image of an In catalyst and InSe nanobelts formed on a sapphire substrate.
  • FIG. 5B is a characteristic diagram showing an energy dispersive X-ray spectrum measured
  • FIG. 5E is an explanatory diagram showing the growth of InSe nanobelts from clustered particulate In catalyst in a direction parallel to the armchair edge.
  • FIG. 6A is a plan view showing the configuration of a photodetector using GaS nanobelts as a photodetector portion.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view showing the configuration of a photodetector using GaS nanobelts as a photodetector portion.
  • a nanobelt fabrication method involves supplying a first source material 121 of a group III element and a second source material 122 of a group VI element onto a substrate 101, thereby forming a catalyst 102 of the group III element on the substrate 101, and then growing a nanobelt 103 of a group III-VI semiconductor from the catalyst 102 in a direction parallel to the surface of the substrate 101.
  • the nanobelt 103 is formed on the substrate 101 by a self-catalytic VLS (vapor-liquid-solid) method.
  • a first source material 121 of a Group III element (Group 13 element) is supplied onto a substrate 101, thereby forming a Group III element catalyst 102 on the substrate 101 (first step).
  • the Group III element can be Ga or In.
  • the catalyst 102 is formed in the form of particles in which the Group III element aggregates (clusters).
  • the catalyst 102 can be thought of as droplets of the Group III element.
  • a first source material 121 and a second source material 122 of a group VI element (group 16 element) are supplied, and nanobelts 103 of a group III-VI semiconductor are grown from the catalyst 102 (second step).
  • the nanobelts 103 are grown from the catalyst 102 in a direction parallel to the surface of the substrate 101.
  • the group VI element can be S or Se.
  • the growing nanobelts 103 can be composed of any of the group III-VI semiconductors GaS, GaSe, and InSe.
  • the growth direction of the nanobelts 103 is parallel to the armchair edge of the nanobelts 103.
  • Group VI elements are incorporated into the catalyst 102 made of group III elements, and when this concentration exceeds the saturation concentration, nanobelts 103 made of group III-VI semiconductors precipitate and grow from the catalyst 102.
  • Example 1 In Example 1, a method for producing a nanobelt made of GaS (GaS nanobelt) will be described.
  • the typical size of a GaS nanobelt is a width w of approximately 10 2 to 10 3 nm in a plan view and a length L of approximately 10 4 nm.
  • the typical thickness t of a GaS nanobelt is approximately 10 to 10 2 nm.
  • GaS nanobelts When fabricating GaS nanobelts, sapphire can be used as the substrate material. Furthermore, triethylgallium (TEGa) can be used as the first source material, and diethylsulfide (DES) can be used as the second source material. Using these sources, GaS nanobelts can be grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD). Alternatively, molecular beam epitaxy (MBE) can be used. The GaS nanobelts that were actually fabricated were confirmed to be in the GaS crystalline phase using Raman spectroscopy and X-ray diffraction.
  • MOCVD metalorganic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the first step only TEGa is supplied as a raw material onto a sapphire substrate at a growth temperature (substrate temperature) of 740°C, forming Ga clusters that serve as a Ga catalyst.
  • the supply rates of DES (second source) and TEGa (first source) constant at a source supply ratio where TEGa (first source) is in excess, it is possible to form a Ga catalyst and grow GaS nanobelts.
  • the source supply ratio where TEGa is in excess in this case depends on the growth temperature. For example, at a growth temperature of 700°C, [DES]/[TEGa] ⁇ 3.36.
  • Figure 2A is a cross-sectional transmission electron microscope (TEM) image of a Ga catalyst and GaS nanobelts formed on a sapphire substrate. Because they were formed by self-catalytic VLS growth, the Ga catalyst is present on one side of the GaS nanobelt.
  • TEM transmission electron microscope
  • Figure 2B shows the energy dispersive X-ray (EDX) spectrum measured at the fabricated GaS nanobelt.
  • Figure 2C shows the EDX spectrum measured at the fabricated Ga catalyst. Characteristic X-ray peaks due to Ga and S were observed from the GaS nanobelt. Also, characteristic X-ray peaks due to Ga were observed from the Ga catalyst. Other characteristic X-ray peaks (C, O, Al) are due to the carbon coating formed during the fabrication of the sapphire substrate and cross-sectional TEM sample.
