WO2025150950A1 - 전고체전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents

전고체전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체전지

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WO2025150950A1
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lithium
active material
solid
state battery
cathode active
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신동욱
이영민
김성재
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Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
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Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery containing the same.
  • Lithium secondary batteries which have high energy density and are easy to carry, are mainly used as batteries for small terminals such as smartphones, tablets, and laptops. Recently, as they have begun to be used as batteries for electric vehicles or energy storage systems (ESS), related research is being actively conducted.
  • ESS energy storage systems
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a positive electrode active material with improved stability by forming a coating layer.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing a positive electrode active material with improved stability by forming a coating layer.
  • a cathode active material can replace a rare metal included in a conventional coating layer-forming material by replacing a single anion, oxygen (O), included in a coating layer with a multivalent anion (P-O) including phosphorus (P), thereby improving the electrochemical safety and lifespan of an all-solid-state battery.
  • O oxygen
  • P-O multivalent anion
  • P phosphorus
  • a cathode active material for an all-solid-state battery which comprises: a lithium transition metal oxide; and a coating layer formed by a coating material including a polyvalent anion (P-O) on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • P-O polyvalent anion
  • the lithium transition metal oxide is lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel oxide, lithium nickel cobalt oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide (NCA), lithium nickel cobalt manganese oxide (NCM), lithium manganese oxide, or lithium iron phosphate, thereby providing a cathode active material for an all-solid-state battery.
  • the coating material is manufactured by a Li precursor and a P precursor
  • the Li precursor is at least one selected from lithium oxide (Li 2 O), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium chloride (LiCl), lithium sulfide (Li 2 S ), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), and lithium hydroxide (LiOH)
  • the P precursor is at least one selected from phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 )H 2 P0 4 , (NH 4 ) 2 HP0 4 ), and lithium metaphosphate (LiPO 3 ).
  • x:y is 2:5 to 2:10
  • M is a divalent to pentavalent transition metal, and may be Nb, Ni, Ti, Mo, Al, Zn, Cs, Cr, Ag, Mn, Rb, Sn, Cs, Sr, Hf, Sn, Ir, Rb, Cu, Ca, Ga, Cd, Ta, Re, Fe, Rh, Au, Zr or a combination of any one or more selected from these.
  • a method for producing a cathode active material for an all-solid-state battery including: a step of preparing a coating solution by dissolving a lithium (Li) precursor and a phosphorus (P) precursor in a solvent; a step of forming a mixed solution by adding a lithium transition metal oxide to the coating solution; a step of stirring and heat-treating the mixed solution to obtain a cathode active material including a coating layer; and a step of drying the cathode active material including the coating layer.
  • a method for producing a cathode active material for an all-solid-state battery wherein in the step of stirring and heat-treating the mixed solution to obtain a cathode active material including a coating layer, the heating temperature is 50°C to 200°C.
  • an all-solid-state battery in which the sulfide-based solid electrolyte is an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 ) system, an LPS (Li 7 P 3 S 11 ) system, or an LPSX (Li x P y S z X) system (X is a halogen element).
  • LGPS Li 10 GeP 2 S 12
  • LPS Li 7 P 3 S 11
  • LPSX Li x P y S z X
  • a part such as a film, region, component, etc. is said to be on or above another part, it includes not only the case where it is directly on top of the other part, but also the case where another film, region, component, etc. is interposed in between.
  • a coating material prepared by dissolving a lithium (Li) precursor and a phosphorus (P) precursor in a solvent may be added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the cathode active material (100).
  • the mixed solution prepared in this manner is heat-treated using a spray dryer at 50° C. to 200° C., and then dried at less than 80° C. to 150° C. to additionally remove any residual solvent that may be present on the surface, thereby preparing a cathode active material (100) having a coating layer (120) formed thereon.
  • the mixed solution thus manufactured is heat-treated using a spray dryer at 50°C to 200°C, and then dried at 80°C to less than 150°C to remove any residual solvent that may be present on the surface, thereby manufacturing a positive electrode active material (100) having a coating layer (120) formed thereon.
  • An all-solid-state battery may include a cathode including the cathode active material (100) for the all-solid-state battery; a cathode; and a sulfide-based solid electrolyte disposed between the cathode and the cathode.
  • the above positive electrode can be used in next-generation high-voltage positive electrode active materials because the positive electrode active material (100) for an all-solid-state battery according to the present invention includes a coating layer (120) having a higher maximum stable voltage range (about 4.6 V) than existing coating materials, and by blocking direct contact between the lithium transition metal oxide (110) and the solid electrolyte, the solid electrolyte can be prevented from being decomposed by the high voltage applied from the lithium transition metal oxide (110) during charge and discharge.
