WO2025136010A1 - 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일 - Google Patents

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유한진
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    • C21D2211/001—Austenite

Definitions

  • the present invention relates to a copper-plated austenitic stainless steel coil.
  • a passive film is generally formed to provide corrosion resistance.
  • This passive film is mainly composed of a compound of chromium and oxygen and is uniformly and densely distributed on the surface, so that even if copper plating is attempted, it does not adhere well and even if copper is plated, there is a problem that the copper plating layer is likely to peel off when forming a copper-plated stainless steel product.
  • the present invention aims to solve the copper plating problem caused by the passive film of the stainless steel coil.
  • a method for manufacturing a product in which copper is plated on the surface of a stainless steel coil is provided.
  • a copper-plated austenitic stainless steel coil comprises: an austenitic stainless steel coil base material; and a copper plating layer provided on an outer surface of the base material, wherein an average thickness of the copper plating layer is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or less, and a ratio of the average thickness of the copper plating layer to the austenitic stainless steel coil base material is 0.2 or less.
  • the copper-plated austenitic stainless steel coil according to one embodiment of the present invention can satisfy a film index of 1.2 or less, expressed as (Si+2Al)/Mn, of the austenitic stainless steel coil base material. (Here, Si, Al, and Mn represent the contents of each element.)
  • the composition of the austenitic stainless steel coil base material may include, in wt%, C: 0.005 to 0.080%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.1 to 1.5%, Cu: 0.05 to 0.5%, Ni: 8 to 13%, Cr: 16 to 20%, Mo: 0.05 to 2.5%, and Al: 0.001 to 0.2%.
  • the copper-plated austenitic stainless steel coil according to one embodiment of the present invention may have an area ratio of the copper plating layer of 95% or more in an area of 100x100mm 2 on the surface.
  • the copper plating layer may contain copper in an amount of 75% or more by weight.
  • a method for manufacturing a copper-plated austenitic stainless steel coil comprises the steps of: providing an austenitic stainless steel coil base material; and immersing the base material in a solution containing 10 g/L to 500 g/L of a solution composed of CuSO 4 .5H 2 O, 10 g/L to 500 g/L of H 2 SO 4 , and the remainder water, and applying a current density of 1 A/dm 2 to 50 A/dm 2 for 1 to 150 seconds to perform copper electroplating.
  • the composition of the austenitic stainless steel coil base material may include, in wt%, C: 0.005 to 0.080%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.1 to 1.5%, Cu: 0.05 to 0.5%, Ni: 8 to 13%, Cr: 16 to 20%, Mo: 0.05 to 2.5%, and Al: 0.001 to 0.2%.
  • a method for manufacturing a copper-plated austenitic stainless steel coil may include a step of immersing in a mixed acid of sulfuric acid at a concentration of 5 g/L to 200 g/L or nitric acid and hydrofluoric acid at a concentration of 1 g/L to 20 g/L for 1 second to 120 seconds before plating copper.
  • the copper-plated austenitic stainless steel has excellent brazability and excellent resistance to peeling of the copper-plated layer when formed.
  • Figure 1 is a cross-sectional view of a copper-plated austenitic stainless steel coil including a stainless steel coil base material and a copper plating layer.
  • Figure 2 is a photograph showing the external characteristics of Invention Example 1.
  • a copper-plated austenitic stainless steel coil comprises: an austenitic stainless steel coil base material; and a copper plating layer provided on an outer surface of the base material, wherein an average thickness of the copper plating layer is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or less, and a ratio of the average thickness of the copper plating layer to the austenitic stainless steel coil base material is 0.2 or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a copper-plated austenitic stainless steel coil, which may include a stainless steel coil base material and a copper plating layer according to one embodiment of the present invention.
  • the austenitic stainless steel coil base material of the present invention can satisfy a film index expressed as (Si+2Al)/Mn of 1.2 or less, and must have a microstructure of austenitic stainless steel, but is not limited to a specific composition range.
  • the composition of the austenitic stainless steel coil base material may include, in wt%, C: 0.005 to 0.080%, Si: 0.1 to 1.0%, Mn: 0.1 to 1.5%, Cu: 0.05 to 0.5%, Ni: 8 to 13%, Cr: 16 to 20%, Mo: 0.05 to 2.5%, and Al: 0.001 to 0.2%, but is not limited thereto.