  • EDX energy dispersive X-ray
  • Figure 2D shows the results of observing the growth interface between the Ga catalyst and the GaS nanobelt within the rectangular frame near the Ga catalyst in Figure 2A using a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM image). As shown in Figure 2D, the atomic arrangement of GaS was clearly confirmed in the GaS nanobelt.
  • HAADF-STEM image a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • FIG. 2E As shown in the schematic diagram in Figure 2E, GaS nanobelts grow from clustered Ga catalyst particles in the in-plane direction of the GaS atomic layer (parallel to the armchair edge).
  • Figure 2E (a) is a plan view seen from the normal direction of the substrate plane, which is perpendicular to the c-axis.
  • Figure 2E (b) is a side view seen from the direction perpendicular to the c-axis.
  • AFM atomic force microscope
  • Fig. 4 changes in the crystal phase and crystal shape due to changes in growth conditions (growth temperature and raw material supply ratio) will be described with reference to Fig. 4.
  • open squares indicate conditions under which GaS nanobelts were formed
  • open circles indicate conditions under which GaS was formed in islands (triangular islands)
  • filled circles indicate conditions under which GaS was formed.
  • GaS nanobelts were formed under conditions where the growth temperature was lower within the growth range and the TEGa supply ratio was higher (in the range where [DES]/[TEGa] was small).
  • Example 2 Next, Example 2 will be described.
  • a method for fabricating a nanobelt made of InSe (InSe nanobelt) will be described. Fabrication of the InSe nanobelt is similar to that described above, and sapphire can be used as the substrate material. Furthermore, trimethylindium (TMIn) can be used as the first source material, and diethylselenium (DESe) can be used as the second source material. Using these sources, InSe nanobelts can be grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD). Alternatively, molecular beam epitaxy (MBE) can be used.
  • MOCVD metalorganic chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • This forms an In catalyst and allows InSe nanobelts to grow from the In catalyst in a direction parallel to the surface of the sapphire substrate.
  • Figure 5A is a cross-sectional TEM image of an In catalyst and InSe nanobelts formed on a sapphire substrate. Because they were formed by self-catalytic VLS growth, the In catalyst is present on one side of the InSe nanobelt.
  • Figure 5B shows the EDX spectrum measured at the location of the fabricated InSe nanobelt.
  • Figure 5C shows the EDX spectrum measured at the location of the fabricated In catalyst. Characteristic X-ray peaks due to In and S were observed from the InSe nanobelt. Also, characteristic X-ray peaks due to In were observed from the In catalyst.
  • Figure 5D shows the results of observing the growth interface between the In catalyst and the InSe nanobelt within the rectangular frame near the In catalyst in Figure 5A using a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM image). As shown in Figure 5D, the atomic arrangement of InSe was clearly confirmed in the InSe nanobelt.
  • HAADF-STEM image a high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope
  • Figure 5E As shown in the schematic diagram of Figure 5E, InSe nanobelts grow from the clustered particulate In catalyst in the in-plane direction of the InSe atomic layer (parallel to the armchair edge).
  • Figure 5E (a) is a plan view seen from the normal direction of the substrate plane perpendicular to the c-axis.
  • Figure 5E (b) is a side view seen from the direction perpendicular to the c-axis.
  • a photodetector can be constructed using a GaS nanobelt as a light detection section.
  • a GsS nanobelt 202 is formed on a substrate 201, and a first electrode 203a is connected to one end of the GsS nanobelt 202, and a second electrode 203b is connected to the other end of the GsS nanobelt 202.
  • Figure 6B shows a cross section taken along line bb' in Figure 6A.
  • the first electrode 203a and the second electrode 203b can be composed of a lower 150 nm thick Cr layer 211 that contacts the GsS nanobelt 202, and a 100 nm thick Au layer 212 formed on the Cr layer 211.
  • the Cr layer 211 is made thicker than the GsS nanobelt 202 (approximately 100 nm).
  • the Cr layer 211 can also be a Ti layer or an In layer.