  • the positive electrode may have a structure in which a positive electrode composite layer containing the positive electrode of the present invention is formed on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery, and may include, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • the positive electrode composite layer contains a positive electrode active material (100), a conductive agent, a binder, and a solid electrolyte, and may further contain an additive if necessary.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is conductive and does not cause a chemical change in the battery. Specifically, graphite, a carbon-based material, a metal powder or metal fiber, a needle-shaped or branch-shaped conductive whisker, a conductive metal oxide, a conductive polymer, and any one or a mixture thereof can be used.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, a lithium alloy, a lithium metal composite oxide, a lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may use an alloy composed of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the lithium metal composite oxide is a metal (Me) oxide (MeOx) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe, and may be, for example, LixFe2O3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or LixWO2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative electrode active material may be a metal composite oxide such as SnxMe1-xMe'yOz (where Me is Mn, Fe, Pb or Ge, and Me' is Al, B, P, Si, an element of group 1, 2 or 3 of the periodic table, or a halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); oxides such as SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 and Bi2O5; and carbon-based negative electrode active materials such as crystalline carbon, amorphous carbon or carbon composites may be used alone or in a mixture of two or more.
  • SnxMe1-xMe'yOz where Me is Mn, Fe, Pb or Ge, and Me' is Al, B, P, Si, an element of group 1, 2 or 3 of the periodic table, or a hal
  • Examples of the above-mentioned challenging material include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, carbon, etc.
  • the carbon one or more selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene may be exemplified.
  • the cathode binder is one selected from the group consisting of N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP), or a mixture of two or more thereof, N,N-bis[3-(triethoxysilyl)propyl]urea, polyethylene oxide (PEO), poly(vinylidene fluoride) (PVDF), poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP), conjugated diene rubber latex such as styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), methyl methacrylate butadiene rubber (MBR), and butadiene rubber (BR), It may be
  • the solid electrolyte may include a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may include an LGPS (Li 10 GeP 2 S 12 )-based, LPS (Li 7 P 3 S 11 )-based, or LPSX (Li x P y S z X)-based (X is a halogen element) solid electrolyte, and may include, for example, Li 6 PS 5 Cl.
  • a sulfide-based solid electrolyte containing Li 6 PS 5 Cl can begin to decompose at 2.5 V or higher as shown in the chemical formula 2 below, and thus, when it comes into direct contact with a lithium transition metal oxide (110) that undergoes charging and discharging in a high voltage range, decomposition can occur.
  • a cathode active material (LDP@NCM622) coated with 10 wt% lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ) was obtained using the same method as in Manufacturing Example 1.
  • a half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a cathode active material (bare NCM622) without a coating layer was used.
  • a half-cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a cathode active material (LNO@NCM622) coated with lithium niobate (LiNbO 3 ) was used.
  • a cathode active material LNO@NCM622 coated with lithium niobate (LiNbO 3 ) was used.
  • X-ray diffraction (XRD) analysis was performed using Aeris from Marvern on the positive electrode active materials (LDP@NCM622) manufactured according to Manufacturing Examples 1 and 2 and the positive electrode active materials without a coating layer formed (Bare NCM622). Cu K ⁇ radiation was used for the X-ray diffraction (XRD) analysis. The results of the X-ray diffraction (XRD) analysis are shown in Fig. 2.
  • both the positive electrode active materials (LDP@NCM622) manufactured according to Manufacturing Examples 1 and 2 have peaks having the same pattern as the positive electrode active material (Bare NCM622) on which a coating layer is not formed.
  • the positive electrode active material (LDP@NCM622) manufactured according to Manufacturing Example 2 it can be confirmed that a plurality of small peaks showing a different pattern from the positive electrode active material (Bare NCM622) on which a coating layer is not formed are observed, and since these small peaks have the same pattern as the peaks observed in the graph of lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), it can be seen that the positive electrode active material (LDP@NCM622) manufactured according to Manufacturing Example 2 has a coating layer formed.
  • the surface of the positive electrode active material manufactured according to Manufacturing Example 1 was measured using Titan cubed G2 60-300 from FEI. The results of the transmission electron microscope (TEM) measurement are shown in Fig. 3.
  • TEM transmission electron microscope
  • a thin layer was observed on the surface of the positive electrode active material manufactured according to Manufacturing Example 1, and this was observed to be a substance including phosphorus (P), i.e. lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ). Therefore, it can be confirmed that the surface of the positive electrode active material manufactured according to Manufacturing Example 1 was uniformly coated with lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ).