  • the film index is controlled to be 1.2 or less, preferably 1 or less, and more preferably 0.7 or less.
  • the average thickness of the copper plating layer of the present invention may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or less, and the ratio of the average thickness of the copper plating layer to the austenitic stainless steel coil base material may be 0.2 or less.
  • Copper plating may be performed on one or both sides of the austenitic stainless steel coil base material, and in order to prevent copper from peeling when plating copper and then forming, the average thickness of the copper plating layer may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or less, preferably 75 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the area ratio of the copper plating layer in an area of 100x100mm2 on the surface of the copper-plated austenitic stainless steel coil according to one embodiment of the present invention may be 95% or more.
  • the area ratio of the copper plating layer can preferably be 99% or more.
  • the copper plating layer may contain copper in an amount of 75% or more by weight.
  • the above copper content refers to the average of the copper content when measuring at 5 points in the center layer in the thickness direction of the copper plating layer, and when it is less than 75%, the copper plating may be insufficient and some of the components of the base material may be measured, and in this case, there is a problem that the copper plating layer may peel off during molding.
  • the copper content of the copper plating layer may be preferably 85% or more, and more preferably 95% or more.
  • Copper plating that falls short of the aforementioned area ratio or content does not display a uniform copper color on the surface, which detracts from the appearance and causes the user to judge that the copper plating is not done properly when visually inspected.
  • a method for manufacturing a copper-plated austenitic stainless steel coil comprises the steps of: providing an austenitic stainless steel coil base material; and immersing the base material in a solution containing 10 g/L to 500 g/L of a solution composed of CuSO 4 .5H 2 O, 10 g/L to 500 g/L of H 2 SO 4 , and the remainder water, and applying a current density of 1 A/dm 2 to 50 A/dm 2 for 1 to 150 seconds to perform copper electroplating.
  • Copper plating can be performed by various methods, but electroplating is preferable. This is because it is advantageous for production in coil units in conjunction with the aforementioned acid treatment, nickel layer, etc. Electroplating can be performed in a solution consisting of 10 to 500 g/L of CuSO 4 .5H 2 O, 10 to 500 g/L of H 2 SO 4 , and the remainder of water, with the stainless steel as the cathode and the insoluble electrode as the anode, at a current density of 1 to 50 A/dm 2 . This is because it is the optimal condition for copper to adhere to stainless steel without peeling off, and at the same time it is a factor that controls the thickness of the copper plating layer.
  • the concentration of the solution is dilute or the current density is low, the copper does not adhere uniformly and a lack of surface occurs, which causes the area ratio of the plating layer to decrease or the copper content in the plating layer to be measured low. If the concentration of the solution is too high or the current density is high, the copper layer plated on stainless steel easily decomposes, so it is controlled within the relevant range.
  • the method for manufacturing a copper-plated austenitic stainless steel coil may include a step of immersing in a mixed acid of sulfuric acid having a concentration of 5 g/L to 200 g/L or a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid having a concentration of 1 g/L to 20 g/L for 1 to 120 seconds before plating copper.
  • a mixed acid of sulfuric acid having a concentration of 5 g/L to 200 g/L or a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid having a concentration of 1 g/L to 20 g/L for 1 to 120 seconds before plating copper.
  • the method can be improved by immersing the stainless steel base material in sulfuric acid or a mixed acid of nitric acid and hydrofluoric acid for 1 to 120 seconds before copper plating.
  • the concentration of sulfuric acid is 5 to 200 g/L
  • the concentration of nitric acid can be 5 to 200 g/L
  • the concentration of hydrofluoric acid can be 1 to 20 g/L, respectively. Since it is manufactured in coil units, the retention time can be defined as the time for the coil to be immersed in the above acid and remain for 1 m in the direction of the coil length, and is preferably 1 to 120 seconds.
  • austenitic stainless steel coil base materials of the invention examples and comparative examples having the compositions and film indices of Table 1 below were prepared in the thickness range of Table 2 below, based on the components of 0.02%C, 0.7%Si, 1.0%Mn, 0.3%Cu, 10%Ni, 16.1%Cr, 2.1%Mo, and 0.01%Al in weight %.