  • the GsS nanobelt 202 By bringing a portion of the first electrode 203a and the second electrode 203b into contact with the side or end face of the GsS nanobelt 202, photocurrent can be extracted efficiently, improving response.
  • the GsS nanobelt 202 is irradiated with light (excitation light) with a wavelength shorter than 490 nm, which corresponds to the band gap of GaS (2.5 eV)
  • a photocurrent flows between the first electrode 203a and the second electrode 203b.
  • the dark current is below the detection limit (0.15 pA).
  • nanobelts are formed on a substrate by the autocatalytic VLS method by supplying a first source of a Group III element and a second source of a Group VI element onto the substrate, making it possible to mass-produce nanobelts on a wafer scale by crystal growth.
  • a method for fabricating III-VI atomic layer semiconductor nanobelts by self-catalytic vapour-phase sintering (VLS) growth has been established using a vapor phase growth method that allows for mass production on a wafer scale.
  • the width of the nanobelts fabricated is comparable to the size of photonic crystals, making them a new material applicable to next-generation integrated optoelectronic devices.
  • photodetectors using the nanobelts fabricated have extremely low dark currents, resulting in a high ON/OFF ratio in the blue light region, enabling them to detect light in microscopic areas.

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Abstract

この作製方法は、基板（１０１）の上にＩＩＩ族元素の第１原料（１２１）とＶＩ族元素の第２原料（１２２）とを供給することで、基板（１０１）の上にＩＩＩ族元素の触媒（１０２）を形成し、触媒（１０２）よりＩＩＩ－ＶＩ族半導体のナノベルト（１０３）を、基板の表面に平行な方向に成長させるものであり、自己触媒ＶＬＳ（vapor-liquid-solid）法により基板（１０１）の上にナノベルト（１０３）を形成する。

Description

ナノベルトの作製方法
　本発明は、ナノベルトの作製方法に関する。
　１３族（ＩＩＩ族）元素のＧａやＩｎと、１６族（ＶＩ族）元素のＳやＳｅによるＩＩＩ－ＶＩ族半導体の中で、１：１の組成比のＧａＳ、ＧａＳｅ、ＩｎＳｅは、原子層構造を形成する。これら２次元層状物質は、層間での波動関数が積層の層数に依存するため、これを利用した多彩な物性制御が可能である。例えば、単層から層数を増やしていくと、サブバンドが生じることによりバンドギャップが変化する。
　特に、ＩＩＩ－ＶＩ族原子層半導体は層数依存性が大きい。例えば、ＧａＳは青色光（２．５ｅＶ，バルク）から紫外光（３．４ｅＶ，単層）の波長帯、ＩｎＳｅは赤外光（１．３ｅＶ，バルク）から緑色光（２．２ｅＶ，単層）の波長帯でバンドギャップが変化する。このため、上述した原子層半導体による２次元層状物質は、赤外光～紫外光領域における幅広い波長帯で光応答可能な光電デバイスへの応用が期待される。
　２次元層状物質は、面内方向に構造を縮小していくと、微細な幅の帯状のナノベルト構造となる。近年、微細加工技術の向上やフォトニック結晶の応用が進み、ナノスケールまで光素子の微細化が進んでいる中、ナノベルトの光電集積デバイスへの応用が期待される。
G. Shen et al., "Vapor-Solid Growth of One-Dimensional Layer-Structured Gallium Sulfide Nanostructures", American Chemical Society Nano, vol. 3, no. 5, pp. 1115-1120, 2009. E. Sutter et al., "Vapor-Liquid-Solid Growth and Optoelectronics of Gallium Sulfide van der Waals Nanowires", American Chemical Society Nano, vol. 14, pp. 6117-6126, 2020. P. Sutter et al., "Optoelectronics and Nanophotonics of Vapor-Liquid-Solid Grown GaSe van der Waals Nanoribbons", Nano Letter, vol. 21, pp. 4335-4342, 2021.