  • Cycle capacity retention (%) (discharge capacity at 100th cycle / discharge capacity at 3rd cycle) ⁇ 100
  • Example 1 and Comparative Example 2 show higher capacities, confirming that the coating layer prevents decomposition of the electrolyte and thus improves the capacity retention rate.
  • Example 1 using a cathode active material (LDP@NCM622) coated with lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), it can be confirmed that a more stable Coulombic efficiency is shown than in Comparative Example 2 using a cathode active material (LNO@NCM622) coated with lithium niobate (LiNbO 3 ).
  • lithium dihydrogen phosphate LiH 2 PO 4
  • the surface of the cathode active material can be coated without expensive devices and complex processes, metals can be replaced, solid electrolytes can be prevented from decomposing, and the battery can maintain high energy density and life characteristics.

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Abstract

본 발명의 실시예들에 의하면, 코팅층에 포함된 단일 음이온인 산소(O)를 인(P)을 포함하는 다가 음이온(P-O)으로 대체함으로써, 기존 금속물질들을 대체할 수 있고, 전고체 전지의 전기화학적 안전성이 향상될 수 있다.

Description

전고체전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체전지
전고체전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 노트북 등 소형 단말기의 배터리로 높은 에너지 밀도를 가지면서 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있으며, 최근에는 전기 자동차 또는 에너지 저장 장치(ESS)의 배터리로 사용되기 시작하면서 관련 연구가 활발하게 진행되고 있다.
현재 산업에 적용되고 있는 리튬 이차 전지에는 가연성 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되기 때문에, 충돌이나 관통 등의 문제 발생 시 폭발하거나 화재가 발생하는 안전성의 문제가 있다. 이에, 전해액 대신에 고체전해질을 이용한 전고체전지가 제안되고 있다. 전고체전지는 모든 물질들이 고체로 구성된 전지로서, 특히 고체전해질을 사용하는 전지를 말한다. 이러한 전고체전지는 전해액이 누출되어 폭발하는 등의 위험이 없어 안전하며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다.
한편, 전고체전지는 황화물계 고체전해질을 포함하는데, 황화물계 고체전해질이 안정 전압 범위와 차이가 있는 양극 활물질과 직접 접촉할 경우, 열화 또는 분해될 수 있고, 황화물계 고체전해질의 열화 또는 분해됨에 따라, 전지 저항이 증대할 수 있다. 따라서, 이를 방지하기 위해, 양극 활물질 표면을 코팅하여 코팅층을 형성하는 방법이 제시되고 있다.
종래의 코팅물질들의 경우, 희귀 금속들을 포함하고 있어, 원자재와 전구체의 가격이 높아 전고체전제 제조비용이 증가하고, 밀도가 높아 전고체전지의 에너지 밀도를 낮추게 되며, 안정 전압 범위가 차세대 양극 활물질의 최대 안정 전압범위보다 낮아, 최대 안정 전압범위를 벗어난 전압범위에서 충방전할 경우, 코팅층이 붕괴되면서 고체전해질의 분해가 야기되고, 코팅물질들 간의 낮은 결합력으로 인한 산소의 발생으로 고체전해질이 산화를 일으켜 배터리 내의 전기화학적 안정성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 코팅층을 형성하여 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 코팅층을 형성하여 안정성이 향상된 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화; 및 상기 리튬 전이금속 산화의 표면 상에 다가 음이온(P-O)을 포함하는 코팅물질에 의해 형성되는 코팅층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 활물질은 코팅층에 포함된 단일 음이온인 산소(O)를 인(P)을 포함하는 다가 음이온(P-O)로 대체함으로써, 기존의 코팅층 형성물질에 포함된 희귀 금속을 대체할 수 있고, 전고체전지의 전기화학적 안전성 및 수명이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질의 단면도이다.
