WO2025142255A1

WO2025142255A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: WO2025142255A1
Application number: PCT/JP2024/041644
Authority: WO
Inventors: 佑治大竹
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2023-12-26
Filing date: 2024-11-25
Publication date: 2025-07-03
Anticipated expiration: 2026-06-26

Abstract

電極体（１４）と、第一金属材料を含有する有底円筒形状の外装缶（２０）と、外装缶（２０）の開口部（２４）を塞ぐ封口体（３０）と、を備える非水電解質二次電池（１０）であって、外装缶（２０）の側面のうち、開口部（２４）側の側面には、外装缶の径方向内側に向かって窪んだ環状溝（２３）が設けられており、環状溝（２３）の内部には、環状溝（２３）の表面の少なくとも一部と当接し、第二金属材料を含有する保護部材（４０）が設けられており、第二金属材料の融点は、第一金属材料の融点よりも低く、かつ５００℃以下であることを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池に関する。

　従来、正極および負極を有する電極体と、電極体を収容する有底円筒形状の外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備える非水電解質二次電池が知られている。封口体は、外装缶の側面に設けられた環状溝の上面に支持されつつ、外装缶の開口部にかしめ固定されることにより、外装缶の上部に固定される。

　特許文献１には、環状溝の内部を含めた外装缶の側面全体に絶縁性のコーティング層を設けた非水電解質二次電池が開示されている。また、特許文献１には、コーティング層を設けることにより、製造過程中における外装缶を構成する金属材料のダストに起因した短絡の発生を抑制できると記載されている。

特開２００５－０７１７１０号公報

　ところで、非水電解質二次電池では、例えば、電池の充電状態で外部短絡が発生した場合など、電極体に大電流が印加されて電極体が異常発熱する可能性がある。すると、電池内部でガスが発生することにより電池の内圧が増加し、外装缶が損傷する場合がある。外装缶が損傷すると、損傷個所からガスが噴射されるため、電池の安全性を確保する観点から好ましくない。

　また、本発明者らの検討の結果、上記の電池の異常発生時の外装缶の損傷は、外装缶に設けられた環状溝で発生する場合があることが判明した。よって、電池の異常発生時における環状溝の損傷を抑制することは重要な課題である。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極および負極を有する電極体と、非水電解質と、電極体および非水電解質を収容し、第一金属材料を含有する有底円筒形状の外装缶と、外装缶の開口部を塞ぐ封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、外装缶の側面には、外装缶の径方向内側に向かって窪んだ環状溝が設けられており、環状溝の内部には、環状溝の表面の少なくとも一部と当接し、第二金属材料を含有する保護部材が設けられており、第二金属材料の融点は、第一金属材料の融点よりも低く、かつ５００℃以下であることを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、電池の異常発生時における環状溝の損傷を抑制することができる。その結果、安全性の高い非水電解質二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図である。図１における、外装缶に設けられた環状溝の近傍を拡大した図である。実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図であって、外装缶に設けられた環状溝の近傍を拡大した図である。実施形態の他の一例である非水電解質二次電池の軸方向断面図であって、外装缶に設けられた環状溝の近傍を拡大した図である。

　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下で説明する実施形態はあくまでも一例であって、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下で説明する実施形態の各構成要素を選択的に組み合わせてなる形態は本開示に含まれている。

　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の軸方向断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４および非水電解質を収容する外装缶２０とを備える。外装缶２０は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶２０の開口部２４は封口体３０によって塞がれている。以下では、非水電解質二次電池１０の軸方向（高さ方向）の封口体３０側を「上」とし、軸方向の外装缶２０の底部２１側を「下」とする。

　電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回された構造を有する。正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、正極１１を挟むように２枚配置される。非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１６，１７を備える。

　正極１１は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード１８が溶接される正極芯体露出部（図示せず）を除く正極芯体の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　正極合剤層は、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物を含む。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。

　正極合剤層に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

　負極１２は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含み、負極リード１９が溶接される負極芯体露出部（図示せず）を除く負極芯体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極芯体の表面に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