　しかしながら、現在、ＩＩＩ－ＶＩ族原子層半導体ナノベルトの結晶成長技術は確立しておらず、その報告例は極めて少ない（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。産業応用の観点では、ウェーハスケールで大量生産が可能な、結晶成長によるナノベルトの作製技術が求められる。
　本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、ナノベルトを結晶成長によりウェーハスケールで大量生産できるようにすることを目的とする。
　本発明に係るナノベルトの作製方法は、基板の上にＩＩＩ族元素の第１原料とＶＩ族元素の第２原料とを供給することで、基板の上にＩＩＩ族元素の触媒を形成し、触媒よりＩＩＩ－ＶＩ族半導体のナノベルトを、基板の表面に平行な方向に成長させる。
　以上説明したように、本発明によれば、基板の上にＩＩＩ族元素の第１原料とＶＩ族元素の第２原料とを供給することで、自己触媒ＶＬＳ法により基板の上にナノベルトを形成するので、ナノベルトを結晶成長によりウェーハスケールで大量生産できる。
図１Ａは、本発明の実施の形態に係るナノベルトの作製方法を説明するための途中工程の状態を示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の実施の形態に係るナノベルトの作製方法を説明するための途中工程の状態を示す断面図である。 図２Ａは、サファイア基板の上に形成したＧａ触媒およびＧａＳナノベルトの断面透過型電子顕微鏡像を示す写真である。 図２Ｂは、ＧａＳナノベルトの箇所で測定されたエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す特性図である。 図２Ｃは、Ｇａ触媒の箇所で測定されたエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す特性図である。 図２Ｄは、図２ＡのＧａ触媒近傍の矩形の枠内におけるＧａ触媒とＧａＳナノベルトの成長界面を走査型透過電子顕微鏡による高角度環状暗視野法で観察した結果を示す写真である。 図２Ｅは、クラスタとなった粒子状のＧａ触媒からアームチェアエッジに平行な方向にＧａＳナノベルトが成長する状態を示す説明図である。 図３は、［ＤＥＳ］／［ＴＥＧａ］＝２．４０の原料供給量比で成長したＧａＳの原子間力顕微鏡観察像（ａ）、および［ＤＥＳ］／［ＴＥＧａ］＝８．６５の原料供給量比で成長したＧａＳ試料の原子間力顕微鏡観察像（ｂ）を示す写真である。 図４は、成長条件の変化による結晶相および結晶形状の変化を示す特性図である。 図５Ａは、サファイア基板の上に形成したＩｎ触媒およびＩｎＳｅナノベルトの断面透過型電子顕微鏡像を示す写真である。 図５Ｂは、ＩｎＳｅナノベルトの箇所で測定されたエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す特性図である。 図５Ｃは、Ｉｎ触媒の箇所で測定されたエネルギー分散型Ｘ線分析スペクトルを示す特性図である。 図５Ｄは、図５ＡのＩｎ触媒近傍の矩形の枠内におけるＩｎ触媒とＩｎＳｅナノベルトの成長界面を走査型透過電子顕微鏡による高角度環状暗視野法で観察した結果を示す写真である。 図５Ｅは、クラスタとなった粒子状のＩｎ触媒からアームチェアエッジに平行な方向にＩｎＳｅナノベルトが成長する状態を示す説明図である。 図６Ａは、ＧａＳナノベルトを光検出部と用いた光検出器の構成を示す平面図である。 図６Ｂは、ＧａＳナノベルトを光検出部と用いた光検出器の構成を示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態に係るナノベルトの作製方法について図１Ａ、図１Ｂを参照して説明する。この作製方法は、基板１０１の上にＩＩＩ族元素の第１原料１２１とＶＩ族元素の第２原料１２２とを供給することで、基板１０１の上にＩＩＩ族元素の触媒１０２を形成し、触媒１０２よりＩＩＩ－ＶＩ族半導体のナノベルト１０３を、基板１０１の表面に平行な方向に成長させるものであり、自己触媒ＶＬＳ（vapor-liquid-solid）法により基板１０１の上にナノベルト１０３を形成するものである。