도 2는 제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질, 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질 및 코팅물질의 XRD 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면을 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope; TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예들의 하프 셀의 효율 및 수명 특성을 비교한 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 다가 음이온(P-O)을 포함하는 코팅물질에 의해 형성되는 코팅층;을 포함하는 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물, 또는 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate)인 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅물질은 Li 전구체 및 P 전구체에 의해 제조되고, 상기 Li 전구체는 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 황화리튬(Li2S), 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(Li3PO4), 수산화리튬(LiOH) 중 선택되는 하나 이상이고, 상기 P 전구체는 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2P04, (NH4)2HP04), 메타인산리튬(LiPO3) 중 선택되는 하나 이상인 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅물질은 하기 화학식 1로 표시되는 다가 음이온(P-O) 및 금속을 포함하는 화합물을 포함하는 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
(Li-M)-(PxOy)b
상기 화학식 1 중, x:y는 2:5 내지 2:10이고, M은 2가 내지 5가의 전이 금속이며, Nb, Ni, Ti, Mo, Al, Zn, Cs, Cr, Ag, Mn, Rb, Sn, Cs, Sr, Hf, Sn, Ir, Rb, Cu, Ca, Ga, Cd, Ta, Re, Fe, Rh, Au, Zr 또는 이 중에 선택되는 어느 하나 이상의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 10nm 내지 100nm인 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 총 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%인 전고체전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 리튬(Li) 전구체 및 인(P) 전구체를 용매에 녹여 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 코팅용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 교반 및 열처리하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 얻는 단계; 및 상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 건조하는 단계;를 포함하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 혼합용액을 교반 및 열처리하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 얻는 단계에서 가열온도는 50℃ 내지 200℃인 것인 전고체전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전고체전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 황화물계 고체 전해질은 LGPS(Li10GeP2S12)계, LPS(Li7P3S11)계, LPSX(LixPySzX)계(X는 할로겐 원소)인 전고체전지를 제공한다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 본 발명의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 실시예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 실시예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 실시예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
이하의 실시예에서, 막, 영역, 구성 요소 등의 부분이 다른 부분 위에 또는 상에 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하기로 한다.
양극 활물질
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질(100)의 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질(100)은 리튬 전이금속 산화물(110); 및 상기 리튬 전이금속 산화물(110)의 표면 상에 다가 음이온(P-O)을 포함하는 코팅물질에 의해 형성되는 코팅층(120);을 포함할 수 있다.
전고체전지용 양극 활물질(100)은 리튬 전이금속 산화물(110) 및 코팅층(120)을 포함할 수 있다.
리튬 전이금속 산화물(110)은 전자를 받아 양이온과 함께 자신은 환원되는 물질을 말하며, 예를 들어, 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물, 또는 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate) 등에서 선택된 어느 하나 이상의 조합을 포함할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 리튬 전이금속 산화물(110)로 사용하는 것이라면 모두 사용 가능할 수 있다.
코팅층(120)은 리튬 전이금속 산화물(110)의 표면 전체적으로 고르게 형성되어, 리튬 전이금속 산화물(110)의 전기 화학적 안정 범위를 개선하여 전고체전지의 안정 전압범위를 향상시키는 역할을 하며, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질 사이의 접촉을 차단함으로써, 고체전해질이 열화 또는 분해되는 것을 방지할 수 있다.
구체적으로, 코팅물질은 다가 음이온(P-O)을 포함할 수 있으며, 구체적 예로는 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4, LDP)일 수 있다. 이 경우 고가의 장치와 복잡한 과정을 거치지 않고 리튬 전이금속 산화물(110) 표면을 코팅할 수 있고, 기존의 값비싼 금속을 포함하는 금속 산화물로 코팅할 경우보다 제조 비용이 크게 절감되어, 대량 생산이 용이할 수 있다. 그리고, 기존의 코팅물질보다 높은 최대 안정전압범위(약 4.6V)를 가지고 있어 차세대 고전압 양극활물질에서도 사용이 가능하고, 밀도가 낮기 때문에 보다 얇고 균일한 코팅층(120)을 만들 수 있다. 또한, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질의 직접 접촉을 차단함으로써, 충방전시 리튬 전이금속 산화물(110)로부터 인가되는 높은 전압에 의해 고체전해질이 분해되는 것을 방지하고, 리튬 전이금속 산화물(110)에서 발생되는 산소가 고체전해질과 직접 반응하는 것을 방지할 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질 사이의 접촉을 유지하는 일종의 접착제의 역할을 할 수 있다. 즉, 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)는 전고체전지가 높은 에너지 밀도와 수명 특성을 유지하도록 하는 새로운 패시베이션 층의 역할을 할 수 있다.
한편, 코팅물질은 Li 전구체 및 P 전구체에 의해 제조된다. 구체적으로, 코팅층(120)은 리튬(Li) 전구체 및 인(P) 전구체를 용매에 녹인 코팅용액을 제조한 후, 리튬 전이금속 산화물(110)을 코팅용액에 목적한 바에 따른 비율에 맞추어 넣은 뒤, 열처리 및 건조하여 제조될 수 있다.