  • This coil was immersed in a continuous line in a bath containing 50 g/L sulfuric acid for 30 seconds, washed with water, and then immediately immersed in a copper plating bath containing 100 g/L CuSO 4 .5H 2 O and 100 g/L H 2 SO 4 , and a current density of 15 A/dm 2 was applied to form a copper plating layer having a thickness shown in Table 2 below. The ratio of the average thickness of the copper plating layer to the austenitic stainless steel coil base material is shown.
  • the components of stainless steel in Table 1 below were measured using equipment commonly used in academia and industry, such as inductively coupled plasma (ICP) and spectrometers. Since the components of the plating layer are relatively thin compared to the stainless steel base material, they can be measured using energy dispersive spectroscopy attached to a scanning electron microscope or tunneling electron microscope. However, when measuring with energy dispersive spectroscopy, carbon and oxygen may affect the component contents due to contamination of the specimen, so they were excluded from the final results. Of course, the elements coated for specimen observation were also excluded. The copper and nickel plating layers were calculated by extracting five random spots from the central layer in the thickness direction and taking the average of these.
  • ICP inductively coupled plasma
  • peeling after forming can be determined by various methods such as tension, Erickson forming, and cupping. In the present invention, 15% uniaxial tension was used as an example. Afterwards, it was observed whether the stainless steel base material and the copper plating layer were peeled off. Peeling is a commonly used concept that can be judged visually, but for convenience, it can be understood as a copper plating layer with an area of 10x10mm 2 being separated from the stainless steel base material at a distance of 1mm or more.
  • the area ratio of the copper plating layer is measured in an area of 100x100 mm2 on the surface.
  • the surface refers to the surface of the material observed in a direction perpendicular to the surface of the material.
  • the location of the surface is the center in the width direction of the material. In the length direction, in the case of a coil, it can be measured at a position 1 m away from the end of the coil, but if there are many scratches, 1 to 10 m can be discarded.
  • the area ratio can be analyzed after taking a picture with a conventional digital camera.
  • the area ratio of the plating layer can be calculated after separating the two groups by color. If it is difficult to separate the two groups, the 100x100 mm2 area can be divided into 100 areas equally using an objective lens of 5x or 10x on an optical microscope, and then the two groups can be separated by color separation as above.
  • the thickness of STS, copper plating layer, and nickel plating layer can be measured by observing the cross-section after mirror polishing with an optical microscope or scanning electron microscope.
  • the method of measuring the length with an optical microscope or scanning electron microscope can follow the typical use case.
  • Inventive Examples 1 to 8 in Table 1 satisfy the film index (Si+2Al)/Mn according to the Si content, Al content, and Mn content of 1.2 or less as suggested in the present invention.
  • Inventive Examples 1 to 8 satisfy the area ratio of the copper plating layer of 95% or more as shown in Table 2, the copper content in the copper plating layer of 75% or more, and the appearance evaluation result passed as shown in Fig. 1.
  • Comparative Examples 1 to 5 had a film index exceeding 1.2, and the copper area ratio did not reach 95% as shown in Fig. 2, the copper content of the plating layer did not reach 75%, and the appearance evaluation result failed.
  • Inventive Examples 1 to 8 simultaneously satisfy the range of the present invention of 0.2 or less for the thickness ratio of the stainless steel and the copper plating layer, and also have good peeling characteristics.
  • Comparative Examples 6 to 10 satisfy the film index but the thickness ratio is unsatisfactory, so peeling occurs.

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Abstract

본 발명에 따르면, 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재; 및 상기 모재의 외면에 마련되는 구리 도금층을 포함하고, 상기 구리 도금층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 이하이고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재에 대한 상기 구리 도금층의 평균 두께의 비는 0.2 이하인, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일을 제공할 수 있다.

Description

구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일
본 발명은 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일에 관한 것이다.
스테인리스강 표면에 구리를 도금하면 스테인리스강 대비 저온에서 녹는점을 활용하여 브레이징 접합용으로도 활용할 수 있다. 그러나 스테인리스강 코일의 표면에 도금한 사례는 찾기 힘들다.