　負極合剤層には、負極活物質として、一般的に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素材料が含まれる。炭素材料の好適な一例は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する元素、および当該元素を含有する材料の少なくとも一方を含む材料が用いられてもよい。中でも、Ｓｉを含有する複合材料が好ましい。

　Ｓｉを含有する複合材料の好適な一例としては、ＳｉＯ_２相、またはリチウムシリケート等のシリケート相中に、Ｓｉ微粒子が分散した材料、或いは非晶質炭素相中にＳｉ微粒子が分散した材料などが挙げられる。当該複合材料の粒子表面には、例えば、炭素被膜等の導電層が形成される。

　負極合剤層に含まれる結着剤には、正極合剤層の場合と同様に、含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることもできるが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる。また、負極合剤層は、ＣＭＣまたはその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などを含むことが好ましい。中でも、ＳＢＲと、ＣＭＣまたはその塩、ＰＡＡまたはその塩などを併用することが好適である。負極合剤層には、ＣＮＴ等の導電剤が含まれていてもよい。

　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。

　正極１１には、正極リード１８が接続され、負極１２の巻き終わり側には、負極リード１９が接続される。正極リード１８は、絶縁板１６の貫通孔を通って封口体３０側に延び、負極リード１９は、絶縁板１７の外側を通って外装缶２０の底部２１側に延びている。正極リード１８は、封口体３０の内部端子板３１の下面に溶接等で接続され、封口体３０が正極端子となる。また、負極リード１９は、金属製の外装缶２０の底部２１の内面に溶接等で接続され、外装缶２０が負極端子となる。

　非水電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。非水電解質は、液状の電解質（電解液）であってもよく、固体電解質であってもよい。

　液状の電解質（電解液）は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えば、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体（例えば、フルオロエチレンカーボネート等）を含有していてもよい。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。

　固体電解質としては、例えば、固体状もしくはゲル状のポリマー電解質、無機固体電解質等を用いることができる。無機固体電解質としては、全固体リチウムイオン二次電池等で公知の材料（例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ハロゲン系固体電解質等）を用いることができる。ポリマー電解質は、例えば、リチウム塩とマトリックスポリマー、あるいは、非水溶媒とリチウム塩とマトリックスポリマーとを含む。マトリックスポリマーとしては、例えば、非水溶媒を吸収してゲル化するポリマー材料が使用される。ポリマー材料としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂等が挙げられる。

　外装缶２０は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の容器である。外装缶２０は、底部２１と、非水電解質二次電池１０の側面を形成する側面部２２とを有する。側面部２２は、外装缶２０のうち底部２１を除く部分であって、後述する環状溝２３と開口部２４とを含む。

　外装缶２０は、金属材料（第一金属材料）を含有する。第一金属材料としては、例えば、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、およびニッケル等が挙げられる。本実施形態では、外装缶２０は、鉄を主成分とする鋼材により構成されている。

　環状溝２３は、側面部２２の一部が径方向内側に向かって窪んだ部分であり、外装缶２０の周方向に沿って環状に設けられている。環状溝２３は、その上面で封口体３０を支持する。環状溝２３は、例えば、側面部２２の一部を、径方向内側にスピニング加工して径方向内方側に向かって環状に窪ませることで形成できる。環状溝２３の幅（軸方向長さ）は特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。また、環状溝２３の深さ（径方向長さ）は特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下である。詳しくは後述するが、環状溝２３の内部には、保護部材４０が設けられている。

　開口部２４は、側面部２２のうち、環状溝２３よりも上方側の領域であり、外装缶２０の開口を形成する。開口部２４は、封口体３０を外装缶２０にかしめ固定する際に、径方向内側に向かって折り曲げられる。これにより、開口部２４には、非水電解質二次電池１０の側面の一部を形成し、ガスケット３４の外周面を覆う開口側面部２５と、非水電解質二次電池１０の上面の一部を形成し、径方向内側に向かって延びるかしめ部２６とが形成される。本実施形態では、かしめ部２６の径方向内端は、ガスケット３４の径方向内端よりも径方向外側に位置する。すなわち、ガスケット３４の上面の一部は、かしめ部２６に覆われていない。