　例えば、図１Ａに示すように、基板１０１の上にＩＩＩ族元素（１３族元素）の第１原料１２１を供給することで、基板１０１の上にＩＩＩ族元素の触媒１０２を形成する（第１工程）。ＩＩＩ族元素は、ＧａまたはＩｎとすることができる。触媒１０２は、ＩＩＩ族元素が凝集体（クラスタ）となった粒子状に形成される。触媒１０２は、ＩＩＩ族元素の液滴ということができる。
　次に、図１Ｂに示すように、第１原料１２１とＶＩ族元素（１６族元素）の第２原料１２２とを供給することで、触媒１０２よりＩＩＩ－ＶＩ族半導体のナノベルト１０３を成長させ（第２工程）。ナノベルト１０３は、触媒１０２より基板１０１の表面に平行な方向に成長させる。ＶＩ族元素は、ＳまたはＳｅとすることができる。成長するナノベルト１０３は、ＧａＳ、ＧａＳｅ、およびＩｎＳｅの何れかのＩＩＩ－ＶＩ族半導体から構成されたものとすることができる。ここで、ナノベルト１０３の成長方向は、ナノベルト１０３のアームチェアエッジに平行とされている。
　ＩＩＩ族元素による触媒１０２に、ＶＩ族元素が取り込まれ、この濃度が飽和濃度を超えると、触媒１０２よりＩＩＩ－ＶＩ族半導体からなるナノベルト１０３が析出して成長する。
　以下、実施例を用いてより具体的に説明する。
［実施例１］
　実施例１では、ＧａＳからなるナノベルト（ＧａＳナノベルト）の作製方法について説明する。ＧａＳナノベルトの典型的なサイズは、平面視の幅ｗがおおよそ１０2～１０3ｎｍ、長さＬがおおよそ１０4ｎｍである。また、ＧａＳナノベルトの典型的な厚さｔは、おおよそ１０～１０2ｎｍである。
　ＧａＳナノベルトの作製では、基板の材料としてサファイアを用いることができる。また、第１原料としてトリエチルガリウム（ＴＥＧａ）を用い、第２原料としてジエチルスルフィド（ＤＥＳ）を用いることができる。これらの原料を用い、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によりＧａＳナノベルトが成長できる。また、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いることができる。実際に作製したＧａＳナノベルトがＧａＳ結晶相であることは、Ｒａｍａｎ分光法およびＸ線回折法を用いて同定した。
　例えば、第１工程で、サファイア基板の上に、成長温度（基板温度）７４０℃で、原料としてはＴＥＧａのみを供給してＧａのクラスタを形成してＧａ触媒とする。次いで、第２工程で、サファイア基板の上に、上記と同じ成長温度（基板温度）、［ＤＥＳの供給量］／［ＴＥＧａの供給量］＝０．９６１の条件で、ＤＥＳおよびＴＥＧａを供給する。これにより、サファイア基板の表面に平行な方向に、Ｇａ触媒よりＧａＳナノベルトを成長させることができる。
　また、ＴＥＧａ（第１原料）の供給が過剰な原料供給量比でＤＥＳ（第２原料）およびＴＥＧａ（第１原料）の供給量をそれぞれ一定に保つことで、Ｇａ触媒を形成し、かつＧａＳナノベルトを成長させることができる。この場合におけるＴＥＧａの供給が過剰な原料供給量比は、成長温度に依存する。例えば、成長温度７００℃においては、［ＤＥＳ］／［ＴＥＧａ］≦３．３６である。
　図２Ａは、サファイア基板の上に形成したＧａ触媒およびＧａＳナノベルトの断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。自己触媒ＶＬＳ成長により形成されるため、ＧａＳナノベルトの片側にＧａ触媒が存在する。
　次に、作製したＧａＳナノベルトの箇所で測定されたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）スペクトルを図２Ｂに示す。また、作製したＧａ触媒の箇所で測定されたＥＤＸスペクトルを図２Ｃに示す。ＧａＳナノベルトからはＧａおよびＳによる特性Ｘ線ピークが観測された。また、Ｇａ触媒からはＧａによる特性Ｘ線ピークが観測された。他の特性Ｘ線ピーク（Ｃ，Ｏ，Ａｌ）は、サファイア基板や断面ＴＥＭ試料の作製時に成膜したカーボン被覆によるものである。