한편, 도금 관점에서는 표면 전도성 향상을 위해 니켈을 도금하는 사례가 있고, 염수 부식 저항성 향상을 위해 알루미늄을 도금하는 사례는 존재한다. 그러나 스테인리스강 코일에 구리를 도금하는 사례는 발견하기 힘들다.
또한, 스테인리스강 표면의 전도성 향상을 위한 목적으로 구리를 클래드 방법을 통해 겹치는 방식은 존재하나 구리를 도금 방법을 통해 스테인리스강 코일 표면에 구현하는 사례는 역시 발견하기 힘들다.
스테인리스강에서는 일반적으로 부동태 피막이 형성되어 부식 저항성을 부여한다. 이 부동태 피막은 주로 크롬과 산소의 화합물로 구성되고 표면에 균일하고 치밀하게 분포하여, 구리 도금을 시도하더라도 잘 밀착되지 않고 구리 도금이 되더라도 구리 도금 스테인리스강 제품을 성형할 경우 구리 도금층이 박리되기 쉬운 문제가 있다. 본 발명에서는 이와 같이 스테인리스강 코일의 부동태 피막에 기인하는 구리 도금 문제를 해결하고자 한다.
스테인리스강 코일 표면에 구리를 도금한 제품의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일은, 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재; 및 상기 모재의 외면에 마련되는 구리 도금층을 포함하고, 상기 구리 도금층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 이하이고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재에 대한 상기 구리 도금층의 평균 두께의 비는 0.2 이하이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일은, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재는 (Si+2Al)/Mn으로 나타내는 피막지수가 1.2 이하를 만족할 수 있다. (여기서, Si, Al, 및 Mn은 각 원소의 함량을 의미한다)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일에서, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재의 조성은, 중량%로, C: 0.005~0.080%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.1~1.5%, Cu: 0.05~0.5%, Ni: 8~13%, Cr: 16~20%, Mo: 0.05~2.5%, Al: 0.001~0.2%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일은, 표면의 100x100mm2 면적에서 상기 구리 도금층의 면적률이 95% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일은, 상기 구리 도금층은 구리를 중량%로 75% 이상으로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법은, 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재를 마련하는 단계; 및 CuSO4·5H2O로 구성되는 용액 10g/L 내지 500g/L, H2SO4 10g/L 내지 500g/L 및 나머지 물을 포함하는 용액에 침지하여, 1A/dm2 내지 50A/dm2의 전류밀도를 1~150초 동안 인가하여 구리 전기 도금하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법은, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재는 (Si+2Al)/Mn으로 나타내는 피막지수가 1.2 이하를 만족할 수 있다. (여기서, Si, Al, 및 Mn은 각 원소의 함량을 의미한다)
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법은, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재의 조성이, 중량%로, C: 0.005~0.080%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.1~1.5%, Cu: 0.05~0.5%, Ni: 8~13%, Cr: 16~20%, Mo: 0.05~2.5%, Al: 0.001~0.2%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법은, 구리를 도금하기 전에 5g/L 내지 200g/L 농도의 황산 또는 1g/L 내지 20g/L 농도의 질산과 불산의 혼산에서 1초 내지 120초 동안 침지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 바와 같이 구리 도금된 오스테나이트계 스테인리스강은 브레이징성이 우수하며, 성형을 했을 때 구리 도금층의 박리에 대한 저항성이 우수하다.
도 1은 스테인리스강 코일 모재 및 구리 도금층을 포함하는 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 단면도이다.
도 2는 발명예 1의 외관 특성을 나타낸 사진이다.
도 3은 비교예 1의 외관 특성을 나타낸 사진이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술사상이 이하에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 출원에서 사용하는 용어는 단지 특정한 예시를 설명하기 위하여 사용되는 것이다. 때문에 가령 단수의 표현은 문맥상 명백하게 단수여야만 하는 것이 아닌 한, 복수의 표현을 포함한다. 덧붙여, 본 출원에서 사용되는 "포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 명확히 지칭하기 위하여 사용되는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것의 존재를 예비적으로 배제하고자 사용되는 것이 아님에 유의해야 한다.