　封口体３０は、安全弁を備えた円板状の部材である。封口体３０は、電極体１４側から順に、内部端子板３１、絶縁部材３２、および外部端子板３３が積層された構造を有する。

　内部端子板３１は、正極リード１８が接続される厚肉の厚肉部３１Ａ、および電池の内圧が所定の閾値を超えたときに厚肉部３１Ａから切り離される薄肉の中央部３１Ｂを含む金属板である。厚肉部３１Ａには、複数の通気孔３１Ｃが形成されている。

　絶縁部材３２は、内部端子板３１と外部端子板３３との接続部分以外の部分を絶縁している。絶縁部材３２には、径方向中央部に開口部３２Ａが形成され、内部端子板３１の通気孔３１Ｃと重なる部分に通気孔３２Ｂが形成されている。

　外部端子板３３は、非水電解質二次電池１０の上面の一部を形成し、絶縁部材３２を挟んで内部端子板３１と対向配置される。外部端子板３３は、非水電解質二次電池１０の内圧が所定の閾値を超えたときに破断する薄肉部３３Ａを有する。外部端子板３３は、径方向中央部において、内部端子板３１の中央部３１Ｂと溶接等で接続されている。また、外部端子板３３の径方向外側は、ガスケット３４を介して外装缶２０の開口を内側に屈曲させて形成されたかしめ部２６と環状溝２３との間で挟持されている。

　非水電解質二次電池１０に異常が発生して内圧が上昇すると、発生した高温ガスにより内部端子板３１が上方へ押され、内部端子板３１が破断して中央部３１Ｂが厚肉部３１Ａから切り離され、外部端子板３３が電池の外側に向かって突出するように変形する。これにより、封口体３０における電流経路が遮断される。そして、電流経路が遮断された後に、非水電解質二次電池１０の内圧がさらに上昇すると、外部端子板３３の薄肉部３３Ａが破断して外部端子板３３にガスの排出口が形成される。

　なお、封口体３０の構造は、図１に示す構造に限定されない。封口体３０は、例えば、外部端子板３３を覆う凸状のキャップを有していてもよい。

　ガスケット３４は、可撓性を有する絶縁部材であり、正極端子である封口体３０と負極端子である外装缶２０とを電気的に隔離しつつ、上下方向に圧縮されることで外装缶２０の内部の密閉性を確保する。ガスケット３４の材質は、圧縮可能な絶縁材料であれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）などを用いることができる。

　次に、図２および図３をさらに参照しながら、保護部材４０について詳説する。図２は、図１における、環状溝２３の近傍を拡大した図であり、保護部材４０の形状を模式的に示す図である。

　図２に示すように、環状溝２３の内部には、金属材料から構成される保護部材４０が設けられている。本実施形態では、保護部材４０はワイヤ形状を有し、外装缶２０の周方向に沿って延在している。そして、保護部材４０は、環状溝２３に複数回にわたって巻回されることにより、環状溝２３の内部の略全域に配置され、環状溝２３の上面２３Ａおよび下面２３Ｂに当接している。

　本発明者らの検討の結果、電極体１４の異常発熱時に電池内部でガスが発生し、電池の内圧が増加した際、環状溝２３が形成されている領域で外装缶２０の損傷が生じる場合があることが明らかとなった。詳細なメカニズムは定かではないが、電極体１４の異常発熱時において、電極体１４の外周側で発生した火花が環状溝２３に当たる場合があり、環状溝２３の近傍の温度が過度に上昇し、環状溝２３が形成されている領域で外装缶２０の損傷が生じることが考えられる。