Li 전구체는 예를 들어, 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 황화리튬(Li2S), 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(Li3PO4), 수산화리튬(LiOH) 중 선택되는 하나 이상일 수 있고, P 전구체는 예를 들어, 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2P04, (NH4)2HP04), 메타인산리튬(LiPO3) 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
선택적 실시예로서, 코팅물질은 다가 음이온(P-O) 및 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 코팅물질은 하기 화학식 1로 표시되는 다가 음이온(P-O) 및 금속을 포함하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li-M-(PxOy)
상기 화학식 1 중, x:y는 2:5 내지 2:10이고, M은 2가 내지 5가의 전이 금속이며, Nb, Ni, Ti, Mo, Al, Zn, Cs, Cr, Ag, Mn, Rb, Sn, Cs, Sr, Hf, Sn, Ir, Rb, Cu, Ca, Ga, Cd, Ta, Re, Fe, Rh, Au, Zr 또는 이 중에 선택되는 어느 하나 이상의 조합일 수 있다. 이때 선택되는 금속의 종류에 따라 x:y의 값이 결정될 수 있다.
코팅물질이 다가 음이온(P-O) 및 금속을 포함함으로써, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질의 직접 접촉을 차단하고, 충방전시 리튬 전이금속 산화물(110)로부터 인가되는 높은 전압에 의해 고체전해질이 분해되는 것을 방지하며, 리튬 전이금속 산화물(110)에서 발생되는 산소가 고체전해질과 직접 반응하는 것을 방지할 수 있으며, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질 사이의 접촉을 유지하는 일종의 접착제의 역할을 할 수 있다. 즉, 다가 음이온(P-O) 및 금속을 포함하는 코팅물질은 전고체전지가 높은 에너지 밀도와 수명 특성을 유지하도록 하는 새로운 패시베이션 층의 역할을 할 수 있다.
선택적 실시예로서, 코팅층(120)은 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매에 녹인 코팅용액을 제조한 후, 리튬 전이금속 산화물(110)을 용액에 목적한 바에 따른 비율에 맞추어 넣은 뒤, 열처리 및 건조하여 제조될 수 있다.
Li 전구체는 예를 들어, 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 황화리튬(LiS), 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(Li3PO4), 수산화리튬(LiOH) 중 선택되는 하나 이상일 수 있고, P 전구체는 예를 들어, 인산(H3PO4), 인산암모늄(NH4)H2P04, (NH4)2HP04, LiPO3 중 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 금속(M) 전구체는 예를 들어, Nb, Ni, Ti, Mo, Al, Zn, Cs, Cr, Ag, Mn, Rb, Sn, Cs, Sr, Hf, Sn, Ir, Rb, Cu, Ca, Ga, Cd, Ta, Re, Fe, Rh, Au, Zr 중 선택되는 하나를 포함하는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질(100)은 코팅층(120)의 두께가 10nm 내지 100nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층(120) 두께의 하한은 10nm 이상, 15nm 이상, 20nm 이상, 25nm 이상, 30nm 이상, 35nm 이상 또는 40nm 이상일 수 있고, 상기 코팅층(120) 두께의 상한은 100nm 이하, 95nm 이하, 90nm 이하, 85nm 이하, 80nm 이하, 75nm 이하 또는 70nm 이하일 수 있다. 코팅층(120)의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 저항이 과도하게 증가하지 않으면서 고체전해질의 직접 접촉을 차단하고, 리튬 전이금속 산화물(110)의 표면 상에 서로 이격되어 섬(island) 형태로 배치되는 것을 방지할 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질(100)은 코팅층(120)의 함량이 양극 활물질(100) 총 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층(120) 함량의 하한은 0.1 wt% 이상, 0.5 wt% 이상, 1 wt% 이상, 1.5 wt% 이상, 2 wt% 이상 또는 2.5 wt% 이상일 수 있고, 상기 코팅층(120) 함량의 상한은 10 wt% 이하, 9 wt% 이하, 8 wt% 이하, 7 wt% 이하, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 4 wt% 이하 또는 3 wt% 이하일 수 있다. 코팅층(120)의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 얇으면서도 조밀한 코팅층(120)을 만들어 양극 활물질(100)의 에너지밀도를 최대한 발현시킬 수 있다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지용 양극 활물질(100)의 제조방법은 리튬(Li) 전구체 및 인(P) 전구체를 용매에 녹여 코팅용액을 제조하는 단계; 상기 코팅용액에 리튬 전이금속 산화물(110)을 투입하여 혼합용액을 형성하는 단계; 상기 혼합용액을 교반 및 열처리하여 코팅층(120)을 포함하는 양극 활물질(100)을 얻는 단계; 및 상기 코팅층(120)을 포함하는 양극 활물질(100)을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
예를 들어, 리튬(Li) 전구체 및 인(P) 전구체를 용매에 녹여 제조된 코팅 물질을 양극 활물질(100) 총 중량 기준으로 0.1wt% 내지 10wt% 넣을 수 있다. 이렇게 제조된 혼합용액을 50℃ 내지 200℃에서 스프레이 드라이어를 통해 열처리한 뒤, 추가적으로 표면에 있을 수 있는 잔류 용매를 제거하기 위해 80℃ 내지 150℃ 미만에서 건조함으로써, 코팅층(120)이 형성된 양극 활물질(100)을 제조할 수 있다.