한편, 다르게 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진 것으로 보아야 한다. 따라서, 본 명세서에서 명확하게 정의하지 않는 한, 특정 용어가 과도하게 이상적이거나 형식적인 의미로 해석되어서는 안 된다.
또한, 본 명세서의 "약", "실질적으로" 등은 언급한 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사 용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 특별히 달리 언급하지 않는 한 각 원소의 함량을 표시하는 %은 중량을 기준으로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일은 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재; 및 상기 모재의 외면에 마련되는 구리 도금층을 포함하고, 상기 구리 도금층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 이하이고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재에 대한 상기 구리 도금층의 평균 두께의 비는 0.2 이하이다.
도 1은 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 단면도로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스강 코일 모재 및 구리 도금층을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재는 (Si+2Al)/Mn으로 나타내는 피막지수가 1.2 이하를 만족할 수 있고, 오스테나이트계 스테인리스강의 미세조직을 가져야 하나, 특정 조성범위로 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재의 조성은, 중량%로, C: 0.005~0.080%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.1~1.5%, Cu: 0.05~0.5%, Ni: 8~13%, Cr: 16~20%, Mo: 0.05~2.5%, Al: 0.001~0.2%를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 피막지수가 1.2 를 초과하면 부동태 피막 내에 Si 산화물 또는 Al 산화물이 강화되어 부동태 피막의 특성을 더욱 강화하는 효과를 가져온다. 이는 반대로 구리와의 밀착성을 저해하는 결과를 초래한다. Mn은 부동태 피막 형성을 오히려 저해하여 Si이나 Al과는 반대의 작용을 하는 바, 피막지수는 1.2 이하로 제어하고, 바람직하게는 1 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.7 이하일 수 있다.
한편, 스테인리스강 표면의 전도성 향상을 위한 목적으로 구리를 클래드 하는 방안도 있는데, 구리를 클래딩으로 접합하는 것보다 두께를 1~100㎛로 제어하는 것이 훨씬 용이하다. 클래딩으로는 구리층의 두께를 얇게 만드는 공정은 비용이 크게 소요되어 주로 100㎛ 이상에서 제조되어 성형 후 박리가 일어나기 쉽다.
따라서, 본 발명의 구리 도금층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 이하일 수 있고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재에 대한 상기 구리 도금층의 평균 두께의 비는 0.2 이하일 수 있다. 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재의 일면 또는 양면에 구리 도금을 실시할 수 있고, 구리를 도금한 다음 성형할 때 구리가 박리가 되지 않기 위하여 구리 도금층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 75μm 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60μm 이하일 수 있다. 성형 시 반곡면 내부 또는 외부에 구리 도금층이 놓이는 상황에서 스테인리스강과 성형량 즉 연신의 차이가 커져 박리가 일어나는 것이기 때문에, 구리 도금층 및 모재 코일의 두께 제어가 필요하며, 스테인리스강과 구리 도금층의 두께의 비를 0.2 이하로 제어하는 것이 필요하다. 바람직하게는 0.1 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일 표면의 100x100mm2 면적에서 상기 구리 도금층의 면적률이 95% 이상일 수 있다.
구리 도금층의 면적률이 95% 미만인 경우에는 미도금부에서 구리가 재역할을 하지 못하므로, 브레이징 접합 시 미도금부가 접합재와 접촉할 경우 해당 부분에서 접합이 부족해지는 문제가 있다. 구리 도금층의 면적률은 바람직하게는 99% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일은, 상기 구리 도금층은 구리를 중량%로 75% 이상으로 포함할 수 있다.
상기 구리 함량은 상기 구리 도금층의 두께 방향 중앙층에서 5점 Spot 측정했을 때 구리의 함량의 평균을 의미하며, 75% 미만인 경우에는 구리 도금이 부족하여 모재의 성분이 일부 측정되었을 수 있어, 이러한 경우 구리 도금층이 성형 시 박리가 될 수 있는 문제가 있다. 구리 도금층의 구리 함량은 바람직하게는 85% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 95% 이상일 수 있다.