　保護部材４０は、外装缶２０を構成する第一金属材料（本実施形態では、鋼材）とは異なる金属材料（第二金属材料）を含有し、環状溝２３の上面２３Ａおよび下面２３Ｂに当接するように配置されている。ここで、保護部材４０を構成する第二金属材料の融点は、外装缶２０を構成する第一金属材料の融点よりも低く、かつ５００℃以下である。保護部材４０が第二金属材料を含有することにより、電極体１４の異常発熱時に環状溝２３の近傍の温度が過度に上昇した際、第二金属材料が優先的に融解する。その結果、融解による吸熱効果により環状溝２３の近傍の温度上昇が抑えられ、電池の異常発生時における環状溝２３の損傷を抑制することができる。なお、保護部材４０は、第二金属材料を主成分とすることが好ましい。ここで、主成分とは、保護部材４０を構成する材料において最も質量比率が高い成分を意味する。保護部材４０は、第二金属材料を８０質量％以上含有することがより好ましい。本実施形態では、保護部材４０は第二金属材料のみで構成されている。

　保護部材４０に含まれる第二金属材料の融点は、外装缶２０に含まれる第一金属材料の融点よりも低く、かつ５００℃以下であればよいが、４００℃以下であることが好ましく、３００℃以下であることがより好ましい。保護部材４０に含まれる第二金属材料の融点を低くすることで、電池の異常発生時における環状溝２３の近傍の温度上昇をより抑えることができる。

　保護部材４０に含まれる第二金属材料は、錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含むことにより、第二金属材料の融点を５００℃以下にすることが容易になる。第二金属材料は、錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも２つを含む合金であってもよい。保護部材４０を構成する第二金属材料の一例は、半田等の合金材料である。

　上記の通り、保護部材４０はワイヤ形状を有する。本実施形態では、保護部材４０は、断面視略円形状を有する。保護部材４０の大きさは、環状溝２３に挿入可能であれば特に限定されないが、例えば、ワイヤの直径が０．１ｍｍ以上、２．０ｍｍ以下である。なお、保護部材４０の断面形状は円形状に限定されず、楕円形状または矩形形状であってもよい。

　本実施形態では、保護部材４０は、環状溝２３の内部の略全域に配置されている。つまり、環状溝２３の空間の面積に対する、環状溝２３の内部の保護部材４０の面積の比率は８０％以上である。環状溝２３の空間の面積に対する保護部材４０の面積の比率を８０％以上とすることにより、保護部材４０の容積を確保することができ、電極体１４の異常発熱時の保護部材４０の融解による吸熱効果を向上させることができる。その結果、環状溝２３の近傍の温度上昇がより抑えられ、電池の異常発生時における環状溝２３の損傷をより抑制することができる。なお、外装缶２０の軸方向断面視における環状溝２３の空間の面積とは、外装缶２０の側面部２２の外面に沿った仮想線αと、環状溝２３の壁面に囲まれた領域の面積を意味する。

　外装缶２０の軸方向断面視における環状溝２３の空間の面積に対する保護部材４０の面積の比率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。環状溝２３の空間の面積に対する保護部材４０の面積の比率を増加させることで、電極体１４の異常発熱時の保護部材４０の融解による吸熱効果をより向上させることができる。また、環状溝２３の空間の面積に対する保護部材４０の面積の比率は、実質的に１００％、すなわち環状溝２３の全体を埋めるように保護部材４０が配置されていてもよい。

　なお、上記の実施形態は、本開示の目的を損なわない範囲で適宜設計変更できる。例えば、上記の実施形態では、保護部材４０はワイヤ形状を有するが、保護部材４０の形状は環状溝の表面の少なくとも一部と当接していればこれに限定されない。保護部材４０は、平面視円環形状または平面視円弧形状を有する板状部材であってもよい。保護部材４０は、例えば、平面視半円形状を有する２つの板状部材から構成され、外装缶２０の径方向外側から環状溝２３に嵌め込まれることにより、環状溝２３に固定されていてもよい。

　また、上記の実施形態では、保護部材４０は、環状溝２３の上面２３Ａおよび下面２３Ｂに当接するように配置されているが、保護部材４０は、環状溝２３の上面２３Ａまたは下面２３Ｂのいずれか一方のみに接していてもよい。なお、電池の異常発熱時において、環状溝２３の下面２３Ｂは、上面２３Ａに比べて温度が上昇しやすい。そのため、保護部材４０は、少なくとも環状溝２３の下面２３Ｂに当接していることが好ましい。