선택적 실시예로서, 리튬(Li) 전구체, 인(P) 전구체 및 금속(M) 전구체를 용매에 녹여 제조된 코팅 물질을 양극 활물질(100) 총 중량 기준으로 0.1wt% 내지 10wt% 넣을 수 있다.
이렇게 제조된 혼합용액을 50℃ 내지 200℃에서 스프레이 드라이어를 통해 열처리한 뒤, 추가적으로 표면에 있을 수 있는 잔류 용매를 제거하기 위해 80℃ 내지 150℃ 미만에서 건조함으로써, 코팅층(120)이 형성된 양극 활물질(100)을 제조할 수 있다.
상기 혼합용액을 교반 및 열처리하여 코팅층(120)을 포함하는 양극 활물질(100)을 얻는 단계에서 가열온도는 50℃ 내지 200℃일 수 있다. 구체적으로, 가열온도는 50℃ 이상, 55℃ 이상, 60℃ 이상, 65℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이하 또는 80℃ 이하일 수 있고, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 180℃ 이하, 170℃ 이하, 160℃이하, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 110℃ 이하 또는 100℃ 이하일 수 있다. 가열온도가 상기 범위를 만족하는 경우에도 상기 코팅물질이 결정성을 이루어 얇으면서도 조밀한 코팅층(120)을 형성할 수 있다.
전고체전지
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체전지는 상기 전고체전지용 양극 활물질(100)을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 양극은 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 활물질(100)이 기존의 코팅물질보다 높은 최대 안정전압범위(약 4.6V)를 가지는 코팅층(120)을 포함함으로써 차세대 고전압 양극활물질에서도 사용이 가능하고, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질의 직접 접촉을 차단함으로써, 충방전시 리튬 전이금속 산화물(110)로부터 인가되는 높은 전압에 의해 고체전해질이 분해되는 것을 방지할 수 있다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 본 발명의 양극을 함유하는 양극 합재층이 형성된 구조를 가질 수 있다. 상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표 면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 합재층은 양극 활물질(100), 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고, 경우에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 흑연, 탄소계 물질, 금속 분말 또는 금속 섬유, 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker), 도 전성 금속 산화물, 도전성 고분자 및 이들 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속분말 또는 금속섬유; 산화아연 휘스커, 탄산칼슘 휘스커, 이산화티탄 휘스커, 산화규소 휘스커, 탄화규소 휘스커, 붕산 알루미늄 휘 스커, 붕산 마그네슘 휘스커, 티탄산 칼륨 휘스커, 질화규소 휘스커, 실리콘 카바이드 휘스커, 알루미나 휘스커 등의 침상 또는 가지상의 도전성 휘스커(Whisker); 산화티탄 등의 도전성 금속산화물, 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극용 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐 리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에 서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필 렌)(PVDF-co-HFP), 아크릴로나이트릴계 스타이렌 부타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 메 타크릴산 메틸부타디엔 고무(MBR), 부타디엔고무(BR) 등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸 렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극 합재층이 형성된 구조를 가질 수 있다. 상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 합재층은 음극활물질, 도전재, 바인더 및 고체 전해질을 함유하고, 경우에 따라서 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이때, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 여기서, 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0≤x≤1) 또는 LixWO2(0≤x≤1)일 수 있다.
이와 더불어, 음극활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me는 Mn, Fe, Pb 또는 Ge이고, Me'은 Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소 또는 할로겐이고; 0≤x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8임) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결 정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사 용될 수 있다.
상기 도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 음극용 바인더는 N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리(비닐 리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(PVDF-co-HFP)로 이루어진 군에 서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물, N,N-비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리(비닐리덴플루오라이드)(PVDF), 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필 렌)(PVDF-co-HFP), 스타이렌 부타디엔고무(SBR) 아크릴로나이트릴 부타디엔 고무(NBR), 메타크릴산 메틸 부타디 엔 고무(MBR), 부타디엔고무(BR) 등의 공액 디엔계 고무 라텍스, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에 틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등으 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 고체전해질은 황화물계 고체전해질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 황화물계 고체전해질은 LGPS(Li10GeP2S12)계, LPS(Li7P3S11)계, 또는 LPSX(LixPySzX)계(X는 할로겐 원소) 고체 전해질을 포함할 수 있고, 예를 들어, Li6PS5Cl를 포함할 수 있다.