전술한 면적률이나 함량에 미달하는 상태의 구리 도금은 표면에 균일한 구리빛을 나타내지 않아 미관을 저해하고 육안 검사 시 사용자가 구리 도금이 제대로 되지 않은 것으로 판단하게 된다.
다음으로, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법은 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재를 마련하는 단계; 및 CuSO4·5H2O로 구성되는 용액 10g/L 내지 500g/L, H2SO4 10g/L 내지 500g/L 및 나머지 물을 포함하는 용액에 침지하여, 1A/dm2 내지 50A/dm2의 전류밀도를 1~150초 동안 인가하여 구리 전기 도금하는 단계;를 포함한다.
구리의 도금은 여러 가지 방법을 실시할 수 있으나 바람직하게는 전기 도금으로 수행될 수 있다. 전술한 산 처리나, 니켈층 등과 연계하여 코일 단위로 생산에 유리하기 때문이다. 전기 도금은 CuSO4·5H2O로 구성되는 용액 10~500 g/L, H2SO4 10~500 g/L 및 나머지는 물로 구성되는 용액에서 스테인리스강은 음극, 불용성 전극을 양극으로 하여 전류 밀도를 1~50 A/dm2로 하여 실시할 수 있으며, 이는 구리가 박리가 되지 않고 스테인리스강에 밀착할 수 있는 최적 조건임과 동시에 구리 도금층의 두께를 지배하는 인자이기 때문이다. 한편, 용액의 농도가 묽거나 전류 밀도가 낮으면 구리가 균일하게 밀착되지 않고 모자란 면이 발생하고 이는 도금층의 면적률이 낮아지거나, 도금층 내의 구리의 함량이 낮게 측정되게 하는 요인이 된다. 용액의 농도가 너무 높거나 전류 밀도가 높으면 스테인리스강에 도금된 구리층이 쉽게 분해되는 문제를 발생하는 바, 해당 범위로 제어한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법은 구리를 도금하기 전에 5g/L 내지 200g/L 농도의 황산 또는 1g/L 내지 20g/L 농도의 질산과 불산의 혼산에서 1초 내지 120초 동안 침지하는 단계를 포함할 수 있다. 구리를 도금함에 있어서 성형 시 박리를 방지하려면 스테인리스강 모재 표면의 부동태 피막을 제거할 필요가 있다. 스테인리스강 모재 표면의 부동태 피막은 부식 저항성을 높여 주는 반면 구리와의 밀착성을 저해하기 때문이다. 이 경우 구리 도금 전에 스테인리스강 모재를 황산 또는 질산과 불산의 혼산에서 1초 내지 120초 동안 침지하는 것으로 개선할 수 있다. 부동태 피막과 산의 반응성을 가장 높게 하기 위하여 황산의 농도는 5~200 g/L로 하고, 질산과 불산의 혼산의 경우는 각각 질산 5~200 g/L, 불산 1~20 g/L 농도로 할 수 있다. 코일 단위로 제조하므로 유지 시간은 상기의 산에 코일이 침지되어 코일 길이 방향으로 1m가 체류하는 시간으로 정의할 수 있으며, 1초 내지 120초가 바람직하다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예)
본 발명에서 대표적인 성분의 예로 중량%로, 0.02%C, 0.7%Si, 1.0%Mn, 0.3%Cu, 10%Ni, 16.1%Cr, 2.1%Mo, 0.01%Al 성분을 기반으로 하되 하기 표 1의 조성 및 피막지수를 가지는 발명예 및 비교예의 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재를 아래 표 2의 두께 범위로 마련하였다. 이 코일을 연속라인으로 황산 50 g/L가 담긴 조에 30초간 침지하고 수세척한 후 바로 CuSO4·5H2O 100 g/L, H2SO4 100 g/L의 구리 도금조에 침지하고, 전류 밀도 15 A/dm2를 인가하여 아래 표 2의 두께를 가지는 구리 도금층을 형성하였고, 상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재에 대한 상기 구리 도금층의 평균 두께의 비를 나타내었다.