　また、例えば、図３および図４に示すように、保護部材４０は、環状溝２３の表面の少なくとも一部を覆うように配置されていてもよい。図３に示す例では、保護部材４０は環状溝２３の表面の略全域を覆うように配置されており、図４に示す例では、保護部材４０は環状溝２３の下面２３Ｂを覆うように配置されている。

　なお、保護部材４０が環状溝２３の表面の少なくとも一部を覆うように配置されている場合、保護部材４０は、環状溝２３の表面の２５％以上の領域を覆っていることが好ましく、環状溝２３の表面の５０％以上の領域を覆っていることがより好ましい。保護部材４０が環状溝２３の表面の２５％以上の領域を覆うことにより、電池の異常発熱時における環状溝２３の近傍の温度上昇を抑えることが容易になる。

また、上記の実施形態では、環状溝２３に設けられた保護部材４０は、融点が５００℃以下の第二金属材料のみで構成されているが、保護部材４０には、第二金属材料以外の材料が含まれていてもよい。第二金属材料以外の材料としては、例えば、融点が５００℃超の金属材料や樹脂材料が挙げられる。

　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例＞
　［正極の作製］
　正極活物質としてアルミニウム含有ニッケルコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．０９Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を用いた。１００質量部の正極活物質と、導電剤としての１．０質量部のアセチレンブラックと、結着剤としての０．９質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）の分散媒中で混合して、正極合剤スラリーを調製した。次に、この正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の正極を得た。また、正極の長さ方向の一部に正極合剤層が形成されていない正極集電体露出部を形成し、当該正極集電体露出部にアルミニウムの正極リードを超音波溶接で固定した。

　［負極の作製］
　負極活物質として黒鉛粉末を９０質量部、Ｓｉ酸化物を１０質量部になるように混合したものを用いた。１００質量部の負極活物質と、増粘剤としての１質量部のＣＭＣと、結着剤としての１質量部のスチレンブタジエンゴムとを水中で混合して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、所定の電極サイズに切り取り、ローラを用いて圧延して帯状の負極を得た。また、負極の長さ方向の一端部に負極合剤層が形成されていない負極集電体露出部を形成し、当該負極集電体露出部にニッケルの負極リードを超音波溶接で固定した。

　［電極体の作製］
　作製した正極および負極を、セパレータを介して渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。なお、セパレータには、ポリエチレン製の微多孔膜の片面にポリアミドとアルミナのフィラーを分散させた耐熱層が形成されたものを用いた。

　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比（２５℃）で混合した混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ_６を１．２モル／Ｌの濃度で溶解させて非水電解質を調製した。

　［非水電解質二次電池の作製］
　直径φ２１ｍｍ、高さ７０ｍｍの有底円筒形状の鋼材からなる金属缶を外装缶とした。電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置した状態で、電極体を外装缶に収容した後に、負極リードを外装缶の底部に溶接した。その後、外装缶をスピニング加工して環状溝を形成した。この際、環状溝の幅（軸方向長さ）を０．４ｍｍとし、環状溝の深さ（径方向長さ）を２．０ｍｍとした。

　そして、環状溝の上にガスケットを介して内部端子板を配置し、内部端子板の上面に正極リードを超音波溶着した。その後、減圧脱気を行ってから内部端子板上に外部端子板を配置し、外部端子板と内部端子板を溶接した後、外装缶の上端部をかしめることにより、封口体を外装缶の上部に固定した。最後に、断面視略円形状（直径：０．３ｍｍ）である半田ワイヤ（組成：Ｓｎ９９％，Ａｇ０．３％，Ｃｕ０．７％、融点：約２３０℃、ＨＯＺＡＮ社製、ＨＳ－３４１）を環状溝の全域に配置されるように、環状溝に巻き付けた。巻き付けた半田ワイヤの長さから、外装缶の軸方向断面視における環状溝の空間の面積に対する保護部材の面積の比率を算出したところ、８５％であった。