　図２ＡのＧａ触媒近傍の矩形の枠内におけるＧａ触媒とＧａＳナノベルトの成長界面を走査型透過電子顕微鏡による高角度環状暗視野法で観察した結果（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）を図２Ｄに示す。図２Ｄに示すように、ＧａＳナノベルトにＧａＳの原子配列が明瞭に確認された。
　図２Ｅの模式図に示すように、クラスタとなった粒子状のＧａ触媒から、ＧａＳ原子層面内方向（アームチェアエッジに平行な方向）にＧａＳナノベルトが成長する。図２Ｅの（ａ）は、ｃ軸に垂直な基板平面の法線方向から見た平面図である。また、図２Ｅの（ｂ）は、ｃ軸に垂直な方向から見た側面図である。
　図３の（ａ）に［ＤＥＳ］／［ＴＥＧａ］＝２．４０の原料供給量比で成長したＧａＳの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察像を示す。この場合、成長したＧａＳは、ナノベルト形状をもつ。また、図３の（ｂ）に、［ＤＥＳ］／［ＴＥＧａ］＝８．６５の原料供給量比で成長したＧａＳ試料のＡＦＭ観察像を示す。この場合、成長したＧａＳは、三角形形状（島形状）をもつ。この、原料供給費の違いによる形状変化は、Ｇａ原料供給量比の減少に伴って、自己触媒ＶＬＳ成長から２次元島状成長に成長機構が切り変わったことを示す。
　次に、成長条件（成長温度および原料供給量比）の変化による、結晶相および結晶形状の変化について、図４を参照して説明する。図４の白四角は、ＧａＳナノベルトが形成された条件を示し、白丸は、ＧａＳが島状（三角形アイランド）に形成される条件を示し、黒丸は、Ｇａ2Ｓ3が形成される条件を示している。成長する範囲内で成長温度がより低く、かつＴＥＧａの供給量比率が高い条件（［ＤＥＳ］／［ＴＥＧａ］が小さい範囲）でＧａＳナノベルトが形成されている。
［実施例２］
　次に、実施例２について説明する。実施例２では、ＩｎＳｅからなるナノベルト（ＩｎＳｅナノベルト）の作製方法について説明する。ＩｎＳｅナノベルトの作製も、前述同様であり、基板の材料としてサファイアを用いることができる。また、第１原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）を用い、第２原料としてジエチルセレン（ＤＥＳｅ）を用いることができる。これらの原料を用い、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）によりＩｎＳｅナノベルトが成長できる。また、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）を用いることができる。
　例えば、サファイア基板の上に、成長温度（基板温度）４５０℃、［ＤＥＳｅの供給量］／［ＴＭＩｎの供給量］＝５９．１の条件で、ＤＥＳｅおよびＴＭＩｎを供給する。これにより、Ｉｎ触媒を形成するとともに、サファイア基板の表面に平行な方向に、Ｉｎ触媒よりＩｎＳｅナノベルトを成長させることができる。
　図５Ａは、サファイア基板の上に形成したＩｎ触媒およびＩｎＳｅナノベルトの断面ＴＥＭ像である。自己触媒ＶＬＳ成長により形成されるため、ＩｎＳｅナノベルトの片側にＩｎ触媒が存在する。
　次に、作製したＩｎＳｅナノベルトの箇所で測定されたＥＤＸスペクトルを図５Ｂに示す。また、作製したＩｎ触媒の箇所で測定されたＥＤＸスペクトルを図５Ｃに示す。ＩｎＳｅナノベルトからはＩｎおよびＳによる特性Ｘ線ピークが観測された。また、Ｉｎ触媒からはＩｎによる特性Ｘ線ピークが観測された。
　図５ＡのＩｎ触媒近傍の矩形の枠内におけるＩｎ触媒とＩｎＳｅナノベルトの成長界面を走査型透過電子顕微鏡による高角度環状暗視野法で観察した結果（ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ像）を図５Ｄに示す。図５Ｄに示すように、ＩｎＳｅナノベルトにＩｎＳｅの原子配列が明瞭に確認された。