Li6PS5Cl를 포함하는 황화물계 고체 전해질은 하기 화학식 2와 같이 2.5V 이상에서 분해가 시작될 수 있어, 높은 전압 범위에서 충방전을 진행하는 리튬 전이금속 산화물(110)과 직접 접촉할 경우, 분해가 진행될 수 있다.
[화학식 2]
2Li6PS5Cl－(4Li+) → 2Li4PS5Cl (2.0 - 2.5 V)
→ 2LiCl＋2S＋2Li3PS4－(6Li+) (2.5 - 2.9 V)
→ 2LiCl＋P2S7 4- + S (2.9 V ~ )
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질(100)을 사용하는 경우 높은 최대 안정전압범위(약 4.6V)를 가지는 코팅층(120)을 포함함으로써 차세대 고전압 양극활물질에서도 사용이 가능하고, 리튬 전이금속 산화물(110)과 고체전해질의 직접 접촉을 차단함으로써, 충방전시 리튬 전이금속 산화물(110)로부터 인가되는 높은 전압에 의해 고체전해질이 분해되는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않고, 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
제조예 1: 양극 활물질 제조
수산화리튬 일수화물(LiOH·H2O)(Sigma Aldrich; >98%) 0.0095g과 인산(H3PO4)(Sigma Aldrich; ≥ 5 wt. % in H2O) 0.0256g을 에탄올 용매 200ml에 용해시켜 코팅용액을 형성한 뒤, 용액에 리튬 전이금속 산화물로 NCM622(다결정; D50 5.5μm, Thermofisher Scientific Korea) 분말 1.98g을 넣고, 60℃에서 1시간 동안 교반 및 초음파 처리한 후, 80℃에서 스프레이 드라이어(spray dryer)로 에탄올을 건조하여 증발시켰다. 건조된 분말을 진공 상태에서 60℃로 하루동안 건조하여 1 wt%의 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)로 코팅된 양극 활물질(LDP@NCM622)을 얻었다.
제조예 2: 양극 활물질 제조
제조예 1과 동일한 방법으로 제조된 10 wt%의 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)로 코팅된 양극 활물질(LDP@NCM622)을 얻었다.
실시예 1: 하프 셀 제조
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질(LDP@NCM622), 고체전해질(Li6PS5Cl) 및 도전재(Super P)를 70:30:2 중량비로 혼합하여 양극 복합체를 제조하고, 분리막으로는 동일한 황화물계 고체전해질, 음극으로는 Li-In 파우더를 사용하여 내경이 13mm인 하프 셀을 제조하였다.
실시예 2: 하프 셀 제조
제조예 2에 따라 제조된된 양극 활물질(LDP@NCM622)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1: 하프 셀 제조
코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Bare NCM622)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제조하였다.
비교예 2: 하프 셀 제조
니오브산리튬(LiNbO3)으로 코팅된 양극 활물질(LNO@NCM622)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 하프 셀을 제조하였다.
실험예 1: X선 회절(XRD) 분석
제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질(LDP@NCM622)과 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Bare NCM622)에 대하여 Marvern사의 Aeris를 이용한 X선 회절(XRD) 분석을 실시하였고, X선 회절(XRD) 분석에 Cu K α 방사선(radiation)을 사용하였다. 상기 X선 회절(XRD) 분석 결과는 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 제조예 1 및 제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질(LDP@NCM622)은 모두 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Bare NCM622)과 동일한 패턴의 피크를 가지는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질(LDP@NCM622)의 경우, 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Bare NCM622)과 다른 패턴을 보이는 복수 개의 작은 피크들이 관측되는 것을 확인할 수 있고, 이 작은 피크들은 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)의 그래프에서 관측되는 피크와 동일한 패턴을 가지는 것으로 보아, 제조예 2에 따라 제조된 양극 활물질(LDP@NCM622)은 코팅층이 형성됨을 알 수 있다. 그리고, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질(LDP@NCM622)의 경우 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Bare NCM622)과 비교하면 XRD 상으로 결정상의 변화가 없으나, 다른 불순물에 대한 결정성이 검출되지 않은 것으로 보아, 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)의 함량이 1 wt%인 경우에도 코팅층이 형성되었을 것을 추측할 수 있다.