아래 표 1의 스테인리스강의 성분은 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma)나 분광 분석기 등 학계, 업계에 통용되는 장비를 사용하여 측정하였고, 도금층의 성분은 두께가 스테인리스강 모재 대비 상대적으로 얇으므로 주사전자현미경 또는 터널전자현미경에 부착된 에너지 분산 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 다만 에너지 분산 분광법으로 측정 시 탄소, 산소는 시편의 오염으로 인하여 성분 함량에 영향을 줄 수 있어 최종 결과에서 배제하고, 시편 관찰을 위해 코팅하는 원소도 물론 배제하였다. 구리 및 니켈 도금층은 두께 방향 중앙층에서 임의의 5점 Spot을 추출하여 이의 평균으로 계산하였다.
성형 후 박리 여부는 인장, 에릭슨 성형, 컵핑 등 다양한 방법을 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 예시로 15% 1축 인장을 사용하였다. 이후 스테인리스강 모재와 구리 도금층이 박리되는지를 관찰하였다. 박리는 통용되는 개념으로 육안 판단할 수 있으나 편의를 위해 구체적으로 기재하자면 10x10mm2 면적의 구리 도금층이 스테인리스강 모재와 1mm 이상 거리를 두고 벌어지는 것으로 이해할 수 있다.
외관 평가 방법 미관의 척도는 정량화하기 힘드나 본 발명에서는 통상적으로 용인될 수 있는 범위라고 판단하는 정도를 합격으로 하여 하기 표 1에 나타내었다.
표면에서는 100x100 mm2 면적에서 구리 도금층의 면적률을 측정한다. 표면이라 함은 소재의 면에 수직한 방향에서 관찰한 소재의 면을 말한다. 표면의 위치는 소재의 폭방향으로 중앙으로 한다. 길이 방향으로는 코일인 경우 코일 끝에서 1m를 버린 위치에서 측정할 수 있으나, 스크래치가 많은 경우 1~10m를 버릴 수 있다. 면적률은 통상적인 디지털 카메라로 촬영 후 이미지를 분석할 수 있다. 구리 도금층은 표면에서 디지털 카메라로 촬영했을 때 주황성을 나타내고, 모재는 주로 흰색에서 회색 사이의 무채색을 나타내므로 두 색상으로 그룹을 분리 후 도금층의 면적률을 계산할 수 있다. 두 그룹의 분리가 곤란한 경우 광학 현미경에서 대물 렌즈 5x배 또는 10x를 사용하여 100x100 mm2의 면적을 100개의 면적으로 균등 분할 후 촬영하여 위와 같은 색상의 분리로 두 그룹을 분리할 수도 있다.
STS, 구리 도금층, 니켈 도금층의 두께 측정방법은 단면을 거울면 폴리싱한 후 광학 현미경 또는 주사 전자현미경으로 관찰하여 측정할 수 있다. 광학 현미경 또는 주사 전자현미경에서 길이를 측정하는 방법은 통상적인 용례를 따를 수 있다.
　 Si 함량
(wt. %)		 Al 함량
(wt. %)		 Mn 함량
(wt. %)		 피막 지수
발명예 1 0.60 0.112 1.10 0.75
발명예 2 0.70 0.012 1.05 0.69
발명예 3 0.88 0.003 1.15 0.77
발명예 4 0.35 0.005 1.25 0.29
발명예 5 0.66 0.140 0.81 1.16
발명예 6 0.12 0.006 1.45 0.09
비교예 1 1.22 0.005 0.89 1.38
비교예 2 1.32 0.010 0.92 1.46
비교예 3 0.65 0.160 0.76 1.28
비교예 4 0.77 0.110 0.58 1.71
비교예 5 0.75 0.009 0.61 1.26
　 구리 면적률
(%)		 구리 함량
(wt. %)		 외관 스테인리스강의
두께 (mm)		 구리 도금층의
두께 (mm)		 두께비 성형 후 박리
발명예 1 100 95 합격 0.61 0.015 0.02 양호
발명예 2 100 76 합격 0.75 0.005 0.01 양호
발명예 3 100 98 합격 0.38 0.074 0.19 양호
발명예 4 100 98 합격 0.65 0.089 0.14 양호
발명예 5 100 77 합격 0.99 0.095 0.10 양호
발명예 6 100 99 합격 1.21 0.050 0.04 양호
발명예 7 95 95 합격 0.62 0.055 0.09 양호
발명예 8 91 88 합격 0.65 0.060 0.09 양호
비교예 1 85 95 불합격 0.55 0.088 0.16 양호
비교예 2 88 99 불합격 0.77 0.066 0.09 양호
비교예 3 94 55 불합격 0.65 0.022 0.03 양호
비교예 4 93 44 불합격 0.71 0.015 0.02 양호
비교예 5 60 80 불합격 0.62 0.180 0.29 박리
비교예 6 100 95 합격 0.61 0.150 0.25 박리
비교예 7 100 94 합격 0.41 0.088 0.21 박리
비교예 8 100 99 합격 0.74 0.211 0.29 박리
비교예 9 100 91 합격 0.95 0.250 0.26 박리