　図５Ｅの模式図に示すように、クラスタとなった粒子状のＩｎ触媒から、ＩｎＳｅ原子層面内方向（アームチェアエッジに平行な方向）にＩｎＳｅナノベルトが成長する。図５Ｅの（ａ）は、ｃ軸に垂直な基板平面の法線方向から見た平面図である。また、図５Ｅの（ｂ）は、ｃ軸に垂直な方向から見た側面図である。
　次に、実施の形態に係るナノベルトの作製方法で作製したナノベルトを用いたデバイスについて説明する。例えば、ＧａＳナノベルトを光検出部と用いて光検出器を構成することができる。図６Ａ、図６Ｂに示すように、基板２０１の上にＧｓＳナノベルト２０２を形成し、ＧｓＳナノベルト２０２の一方の端部に第１電極２０３ａを接続して形成し、ＧｓＳナノベルト２０２の他方の端部に第２電極２０３ｂを接続して形成する。なお、図６Ｂは、図６Ａのｂｂ’線における断面を示している。
　第１電極２０３ａ、第２電極２０３ｂは、ＧｓＳナノベルト２０２に接触する下側の厚さ１５０ｎｍのＣｒ層２１１と、Ｃｒ層２１１の上に形成した厚さ１００ｎｍのＡｕ層２１２とから構成することができる。ＧｓＳナノベルト２０２のエッジ（側面）からも光電流を取り出しやすくするために、Ｃｒ層２１１はＧｓＳナノベルト２０２の厚さ（約１００ｎｍ）よりも厚くしている。Ｃｒ層２１１は、Ｔｉ層やＩｎ層とすることもできる。
　第１電極２０３ａ、第２電極２０３ｂの一部を、ＧｓＳナノベルト２０２の側面や端面に接触させることで光電流の取り出しが効率的に行われ、応答性を向上させることができる。ＧａＳのバンドギャップ（２．５ｅＶ）に対応する４９０ｎｍより短い波長の光（励起光）がＧｓＳナノベルト２０２に照射されることで、第１電極２０３ａと第２電極２０３ｂとの間に光電流が流れる。また、暗電流は検出限界（０．１５ｐＡ）以下である。励起光波長３００ｎｍ、印加電圧５Ｖの条件下における光検出器のスペック値として、ＯＮ／ＯＦＦ比＞１８４０、応答性：２２０［ｍＡ／Ｗ］が得られた。
　以上に説明したように、本発明によれば、基板の上にＩＩＩ族元素の第１原料とＶＩ族元素の第２原料とを供給することで、自己触媒ＶＬＳ法により基板の上にナノベルトを形成するので、ナノベルトを結晶成長によりウェーハスケールで大量生産できるようになる。
　本発明によれば、ウェーハスケールで大量生産可能な気相成長法により、自己触媒ＶＬＳ成長によるＩＩＩ－ＶＩ族原子層半導体ナノベルトの作製方法を確立された。作製されるナノベルトの幅は、フォトニック結晶サイズと同程度であり、次世代の光電集積デバイスに適用可能な新材料である。また、本発明によれば、作製されたナノベルトを用いた光検出器は、暗電流が極めて低いため高いＯＮ／ＯＦＦ比が青色光領域で得られ、光検出器として微細領域での光検出を可能にする。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１０１…基板、１０２…触媒、１０３…ナノベルト、１２１…第１原料、１２２…第２原料。

Claims (3)

  1. 　基板の上にＩＩＩ族元素の第１原料とＶＩ族元素の第２原料とを供給することで、前記基板の上にＩＩＩ族元素の触媒を形成し、前記触媒よりＩＩＩ－ＶＩ族半導体のナノベルトを、前記基板の表面に平行な方向に成長させるナノベルトの作製方法。
  2. 　請求項１記載のナノベルトの作製方法において、
    　前記基板の上に前記第１原料を供給することで、前記基板の上に前記触媒を形成する第１工程と、
    　前記第１原料と前記第２原料とを供給することで、前記触媒より前記ナノベルトを成長させる第２工程と
    　を含み、自己触媒ＶＬＳ法により前記基板の上に前記ナノベルトを形成するナノベルトの作製方法。
  3. 　請求項１または２記載のナノベルトの作製方法において、
    　前記ＩＩＩ族元素は、ＧａまたはＩｎであり、前記ＶＩ族元素は、ＳまたはＳｅであり、前記ＩＩＩ－ＶＩ族半導体は、ＧａＳ、ＧａＳｅ、およびＩｎＳｅの何れかであるナノベルトの作製方法。
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