　＜比較例＞
　非水電解質二次電池の作製において、保護部材を設けなかったこと以外は、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。

　［電池の加熱試験の評価］
　実施例および比較例の電池を３個ずつ作製し、それぞれ５００℃のオーブンに入れて１０分間加熱後に加熱を停止した。そして、外装缶の外観観察により、環状溝の孔あきの有無（環状溝からのガス噴射の有無）の評価を行った。その結果、実施例の電池では、３個全てで孔あきは確認されなかった。一方、比較例の電池では、３個全てで孔あきが確認された。これは、環状溝に保護部材を設けることにより、電池の異常発生時における環状溝２３の近傍の温度上昇が抑制されたためと推測される。

　本開示は、以下の実施形態によりさらに説明される。
　構成１：
　正極および負極を有する電極体と、非水電解質と、前記電極体および前記非水電解質を収容し、第一金属材料を含有する有底円筒形状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体と、を備える非水電解質二次電池であって、前記外装缶の側面には、前記外装缶の径方向内側に向かって窪んだ環状溝が設けられており、前記環状溝の内部には、前記環状溝の表面の少なくとも一部と当接し、第二金属材料を含有する保護部材が設けられており、前記第二金属材料の融点は、前記第一金属材料の融点よりも低く、かつ５００℃以下である、非水電解質二次電池。
　構成２：
　前記第二金属材料は、錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含む、構成１に記載の非水電解質二次電池。
　構成３：前記第二金属材料は、錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも２つを含む合金である、構成１または２に記載の非水電解質二次電池。
　構成４：
　前記第二金属材料は、半田である、構成１～３のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成５：
　前記保護部材は、ワイヤ形状を有し、前記外装缶の周方向に沿って延在している、構成１～４のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成６：
　前記保護部材は、前記環状溝の表面の２５％以上の領域を覆っている、構成１～５のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。
　構成７：
　前記外装缶の軸方向断面視において、前記環状溝の空間の面積に対する、前記環状溝の内部の前記保護部材の面積の比率は、８０％以上である、構成１～６のいずれか１つに記載の非水電解質二次電池。

　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６，１７　絶縁板、１８　正極リード、１９　負極リード、２０　外装缶、２１　底部、２２　側面部、２３　環状溝、２３Ａ　上面、２３Ｂ　下面、２４　開口部、２５　開口側面部、２６　かしめ部、３０　封口体、３１　内部端子板、３１Ａ　厚肉部、３１Ｂ　中央部、３１Ｃ　通気孔、３２　絶縁部材、３２Ａ　開口部、３２Ｂ　通気孔、３３　外部端子板、３３Ａ　薄肉部、３４　ガスケット、４０　保護部材、α　仮想線

Claims

　正極および負極を有する電極体と、
　非水電解質と、
　前記電極体および前記非水電解質を収容し、第一金属材料を含有する有底円筒形状の外装缶と、
　前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体と、
　を備える非水電解質二次電池であって、
　前記外装缶の側面には、前記外装缶の径方向内側に向かって窪んだ環状溝が設けられており、
　前記環状溝の内部には、前記環状溝の表面の少なくとも一部と当接し、第二金属材料を含有する保護部材が設けられており、
　前記第二金属材料の融点は、前記第一金属材料の融点よりも低く、かつ５００℃以下である、非水電解質二次電池。
　前記第二金属材料は、錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記第二金属材料は、錫、鉛、および亜鉛からなる群より選択される少なくとも２つを含む合金である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記第二金属材料は、半田である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記保護部材は、ワイヤ形状を有し、前記外装缶の周方向に沿って延在している、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記保護部材は、前記環状溝の表面の２５％以上の領域を覆っている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
　前記外装缶の軸方向断面視において、前記環状溝の空間の面積に対する、前記環状溝の内部の前記保護部材の面積の比率は、８０％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。