실험예 2: 투과전자현미경(TEM) 측정
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면을 FEI 사의 Titan cubed G2 60-300를 사용하여 측정하였다. 상기 투과전자현미경(TEM) 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면에서 얇은 층이 관찰되었고, 이는 인(P)를 포함한 물질, 즉 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)로 관측되므로, 제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면이 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)로 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 충방전 특성 평가
정전류 충방전법(Galvanostatic charge/discharge )으로 30°C 및 0.2C(1C = 200mA·g-1)의 속도에서 2.38V~3.68V vs. Li-In/Li+의 전압 범위에서 수행되었으며, 이는 3.0V~4.3V vs. Li/Li+에 해당하며, WonAtech 충방전 사이클을 사용하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다.
이때, 100th 사이클에서의 쿨롱 효율(C.C.E: coulombic efficiency) 및 사이클 용량 유지율(cycle retention)은 하기 계산식에 의해 도출하였다. 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
쿨롱 효율(%) = {100th 사이클에서의 방전 용량(mAh/g) / 100th 사이클에서의 충전 용량(mAh/g)}Х100
사이클 용량 유지율(%) = (100th 사이클에서의 방전 용량 / 3rd 사이클에서의 방전 용량)Х100
1st 방전용량
(mAh/g)		 3rd 방전용량
(mAh/g)		 100th 방전용량
(mAh/g)		 쿨롱효율
(%)		 용량 유지율
(%)
실시예 1 127.98 134.23 125.02 99.16% 94.10
비교예 1 139.95 140.48 103.87 100.77% 73.88
비교예 2 116.78 123.18 118.60 98.03% 96.95
상기 표 1 및 도 4를 참조하면, 코팅층이 형성되지 않은 양극 활물질(Bare NCM622)을 사용한 비교예 1의 경우 코팅층이 형성된 양극 활물질을 사용한 실시예 1 및 비교예 2에 비해 높은 용량과 높은 쿨롱 효율을 보이지만, 지속적으로 용량이 감소하여, 15번째 사이클 이후부터는 실시예 1 및 비교예 2가 더 높은 용량을 보이므로, 코팅층이 전해질의 분해를 막아 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다.
그리고, 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)로 코팅된 양극 활물질(LDP@NCM622)을 사용한 실시예 1의 경우, 니오브산리튬(LiNbO3)으로 코팅된 양극 활물질(LNO@NCM622)을 사용한 비교예 2보다 안정적인 쿨롱 효율을 보이는 것을 확인할 수 있다.
결과적으로, 양극 활물질에 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4)를 코팅함으로써, 고가의 장치와 복잡한 과정을 거치지 않고 양극 활물질 표면을 코팅할 수 있고, 금속을 대체할 수 있으며, 고체전해질이 분해되는 것을 방지하고, 전지가 높은 에너지 밀도와 수명 특성을 유지하도록 할 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 상에 다가 음이온(P-O)을 포함하는 코팅물질에 의해 형성되는 코팅층;을 포함하는 전고체전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬코발트산화물(LCO), 리튬니켈산화물(Lithium nickel oxide), 리튬니켈코발트산화물(lithium nickel cobalt oxide), 리튬니켈코발트알루미늄산화물(NCA), 리튬니켈코발트망간산화물(NCM), 리튬망간산화물, 또는 리튬인산철산화물(lithium iron phosphate)인 전고체전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅물질은 Li 전구체 및 P 전구체에 의해 제조되고,
    상기 Li 전구체는 산화리튬(Li2O), 탄산리튬(Li2CO3), 염화리튬(LiCl), 황화리튬(Li2S), 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(Li3PO4), 수산화리튬(LiOH) 중 선택되는 하나 이상이고, 상기 P 전구체는 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2P04, (NH4)2HP04), 메타인산리튬(LiPO3) 중 선택되는 하나 이상인 전고체전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅물질은 리튬 디하이드로젠 포스페이트(LiH2PO4, LDP)인 전고체전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 10nm 내지 100nm인 전고체전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 양극 활물질 총 중량 기준으로 0.1 wt% 내지 10 wt%인 전고체전지용 양극 활물질.
  7. 리튬(Li) 전구체 및 인(P) 전구체를 용매에 녹여 코팅용액을 제조하는 단계;
    상기 코팅용액에 리튬 전이금속 산화물을 투입하여 혼합용액을 형성하는 단계;
    상기 혼합용액을 교반 및 열처리하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 얻는 단계; 및
    상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 건조하는 단계;를 포함하는 전고체전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합용액을 교반 및 열처리하여 코팅층을 포함하는 양극 활물질을 얻는 단계에서 가열온도는 50℃ 내지 200℃인 것인 전고체전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 따른 전고체전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 배치되는 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 황화물계 고체 전해질은 LGPS(Li10GeP2S12)계, LPS(Li7P3S11)계, LPSX(LixPySzX)계(X는 할로겐 원소)인 전고체전지.
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