비교예 10 100 99 합격 0.55 0.122 0.22 박리
표 1의 발명예 1 내지 8은 Si 함량, Al 함량, Mn 함량에 따른 피막 지수 (Si+2Al)/Mn 이 본 발명에서 제시하는 바와 같이 1.2 이하를 만족한다. 발명예 1 내지 8은 표 2와 같이 구리 도금층의 면적률이 95% 이상이며, 구리 도금층에서 구리의 함량이 75% 이상을 만족하고, 도 1과 같이 외관 평가결과 합격으로 나타났다. 한편 비교예 1 내지 5는 피막지수가 1.2를 초과하였으며, 도 2와 같이 구리 면적률이 95%에 이르지 못하고 도금층의 구리 함량이 75%에 이르지 못하였고, 외관 평가결과 불합격으로 나타났다. 한편 발명예 1 내지 8은 동시에 스테인리스강과 구리 도금층의 두께비를 본 발명의 범위인 0.2 이하를 만족하며 박리 특성도 양호하였다. 반면 비교예 6 내지 10은 비록 피막 지수는 만족하였으되 두께비를 불만족하여 박리가 일어나는 것을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (10)

  1. 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재; 및
    상기 모재의 외면에 마련되는 구리 도금층을 포함하고,
    상기 구리 도금층의 평균 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 이하이고,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재에 대한 상기 구리 도금층의 평균 두께의 비는 0.2 이하인, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재는 (Si+2Al)/Mn으로 나타내는 피막지수가 1.2 이하를 만족하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일.
    (여기서, Si, Al, 및 Mn은 각 원소의 함량을 의미한다)
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재의 조성은, 중량%로, C: 0.005~0.080%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.1~1.5%, Cu: 0.05~0.5%, Ni: 8~13%, Cr: 16~20%, Mo: 0.05~2.5%, Al: 0.001~0.2%를 포함하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일.
  4. 청구항 1에 있어서,
    표면의 100x100mm2 면적에서 상기 구리 도금층의 면적률이 95% 이상인, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 구리 도금층은 구리를 중량%로 75% 이상으로 포함하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재 및 상기 구리 도금층 사이에 니켈 도금층을 더 포함하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일.
  7. 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재를 마련하는 단계; 및
    CuSO4·5H2O로 구성되는 용액 10g/L 내지 500g/L, H2SO4 10g/L 내지 500g/L 및 나머지 물을 포함하는 용액에 침지하여, 1A/dm2 내지 50A/dm2의 전류밀도를 1~150초 동안 인가하여 구리 전기 도금하는 단계;를 포함하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재는 (Si+2Al)/Mn으로 나타내는 피막지수가 1.2 이하를 만족하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법.
    (여기서, Si, Al, 및 Mn은 각 원소의 함량을 의미한다)
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 오스테나이트계 스테인리스강 코일 모재의 조성은, 중량%로, C: 0.005~0.080%, Si: 0.1~1.0%, Mn: 0.1~1.5%, Cu: 0.05~0.5%, Ni: 8~13%, Cr: 16~20%, Mo: 0.05~2.5%, Al: 0.001~0.2%를 포함하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    구리를 도금하기 전에 5g/L 내지 200g/L 농도의 황산 또는 1g/L 내지 20g/L 농도의 질산과 불산의 혼산에서 1초 내지 120초 동안 침지하는 단계를 포함하는, 구리 도금 오스테나이트계 스테인리스강 코일의 제조방법.
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